Вы находитесь на странице: 1из 24

Лекция 5

Произведение растворимости и влияние различных факто-


ров на растворимость

Равновесие реакции осаждение-растворение.


Реакции осаждения-растворения - одни из важнейших
для аналитической химии видов гетерогенного равновесия и
широко используются как в качественном, так и в
количественном анализе.
Растворение химических соединений в воде сложный
физико-химический процесс, при котором происходит
разрыв межмолекулярных и ионных связей кристаллической
решетки и переход вещества в раствор в виде отдельных
молекул или ионов, которые равномерно распределяются
среди молекул растворителя. Для такого разрушения
кристаллической решетки надо затратить довольно большую
энергию. Эта энергия освобождается обычно в процессе
гидратации – химического взаимодействия растворимого
вещества с водой. Так, способность вещества растворяться
зависит от соотношения двух величин: энергии
кристаллической решетки и энергии гидратации. Если
величина энергии гидратации больше за величину энергии
кристаллической решетки вещества, последнее должно быть
легкорастворимым. При обратном соотношении этих
величин вещество малорастворимо.
Зависимость между химическим составом веществ и
их растворимостью описывают определенными
эмпирическими правилами, которые имеют статистический
характер:
1. Неорганические и органические кислоты в
большинстве случаев хорошо растворяются. Исключением
есть H2SiО3, H2SnО3, HSbО3.
2. Все основания являются малорастворимыми, за
исключением щелочей: KOH, NaOH, Ba(OH)2, Sr(OH)2.
3. За растворимостью соли делятся на две большие
группы.
а) Соли сильных кислот хорошо растворяются.
Исключение - BaSO4, SrSO4, PbSO4, PbCl2, PbBr2, PbI2, AgCl,
AgBr, AgI, Hg2Cl2, Hg2Cl2, Hg2Br2, Hg2I2.
б) Соли слабых кислот растворяются плохо, за
исключением солей Na+, K+, а также солей ацетатной и
нитратной кислот.
Хотя приведенные правила приблизительны, тем не
менее они помогают ориентироваться в растворимости
соединений разных типов и дают возможность
предусматривать направление химических реакции, которые
происходят между ионами в растворах и в результате
которых образуются нерастворимые осадки.
Например, фосфат висмута BiPO 4 - нерастворимая
соль, так как фосфатная кислота принадлежит к слабым
кислотам, а подавляющее большинство солей этого типа
трудно растворяется.
При смешивании растворов хлорида натрия и нитрата
кобальта никакого химического взаимодействия не
происходит, так как в растворе находятся только анионы
сильных кислот, а соли этих кислот, как правило, хорошо
растворяются.
При смешивании растворов сульфита натрия и
хлорида бария должна происходить реакция, так как в
растворе присутствуют катионы натрия и анионы хлора и
сульфита. Ионы SO32– - анионы слабой кислоты, а
большинство солей слабых кислот, так и соль бария, в воде
не растворяются. Уравнение реакции будет:
Ba2+ + SO32–  BaSO3
Растворимость соединений, как было выяснено,
обусловлена их химическим составом. Но на растворимость
в значительной мере влияют внешние условия проведения
реакции, в частности концентрация и температура.
Растворимость преобладающего количества солей
увеличивается с повышением температуры. Так,
растворимость сульфата кобальта увеличивается почти вдвое
при повышении температуры раствора от 15 до 100 С.
Аналогичная зависимость характерна и для хлорида
аргентума, сульфата бария и т.п. В качественном анализе
увеличение растворимости солей с повышением
температуры иногда используют для обнаружения
некоторых ионов. Так, ионы плюмбума отделяют от ионов
аргентума, переводя ионы в хлориды и нагревая растворы с
осадками до температуры кипения. При этом осадок
PbCl2 растворяется практически полностью, тогда как AgCl
остается в твердой фазе.
Большей мерой растворимость зависит от
концентрационных соотношений ионов в растворе.
Рассмотрим равновесие, которое устанавливается между
твердой фазой малорастворимой соли и ионами этой соли,
которые находятся в растворе. Хорошо известно, что
абсолютно нерастворимых веществ не существует. Твердая
фаза – осадок всегда выделяет в раствор определенное
количество ионов, которые входят в состав осадка:
МеА  Ме+ + А–.
                                             тв. фаза
При образовании в растворе осадка малорастворимого
сильного электролита между осадком и раствором
устанавливается химическое равновесие. Небольшая часть
молекул вещества постоянно переходит из осадка в раствор,
распадаясь на ионы. При этом одновременно из раствора в
осадок переходят из раствора другие аналогичные молекулы.
Эти равновесные процессы характеризуются константой
образования осадка. Например, осадок сульфата плюмбума
находится в равновесном состоянии с раствором:
PbSO4  Pb2+ + SO42–.
Данное равновесие может быть описано, если принять
концентрацию осадка постоянной, концентрационной
константой равновесия (ионизации осадка), которая
называется концентрационным (реальным) произведением
растворимости ПРС:

