Вы находитесь на странице: 1из 98

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Вологодский государственный педагогический университет

ОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
Задачник

Вологда
2011
УДК 547 Печатается по решению УМС ВГПУ
ББК 24.2я73 + 24.2я721 от 22.12 2010 г.
О 64 СОДЕРЖАНИЕ
Введение ....................................................................................................... 5
Модуль 1. Изомерия, номенклатура. Электронные эффекты в
Авторы-составители: органических соединениях ............................................................................... 7
Тема 1. Номенклатура органических соединений ............................... 7
Д.В. Ходарев, кандидат химических наук, доцент кафедры химии; Тема 2. Изомерия органических соединений ..................................... 20
Ю.Д. Шевкопляс, доцент кафедры химии; Тема 3. Электронное строение молекул и теория электронных
З.В. Киреева, кандидат биологических наук, профессор кафедры химии смещений..................................................................................................... 24
Рецензент: Модуль 2. Углеводороды .......................................................................... 28
Тема 4. Алканы (предельные углеводороды, парафины) .................. 28
П.В. Слитиков, кандидат химических наук, доцент кафедры химии Тема 5. Алкены (этиленовые углеводороды, олефины) и диены ..... 35
НУК «Фундаментальные науки» Московского государственного техниче- Тема 6. Алкины (ацетиленовые углеводороды) ................................. 42
ского университета им. Н.Э. Баумана Тема 7. Циклоалканы (нафтены, цикланы, циклопарафины) ........... 50
Ответственный за выпуск: Тема 8. Арены (ароматические углеводороды) .................................. 53
Тема 9. Многоядерные ароматические соединения с
О.Б. Кузнецова, кандидат химических наук, доцент кафедры химии конденсированными бензольными ядрами .............................................. 66
Тема 10. Многоядерные ароматические соединения с
О 64 Органическая химия: задачник / Д.В.Ходарев, Ю.Д. Шевкоп- изолированными бензольными ядрами .................................................... 71
ляс, З.В. Киреева; Мин-во образов. и науки РФ; Волог. гос. педагог. ун-т. – Тема 11. Галогенпроизводные алифатических и алициклических
Вологда: ВГПУ, 2011. – 195 с. углеводородов ............................................................................................. 76
Тема 12. Галогенпроизводные углеводородов ароматического ряда..... 86
Издание предназначено для студентов, обучающихся по специально- Модуль 3. Кислородсодержащие органические соединения ................. 92
стям «Биоэкология» и «Биология с дополнительной специальностью хи- Тема 13. Спирты (алканолы), гликоли, глицерин, простые эфиры .. 92
мия», и подготовлено в рамках реализации модульно-рейтинговой систе- Тема 14. Фенолы ................................................................................. 100
мы оценки качества усвоения знаний студентами. Включает в себя мето- Тема 15. Альдегиды и кетоны алифатического ряда ....................... 104
дические рекомендации, в которых выделены главные аспекты теоретиче- Тема 16. Альдегиды и кетоны ароматического ряда ....................... 113
ской темы программного материала по органической химии, и задания для Тема 17. Карбоновые кислоты алифатического ряда ...................... 118
самостоятельной работы. Увеличено количество задач творческого харак- Тема 18. Функциональные производные карбоновых кислот ........ 124
тера, что способствует углублению знаний по предмету. Тема 19. Карбоновые кислоты ароматического ряда и их
Настоящее издание может быть полезно учителям и учащимся классов производные .............................................................................................. 128
химического профиля. Модуль 4. Азотсодержащие органические соединения ....................... 134
Тема 20. Амины алифатического ряда .............................................. 134
УДК 547 Тема 21. Ароматические амины ........................................................ 139
ББК 24.2я73 + 24.2я721 Тема 22. Азо- и диазосоединения ...................................................... 145
Модуль 5. Гетероциклические соединения ........................................... 153
© Д.В. Ходарев, Ю.Д. Шевкопляс, З.В. Киреева, 2011 Тема 23. Пятичленные гетероциклы ................................................. 153
г. Тема 24. Шестичленные гетероциклы .............................................. 159
© ВГПУ, издательство, 2011 г. Модуль 6. Многофункциональные и природные органические
соединения ..................................................................................................... 166
Тема 25. Дикарбоновые кислоты. Альдегидо- и кетокислоты ....... 166
3
Тема 26. Оксикислоты........................................................................ 169 Instantia est mater doctrinae –
Тема 27. Аминокислоты ..................................................................... 174 Упорство – мать науки
Тема 28. Углеводы .............................................................................. 180 Введение
Список литературы............................................................................. 188 Органическая химия, являясь одним из разделов химии, занимается
Варианты заданий для самостоятельной работы ............................. 189 изучением строения, свойств, способов получения и практического ис-
пользования соединений углерода. Знание основ органической химии,
дающей научное обоснование строения и функционирования живых орга-
низмов, производства и грамотного применения различных материалов и
изделий, является важным элементом в подготовке человека к жизни в
современном обществе.
При изучении курса органической химии у студента складывается
представление о химическом, электронном и пространственном строении
органических молекул и его влиянии на свойства вещества.
С другой стороны, в последнее время всё более усиливается динамич-
ная интеграция химии и биологии. Значительные достижения в области
теоретической и синтетической органической химии, молекулярного ди-
зайна и стереохимии так или иначе связаны с развитием биологической и
фармакологической науки. Кроме того, органическая химия, как фунда-
ментальная наука о строении и свойствах молекул, создала основу для
развития биохимии и молекулярной биологии. Достаточно сказать, что в
последние десятилетия классические химические журналы до половины
своего объёма посвящают проблемам современной биомолекулярной
химии.
В рамках реализации принципов Болонской системы образования ста-
новятся очевидными многие недостатки и просчёты в методологии и
практике преподавания органической химии. Прежде всего, это недоста-
точная эффективность самостоятельной и индивидуальной работы студен-
тов и, как следствие, более низкий результат учебного процесса. Сглажи-
ванию названных недостатков и призвано помочь это учебно-
методическое пособие. В основу написания рукописи был положен прин-
цип индивидуализации обучения, самостоятельного «добывания знаний».
В рамках такого подхода преподавателю отводится, главным образом,
роль организатора учебного процесса и консультанта.
В последние годы в педагогической практике наблюдается повышен-
ный интерес к новым формам организации учебного процесса в вузах, в
том числе и к модульно-рейтинговой системе.
Её использование может помочь в достижении возможности активно
влиять на процесс обучения и, как следствие, приведёт к улучшению
функциональных характеристик самого процесса. В свою очередь, это
улучшение позволит поднять интерес студентов к учебному процессу,
повысить их успеваемость.

4 5
Структура настоящего пособия составлена на основе осуществления МОДУЛЬ 1. ИЗОМЕРИЯ, НОМЕНКЛАТУРА. ЭЛЕКТРОННЫЕ
принципов модульно-рейтинговой системы оценки качества знаний. По- ЭФФЕКТЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ
собие включает в себя шесть модулей по основным разделам органиче- Тема 1. Номенклатура органических соединений
ской химии, разделённых, в свою очередь, на 28 тем. Каждая тема содер-
жит наборы задач по теоретическим разделам органической химии, мето- 1. На чём основана классификация органических соединений? Что оз-
дам получения, химическим свойствам и методам идентификации органи- начают понятия: ряд, класс, производные, функциональная группа? (см.
ческих молекул в объёме, достаточном для выдачи комплекта индивиду- табл. 1). Какие соединения называются полифункциональными и гетеро-
альных заданий каждому студенту. функциональными? Составьте схему классификации органических соеди-
В качестве рабочего инструмента авторами использован дедуктивный, нений. Приведите примеры соединений.
сравнительный подход к изложению материала, позволяющий выявить 2. Какие виды номенклатур используются в современной химии?
причинно-следственные связи между строением и свойствами молекул. 3. Что представляет собой заместительная номенклатура IUPAC? Что
Представляя данное методическое пособие на суд студентов и препо- понимают под родоначальной структурой и характеристической группой?
давателей, авторы будут признательны за любые критические замечания и 4. Какие правила используются для вычленения главной углеродной
предложения. цепи и её нумерации? (См. табл. 2).
В заключение авторы хотели бы выразить искреннюю благодарность за 5. Какие характеристические группы называются в заместительной но-
хороший отзыв и ценные замечания кандидату химических наук, доценту менклатуре IUPAC в виде суффиксов и префиксов? (См. табл. 3 и 4).
кафедры химии МГТУ им. Н.Э. Баумана Павлу Владимировичу Приведите по две структурные формулы поли- и гетерофункци-
Слитикову. ональных соединений состава C4H6O4, трёх соединений состава С5H10O2,
относящихся к разным классам.
Таблица 1

Некоторые важнейшие классы


и производные органических соединений
в порядке уменьшения старшинства характеристических групп,
обозначаемых в названиях окончаниями (суффиксами)

№№ Характеристическая или Название класса или производных


п.п функциональная группа органических соединений
1 2 3
1. RO⊕H2 Ониевые и аналогичные катионы
2. -CООН Карбоновые кислоты
3. -С(О)-СООН Оксокислоты
4. -С(S)ОН Тионовые кислоты
5. -С(S)-СООН Тиооксокислоты
6. -SО3Н Сульфоновые кислоты
7. -С(О)-О-С(О)- Ангидриды
8. -С(О)-Hal Галогеноангидриды
9. -С(О)-NН2 Амиды
10. -С(О)-NН-NН2 Гидразиды
11. -С≡N Цианиды (нитрилы)
12. -С(О)Н Альдегиды
13. -С(О)- Кетоны
6 7
1 2 3
Таблица 3
14. -ОН Спирты, затем фенолы
15. -O-NO2 Нитраты Названия характеристических групп,
16. -О-ОН Гидроперекиси (гидропероксиды) применяемые в заместительной номенклатуре1
17. -NН2 Амины
18. =NН Имины Название в качестве
Класс Формула
19. -NН-NН2 Гидразины префикса суффикса
20. -О- Простые эфиры онио–
Катионы – –оний
21. -О-О- Перекиси (пероксиды) ониа–
Карбоновые -СООН карбокси- карбоновая кислота
кислоты -(С)ООН – -овая кислота
Таблица 2 Сульфоновые –сульфоновая
-SO3Н сульфо–
Правила номенклатуры органических соединений кислоты кислота
-СООМ – металл...карбоксилат
(Справочник химика, дополнительный том, Л.: Химия, 1968) Соли
-(С)ООМ – металл...оат
При названии органического вещества необходимо руководствоваться -СООR R-оксикарбонил R...карбоксилат
следующими правилами: Эфиры сложные2
-(С)ООR — R...оат
1. Все неуглеродные заместители называют характеристическими Галогенангидри- -СО-Наl галформил- -карбонилгалид
группами. ды кислот -(С)O-Наl – -оилгалид
2. Установлен порядок старшинства характеристических групп как при -СО-NН2 карбамоил- -карбоксамид
перечислении их в названии, так и при определении порядка нумерации Амиды
-(С)О-NН2 – -амид
атомов в углеродной цепи: -CN циано- -карбонитрил
• радикал, содержащий меньшее число углеродных атомов, является Нитрилы
-(C)N – -нитрил
старшим; при одинаковом числе углеродных атомов старшим является -СН=О формил- -карбальдегид
менее разветвлённый радикал; Альдегиды
-(C)H=O оксо- -аль (ал)
• кратная связь старше радикала; двойная связь старше тройной; Кетоны (С)=О оксо- -он
• двойные и тройные связи должны получить возможно более низкие Спирты -ОН гидрокси- -ол
номера; Фенолы -ОН гидрокси- -ол
• характеристическая группа старше кратной связи. Тиолы -SH меркапто- -тиол
3. Если в составе соединения имеется несколько характеристических
R-гидропероксид
групп, то старшая (главная) группа определяет нумерацию цепи (табл. 3) и Гидроперекиси -O-OR R-гидроперокси-
(R-гидроперокись)
обозначается суффиксом (окончанием), младшая – префиксом. Младшие
Амины -NH2 амино- -амин
заместители называются в алфавитном порядке (табл. 3 и 4).
Имины =NH имино- -имин
Эфиры простые -OR R-окси- –
Сульфиды -SR R-тио- –
Перекиси
-O-O- диокси- пероксид
(пероксиды)

1
В скобках указаны атомы углерода, которые входят в состав главной цепи и
указываются в её названии.
2
R – алкил (метил, этил, пропил, изопропил и т.д.).
8 9
Таблица 4 1 2 3

Названия характеристических групп, обозначаемых в заместительной sBu втор-бутил


номенклатуре в виде префиксов
tBu- трет-бутил
Характеристическая группа Название (префикс)
-Br бром- СН3-СН2-СН2-СН2-СН2- Am- н-пентил, пентил, амил
-Cl хлор-
-ClO хлорозил- iAm- изопентил, изоамил
-ClO2 хлорил-
-ClO3 перхлорил-
неопентил
-F фтор-
-I иод-
-IO иодозил- СН2=СН- Vin- винил, этенил
-IO2 иодил- СН≡С- этинил
-I(OH)2 дигидроксииод- СН3-СН=СН- 1-пропенил
-N2 диазо- СН2=СН-СН2- All- аллил (2-пропенил)
-N3 азидо- С6Н5- Ph- фенил
-NO нитрозо- С6Н5СН2- Bzl-, Bn- бензил
-NO2 нитро- С6Н5-СН=СН- стирил
=N(O)OH ацинитро-
Примеры названий некоторых соединении
-OR алкокси-
+
-SR алктио- H3S – сульфоний;
NH4+ – аммоний;
Н3O+ – оксоний;
Таблица 5 СН3С+Н2– этил-катион;
СН3СН2SO3Н – этансульфоновая кислота (этансульфокислота);
Названия некоторых углеводородных групп СН3СН2OSO3Н – этилсульфат;
СН3СН2SН – этантиол;
СН3СН2SСН2СН3 – диэтилсульфид;
Сокращённое
Углеводородные группы Номенклатура СН3SO2NН2 – метилсульфамид (амид метилсульфокислоты);
обозначение
СН3SO2Cl – метилсульфохлорид (хлорангидрид метилсульфоновой
1 2 3 кислоты);
СH3- Me- метил СН3СН2СООН – пропановая кислота;
СН3-СН2- Et- этил СН3СН2СООNa – натрийпропаноат (натрийэтанкарбоксилат);
СН3-СН2-СН2- Pr- пропил СН3СН2СООСН3 – метилпропаноат (метиловый эфир пропановой ки-
изопропил, слоты);
iPr-
втор-пропил СН3СН2С(О)Cl – пропаноилхлорид, хлористый пропаноил, хлорангид-
СН3-СН2-СН2-СН2- Bu- бутил, н-бутил рид пропионовой кислоты;
СН3СН2С(О)NН2 – пропаноиламид;
iBu изобутил СН3СН2СN – пропаннитрил;
СН3СН2СНО – пропаналь;

10 11
СН3С(O)СН3 – пропанон (ацетон);
СН3СН(ОН)СН3 –пропанол-2;
С6Н5ОН – фенол;
СН3СН2NH2 – аминоэтан (этанамин, этиламин);
СН3СН=NН – иминоэтан, этанимин;
СН3СН2-О-СН3 – метоксиэтан (метилэтиловый эфир);
СН3СН2-О-О-СН2СН3 – диэтилпероксид, перекись диэтила; з) H3C CH ; H2C ;
; CH3 (CH2)2 CH2 CH ;
СН3СН2OOН – гидроэтилпероксид, гидроперекись этила;
СН3СН2Na –этилнатрий; C2H5
СН3СН2МgBr – этилмагния бромид:
СН2Cl-СН=СН2 – 3-хлорпропен-1;
СН2OНСН=СН2 – 2-пропенол-1;
СН3СН=N-NН2 – этангидразон;
НООССН2СООН – пропандиовая кислота;
(СН3)2NNа – натрия диметиламид;
[СН3NН3]+Сl– – хлорид метиламмония;
СН3СОNНС2Н5 – этилэтанамид, этилацетамид, N-этилацетиламид;
СН3СН2NO2 – нитроэтан;
СН3СН2-О-NO2 – этилнитрат;
СН3С(О)ОС(О)СН3 – уксусный ангидрид;
(С6Н11СО)2О – гексановый ангидрид; 2. Напишите структурные формулы следующих соединений:
СН3С(О)ОС(О)С2Н5 – пропионовоуксусный ангидрид (уксуснопро- а) 2,4-диметил-3-этилпентан; 2,2,3,3-тетраметилгексан; 2,6-диметил-
пионовый ангидрид). гептан; 3-метоксипропен-1; 4-метоксибутанол-1; 3-нитро-2,2-диметил-
Задачи гексан; 4-нитропентен-2; 2-аминопентан; метилэтиламин; 4-амино-
бутанол-1; 3,5-диметил-4-этилгексановая кислота; 3-хлор-2-этил-
1. Назовите углеводородные группы: пентановая кислота;
б) 2,4-диметил-3-этилпентан; 2,2,3,3-тетраметилгексан; 2,6-диметил-
гептан; 2-аминопентан; метилэтиламин; 4-аминобутанол-1; 3-нитро-2,2-
H3C CH O H3C CH H3C CH CH3
б) ; ; ;
диметилгексан; 4-нитропентен-2; 3-метоксипропен-1; 4-метоксибутанол-1;
CH2 H3C C CH3 ; CH2 3,5-диметил-4-этилгексановая кислота; 3-хлор-2-этилпентановая кислота;
CH3 в) 2,3,4-триметилпентан; 3,3-диметилгексан; 2,4-диметил-3-этил-
пентан; диметилпропионовая кислота; 2-гидрокси-3-метилпентановая ки-
слота; триметиламин; 3-метил-2-аминобутан; 4-хлор-1-аминопентан;
2-нитро-3,3-диэтилгептан; 2-хлор-3-нитробутан; 3-метоксибутен-1;
CH3 4-метоксигексанол-1;
г) C(CH3)3 ; CH2 C CH3 ; CH2 CH2 CH2 ; H3C CH ; г) 2,4-диметил-3-этилпентан; 2,2,3,3-тетраметилгексан; 2,6-диметил-
CH3
гептан; 2-нитро-4-метилпентан; 3-нитропропанол-1; 1-пропокси-3-метил-
CH3 CH3
бутан; 1,2-диметоксиэтан; 2,2,3-триметилбутановая кислота; 3-амино-3-
метилоктановая кислота; 2-аминогептан; метилизопропиламин; 4-амино-
пентанол-1;
д) 2,4-диметилгексан; 2,2,3,3,4-пентаметилоктан; 2-метил-3,3-диэтил-
октан; 2,2,3-триметилпентановая кислота; 3-амино-3-метилгептановая ки-
слота, 2-нитро-3,3-диэтилнонан; метилизопропиламин; N-этил-2-амино-2-
12 13
метилбутан; 3-метоксипентен-1; 4-метоксибутанол-1; 2-хлор-3-нитро- 3. Напишите структурные формулы соединений и назовите их по сис-
бутан; тематической номенклатуре:
е) 2,3,4-триметилпентан; 3,3-диметил-4-этилгептан; 2,4-диметил-3- а) метилдиизопропилметан, метилпропил-трет-бутилметан, диэтил-
этилпентан; диметилпропановая кислота; 2-гидрокси-3-метилпентановая дипропилметан, симм-диизопропилэтилен, несимм-диэтилэтилен, триме-
кислота; 1-пропокси-3-метилбутан; 1,2-диметоксиэтан; 2-нитро-4-метил- тилэтилэтилен, ди-втор-бутилацетилен, этилизобутилацетилен, масляный
пентан; 3-нитропропанол-1; триметиламин; 3-метил-2-аминобутан; альдегид, метилизобутилкетон, диэтилизопропилкарбинол, метил-втор-
4-хлор-1-аминопентан; бутилкарбинол;
ж) 2,3,3-триметилпетан; 3,3-диметилгексан; 2,4-диметил-3-этилпентан; б) метилдиизопропилметан, метилпропил-трет-бутилметан, диэтил-
1-пропокси-3-метилбутан; 1,2-диметоксибутан; 2-хлор-3-нитробутан; пропилметан, этилбутилизобутилкарбинол, диизопропилуксусный альде-
2-нитро-3,3-диэтилгептан; диметилпропановая кислота; 2-гидрокси-3- гид, бутил-втор-бутилкетон, ацетон, пропилизопропилацетилен, трет-
метилпентановая кислота; трипропиламин; 3-метил-2-аминогексан; бутилацетилен, несимм-этилпропилэтилен, изобутилэтилен, тетраэтилэти-
4-хлор-1-аминопентан; лен;
з) 2-метилпропанол-1; 2,2,5-триметилгексен-3; 2-метилбутанол-1; 2,2- в) метилэтилизопропилметан, триметилизопропилметан, диметил-н-
диметилпропанол-1; 2,3,4-триметилпентан; 4-метилпентанол-2; 3,3-ди- бутилметан, пропилизопропилкарбинол, бутил-трет-бутилкарбинол,
метилбутен-1; 2,4-диметилпентанол-3; 3-метилпентанон-2; 2,3-диметил- симм-диизопропилэтилен, триметилэтилэтилен, масляный альдегид, этил-
бутан; 3-метилпентановая кислота; 4-метилпентин-2; 3,3-диметил- пропилуксусный альдегид, метилизобутилкетон, диизопропилацетилен,
бутаналь; этилизобутилацетилен;
и) 2,3-диметилбутен-1; 4-метилпентин-1; 2,2-диметилпентанол-3; г) диэтилизобутилметан, тетрапропилметан, метилпропил-втор-бутил-
2-метил-4-пропилоктан; 2,2,4,4-тетраметилпентан; 3-метилгексадиен-1,5; метан, дипропилизопропилкарбинол, бутил-трет-бутилкарбинол, метил-
4,4-диметилпентен-1; 4-метилциклогексен; 2,3-диметил-6-этилоктадиен- гексилацетилен, этилизопропилацетилен, пропионовый альдегид, диизо-
1,7; 1-бром-2,2-диметилпропан; 4-метилгексанол-3; 2-метилгександиол- бутилкетон, этилвинилкетон, изовалериановая кислота, несимм-ди-
1,2; 2-этилбутен-2-ол-1; пропилэтилен, симм-дипропилэтилен;
к) 2,2,4-триметилпентен-3-ол-1; 2,2,3,6,7,7-гексаметилоктин-4-диол- д) метилэтилизопропилметан, триметилизопропилметан, диметилэти-
3,6; 4-метилгексен-3-аль; 3,7-диметилоктадиен-2,6-аль; 4-метилпентанон- лизопропилэтилен, этилбутилизобутилкарбинол, карбинол, метилэтилаце-
2; 2,6-диаминогептанол-1; 2-метил-5-пропилдекановая кислота; гексен-4- тилен, этилизопропилацетилен, диизобутилуксусный альдегид, бутил-
ин-2-овая кислота; 5-хлор-1,7-диокси-6-метилгептин-3-он-2; 3,3-диметил- втор-бутилкетон, ацетон;
2-оксибутановая кислота; 2,4-диокси-3-хлорметилбутановая кислота; е) бутил-трет-бутилизоамилметан; ди-трет-бутилметан; α-метил-β-
4,6,6-триметилгептен-1-ол-4; втор-бутилэтилен; метилаллилнеопентилкарбинол; этилизобутилкарби-
л) 3,3,4,5,6-пентаметилнонен-4; 2-этилгексен-2-овая кислота; 2,2,6,6- нол; метилэтилаллилуксусный альдегид; метилизобутилкетон; метилди-
тетраметилоктин-4; 4,5,6-триметилоктадиен-1,4; 2-бром-6,6-диметил- пропилуксусная кислота; β,β-ди(бромметил)молочная кислота; β,β,β-три-
циклогексен-3-он-1; 5-хлор-4-метоксициклопентен-2-карбоновая кислота; метилмолочная кислота;
2-бром-5,5-диметилциклогексадион-1,3; 2,3,4-триметилциклопентен-3- ж) α-этил-β-пропилакриловая кислота; неопентил-трет-бутил-
он-1; 3,5-дихлор-2-метилциклопентилкарбоновая кислота; 4-метил-4-этил- ацетилен; α,β-диметил-α-аллил-β-втор-бутилэтилен; тетраметилметан;
циклогексадиен-2,5-карбоновая кислота; 2-бром-3,6-диметилциклогекса- изопропил-трет-бутилкетон; метилдиэтилметан; изобутилуксусная ки-
диен-2,4-карбоновая кислота; 3,4,5-триметил-3-оксициклогексен-5-он-1; слота; диметилэтилметан; изопропилацетилен; втор-бутилуксусный аль-
м) 2-амино-6-хлор-3-метилбензойная кислота; 6-хлор-2,4-диокси- дегид;
бензолсульфокислота; 2,4,6-триброманилин; фенил-(4-метокси-2-окси- з) изобутилэтилен; этилизопропилуксусный альдегид; диметилдиизо-
фенил)кетон; 2,6-дихлор-4-нитротолуол; 2,4-диоксибензальдегид; бутилметан; втор-бутилуксусная кислота; метил-втор-бутилацетилен;
3-амино-4-этокси-2-метил-5-изопропилбензолсульфокислота; 2,2,4-три- изопропилизобутилкетон; изопропил-втор-бутилкетон; симм-изопропил-
метил-3-этилпентан; 1-трет-бутил-4-метилциклогексан; 2,3-дибром- аллилэтилен; несимм-неопентилвинилэтилен; метилизопропилдиаллил-
пентан; 1-хлор-2-бромбутан; 3,3,3-трифторпропен-1. метан;

14 15
и) диметилэтилметан; диметилпропилметан; диэтилизопропилметан;
диизопропилдиизобутилметан; этилпропил-втор-бутилметан; диизопро-
пилацетилен; метилбутилацетилен; диизопропилкарбинол; изопропил-
трет-бутилкарбинол; динеопентилуксусный альдегид
к) диметилизопропилметан; дибутилди-трет-бутилметан; диметилал-
лилвинилметан; этилдипропил-трет-бутилметан; симм-ди-втор-бутил-
этилен; несимм-диаллилэтилен; тетра-втор-бутилэтилен; метилизобутил-
ацетилен; изопропилвинилацетилен; диметилбутилкарбинол;
л) диметилвинилкарбинол; метилэтилизобутилуксусный альдегид; ди-
этилвинилуксусная кислота; тетрабутилметан; тетра-втор-бутилэтилен;
трипропилэтилен; диметилкарбинол; метилэтилпропилкарбинол; три-
втор-бутилуксусная кислота; пропилацетилен;
м) ди-втор-бутилметан; пропил-трет-бутилметан; симм-дивинил-
этилен; симм-диаллилэтилен; несимм-диэтилэтилен; триметилкарбинол;
диизопропилкарбинол; три-трет-бутилуксусный альдегид; метилэтилизо- COOH
пропилуксусная кислота; β,β-ди-трет-бутил-α-пропилмолочная кислота. O O CH3
4. Назовите соединения по номенклатуре IUPAC: COOH ;
CH3 ; Cl .
COOH ; H3C C
H
C

OMe

NH2
H3C
CH3 ; ; ; ; COOH ; ;

Br NO2

16 17
18 19
з) CH3-CHCl-CHBr-CH3;
Тема 2. Изомерия органических соединений
и) C6H5-CH(OH)-CH(OH)-C(O)-C6H5;
Контрольные вопросы к) CH3-CH(NH2)-C(O)OCH3;
л) CH3-S-CH2-CH2-CH(NH2)-COOH;
1. Что понимают под структурной изомерией? м) HOOC-CH(OH)-CH2-COOH.
2. Что понимают под пространственной изомерией (стереоизомерией)?
Напишите проекционные клиновидные и фишеровские формулы для
3. В чём отличие конформационной изомерии от конфигурационной?
всех оптических изомеров. Определите конфигурацию асимметрических
4. Проведите классификацию следующих видов изомерии; изомерия
центров по Кану–Прелогу–Ингольду.
углеродного скелета, оптическая изомерия, изомерия положения кратной
4. Определите абсолютную конфигурацию (R или S) каждого
связи, изомерия положения функциональной группы, цис-, транс- асимметрического атома:
изомерия, конформации шестичленных циклов, кольчато-цепная изоме- CH3
CHO OH COOH
рия, конформационная изомерия алканов и их замещённых, кето-енольная
Br H
таутомерия. Приведите примеры названных видов изомерии. H3 C OH H D H2N H

5. Сколько видов изомерии возможно для бутенола, гидрокси- H OH


CH2OH CH3 CH3
бутановой кислоты?
CH2CH3

Задачи а б в г

CH3 CH3 CH2CH3


1. Напишите структурные формулы: а) пяти изомерных гексанов;
CHO
б) девяти изомерных гептанов; в) восьми изомерных монохлорпентанов; Br H H SCH3 H D
г) девяти изомерных дибромбутанов. Назовите соединения по H
HO H I H H NHCH3
номенклатуре IUPAC. CH2OH
2. Сформулируйте правила R,S-номенклатуры для обозначения CH2CH3 CH2Cl OCH2CH3
конфигурации энантиомеров. Расположите заместители в порядке д е ж з
уменьшения их старшинства: а) -H, -D, -CH3, -NO2, -Cl, -OH; б) -CH2OH,
CH2OH SO3H
-C2H5, -CH3, н-C3H7, -CH2Br, изо-C3H7; в) -CHO, -COOH, -CH2OH, -SH, CH2OH COOH

