Вы находитесь на странице: 1из 98

-ИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ


ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ТЮМЕНСКИЙ ИНДУСТРИАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

С. П. Семухин

ХИМИЯ НЕФТИ И ГАЗА ДЛЯ ГЕОЛОГОВ

Учебное пособие

Тюмень
ТИУ
2017
УДК 665.6(075.8)
ББК 35.514я73
С 308
Рецензенты:
Профессор ТИУ
доктор геолого-минералогических наук,
Максимов Евгений Максимович.
Доцент ТюмГУ
кандидат химических наук
Лебедева Наталья Николаевна.
Семухин, С. П.
Химия нефти и газа для геологов: Учебное пособие / С. П. Семухин
– Тюмень: ТИУ, 2017. – 96 с.

Semukhin, S. P. Chemistry of oil and gas for geologists: tutorial/S.P.


Semukhin-Tyumen: TIU, 2017. -103 (р).

Аннотация

В учебном пособии приведен теоретический материал по основам


химии нефти и газа. В частности рассмотрены процессы происхождения,
нахождения, состава и свойств нефти и газа. В пособии приводятся описания
лабораторных работ, рекомендации по их выполнению. Описаны
разновидности классификаций нефти и подходы к ней. Уделено особое
внимание минеральному и органическому происхождению нефти и газа.
Даются задания для выполнения контрольных работ. Пособие содержит
необходимые справочные материалы, используемые для различных расчетов
по физико-химическим свойствам и характеристикам нефти и газа.
Пособие предназначено для студентов, обучающихся по направлению.:
21.05.02 – Прикладная геология специализация - «геология нефти и газа», для
очной и заочной форм обучения. Может использоваться научно-техническими
работниками геологических предприятий, проектных организаций разведки
нефтяных и газовых месторождений
.
ББК

ISBN © Федеральное государственное


бюджетное образовательное
учреждение высшего образования
«Тюменский индустриальный
университет», 2017г.

2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 5
1 МЕСТО НЕФТИ И ГАЗА СЕДИ ДРУГИХ ГОРУЧИХ
ИСКОПАЕМЫХ………………………………………………... 5
1.1 Роль нефти и газа в современном мире…………………... 5
1.2 Основные нефтегазодобывающие регионы……………… 7
2 ПРОИСХОЖДЕНИЕ НЕФТИ И ГАЗА……………………….. 8
2.1 Гипотезы нерганического происхождения нефти и газа.. 8
2.2 Гипотезы органического происхождения нефти и газа.. 12
2.3 Другие представления об образовании нефти и газа…. 17
2.4 Основные этапы образования нефти…………………… 22
3 СОСТАВ НЕФТИ И ГАЗА…………………………………… 23
3.1 Элементный состав……………………………………. 23
3.2 Групповой состав нефтей…………………………… .. 23
3.3Фракционный состав нефти…………………………... 25
3.4 Компонентный состав нефти…………………………. 26
4 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТИ И ГАЗА… 28
4.1 Плотность нефти………………………………………. 29
4.2 Вязкость нефти………………………………………… 31
4.3 Молекулярная масса…………………………………... 32
4.5 Низкотемпературные свойства нефти……………….. 33
4.6 Электрические (диэлектрические) свойства нефти….. 34
4.7 Оптические свойства нефти…………………………… 35
4.8 Тепловые свойства нефти……………………………… 37
4.9 Растворимость и растворяющая способность нефти… 37
4.10Различие свойств нефти в пределах нефтеносной
залежи………………………………………………………… 37
………
5 КЛАССИФИКАЦИЯ НЕФТЕЙ………………………………. 38
5.1 Химические классификации…………………………... 38
5.2 Технологическая классификация……………………... 39
5.3 Техническая классификация…………………………... 40
6 ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ 42
НЕФТЕЙ…………………………
6.1 Углеводороды нефти и газа……………………………. 42
6.2 Алканы…………………………………………….…….. 44
6.3 Циклоалканы……………………………………………. 53
6.4 Арены……………………………………………………. 54
6.5 Гетероатомные соединения нефти…………………….. 58
6.6 Смолисто-асфальтеновые вещества…………………… 63
7 НЕФТЯНЫЕ ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ…………………… 67
7.1 Классификация нефтяных дисперсных систем……….. 67

3
7.2 Устойчивость нефтяных дисперсных систем………… 68
8 ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ…………………………… 69
8.1 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ 69
КОНСТАНТ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ…………....
8.2 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ 82
ИССЛЕДОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СИСТЕМ.……..
9 ЗАДАНИЯ ДЛЯ ОБУЧАЮЩИХСЯ ЗАОЧНО………………… 89
9.1 Элементный состав нефти………………………………… 90
9.2 Химический состав нефти………………………………… 91
9.3 Углеводородный состав нефти…………………………… 92
9.4 Задачи на определение плотности……………………….. 93
ПРИЛОЖЕНИЯ………………………………………………… 95
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ………….. 100

ВВЕДЕНИЕ

4
Учебное пособие содержат теоритический материал,
лабораторный практикум, рекомендации по выполнению
самостоятельных и контрольных по предмету «Химия нефти и газа»
для обучающихся по очной и заочной форме по направлению: 21.05.02 –
Прикладная геология специализация - «геология нефти и газа».
Дисциплина «Химия нефти и газа» относится к специализации
«Геология нефти и газа» к циклу дисциплин базовой части (Б-1, Б.26).
Цель изучения дисциплины - получить представление об
элементном составе и классах углеводородов, входящих в состав нефти
и газа, физико-химических свойствах нефти и газа.
Цель учебного пособия - структурировать знания по дисциплине,
анализировать изученный материал и использовать его на практике.
С нефтью человечество знакомо с древних времен. Еще
вавилонцы. византийцы использовали её как зажигательную смесь.
Керосин использовали для освещения помещений, улиц с 18 века. Для
двигателей внутреннего сгорания источниками топлива стали продукты
нефтепереработки с 19 века, которые используются для различных
видов транспорта.
Основным источником энергии практически во всех странах мира
в настоящее время является нефть и газ. Практически все виды
транспорта сухопутного, водного, воздушного и космического,
выработки электроэнергии на тепловых электростанциях.
Однако более целесообразный путь использования нефти и газа –
использование в качестве сырья для производства пластических
масс,каучуков, искусственных волокон, поверхностно-активных
веществ,удобрений, ядохимикатов и белков и других веществ.
Современное человечество зависит от нефти и газа в настоящее
время в большой степени зависит от нефти и газа, чем от других веществ
.Отсюда понятно почему они являются причинами войн и мировых
конфликтов.

1 МЕСТО НЕФТИ И ГАЗА СЕДИ ДРУГИХ ГОРУЧИХ


ИСКОПАЕМЫХ

1.1 Роль нефти и газа в современном мире

Энергоносители в настоящее время играют решающую роль в


экономическом развитии всех стран мира . Развитие производительных
сил любого государства всегда определяется степенью и масштабами
потребления энергоресурсов. Из всех добываемых полезных
ископаемых 70 % относится к источникам энергии.
К основным видам энергетических ресурсов относятся – уголь,

5
нефть, природный горючий газ, гидроэлектроэнергия и ядерная энергия.
С середины 20 века ведущую роль начинают играть нефть и природный
газ.
Достоинствами нефти и газа как источников энергии является
достаточно невысокая стоимость добычи, возможна безотходная
переработка с получением многообразных видов топлива и химических
продуктов. Следует учитывать, что запасы нефти и газа исчерпаемые.
Их гораздо меньше, чем запасов угля, горючих сланцев и битуминозных
песков. Однако в тоже время добыча нефти и газа значительно
превышает добычу других горючих ископаемых.
Ряд ученых и специалистов в мире высказывают предположения о
неизбежности скорого истощения нефтяных запасов, из за высокого
уровня потребления нефти и газа. Некоторые ученые высказывает точку
зрения об исчерпании мировых нефтяных запасов к концу XXI века.
Экономическое и политическое значение в мире нефти возросло
так как нефть стала основным видом энергетического сырья. Успех в
экономическом и социальном развитии страны будет зависеть от
наличия собственных ресурсов нефти, возможность организовать
экспорт нефти и нефтепродуктов. Исходя из этого, колебание мировых
цен на нефть, конъюнктура на нефтяном рынке приводят к серьезным
изменениям в экономической политике, как нефтедобывающих стран,
так и государств, промышленность которых базируется на привозной
нефти.
В последние годы цены на нефть нестабильны. Доминирующие
позиции занимают нефтяные монополии США, они покупает нефть у
экспортеров развивающихся стран по низким ценам, а продают
нефтепродукты странам импортерам по относительно высоким ценам.
Все это позволило создать 1690г. Организацию стран экспортеров
нефти (ОПЕК). В его состав вход Ирак, Иран, Кувейт, Саудовская
Аравия, Катар, Абу-Даби, Венесуэла, Индонезия, Ливия, Нигерия,»
Алжир, Эквадор.
Россия не только полностью обеспечивает свою потребность в
нефти, но и является экспортером нефти и нефтепродуктов. Российская
нефть поставляется в страны ближнего и дальнего зарубежья. Благодаря
продаже нефти и природного газа на мировом рынке Россия получает
значительное количество валюты, которая расходуется на закупку
различных промышленных и продовольственных товаров[10].

1.2 Основные нефтегазодобывающие регионы

Разведанные запасы нефти в мире составляют 90- 95 миллиардов


тонн, прогноз запасов в мире оценивается 250-270 миллиардов тонн.
Месторождения нефти распределяются очень неравномерно по странам

6
в мире. Самые большие из них находятся в странах Ближнего и
Среднего Востока это Саудовская Аравия, Кувейт, Ирак, Северной
Африки это Ливия, Алжир, а также в Иране, Индонезии, некоторых
местах Северной и Южной Америки.
В крупнейших месторождениях, которые составляют 5 % от всех,
добывают более 85 % нефти. Месторождениями-гигантами являются
такие в которых доля извлекаемых запасов превышает 500 миллионов
тонн, таких месторождений насчитывается более 30.
Примеры крупнейших зарубежных месторождений : Гавар (10,1
млрд т), Сафания-Хафджи (4,1 млрд т) и Манифа в Саудовской Аравии
(1,5. млрд т); Бурган в Кувейте (9,9 млрд т); Боливар (4,8 млрд т) и
Лагунильяс (1,5 млрд т) в Венесуэле; Румайла (2,7 млрд т) и Киркук (2,2
млрд т) в Ираке; Ахваз (2,4 млрд т), Маруи (2,2 млрд т), Гачсаран (2,1
млрд т), Ага- Джари (1,9 млрд т) и Абхайк (1,7 млрд т) в Иране;
Чиконтенек (1,6 млрд т) в Мексике (в скобках указаны, начальные
извлекаемые запасы).
Крупные нефтяные месторождения России находятся в Поволжье,
Урале, Западной Сибири, республики Коми.
Западной Сибири, Поволжье, на Дальнем Востоке, есть они в
Прикаспии, Ставропольском и Краснодарском краях и в других
регионах находятся наиболее крупные месторождения.
В России достаточно многочисленно представлены
месторождения нефтяных битумов. Залегают они на глубине до 400 м в
коллекторах типа карбонатов. Таковыми являются: Оленекское,
Россохинское (республика Саха), Карасинское (Татарстан),
Талотинское, Надейюское (Архангельская обл.) и Войское (республика
Коми).
Разведанных запасов природного газа в мире составляет более 60
трлн м3,по прогнозам запасов газа составляет 200 трлн м 3. В мире
имеются месторождения природного газа это газоконденсатные
месторождения, у которых жидкие углеводороды находятся в
растворенном состоянии в газе. Это месторождения Уренгойское,
Харасавейское, Ямбургское и Медвежье в Западной Сибири,.
Вуктыльское в республике Коми, Газли и Шатлык в Средней Азии. За
рубежом - Панхандл-Хьюготон в США, Слохтерен в Нидерландах,
Хасси-Рмель в Алжире, Парс и Канган в Иране.
Мировые разведанные запасы природного газа превышают 60
трлн м3, а прогнозные запасы оцениваются в 200 трлн м 3. Существуют
месторождения природного газа, которые представляют собой
обособленные скопления, не связанные с другими полезными
ископаемыми, и так называемые газоконденсатные месторождения, где
в газе растворены жидкие углеводороды. Важнейшие месторождения
природного газа расположены в Западной Сибири это Уренгойское,

7
Харасавейское, Ямбургское и Медвежье. Другие крупные
месторождения- Вуктыльское в республике Коми, Газли и Шатлык в
Средней Азии, за рубежом - Панхандл-Хьюготон в США, Слохтерен в
Нидерландах, Хасси-Рмель в Алжире, Парс и Канган в Иране.
Газоконденсатные месторождения эксплуатируются также как
газовые и нефтяные. Из них одновременно добывают газ и конденсат
(жидкие углеводороды) при их разработке. В данных месторождениях в
пластах находятся в одной газовой фазе газ и конденсат тогда как в
нефтяных пластах и легкие, и тяжелые углеводороды находятся в
жидкой фазе. Крупными месторождениями являются Оренбургское,.
Вуктыльское в республике Коми, Астраханское, Уренгойское и
Заполярное в Западной Сибири, Парс и Канган в Иране [10].

2 ПРОИСХОЖДЕНИЕ НЕФТИ И ГАЗА

Основоположником учения о происхождении нефти является


Русский ученый М. В. Ломоносов. В 1757г. он заложил основы
гипотезы органического происхождения нефти. По его мнению, нефть
образуется при воздействии «подземного огня» на «окаменелые уголья»,
при этом образуются асфальты, нефти и «каменные масла». Мине-
ральное происхождении нефти высказана А. Гумбольтом в 1805 г.
Эксперименты по неорганическому синтезу углеводородов
проводились М. Бертло (1866 г.), Г. Биассоном (1871 г.), что явилось
основой для гипотезы минерального происхождения нефти.
До 1867 г. Д. И. Менделеев придерживался теории органическом
происхождении нефти, тогда как в последствии выдвинул гипотезу
минерального происхождения, на основании которой нефть образуется
на больших глубинах при высокой температурах при взаимодействия
воды с карбидами металлов.
С течением времени в ученом мире накопилось много химических,
геохимических, и геологических фактов на происхождении нефти и
газа.
В настоящее время преобладающая часть ученых-химиков,
геохимиков и геологов-считает наиболее обоснованными представления
об органическом генезисе нефти, хотя имеются ученые, которые до сих
пор отдают предпочтение минеральной гипотезе ее образования [10].

2.1 Гипотезы неорганического происхождения нефти и газа

Происхождение нефти и газа по неорганической гипотезе


базируется на синтезе углеводородов, кислород-, серо- и
азотсодержащих компонентов нефти из простых и сложных исходных
веществ - углерода, водорода, угарного газа, углекислого газа, метана,

8
воды и радикалов при достаточно высоких температурах и
взаимодействии продуктов взаимодействия с неорганической частью
глубинных пород и минералов.
В основе процесса образования- углеводородов является
взаимодействие карбидов металлов пород и минералов с водой, которая
с поверхности проникает по трещинам на большую глубину. Такое
предположение выдвинул Д. И. Менделеев. Протекают следующие
реакции:
2FeC + ЗН30 = Fe203 + С2Н6
или в общем виде:
MCm + mH2O = MOm + (СН2) m
Образующиеся газообразные углеводороды, по представлению Д.
И. Менделеева, диффундируют в верхнюю более холодную часть
земной поверхности, там они конденсируются и концентрируются в
порах горных пород. Однако во времена Д. И. Менделеева на больших
глубинах породах еще не были известны карбиды металлов.
Предположение Д. И. Менделеева подтвердилось в нынешние дни,
именно в глубинных породах найдены карбиды элементов железа,
титана, хрома, вольфрама и кремния. Следует отметить, что карбиды в
природе не образуют крупных скоплений они незначительные,
рассеянные в породах минералах. Процессы образования углеводородов
в больших количествах, объяснить достаточно сложно. Достаточно
сложно объяснить как вода проникает с поверхности Земли по
трещинам в толщу планеты, весьма проблемно. Это не главное , в
флюидной фазе горных пород в конкретных условиях могут содержать
воду, отсюда следует, что возможно ее взаимодействие с карбидами
.Образование в больших количествах углеводородов невозможно.
Н. А. Соколовым в 1892 году выдвинута гипотеза космического
происхождения нефти и газа. Её суть сводится минеральному
образованию углеводородов из простых веществ, на первоначальной,
космической стадии формирования Земли. Н. А. Соколов предполагал
то, что образующиеся углеводороды находились в газовой оболочке, а
по мере остывания поглощались породами еще формировавшейся
земной коры. Выделяющиеся из остывших горных пород углеводороды
поднимаются в верх Земли, там они образуют скопления. По данной
гипотезе предполагалось наличие углерода и водорода в хвостах комет,
а в метеоритах углеводородов. В атмосферах планет Юпитер , Титан и в
газопылевых облаках обнаружены ацетилен, этилен, пропан, цианистый
водород и другие соединения. Твердые вещества обнаружены в
метеоритах, а также н- алканы, аминокислоты, но образование их не
понятно. Ряд ученых обнаружили в метеоритах нашли органические
вещества, простейшие организмы похожие на древнейшие организмы
Земли. К гипотезе неорганического происхождения нефти в основном

9
был потерян в первой половине ХХ века, был сделан упор на
органическую природу образования нефти и газа.
Большой вклад в теорию образования нефти и газа внес Русский
ученый Н. А. Кудрявцев. Его предположения заключаются в
следующем: углеводороды образуются в глубинах Земли из водорода,
угарного газа, углекислого газа, метана при взаимодействии оксида
углерода (II) и водорода: СО + ЗН2 = СН4 + Н2,
Подобных взглядов придерживались и другие советские ученые -
В. Б. Порфирьев, П. Н. Кропоткин, Э. Б. Чекалюк и другие, кроме их
американский исследователь Т. Голд.
Для того чтобы доказать абиогенный синтеза нефти ряд ученых
обращались к промышленному получения синтетических топлив (типа
синтеза Фишера - Тропша). В дальнейшем было выяснено, что
существуют значительные различия в составе природных и син-
тетических углеводородных смесей. Исследователи определили, что в
нефтях не содержатся насыщенные структурные аналоги компонентов
живого вещества - жирных кислот, терпенов, стеролов и т. д. Часть
выводов ученых склонных к неорганической природе образования
нефти подтвержден расчетами.
Исследователь Э.Б. Чекалюк определил температуру
нефтеобразования в соотношениях между изомерными углеводородами
при высокотемпературном синтезе образуется термодинамически
равновесные смеси. Температура нефтеобразования находится в
пределах 450 -900 °С, данная температура соответствует глубине 100-
160 км верхней мантии Земли. Следует отметить ,что по другим
расчетам для изомерных пар дает несколько иные значения (от -100 до
20000°С), что нереально в условиях земной коры и мантии. Изомерные
углеводороды содержащиеся в нефтях являются неравновесными
системами, что доказано современными учеными. Следует отметить, что
расчет термодинамических свойств углеводородов при очень высоких
давлений (десятки тысяч паскалей) является условным так как
приходится прибегать к очень далеким экстраполяциям.
В условиях больших глубин Земли при наличии углерода и
водорода синтез метана его гомологов, или, более высокомолекулярных
соединений возможно и происходит. В настоящий момент еще нет
достаточных теоретических и экспериментальных данных, на основании
которых можно доказать неорганический синтез углеводородов, азот-,
серо- и кислородсодержащих соединений, которые входят в природную
нефть, обладающую оптической активностью и сходной по
большинству признаков на молекулярном и изотопном уровнях с жи-
выми веществами входящими в живые организмы и биоорганические
вещества осадочных пород.
На основании полученных данных по изотопному составу, можно

10
сделать вывод о незначительной роли мантийных веществ в
образовании нефтегазовых залежей в осадочных пластах. В
месторождениях углеводородов содержится небольшое количество
гелия (обычно не более десятых долей процента). Для гелия
находящегося в мантии соответствует отношение 3Не: 4Не ~ 1,2-10-5, а
для осадочных пород - не более 1- 3 • 10 —8, т. е. в тысячу раз
меньшее. Содержание метана к гелию составляет отношение в мантии
около 10. Исходя из полученных данных, можно сделать вывод, что в
месторождениях углеводородов доля мигрировавшего из мантии гелия
не превышает 1 % от его общего количества, а доля мантийного метана
— не более 0,1 %. На данной основе можно сделать вывод, что
неорганическое образование метана имеет место быть в глубинах Земли.
Для метана характерна высокая доля, чем других, более
высокомолекулярных углеводородов, в нефтегазовых месторождениях.
Геологические доказательства минеральной гипотезы наличие
следов метана и некоторых нефтяных углеводородов в глубинных
кристаллических породах, в газах и магмах, извергающихся из вулканов,
проявления нефти и газа по некоторым глубинным разломам и т. п.
являются косвенными и всегда допускают двойную трактовку.
Внедряющиеся в земную кору глубинные породы расплавляют и
ассимилируют осадочные породы с имеющимся в них биогенным
органическим веществом; жерла вулканов также проходят через
осадочные толщи, причем иногда регионально-нефтегазоносные,
поэтому находимые в них СН4 и некоторые другие нефтяные
углеводороды могли образоваться не только в результате минерального
синтеза, но и при термической деструкции захваченного биогенного
органического вещества осадочных пород или при поступлении нефти в
осадочные породы уже после остывания магматических пород. Но
главное доказательство состоит в большом сходстве химических и
геохимических показателей многих углеводородных и неугле-
водородных соединений нефти с аналогичными компонентами живого
вещества организмов и биогенного органического вещества
современных осадков и древних осадочных пород [10].