откуда 
В общем случае с учетом коэффициентов реакция
mА + nВ  AmBn
описывается произведением растворимости вида:
ПРС = [A]m [B]n.
Часто в аналитической химии для упрощения расчетов
используют отрицательный логарифм произведения
растворимости – показатель произведения растворимости
рПР = –lgПР.
Произведение растворимости – важнейшая
аналитическая константа, которая характеризует основную
закономерность равновесного состояния в системе осадок-
раствор: в растворе над осадком произведение концентраций
ионов - величина постоянная при данных условиях (t,
растворитель).
В присутствии посторонних электролитов в растворе
создается определенная ионная сила, и в выражение
произведения растворимости следует подставить активности
ионов. При этом получают термодинамическое
произведение растворимости, которое равно произведению
активностей ионов:

Это выражение связывает термодинамическую


константу произведения растворимости ПРТ и
концентрационную константу произведения растворимости
ПРС.
Если при осаждении малорастворимого соединения
возможно протекание побочных реакций, то следует ввести
коэффициенты конкурирующих реакций. Например, при
осаждении AgCl большим избытком HCl может идти
растворение AgCl с образованием комплексного соединения:
Ag+ + HCl  AgCl + H+
AgCl + HCl  AgCl2– + H+.
Общая концентрация аргентума  состоит из двух
составных: из концентрации ионов аргентума [Ag +], которые
перешли в раствор вследствие растворимости AgCl, и из
концентрации аргентума, который входит в состав
комплекса [AgCl2]:

Отсюда [Ag+] будет меньше общей аналитической


концентрации серебра: причем Ag+  1. Произведение
+  -
С Ag  на СCl  называют условно константой произведения
растворимости:

Все три константы произведений растворимости


связаны между собой следующим соотношением:
 