-SO3H; г) -C≡CH, -CH=CH2, -CH2CH3, -CH2CH2Br, -CH2CH2OH, H OH H OCH2CH3 H NH2 H NH2


-CH2CH2OCH3; д) -NO2, -NH2, -CH2OH, -CH3, -COOH, -NHCH3; е) -CH3,
H OH H OH I H
-CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2SH, -CH2CH2OCH3, -CH2-CH3; ж) -NH2, H NH2

-N(CH3)2, -CH2NH2, -NHCH3, -NO2, -ONO; з) -CHO, -C(O)CH3, -C(O)NH2, CH2Br CH2OH CHO CH3
-C(O)Cl, -C(O)SCH3, -COOH; и) -NO2, -NHCH2CH3, -NHCl, -ONO, и к л м
-NH-CHO, -NH-NH2; к) -OH, -OCH3, -OOH, -OOCH3, -I, -OI; л) -NH2, -N≡N, 5. Напишите формулы всех изомеров (в т.ч. циклоалканов) пентена и
-NH-NH2, -NH-NHCH3, -NO2, м) -C≡N, -CH2NH2, -CH2N(CH3)2, -CH=NH, гексена.
-CH2NHCH(CH3)2, -CH=NCH3. 6. Объясните понятия конформации и конфигурации на примере
3. Укажите число и характер возможных стереоизомеров, отвечающих 1-хлор-1-бромэтана. Поясните свой ответ, используя структурные
следующим формулам: формулы.
а) СН3-СН2-СН(ОН)-СHCl-CH3; 7. Изобразите все стереоизомеры для 2,3-дибромпентана. Определите
б) (CH3)2CH-CH2-CH(CH3)-COOH; абсолютную конфигурацию хиральных центров.
в) С6H5-CHBr-CH2-CH2-CH(OH)-CH2COOH; 8. Изобразите пространственные формулы (клиновидные проекции и
г) CH2(OH)-CH(OH)-CH(OH)-CH(OH)-CHO; проекции Фишера) для: а) (R)-2-хлорбутана; б) (S)-гексанола-3; в) (S)-1,2-
д) (СH3)2CH-CH(NH2)-CH2-CH(CH3)2; дибромпропана; г) (3R, 4S)-3,4-диметилоктана; д) (S)-2-хлор-2-бром-
е) CH3-CH2-CH(SH)-CH(CH3)2; бутана; е) (R)-3-метилгексана; ж) (S)-2-оксипропановой кислоты; з) (2S,
ж) CH2=CH-CH2-CH(OH)-COOH; 3R)-2-амино-3-метилпентановой кислоты; и) (S)-втор-бутилбензола;
20 21
к) (3R, 4R)-3,4-диметилгексана; л) (S)-2-метил-3-оксобутановой кислоты; С4Н6О2. Назовите их по номенклатуре IUPAC.
м) (2R, 3R)-2-метилбутандиола-1,3. 24. Какие из перечисленных ниже соединений существуют в виде гео-
9. Сколько оптически активных изомеров существует для алкана метрических изомеров, напишите их проекционные формулы: пентен-3-
состава С7Н16? Изобразите их структурные формулы. Определите овая кислота, бутен-3-овая кислота, 2,3-диметилбутен-2-овая кислота,
абсолютную конфигурацию для всех хиральных центров и назовите пентен-2-овая кислота, 2-метилбутен-2-диовая кислота?
вещества. 25. Напишите формулы изомерных двуосновных кислот состава
10. Напишите формулы изомерных октанов. Назовите их по номенкла- С4Н8(СООН)2. Назовите их по номенклатуре IUPAC.
туре IUPAC. Укажите первичные, вторичные, третичные и четвертичные 26. Составьте формулы изомерных оксикислот состава С4Н8О3. Назо-
атомы углерода. вите их по номенклатуре IUPAC.
11. Напишите формулы изомерных октанов, содержащих в главной це- 27. Приведите формулы предельных углеводородов, их галогенозаме-
пи пять атомов углерода. Назовите. щенных и одноатомных спиртов, содержащих пять атомов углерода и
12. Напишите все возможные проекционные формулы Ньюмена: имеющих асимметрический (хиральный) атом углерода. Назовите их по
а) этана; б) хлорэтана; в) пропана; г) бутана (вокруг С2-С3); д) этаноламина номенклатуре IUPAC.
(2-аминоэтанола-1); е) 2,3-диметилбутана (вокруг С2-С3); ж) 2,2,3,3- 28. Сколько асимметрических атомов углерода содержится в следую-
тетраметилбутана (вокруг С2-С3); з) 2-метилбутана (вокруг С2-С3); щих соединениях: 3-метилбутанол-2; глицериновый альдегид; 2-метил-
и) 1-хлор-2-бромэтана; к) уксусной кислоты; л) этаналя; м) этанола. бутандиовая кислота; СН2OH-СНОН-СНОН-СНОН-СНОН-СНО?
13. Напишите формулы всех возможных изомерных радикалов и назо- 29. Напишите все возможные оптические изомеры для 3-бром-
вите: СН3-, С2Н5-, С3Н7-, С4Н9-, С5Н11-. пропанола-1; 2-бром-3-метилгексановой кислоты. Определите их абсо-
14. Какие из перечисленных ниже соединений существуют в виде гео- лютную конфигурацию и изобразите в виде клиновидных проекций.
метрических изомеров, напишите их проекционные формулы: бутен-1: 30. Сколько пространственных изомеров соответствуют винной кисло-
бутен-2; 2-метилбутен-2; 2,4-диметилгексен-3? те? Все ли они оптически активны?
15. Какие из перечисленных ниже соединений существуют в виде гео- 31. Какие из ниже перечисленных соединений имеют оптически неак-
метрических изомеров, напишите их проекционные формулы: пентен-1; тивные изомеры вследствие внутренней компенсации: 2,2-дибром-
2-метилпентен-2; 3,6-диметилоктен-4; 2-метилгексен-3; 3,7-диметилокта- бутандиовая кислота; 4-хлоргексанол-3; 1,2,3,4-тетрахлорбутан?
диен-2,6-ол-4? 32. Напишите формулы оптических изомеров для соединений: 1,2,3,4-
16. Какие виды изомерии характерны для алкенов? Приведите форму- тетрагидроксибутан; 2,3-дихлорбутановая кислота. Есть ли среди них оп-
лы всех возможных изомеров для соединений состава С4Н8; С5Н10. Назо- тически неактивные?
вите. 33. Напишите формулы изомерных кетокислот состава С5Н8О3 и дайте
17. Напишите формулы изомерных ацетиленовых углеводородов со- им названия по систематической номенклатуре.
става С6Н10. Назовите их по номенклатуре IUPAC. 34. Напишите формулы нитросоединений, изомерных: а) пропиловому;
18. Напишите все возможные изомеры для диеновых углеводородов, б) амиловому эфирам азотистой кислоты. Назовите их по номенклатуре
отвечающих брутто-формуле C8H14, содержащих прямую углеводородную IUPAC.
цепь. Назовите их по номенклатуре IUPAC. 35. Составьте проекционные формулы изомеров 1,2,3-триоксибутана;
19. Какие виды изомерии возможны у галогеноалканов? Напишите все 2-метил-3-бромпентановой кислоты; 2,3-дихлорбутана.
возможные изомеры для соединения состава С4Н9Br и назовите их по но- 36. Напишите формулы изомерных аминов состава: С3Н9N, С4Н11N.
менклатуре IUPAC. Назовите их по номенклатуре IUPAC. Какие виды изомерии характерны
20. Напишите формулы всех изомеров для спиртов состава С3Н7ОН, для аминов?
С4Н9ОН. Назовите их по номенклатуре IUPAC. 37. Напишите формулы всех возможных изомеров для аминокислот
21. Приведите формулы всех изомеров простых эфиров состава состава С3Н7О2N и С4Н9О2N. Назовите их по номенклатуре IUPAC.
С5Н12О. Назовите их по номенклатуре IUPAC. 38. На примере тетроз объясните, почему среди моносахаридов нет оп-
22. Составьте формулы изомеров валериановой кислоты. Назовите. тически недеятельных изомеров.
23. Напишите формулы изомеров непредельных кислот состава 39. На примере пентоз покажите виды изомерии, характерные для уг-
22 23
леводов. тронной плотности в сопряжённых системах. Почему мезомерный эффект
40. Напишите формулы всех возможных изомеров циклоалканов со- является неугасающим?
става С5Н10. Назовите их по номенклатуре IUPAC. 4. Что понимают под эффектом поля?
41. Напишите формулы всех возможных изомеров циклоалканов со- 5. Как влияют положительные и отрицательные эффекты на:
става С6Н12. Назовите их по номенклатуре IUPAC. - кислотные и основные свойства;
42. Сколько пространственных изомеров имеет циклопропан-1,2- - введение электрофильных реагентов;
дикарбоновая кислота? Напишите формулы. - введение нуклеофильных реагентов;
43. Имеет ли 1,2-диметилциклобутан асимметрические атомы углеро- - введение радикальных реагентов?
да? Сколько для этого соединения возможно изомеров? 6. Приведите примеры проявления стерического эффекта.
44. Напишите формулы всех возможных изомеров ароматических уг- Задачи
леводородов состава С9Н12. Назовите их по номенклатуре IUPAC.
45. Напишите формулы всех возможных изомеров ароматических со- I. Электронное строение молекул
единений состава С7Н7Br. Назовите их по номенклатуре IUPAC. 1. Каким образом происходит образование ионных и ковалентных свя-
46. Напишите формулы всех возможных изомеров ароматических со- зей? В каких случаях образуются ионные связи, а в каких ковалентные?
единений состава С6Н4Cl2. Назовите их по номенклатуре IUPAC. Укажите, какие из химических связей в нижеприведённых молекулах яв-
47. Напишите формулы всех возможных изомеров ароматических со- ляются ковалентными, а какие ионными (или близки к ионным): NaOH,
единений состава С7Н8О. Назовите их по номенклатуре IUPAC. CH3OH, HCl, KCl, CH3CH2ONa, CH3F, HOCl, NaOCl, NaNO2, CHCl3,
48. Напишите формулы всех возможных изомеров дигидроксибензола, CH3Na, СH3COOK, BF3, LiF, HNO3, NaHSO4, K2SeO4, HClO4, LiHSO3,
тригидроксибензола. Назовите их по номенклатуре IUPAC. KSH, H2S, CH2=CHLi, NaNH2, ClNH2, Na2S2O3. Ответы поясните.
49. Напишите структурные формулы изомеров карбонильных соедине- 2. Напишите структурные и электронные формулы Льюиса для соеди-
ний ароматического ряда состава С8Н8О и назовите их по номенклатуре нений состава: а) С3Н4; б) С2Н3N; в) CH3NO2; г) C2H3NO; д) CH2N2;
IUPAC. е) C2H2O; ж) С2Н6О; з) HNO2; и) SO2; к) HCN; л) HN3; м) HNO3.
50. Напишите структурные формулы изомеров ароматических кислот 3. Укажите гибридизацию атомов углерода в следующих соединениях
состава C9H10О2. Назовите их по номенклатуре IUPAC. и ионах: CO2, CO, C3O2, CH3CH2 , CH3 , пропине, аллене (пропадиене-
51. Напишите структурные формулы изомеров нитросоединений аро- 1,2), HCN, HCHO, HCOOH, H2CO3, бутене-2, бензоле, пропен-2-овой ки-
матического ряда С7Н7NО2. Назовите их по номенклатуре IUPAC. слоте, СН2=СН , СН2=СН , СН3СН=NCH3, метилацетате, трихлорметане,
52. Напишите структурные формулы изомерных аминов ароматическо- цианид-анионе, тиоцианат-анионе (NCS ), бутадиене-1,3, бутен-1-ине-3,
го ряда состава С7Н9N. Назовите их по номенклатуре IUPAC. винилметилкетоне, бензальдегиде, ацетоне, пентадиене-1,4, пентен-1-ине-
53. Напишите все возможные изомеры этилциклогексана. Назовите их
4, СS2, винилэтиловом эфире. Изобразите геометрию указанных соедине-
по номенклатуре IUPAC.
ний и ионов. Дайте сравнительную характеристику длин связей и валент-
Тема 3. Электронное строение молекул и теория электронных ных углов.
смещений 4. Расположите указанные ниже соединения в порядке увеличения по-
лярности связей. Ответ поясните. Для каждой из связей покажите направ-
Контрольные вопросы
ление электронных смещений: а) Cl-Cl, H-Cl, O-Cl, B-Cl, S-Cl, Cl-Br, C-Cl;
1. Какой принцип лежит в основе классификации видов влияния ато- б) C-Cl, C-F, C-Br, C-Na, C-O, C-N, C-B, C-C, C-H; в) C-Mg, C-Cu, C-Li,
мов в молекуле? C-Na, C-B, C-Zn, C-H; г) С(sp3)-H, С(sp)-H, С(sp2)-H, С(sp3)-С(sp2), С(sp2)-
2. Дайте понятие об индуктивном влиянии (индукционный или индук- С(sp3), С(sp3)-С(sp3), С(sp3)-Cl; д) N(sp3)-C(sp2), N(sp3)-C(sp3), N(sp2)-O,
тивный эффект). Что понимают под положительным и отрицательным N(sp)-O, N(sp2)-N(sp3), N(sp3)-O, N(sp3)-H; е) C-OH, C-OH2⊕, C-O , C-NH2;
эффектом? Почему индуктивный эффект является угасающим? ж) С-СF3, С-СCl3, С-СBr3, С-СH2Br, С-СH2Cl; з) C-S(O)R, С-SR, C-S(O)2R,
3. Дайте понятие об эффекте сопряжения, типах сопряжения (π,π-, N-SR; и) С=O, C-O, C-N, C-S, C-F, C-C, C-P.
π,p-, n,π-, σ,π-сопряжение). Приведите примеры. Дайте понятие о мезо-
мерном эффекте, на приведённых примерах рассмотрите смещение элек-
24 25
II. Электронные смещения в органических молекулах терные свойства)? Ответ поясните.
9. Что является основанием, сопряжённым какой-либо кислоте, а что −
5. Дайте определение понятию «индуктивный эффект заместителя».
Что является причиной возникновения индуктивного эффекта? Что такое кислотой, сопряжённой какому-либо основанию? Напишите для следую-
«положительный индуктивный эффект»? «Oтрицательный индуктивный щих кислот сопряжённые им основания: NH3, CH4, H2SO4, H3O⊕, HF,
эффект»? Сравните по силе и направлению индуктивного эффекта сле- CH3OH, NH4⊕, HCO3 , HCOOH, ацетилен, трихлорметан, бензол, ацетон,
дующие группы заместителей: а) NH2, N(CH3)2, ⊕N(CH3)3; б) этильная NH2-C(O)-NH2, CH3NO2, OH , [CH3-C(=OH)NH2]⊕, SH , [O2N-OH2]⊕,
группа, винильная группа, этинильная группа; в) O , OH2⊕, OH ; г) гид- HO-SO2-F, [C2H5-OH2]⊕, HCN, HPO4 . Напишите для следующих основа-
роксильная группа, аминогруппа, меркаптогруппа (SH); д) карбоксильная ний сопряжённые им кислоты: NH3, CH3OH, HCO3 , NH2-C(O)-NH2, OH ,
группа, карбоксилат-анион, карбонильная группа; е) Se , O , S ; HPO4 , ацетон, SH , HCOOH, HF, F , HCOO , CH3CH2O , H2O,
ж) ⊕O(CH3)2, ⊕N(CH3)3, SCH3, ⊕S(CH3)2; ж) =O, =N(CH3); з) =NH2⊕, -NO2, CH3C≡N, HC≡C , CH3 , CH2C(O)CH3, HNO3, NH2 , S , CH3NO2,
-NH3⊕, -NH2; л) S(O)2-CH3, SCH3, S(O)-CH3, SO2O ; и) =O, -OCH3. Ответы C2H5-NH2.
объясните. 10. Какие факторы влияют на основность и кислотность по Брёнстеду?
6. Стрелками обозначьте электронные смещения по индуктивному ме- Расположите перечисленные ниже частицы в порядке усиления их основ-
ханизму под действием заместителей в следующих соединениях: метанол, ных свойств в апротонных растворителях: а) F , I , Cl , Br ; б) NH3, HF,
пентен-1-ин-4, пропаналь, хлороформ, СH3-CH=N-CH3, этилфторид, этан- H2O; в) LiCH3, LiF, LiNH2, LiOH; г) CH3OH, CH3SeH, CH3SH; д) H2O,
нитрил, этиллитий, триметилбор, пентандион-2,4, изопропилмагнийхло- KOH, K2O; е) HC≡C , CH3CH2 , CH2=CH ; ж) CH3CH=NH, CH3CH2NH2,
рид, бутен-1, толуол, пропин, этилат натрия, ацетат калия, диметилсуль- CH3C≡N; з) CH3COO , HCOOH, HCOO , CH3COOH; и) CH3CH2O ,
фид, изопропиламин, метансульфонат натрия. Приведите распределение CH3COO , Cl-CH2COO , CCl3COO ; к) NH3, CH3-C(O)-NH-C(O)-CH3,
электронной плотности для указанных молекул. CH3-C(O)-NH2, C6H5-NH2; л) аммиак, диметиламин, метиламин, анилин;
7. Что такое «делокализованные» химические связи и в чём их отличие м) СН2=СН-N(CH3)2, С2H5N(CH3)2, СН2=СН-N(CH3)-CH=CH2.
от «локализованных»? В каких случаях возникают делокализованные хи- 11. Определите место протонирования (в условиях термодинамичес-
мические связи? Что такое «сопряжение»? Какие условия необходимы для кого контроля в апротонных растворителях) под действием подходящей
возникновения сопряжения? Какие бывают типы сопряжения? Напишите кислоты Брёнстеда на следующие основания, имеющие несколько основ-
граничные структуры для следующих соединений: а) 1,3-бутадиена, бен- ных центров. Напишите химические формулы сопряжённых кислот:
зола; б) винилхлорида, уксусной кислоты; в) нитрат-аниона, аллильного HO-CH2-CH2-SH, С6H5-NH-NH2, NH2OH, HO-CH2-CH2-NH2,
катиона; г) СH3-CH=CH-CN, мочевины; д) азотистой кислоты, нитромета- NH2CH2CH2N(CH3)2, NH2-CH2-CH2-O , NH2-CH2-CH2-NH-C(O)-CH3,
на; е) пропеналя, хлорбензола; ж) винилметилового эфира, диметилсуль- CH2-COO , HO-CH2-CH2-O , аллиламин, HO-CH2-CH=O, пропен,
фоксида; з) этенолят-аниона (O=CH-CH2 ), озона; и) нитрат-аниона, бен- С6H5-NH-CH2-CH2-NH-C(O)-CH3, 2-хлорэтанол, CH3O-CH2-CH2-OH,
зальдегида; к) пропин-2-оат-аниона, фенола; л) бензильного радикала, CH3-C(O)-NH-C(O)-CH3, HO-CH2COO , CH3-C(O)-СH -C(O)-CH2 ,
циклогексадиена-1,3; м) виниламина, анилина. O-CH2COO , NH2-CH2-C≡N, CH3-Mg-Cl, аллильный анион, пропен-2-
III. Теория кислот и оснований аль. Ответы обоснуйте.
12. Расположите перечисленные ниже частицы в порядке усиления их
8. Дайте определение кислоты и основания по Брёнстеду. Какие из пе- кислотных свойств в апротонных растворителях: а) ацетон, пропан, пен-
речисленных ниже соединений и ионов можно отнести к кислотам, а какие тандион-2,4; б) ацетилен, этан, этен; в) метан, дихлорметан, хлороформ;
к основаниям Брёнстеда: HCl, F , H2O, CH4, CH2=CH2, OH , NH4Cl, C6H6, г) 2-хлоруксусная кислота, 2-нитроуксусная кислота, муравьиная кислота,
NH3, CH3NH2, H2S, Na2O, CH3C(O)NH2, Na2S, H2SO4, CH3NO2, уксусная кислота; д) фенол, 4-нитрофенол, 4-метилфенол, этанол, 4-бром-
CH3C(O)CH3, C2H5-OH, (CH3)3P, CH3COOH, KCl, Na2CO3, CH3COOLi, аце- фенол, уксусная кислота; е) С2H5SH, С2H5OH, С2H5SeH; ж) метанол, мети-
тилен, толуол, CO, N2, Na2SO4, NH4⊕, CO2, NH2-C(O)-NH2, CCl4, пропен, ламин, метан; з) HO-NO, HO-NO2, HO-NH2; и) H2O, H2S, CH3OH, NH3, HF,
BaO, бутин-1, LiF, диметиловый эфир, формальдегид, СH3 , CH3Li, C2H6, CH4; к) CH3-C(O)-NH-C(O)-CH3, CH3-C(O)-NH2, NH3, C6H5-NH2;
CF2=CF2, H , KNH2, PH3, (CH3)4N⊕, HOCl. Какие из указанных выше со- л) HC≡CH, HC≡CNa, HC≡N, H2O; м) N≡C-CH2-C≡N, CH3C≡N, CH(C≡N)3.
единений и ионов могут проявлять свойства и кислот и оснований (амфо- 13. Укажите, в какую сторону будут смещены кислотно-основные рав-
26 27
новесия для следующих реакций. Ответы обоснуйте:
Задачи
а) CH3NH2 + CH3 Li CH3NH Li + CH4;
б) CH3SH + CH3O Na CH3S Na + CH3OH; I. Способы получения и химические свойства
в) HC≡CH + CH3CH2MgBr HC≡C MgBr + CH3CH3; 1-12. Запишите уравнения реакций, укажите условия их протекания и
г) NH3 + H2O NH4 OH ; названия конечных продуктов. Назовите исходные вещества и реакции,
д) CH3OH + CH3COO K CH3O K + CH3COOH; если названия отсутствуют в заданиях:
е) CH3NH2 + CH3O Na CH3NH Na + CH3OH; 1.
ж) CH3CH2OH + Na OH CH3CH3O Na + H2O;
а) CH3-CH(CH3)-CH2-COO Na + NaOH ;
з) CH3OH + HF [CH3OH2] F ;
б) CH3-CH(CH3)-CH3 + Br2 →;
и) Na OH + Na OH H2O + Na2O;
в) (CH3)2CH-I + CH3I + Na → (три реакции);
к) CH3C(O)NH2 + Na NH2 CH3C(O)NH Na + NH3; г) сульфохлорирование бутана;
л) CH3CH2OH + Na H CH3CH2O Na + H2; д) рекомбинация радикалов (CH3)2CH-ĊH2
м) HCOOH + K OH HCOO K + H2O. е) С2H5-MgBr + iPr-Br →.
14. Закончите уравнения следующих кислотно-основных взаимодейст- 2.
вий по Брёнстеду: а) 2sBu-Br + 2Na →;
а) CH2=CH2 + H2SO4; ж) CH3CH3ONa + NaSH; б) гидрирование бутена-1;
б) CH3COOH + NaH; з) CH3-C(O)-CH3 + NaNH2; в) монохлорирование 2,2-диметилпропана;
в) HC≡CH + NaNH2; и) CH3NH2 + CH3COOH; г) нитрование 2-метилбутана по Коновалову;
г) CH3-C≡N + HCl; к) H2O + CH3-C(O)-CH2Li;
д) HI + CH3OH; л) Na2CO3 + NH4Cl; д) СH3-CH2-ĊH2 ;
е) CH3Li + CH3NH2; м) CH2=CHMgCl + CH3OH. е) (CH3)2CH-I + HI →.
3.
а) CH3-CH(CH3)-CH2-MgBr + H2O →;
Модуль 2. УГЛЕВОДОРОДЫ
б) CH3-CH(I)-CH2-CH3 + HI →;
Тема 4. Алканы (предельные углеводороды, парафины) в) получение 2,5-диметилгексана по Вюрцу (без побочных продуктов);
г) бутан + SO2 + Cl2 →;
Контрольные вопросы
д) β-распад радикала СН3-СН2-СН2-СН2-ĊН2;
1. По каким признакам определяют принадлежность органических со- е) СH3-MgBr + tBu-Br →.
единений к предельным углеводородам? Почему их назвали парафинами? 4.
2. На примере пропана дайте характеристику углерод-углеродных и а) 2 CH3-CH(CH3)-CH2-I + 2 Na →;
водород-углеродных связей в сравнении: форма гибридных орбиталей и б) СН3-СН=СН-СН3 + Н2 →;
вид перекрывания, длина связи, полярность, энергия, пространственная в) монохлорирование диэтилметана;
доступность для реагентов, способ разрыва. Сделайте выводы о типах и г) сульфохлорирование 2-метилбутана;
механизмах реакций для алканов. д) диспропорционирование радикала СН3-СН2-СН2-ĊН2;
3. Покажите механизм реакций радикального замещения при: хлориро- е) C2H5-MgBr + H2O →.
вании, сульфохлорировании, сульфоокислении, нитровании, окислении 5.
алканов. а) (CH3)2C=CH2 + H2 →;
4. Чем обусловлен широкий спектр применения алканов? б) получение 3,4-диметилгексана по Вюрцу (без побочных продуктов);
5. Обозначьте экологические проблемы в химии алканов. в) монобромирование изобутана;
г) СH3-CH2-CH2-CH3 + HNO3(конц.), 400оС →;
д) диспропорционирование радикала СH3-CH2-ĊH2;

28 29
е) гидрирование диизопропилметилэтилена. 11.
6. а) нитрование тетраметилметана по Коновалову;
а) CH3-CH2-CH2-I + HI →; б) бромирование 2-метилбутана;
б) СH3-CH2-COO Na + NaOH →; в) нитрование пентана в газовой фазе;
в) монобромирование неопентана; г) CH3-CH2-CH3 + SO2 + O2 →;
г) пентан + SO2 + Cl2 → д) диспропорционирование радикала CH3-ĊH-CH3;
д) изомеризация радикала СН3-СН2-СН2-ĊН2; е) Li(CH3)2Cu + (CH3)2CH-I →.
е) СH3-CH2 Li + H2O →. 12.
7. а) получение по реакции Кольбе 2,3-диметилбутана;
а) гидрирование триметилэтилена; б) CH3-CH2-Br + CH3-CH2-CH2-Br + Na → (три реакции);
в) монохлорирование 2-метилбутана;
б) CH3-C(CH3)2-COO Na + NaOH ; г) пропан + HNO3(разб.) → (реакция Коновалова);
в) 2,2-диметилпропан + Cl2 →; д) β-распад радикала СH3-CH(CH3)-CH2-CH2-ĊH2;
г) пентан + SO2 + Cl2 →; е) Li(C2H5)2Cu + (CH3)2CH-I →.
д) рекомбинация радикала (CH3)3Ċ; 13. Назовите алканы, являющиеся продуктами следующих реакций:
е) (CH3)2CH Li + H2O →. а) СН3-СН2-СН2-I + НI →;
8.
б) (CH3)2CH-CH2-Br + Na, t° →;
а) CH3-CH2-Br + CH3-CH2-CH2-Br + 2Na → (три реакции);
в) CH3CH2Br + CH3CH2CH2Br + Na, t° →;
б) метан + Cl2 (избыток) →;
г) CH3CH2CH2CH2Br + Mg (эфир) → … + HOH →;
в) 2,2,3-триметилбутан + HNO3(разб.), 140оС →;
г) изомеризация радикала СH3-CH2-ĊH2; д) CH3-CH=CH-CH2-CH3 + H2, Ni, p →;
е) (CH3)2CH-CH2-COONa, электролиз водного раствора →;
д) диспропорционирование радикала СН3-СН2-СН2-ĊН2;
ж) CH3COONa + NaOH (сплавление) →.
е) СH3-MgBr + C2H5-Br →.
14. Назовите соединения, образующиеся в следующих реакциях:
9.
а) CH3-CH(CH3)-COO Na ;
б) CH3-CH(CH3)-CH3 + Cl2 →;
в) пропан + SO2 + O2 →;
г) гидрирование изопропилэтилена; 15. Как можно получить н-бутан из указанных соединений: н-бутил-
д) β-распад радикала СH3-CH2-CH2-CH2-ĊH-CH3; бромида; втор-бутилбромида; хлористого этила; бутена-2; валериановой
е) CH3-CH(MgCl)-CH3 + H2O →. кислоты; пропионовой кислоты? Приведите схемы реакций.
10. 16. Приведите схемы реакций, лежащих в основе промышленных ме-
а) СH3-CH2-CH2-I + HI → тодов получения из метана следующих веществ: метанола; формальдеги-
б) нитрование по Коновалову изобутана; да; ацетилена; четырёххлористого углерода.
в) CH3-CH(CH3)-CH2-CH3 + SO2 + Cl2 →; 17. Предложите методы синтеза 2,3-диметилбутана из соединений, со-
держащих в молекуле 3; 4; 6; 7 атомов углерода.
г) CH3-CH(CH3)-ĊH2 ; 18. Какие продукты могут образоваться при низкотемпературном
д) рекомбинация радикалов СH3-CH2-ĊH2; окислении а) пропана; б) бутана; в) 2-метилпентана?
е) Li(C2H5)2Cu + CH3-I →. 19. Какие продукты могут образоваться при ароматизации гептана, ок-
тана?
20. Приведите реакции промышленного синтеза на основе а) метана;
б) этана; в) пропана.