2.2 Гипотезы органического происхождения нефти и газа

Основоположником гипотезы органического происхождения


нефти и газа является Русский ученый М. В. Ломоносов. К данному
выводу он пришел при влиянии высокой температуры на биогенное
органическое вещество осадочных пород. В ходе химических
экспериментов гологических испытаний данная гипотеза была
подтверждена в конце XIX - начале XX веков. Можно привести другие
примеры - Энглер (1888) перегонял сельдевый жир получил масло

11
коричневого цвета, воду и горючие газы. Было выяснено, что в легкой
фракции масла содержатся углеводороды от пентанов до нонанов,
фракции кипящей выше 300° С- парафины, нафтены, олефины и
ароматические углеводороды. Таким образом родилась гипотеза
образования нефти и газа из жиров животного происхождения.
Н. Д. Зелинский в 1919 году подверг разгонке сапропель озерный
ил, который состоит из остатков водорослей с большим содержанием
жиров и липидов. В ходе данной перегонки получили смолы, кокс,
горючий газ и вода. Полученный газ содержал метан, оксид углерода
(IV), водород, сероводород. Бензин, керосин и тяжелые смолистые веще-
ства содержались в смоле. В тоже время были обнаружены алканы,
нафтены и арены в бензине, циклические полиметиленовые соединения
содержались в керосине. Было установлено, что данная смесь
углеводородных газов похожа на нефть находящаяся в природе, а также
смесь обладала оптической активностью.
Оптически активные нефтеподобные продукты, которые
получались, при перегонке органических вещества из планктонна
водорослей явилось, основой для выдвижения гипотезы органического
происхождения нефти. Данный вывод был сделан на основании
геологических изысканий. В XIX веке геологи отмечали, что при поиске
и разведке нефтяных месторождений принадлежность данных
месторождений к древним морским отложениям.
В работах А. Д. Архангельского (1927 г.) и П. Д. Траска (1926—
1932 гг.) представлены исследования по органическим веществам
находящихся в современных осадках и древних осадочных породах. И.
М. Губкин внес большой вклад в направление данных исследований. Он
считал, что источником нефти, возможно только широко
распространение осадочных пород рассеянное органическое вещество
смешанного растительно-животного происхождения. Было доказано, что
преобладает сапропелевый материал, который состоит из остатков
планктона и водорослей. Залежи нефти отсутствуют в континентальных
угленосных отложениях в них находят, залежи углеводородного газа
основоположником которого является гумусовое органическое
вещество. Это происходит потому что в гумусовом веществе очень мало
липидного материала, а при повышении температуры из него образуется
сухой метановый газ.
Морские планктонные организмы и иловые бактерии доказали,
что они содержат (иногда до 40 %) то есть большую массу липидных
соединений, из них возможно образование углеводородов. В морских
илах в органическом веществе содержится от 3% до 5 % битуминозных
соединений, до 0,5 % углеводородов во всех группах соединений
находящихся в нефти - алканах, нафтенах и аренах.
При проведении детальных исследований были выявлены черты

12
сходства между углеводородами органического вещества находящегося
в осадочных породах, которые называются микронефтью. Очень
большое значение имеет обнаружение в нефтях остатков от живого
вещества биомолекул. Биомолекулой является порфирин, который
состоит из четырех пиррольных колец, образуют комплексные соеди-
нения с металлами (обычно с V и Ni). Такие соединения входят в состав
хлорофилла растений, гемина крови животных.

хлорофилл ванадилпорфирии
Здесь Фт — фитан.
При увеличении глубины и повышении температуры в недрах
Земли уменьшается содержание порфиринов в нефтях, так как
становятся термически неустойчивыми. Исходя из этих свойств
поступление порфиринов не представляется возможным из зон с
высокой температурой.
Изопреноидные углеводороды, в особенно фитан (С20) и пристан
(C19), образование их связано с фитолом периферическим структурным
элементом молекулы хлорофилла являются другими значительными
«биогенными метками» («биомаркерами») они свойственные живому
веществу. Большинство «биомаркеров», содержащихся в органических
веществах осадков и нефтях являются полициклическими
углеводородами типа стеранов и тритерпанов, в частности гопанов.
Данные вещества являются производными биомолекул, которые
являются стероидами и тритерпенолами и находятся практически во
всех живых организмах, от простейших цианобактерий до высших
млекопитающих, и имеют важное биохимическое значение. К данным
соединениям принадлежат холестерин, фитостерин и др.
Из за сходства в строении молекул между стероидами и
стеранами, тритерпеноидами и тритерпанами (гопанами) живого
вещества и нефтей, их присутствие является надежным показателем
органического генезиса нефти.

13
→ →

H
I

стеран (холестан)
стероид(стерол)

Нефтяные стераны и тритерпаны незначительно отличаются от


исходных биологических соединений, это связано с разрушениями при
высокотемпературном превращении пространственного строения одного
или нескольких хиральных центров биомолекул. В основном в наземных
растениях находятся пентациклические тритерпены; тетрациклические
углеводороды — стераны (гопаны) содержатся в органических
веществах морских осадочных пород и в нефтях они распространены
сине-зеленых водорослях, которые являлись одним из основных
биопродуцентов при накоплении сапропелевого органического вещества
в морских осадках в течение всего геологического времени.
Биогенными структурами являются так же нормальные алканы (от
гептадекана и долее), содержание которых может быть от 10 до 15
возможно достижение до 30%. Стало известно, что нормальные алканы
с четным числом атомов углерода над алканами с нечетным числом
атомов углерода, данные углеводороды образуются в нефти из
биогенных жирных кислот. Углеводороды с четным числом атомов
углерода представлены в живом веществе органических осадков. В
результате химических превращений из «четных» жирных кислот
получаются «нечетные» углеводороды
С16Н32О2—► С15Н32 + СО2.
Исходя из выше сказанного можно сделать следующий вывод, что
на молекулярном уровне и в присутствии «биомаркеров» наблюдается
зависимость между веществом живых организмов, органическими

14
веществами осадочных нефтематеринских пород и нефтями в
месторождениях. В сумме переход из живых веществ биогенных мо-
лекулярных структур в нефть составляет до 30% от массы.
Глубокое исследование состава и нахождения молекул
«биомаркеров» в органических веществах осадочных пород и в нефтях
разрешает утверждать органическое происхождение нефти, но даже
определить для конкретных месторождений, из каких отложений в них
попали нефтяные углеводороды при образовании залежи. Этот вывод
можно сделать исходя из сходства изотопного состава углерода во
фракциях битуминозных частей органических веществ осадочных пород
залежи и образующихся нефтей.
В осадочных толщах Земли в составе органических веществ
находится большое число рассеянных углеводородов нефти
(микронефти) -порядка 1014 т, в сто раз превышающее все известные и
прогнозируемые запасы нефти в мировых месторождениях. Для
образования нефтяных месторождений достаточно, того что в ходе
миграции рассеянных нефтяных углеводородов с газами и водой в
позволяющих для этого геологических условиях (в пористых пластах на
антиклинальных ловушках) скапливается около 1 % от их общего их
количества.
С позиций органической концепции образования нефти она
распределяется в осадочных толщах неравномерно. Органические ве-
щества накапливаются в осадках в течение геологического времени
неравномерно. В больших количествах нефть накапливается в
девонских, юрско-меловых и третичных отложениях в открытых
месторождениях.
Отсюда следует, что все химические, геохимические и геологиче-
ские данные говорят о об органическом происхождении нефти [10].

2.3 Другие представления об образовании нефти и газа

При нагревании сапропелевых сланцев до 150—170 °С начинается


термическое разложение органического вещества, которое приводит к
повышению выхода продуктов разложения; при 200 °С продуктов
образуется значительно больше, при 370—400 °С после нагревания в
течение 1 ч превращается до 60—80 % органических веществ сланца
переходит в доступное состояние. В данном процессе возможно
образование асфальтово-смолистых веществ, которые содержат почти
все основные классы углеводородов, а также газы (оксид углерода (IV),
метан, сероводород) и пиролизная вода. Разложение происходит в
природных условиях при процессе находящиеся в сапропелевом
органическом веществе отложений под концентрирующимися над ними
относительно молодыми осадками. В природных условиях данный

15
процесс протекает достаточно медленно, скорость погружения осадков
от 50—100 до 300 м/млн лет. На глубине 2—3 км, характеризуется
распространением значительной части месторождений образовавшейся
нефти при температуре до 150—160 °С, протекает за время от 10 до 60
млн лет. Данный процесс является достаточно медленным природным
«технологическим» это термическое превращение сапропелевого
органического вещества с повышением температуры на 1 0С за 60—400
тыс. лет представить трудно, исходя, из проведенных исследований
которые подтверждают, что в глубинных условиях он реализуется
масштабно во впадинах, которые заполнены мощными слоями
собранных осадков.
Основательные исследования геолого-геохимические дают
возможность пронаблюдать происходящие стадии данного процесса .
При первом этапе погружения (до 1,5—2 км при повышении тем-
пературы до 50—70 °С) в керогене увеличивает нахождение углерода и
водорода в за счет диффузии кислорода и отрыва наружных
кислородсодержащих функциональных групп от молекулярной
структуры органических веществ. Битуминозные вещества и
высокомолекулярные нефтяные углеводороды концентрируются
незначительно; углеводородов низкокипящих в органических веществах
нет. В газовой фазе органических веществ наблюдается доминирование
возникающего на данном этапе оксида углерода (IV) при небольшом
нахождении СН4 и его гомологов.
Структура органических веществ на данном этапе
преобладающего разложения еще не испытывает, быстрого
нефтеобразования не наблюдается при любой прдолжительности про-
цесса, порядка 400—600 млн лет. Порог активации реакций деструкции
молекулярных структур органических веществ в данный момент при
температурах до 50— 70 °С (вероятнее до 90°С) еще не достигается и
любое самое длитнльное геологическое время не может компенсировать
недостаток температуры. В глубокой зоне (до 2,5-3 км), температура в
пределах от 90 до 150°С протекание процесса высокотемпературного
крекинга сапропелевого органического вещества в корне изменяется . В
случае незначительного изменения содержания углерода в керогене
значительно понижается содержание водорода; возрастает и достигает
максимума концентрация хлороформенного битумоида в целом, а также
высокомолекулярных нефтяных углеводородов (пентадекан -
тетрапентаконтан); образуются и достигают большой концентрации
кипящие при низкой температуре углеводороды бензиновых фракций
(гексан-тетрадекан). В газовой фазе органических веществ достигает
максимума концентрации гомологов метана (этан- пентан); содержание
метана пока незначительно.
Данный этап в геологическом смысле образования возрастающей

16
доли битумоида в щбщем и нефтяных углеводородов назван главной
фазой нефтеобразования (ГФН) Н. Б. Вассоевичем. В интервале
температур 150-160 °С основная фаза нефтеобразования полностью
реализуеться уже в «молодых» осадках с возрастом 10—20 млн лет и
несомненно - в более древних отложениях. Достаточно активный
процесс разложения молекулярной структуры керогена с образованием
битумоида и нефтяных углеводородов в естественных условиях в
масштабе геологического времени реализуется при в 2-2,5 раза при
низкой температуре, чем в лабораторных условиях, за период времени,
не более нескольких миллионов лет
Исходя из данных инфракрасной спектрометрии, молекулярная
структура керогена после расщипления характеризуется потерей
большого количества липидных остатков, в первую очередь с
функциональными группами карбоновых кислот, кетонов и альдегидов,
а затем - длинноцепочечные структуры с СН2-группами. Наблюдается
увеличение числа аренов и поликонденсационных веществ остаточной
части керогена, которые по элементному составу и молекулярной
структуре утрачивает «сапропелевый» облик и почти не отличается от
бедных водородом гумусовых органических веществ.
Растворимые битуминые компоненты (более 30 % от исходной
массы керогена) характеризуются содержанием углерода - 80- 82%,
водорода - 9,5—11 %. они близки по составу к битуму, котрый образу-
ется при термическом крекинге сапропелевых сланцев (углерода - 81-
82,5 %, волорода - 9,1-9,5 %). Больше половины образуюшегося битума
(до 60-80%) содержит смолы и асфальтены до 20-40%-углеводородами,
в которых на нормальные алканы составляют до 10-30%, процент
изоалканов и цикланов составляет - 20-60 % нормальных аренов - до 20-
50 %. Низкокипящих углеводороды представлены циклоалканам
(большинство циклопентанов); но процент нормальных алканов и
аренов небольшая. Помере увеличения температуры значительно
увеличивается процент нормальных алканов, аренов и циклогексанов, а
циклопентанов — снижается. От поздних к более ранним отложениям в
этой зоне наблюдается увеличение процента алканов и уменьшение -
цикланов и аренов. В количестве алканов может (до 50 %) приходится
на изоалканы.
Смесь асфальтово-смолистых веществ образовавшаяся на ГФН и
нефтяных углеводородов по элементному и групповому составу похожа
на асфальтены, которые рассматривались как промежуточного этапа
превращения сапропелевого вещества в нефть А. Ф. Добрянским.
Определяемая по естественным результатам картина нефтеобразования
вполной мере отвечает этим взглядам. Следует отметить, что
дальнейшее протекание процесса нефтеобразования протекает иначе,
чем предполагал А. Ф. Добрянский.

17
Из твердого керогена образуется достаточное количество
асфальтово-смолистых веществ и нефтяных углеводородов, в них
включаются низкокипящие, газы (метан, этан –пентаны, оксид углерода
(IV),сероводород, азот) протекающие с многократным увеличением
объема. Под нагрузкой происходит уплотнение под действием
находящихся в верхних отложениях глинистых пород исходя из этого
этого образуется очень высокие давление превышает на 20-30 МПа
нормальное гидростатическое давление в пористых водонасыщенных
песчаниках. Флюидоразрывы глинистых пород происходят при
достижении критического давления образются микротрещины и выброс
сжатых нефтяных и газовых углеводородов в песчаники, где при их
преобразованиях образуются месторождение нефти.
Увеличение в керогене количества битуминозных веществ и
углеводородов опредляется в зоне до 2,5-3 км вследствие того, что
скорость их образования, возрастает с ростом глубины и температуры,
превышает скорость перемещения углеводородов из глинистых пород.
По мере уменьшения концентрации исходных для нефти липидных
материалов скорость образования углеводородов сильно снижается, а
скорость их перемещения увеличивается, увеличивается скорость
роста, а затем к быстрому падению концентрации битумоида и
нефтяных углеводородов в органических веществах при глубине 2,5-3
км .
Одной из причин быстрого уменьшения битумоида иза потерь при
перемещении углеводородов при повышении температуры. Большая
часть асфальтово-смолистых компонентов, проходя термодеструкцию с
образованием низкокипящих нефтяных углеводородов и газов, вновь
переходит в нерастворимое состояние, входит в состав нерастворимого
керогена. Остающийся в небольшом количестве битумоид представлен в
основном углеводородами, в которых с ростом глубины и температуры
возрастает количество алканов и аренов и уменьшается - цикланов.
При расчетах термических превращений сапропелевых
органических веществ и явлений удаления углеводородов на основании
полученных экспериментальным данных позволили создать модель
образования нефти. Первая фаза нефтеобразования характеризует
максимальную скорость образования нефтяных углеводородов, они
образуются на глубинне от 2 до 3 км при температурных интеравлах от
80-90 до 150-160°С. Если невысокий геотермический градиент,
температура нарастает медленно с увеличением глубины ГФН в более
глубокой зоне, примерно до 6-8 км. Количество образовавщихся
битуминозных веществ и нефтяных углеводородов превышает 30 %, а
количество переместившихся в пористые пласты-коллекторы нефти
достигает около 20 % от начальной массы сапропелевых органических
веществ.

18
Нефть вынесенная из глинистых нефтематеринских пород в
водонасыщенные пористые пласты, приводит постепенно к образованию
ее скоплений (залежей) в наиболее приподнятых участках пластов (на
антиклинальных структурах), это носит название всплывание нефти. Но
процесс образования нефти и появления залежей не заканчивается.
При дальнейшем погружении нефтематеринских отложений с
ростом температуры в остаточном керогене наблюдается значительное
возрастание содержания углерода (до 95-97 %) и падение — водорода
(до 0,5—1 %). Происходит заметная потеря массы метаморфизующегося
керогена. Согласно эмпирическим данным, в глубинной зоне 3—6. км
(при температуре до 200- 260 °С) отношение метана к нефтяным
углеводородам в составе органического вещества возрастает в несколько
десятков раз. Фиксируется быстрое возрастание до максимума, а затем
падение содержания СН4 в органическом веществе. Согласно
теоретическим балансовым расчетам на этом этапе образуется основная
часть метана — до 12% от исходной массы органического вещества,
благодаря чему он получил наименование главной фазы
газообразования (ГФГ).
Генерация значительного количества метана в этой глубокой зоне
осадочных пород определяет уменьшение количества, а затем и полное
исчезновение с ростом глубины нефтяных залежей, которые
замещаются сначала газоконденсатными, а затем-залежами сухого
метанового газа. Остаточное сапропелевое органическое вещество в
этой зоне претерпевает интенсивную метаморфизацию с образованием в
итоге кристаллической углеродной решетки графита.
Зона проявления ГФН характеризуется нефтями плотностью 820-
840 кг/м3, выходом фракций до 200 °С около 25- 30%, содержанием
алканов 25-40%, цикланов 30-50% и аренов 10-30 %. От молодых к
более древним отложениям в нефтях наблюдается повышение выхода
легких фракций, увеличение доли алканов и аренов при снижении
содержания цикланов.
Погружаясь вместе с вмещающими породами ниже зоны ГФН в
область более высоких температур, нефть становится легче, обогащается
низкокипящими углеводородами; в углеводородах возрастает доля
алканов и в меньшей мере - аренов при заметном падении концентрации
цикланов.
Попав близко к поверхности, нефть теряет легкие фракции,
утяжеляется, окисляется. Развивающиеся в залежах микробио-
логические процессы окисления вызывают биодеградацию нефти.
Признаками таких гипергенно измененных нефтей являются заметно
повышенная плотность, низкое содержание бензиновых фракций,
высокое содержание асфальтово-смолистых веществ, почти полная
потеря н-алканов и преобладание цикланов [10].

19
2.4 Основные этапы образования нефти

Академик Андрей Алексеевич Трофимук выделял пять этапов


образования нефти.
1-й Осадконакопление.
Губкин Иван Михайлович (1871-1939) « Учение о нефти» 1932г.
считал сапропель (смесь органических остатков растительного и
животного происхождения водоемов) исходным веществом при
образовании нефти. Большие количества органического вещества могли
образоваться в результате массового отмирания планктона
(совокупность организмов, населяющих водное пространство
континентальных и морских водоемов; фитопланктон – водоросли в том
числе и микроскопические; зоопланктон - моллюски, ракообразные,
яйца и личинки рыб). Диатомовые водоросли (одноклеточные, имеют
кремневый панцирь, за 8 дней массу Земли).
2-й биохимический (под действием ферментов бактерий, которые
являются биокатализаторами происходит уплотнение, частичное
обезвоживание осадка, сопровождающееся выделением газов
углекислый газ, аммиак, сероводород, пары воды, метан. Органический
осадок, смешавшись с глинистыми породами, превращается в твердое
углеподобное вещество – кероген
3-й идет медленное погружение керогена 50-300м/млн лет,
затухают биохимические процессы, вследствие гибели
микроорганизмов, глубина погружения в конце этапа 1,5-2 км.
4-й вследствие увеличения глубины залегания слоя (в конце этапа
3-4 км) увеличивается температура и давление, что ведет к разрыву
наиболее слабых связей м/д атомами С-С, С-О, С-N, С- S, упрощается
строение органических молекул, происходит отделение орг
составляющей керогена от глинистых пород. Образовавшиеся
углеводороды под действием капиллярных сил проникают из глинистых
нефтематеринских пород в пористые песчаники (первичная миграция),
на этом пути теряется основная часть (до 90 %) САВ. По существу то,
что попадает в песчаные коллекторы это и есть нефть, Поэтому данный
этап Вассоевич Николай Брониславович (1902-1981) назвал ГФН.
Вторичная миграция (скопление нефти в пористых пластах в моменты
тектонических перестроек за счет гравитационных и других сил. Начало
формирования нефтяного месторождения.
5-й глубина погружения слоя >4,5 км, температура более 180,
генерация нефти завершена, начинается генерация метана ГФГ.
С ростом глубины залегания нефть становится более легкой, далее
идут газоконденсаты, затем природный газ.

20
3 СОСТАВ НЕФТИ И ГАЗА

3.1 Элементный состав

Несмотря на большое разнообразие химического состава все


нефти и нефтепродукты имеют довольно близкий элементный состав:
C – 84 - 87%;
H – 11 -14%;
S – до 3,5% , хотя бывает больше, до 5 – 6%;
O –до 1-2%;
N –до 1%, хотя обычно меньше.
Это так называемые биогенные элементы, которые составляют
основную массу органического вещества.
Кроме того, в состав нефти входит ряд металлов в виде
комплексов, металлоорганических соединений, солей кислот. В
наибольших количествах содержатся V и Ni,а также Fe, Mg ; такие
элементы как Al, Ca, Mg переходят в нефть из нефтевмещающих пород
в виде золы или содержатся в воде нефти.
Близость элементного состава нефтей объясняется природой
входящих в них углеводородов, формулами их гомологических рядов.
Для примера, углеводороды С25 (масляная фракция), имеют элементный
состав:
парафины, формула ряда СnH2n+2
25⋅12
C= =85 , 23 %
C25H52 25⋅12+52⋅1 ; Н =14,77%;
нафтены, бициклические, формула ряда СnH2n-2
300
С= =86 , 21%
C25H48 348 ; Н=13,79%;
ароматические, моноциклические, формула СnH2n-6
300
С= =87 , 21 %
C25H44 344 ; Н=12,79%.
Если учесть, что нефти представляют смеси соединений
(углеводородов и гетеросоединений) с разным числом циклов, самого
разного состава, то близость элементного состава разных нефтей (и
нефтепродуктов) становится понятной.

