Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
откуда
В общем случае с учетом коэффициентов реакция
mА + nВ AmBn
описывается произведением растворимости вида:
ПРС = [A]m [B]n.
Часто в аналитической химии для упрощения расчетов
используют отрицательный логарифм произведения
растворимости – показатель произведения растворимости
рПР = –lgПР.
Произведение растворимости – важнейшая
аналитическая константа, которая характеризует основную
закономерность равновесного состояния в системе осадок-
раствор: в растворе над осадком произведение концентраций
ионов - величина постоянная при данных условиях (t,
растворитель).
В присутствии посторонних электролитов в растворе
создается определенная ионная сила, и в выражение
произведения растворимости следует подставить активности
ионов. При этом получают термодинамическое
произведение растворимости, которое равно произведению
активностей ионов:
3. Влияние химических факторов на
растворимость малорастворимых электролитов.
Пример 1. Какая растворимость оксалата кальция,
если
За таблицами
Рассчитываем концентрационное (реальное) ПР
при = 0,01:
Тогда а
Пример 5. Рассчитать растворимость фосфата магния
и аммония в 0,1 М растворе хлорида
аммония.
Растворимость фосфата магния и аммония в
присутствии хлорида аммония определяется:
а) действием одноименного иона;
б) протеканием конкурирующей реакции
PO43– + NH4+ HPO42– + NH3;
в) увеличением ионной силы.
Первый фактор уменьшает растворимость, два
последних – увеличивают. Итак, MgNH 4PO4 Mg2+ +
NH4+ + PO43–.
.
Для ионной силы = 0,1 находим
Рассчитываем ПРу =
4. Полнота осаждения и факторы, которые влияют на
нее.
В природе нет абсолютно нерастворимых веществ и
осаждение не может быть абсолютно полным. Поэтому в
аналитической практике стараются достичь практически
полного осаждения. Осаждение считается практически
полным, если концентрация ионов, которые осаждаются, в
растворе над осадком не превышает 110-6 моль/л. При
концентрации осадка меньшее 1,010-6 моль/л осадок
визуально не наблюдается. Полнота осаждения
осадка зависит от: 1) его растворимости. Наиболее полно
проходит осаждение, если осадок характеризуется
наименьшей растворимостью. Для Ва2+, для примера,
наилучшим осадителем есть SO42- -ион.
Полнота осаждения электролита повышается при
введенные в раствор избытка 2) одноименных ионов. Это
правило широко используется в аналитической химии для
получения осадков. Обычно используют избыток осадителя
от его эквивалентного количества. При меньшем избытке
концентрация изменяется мало и полнота осаждения не
достигается. При избытке осадителя, больше 50%, может
произойти растворение осадков за счет образования
комплексных соединений, кислых и или двойных солей,
например:
HgI2 + 2KI = K2[HgI4]
На полноту осаждения влияет также 3) степень
ионизации электролита-осадителя. Например, осаждение
Mg2+ проходит наиболее полно, если в качестве осадителя
используют раствор NaOH, а не аммиака. Концентрация
OH- в первом растворе в сто раз больше, чем во втором,
вследствие того, что степень ионизации NaOH равна 100%, а
степень ионизации NH3H2O около 1%. Чем более сильный
электролит-осадитель, тем полнее осаждение.
На полноту осаждения многих осадков очень большое
влияние имеет 4) рН раствора. Практически полное
осаждение веществ происходит при определенном значении
рН. Так осадок Ag2CrО4 выпадает при рН=6,510,3, при
рН6,5 осадок растворяется, а при рН10,3 вместо
Ag2CrО4 выпадает Ag2O. Осадок Zn(OH)2 выпадает при рН
5,9-8,4, при рН5,9 (в кислой среде) осадок растворяется, а
при рН8,43 (в щелочной среде) Zn(OH)2 переходит в соли
[Zn(OH)4]2--иона. В связи с этим при выполнении реакций
осаждения необходимо регулировать значение рН.
Влияние рН и степени ионизации протонизирующих
осадителей учитывают с помощью условного произведения
растворимости, вводя коэффициент , что указывает на
мольную долю ионов осадителя, которые принимают
участие в реакции.
Используя значения ПР, можно рассчитать условия и
провести разделение разных ионов. Для разделения ионов
необходимо, чтобы они образовывали однотипные осадки и
чтобы ПР осадков значительно
отличались. При взаимодействии с одним и тем же
осадителем первым выпадает тот осадок, у которого
наименьшая растворимость, которая в случае однотипности
осадка отвечает наименьшему значению ПР. Если же в
растворе есть ионы разные по заряду, то выпадает первым
тот осадок, растворимость которого наименьшая.
Например, Ba2+ и Ca2+ можно разделить путем
дробного (фракционного) осаждения сульфатной кислотой,
используя большую разницу их произведений
растворимости. Наиболее низкое значение ПР имеет
BaSO4 (ПР=110-10), его осадок будет выпадать раньше при
более низкой концентрации SO42-, чем CaSO4 (ПР=2,310-5).
Чтобы выпал осадок BaSO4, его ионное произведение
должно быть больше ПР, но чтобы не выпал одновременно
осадок CaSO4 необходимо, чтобы ионное произведение
[Ca2+][SO42-] ПРCaSO4, но [Ba2+][SO42-]ПРBaSO4.
Если в растворе находится 10-2 М Ва2+ и 10-2 М Са2+, то
концентрация [SO42-], необходимая для осаждения Ba2+,
должна быть выше от следующего
значения:
Чтобы предупредить при этом осаждение Ca 2+,
концентрация SO42- должна быть меньше значения:
5. Растворение осадков.
Кв
Кр = ПР
находится в границах 10 Кр1. Из реальных условий
-4
равновесием
В насыщенном растворе труднорастворимого сильного
электролита произведение концентрации его ионов в степенях
стехиометрических коэффициентов при данной
температуре есть величина постоянная,
называемая произведением растворимости (ПР).
Произведение растворимости характеризует растворимость
труднорастворимого электролита при данной температуре. Из
двух однотипных солей, например, CaSO4 с ПР = 2,5∙10–5 и
BaSO4 с ПР = 1,1∙10–10, большей растворимостью обладает та соль,
у которой ПР больше.
Концентрация каждого иона в насыщенном растворе электролита
может быть изменена, но при этом изменяется и концентрация
другого иона так, что произведение концентраций сохраняет
прежнюю величину. Поэтому, если в насыщенный раствор
электролита ввести некоторое количество одного из ионов,
входящих в состав электролита, то концентрация другого иона
должна уменьшиться и часть растворенного электролита выпадет
в осадок, то есть растворимость электролита понижается от
введения в раствор одноименных ионов.
В общем виде растворимость L труднорастворимого электролита
AnBm определяется соотношением
имеет вид