30 31
21. Какие углеводороды получатся при действии натрия на смесь почему скорость хлорирования этана в 400 раз больше таковой для метана.
1-иодбутана и 2-иодпропана? Напишите уравнения реакций и дайте назва- 44. С какими из приведённых соединений реагирует н-бутан при за-
ния соединениям по систематической номенклатуре. данных условиях? Напишите эти реакции. Для реакций д) и ж) приведите
22. Какие соединения могут образоваться при термическом крекинге механизмы реакций: а) серная кислота (конц.), комн. температура; б) азот-
октана? ная кислота (конц.), комн. температура; в) металлический натрий, комн.
23. Приведите уравнения реакций получения пентана всеми воз- температура; г) бром, в темноте, об. усл.; д) бром, свет, 20°С; е) перманга-
можными способами. нат калия, вода, 20°С; ж) азотная кислота (разб.), 140°С, давление; з) ки-
24. Каким образом из бутана можно получить 3,4-диметил-3-нит- слород, пламя; и) бромоводород; к) SО2 + Cl2, освещение, 20°С; л) I2 , ос-
рогексан. Напишите уравнения реакций. вещение, 20°С.
25. Для опыта взрывания а) метана, б) этана, в) пропана, г) бутана 45. При хлорировании н-бутана на свету при 25°С образуется 28% хло-
смешивают углеводород с кислородом. Какое оптимальное количество ристого н-бутила и 72% хлористого втор-бутила. Рассмотрите механизмы
кислорода надо взять для взрыва 100 мл соответствующего газа при стан- протекающих реакций. Оцените относительную реакционную способность
дартных условиях. Рассчитайте, какое количество природного газа доста- первичного и вторичного атомов водорода. Объясните малую селектив-
точно для взрыва в кухне объемом 27 м3 (стандарнтные условия). ность реакции хлорирования.
26. Исходя из пропена, путем последовательных реакций получите 46. Относительные скорости замещения третичного, вторичного и пер-
2,3-диметилбутан. вичного атомов водорода при бромировании алканов составляют
27. Имея изобутен и неорганические вещества, синтезируйте 2,2,3,3- 1600:82:1. Определите содержание мономерных бромалканов изобутана.
тетраметилбутан. Объясните высокую селективность реакции бромирования.
28. Напишите уравнения реакций получения пропана и бутана декар- 47. Объясните, почему пропан не одинаково реагирует с различными
боксилированием соответствующих натриевых солей карбоновых кислот. галогенами:
II. Механизм SR-реакций и реакционная способность алканов
29–40. Для приведённых ниже соединений приведите механизм реак-
ций а) монохлорирования; б) монобромирования; в) нитрования по Коно-
валову; г) сульфохлорирования. Запишите формулы всех возможных сво-
бодных радикалов, образующихся на скоростьопределяющей стадии. Рас-
положите эти интермедиаты в порядке возрастания стабильности, укажите 48. Напишите уравнение реакции Коновалова для этана, н-пентана,
причины их различной стабильности: 2-метилбутана. В каких условиях протекает реакция? Какой углеводород
29. н-бутан; 30. 2-метилбутан; 31. 3-метилпентан; 32. 3,4-диметил- наиболее легко будет подвергаться превращению? Дайте объяснение.
гексан; 33. 2-метилпентан; 34. н-пентан; 35. 2,2-диметилбутан; 49. Напишите схему монобромирования метилциклогексана. Назовите
36. 3-метилгексан; 37. изобутан; 38. пропан; 39. 2,4-диметилпентан; продукт реакции. Приведите механизм реакции.
40. 2-бромпропан. 50. Свободнорадикальное хлорирование пропил- или изопропилбро-
41. Охарактеризуйте влияние алкильных групп на относительную ус- мида приводит к 1-бром-2-хлорпропану, а изобутил- или трет-
тойчивость свободных углеводородных радикалов. Назовите приведённые бутилбромида – к 1-бром-2-хлор-2-метилпропану. Объясните эти резуль-
радикалы и расположите их в порядке возрастания термодинамической таты, ползуясь вашими знаниями о механизме свободнорадикального за-
устойчивости: а) СН3ĊНСН2СН3; б) (СН3)2ĊСН3; в) СН3-СН2-СН2-ĊН2; мещения?
г) (СН3)2СН-ĊН2. 51. Запишите уравнение и механизм реакции сульфохлорирования уг-
42. Напишите реакцию монохлорирования 2-метилбутана. Опишите леводородов: а) 2,3-диметилпентана и б) 2-метилпентана. Сравните ско-
отдельные стадии свободнорадикального цепного механизма. Какие угле- рость данной реакции и реакции сульфохлорирования этана. Предложите
водородные радикалы образуются в медленной стадии? Сравните устой- объяснение выявленного различия с точки зрения строения интермедиа-
чивость. В каком направлении скорость реакции будет наибольшей? тов, образующихся на скоростьопределяющей стадии процесса. Используя
43. Напишите реакции монохлорирования метана и этана. Объясните, механизм превращения, объясните: 1) почему при сульфохлорировании
32 33
алканов в качестве побочных продуктов образуются хлоралканы? 2) каков образуется преимущественно третичное нитросоединение. Углеводород
стереохимический результат реакции? может быть получен электролизом натриевой соли 3-метилбутановой ки-
слоты и по реакции Вюрца без побочных продуктов.
III. Определение строения алканов
62. Углеводород С6Н14 при бромировании не даёт третичных бромпро-
52. При хлорировании пропана были выделены четыре продукта (А, Б, изводных, а при хлорировании образует три монохлорпроизводных. Угле-
В и Г), имеющих общую брутто-формулу C3H6Cl2. Напишите их структу- водород С6Н14 нельзя получить по реакции Кольбе. Предложите его струк-
ры. Каждый из изомеров хлорировали дальше и количество трихлорпро- турную формулу.
изводных (C3H5Cl3), полученных из каждого изомера, определяли методом 63. Установите строение карбоновой кислоты, если известно, что:
газожидкостной хроматографии. Из А образовалось одно трихлорпроиз- а) при электролизе её натриевой соли образуется углеводород С6Н14, бро-
водное, из Б – два, из В и Г – по три. Напишите уравнения всех реакций и мирование которого приводит к образованию третичного монобромпроиз-
определите структуры А, Б, В и Г. водного; б) при сплавлении соли этой кислоты со щёлочью выделяется
53. Углеводород С5Н12 при хлорировании образует только одно моно- диметилметан.
хлорзамещённое соединение. Какое строение имеет исходный углеводо-
Тема 5. Алкены (этиленовые углеводороды, олефины) и диены
род?
54. Какое строение имеет углеводород С10Н22, если известно, что он Контрольные вопросы
был получен электролизом водного раствора соли карбоновой кислоты,
1. Почему этиленовые углеводороды относят к непредельным
которая при сплавлении со щёлочью образует тетраметилметан? Напиши-
углеводородам? Как это связано с валентным состоянием атома углерода?
те уравнения реакций.
Чем объясняется реакционная способность кратной связи?
55. Углеводород С5Н12 в условиях реакции Коновалова превращается в
Охарактеризуйте её длину, энергию, поляризуемость.
третичное нитропроизводное. Какое строение имеет исходное соедине-
2. Какие виды изомерии возможны для алкенов?
ние?
3. Объясните, почему алканы склонны к реакциям свободнорадикаль-
56. Установите строение соединения С4Н10, которое легко бромируется
ного замещения, а алкены – ионного присоединения.
на свету, а при хлорирования даёт смесь монохлорпроизводных. Углево-
4. Охарактеризуйте реагенты, вступающие в реакции с алкенами. В чём
дород С4Н10 нельзя получить по реакции Вюрца без побочных продуктов.
заключается суть правила Марковникова? Что понимают под эффектом
57. Определите строение углеводорода С6Н14, который в условиях ре-
Караша?
акции Коновалова превращается в третичное нитросоединение. Этот угле-
5. Дайте определение понятиям «полимеризация», «полимер», «моно-
водород может быть получен из вторичного галогеналкана по реакции
мер», «степень полимеризации». Рассмотрите механизмы ионной и сво-
Вюрца без побочных продуктов.
боднорадикальной полимеризации.
58. Определите строение соединения С7Н16, которое при нитровании не
6. Чем объясняется практическое значение алкенов?
даёт третичных нитропроизводных, а при хлорировании образует четыре
7. Приведите основные промышленные и лабораторные способы полу-
изомера, среди которых только один представляет собой первичное моно-
чения алкенов.
хлорпроизводное. Предложите реакцию получения этого углеводорода с
использованием диалкилкупрата лития. Задачи
59. Определите строение углеводорода С7Н16, которое легко бромиру-
ется на свету с образованием двух третичных бромпроизводных, а при I. Получение и реакционная способность
хлорировании образует смесь монохлорпроизводных, среди которых три 1. Предложите схемы синтеза соединений, используя только неоргани-
первичных хлоралкана. ческие реагенты: а) бутена-2 из бутена-1; б) бутандиола-2,3 из этанола;
60. Установите строение соединения С8Н18, если известно, что: а) при в) 2,3-диметилбутена-2 из пропилена; г) 3-бромоктена-1 из октанола-1;
его хлорировании получается только одно монохлорзамещённое соедине- д) 3-хлорпентена-1 из пентанола-1; е) 2-метилпентена-2 из 2-метил-
ние; б) углеводород может быть получен по реакции Вюрца и Кольбе без пентана; ж) 4-метилпентена-2 из 4-метилпентена-1; з) 3,4-диметилгексена-
побочных продуктов. 3 из 2-бром-3,4-диметилгексана; и) 3,4-диметилгексана из бутена-1;
61. Определите строение соединения С8Н18, при нитровании которого к) триметилэтилена из 3-метилбутанола-1; л) 1,2-дибромпропана из про-
34 35
пана; м) пентена-2 из пентанола-1. бромирование 2,3-диметилбутадиена-1,3; СН3-СН=СН-СН2-СН=СН2 +
2. Запишите уравнения реакций и укажите условия их протекания. На- реактив Вагнера →; циклоприсоединение бутадиена-1,3 к пропеновой ки-
зовите все вещества по систематической номенклатуре (если эти названия слоте;
отсутствуют в задании): л) гидробромирование бутена-1 в присутствии перекиси бензоила; изо-
а) СН2=СН-СН2-СН3 + ICl →; СН2=СН2 + О2 / Ag →; гидратация пен- бутилен + KMnO4/H2O, 0-20oC →; жёсткое окисление 2,3-диметил-
тена-1; полимеризация пропилена в присутствии ортофосфорной кислоты; октадиена-2,6; гидрирование децена-2; СН3-СН=СН-СН=СН-СН3 + Br2
озонолиз изопрена; СН2=СН-СН=СН2 + СН2=СН-CN →; СН2=СН-СН=СН2 (-80oC) →; озонолиз 2-метилпентадиена-1,4; гидроборирование–
+ HBr →; восстановление изобутилэтилена;
б) СН2=СН-СН2-СН3 + НОН →; димеризация изобутилена; пропен + м) СН2=СН-СН3 + ICl →; гидрокислирование пентена-2; качественная
HNO3 (разб.), 140оС, р →; изопропилэтилен + Br2/CCl4 →; изопрен + HBr реакция с бромной водой на двойную связь; 1,2-полимеризация изопрена;
(1 моль) →; озонолиз гексадиена-2,4; гидроборирование–окисление буте- 2-метилбутадиен-1,3 + HI (1 моль) →; бутадиен-1,3 + Н2/Pt →; 2,5-ди-
на-1; метилгексадиен-1,4 + KMnO4/H⊕ →.
в) СН2=СН-СН2-СН3 + H2SO4/tкомн. →; СН2=СНСН2СН3 + HBr/ROOR 3. Напишите уравнения реакций озонолиза следующих соединений:
→; метилциклогексадиен-1,3 + HCl (1 моль), t~40oC →; качественная ре-
2,3-
акция на двойную связь; присоединение 1 моля брома к бутадиену-1,3 при а 2-метилгептадиен-2,5 е
диметилциклогексадиен-1,3
t -80oC; поведение изопрена в присутствии катализатора Циглера−Натта;
Цитраль (составная часть
СН2=СН-СН3 + СО + Н2 →; Мерцен (выделен из листьев
эфирных масел цитрусо-
г) изобутилен + HCl →; СН2=СН-СН3 + R-C(O)-O-O-H →; гидратация лавра)
б ж вых)
4-метилпентена-2; бутен-2 в реакции Вагнера; жёсткое окисление 2,5-ди-
метилгексадиена-2,4; 1,4-полимеризация бутадиена-1,3; циклоприсоеди-
нение дихлоркарбена (СCl2) к этилэтилену;
д) 2,3-диметилбутен-1 + HOCl →; полимеризация пропилена; гидрата- Цингиберен (главный компо-
ция пентена-2; коричный альдегид + HBr/ROOR →; гидрирование изопре- нент эфирного масла имбиря) Бисаболен (компонент ли-
на на катализаторе Ренея; озонолиз пентадиена-1,4; СН3-СН=СН-СН=СН-СН3 монного масла)
+ СН2=СН-СООН →;
е) изобутилен + ICl →; гексен-3 + K2Cr2O7/H⊕ →; гидратация пентена- в з
2; присоединение 2 моль HBr к винилциклогексену-2; гидрохлорирование
(1 моль) гексадиена-1,3; 1,4-полимеризация 2-метилбутадиена-1,3;
ж) гипохлорирование пентена-1; изобутилен + HBr/ROOR →; гидриро-
вание бутена-1; озонолиз циклопентена; 2-метилбутадиен-1,3 + HBr (1
моль) →; 1,4-полимеризация 4-метилпентадиена-1,3; СН2=СН-СН=СН2 + Жасмон (душистое вещество
Хаульмугровая кислота
СН2=СН-CN →; жасмина)
(средство для лечения про-
з) 2,3-диметилбутен-1 + HI →; высокотемпературное хлорирование г и казы)
пропилена; транс-присоединение брома к циклогексену; тримеризация
изопрена; СН2=СН-СН=СН-СН3 + Br2 (-80oC) →; 4,5-диметилгексадиен-
1,4 + реактив Вагнера; гидрирование малеиновой кислоты;
и) изобутилен + H2SO4 (холод) →; СН3-СН=СН-СН3 + Н2 →; Абсцизовая кислота (при-
Оцимен (составная часть родный ингибитор роста
CCl3-CH=CH2 + HBr →; изопрен + Br2/H2O →; гидрохлорирование
эфирного масла хмеля) растений)
(1 моль) гексадиена-1,3; жёсткое окисление 2,5-диметилгептадиена-2,5; д к
сопряжённое присоединение брома к бутену-2 в присутствии LiCl;
к) СН2=СН-СН3 + HBr →; полимеризация бутена-1; триметилэтилен +
KMnO4/Na2CO3, H2O, tкомн. →; тримеризация симм-диметилэтилена; моно-
36 37
Сквален (метаболит биосинте- 7. Напишите структурные формулы соединений и назовите их по меж-
за холистерола) Линоленовая кислота (ком- дународной номенклатуре: а) трет-бутилэтилен; б) тетраэтилэтилен;
понет липидов) в) симм-диизопропилэтилен; г) несимм-пропил-втор-бутилэтилен; д) три-
л м метилэтилен. Для которых из них характерна геометрическая изомерия,
CH2
H3C
2
CH3(CH2CH=CH)3(CH2)7COOH напишите их формулы.
8. Напишите структурные формулы соединений и назовите их по ра-
циональной номенклатуре: а) 3,4-диметилгексен-3; б) 2,3,5-триметил-
4. Напишите уравнения реакций диеновой конденсации (реакции гексен-2; в) 2,2,5,5-тетраметилгексен-3; г) 2-метил-3,4-диэтилгексен-3.
Дильса–Альдера): а) 2-метилбутадиена-1,3 (изопрена) с малеиновым ан- 9. Какие из приведённых алкенов могут существовать в виде цис-,
гидридом; б) 1-винилциклогексена с малеиновым ангидридом; в) 1-винил- транс-изомеров: а) пентен-2; б) 2-метилпентен-2; в) гексен-3; г) 3,4-ди-
циклопентена с дицианоацетиленом; г) бутадиена-1,3 с дицианоацетиле- метилгексен-3; д) 3,4-диэтилгексен-3; е) 3,4-диэтилгексен-2? Изобразите
ном; д) 2-метилбутадиена-1,3 с гексафторбутином CF3-C≡C-CF3; формулы изомеров.
е) 2-метилпентадиена-2,4 с малеиновым ангидридом; ж) 1-фенилбута- 10. Напишите формулы следующих изомеров; а) (Е)-бутена-2; б) (Z)-
диена-1,3 с малеиновым ангидридом; з) циклопентадиена с малеинимидом пентена-2; в) (Е)-гексена-3; г) (Z)-3-метилпентена-2.
O
11. В каждой паре приведённых ниже соединений укажите термодина-
CH2
мически наиболее устойчивое: а) бутен-1 и бутен-2; б) 2,3-диметилбутен-2
NH
и 2-метилпентен-2. Ответ обоснуйте.
12. Охарактеризуйте химические свойства алкенов. Назовите реакции,
O ; и) 1,2-диметиленциклогексана CH с акролеином; к) гекса-
2
которые для них характерны. Дайте определения понятиям: а) гетеролиз
диена-2,4 с малеиновым ангидридом; л) бутадиена-1,3 с цитраконовым π-связи; б) электрофил; в) карбокатион; г) реакции электрофильного при-
соединения: д) реакции радикального присоединения.
13. Напишите реакции пропена с хлором в следующих условиях:
а) в полярном растворителе, 20°C; б) в газовой фазе на свету при темпера-
туре ниже 200°С; в) в газовой фазе при температуре 500°С. Почему про-
ангидридом ; м) циклопентадиена с кротоновой кислотой пен в зависимости от условий по-разному реагирует с хлором? Приведите
СН3-СН=СН-СООН. механизмы реакций.
5. Назовите по систематической номенклатуре приведённые ниже ал- 14. Как химическим путем можно:
кены. Отметьте среди них: 1) идентичные; 2) структурные изомеры, отли- – отличить пары соединений: а) н-гексан и гексен-2; б) гексен-2 и
чающиеся положением двойной связи; 3) структурные изомеры с разным гексен-3; в) 2-метилпентен-2 и 3-метилпентен-2;
строением цепи; 4) у каких алкенов возможна Z-, E-изомерия: – разделить смеси: г) н-пентана и пентена-2; д) н-пентана и пентена-1?
а) CH3СН=СНСН2СН3, б) СН2(СН3)СН2СН=СН2, 15. Напишите уравнения реакций и назовите все вещества;
в) СН3С(СН3)=СН2СН3, г) СН3С(СН3)=СН-СН3, д) СН2С(СН3)СН2СН3, а) СН3СН(СН3)СН(ОН)СН3, Al2O3, 300oC →;
е) СН3СН=С(СН3)СН3, ж) Н2С=СН-СН2СН2СН3, б) СН3-СН(ОН)-СН2-СН3, H2SO4, toC →;
з) СН(СН3)=СН-СН2СН3. в) СН3-СНBr-СН3, КОН (спирт), toC →;
6. Напишите формулы изомерных алкенов с углеродным скелетом д) СН3СН2СН2СН3 + Pd, 4500C →;
указанного строения. Назовите их по рациональной и международной е) СН3С≡ССН3 + H2, [Pd, PbO] →.
номенклатурам: 16. Предложите схемы превращений: а) 2-метилпентан → 2-метил-
пентен-2; б) пропен → 2,3-диметилбутен-2; в) бутен-1 → бутен-2;
г) пентанол-1 → пентен-2; д) 1-бром-3-метилбутан → 2-метилбутен-2.
17. Заполните схемы превращений. Назовите все вещества по система-
тической номенклатуре.

38 39
Br2 Na Br2, 1 моль KOH 1. O3 а) (СН3)2С=СН2 + НСl; б) ССl3-СН=СН2 + НВr;
а) CH3-CH2-CH2-CH3 A B C D E;
свет toC свет спирт, toC 2. H2O в) СН3-СН=СН2 + НОСl; г) СН2=СН-Сl + НI;
д) СН2=СН-О-СН3 + НВr; е) СН3-СН=СН-Сl + НВr.
28. Объясните изменение реакционной способности в реакциях элек-
трофильного присоединения (AE) в следующих рядах алкенов и реагентов:
18. Из пропена и неорганических реагентов предложите схемы получе- а) СН2=СН2 < СН3СН=СН2 < (СН3)2С=СН2; б) Cl2 > Вr2 > I2; в) НСl <
ния: а) пропанола-2; б) пропанола-1; в) пропандиола-1,2; г) гексана; д) 2,3- НВr < НI.
диметил-2,3-дибромбутана. Какие качественные реакции возможны для 29. Пропилен СН3-СН=14СН2 (меченный 14С – радиоактивный изотоп)
алкенов? Приведите уравнения реакций и механизмы. превращается в бромистый аллил в результате свободнорадикального
19. Приведите уравнения реакций, с помощью которых устанавливают бромирования. Что можно сказать о положении меченого атома (14С) в
положение кратной связи. полученном веществе? Объясните ваш вывод.
20. Каким образом из пентанола-1 можно получить пентандиол-2,3? 30. При хлорировании изобутилена, меченного 14С по метиленовой
Приведите уравнения соответствующих реакций. группе, и последующем озонолизе были получены формальдегид и мече-
21. Циклогексен, полученный при дегидрировании циклогексана, со- ный хлорацетон. Напишите механизм хлорирования изобутилена.
держит примесь исходного вещества. Эту смесь трудно разделить фракци- 31. Напишите уравнения реакции гидробромирования бутена-1: а) в
онной перегонкой из-за близости температур кипения циклогексана (80оС) присутствии пероксида; б) в отсутствии пероксида. Рассмотрите механиз-
и циклогексана (83оС). Какие химические превращения можно использо- мы. Сформулируйте правило Марковникова и дайте ему объяснение.
вать, чтобы разделить смесь на индивидуальные углеводороды? 32. Какой продукт образуется при взаимодействии пентена-1 с моно-
22. Из каких органических соединений можно получить а) бутен-1; хлоридом иода ICl? Напишите механизм реакции.
б) пентен-2; в) 2-метилгексен-3? Приведите уравнения и механизмы реак- 33. Предложите механизм присоединения бромистого водорода к 3,3,3-
ций. трифторпропену-1.
23. 2,2,4-триметилпентан (изооктан) прибавляют к бензину для повы- 34. Изобутилен конденсируется с этиленом и хлористым водородом,
шения октанового числа. Этот углеводород можно получить, гидрируя образуя 3,3-диметил-1-хлорбутан. Покажите ионный механизм этой реак-
димеры изобутилена. Написать уравнения реакций образования изооктана. ции.
24. Какое строение имеют дигалогенпроизводные, которые при взаи- 35. Рассмотрите механизм бромирования дивинила.
модействии с цинком дают следуюшие алкены: симм-этил- 36. Напишите схему получения полихлорвинила в присутствии перок-
изопропилэтилен, тетраметилэтилен, несимм-пропил-втор-бутилэтилен? сида. Дайте определение понятиям «полимеризация», «мономер», «поли-
25. Напишите уравнения реакций получения этиленовых углеводоро- мер», «степень полимеризации».
дов из следующих соединений: а) 3-бром-2-метилпентана, вторичного 37. При бромировании 2-метилпропена-1 в присутствии хлористого
бромистого бутила; б) 2-бром-3-метилгексана, 3-иод-2,5-диметилгексана. лития был получен 1-бром-2-хлор-2-метилпропан. Объясните результат.
38. Напишите уравнения реакций 1,2- и 1,4-присоединения для изопре-
II. Механизм электрофильного присоединения (АЕ) на. Рассмотрите условия и механизм этих реакций.
26. Напишите реакции пентена-2 со следующими реагентами: а) бро- 39. Запишите уравнения и приведите механизм реакции присоединения
мом в ССl4; б) хлором и водой; в) бромоводородом; г) хлороводородом; HBr к бутену-1: а) в среде растворителя CCl4; б) в присутствии пероксида.
д) серной кислотой; е) водой в присутствии кислоты; ж) НОСl в присутст- Отметьте различия и общие закономерности этих реакций. Изложите пра-
вии протонов; з) озоном и последующим действием воды; и) пермангана- вило Марковникова в эмпирической форме и в современной трактовке.
том калия (разбавленный раствор в присутствии соды); к) перманганатом 40. Изооктан (2,2,4-триметилпентан) получают димеризацией изобути-
калия (концентрированный раствор в присутствии серной кислоты). Для лена в присутствии 60%-го раствора серной кислоты с последующим гид-
реакций а) – г), е) и ж) приведите механизмы реакций. рированием продукта. Напишите уравнения всех реакций и механизм ди-
27. В каком направлении преимущественно протекают реакции элек- меризации изобутилена.
трофильного присоединения? Предскажите главные продукты и напишите 41. Напишите механизм гидратации следующих алкенов: а) 3-метил-
механизм реакций: гексена-3, б) 2-метилбутена-1. Какие спирты при этом образуются?
40 41
III. Определение строения алкенов и диенов тройные связи; д) С6Н10; е) C9H8, содержащих бензольное ядро.
2. Напишите структурные формулы углеводородов и назовите их по
42. Установите строение алкенов, если при озонолизе а) С5H10 образо-
международной номенклатуре: а) метилэтилацетилен, этилизопропилаце-
вались этаналь и пропаналь; б) С5Н10 – метаналь и 2-метилпропаналь;
тилен; б) трет-бутилацетилен, втор-бутилизобутилацетилен; в) метил-
в) С6Н12 – ацетон; г) С7Н14 – ацетон и изомасляный альдегид; д) С8Н16 –
винилацетилен, фенилацетилен.
пропанон и 3-метилбутанон.
3. Назовите соединения по рациональной и международной номенкла-
43. Определите строение веществ по брутто-формуле и продуктам пре-
турам:
вращений. Напишите уравнения реакций:
а) СН3-С≡С-СН3; б) (СН3)2СН-С≡С-СН2-СН3;
а) С5Н10, каталитическое гидрирование даёт 2-метилбутан, а гидробро-
мирование в присутствии Н2О2 с последующей обработкой натрием при- в) СН3-СН2-СН(СН3)-С≡С-СН2-СН3; г) (СН3)2-СН-С≡СН;
водит к 2,7-диметилоктану; б) С6Н12, при обработке бромистым водородом д) (СН3)3С-С≡С-СН2-СН(СН3)2; е) СН2=СН-С≡СН;
образуется 2-бром-2-метилпентан (приведите два варианта ответа); ж) СН≡С-СН2-СН=СН2; з) СН3-С≡С-СН2-СН=СН2.
в) С6Н10, при окислении азотной кислотой образуется адипиновая (гексан- 4. Напишите и назовите по систематической номенклатуре ацетилено-
диовая-1,6) кислота; г) С8Н16, при окислении по Вагнеру даёт октандиол- вые углеводороды, которые изомерны приведённым ниже диенам и имеют
3,4; е) нервоновая кислота, обесцвечивает бромную воду, восстанавлива- тот же самый углеродный скелет: а) бутадиен-1,3; б) 2-метилбутадиен-1,3;
ется в тетракозановую кислоту СН3(СН2)22СООН, при окислении хромо- в) 3,3-диметилпентадиен-1,4; г) 2,3-диметилпентадиен-1,3; д) 2,3-диметил-
вой смесью превращается в соединения СН3(СН2)7СООН и бутадиен-1,3.
НООС-(СН2)13-СООН; ж) алкен образуется при дегидратации двух изо- 5. Приведите структурные формулы углеводородных остатков:
мерных спиртов С8Н18О, при окислении озоном с последующим гидроли- а) этинил; б) винил; в) пропаргил; г) аллил. Напишите структурные фор-
зом даёт ацетон и валериановую кислоту. Какова структура спиртов? мулы винилацетилена, диаллилацетилена, пропаргилацетилена. Назовите
их по международной номенклатуре.
Тема 6. Алкины (ацетиленовые углеводороды) 6. На примере молекулы аллилацетилена охарактеризуйте первое, вто-
Контрольные вопросы рое, третье валентные состояния атомов углерода.

