Вы находитесь на странице: 1из 53

Оглавление

1. РЫНОК МЕТАНОЛА.....................................................................................2
1.1 Общие сведения..........................................................................................2
1.2 Производство и потребление метанола.......................................................4
1.3 Метанол в России..........................................................................................5
2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА......................................................9
3. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА......................................................13
4. ГАЗИФИКАЦИЯ УГЛЯ...................................................................................14
4.1 Основные характеристики газификации угля..........................................14
4.2 Схема работы слоевого газогенератора....................................................17
4.3 Газификация в псевдоожиженном слое. Способ Winkler........................20
4.4 Газификация пылевидного топлива..........................................................23
4.4 Плазменный реактор для газификации угля.............................................26
4.5 Месторождение угля в России и мире.......................................................29
5. ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА ИЗ ПРИРОДНОГО ГАЗА30
6. ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА ИЗ БИОМАССЫ, ТВЕРДЫХ БЫТОВЫХ
ОТХОДОВ И НЕФТЕШЛАМОВ.........................................................................34
8. ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА.......................................................38
9. СХЕМЫ ПОЛНОГО ПРОИЗВОДСТВА МЕТАНОЛА ИЗ ПРИРОДНОГО
ГАЗА.......................................................................................................................44
ИСТОЧНИКИ........................................................................................................51

1
1. РЫНОК МЕТАНОЛА

1.1 Общие сведения

Отрасль производства метанола является одной их наиболее


развивающихся. За последнее десятилетие ее рост вдвое превысил динамику
мирового валового внутреннего продукта и составил более 6,5 % ежегодно. К
2025 г. прогнозируемый спрос на метанол увеличится более чем в полтора
раза до 122 млн т в год.
В настоящее время основным потребителем метанола является Китай. Так,
например, в 2017 г. на него приходилось более половины мирового
потребления метанола, что составило более 41 млн т.
Россия является одним из крупнейших экспортеров метанола - около 5%
мирового объема. В настоящее время (март 2019г.) в РФ к строительству
заявлено 14 крупных метанольных производств суммарным выпуском более
19 млн т продукции. Главным конкурентным преимуществом российского
метанола на мировом рынке является низкая стоимость исходного сырья, что
позволяет добиться конкурентно низкой стоимости продукта. Однако,
высокая стоимость оборудования и недостаточный набор инструментов
налогового стимулирования крупных проектов существенно тормозят
развитие метанольной отрасли.
В течение последнего десятилетия глобальное потребление продукта
непрерывно росло среднегодовым темпом 6.5%, в 2017 году 76 млн т.
Ключевые потребители метанола – производители формальдегида и
топлива.
Формальдегид в основном используется для получения смол, которые, в
свою очередь, имеют широкое применение в различных сферах производства
(мебель, пластмассы, резина, косметические средства) и строительства
(ДВП/ДСП, бетоны, противопожарные материалы).
Топливное применение метилового спирта включает как производные,
например, МТБЭ (метил-трет-бутиловый эфир) / ТАМЭ (метил-трет-
амиловый эфир), ДМЭ (диметиловый эфир) и биодизель, так и прямое
использование продукта или смешивание его с бензином.
Третье исторически крупное направление использования метанола –
получение уксусной кислоты. Она применяется при производстве пластиков,
красок, клеев, растворителей и лекарственных веществ, а ее растворы
активно используются в пищевой промышленности и бытовой кулинарии.

2
За последние три года (2017-2019) были введены в эксплуатацию заводы
по производству олефинов из метанола с его суммарным потреблением более
11 млн т / год.
Благодаря введению многими странами (прежде всего Китаем)
стандартов метанольного топлива M3-M85, а также глобальному тренду
сокращения выбросов серы в атмосферу активно росло применение
метилового спирта в топливном производстве (особенно при смешивании с
бензином). Так, за последний год (2018-2019гг.) в Китае для этих целей
было использовано 9 млн т продукта.
Производство уксусной кислоты из метанола в 2010-2017 гг. прибавляло
в среднем 3,5% в год, увеличившись совокупно на 1 млн т в
рассматриваемом периоде.
Что касается перспектив спроса, на среднесрочном горизонте развитие
отрасли МТО (материально-техническое обеспечение) продолжится: кроме
ожидаемого введения в эксплуатацию десяти заводов в Китае, технологию
могут начать применять и в других странах (на 2019г.).
Мировой рынок формальдегида достигнет 26 млн т к 2025 г. в основном
за счет Азиатско-Тихоокеанского региона без учета Японии. На
развивающихся рынках, таких как Китай и Индия, наблюдается рост спроса
на формальдегид со стороны строительной и автомобильной отраслей. В то
же время ожидается повышение его потребления в США, Центральной
Европе, Южной Америке и на Ближнем Востоке за счет увеличения
выпуска ламинатов, панелей и пентаэритрита.

Рис. 1 Динамика спроса на метанол по его отраслям-потребителям, млн т


(МТО – материально-техническое обеспечение, МТР – материально-
3
технические ресурсы, МТБЭ - метил-трет-бутиловый эфир
антидетонационная присадка к бензину, ТАМЭ - трет-амилметиловый эфир,
ДМЭ - диметиловый эфир, ММА – метилметакрилат) [1]

Кроме того, у метанола большой потенциал использования в качестве


морского бункеровочного топлива, который появился после решения
Международной морской организации о снижении с 1 января 2020 г.
содержания серы в нем до 0,5% с текущих 3,5% (стандарт MARPOL).
Теперь большинство судовладельцев стоят перед выбором: перейти на
более высококачественное и дорогое топливо, инвестировать в снижающие
выбросы системы или предпочесть альтернативное горючее, например,
сжиженный природный газ.

1.2 Производство и потребление метанола

К основным потребителям метанола относятся государства Северо-


Восточной Азии, в первую очередь Китай, на который приходится более
половины глобального спроса. За ним следуют США (10%) и Западная
Европа (8%) на 2019 г.

Рис. 2 Производство и потребление метанола в 2017г., млн т [1]

Лидером является канадская Methanex, располагающая крупнейшим


портфелем метанольных активов в разных частях мира. На 2017 г.
корпорация обеспечивала около 14% глобального выпуска метанола.
Производственные мощности сосредоточены в Новой Зеландии (2,4 млн т),
4
США (2 млн т), Тринидаде и Тобаго (2 млн т), Чили (1,7 млн т) и других
странах. Заводы расположены, как правило, рядом с центрами газодобычи
(например, Таранаки в Новой Зеландии).
На втором месте по объемам выпуска находится MHTL (владельцы –
Proman AG, Швейцария, и Helm AG, Германия). У компании пять
метанольных заводов общей мощностью 4,1 млн т в Тринидаде и Тобаго, а
также два крупных завода в США – Natgasoline и Big Lake Fuels –
суммарной мощностью 2,3 млн т.
SABIC (Саудовская Аравия), третья по объему производства группа,
владеет компаниями с суммарной мощностью заводов 3,2 млн т

1.3 Метанол в России

Метанол занимает второе место после аммиака по объему производства (4


млн т) в российской газохимической отрасли. Метиловый спирт служит
основополагающим сырьем в химической промышленности, большая доля
которого приходится на получение синтетических смол и топливных
присадок (Рис. 12). Производственная цепочка метанола замыкается на
деревообрабатывающих комбинатах (производители ДСП (древесно-
стружечная плита), ДВП (древесноволокнистая плита), МДФ
(древесноволокнистая плита средней плотности) и ОСП (ориентированно-
стружечная плита), нефтехимических предприятиях и газодобывающих
компаниях, использующих метанол в качестве ингибитора
гидратообразования.

Рис. 3 Структура спроса на метанол по отраслям на российском рынке в


2017 г [1]

5
Половина производственных мощностей находится в Приволжском
федеральном округе, в основном это предприятия Метафракса и
Тольяттиазота. В Центральном округе расположено 25% мощностей –
Щекиноазот и НАК «Азот». Стоит выделить предприятие Сибметахим на
юге Сибирского округа (восточнее Уральских гор) – единственного
крупного производителя метанола. Ряд относительно небольших заводов
также ориентирован на выпуск уксусной кислоты (Невинномысский Азот),
формальдегида (Акрон), нефтехимической продукции (АНХК), а также
применение метанола в газодобывающей отрасли (НОВАТЭК).

Рис. 4 Крупнейшие производители и потребители российского метанола на


внутреннем рынке в 2017 г., млн т [1]

Россия производит около 5% мирового объема метанола, находясь в ряду


его крупнейших экспортеров. При этом внутренний рынок со
среднегодовым ростом в пределах 1,5-2% не может рассматриваться как
драйвер долгосрочного развития отрасли.
В свете изложенного, совокупное увеличение спроса на метанол в России в
долгосрочной перспективе не превысит 1,7% в год.
Основными потребителями российского метанола являются европейские
страны. Финляндия, Польша и Словакия получают три четверти от общего
объема его поставок на внешний рынок). Экспорт российского метанола в
Финляндию составил около 865 тыс. т в 2017 г., из которых 730 тыс. т
отправлены транзитом в Центральную и Западную Европу через порт
Хамина-Котка (Финляндия). Оставшиеся объемы поставляются
преимущественно по железной дороге.
6
Совокупный спрос на метанол в странах Евросоюза, включая
Великобританию, составил 7,1 млн т в 2017 г., из них Россия поставила 1,7
млн т (24%). Остальное доставляют из государств Ближнего Востока
(Саудовская Аравия, Египет), Южной Америки (Тринидад и Тобаго,
Венесуэла) и США.
Прямые поставки крупнейшим европейским потребителям (Германия,
Бельгия и Франция) из РФ по железной дороге нецелесообразны из-за
высокой стоимости транспортировки. Использование порта Хамина-Котка
на территории Финляндии обусловлено необходимостью, так как на
Балтийском море Россия не располагает собственной инфраструктурой по
перевалке метанола.
Морской экспорт также будет развиваться в порту Тамань на Черном
море. В ближайшие годы ГК ОТЭКО построит перевалочный комплекс и
хранилища для метанола в рамках проекта «Портово-индустриальный парк
ОТЭКО». К 2025 г. прогнозируется запуск всего комплекса, в том числе
газохимического завода мощностью 3,5 млн т метилового спирта. Порт
Тамань считается основным драйвером роста экспортных поставок в
западном направлении.
В Европе прогнозируется незначительный рост спроса на метанол – до 2%
в год, следовательно, Россия сможет увеличить объемы сбыта в регионе,
либо вытеснив конкурентов с Ближнего Востока, из Южной Америки и США
за счет низкой себестоимости производства или затрат на транспортировку.
Кроме того, возможно снижение внутреннего европейского производства
продукта при росте цен на газ/падении цен на метанол; также из-за снижения
добычи газа на месторождениях, служащих единственным источником сырья
для заводов.
ЗАО "Метанол" (г. Томск) - одно из крупнейших предприятий отрасли,
гордость Российского химического производства. Завод производит
метиловый спирт - ценнейшее химическое сырье. Производство введено в
эксплуатацию в 1983 году. Полное наименование производства –
производство метанола мощностью 750 тысяч тон в год. Исходным сырьём
для производства метанола является природный газ. "Метанол" работает
круглосуточно и круглогодично - с ежегодным перерывом на один месяц, в
течение которого на "Метаноле" осуществляется капитальный ремонт.
Сегодня завод производит 2,5 тысячи тонн метанола в сутки - это примерно
один железнодорожный состав, ежедневно отгружаемый с "Метанола". Завод
работает по следующей схеме: Природный газ по газопроводу поступает на
завод, в две печи реформинга, где превращается в синтез-газ - смесь окиси