3.2 Групповой состав нефтей

Небольшое число элементов, входящих в периодическую систему


Д.И.Менделеева входят в состав нефти и газа, следовательно
нахождение пяти главных элементов представляют большое количество
соединений, определяют нефти сложный многообразный состав,

21
поэтому необходима применять определенную систему классификации :
разделилить все соединения углерода и водорода, т.е. углеводороды на
классы и особо рассмотрели серу-, кислород- и азотсодержащие
соединения гетеросоединения (гетеро - отличный по отношению к С и
Н).
Химический состав нефти будет зависеть от нескольких факторов:
1.Элементного состава;
2.нефти подразделяются по возрасту осадочных пород, к которым
находится нефть). Продолжительность осадконакопления ~520 млн. лет
Кайнозой до 67 млн. лет
Мезозой до 230 млн. лет
Палеозой 570 млн. лет
3.свойств веществ, с которыми находится в контакте нефть
(подземные воды, газы, осадочная или горная порода …)
4.давления и температуры в пласте
температура возрастает на 10 за 30 м (геотермический градиент –
это величина не постоянная и зависит от климатического района,
состава пород, наличие восходящих горячих вод) Для нефтяных
месторождений градиент колеблется от 10 - 30 м
5.возможно наличие и других факторов так или иначе
повлиявших на химический состав нефтей.
Знание группового состава нефти позволяет сделать вывод о
происхождении нефти и, что очень важно, предложить вариант ее
высокоэффективной переработки[1,2].
Каков же групповой состава нефти:
I.Углеводороды
1. Алканы (парафиновые углеводороды)
2. Циклоалканы (нафтеновые углеводороды)
3.Арены (ароматические углеводороды)
II. Гетероатомные соединения
1.Соединения, содержащие серу
2. Соединения, содержащие азот
3. Соединения, содержащие кислород
III. Смолисто - асфальтеновые вещества
1.Смолы
2.Асфальтены
3.Карбены
4.Карбоиды

3.3 Фракционный состав нефти

Так как нефть имеет сложный состав, разделить ее отдельные


вещества не представляется возможным. Разделяют нефть на те части

22
(фракции) которые будут использовать в последствии (быту, технике,
промышленности и т. д.). Впервые разделил нефть на более мелкие
фракции с большим числом индивидуальных веществ русский инженер
В.Г.Шухов. При разделении получают не индивидуальные вещества, а
группы или фракции (дистилляты), которые состоят из индивидуальных
веществ, с похожими свойствами и одинаковое назначение или
применение [1].
Дистилляция означает «разделение по каплям» или «стекание по
каплям». Данный прием уже достаточно давно этой использовался
технологии человеком - это получение дистиллированной (очищенной,
пресной) воды загрязненной или морской. Описанный процесс является
физическим методом разделения, основан на испарении жидкости и
конденсации паров, обогащенных легколетучим компонентом, он может
проходить непрерывно и периодически. При дистилляции происходит
постоянное изменение состава жидкой и паровой фаз и температуры
отбора. Данным методом можно разделить жидкости, если их
температуры кипения отличаются не менее, чем на 50 0С. В процессе
перегонки нефтяные фракции разделяются при постоянно
увеличивающейсяй температуре кипения, так как в состав входят
различные углеводороды каждый имеет свою температуру кипения,
первым закипает углеводород с меньшим числом углеродных атомов,
соответственно низкой температурой кипения, следующий с более
высокой и так далее, то есть каждая нефтяная фракция выкипает не при
каком-то одном значении температуры, а в температурном диапазоне от
температуры начала кипения ( н.к.) и до конца кипения (к.к ).
Обычно в промышленности при перегонке на установках при
атмосферном давлении следующие фракции:
н.к. – 1800С – бензиновая;
180 – 2400С – керосиновая;
240 – 3500С – газойлевая;
более 350С – мазут.
Технология переработки нефти при атмосферном давлении -
технология АТ, позволяет получить нефтепродукты. Ассортимент их
невелик, классификационный признак нефтепродуктов цвет.
Светлыми являются фракции, выкипающие до температуры 350 0С.
Они используются для получения горючего для двигателей внутреннего
сгорания и других.
Последующий этап для развития нефтеперерабатывающей
промышленности - это увеличение ассортимента получаемых
нефтепродуктов и попытка разделить на несколько фракций мазут.
Мазут образуется при температуре больше 3500С, его разгоняют в
вакууме, по технологии которая называется атмосферно-вакуумная
(АВТ). С начала при атмосферном давлении выделяются светлые

23
фракции, затем с температуры 350 0С создают вакуум, при котором
отбирают масляные фракции:
1.350 – 4200С – легкая масляная фракция (трансформаторный
дистиллят);
2.420 – 4900С – средняя масляная фракция (машинный дистиллят);
3.450 – 5000С – тяжелая масляная фракция (цилиндровый
дистиллят).
4.Выше 5000С (иногда 5500С) остается самый тяжелый остаток
перегонки – битум, гудрон.
Различные месторождения существенно отличаются друг от друга
фракционным составом нефти, отсюда по содержанию дистиллятов
содержанию дистиллятов - моторных топлив и нефтяных масел.
Большая часть нефтей содержит около 30 % бензиновых фракций и 40–
65% керосино-газойлевых фракций. Имеются месторождения легких
нефтей в которых высокое содержание светлых фракций. Пример
Самотлорская нефть в которой содержится до 58 % светлых фракций,
газоконденсатные месторождения почти полностью состоят из светлых
фракций(85–90 %).
В природе имеются и очень тяжелые нефти, которые состоят в
основном из высококипящих фракций (нефть Ярегского месторождения,
добываемая шахтным способом).

3.4 Компонентный состав нефти

Попутный газ – является легкой углеводородной частью нефти,


выделяющаяся из нее в результате понижения давления от пластового
(десятки МПа) до давления в сепараторах установок промысловой
подготовки нефти (около 1,0 МПа).
Газа начинает выделятся в стволе скважины и затем продолжает
на поверхности Земли в сепарирующих устройствах установок
комплексной подготовки нефти.
Углеводородный состав попутного газа на каждой ступени его
отделения изменяется, устанавливается в соответствии с законами фазо-
вого равновесия сложных смесей и зависит от температуры и давления.
Следует отметить, что даже после многоступенчатой сепарации
пузырьков газа из нефти на промысле в ней остается в растворенном
(абсорбированном) состоянии, а также в виде взвешенных мелких (до
20-50 мкм) пузырьков газа (образуя дисперсную систему нефть - газовая
фаза) еще около 0,5-1,5% (мае.) углеводородов -от метана до пентанов.
При высокотемпературной стабилизации газа отделяется от нефти на
специальных нефтестабилизационных установках и затем в процессе
первичной дистилляции нефти.
Пластовая вода нежелательным, неизбежным компонентом

24
нефти. В ходе добычи нефти пластовая вода своим напором вытесняет
нефть по порам из горных пород в направлении к стволу скважины.
Количество закачиваемой воды зависит от структуры пор самого пласта,
скорости притока нефти к скважине, вязкости нефти и других факторов.
В начальный эксплуатации скважины обычно обводненность нефти
очень мала, однако чем дольше эксплуатируется скважина, тем более
обводненная нефть из нее отбирается.
В процессе добычи и промыслового транспорта нефти происходит
интенсивное смешение нефти с пластовой водой и часть волы
эмульгируется в нефти в виде мельчайших капель (диаметр от 10 до
1000 мкм), образуя водонефтяную эмульсию.
Значительная часть пластовой воды отделяется на промысловых
установках в отстойниках УКПН, а часть ее, диспергированная в нефти,
остается неотделенной, и эта дисперсная система "нефть - вода"
разделяется далее специальными методами. Поскольку пластовая вода
всегда сильно минерализована - содержит соли различных металлов, то
задача глубокого отделения эмульгированной в нефти воды является
одновременно и задачей снижения в ней содержания коррозионно-
активных солей.
По своему составу пластовые воды нефтей различных
месторождений очень сильно различаются, поскольку различны
геохимические условия их залегания.
Одной из общепринятых характеристик степени минерализации
пластовых вод является их плотность (d), которая может быть
определена обычным взвешиванием, либо расчетом по солености воды
(г/см3): d = 145/ (145 - n), где n – соленость воды в градусах Боме по
ареометру.
Минеральные соли в пластовой воде находятся практически
полностью в растворенном состоянии.
По наиболее известной классификации пластовые воды по
химическому составу растворенных в них солей делят на хлоридно-
кальциевые и щелочные. Первые, наиболее распространенные, содержат
в своем составе смеси хлоридов натрия, магния и кальция (воды многих
месторождений Башкортостана, Татарстана, Туркменистана,
Азербайджана и др.).
Щелочные воды могут быть представлены хлоридощелочны-ми и
хлоридосульфатощелочными водами.
Хлоридощелочные воды содержат в основном хлориды и
карбонаты в различных соотношениях и почти не содержат сульфатов.
Хлоридосульфатощелочные, наименее минерализованные воды
содержат значительное количество сульфатов.
Содержание основных солей - хлоридов различных металлов (в %
(отк.)] в пластовых водах существенно различается для разных

25
месторождений:
Месторождение NaCl MgCI; CaCl2
Самотлорское (Западная Сибирь) 59 6 35
Ромашкинское (Татарстан) 86 6 8
Арланское (Башкортостан) 56 10 34
Содержание хлоридов в нефти определяют по ГОСТ 21534-76
двумя методами - титрованием водного экстракта солей, выделенного из
нефти, и неводным потен циометрическим титрованием нефти (для
нефтей с содержанием хлоридов более 10 мг/л).
Механические примеси нефти представлены мелкими частич-
ками горных пород, выносимых из скважины, а также частицами
продуктов коррозии нефтепромыслового оборудования и плотных
углеродистых образований (карбоидов) самой нефти. Они образуют с
нефтью также дисперсную систему "нефть -твердое тело", разделение
которой проводится методом отстаивания в сепараторах и отстойниках
УКПН на промыслах. Небольшое (до 0,2%) количество этих примесей
остается в нефти, идущей на переработку, и выделяется при более
глубокой очистке нефти на нефтезаводах.
Содержание механических примесей в нефти определяют по
ГОСТ 6370-83 методом фильтрования смеси образца нефти с легким
углеводородным растворителем (бензин, толуол) с последующим
взвешиванием высушенного на фильтре осадка.

4 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТИ И


ГАЗА
Нефть (в переводе с персидского нефт – вспыхивать,
воспламеняться) –является горючей, маслянистой жидкостью со
специфическим запахом от светло-коричневого (почти бесцветного) до
темно-бурого (почти черного) цвета.
В настоящее время в России действует государственный стандарт
Р 51858-2002, в котором прописаны основные характеристики нефтей,
добываемых на территории Российской Федерации.
В соответствии с этим стандартом приняты два определения
нефти:
Сырая нефть представляет собой природную ископаемую
жидкость содержащая смесь углеводородов широкого физико-
химического состава, она может содержать растворенный газ, воду,
минеральные соли, механические примеси и служит основным сырьем
для производства жидких энергоносителей (бензина, керосина,
дизельного топлива, мазута), смазочных масел, битума и кокса.
Товарная нефть представляет нефть, подготовленную к поставке
потребителю в соответствии с требованиями действующих нормативных

26
и технических документов, принятых в установленном порядке.
С химической точки зрения нефть представляет собой сложную
смесь органических соединений, основу которой составляют
углеводороды различного строения. Состав и строение нефти различных
месторождений нередко сильно отличаются друг от друга. В этой связи
практически невозможно охарактеризовать нефть четкими
К основным характеристикам нефти и нефтепродуктов относятся:
1) плотность;
2) молекулярная масса (вес);
3) вязкость;
4) температуры вспышки, воспламенения и самовоспламенения;
5) температуры застывания, помутнения и начала
кристаллизации;
6) электрические или диэлектрические свойства;
7) оптические свойства;
8) растворимость и растворяющая способность.

4.1 Плотность нефти

Так как основу любой нефти составляют углеводороды, то ее


плотность обычно меньше единицы. Плотности нефтепродуктов
существенно зависят от фракционного состава и изменяются в
следующих пределах:

Таблица 4.1- Плотность нефти и нефтепродуктов

Бензин (плотность 0.710-0.750


3
г/см )
Керосин (плотность 0.750-0.780
Нефть 3
г/см )
(плотность 0.800-0.950 г/см3) Дизельное топливо (пл. 0.800-
0.850 г/см3)
Масляные погоны (пл. 0.910-
0.980 г/см3)
Мазут (плотность  0.950 г/см3)
Гудрон (плотность 0.990-1.0
3
г/см )
Смолы (плотность > 1.0 г/см3)

Под плотностью обычно понимают отношение массы вещества, к


единице объема. Соответственно размерность этой величины – кг/м 3 или
г/см3.
Для характеристики нефти, как правило, используют величины
относительной плотности.

27
Относительная плотность () – это безразмерная величина,
численно равная отношению массы нефтепродукта (mнt) при
температуре определения к массе дистиллированной воды при 4 0С (при
данной температуре плотность воды равна 1000 кг/м3) (mвt), взятой в том
же объеме:
t4 = mнt / (mвt) (1)
0
Поскольку плотность воды при 4 С равна единице, то численное
значение абсолютной плотности и относительной совпадают.
Наряду с плотностью в нефтехимии существует понятие
относительного удельного веса (). Относительным удельным весом ()
называется отношение веса нефтепродукта при температуре
определения к весу дистиллированной воды при 4С в том же объеме.
Совершенно очевидно, что при одной и той же температуре
плотность и удельный вес численно равны друг другу.
В соответствии с ГОСТом в нашей стране принято определять
плотность и удельный вес при температурах 15 и 200 С.
Зависимость плотности нефтепродуктов от температуры имеет
линейный характер. Зная плотность нефти при температуре t градусов,
можно найти ее плотность при 200 С:
204 = t4 + t ( t - 20) (2)
где t – температурная поправка к плотности на 1 град, находится
по таблицам или может быть вычислены по формуле:
t (18,310 13,233204)10-4 (3)
В ряде случаев эту формулу приводят в несколько измененном
виде и называют формулой Д.И.Менделеева:
t4=204 - t ( t - 20) (4)
Таким образом, плотность нефтей и нефтепродуктов уменьшается
с ростом температуры.
Все нефтепродукты представляют собой смеси углеводородов.
Среднюю плотность нефтепродукта определяют по правилу смешения и
аддитивности:
1V1 + 2V2 + … + 3V3 m1 + m2 + … + m3
ср. = --------------------------------- или ср. = ----------------------------- (5)
V1 + V2 + … + V3 m1/1 + m2/2 + … + m3/3
Определение плотности проводят с помощью ареометров или
нефтеденсиметров, а также гидростатических весов Мора-Вестфаля или
пикнометрическим методом. Последний метод определения считается
наиболее точным.
Плотность большинства нефтей меньше единицы и колеблется в
диапазоне от 0.80 до 0.90. Высоковязкие смолистые нефти имеют
плотность близкую к единице. На величину плотности нефти оказывает
существенное влияние наличие в ней растворенных газов, количество
смолистых веществ и фракционный состав. Плотность фракций нефтей

28
плавно увеличивается по фракциям.
Для углеводородов средних фракций нефти с одинаковым числом
углеродных атомов плотность возрастает в следующем ряду:
н.алканы  н.алкены  изоалканы  изоалкены 
алкилциклопентаны  алкилциклогексаны  алкилбензолы
алкилнафталины
Для бензиновых фракций плотность заметно увеличивается с
увеличением количества бензола и его гомологов.
Для нефти и нефтепродуктов плотность является нормируемым
показателем качества.

4.2. Вязкость нефти

Вязкость (или внутреннее трение) нефти и нефтепродуктов


зависит от химического и фракционного состава. Различают
динамическую(ή)и кинематическую ()вязкость(из физики = ή / )
(6)
Динамическая вязкость (ή) или внутреннее трение – это свойство
реальных жидкостей оказывать сопротивление сдвигающим
касательным усилиям. Это свойство проявляется при движении
жидкостей. Единица измерения - н•с/м2.
Динамическую вязкость иногда характеризуют как сопротивление,
которое оказывает жидкость при относительном перемещении двух
слоев.
Кинематическая вязкость () – величина, равная отношению
динамической вязкости (ή) к ее плотности () при той же температуре,
т.е.
 =ή / (7)
Кинематическая вязкость нефтей различных месторождений
изменяется в широких пределах (от 2 до 300 сст – сантистокс при 200С).
Однако средняя вязкость большинства нефтей составляет величину от
40 до 60 сст.
Кинематическая вязкость является важнейшей характеристикой
нефтяных смазочных масел, поскольку именно от величины вязкости
зависит способность смазочного масла обеспечивать необходимый
гидродинамический режим смазки. Неслучайно для смазочных масел,
предназначенных для определенного вида машин и механизмов,
величина вязкости (50 и 100) является главной нормирующей
составляющей.
Определение кинематической вязкости проводят в стеклянных
вискозиметрах, снабженных калиброванными капиллярами.
Для ряда нефтепродуктом нормированным параметром является

29
так называемая условная вязкость, определяемая в металлических
вискозиметрах.
Условной вязкостью называется отношение времени истечения из
вискозиметра 200 мл нефтепродукта при температуре испытания ко
времени истечения 200 мл дистиллированной воды при 20 0С. Условная
вязкость – величина относительная, безразмерная и выражается в
условных градусах (0ВУ).
Между величинами условной и кинематической вязкостью
выведена эмпирическая зависимость:
Для ήот 1 до120сст t=(7.24ВУt–6.25/ВУt) (8)
Или t=(7.31 ВУt – 6.31/ВУt) (9)
для ή > 120 сст
t= 7.4 ВУt . (10)
Для нефтяных фракций по мере увеличения их молекулярного
веса и температуры кипения вязкость значительно возрастает. Так,
например, вязкость бензинов при 200С приблизительно равна 0.6 сст, а
вязкость остаточных масел 300-400 сст.
Следует помнить, что вязкость масел не обладает свойством
аддитивности. Поэтому вязкость смеси масел нельзя определить
расчетным путем как средневзвешенную величину. Для определения
вязкости смесей пользуются специальными номограммами. По этим
номограммам (кривым) можно установить в каких соотношениях
следует смешать компоненты для получения масел с заданной
вязкостью.
Значение вязкости сильно зависит от температуры. При низких
температурах вязкость нефтепродуктов значительно повышается и
наоборот. Поскольку многие масла и другие нефтепродукты
эксплуатируются в широком диапазоне температур, то характер
температурной кривой вязкости служит для них важной качественной
характеристикой. Чем эта кривая (зависимость) более пологая, тем выше
качество масла.
Зависимость вязкости от температуры описывается эмпирической
формулой Вальтера:
g[lg(t + 0.6)]= A – B lgT (11)
где А и В - постоянные величины.
Для оценки вязкостно-температурных свойств нефтяных масел
применяют следующие показатели:
1) отношение вязкости при 500С к вязкости при 1000С (50/100);
2) температурный коэффициент вязкости (ТКВ). Его
определяют в диапазоне от 0 до 1000 С и от 20 до 1000 С по формулам:
ТКВ0-100=(0 - 100)/50 иТКВ20-100=1.25(20 - 100)/ 50 (12)
3) индекс вязкости – условный показатель, представляющий
собой сравнительную характеристику испытуемого и эталонного масла.

30
Обычно рассчитывается по специальным таблицам на основании
значения кинематической вязкости при 50 и 100 0 С. В частности, его
определяют как отношение значений кинематической вязкости
нефтепродукта при 50 и 1000 С, соответственно:
I = 50/100 (13)

4.3 Молекулярная масса

Молекулярный вес нефти и нефтепродуктов имеет лишь


усредненное значение и зависит от состава и количественного
соотношения компонентов смеси (Мср.)-усред.зн.ММ
Нетрудно определить, что первый представитель жидких
углеводородов, входящих в состав нефти, - пентан, имеет молекулярную
массу 72. У смолистых веществ она может достигать величины 1.5 – 2.0
тыс. у.е. Для большинства нефтей средняя молекулярная масса
находится в пределах 250-300 у.е. По мере увеличения диапазона
кипения нефтяных фракций молекулярная масса (Мср.) плавно
увеличивается от 90 (для фракции 50-1000С) до 480 (для 550-6000С).
Для упрощенных технологических расчетов существует формула
Войнова:
2
ср. = а + bt + ct cр. (tср. – средняя температура кипения) (14)
В частности, для алканов эта формула имеет вид:
2
ср. = 60 + 0.3 tср. + 0.001 t cр. (15)
За рубежом для характеристики молекулярной массы нефтей и
нефтепродуктов нередко используют формулу Крега, в которой
фигурирует значение плотности при 150С:
Мср.=44.2915/(1.03 -15) (16)
Для более точного определения среднего молекулярного веса
нефтепродуктов пользуются экспериментальными данными,
полученными криоскопическим и эбулеоскопическим методами.
Для технологических расчетов молекулярной массы используют
специальные графики зависимости средней молекулярной массы от
средней температуры кипения или плотности нефти.
Молекулярные веса отдельных нефтяных фракций обладают
свойством аддитивности, поэтому, зная молекулярную массу отдельных
компонентов и их содержание в смеси, можно рассчитать средний
молекулярный вес нефтепродуктов:
Мср.= M1n1 + M2n2 + M3n3 +… (17)
Связь между молекулярной массой и относительной плотностью
нефтяных фракций определяется по формуле Крега:

44.2915
М = -------------------- (18)

31
1.03-15

4.4 Низкотемпературные свойства нефти

Нефть и нефтепродукты не являются индивидуальными


веществами, а представляют собой сложную смесь органических
соединений. Поэтому они не имеют определенной температуры
перехода из одного агрегатного состояния в другое. Влияние
температуры на агрегатное состояние нефти и нефтепродуктов имеет
важное значение при их транспортировке и эксплуатации.
Низкотемпературные свойства нефти, дизельных и котельных
топлив, а также нефтяных масел характеризуются температурой
застывания. Карбюраторные, реактивные и дизельные топлива
характеризуются температурой помутнения. Карбюраторные и
реактивные топлива, содержащие ароматические углеводороды,
характеризуются температурой начала кристаллизации. Указанные
характеристики не являются физическими константами, однако
достаточно четко определяют температурный диапазон практического
применения соответствующих нефтепродуктов.
Температура застывания характеризует возможную потерю
текучести нефтепродукта в зоне низких температур. Чем больше
содержание парафинов (твердых углеводородов), тем выше температура
застывания нефтепродукта. Следует отметить, что потеря текучести
может быть связана и с увеличением вязкости продукта с понижением
температуры. Например, кинематическая вязкость остаточного
авиамасла при 500 С равна 2 ст, при 00 С – 130 ст, а при –250С она
повышается до 3500 ст. При такой высокой степени вязкости масло
теряет подвижность и его невозможно прокачивать.
Температура помутнения указывает на склонность топлива
поглощать при низких температурах влагу из воздуха (это особенно
опасно для авиационных топлив, поскольку образующиеся кристаллики
льда могут засорять топливоподающую аппаратуру, что может привести
к трагедии).
Температура начала кристаллизации карбюраторных и
реактивных топлив не должна превышать –60 0С. По этой причине в
зимних сортах бензина нежелательно наличие высокого содержания
ароматических углеводородов. При повышенном содержании бензола и
некоторых других ароматических углеводородов эти высокоплавкие
соединения могут выпадать из топлива в виде кристаллов, что приводит
к засорению топливных фильтров и остановке двигателя.

4.5 Электрические (диэлектрические) свойства нефти

32
Безводная нефть и нефтепродукты являются диэлектриками
(диэлектрическая проницаемость нефти 2; для сравнения у стекла она
7-8). У безводных чистых нефтепродуктов электропроводность
совершенно ничтожна, что имеет важное практическое значение и
применение. Так, твердые парафины применяются в
электротехнической промышленности в качестве изоляторов, а
специальные нефтяные масла (конденсаторное, трансформаторное) –
для заливки трансформаторов, конденсаторов и другой аппаратуры,
например, для наполнения кабелей высокого давления (изоляционное
масло С-220).
Высокие диэлектрические свойства нефтепродуктов
способствуют накоплению на их поверхности зарядов статического
электричества. Их разряд может вызвать искру, а следовательно и
загорание нефтепродукта. Надежным методом борьбы с накоплением
статического электричества является заземление всех металлических
частей аппаратуры, насосов, трубопроводов и т.п.