Коэффициенты  не всегда можно легко рассчитать,


поэтому обычно их учитывают тогда, когда необходимо
провести очень точные расчеты. В тех случаях, если
побочные (посторонние, конкурирующие) реакции
протекают лишь в незначительной степени, то достаточно
вводить только коэффициенты активности.
В справочниках приводятся лишь термодинамические
константы произведений растворимости ПРт. Поэтому, если
необходимо рассчитать концентрации ионов в растворе, то
сначала по термодинамической константе определяют
активность данных ионов, а дальше, разделив их активности
на коэффициенты активности, находят искомые
концентрации. Согласно правилу произведения
растворимости в тот момент, когда произведение
активностей (или, упрощенно, концентраций) ионов
(“ионное произведение”) малорастворимого электролита
достигает значения его произведения растворимости при
данной температуре, раствор становится насыщенным
относительно этого электролита. Если ионное произведение
меньше произведения растворимости, раствор ненасыщен.
Если же ионное произведение превышает произведение
растворимости, раствор становится пресыщенным, и из него
рано или поздно выделится часть растворенного вещества в
виде твердой фазы (осадка).
Относительно осадка AgCl это правило выражается:
а) в ненасыщенном растворе
[Ag+][Cl–]  ПРAgCl;
б) в насыщенном растворе
[Ag+][Cl-] = ПРAgCl;
в) в пресыщенном растворе
[Ag+][Cl-]  ПРAgCl.
Ненасыщенный раствор какого-нибудь электролита
можно сделать насыщенным и даже пресыщенным,
прибавляя к нему электролит с одноименным ионом.
Действительно, если к ненасыщенному раствору AgCl
прибавлять по немножко HCl или KCl, то ионное
произведение, которое сначала меньше , постепенно
достигнет его и превысит последний. В соответствии с этим
раствор из ненасыщенного превращается в насыщенный и
потом в перенасыщенный.
Из этого следует, что растворимость
малорастворимых электролитов снижается при введении в
их раствор каких-нибудь сильных электролитов с
одноименным ионом.
Если вместо AgCl взять более растворимую соль,
например хлорат калия KClО3, то действие одноименного
иона проявится нагляднее. Так, если к насыщенному
раствору KClО3 прибавить по немножко при непрерывном
перемешивании концентрированный раствор KCl или
NaClО3, то спустя некоторое время выпадет белый
кристаллический осадок KClО3.
Таким образом, в соответствии с правилом
произведения растворимости растворимость KClО3 в
присутствии KCl или NaClО 3 оказывается меньше, чем в
чистой воде. Это же наблюдается и в других аналогичных
случаях.
Опыт показывает, что не только соли с одноименным
ионом, но и соли, которые не имеют такого иона, влияют на
растворимость электролитов. Однако при этом
растворимость обычно повышается. Описанное явление
называется “солевым эффектом”. Например, растворимость
PbSO4 в присутствии KNO3, NаNO3 и других солей
повышается, и при этом тем больше, чем больше
концентрация соответствующей соли.
Поскольку с KNO3 или NaNO3 не вводятся ионы,
которые связывали бы Pb2+ или SO (так как Pb(NO3)2 и
K2SO4 сильные электролиты), повышение растворимости
PbSO4нельзя объяснить с позиций правила произведения
растворимости в его упрощенной форме [Pb 2+][SO42-] =
ПРC, PbSO4.
Но это повышение легко объясняется, если выходить
из точного уравнения
 ,
которое можно выразить иначе
 .
Действительно, величина ПРт, PbSO4 в данном уравнении
строго постоянная. Коэффициенты активности f Pb2+ и
fSO42- при введении в раствор каких-нибудь ионов обычно
уменьшаются вследствие возрастания ионной силы раствора.
Поэтому произведение [Pb2+][SO42-], а соответственно, и
растворимость сульфата плюмбума должны увеличиваться.
Физическая причина повышения растворимости
понятна: вследствие межионных взаимодействий ионы
Pb2+ и SO42- реже сталкиваются с поверхностью кристаллов
PbSO4при введении в раствор KNO3 или NaNO3. В результате
процесс перехода Pb2+ и SO42- в раствор становится более
интенсивным, чем процесс их осаждения, поэтому
равновесие устанавливается при новой, большей
концентрации ионов в растворе; растворимость
PbSO4 увеличится.
Так как коэффициенты активности ионов
уменьшаются и тогда, если в раствор вводятся электролиты с
одноименным ионом, солевой эффект должен проявлять и в
этом случае. Однако он обычно маскируется
противоположным влиянием одноименного иона на
растворимость, и потому при качественном рассмотрении
явления его можно не принимать во внимание.
Количественное понижение растворимости благодаря
наличию солевого эффекта обычно оказывается меньшим,
чем это отвечает правилу произведения растворимости в его
упрощенной форме.
 
2. Расчеты растворимости и констант произведений
растворимости в системе осадок – раствор.
Из уравнения для константы произведения
растворимости можно вывести формулу для растворимости
веществ. Под растворимостью понимают способность
вещества образовывать гомогенную систему с
растворителем. Растворимость в аналитической химии
применяют в размерности моль/л.
Растворимость осадков – важная величина, которая
разрешает определять концентрацию вещества в
насыщенном растворе, рассчитать возможность образования
осадка при данной ее концентрации.
Если осадок состоит из ионов одинакового заряда (тип
АВ), то в растворе над ним концентрацию молекул вещества
можно принять равной концентрации ионов, которые
образуются из них, так как одна молекула вещества  
AB  A + B
дает один катион и один анион:
[AB] = [A] = [B].
Подставим в выражение концентрационной константы
произведения растворимости вместо концентраций [A] и [B]
значение концентраций молекул вещества [AB], которое
равно растворимости осадка S, получим:
ПРС = [A] [B] = [AB][AB] = S  S = S2,
откуда растворимость

Для осадка электролита, который состоит из ионов


разных зарядов:
АmВn  mA + nВ
ПРС = [A]m [B]n,
[A] = m[AmBn] = mS;
[B] = n[AmBn] = nS;
ПРС = (mS)m(nS)n = mmnn  Sm+n;
Откуда растворимость S:

Например, для осадка Ag2CrО4:

 Чем меньше растворимость, тем труднее растворяется


электролит и наоборот.
Произведение растворимости многих веществ
определено. Если значение ПР неизвестно, то его можно
рассчитать по растворимости вещества, найденной по
таблице растворимости или определенной экспериментально
по концентрации ионов, которые находятся в насыщенном
растворе этого вещества (над осадком). Значение
ПРСрассчитывают за формулой

При расчетах растворимости следует помнить, что


если:
1)         ионную силу можно принять равной нулю и
протеканием конкурирующих реакций
пренебречь, то растворимость осадка
рассчитывают по величине ПРТ;
2)         влиянием ионной силы пренебречь нельзя
(достаточно растворимое соединение или
малорастворимое соединение в присутствии
посторонних электролитов), но конкурирующие
реакции отсутствуют, то растворимость
рассчитывают по величине ПРС(Р);
3)         конкурирующими реакциями пренебречь нельзя,
тогда растворимость рассчитывают по величине
ПРУ.
Обычно можно использовать и еще одно
приближение: изменение растворимости осадка за счет
конкурирующих реакций значительно больше, чем за счет
электростатических взаимодействий ионов, поэтому при
расчете растворимости осадка в условиях протекания
конкурирующих реакций без особых погрешностей
коэффициенты активности часто можно принять равными
единице:

 
 
3. Влияние химических факторов на
растворимость малорастворимых электролитов.
Пример 1. Какая растворимость оксалата кальция,
если

Так как, ПРТ достаточно маленькое, то можно


пренебречь создаваемой ионной силой. Конкурирующей
реакции
С2О42– + Н2О  НС2О4– + ОН–;
НС2О4– + Н2О  H2C2O4 + OH–.
Так как С2О42– и НС2О4– очень слабые основания, то
этими конкурирующими реакциями можно пренебречь.
                                               S            S           S
CaC2O4  Ca2+ + C2O42–
Пример 2. Рассчитайте растворимость оксалата
кальция в 0,01 М растворе нитрата калия.
В таком случае величиной ионной силы пренебречь
нельзя, так как концентрация постороннего электролита
достаточно высокая. Конкурирующими реакциями можно
пренебречь.
Рассчитать ионную силу раствора

За таблицами 
Рассчитываем концентрационное (реальное) ПР
при  = 0,01:

Пример 3. Рассчитайте растворимость оксалата


кальция в 110-3 М растворе хлоридной
кислоты.
Так как среда кислая, необходимо учесть кислотно-
основные реакции с участием оксалата-иона:
С2O42– + H+  HC2O4–;
HC2O4– + H+  H2C2O4.
Соответственно              CaС2O4  Ca2+ + C2O42–.

Рассчитываем -коэффициент для оксалата-иона при


рН = 3,0;

Рассчитываем условную константу произведения


растворимости

Пример 4. Рассчитайте растворимость сульфата бария


в 0,1 М растворе сульфата натрия.
Для расчета растворимости сульфата бария в данном
случае необходимо учесть, что она: а) она уменьшается под
действием одноименного иона; б) одновременно
увеличивается за счет увеличения ионной силы. Поэтому

Рассчитаем ионную силу, которую создают ионы


натрия и сульфата

 Тогда  а 
 Пример 5. Рассчитать растворимость фосфата магния
и аммония в 0,1 М растворе хлорида
аммония.
Растворимость фосфата магния и аммония в
присутствии хлорида аммония определяется:
а) действием одноименного иона;
б) протеканием конкурирующей реакции
PO43– + NH4+  HPO42– + NH3;
в) увеличением ионной силы.
Первый фактор уменьшает растворимость, два
последних – увеличивают. Итак, MgNH 4PO4  Mg2+ +
NH4+ + PO43–.

Для расчета условного произведения растворимости


необходимо рассчитать -коэффициент PO43--иона. рН
раствора задает наличие слабой кислоты NH 4+.

[H+] = ;           [H+] = .

При этом значении рН рассчитываем :

 .
Для ионной силы  = 0,1 находим 

Рассчитываем ПРу = 

Тогда растворимость:   S = M.