7
углерода и водорода. Проходя через котлы-утилизаторы, синтезгаз
охлаждается. При этом образуется большое количество пара. Получаемый газ
сжимается с помощью мощного компрессора и поступает на установку
синтеза, откуда выходят метанол-сырец и возвратный газ. Метанол-сырец
подается на ректификацию, где метанол отделяется от других веществ. Далее
идет стандартизация метанола, на него выдается паспорт, после чего метанол
отправляется к потребителю.
Природный газ содержит в своем составе метан, этан и другие высшие
углеводороды, азот, а также примеси сернистых соединений.
Сернистые соединения как органические, так и неорганические являются
ядами для катализаторов, используемых в процессе конверсии и синтеза
метанола. Поэтому природный газ подвергается тщательной очистке от
сернистых соединений.
Органические сернистые соединения сначала подвергаются гидрированию
водородом в присутствии кобальт-молибденового катализатора. При этом
органические соединения серы превращаются в сероводород, который затем
поглощается активированной окисью цинка.
Процесс получения синтез-газа, необходимого для синтеза метанола,
основан на каталитической конверсии углеводородов природного газа с
водяным паром в трубчатой печи в присутствии никелевого катализатора.
Отгонка примесей, содержащихся в метаноле-сырце, предусматривается
последовательно в колоннах предварительной и основной ректификации без
давления.
Описанный метод получения метанола помимо указанных основных
стадий включает в себя ряд вспомогательных и в целом состоит из
следующих стадий:
В качестве приводов компрессоров, вентиляторов и дымососов к
трубчатой печи, большинство рабочих насосов установлены паровые
турбины, которые работают на паре, вырабатываемом в производстве
метанола.
Пар для процесса конверсии углеводородов и ректификации, а также для
паровых турбин получается, в основном, за счет использования тепла,
конвертированного и дымовых газов. Недостающее количество пара
предусматривается получать в специальном вспомогательном котле,
работающем на природном газе.
К питательной воде котлов-утилизаторов и вспомогательного котла
предъявляются особые требования и для подготовки воды предусмотрена
специальная установка деминерализации.

8
Охлаждение технологических потоков, а также конденсация водяного пара
после паровых турбин предусмотрена, в основном, в аппаратах воздушного
охлаждения.
Управление основными стадиями процесса централизованно и
осуществляется из центрального пункта управления (ЦПУ).
Производство метанола состоит из следующих блоков:
- блока сероочистки и конверсии в составе одного агрегата сероочистки и
2-х агрегатов конверсии природного газа;
- блока компрессии в составе одного компрессора природного газа, одного
компрессора синтез-газа и одного циркуляционного компрессора;
- блока синтеза метанола в составе двух агрегатов синтеза;
- блока ректификации метанола-сырца в составе одного агрегата
предварительной ректификации и двух агрегатов основной ректификации.
В состав производства метанола также входят:
- вспомогательный котел;
- установка деминерализации речной воды;
- оборотный цикл;
- факельная установка;
- склад метанола с насосной и наливной эстакадой.
Основное оборудование (реакторы, колонны, компрессоры) установлено
без резерва и рассчитано на непрерывную работу производства в течение
7200 часов (300 суток), после чего технологическая линия останавливается
для проведения ремонтов.

2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА

До промышленного освоения каталитических способов, метанол получали


в основном сухой перегонкой (пиролиз или коксование) древесины, отсюда
название метанола -  древесный спирт.

9
Рис. 5 Сухая перегонка древесины [2]

Сухая перегонка — промышленный метод переработки твёрдых видов


топлива (каменного и бурого угля, древесины) нагреванием без доступа
кислорода до 500−600 0C (полукоксование), а также
0
до 900−1050  C (коксование); при этом образуются горючие газы, смолы и
обогащённые углеродом остатки (полукокс, кокс, древесный уголь), а также
различные химические вещества.
Метанол, полученный этим способом, был загрязнен ацетоном и другими
трудноотделимыми примесями. В настоящее время этот метод получения
метанола практически не имеет промышленного значения.
Метод синтеза метанола из окиси углерода и водорода был разработан в
1913 году и в дальнейшем интенсивно развивался, и совершенствовался.
Сегодня исходный синтез-газ для синтеза метанола получают в результате
конверсии (превращения) углеводородного сырья: природного газа,
коксового газа, жидких углеводородов (нефти, мазута, легкого
каталитического крекинга) и твердого топлива (угля, сланцев). Исходный газ
для синтеза метанола можно получить почти из всех видов сырья, которые
используют при получении водорода, например, в процессах синтеза
аммиака. Поэтому производство метанола часто базируется на тех же
сырьевых ресурсах, что и производство аммиака и поэтому является
составной частью основного химического производства. Примером такого
смешанного производства являются ОАО "Невинномысский Азот",
расположенное в г. Невинномысске (Ставропольский край) и НПО "Азот" в
г. Новомосковске.

10
Рис. 9 Принципиальная схема получения синтез-газа из природного газа
[2]

Реакции, лежащие в основе получения метанола из синтез-газа являются


обратимыми, гомогенными, экзотермическими и протекают с уменьшением
объема.

CO+2H2⇔CH3OH+90,8кДж
CO2+3H2⇔CH3OH+49,6кДж

Поэтому равновесие можно сместить в сторону выхода продукта при


повышении давления и понижении температуры. Однако, ввиду того, что при
низких температурах скорость реакции снижается, прибегают к нагреванию.
Процесс осуществляют на цинк-хромовых и медьсодержащих катализаторах.
На отечественных производствах метанола в основном используют
активный цинк-хромовый катализатор (3ZnO-ZnCr2О4) при 380—400 0C и
давлении 20 – 30 МПа.  
Сам процесс производства метанола можно разделить на три этапа.
1. На первом этапе проводится очистка газа от серы. Этот процесс
называют гидродесульфуризацией. За ним следует поглощение
выделившегося при гидродесульфуризации сероводорода цинковыми
поглотителями. Очистка от серы необходима, т.к. сера является ядом для
никелевых катализаторов конверсии природного газа.
2. На втором этапе осуществляется конверсия природного газа в синтез-
газ. После охлаждения и конденсации водяных паров газ компримируют.
3. На третьем этапе осуществляется каталитический синтез метанола. Газ
на выходе из реактора содержит 3-5% CH3OH, затем газ охлаждают и
конденсируют продукты реакции, а оставшийся газ смешивают с исходным
газом и направляют снова в реактор. Получаемый метанол-сырец содержит
также воду, этанол, пропанол, бутиловые и амиловые спирты, диметиловый
эфир и др.
11
4. Если метанол-сырец не является товарным продуктом, то его
подвергают ректификации, на первом этапе отделяя легколетучие фракции,
на втором – от воды и высококипящих элементов. Обычно содержание воды
в товарном метаноле не превышает 0,08%.
Перечисленные стадии применимы ко всем (почти ко всем) типам
производств, и общая схема процесса верна вне зависимости от
технологических решений.

Рис. 6 Общая схема производства метанола паровой конверсией [3]

12
Рис. 7 Общая схема производства метанола из природного газа [2]

3. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА

Газификация угля
Данный процесс основан на взаимодействии каменного угля с водяным
паром и происходит по формуле:
C + H2O → H2 + CO.
Данная реакция является эндотермической, и равновесие при температуре
900-1000 0С сдвигается вправо. Разработаны различные технологические
процессы, использующие парокислородное дутье, благодаря которому
наряду с упомянутой реакцией параллельно протекает экзотермическая
реакция сгорания угля, которая обеспечивает необходимый тепловой баланс.
Ее формула:
C + 1/2O2 → CO.

Конверсия метана
Данная реакция взаимодействия водяного пара и метана проводится при
повышенной температуре (800-900 градусов Цельсия) и давлении при
присутствии никелевых катализаторов (Ni-Al2O3). Формула данного
процесса:
CH4 + H2O → CO + 3H2.

13
Также в качестве сырья в данном способе вместо метана можно
использовать любое сырье, содержащее углеводород.

Парциальное окисление углеводородов


Данный процесс, происходящий при температурах выше 1300 градусов,
заключается в термическом окислении углеводородов. Формула данной
реакции:
CnH2n + 2 + 1/2nO2 → nCO + (n + 1) H2
Данный способ применим к любому сырью, содержащему углеводороды,
но наиболее часто используется высококипящая фракция нефти - мазут.

4. ГАЗИФИКАЦИЯ УГЛЯ

4.1 Основные характеристики газификации угля

Газификация — высокотемпературный процесс взаимодействия углерода


топлива с окислителями, проводимый с целью получения горючих газов (Н2,
СО, СН4). Первым способом получения синтез-газа была газификация
каменного угля, которая была осуществлена еще в 30-е годы XIX века в
Англии с целью получения горючих газов: водорода, метана, монооксида
углерода. Этот процесс широко использовался во многих странах до
середины 50-х годов XX века, а затем был вытеснен методами, основанными
на использовании природного газа и нефти. Однако в связи с сокращением
нефтяных ресурсов значение процесса газификации снова стало возрастать.
Процессы газификации классифицируют по следующим основным
признакам:
- по теплоте сгорания получаемых газов (в МДж/м3): получение газов с
низкой (4,18 - 6,70), средней (6,70 - 18,80) и высокой (31 - 40) теплотой
сгорания;
- по назначению газов: для энергетических целей (непосредственное
сжигание) и технологических целей (синтезы, производство водорода,
технического углерода);
- по размеру частиц угля: газификация крупнозернистых, мелкозернистых
и пылевидных топлив;
- по типу дутья: воздушное, паровоздушное, кислородное,
парокислородное, паровое;

14
- по способу удаления минеральных примесей: мокрое, сухое золоудаление
или жидкое шлакоудаление;
- по давлению газификации: при атмосферном (0,1- 0,13 МПа), среднем (до
2 - 3 МПа) и высоком давлении (> 2 - 3 МПа) ;
- по характеру движения частиц газифицируемого угля:
псевдостационарный опускающийся слой угля (слоевой газогенератор);
псевдоожиженный (кипящий слой) с размером частиц до 10 мм;
движущийся поток пылевидных частиц с размером 0,1 мм;
- по температуре газификации: низкотемпературная (до 800°С);
среднетемпературная (800 - 1300°С); высокотемпературная (> 1300°С) ;
- по балансу тепла в процессе газификации:
автотермическая – необходимая температура в газификаторе
поддерживается за счет внутреннего источника тепла в системе,
например, за счет выделения тепла при протекании экзотермических
реакций реакции сгорания;
аллотермическая - нуждается в подводе тепла извне.

Далее в Таблицах 1 и 2 и Рис. 8 и 9 представлены технологии газификации


угля и ряд характеристик анализируемого процесса.