4.6 Оптические свойства нефти

Оптическим характеристикам нефти относятся цвет,


флуоресцентную и оптическую активность.
Углеводороды нефти бесцветны. Тот или иной цвет нефти
придают содержащиеся в них смолы и асфальтены, а также некоторые
сернистые соединения. Чем тяжелее нефть, тем больше содержится в
ней смолисто-асфальтеновых веществ, и тем она темнее.
Флуоресценцией называется свечение в отраженном свете. Это
явление характерно для сырой нефти и нефтепродуктов. Причины
флуоресценции нефти точно не известны. Не исключено, что это связано
с наличием в нефти полиядерных ароматических углеводородов или
примесей. Не случайно, глубокая очистка нефти ликвидирует
флуоресценцию.
Под оптической активностью нефтепродуктов, как и других
органических соединений, понимают их способность вращать плоскость
поляризации света. Большинство нефтей вращают плоскость
поляризации вправо, т.е. содержат в своем составе правовращающие
изомеры. Практического значения это свойство нефти не имеет.
Для количественной характеристики оптических свойств нефти и
нефтепродуктов нередко используют показатель преломления (n20D),
удельную рефракцию (r), рефрактометрическую разность (Ri),
удельную дисперсию ().
Удельная рефракция (r) определяется формулой Л.Лоренца и
Г.Лоренца:
r = (n2D –1)/ (n2D +2) (19)

33
или формулой Гладсона-Дейля:
r= (nD –1)/ (20)
(в обоих формулах значения показателя преломления и плотности
берутся для одной и той же температуре).
Рефрактометрическая разность (интерцепт рефракции) Ri также
связан с плотностью и показателем преломления:
Ri=n20D - 204/2 (21)
Эта константа имеет постоянное значение для отдельных
классов углеводородов, например, алканы – 1.0461; мноциклические
углеводороды – 1.0400; полициклические – 1.0285; ароматические –
1.0627 и т.п.
Удельная дисперсия () характеризует отношение разности
показателей преломления для двух различных частей спектра к
плотности:
 = (nF - nc) 104/ (22)
где nF и nc - показатели преломления для голубой и красной линий
водорода соответственно ( = 4861 ммк и 6563 ммк).

4.7 Тепловые свойства нефти

Температуры вспышки, воспламенения и самовоспламенения


Продукты нефтепереработки относятся к числу пожароопасных
веществ. Пожароопасность керосинов, масел, мазутов и других тяжелых
нефтепродуктов оценивается температурами вспышки и воспламенения.
Температурой вспышки называется температура, при которой
пары нефтепродукта, нагреваемого в определенных стандартных
условиях, образуют с окружающим воздухом взрывчатую смесь и
вспыхивают при поднесении к ней пламени. Следует отметить, что при
определении температуры вспышки бензинов и легких нефтей
определяют верхний предел взрываемости, а для остальных
нефтепродуктов – нижний.
Температура вспышки зависит от фракционного состава
нефтепродуктов. Чем ниже пределы перегонки нефтепродукта, тем ниже
и температура вспышки. В среднем температура вспышки бензинов
находится в пределах от –30 до –400С, керосинов 30-600С, дизельных
топлив 30-900С и нефтяных масел 130-3200С. По температуре вспышке
можно судить о наличии примесей более низкокипящих фракций в тех
или иных товарных или промежуточных нефтепродуктах.
Температурой воспламенения называется температура, при
которой нагреваемый в определенных условиях нефтепродукт
загорается при поднесении к нему пламени и горит не менее 5 секунд.
Температура воспламенения всегда выше температуры вспышки. Чем
тяжелее нефтепродукт, тем больше эта разница. При наличии в маслах

34
летучих примесей эти температуры сближаются.
Температурой самовоспламенения называется температура, при
которой нагретый нефтепродукт в контакте с воздухом воспламеняется
самопроизвольно без внешнего пламени. Температура
самовоспламенения нефтепродуктов зависит и от фракционного состава
и от преобладания углеводородов того или иного класса. Чем ниже
пределы кипения нефтяной фракции, тем она менее опасна с точки
зрения самовоспламенения. Температура самовоспламенения
уменьшается с увеличением среднего молекулярного веса
нефтепродукта. Тяжелые нефтяные остатки самовоспламеняются при
300-3500С, а бензины только при температуре выше 5000С.
При появлении внешнего источника пламени (огня или икры)
положение резко меняется, и легкие нефтепродукты становятся взрыво-
и пожароопасными.
Из углеводородов самыми высокими температурами
самовоспламенения характеризуются ароматические углеводороды.

4.8 Растворимость и растворяющая способность нефти

Нефть и жидкие углеводороды хорошо растворяют йод, серу,


сернистые соединения, различные смолы, растительные и животные
жиры. Это свойство нефтепродуктов широко используется в технике. Не
случайно, на основе нефтепродуктов производят большое число
высококачественных растворителей для лакокрасочной, резиновой и
других отраслей промышленности.
Нефть также хорошо растворяет газы (воздух, оксид и диоксид
углерода, сероводород, газообразные алканы и т.п.).
В воде ни нефть, ни углеводороды практически не растворимы. Из
углеводородов худшая растворимость в воде у алканов, в несколько
большей степени растворимы в воде ароматические углеводороды.
Следует помнить, что любая система растворитель -
растворяемое вещество характеризуется критической температурой
растворения (КТР), при которой и выше которой наступает полное
растворение. Причем, если в смеси находятся вещества,
растворяющиеся в данном растворителе при разных температурах, то
появляется возможность их количественного разделения.

4.9 Различие свойств нефти в пределах нефтеносной залежи

Физические свойства и состав нефти в пределах одного и того же


пласта не всегда остаются постоянными. Изменение свойств нефти
зависит, в основном, от глубины залегания пласта.
В залежах, не имеющих выхода на поверхность и окруженных

35
краевыми водами, плотность нефти и количество смол увеличиваются с
глубиной залегания. Плотность нефти увеличивается от свода к крыльям
залежи. В сводовой части залежи всегда больше газа. Ближе к зонам
водонефтяного контакта происходят окислительные процессы, что
увеличивает плотность нефти в приконтурных зонах.
Вязкость нефти увеличивается от купола свода к крыльям.
Давление насыщения нефти газом и количество растворенного газа в
единице объёма нефти уменьшается по направлению к водонефтяному
контакту, а, следовательно, и объёмный коэффициент нефти
уменьшается к крыльям складки.
Состав газа в куполе складки имеет больше азота, метана, этана,
пропана приблизительно на 2 %, чем в крыльях. Бутановых
углеводородов больше находится в крыльях.
Каждая залежь имеет свой комплекс причин изменения свойств
нефти по пласту. Одним из методов исследования изменения свойств
нефти по залежи является фотоколориметрия. В основе метода лежит
способность раствора поглощать световой поток. Степень поглощения
светового потока (колориметрические свойства нефти) зависят от
содержания асфальто-смолистых веществ. Вместе с изменением
содержания последних, в нефти изменяются ее вязкость, плотность и
другие свойства. Поэтому по изменению колориметрических свойств
нефти можно судить и об изменении других ее параметров. Зная
начальное распределение свойств нефти по залежи и динамику
изменения состава и свойств нефти, добываемых из скважин, можно,
например, судить о направлениях движения нефти в пласте,
устанавливать взаимосвязи нефтяных и нагнетательных скважин,
оценивать продуктивность отдельных пропластков.

5 КЛАССИФИКАЦИЯ НЕФТЕЙ

В мире существует несколько научных классификаций нефти


(химическая, генетическая, технологическая), но единой международной
их классификации до сих пор нет.

5.1 Химические классификации

За основу данной классификации взято преимущественное


содержание в нефти одного или нескольких классов углеводородов.
Состав нефти определяют по средним фракциям нефти, так как они
полнее отвечают её реальному составу.
Различают следующие типы нефти по содержанию углеводородов:
-парафиновые,
-парафино-нафтеновые,

36
-нафтеновые,
-нафтено-ароматические,
-ароматические
-парафино-нафтено-ароматические.
В парафиновых нефтях (узеньская, жетыбайская) все фракции
содержат значительное количество алканов: бензиновые — не менее 50
%, а масляные — 20 % и более.
В парафино-нафтеновых нефтях и их фракциях преобладают
алканы и циклоалканы, содержание аренов мало (нефти Западной
Сибири).
Для нафтеновых нефтей характерно высокое (до 60 % и более)
содержание циклоалканов во всех фракциях (балаханская и сураханская
нефти).
В нафтено-ароматических нефтях преобладают нафтены и
арены, особенно в высококипящих фракциях, парафиновые
углеводороды содержатся в небольшом количестве и только в легких
фракциях
Парафино-нафтено-ароматические нефти характеризуются
примерно равным количеством углеводородов всех трех классов,
Ароматические нефти отличаются преобладанием аренов во всех
фракциях ( прорвинская и бугурусланская нефти).
Химическая типизация нефтей.
Петров Ал.А подразделил нефти на 4 типа, в зависимости от
концентрации алканов, изоалканов, нафтеновых углеводородов.
Нефти типа А1- нефти парафинового или нафтено-парафинового
основания. Содержание алканов в этих нефтях 30-40%, иногда выше,
причем нормальные алканы составляют обычно 25-30% от суммы
алканов. Нефти типа А1содержат в основном слабо разветвленные
изоалканы.
Нефти типа А2- нефти парафино-нафтенового и нафтено-
парафинового основания. Содержание алканов в этих нефтях 15-25%,
нормальные алканы составляют от суммы алканов 12-15%.
Нефти типа Б1- это нафтеновые, нафтено-ароматические нефти.
В этих нефтях нет нормальных алканов, содержание сильно
разветвленных изоалканов составляет 8-9%.
Нефти типа Б2- это нефти нафтеновые. Они обычно не содержат
нормальных алканов, содержание изоалканов 8-20%.

5.2 Технологическая классификация

Нефть подразделяется на три класса по содержанию серы:


-малосернистая (I),
-сернистая (II),

37
-высокосернистая (III).
Три типа по выходу фракций, выкипающих до 350 0С:
Т1 – больше 45,0 %,
Т2 - 30,0-44,9 %;
Т3 - меньше 30,0 %.
Четыре группы по содержанию базовых масел:
М1 - больше 25 %,
М2 - 15-25 %,
М3 - 15-25 %,
М4 - меньше 15 %.
Три подгруппы по индексу вязкости:
И1 - 85 ИВ,
И2 - 40-85 ИВ,
И3 - меньше 40 ИВ
Три вида по содержанию парафина:
П1 - малопарафинистое, содержание парафина меньше 1,5 %,
П2 - парафинистое, содержание парафина 1,51- 6,0 %,
П3 - высокопарафинистое, содержание парафина больше 6,0 %.
Нефть характеризуется шифром, составленным последовательно
из обозначений класса, типа, группы, подгруппы и вида, которым
соответствует данная нефть.
Пример: нефть сернистая, содержание серы 0,51-2,0 %, выход
светлых фракций больше 45 %, содержание базовых масел 15-25 %,
индекс вязкости базовых масел больше 85, парафинистая, содержание
парафина 1,51-6,0 % - IIТ1М2И1П2.

5.3 Техническая классификация

Техническая классификация товарной нефти ( ГОСТ Р 51858-


2002) [16]. Для оценки товарных качеств подготовленных на промыслах
нефтей в 2002 г. был разработан применительно к международным
стандартам и принят новый ГОСТ России Р 51858–2002, в соответствии
с которым их подразделяют (классифицируют):

Таблица 5.1 - по содержанию общей серы на четыре класса (1–4)

Массовая
Наименование
доля серы, %
1 2 3
1 Малосернистая до 0,60 вкл.
2 Сернистая 0,61-1,80
3 Высокосернистая 1,81-3,50
4 Особо высокосернистая Свыше 3,51

38
Таблица 5.2 - по плотности нефти при 20 °С на пять типов (0–4)

Норма для нефти типа


0 1 2 3 4
Наименование параметра

Для экономики страны

Для экономики страны

Для экономики страны

Для экономики страны

Для экономики страны


Для экспорта

Для экспорта

Для экспорта

Для экспорта

Для экспорта
Плотность
кг/м3, при
температуре 150С Не 834,6 854,5 874, Бол
более 834,5 -854,4 -874,4 5-899,3 ее
899
,3
Выход
фракций % не
менее, до
температуры
2000С - 30 - 27 - 21 - - - -
3000С - 52 - 47 - 42 - - - -
3500С - 62 - 57 - 53 - - - -
Массовая
доля парафина, %
не более 6 6 6
- - - - - - -

Таблица 5.3 - по степени подготовки нефти на 3 группы (1–3)

Наименование Норма для группы нефти


показателя 1 2 3
Массовая доля
воды, % не более
0,5 0,5 1,0
Концентрация
хлористых солей, мг/дм3, 100 300 900
не более
Массовая доля 0,05
механических примесей,
% не более
Давление 66,7 66,7 66,7
насыщенных паров, кПа,
не более

Содержание 10 10 10
органических хлоридов во

39
фракции, выкипающей до
температуры 2040С, млн-1
(ppm), не более

Таблица 5.4 - по содержанию сероводорода и легких меркаптанов на


2 вида (1–2)

Наименование Норма для нефти вида


показателя 1 2
Содержание
сероводорода, млн-1 20 100
(ppm), не более
Содержание
метил- и
этилмеркаптанов в 40 100
сумме, млн-1 (ppm), не
более

словное обозначение марки нефти состоит из четырех цифр,


соответствующих обозначениям класса, типа, группы и вида нефти.
Условное обозначение нефти состоит из четырех цифр
Х. Х. Х. Х ГОСТ Р 51858-2002
| | | |
| | | вид
| | группа
| тип
класс
При условии поставки на экспорт:
Х. Хэ. Х. Х ГОСТ Р 51858-2002

6 ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ НЕФТЕЙ

6 .1 Углеводороды нефти и газа

Углеводороды – наиболее простые по составу органические


соединения. Их молекулы построены из атомов только двух элементов –
углерода и водорода. Общая формула CnHm. Они различаются по
строению углеродного скелета и характеру связей между атомами
углерода (схема 1.6).
По первому признаку их делят на ациклические (алифатические)
углеводороды, молекулы которых построены из открытых углерод –
углеродных цепочек, например, гексан и изогексан:
СН3

СН3-СН2-СН2-СН2-СН2-СН3 СН3-СН-СН2-СН2-СН3 ,

40
гексан изогексан
и циклические (карбоциклические) углеводороды.
Карбоцикличекие углеводороды, обладающие особыми
свойствами («ароматический характер»), получили название
ароматических, например:
H H H
C C C
H C C H H C C C H
H C C H H C C C H
C C C
H H H
бензол нафталин
Другие карбоциклические углеводороды, например, циклогексан,
называются алициклическими:
СН2
Н2С СН2
Н2С СН2
СН2
циклогексан
По характеру связей между углеродными атомами углеводороды
могут быть насыщенные, или предельные (алканы), и ненасыщенные
(непредельные). Последние могут содержать разное количество
двойных (алкены, алкадиены, циклоалкены и др.), тройных (алкины,
циклоалкины и др.) связей или те и другие одновременно:
СН3
СН
СН3 СН СН2 СН2 С СН СН2 Н2С СН
пропилен изопрен
(2-метил-1,3-бутадиен) Н2С СН2
(пропен) СН2
циклогексен
СН3 С СН СН3
метилацетилен
СН3 С СН СН2 С СН
(пропин)
2-метил-2-гексен-5-ин
Схема 6.1- Классификация углеводородов

41
Углеводороды

ациклические циклические
(алифатические)

предельные алициклические ароматические


непредельные
(насыщенные) (ненасыщенные)

алканы циклоалканы циклоалкены


CnH2n циклоалкины небензоидные
СnH2n+2

арены
(бензоидные)
алкены алкины алкадиены полиненасыщенные
CnH2n СnH2n-2 CnH2n-2 углеводороды

6.2 Алканы

Парафиновые углеводороды широко представлены в нефтях,


начиная с первого члена ряда -метана, СН4, который находится в
нефтях в растворенном состоянии и заканчивая твердыми парафинами с
числом углеродных атомов 55 и выше.
Номенклатура ИЮПАК

Таблица 6.1- Формула гомологического ряда СnH2n+2 формулы и названия


нормальных алканов

СН4 С11Н24 ундекан С30Н62 триаконтан


метан
С2Н6 С12Н26 додекан С40Н82 тетаконтан
этан
С3Н8 С13Н28 тридекан С50Н102 пентаконта
пропан
н
С4Н10 С14Н30 тетрадекан С60Н122 гексаконтан
бутан
С5Н12 С15Н32 пентадекан С70Н142 гептаконта
пентан
н
С6Н14 С16Н34 гексадекан С80Н162 октаконтан
гексан
С7Н16 С17Н36 гептадекан С90Н182 нонаконтан
гептан
С8Н18 С18Н38 октадекан С100Н202 гектан
октан
С9Н20 С19Н40 нанадекан
нонан
С10Н22 С20Н42 эйкозан
декан

Физические свойства.

42
Первые члены ряда: метан, этан, пропан, бутан, изобутан,
неопентан (2,2-диметилпропан) – газы.
Начиная с изопентана –жидкости.
Н-алканы имеют более высокие температуры кипения, чем
разветвленные.
Например, температуры кипения бутанов и пентанов,0С:
Н-бутан - 0,6
Изобутан -11,7
Н-пентан +36,0
Изопентан (2-метилбутан) +28,0
неопентан (2,2- +9,5
диметилпропан)
н-алканы с числом углеродных атомов С5 –С15 – жидкости,
начиная с С16 –С17 –твердые вещества.
Температуры плавления:
гекадекана C16H34 180С
гептадекана C17H36 220С.
Подобно температурам кипения, температуры плавления н-
алканов выше, чем разветвленных.
С увеличением числа атомов углерода для нормальных алканов С 6
–С24 Существует закономерность: при переходе от углеводорода с
нечетным числом атомов углерода к углеводороду с четным числом
атомов углерода увеличение температур плавления больше, чем при
переходе от четного изомера к нечетному, т.е. изомеры с четным числом
атомов углерода плавятся выше, чем с нечетным
Показатели преломления и плотности у алканов ниже, чем у
циклических углеводородов (нафтенов и аренов), они увеличиваются с
увеличением молекулярной массы.
Химические свойства алканов.
Парафиновые углеводороды –насыщенные соединения, способные
только к реакциям замещения, идущим по радикальному механизму.
Это реакции хлорирования, нитрования, сульфирования,
сульфоокисления.
Некоторые алканы нефти вступают в реакции
комплексообразования.
1. Газообразные парафины дают комплексы с водой, они
называются гидратами природных газов, или соединениями включения,
клатратными соединениями. Молекулы газов включаются в полости,
образующиеся в кристаллической решетке воды. Гидраты могут
образовать газы, диаметр которых не превышает 0,69 нм (метан, этан,

43
пропан, изобутан). Размер полостей может быть большим (0,59-0,69 нм)
и малым (0,48-0,52 нм), в зависимости от этого состав гидратов
переменный: М·nH2O, где М –молекула газа, n –от 5,67 до 17.Гидраты
образуются под давлением при низких температурах (~00С), при
повышении температуры и понижении давления – разлагаются. Так,
температура разложения гидрата при атмосферном давлении составляет:
для газового гидрата метана (-290С ), этана (-15,80С ), пропана 00С.
Гидраты природных газов представляют собой снегоподобные
вещества и иногда вымерзают на внутренних стенках газопроводов, что
может приводить к их забивке. Во избежание этого газ перед
транспортом подвергают осушке.
Явление клатратообразования лежит в основе метода опреснения
морской воды; используется для хранения газов в виде гидратов.
Гидраты природных газов широко распространены в природе, очевидно,
запасы природных газов в виде гидратов превышают запасы их в
свободном состоянии.
Газообразные парафиновые углеводороды которые входят в
состав природных углеводородных газов, в зависимости от условий
нахождения в природе делятся на три типа:
1. природные газы - газы чисто газовых месторождений;
2. газы газоконденсатных месторождений;
3. попутные газы.
Природные газы состоят в основном из метана Примерный состав
природного газа (для нескольких месторождений)
Газы Содержание, % об.
СH4 94,7-98,3
С2H6 0,2-1,8
С3H8 0,1-0,6
С4H10 0-0,4
С5+ 0-0,5
Н2S до 3,0 (иногда выше)
CO2 0,1-7,0(иногда выше)
N2 1,4-4,0
Редкие газы (Не,Аr) 0,02-3,0
Природные газы относятся к тощим или сухим газам. Тощими
называются газы, которые содержат менее 100-150 г/м 3 углеводородов
С3 и выше. Такие углеводороды называются газовым бензином.

