Слайд2

Термическая деструкция ПВХ протекает при Т = 190-200 С с выделением

HCl механизм достаточно сложен, основную роль в нём играют свободные
радикалы образовавшиеся под действием температур или от примесей:
Атакуя метиленовую группу цепи радикал отрывает от неё [Н], при этом
происходит передача неспаренного электрона на полимерную цепь.
реакция 1
• Подвижный атом [Cl], находящийся в b-положении по отношению к
атому углерода, несущему неспаренный электрон, отщепляется стабилизируя
структуру:
реакция 2
• Cl-радикал атакует метиленовую группу, отрывая [H] с образованием
подвижного атома хлора:
• Цепная реакция идѐт по приведѐнной ранее схеме и приводит к
образованию полимерной цепи содержащей сопряжѐнные двойные связи
Слайд 3
В случае ПВХ цепные реакции дегидрохлорирования развиваются
довольно быстро под воздействием солнечного света, поэтому требуется
эффективная стабилизация, если полимер будет использоваться для наружного
применения.
Несмотря на многочисленные исследования 197, 129-1381, причины
высокой фоточувствительности ПВХ по-прежнему являются предметом многих
спекуляций, поскольку само мономерное звено не содержит хромофора,
который поглощает в диапазоне солнечного излучения.
Согласно Деккеру, механизм фотодеградации ПВХ включает следующие
разделы
Слайд 4
Поскольку блок CH2CHCl полностью прозрачен для УФ-излучения выше
220 нм, фотодеградация ПВХ, которая наблюдается при использовании света с
длиной волны> 250 нм, должна быть результатом поглощения примесных
хромофоров в этой области длин волн. Природа этих инициирующих
хромофоров до сих пор остается предметом дискуссий, однако наиболее
вероятными кандидатами являются алкеновые связи, гидропероксиды и кетоны.
В любом случае, какой бы ни была природа хромофора, первоначально
поглощает УФ-свет в исходном материале, полиеновые структуры, которые
накапливаются в фотолизированном ПВХ, быстро становятся преобладающими
поглощающими хромофорами из-за их больших коэффициентов экстинкции:
(Коэффициент молярной экстинкции является характеристикой того,
насколько сильно химическое вещество поглощает свет на заданной длине
волны.)
Образованные таким образом возбужденные синглетные полиены
(Реакция 1) могут дезактивироваться как радиационными [1471], так и без
излучения светом (реакция 2)
Радикалы хлора, как известно, очень реактивны по отношению к атомам
H, и поэтому ожидается, что они будут отбирать водород из ближайшего блока
ПВХ. Если радикал C1, образовавшийся в результате реакции 2 (схема 1),
реагирует с участием -CH2 группой рядом с местом его образования, образуется
двойная связь, увеличивая на одну единицу длину полиеновой
последовательности (Реакция 3). Эта реакция предотвращает полимер от
дальнейшей деградации, поскольку он представляет собой завершающий
процесс. После того, как радикал хлора диффундировал из начального
соедиения, его наиболее вероятной реакцией будет отрыв атома водорода от
группы -CHC1 (реакция 4) или, что наиболее предпочтительно, от группы -CH2
(реакция 5). (Исследуя механизм фотохлорирование ПВХ, Decker et al. [151]
подтвердили, что C1 'радикалы примерно в 5 раз активнее по отношению к
атомам водорода метилена чем к водороду группы -CHC1)
Образованный таким образом B-хлоралкильный радикал (11) легко
стабилизируется расщеплением атома Cl (Реакция 7).
Если последний реагирует с ближайшей группой -CH2 (реакция 8). это
инициирует дегидрахлорирование что, постепенно распространяясь по
полимерной цепи, приводит к полиенам увеличивающейся длины (Реакция 9).
Реакция радикала C1 'с группой CHCl, хотя и менее благоприятная, все же
должна быть рассмотрена, поскольку было показано, что она происходит при
фотолизе хлорированной ПВХ.
Это приводит к образованию α-хлоралкильного радикала (111), который
при взаимодействии с ПВХ может либо регенерировать себя, либо давать
нестабильный радикал II (реакция 6). таким образом обеспечивая
дополнительный вклад в образование полиенов,
слайд 5
Декер предполагает, что расщепление основной цепи происходит
главным образом из-за реакций различных типов радикалов PVC,
образующихся через I, 11 или 111
По его словам, эти радикалы могут стабилизироваться за счет бета-
разрыва связи C-C (Схема реакций 12, 13 и 14),
Два типа высвобождаемых радикальных фрагментов (CHCl-CH 2 W или
CH -CHClm) будут затем способствовать дальнейшему разложению полимера
либо за счет реакции с ПВХ с регенерированием радикала I1 или 111 (реакция
15), либо за счет отщепления радикала C1 '(реакция 16).
слайд 6
Предполагается, что основным первичным свободнорадикальным
процессом при радиолизе ПВХ является
реакция
Этот процесс может происходить даже при -190 ”, но при такой низкой
температуре образующийся полимерный радикал может оставаться
захваченным без реакции. Когда образец нагревается до комнатной
температуры после облучения или облучается при комнатной температуре,
могут происходить свободнорадикальные реакции типа, предложенного
Винклером
Из двух процессов, показанных выше, данные хлорирования
алифатических хлоридов позволяют предположить, что нападение на
метиленовую группу (то есть, процесс 2b) является предпочтительным. Кроме
того, как указывает Винклер, при радикальном хлорировании самого ПВХ
метиленовые группы исчезают. lo В результате реакции 2b образуется
полимерный радикал (B), который, в отличие от радикалов (A) или (C), весьма
нестабилен и может подвергаться самопроизвольной диссоциации.