Таблица 1 Технологии газификации угля [11]

Таблица 2 Перечень и термодинамические константы основных реакций,


протекающих при газификации угля [9]
№ Уравнение реакции Н°298, Константа равновесия
кДж 8000С 1300°С
1 С + Н2О  СО+Н2 +132,8 8,0 10,0 102
2 С + 2Н2О  СО2+2Н2 +87,9 8,3 3,3 102

15
3 С + СО2  2СО +175,8 7,6 3,0 103
4 С + 2Н2  СН4 -87,4 4,7 10-2 1,8 10-3
5 С + О2  СО2 -394,9 1,8 1017 1,5 1013
6 2С + О2  2СО -219,1 1,4 1018 4,5 1016
7 2СО + О2  2СО2 -570,7 2,4 1014 5,0 109
8 2Н2+О2  2Н2О -484,6 2,2 1016 4,5 1010
9 СН4+2О2  СО2+2Н2О -803,5 9,0 1031 4,0 1026
10 СО+Н20  СО2 + Н2 -43,0 1,0 0,33
11 СО + 3Н2  СН4+Н2О -208,7 5,9 10-3 1,8 10-6
12 2СО + 2Н2  СН4 + СО2 -247,2 6,2 10-3 6,0 10-7

Рис. 8 Равновесный состав продуктов газификации угля в зависимости от


температуры [9]

16
Рис. 9 Равновесный состав продуктов газификации угля в зависимости от
давления [9]

Основные свойства твердых горючих ископаемых, влияющие на


процесс газификации:
Зольность топлива - при газификации с удалением золы в твердом
состоянии можно использовать топлива с зольностью 15—20%, а при
жидком шлакоудалении допустима зольность до 50—60%.
Шлакообразующая способность топлива - свойство его минеральной части
превращаться в прочную спекшуюся или сплавленную массу (шлак) под
действием высокой температуры и газовой среды.
Спекаемость топлива - нежелательное явление и для ее устранения при
газификации в плотном слое применяют различные перемешивающие
устройства, поддерживающие слой в разрыхленном состоянии.
Гранулометрический состав - можно использовать крупнокусковой,
мелкодисперсный и пылевидный.
Влажность - влажность газифицируемого топлива желательно
поддерживать минимальной, так как тепло расходуется на ее испарение.

4.2 Схема работы слоевого газогенератора

Наиболее перспективной в настоящее время представляется газификация


крупнозернистого топлива в плотном слое методом Lurgi, осуществляемым
при повышенном давлении. Схема процессов, протекающих при этом
показана на рис. 10.

17
Рис. 10 Схема работы слоевого газогенератора [9]

Этот метод применяется на 16 заводах разных стран мира, на которых


эксплуатируется более 60 газогенераторов Lurgi. Увеличение давления
позволяет существенно повысить теплоту сгорания получаемого газа за счет
протекания реакций метанирования. Эти реакции экзотермичны, благодаря
чему при давлении 2,8–3 МПа можно сократить потребность в кислороде на
30–35 %. Кроме того, одновременно возрастает производительность
газогенератора (пропорционально давлению) и повышается КПД
газификации.
В газогенераторе Lurgi исходный уголь (размер частиц 5–30 мм) из
бункера 2 периодически загружают в шахту 7 газогенератора, снабженную
водяной рубашкой 12. При помощи охлаждаемого вращающегося
распределителя 5 и перемешивающего устройства 6 топливо равномерно
распределяется по сечению аппарата. Парокислородное дутье подают под
вращающуюся колосниковую решетку 11, на которой находится слой золы.
Этот слой способствует равномерному распределению газифицирующего
агента. При вращении колосниковой решетки избыточное количество золы с
помощью ножей 8 сбрасывают в бункер 14. Образующийся в аппарате газ
проходит скруббер 10, где предварительно очищается от угольной пыли и
смолы (в случае необходимости смолу можно возвратить в шахту
газогенератора). Вращение распределителя 5 и колосниковой решетки 11
осуществляется от приводов 4 и 9.

18
Рис. 11 Газогенератор Лурги 1, 3, 13, 15- затворы, 2, 14- бункеры, 4, 9-
приводы; 5- распределитель угля, 6-перемешивающее устройство, 7- шахта,
8-ножи; 10-скруббер, 11- колосниковая решетка, 12- водяная рубашка [9]

В шахте газогенератора поддерживают давление ~ 3 МПа, поэтому, чтобы


обеспечить безопасную загрузку топлива и выгрузку золы, каждый из
бункеров 2 и 14 снабжают двумя конусообразными затворами 1, 3, 13 и 15.
При загрузке топлива в бункер 2 затвор 1 открыт, а затвор 3 закрыт. Для
передачи топлива в шахту затвор 1 закрывают, по обводной газовой линии
соединяют бункер с шахтой газогенератора (для выравнивания давления) и
открывают затвор 5. Перед следующей загрузкой топлива в бункер 2
закрывают затвор 3, сбрасывают газ в линию низкого давления, продувают
бункер азотом или водяным паром, а затем открывают затвор 1.
Аналогично осуществляют выгрузку золы из бункера 14. Типичный
газогенератор Lurgi имеет диаметр 4–5 м, высоту 7–8 м (без бункеров) и
производительность по углю 600–1000 т/сутки.

На Рис. 12 показана схема основных потоков при газификации угля под


давлением по способу Lurgi.

19
Рис. 12 Схема потоков при газификации угля под давлением по способу
Lurgi: А - производство газа; Б - конверсия сырого газа; В -
промывка Rectisol; Г - фенолсольваная установка [12]
Наряду с отмеченными выше достоинствами метода Lurgi следует указать,
что в этом процессе приходится компримировать кислород, а не конечный
газ, что значительно проще в технологическом отношении. Недостатки
метода Lurgi: жесткие ограничения по размерам частиц – не менее 5 мм (так
как при большом содержании мелочи снижается производительность
аппарата); наряду с газификацией происходит термическое разложение
топлива с образованием продуктов полукоксования, которые необходимо
извлекать из газа и перерабатывать; низкая степень разложения водяного
пара (30–40 %), вследствие чего остальное его количество при охлаждении
газа конденсируется с образованием химически загрязненной воды,
требующей тщательной очистки.

4.3 Газификация в псевдоожиженном слое. Способ Winkler.

Весьма эффективен и достаточно широко распространен в настоящее


время способ газификации мелкозернистого (размер частиц менее 10 мм)
топлива в псевдоожиженном слое (метод Winkler). В различных странах мира
имеется 16 промышленных установок, на которых эксплуатируется около 40
агрегатов этого типа.
Метод имеет существенные достоинства: возможность непрерывной
подачи топлива в газогенератор; интенсивную теплопередачу и хорошее
перемешивание, обеспечивающее изотермический режим в реакционной
20
зоне; простоту регулирования температуры и высокую производительность
аппарата. Наиболее предпочтительными топливами для газификации по
этому методу являются бурые и реакционноспособные каменные угли,
буроугольный кокс или полукокс.

Рис. 13 Газогенератор Winkler 1 – бункера; 2 – шахта; 3 – фурмы вторичного


дутья; 4, 7 – шнеки; 5 – скребок; 6 – распределительная решетка; 8 – привод
[12]

Газогенератор рассматриваемого типа работает при атмосферном давлении


и имеет диаметр 5,5 м, высоту 23 м и производительность до 1100 т угля в
сутки (или 3000 м3 газа на 1 м2 сечения шахты в час). Дробленый и
подсушенный уголь из бункера 1 шнеком 4 подают на распределительную
решетку 6. С помощью первичного паровоздушного дутья, подаваемого под
решетку, топливо переводится в псевдоожиженное состояние и
газифицируется в шахте 2. Вторичное дутье через фурмы 3 вводят
непосредственно в псевдоожиженный слой, чтобы повысить степень
использования углерода топлива и газифицировать смолистые вещества,
выделяющиеся в нижних слоях реакционной зоны. Твердый остаток – зола –
удаляется в сухом виде, поэтому температуру в аппарате поддерживают не
выше 1100 °С (ниже температуры плавления золы). Часть золы (~70 %)
уносится из аппарата газовым потоком и затем выделяется в выносном
мультициклоне, а оставшееся количество через отверстия распределительной
решетки 6 ссыпается в нижнюю часть газогенератора, откуда шнеком 7
транспортируется в бункер 9. Для ускорения эвакуации частиц золы с

21
поверхности решетки служит водоохлаждаемый вращающийся скребок 5,
работающий от привода 8.

Рис. 14 Технологическая схема рассматриваемого метода 1 – бункер; 2 –


газогенератор; 3 – котел-утилизатор; 4 – водоподогреватель; 5 –
мультициклон; 6 – конденсатор-холодильник; 7 – газодувка; 8 –
каплеуловитель; 9 – отстойник; 10 – емкость для пыли [12]

У способа Винклера есть следующие недостатки: большой унос с газом


непрореагировавшего топлива, которое трудно возвратить на газификацию,
так как оно выделяется в выносном мультициклоне вместе с большим
количеством золы; пониженные температуры в зоне реакции, лимитируемые
выводом золы в сухом виде; невозможность переработки спекающихся
каменных углей из-за слипания их частиц нарушается режим работы
газогенератора.
Ограничение по температуре газификации в способе Winkler (оно
обусловлено низкой температурой плавления золы) может быть снято, если,
непрерывно вводить в газогенератор инертную добавку. Благодаря этому
температура плавления золы должна повыситься настолько, что станет
возможна газификация при 1500°С. Классический способ Winkler реализован
только при атмосферном давлении, что является невыгодным для
промышленных установок. После того, как стало ясно, что современный
процесс газификации может быть экономичен лишь при повышенном
давлении, была осуществлена дальнейшая разработка газификации но метолу
Winkler при давлении 5 МПа.

22
4.4 Газификация пылевидного топлива

Одним из наиболее эффективных современных способов газификации


пылевидного топлива (диаметр частиц менее 0,1 мм) является метод
Koppers–Totzek. Схема газогенератора этого типа приведена на рисунке.
Способ Koppers-Totzek предъявляет мало требований к физическим и
химическим свойствам загружаемого топлива. Нужно, чтобы оно было
измельчено до частиц менее 0,1 мм. причем в зависимости от вида топлива к
нему добавляют определенное количество более крупной фракции. По
экономическим причинам желательно, чтобы содержание золы в топливе
было ниже 40%, а остаточная влажность не превышала 6—8% (для бурых
углей) или 1—2% (для каменных). Сушку и измельчение угля осуществляют
в одну операцию. Для сушки используют горячий дымовой газ, получаемый
при сжигании угля. Отделение от угольной пыли более крупных частиц
происходит в Циклоне; оставшуюся в газе пыль выделяют в электрофильтре.
Из бункеров 1 подсушенное пылевидное топливо шнеками 2 подают через
специальные форсунки 3 («горелочные головки») в горизонтальную
реакционную камеру 4. В ней находятся две (а в последних конструкциях
газогенераторов Koppers–Totzek – четыре) форсунки, расположенные друг
против друга. В форсунках топливо смешивается с кислородом и водяным
паром, причем подача последнего организована таким образом, что он
обволакивает снаружи пылеугольный (точнее, угольно-кислородный) факел,
тем самым предохраняя футеровку реакционной камеры от шлакования,
эрозии и действия высоких температур. Особенность рассматриваемого
процесса заключается в том, что зола в жидком виде выводится из нижней
части реакционной камеры, охлаждается и удаляется в виде
гранулированного шлака.