1. Дайте характеристику тройной связи. Как меняется длина, энергия и II. Способы получения и химические свойства
реакционная способность связи, образуемой атомами углерода, находя- 7. Напишите схемы синтеза следующих соединений: а) бутина-1 из бу-
щимися в первом, втором и третьем валентном состоянии (sp3-, sp2-, sp- тена-1; б) пентина-1 из ацетилена; в) гептина-3 из ацетилена; г) пентина-2
гибридизация)? Ответ обоснуйте. из пропина-1 с помощью реагента Йоцича; д) 4-метилпентина-2 из 1-бром-
2. Дайте классификацию химических реагентов, с которыми взаимо- 4-метилпентана; е) бутанона-2 из 1-бромбутана; ж) акрилонитрила из 1,2-
действуют ацетиленовые углеводороды. Приведите механизмы реакций. В
дибромэтана; з) 1,2-дихлорэтена их карбида кальция; и) 1,1-дибромэтана
чём сходство и отличие механизмов реакций у алкинов и алкенов?
из 1,2-дибромэтана; к) бальзама Шостаковского (поливинилбутилового
3. Какие реакции ацетиленовых углеводородов используются в про-
мышленном синтезе? эфира) из ацетилена и бутанола-1; л) гексахлорэтана из этилена;
4. Назовите классы веществ, из которых получают ацетиленовые угле- м) фенилацетилена из ацетофенона (метилфенилкетона).
водороды в промышленности и лаборатории. Приведите уравнения и ме- 8. Запишите уравнения последовательно протекающих реакций и назо-
ханизмы реакций вите исходные соединения, а также промежуточные и конечные продукты:

Задачи
I. Строение, изомерия и номенклатура алкинов
1. Приведите структурные формулы всех возможных изомерных алки-
нов. Назовите их по рациональной и международной номенклатурам:
а) С5Н8; б) С6Н8, содержащих циклопропильный радикал; в) С6Н8, содер-
жащих одновременно двойные и тройные связи; г) C6H6, содержащих две
42 43
Br2, hν KOHспирт., toC KMnO4, HOH, 20oC
б) H3C CH CH2 CH3 A B

CH3
1,4-полимеризация
E

Al2O3, toC
C D
HBr
F
9. Объясните изменение кислотных свойств в следующем ряду: ацети-
лен (pKа = 25), этилен (pKа = 36), этан (pKа = 40).
10. Расположите в порядке уменьшения кислотности указанные ниже
соединения: а) метилацетилен; б) серная кислота; в) пропан; г) аммиак;
д) вода; е) бутен-1. Дайте объяснение выбранному вами порядку.
11. Как можно объяснить более кислые свойства циановодорода по
сравнению с этином?
12. С какими реагентами бутин-1 будет реагировать как кислота:
а) NаН; б) КОН; в) КNН2; г) СН3СООNа; д) н-С4Н9Li; е) LiСl? Дайте объ-
яснения. Назовите образующиеся вещества.
13. Напишите формулы и названия органических соединений, которые
получаются при реакции бутина-1 с реагентами: а) водород (1 моль);
б) водород (2 моль), никель; в) бром (1 моль); г) бром (2 моль); д) хлоро-
водород (1 моль); е) хлороводород (2 моль); ж) вода (в прис. H+ и Hg2+);
з) амид натрия в аммиаке (ж); и) [Аg(NН3)2]ОН; к) [Сu(NН3)2]ОН; л) Nа в
аммиаке (ж); м) HBr в присутствии пероксидов; н) О3, затем НОН. От-
метьте реагенты, с которыми не взаимодействует бутен-1.
14. Сравните отношение пропена и пропина к следующим реагентам:
а) бром в CCl4; б) бромоводород; в) вода в кислой среде; г) вода в присут-
ствии кислоты и солей ртути; д) гипохлорит в кислой среде; е) бром в
присутствии пероксидов; ж) водород в присутствии платины; з) перманга-
нат калия в присутствии серной кислоты; и) амид натрия в жидком аммиа-
ке. Там, где есть взаимодействие, напишите уравнения реакций (оформите
HBr 2Na Br2, hν KOHспирт., toC Br2 ваш ответ в виде таблицы). Напишите механизмы для реакций а), б), в), е).
ж) C2H5 CH CH2 A B C D 15. Предложите реакции, с помощью которых можно различить пары
соединений: а) пентан и пентин-2; б) пентен-2 и пентин-2; в) пентин-2 и
K2Cr2O7, H+, toC пентин-1; г) пентадиен-1,3 и пентин-1.
G
KOHспирт., toC
16. Напишите схемы реакций ацетилена с указанными соединениями:
E F а) этанолом в присутствии щёлочи; б) уксусной кислотой в присутствии
HBr оксида цинка при нагревании; в) этиламином в присутствии оксида кад-
H
мия при нагревании; г) этантиолом в присутствии щёлочи; д) циановодо-
родом. Приведите механизм реакции а). Почему эти реакции называют
винилированием?
17. Приведите все реакции, лежащие в основе промышленного метода
44 45
получения этина из известняка и угля. Как ещё получают этин в промыш- тина-1, фенилацетилена с амидом натрия, пропилацетилена с бутиловым
ленности? спиртом (в прис. КОН), ацетилена с ацетоном, гидратации трет-
18. Назовите алкины, которые являются конечными продуктами сле- бутилацетилена в прис. HgSO4; е) димеризации ацетилена, изопропилаце-
дующих реакций: тилена с ацетоном, бромирования гексина-2, гидратации бутина-2 в прис.
HgSO4, фенилацетилена с аммиакатом серебра.
III. Механизм реакций и реакционная способность
28. Используя ваши знания о механизме электрофильного присоедине-
ния, предскажите главные продукты следующих реакций:
19. Осуществите следующие превращения: а) н-бутан → бутин-2; а) СН3-С≡СН + НСl →...; б) СF3С≡СН + НВr →...;
б) 3-метилбутен-1 → 3-метилбутин-1; в) бутен-1 → бутин-2; г) пропин → в) СН3-С≡СН + СН3СООН, (кат) →…; г) НС≡СН + 2НВr →...
метилизопропилацетилен; д) бутанол-1 → этилбутилацетилен. Напишите механизм реакции.
20. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно полу- 29. Объясните, почему для непредельных углеводородов реакции элек-
чить из ацетилена: а) ацетальдегид, б) этилвиниловый эфир, в) винилаце- трофильного присоединения протекают с различной скоростью. Обсудите
тат, г) винилацетилен, д) бутин-2-диол-1,4, е) бутандиол-1,4, ж) бутадиен- причины этих различий: а) используя особенности электронного строения
1,3. молекл; б) учитывая механизм превращения.
21. Напишите уравнения реакций получения пентина-1 из пентена-1. а) Этилэтилен и этилацетилен; б) бутен-1 и бутин-1; в) бутин-1 и бута-
22. Приведите уравнения реакций получения всеми возможными спо- диен-1,3.
собами а) пропина; б) бутина-1; в) бутина-2. 30. Запишите уравнения реакций электрофильного присоединения
23. Напишите уравнения трёх реакций, характеризующих кислотный бромоводорода к углеводородам. Рассмотрите строение интермедиатов,
характер атомов водорода в фенилацетилене. Объясните причину появле- образующихся на лимитирующей стадии процесса, и сравните их ста-
ния кислотных свойств в алкинах. бильность. На основании этих данных расположите углеводороды в по-
24. Клей ПВА представляет собой водную эмульсию полимера В. По- рядке увеличения скорости присоединения.
лучите это соединение по предлагаемой схеме. Напишите уравнения реак-
ций.

25. Исходя из ацетилена, покажите схему синтеза хлоропренового кау-


чука. Напишите уравнения реакций.
26. Имея этанол, иодметан и все необходимые неорганические вещест-
ва, получите метилэтилацетилен.
27. Напишите уравнения реакций:
а) бромирования изопропилацетилена, метилацетилена с формальдеги-
дом, гидратации гептина-1 в прис. HgSO4, циклотримеризации бутина-2,
бензилацетилена с натрием; б) бутина-2 с хлором, гидратации дифенил-
ацетилена, трет-бутилацетилена с аммиакатом серебра, циклотримериза-
ции пропина, ацетилена с пропанолом-2 (в прис. КОН); в) бромирования
пропина, пентина-1 с HCl, ацетилена с пропиловым спиртом (в прис.
КОН), гидратации втор-бутилацетилена в прис. HgSO4, этилацетилена с
однохлористой медью; г) гидрирования пропина, гидробромирования пен-
тина-1, этилацетилена с HCN (1 моль), линейной тримеризации ацетилена,
изомасляной кислоты с ацетиленом (в прис. H3PO4); д) бромирования ок-

46 47
соотношении необходимо смешать реагенты, чтобы ограничить реакцию
первой стадией? Будете ли вы пропускать бутин-2 в раствор Br2 в CCl4 или
прибавлять по каплям раствор брома к раствору бутина-2?
IV. Определение строения алкинов
34. С помощью каких реакций можно установить положение тройной
связи? Приведите уравнения реакций.
35. Установите строение соединений по известной брутто-формуле и
продуктам химических превращений:
а) C5H8, которое с [Ag(NH3)2]OH образует осадок, а при окислении
перманганатом калия в кислой среде превращается в изомасляную кисло-
ту;
б) С8Н14, в результате исчерпывающего гидрирования образуется ок-
тан, а при обработке аммиакатом серебра – С8Н13Ag;
31. Расположите карбокатионы в порядке увеличения стабильности. в) С7Н12, с аммиакатом серебра образуется соединение С7Н11Ag, а при
Объясните причины наблюдаемой закономерности. Запишите структур- гидратации по Кучерову – 5-метилгексанон-2;
ные формулы углеводородов, из которых могут образовываться эти кар- г) С6Н10, имеет симметричное строение молекулы, не реагирует с ами-
бокатионы. Приведите примеры реакций, в которых указанные карбока- дом натрия в жидком аммиаке, при гидратации в прис. соли ртути образу-
тионы могут являться промежуточными частицами. ет несимметричное карбонильное соединение;
д) С6Н10, в результате последовательной обработки эквимолярным ко-
личеством амида натрия в жидком аммиаке и бромистого изопропила об-
разуется 2,6-диметилгептин-3;
е) С5Н8, не образует соединения с однохлористой медью, не вступает в
реакцию Дильса–Альдера с малеиновым ангидридом, имеет несимметрич-
ное строение молекулы;
ж) С5Н8, исчерпывающее гидрирование даёт 2-метилбутан, аммиакат
серебра образует соединение С5Н7Ag;
з) С4Н6, при исчерпывающем гидрировании образуется бутан, вступает
в реакцию гидратации по Кучерову, но не образует осадка при обработке
аммиакатом серебра;
и) С4Н4, при последовательной обработке эквимолярными количества-
ми амида натрия в жидком аммиаке и иодистого аллила образуется гепта-
диен-1,6-ин-3;
к) С5Н8, обесцвечивает бромную воду и водный раствор перманганата
калия, окисляется хромовой смесью в уксусную и пропионовую кислоты,
32. Напишите уравнение реакции конденсации (реакция Фаворского– с аммиакатом серебра не реагирует;
Назарова): а) винилацетилена с ацетоном (СН3-С(О)-СН3); б) метилацети- л) С6Н10, не реагирует с натрием, при действии воды в прис. соли ртути
лена с формальдегидом (НСНО). даёт смесь метилизобутилкетона и этилизопропилкетона.
33. Напишите уравнение двухстадийного присоединения брома к бу-
тину-2. Как будут влиять два первых присоединившихся атома брома на
реакционную способность двойной связи? Как это будет влиять на конку-
рентную реакцию галогена с бутином-2 и 2,3-дибромбутеном-2? В каком
48 49
Тема 7. Циклоалканы (нафтены, цикланы, циклопарафины)
Контрольные вопросы
1. Какие соединения называются алициклическими? Как их классифи-
цируют?
2. Какие виды структурной изомерии возможны для алициклических
углеводородов?
3. Что вы понимаете под конформационной (поворотной) изомерией? H CH2CH3
Почему нельзя выделить в свободном виде отдельные конформации (по- H3C CH3 CH3
H
воротные изомеры)? H
4. О чём говорит «теория напряжения» А. Байера? Что было положено CH2CH2 CH3CH2 CH2CH3 CH2
в основу этой теории? ж) CH3 з) и) C6H5
5. Почему циклогексан не менее устойчив, чем циклопентан, хотя это
противоречит теории А. Байера? CH3 H H
6. В каких пространственных формах (конформациях) может сущест- CH3 CH2CH3 CH2CH=CH2
вовать циклогексан? Какая из этих форм более предпочтительна и H CH3
почему?
7. Чем вы объясните склонность циклоалканов к реакциям присоеди- H CH2CH3
нения? C(CH3)3
8. Какие способы получения циклоалканов вы знаете? к) л) м)
Задачи
3. Изобразите равновесие двух кресловидных конформаций для сле-
I. Строение, изомерия и номенклатура циклоалканов дующих соединений и укажите энергетически наиболее выгодную:
а) трет-бутилциклогексан; б) цис-1,3-дифенилциклогексан; в) транс-1,3-
1. Напишите формулы следующих соединений: а) метилциклопропан; дифенилциклогексан; г) цис-1,4-диэтилциклогексан; д) транс-1,4-диэтил-
б) 1,1-диэтилциклопропан; в) трет-бутилциклопентан; г) цис-1,3-ди- циклогексан; е) 1-метил-1-фенилциклогексан; ж) цис-1-метил-2-изо-
метилциклобутан; д) транс-1,2-диэтилциклопропан; е) цис-1-изопропил-2- пропилциклогексан; з) транс-1-метил-2-изопропилциклогексан; и) фенил-
метилциклопропан; ж) цис-1-трет-бутил-3-этилциклогексан; з) транс-1- циклогексан; к) цис-1-фенил-3-этилциклогексан; л) транс-1-фенил-3-
метил-4-этилциклогексан; и) цис-1-метил-3-фенилциклопентан; к) (1R,2S)- этилциклогексан; м) цис-1-втор-бутил-4-метилциклогексан.
1,2-диметил-1-этилциклопентан; л) (R)-1,1,2-триметил-2-этилциклогексан; 4. Напишите все возможные изомеры циклоалканов. Назовите их по
м) цис-1-втор-бутил-3-этилциклопентан. номенклатуре IUPAC. Для оптически активных изомеров определите кон-
2. Назовите следующие соединения: фигурацию хиральных центров по Кану−Прелогу−Ингольду. а) C5H10,
б) С8Н16 (с шестичленным циклом).
II. Способы получения и химические свойства
5. Получите следующие соединения путём взаимодействия соответст-
вующих дигалогенопроизводных алканов с цинком: а) метилциклопропан;
б) этилциклопропан; в) трет-бутилциклопропан; г) 1,1-диметилцикло-
пропан; д) 1-метил-2-этилциклопропан; е) 1-изобутил-2-этилциклопропан;
ж) трет-бутил-2-этилциклопропан; з) 1,1-диметил-2,2-диэтилцикло-

50 51
пропан; и) изобутил-2-этилциклопропан; к) фенилциклопропан; л) 1,1-ди- 13. Какой продукт получится при последовательном взаимодействии
пропилциклопропан; м) метилциклогексан. бутадиена-1,3 с пропеналем (непредельный альдегид) при нагревании под
6. Используя пиролиз кальциевых солей алифатических дикарбоновых давлением, затем с гидразином и гидроксидом калия при нагревании (ре-
кислот, получите следующие соединения. Укажите условия реакций. акция Кижнера−Вольфа) и, наконец, с водородом на никеле?
а) Метилциклопентан; б) 1,2-диметилциклопентан; в) 1,3-диметилцикло- 14. Напишите уравнения следующих реакций: а) пиролиз кальциевой
пентан; г) 1,2-диэтилциклопентан; д) циклогексан; е) этилциклогексан; соли 2-метилгександиовой кислоты; б) продукт реакции «а» и амальгама
ж) 1,2,3-триметилциклогексан; з) 1,4-диэтилциклогексан; и) 1,2-дипропил- цинка в соляной кислоте; в) продукт реакции «б» и бром на свету. Объяс-
циклопентан; к) 1,2-диизопропилциклопентан; л) изобутилциклогексан; ните высокую региоселективность реакции «в».
м) 1,3-диэтилциклопентан. 15. Напишите уравнения следующих реакций: а) 2,3-диметилбутадиен-
7. Получите следующие соединения из соответствующих производ- 1,3 и этилен при нагревании; б) продукт реакции «а» и водород на никеле.
ных бензола. Укажите условия реакций. а) Метилциклогексан; б) цикло- 16. Напишите уравнения следующих реакций: а) 2,3-дифенилбутадиен-
гексанол; в) 1,4-диэтилциклогексан; г) 1,3-диметилциклогексан; 1,3 и этилен при нагревании; б) продукт реакции «а» и водород на никеле.
д) 4-метил-1-циклогексанол; е) 1,2-диметилциклогексан; ж) этилциклогек- 17. Напишите уравнения следующих реакций: а) 2,3-диметилбутадиен-
сан; з) изопропилциклогексан; и) 1,2,3,4,5,6-гексаметилциклогексан; 1,3 и акриловый альдегид при нагревании под давлением; б) продукт ре-
к) 4-аминоциклогексанол-1; к) 1,2,3-триэтилциклогексан; л) 1-метил-3- акции «а» с бромом в тетрахлорметане в темноте; в) продукт реакции «б»
изопропилциклогексан; м) трет-бутилциклогексан. и гидросульфид натрия (2 моль).
8. Напишите уравнения следующих реакций, указав, где необходимо, 18. Напишите уравнения следующих реакций: а) пиролиз кальциевой
условия и катализатор: а) циклогексан и хлор; б) метилциклопентан и соли 2-метилгептандиовой кислоты; б) продукт реакции «а» и амальгама
бром; в) циклопропан и бром; г) 1,2,3-триметилциклопропан и бром; цинка в соляной кислоте; в) продукт реакции «б» и бром на свету. Объяс-
д) 1,3-диметилциклобутан и водород; е) 1,2,3-триэтилциклопропан и водо- ните высокую региоселективность реакции «в».
род; ж) метилциклопентан и азотная кислота; з) циклопропан и бромово- 19. На бромистый бензил (PhCH2Br) вначале подействовали натрием в
дород; и) 1,2-диметилциклопропан и водород; к) 1,2,3-триметил- инертном растворителе, затем избытком водорода на никеле, после чего
циклопропан и бром; л) циклопентан и хлор; м) циклогексан, диоксид се- 1 молем брома на свету. Напишите полные уравнения реакций.
ры и хлор.
Тема 8. Арены (ароматические углеводороды)
9. Из соответствующего дигалогеноалкана получите 1,2,3-три-
метилциклопропан и напишите уравнения его взаимодействий: а) с бро- Контрольные вопросы
мом при нагревании; б) с водородом на никеле; в) с бромоводородом при
нагревании. 1. Какие признаки характеризуют ароматические, неароматические и
антиароматические свойства?
10. Из соответствующего дигалогеноалкана получите 1,2,3-трифенил-
2. Сформулируйте и поясните правило Хюккеля на примере бензола.
циклопропан и напишите уравнения его взаимодействий: а) с бромом при
3. Почему формула Кекуле для бензола отвечает современным пред-
нагревании; б) с водородом на никеле; в) с бромоводородом при нагрева-
нии. ставлениям о строении бензола? Какие химические реакции используются
11. Из соответствующих алкенов и диазометана получите циклоалка- для доказательства строения бензольного кольца?
4. Чем обусловлена инертность бензола при обычных условиях по от-
ны, которые при нагревании с бромом превращаются в следующие соеди-
ношению к бромной воде и раствору КМnO4?
нения: а) 1,3-дибромбутан; б) 1,3-дибромпентан; в) 2,4-дибромпентан; г)
5. Какие типы реакций характерны для бензола? Почему реакции
2,4-дибром-2,4-диметилпентан.
замещения легче протекают с электрофильными реагентами?
12. С использованием реакции Дильса−Альдера с последующим вос-
становлением водородом на никеле Ренея получите метилциклогексан и 6. Покажите образование электрофильных частиц, возникающих при
напишите для него уравнения реакций: а) с разбавленной азотной кисло- бромировании, алкилировании, нитровании, сульфировании бензола.
7. Напишите механизм реакции SE2 для бензола. Что называется
той при нагревании; б) с бромом на свету. Объясните высокую региосе-
π-комплексом, σ-комплексом (σ-аддуктом)? Почему π-комплекс нестоек?
лективность реакции «б».
Почему π-комплекс переходит в σ-комплекс? Почему происходит на ко-

52 53
нечном этапе реакции депротонирование? Объясните энергетическую диа- 4. Приведите структурные формулы изомерных алкилбензолов состава
грамму реакциии SE2 в бензольном ядре. С10Н14: а) однозамещённых; б) двузамещённых. Назовите их. Есть ли сре-
8. Почему гомологи бензола более реакционноспособны в условиях ре- ди них оптически активные соединения? Определите их конфигурацию по
акций электрофильного ароматического замещения (SE2 Ar), чем бензол? Кану–Прелогу–Ингольду.
9. Какие продукты реакций образуются при окислении гомологов бен- 5. Назовите радикалы: а) С6Н5-; б) С6Н5-СН2-; в) п-Н3С-С6Н4-; г) -С6Н4-;
зола кислым раствором перманганата калия при нагревании? д) -С6Н2(СН3)3; е) С6Н5-СН=; ж) С6Н5-СН=СН-.
10. Как влияет на ароматичность введение в бензольное ядро 6. Назовите по рациональной и систематической номенклатурам сле-
заместителей (функциональных групп)? дующие ароматические углеводороды: а) С6Н5-СН=СН-СН3;
11. Рассмотрите влияние функциональных групп в аминах, нитросо- б) С6Н5-СН=СН2; в) С6Н5-С(СН3)=СН2; г) С6Н5-С≡С-СН3;
единениях, сульфокислотах, альдегидах, карбоновых кислотах, галогено- д) С6Н5-С≡С-С6Н5. Для соединений, существующих в виде геометриче-
замещенных, простых и сложных эфирах, фенолах, гомологах бензола и ских изомеров, приведите проекционные формулы.
других ароматических соединениях на распределение электронной плот- 7. Сравните свойства бензола и циклогексадиена-1,3 и покажите, что
ности в бензольном ядре. Выделите заместители – ориентанты электроно- бензолу присущ «ароматический» характер. В чем причина имеющихся
донорные (+I и +М; +I; -I и +М эффекты); ориентанты электроноакцептор- различий?
ные (-I; -I и -М эффекты). 8. Пользуясь правилом Хюккеля, установите, какие из указанных ниже
Какие ориентанты облегчают SE2- и затрудняют SN2-реакции? Какие соединений проявляют ароматические свойства:
ориентанты затрудняют SE2- и облегчают SN2-реакции?
12. Рассмотрите ориентирующее действие электронодонорных и
электроноакцепторных заместителей. Что называется статическим
фактором, динамическим фактором?
13. Определите, учитывая статический и динамический эффекты, глав- Дайте определения понятиям «ароматическое соединение» и «анти-
ное направление SE2- и SN2-реакций при наличии двух заместителей в ароматическое соединение».
бензольном ядре в о-, м- или п-положениях: 9. Сколько изомеров имеют трёхзамещённые бензолы, содержащие
— два ориентанта электронодонорных; различные заместители? Приведите конкретные примеры.
— два ориентанта электроноакцепторных;
— два различных по характеру ориентанта. II. Способы получения и химические свойства

