Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Федеральное государственное автономное образовательное

учреждение высшего образования
«Южно-Уральский государственный университет
(национальный исследовательский университет)»
Институт естественных и точных наук
Факультет «Химический»
Кафедра экологии и химической технологии

РАБОТА ПРОВЕРЕНА ДОПУСТИТЬ К ЗАЩИТЕ

Рецензент, Заведующий кафедрой, д.х.н., доцент
______________________ ______________________В.В. Авдин
«____»____________________2021 г. «____»____________________2020 г.

Механическая и термическая устойчивость гранулированного композитного

оксида TiO2/SiO2

ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА

ЮУрГУ – 05.04.06.2021.068 – ПЗ КР

Нормоконтролер, Проверил,
д.х.н., профессор д.х.н., профессор
_________________ В.В. Авдин _______________В.В. Авдин
«______»_______________2021 г. «______»_______________2021 г.

Научный консультант, Автор,

научный сотрудник Студент группы ЕТ-242
________________А.В. Буланова _______________Э.И. Васильева
_______________________2021 г. «_____»________________2021 г.

Работа защищена с оценкой

_________________________
____________________2021 г.

Челябинск
2021 г.
 Реферат

В настоящей работе рассматривается механическая и термическая

устойчивость гранулированного композитного оксида TiO2/SiO2. Работа состоит
из нескольких разделов: Введение, Литературный обзор, Обсуждение
результатов (практическая часть).
В литературном обзоре рассмотрены способы получения золей, методы их
очистки, применяемые в настоящее время, методы и методики изучения физико-
химических свойств различных золей, влияние ультразвука на их
структурообразование.
В практической части представлено описание метода получения золя
кремниевой кислоты в ходе проведенного эксперимента, применяемых методов
исследования и результатов анализа полученных образцов. Сделан вывод о
механической и термической устойчивости гранулированного композитного
оксида TiO2/SiO2..
Предмет исследования – механическая и
термическая устойчивость гранулированного композитного оксида TiO2/SiO2.
Объект исследования – гранулированный композитный оксид TiO2/SiO2.
Тема работы: Механическая и термическая устойчивость гранулированного
композитного оксида TiO2/SiO2.
Цель работы – рассмотреть технологию получения золя кремниевой кислоты
методом ионного обмена и изучить механическую и термическую устойчивость
гранулированного композитного TiO2/SiO2.
Задачи:
– изучить методы гранулирования TiO2/SiO2;
– изучить методы нанесения TiO2 на кремниевую подложку;
– изучить методы испытания механической и термической устойчивости
композитных материалов;
– изучить методы исследования композитных материалов.
Результаты работы: в результате проведенных исследований было
исследована механическая и термическая устойчивость гранулированного
композитного TiO2/SiO2. Результаты работы могут быть применены для подбора
оптимальных условий получения золя кремниевой кислоты в промышленных
масштабах.
Область применения результатов: результаты работы могут быть
применены как в производстве силикагеля при подборе оптимальных
параметров его получения, так и в лаборатории при проведении дальнейших
исследований силикагеля.
Вывод:
•

2
 ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение...................................................................................................................5
1 Литературный обзор.............................................................................................7
1.1 Методы получения золя кремниевой кислоты...............................................7
1.2 Методы гранулирования силикагеля...............................................................8
1.3 Получение пористого оксида титана из раствора сульфата титанила,
стабилизированного добавкой серной кислоты...................................................9
1.4 Получение пористого оксида титана из нестабилизированного раствора
сульфата титанила.................................................................................................10
1.5 Получение пористого оксида титана из нестабилизированного раствора
сульфата титанила с добавлением азотной кислоты..........................................11
1.6 Получение пористого оксида титана из нестабилизированного раствора
сульфата титанила с добавлением азотной кислоты при различных временах
гидротермальной обработки.................................................................................12
1.7 Получение пористого оксида титана из нестабилизированного раствора
сульфата титанила с добавлением азотной кислоты при различных температурах
гидротермальной обработки.................................................................................12
1.8 Получение композитных материалов с использованием биогенного
кремнезема из листьев бамбука...........................................................................13
1.9 Получение композитных материалов методом гидролиза на основе процесса
стобера....................................................................................................................14
1.10 Получение композитных материалов с помощью модификации
наночастицами золота...........................................................................................15
1.11 Получение композитных аэрогелей tio2/sio2 методом полимеризации....16
1.12 Методы исследования фотокаталитических свойств материалов............17
1.13 Фотокаталитические исследования с рециркуляционной проточной
системой.................................................................................................................17
1.14 Фотокаталитическая деградация dnp...........................................................18
1.15 Фотокаталитические дезинфекционные тесты...........................................18

3
1.16 Метод получения полых композитов..........................................................20
1.17 Метод определения фотоактивности...........................................................20
1.18 Определение механической устойчивости силикагеля.............................22
1.19 Методы изучения композитных матералов................................................25
1.19.1 Термический анализ...................................................................................25
1.19.2 Дифференциально-термический анализ...................................................26
1.19.3 Термогравиметрический анализ...............................................................27
1.19.4 Дифференциально-сканирующая калоримерия......................................27
1.19.5 Сканирующая электронная микроскопия................................................28
2 Практическая часть............................................................................................30
2.1 Реактивы и оборудование...............................................................................30
2.2 Получение золя кремниевой кислоты...........................................................31
2.3 Изучение механической устойчивости полученных образцов...................32
3 Обсуждение результатов...................................................................................32
3.1 Получение золя кремниевой кислоты...........................................................32
3.2 Изучение механической устойчивости полученных образцов...................32
Заключение............................................................................................................35
Библиографический список..................................................................................36

4
 ВВЕДЕНИЕ
Наноматериал является одним из важнейших направлений научных
исследований и разработок в современной науке. Использование
наноматериалов дает много преимуществ благодаря их уникальным структурам
и физическим свойствам [1]. За последние десятилетия производство
наноматериалов с различными структурами из оксидов переходных металлов
вызвало значительный интерес благодаря своим исключительным свойствам и
широкому применению в катализе, электронике, химическом зондировании и
биомедицине [2–4].
Наножидкости представляют собой коллоидные смеси частиц нанометрового
размера (металлических, неметаллических, оксидных, карбидных, керамических,
углеродных, гибридных наночастиц и даже капель жидкости) в основной
жидкости (низковязкой, как вода), хладагент или жидкость высокой вязкости,
например этиленгликоль, минеральное масло или смесь различных типов
жидкостей (EG + вода, вода + пропиленгликоль и т.д.).ЭТО К ЧЕМУ?
Нанодиоксид титана (TiO2) является одним из наиболее важных
неорганических фотокаталитических материалов [1], благодаря своей высокой
фотокаталитической активности, биологической и химической инертности и
нетоксичности. Кроме того, он характеризуется стабильностью, экономической
эффективностью, нетоксичностью и применяется в таких областях, как очистка
сточных вод [2–4], очистка воздуха и стерилизация. Таким образом, нано-TiO2
показал хорошие перспективы применения. Однако нано-TiO2 по-прежнему
имеет ряд проблем, таких как низкая эффективность квантования, простота
агрегации и сложность восстановления [5] в процессе нанесения, что серьезно
ограничивает его применение. В конечном счете, необходимо и необходимо
срочно решить вышеперечисленные проблемы.
Цель практики ВНИМАТЕЛЬНО ВЫЧИТАЙТЕ СВОЮ РАБОТУ УЖЕ В
НАЧАЛЕ ОПЕЧАТКИ И МНОГО СКРЫТЫХ ЗНАКОВ, ВСЁ ПРОВЕРИТЬ!–

5
изучение механической и термической устойчивости гранулированного
композитного TiO2/SiO2.
Задачи:
– изучить методы гранулирования TiO2/SiO2;
– изучить методы нанесения TiO2 на кремниевую подложку;
– изучить методы испытания механической и термической устойчивости
композитных материалов;
– изучить методы исследования композитных материалов.