23
Рис. 15. Газогенератор Koppers–Totzek 1 – бункеры; 2 – шнеки; 3 –
горелочные головки; 4 – реакционная камера; 5 – камера охлаждения и
гранулирования шлака; 6 – газослив [12]

Газообразные продукты отводят через верхнюю часть реакционной камеры


на охлаждение и очистку от пыли. Температура газификации составляет (в
зависимости от температуры плавления золы) 1500–1700 °С. Благодаря этому
достигается высокая степень превращения углерода, причем все
органические вещества угля превращаются только в газообразные продукты
и при их охлаждении не выделяется смола. Это существенно упрощает
очистку сырого газа. Другим достоинством рассматриваемого метода
является возможность переработки практически любых топлив независимо
от их спекаемости. Недостатки процесса: необходимость в специальном
оборудовании (для тонкого размола топлива) и более высокий расход
кислорода по сравнению с другими промышленными методами газификации.
Газогенератор Koppers–Totzek с двумя форсунками имеет диаметр 3–3,5 м,
длину ~7,5 м и объем около 28 м 3. У четырехфорсуночной модели объем
примерно вдвое больше. Главная проблема при эксплуатации этих
газогенераторов заключается в необходимости обеспечить бесперебойную
подачу топлива, так как из-за малого времени его пребывания в реакционной
зоне незначительные перерывы в питании углем могут привести к появлению
свободного кислорода в газогенераторе и в аппаратуре, расположенной после
него. Это, в свою очередь, может приводить к образованию взрывоопасных
концентраций находящихся там газообразных продуктов.
24
Рис. 16 Схема газификации угля по методу Koppers–Totzek 1 – бункер для
исходного угля; 2 – мельница; 3 – циклоны; 4 – бункер для угольной пыли; 5
– топка; 6, 17 – электрофильтры; 7 – бункеры; 8 – котел утилизатор; 9 –
газогенератор, 10 – устройство для выгрузки золы; 11 – водяной скруббер;
12, 15 – газодувки; 13 – холодильник; 14 – отсекатель; 16 – газгольдер сырого
газа; 18 – отстойник; 19 – градирня [12]

Необходимо подчеркнуть, что именно этот способ сейчас наиболее


распространен в мире (в эксплуатации находится около 50 агрегатов). В
частности, на основе этого метода вырабатывается примерно 5,3 млн т
аммиака в год, тогда как с использованием газогенераторов Winkler – только
550 тыс. т, на базе метода Lurgi – лишь 180 тыс. т. на 2011 год.
Далее в Таблице 3 представлен сравнительный анализ некоторых способов
газификации.

Таблица 3 Основные показатели методов газификации твердых топлив [12]


Метод
Метод Метод
Показатель Koppers–
Lurgi Winkler
Totzek
1 2 3 4
Производительность газогенератора
по сухому углю, т/ч 40–75 20–35 до 40

25
Метод
Метод Метод
Показатель Koppers–
Lurgi Winkler
Totzek
1 2 3 4
по сухому газу, м3/ч 75000 60000 50000
Коэффициент использования
90 85 89
углерода, %
КПД газификации, % 75–85 65–85 65–85
Температура, °С
в зоне реакции 750–1100 820–1100 1300–1700
газа на выходе 260–430 900–950 1100–1200
Время пребывания топлива в
≈5000 100–500 ≈1
газогенераторе, с
Расход
угля, кг на 1000 м3 сухого газа 800–650 750–610 660–560
кислорода, м3 на 1000 м3 (СО+Н2) 210–250 300–350 400–500
1350–
Выход сухого газа, м3 на 1 т угля 1200–1500 1500–1800
1650
11900– 7500– 10300–
Теплота сгорания газа, кДж/м3
16300 9400 11700
Состав сухого газа, % (об.)
CO2+H2S 25–31 17–22 10–18
CO 17–25 31–35 50–60
H2 40–42 32–43 29–34
CH4 9–10 0,5–1 0,1
N2 0,5–1 1–19 1–2

4.4 Плазменный реактор для газификации угля

Известный плазменный реактор обеспечивает низкую степень


газификации угля, что обусловлено малым временем пребывания частиц
угля в высокотемпературной зоне, исчисляемым микросекундами, тогда как
для газификации твердого топлива необходимо 0,5-1 с. Кроме того,
известный реактор требует повышенного расхода электроэнергии, что
связано с низким тепловым КПД аппарата. Низкий ресурс работы
электродуговых плазмотронов, не превышающий 200 ч, снижает надежность
известного плазменного реактора.
Сущность заявленного технического решения состоит в использовании
всего объема узла ввода угля для предварительного нагрева твердого топлива
путем пропускания через него электрического тока. Причем механизмы

26
нагрева угля в объеме узла ввода угля осуществляются в бездуговом режиме,
т.е. в режиме печи сопротивления.

Рис. 17 Плазменный реактор 1 – камера, 2 - электромагнитная катушка, 3 -


патрубок для подачи плазмообразующего газа, 4 - патрубок для вывода
продуктов реакции, 5 – крышка, 6 - узел ввода угля, 7 – плотный слой угля, 8
- тонкостенный медный кольцевой токопровод [8]

Предлагаемый плазменный реактор для газификации углей содержит


цилиндрическую водоохлаждаемую камеру 1, футерованную изнутри
графитом, а снаружи охваченную электромагнитной катушкой 2. Камера
снабжена патрубком 3 для подачи плазмообразующего газа и патрубком 4 с
диафрагмой для вывода продуктов реакции.
Сверху камеры 1 установлена крышка 5, на которой смонтирован узел 6
ввода угля цилиндроконической формы, выполненный из термостойкого
диэлектрического материала, например, алунда. Узел 6 ввода угля заполнен
плотным слоем угля 7, имеющего невысокое сопротивление, что характерно
для углей с низким содержанием золы, в частности холбольджинских и
тугнуйских углей (Бурятская ССР). В верхней цилиндрической части узла 6
ввода угля с внутренней его стороны установлен тонкостеннный медный
кольцевой токоподвод 8, к которому подключена клемма источника
питания (анод). Друга камера источника питания подключена на корпус 1
реактора.
Плазменный реактор для газификации углей работает следующим образом.
В узел 6 ввода угля подают мелкодисперсное твердое топливо, а по
тангенциальному патрубку 3 вводят газифицирующий агент водяной пар.
Подают напряжение на токоподвод 8 и стенку камеры 1 и зажигают
электрическую дугу 9 на непрерывно движущийся слой угля 7. При этом ток

27
движется по плотному слою угля 7 и за счет джоулева тепла нагревает его.
Включают электромагнитную катушку 2 и под действием силы Лоpенца
дуговые столбы 9 начинают вращаться в межэлектродном промежутке и
расширяться по направлению к стенке. Образующиеся плазменные струи
подхватывают уголь и, интенсивно нагрева, отбрасывают его на стенку
реактора. В процессе движения частиц угля в объеме реактора дуга 9
догревает угол до температуры газификации и, реагирует в камере реактора с
водяным паром, обеспечивает максимальную степень газификации при
минимальных энергозатратах.
При нарушении стабильности подачи угля его слой в узле 6 ввода
снижается ниже кольцевого токопровода 8 и прерывает цепь тока без прогара
кольцевого токопровода 8.
Образующиеся шлаки стекают по стенке камеры 1 и диафрагме 4 в
шлакосборник (на чертеже не показан), а получаемый синтез-газ, состоящий
из Н2+СО, поступает к потребителю.
В качестве газифицирующего агента используют водяной пар, кислород
или воздух. В реакционной камере производят, нагрев пылегазовой смеси в
потоке низкотемпературной плазмы и осуществляют газификацию угля.
Газообразные и твердые продукты газификации по теплоизолированным
трубам подаются в горелки котла на сжигание. Как показали расчеты,
теплота сгорания синтез-газа на единицу массы газовой фазы при
температуре 1800 К составляет для воздуха 6,5 МДж/кг, для кислорода 13
МДж/кг, а для водяного пара 19 МДж/кг, а затраты электроэнергии на
единицу массы условного топлива в тех же условиях и тепловом КПД
газификатора, равном 0,8, равны соответственно 2,55; 2,0 и 2,75 квт.ч/кг. То
есть, продукты паровой газификации по теплоте сгорания в три раза
превосходят продукты воздушной газификации, тогда как затраты
электроэнергии на единицу массы условного топлива в этом случае
увеличиваются лишь на 10% На этом основании сделан вывод о
перспективности применения в качестве газифицирующего агента водяного
пара по сравнению с другими окислителями.

28
4.5 Месторождение угля в России и мире

Рис. 18 Месторождения угля в РФ в млрд т [6]

Рис. 19 Месторождения угля в РФ в % [7]


29
Рис. 20 Месторождения угля в мире [5]

5. ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА ИЗ ПРИРОДНОГО


ГАЗА

Выделяют следующие основные технологии:


1. Окислительный пиролиз природного газа (парциальное окисление
метана (СН4 + 0,5О2 → СО + 2Н2 + 10,62 ккал/моль). В этом процессе
наряду с синтез-газом получают этилен и ацетилен.
2. Паровая конверсия метана (СН4 + Н2О → СО + 3Н2 + 54,56 ккал/
моль).
3. Углекислотная конверсия природного газа (СН4 + СО2 → 2СО + 2Н2 +
+ 62,05 ккал/моль) на катализаторе Ni/SiO2 при 700 °С и атмосферном
давлении имеет первый порядок по СО2 и Н2.

При увеличении концентрации метана скорость реакции возрастает по


кривой с насыщением. Энергия активации этой реакции по расходованию
метана растет в ряду Ru/ TiO2 (76,4) <Ru/Al2O3 (107,4) <Ru/C (107,6)
кДж/моль соответственно. Такая же закономерность наблюдается и для
энергии активации реакции расходования СО2: 71,6; 75,4; 86,2 кДж/моль.
Энергия активации накопления водорода: 17,1; 18,0; 20,6 кДж/моль была
всегда меньше, чем энергия активации накопления СО: 97,1; 125,2; 111,3

30
кДж/моль. При этом СО2 характеризуется большой адсорбцией, а СН4 –
малой. Наличие СО2 на поверхности катализатора подавляет адсорбцию и
диссоциативное разложение метана.
Скорость паровой конверсии метана превышает скорость углекислотной
конверсии метана. В большинстве предложенных механизмов углекислотной
конверсии природного газа предполагается последовательная диссоциация
метана на поверхности частиц катализатора с образованием СН х и С и их
взаимодействие с адсорбированным атомом кислорода, а не с водой.
Значение х в СНх определяется природой катализатора: х = 2,7 в случае
Ni/MgO; 2,5 – Ni/SiO2; 2,4 – Ni/Al2O3; 1,9 в случае Ni/TiO2; 1,0 для Co/SiO2 и
0,75 в случае Со/Al2O3. Чем меньше значение х, тем легче идет
зауглероживание катализатора. Диссоциативная адсорбция метана и СО 2 на
нанесенном родиевом катализаторе была доказана в экспериментах с
мечеными молекулами 13СН4 и С18О2 Стадия активации метана является
лимитирующей, а диссоциация СО2 протекает легко.
На основании совокупности выполненных исследований можно
заключить, что образование синтез-газа в процессе углекислотной конверсии
природного газа протекает по окислительновосстановительному механизму.
СО2 окисляет поверхность нанесенного металлического катализатора, а
метан восстанавливает ее. Диоксид углерода на поверхности частиц
катализатора может также непосредственно реагировать с углеродом по
реакции обратной реакции Будуара: СО2 + С → 2СО. При этом реализуется
два маршрута генерации СО. Наличие кинетического изотопного эффекта
указывает на то, что одна молекула СО образуется из СН4, а другая из СО2.
Некоторые исследователи допускают возможность образования в качестве
интермедиатов карбидов никеля – Ni2C или Ni3C и других переходных
металлов. Карбидоподобные соединения в условиях этого процесса могут
гидрироваться с образованием гидридов металлов и метана. Решеточный
кислород носителей в образовании СО не принимает участия. В случае
катализатора Ru/Al2O3 в процессе принимают участие и Al-OH группы. В
отличие от рассмотренной реакции на Ni/SiO2 для процессов под действием
нанесенных рутениевых катализаторов (Ru/SiO2, Ru/Al2O3 и Ru/C)
лимитирующей стадией является диссоциация метана. Быстрое отравление
никелевых и рутениевых катализаторов обусловлено образованием углерода,
который в условиях реакции полимеризуется, графитизируется и коксуется.
Термодинамические расчеты показывают, что комбинированная конверсия
смеси СН4 + СО2 + Н2О + О2 позволяет получать синтез-газ с соотношением
СО/Н2 = 1:1 в автотермическом режиме.