Задачи 10. Запишите уравнения реакций, укажите условия и названия реакций,


если они отсутствуют в задании, назовите образующиеся продукты.
I. Строение, изомерия и номенклатура аренов а) Бромирование метоксибензола; (СН3)2СH-Cl + C6H5-Cl + 2Na →;
1. Напишите структурные формулы соединений: а) этилбензола; б) 1,3- сульфирование 4-бромбензойной кислоты; окисление 1,2,4-триметил-
диметилбензола; в) 1,3,5-триметилбензола; г) изопропилбензола (кумола); бензола KMnO4/H⊕; хлорирование на свету изопропилбензола; стирол +
д) 3-фенилпентана; е) винилбензола (стирола); ж) фенилацетилена; O2/Ag →;
з) транс-дифенилэтилена (транс-стильбена). б) нитрование хлорбензола; CH3-Cl + C6H5-Cl + 2Na →; сульфирование
2. Приведите структурные формулы следующих веществ: а) несимм- 4-метилбензойной кислоты; окисление 1,3,5-триметилбензола KMnO4/H⊕;
метилфенилэтилена; б) симм-дифенилэтилена; в) фенилацетилена; бромирование на свету этилбензола; стирол + KMnO4/Na2CO3, HOH, 20oC;
г) этилфенилацетилена; д) 2-фенилбутена-2; е) 1,3-дифенилбутена-1. Для в) нитрование бромбензола; алкилирование бензола бутеном-1; броми-
соединений, существующих в виде геометрических изомеров, приведите рование в кольцо п-диметилбензола; бромирование 3-нитрохлорбензола;
проекционные формулы. окисление м-ксилола KMnO4/H⊕; фенилацетилен + [Cu(NH3)2]OH →;
3. Напишите структурные формулы всех изомерных ароматических уг- г) алкилирование толуола пропиленом; получение этилбензола по
леводородов состава: а) С8Н10; б) C9H12. Назовите их по международной Вюрцу–Фиттигу; бромирование 4-метоксихлорбензола; сульфирование
номенклатуре. Какие из них имеют тривиальные названия? Приведите их. 4-нитротолуола; окисление 4-нитроэтилбензола KMnO4/H⊕; нитрование
пропилбензола по Коновалову;
54 55
д) гидрирование бензола; получение изопропилбензола по Фриделю– 15. Предложите схемы синтеза этилбензола из этилциклогексана; бен-
Крафтсу; нитрование 4-метилбензойной кислоты; окисление 4-метил- зола; бромбензола; метилфенилкетона (ацетофенона). Объясните, почему
изопропилбензола KMnO4/H⊕; хлорирование на свету этилбензола; стирол этилбензол нельзя получить действием бромбензола на этан в присутствии
+ HBr/пероксид →; АlСl3.
е) бромирование бензойной кислоты; бензол + СН3-СН=СН2 →; нитро- 16. Напишите формулы соединений, образующихся по реакции Фри-
вание п-бромметоксибензола; сульфирование м-толуолсульфокислоты; деля–Крафтса–Густавсона при взаимодействии следующих веществ:
окисление м-диэтилбензола KMnO4/H⊕; винилбензол + бромная вода →; п-ксилола и бромистого этила; бензола и бромистого изопропила; толуола
ж) нитрование метоксибензола; получение этилбензола по Вюрцу– и хлористого метила; о-ксилола и бромистого пропила. Дайте названия
Фиттигу; сульфирование 3-нитротолуола; окисление п-хлоризопропил- продуктам реакций.
бензола KMnO4/H⊕; нитрование по Коновалову изобутилбензола; моно- 17. Исходя из бензола и любых других реагентов, получите следующие
бромирование на свету п-диметилбензола; соединения: а) п-трет-бутилтолуол; б) этил-п-толилкетон; в) аллилбен-
з) сульфирование толуола; алкилирование бензола этиленом; бромиро- зол; г) п-бромбензойную кислоту.
вание 4-бромбензойной кислоты; нитрование 4-метокситолуола; окисле- 18. Имея ацетилен, этанол и неорганические вещества, получите сти-
ние 4-нитропропилбензола KMnO4/H⊕; фенилацетилен + [Ag(NH3)2]OH; рол. Приведите формулу бутадиенстирольного каучука.
и) нитрование изопропилбензола в кольцо; алкилирование бензола 19. По реакции Вюрца–Фиттига получите: а) пропилбензол; б) втор-
пропилхлоридом по Фриделю–Крафтсу; сульфирование п-нитротолуола; бутилбензол; в) м-ксилол; г) 1,4-диэтилбензол; д) 1,3-дипропилбензол.
бромирование 4-этоксихлорбензола; окисление 1-метил-2-этилбензола 20. Получите из бензола 2-нитро-1-метилциклогексан. Напишите урав-
KMnO4/H⊕; 1-фенилпропен-1 + Cl2/400oC →; нения реакций, назовите промежуточные продукты.
к) нитрование нитробензола; получение бензола из бензойной кислоты; 21. Получите дициклогексил из бензола. Напишите уравнения реакций.
нитрование 3-метоксибензойной кислоты; хлорирование 4-нитрохлор- Назовите промежуточные продукты.
бензола; окисление м-бромтолуола KMnO4/H⊕; бромирование пропилбен- 22. По систематической номенклатуре назовите углеводороды, кото-
зола в боковую цепь; рые являются продуктами следующих реакций:
л) нитрование толуола; алкилирование бензола пропиленом; сульфиро-
вание п-толуолсульфокислоты; бромирование в кольцо 3-метилбензойной
кислоты; окисление п-бромэтилбензола KMnO4/H⊕; винилбензол + HBr;
м) бромирование нитробензола; этилбензол + СН3СН2СН2Cl/AlCl3 →;
нитрование 4-бромбензотрихлорида; окисление 1,2,3-триметилбензола
KMnO4/H⊕; винилбензол + KMnO4/Na2CO3, HOH, 20oC; бромирование
изобутилбензола в боковую цепь.
11. Какие соединения образуются из этилбензола и п-ксилола при дей-
ствии указанных окислителей: а) О3, затем воды; б) КМnO4 в воде, t°;
23. Составьте уравнения реакций, протекающих при нагревании с на-
в) К2Сr2O7 в серной кислоте, t°? Приведите полные уравнения реакций.
тронной известью бензоата натрия; натриевой соли п-толуиловой кислоты.
12. Напишите структурные формулы главных продуктов, образующих-
24. Напишите уравнения реакций согласно схеме:
ся при взаимодействии стирола со следующими реагентами: а) Вr2 (Fe);
б) Br2 (CCl4); в) НВr; г) КМnO4 в Н2О, t°; д) H2 (Ni), 20°С; е) Н2 (Ni), 200°С,
давление. Назовите вещества А–С.
13. С помощью каких реакций можно различить следующие пары со- 25. Как будет реагировать аллилбензол со следующими реагентами:
единений: а) этилбензол и стирол; б) о- и п-ксилолы; в) стирол и фенил- а) холодной концентрированной серной кислотой; б) Br2 в CCl4; в) холод-
ацетилен? ным разбавленным нейтральным раствором перманганата калия; г) CHCl3
14. Приведите уравнения реакций, лежащих в основе промышленных и AlCl3; д) CrO3 и H2SO4.
методов получения а) бензола; б) толуола; в) этилбензола; г) кумола (изо- 26. Напишите схемы озонолиза бензола; 1,3,5-триметоксибензола;
пропилбензола) д) стирола.
56 57
1,2,3-триэтилбензола. рование толуола хлористым ацетилом; м) алкилирование N-ацетиланилина
27. Осуществите схему превращений: бутанолом-1.
35. Запишите уравнения реакций и рассмотрите механизм для первого
соединения в нижеследующем ряду. Расположите соединения в порядке
увеличения скорости SE2-реакций. Объясните полученную закономер-
ность с точки зрения стабильности интермедиатов, образующихся на ско-
III. Механизм SE2-реакций и реакционная способность бензольного кольца ростьопределяющей стадии реакции. а) Нитрование: этилбензола, бензола,
бензойной кислоты; б) нитрование: нитробензола, метоксибензола, толуо-
28. На примере взаимодействия бензола с бромистым пропилом в при- ла; в) хлорирование в присутствии катализатора: бензола, хлорбензола,
сутствии АlВr3 рассмотрите особенности алкилирования ароматических этилбензола; г) бромирование в присутствии катализатора: изопропилбен-
углеводородов по Фриделю–Крафтсу. Какова роль катализатора? Почему зола, бензола, бензотрихлорида; д) сульфирование: бензола, фенола, бро-
реакционная способность алкилгалогенидов с одним и тем же радикалом мобензола; е) алкилирование хлористым пропилом по Фриделю–Крафтсу:
изменяется в следующем порядке: толуола, бензола, метоксибензола; ж) алкилирование пропиленом: бензо-
RF > RCl > RBr > RI? ла, этилбензола, этоксибензола; з) ацилирование хлористым ацетилом:
29. Сопоставьте условия и результаты сульфирования бензола и толуо- бензола, м-диметоксибензола, хлорбензола; и) сульфирование серным ан-
ла. Дайте объяснения имеющимся различиям. гидридом: толуола, бензола, п-дибромбензола; к) алкилирование этано-
30. Сравните отношение изопропилбензола к брому: в присутствии лом: метилового эфира бензойной кислоты, изопропилбензола, пропокси-
АlВr3; при освещении и нагревании. Приведите механизмы реакций. бензола; л) нитрование: кумола, п-толуидина, о-крезола; м) хлорирование:
31. Трет-пентилбензол в основном образуется в результате реакции иодбензола, нитрозобензола, хлористого бензила.
бензола в присутствии BF3 с каждым из следующих спиртов: а) 2-метил- 36. Какие продукты образуются при мононитровании следующих со-
бутанолом-1; б) 3-метилбутанолом-2; в) 3-метилбутанолом-1 и г) неопен- единений в присутствии катализатора: а) бромбензола; б) толуола; в) нит-
тиловым спиртом. Объясните эти факты с помощью механизмов реакций. робензола. Какое соединение должно нитроваться легче остальных? По-
32. Объясните, почему для бензола типичны реакции электрофильного чему? При объяснении используйте представления о строении и стабиль-
замещения. Чем объяснить необходимость предварительной активации ности интермедиатов, образующихся на скоростьопределяющей стадии
реагента в SE2-реакциях? Укажите способы активации реагента в реакциях реакции.
нитрования, бромирования и алкилирования. Рассмотрите особенности 37. Почему сульфирование толуола протекает с большей скоростью,
образования электрофила в реакции сульфирования. чем сульфирование бензола, а продукт реакции представляет собой в ос-
33. Запишите уравнение и укажите механизм нитрования бензола. По- новном смесь о- и п-изомеров? Объясните наблюдаемые результаты с точ-
ясните, как образуется σ-аддукт и изобразите его строение с помощью ки зрения стабильности интермедиатов, образующихся на скоростьопре-
предельных структур и в мезомерной форме. Как скажется на стабильно- деляющей стадии реакции.
сти σ-аддукта наличие в о- или п-положении группы -ОСН3? Почему? Как 38. Запишите уравнения и подробно рассмотрите механизм нитрования
это отразится на скорости реакции? бромбензола и бензотрибромида. Строение σ-аддуктов, образующихся на
34. Запишите уравнения и рассмотрите механизм SE2-реакций. Пояс- скоростьопределяющей стадии, изобразите с помощью предельных струк-
ните роль катализатора. Изобразите строение σ-аддуктов с помощью пре- тур. Объясните, почему оба заместителя, дезактивируя бензольное кольцо,
дельных структур при о-, м- и п-замещении. Сравните их стабильность и направляют электрофил в разные положения.
оцените, в каком направлении будет преимущественно протекать замеще- 39. Обработка кумола хлором в присутствии хлорида железа (III) при-
ние. а) Нитрование толуола; б) нитрование бромобензола; в) нитрование водит к получению п-хлоркумола, а при действии на кумол хлора на свету
бензойной кислоты; г) бромирование метоксибензола; д) бромирование при нагревании образуется 2-фенил-2-хлоропропан. Объясните, какими
бензотрихлорида; е) алкилирование толуола пропиленом; ж) сульфирова- факторами обусловлено это различие. Приведите уравнения и механизм
ние хлорбензола; з) алкилирование феноксибензола трет-бутанолом; этих превращений.
и) хлорирование нитробензола; к) сульфирование резорцина; л) ацетили- 40. Запишите уравнения и подробно рассмотрите механизм реакций
хлорирования бензальдегида и изопропилбензола в присутствии бромида
58 59
железа (III). Строение σ-аддуктов, образующихся на скоростьопределяю-
щей стадии, изобразите с помощью предельных структур. Поясните, какое
влияние оказывают имеющиеся заместители на стабильность σ-аддуктов,
скорость их образования и скорость реакции в целом.
41. Приведите примеры двух электронодонорных заместителей в бен- 43. Объясните, почему группы -СF3, -NO2, -СНО являются мета-
зольном кольце. Изобразите строение о- и п-σ-аддуктов, образующихся ориентантами и дезактивируют бензольное ядро в реакциях электрофиль-
при SE2-реакциях соединений, содержащих эти заместители. Сравните ного замещения.
стабильность σ-аддуктов и сделайте вывод о направлении и скорости SE2- 44. Напишите уравнения реакций сульфирования: а) толуола; б) нитро-
реакций. толуола; в) сульфобензола. Объясните правила ориентации. Приведите
IV. Правила ориентации при ароматическом замещении механизм первой реакции.
45. Образования каких мононитросоединений можно ожидать при нит-
42. В приведённых ниже соединениях назовите и графически покажите ровании: а) м-крезола; б) м-дибромбензола; в) п-дихлорбензола? Объясни-
электронные смещения. Напишите все возможные предельные структуры те правила ориентации и механизм первой реакции.
σ-комплексов для орто-, пара- и мета-атак электрофила. Охарактеризуй- 46. Какие заместители в бензольном ядре являются электронодонор-
те влияние заместителей на скорость и направление SE2-реакций, заполнив ными? Как они влияют на реакции электрофильного замещения? Приве-
таблицу: дите примеры и дайте объяснения.
Характеристика заместителей 1 2 3 47. Какие мононитропроизводные получатся при нитровании: а) то-
Электронодонорный (ЭД) или элек- луола; б) этилбензола; в) бензолсульфокислоты; г) бензойной кислоты?
троноакцепторный (ЭА) Какие из этих соединений будут легче вступать в реакцию нитрования и
почему?
Активирующий или дезактивирую-
48. В каких реакциях проявляются ароматические свойства бензола?
щий кольцо
Изменятся ли ароматические свойства бензола, если ввести в состав его
Орто-, пара- или мета-ориентант
молекулы электронодонорный или электроноакцепторный заместитель?
Ответ мотивируйте.
49. Как, исходя из бензола, получить; а) м-толуолсульфокислоту;
б) п-нитротолуол; в) 4-бром-3-нитробензолсульфокислоту? Обратите вни-
мание на последовательность реакций.
50. Напишите уравнения реакций монобромирования в ядро: а) ацета-
нилида; б) ацетофенона; в) фенетола; г) этилбензоата; д) фенилтрифторме-
тана; е) бензонитрила. Сравните реакционную активность каждого веще-
ства с бензолом.
51. Приведите уравнения реакций получения из бензола или толуола:
а) м-нитротолуола; б) 3,5-дибромтолуола; в) 1,3,5-трибромбензола.
52. Приведите схемы синтеза из бензола или толуола: м-дибром-
бензола, м-фторанилина, трёх изомеров метилфенола.
53. Напишите уравнения реакций синтеза соединений из бензола или
толуола, используя необходимые неорганические и алифатические реаген-
ты: а) п-бромстирола; б) м-хлорнитробензола; в) п-хлорнитробензола.
54. Напишите уравнения реакций и назовите продукты, образующиеся
при мононитровании: а) о-нитротолуола; б) м-дибромбензола; в) м-нитро-
ацетанилида; г) м-динитробензола; д) м-крезола.

60 61
55. Какие вещества образуются при моносульфировании: 63. Исходя из бензола или толуола, синтезируйте; а) п-бромбензол-
а) этилбензола; б) п-ксилола; в) бромбензола; г) бензолсульфокислоты; сульфамид; б) резорцин; в) о-крезол. Используйте все необходимые неор-
д) нитробензола; е) п-динитробензола; ж) фенола; з) 1-метил-4-про- ганические реагенты.
пилбензола; и) 4-хлор-1-метилбензола? 64. Как из бензола и необходимых неорганических веществ получить
56. Осуществите схемы превращений: м- и п-оксибензолсульфокислоты?
65. Имея бензол, иодметан и неорганические вещества, получите
2-хлор-6-метилбензолсульфокислоту.
66. Из бензола и необходимых неорганических веществ получите о-, м-
и п-хлорнитробензолы. С какими из полученных изомеров пойдёт интен-
сивнее реакция при введении второй нитрогруппы?
67. Из толуола и неорганических веществ получите 4-метил-3-нитро-
бензолсульфокислоту.
68. Из бензола получите следующие соединения: а) п-толуолсульфо-
57. Каковы особенности бромирования анилина в кольцо? Как полу- кислоту, б) 3-бром-4-толуолсульфокислоту; в) 3-бром-5-нитробензол-
чить п-броманилин? сульфокислоту; г) 3-хлор-5-аминофенол; д) 4-хлор-3-нитробензол-
58. В каком порядке следует вводить заместители при получении из сульфокислоту; е) 2-бром-5-нитробензолсульфокислоту.
бензола следующих соединений: а) м-нитрохлорбензола; б) м-бром- 69. Из толуола получите следующие соединения: а) 2-хлор-4-нитро-
бензолсульфокислоты; в) 2,4-динитротолуола; г) п-нитробромбензола; бензойную кислоту; б) 4-нитро-2-сульфобензойную кислоту; в) 4-хлор-3-
д) о-нитроэтилбензола; е) п-нитротолуола? Составьте схемы реакций и сульфобензойную кислоту; г) 4-гидрокси-3-толуолсульфамид; д) 5-бром-
укажите условия их протекания. 2-толуолсульфокислоту.
V. Задания по синтезу веществ 70. Из бензола получите следующие соединения: а) о-, м- и п-нитро-
толуолы, б) 2,5-дихлорнитробензол, в) 2-сульфо-5-аминофенол, г) 3-хлор-
59. Используя указанные ароматические соединения в качестве исход- 5-сульфофенол, д) 2-бром-4-нитроанилин, е) о-, м- и п-нитробензойные
ных, осуществите следующие превращения: а) бензол → п-бром- кислоты.
бензилбромид; б) бензол → 1,2-дибром-1-(4-нитрофенил)этан; в) бензол 71. Из толуола получите следующие соединения: а) 2-бром-4-амино-
→ п-хлорбензотрихлорид; г) бромбензол → 4-бром-3-нитробензойная ки- толуол, б) 2,4-динитробензойную кислоту, в) п-аминобензойную кислоту.
слота; д) стирол → 4-сульфо-2-нитроэтилбензол; е) этилбензол → 72. Предложите схемы синтеза: а) 4-н-гексилрезорцина (4-гексил-1,3-
4-нитро-2-сульфобензойная кислота; ж) хлорбензол → м-бромбензойная диоксибензола, антисептика) из резорцина и гексанола-1; б) этилбензола
кислота; з) бензол → п-нитробензойная кислота; и) толуол → 3-бром-4- из гексадиена-1,3 и этилена. Укажите условия протекания реакций.
сульфобензойная кислота; к) бензол → п-хлорбензилиденхлорид; л) сти-
рол → п-хлорбензойная кислота; м) бензол → 3-нитро-4-метил-трет- VI. Определение строения аренов
бутилбензол. 73. Установите строение ароматического углеводорода состава C9H12,
60. Получите из 3-нитроанилина 4-иод-3-нитроанилин. при монохлорировании которого в ядро образуется только один изомер.
61. Предложите схемы возможных синтезов приведённых ниже соеди- 74. Ароматический углеводород С8Н10 при озонолизе образует смесь
нений из бензола, толуола и любых необходимых алифатических и неор- глиоксаля (ОНС-СНО), метилглиоксаля (СН3С(О)СНО) и диацетила
ганических реагентов: а) п-бромбензилхлорид; б) трифенилхлорметан; (СН3С(О)С(О)СН3). Каково его строение?
в) 1,2-дихлор-1-фенилэтан. 75. Определите строение ароматического углеводорода C10H14, если
62. Укажите все стадии возможного синтеза приведённых ниже соеди- известно, что он обладает оптической активностью и при окислении даёт
нений из бензола или толуола и спиртов (C1-C4) с использованием необхо- вещество состава C7H6O2.
димых неорганических реагентов: а) 2-бром-4-аминотолуола; б) 3-бром-4- 76. Какое строение имеет углеводород состава С8Н10, если при его
аминотолуола; в) п-нитрозо-N,N-диэтиланилина. окислении получена кислота состава С7Н6О2?

62 63
77. Установите строение углеводорода С8Н10, если при его окислении несогласованной ориентацией заместителей в SЕ2-реакциях, но дающую
получена кислота состава С6Н4(СООН)2, а при метилировании по Фриде- при нитровании только один изомер. Установите строение углеводорода.
лю–Крафтсу (1 моль) образуется один изомер. 89. Установите структурную формулу углеводорода состава С10Н14, ко-
78. Какое строение имеет ароматический углеводород состава С9Н12, торый существует в виде энантиомеров, легко бромируется на свету, а при
если при его окислении была получена кислота: а) бензойная; б) терефта- окислении образует бензойную кислоту. Приведите проекционные фор-
левая. мулы энантиомеров этого углеводорода и определите конфигурацию сте-
79. Какое строение имеет ароматический углеводород состава С11Н16, реогенного центра согласно R,S-номенклатуре.
если при его окислении была получена м-фталевая кислота? 90. Углеводород состава С10Н14 не может существовать в виде энан-
80. Углеводород состава С9Н12 при окислении образует бензолтрикар- тиомеров, легко бромируется на свету с образованием рацемической сме-
боновую кислоту, а при бромировании в присутствии FeCl3 – только одно си бромпроизводных, а при окислении хромовой смесью образует бензой-
монопроизводное. Установите структуру соединения. ную кислоту. Продукт монобромирования на свету после дегидроброми-
81. Напишите структурную формулу углеводорода С9Н10, обесцвечи- рования превращается в углеводород, который может существовать в виде
вающего бромную воду, при окислении хромовой смесью образующего цис-транс-изомеров. Установите строение углеводорода С10Н14 и запиши-
бензойную кислоту, а при окислении по Вагнеру – 3-фенилпропандиол- те проекционные формулы энантиомеров, образующихся при его броми-
1,2. ровании.
82. Установите строение углеводорода С8Н6, обесцвечивающего бром- 91. Углеводород состава С10Н14 при окислении дихроматом калия в ки-
ную воду, образующего белый осадок с [Ag(NH3)2]OH, а при окислении слой среде образует бензолдикарбоновую кислоту с согласованной ориен-
дающего бензойную кислоту. тацией заместителей в SЕ2-реакциях. С10Н14 после бромирования на свету
83. Какое строение имеет соединение состава C8H9Cl, если известно, и последующего дегидробромирования превращается в продукт, который
что оно взаимодействует с водным раствором щёлочи, образуя спирт, а в может существовать в виде цис-транс-изомеров. Предложите структур-
результате воздействия спиртового раствора щёлочи превращается в со- ную формулу углеводорода С10Н14.
единение С8Н8, легко полимеризующееся? 92. Определите строение соединения С10Н14, при монобромировании
84. Определите строение вещества состава С11Н16, если известно, что которого в присутствии FeBr3 получается лишь одно бромопроизводное, а
оно при окислении образует бензолтрикарбоновую кислоту, а при броми- при окислении образуется бензолдикарбоновая кислота.
ровании в присутствии хлорида алюминия – только одно моно- 93. Установите строение соединения С9Н11NО2, которое: а) легко бро-
бромпроизводное. мируется на свету с образованием только монобромозамещённого продук-
85. Углеводород А, получающийся из гептана в присутствии платино- та; б) при окислении образует нитробензойную кислоту, нитрование кото-
вого катализатора, реагирует с азотной кислотой с образованием вещества рой приводит к получению только одного изомера.
состава C7H5N3O6. При кипячении вещества А с кислым раствором пер- 94. Соединение С9Н10 обесцвечивает бромную воду и реактив Вагнера.
манганата калия оно превращается в соединение С7Н6О2. Установите При его жёстком окислении образуется бензолдикарбоновая кислота с
строение вещества А и напишите уравнения упомянутых реакций. несогласованной ориентацией заместителей в SЕ2-реакциях, бромирование
86. Углеводород состава С9Н8 обесцвечивает бромную воду, при окис- которой в присутствии FeBr3 даёт только один изомер. Предложите струк-
лении образует бензойную кислоту, с [Ag(NH3)2]OH даёт осадок. Опреде- турную формулу углеводорода С9Н10.
лите строение вещества и напишите уравнения названных реакций. 95. Определите структурную формулу углеводорода состава С9Н10, ко-
87. Приведите структурную формулу симметрично построенного угле- торый: а) обесцвечивает реактив Вагнера; б) вступает в реакцию полиме-
водорода состава С10Н10, который обесцвечивает бромную воду и реактив ризации; в) существует в виде цис-транс-изомеров; г) при окислении даёт
Вагнера, а при жёстком окислении образует бензолдикарбоновую кислоту бензойную кислоту.
с несогласованной ориентацией заместителей в SE2-реакциях, дающую 96. Определите структурную формулу углеводорода С9Н12, который
при бромировании только одно монобромпроизводное. обладает следующими свойствами: а) при жёстком окислении образует
88. Углеводород состава С10Н10 обладает следующими свойствами: бензойную кислоту; б) при монохлорировании на свету даёт соединение
а) вступает в реакцию Кучерова, но не реагирует с аммиачным раствором С9Н11Сl в виде рацемической смеси. Соединение С9Н11Сl после дегидро-
оксида серебра; б) при окислении образует бензолдикарбоновую кислоту с
64 65
хлорирования превращается в углеводород, который может существовать на); з) 1-гидроксиантрацена; и) 9-бромантрацена; к) антрахинона; л) 9,10-
в виде цис-транс-изомеров. дигидрофенантрена; м) фенантрен-9-карбальдегида.
2. Каковы структурные формулы следующих соединений: 1-хлор-4-
Тема 9. Многоядерные ароматические соединения
нитронафталина; β-нафтиламина; α-нафтойной кислоты; 1-амино-8-
с конденсированными бензольными ядрами
нафтол-3,6-дисульфокислоты?
Контрольные вопросы 3. Напишите структурные формулы фунгицидов и гербицидов нафта-
линового ряда: а) α-нафтилуксусной кислоты; б) 2,3-дихлорнафтохинона-
1. Сколько общих углеродных атомов имеют бензольные ядра в соста-
1,4; в) метилового эфира α-нафтилуксусной кислоты.
ве многоядерных ароматических соединений с конденсированными ядра-
4. Напишите структурные формулы дигидроксинафталинов, при окис-
ми? лении которых образуются соответственно α-, β- и амфи-нафтохиноны.
2. Какие реакции используются для доказательства строения нафтали- 5. Составьте структурные формулы возможных изомеров дихлорпро-
на?
изводных нафталина (десять изомеров).
3. Почему, несмотря на соответствие π-электронной системы правилу
6. Напишите структурные формулы всех возможных алкилпроизвод-
Хюккеля, эти соединения проявляют большую реакционную способность,
ных нафталина состава С12Н12 (двенадцать изомеров) и назовите их.
чем бензол? 7. Назовите следующие соединения:
4. Какими предельными структурами можно охарактеризовать строе-
ние нафталина, антрацена, фенантрена? В каких реакциях названные со-
единения проявляют ароматические свойства?
5. Почему нафталин преимущественно образует α-замещённые продук-
ты в реакциях SЕ2?
6. Какие особенности характерны для реакций сульфирования 8. Сколько может существовать изомерных а) динитронафталинов;
нафталина? б) нитронафтиламинов? Запишите их структурные формулы и назовите.
7. Как влияют ориентанты первого и второго рода (ориентант находит- 9. Напишите структурные формулы всех изомерных а) нитроантраце-
ся либо в α-, либо в β-положении) на введение электрофильных частиц нов; б) метилантраценов; в) оксиантраценов. Назовите их.
(SE2-реакции)? При объяснении учтите влияние статического и динамиче- II. Способы получения и химические свойства
ского факторов.
8. Как с позиции электронного строения можно объяснить, что нафта- 10. Из нафталина и бензола получите антрахинон (через стадию обра-
лин и антрацен склонны к реакциям, свойственным диенам (например, зования о-бензоилбензойной кислоты) и используйте его для получения
вступают в реакции диенового синтеза)? ализарина. Укажите применение ализарина.
9. Приведите схемы синтезов на основе нафталина. Укажите сферы 11. Напишите схему получения ализарина из фталевого ангидрида и
применения производных нафталина. пирокатехина.
10. Какие реакции лежат в основе получения соединений с конденси- 12. 1-нафталинкарбоновую кислоту получите из следующих исходных
рованными бензольными ядрами? веществ: а) α-нафталинсульфокислоты; б) α-нитронафталина; в) α-бром-
11. Какие соединения с конденсированными бензольными ядрами яв- нафталина.
ляются опасными для здоровья человека? Почему? 13. Приведите все стадии синтеза следующих соединений из бензола и
любых необходимых алифатических и неорганических реагентов:
Задачи а) 2-метилнафталина; б) 1-метилнафталина; в) 1,4-диметилнафталина;
I. Строение, изомерия и номенклатура г) 1,7-диметилнафталина; д) 1,6-диметилнафталина; е) 1,4,7-триметил-
нафталина; ж) 1-этил-4-метилнафталина; з) 7-бром-1-этилнафталина;
1. Приведите структурные формулы соединений: а) 1-метилнафталина; и) 1-фенилнафталина.
б) 2-бромнафталина; в) α-нафтола; г) β-нафтиламина; д) 1,8-динитро- 14. Напишите реакции нафталина со следующими реагентами: a) Na,
нафталина; е) нафтодиола-1,4; ж) 1,2,3,4-тетрагидронафталина (тетрали- C2H5OH, 78°С; б) Na, C5H11OH, 132°С; в) 5Н2, Ni, 300°С; г) CrO3,

66 67
CH3COOH; д) O2, V2O5, 450°С; е) K2Cr2O7, H2SO4. Назовите все соедине- 23. Какие соединения следует взять в качестве диазо- и азосоставляю-
ния. щих для получения конго красного? Какие изменения происходят с конго
15. Напишите реакции нафталина со следующими реагентами: красным в кислой среде?
а) 2 моль хлора, свет; б) хлор, вода, кипячение; в) концентрированная сер- 24. Осуществите схемы превращений:
ная кислота, 80°С; г) концентрированная серная кислота, 160°С; д) хло-
рангидрид уксусной кислоты, хлорид алюминия. Назовите продукты реак-
ций.
16. Напишите следующие реакции, учитывая правила ориентации:
а) бромирование 1-метилнафталина; б) бромирование 2-метилнафталина;
в) нитрование 1-нитронафталина; г) ацилирование 2-метоксинафталина;
д) сульфирование α-нафтиламина; е) азосочетание β-нафтола с хлоридом
фенилдиазония.
17. Предскажите ориентацию в следующих реакциях; напишите струк-
турные формулы и назовите продукты, которые должны образоваться:
а) 1-хлорнафталин + Br2; б) 1-метилнафталин + HNO3 (H2SO4); в) 1-метил-
нафталин + CH3C(O)Cl + AlCl3; г) реакции (а) и (б) для 2-метилнафталина;
д) 2-нитронафталин + Br2; е) 2-пропоксинафталин + Br2.
18. Объясните ориентацию вступления заместителей в нижеприведён-
ных соединениях:
а) 2-метоксинафталин + CH3C(O)Cl, AlCl3 (растворитель CS2) →
1-ацетилпроизводное;
б) 2-метоксинафталин CH3C(O)Cl, AlCl3 (растворитель С6H5NO2) →
6-ацетилпроизводное;
в) 2-метилнафталин + H2SO4, выше 100оС → 6-сульфокислота;
г) 2,6-диметилнафталин + H2SO4, 40оС → 8-сульфокислота;
д) 2,6-диметилнафталин + H2SO4, 140оС → 3-сульфокислота;
е) нафталин-2-сульфокислота + HNO3 (H2SO4) → 5- и 8-нитро-
производные?
19. Напишите реакции 2-нафталинсульфокислоты со следующими реа-
гентами: a) NaOH (НОН); б) 2NaOH, сплавление; в) PCl5, нагревание;
г) H2SO4 (конц.), 80°С.
20. Получите: антрахинон из а) антрацена; б) из фталевого ангидрида.
21. Приведите схему синтеза по Хеуорсу, взяв в качестве исходных
веществ нафталин и янтарный ангидрид. Какой углеводород или углево-
дороды образуются в конечном счёте? (Вспомните правила ориентации
для нафталина.)
22. Объясните следующие результаты: а) 9,10-дигидроантрацен при
обработке водородом в присутствии никеля даёт 1,2,3,4-тетрагидро-
антрацен; б) в противоположность бромированию при сульфировании ан-
трацена образуется 1-сульфокислота.