6
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЗОЛЯ КРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ
Для воспроизведения золь-гель процессов применяются, считающиеся
классическими, коллоидный и алкоксидный методы. Также у данных способов
есть несколько вариантов.
• коллоидный метод – процесс формирования в жидкости пространственной
структурной сетки гидрозолей, что в свою очередь является причиной смены
состояния коллоидного раствора на студнеподобное, вызванное объединением
дисперсной фазы в воде. Подвидами указанного способа являются
формирование полимеров гидратированных оксидов из солей химических
элементов и прямое осаждение частиц.
• алкоксидный метод, характеризующийся процессом гетерофункциональной
поликонденсации алкоксидов и любых других исходных соединений. Данный
метод может применяться как в условиях атмосферного давления, так и в
условиях, когда температура и давление обладают сверхкритическими
значениями.
Современной вариацией получения золя кремниевой кислоты является
негидролитическая реакция гидроксилирования, являющаяся основой
негидролитического способа. Данный метод полагается на реакцию в безводной
среде соединения металла и галогенов с алкоксидами металлов.
Золь-гель процедура создания геля, является сущностью начальной стадии
приготовления кремнеземных композитов. Описанный ранее, коллоидный путь
золь-гель синтеза состоит из последовательно протекающих процессов
связывания диффузной фазы и структурирования из неё трёхмерной сетки.
Рассмотрим свойства рассматриваемого метода золь-гель синтеза, положительно
отличающие его от алкоксидного:
• использование готовых агрегативно устойчивых золей поликремневой
кислоты с разными размерами частиц от 5 до 100 нм;

7
 • экономическая целесообразность в виду малой цены прекурсора,
используемого для добавления в состав кремния;
• возможность воздействовать на ряд свойств, благодаря применению
агентов, влияющих на прочностные, электрические и иные характеристики;
• применение золей поликремневой кислоты, не зависящих от агрегатного
состояния, размер которых колеблется в диапазоне 5–100 нм [6].

1.2 МЕТОДЫ ГРАНУЛИРОВАНИЯ СИЛИКАГЕЛЯ

Силикагель полезен не только в качестве наполнителя колонки для
жидкостной или газовой хроматографии, но и в качестве катализатора или
носителя для использования в различных каталитических реакциях. До сих пор
порошкообразный силикагель и сферический силикагель известны в этом
искусстве в основном как силикагель. Поскольку сферический силикагель
превосходит порошкообразный силикагель по качеству и полезным свойствам
при фактическом использовании, спрос на первый в настоящее время возрастает.
Однако производство сферического силикагеля затруднено и поэтому сопряжено
с проблемой более высокой стоимости. В общем случае сферический силикагель
получают гидролизом тетраалкоксисиланов. Поскольку тетраалкоксисиланы,
используемые в качестве исходного материала в этом случае, являются
дорогостоящими, сферический силикагель, полученный из них, неизбежно
становится дороже. Таким образом, существует большая потребность в
разработке экономически выгодного способа получения сферического
силикагеля.
В простейшем способе производства стандартных волокон метод
гранулированного диоксида кремния реализован следующим образом: трубка из
кварцевого стекла, образующая будущую центральную область волокнистой
заготовки, заполнена смесью порошка диоксида кремния грубой гранулометрии
(диаметр зерна >100 мкм) и мелкодисперсный легирующий порошок (диаметр
зерна <10 мкм). Эта труба установлена в центре большей трубы, образуя

8
будущую оболочку. Пустое пространство между двумя трубками заполнено
нелегированным порошком SiO2. После вакуумирования и предварительного
нагрева при температурах близких к 1000 °C в вытяжной колонне, заготовка
вытягивается в волокно.
Грубость порошка необходима для того, чтобы во время предварительного
нагрева и волочения можно было эффективно откачивать верхнюю часть
заготовки.
Этот метод позволяет создавать прототипы волокон в очень короткие сроки,
даже если желательны нестандартные размеры и формы. Это также позволяет
смешивать предварительно изготовленные легированные или нелегированные
стержни, служащие областями с различным индексом или легирующими
добавками.
Таким способом можно реализовать сложные геометрии волокон, включая
многоядерные или микроструктурированные волокна [7].
РЕЗКИЙ ПЕРЕХОД ОТ ОКСИДА КРЕМНИЯ К ОКСИДУ ТИТАНА.
СДЕЛАЙТЕ ПОДЗАГОЛОВОК НЕТ СВЯЗНОСТИ В РАБОТЕ
1.3 ПОЛУЧЕНИЕ ПОРИСТОГО ОКСИДА ТИТАНА ИЗ РАСТВОРА
СУЛЬФАТА ТИТАНИЛА, СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ДОБАВКОЙ СЕРНОЙ
КИСЛОТЫ
Первым шагом к получению раствора TiOSO4 является вливание большого
объёма серной кислоты в раствор дистиллированной воды и сульфата титана.
Для получения требуемой концентрации раствора в него добавляется
необходимое количество дистиллированной воды с последующей автоклавной
обработкой. Серная кислота в данном растворе положительно влияет на
стабилизацию сульфата, в результате чего увеличивается время образования
насыщенного водой диоксида титана [8].
Высокая температура при гидролизе сульфата титанила, растворенного в
дистиллированной воде, приводит к гидротермальной генерации оксидных
порошков с нанокристаллической структурой.

9
 На Рис.1 изображены результаты рассмотрения образцов электронным
микроскопом. На указанном изображении приведены различные концентрации и
масштабы, где А – 0,25М; Б – 0,25М+0,5М H2SO4; В - 0,25М+1М H2SO4; Г –
аналогичен крайнему, но увеличен масштаб.

Рисунок 1 – Результаты рассмотрения образцов электронным микроскопом

1.4 ПОЛУЧЕНИЕ ПОРИСТОГО ОКСИДА ТИТАНА ИЗ

НЕСТАБИЛИЗИРОВАННОГО РАСТВОРА СУЛЬФАТА ТИТАНИЛА
Первым этапом формирования раствора TiOSO4 производится создание смеси
дистиллированной воды и сульфата титана. Для получения требуемой
концентрации раствора в него добавляется необходимое количество
дистиллированной воды с последующей автоклавной обработкой.

10
 Просвечивающая электронная микроскопия показала, что отобранные
экземпляры смеси сульфата титанила, в которых не использовалась кислота для
стабилизации, обладают пористой структурой с диффузионной фазой,
находящейся в границах 20 – 40 нм. С результатами данного анализа можно
ознакомиться на Рис.2, полагаясь на которые можно принять возможность
формирования нанокристаллических порошков с высоким значением
восприимчивости раствора к совместному влиянию катализатора и света [8].

Рисунок 2 – Нанокристаллические порошки смеси сульфата титанила без

применения кислот

1.5 ПОЛУЧЕНИЕ ПОРИСТОГО ОКСИДА ТИТАНА ИЗ

НЕСТАБИЛИЗИРОВАННОГО РАСТВОРА СУЛЬФАТА ТИТАНИЛА С
ДОБАВЛЕНИЕМ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
Главным действием для получения раствора TiOSO 4 представляет собой
изготовление смеси из азотной кислоты, дистиллированной воды и сульфата
титанила. Для получения раствора, обладающего корректными пропорциями,
сульфат титанила разводится дистиллированной водой, с последующим
вливанием верного количества HNO3 и в завершении обрабатывается в
автоклаве. Азотная кислота применяется в данном методе для стабилизации
сульфата титанила. Высокая температура при гидролизе сульфата титанила,
растворенного в дистиллированной воде, приводит к гидротермальной

11
генерации оксидных порошков с нанокристаллической структурой. Описанная
процедура проводится на протяжении 6 часов с соблюдением изотермического
режима с температурой процесса в 250 °С, при участии высокого давления
водяного пара. При этом в процессе синтезирования ячейки заполняются на три
четверти от всего объёма [8].