31
При повышении температуры до 900 °С при прочих неизменных условиях
получается избыток СО, а при понижении температуры до 700 °С – избыток
водорода.
Повышение давления от 1 до 10 атм позволяет интенсифицировать процесс
без изменения соотношения продуктов и термонейтральности. Следует иметь
в виду, что потребность в синтез-газе того или иного состава определяется
его последующим техническим применением. Так, для получения метанола
требуется синтез-газ состава СО + 2Н2: СО + 2Н2 = СН3ОН. В производстве
аммиака применяют синтезгаз состава 1СО:3Н2. В США и Китае
использование синтез-газа, получаемого из угля, для синтеза метанола и
аммиака экономически оправдано, благодаря чему построен ряд
промышленных предприятий. В период с 1990 по 2000 год бурное развитие
получила внутрицикловая газификация твердых топлив для производства
электроэнергии, т. е. использование бинарного цикла, при котором синтезгаз
утилизируется в газовой турбине, а продукты его сгорания используются при
генерации пара для паровой турбины.
Первая промышленная электростанция с внутрицикловой газификацией
«Cool Water» в США была построена в 1983 г. (100 МВт эквивалентно 60 т
угля в час). При этом использовался газогенератор компании Техасо с
подачей топлива в виде водно-угольной суспензии. После 1993 г. было
введено в эксплуатацию 18 электростанций такого типа мощностью от 60 до
300 МВт. Повышенный интерес к внутрицикловой газификации угля
объясняется тем, что ТЭС с такой газификацией экологически менее опасна и
реализация ее позволяет существенно увеличить КПД электростанции (с 33
до 46 %) и сократить удельный расход топлива. В настоящее время
использование внутрицикловой газификации твердого топлива считается
самым перспективным направлением развития энергетики. Синтез-газ
состава 1:1 недавно начали использовать в производстве диметилового эфира
по реакции: 2СО + 4Н2 = СН3ОСН3 + Н2О. Принимая во внимание то, что в
условиях этого процесса вода взаимодействует с СО (паровая конверсия СО):
СО + Н2О = СО2 + Н2 – 41 кДж/моль, для получения диметилового эфира
требуется смесь СО с Н2 состава 1:1:3 СО + 3Н2 = СН3ОСН3 + СО2.
Катализатором этой реакции может служить комбинация катализаторов
синтеза и дегидратации метанола.
К числу наиболее важных современных направлений фундаментальных
научных исследований по развитию синтеза Фишера–Тропша относятся
получение кислородсодержащих продуктов из синтез-газа – метанола,
высших жирных спиртов, альдегидов, карбоновых кислот и других веществ.

32
Проточные установки получения синтез-газа из природного газа позволяют
достичь 65–70%-й конверсии природного газа.
Повысить конверсию природного газа до 90 % можно путем добавления в
сырьевой газ углекислоты, выделяемой из отходящих газов других
технологических процессов. Установки, утилизирующие СО 2, СН4 и водяной
пар, производят компании Lurgi, Linde (ФРГ), Midrex Technologies (США) и
Air Liquide (Франция). В настоящее время в различных странах началась
реализация нескольких крупных проектов по строительству заводов для
производства синтетических топлив из природного газа. Так, компания Shell
совместно с компанией Qatar Petroleum строят в Катаре завод
производительностью 140 000 баррелей синтетических топлив в день. Первая
очередь этого завода производительностью 70 000 баррелей в день вступила
в строй в 2009 г. Инвестиции компании Shell достигают 5 млрд долл. В этом
проекте участвуют английская компания Kellogg Brown and Root и японские
компании JGC и Toyota. Компания Qatar Petroleum совместно с компанией
Sasol International (ЮАР) в 2005 г. ввели в действие завод
производительностью 240 000 баррелей жидких топлив в день.
Имеется много других примеров уже реализованных и реализуемых в
настоящее время проектов строительства заводов по производству синтез-
газа и жидких синтетических топлив из природного газа. Инвестиционные
проекты получения жидких синтетических топлив из природного газа на два
порядка выше, чем инвестиционные проекты получения тех же продуктов из
угля. В настоящий момент развитие технологий получения синтетических
жидких топлив из различных видов сырья подошло к массовой реализации
коммерческих проектов. Компания Sasol, например, сейчас производит около
5 млн т жидких углеводородов в год. При этом рентабельность процессов
сильно зависит от природы исходного сырья: в случае использования бурого
угля расчетная рентабельность изменяется в пределах от 740 до 3260 %. В
случае нефтешламов рентабельность составит 662 %. В случае древесных
отходов (опилок, щепы) рентабельность оценивается в 1718 %, а в случае
ТБО, соответственно, в 1112 %. Рентабельность переработки битуминозного
песка и торфа с 30%-й влажностью в жидкие топлива изменяется в пределах
от 345 до 2325 %. В России распространены газогенераторы, работающие на
дровах, каменном, буром и древесном углях, а также на коксе, древесных
топливных пеллетах и мазуте. Газогенераторы обеспечивают преобразование
твердого или жидкого топлива в газообразное состояние. Получаемый при
этом газ далее сжигается для получения тепловой и электрической энергии
или направляется на химическую переработку.

33
Существующие технологии газификации различного сырья подходят как
для крупного, так и для среднего и малого бизнеса, а их повсеместное
внедрение экономически оправдано. Благодаря этому Россия может занять
лидирующее место в мире по производству и использованию экологически
чистых синтетических видов топлива.

6. ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА ИЗ БИОМАССЫ, ТВЕРДЫХ


БЫТОВЫХ ОТХОДОВ И НЕФТЕШЛАМОВ

Проблема комплексной безотходной переработки растительной биомассы


весьма актуальна. Как известно, промышленные предприятия по химической
переработке древесины сильно загрязняют окружающую среду, поэтому
существует острая необходимость совершенствования применяемых в
настоящее время технологий гидролизной, целлюлозно-бумажной и
лесохимических технологий химико-лесного комплекса. Поскольку
месторождения всех ископаемых топлив рано или поздно будут исчерпаны,
начнется широкое использование возобновляемых источников органического
сырья. Одним из них является древесное сырье. На 2011 год в процессе
фотосинтеза ежегодно образуется около 200 млрд т биомассы (ежегодный
прирост древесины составляет около 12 млрд м3), что значительно превышает
мировую добычу ископаемых органических топлив. В странах со
значительными ресурсами возобновляемой древесной биомассы
целесообразно использовать ее для производства моторных топлив, а также
ценных химических, кормовых и пищевых продуктов. Особый интерес
представляют процессы получения из древесины индивидуальных
органических соединений (этанола, сахаров, метанола, многоатомных
спиртов, терпеноидов, фурфурола и т. д.). В отличие от углей, древесина
подвергается различным химическим превращениям уже при относительно
невысоких температурах. Это такие реакции, как кислотный гидролиз,
пиролиз, гидрогенолиз, нитрование, ацетилирование, этерификация,
деполимеризация, делигнификация, галоидирование, металлизация. В
принципе из древесного сырья можно получать все те вещества, которые
производят из нефти, а также уникальные биологически активные продукты.
Перспективной областью использования отходов древесного сырья является
получение синтетических топлив. Следует отметить, что потенциальные
возможности биомассы и ископаемых топлив как химического, так и
биологического и энергетического сырья сейчас используются далеко не в
полной мере.

34
В ходе нефтедобычи, нефтепереработки и повседневной деятельности
человека в мире ежегодно образуются миллионы тонн твердых бытовых и
промышленных отходов (ТБПО), являющихся основным источником
загрязнений и экологических проблем. Существующие технологии
утилизации и переработки таких отходов в большинстве случаев
экономически не выгодны и экологически опасны. Безотходная деятельность
человека не совместима с жизнью. При этом количество бытовых отходов в
расчете на одного человека неуклонно возрастает. Проблемы улучшения
условий окружающей среды в современном мире сложны и многообразны,
но технически разрешимы. Результаты функционирования промышленности
выбросы, отходы производства, шламовые амбары, отстойники
нефтеперерабатывающих заводов и химических предприятий создают
большую экологическую нагрузку на природную среду. Поэтому
переработка ТПБО является весьма актуальной проблемой. Решение этой
проблемы может быть найдено в результате применения оборудования по
переработке и утилизации ТПБО, в основе которого используются
плазменные технологии, пиролизные процессы (в том числе в
фильтрационном режиме с полифункциональными катализаторами).
Плазменная технология переработки отходов, содержащих органические
материалы (бытовой мусор, промышленные отходы, токсичные органические
соединения, медицинские отходы, пестициды, запрещенные к использованию
или с истекшим сроком годности продукты и материалы) позволяет получать
дополнительную тепловую и электрическую энергию. Применение
плазменной технологии повышает экономичность переработки и
существенно снижает негативное воздействие на окружающую среду.
Высокие температуры, получаемые при переработке ТПБО плазменным
методом, составляют 1300–2000 °С по сравнению с 850 °С при обычном
сжигании. Это является ключевым преимуществом плазменной технологии
переработки опасных отходов. При указанных высоких температурах
происходит разложение органического компонента отходов до атомарного
уровня с последующим образованием синтезгаза. Высокая температура
(1300–1500 °С) в конверторе обеспечивает полное разрушение диоксинов,
фуранов и иных вредных веществ. Тяжелые металлы из отходов прочно
связываются жидким шлаком, остекловываются и не вымываются
грунтовыми водами. Получаемые твердые отходы представляют собой
экологически безопасный инертный материал, похожий на обсидиан,
который может применяться в строительстве. Плазменная технология

35
показала высокую эффективность переработки почти всех типов бытовых и
промышленных отходов, включая экзотические.