44
Попутные газы в природе находятся в нефти в растворенном
состоянии и выделяются при ее добыче вследствие снижения давления.
Примерный состав попутных газов
Примерный состав попутного газа (для нескольких
месторождений
Газы Содержание, % об.
СH4 40,0-85,0
С2H6 4,0-21,0
С3H8 3,0-20,5
С4H10 1,0-8,8
С5+ 2,0-5,0
Н2S 0-2,8
CO2 0,1-4,0(иногда выше)
N2 0,1-14,0
Попутные газы относятся к жирным или богатым газам. Из них
получают газовый бензин.
Состав попутного газа изменяется в широких пределах. Это
связано с условиями нахождения нефти в пласте. Чем выше температура
месторождения, тем больше в газе тяжелых углеводородов; в начале
добычи, когда давление в пласте велико, газ содержит больше метана, с
падением давления растет в газе содержание тяжелых компонентов.
Газоконденсаты образуются в природе вследствие обратной
(ретроградной) растворимости углеводородов нефти в сжатом газе. При
больших давлениях исчезает различие между жидкой и газовой фазой.
Так при давлении 50МПа один литр пропана весит 1009г., при давлении
75МПа один литр этана весит 1017г.
Когда давление падает при выходе газоконденсата на поверхность
в процессе добычи, этот раствор разделяется на жидкость
(газоконденсат) и газ.Газы газоконденсатных месторождений относятся
к числу жирных, хотя содержат меньше тяжелых углеводородов, чем
попутные газы
Примерный состав газов газоконденсатных месторождений
(для нескольких месторождений)

45
Газы Содержание, % об.
СH4 88,0-98,0
С2H6 0,35-4,0
С3H8 0,6-2,9
С4H10 Н2S 0,3-1,7 20,7-22,5
С5+ 0,4-1,9 Из
CO2 0-4,7 газов

N2 + редкие газы 0,5-1,4


газоконденсатных месторождений так же, как из попутных газов,
выделяют газовый бензин.
Сухие газы (метан) служат топливом и сырьем для
нефтехимического производства.
Жидкие алканы входят в состав бензиновых (С5-С11),
керосиновых (С12-С16), дизельных фракций (С17-С22) фракций. Границы
проведены по нормальным алканам и в значительной степени условны,
т.к. изопарафиновые углеводороды имеют более низкие температуры
кипения.
Температуры кипения нормальных алканов
формула Tкип. формула Tкип.
C10H22 174 C20H42 343
C11H24 196 C21H44 355
C12H26 216 C22H46 367
C15H32 268 C25H52 400
Содержание алканов в нефтях может колебаться от 10-15% до 60-
70%. Низким содержанием алканов отличаются тяжелые нефти
нафтенового и нафтено-ароматического типа. Легкие парафиновые
нефти могут содержать до 70% алканов. Среднее содержание алканов,
характерное для парафино-нафтеновых и нафтено-парафиновых нефтей,
составляет 20-50%.
Так как алканы в сравнении с нафтенами и аренами имеют более
низкие температуры кипения, их содержание выше в низкокипящих
фракциях, с повышением температуры кипения фракции они могут
выклиниваться (для тяжелых нефтей), в парафинистых нефтях в
высококипящих фракциях присутствуют твердые алканы).
Для бензиновых фракций нефти в наибольшей степени, в
сравнении с другими фракциями, изучен индивидуальный
углеводородный состав. Это связано с тем, что в бензин входят
углеводороды с небольшим числом углеродных атомов. Фракция н.к.-

46
1800С содержит алканы С5-С10.
Парафиновые углеводороды имеют большое количество изомеров:
С4H10 – 2, С5H12– 3, С6H14– 5, С7H16– 9, С8H18– 18, С9H20– 35, C12H26– 355,
C18H38– 60523. Не все изомеры содержатся в одинаковых количествах,
некоторые значительно преобладают. По распределению изомеров
парафиновых углеводородов нефти типа А и Б (классификация Ал.А.
Петрова) различаются. В бензинах нефтей типа А (парафинистых,
сильнопревращенных) значительно содержание н-алканов, причем в
нефтях А1 их содержание больше, чем в бензинах из нефтей А2. В
нефтях типа А1 (сургутской, ромашкинской, грозненской парафиностой)
содержание н-алканов составляет: н-гексана 52-71%; н-гептана 55,9-
61%; н-октана 41-54,8%; н-нонанана 30,7-38,4%; н-декана 39,4-39,9% на
сумму изомеров данного углеводорода. В нефти типа А 2
(старогрозненской)содержание этих углеводородов составляет
соответственно: : н-гексана 12%; н-гептана 9,5%; н-октана 4,3%; н-
нонанана 5,2%; н-декана 2,0% на сумму изомеров данного углеводорода.
Среди разветвленных изомеров преобладают слаборазветвленные
-2 и 3-метилпроизводные, изомеров с большим количеством
заместителей содержатся значительно меньше.
В бензине американской нефти Понка содержание нормальных, с
одной, двумя, тремя боковыми цепями для углеводородов С6-С8
подчиняется соотношению: 100: 59 : 13 : 0,25. Среди диметилалканов
преобладают углеводороды с симметричным расположением метильных
групп или с метильными группам в положениях 2,6 (углеводороды
изопреноидного типа). Так среди изомеров углеводородов С 9 и С10 в
значительном количестве содержатся2,6-диметилгептан 2,6-
диметилоктан.
Заместители С2 встречаются реже. В некоторых нефтях среди
изомеров октана найден этил гексан в количестве 1-5% от суммы всех
октанов.
Для нефтей типа Б характерно почти полное отсутствие н-алканов,
в бензинах содержатся разветвленные алканы, причем с большим
количеством метильных групп. Для примера приводится ниже
распределение октанов в двух нефтях нафтенового типа.
Парафиновые углеводороды средних фракций нефти.
Эти фракции изучены хуже, чем бензины, так углеводороды этих
фракций содержат большее число углеродных атомов (С12- С25),
соответственно больше изомеров, и идентификация индивидуальных
углеводородов представляет трудную задачу, кроме н-алканов.
Наиболее изученной группой углеводородов, выделенной из
фракции 180-3500С, является группа изопреноидных углеводородов. Для
изопреноидных углеводородов характерно наличие метильных
заместителей в положениях 2,6,10,14, т.е. через три углеродных атома;

47
молекулы изопреноидов состоят из соединенных между собой
углеводородных фрагментов, имеющих такое же строение углеродного
скелета, как молекула изопрена:

2,6,10,14-тетраметил пентадекан (пристан), температура кипения


2990С

2,6,10,14-тетраметил гексадекан (фитан), температура кипения


3160С.
В нефтях было обнаружено более 20 углеводородов этого типа с
числом углеродных атомов от С9 доС25 .
Из данных таблицы 12 видно, что в наибольших количествах
содержатся пристан и фитан.
Предполагается, что источником изопреноидных углеводородов
является непредельный спирт фитол

3,7,11,15-тетраметилгексадецен-2-ол-1 (* -ассиметричные
углеродные атомы).

Фитол входит в состав хлорофилла растений.


Изопреноидные углеводороды содержатся в большем количестве
в парафинистых нефтях (типа А), нефти типа Б обычно не содержат
изопренанов или содержат в очень небольших количествах. В нефтях
типа А их содержание может достигать 3-4% на нефть (иногда выше), из
них 20-30% приходится на фитан и пристан. В отличие от нефтей типа А
в нафтеновой троицко-анастасиевской нефти в большем количестве
содержатся изопреноиды с числом углеродных атомов С14-С15 (2,6,10-
триметил ундекан, 2,6,10-триметил додекан, 2,6,10-триметил тридекан).
Наряду с углеводородами регулярного строения (пристан, фитан)
обнаружены изопреноидные углеводороды нерегулярного строения,
обычно с числом углеродных атомов больше двадцати (С20). Примером
являются сквалан (2,6,10,15,19,23-гексаметилтетракозан и ликопан
(2,6,10,14,19,23,27,31-октаметилдотриаконтан).
В нефтях были обнаружены также так называемые Т-образные
изопренаны:

48
2,6,10-триметил-7-(3метилбутил)-додекан.
Для изопренанов характерна оптическая активность, т.к. в их
молекулах имеются ассиметричные атомы углерода (в молекуле
пристана – шестой и десятый атомы углерода основной цепи).
Что касается других парафиновых углеводородов средних
фракций, то подтверждаются закономерности распределения изомеров,
характерные для бензинов.
Ал.А.Петров исследовал сочетанием методов ГЖХ и масс-
спектрометрии алканы средних и высококипящих фракций
отечественных нефтей различных типов. Были определены моно-и
диметилзамещенные алканы С11-С15. Содержание метилзамещенного
изомера снижается по мере перемещения метильной группы из
положения 2 к центру молекулы.
Обращает на себя внимание более высокое, в сравнении с другими
изомерами, содержание изомеров изопреноидного строения (2,6-, 3,7-
диметилдеканов). Общее содержание диметилдеканов составляет
примерно половину суммарного количества изомерных метилундеканов
и равно 0,25% на нефть.
В нафтеновых нефтях содержатся алканы с большим количеством
заместителей. В нефти месторождения Нефтяные Камни были
обнаружены 2,2,3,5-тетраметилгептан и 2,2-диметил-4-этилгептан (С11).
В таких нефтях могут совсем отсутствовать нормальные и
слаборазветвленные алканы.
Влияние алканов на свойства нефтепродуктов
Жидкие парафиновые углеводороды входят в состав бензинов,
реактивных и дизельных топлив. Будет рассматриваться влияние этих
углеводородов на эксплуатационные свойства нефтепродуктов.
Бензины.
Основной показатель характеризующий процесс сгорания топлива
в двигателе - октановое число. Высокими октановыми числами
обладают разветвленные парафиновые углеводороды, низкими -
нормального строения.
Следует отметить, что большими октановыми числами обладают
газообразные парафиновые углеводороды (С1-С4) и разветвленные
алканы с положением метильных групп 2,2.
Реактивные топлива

49
Одна из важнейших характеристик моторных топлив – теплота
сгорания. Парафиновые углеводороды обладают высокой массовой
теплотой сгорания, т.к. в них велико содержание водорода (в сравнении
с другими классами углеводородов), формула ряда СnH2n+2. Один
килограмм углерода при сгорании до СО2 выделяет 34,1МДж тепла,
один килограмм водорода при сгорании до водяного пара -117,3 МДж.
Теплота сгорания углерода и водорода в соединениях может отличаться
от теплот сгорания этих элементов в свободном состоянии, но тем не
менее топлива с высоким содержанием алканов имеют более высокую
теплоту сгорания, чем топлива с большим содержанием ароматических
углеводородов. С увеличением молекулярной массы алканов их теплота
сгорания уменьшается.
Н-алканы с числом углеродных атомов больше 16 имеют высокие
температуры плавления. Такие углеводороды при низких температурах
образуют кристаллы, что ухудшает их прокачиваемость. Температура,
при которой из топлива выпадают твердые углеводороды, называют
температурой начала кристаллизации, или температурой помутнения.
Температура помутнения характеризует фильтруемость топлива при
низких температурах.
Дизельные топлива
Процесс сгорания дизельных топлив характеризуется цетановым
числом.
Алканы нормального строения имеют самые высокие цетановые
числа, т.к. они легко окисляются до легко распадающихся пероксидов.
Разветвление цепи снижает цетановое число. Увеличение числа
углеродных атомов в нормальной цепи приводит к увеличению.
Твердые алканы содержатся в нефтяных фракциях, кипящих
выше 3000С. Температура кипения н-гептадекана 3030С, температура
плавления 210С. Содержание твердых алканов в нефтях различно и
достаточно хорошо коррелирует с их плотностью .
По технологической классификации, нефти с содержанием
парафина до 1,5% относят к малопарафинистым, 1,51-6,00% -к
парафинистым, более 6% - к высокопарафинистым.
Твердые алканы нефти делятся на две группы: парафины и
церезины. Эти две группы отличаются физическими и химическими
свойствами, строением молекулы, нахождением в нефти.
Парафины выделяются из дистиллятных фракций нефти –
керосино-газойлевых и масляных. При кристаллизации они образуют
большие пластинки, легко отмывающиеся от масла и имеющие белый
цвет. Плотность парафина в твердом состоянии лежит в пределах 0,865-
0,940, в расплавленном и растворенном -0,777-0,790, поэтому
парафинистые нефти имеют низкие плотности.
Парафины состоят из молекул с числом углеродных атомов С 18-

50
С35, молекулярной массой 300-500. Температура плавления очищенного
парафина 50-550С. В химическом отношении они инертны, не
взаимодействуют с серной и хлорсульфоновой кислотами, при
нитровании дают преимущественно вторичные нитросоединения. Масс-
спектральное исследование твердых парафинов, выделенных из масла с
молекулярной массой 310-380, состояли на 90,6% из н-парафинов и на
9,4% - изостроения.
Таким образом парафин представляет собой смесь н-алканов с
малоразветвленными алканами с длинными алкильными цепями.
Церезины выделяются из остаточных рафинатов (после
деасфальтизации гудрона), а также из горючего минерального
озокерита. Озокерит - пористая порода, пропитанная смемью твердых
углеводородов и смол. Органическая часть озокерита отделяется от
минеральной плавлением; церезин выделяется их органической части
после удаления легкокипящих фракций и смол.
В состав церезинов входят углеводороды с числом углеродных
атомов С36 – С55 и выше, молекулярной массой 500-700; температура
плавления церезина 65-900С. Церезины в отличие от парафина, имеют
мелкокристаллическую структуру. Они отличаются большой
реакционной способностью: реагируют с серной, хлорсульфоновой,
азотной кислотами. При реакции с азотной кислотой дают больше, чем
парафины, третичных нитросоединений. Таким образом церезины
представляют собой смесь нормальных алканов с алканами изостроения,
причем заместители могут иметь алкановую, циклоалкановую (до трех
колец в молекуле) или ареновую природу. Соотношение между
парафинами и церезинами зависит от типа нефти: церезинов больше в
нафтеновых нефтях, парафинов – в парафинистых (общая
закономерность).
Н-алканы (или слаборазветвленные) с высокими температурами
плавления повышают температуру застывания масел и топлив,
температуру помутнения топлив, поэтому эти нефтепродукты
подвергают депарафинизации или добавляют к ним депрессорные
присадки.

6.3. Циклоалканы

Простейшими представителями являются моноциклические


углеводороды, общая формула которых СnН2n. Циклоалканы в
зависимости от числа атомов углерода в цикле подразделяют на малые
циклы (С3 и С4), средние (С5 –С7) и большие циклы (С8 и больше).
Структуру циклоалканов представляют в виде многоугольников, в
которых атомы углерода и водорода обычно не изображают.
Изомерия и номенклатура. Структурная изомерия циклоалканов

51
возможна по нескольким признакам: размеру цикла, размеру и числу
заместителей в цикле, взаимному положению заместителей. Пропан не
имеет изомеров, циклобутан имеет два изомера, циклопентан – пять,
ниже представлены структурные изомеры состава С6Н12, в соответствии
с признаками изомерии:
а) по размеру цикла:
CH3

C3H7
б) по размеру и числу заместителей:
CH3
C2H5
CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5
1,2,3-триметил- 1-метил-2-этил- 1-метил-2-этил-
циклопропан циклопропан циклопропан
в) по взаимному расположению заместителей:

CH3
CH3
CH3
CH3

1,1-диметилбутан 1,2-диметилбутан 1,3-


диметилбутан

Физические свойства. При обычных условиях только


циклопропан и циклобутан являются газообразными веществами.
Циклоалканы обычно имеют более высокую температуру кипения и
плавления по сравнению с аналогичными соединениями алканов,
например: циклопропан (tкип.=-126,9оС; tпл.=-33оС) и пропан (tкип.=-
187,1оС; tпл.=-42,2оС).
Химические свойства. Реакционная способность циклоалканов в
значительной степени зависит от устойчивости цикла. Реакции могут
протекать по трем направлениям: замещения; присоединения, которые
сопровождаются раскрытием цикла; реакции изомеризации (сужение
или расширение) циклов. Склонность к типу реакции определяется
прочностью цикла: С3 – С4 склонны к реакциям присоединения, С5 – С6
склонны к реакциям замещения. Циклопентан и циклогексан по своим
химическим свойствам наиболее близки с алканами. Они подвергаются
радикальному галогенированию, нитрованию, сульфохлорированию,

52
устойчивы к действию окислителей.

6.4 Арены

Арены, или ароматические углеводороды, - соединения,


содержащие в молекуле особую циклическую (ароматическую)
группировку из шести атомов углерода, которая называется бензольной
группировкой (бензольное ядро).
Углеводородов этой группы называют «ароматические
соединения» - случайное (тривиальное) и сегодня потеряло свой
первоначальный смысл. Действительно, первые открытые соединения
или обладали специфическим, иногда приятным запахом, или были
выделены из природных сильно пахнущих продуктов. Но количество
«ароматных» веществ среди многочисленных известных соединений
этой группы невелико. В то же время наблюдается ряд особенностей в
строении, физических свойствах и химическом поведении этих веществ,
связанных с наличием в молекуле бензольных группировок.
Различают одноядерные (одна бензольная группировка в
молекуле) и многоядерные ароматические углеводороды, содержащие
две или более бензольные группировки. В молекулах аренов в качестве
боковых цепей могут находиться углеводородные радикалы с
неразветвлённой или разветвлённой углеродной цепочкой, а также
содержащие двойные или тройные связи и циклические группировки:
CH3
CH2 CH3 CH CH3

бензол этилбензол изопропилбензол (кумол)

CH CH2

.
винилбензол циклопентилбензол дифенил

CH2

дифенилметан нафталин фенантрен


Следовательно, арены могут содержать в молекуле наряду с
ароматическими ядрами разнообразные по строению алифатические
цепи, а также включать в состав молекулы другие (не содержащие ядер
бензола) циклические группировки.
Первый и один из наиболее важных представителей
гомологического ряда одноядерных ароматических углеводородов –

53
бензол С6Н6. Отсюда и общее название гомологического ряда – ряд
бензола.
1) Для бензола характерны реакции замещения, а не
присоединения, свойственные ненасыщенным соединениям. Реакции
присоединения возможны, но протекают труднее, чем для алкенов.
2) Бензол не вступает в реакции, являющиеся качественными
реакциями на непредельные УВ (с бромной водой и раствором KMnO4).
Простые производные бензола называют замещёнными бензола. В
этом случае заместитель обозначается приставкой перед словом
“бензол”. Так, бензол, в котором один из атомов водорода заменен на
этильную группу, называется этилбензолом. Многие бензолы имеют
тривиальные названия, которые широко распространены:
CH3 CH CH2 CH3 CH CH3

метилбензол винилбензол изопропилбензол


(толуол) (стирол) (кумол)

Три возможных изомера дизамещённых бензолов обозначаются


приставками “орто-, мета-, пара-”:
CH3 CH3 CH3 CH3
C2H5
CH3
.
CH3
о-диметилбензол м-диметилбензол CH3 о-этилтолуол
(о-ксилол) (м-ксилол) п-диметилбензол
(п-ксилол)
Если заместители неодинаковы, то их перечисляют перед словом
бензол в алфавитном порядке, например, о-пропилэтилбензол.
Если один из заместителей отвечает монозамещенному бензолу с
тривиальным названием (например, толуол), то дизамещенный бензол в
этом случае называют как производное этого соединения.
В отличие от диметилциклоалканов диметилбензолы являются
плоскими и не имеют “цис-, транс-изомеров”.
Если в одном кольце присутствуют два или более заместителей, их
положение можно указать цифрами, учитывая, что номера атомов
углерода, у которых расположены заместители, должны быть
наименьшими:

54
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 CH3

CH3 CH3 CH3 .


CH3 CH CH3 1,3,5-триметил- CH3 1,2,3-триметил-
бензол 1,2,4-триметил- бензол
1-метил-4-изопро-
(метизилен) бензол (гемеллитон)
пилбензол
(цимол) (псевдокумол)

При удаление атома водорода от одного из углеродных атомов бензола


образуется фенильная группа С6H5–, а при удалении одного метильного
водорода из молекулы толуола – бензильная группа C6H5–CH2–.
Углеводороды, в которых два или более бензольных кольца
связаны простой связью, в соответствии с числом колец называют би-,
тер - и т.д. фенилами, например:

бифенил n-терфенил

Ди- и полиарилалканы называются как арилзамещенные алканы:

CH2 CH

дифенилметан трифенилметан .

Для многих конденсированных аренов употребляются


тривиальные названия:
9 10 9
8 1
8 1 8 9 1 8 1 7 2
7 2 7 2
7 2 6 3
6 3 6 3 5 4
5 4 5 10 4 6 5 4 3
нафталин антрацен фенантрен флуорен
.
10 1 1 2
9 2 11 2 1 3
3 10 3 12
8 9 4 11 4
7 4 8 5 10 5
6 5 7 6 6
пирен хризен 9 7
8
перилен
Номера, которыми обозначены атомы, используют при

55
необходимости для указания положения заместителей.
Физические свойства.
Основные физические свойства аренов, присутствующих в нефтях,
показаны в Таблице 6. 2.
Таблица 6.2 - Физические свойства аренов

Название Формула Температур Температура Плотность Показат


а плавления кипения при ρ204 ель
0
С 0,098Мпа, 0С прелом
ле-ния
nd20
Бензол С6Н6 +5,5 80,1 0,8789 1,5012
Толуол С6Н5СН3 -95,0 110,6 0,8760 1,4969
Этилбен-зол С6Н5С2Н5 -94,4 136,1 0,8669 1,4959
о-ксилол С6Н4(СН3)2 -25,2 144,4 0,8801 1,5055
м-ксилол С6Н4(СН3)2 -47,9 139,1 0,8641 1,4970
п-ксилол С6Н4(СН3)2 +13,3 138,3 0,8581 1,4922
Изопропилбензол С6Н5 –и- -96,9 152,4 0,8581 1,4922
(кумол) С3Н7

Физические свойства аренов связаны с числом атомов углерода,


наличием заместителей и расположением их в молекуле. Арены имеют
более высокие температуры кипения, чем соответствующие
циклоалканы. Это объясняется плотной упаковкой их молекул, (плоское
кольцо), а также более сильным физико- химическим взаимодействием
между молекулами вследствие наличия π-электронов.
Гомологи с рядом расположенными алкильными заместителями
кипят при более высоких температурах, чем n-изомеры.
Температуры плавления аренов тем выше, чем симметричнее
расположены алкильные заместители. Это объясняется тем, что
асимметрия затрудняет упорядочение вещества в твёрдом состоянии.
Увеличение числа циклов сопровождается повышением
температуры плавления. Появление боковых цепей снижает
температуру плавления, а удлинение цепи приводит к её повышению.
Все гомологи, более богатые водородом, обладают меньшей
плотностью. Наименьшей плотностью обладают арены с симметричным
расположением заместителей, вследствие их менее плотной упаковки в
веществе. Для аренов характерны максимальные среди других
углеводородов плотность и показатель преломления, что используется в
аналитических целях.
Кроме того, арены отличаются от других углеводородов ярко
выраженной способностью избирательно растворяться в некоторых
растворителях. К таким избирательным (селективным) растворителям
относятся полярные жидкости: сернистый ангидрид, диметилсульфат,
сульфолан, ацетон, фенол, фурфурол, диэтиленгликоль, анилин,

56
нитробензол и др.