1.6 ПОЛУЧЕНИЕ ПОРИСТОГО ОКСИДА ТИТАНА ИЗ

НЕСТАБИЛИЗИРОВАННОГО РАСТВОРА СУЛЬФАТА ТИТАНИЛА С
ДОБАВЛЕНИЕМ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ВРЕМЕНАХ
ГИДРОТЕРМАЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ
Для изготовления золи TiOSO4 требуется применение азотной кислоты,
дистиллированной воды и сульфата титанила. Для получения требуемой
концентрации раствора используются сульфат титанила и азотная кислота в
концентрациях 0,3М и 0,25М соответственно. После чего вливается
дистиллированная вода в необходимом количестве с последующей автоклавной
обработкой.
Высокая температура при гидролизе сульфата титанила, растворенного в
дистиллированной воде, приводит к гидротермальной генерации оксидных
порошков с нанокристаллической структурой. Длительность процедуры может
колебаться от 3 до 24 часов с соблюдением изотермического режима с
температурой процесса в 250 °С, при участии высокого давления водяного пара
[8].

1.7 ПОЛУЧЕНИЕ ПОРИСТОГО ОКСИДА ТИТАНА ИЗ

НЕСТАБИЛИЗИРОВАННОГО РАСТВОРА СУЛЬФАТА ТИТАНИЛА С
ДОБАВЛЕНИЕМ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
ГИДРОТЕРМАЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ
Для изготовления золи TiOSO4 требуется применение азотной кислоты,
дистиллированной воды и сульфата титанила. Для получения требуемой

12
концентрации раствора используются сульфат титанила и азотная кислота в
концентрациях 0,3М и 0,25М соответственно. После чего вливается
дистиллированная вода в необходимом количестве с последующей автоклавной
обработкой.
Высокая температура при гидролизе сульфата титанила, растворенного в
дистиллированной воде, приводит к гидротермальной генерации оксидных
порошков с нанокристаллической структурой. Длительность процедуры
составляет 6 часов.
По итогу качественного анализа, становится известно, что размер области
когерентного рассеяния колеблется в диапазоне значений 20–25 нм и обладает
малой добавкой хаотически расположенных молекул в кристаллической сетке
[8]. Объеденить!!!

1.8 ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ С

ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БИОГЕННОГО КРЕМНЕЗЕМА ИЗ ЛИСТЬЕВ
БАМБУКА
Композитные фотокатализаторы TiO2/SiO2 могут быть получены с
использованием биогенного кремнезема, экстрагированного из листьев бамбука,
и тетраизопропоксида титана в качестве замены титана по золь-гель механизму.
Исследование физико-химических свойств материалов в зависимости от
содержания в них диоксида титана проводятся с помощью инфракрасной
спектроскопии с Фурье-преобразованием, сканирующего электронного
микроскопа, спектрофотометра с диффузным отражением ультрафиолетового
излучения и газосорбционного анализатора. Взаимосвязь между физико-
химическими параметрами и фотокаталитическими характеристиками оценивали
с использованием процесса фотокаталитической деструкции метиленового
синего (МБ) при УФ-облучении с добавлением и без добавления H 2O2 в качестве
окислителя.

13
 Результаты показывают, что увеличение TiO2 способствует повышению
параметров удельной поверхности, объема пор и размера частиц диоксида
титана, в то время как энергия запрещенной зоны достигает максимума 3,21 эВ
для 40 % и 60 % содержания Ti. Композиты проявляют фотокаталитическую
активность с деградацией МБ с увеличением фотокаталитической
эффективности, так как композиты с 40 и 60 % из TiO 2 продемонстрировали
более высокую скорость деградации по сравнению с TiO 2 в присутствии и
отсутствии H2O2. Эта более высокая скорость коррелирует с более высокой
удельной поверхностью и энергией зонного разрыва по сравнению с TiO2 [9].

1.9 ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ МЕТОДОМ

ГИДРОЛИЗА НА ОСНОВЕ ПРОЦЕССА СТОБЕРА
Наносферы SiO2 могут быть получены методом гидролиза с основанием
ТЭОС на основе процесса Стобера [10]. В стандартном эксперименте 20 мл
водного раствора аммиака (25–28 % массы) смешивают с 500 мл этанола и 40 мл
деионизированной воды после перемешивания в течение 15 мин, добавляют 30
мл ТЭОС, а затем перемешивали в течение 12 ч. Белый осадок получали путем
центрифугирования, затем трижды промывали водой и этанолом соответственно
60 мл. Таким образом, получаются наносферы SiO2.
1 г лимонной кислоты растворяют в 30 мл деионизированной воды методом
ультразвука, а затем помещают в автоклав из нержавеющей стали с тефлоновой
связкой и нагревают при 180 °C в течение 10 часов. После охлаждения до
комнатной температуры дисперсия подвергается диализу в течение ночи
(молекулярно-массовый порог = 3500) [11]. Наносферы SiO2 могут быть
получены методом гидролиза с основанием ТЭОС на основе процесса Стобера
[10]. В стандартном эксперименте 20 мл водного раствора аммиака (25–28 %
массы) смешивают с 500 мл этанола и 40 мл деионизированной воды после
перемешивания в течение 15 мин, добавляют 30 мл ТЭОС, а затем
перемешивали в течение 12 ч. Белый осадок получали путем

14
центрифугирования, затем трижды промывали водой и этанолом соответственно
60 мл. Таким образом, получаются наносферы SiO2.
1 г лимонной кислоты растворяют в 30 мл деионизированной воды методом
ультразвука, а затем помещают в автоклав из нержавеющей стали с тефлоновой
связкой и нагревают при 180 °C в течение 10 часов. После охлаждения до
комнатной температуры дисперсия подвергается диализу в течение ночи
(молекулярно-массовый порог = 3500) [11].

1.10 ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ПОМОЩЬЮ

МОДИФИКАЦИИ НАНОЧАСТИЦАМИ ЗОЛОТА
Для приготовления гибридного золя TiO2 / SiO2 / Au, 1 г диоксида титана
наночастицы добавляют к 50 мл воды Milli-Q при энергичном перемешивание и
обработки ультразвуком. Полученную смесь центрифугируют при 10000 об /
мин в течение 20 мин. После удаления супернатанта этанол (5 мл) и золь
метилтриэтоксисилана (MTEOS) (5 г, 20% мас.). Окончательная смесь
обрабатывается ультразвуком. Золь TiO2 / SiO2 готовят аналогичным образом,
но без добавления наночастиц золота.
Тонкие пленки наносятся на предметные стекла из боросиликатного стекла с
размером 2,5×7,5 см. Для того, чтобы удалить пыль и жир с поверхности
стеклянных предметных стекол, до осаждения их обрабатывают ультразвуком,
затем ополаскивают водой и сушат в потоке воздуха.
Поскольку содержание твердых веществ в первоначально приготовленных
золях получается слишком высоким для при инъекционной печати золи
разбавляют изобутанолом (50:50 об./об.). После чего золи для печати энергично
встряхивают с 1 мм гласбола всю ночь, чтобы сломать агломераты TiO2.
Для нанесения тонких пленок используют экспериментальный струйный
принтер Fujifilm Dimatix 2831. Печатающая головка Дигимакс с 16 соплами
прикрепляют к чернильнице. Пролет сопла и температура составляют 30 мкм и
30 °С соответственно. Стеклянные горки нагревают до 40 °С во время печати.