Способ и установка плазмотермической переработки углесодержащих


промышленных и сельхозяйственных отходов для получения плазмогаза

Рис. 21 Установка плазмотермической переработки углеродосодержащих


промышленных и сельскохозяйственных отходов, 1 – реактор, 2 –
электродная система, 3 – источник электропитания, 4 – коаксиальная
вихревая камера, 5 – труба, 6 – роторно-пульсационный кавитатор, 7 –
гидронасос, 8 – загрузочная емкость, 9 – циклон, 10 – газгольдер, 11 –
ультразвуковой активатор, 12 – дозирующее устройство [14]

Установка плазмотермической переработки содержит плазмохимический


реактор 1 с электродной системой 2, источник электропитания 3,
загрузочную емкость 8, циклон 9, газгольдер 10 и гидронасос7.
Установка дополнительно содержит роторно-пульсационный кавитатор 6,
соединенный трубопроводом с ультразвуковым активатором 11,
сообщающимся с коаксиальной вихревой камерой 4 и плазмохимическим
реактором 1, контур подачи получаемого плазмогаза в ультразвуковой
активатор 11 и дозирующее устройство 12, установленное в контуре подачи
плазмогаза в ультразвуковой активатор 11, при этом плазмохимический
реактор 1 соединен с загрузочной емкостью 8.
В результате использования предлагаемого изобретения появляется
возможность энергоэффективно перерабатывать промышленные,
36
сельскохозяйственные, бытовые отходы и другие углеродсодержащие
материалы независимо от их состава с более высокой степенью превращения
в целевой продукт - плазмогаз.
Заявленный способ реализуется следующим образом.
Рабочую емкость 8 заполняют обрабатываемыми жидкими или(и)
твердыми исходными компонентами и водой в весовом соотношении 1:15…
1:1,5, в зависимости от обводнености исходных материалов, и направляют
гидронасосом 7 в роторно-пульсационный кавитатор 6, где производят ее
первичное диспергирование с образованием суспензии или(и) эмульсии.
Далее ее направляют по трубе 5 через ультразвуковой активатор 11, где
подвергают обработке в ультразвуковом поле с частотой 19,5…100 кГц.
Путем обработки в ультразвуковом активаторе получают ультрадисперсную
углеродосодержащую гетерофазную систему с развитой поверхностью
границы раздела фаз, состоящую из водоорганических суспензий или(и)
эмульсий регулируемого состава, которую направляют в вихревую камеру 4.
Далее ультрадисперсную углеродосодержащую гетерофазную систему с
развитой поверхностью границы раздела фаз, полученную из
углеродсодержащих промышленных и сельскохозяйственных отходов,
направляют в плазмохимический реактор 1, где она частично превращается в
плазмогаз. Полученный плазмогаз направляют в циклон 9 для отделения от
него твердых и жидких частиц и далее в газгольдер 10. Часть полученного
реакционного плазмогаза через дозатор 12 направляют в ультразвуковой
активатор 11 для интенсификации процесса образования ультрадисперсной
углеродосодержащей гетерофазной системы.
Непрореагировавшие углеродосодержащие компоненты из
плазмохимического реактора 1 направляют в загрузочную емкость 8 для
повторной переработки. Режим рециркуляции по контуру устанавливают в
зависимости от физико-химических свойств исходных компонентов,
добиваясь оптимального расхода обрабатываемой жидкости.
Пример. Плазмотермическая переработка отходов целлюлозы и
полиэтилена.
В качестве плазмообразующей среды используют углеродосодержащую
ультрадисперсную гетерофазную систему с развитой поверхностью границы
раздела фаз, состоящую из водоорганических суспензий или(и) эмульсий
регулируемого состава, которую получают из отходов целлюлозы и
полиэтилена путем формирования в циркулирующем потоке при
комбинированном воздействии на нее гидродинамических сил и
ультразвуковых полей с частотой 57 кГц, с интенсивностью ультразвукового

37
воздействия 2,0 Вт/см3. Плазмотермическое преобразование
водоорганических суспензий или(и) эмульсий, содержащих твердые или(и)
жидкие органические компоненты в количестве 0,5 от массы воды,
осуществляют путем прокачки ультрадисперсной гетерофазной системы
через зону электродугового разряда. Часть образовавшегося в результате
плазмохимического преобразования плазмогаза вводят в регулируемый
циркулирующий поток для интенсификации процесса формирования
ультрадисперсной гетерофазной системы.
Непрореагировавшие углеродосодержащие компоненты из
плазмохимического реактора направляют в загрузочную емкость для
повторной переработки.
Оценка энергоэффективности предлагаемого способа плазменной
газификации показывает, что 1 кг отходов (целлюлоза - 60%, полиэтилена -
30% и 10% жидкости) требует около 1 кВт·ч электроэнергии, которая
расходуется на диссоциацию этих веществ с получением синтез газа в
количестве 1,1…1,4 нм3 из одного килограмма отходов. При сгорании
плазмогаза выделяется тепло с общей энергией 125.45 ккал на один грамм-
моль. Это соответствует 2800 ккал/нм3, что эквивалентно 3,26 кВт·ч
электроэнергии.
Таким образом, в результате плазменной газификации из 1 кг отходов
образуется такое количество плазмогаза, которое эквивалентно количеству
энергии, равному 3,59…4,56 кВт·ч.
Использование синтезированного газа для автономного энергоснабжения
плазменной установки позволяет существенно снизить электрические
затраты на переработку отходов и тем самым сделать энергонезависимым
процесс их переработки.
Усредненный химический состав полученного газа, следующий: H 2 40…
45%, СО 55…60%, СO2 1…2%.

8. ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА

Большинство крупных производств метанола базируется на использовании


природного газа. Для получения исходного газа, углеводородное сырье
подвергают конверсии различными окислителями — кислородом, водяным
паром, двуокисью углерода и их смесями. В зависимости от используемых
видов окислителей или их смесей различают следующие способы конверсии:
пароуглекислотная при атмосферном или повышенном давлениях, паро-
углекислотная с применением кислорода, высокотемпературная и паро-
углекислородная газификация жидких или твердых топлив. Выбор
38
окислителя или их комбинации определяется назначением получаемого
исходного газа (для синтеза метанола на цинк-хромовом или
медьсодержащем катализаторах) и технико-экономическими факторами.
Основным аппаратом в синтезе метанола служит реактор — контактный
аппарат, конструкция которого зависит, главным образом, от способа отвода
тепла и принципа осуществления процесса синтеза. В современных
технологических схемах используются реакторы трех типов: — трубчатые
реакторы, в которых катализатор размещен в трубах, через которые проходит
реакционная масса, охлаждаемая водным конденсатом, кипящим в
межтрубном пространстве; — адиабатические реакторы, с несколькими
слоями катализатора, в которых съем тепла и регулирование температуры
обеспечивается подачей холодного газа между слоями катализатора; —
реакторы, для синтеза в трехфазной системе, в которых тепло отводится за
счет циркуляции жидкости через котел-утилизатор или с помощью
встроенных в реактор теплообменников.
Вследствие большого объема производства и весьма крупных капитальных
затрат в производстве метанола сейчас используют все три типа
технологических процессов.

Адиабатический реактор
На Рис. 23 представлена технологическая схема производства метанола
при низком давлении на цинк-медь-алюминиевом катализаторе из синтез-
газа состава: Hg - 67%, СО - 22%, СO2 - 9% -объемных, полученного
конверсией метана, производительностью 400 тыс. т в год. Очищенный от
сернистых соединений синтез-газ сжимается в компрессоре до давления 5-9
МПа, охлаждается в холодильнике и поступает в сепаратор для отделения
сконденсировавшейся воды. Пройдя сепаратор, синтез-газ смешивается с
циркуляционным газом, который поджимается до рабочего давления в
компрессоре. Газовая смесь проходит через адсорбер.

39
Рис. 22 Технологическая схема производства метанола при низком давлении:
1 — турбокомпрессор, 2 — циркуляционный компрессор, 3, 7 —холодиль-
ники, 4 — сепаратор, 5 — адсорбер, 6 — реактор адиабатического действия,
б — теплообменник, 9 — котел-утилизатор, 10 — сепаратор, 1 1 — дроссель,
12 — сборник метанола-сырца, 13, 14 — ректификационные колонны [15]

Циркуляционный газ, где очищается от пентакарбонила железа,


образовавшегося при взаимодействии оксида углерода (II) с материалом
аппаратуры, и разделяется на два потока. Один поток подогревают в
теплообменнике 8 и подают в верхнюю часть реактора 6, а другой поток
вводят в реактор между слоями катализатора для отвода тепла и
регулирования температуры процесса. Пройдя реактор, реакционная смесь
при температуре около 300°С также делится на два потока. Один поток
поступает в теплообменник 8, где подогревает исходный синтез-газ, другой
поток проходит через котел-утилизатор 9, вырабатывающий пар высокого
давления. Затем, потоки объединяются, охлаждаются в холодильнике 7 и
поступают в сепаратор высокого давления 10, в котором от циркуляционного
газа отделяется спиртовой конденсат. Циркуляционный газ дожимается в
компрессоре и возвращается на синтез. Конденсат метанола-сырца
дросселируется в дросселе 11 до давления близкого к атмосферному и через
сборник 12 поступает на ректификацию. В ректификационной колонне 13 от
метанола отгоняются газы и диметиловый эфир, которые также сжигаются.
Полученный товарный метанол с выходом 95% имеет чистоту 99,95%.

Реактор для синтеза в трехфазной системе


На Рис. 24 приведена технологическая схема производства метанола по
трехфазному методу на медь-цинковом катализаторе из синтез-газа,
40
полученного газификацией каменного угля, производительностью 650 тыс. т
в год.

Рис. 23 Технологическая схема производства метанола в трехфазной системе:


1 - компрессор, 2 - циркуляционный компрессор, 3,9 - насосы, 4 - реактор
кипящего слоя, 5,6 - теплообменники, 7 - холодильник-конденсатор, 8 -
сепаратор, 10 - котел-утилизатор [15]

Очищенный от соединений серы синтез-газ сжимается в компрессоре 1 до


давления 3-10 МПа, подогревается в теплообменнике 5 продуктами синтеза
до 200- 280°С, смешивается с циркуляционным газом и поступает в нижнюю
часть реактора 4. Образовавшаяся в реакторе парогазовая смесь, содержащая
до 15% метанола, выходит из верхней части реактора, охлаждается
последовательно в теплообменниках 5 и 6 и через холодильник-конденсатор
7 поступает в сепаратор 8, в котором от жидкости отделяется
циркуляционный газ. Жидкая фаза разделяется в сепараторе на два слоя:
углеводородный и метанольный. Жидкие углеводороды перекачиваются
насосом 9 в реактор, соединяясь с потоком углеводородов, проходящих через
котел-утилизатор 10. Таким образом жидкая углеводородная фаза
циркулирует через реактор снизу-вверх, поддерживая режим кипящего слоя
тонкодисперсного катализатора в нем, и одновременно обеспечивая отвод
реакционного тепла. Метанол-сырец из сепаратора 8 поступает на
ректификацию или используется непосредственно как топливо или добавка к
топливу.
Разработанный в 70-х годах трехфазный синтез метанола используется в
основном, для производства энергетического продукта. В качестве жидкой
фазы в нем применяются стабильные в условиях синтеза и не
41
смешивающиеся с метанолом углеводородные фракции нефти, минеральные
масла, полиалкилбензолы. К указанным выше преимуществам трехфазного
синтеза метанола следует добавить простоту конструкции реактора,
возможность замены катализатора в ходе процесса, более эффективное
использование теплового эффекта реакции. Вследствие этого установки
трехфазного синтеза более экономичны по сравнению с традиционными
двухфазными как высокого, так и низкого давления.