6.5. Гетероатомные соединения нефти

Гетероциклические соединения относятся к самой


распространенной группе органических соединений. Они входят в
состав многих биологически активных природных соединений, таких
как нуклеиновые кислоты, алкалоиды, многие витамины, аминокислоты,
гормоны, являются структурным компонентом хлорофилла и
гемоглобина. Гетероциклические соединения обладают
физиологической активностью.
Гетероциклические соединения имеют карбоциклическую
структуру, в которой наряду с атомами углерода содержатся атомы
других элементов (гетероатомы).
Классификацию гетероциклических соединений проводят по
нескольким признакам:
а) по размеру цикла различают трех-, четырех-, пяти-, шести-,
семичленные гетероциклические системы.
б) по природе гетероатома, среди которых чаще всего
встречаются азот (N) -, кислород (O) – и сера (S)- содержащие
гетероциклы, реже Р, Se, As, Bi, Si и др.
в) по числу гетероатомов, входящих в цикл, наиболее
распространены с одним и двумя гетероатомами, но встречаются и
полигетероатомные циклы.
г) по степени насыщенности гетероциклы могут быть
ароматические, частично или полностью гидрированные.
д) по числу циклов различают моноциклические и
полициклические (чаще конденсированные) системы.
Ниже приведены примеры гетероциклических соединений, для
которых в скобках приведены широко известные тривиальные названия:

O S
Фуран пирол тиофен пиридин

1,3-диазол (имидазол) 1,3-диазин(пиримидин) пиримидин

57
бензазол (индол) 7,9 - диазоло-1,3-диазин (пурин)
Пятичленные гетероциклы.
Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом
Главными представителями этой группы гетероциклических
соединений являются пиррол, фуран и тиофен. Наибольшее
распространение в растительном и животном мире имеют производные
пиррола.
Наибольшее значение имеют продукты гидрирования пиррола,
которые являются сильными основаниями и при взаимодействии с
кислотами образуют соли, которые используют в целях идентификации
производных. Кроме того, гидрированные соединения пиррола входят в
состав некоторых аминокислот (пролин), алкалоидов (никотин и др.),
лекарственных препаратов (заменитель плазмы крови др.).
Пятичленные гетероциклы способны вступать в реакцию
взаимных превращений цикла при нагревании до 400-450 оС в
присутствии оксида алюминия (Al2O3) и участия сероводорода (H2S),
или аммиака (NH3), или воды (H2O) в соответствии со схемой:

H2O NH3
H2S O H2O

NH3
H2S
S N
H
Индол представляет собой конденсированную систему пиррола и
бензола, встречающуюся во многих природных соединениях. Молекула
индола относится к ароматическим гетероциклическим соединениям.
Пятичленные гетероциклы с двумя гетероатомами
Гетероциклы, имеющие в составе пятичленного цикла два
гетероатома, подразделяют на две группы 1,2-азолы и 1,3-азолы,
наиболее значимые из них представлены ниже:

58
пиразол имидазол тиазол оксазол
Азолы являются аналогами пиррола, фурана и тиофена,
относятся к ароматическим соединениям.
Фуран — бесцветная жидкость, tкип = 31,4°С, с запахом
хлороформа, не растворима в воде. Легко окисляется на воздухе.
Наиболее важные производные — фурфурол и пирослизевая кислота:

фурфурол пирослизевая кислота

Фурфурол — бесцветная маслообразная, высококипящая жидкость


(162° С) с запахом печеного ржаного хлеба, в котором он и содержится.
Образуется при кислотном гидролизе пентозанов, которые содержатся в
отрубях (рисовые, овсяные). Применяют в разнообразных синтезах
лекарственных препаратов (фурацилин или 5-нитрофурфурол).
Тиофен — бесцветная жидкость с запахом бензола, tкип — 84° С.
Применяют в разнообразных синтезах.
Пиррол — бесцветная жидкость, tкип = 131°С, с запахом хло-
роформа. Производные пиррола широко распространены в природе, к их
числу относятся такие важные соединения, как хлорофилл, гемоглобин,
гетероциклические аминокислоты, витамин В 12. Многие из этих
соединений содержат в молекуле особую группировку из четырех
пиррольных ядер, называемую ядром порфина:

При замещении атомов водорода в β - положении в пиррольных


кольцах на радикалы образуются порфирины. Многие важные при-
родные соединения являются металлическими производными

59
порфиринов. Пигменты крови человека и животных - гемоглобины,
содержат атом железа, являясь хромопротеидами. Их молекула состоит
из двух частей - из белковой части (глобинов) и простетической группы
- гема.
Зеленые пигменты растений - хлорофиллы, являются магний
производными порфинов, в их молекуле атомы азота пиррольных ядер
связаны с магнием:

Хлорофиллу принадлежит выдающаяся роль в усвоении


углекислого газа зелеными растениями за счет световой энергии с
образованием органического вещества (фотосинтез). Фотосинтез
является основным процессом образования органического вещества на
Земле. Этот процесс может быть представлен следующей схемой:

Индол - твердое вещество. В большой концентрации обладает


неприятным запахом, но в малой концентрации имеет очень приятный
аромат и определяет запах некоторых цветов (жасмина, акации). К
производным индола относится аминокислота — триптофан, многие
производные индола относятся к стимуляторам роста растений
(гетероауксин или 3-индолил уксусная кислота), являются красителями,
например, индиго (синий краситель):

CH3

N
H
индиго триптофан скатол

60
Скатол – гомолог индола, является конечным продуктом
метаболизма триптофана. Обладает отвратительным запахом фекалий,
однако при очень большом разбавлении пахнет жасмином и
используется в парфюмерии.
Практическое значение имеют производные диазолов,
используемые в качестве красителей, лекарственных препаратов
различного спектра действия.
Шестичленные гетероциклы
Шестичленный гетероцикл с атомом азота в кольце называют азин
по заместительной номенклатуре, а по тривиальной – пиридин.
Важнейшие гомологи пиридина и его конденсированные
производные представлены ниже, в скобках указано тривиальные
названия:

азин (пиридин) бензазин (хинолин) дибензазин (акридин)

2-метилпиридин 3-метилпиридин 4-метилпиридин


(-пиколин) (-пиколин) (-пиколин)

6.6. Смолисто-асфальтеновые вещества

Смолисто-асфальтовые вещества – это смесь высокомолекулярных


компонентов нефти, содержание которых достигает 10-50 % масс. В
высококонцентрированном виде смолисто - асфальтовые вещества
находятся в природе в виде природных битумов. Смолисто-асфальтовые
вещества представляют собой гетероорганические соединения
гибридной структуры, включающие в состав молекул азот, серу,
кислород и некоторые металлы (Fe, Mg, V, Ni и др.). На долю
углеводородной части смолисто-асфальтовых веществ приходится 80-
95% всей молекулы. Наиболее богаты смолисто-асфальтовыми
веществами молодые нефти ароматического основания. Нефти более
старые, алканового основания, содержат смолисто-асфальтовых веществ
значительно меньше.
Смолисто-асфальтовые вещества нефти принято разделять на
группы в соответствии с растворимостью их в различных растворителях.

61
Смолисто-асфальтовые вещества объединяют две большие группы
высокомолекулярных соединений нефти - смолы и асфальтены, в
химическом составе, строении и свойствах которых имеется много
общего. Соотношение между смолами и асфальтенами в нефтях и
тяжёлых остатках, где в основном они концентрируются, составляет от
9:1 до 7:1.
Смолы. Состав и свойства нефтяных смол зависят от химической
природы нефти. Несмотря на различную природу нефтей различных
месторождений, содержание углерода и водорода в смолах колеблется в
сравнительно узких пределах (в % масс.) С- от 79 до 87, Н- от 9-11. В
смолах нефтей различных месторождений неодинаковое количество
гетероатомов. Так, содержание кислорода колеблется от 1 до 7 % масс.,
серы от десятых долей процента до 7-10%. В некоторых смолах
содержится азот (до 2 %).
Смолы составляют от 70 до 90 % всех гетероорганических
соединений нефти. Они богаче водородом, чем асфальтены, на 1-2%.
Большую часть смол составляют нейтральные вещества. Кислотные
продукты представлены главным образом асфальтеновыми кислотами.
Нефти алканового основания (парафинистые нефти)
характеризуются высоким содержанием смол (46%) нейтрального
характера.
Основными структурными элементами молекулы нефтяных смол
являются конденсированные циклические системы, в состав которых
входят ароматические, циклоалкановые и гетероциклические кольца,
соединённые между собой короткими алифатическими мостиками и
имеющие по несколько алифатических, реже циклических заместителей
в цикле. По Сергиенко С.Р., строение молекул смол можно представить
одной из следующих формул:

62
R
R OR
(CH2)n R (CH2)n R

S ,
R S
RO
(CH2)n (CH2)n

R R
R
R R (CH2)n R
,
(CH2)n S
RO (CH2)n (CH2)nS
R R O

n=4, R=C5H11 R (CH2)n CH3


R
R R
Смолы представляют собой очень вязкие малоподвижные
жидкости, а иногда и твёрдые аморфные вещества от тёмно-коричневого
до бурого цвета. Плотность их близка к 1,1 г/мл, молекулярная масса от
600 до 1000.
Смолистые вещества термически и химически нестабильны, легко
окисляются и конденсируются, превращаясь при этом в асфальтены.
Асфальтены являются более высокомолекулярными
соединениями, чем смолы. Они отличаются от смол не только несколько
меньшим содержанием водорода, но и более высоким содержанием
гетероатомов. Предполагают, что асфальтены являются продуктами
конденсации смол.
На основании многочисленных исследований химического
строения молекул асфальтенов считают, что последние представляют
собой полициклическую, ароматическую, сильно конденсированную
систему с короткими алифатическими заместителями у ароматических
ядер. В молекулах асфальтенов присутствуют также пяти- и
шестичленные гетероциклы. В зависимости от природы нефти
количественное соотношение ароматических, нафтеновых и
гетероциклических структурных элементов может меняться в широких
пределах.
Предложены следующие типы полициклических структур - звенья
молекул смол и асфальтенов:

63
CH3
R1 R11
R111 CH3
.

R S S
1111
R O
Кислород в асфальтенах входит не только в состав гетероциклов,
но и в различные функциональные группы: гидроксильные,
карбонильные, карбоксильные и сложноэфирные.
Сера входит также в состав сульфидных мостиков между
фрагментами молекул асфальтена. Обнаружены циклические
соединения, содержащие сульфоксидную группу.
Атомы азота находятся в составе пиридиновых и пиррольных
колец, причём последние чаще всего встречаются в виде порфириновых
комплексов ванадия и никеля.
Асфальтены представляют собой твёрдые аморфные вещества,
плотность их выше 1,14, молекулярная масса от 2000 до 4000.
Асфальтены, выделенные из сырых нефтей, хорошо растворяются
в сероуглероде, хлороформе, бензоле, циклогексане и других
органических растворителях, но не растворяются в низших алкановых
углеводородах. На этом свойстве основано выделение асфальтенов из
нефти и нефтепродуктов.
При нагревании асфальтены размягчаются, но не плавятся; при
температуре выше 300 0С они переходят в кокс и газ.
Полярные центры, возникающие в молекуле за счёт гетероатомов
и сопряжённых систем-электронов ароматических фрагментов
обуславливают склонность асфальтенов к ассоциации даже в
разбавленных растворах. Эту способность асфальтены сохраняют и в
нефтях. При достаточно большой концентрации асфальтенов они
образуют коллоидную систему, которая определяет вязкость нефти.
Из асфальтенов нефтяных остатков (продуктов термической
переработки нефти) выделяют две подгруппы соединений в зависимости
от растворимости -карбены и карбоиды. Карбены нерастворимы ни в
каких углеводородах и частично растворимы только в пиридине и
сероуглероде; карбоиды не растворяются практически ни в чём.
Эти вещества отсутствуют в сырой нефти, они образуются в
качестве вторичных продуктов высокотемпературной переработки
нефти в присутствии кислорода или воздуха.
Следует сказать, что в природе самостоятельно существуют
твёрдые смолообразные чёрные вещества - асфальты. Их залегание
обычно связано с нефтяными залежами. Предполагают, что они
образованы при испарении и одновременном окислении нефти в местах

64
её выхода на земную поверхность. В своём составе они содержат
высокомолекулярные углеводороды, смолы и асфальтены.
Смолисто-асфальтовые вещества, найденные в нефти, имеют
разное происхождение. Часть их составляют вещества, имеющие, по
всей вероятности, реликтовый характер. Другая часть - продукты
окисления и осернения высокомолекулярных углеводородов или
абиогенного преобразования некоторых малоустойчивых гетероатомных
соединений и углеводородов, преимущественно высокоциклической
природы.
Присутствие смолисто-асфальтовых веществ в топливах и
смазочных маслах нежелательно. Они ухудшают цвет, увеличивают
нагарообразование, понижают смазочную способность масел. Смолисто-
асфальтовые вещества отравляют катализаторы, вызывают
закоксовывание аппаратуры при переработке нефти. В то же время
смолисто–асфальтовые вещества входят в состав природных асфальтов
и остатков вакуумной перегонки нефти и битумов, придают им ряд
ценных технических свойств, позволяющих широко использовать их в
народном хозяйстве.
В настоящее время битумы расходуются ежегодно десятками
миллионов тонн. Большей частью они используются в составе
дорожных покрытий как связующий, герметизирующий и
гидроизоляционный материал для создания кровли, гидроизоляции
фундаментов зданий и гидротехнических сооружений. Они служат для
электроизоляции кабелей, аккумуляторов, входят в состав некоторых
резин, лаков.
Очень важной областью их применения являются поверхностные
покрытия подземных трубопроводов для защиты их от коррозии.
Эффективность этого метода защиты определяется не только высокими
гидроизоляционными свойствами битумных покрытий, но также и их
хорошим электроизолирующим действием, сильно уменьшающим
вредное воздействие блуждающих токов. В особенности ответственной
является защита от коррозии магистральных нефтепроводов и
газопроводов.
Битум может входить в состав промывочной жидкости,
используемой при бурении. Качество битумов зависит от содержания в
них различных смолисто-асфальтовых веществ. Так, асфальтены
придают битумам твёрдость, повышают их температуру размягчения, а
нейтральные смолы обеспечивают эластичность и повышают прочность.

65
7.НЕФТЯНЫЕ ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ
7.1. Классификация нефтяных дисперсных систем

Нефтяных дисперсных систем состоят из частиц дисперсной фазы


и дисперсионной среды, межфазной границей раздела фаз, а,
следовательно, коллоидно-химическими свойствами - устойчивостью и
реологическими свойствами (поведение тв. жид. тел.)
Существование дисперсной фазы в нефтяных системах являются
межмолекулярные взаимодействия (ММВ) и фазовые переходы.
ММВ способствуют склонности к ассоциации (от англ.
association - объединение) углеводородных и неуглеводородных
компонентов.
Образование частиц дисперсной фазы происходит также при
протекании фазовых переходов (плавление - кристаллизация, испарение-
конденсация), составляющих физико-химическую суть многих нефте-
технологических процессов.

Таблица7.1- Классификация НДС по агрегатному состоянию фазы и


среды

Дисперсная Дисперсионная Тип НДС


фаза среда
Газ Газ -
Жидкое Газ Туманы
Твердое Газ Аэрозоли
Газ Жидкое Газовые эмульсии,
пены
Жидкое Жидкое Эмульсии
Твердое Жидкое Золи, гели, суспензии
Газ Твердое Твердые пены
Жидкое Твердое Твердые эмульсии
Твердое Твердое Твердые дисперсные
системы

Примеры НДС :
1.Масляные туманы, попутные газы;
2.Твердые продукты неполного сгорания топлива в выхлопных
газах, технический углерод;
3.Жидкие НДС в процессе нагревания или барботажа, масла в
динамических условиях, битумные пены;
4.Вода-нефть, растворы масляных фракций в селективных
растворителях;

66
5.Среднедистилятные топлива, вакуумные газойли, масляные
фракции, нефтяные остатки (мазуты, гудроны, полугудроны), битумы,
пеки;
6.Нефтяной кокс;
7.Твердые углеводороды, петролатум, гач;
8.Нефтяной кокс, углеродные волокна.

7.2 Устойчивость нефтяных дисперсных систем

Водно-нефтяные эмульсии.
Классическим примером НДС являются водно-нефтяные
эмульсии, они наиболее изучены и часто встречаются в практике
нефтяного дела. Водонефтяные эмульсии прямые (масло/вода) и
обратные (вода/ масло) образуются при добыче, промысловой
подготовке, а также при приготовлении нефтепродуктов типа водно-
топливных эмульсий, смазочно-охлаждающих жидкостей. Разделение
водно-нефтяных эмульсий составляет суть процессов обезвоживания и
электрообессоливания на промыслах и в электрообессоливающих
установках ЭЛОУ.
Разрушение нефтяных эмульсий применением демульгаторов,
представляющих собой синтетические ПАВ, обладающих по сравнению
с содержащимися в нефтях природными эмульгаторами более высокой
поверхностной активностью, может быть результатом:
1) адсорбционного вытеснения с поверхности глобул воды
эмульгатора, стабилизирующего эмульсию;
2) образования нестабильных эмульсий противоположного типа;
3) химического растворения адсорбционной пленки.
На установках обезвоживания и обессоливания нефти (ЭЛОУ)
применяются водорастворимые, водонефтерастворимые и растворимые
деэмульгаторыры :
— они легко смешиваются (даже при слабом перемешивании) с
нефтью, в меньшей степени вымываются водой и не загрязняют сточные
воды;
— их расход практически не зависит от обводненности нефти;
— оставаясь в нефти, предупреждают образование стойких
эмульсий и их «старение»;
— обладают ингибирующими коррозию металлов свойствами;
— являются легкоподвижными жидкостями с низкой tзаст и могут
применяться без растворителя, удобны для транспортирования и
дозировки.
Промышленный процесс обезвоживания и обессоливания нефтей,
основан на применении методов - химической, электрической, тепловой
и механической обработок нефтяных эмульсий, направленных на

67
разрушение сольватной оболочки и снижение структурно-механической
прочности эмульсий, создание более благоприятных условий для
укрупнения капель и ускорения процессов осаждения крупных глобул
воды, осуществляется на установках ЭЛОУ.

8 ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ

8.1 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ


КОНСТАНТ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ

8.1.1 Определение плотности нефти и нефтепродуктов

Цель работы:
Научиться определять плотность ареометрическим способом.
Изучить как влияет температура на плотность нефти и нефтепродуктов.
Метод: физический.
Способ: ареометрический.
Абсолютной плотностью вещества называется масса вещества в
единице объема. Единица измерения плотности в системе СИ – кг/ м3.
Относительной плотностью нефти при температуре t называется
отношение ее абсолютной плотности при температуре t к плотности
t
0 ρ
дистиллированной воды при + 4 С ( 4 )
В РФ плотность нефти определяют при температуре +15 0С и
относят к плотности воды при температуре +4 0С.
Зависимость плотности от температуры отражается формулой
Д.И.Менделеева Результат пересчета получается точным в интервале от
0 0С до + 50 0С.
ρ20
4 = ρ t
4 - α (20 - t)
(23)
где:
t
ρ4 - относительная плотность нефти или нефтепродукта при
температуре испытания;
α - средняя температурная поправка плотности при изменении
температуры на 10С;
t - температура, при которой проводится опыт, 0С.

Таблица 8.1 - По ГОСТ Р 51858-2002 товарные нефти по плотности


подразделяются на типы
На Норма для нефти типа
именован 0 2 3 4
1
ие 0собо средн тяжел биту
легкая
параметра легкая яя ая минозная
Пл Не 834,6- 874,5- Боле

68
отность 854,5-
кг/м3 более
854,4 874,4 899,3 е 899,3
834,5

Таблица 8.2 - ГОСТ Р 51105-97. Топлива для двигателей внутреннего


сгорания. Неэтилированный бензин

Наи Значение для марки


менование
показателя
Пло Норм Рег Рег Пре Суп
тность аль-80 уляр-91 уляр-92 миум-95 ер-
кг/м3, при 98
температу
ре 150С
700- 725- 725- 725- 725-
750 780 780 780 780
Таблица 8.3 - ГОСТ 305-82. Топливо дизельное

Наименование Норма для марки


показателя Л З А
Плотность при 20 °С,
3 860 840 830
кг/м , не более

Таблица 8.4 - ТУ 38.401—58—10—90. Осветительный керосин

Норма для марки


Наименование
КО-30 КО- КО-
показателя
25 20
Плотность при 20 °С, 790 795 830
3
кг/м , не более

Таблица 8.5 - ГОСТ 10227-86. Топлива для реактивных двигателей*


(для самолетов дозвуковой авиации)

Норма для марки


Т Р
Наим ТС-1 Т-
Т-1 -2 Т
енование высш 1С
пер п в
показателя ий высший
вый сорт ервый ысший
сорт сорт
сорт сорт
Плот 780 810 800 7 7
ность при 55 55
20 °С,
3
кг/м , не

69
менее
* Авиакеросин — реактивное авиационное углеводородное
топливо для летательных аппаратов с воздушно-реактивным двигателем.

Таблица 8.6 - ГОСТ 12308-89. Топлива термостабильные Т-6 и Т-8В


для реактивных двигателей (для самолетов сверхзвуковой авиации)

Норма для марки


Наименование
показателя Т-6 Т-8В

Плотность при 20 °С, 840 800


3
кг/м , не менее

Для определения плотности существует несколько стандартных


методов (ГОСТ 3900-85):
1. ареометрический;
2. пикнометрический;
3. гидростатический;
4. взвешенных капель
5. взвешивание на весах Вестфаля-Мора.
Пикнометрический способ определения плотности
Преимущества метода:
 наиболее точный,
 использование минимального количества нефтепродукта (1-20
мл),
 возможность определения плотности от самых легких
(бензиновых фракций) до самых тяжелых (битумы)
нефтепродуктов.
Недостаток метода:
 сравнительно большая длительность определения.
Пикнометрический метод определения плотности основан на
измерении массы определенного объема нефтепродукта, которую
относят к массе воды, взятой в том же объеме и при той же температуре.
Точность его может быть доведена до 0,00001.
Ареометрический способ определения плотности
Определение плотности ареометром основано на законе
Архимеда. Это быстрый и наименее трудоемкий способ.
По своему устройству ареометры (нефтеденсиметры) для
определения плотности нефтепродуктов и нефти могут быть двух видов:
с постоянным весом и с постоянным объемом.
Ареометр с постоянным весом представляет собой
цилиндрический сосуд, внизу которого помещен балласт - дробь.
Современные ареометры снабжены термометрами, если

70
используется ареометр без температурной шкалы, то температура
нефтепродукта измеряется дополнительно термометром.Ареометры
подбирают таким образом, чтобы при погружении в анализируемые
нефтепродукты они не тонули и не всплывали бы выше той части, где
нанесена шкала плотности.
Перед лабораторным анализом нефтепродукт выдерживают при
заданной температуре не менее 15-20 минут.
Ареометр осторожно опускают в стеклянный цилиндр с залитым
в него нефтепродуктом, держа его за верхний конец. После того, как
прекратятся колебания ареометра, проводят отсчет значения плотности
по верхнему краю мениска .
Порядок выполнения лабораторной работы:
20 t
1. Определите ареометрическим способом ρ4 и ρ4
анализируемых жидкостей (нефть, керосин, дизельное топливо,
бензин).
t
2. Рассчитайте по формуле Д.И.Менделеева ρ4 по определенной
20
ρ4 .
t
3. Определите ρ4 по «Номограмме Г.В. Виноградова для приведения
плотности испытуемого нефтепродукта к нормальной температуре»
20
ρ
(Приложение А) по экспериментальному значению 4 .
4. Рассчитайте по формуле Крэга молекулярную массу
анализируемых нефтепродуктов.
44 , 29⋅ρ15
15
М= 15
1 , 03−ρ15
(24)
5. В координатах «температура» – «относительная плотность»
постройте графики зависимости плотности от температуры.
6. Результаты внесите в Таблицу 8.7

Таблица 8.7 - Результаты опытов


20 15 t
ρ4 ( ρ4 ρ4
э )* экс по
кспери по перимента формуле по
ментал формуле льное Менделе номогра
ьное Менделеева ева мме
Виногра
дова
Образец 1
Образец 2

71
*- определяется только для нефти
Анализ результатов лабораторной работы.
Сделайте вывод о влиянии температуры на плотность
исследуемой жидкости.
Контрольные вопросы

1. Что такое относительная плотность? В каких единицах она


измеряется?
2. Экспериментальные способы определения плотности
(достоинства и недостатки методов).
3. На какие типы согласно ГОСТ Р 51858-2002 делятся
товарные нефти по плотности?
4. От чего зависит плотность нефти?
5. Как влияет состав молекул углеводородов на их плотность.
6. Как влияет строение молекул углеводородов на их плотность.
7. Можно ли для расчета плотности смеси воспользоваться
правилом аддитивности?