15
Пленки из TiO2/SiO2 и TiO2/SiO2 /Au были напечатаны на пяти уровнях толщины
пленки (от одного до пяти слоев) «мокрым по мокрому» (последующий слой был
напечатан на вершине предыдущего без сушки). После нанесения тонких пленок
сушили при 120 °С в течение 24 часов. До фотокаталитических испытаний
дезинфекциия, тонкие пленки были обработаны УФ-излучением (1,2 мВт/см 2),
затем опускали в воду чтобы удалить остатки органических молекул из пленок
[12].

1.11 ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИТНЫХ АЭРОГЕЛЕЙ TIO2/SIO2 МЕТОДОМ

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Композитные аэрогели TiO2/SiO2 могут быть получены методом
полимеризации с эпоксидным раскрытием с последующим одностадийным золь-
гель процессом [13]. Для этого синтеза смешивают MTMS, GPTMS, APTES и
TBO вместе в присутствии МеОН в качестве растворителя.
Оптимизированное молярное соотношение MTMS:GPTMS:APTES:MeOH
поддерживают на постоянном на уровне 1:0.5:0.5:35. Молярное соотношение
TBO: MTMS, то есть Ti/Si, варьируется от 0,2 до 1.
Смесь перемешивают в течение 24 ч при 400 об/мин и температуре
окружающей среды, полимеризация с раскрытием кольца GPTMS протекает в
присутствии APTES и происходит во время смешивания. Для завершения
гидролиза и конденсации для продуктов MTMS и TBO, 0,001 М щавелевая
кислота смешивается с вышеуказанным раствором (MTMS:щавелевая кислота,
молярное соотношение 1:8).
Для каждого образца гелеобразование происходит в течение 30 минут после
добавления кислоты. Полученные алькогели хранят в духовке в течение 2 дней
для созревания при 50 °С с заменой растворителя в течение каждых 12 часов для
укрепления сети аэрогеля. После этого алькогели высушивают с использованием
САД (автоклав Парр, США) при температуре и давлении 265 °С и 120 атм.
соответственно, в присутствии азота (N2) в атмосфере.

16
 Аэрогели TiO2 синтезируют в отсутствие продукта MTMS. Молярное
соотношение TBO:GPTMS:APTES:MeOH составляло 0,7:0,5:0,5:35.
Аэрогели SiO2 также получают без продукта TBO и при молярном
соотношении MTMS:GPTMS:APTES:MeOH соответственно 1:0.5:0.5:35.
Остальные процессы были такими же, как и для композита TiO 2/SiO2 аэрогеля.
Высушенные в сверхкритическом состоянии образцы были проанализированы с
помощью различных характерных методов [14].

1.12 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

МАТЕРИАЛОВ
Для разложения углеродосодержащих соединений допустимо применять
световое излучение ультрафиолетового спектра на верхнем слое оксида титана
IV или иных материалов, обладающих свойствами полупроводника.
Незначительный уровень воздействия, на окружающую среду и человека,
является основополагающим достоинством, описанного физико-химической
процесса.
Среди всех фотокатализаторов из списка не органических, целесообразно
использовать именно оксид титана IV, за счёт его превосходных показателей при
фильтрации жидкой и газообразной сред, а также положительных результатов в
роле дезинфицирующего средства в отношении патогенов.

1.13 ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ С

РЕЦИРКУЛЯЦИОННОЙ ПРОТОЧНОЙ СИСТЕМОЙ
Фотокаталитические эксперименты можно проводить в реакторе (350 мл) с
рециркуляционной проточной системой при комнатной температуре.
Компоненты реактора состоят из цилиндра из нержавеющей стали,
реакторного насоса и аэрационного насоса. Цилиндр оснащен УФ-лампой 12 Вт
(720 мкВт / см2) в качестве источника света, расположенной в центре цилиндра,

17
который защищен кварцевой трубкой. Синтетический раствор пропускали через
пустое пространство между внутренней стенкой и кварцевым протектором.
Прежде всего, синтезированный катализатор погружают в раствор 2,4-ДНФ с
целью насыщения и уравновешивания катализатора и загрязняющего вещества.
Фотокаталитическую активность Fe3O4×SiO2×TiO2 / rGO исследуют методом
фотодеградации 2,4-ДНФ. Экспериментальные параметры, включая pH (5-8),
начальные концентрации 2,4-ДНФ (5-40 ppm), дозировки фотокатализатора
(0,05-0,3 г/л), мешающие ионы (SO42, CO32–, Cl– ) (1,5 мМ) и время контакта (0-30
мин). Рh синтетических растворов регулируют с использованием NaOH и HNO 3
(1 М).
После фотокаталитической реакции магнитные катализаторы были разделены
внешним магнитным полем. Для измерения остаточной концентрации 2,4-ДНФ
использовали высокоэффективный жидкостной хроматограф (хроматограф
Agilent 1260), оборудованный с колонкой с обращенной фазой С 18 (4.6=100мм).
Подвижной фазой получается ацетонитрил и уксусная кислота (40:60 %) при
скорости потока 1 мл/мин, длина волны 260 нм и время удерживания N 3 мин.
Минерализация и образование промежуточных продуктов в выбранных условиях
определяется с использованием анализатора TOC (модель Multi N/C, 3100
Германия) и GC-MS (модель 5975C America), соответственно [15].

1.14 ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДЕГРАДАЦИЯ DNP

Все фотокаталитические эксперименты проводятся с начальной
концентрацией DNP 36,8 мг л-1. Для достижения равновесия адсорбции и
десорбции образцов продукт добавляли в водный раствор DNP и постоянно
перемешивали в течение 30 минут в темноте. Затем в качестве источника света
была использована ксеноновая лампа мощностью 450 Вт, которая была
помещена на 15 см выше реакционного раствора. Характерный пик поглощения
DNP (X = 359 нм) рассматривался в качестве монитора скорости катализатора
[11].

18
 1.15 ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ДЕЗИНФЕКЦИОННЫЕ ТЕСТЫ
Эксперименты по дезинфекции на основе UVA-LED проводятся в
периодичном режиме при комнатной температуре 22 ± 2 °С. Тонкие пленки
печатаются на боросиликатном стекле общей геометрической площадью 8 см 2,
располагаются в реакторе (стеклянная чашка Петри) с общим объемом воды 20
мл (высота уровня воды примерно 7,5 мм).
Лампа UVA-LED (370 нм, оптической плотностью мощности 22 мВт / см 2)
располагается над ректорами (на расстоянии 1 см). Все эксперименты
проводятся при постоянном магнитном перемешивании. Доза UVA (с
использованием светодиодов) рассчитывается по следующему уравнению:

DUVA_LED = Dt-1 + It · Δt (1)

где, It – это излучение UVA, излучаемое светодиодами (постоянное значение

220 Вт м -2), Δt – время между выборками (ч).
Испытания на солнечную дезинфекцию проводили в 600 мл боросиликатной
партии сосудовых реакторов, заполненные на 30 мл водой (высота уровня воды
примерно 7,5 мм) и тонкими пленками (8 см2) под естественной солнечной
радиацией в солнечный день (с некоторыми облаками в течение первых 30
минут теста) около полудня в Университете Кадиса (36 ° 31´43,6´´ N – 6 ° 12´49,0
´´ W). В реакторах происходило постоянное магнитное перемешивание. УФ-
излучение измерялось с помощью глобального УФ-радиометра CUV 5 (Кипп и
Зоннен, Нидерланды). Результаты солнечной дезинфекции воды были
представлены как функция кумулятивной дозы ультрафиолета (QUV, в Вт / м 2).
QUV рассчитывали по следующему уравнению:

QUV, n = QUV, n-1 + Σ (UVn · Δt) (2)

19
 где QUV, n – накопленная доза ультрафиолета, полученная в каждый момент
времени в Wh м-2, UVn – излучение УФ-излучения, зарегистрированное для
каждого временного интервала в Вт м-2, Δt – временной интервал между
измерениями излучения (десять секунд) в часах.
Антимикробный эффект различных фотокатализаторов тонких пленок был
оценен путем подбора экспериментальных точек в традиционном
логарифмическом подходе для описания кривых микробной инактивации [12]:

(N = N0 · e − k · UVDose)
ВСЁ ОБЪЕДЕНИТЬ!!!
И ОПЯТЬ ПРО ПОЛУЧЕНИЕ, УЖЕ ВЫ ПЕРЕШЛИ К ДРУГОМУ???
1.16 МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛЫХ КОМПОЗИТОВ
Полые композиты B-SiO2/TiO2 получают путем нанесения покрытия TiO2 на
поверхности полых микросфер из боросиликатного стекла. Сначала в 500 мл
ионообменной воды в 2-х литровом стакане добавляют 100 г полых микросфер
из боросиликатного стекла и нагревают на водяной бане до 85 °С суспензию.
Водный раствор TiCl (42 мл, 1,5 моль × L–1) добавляют в суспензию в течение 2
ч. Во время процесса добавления TiCl4 значение рН суспензии доводят до 2
путем добавления 5 % мас. водного раствора NaOH.
После выдержки в течение 3 ч готовые полые композиты B-SiO2/TiO2
фильтруют и промывают ионообменной водой до значения pH фильтрата около
7. Затем пробы высушивались при 120 °C в течение 24 ч. Массовое соотношение
полых микросфер B-SiO2 к TiO2 составляет 100:5, а композитный образец
обозначается как B-SiO2/TiO2 (100:5).
Когда объемы водного раствора TiCl составляют 84 и 168 мл, массовое
соотношение полых микросфер B-SiO2 к TiO2 составляет 100:10 и 100:20,
соответственно [16].

1.17 МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОТОАКТИВНОСТИ

ОБЪЕДЕНИТЬ С 12,13,14,15!!!! Это у вас уже было

20
 Фотоактивность может быть определена из фотокаталитического разложения
органических веществ в газовой фазе, таких как метанол или хлороформ, и при
этом определение фотоактивности осуществляют для экспериментальных целей
в кюветах диаметром 90 мм. 50 мг образца порошка и 100 мг сульфата бария,
баритовых белил XR-HN (коммерческий продукт, производимый Sachtleben
Chemie GmbH) диспергируют ультразвуком с перемешиванием, в 40 мл
очищенной воды в химическом стакане и все вместе выливают в чашку Петри.
Суспензию испаряют до полного высыхания при 50 °С в вакууме. После
высушивания, должен остаться равномерно распределенный слой порошка.
Полученный таким образом образец порошка выдерживают в течение 10 часов
под УФ светом со значением интенсивности излучения около 10 Вт/м2.
Для определения фотокаталитической активности образец порошка
помещают в газовый реактор газового фотокаталитического блока (например,
Ansyco) с УФ лампой (Е=5-40 Вт/м2) и соединенного с газовым хроматографом
(с инжектором для ввода проб с делением/без деления потока и ПИД и
детектором импульсного разряда, блоком управления и усилителем, например,
"Trace GC Ultra"). Заранее устанавливали интенсивность излучения 7 Вт/м 2 и
удерживали, применяя УФ измерительное устройство (например, РСЕ-UV34).
После того, как образец установили, задают избыточное давление 0,6 бар, и
систему промывают искусственным воздухом (50 % отн. влажности) в течение
10 мин. После промывания, задают поток газа 100 л/ч, понижают избыточное
давление до 0 бар, и систему оставляют в течение 5 минут для стабилизации при
этих установленных параметрах. Впоследствии, 1.0 мкл хлороформа
(эквивалентно 12.4 мкмоль) вводят через нагретую диафрагму. Измерение
хроматограммы осуществляют каждые 7 минут. Облучение не начинают
непосредственно для того, чтобы дать возможность исследуемому газу достичь
равновесия адсорбция/десорбция, то есть до тех пор, пока содержание
исследуемого газа не будет отклоняться от среднего не больше, чем на 0.2
мкмоль для четырех последовательных измерений. После того, как это

21
равновесие было установлено, начинают облучение УФ лампой. Потом проводят
ГХ измерение содержания хлороформа в реакторе каждые 7 минут. ГХ заранее
калибровали по хлороформу [16].
Определяли удельную скорость фотокаталитического разложения в
ммоль/(ч*м2) с помощью линейной регрессии на основе данных для 0 и 7 мин.
Удельную скорость разложения рассчитывают в следующем виде:

1.18 ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕХАНИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ СИЛИКАГЕЛЯ

Силикагель получается в виде шариков или кусочков неправильной формы с
зернами размером в пределах 0,1–7,0 мм. В зависимости от аппаратурного
оформления рекомендуют следующий гранулометрический состав силикагеля:
0,1–0,25 мм – для процессов с кипящим слоем адсорбентов; 0,5–2,0 мм – для
жидкофазных процессов и процессов с движущимся слоем адсорбента; 2,0–7,0
мм – для процессов в газовой фазе со стационарным слоем адсорбента.
Косвенной характеристикой структуры является насыпная плотность.
Силикагель мелкопористый имеет плотность около 700 г/л, а крупнопористый –
от 400 до 500 г/л. Механическая прочность как от истирания так и от
раздавливания также различна: у мелкопористого она более высокая.
Известно, что силикагели по своей химической природе представляют собой
гидратированные аморфные кремнеземы n SiO2·х H2O [17]. Их получают из золя
кремниевой кислоты Si(OH)4. На первой стадии процесса, независимо от способа
приготовления, образуется истинный раствор кремнекислоты, из молекул
которой в процессе поликонденсации образуются цепочки поликремниевых
кислот. Эти цепочки быстро становятся разветвленными, отдельные фрагменты
этих цепочек удлиняются, и макромолекулы поликремниевой кислоты
достигают коллоидных размеров, образуя глобулярные частицы. С ростом
образовавшихся мицелл вязкость золя увеличивается. Золь может быть
устойчивым в течение длительного времени за счет образования сольватных