68 69
Известно, что заместители у исходного вещества находятся в о-по-
III. Задания по синтезу веществ
ложении. Установите строение всех веществ.
25. Предложите схемы следующих превращений: а) 1-нитронафталин 36. Установите строение соединения С14Н8О2, если известно, что его
→ 1-иоднафталин; б) 1-бромнафталин → этиловый эфир 1-нафтойной ки- можно получить дегидратацией о-бензоилбензой кислоты в присутствии
слоты; в) нафталин → 1-нафталинсульфокислота → метиловый эфир серной кислоты, а при восстановлении данного соединения образуется
1-нафтола; г) 2-нафтол → 2-фторнафталин; д) нафталин → 2-нафтол-1- соединение состава С14Н10.
сульфокислота. 37. Установите строение вещества состава С14Н8О2, если оно присое-
26. Составьте схемы синтеза из нафталина: а) α-нафтиламина; диняет бром в положении 9, 10, а при окислении данного вещества хромо-
б) α-нафтола; в) β-нафтиламина; г) β-нафтола; д) 1-нафтол-4- вой смесью получается дифеновая кислота.
сульфокислоты; е) 1-амино-2-нафтола; ж) 5-амино-2-нафталинсульфо- 38. Каково строение и название вещества состава С14Н10, если при гид-
кислоты. рировании оно присоединяет 7 моль водорода, а при окислении оксидом
хрома (VI) в уксусной кислоте превращается в устойчивое вещество
IV. Определение строения углеводородов С14Н8О2. Напишите уравнение реакции окисления исходного вещества,
27. Нитрованием 2-метилнафталина было получено мононитросоеди- учитывая степени окисления атомов углерода и хрома.
нение, которое при окислении в жёстких условиях дало 3-нитробензол-
Тема 10. Многоядерные ароматические соединения
1,2,4-трикарбоновую кислоту. Установите структуру нитросоединения.
с изолированными бензольными ядрами
28. Соединение С10Н6О2, полученное окислением нафталина, реагирует
с гидроксиламином с образованием вещества C10H8N2O2, а при восстанов- Контрольные вопросы
лении сульфитом натрия превращается в 1,4-дигидроксинафталин. Уста-
1. Какие общие свойства характерны для дифенила, фенилметанов, фе-
новите строение исходного вещества. Напишите уравнения соответст-
нилэтанов?
вующих реакций.
2. Отметьте особенности реакций электрофильного замещения у дифе-
29. Производное нафталина состава С11Н10О обладает следующими
нила и фенилметанов.
свойствами: а) растворяется в водном растворе щёлочи; б) не вступает в
3. Какие свойства характерны по гидроксильной группе для трифенил-
реакцию азосочетания; в) окисляется хромовой смесью до фталевой ки-
карбинола?
слоты. Установите строение названного вещества.
4. Почему трифенилметильный радикал, катион и анион имеют окра-
30. Напишите структурную формулу соединения C10H6NO2Cl, при
ску? Сопоставьте устойчивость алкильных, аллильных, бензильных и
окислении которого получается 3-хлор-4-нитрофталевая кислота.
трифенилметильных радикалов. Что такое резонансная стабилизация?
31. Определите строение вещества C10H8SO4, при сплавлении которого
5. Приведите схемы образования красителей трифенилметанового ря-
со щёлочью получается соединение C10H6O2Na2. Обработка последнего
да: малахитового зелёного, фенолфталеина.
НСl, а затем окисление приводит к образованию амфи–нафтохинона.
6. Выделите в схеме реакций получения красителей лейкосоединения,
32. Определите строение вещества состава C10H7O3N, при окислении
лейкооснования, окрашенные соединения.
которого получается нитрофталевая кислота. При нитровании исходного
7. Объясните поведение фенолфталеина в нейтральной, слабощелочной
соединения нитрогруппа вводится исключительно в пери-положение к
и сильнощелочной средах.
имеющейся в нём нитрогруппе.
8. Какое практическое значение имеют ароматические соединения с
33. Из 4-фенилбутен-3-овой кислоты в присутствии серной кислоты
неконденсированными ядрами?
образуется соединение С10Н8О, которое растворимо в водном растворе
9. Приведите общие схемы реакций получения соединений этих рядов.
щёлочи, но не в водном растворе гидрокарбоната натрия; даёт окрашива-
ние с FeCl3. Установите строение вещества С10Н8О. Задачи
34. Установите структуру С10H9N, если оно бромируется в положение
I. Строение, изомерия и номенклатура
1, а при дальнейшем бромировании образуется 1,6-дибромпроизводное.
35. При взаимодействии вещества C7H6Br2 c натрием (реакция Фитти- 1. Приведите структурные формулы углеводорода: а) дифенила,
га) образуется соединение, которое при окислении даёт соединение С14Н10. б) п-терфенила (1,4-дифенилбензола), в) дифенилметана, г) симм-ди-
70 71
фенилэтана, д) симм-дифенилэтилена (стильбена), е) толана (дифенилаце- 7. С помощью реакции Фриделя–Крафтса получите следующие соеди-
тилена), ж) трифенилэтана, з) гексафенилэтана. нения: п-толилфенилметан, п-метоксидифенилметан.
2. Напишите структурные формулы следующих соединений: а) 4,4΄-ди- 8. Напишите схемы получения следующих соединений, исходя из бен-
бром-2,2΄-динитродифенил; б) 4,4΄-диизопропоксидифенил; в) 3,4-ди- зола: а) п-метилдифенила, б) 4,4΄-тетраэтилдиаминодифенилметана, в) ди-
гидроксидифенил-6,6΄-дикарбоновая кислота; г) 4,4΄-дихлордифенил- фенилдихлорметана, г) п-бромдифенила, д) трифенилкарбинола, е) трифе-
метан; д) 2,4-диметил-дифенилкарбинол; е) 4,4΄-тетраметилдиамино- нилхлорметана, ж) бензофенона, з) метилового эфира трифенлкарбинола.
дифенилкетон; ж) 4,4΄,4˝-триаминотрифенилметан. 9. Используя реакцию конденсации ароматических углеводородов с
3. Составьте структурные формулы следующих соединений: а) 4-бром- альдегидами, получите следующие соединения: этил-п,п΄-дитолилметан;
2΄-нитродифенила; 4,4΄-диамино-2,2΄-дибромдифенила; в) 4,4΄-диметокси- п,п΄-дигидроксидифенилметан.
дифенилметана; г) 4-бром-4΄-сульфодифенила; д) 2,2΄-динитро-5,5΄-ди- 10. Объясните следующие факты: а) бесцветный раствор трифенила-
оксидифенилметана; е) 3,4΄-дихлор-2-метилдифенила; ж) ди-п-толил-о- мина в эфире при добавлении амида натрия приобретает красный цвет;
толилкарбинол. б) трифенилкарбинол растворяется в концентрированной серной кислоте с
4. Назовите следующие соединения: образованием тёмно-красного раствора, а при добавлении воды окраска
исчезает; в) раствор трифенилхлорметана в жидком диоксиде серы имеет
ярко-жёлтую окраску и проводит электрический ток; г) при встряхивании
трифенилхлорметана с серебром в бензоле в отсутствии воздуха образует-
ся раствор жёлтого цвета, который быстро обесцвечивается в присутствии
воздуха. Приведите уравнения реакций, описывающие вышеуказанные
факты.
11. Из 2,2΄-диметоксигидразобензола получите: 3,3΄-диметокси-4,4΄-ди-
гидроксидифенил; 3,3΄-диметоксидифенил.
12. Напишите схему получения трифенилкарбинола через магнийорга-
ническое соединение, используя бромбензол и этилбензоат.
13. Получите дифенил из а) бензола, б) бромбензола, в) анилина.
14. Для каждого из следующих соединений укажите, какое из колец
будет затрагиваться при электрофильном замещении, и приведите струк-
турные формулы основных продуктов реакции: а) нитрования, б) хлори-
рования, в) сульфирования:

5. Напишите и назовите все возможные изомеры производных дифени-


ла со следующими брутто-формулами: а) C12H12N2; б) C13H12; в) C12H11NO;
г) C13H12O.
II. Способы получения и химические свойства
6. Предложите реакции, с помощью которых можно осуществить сле-
дующие превращения: 15. Расположите следующие свободные радикалы в ряд по возраста-
а) нитробензол → 4,4΄-диаминодифенил → 4,4΄-дибромдифенил; нию их термодинамической стабильности: ĊН3, (С6Н5)3Ċ, (С6Н5)2ĊН,
б) о-бромнитробензол → 4,4΄-диамино- 3,3΄-дибромдифенил. С6Н5-ĊН-СН2-С6Н5, (С6Н5-С6Н4)3Ċ. Объясните.
72 73
16. Из толуола получите о-толидин. Опишите его свойства. 28. Напишите уравнения реакций получения фуксина и парафуксина,
17. При окислении какого многоядерного соединения образуется ди- исходя из бензола
феновая кислота? Приведите уравнения реакции. 29. Какой трифенилметановый краситель получится при конденсации
18. Осуществите указанные переходы: п,п΄-бис-(диметиламино)-бензофенона с диметиланилином и последующей
а) бензол → дифенил → 4,4'-динитродифенил; б) хлористый бензил → обработке полученного продукта соляной кислотой?
дифенилметан → бензофенон; в) бензальдегид → бензоин → стильбен; 30. Краситель аурин получают действием серной кислоты на смесь фе-
г) стильбен → дифенилацетилен (толан) → фенилбензилкетон. нола и щавелевой кислоты. В условиях реакции сначала происходит де-
19. Приведите схемы превращений: а) анилин → 4-бромдифенил; карбоксилирование щавелевой кислоты, а затем конденсация образовав-
б) бензальдегид → трифенилкарбинол; в) м-нитротолуол → 2,2΄-диметил- шейся муравьиной кислоты с тремя молекулами фенола. Напишите урав-
бензидин. нения реакций получения красителя.
20. Из ацетофенона получите симметричный трифенилбензол.
III. Определение строения соединений
21. Инсектицид ДДТ (трихлорметил-п,п΄-дихлордифенилметан) полу-
чают при конденсации хлораля с хлорбензолом. Напишите уравнение ре- 31. Установите структуру соединения С13Н12, если оно, окисляясь, даёт
акции получения данного соединения. Объясните, почему этот инсекти- бензофенон, а при нагревании в раскалённых трубках превращается в
цид может быть загрязнителем окружающей среды. флуорен.
22. В 1901 г. Гомберг действием металлов на трифенилхлорметан по- 32. Установите структуру соединения С14Н12, если известно, что оно
лучил углеводород С38Н30, которому приписывали строение гексафенил- может реагировать с натрием, хлором, а при действии ультрафиолетового
этана. В настоящее время установлено, что полученный углеводород явля- излучения переходит в цис-форму.
ется 1-дифенилметилен-4-трифенилметил-2,5-гексадиеном. Напишите его 33. Установите структуру соединения С8Н11N, если известно, что при
формулу. конденсации с фосгеном образуется кетон Михлера.
23. Приведите уравнения реакций, с помощью которых можно осуще- 34. Установите структуру соединения С19Н15Сl, если оно: 1) реагируя с
ствить следующие превращения: серебром в бензоле, даёт гексафенилэтан; 2) подвергаясь гидролизу, даёт
карбинол.
35. Установите структуру соединения С13Н12, если его можно получить
реакцией Фриделя–Крафтса–Густавсона из хлористого бензила и бензола,
а также конденсацией бензола и формальдегида в присутствии серной ки-
слоты. При окислении хромовой смесью данное вещество даёт бензофе-
24. Осуществите синтезы красителей:
нон. Напишите уравнения реакций всех процессов.
а) малахитового зелёного:
36. Установите строение вещества С13Н10ОBr, которое окисляется в со-
единение С13H9OВr, образующее производное с гидроксиламином, пре-
б) фенолфталеина: вращающееся, в свою очередь, под воздействием серной кислоты в фени-
2C6H5OH ZnCl2 ламид п-бромбензойной кислоты (перегруппировка Бекмана).
фталевый ангидрид A B 37. Установите строение соединений, если известны их брутто-
- H2O
Отметьте лейкосоединения, лейкооснования и окрашенные формы. формулы и продукты некоторых химических превращений: а) С13Н12О,
25. Какое соединение образуется при конденсации фталевого ангидри- реагирует с гидроксидом натрия, метилируется диметилсульфатом
да с резорцином? В каких условиях продукт конденсации превращается в ((CH3O)2SO2). Если продукт метилирования окислить перманганатом ка-
краситель? лия, образуется 4'-метокси-4-бифенилкарбоновая кислота; б) С14Н12, быст-
26. Используя бензидин и β-нафтол, получите бис-азокраситель. ро обесцвечивает раствор Br2 в CCl4 и выделяет MnO2 из холодного раз-
27. Проведите реакцию конденсации формальдегида с диметиланили- бавленного нейтрального раствора KMnO4. Легко реагирует только с
ном, полученное соединение подвергните окислению и используйте его 1 моль водорода. При окислении в жёстких условиях образует бензойную
для синтеза красителя – кристаллического фиолетового. кислоту в качестве единственного углеродсодержащего продукта;
в) C14H10, быстро обесцвечивает раствор Br2 в CCl4. При гидратации в при-
74 75
сутствии соли двухвалентной ртути даёт бензилфенилкетон; г) C13H10O, хиральные центры? Нарисуйте для этих соединений формулы энантиоме-
легко взаимодействет с гидроксиламином. При взаимодействии фенил- ров, обозначьте их конфигурацию по R-, S-системе.
магнийбромидом и последующей обработкой влажным эфиром даёт три- 2. Напишите и назовите формулы всех изомеров состава: а) C6H7Cl, со-
фенилкарбинол; д) C14H14O, реагирует с натрием с выделением водорода, держащих 1,3-циклопентадиеновый радикал; б) C5H9F, содержащих цик-
но не взаимодействует со щёлочью. После обработки 85%-ной ортофос- лопропильный радикал; в) C6H7Br, содержащих одновременно двойную и
форной кислотой при кипячении теряет 1 моль воды и превращается в тройную связи; г) C5H7Br, содержащих две двойные связи; д) C6H8F2, со-
вещество, которое при окислении в жёстких условиях образует бензойную держащих одну тройную связь.
кислоту в качестве единственного углеродсодержащего продукта; 3. Назовите соединения:
е) C14H12Br2, после обработки спиртовым раствором щёлочи превращается Cl
CH2-CH2-CH2-CH=CH-Br
в вещество состава C14H10, которое при гидратации в присутствии соли а) CH3-CH-CH2-CH-CH3 ; Br ; б) CH3-CH2-Cl ; Cl ;
двухвалентной ртути даёт бензилфенилкетон. CH3 Br

Тема 11. Галогенпроизводные алифатических и алициклических


углеводородов
Контрольные вопросы
1. Приведите схему классификации галогенопроизводных алканов.
2. Дайте сравнительную характеристику связи «С-Наl» в зависимости
от валентного состояния атома углерода и природы галогена. Как влияют
полярность и поляризуемость связи «С-Наl» на реакционную способность
связи?
3. Какой тип и механизм реакций возможен для галогенопроизводных
алканов? Дайте характеристику реагентов.
4. Приведите схемы реакций с участием галогеноалканов, протекаю-
щих по SN1, SN2, E1 и E2 механизмам.
5. Как влияют на тип и порядок реакции: строение галогеноалкана, 4. Приведите структурные формулы соединений. Обратите внимание
растворитель, сила нуклеофильного реагента? Приведите примеры на старшинство групп: а) 1,4-дихлор-4-метилпентана, 1-бром-4-хлор-2,3-
6. На основании химических свойств покажите практическое использо- диметилбутана; б) 5-бром-3-метил-пентена-1, 5-фторпентина-1; в) 3-
вание галогеноалканов. иодпентен-1-ина-4, 1-хлор-3-метилпентана; г) 2-бром-4-метилгексана, 3-
7. Приведите классификацию органических соединений, используемых иод-2,5-диметилгексана; д) 2,2-дихлор-3-метилбутана, 1,2-дихлор-3-
для получения галогеноалканов в промышленности и в лаборатории. На- метилгептана; е) 2-бром-2,3-диметилбутана, 2-иод-4,4-диметилпентена-1;
пишите уравнения реакций. ж) амилхлорида, втор-бутил-бромида; з) изопропилхлорида, хлорпрена;
8. Какие экологические проблемы возникают при загрязнении окру- и) аллилбромида, бензилиодида; к) трет-бутилхлорида, втор-
жающей среды галогенопроизводными органических соединений? пропилиодида; л) неопентилбромида, хлористого метилена; м) изобутил-
фторида, хлороформа.
Задачи 5. Приведите атомно-орбитальную модель молекулы хлористого мети-
I. Строение, изомерия и номенклатура ла. Охарактеризуйте химические связи C-Н и С-Сl (длина, энергия, поляр-
ность). Какая связь должна легче подвергаться гетеролизу и почему?
1. Приведите структурные формулы всех изомерных соединений со- 6. Сравните прочность и полярность связей C-F, С-Сl, С-Вr, С-I в гало-
става а) C4Н9Вr, б) С4H8Br2, в) C3H4Br2. Назовите их по радикалам, связан- геноалканах. Как изменяется в этом ряду способность связей к гетеролизу
ным с атомом брома, и по международной номенклатуре. Отметьте пер- и устойчивость образующихся при этом галогенид-анионов?
вичные, вторичные и третичные бромалканы. В каких изомерах имеются 7. Рассмотрите строение молекулы хлористого винила. Объясните, по-
чему связь C-Сl в этом соединении короче, чем в хлористом этиле (0,169 и
76 77
0,177 нм соответственно). В каком соединении разрыв связи C-Сl с обра- 12. Из 1-бромбутана получите: а) 2-бутанол; б) 1-бутен; в) 1-бутин;
зованием аниона хлора должен происходить более легко? г) бутилацетат; д) метилбутиловый эфир; е) бутиламин; ж) нитрил вале-
8. Сопоставьте строение молекул бромистого аллила и бромистого риановой кислоты. Приведите схемы реакций. Укажите условия их проте-
пропила. Объясните, почему в полярном растворителе (например, в спир- кания.
те) разрыв связи C-Вr с образованием аниона брома происходит у броми- 13. Приведите уравнения реакций получения всеми возможными спо-
стого аллила легче, чем у бромистого пропила (указание: сравните строе- собами: а) 1,1-дихлорбутана, б) 2-хлорпропана, в) 2,2-дихлорбутана,
ние образующихся при этом карбокатионов). г) 2-хлорпропана, д) 1,4-дихлорбутана, e) 1-хлорбутана. Где возможно,
напишите механизмы реакций.
II. Способы получения и химические свойства
14. Напишите реакции иодметана с указанными реагентами: а) Na, t;
9. Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания: б) Mg, эфир (абс.); в) HI (конц.); г) NаOH (НОН); д) СН3СН2ONa, (спирт);
а) аллилового спирта с пятибромистым фосфором; бромистого изопен- е) KCN, t; ж) СН3С≡СNa; з) КNO2, (ДМФА); и) СН3СООNа, t. Какие из
тила с цианистым калием, хлористого бензила с нитритом серебра; этих превращений являются реакциями нуклеофильного замещения?
б) метанола с пятихлористым фосфором, гидролиза бензотрихлорида; 15. Напишите уравнения реакций трет-бутилбромида со следующими
бутанола-1 с хлористым тионилом; реагентами: а) гидроксидом натрия (водный раствор); б) влажным окси-
в) гидролиза 2-иодпентана, хлористого аллила с цианистым натрием, дом серебра; в) метиламином; г) нитритом серебра; д) гидроксидом натрия
дегидрохлорирования 2-хлор-2,3-диметилпентана; (спиртовой раствор).
г) п-крезолята натрия с бромистым бензилом, гидролиза трет-бутил- 16. Составьте структурные формулы и назовите монобромпроизвод-
хлорида, изопропилхлорида с гидросульфидом аммония; ные, которые могут получиться при действии соответствующих реагентов
д) этиленгликоля с хлористым тионилом (1:2), хлористого гексила с на углеводороды: а) изобутан; б) пропен; в) бутин-1; г) неопентан. Укажи-
иодидом натрия (в ацетоне), этилбромида с этанолятом натрия; те условия протекания реакций.
е) пентанола-2 с хлористым тионилом, бромциклопентана с цианистым 17. Составьте схемы реакций получения из соответствующих спиртов
калием, дегидрогалогенирования 1,2-дибромбутана; изопропилбромида, хлорэтана, 1,2,4-трихлорбутана, 1-хлорпропана.
ж) гексанола-1 с бромоводородом, гидролиза 2,2-дибромбутана, дегид- 18. Напишите уравнения реакции взаимодействия хлора с пропиленом
робромирования 2-бром-1-метилциклопентана; при комнатной температуре и при 400оС. Рассмотрите механизмы реакций
з) бутанола-1 со смесью фосфора с иодом, гидролиза 1,2-дихлорэтана, и назовите продукты взаимодействия указанных реагентов.
1-хлорпентана с ацетатом натрия; 19. Приведите схему промышленного получения известного фторопла-
и) 1-хлорпентана с иодидом натрия (в ацетоне), дегалогенирования 2,3- ста тефлона. Укажите физико-химические свойства и области применения
дибромпентана цинковой пылью, гидролиза хлористого бензилидена; этого полимера.
к) бутилбромида с нитритом натрия в диметилсульфоксиде (ДМСО), 20. Напишите уравнение взаимодействия винилхлорида с бромоводо-
хлористого бензила с сульфидом натрия, этилата натрия с иодистым про- родом. Назовите продукт реакции. Разъясните направленность реакции с
пилом; учётом статического и динамического факторов.
л) циклогексанола с хлористым тионилом, п-крезолята натрия с иоди-
III. Механизм SN и Е-реакций и реакционная способность
стым метилом, трет-бутилового спирта с хлороводородом;
м) бромистого кротила с сульфидом натрия, дегалогенирования 1,2-ди- 21. В чём различие понятий «нуклеофильность» и «основность»? В
бромгексана цинковой пылью, хлористого бензида с метилатом натрия. следующих рядах расположите молекулы и анионы по возрастанию их
10. Какие алкены преимущественно образуются при дегидрогалогени- нуклеофильных свойств в протонных растворителях:
ровании следующих соединений (КОН, спирт, t); 2-бромпентана; 1-бром- а) НОН, СН3ОН, НO , СН3О , СН3СОО , NО3 ;
пентана; 3-хлор-2-метилпентана? Сформулируйте правило Зайцева. Дайте б) Сl , НS , Вr ;
ему теоретическое обоснование. в) NН3, NН2 , СН3NН2, (СН3СН2)2N .
11. Предложите способы получения приведённых ниже соединений из Идентичны ли полученные ряды изменению основности?
пропена: а) СН3-СНСl-СН2-СН2-СНСl-СН3; б) СН2Сl-СНВr-СН2Вr; 22. Для SN1- и SN2-реакций сравните: а) кинетику процесса; б) число
в) СН3-СВr(CH3)-СН2-СНВr-СН2Вr. стадий; в) стереохимию; г) зависимость скорости реакции от строения уг-
78 79
леводородного радикала, природы галогена, характера нуклеофильного
реагента и природы растворителя.
23. Закончите уравнения реакций алкилирования. Укажите в реакциях
алкилирующие агенты и сравните их активность. Рассмотрите возможный
механизм протекания реакций (SN1 или SN2).

26. Какая SN-реакция (1), (2) или (3) протекает с полным обращением
конфигурации? Почему? Запишите все уравнения и приведите механизм
этой реакции:

24. Запишите уравнения реакций алкилирования нижеприведённых


нуклеофилов. По какому механизму SN1 или SN2 будут протекать реак-
ции? Рассмотрите их механизм. В качестве алкилирующего средства вы-
берите наиболее активное в следующем ряду: C2H5Cl, C2H5Br, C2H5I.

27. Какая из реакций нуклеофильного замещения (1), (2) или (3) сопро-
вождается рацемизацией? Почему? Запишите все уравнения и приведите
25. Для реакции алкилирования предложите комбинации алкилирую- механизм этой реакции:
щего средства и нуклеофила, которые приведут к получению соединений,
указанных ниже. В случае использования амбидентных реагентов укажите
условия, пользуясь правилом Корнблюма.

80 81
31. Какая из реакций нуклеофильного замещения (1 или 2) приводит к
образованию двух продуктов? Обоснуйте выбор, используя механизм пре-
вращения.

28. Расположите соединения (1–3) в порядке увеличения их реакцион-


ной способности в SN2-реакциях. Объясните причины наблюдаемой зако-
номерности. Напишите уравнение и механизм указанной реакции для со-
единения (1). Рассмотрите стереохимический результат этой реакции.
а) 1) 2-Хлорбутан (+ KCN, ДМСО), 2) 1-хлорпропан, 3) 2-метил-2- 32. На примере реакции бромистого этила с этилатом натрия изложите
хлорпропан; сущность механизма SN2. Какова геометрия переходного состояния? При-
б) 1) 2-иодбутан (+ NaNO2, ДМФА), 2) 2-иод-2-метилбутан, 3) иодэтан; ведите диаграмму изменения потенциальной энергии. Укажите факторы,
в) 1) 2-бром-1-фенилпропан (+C2H5OH, эфир), 2) 1-бром-2-фенилэтан, благоприятствующие протеканию реакций по этому механизму.
3) 2-бром-2-фенилпропан; 33. На примере реакции трет-бутилхлорида с водой изложите сущ-
г) 1) 2-хлорпентан (+ NaI, ацетон), 2) 2-метил-1-хлорбутан, 3) 3-метил- ность механизма SN1. Приведите диаграмму изменения потенциальной
3-хлорпентан. энергии. Что обозначают имеющиеся на кривой экстремумы? Укажите
29. Расположите соединения (1–3) в порядке увеличения их реакцион- факторы, благоприятствующие реализации SN1-механизма.
ной способности в SN1-реакциях. Объясните причины наблюдаемой зако- 34. Относительные скорости реакции R-Вr + НОН (муравьиная кисло-
номерности. Напишите уравнение и механизм указанной реакции для со- та) → R-ОН + НВr при разных R равны: СН3 – 1; СН3СН2 – 1,71; (СН3)2СН
единения (3). – 44,7; (СН3)3С – 10. По какому механизму идёт взаимодействие в указан-
а) 1) 2-Бромбутан, 2) 1-бромбутан, 3) 3-бром-3-метилгексан (+ NaOH, ных условиях? Зависит ли скорость этих реакций от концентрации воды в
H2O); муравьиной кислоте?
б) 1) 2-хлорбутан, 2) 2-метил-2-хлорпропан, 3) 1-фенил-1-хлорэтан 35. Предскажите стереохимический результат реакции гидролиза
(+ C2H5O-Na+, спирт); (3R, 4R)-4-хлор-3,4-диметилгексанола-3.
в) 1) 2-иодгексан, 2) 1-иодгексан, 3) 2,3-диметил-3-иодпентан 36. Расположите изомеры состава С4Н9Вг в порядке увеличения их ре-
(+ NaNO2, спирт); акционной способности: а) в SN2-реакциях; б) в SN1-реакциях. Дайте объ-
г) 1) 2-бром-2-метилпропан, 2) 1-бром-2-фенилэтан, 3) 1-бром-1- яснения.
фенилэтан (реакция щелочного гидролиза). 37. Объясните различное протекание следующих реакций:
30. Какие нуклеофилы называются амбидентными? В чём суть правила а) СН3СН2-I + АgNO2 (эфир) → СН3СН2-NO2 (главный продукт);
Корнблюма? Предложите реагент и растворитель для превращения алкил- б) (СН3)2СH-I + АgNO2 (эфир) → (СН3)2СН-О-N=О (главный продукт).
галогенида в указанные ниже соединения. Запишите уравнения и подроб- Какие нуклеофилы называют амбидентными? В чём суть правила
но рассмотрите механизмы реакций. Корнблюма?
38. Какая реакция в каждой паре соединений будет протекать быстрее
и почему:

82 83
1 → 1-хлорбутанол-2; и) бутанол-1 → 1,2-дихлорбутан; к) 1-хлор-3,4-
39. 3-Хлорбутен-1 реагирует с этанолом с образованием смеси диметилгексан → 1,2-дихлор-3,4-диметилгексан; л) 2-бромпропан → бро-
3-этоксибутена-1 и 1-этоксибутена-2. Если же реакцию вести с этилатом мистый аллил; м) хлористый изобутил → хлористый трет-бутил.
натрия в спирте, то преимущественно образуется 3-этоксибутен-1. Объяс- V. Определение строения соединений
ните эти факты.
40. При взаимодействии 2-бром-2-метилбутана с этанолом при 25°С 48. После хлорировании бутена-1 при высокой температуре было вы-
образуются три соединения: а) СН3СН2С(СН3)2OCН2СН3 (66%); делено соединение С4Н7Сl, которое при гидролизе превратилось в смесь
б) СН3СН=С(СН3)2 (27%); в) СН3СН2С(СН3)=СН2 (7%). Приведите меха- двух изомерных соединений состава С4Н8О. Установите строение соеди-
низмы, объясняющие их образование. Как изменить условия реакции, что- нений C4H7Cl и C4H8O.
бы главным продуктом стало соединение б), соединение в)? 49. Установите строение ациклического соединения А (С6H11Br), кото-
41. Для реакции Е1 и Е2 сравните: а) кинетику процесса; б) число ста- рое при взаимодействии со спиртовым раствором щёлочи превращается в
дий; в) число промежуточных соединений; г) распределение заряда в пе- углеводород В, не способный существовать в виде цис-транс-изомеров. В
реходных состояниях; д) региоселективность; е) стереоспецифичность. реакции с бромом в мольном соотношении 1:1 образуется дигалогенопро-
Приведите примеры конкретных реакций. изводное, способное существовать в виде цис-транс-изомеров. Напишите
42. Сравните реакционную способность в реакции нуклеофильного за- уравнения перечисленных реакций.
мещения циклогексилхлорметана и хлористого бензила в этаноле, кото- 50. Установите структурную формулу оптически активного соедине-
рый является и растворителем, и реагентом. ния С4Н9Сl, если известно, что оно при дегидрогалогенировании и после-
43. Первичные галогениды типа ROCH2X более предпочтительно всту- дующем окислении в жёстких условиях даёт только один продукт.
пают в реакции SN1, а большинство RCH2X – в реакции SN2. Чем можно 51. Какое строение имеет соединение состава С4Н6Сl2, если известно,
это объяснить? что оно существует в виде энантиомеров, при кипячении с водой легко
44. Предложите предпочтительный механизм реакции спиртового рас- превращается в соединение С4Н7СlO, а при гидрировании образует 1,2-ди-
твора щёлочи с каждым из приведённых ниже соединений. Ответ аргу- хлоробутан?
ментируйте. Напишите соответствующие уравнения реакций и приведите 52. Установите структурную формулу оптически активного со-
подробную схему их механизма. а) 1-Бромбутан, 2-бром-2-метилпропан; единения состава С5Н11Сl, которое при нагревании с водным раствором
б) 2-метил-2-хлорбутан, 1-хлорпентан; в) 1-фенил-3-бром-бутан, трет- щёлочи превращается в соединение С5Н12О. Последнее при дегидратации
иодпентан. даёт алкен, при озонолизе которого получаются этаналь и пропаналь.
45. При нагревании 2-бромпропана со спиртовым раствором КОН об- 53. Установите структурную формулу соединения С5Н11Вr, легко всту-
разуется 29% пропанола-2 и 71% пропена. Объясните эти результаты. Рас- пающего в реакцию гидролиза, протекающую по SNl-механизму. Продукт
смотрите механизм реакции образования пропена. гидролиза при дегидратации и последующем озонолизе даёт смесь уксус-
46. Расположите указанные ниже соединения в порядке возрастания их ного альдегида и ацетона.
активности в качестве дегидрогалогенирующих агентов. Обсудите причи- 54. Предложите структурную формулу соединения состава С5Н11Вr,
ны наблюдаемой закономерности. Запишите уравнение и подробно рас- дающего при гидролизе первичный спирт, а при дегидробромировании и
смотрите механизм взаимодействия этанолята натрия с 1-бромпропаном: последующем гидробромировании – третичное бромпроизводное.
а) H2O, Na OH , C2H5OH, C2H5O Na ; б) (CH3)3C-O K , C2H5OH, 55. Установите структурную формулу соединения С5Н11Вr, которое:
C2H5O K , (CH3)2CH-O K . а) существует в виде энантиомеров; б) образует при обработке спиртовым
раствором КОН соединение, существующее в виде цис-транс-изомеров.
IV. Задания по синтезу веществ 56. Соединение состава С6Н13Вг легко вступает в реакцию гидролиза
водной щёлочью, протекающую по SN1-механизму. Продукт его гидроли-
47. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуще-
за после дегидратации и последующего озонолиза даёт смесь пропаналя и
ствить следующие превращения: а) 1-бромбутан → 2-хлорбутан; б) изо-
диметилкетона. Предложите структурную формулу искомого соединения.
пентан → 2-бром-3-метилбутан; в) изобутен → 1-иод-2-метилпропан; г) 1-
бромбутан → 2,2-дибромбутан; д) бутен-1 → 2,2-дихлорбутан; е) 2-бром-
пропан → 2,3-дибром-2,3-диметилбутан; ж) бутин-1 → СНВr3; з) бутанол-
84 85
57. Установите структурную формулу соединения C4H9Br, которое при
гидролизе превращается в первичный спирт, а при дегидробромировании
и последующем гидробромировании образует третичный бромид.
58. Установите структурную формулу соединения C5H11Br, которое
при гидролизе даёт третичный спирт, а при дегидробромировании – три-
метилэтилен.
59. Первичный галогенид C4H9Br реагирует с горячим спиртовым рас-
твором КОН, образуя соединение А; гидробромирование А даёт соедине-
ние Б – изомер исходного галогенида; когда Б обрабатывают натрием, по-
лучают С8Н18, отличный от продукта взаимодействия н-бутилбромида с
натрием.
Тема 12. Галогенпроизводные углеводородов ароматического ряда
3. Рассмотрите строение молекулы хлорбензола. Опишите взаимное
Контрольные вопросы
влияние атома хлора и бензольного кольца. Охарактеризуйте связь C-Cl в
1. Какие условия необходимы для введения атомов галогена в арома- этом соединении (длина, энергия, полярность). Сравните её с аналогич-
тическое ядро и боковую цепь? Укажите механизмы реакций. ными связями в молекулах винилхлорида и этилхлорида. В каком случае
2. Сравните подвижность атомов галогена в галогеноалканах, хлори- разрыв связи C-Cl требует меньшей энергии?
стом виниле и хлорбензоле? За счёт какого эффекта возникает «двоесвя- 4. Объясните, почему алкилхлориды и алкилбромиды обладают более
занность» атомов галогена с углеродным атомом? высоким дипольным моментом (2,02 – 2,15 D), чем арилхлориды и арил-
3. Как меняется подвижность атомов галогена с введением заместите- бромиды (1,7 D). Сравните строение молекул п-хлортолуола и хлористого
лей в ароматическом ядре? бензила. Охарактеризуйте связи С-Cl. В каком соединении расщепление
4. Чем отличается механизм реакций замещения атомов галогена в бо- этой связи с образованием аниона хлора должно проходить легче? Поче-
ковой цепи, в хлорбензоле и в ароматическом кольце, содержащем ориен- му?
танты второго рода? Приведите примеры. 5. Напишите структурные формулы изомерных ароматических соеди-
5. Какими особенностями обладают атомы галогена как ориентанты в нений и назовите их: а) С7H7Cl, б) C6H3ClN2O4, в) C6H3FINO2, г) C9H9F,
SE2-реакциях? д) C7H7Cl2N, е) C7H5ClF3N, ж) C6H5BrIN, и) C10H6Cl2O, к) C9H11Br.
Задачи II. Способы получения и химические свойства
I. Строение, изомерия и номенклатура 6. При помощи каких реакций можно различить следующие пары со-
единений: а) 1-бром-1-фенилпропан и 1-бром-3-фенилпропан; б) хлори-
1. Напишите структурные формулы следующих соединений:
стый бензил и п-хлортолуол; в) 2,4,6-тринитрохлорбензол и п-нитрохлор-
а) бромбензола, п-хлортолуола; б) хлористого бензила, п-дихлорбензола;
бензол?
в) 1-иод-2-этилбензола, 1-иод-1-фенилэтана; г) 1,3,5-трибромбензола, бен-
7. Приведите схемы реакций, лежащих в основе промышленных мето-
зотрибромида; д) п-бромбензилхлорида, о-нитрохлорбензола; е) 2-хлор-5-
дов получения: а) хлорбензола; б) 2,4-дихлортолуола; в) м-нитрохлор-
трифторметилтолуола, м-иодбензолсульфокислоты; ж) п-бромбензилиден-
бензола; г) хлористого бензила. Укажите возможные побочные продукты.
хлорида, 1-бром-2-фенилфенилэтана; з) м-хлортолуола, м-дихлорбензола;
8. Из этилбензола получите следующие соединения: а) 2,6-дихлор-
и) о-фторметоксибензола, п-дибромбензола; к) о-бромтолуола, β-хлор-
этилбензол; б) 2,4-дихлорэтилбензол; в) 1-бром-1-фенилэтан; г) п-бром-
нафталина; л) п-нитробромбензола, α-бромнафталина; м) п-фторбензойной
этилбензол.
кислоты, 2,4-диброманилина.
9. Напишите реакции бромирования (в присутствии катализатора) сле-
2. Назовите нижеприведённые вещества, пользуясь номенклатурой
дующих соединений: этилбензола, нитробензола, бензолсульфокислоты,
IUPAC:

86 87
о-нитротолуола, фенола, бромбензола. Объясните, какие соединения всту- б) 2,4-динитрохлорбензол, 2,4-динитроиодбензол; в) п-фторнитробензол,
пают в указанную реакцию легче, чем бензол. п-иоднитробензол; г) 4-нитрохлорбензол, 2,4-динитрохлорбензол.
10. Из бензола получите иодбензол, фторбензол. 17. Какое из двух соединений более реакционноспособно по отноше-
11. Напишите схемы получения а) п-хлортолуола, б) п-хлорнитро- нию к метилат-ионам (СН3О )? Запишите уравнение и подробно рассмот-
бензола, в) этилфенилхлорметана. Сравните реакционную способность рите механизм реакции для более активного в SN-реакциях веществ из
хлора в этих соединениях. предложенной пары:
12. Допишите уравнения реакций и назовите полученные вещества:
а) С6H5-CH2-OH + HBr →; C6H5-CH2-CH=CH2 + HBr →; C6H5-CH2-Cl +
KI (ацетон) →; б) C6H5-CH2-CH2-OH + PCl5 →; C6H5-CH2-CH3 + Cl2 (свет)
→; C6H5-CH2-I + AgF →.
13. Какие вещества получатся при монохлорировании на свету: а) этил-
бензола, изобутилбензола; б) толуола, изопропилбензола? Напишите
уравнения реакций и назовите полученные продукты.
14. Осуществите следующие превращения:

18. Напишите реакции хлорбензола со следующими реагентами:


а) серной кислотой; б) азотной кислотой в присутствии серной кислоты;
в) бромом (бромид железа (III)); г) бромэтаном (бромид алюминия);
д) хлорангидридом уксусной кислоты (хлорид алюминия). Приведите ме-
ханизм одной реакции.
III. Механизм ароматического нуклеофильного (SN2) и электрофильного заме- 19. Напишите реакции 2,4-динитрохлорбензола со следующими реа-
щения (SЕ2). Реакционная способность галогенарилов гентами: а) 10%-й водный раствор КОН; б) аммиак, 100°С; в) этилат на-
15. Запишите уравнения реакций, объясните их направление и подроб- трия в спирте; г) цианид натрия в спирте, t°; д) диметиламин, t°; е) цикло-
но рассмотрите механизм превращения: пентаметиленимин, t°. Приведите механизмы реакций.
а) п-бромметоксибензол + KNH2 (NH3, -33oC) →; 20. Напишите реакции хлористого бензила со следующими реагента-
б) п-хлортолуол + NaOH (340oC, p, Cu) →; ми: а) НОН, t°; б) NaOH в НОН; в) аммиак в спирте; г) N,N-диметил-
в) п-хлорэтоксибензол + NaOH (toC, p, Cu) →; анилин; д) нитрит натрия; е) цианид калия в спирте. Приведите механизм
г) п-бромтолуол + NaNH2 (NH3, -33oC)→; реакции (б).
д) 3-метил-4-хлорфенол + NaOH (toC, p, Cu) →; 21. Расположите приведенные ниже соединения в порядке возрастания
е) 3-иод-2-хлорбензонитрил + CH3ONa (CH3OH) →; их способности реагировать с водой: бензилбромид; п-нитробензил-
ж) 4-нитро-2-хлорфторбензол + NH3 (спирт, 100оС) →; бромид; о-метоксибензилбромид; п-диметиламинобензилбромид. Ответ
з) 2-иод-4-нитрофторбензол + NaNO2 (спирт, tоС) →; аргументируйте.
и) 2,4-динитрохлорбензол + (CH3)2NH (этанол, 25оС) →; 22. На основании механизма бимолекулярного нуклеофильного арома-
к) 2-бром-3-иоднитробензол + NaOH (Н2О, 130оС) →; тического замещения (SN2 Ar) объясните, почему в реакции с амидом ка-
л) п-бромтолуол + CH3ONa (CH3OH) →; лия в жидком аммиаке (t -33оС) а) п-нитрохлорбензол превращается в п-
м) 2-иод-4-нитрофторбензол NaNH2 (NH3, -33oC) →. нитроанилин, а м-нитрохлорбензол в реакцию не вступает; б) 1-нитро-3,4-
16. Выберите из каждой пары наиболее активный в SN2-реакциях арил- дихлорбензол реагирует избирательно по одному атому хлора. Какому?
галогенид. Объясните причины его более высокой реакционной способно- Объясните.
сти. Запишите уравнение и подробно рассмотрите механизм взаимодейст- 23. Охарактеризуйте влияние электроноакцепторных групп в бензоль-
вия этого соединения с NaOH. а) п-Бромнитробензол, п-фторнитробензол; ном кольце на реакционную способность арилгалогенидов в реакциях
нуклеофильного замещения. Следующие соединения расположите в по-
88 89
рядке возрастания активности атома хлора: п-нитрохлорбензол; п-ме- нее при окислении перманганатом калия в воде даёт п-хлорбензойную
токсихлорбензол; м-нитрохлорбензол; 2,4-динитрохлорбензол; о-хлор- кислоту.
толуол. 34. Каково строение соединения С6Н4СlВr, которое при последова-
24. При гидролизе п-хлортолуола гидроксидом натрия при высокой тельной обработке магнием в эфире, диоксидом углерода и разбавленной
температуре и давлении образуется смесь п- и м-метилфенолов. Объясни- HCl превращается в м-хлорбензойную кислоту?
те этот результат, используя механизм превращений. 35. Соединение состава С8Н8Сl2 гидролизуется водным раствором щё-
25. Напишите уравнения реакций получения из хлорбензола: а) фенола, лочи в соединение С8Н9ОСl, окислением которого получается п-хлор-
б) анилина. Рассмотрите механизмы реакций и укажите условия их прове- бензойная кислота. Установите структуру всех вещества.
дения. Чем объясняются прочность связи галогена с атомом углерода аро- 36. Напишите структурные формулы изомеров соединения состава
матического кольца? С7H5Сl3, которое гидролизуется водным раствором щёлочи в соединение
26. Какой из изомерных бромнитробензолов наиболее реакционноспо- С7H5OСl, образующее производные с гидроксиламином и фенилгидрази-
собен по отношению к этилату натрия? Напишите уравнение реакции и ном.
рассмотрите её механизм. 37. Установите строение вещества состава С7Н7Сl, которое при хлори-
27. Сравните подвижность хлора в следующих соединениях (в реакци- ровании избытком хлора на свету и при нагревании превращается в со-
ях нуклеофильного замещения): хлорбензол, бензилхлорид, аллилхлорид, единение С7Н4Сl4, образующее в результате гидролиза водным раствором
винилхлорид. Ответ аргументируйте. щёлочи о-хлорбензойную кислоту.
28. Напишите уравнения реакций между: а) бромбензолом и цианидом 38. Установите структуру соединения C7H7OCl, если при аминирова-
натрия, бромбензолом и гидроксидом натрия, о-хлортолуолом и амидом нии образуется исключительно м-аминоанизол.
натрия (в аммиаке); б) иодбензолом и ацетатом натрия, п-иодтолуолом и 39. При бромировании толуола в присутствии FeBr3 образуется смесь
фенолятом натрия, п-хлорэтилбензолом и аммиаком. В каких условиях и веществ состава C7H7Br. При взаимодействии с хлорметаном в присутст-
по какому механизму идут эти реакции? вии натрия образуется смесь о- и п-ксилолов. Определите структуры со-
единений C7H7Br.
IV. Задания по синтезу веществ
40. Определите строение вещества C6H3N2O4Br, которое реагирует с
29. Предложите схемы получения: а) из бензола – м-нитрохлорбензола; иодидом натрия в ацетоне, не реагирует с водным раствором нитрата се-
б) из толуола – п-бромбензилового спирта; в) из бромбензола – п-хлор- ребра.
пропилбензола; г) из хлорбензола – п-нитрофторбензола. 41. При нитровании п-иодхлорбензола было выделено соединение со-
30. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуще- става C6H3IClNO2, которое при кипячении с раствором щёлочи превраща-
ствить следующие превращения: а) хлорбензол → 2,4-динитрофенол; ется в соединение C6H4ClNO3. Установите структурную формулу продукта
б) толуол → 2-бром-4-нитробензойная кислота; в) бензол → фенилуксус- нитрования и продукта его гидролиза.
ная кислота. 42. Определите структурную формулу соединения состава C7H7Cl, кот-
31. Из п-бромтолуола получите: а) п-метилфенол, б) п-метиланилин, рое при хлорировании избытком хлора на свету превращается в соедине-
в) п-метилбензойную кислоту, г) п-аминобензойную кислоту, д) терефта- ние C7H4Cl4, образующее в результате гидролиза о-хлорбензойную кисло-
левую кислоту. ту.
43. Установите строение ароматического соединения C7H7Br, которое:
V. Определение строения соединений а) при нагревании со щёлочью под давлением образует два изомера соста-
32. При нитровании п-бромхлорбензола было выделено соединение со- ва C7H8O; б) при окислении кислым раствором перманганата калия пре-
става С6Н3ВrСlNO2, которое при длительном нагревании превращается в вращается в соединение C7H5BrO2 с согласованной ориентацией замести-
С6H4ClNO3. Какое строение имеет продукт нитрования и продукт его ще- телей в SE-реакциях, дающее при нитровании один изомер.
лочного гидролиза?
33. Определите строение соединения С7Н6Сl2, которое при встряхива-
нии с водным раствором соды переходит в соединение С7Н7СlO. Послед-

90 91
пентанола-3; е) 2,5-диметилгексен-3-диола-2,5; 2,2-диметил-3-изопропил-
МОДУЛЬ 3. КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ
гексанола-3.
СОЕДИНЕНИЯ
3. Дайте названия следующим соединениям по номенклатуре IUPAC:
Тема 13. Спирты (алканолы), гликоли, глицерин, простые эфиры
Контрольные вопросы
1. Дайте определение кислот и оснований по Аррениусу, Брёнстеду–
Лоури, Льюису.
2. Почему спирты – более сильные основания и более слабые кислоты,
чем вода? Как влияют на кислотно-основные свойства спиртов углеводо-
родный радикал (размер, строение) и атомность? Как количественно оце-
нивают кислотность и основность органических соединений?
3. Сравните температуры кипения одноатомных и многоатомных спир-
тов, сделайте выводы о влиянии длины радикала и числа гидроксильных
групп на величину температуры кипения.
4. Определите гибридизацию атомов углерода и кислорода в спирте.
Определите тип и механизм возможных реакций.
5. Почему спирты, как и галогенпроизводные углеводородов, склонны
к реакциям нуклеофильного замещения (SN)?
6. Дайте толкование следующим терминам: гидрогенизация; гидриро-
вание; дегидрогенизация; дегидрирование; гидратация; дегидратация; гид-
ролиз; аммонолиз; аминолиз; ацидолиз; алкоголиз. Какие из этих процес-
сов характерны для химии спиртов?
7. Чем объясняется большое практическое значение спиртов?
8. Рассмотрите способы получения спиртов путём реакций: а) гидробо-
рирования–окисления, б) с помощью реактива Гриньяра, в) гидролизом
алкилгалогенидов. Охарактеризуйте реагенты, из которых получают спир- 4. Каковы структурные формулы α-, β- и γ-гликолей состава С4Н10О2?
ты; тип и механизм реакций образования спиртов. Назовите их по номенклатуре IUPAC.
Задачи 5. Составьте структурные формулы третичных гептиловых спиртов,
(семь изомеров) и назовите их по карбонильной номенклатуре и IUPAC.
I. Строение, изомерия и номенклатура 6. Приведите структурные формулы и назовите по номенклатуре
1. Назовите перечисленные ниже спирты по номенклатуре IUPAC: IUPAC все возможные изомеры состава C6H13OH.
а) метил-втор-бутил-трет-бутилкарбинол, б) пропилизопропилкарбинол, II. Способы получения и химические свойства
в) этилбутилизобутилкарбинол, г) диметилизопропилкарбинол, д) диме-
тил-втор-бутилкарбинол, е) метилвинилизопропилкарбинол. 7. В каждом ряду расположите спирты в порядке уменьшения их ки-
2. Приведите структурные формулы соединений. Среди названных слотности: а) пропанол-1, пропанол-2, 2-метилпропанол-2; б) этанол,
спиртов отметьте: предельные одноатомные, предельные двухатомные, этандиол-1,2, пропантриол-1,2,3.
предельные трёхатомные, непредельные одноатомные: а) 3,3-диметил- 8. Расположите соединения в порядке убывания их кислотных свойств:
бутанола-1; 3-этилгександиола-1,3; б) пентен-4-ола-1; бутин-3-ола-2; НОН, СН3СН2СН2OН, СН3С≡СН, СН3СН2СООН, СН3СН2СН2SН. Дайте
в) пропантиола-2; пропантриола-1,2,3; г) 2,3-диметилгексанола-3; 2,3,4- объяснения.
триметилпентанола-3; д) 2,4,4-триметилпентанола-2; 2,2,4,4-тетраметил- 9. Расположите указанные ниже OH-кислоты в порядке увеличения ки-
слотных свойств. Обсудите причины наблюдаемой закономерности. За-
92 93
пишите уравнения реакций, иллюстрирующих кислотность одного из со- 12. Приведите схемы реакций указанных спиртов с пропионовой ки-
единений. Какие из соединений проявляют основность? Запишите уравне- слотой в присутствии серной кислоты: а) пропанол, б) изопропанол,
ние взаимодействия наиболее сильного основания с холодной концентри- в) трет-бутанол. С каким спиртом скорость реакции будет наибольшей и
рованной серной кислотой. почему?
а) Бутанол-1, этиленгликоль, фенол, п-бромфенол; б) фенол, п-нитро- 13. Какие соединения образуются при взаимодействии пропанола-1 с
фенол, 2-метилпропанол-2, этанол; в) фенол, вода, пропанол-2, пропанол- реагентами: а) SOCl2; б) РСl5; в) PBr3; г) P(красный) + I2?
1; г) циклогексанол, вода, пропандиол-1,2, фенол; д) глицерин, пропанол- 14. Приведите схемы реакций внутримолекулярной и межмо-
1, фенол, 2,4-динитрофенол; е) этанол, угольная кислота, 2,4,6-тринитро- лекулярной дегидратации этанола в присутствии серной кислоты. Укажи-
фенол, фенол; ж) 2-циклогексилпропанол-2, циклогексанол, о-нитрофенол, те условия протекания реакций. Назовите образовавшиеся соединения по
фенол; з) пропанол-2, фенол, п-бромфенол, этанол; и) β-хлорэтиловый номенклатуре IUPAC.
спирт, этанол, 2,4-дихлорфенол, фенол. 15. Сравните отношение к окислителям всех изомерных спиртов соста-
10. Запишите уравнения реакций, укажите условия и назовите конеч- ва С4Н10О. Для 1- и 2-бутанолов напишите уравнения реакций с водным
ные продукты. раствором перманганата калия при нагревании.
а) (S)-α-фенилэтиловый спирт + HBr, toC; аллиловый спирт + Br2/CCl4; 16. Напишите реакции дегидрирования спиртов (Сu, 200-300°С): про-
взаимодействие изопропилата натрия с иодистым этилом; панола-1, пропанола-2, 3-метилбутанола-1, 3-метилбутанола-2. Можно ли
б) аллилового спирта с пятибромистым фосфором; внутримолекуляр- эту реакцию использовать для отличия изомерных первичных и вторич-
ной дегидратации бутанола-2; пропанола-2 с натрием; ных спиртов?
в) метанола с пятихлористым фосфором; внутримолекулярной дегид- 17. Напишите реакции этиленгликоля (этандиола-1,2) со следующими
ратации 2-метилпропанола-2, этиленгликоля с гидроксидом натрия; реагентами: Nа, НВr, СН3СООН в присутствии минеральной кислоты,
г) этанола с кальцием; межмолекулярной дегидратации пропанола-1; НNО3, HIO4.
этанола с уксусной кислотой; 18. Какими реакциями можно различить соединения: а) изобутиловый
д) пентанола-2 с хлористым тионилом; гидратации изобутилена; гекса- и трет-бутиловый спирты, 1- и 2-бутанолы; б) пропиловый и аллиловый
нола-1 с бромоводородом; спирты, аллиловый и пропаргиловый спирты; в) этанол и этантиол, про-
е) глицерина с борной кислотой; межмолекулярной дегидратации пен- пандиол-1,2 и пропандиол-1,3?
танола-1; этиленгликоля с азотной кислотой (1:2); 19. Приведите уравнения реакций, иллюстрирующие свойства
ж) внутримолекулярной дегидратации пентанола-2; трет-бутилового глицерина. Какие реакции отличают глицерин от одноатомных спиртов.
спирта с калием; этанола с хромовой смесью; 20. Приведите уравнения реакций получения глицерина. Укажите
з) окиси этилена с аммиаком; окисления изопропилового спирта; цис- механизмы реакций.
циклогександиола-1,2 с гидроксидом меди; 21. Какие продукты могут образоваться при нагревании смеси
и) окиси пропилена с пропиловым спиртом; окисления бутанола-1 метанола и этанола в присутствии серной кислоты? Эффективен ли этот
хромовой смесью; изобутилового спирта с амидом натрия; процесс для получения смешанного простого эфира?
к) растворения в серной кислоте дипропилового эфира; этиленгликоля 22. Приведите уравнения реакций, характеризующие свойства
с пятихлористым фосфором; дегидратации гексен-5-ола-3; простого эфира. Что собой представляют пероксиды и гидропероксиды,
л) дегидратации 1-фенилпропанола-2 серной кислотой; расщепления образующиеся при хранении эфиров на свету? Как обнаружить наличие
метилизопропилового эфира иодоводородом; окисления пентанола-3; этих соединений? Как можно очистить эфир от продуктов его окисления?
м) дегидратации этиленгликоля; 3-метилпентандиола-2,3 иодной ки- 23. Получите вторичный бутиловый спирт, имея карбонат кальция.
слотой HIO4; 3-метилбутен-2-ола-1 с хлористым иодом ICl. 24. Как можно получить все бутиловые спирты, имея в распоряжении
11. Напишите уравнения реакций пропанола-2 с указанными реагента- метанол, этанол, пропанол, изопропанол и все необходимые
ми: а) Nа, б) КNН2, в) СН3C≡СNа, г) СН3МgI, д) НСl (г) 0°С. Назовите неорганические вещества?
продукты. Укажите, в каких реакциях спирт проявляет кислотные свойст- 25. Назовите спирты, которые являются конечными продуктами сле-
ва, в каких – основные. дующих превращений. Напишите все уравнения реакций:

94 95
кислоты при небольшом давлении. Напишите все стадии вероятного ме-
ханизма процесса.
30. Ответьте, почему в реакциях типа RОН + НХ → RХ + НОН: а) ре-
акционная способность галогеноводородов убывает в ряду HI, НВr, НСl,
НF; б) реакционная способность спиртов уменьшается в следующем по-
рядке – аллиловый, трет-бутиловый, изопропиловый, метиловый, пропи-
ловый; в) присутствие серной кислоты ускоряет образование галогеналки-
26. Назовите соединения, которые образуются в результате превраще- ла; г) первичные спирты реагируют с НСl только в присутствии ZnCl2.
ний. Напишите все уравнения реакций: 31. Запишите уравнения реакций взаимодействия этилбромида с NaI и
этилового спирта с HI. Представьте механизм обеих реакций. Почему за-
мещение ОН-группы спирта нельзя осуществить под действием NaI, в то
время как у галогеналкана реакция замещения галогена протекает легко?
32. В каких условиях и почему будет происходить замещение ОН-
группы спиртов на анион хлора? Сравните механизм замещения у пропа-
нола-1 и 2-метилбутанола-2. Объясните, какими факторами обусловлены
различия.
33. Запишите уравнения реакций взаимодействия изомерных спиртов
С4Н9ОН с НВr при нагревании. На примере первичного и третичного
спиртов представьте механизм и энергетические диаграммы реакций. Для
какой из этих реакций и каким образом можно оценить стереохимический
результат превращения?
34. Запишите реакции: а) пентанола-1 и б) пентанола-2 с НВr при на-
гревании. Приведите механизмы реакций. Изобразите энергетические диа-
граммы реакций (а) и (б). Какая побочная реакция при этом протекает?
Для какого спирта вклад побочной реакции выше и почему?
III. Механизмы реакций нуклеофильного замещения и элиминирования 35. Взаимодействие каких спиртов с НСl при нагревании приведет к
27. При нагревании этилата натрия с 1-бромбутаном в спирте протека- образованию двух галогеналканов: а) (R)-бутанола-2; б) бутанола-1; в) 2,4-
ют конкурирующие реакции (SN2 и Е2). Приведите механизмы реакций. диметилгексен-3-ола-2? Почему? Приведите механизм реакции (а). Изо-
Определите, в каком случае этанолят натрия проявляет основные свойст- бразите энергетическую диаграмму реакции.
ва, а в каком – нуклеофильные свойства. Назовите продукты реакций. 36. Запишите реакции с HI при нагревании: а) (R)-2-метилпентанола-1
28. Приведите механизмы превращений и объясните различный ре- и б) (S)-пентанола-2. Рассмотрите механизмы реакций. В какой реакции
зультат реакций: конфигурация хирального атома углерода сохраняется; в какой происхо-
дит рацемизация? Почему? Изобразите энергетические диаграммы реак-
ций а) и б).
37. Запишите уравнение реакции взаимодействия (R)-2-фенил-
бутанола-2 с иодистоводородной кислотой при нагревании. Приведите
29. Объясните следующие утверждения: а) изопропил-трет- механизм реакции и её стереохимический результат, изобразите энергети-
бутиловый эфир нельзя получить по реакции Вильямсона (что это за реак- ческую диаграмму. Какая побочная реакция при этом протекает?
ция?); б) изопропил-трет-бутиловый эфир можно получить только с 38. Запишите уравнение межмолекулярной дегидратации изобутилово-
очень плохим выходом реакцией дегидратации, используемой для синтеза го спирта. Представьте механизм этой реакции, если её осуществляют при
диэтилового эфира; в) изопропил-трет-бутиловый эфир можно получить нагревании спирта с концентрированной серной кислотой. Укажите по-
реакцией между изобутиленом и изопропиловым спиртом в присутствии
96 97
бочную реакцию, протекающую в этих условиях. Какие факторы способ- 46. Запишите структурную формулу соединения С4Н10О, которое:
ствуют повышению выхода побочного продукта? а) растворяется в холодной концентрированной соляной кислоте с после-
дующим расслоением реакционной смеси при нагревании; б) реагирует с
IV. Задания по синтезу веществ
металлическим натрием без нагревания; в) обладает оптической активно-
39. Исходя из пропилового спирта получите соединения: стью; г) при окислении образует кетон. Представьте проекционные фор-
а) СH3OCH2CH2CH3; б) (CH3)2CHCN; в) (CH3CH2CH2)2O; мулы стереоизомеров и назовите их согласно R,S-номенклатуре.
г) HCOCH2CH2CH3; д) CH3C(O)CH3; е) CH3CH2COOH. 47. Установите структурную формулу соединения состава С5Н12O, ко-
40. Напишите схемы синтеза следующих соединений: а) пропантиола-1 торое: а) существует в виде энантиомеров; б) растворяется в холодной
из пропилена; б) 4-метилпентанола-1 из 2-метилпропанола-1; в) дипропи- концентрированной серной кислоте с последующим расслоением реакци-
лового эфира из изопропилового спирта; г) пропилизопропилового эфира онной смеси при разбавлении водой; в) при действии металлического на-
из пропилового спирта; д) триметилкарбинола из изопропилкарбинола; трия образует водород; г) при окислении образует кетон с разветвлённым
е) бутилового спирта из этилена. углеродным скелетом. Представьте проекционные формулы энантиоме-
41. Осуществите указанные превращения, используя необходимые не- ров, дайте им названия согласно R,S-номенклатуре.
органические и органические реагенты: а) пропилен → диизопропиловый 48. Какова структурная формула соединения состава С5Н12O2, которое:
эфир; б) этилен → этаноламин; в) циклогексан → циклогександиол-1,2; а) существует в виде четырёх оптически активных изомеров; б) способно
г) получите по Вильямсону метилизопропиловый эфир; д) пропанол-1 → протонироваться; в) реагирует с металлическим натрием при комнатной
2-метилпентанол-3 (используя реактив Гриньяра); е) ацетилен → бутанол- температуре; г) растворяет в щелочной среде Сu(ОН)2; д) при окислении
2 (используя реактив Гриньяра); ж) бутандиол-2,3 → бутанол-2; з) пропи- иодной кислотой (HIO4) образует уксусный альдегид и пропаналь. Пред-
ловый спирт → 2-метилпентанол-2; и) изопропилэтилен → 3-метил- ставьте проекционные формулы стереоизомеров.
бутанол-1; к) бутанол-1 → бутанон; л) бутаналь → пентанол-2; м) изобу- 49. Предложите структурную формулу соединения С6Н14O2, которое:
тан → изобутиловый спирт. а) может быть разделено на энантиомеры; б) обладает основностью; в) при
взаимодействии с CH3MgBr выделяет метан; г) растворяет Сu(ОН)2 с обра-
V. Определение строения соединений зованием тёмно-синего раствора; д) при окислении иодной кислотой обра-
42. Соединение C5H12O реагирует с СН3МgI с выделением газа, устой- зует ацетон и пропаналь. Представьте проекционные формулы энантиоме-
чиво к водному раствору КМnO4. При нагревании с концентрированной ров, дайте им названия согласно R,S-номенклатуре.
серной кислотой превращается в соединение состава С5Н10 , которое при 50. Напишите структурную формулу соединения состава С7Н16O, обла-
окислении перманганатом калия в кислой среде даёт ацетон и уксусную дающего следующими свойствами: а) реагирует с металлическим натрием
кислоту. Установите строение соединения C5H12О. без нагревания; б) при окислении образует кетон; в) даёт иодоформную
43. Установите строение вещества состава С4Н10О. Известно, что оно реакцию; г) при дегидратации переходит в углеводород С7Н14, озонолиз
взаимодействует с металлическим натрием, образуя водород. При окисле- которого приводит к образованию смеси уксусного альдегида и метилпро-
нии нейтральным раствором перманганатом калия образуется вещество пилкетона.
состава С4Н8О, которое вступает в реакцию «серебряного зеркала». При 51. Установите структурную формулу соединения состава С8Н18O2, ко-
нагревании с концентрированной серной кислотой образуется углеводо- торое протонируется в холодной концентрированной серной кислоте, реа-
род состава С4Н8, который при озонолизе даёт метаналь и пропанон. гирует с металлическим натрием с выделением водорода, растворяет в
44. Установите строение вещества состава С4Н10О. Это вещество взаи- щелочной среде Сu(ОН)2, а при окислении иодной кислотой образует
модействует с металлическим натрием, при окислении образует соедине- только метилэтилкетон.
ние состава С4Н8О и обладает оптической активностью. 52. Предложите структурную формулу соединения состава С5Н12O, ко-
45. Установите строение вещества состава С5Н12О, которое при взаи- торое с концентрированной серной кислотой образует оксониевое соеди-
модействии с СН3MgBr образует метан, при окислении образует вещество нение, не реагирует с металлическим натрием при комнатной температу-
состава С5Н10О, обнаруживающее свойства альдегида. Исследуемое веще- ре, а при взаимодействии с HI образует смесь метанола и алкилиодида.
ство оптически активно. Последний легко подвергается гидролизу по SN1-механизму.