8.1.2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ


СВОЙСТВ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ

Цель работы:
Опытным путем определить температуру застывания нефти и
нефтепродуктов.
Метод: физический.
Способ: нагревание, охлаждение.
Основные теоретические положения
Нефть и нефтепродукты не имеют определенной температуры
перехода из одного агрегатного состояния в другое. При понижении
температуры их отдельные компоненты или примеси становятся
постепенно более вязкими и малоподвижными, а некоторые из них
переходят в твердое состояние и выделяются в виде осадка или
кристаллов. Поэтому признаки, по которым приходится судить о
низкотемпературных свойствах нефтепродуктов, выбраны чисто
условно, а сами определения проводятся по строго
стандартизированным методам.
Для характеристики низкотемпературных свойств нефтепродуктов
введены следующие показатели:
 для нефти, нефтяных масел, дизельных и котельных топлив –
температура застывания;
 для карбюраторных, реактивных и дизельных топлив – температура
помутнения;
 для карбюраторных и реактивных топлив - температура начала

72
кристаллизации.
За температуру застывания принимают условно ту температуру,
при которой налитый в пробирку стандартных размеров испытуемый
продукт при охлаждении застывает настолько, что при наклоне
пробирки с испытуемой жидкостью под углом 450 уровень жидкости
остается неподвижным в течении 1 мин.
Температурой помутнения называется та температура, при
которой топливо начинает мутнеть.
За температуру начала кристаллизации принимают
температуру, при которой в топливе невооруженным глазом
обнаруживаются кристаллы.
Определение температуры застывания
Экспериментальная часть работы
Нефтепродукт наливают в стандартную двойную пробирку до
кольцевой метки. Пробирку закрывают корковой пробкой, в середину
которой вставлен термометр, конец которого должен находиться на
расстоянии около 10 мм от дна пробирки. Подготовленную пробирку
нагревают на водяной бане до температуры 50 0С. Затем пробирку
вынимают из бани, протирают и, закрепив в штативе, дают охладиться
до 35 0С при комнатной температуре. После этого пробирку опускают в
охлаждающую смесь.
В качестве охлаждающей смеси используют следующие составы:
1. лед и вода – для температур выше 0 0С;
2. лед и поваренная соль в соотношении 2:1 – для температур от 0
0
С до ( –20 0С);
3. технический этиловый спирт и твердый диоксид углерода – для
температур ниже ( –20 0С).
После выдерживания до предполагаемой температуры застывания
пробирку вынимают из бани и наклоняют на 1 мин под углом 45 0 и
наблюдают за поведением мениска. Если мениск сместился, пробирку
снова нагревают на водяной бане до 50 0С и проводят повторное
определение при температуре на 4 0С ниже предыдущей. Определения
проводят при постоянном снижении температуры до тех пор, пока
мениск не перестанет смещаться. Определив температуру застывания с
точностью до 4 0С, проводят повторные определения, повышая и
понижая температуру испытания на 2 0С.
За температуру застывания принимают ту температуру, при
которой мениск будет постоянным, а при повышении на 2 0С снова
будет смещаться.
Расчетно-графическая часть работы:
Сделать вывод о температуре застывания данного образца нефти.
Предложите мероприятия повышения качества нефти по этому
показателю.

73
Контрольные вопросы

1.Все ли нефтепродукты могут застывать?


2.Присутствие каких веществ в составе нефти, нефтепродуктов
может вызывать застывание?
3.Связана ли температура кристаллизации топлив с химическим
составом нефтепродуктов?
4.Почнму для проведения опыта берут двойную пробирку?
5.Почему , перед тем как провести опыт с понижением
температуры, содержимое пробирки предварительно нагревают до 500С?
6.Представители, какого класса углеводородов и все ли они при
понижении температуры теряют подвижность?

8.1.3 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЯЗКОСТИ НЕФТЕПРОДУКТОВ

Цель работы:
С помощью ээксперимента изучить влияние температуры на
кинематическую вязкость моторного масла.
Метод: физический.
Способ: вискозиметрический.
Основные теоретические положения.
Вязкость это свойство жидкостей (газов) оказывать сопротивление
при перемещении одной части жидкости относительно другой.
Сопротивление сдвигу пропорционально градиенту скорости в
направлении нормали к потоку жидкости, что выражается уравнением
V 2−V 1
F=η⋅S ,
Ньютона: y 2− y 1 (25)
где
F — внешняя тангенциальная сила;
S — площадь слоев жидкости, между которыми происходит сдвиг;
η — коэффициент трения или вязкости;
V 2−V 1
y 2− y 1 — изменение скорости слоев жидкости, удаленных на
расстояние (y2-y1).
Различают динамическую, кинематическую и условную вязкости.
Стандартное обозначение для динамической μ (мю) иногда η (эта)
вязкости. Динамическая вязкость η определяется по закону Пуазейля
и выражается формулой
4
π⋅P⋅τ⋅r
η=
8⋅L⋅V (26)

74
где r — радиус капилляра, через который происходит истечение
жидкости, см;
L — длина капилляра, см;
P — давление, под которым жидкость поступает в трубку, г/см2;
V — объем жидкости, мл;
τ— время истечения жидкости, с.

Кинематической вязкостью νt (ню) называют отношение


динамической вязкости при данной температуре к плотности вещества
(ρt) при той же температуре:
ηt
νt=
ρt (27)
Таблица 8.8 - Единицы измерения кинематической вязкости

мм2/с см2/с
Единицы м2/с
(сСт) (Ст)
мм2/с (сСт)
1 10-2 10-6
см2/с (Ст)
102 1 10-4
м2/с
106 104 1

Условная вязкость (ВУ) представляет собой отношение времени


истечения определенного объема исследуемого продукта ко времени
истечения такого же объема дистиллированной воды при температуре
200С (ГОСТ 6258-85). Условную вязкость измеряют градусами условной
вязкости (0ВУ). Если испытание проводится на  вискозиметрах Сейболта
и Редвуда, условная вязкость определяется в секундах Сейболта и
секундах Редвуда.
Экспериментальная часть работы
Для определения кинематической вязкости применяют
вискозиметр Пинкевича (Рисунок 8.1) .Сущность метода определения
кинематической вязкости с помощью вискозиметра Пинкевича
заключается в измерении времени истечения определенного объема
испытуемой жидкости под влиянием силы тяжести при постоянной
температуре.
Кинематическая вязкость является произведением измеренного
времени истечения и постоянной вискозиметра.
Заполненный нефтепродуктом вискозиметр устанавливают
строго вертикально в термостат с дистиллированной водой заданной
температуры (контролируют уровень воды). Выдерживают вискозиметр
в термостате 15 мин для достижения температурного равновесия.

75
Температура воды в термостате не должна изменяться на
протяжении всех измерений.
С помощью резиновой груши (откачав часть воздуха из
вискозиметра) устанавливают уровень нефтепродукта (моторного
масла), примерно, на середине резервуара 3. Далее отсоединяют
резиновую грушу от шланга и нефтепродукт начнет вытекать из
резервуара 3 в резервуар 4. В тот момент, когда уровень жидкости
достигнет метки А, включают секундомер и останавливают его при
достижении уровнем нефтепродукта метки В. Время, отмеченное по
секундомеру записывают с точностью до 0,2 сек. Определение времени
проводят четыре раза.

Рисунок 8.1- Вискозиметр Пинкевича:


А – верхняя метка; 5 – капилляр; В – нижняя метка; 7 – термостат
(баня); 1 – широкое колено; 8 – термометр;2 – узкое колено; b
9 – мешалка; 3, 4, 6 – расширительные емкости (шарики);
10 – шланг для присоединения резиновой груши.

Кинематическую вязкость при температуре определения находят


по формуле:
ν t = С τt ; (28)
где τt – время истечения (среднеарифметическое значение
нескольких измерений, с) нефтепродукта в объеме V;
4
πr
gh
1 С–постоянная вискозиметра, рассчитываемая по формуле 8LV
( 29)
2 r – радиус капилляра;
3 L – длина капилляра;
4 h – высота столба жидкости;
5 V– объем жидкости в резервуаре 4(от метки А до метки В).

Данные заносят в Таблицу 8.9 :


-

76
Таблица 8.9 - Результаты опытов

Время истечения,с
Температура,0С

νt
1- 2-е 3-е 4-е средне
е измерение измерение измерение арифметическ
измерени ое
е

Расчетная часть работы.


1. По «Номограмме для определения вязкости смазочных масел в
зависимости от температуры» определите кинематическую
вязкость данного масла при 0 С , 500С и при 1000С (Приложение
0

В).
2. Определите по «Номограмме для определения вязкости
смазочных масел в зависимости от температуры» условную
вязкость данного нефтепродукта при температурах – t1,t2, (-
0 0 0 0 0
20 С), 0 С, 50 С,100 С и при 200 С .
3. Постройте график зависимости кинематической вязкости от
температуры.
4. По номограмме «Для определения индекса вязкости смазочных
масел» определить индекс вязкости данного масла .
5. Рассчитайте молекулярную массу данного масла по формуле
15 20
Крэга, предварительно определив
ρ15 по известной
ρ4

согласно Приложению Д). «Для пересчета


20
ρ4 в
ρ1515 и
наоборот».
15
44 , 29⋅ρ15
М= 15
1 , 03−ρ15 (30)
6. Сделаете вывод о влиянии температуры на вязкость моторного
масла.

Анализ результатов лабораторной работы.


Сделайте вывод о влиянии температуры на вязкость исследуемого
нефтепродукта.

Контрольные вопросы

1. Как и почему меняется вязкость при повышении температуры?


2. Динамическая вязкость, единицы измерения.
3. Кинематическая вязкость, единицы измерения.

77
4. Условная вязкость, единицы измерения.
5. Что такое структурная вязкость? Каковы основные причины её
появления?
6. Какие жидкости называются ньютоновскими ?
7. Расшифруйте аббревиатуру « ИВ», что представляет собой ИВ и
для оценки каких свойств служит.
8. Какие масла по классификации SAE обозначают W.
9. Какие масла по классификации API обозначают S и С.
10.Расшифруйте обозначение М53/12Г1.

8.2 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ


ИССЛЕДОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СИСТЕМ

8.2.1 ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ХЛОРИСТЫХ СОЛЕЙ


В НЕФТИ.

Цель работы: Научится определять содержание солей в нефти.


Метод: физико-химический.
Способ: экстрагирование, титрование.
Продукция, добываемая из нефтяных скважин, содержит
попутный (нефтяной) газ, механические примеси (частицы песка, глины,
кристаллы солей), пластовую (буровую) воду. В этой воде чаще всего
растворены хлориды и бикарбонаты натрия, кальция, магния, реже –
карбонаты и сульфаты. Содержание солей в этих водах колеблется от
незначительного до 30%.
Кислоты, образующиеся в результате гидролиза этих солей, ведут
к коррозии трубопроводов и оборудования технологических установок.
Соли отлагаются в трубах теплообменников и печей, что
приводит к необходимости частой чистки труб для предотвращения
снижения коэффициента теплопередачи. Накопление солей в
остаточных нефтепродуктах – мазуте, гудроне – ухудшает их качество
(повышается зольность).
Суть данного метода определения количественного содержания
хлористых солей заключается в извлечении (экстракции) водой солей из
нефти и последующем титровании водного экстракта (вытяжки).
Испытуемую нефть тщательно встряхивают в течение 10 мин.
2
в склянке, заполненной не более чем на /3 ее объема.
Сразу после встряхивания отмеряют мерным цилиндром 25 мл
нефти и переносят в делительную воронку с винтовой мешалкой ,
остаток нефти со стенок цилиндра смывают четырежды толуолом,
расходуя на каждую промывку 5 мл.
Толуол, использованный для промывки цилиндра, выливают в ту
же делительную воронку. Содержимое воронки перемешивают 1 – 2

78
мин.
Приливают 100 мл горячей дистиллированной воды и
экстрагируют (извлекают) хлористые соли, перемешивая содержимое
делительной воронки в течение 10 мин.
После отстоя нижний водный слой через химическую воронку с
бумажным складчатым фильтром сливают в коническую колбу.
К содержимому делительной воронки добавляют 35 мл горячей
дистиллированной воды, перемешивают в течение 5 мин. Отстоявшийся
водный слой через воронку с бумажным фильтром сливают в ту же
коническую колбу. Фильтр промывают 15 мл горячей
дистиллированной воды.
Охлажденную до комнатной температуры водную вытяжку
титруют.
Процесс постепенного прибавления раствора реактива из бюретки
к анализируемому раствору называют титрованием. Окончание
реакции (точку эквивалентности) устанавливают с помощью
индикаторов.
В колбу с водной вытяжкой приливают 2 мл раствора азотной
кислоты и 10 капель индикатора и титруют раствором азотнокислой
ртути до появления слабого розового окрашивания, не исчезающего в
течение 1 минуты.
Фиксируют объем азотнокислой ртути, пошедшей на титрование.
Параллельно проводят контрольный опыт с дистиллированной
водой. Для этого в колбу наливают 150 мл дистиллированной воды, 2 мл
раствора азотной кислоты, 10 капель индикатора и титруют раствором
азотнокислой ртути до появления розового окрашивания. Объем
азотнокислой ртути, пошедший на титрование в контрольном опыте
фиксируют.
Содержание хлористых солей (Х) в пересчете на хлористый
натрий (в мг на 1 литр нефти) вычисляют по формуле
( V 1−V 2 )⋅T⋅1000⋅A
X=
V3 , где (31)
V1 – объем раствора азотнокислой ртути, пошедший на титрование
водной вытяжки, мл;
V2 – объем раствора азотнокислой ртути, пошедший на титрование
в контрольном опыте, мл;
V3 – объем нефти, взятой для анализа, мл;
Т – титр раствора азотнокислой ртути в мг хлористого натрия
на 1 мл раствора;
1000 – коэффициент для пересчета содержания хлористых солей в
1 л (1 дм3) нефти;
А – коэффициент, выражающий отношение объема, до
которого была разбавлена водная вытяжка анализируемой нефти к

79
объему раствора взятому из мерной колбы для титрования (при
титровании всей водной вытяжки А = 1).
1. Порядок выполнения лабораторной работы:
1. Экстрагируйте соли, содержащиеся в данном образце нефти.
2. Методом титрования определите количество хлористых солей в
нефти.
3. Определите к какой группе по содержанию в ней хлористых солей
согласно ГОСТ Р 51858 – 2002 относится данная нефть.

8.2.2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ВОДЫ В НЕФТИ.

Цель работы: Научится определять содержание воды в нефти.


Метод: физический.
Способ: перегонка.
Качественное испытание на воду
(Проба Клиффорда)
Это испытание, служащее для определения наличия следов воды,
не заметных для глаза может быть рекомендовано только для светлых
нефтепродуктов (бензины, керосины, реактивные и дизельные топлива).
Заключается оно в том, что испытуемый продукт, встряхивают в
делительной воронке с порошком марганцевокислого калия. При
наличии влаги образуется быстро исчезающая слабо-розовая окраска.
Этот метод довольно чувствителен к наличию суспензированной воды и
менее чувствителен к определению наличия растворенной воды.
Количественный метод определения содержания воды
(Способ Дина и Старка)
Сущность метода состоит в нагревании пробы нефтепродукта с
нерастворимым в воде растворителем и измерении объема
сконденсированной воды.
Пробу испытуемого нефтепродукта хорошо перемешивают в
течение 5 минут в склянке, заполненной не более чем на ¾ емкости.
Вязкие и парафинистые нефтепродукты предварительно нагревают до
40 - 500С.
В сухую и чистую круглодонную колбу отмеряют 50 мл
испытуемого образца, приливают 50 мл растворителя и перемешивают.
Для равномерного кипения в круглодонную колбу помещают
несколько “кипелок” (кусочки пемзы, керамики).
Собирают установку. Верхний конец холодильника закрывают
неплотным ватным тампоном во избежание конденсации атмосферной
влаги внутри трубки холодильника
Когда установка собрана, пускают воду в кожух холодильника и
начинают осторожно нагревать колбу на песчаной бане. Нагрев ведут
так, чтобы в приемник – ловушку из холодильника стекали 2 - 5 капли

80
конденсата в секунду. Если в испытуемом нефтепродукте есть вода, то
она, испаряясь из колбы и конденсируясь в холодильнике, вместе с
растворителем попадает в ловушку, где вследствие разности плотности
будет отстаиваться в нижнем слое.
Если в конце перегонки в трубке холодильника задерживаются
капли воды, то их смывают растворителем, увеличив для этого на
непродолжительное время интенсивность кипячения.
Перегонку прекращают, когда количество воды в ловушке
перестанет увеличиваться и верхний слой растворителя станет
прозрачным. Время перегонки не должно быть менее 30 мин. и не более
60 мин.
После охлаждения содержимого колбы определяют объем
воды в приемнике- ловушке.
Если в приемнике – ловушке растворитель мутен, то ловушку
помещают на 20-30 мин. в горячую воду для осветления, затем снова
охлаждают до комнатной температуры.
Содержание воды в массовых процентах (Хмасс) вычисляют по
формуле:
V⋅100
Х масс=
V 1⋅ρ (32)
где:
V - объем воды в приемнике – ловушке (мл);
V1 – объем нефти взятой для исследования (мл);
ρ – относительная плотность нефти при температуре отбора пробы
нефти.

Содержание воды в объемных процентах (Х об) вычисляется по


формуле:
V⋅100
X об =
V1 (33)

Порядок выполнения лабораторной работы:


4. Подготовьте пробу нефти к исследованию.
5. Соберите установку.
6. Извлеките из нефти, содержащуюся в ней воду.
7. Рассчитайте содержание воды в объемных и массовых процентах.
8. Определите к какой группе по содержанию в ней воды согласно
ГОСТ Р 51858 – 2002 относится данная нефть.

8.2.3 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФРАКЦИОННОГО СОСТАВА


НЕФТЕПРОДУКТОВ ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ

81
Цель работы: Научиться определять фракционный состав образца
моторного топлива и дать оценку эксплуатационным качествам топлива
по его фракционному составу.
Метод: физический.
Способ: перегонка.
От фракционного состава топлива (характеризующего
содержание в нем фракций, выкипающих в определенных
температурных пределах) зависят надёжность быстрого запуска
двигателя, длительность его прогрева, приёмистость, полнота сгорания
и расход топлива, равномерное распределение горючей смеси по
цилиндрам двигателя, образование отложений в камере сгорания и
другие.
Разнообразием климатических условий обусловлены основные
требования к фракционному составу: нужно не только обеспечить
запуск двигателя при низких температурах, но и предотвратить
нарушения в работе двигателя, возникающие вследствие образования
паровоздушных пробок при высоких температурах окружающего
воздуха.
Поскольку бензины являются сложной смесью различных
углеводородов, то они выкипают не при одной постоянной температуре,
а в широком диапазоне температур от 30 до 205 °С. Поэтому
испаряемость бензина оценивается не только по температурным
пределам его выкипания, но и по температурам выкипания его
отдельных частей (фракций).
Температура начала кипения(tнк) ограничена в сторону
уменьшения: она должна быть не ниже 35 °С (для летних марок
бензинов А-76, АИ-91, АИ-93) или 30 °С (для летней марки бензина АИ-
95). Это условие контролирует количество легкокипящих фракций в
бензине, что гарантирует не только предотвращение образования
паровоздушных пробок, но и сохранение пусковых свойств топлив. В
летнее время понижение этой температуры неизбежно приводило бы к
большим потерям от испарения бензина при его хранении и транспорте,
а также возникновения взрыво- и пожароопасной ситуации при
эксплуатации таких бензинов.
Пусковые свойства топлива обусловлены низкокипящей
фракцией – от начала кипения до выкипания 10 % объема бензина (t10).
Эта фракция определяет температуру окружающего воздуха, при
которой ещё возможен запуск непрогретого двигателя. Чем ниже
температура окружающего воздуха, тем больше легких углеводородов
требуется для запуска двигателя, причем снижение температуры
выкипания этой фракции улучшает пуск двигателя.
Таким образом, лёгкая фракция нужна только на период пуска и
прогрева двигателя, что важно при работе в холодное время, поскольку

82
при пуске двигателя в этих условиях испаряемость топлива во впускной
системе существенно ухудшается. Если в составе топлива недостаточно
низкокипящих углеводородов, то при пуске холодного двигателя часть
бензина не успевает испариться и попадает в цилиндры в жидком
состоянии. Используемая горючая смесь оказывается обедненной и не
может воспламениться от электрической искры. В результате запуск
двигателя оказывается невозможным.
Рабочей фракцией называют фракции бензина, выкипающие от
10 до 90 % объема топлива. Стандартом рабочая фракция
регламентирована температурой выкипания 50 % объема топлива (t50).
Чем ниже t50, тем однороднее углеводородный состав топлива,
бензин быстрее испаряется во впускном трубопроводе, наполнение
цилиндров горючей смесью улучшается, в результате быстрее
прогревается двигатель, его мощность возрастает и улучшается его
приемистость (способность быстро увеличивать частоту вращения
коленчатого вала при резком открытии дроссельной заслонки), более
круто поднимается кривая разгонки в своей средней части.
При плохой испаряемости образуются обедненные горючие смеси,
приводящие к росту времени, необходимого для разгона двигателя,
работающего на таких топливах.
Концевая (или хвостовая) фракция – это тяжёлые
углеводороды бензина в интервале температур перегонки 90 % объёма
топлива и конца кипения (tкк), характеризующие полноту испарения
бензина в двигателе.
Известно, что в двигателях сгорает топливо, находящееся в
газообразном состоянии. Поэтому для полноты сгорания нужно, чтобы
всё топливо перешло в парообразную фазу, и произошло тщательное
перемешивание паров топлива с воздухом с образованием горючей
смеси. Испаряемость топлива существенно ухудшается с увеличением
 молекулярной массы его углеводородов,
 плотности
 температуры кипения.
Поскольку высококипящие углеводороды во впускной системе
двигателя полностью не испаряются, то они в капельно-жидком
состоянии поступают в камеру сгорания, где только незначительная
часть их испаряется и сгорает, а другая часть либо частично
выбрасывается с отработавшими газами, либо стекает по стенкам
цилиндра, смывая с них смазочную пленку.
Скорость сгорания такой смеси снижается (смесь догорает в
процессе расширения), что приводит к снижению экономичности
двигателя. При этом возникают условия для конденсации топлива на
деталях цилиндропоршневой группы. Попадая в картер двигателя, эти
фракции бензина разжижают моторное масло и в тех местах, где смыто

83
масло, наблюдается практически сухое трение, что приводит к
повышенному износу деталей. Применение топлива с высокой
температурой конца кипения не только приводит к увеличению износа
деталей ЦПГ двигателя, количества нагароотложений в камере сгорания
(несгоревшая часть топлива участвует в образовании нагара на горячих
деталях двигателя), но и к перерасходу топлива, снижению мощности
двигателя.
Экспериментальная часть работы
Проводится в аппарате на Рисунке 8.2.
Мерным цилиндром отмеряют 100 мл исследуемого
нефтепродукта и переливают его в колбу (12), наклонив ее так, чтобы
нефтепродукт не вылился через боковой отвод колбы. Мерный цилиндр
(4), служащий для залива нефтепродукта, ставят, не высушивая, под
конец трубки холодильника(3) на подставку (5). Трубка холодильника
должна входить в центр цилиндра не менее чем на 25 мм, но не ниже
метки 100 мл.
Боковой отвод колбы вставляют с помощью пробки в трубку
холодильника (14) на 25-40 мм.
Под колбой устанавливают на требуемой высоте с помощью ручки
регулировки высоты подъемника (10) колбонагреватель (11). В колбу
вставляют термометр (13) на пробке так, чтобы верхний край ртутного
шарика находился на уровне нижнего края отводной трубки колбы.
Ванну, расположенную в блоке конденсации (2) заполняют водой
со льдом и плотно закрывают её съемной крышкой (1).