В отсутствии посторонних электролитов, в чистой


воде, без конкурирующих реакций:       

Пример 6. Рассчитайте растворимость йодида


аргентума в 1 М растворе аммиака.

Для расчета растворимости необходимо использовать


ПРу, так как протекают конкурирующие реакции: 

Рассчитываем  (для сравнения ПРТ = 9,9810-17).


Рассчитываем растворимость AgІ:

 
4. Полнота осаждения и факторы, которые влияют на
нее.
В природе нет абсолютно нерастворимых веществ и
осаждение не может быть абсолютно полным. Поэтому в
аналитической практике стараются достичь практически
полного осаждения. Осаждение считается практически
полным, если концентрация ионов, которые осаждаются, в
растворе над осадком не превышает 110-6 моль/л. При
концентрации осадка меньшее 1,010-6 моль/л осадок
визуально не наблюдается. Полнота осаждения
осадка зависит от: 1) его растворимости. Наиболее полно
проходит осаждение, если осадок характеризуется
наименьшей растворимостью. Для Ва2+, для примера,
наилучшим осадителем есть SO42- -ион.
Полнота осаждения электролита повышается при
введенные в раствор избытка 2) одноименных ионов. Это
правило широко используется в аналитической химии для
получения осадков. Обычно используют избыток осадителя
от его эквивалентного количества. При меньшем избытке
концентрация изменяется мало и полнота осаждения не
достигается. При избытке осадителя, больше 50%, может
произойти растворение осадков за счет образования
комплексных соединений, кислых и или двойных солей,
например:
HgI2 + 2KI = K2[HgI4]
На полноту осаждения влияет также 3) степень
ионизации электролита-осадителя. Например, осаждение
Mg2+ проходит наиболее полно, если в качестве осадителя
используют раствор NaOH, а не аммиака. Концентрация
OH- в первом растворе в сто раз больше, чем во втором,
вследствие того, что степень ионизации NaOH равна 100%, а
степень ионизации NH3H2O около 1%. Чем более сильный
электролит-осадитель, тем полнее осаждение.
На полноту осаждения многих осадков очень большое
влияние имеет 4) рН раствора. Практически полное
осаждение веществ происходит при определенном значении
рН. Так осадок Ag2CrО4 выпадает при рН=6,510,3, при
рН6,5 осадок растворяется, а при рН10,3 вместо
Ag2CrО4 выпадает Ag2O. Осадок Zn(OH)2 выпадает при рН
5,9-8,4, при рН5,9 (в кислой среде) осадок растворяется, а
при рН8,43 (в щелочной среде) Zn(OH)2 переходит в соли
[Zn(OH)4]2--иона. В связи с этим при выполнении реакций
осаждения необходимо регулировать значение рН.
Влияние рН и степени ионизации протонизирующих
осадителей учитывают с помощью условного произведения
растворимости, вводя коэффициент , что указывает на
мольную долю ионов осадителя, которые принимают
участие в реакции.
Используя значения ПР, можно рассчитать условия и
провести разделение разных ионов. Для разделения ионов
необходимо, чтобы они образовывали однотипные осадки и
чтобы ПР осадков значительно
отличались. При взаимодействии с одним и тем же
осадителем первым выпадает тот осадок, у которого
наименьшая растворимость, которая в случае однотипности
осадка отвечает наименьшему значению ПР. Если же в
растворе есть ионы разные по заряду, то выпадает первым
тот осадок, растворимость которого наименьшая.
Например, Ba2+ и Ca2+ можно разделить путем
дробного (фракционного) осаждения сульфатной кислотой,
используя большую разницу их произведений
растворимости. Наиболее низкое значение ПР имеет
BaSO4 (ПР=110-10), его осадок будет выпадать раньше при
более низкой концентрации SO42-, чем CaSO4 (ПР=2,310-5).
Чтобы выпал осадок BaSO4, его ионное произведение
должно быть больше ПР, но чтобы не выпал одновременно
осадок CaSO4 необходимо, чтобы ионное произведение
[Ca2+][SO42-]  ПРCaSO4, но [Ba2+][SO42-]ПРBaSO4.
Если в растворе находится 10-2 М Ва2+ и 10-2 М Са2+, то
концентрация [SO42-], необходимая для осаждения Ba2+,
должна быть выше от следующего
значения:                                              
                                