Установка синтеза метанола Предыдущие схемы тоже представляли


синтез метанола, отличие этой? Или чья это вариация? На Рис. 25
представлена схема…

Рис. 24 Технологическая схема классического процесса получения метанола,


1 — скруббер; 2 — адсорбер; 3 — теплообменник; 4 — реактор синтеза; 5 —
холодильник; 6 — сепаратор; 7, 8 — ректификационные колонны К-7 и К-8; I
— синтез-газ; II — вода; III — реакционные газы; IV — метанол-сырец; V —
диметиловый эфир; VI — метанол; VII — высшие спирты [19]

Свежий синтез-газ под давлением 1-2 МПа поступает на водную


отмывку от диоксида углерода в скруббер 1. После скруббера газ дожимается
до нужного давления, очищается в адсорбере 2, заполненном
активированным углем, от пентакарбонила железа и разделяется на два
потока. Один поток подогревается в теплообменнике 3 и подается в колонну
синтеза 4, другой в холодном состоянии направляется в пространство между
слоями катализатора. Реакционные газы охлаждаются в холодильнике 5, при
этом из них конденсируется метанол и некоторые побочные продукты: вода,
диметиловый эфир, часть высших спиртов и др. В сепараторе 6 конденсат
отделяется от газов, которые возвращаются в процесс.
Конденсат метанола-сырца направляется в ректификационную
колонну 7 (К-7). С верха К-7 отгоняется диметиловый эфир. Кубовая
жидкость К-7 поступает в колонну 8. В качестве дистиллята в К-8 отбирается
42
метанол с примесью воды. Он направляется на очистку от воды с помощью
острого пара. Из куба К-8 отводятся высшие спирты. Выход метанола
cоставляет 85-90%.
Фирма «ICI» реализовала в промышленном масштабе синтез
метанола, осуществляемый в более мягких условиях — при 5 МПа и 250 °С.
Это наиболее современный процесс получения метанола. Капиталовложения
и себестоимость метанола — снижены
приблизительно на 25 %. В процессе обеспечивается высокий выход
метанола (более 95 %).

Синтез метанола от фирмы ICI


На Рис. 26 представлена принципиальная технологическая схема
получения метанола, применяемая фирмой «ICI»

Рис. 25 Принципиальная технологическая схема получения метанола (фирмы


«ICI») 1 – центробежный насос; 2 – теплообменник; 3 – реактор синтеза; 4 –
холодильник; 5 – сепаратор; 6,7 – ректификационные колонны; I – синтез-
газ; II – продукты синтеза; III – непрореагировавший синтез-газ; IV –
метанол-сырец; V – диметиловый эфир и синтез-газ; VI – вода с
органическими примесями; VII – товарный метанол; VIII – смесь высших
спиртов [19]

Синтез-газ‚ получаемый риформингом лигроина, сжимается


центробежным насосом 1 до 5 МПа, нагревается в теплообменнике 2
отходящими газами до 250 °С и поступает в реактор синтеза 3. Синтез
проводят при 240-260 °С. Регулирование температуры в реакторе синтеза
осуществляется с помощью струй холодного газа, подаваемого по всей
высоте реактора через специальное распределительное устройство
(распределители). Производительность одного реактора — 500 т метанола в
cутки.

43
Продукты синтеза после теплообменника 2 охлаждаются в
холодильнике 4. Cконденсированный метанол собирается в сепараторе 5, а
непрореагировавший газ смешивается со свежим синтез-газом и вновь
направляется в реактор синтеза.
Метанол-сырец из сепаратора 5 подается в ректификационную колонну 6. В
верхней части колонны отгоняются легкокипящие примеси - главным
образом диметиловый эфир и растворенные газы. Кубовый продукт из
колонны 6 подается на питание колонны 7. В качестве дистиллята с верха
колонны отгоняется вода, боковым отбором отбирается товарный метанол. В
виде кубового продукта из колонны отводится небольшое количество смеси
высших спиртов.

9. СХЕМЫ ПОЛНОГО ПРОИЗВОДСТВА МЕТАНОЛА ИЗ


ПРИРОДНОГО ГАЗА

Представленный ниже метод, дает относительно высокую степень


конверсии углеводородного газа за проход при сниженном удельном расходе
углеводородного газа.

Рис. 26 Установка для производства метанола: 1 - источник


углеводородсодержащего газа, 2 – компрессор, 3 - подогреватель, 4 -
отдельный источник кислородсодержащего газа (не показан) вместе с
компрессором, 5, 5' - реакторы, 6, 6' - последовательно чередующиеся

44
смесительные зоны, 7, 7' - реакционные зоны, 8 - трубопровод, 9 –
трубопровод, 10, 10' - рекуперативные теплообменники, 11 - трубопровод,
12 - трубопровод, 13 - трубопровод, 14, 14' - холодильники-конденсаторы,
15, 15' - сепараторы, 16, 16' – трубопроводы, 17 – сборник, 18 -
ректификационная колонна, 19 – трубопровод, 20 – трубопровод, 21 –
трубопровод, 22 - сборник, 23 трубопровод, 24 – трубопровод [18]

Ниже представлен пример рабочих процессов представленной на Рис.27


схемы.
Холодный сухой природный газ (содержание метана 98%) из источника 1 с
расходом 7330 м3/ч сжимают в компрессоре 2 до 10 МПа, подают по
трубопроводам 11, 12 через рекуперативные теплообменники 10', 10 реактора
5 в подогреватель 3, где нагревают до 430oC и подают в первую
смесительную зону 6 реактора 5, одновременно по трубопроводам 9 в
каждую смесительную зону 6, 6' подают воздух из компрессора 4 с расходом
505 м3/ч и под давлением 10 МПа; в реакционных зонах 7, 7' реактора 5
происходит газофазное окисление природного газа при начальной
температуре 430oC, давлении 10 МПа, концентрации кислорода ≈ 1,4% об.,
времени реакции ≈1 с, после чего реакционная  смесь на выходе из
реакционной зоны 7 охлаждается  в рекуперативном теплообменнике 10 на
70oC и поступает в смесительную зону 6' следующей ступени окисления  с
той же подачей воздуха (всего две ступени окисления ) и последующей
закалкой на 200oC за ≈ 0,1 с (0,1 времени пребывания  реакционной смеси в
последней реакционной зоне 7') при прохождении через рекуперативный
теплообменник 10'; выходящая  из реактора 5 реакционная  смесь поступает в
воздушный холодильник-конденсатор 14, где охлаждается  до температуры
окружающей среды, и далее в сепаратор 15, где разделяется  на жидкие и
газообразные продукты. Жидкие продукты из сепаратора 15 по трубопроводу
16 подают в сборник 17 и далее на ректификацию в колонну 18 с отделением
метанола и его подачей по трубопроводу 19 на склад. Одновременно
происходит выделение воды по трубопроводу 20 и высококипящих
кислородсодержащих продуктов (водный раствор формальдегида и
муравьиной кислоты) по трубопроводу 21 в сборник 22, откуда 25% общего
количества этих продуктов по трубопроводу 23 поступает в первые
смесительные зоны 6 реакторов 5 и 51. Отходящие газы из сепаратора 15 по
трубопроводу 25 через теплообменники 10, 10' и подогреватель 3 поступают
в первую смесительную 6 последующего реактора 51. Охлаждение
реакционных газов между ступенями окисления  и их закалка производятся 
45
через стенку потоком холодного углеводородсодержащего газа, подаваемого
в трубное пространство рекуперативных теплообменников 10, 10', с нагревом
их до ≈ 350oC перед подачей в подогреватель 3.
Окисление ведут в четырех (два из которых на чертеже не показаны)
последовательно установленных реакторах с двум реакционными зонами
каждый. Общее количество получаемого метанола 625 кг/ч.
Оставшуюся часть (75%) отходящих высококипящих кислородсодержащих
жидких продуктов по трубопроводам 26 подают к выходным торцам
последних реакционных зон 7' на закалку реакционной смеси. Отходящие
газы последнего реактора подают на сжигание на факел (не показан).
В Таблице варианты работы схемы с рис. 27? Или разных схем? Где их
описание тогда? Подробнее.
Таблица 4 Варианты работа схемы Рис.27 схемами и их показатели [18]
Приме Приме Прим Приме Приме Приме
р р ер р р р
№1 №2 №3 №4 №5 №6
Количество реакторов, шт. 4 1 1 4 1 4
Число ступеней окисления 2 2 2 2 2 2
в каждом реакторе
Рециркуляция отходящих - - + + + +
газов
Состав углеводородного СН4-98 СН4-98 СН4- СН4-98 СН4-50 СН4-50
газа % об. N2-1 N2-1 98 N2-1 C2H6- C2H6-
CO2-1 CO2-1 N2-1 CO2-1 12 12
CO2-1 C3H8- C3H8-
18 18
C4H10- C4H10-
20 20
Поток углеводородного 7330 7330 60000 8800 1200 1200
газа через ректоры, м3/ч
Степень конверсии газа за 11,3 11,3 3,5 12,4 10 40
проход, %
Расход углеводородного 832 210 2100 1150 120 480
газа, м3/ч
Удельный расход 1360 1360 3300 1800 740 770
углеводородного газа, м3/ч
метанола
Полный расход кислорода 4040 1010 1200 1100 190 750
3
(воздуха), м /ч (воздух (воздух

46
) )
Концентрация кислорода 1,5 1,5 1,5 1,5 7,3 7,2
на входе в реакторы, % об.
Давление в реакторах, 10 10 10 10 3,5 3,5
МПа
Температура смеси на 430 430 430 450 325 280
входе в реактор, ТᵒС
Охлаждение между 70 70 100 140 150 150
ступенями окисления,
∆ТᵒС
Изменение температуры 200 200 250 250 210 200
при закалке, ∆ТᵒС
Выход метанола, кг/ч 625 180 625 625 160 625
Полный выход 745 196 825 730 260 ~1000
органических продуктов,
кг/ч
Объём отходящего газа, 10100 8340 2100 - - -
м3/ч
Калорийность отходящего 5420 7240 7200
газа, ккал/ м3

На Рис. 28 также представлена установка для получения метанола из


природного газа.