Рисунок 8.2 - Аппарат для разгонки нефтепродуктов АРН-ЛАБ-02


Включают аппарат в сеть (6), при этом ручка регулировки нагрева
(9) должна быть в крайнем левом положении, а выключатель нагрева (7)
в положении «выкл». При необходимости включите лампу подсветки

84
приемного цилиндра (8).
Включают нагрев (7) и устанавливают ручку плавной регулировки
нагрева (9) согласно Таблице 8.10:

Таблица 8.10 – Значения для регулятора нагрева

Тип нефтепродуктов Примерное положение


ручки
Бензин 3,5-5,0 делений
Дизельное топливо 6,0-7,0 делений
Мазут, сырая нефть 7,0-8,0 делений

Отмечают температуру, которую показывает термометр при


падении в цилиндр первой капли, как температуру начала кипения
(tнк).
После установления начала кипения (tнк) цилиндр подвигают к
концу трубки холодильника так, чтобы конденсат стекал по его стенке.
Далее заносят в таблицу температуры перегонки 10, 20, 30, 40, 50,
60, 70, 80, 90% нефтепродукта. Температуру конца кипения (tкк),
определяют в момент остановки ртутного столбика термометра, после
чего температура начнет понижаться. Если перегонка ведется при
барометрическом давлении выше 770 мм рт. ст. или ниже 750 мм рт. ст.,
то в показания термометра вводят поправки по формуле
С = 0,00012 .(760 – р). (273 + t)
Где р - барометрическое давление во время перегонки, мм рт.
ст.
t - температура, показанная термометром, 0С
Рассчитывают величину потерь нефтепродукта при перегонке и
полученные данные заносят в Таблицу 8.11:

Таблица 8.11- Результаты опытов

t t t t t t t t t t t
нк 10 20 30 40 50 60 70 80 90 кк

Температура
,
показанная
термометро
м, 0С
Поправка к
показаниям
термометра,
0
С

85
_________
мм.рт.ст.
атмосферное давление

Истинная
температура
перегонки,
0
С
Остаток, мл
Потери, мл
Нагрев колбы прекращают, и запись последнего объема
конденсата в мерном цилиндре производят по истечении 5 мин, чтобы
нефтепродукт стек из холодильника.
После охлаждения остатка нефтепродукта в круглодонной колбе
его замеряют цилиндром вместимостью 10 мл.
Разность между 100 мл и суммой объемов конденсата и остатка
записывают как потери при перегонке.
Расчетно-графическая часть работы:
1. На основании экспериментальных данных постройте кривую
разгонки исследуемого бензина в координатах: количество
перегнанного топлива (объемные проценты); температура.
2. Рассчитайте октановое число исследуемого бензина
(предварительно определив его плотность ареометрическим
методом).
3. Октановое число бензина может быть определено по формуле
(приближенно соответствует октановому числу, установленному
исследовательским методом на установках ИТ9-6 и УИТ-65):
t ср −58 t нк + t кк
ОЧ =120−2 ; t ср=
5p 2 (34)
где:
tcp – средняя температура перегонки бензина;
tнк – температура начала перегонки бензина;
tкк – температура конца перегонки бензина, °С;
p – плотность бензина при 20 °С, г/см3.

Контрольные вопросы

1. Как влияет фракционный состав бензина на экономичность


работы карбюраторного двигателя и по каким показателям он
оценивается?
2. Чем отличаются летние и зимние сорта бензинов?
3. Как влияет температура конца перегонки на работу двигателя
внутреннего сгорания?
4. Какие факторы определяют нормальное и детонационное
сгорание рабочей смеси в двигателе?

86
5. Какие существуют показатели, определяющие физическую и
химическую стабильность бензинов?

9 ЗАДАНИЯ ДЛЯ ОБУЧАЮЩИХСЯ ЗАОЧНО

По указанной дисциплине выполняется контрольная работа,


включающая по два теоретических вопроса, двух практических заданий
и одной расчетной задачи. Перед написанием работы целесообразно
обратиться к соответствующей теме программы, чтобы лучше понять
основные акценты заданий, найти нужную литературу. В скобках
указать ссылки на литературные источники. Отвечая на вопрос, студент
должен показать насколько полно им освоен материал. Ответ должен
быть достаточно кратким и содержательным.
Вариант контрольной работы обучающийся выбирает на
основании предложенной таблицы в зависимости от двух последних
цифр номера зачетной книжки обучающегося.

Таблица 9.1- Варианты контрольных заданий

Номе Номера задач относящихся к данному заданию


р варианта
01 1 31 61 91 121
02 2 32 62 92 122
03 3 33 63 93 123
04 4 34 64 94 124
05 5 35 65 95 125
06 6 36 66 96 126
07 7 37 67 97 127
08 8 38 68 98 128
09 9 39 69 99 129
10 10 40 70 100 130
11 11 41 71 101 131
12 12 42 72 102 132
13 13 43 73 103 133
14 14 44 74 104 134
15 15 45 75 105 135
16 16 46 76 106 136
17 17 47 77 107 137
18 18 48 78 108 138
19 19 49 79 109 139

87
20 20 50 80 110 140

Контрольные вопросы и задания

9.1 Элементный состав нефти

1. В чем сходство и различие элементного состава нефти и


газа?
2. Сходство и различие элементного состава природного и
попутного нефтяного газов.
3. Содержание, какого элемента из пяти основных в составе
нефти среднестатистических ниже всех?
4. Самый жестко контролируемый химический элемент в
составе товарной нефти.
5. Какие элементы таблицы Д.И. Менделеева кроме пяти
основных входят в состав нефти?
6. Элементы, каких групп Периодической таблицы Д.И.
Менделеева входят в состав нефти. Поясните.
7. Почему по европейскому стандарту в товарной нефти
нормируют содержание «тяжелых» металлов?
8. Элементный состав природного газа.
9. Элементный состав попутного нефтяного газа.
10. Соединения, из каких элементов таблицы Д.И. Менделеева
составляют основу нефти и газа. Их общее название и основные классы.
11. Охарактеризуйте элементный состав нефти.
12. Назовите основные недостатки присутствия гетероатомных
соединений в нефти, нефтяных фракциях.
13. Что означает «гетероатомные» соединения нефти? Поясните.
14. Какие элементы таблицы Д.И. Менделеева кроме пяти
основных входят в состав природного газа.
15. Каким методом выводят гетероатомы из состава природного
газа.
16. Какое отношение имеет гидроочистка к элементному составу
нефти?
17. Отличается ли элементный состав нефти добытой в различных
месторождениях? Приведите примеры, если отличается.
18. Что может повлиять на изменение элементного состава нефти?
19. Какое горючее ископаемое имеет самое высокое содержание
водорода? Приведите ряд.
20. В виде, каких простейших соединений происходит отщепление
гетероэлементов из состава нефти.

9.2 Химический состав нефти

88
31. Перечислите классы углеводородов входящие в состав нефти.
Названия. Общие формулы классов.
32.Перечислите классы углеводородов входящие в состав
природного и попутного нефтяного газов. Перечислите поименно
углеводороды в составе этих газов.
33.Предельные углеводороды в составе нефти и газа. Дайте все
версии по названиям. Общая формула класса. Присутствие
углеводородов этого класса в составе нефти и газа.
34.Нефтяные парафины. Какие проблемы возникают при
транспорте и хранении нефти и нефтепродуктов из-за парафинов
входящих в их состав.
35.Церезины. Что общего с парафинами и чем отличаются? Общая
формула класса.
36.Нафтеновые углеводороды. Название по систематической
номенклатуре. Общая формула класса. Содержание в нефти. Основные
представители класса в составе нефти. Моно-, би- и полинафтеновые
углеводороды.
37.Нефтяные смолы. Определение. Название по систематической
номенклатуре класса углеводородов. Структурная формула. Их
физические свойства.
38.Все ли представители класса алканов проблемные при
транспорте и хранении нефти и нефтепродуктов? Ответ поясните.
39.Представители, каких классов углеводородов в составе нефти
могут быть моно- и полициклическими. Приведите примеры.
40. Алканы, какого строения преимущественно входят в состав
нефти. Какое еще может быть строение этих углеводородов?
41. Почему простейшие нафтены (какие?) и их гомологи в нефтях
не обнаружены.
42. Общая формула класса алканов. Как изменяется агрегатное
состояние углеводородов этого класса с ростом значения n.
43. Общая формула класса циклоалканов. С какого значения n
углеводороды этого класса входят в состав нефти?
44. Входят ли представители классов ароматических и нафтеновых
углеводородов в состав природного газа? Ответ поясните.
45. С химической точки зрения нефть – это…, с физической точки
зрения нефть – это….
46. Что означает выражение «высокопарафинистые»,
«малопарафинистые» нефти? Ответ поясните, в т.ч. написанием
формулы объекта разговора.
47. Нефть, какого класса (ГОСТ 51858-2002) предпочтительнее
для нефтепереработки. Почему?
48. В требованиях к нефтям по (ГОСТ 51858-2002) отражено ли

89
как-то присутствие углеводородов? Поясните, почему да или нет.
49. Расшифруйте ШФЛУ. Подробно поясните, что обозначено
этой аббревиатурой.
50. Асфальтены. Какое отношение имеют к нефти? Что они
представляют с физической и химической точки зрения? Изобразите
пример структурной формулы.

9.3 Углеводородный состав нефти

Таблица 9.2 - Написать структурные формулы

61 2, 3, 4 – 71 2 – метил – 4
триметилпентан изопропил- фенол
62 2, 2, 4 – 72 3–
триметилпентан этилизопропилбензол
63 2, 2– диметил – 4 - 73 4 – метилпиридин
этил октан
64 2, 6–диметил– 3– 74 2 – этилантрацен
изопропил- октан
65 2,7–диметил– 4– 75 изобутилбензол
третбутил- октан
66 2, 9– диметил–4- 76 дифенилметан
изобутил -декан
67 2, 3, 8– триметил– 4- 77 1-метил–3
вторпентил нонан изобутилцикло- бутан
68 2, 3, 3 – триметил – 78 пропилциклопроп
5 пропил– нонан ан
69 2, 4, 6 – триметил – 79 1 – метил – 4 –
5 фенил – октан этилбензол
70 2, 6 – диметил – 3 – 80 2-метил-4-
этил – 4- бензил – октан этилфенол

Таблица 9.3 - Изобразите структурные формулы всех соответствующих


изомеров и дайте им названия

91 С6 Н12 101 С12 Н10


92 С6 Н14 102 С14 Н10
93 С8 Н16 103 С11 Н10
94 С 8Н18 104 С11 Н16
95 С8 Н10 105 С7 Н8
96 С9 Н12 106 С7 Н8
97 С9 Н20 107 С5 Н12
98 С9 Н18 108 n–этилфенол
99 С10 Н8 109 о –
изопропилтолуол

90
100 С10 Н22 110 4 –
пропилтолуол

9.4 Задачи на определение плотности

121Саматлорская нефть имеет плотность при 200 С 852,5 кг/м3.


15
Определить относительную плотность ρ15 .
122.Дизельная фракция (180 -2300С) на выходе из холодильника
установки АВТ имеет температуру 300С. Найти её относительную
20
ρ
плотность при этой температуре, если её 4 равна 0,8364.
123.Плотность керосинового дистиллята (фракция 120 - 2300С) при
15
0 3
температуре 27 С равна 805 кг/м . Найти ρ15 .
20
124.Бензиновая фракция ρ
( 4 =0,7486) нагревается в
0 0
теплообменнике от 30 С до 52 С. Определить изменение относительной
плотности этой фракции.
125. Мазут выходит с установки АТ с температурой 330 0 С.
Определить его плотность при этой температуре, если (р420 =0,961).
126. Дизельная фракция нагревается в промежуточном
теплообменнике до 210 °С. Определить её плотность при этом, если
(р420 =0,845).
127. Для получения товарного масла смешали две масляные
фракции в соотношении 1:3 (по объёму). Их относительные плотности
равны соответственно 0,8793 и 0,8576. Найти р420 смеси.
128. Для получения товарного масла смешали две бензиновые
фракции в соотношении 1:1(по объёму). Их относительные плотности
при 150С равны соответственно 0,7369 и 0,7620. Найти р420смеси.
129. Бензин-растворитель БР-1 «Галоша» имеет плотность при 20 0
С 750 кг/м3 . Какую плотность он будет иметь при -20 ° С, 30 ° С.
130. Нефть имеет плотность р420 =0,835 . Определить, плотность
при 35 0 С, 100С.
131. Самотлорская нефть перекачивается по трубопроводу.
Температура в начальной точке ( по выходу нефти из скважины ) 3 0 С,
а в конечной точке - 250 С. Как изменяется плотность нефти , если
р420=0,852.
132. Плотность керосинового дистиллята ( фракция 120 - 230 0С.)
при температуре 35 С. равна 810 кг/м3. Найти плотность при 20 °С.
133. Дизельная фракция нагревается в теплообменнике до
230 С.Определить её плотность при температуре 300 С., если р420=0,826.
0

134. Для получения товарного продукта смешивают две фракции в


соотношении 1:2 (по массе). Их относительные плотности равны

91
соответственно (0,865 и 0, 848). Найти р420 смеси.
135. Для получения товарного бензина смешивают две бензиновые
фракции в соотношении 1:2 (по массе). Их относительные плотности
при 20 ° С. соответственно равны 0,754 и 0,725. Найти р420смеси.
136. Плотность авиакеросина при 200 С. составляет 750 кг/м3.
Определить его плотность при минус 20 ° С., при минус 400 С.
137. Нефть имеет плотность р420 =0,835 . Определить, плотность
при 35 0 С, 100С.
138. Эталонная смесь приготовлена из изооктана (р420 =0,68) и н-
гептана (р420=0,72), взятых в соотношении 9 : 1 ( по объёму ). Найти
плотность смеси при температуре 5° С.
139. Усть-балыкская нефть имеет при 20°С плотность 835
кг/м .Определить ее плотность при 5 0 С, при 30 0 С.
3

140. Самотлорская нефть имеет плотность при 20°С 810 кг/м 3.


Определить плотность нефти при 10 °С, при 30 °С.
По указанной дисциплине выполняется контрольная работа,
включающая по два теоретических вопроса, двух практических заданий
и одной расчетной задачи. Перед написанием работы целесообразно
обратиться к соответствующей теме программы, чтобы лучше понять
основные акценты заданий, найти нужную литературу. В скобках
указать ссылки на литературные источники. Отвечая на вопрос, студент
должен показать насколько полно им освоен материал. Ответ должен
быть достаточно кратким и содержательным.
Вариант контрольной работы студент выбирает на основании
предложенной таблицы в зависимости от двух последних цифр номера
зачетной книжки студента.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

92
ПРИЛОЖЕНИЕ Б
Номограмма для определения зависимости плотности
нефтепродуктов от температуры

93
ПРИЛОЖЕНИЕ В
Номограмма Семенидо для определения вязкости нефтепродуктов
в зависимости от температуры

94
ПРИЛОЖЕНИЕ Г

Таблица 11.1 - Средняя температурная поправка (α) для подсчета


плотности жидких нефтепродуктов к формуле Д.И.Менделеева
20 20
ρ4 а ρ4 а
0,7000- 0,000897 0,8500- 0,000699
0,7099 0,8599
0,7100- 0,000884 0,8600- 0,000686
0,7199 0,8699
0,7200- 0,000870 0,8700- 0,000673
0,7299 0,8799
0,7300- 0,000857 0,8800- 0,000660
0,7399 0,8899
0,7400- 0,000844 0,8900- 0,000647
0,7499 0,8999
0,7500- 0,000831 0,9000- 0,000633
0,7599 0,9099
0,7600- 0,000818 0,9100- 0,000620
0,7699 0,9199
0,7700- 0,000805 0,9200- 0,000607
0,7799 0,9299
0,7800- 0,000792 0,9300- 0,000594
0,7899 0,9399
0,7900- 0,000778 0,9400- 0,000581
0,7999 0,9499
0,8000- 0,000765 0,9500- 0,000567
0,8099 0,9599
0,8100- 0,000752 0,9600- 0,000554
0,8199 0,9699
0,8200- 0,000738 0,9700- 0,000541
0,8299 0,9799
0,8300- 0,000725 0,9800- 0,000522
0,8399 0,9899
0,8400- 0,000712 0,9900- 0,000515
0,8499 1,0000

95
ПРИЛОЖЕНИЕ Д

Таблица 2.11- Данные для пересчета


ρ1515 ρ 20
в 4 и наоборот

Плотность Поправка, которую Плотность Поправка,


15 нужно 15 которую нужно
ρ15 или ρ15 или
20  вычесть при 20  вычесть при
ρ4 пересчете на ρ4 пересчете
ρ20
4 ρ
на 4
20

 прибавить  прибавить
при при
пересчете на пересчете
ρ1515 ρ 15
на 15
0,700- 0,710 0,0051 0,830- 0,840 0,0044
0,700- 0,720 0,0050 0,840- 0,850 0,0043
0,720- 0,730 0,0050 0,850- 0,860 0,0042
0,730- 0,740 0,0049 0,860- 0,870 0,0042
0,740- 0,750 0,0049 0,870- 0,880 0,0041
0,750- 0,760 0,0048 0,880- 0,890 0,0041
0,760- 0,770 0,0048 0,890- 0,900 0,0040
0,770- 0,780 0,0047 0,900- 0,910 0,0040
0,780- 0,790 0,0046 0,910- 0,920 0,0044
0,790- 0,800 0,0046 0,920- 0,930 0,0039
0,800- 0,810 0,0045 0,930- 0,940 0,0038
0,810- 0,820 0,0045 0,940- 0,950 0,0037
0,820- 0,830 0,0044

96
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Ахметов, С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа


[Текст]: учебное пособие для вузов / С.А.Ахметов. – Уфа:
Гилем, 2002.- 672с.
2. Добрянский,А.Ф. Химия нефти [Текст]: учебник для вузов /
А.Ф. Добрянский. – Ленинград: Гостоптехиздат, 1961.- 223с.
3. Жданова, И.В.Осушка углеводородных газов [Текст] /
И.В.Жданова, А.Л. Халиф. – Москва : Химия, 1984.- 200с.
4. Исагулянц, В. И. Химия нефти [Текст]: руководство к
лабораторным работам / В. И. Исагулянц, Г. М .Егорова. –
Москва: Химия, 1965. - 517с.
5. Корзун, Н.В.Химия нефти[Текст]: учебное пособие для вузов /
Н. В. Корзун, Р. З. Магарил. – Тюмень : ТюмГНГУ, 2004.- 92с.
6. Петров, Ал. А. Стереохимия насыщенных углеводородов [Текст]
/ Ал. А .Петров. – Москва: Наука, 1981.- 254с.
7. Петров, Ал. А. Химия нафтенов [Текст] / Ал.А.Петров. –
Москва: Наука, 1971.-338с
8. Петров, Ал. А.Углеводороды нефти [Текст] / Ал.А.Петров. –
Москва: Наука, 1984.- 264 с.
9. Рябов, В.Д. Химия нефти [Текст]: учебное издание / В.Д.Рябов.
– Москва: Техника, 2004. - 287с.
10. Химия нефти и газа [Текст] : учебное пособие для вузов / под
ред. В.А.Проскурякова. – Ленинград : Химия, 1981. – 358 с.
11. Генезис нефти и газа [Текст]: сб. науч. тр. Всесоюзного
совещания по генезису нефти и газа - Москва: Недра, 1967.- 711
с.
12. Нефти СССР [Текст]: справочник 4-х томах / З. В.Дриацкая [и
др.]- Т.1: Нефти северных районов Европейской части СССР и
Урала. - Москва: Химия, 1971.- 504
13. Нефти СССР [Текст]: справочник 4-х томах / З. В.Дриацкая [и
др.] - Т.2: Нефти и Среднего и Нижнего Поволжья. - Москва:
Химия, 1972. 381с.
14. Нефти СССР [Текст] : справочник 4-х томах / З. В.Дриацкая [и
др. ] - Т.3: Нефти Кавказа и Западных районов Европейской
части СССР. - Москва: Химия, 1972. 616 с.
15. Нефти СССР [Текст] : справочник 4-х томах / З. В.Дриацкая [и
др. ] - Т.4: Нефти Средней Азии, Казахстана, Сибири и о. -
Сахалина.- Москва: Химия, 1974. 787 с.
16. ГОСТ Р51858-2002.Нефть. Общие технические условия[Текст]. –
Введ. 2002-07-01. – Москва : Стандарт информ, 2006. – 12 с.

97
Учебное издание

СЕМУХИН Сергей Петрович

ХИМИЯ НЕФТИ И ГАЗА ДЛЯ ГЕЛОГОВ

В авторской редакции

Подписано в печать _______ Формат 60х90 1/16. Усл. печ. л. 6


Тираж 100 экз. Заказ №. __

Библиотечно-издательский комплекс
федерального государственного бюджетного
образовательного учреждения высшего образования
«Тюменский индустриальный университет».
625000, Тюмень, ул. Володарского, 38.

Типография библиотечно-издательского комплекса.


625039, Тюмень, ул. Киевская, 52

98