22
оболочек или существования заряда на поверхности мицелл, но при разрушении
сольватных оболочек или при потере поверхностного заряда мицеллы
связываются друг с другом, образуя каркасную трехмерную сетку. Происходит
застудневание золя в гидрогель. При созревании и синерезисе наблюдается
укрупнение частиц, их ориентация, а иногда и кристаллизация.
Гидрогель отмывают от солей и высушивают, в результате чего он
превращается в ксерогель, представляющий собой «корпускулярную» систему,
состоящую из сферических частиц, связанных друг с другом в пространственном
каркасе. Размер этих сферических частиц, т.е. плотность их упаковки,
определяет такие характеристики ксерогеля, как удельную поверхность, объем и
диаметр пор. Мелкие частицы при плотной упаковке образуют структуру
мелкопористых силикагелей, крупные частицы при рыхлой упаковке – структуру
крупнопористых силикагелей.
Выпускаются как сферические (шариковые или гранулированные), так и
кусковые силикагели. Оба типа могут быть крупно- и мелкопористыми.
Шариковые мелкопористые силикагели обычно упрочняются добавкой
глинозема, чтобы они меньше растрескивались при соприкосновении с водой.
Объем пор силикагелей составляет 0,3–1,2 см3/г, их удельная поверхность
находится в пределах 300–750 м2/г, а гравиметрическая плотность заключена в
интервале 0,4–0,9 г/см3. Последний показатель может служить косвенной
характеристикой пористой структуры силикагелей: для мелкопористых
силикагелей он составляет 0,6–0,8 г/см3, а для крупнопористых – 0,4–0,6 г/см3.
Поверхность аморфного кремнезема имеет сложное строение. Как известно,
на поверхности силикагелей имеются силанольные группы ≡ SiOH и
силоксановые – O-SiO- группы; в зависимости от степени дегидроксилирования
поверхности их соотношение может сильно изменяться. В предельно
гидроксилированном кремнеземе на поверхности имеется 4,6–4,8 ОН-групп/нм 2
или около 8 мкмоль/м2. При этом предполагается, что вся физически
сорбированная вода количественно удалена с поверхности. Для удаления

23
физически сорбированной воды достаточно длительного прогревания
кремнезема на воздухе при 120 ˚С. Основное значение для адсорбции
кремнезема имеют, конечно, реакционноспособные силанольные группы на
поверхности кремнезема, а не находящиеся глубоко в его структуре.
Силанольные группы значительно более активны и легче вступают в химические
реакции, чем силоксановые группы, так как протон силанольной группы имеет
слабокислый характер и вступать в реакции обмена [17].
При повышении температуры прогрева кремнезема силанольные группы
способны конденсироваться, образуя при этом силоксановые группы, а вода
удаляется в виде пара. Прежде всего, должна удаляться физически связанная
вода, а затем происходить конденсация силанольных групп. Однако четко
разграничить эти процессы не удается, так как они могут происходить
одновременно. Кроме физических свойств кремнеземной поверхности
(адсорбция, капиллярная конденсация) в узких порах меняются и химические
свойства, так как отдельно стоящие ОН-группы могут сближаться настолько, что
между ними возникают водородные связи. При этом реакционная способность
силанольных групп изменяется. Могут образовываться так называемые
вицинальные группы [18], которые также являются очень активными.
Силанольные и вицинальные группы могут образовывать водородную связь с
полярными молекулами, в том числе с аммиаком. Так как удельная поверхность
мелкопористого силикагеля значительно больше, чем крупнопористого (у КСМГ
– 550–900 м2/г, а у КСКГ – 210–350 м 2/г), то таких активных групп у
мелкопористого силикагеля будет значительно больше, чем у крупнопористого
силикагеля. С этим связано то обстоятельство, что в узких порах теплота
адсорбции различных адсорбатов выше, чем на плоской поверхности.
Объем пор силикагелей составляет 0,3–1,2 см3/г, их удельная поверхность
находится в пределах 300–750 м2/г, а гравиметрическая плотность заключена в
интервале 0,4–0,9 г/см3. Последний показатель может служить косвенной

24
характеристикой пористой структуры силикагелей: для мелкопористых
силикагелей он составляет 0,6–0,8 г/см3, а для крупнопористых – 0,4–0,6 г/см3.

1.19 МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРАЛОВ

1.19.1 ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Термический анализ (ТА) – метод исследования физико-химических и
химических превращений, происходящих в веществе в условиях
программированного изменения температуры. Термин «термический анализ»
охватывает ряд методов, в которых физическое состояние вещества и (или)
продуктов его реакций измеряется как функция температуры, в то время, как
вещество подвергается воздействию температуры. Поэтому, под термическим
анализом, понимается совокупность методов регистрации температуры
произвольно выбранной точки в исследуемом веществе или какой-либо функции
от температуры при непрерывном нагреве или охлаждении вещества по
определенной программе. В геологической литературе, ТА определяется как
«физический метод исследования свойств минералов и процессов,
происходящих в веществе при нагревании или охлаждении. Заключается в
регистрации и последующем анализе кривых, показывающих зависимость
температуры выбранной точки в исследуемом веществе (или какой-нибудь
функции от этой величины) от времени или температуры внешней среды, при
непрерывном изменении последней по заданному закону».
Являясь одним из методов физико-химического анализа и определяющий
температуры фазовых превращений, ТА имеет основное значение как метод
качественного и количественного фазового анализа) определяющий
температурные интервалы, в которых в которых превращения протекают
наиболее интенсивно. Наличие и тепловой характер процессов регистрируется
по отклонениям скорости нагревания (охлаждения) вещества от заданной
программы [20].

25
 Совместно с ТА может проводиться измерение и регистрация любых
физических или физико-химических характеристик вещества с целью
установления природы наблюдаемого процесса. Такое сочетание методов
называется «комплексным термическим анализом». В последнее время (в связи с
появлением аппаратуры нового поколения) употребляется термин
«совмещенный» ТА, реже - «синхронный» ТА. При комплексном исследовании
вещества термин «совмещенный» следует использовать при одновременном
применении двух или более методов исследования одного и того же образца;
тогда термин «комбинированный» будет означать применение отдельных
образцов для каждого метода. Для указания на выполнение термического
анализа в комплексе с тем или иным дополнительным исследованием дается
либо развернутая характеристика метода, либо его установленное сокращение,
если оно существует, например, «ДТА-ТГ-ДТГ».
Основными методами термического анализа являются дифференциально-
термический, термогравиметрический и дифференциальная сканирующая
калориметрия [19].

1.19.2 ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Дифференциальный термический анализ (ДТА) основан на регистрации
разности температур исследуемого вещества и инертного образца сравнения при
их одновременном нагревании или охлаждении. При изменении температуры в
образце могут протекать процессы с изменением энтальпии, как например,
плавление, перестройка кристаллической структуры, испарение, реакции
дегидратации, диссоциации или разложения, окисление или восстановление.
Такие превращения сопровождаются поглощением или выделением тепла,
благодаря чему температура образца и эталона начинают различаться. Этим
методом удается зафиксировать даже малые изменения температуры образца,
благодаря конструкции прибора, а именно тому, что регистрирующие термопары
от образца и эталона соединены навстречу друг другу. Повышенная

26
чувствительность дифференциального метода позволяет исследовать образцы
малого веса (до нескольких мг) [19].

1.19.3 ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Термогравиметрия (ТГ) – метод термического анализа, при котором
регистрируется изменение массы образца в зависимости от температуры.
Получаемая зависимость позволяет судить о термоустойчивости и составе
вещества в начальном состоянии, на промежуточных стадиях процесса и о
составе остатка. Метод эффективен при условии, что образец выделяет летучие
вещества в результате физических или химических процессов в нем. В
конструкцию приборов термогравиметрии входят термовесы, с помощью
которых непрерывно измеряется масса образца, при этом образец нагревается.
Этот метод анализа заключается в наблюдении массы исследуемой навески
вещества при изменении её температуры. Результатом анализа являются ТГ-
кривые – зависимости массы навески (или изменения массы навески) от
температуры или времени. Для интерпретации результатов ТГ-анализа
необходима обработка ТГ-кривых. В частности, производная от ТГ-сигнала
(скорость изменения массы), представляемая кривой ДТГ, позволяет установить
момент времени или температуру, при которой изменение веса происходит
наиболее быстро.
ТГ-анализ широко используется в исследовательской практике для
определения температуры деградации полимеров, влажности материалов, доли
органических и неорганических компонентов, входящих в состав исследуемого
вещества, точки разложения взрывчатых веществ и сухого остатка растворенных
веществ. Метод также пригоден для определения скорости коррозии при
высоких температурах [19].