47
Рис. 27 Установка для получения метанола из природного газа: 1 - печь
риформинга; 2 - реактор синтеза; 3 - ректификационная колонна; 4-13 -
кожухотрубчатые теплообменники рекуператоры; 14, 15 - аппараты
воздушного охлаждения; 16 - котел-утилизатор; 17-21 - сепараторы; 22 -
емкость сбора метанола; 23 - емкость тосола; 24 - компрессорный агрегат
(24/1 и 24/2 - компрессоры); 25-27 - насосы; 28 - дымосос; 29 - блок
подготовки воды; 30 – деаэратор [17]

Часть поступающего на установку получения метанола (УПМ) природного


газа, предназначенная для технологического процесса конверсии, поступает в
теплообменник 6 - подогреватель природного газа блока теплоиспользующей
аппаратуры конвективной зоны печи риформинга 1, где нагревается до
температуры 350-450°C. Затем природный газ смешивается с перегретым
водяным паром. Перегрев насыщенного водяного пара осуществляется в
теплообменнике 5 - пароперегревателе. Технологической схемой
предусматривается автоматическое регулирование соотношения расходов
природного газа и пара, поступающих на конверсию метана, с обеспечением
требуемого соотношения пар : газ = 2,7-3,2 : 1.
Полученная парогазовая смесь с температурой 350-450°C подается на
подогрев в теплообменник 4. Нагретая за счет тепла дымовых газов до 500-
580°C парогазовая смесь поступает в реакционные трубы печи 1 риформинга,
где на никелевом катализаторе при температуре 780-850°C и давлении 2,0-2,5
Мпа протекает реакция конверсии природного газа с водяным паром с

48
образованием конвертированного газа, содержащего остаточный метан 4-5%
об., водород 45-50% об., окись углерода 9-10% об., иводянойпар30-35% об.
Выходная температура конвертированного газа 780-850°C, а также
температура дымовых газов на выходе из радиантной зоны печи 1 около
950°C автоматически регулируется подачей топливного газа в подовые
горелки трубчатой печи 1.
В качестве топливного газа используется часть природного газа,
поступающего на установку. Перед подачей в печь 1 топливный газ
распределяется на потоки для подачи к «пилотным» и основным горелкам.
Дымовые газы с температурой до 200°C дымососом 28 выбрасываются в
атмосферунавысотунеменее30 м, обеспечивающую рассеивание вредных
выбросов до предельно-допустимых значений.
Технологической схемой предусматривается также использование в
газоохладителе - котле-утилизаторе 16 тепла конвертированного газа,
выходящего из реакционной зоны печи 1 риформинга. За счет охлаждения
газа с 780-850°C до 300-380°C вырабатывается насыщенный водяной пар
давлением 2,0-2,5 МПа, который из барабана-сепаратора 17 котла подается в
теплообменник 5 - пароперегреватель.
Питательная вода, доведенная до соответствующего качества в блоке
первичной подготовки воды УКПГ, после блока подготовки 29,
теплообменника 9 и деаэратора 30 с нагнетания питательных насосов 25
подается в теплообменник 7, где за счет тепла дымовых газов нагревается до
температуры насыщения с частичным образованием влажного пара. Далее
питательная вода подается в барабан-сепаратор 17.
Технологической схемой предусматривается последовательная
рекуперация тепла конвертированного газа в теплообменнике 9 -
подогревателе недеаэрированной воды, где за счет охлаждения
конвертированного газа осуществляется нагрев недеаэрированной
(умягченной) воды.
Затем тепло конвертированного газа используется в теплообменнике 12
-кипятильнике ректификационной колонны 3, где за счет охлаждения газа
передается тепло, необходимое для процесса ректификации метанола-сырца.
После кипятильника конвертированный газ проходит сепаратор 18.
Выделившийся конденсат с температурой 141,5°C используется в системе
парообразования установки.
Конвертированный газ после сепаратора 18 направляется в холодильник-
конденсатор 10, где в качестве промежуточного теплоносителя используется
тосол.

49
За счет охлаждения газа происходит конденсация остаточной влаги,
которая отделяется в сепараторе 19. Выделившийся конденсат также
направляется в систему парообразования установки, а осушенный
конвертированный газ поступает на всас компрессорного агрегата 24.
Смесь конвертированного и циркуляционного газа, сжатая до 5,0 МПа, с
нагнетания компрессорного агрегата 24 поступает в теплообменник 8 БТА,
затем в теплообменник-рекуператор 11, где нагревается продуктами реакции
синтеза метанола. Далее смесь конвертированного и циркуляционного газа
поступает в реактор 2 синтеза метанола. На полках реактора 2 размещается
низкотемпературный медьсодержащий катализатор, использование которого
определяет параметры процесса синтеза: сравнительно низкие температуры
200ч280°C и низкое давление около 4,5-5,5 МПа.
Для достижения более полной степени превращения метанола
предусматривается циркуляция синтез-газа с постоянной выдачей из
сепаратора 20 продувочных газов для утилизации на факеле УКПГ с целью
поддержания заданного уровня «инертов».
Циркуляционный газ после сепаратора 20 направляется на смешение со
свежим конвертированным газом.
Регулирование температуры в зоне катализа реактора 2 синтеза
осуществляется автоматически подачей холодной смеси конвертированного
и циркуляционного газа по байпасным линиям. Поток холодного газа
отбирается с нагнетания компрессорного агрегата 24.
Предусматривается рекуперация тепла реакционного газа, выходящего из
реактора 2 синтеза, для подогрева смеси конвертированного и
циркуляционного газа в теплообменнике-рекуператоре 11. Далее
охлажденный реакционный газ поступает на конденсацию метанола в
аппараты воздушного охлаждения 14, а затем в сепаратор 20
предназначенный для отделения метанола-конденсата из газожидкостной
смеси.
Выделившийся в сепараторе 20 метанол-конденсат подается в емкость
-сепаратор 21, откуда после сброса давления направляется на ректификацию.
Процесс ректификации метанола-конденсата проводится в насадочной
ректификационной колонне 3.
Кубовая жидкость, отбираемая из нижней части колонны 3, проходит через
теплообменник 12 - кипятильник, где вскипает за счет тепла
конвертированного газа и направляется в ректификационную колонну 3.
Температура в кубовой части колонны 3 регулируется перепуском
конвертированного газа мимо кипятильника. Кубовый продукт колонны 3

50
(солесодержащие стоки), направляется на очистные сооружения УКПГ.
Дистиллят колонны 3 конденсируется в теплообменнике 13 и направляется в
сборник 22 метанола, где находится под азотной «подушкой» с давлением 50
мм.рт.ст. Из сборника 22 продукционный метанол насосом 26 подается на
склад метанола УКПГ.
В настоящее время сооружены две подобные установки мощностью 12500
и 40000 тонн в год. Обе находятся на Юрхаровском нефтегазоконденсатном
месторождении, дочернего общества ОАО «НОВАТЭК».
Материальный баланс установки производства метанола
производительностью - 12 500 тонн метанола в год.
Далее в Таблице 5 представлен состав компонентов, участвующих в
процессе.

51
Таблица 5 Состав компонентов [17]
Парогазовая Конвертированный Конвертированный
Газ на выходе Товарный
№ Потока смесь на газ на выходе из газ на входе в
из реактора метанол
конверсию печи риформинга реактор синтеза

H2O 74,9998(42001) 32,4508(2584,6) 0,07682(13,1345) 1,3076(339,4) 7,782(117,22)

CO - 9,4098(749,5) 5,1596(882,178) 2,918(757,4) -

CO2 0,013(0,7) 5,4448(433,7) 5,502(940,72) 4,6567(1208,8) 0,015(0,226)

N2 0,0698(3,9) 0,049(3,9) 0,17282(29,548) 0,1865(48,4) -


Сост H2 - 48,3778(3853,2) 73,7992(12618,04) 70,5(18300,9) -
ав, %
об CH4 23,35(1307,6) 4,2678(339,9) 14,9184(2550,72) 16,1(4179,3) -
(им3/
ч) C2H6 1,076(60,2) - - - -

C3H8 0,3300(18,5) - - - -

C4H10 0,1253(7,0) - - - -

C5H12/C6H14 0,0361(2,0) - - - -

CH3OH - - 0,37117(63,55) 4,3322(1124,6) 92,203(1388,89)

Всего: 100(5600) 100(7964,8) 100(17097,8) 100(25958,8) 100(1506,34)

ИСТОЧНИКИ
1) Газохимия России. Часть 1. Метанол: пока только планы. [Электронный
ресурс] – URL:
https://vygon.consulting/upload/iblock/f22/vygon_consulting_russian_methano
l_industry_development.pdf (дата обращения 13.09.2020)
2) Производство метанола. [Электронный ресурс] – URL:
https://foxford.ru/wiki/himiya/proizvodstvo-metanola (дата обращения
21.09.2020)
3) Технологии производства метанола: современные тенденции.
[Электронный ресурс] – URL: https://www.newchemistry.ru/printletter.php?
n_id=3448 (дата обращения 17.09.2020)
4) Синтез газ: способы получения, производство, состав и применение.
[Электронный ресурс] – URL: https://ztbo.ru/o-tbo/stati/gaz/sintez-gaz-
sposoby-polucheniya-proizvodstvo-sostav-i-primenenie (дата обращения
30.09.2020)
5) Каменный уголь общая характеристика [Электронный ресурс] – URL:
https://tvercult.ru/nauka/kamennyiy-ugol-obshhaya-harakteristika (дата
обращения 05.10.2020)

52
6) Крупнейшие месторождения угля в России и мире. [Электронный ресурс]
– URL: https://delta-eco.ru/utilizatsiya/krupnejshie-mestorozhdeniya-uglya-v-
rossii-i-mire.html (дата обращения 01.11.2020)
7) География мировых природных ресурсов. [Электронный ресурс] – URL:
https://multiurok.ru/files/geografiia-mirovykh-prirodnykh-resursov.html (дата
обращения 01.10.2020)
8) Плазменный реактор для газификации углей [Текст]: пат. RU2050705C1
РФ МПК H05B 7/20.
9) Газификация угля. [Электронный ресурс] – URL:
https://present5.com/gazifikaciya-uglya-perechen-i-termodinamicheskie-
konstanty-osnovnyx/ (дата обращения 04.10.2020)
10) Способы получения синтез-газа из угля. [Электронный ресурс] – URL:
https://referatbank.ru/referat/preview/55076/referat-sposoby-polucheniya-
sintez-gaza-uglya.html (дата обращения 04.10.2020)
11) Цибульский С.А. Современные технологии газификации угля в
промышленной энергетике. В кн.: Современные техника и технологии.
2014г. с.189-190.
12) Газификация угля. [Электронный ресурс] – URL:
https://studfile.net/preview/4588363/ (дата обращения 15.10.2020)
13) Технологии получения и переработки синтез-газа. [Электронный
ресурс] – URL: https://cyberleninka.ru/article/n/tehnologii-polucheniya-i-
pererabotki-sintez-gaza (дата обращения 04.10.2020)
14) Способ и установка плазмотермической переработки
углеродосодержащих промышленных и сельскохозяйственных отходов
для получения плазмогаза [Текст]: пат. RU2451715C1 РФ МПК C10J 3/18
15) Описание химико-технологической схемы производства метанола.
[Электронный ресурс] – URL: https://www.bestreferat.ru/referat-22739.html
(дата обращения 28.10.2020)
16) Р.А.Кемалов Технологии получения и применения метанола [Текст] /
Р.А.Кемалов, А.Ф. Кемалов, - Казань.
17) Установка для получения метанола из природного газа [Текст]: пат.
RU102537U1 РФ МПК B01J 19/00.
18) Способ производства метанола и установка для производства метанола
[Текст]: пат. RU2162460C1 РФ МПК C07C 31/04.
19) Синтез метанола. [Электронный ресурс] – URL:
http://chemanalytica.com/book/novyy_spravochnik_khimika_i_tekhnologa/06_
syre_i_produkty_promyshlennosti_organicheskikh_i_neorganicheskikh_veshc
hestv_chast_II/5027 (дата обращения 20.11.2020)

53