Чтобы предупредить при этом осаждение Ca 2+,
концентрация SO42- должна быть меньше значения:

Наиболее полное осаждение BaSO4 состоится при


концентрации SO42-, меньше той, при которой начнется
осаждение CaSO4, например при [SO42-]= 110-4 моль/л. При
этом Ba2+ практически полностью будет удален из раствора в
осадок и его концентрация в растворе будет равна:
[Ba2+] = ПР/[SO42-] = 10-6 моль/л.
2+
Ионы Ca  при этом полностью остаются в растворе. В
случае необходимости их можно осадить, давая
соответствующий осадитель.

5. Растворение осадков.

Как правило произведение растворимости


применяется при решении разных вопросов, связанных с
осаждением ионов в виде малорастворимых соединений. Но
не менее полезно оно и при решении противоположных
задач – растворении осадков.
Для растворения осадка необходимо, чтобы его
ионное произведение стало меньше произведения
растворимости. Этого достигают снижением концентрации
ионов в растворе над осадком. Уменьшение концентрации
ионов может быть осуществлено следующими способами:
1)     сильное разведение раствора;
2)     связывание ионов осадка в слабоионизирующее
соединение, которое хорошо растворимо в воде;
3)     переведение ионов осадка в соединение, которое
раскладывается с выделением газов;
4)     связывание ионов осадка в комплекс;
5)     окисление или восстановление ионов осадка в
другое соединение.
Сильное разведение раствора проводят до тех пор,
пока концентрация осадка не станет равной его
растворимости.
Растворение осадка при связывании одного из его
ионов в слабодиссоциированное соединение рассмотрим на
примере реакции
Mg(OH)2 + 2NH4+  Mg2+ + 2NH3H2O.
Общая константа этой реакции

 Кв
Кр = ПР  
находится в границах 10 Кр1. Из реальных условий
-4

проведения химических реакций доказано, что избыток


реактива может повлиять на ход реакции, если К р110-4. В
этом случае еще возможно, введя в 10000 раз больше одного
из исходных веществ, сдвинуть частично равновесие в
сторону образования продуктов реакции. При значениях К р,
меньше, чем 110-4, это осуществить не удается.
Таким образом, реакция происходит при избытке соли
аммония и осадок растворится. В силу таких же причин
много осадков солей слабых кислот растворимы в
минеральных кислотах, например:       
  Mg(OH)2 + 2H+  Mg2+ + 2H2O.
При этом образуются малодиссоциированные
молекулы H2O. Здесь необходимо помнить следующее
правило: чем меньше константа ионизации слабого
электролита, который образуется, тем легче проходит
растворение осадка.
Переход иона осадка в соединение, которое
раскладывается с выделением газа, осуществляется легче,
чем предшествующий способ, так как выделение газов
быстрее смещает равновесие в сторону растворения осадка.
Например:
CaCO3 + 2HCl  CaCl2 + H2CO3; H2CO3  H2O +
CO2.

Реакция происходит в стандартных условиях. По этой


причине осадки солей слабых летучих кислот хорошо
растворимы в минеральных кислотах, например:
FeS + HCl  FeCl2 + H2S.
Переход иона осадка в комплекс осуществляется при
низком значении константы нестойкости последнего  или
наоборот высоком значении константы устойчивости.
Например,
AgCl + 2NH3  [Ag(NH3)2]+ + Cl–.               
Реакция возможна при избытке аммиака.
Подобно можно доказать, что даже
концентрированный раствор аммиака лишь частично
растворит осадок AgBr и не растворит AgІ:
AgBr + 2NH3  [Ag(NH3)2]+ + Br–,  Kp = 0,710-5
AgI + 2NH3  [Ag(NH3)2]+ + I–,  Kp = 1,510-9.
Если один или оба иона осадка принимают участие в
реакции окисления-восстановления, то происходит
растворение осадка.
Например, при взаимодействии CuS с
HNO3 происходит окиснення сульфидов-ионов, которое
супрводжується растворением осадка:
3CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2O.
А также одновременно выпадает осадок серы.
Возможно, что осадок не растворяется ни в одном из
приведенных случаев, тогда применяют комбинированное
растворение, в котором объединяют несколько фактов,
которые оказывают содействие растворению: окисление –
восстановление, переведение в малоионизированное
соединение.
В аналитической химии часто приходится иметь дело
с реакциями, в которых одно малорастворимое соединение
при действии соответствующего реагента превращается в
другое малорастворимое соединение:

Так достигается преобразование одних


малорастворимых соединений в ёще менее растворимые
соединения. Например, осадок SrSO4 (ПР=3,210-7) легко
превращается в SrCO3 (ПР=1,110-10) при действии раствора
Na2CO3. Это имеет большое практическое значение, так как
SrSO4, как соль сильной кислоты, не растворяется в
кислотах. Поэтому, чтобы перевести SrSO4  в раствор его
сначала преводят в карбонат, то есть в соль, которая
растворима в кислотах.
Если сравнить произведения растворимости
-10 -9
BaSO4 (ПР=1,110 ) и BaCO3 (ПР=5,110 ), то может
показаться, что перевести сульфат бария в карбонат не
возможно. Однако это не так. Осадок BaCO3 образуется
всегда, если

А [Ba2+] в растворе над осадком BaSO4 будет:

Тогда переход BaSO4 в BaCO3 должен состояться при


условии
, тогда 
Подставив численные значения ПР получаем:
Таким образом, для того, чтобы переход BaSO4 в
BaCO3 происходил, необходимо только, чтобы концентрация
CO32– в растворе превышала концентрацию SO 42– в 50 раз.
Так как концентрация SO42– в насыщенном растворе
BaSO4 очень маленькая ( 10-5 М), то это условие легко
выполнимо:
BaSO4 + CO23–  BaCO3  + SO42–.
По мере растворения сульфата бария, раствор
обогащается SO42–-ионами. Его нужно удалять из
реакционной среды, сливая жидкость над осадком и
прибавляя новые порции карбонат-иона. Повторяя эту
операцию много раз, можно полностью перевести BaSO 4 в
BaCO3.
К равновесным системам следует отнести также и систему
труднорастворимый электролит – его насыщенный раствор. В
этом случае мы имеем дело с динамическим гетерогенным

равновесием 

В этом растворе концентрация ионов очень мала и вследствие


этого взаимодействие их друг с другом практически отсутствует.
Константу равновесия для гетерогенной системы можно записать
так: 

концентрацию твердой фазы AgClk можно считать постоянной,


тогда 
С другой стороны, 

Так как   ,   и   – постоянные величины, то 

В общем виде для уравнения 

В насыщенном растворе труднорастворимого сильного
электролита произведение концентрации его ионов в степенях
стехиометрических коэффициентов при данной
температуре есть величина постоянная,
называемая произведением растворимости (ПР).
Произведение растворимости характеризует растворимость
труднорастворимого электролита при данной температуре. Из
двух однотипных солей, например, CaSO4 с ПР = 2,5∙10–5 и
BaSO4 с ПР = 1,1∙10–10, большей растворимостью обладает та соль,
у которой ПР больше.
Концентрация каждого иона в насыщенном растворе электролита
может быть изменена, но при этом изменяется и концентрация
другого иона так, что произведение концентраций сохраняет
прежнюю величину. Поэтому, если в насыщенный раствор
электролита ввести некоторое количество одного из ионов,
входящих в состав электролита, то концентрация другого иона
должна уменьшиться и часть растворенного электролита выпадет
в осадок, то есть растворимость электролита понижается от
введения в раствор одноименных ионов.
В общем виде растворимость L труднорастворимого электролита
AnBm определяется соотношением 

Изотерма Вант-Гоффа для процесса растворения 

имеет вид 

где   и   – неравновесные концентрации.


В состоянии равновесия (ΔG = 0) 

Тогда для изотермы имеем 

ПК – произведение концентраций ионов в степенях,


соответствующих стехиометрическим коэффициентам для
системы в неравновесном состоянии.
Зная ПК и сравнив его с ПР, можно установить, растворится или
выпадет осадок при данной температуре:
1. Если ПК = ПР, ΔG = 0 – система находится в состоянии
равновесия (раствор насыщенный).
2. Если ПК < ПР, ΔG < 0 – самопроизвольно протекает
процесс растворения осадка.
3. Если ПК > ПР, ΔG > 0 – возможен только обратный
процесс – выпадение осадка.