27
 1.19.4 ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-СКАНИРУЮЩАЯ КАЛОРИМЕРИЯ
С помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) можно
определить изменение температуры и энтальпии, происходящee в образцах
твердых тел и жидкостей при их контролируемом нагреве или охлаждении. ДСК
является наиболее часто используемым методом в термическом анализе.
Быстрота получения результатов анализа, большое значение для решения
исследовательских задач и контроля качества сырья и продукции, удобство в
обращении обуславливают его универсальность. Многие стандарты (ASTM,
DIN, ISO) могут быть использованы в качестве руководства для калибровки
прибора, а также для специальных применений, ориентированных на особые
материалы, продукцию, или для оценки полученных результатов и их
интерпретации. Типичные применения ДСК: плавлениекристаллизация,
полиморфизм, фазовые диаграммы, переходы в жидких кристаллах, чистота
материалов, кристалличность полукристаллических материалов, соотношение
твердое тело-жидкость, фазовые переходы в твердом теле, переходы
стеклования, удельная теплоемкость, структурообразующие реакции,
окислительная стабильность, начало разложения [19].

1.19.5 СКАНИРУЮЩАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ

Сканирующая электронная микроскопия является одним из наиболее широко
используемых для диагностики наноматериалов и наноструктур методов. Предел
разрешения сканирующего электронного микроскопа приближается к
нескольким нанометрам, а увеличение легко варьируется от ~10 до более 300000.
СЭМ не только предоставляет сведения о топографии поверхности, как
обычные оптические микроскопы, но и обеспечивает информацией о
химическом составе приповерхностной области.
В типичном сканирующем электронном микроскопе пучок электронов с
энергией в диапазоне от нескольких сотен эВ до 50 кэВ фокусируется на
поверхности образца в очень маленькое пятно диаметром примерно 5 нм,

28
которое сканирует поверхность с помощью системы отклоняющих катушек.
Когда электроны сталкиваются с поверхностью и проникают в нее, происходит
ряд взаимодействий, которые приводят к эмиссии электронов и фотонов из
образца, и при попадании эмитированных электронов в катодно-лучевую трубку
в ней формируются СЭМ-изображения.
Различные методы сканирующей электронной микроскопии различаются по
тому, что именно детектируется и изображается, а основные изображения,
формируемые в СЭМ, относятся к одному из трех типов: изображения,
создаваемые вторичными электронами, обратно рассеянными электронами и
карты рентгеновского излучения элементов. Когда высокоэнергетичный
первичный электрон взаимодействует с атомом, он претерпевает либо неупругое
столкновение с электронами, находящимися в атоме, либо упругое столкновение
с атомным ядром. В процессе неупругого столкновения с электроном
налетающий электрон передает часть своей энергии другому электрону. Когда
переданная энергия достаточно велика, второй электрон вылетает из образца.
Если вылетевший электрон обладает энергией, меньшей 50 эВ. он называется
вторичным электроном.
Обратно рассеянные электроны – это высокоэнергетичные электроны,
которые претерпели упругое рассеяние и по существу обладают такой же
энергией, как падающие, или первичные, электроны. Вероятность обратного
рассеяния увеличивается с атомным номером элемента образца. Хотя
изображения, созданные обратно рассеянными электронами, нельзя
использовать для элементного анализа, между областями образца, заметно
различающимися по атомному номеру Z, может наблюдаться заметный
контраст.
Другой процесс взаимодействия электронов в сканирующей электронной
микроскопии заключается в том, что первичный электрон сталкивается с
электроном глубокого внутреннего уровня и «выбивает» его из атома образца.
Возбужденный атом релаксирует в основное состояние с испусканием либо

29
характеристического рентгеновского излучения, либо оже-электрона, которые
используются для химического анализа и будут обсуждаться позже в данной
главе. Благодаря своим химическим аналитическим возможностям, СЭМ
предоставляет не только картину морфологии и микроструктуры массивных и
наноструктурированных материалов и устройств, но и детальную информацию
об их химическом составе и его распределении [20].
Теоретический предел разрешающей способности микроскопа определяется
длинами волн используемых электронов и числовой апертурой системы.
Разрешающая способность R микроскопа равна:

где – λ длина волны используемых электронов, NA – числовая апертура,

которая выгравирована на каждом объективе и конденсорной линзовой системе
и является мерой способности объектива фокусировать электроны или мерой
светосилы конденсора. СОКРАТИТЬ ПО КАЖДОМУ МЕТОДУ
ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ОДНОМУ ОБЗАЦУ И ВНЕСТИ ВСЁ В ОДИН РАЗДЕЛ

2 ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1 РЕАКТИВЫ И ОБОРУДОВАНИЕ
В ходе выполнения дипломной работы было использовано следующее
оборудование:
– аналитические весы Sartorius серии СРА. Класс точности по ГОСТ
24104−2001;
– профессиональный рН-метр Sartorius РР − 25, универсальный измеритель с
функцией измерения рН и ионоселективного анализа;
– магнитная мешалка с нагревом BIOSANMSH – 300;
– центрифуга Hermle Labor Technic Z383, с микропроцессорным
управлением;
– вакуумный сушильный шкаф Binder VD 115 (вакуум 9 мБар).

30
 Микроскоп Nikon SMZ800N;
– синхронный термический анализатор (ТГ-ДТГ-ДСК) Netzsch STA 449F1
«Jupiter».
– СЭМ
В исследовательской работе использовали приборы и оборудование НОЦ
«Нанотехнологии» ЮУрГУ.
Используемые реактивы имели квалификацию не ниже «ХЧ» (химически
чистый):
– оксисульфат титана (TiOSO4·nH2O), 0,1 М;
– серная кислота H2SO4;
– водный раствор силиката натрия Na2SiO3;
– катионит КУ-2-8;
– соляная кислота HCl, 1 М;
– гидроксид натрия, NaOH;
– водный раствор аммиака, 3 М;
– перекись водорода H2O2 (30 %).

2.2 ПОЛУЧЕНИЕ ЗОЛЯ КРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ

Золь кремниевой кислоты был получен с помощью колонны заполненной
катионитом и дистиллированной водой. КОШМАР!!!!
Для этого необходимо взять колонну с катионитом и пропустить через нее
дистиллированную воду. Затем заливается соляная кислота для получения
кислой среды pH. Далее необходимо промыть колонну снова дистиллированной
водой для получения нейтральной среды pH. Таким образом происходит
активация катионита.
В активированный катионит заливается раствор силиката натрия. Затем
необходимо отобрать 3 пробирки примерно одинакового объема, полученного
раствора. Затем раствор из каждой пробирки необходимо проверить на pH-
метре.

31
 Далее берется масло (Мобил ультра) и производится ввод по каплям в
раствор. Необходимо настроить медленное осаждение капель масла, чтобы
гранулы получались более ровными.
После этого необходимо примерно 24 часа для формирования гранул
силикагеля.
Затем необходимо промыть полученные гранулы. Сначала промывать
следует теплой водой, затем ацетоном. Далее снова промываются водой, затем в
толуоле и в конце процесса водой и в завершении дистиллированной водой.
После промывания гранулы необходимо оставить сушиться в чашах Петри.
ВСЮ МЕТОДИКУ ПЕРЕЧИТАТЬ-ПЕРЕСМОТРЕТЬ. У ВАС НАПИСАНА НЕ
ПРАВИЛЬНО. ТОЛЬКО ТО ЧТО КАКСАЕТСЯ РАБОТЫ ПИШЕТЕ В
МЕТОДИКУ!!!!

2.3 ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ПОЛУЧЕННЫХ

ОБРАЗЦОВ
Для исследования механической устойчивости, полученные образцы были
взяты в количестве 50 г и нагреты до 30, 50, 70 и 100 °С при постоянном
перемешивании в течении 1 часа. ПРОСТО ОБРАЗЦЫ НАГРЕВАЛИ. ИЛИ
МОЖЕТ ВСЁ ТАКИ В РАСТВОРАХ МОДЕЛЬНЫХ???
Далее образцы были отфильтрованы, высушены и повторно взвешены.
И ВСЁ????? ВЫ СНИМИ НИЧЕГО БОЛЬШЕ НЕ ДЕЛАЛИ И НИКАК НЕ
ИЗУЧАЛИ

3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1 ПОЛУЧЕНИЕ ЗОЛЯ КРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ
При получении золя кремниевой кислоты методом ионного обмена
образуется чистый золь кремниевой кислоты, который не включает в себя
примеси и позволяет формировать механически устойчивые крупные
агломераты. Размер гранулированных агломератов составляли 2-3 мм.

32
 3.2 ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ПОЛУЧЕННЫХ
ОБРАЗЦОВ
Для исследования механической устойчивости, полученные образцы были
взяты в количестве 50 г и нагреты до 30, 50, 70 и 100 °С при постоянном
перемешивании в течении 1 часа.
Далее образцы были отфильтрованы, высушены и повторно взвешены.
КОРРЕКТИРОВАТЬ !! И ПОВТОРЯТЬ НЕ ОБЯЗАТЕЛЬНО!!!
В таблице 3.2.1 приведены массы образцов до и после нагрева и
перемешивания. В таблице 3.2.2 приведены массы образцов до и после нагрева и
перемешивания с внесенным TiO2.

Таблица 3.2.1 – Массы образцов до и после нагрева и перемешивания

Определяемый Гранулы SiO2
показатель
Температура, °С 30 50 70 100
Масса добавленного
силикагеля, г 0,5042 0,5043 0,5045 0,4924

Масса силикагеля
после перемешивания, г 0,4039 0,4543 0,4513 0,4558

Потеря, % 19,8929 9,9147 10,5451 7,4330

Таблица 3.2.1 – Массы образцов до и после нагрева и перемешивания с

внесенным TiO2

Определяемый Гранулы TiO2/SiO2

показатель
Температура, °С 30 50 70 100
Масса добавленного
силикагеля, г 0,5013 0,5041 0,5003 0,5044

33
 Масса силикагеля
после перемешивания, г 0,4613 0,4131 0,3959 0,4239

Потеря, % 7,9793 18,0520 20,8675 15,9596

По полученным данным для наглядности был составлен график 1.

Зависимость потери массы от температуры
25

20

15

10

0
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

Потеря, % Гранулы SiO2 Потеря, % Гранулы TiO2/SiO2

График 1 – Зависимость потери массы от температуры

ВНЕСТИ В ТАБЛИЦЫ СТОЛБЦЫ С ПОТРЕРЕЙ МАССЫ ДЛЯ КАЖДОГО
ОБРАЗЦА

Ниже представлены фотографии образцов после проведенных исследований

сделанные с помощью микроскопа. КАКОГО????

34
 По результатам оптической микроскопии, можно сделать вывод, что в рамках
часового воздействия существенного влияния температуры на гранулы
силикагеля не наблюдается.
ВСТАВИТЬ СЭМ И ДОПИСАТЬ ВЫВОДЫ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

35
 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Deng, H Monodisperse magnetic singlecrystal ferrite microspheres / Deng H //

Angew. Chem. – 2005. – №44. – P. 4.
2. Zhu, T TiO2 fibers supported β-FeOOH nanostructures as efficient visible light
photocatalyst and room temperature sensor/ T. Zhu // Sci. Rep. – 2014. – №5. – P. 1–
3.
3. Yang, Y Controlled fabrication of silver nanoneedles array for SERS and their
application in rapid detection of narcotics / Y. Yang // Nanoscale. – 2012. – №4. – P.8.
4. Ong, W.L. Hybrid organic PVDF-inorganic M-rGO-TiO2 (M = Ag, Pt)
nanocomposites for multifunctional volatile organic compound sensing and
photocatalytic degradation-H2 production/ W.L. Ong // Nanoscale. – 2013. – №5. –
P.1.
5. Химические и физические особенности диоксида титана [Электронный
ресурс] – Режим доступа: https://doi.org/10.1016/S1389-5567(00)00002-2.
6. Получение сферического силикагеля [Электронный ресурс] – Режим
доступа: https://findpatent.ru/patent/70/707076.html.
7. Romano, V Sol-gel-based doped granulated silica for the rapid production of
optical fiber / V. Romano // International Journal of Modern Physics. – 2014. – B 28
№12. – P. 6–7.
8. Зверева, И.А. Способ получения фотокатализатора на основе диоксида
титана: Патент СПбГУ, 2011 – 12 с.
9. Fatimah, I Physicochemical characteristics and photocatalytic performance of
TiO2/SiO2 catalyst synthesized using biogenic silica from bamboo leaves / I. Fatimah,
N. I. Prakoso // Helion. – 2019. – №5. – P. 2.

36
 10. Li, W Extension of the Stöber method to construct mesoporous SiO2 and
TiO2 shells for uniform multifunctional core-shell structures / W.Li // Adv. Mater. –
2013. – №25. – P. 142–149.
11. Yang, J A novel bi-functional SiO2@TiO2/CDs nanocomposite with
yolk-shell structure as both efficient SERS substrate and photocatalyst / J. Yang, X.
Xu // Colloids and Surfaces A. – 2019. – 582. – P. 2.
12. Levchuk, I Antimicrobial activity of printed composite TiO2/SiO2 and
TiO2/SiO2/Au thin films under UVA-LED and natural solar radiation / I. Levchuk, M.
Kralova // Applied Catalysis B: Environmental. – 2018. – №239. – P. 610–611.
13. Smitha, V.S. Transparent and hydrophobic MTMS/GPTMS hybrid
aerogel monoliths and coatings by sol-gel method: a viable remedy for oil-spill
cleanup / V.S. Smitha // Chem. Select. – 2018. – №3. –P. 2989–2997.
14. Parale, V Hydrophobic TiO2–SiO2 composite aerogels synthesized via in
situ epoxyring opening polymerization and sol-gel process for enhanced degradation
activity / V. Parale, T. Kim // Ceramics International. – 2019. – №231. – P. 2.
15. MirzaHedayat, B Evaluation of photocatalytic degradation of 2,4-
Dinitrophenol from synthetic wastewater using Fe3O4/SiO2/TiO2/rGO magnetic
nanoparticles / B. MirzaHedayat, M. Noorisepehr // Journal of Molecular Liquids. –
2018. – №264. – P. 572.
16. Yang, J Preparation of SiO2@TiO2 composite nanosheets and their
application in photocatalytic degradation of malachite green at emulsion interface / J.
Yang, X. Xu // Colloids and Surfaces A. – 2019. – 582. – P. 2.
17. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и
хроматографии / Под ред. Г.В. Лисичкина. – М.: Химия,1986. – 248 с.
18. ГОСТ 3956-76 Силикагель технический. Технические условия

37
 19. Термический анализ [Электронный ресурс] – Режим доступа:
https://moodle.kstu.ru/pluginfile.php/246792/mod_resource/content/1/методичка
%20термический%20анализ.pdf.
20. Гочжун Цао Ин Ван. Наноструктуры и наноматериалы: синтез,
свойства и применение / Гочжун Цао Ин Ван // Научный мир. – 2012 г. – С. 393

38