98 99
53. Предложите структурную формулу соединения состава С5Н12O, ко- 2. Приведите структурные формулы всех изомерных: а) фенолов соста-
торое с холодной концентрированной серной кислотой образует оксоние- ва С7Н8О; б) ароматических спиртов состава С8Н10О; в) двухатомных фе-
вую соль, не реагирует с металлическим натрием при комнатной темпера- нолов состава С6Н6O2; г) трёхатомных фенолов состава С6Н6О3. Назовите
туре, а при взаимодействии с HI даёт смесь метилиодида и (S)-бутанола-2. все соединения.
Какова конфигурация искомого соединения? Изобразите его проекцион- 3. Напишите структурные формулы всех возможных изомеров состава:
ную формулу. а) C12H10O2 (производные дифенила); б) C13H12O (производные дифенила);
в) C12H9BrO (производные дифенила); г) C10H8O2 (производные нафтали-
Тема 14. Фенолы
на); д) C11H10O (производные нафталина); е) C10H7ClO (производные наф-
Контрольные вопросы талина); ж) C7H7BrO (производные бензола); з) C8H9BrO (производные
бензола). Назовите все соединения.
1. Какие ароматические гидроксисоединения относят к ароматическим
спиртам и фенолам? II. Способы получения и химические свойства
2. Что понимают под атомностью фенолов и спиртов?
4. Сравните кислотные свойства фенола, уксусной, угольной кислот и
3. Возможна ли кето–енольная таутомерия для фенолов?
бензилового спирта и выберите для них Ка: 10-16, 10-5, 10-10, 10-7.
4. Почему фенолят-анион образуется легче, чем алкоголят-анион? О
5. Предскажите влияние электронодонорных и электроноакцепторных
каких свойствах свидетельствует лёгкость образования фенолят-аниона?
заместителей в бензольном ядре на кислотные свойства фенола. Располо-
5. Как влияют заместители первого и второго рода на константу диссо-
жите следующие фенолы в порядке возрастания их кислотности: а) фенол;
циации фенолов и почему?
б) м-хлорфенол; в) п-нитрофенол; г) м-крезол; д) п-метоксифенол; е) 3,4-
6. Могут ли фенолы проявлять основные свойства и почему?
динитрофенол. Дайте объяснения.
7. Как влияет гидроксильная группа на распределение электронной
6. Расположите следующие соединения в порядке увеличения кислот-
плотности в бензольном ядре? Используя статический и динамический
ности: 4-метилфенол, 4-нитрофенол, 4-хлорфенол, 2,4-динитрофенол,
подходы, определите ориентацию реагентов в SE2 реакциях.
пикриновая кислота.
8. Как провести реакции алкилирования и ацилирования в ядро?
7. В каждой группе расположите соединения в порядке уменьшения
9. Назовите основные области практического использования фенолов.
кислотности: а) серная кислота, угольная кислота, фенол, вода; б) фенол,
10. Какие из приведённых в учебных пособиях реакций получения фе-
бензиловый спирт, бензойная кислота; в) п-нитрофенол, фенол, м-нитро-
нолов наиболее перспективны и почему?
фенол, 2,4-динитрофенол, 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота).
11. Определите экологические проблемы в связи с промышленным
Объясните.
применением фенолов.
8. Напишите уравнения реакций п-крезола с реагентами: а) водный
Задачи раствор щёлочи; б) метилмагния иодид; в) этилат натрия; г) раствор хло-
рида железа (III). Какая реакция является качественной для фенольной
I. Строение, изомерия и номенклатура гидроксигруппы?
1. Приведите структурные формулы соединений: а) анизола (метилфе- 9. Какие из соединений: а) фенол, б) бензиловый спирт, в) о-крезол,
нилового эфира), метилового эфира пикриновой кислоты; б) фенетола г) β-фенилэтиловый спирт, д) анизол (метоксибензол), е) салициловая ки-
(этилфенилового эфира), пикрилхлорида; в) дифенилового эфира, слота – будут давать цветную реакцию с водным раствором хлорида желе-
β-фенилэтилового эфира; г) аллилфенилового эфира, диметилфенилкар- за (III)? Напишите уравнения соответствующих реакций.
бинола; д) фенилацетата, резорцина; е) фенилбензоата, о-бензохинона; 10. Напишите уравнения реакций о-крезола со следующими реагента-
ж) феноксиуксусной кислоты, фенилового эфира изомасляной кислоты; ми: а) водный раствор гидроксида натрия; б) этилат натрия в спирте, затем
з) фенолята натрия, флороглюцина; и) п-бензохинона, пирогаллола; бромэтан; в) диметилсульфат (щёлочь, вода); г) хлоруксусная кислота
к) гидрохинона, м-нитроанизола; л) 2-метил-5-изопропил-1-оксибензола (щёлочь, вода); д) уксусный ангидрид; е) хлорангидрид бензойной кисло-
(карвакрола), фенетола (этилового эфира фенола); м) 5-метил-2-изо- ты (щёлочь, вода). Назовите соединения.
пропил-1-оксибензола (тимола), о-нитроанизола.

100 101
11. Сравните химические свойства фенола и бензилового спирта. Как 20. Напишите схемы получения а) о-крезола и б) 2,6-динитрофенола из
относятся эти соединения к действию реагентов: Na; водный раствор щё- бензола. Сравните влияние метильной группы и нитрогрупп на диссоциа-
лочи; CH3COOH (серная кислота); уксусный ангидрид? цию фенолов.
12. Напишите уравнения реакций салигинина (о-гидроксибензилового 21. Из толуола получите а) п-нитрометоксибензол, б) бензилацетат.
спирта) со следующими реагентами: NaOH (вода), HBr, PCl5, CH3COOH 22. С помощью каких реакций можно превратить фенол в п-нитро-
(серная кислота), уксусный ангидрид. феноксибензоат?
13. Опишите простейшие химические пробы, позволяющие различить: 23. Получите из бензола а) пирокатехин, б) резорцин, в) гидрохинон,
а) п-крезол, бензиловый спирт и анизол; б) фенол, бромбензол и анилин; г) гваякол.
в) фенилацетат, п-гидроксиацетофенон, бензойную кислоту. Как можно 24. Получите пирокатехин из п-оксибензолсульфокислоты, используя
разделить эти вещества, если они представлены смесями? нитрование, десульфирование, восстановление, диазотирование. Напиши-
14. Сравните отношение к действию окислителей следующих соедине- те уравнение реакции окисления пирокатехина хромовой смесью.
ний: бензол, толуол, бензиловый спирт, фенол и гидрохинон. Напишите 25. Получите любым способом флороглюцин и напишите уравнение
уравнения реакций. реакции взаимодействия его с гидроксиламином, диазометаном.
15. Напишите уравнения реакций фенола со следующими реагентами: 26. Осуществите указанные превращения, используя необходимые не-
а) H2, Ni, 200°С; б) CrO3, HOH; в) HNO3, CH3COOH; г) NaNO2, органические и органические реагенты: а) бензол → м-нитрофенол;
H2SO4 (разб.); д) H2SO4, 100°С; е) Br2, HOH; ж) NaOH, HOH; б) бензол → п-бромфенол; в) бензол → п-фенолсульфокислота; г) хлор-
з) CH3CH2ONa, затем CH3CH2CH2Br; и) C6H5C(O)Cl, NaOH, HOH; бензол → п-нитроанизол; д) хлорбензол → 2,4-динитрофенол; е) бензол →
к) (CH3О)2SO2, NaOH, HOH. п-нитрофенол; ж) изопропилбензол → п-нитроанизол; з) бензол →
16. Напишите уравнения реакций конденсации фенола с формальдеги- п-гидроксикумол; и) толуол → о-метоксибензиловый спирт; к) бензол →
дом, уксусным альдегидом, ацетоном. Какое значение имеют реакции это- м-бромфенол; л) бензол → м-фторфенол; м) бензол → 2,4,6-трибром-
го типа? фенетол.
17. Заполните схему получения капролактама:
IV. Определение строения соединений
27. Установите строение соединения состава С8Н10O2, если оно: а) не
18. Осуществите следующие превращения и назовите образующиеся образует соли со щёлочью, не даёт окрашивания с хлоридом железа (III);
соединения по номенклатуре IUPAC: б) при нагревании с иодоводородной кислотой образуется вещество
С6Н6О2, которое легко окисляется до 1,4-бензохинона.
28. Установите строение соединения С7Н8O2, которое образует соли со
щелочами; при нагревании с уксусным ангидридом превращается в веще-
ство C11H12O4; реагирует при нагревании с концентрированной бромово-
дородной кислотой с образованием вещества состава С7Н7ВrО. Исследуе-
мое вещество можно получить из салицилового альдегида.
29. Вещество C7H6ClNO3 после восстановления железом в кислой сре-
де и дезаминирования превращается в п-хлоранизол. Если же исходное
вещество нагреть с водным раствором щёлочи и подкислить, то получает-
ся соединение C7H7NO4, которое легко перегоняется с водяным паром.
Установите строение исходного вещества. Напишите уравнения реакций.
30. Определите строение вещества состава С7H8O, которое не даёт
III. Задания по синтезу веществ цветной реакции с FeCl3; при взаимодействии с PCl5 переходит в соедине-
ние C7H7Cl; окисляется KMnO4 в вещество состава C7H6O2, растворимое в
19. Получите β-фенилэтиловый спирт, используя в качестве исходных водном растворе щёлочи.
веществ: а) формальдегид, б) окись этилена.
102 103
31. Определите строение вещества состава C6H6SO4, которое с FeCl3 7. Дайте классификацию веществ, из которых получают альдегиды и
даёт фиолетовое окрашивание. При сплавлении со щёлочью и последую- кетоны. Приведите уравнения реакций. Определите тип и механизм реак-
щем подкислении оно образует соединение С6H6O2, при окислении кото- ций.
рого получается о-бензохинон.
Задачи
32. Напишите структурную формулу соединения C6H6SO4, которое при
действии водного раствора щёлочи даёт вещество C6H4SO4Na2. При I. Строение, изомерия и номенклатура
сплавлении последнего со щёлочью и подкислении получается резорцин.
1. Приведите структурные формулы соединений, дайте им названия по
Получите данное соединение исходя из бензола.
рациональной номенклатуре: а) пентаналь, 3-метилбутаналь; б) пентанон-
33. Вещество C7H8O не даёт окрашивания с FeCl3, не растворяется в
2, 4-метилпентанон-2; в) бутен-3-аль, пентин-4-он-2; г) 2-метилпентаналь,
щелочах. При окислении даёт бензойную кислоту. Какова формула данно-
3,3-диметилпентанон-2; д) пентен-3-аль, 2-метилпентен-3-аль; е) пентади-
го соединения?
он-2,4, 2-метилпентен-3-аль; ж) 3-метилпентанон-2, 3,3-диметил-
34. Установите строение вещества состава C7H7OCl, которое при дей-
гексаналь; з) циклогексанон, бутен-3-аль; и) 3,3-диметилбутанон-2, пропа-
ствии PCl5 превращается в соединение C7H6Cl2, при окислении даёт п-
наль; к) пропеналь, гептадион-2,5; л) гексадиен-3,5-аль; циклопентанон;
хлорбензойную кислоту.
35. Установите строение вещества С8Н10О, которое даёт цветную реак- м) 4-хлоргексен-5-аль, бутандион-2,3.
2. Назовите приведённые ниже соединения по номенклатуре IUPAC:
цию с FeCl3, метилируется в щелочной среде. При окислении продукта
а) пропионовый альдегид, ацетон; б) изовалериановый альдегид, метили-
метилирования образуется 4-метоксибензойная кислота.
зобутилкетон; в) этилвинилкетон, формилуксусный альдегид; г) диацетил,
36. Установите структуру вещества С8Н10О, которое, взаимодействуя с
этилпропилуксусный альдегид; д) этил-втор-бутилкетон, кротоновый
бромоводородом, образует вещество состава С7Н8О, а окисляясь перман-
альдегид; е) акролеин, триметилуксусный альдегид; ж) изомасляный аль-
ганатом калия, образует 2-метоксибензойную кислоту.
37. Установите строение вещества С6Н6О3, если известно, что его мож- дегид, диметилкетон; з) коричный альдегид, ди-трет-бутилкетон; и) ка-
проновый альдегид, глиоксаль; к) диизопропилкетон, муравьиный альде-
но получить путем декарбоксилирования галловой кислоты С7Н6О5.
гид; л) ацетоацетон, масляный альдегид; м) амилаллилкетон, диметилке-
38. Установите структуру соединения С6Н6О3, если его можно полу-
тен.
чить при взаимодействии с кипящей водой вещества C7H9N3O2 в присутст-
3. Назовите по номенклатуре IUPAC следующие карбонильные соеди-
вии соляной кислоты.
нения:
Тема 15. Альдегиды и кетоны алифатического ряда
Контрольные вопросы
1. В чём заключается отличие в изомерии альдегидов и кетонов? Какие
условия способствуют енолизации?
2. Сравните электронное строение карбонильной группы с электрон-
ным строением кратной связи «С=С».
3. Сравните реагенты, вступающие в реакции с алкенами, алкинами,
альдегидами и кетонами. Выделите общие и отличительные признаки в
рядах реагентов. Объясните. Приведите уравнения реакций.
4. Сравните механизмы реакций в указанных рядах соединений. Чем
объясняется сходство и отличие?
5. Классифицируйте химические свойства альдегидов и кетонов.
6. Чем обусловлено практическое значение альдегидов и кетонов? Ка-
кие экологические проблемы возникают в связи с применением этих со-
единений?

104 105
4. Объясните следующие факты: а) температура кипения альдегида
(кетона) ниже, чем температура кипения соответствующего спирта;
б) низшие альдегиды и кетоны кипят на 50–80°С выше, чем углеводороды
сравнимой молекулярной массы; в) низшие альдегиды и кетоны заметно
растворимы в воде.
5. Охарактеризуйте влияние альдегидной группы на углеводородный
радикал в масляном альдегиде. Какие атомы водорода в этой молекуле
наиболее активны (подвижны) и почему?
6. Какой процесс называют енолизацией? Приведите енольные формы
для пропионового альдегида и диэтилкетона. Почему енолизация является
частным случаем таутомерии? Какие карбонильные соединения не спо-
собны переходить в енольную форму?
7. Сравните строение двух изомерных альдегидов: винилуксусного;
крoтонового. Опишите влияние альдегидной группы на двойную связь в
каждом случае.
8. Напишите структурные формулы всех изомерных альдегидов и ке-
тонов состава. Назовите их по номенклатуре IUPAC. а) С4Н8O, б) С7Н14О,
в) С5Н10О, г) C5H8O, д) C5H6O, е) C8H14O (производные циклогексана),
ж) C7H8O. 11. Какие из приведённых ниже соединений дают положительную ио-
9. Составьте структурные формулы всех метилкетонов, изомерных доформную реакцию: СН3СН2С(О)СН3; СН3СН2С(О)СН2СН3;
изовалериановому альдегиду, назовите их по номенклатуре IUPAC. СН3СН2СНО; СН3СНО; СН3СН2OН; СН3СН(ОН)СН2СН3? Приведите схе-
II. Способы получения и химические свойства мы реакций. Каково практическое значение галоформных реакций?
12. Приведите реакции, с помощью которых можно различить соеди-
10. Запишите уравнения указанных ниже реакций. Назовите исходные нения: а) масляный альдегид и метилэтилкетон; б) валериановый альдегид
и конечные продукты: и амиловый спирт: в) этилпропилкетон и н-гексан; г) метилпропилкетон и
диэтилкетон; д) пропионовый альдегид и акролеин; е) кротоновый альде-
гид и диметилкетен?
13. Приведите схемы реакций, лежащих в основе промышленных ме-
тодов получения: а) формальдегида, б) ацетальдегида, в) ацетона, г) мети-
лэтилкетона.
14. Из бутанола и неорганических реагентов предложите схемы полу-
чения: а) бутаналя; б) бутанона; в) диизопропилкетона; г) пропаналя;
д) дибутилкетона.
15. Заполните схемы превращений. Назовите все органические соеди-
нения по номенклатуре IUPAC, образующиеся в процессе реакций:

106 107
(+ метилмагнийиодид); и) метилэтилкетон и 2-хлорпропаналь (+ фенил-
гидразин); к) ацетофенон и ацетон (+ 2,4-динитрофенилгидразин); л) ди-
изопропилкетон и метилуксусный альдегид (+ гидросульфит натрия);
м) уксусный альдегид и 2-фторпропаналь (+ гидразин).
22. Расположите карбонильные соединения (1), (2) и (3) в порядке
уменьшения скорости их взаимодействия с метанолом (соотношение 1:1) в
присутствии HCl как катализатора. Объясните причины наблюдаемой за-
кономерности. Рассмотрите механизм реакции для соединения (1):
а) 1. уксусный альдегид, 2. формальдегид, 3. пропаналь;
16. Предложите химические пути решения следующих задач: а) очи- б) 1. хлоруксусный альдегид, 2. уксусный альдегид, 3. метилуксусный
стить валериановый альдегид от примеси амилового спирта; б) очистить
альдегид.
пентанол-2 от примеси пентанона-2.
23. Расположите карбонильные соединения (1), (2) и (3) в порядке
17. Напишите реакции муравьиного альдегида со следующими реаген-
уменьшения их способности вступать в реакции нуклеофильного при-
тами: а) циановодородом в присутствии щёлочи, б) уксусным альдегидом
соединения. Объясните причины наблюдаемой закономерности. Для со-
в присутствии щёлочи. Почему в этих случаях используется основной ка- единения (1) приведите механизм его взаимодействия с HCN в условиях
тализ? основного катализа:
18. Напишите схемы реакций бутаналя и бутанона-2 со следующими
а) 1. формальдегид, 2. диэтилкетон, 3. пропаналь;
реагентами: а) СН3МgI б) LiAlН4; в) NаBН4; г) РСl5. Назовите образую-
б) 1. 2-хлорпропаналь, 2. метилизопропилкетон, 3. пропаналь.
щиеся соединения.
24. Рассмотрите взаимодействие акролеина СН2=СН-СНО с ре-
19. Ниже приведены нуклеофильные реагенты, с которыми взаимодей-
агентами: Вr2 (CCl4); НВr; С2Н5ОН; НСN (ОH ); СH3МgI; [Аg(NН3)2]ОН;
ствует уксусный альдегид: а) NаНSО3; б) НСN (NаОН); в) NН3 (Н2O);
г) СН3СН2OН (Н+); д) СН3СН2МgВr; е) LiАlН4 (эфир). С какими из этих LiАlН4; NН2OН; КMnО4 (НОН, 20°С). Приведите механизмы реакций.
соединений и как будет реагировать уксусная кислота? Приведите схемы 25. Приведите общую схему механизма реакций нуклеофильного при-
реакций. Объясните пониженную реакционную способность карбоновых соединения по карбонильной группе и дайте ответы на следующие вопро-
сы: 1) увеличивается или уменьшается реакционная способность карбо-
кислот к нуклеофильным реагентам.
нильных соединений в следующих рядах: а) НС(О)Н, СН3С(О)Н,
20. Напишите уравнения реакций окисления по Попову следующих ке-
СН3С(О)СН3; б) СН3С(О)Н, СlСН2С(О)Н, Сl2СНС(О)Н, Сl3СС(О)Н; 2) в
тонов: метилэтилкетона, диэтилкетона, метилизопропилкетона. Какое зна-
чение имеет данная реакция? чём суть кислотного катализа в этих реакциях; 3) какова роль основного
катализа; 4) в каких случаях возможны эти типы катализа?
III. Механизм AN-реакций и реакционная способность альдегидов и кетонов 26. Напишите реакции пропионового альдегида со следующими ре-
21. Выберите из каждой пары более активное в AN-реакциях карбо- агентами: а) Н2O (Н⊕); б) 2СН3ОН (Н⊕); в) NН3 (спирт); г) NН2ОН (спирт);
нильное соединение. Объясните причины его более высокой реакционной д) NН2NН2 (спирт). Сравните основные свойства альдегида и реагента и
способности. Запишите уравнение и подробно рассмотрите механизм объясните, почему в случаях а) и б) реакции катализируются сильными
взаимодействия этого соединения с указанным реагентом. Нужен ли для кислотами, а в остальных применение сильных кислот замедляет или даже
этой реакции катализатор? Если да, то какой и в чём заключается его подавляет процесс присоединения?
роль? 27. Напишите реакции муравьинового альдегида со следующими ре-
а) Пропаналь и метилэтилкетон (+ этилмагнийбромид); б) формальде- агентами: а) циановодородом в присутствии щёлочи, б) уксусным альде-
гид и пропаналь (+ синильная кислота); в) ацетон и ди-трет-бутилкетон гидом в присутствии щёлочи. Почему в этих случаях используется основ-
(+ гидросульфит натрия); г) уксусный и трихлоруксусный альдегиды ной катализ?
(+ вода); д) диметилуксусный и хлоруксусный альдегиды (+ этиловый 28. Рассмотрите взаимодействие пропеналя со следующими реагента-
спирт); е) пропаналь и бензальдегид (+ гидразин); ж) изопропилфенилке- ми: а) метилмагнийиодидом; б) гидроксидом диамминсеребра; в) литий-
тон и пропаналь (+ гидроксиламин); з) бутаналь и метилизопропилкетон алюмогидридом; г) гидроксиламином; д) водным раствором перманганата
калия. Приведите для реакции г) механизм реакции.
108 109
29. Напишите уравнения реакций взаимодействия пентанона-2 с этано- 36. Закончите уравнения реакций а) и б). Предложите их механизм,
лом, циановодородом, хлоридом фосфора (V), этилмагнийиодидом. При- учитывая при этом, что второе соединение в каждой реакции играет роль
ведите механизмы реакций. метиленовой компоненты:
30. Рассмотрите взаимодействие ацетона с бромом в условиях кислот-
ного (НВr) и основного (NаОН) катализа. Какой механизм позволяет объ-
яснить следующие факты: а) скорость реакции не зависит от концентра-
ции брома; б) замена брома хлором или иодом не влияет на скорость гало- 37. Запишите реакцию муравьиного альдегида с изомасляным аль-
генирования; в) в щелочном растворе второй атом водорода замещается на дегидом в присутствии разбавленного раствора гидроксида натрия. Пред-
галоген с большей скоростью, чем первый? ставьте механизм. Укажите в реакции карбонильную и метиленовую ком-
31. При взаимодействии бутанона с фенилгидразином и 2,4-динитро- поненты.
фенилгидразином образуются соответствующие арилгидразоны. Какая из 38. Какую карбонильную и метиленовую компоненты необходимо ис-
этих реакций требует присутствия кислоты, а какая может протекать про- пользовать для получения 3-фенил-2-этилпропеновой кислоты? Запишите
сто при смешивании компонентов? Почему? Запишите уравнения реакций. уравнение реакции, представьте механизм.
Рассмотрите механизмы обоих превращений, в одном из них учтите при- 39. Запишите реакции взаимодействия трет-бутилуксусного альдеги-
сутствие кислоты. да: а) с концентрированным раствором NaOH; б) с муравьиным альдеги-
дом; в) с уксусным альдегидом. Укажите условия реакций б) и в), пред-
IV. Реакции конденсации и диспропорционирования и их механизмы
ставьте механизм реакции б).
32. Какие из приведённых ниже соединений вступают в а) альдольную 40. Запишите превращения двух изомерных альдегидов: пентаналя и
конденсацию, б) кротоновую конденсацию: муравьиный альдегид, масля- 2,2-диметилпропаналя – в присутствии NaOH. Поясните, в чём причина
ный альдегид, триметилуксусный альдегид, ацетон? Приведите схемы ре- различного характера этих превращений.
акций. Укажите условия реакций.
V. Задания по синтезу веществ
33. На примере метаналя рассмотрите механизм реакции Канниццаро.
Для каких других альдегидов возможно подобное превращение? 41. Приведите уравнения реакций, с помощью которых из ацетона
34. Какие карбонильные соединения и почему могут вступать в реак- можно получить: а) диизопропиловый эфир; б) 2,3-диметилбутанол-2;
цию альдольной конденсации? Укажите условия протекания реакций. в) 4-метилпентен-3-он-2; г) кетен?
Подробно рассмотрите механизм и поясните роль катализатора: а) бута- 42. Осуществите следующие превращения, используя необходимые ор-
наль или п-хлорбензальдегид; б) пропаналь или формальдегид; в) фенил- ганические и неорганические реагенты: а) пропаналь → бутанон; б) эта-
уксусный альдегид или бензальдегид; г) ацетальдегид или триметилуксус- наль → бутанон; в) пропилен → пропаналь; г) этанол → пропанон-2;
ный альдегид; д) ацетон или трихлоруксусный альдегид; е) п-нитро- д) пропаналь → пропин; е) пропаналь → пропанон; ж) ацетон → трет-
бензальдегид или изопропилуксусный альдегид; ж) формальдегид или бутиловый спирт; з) уксусный альдегид → метилизопропилкетон.
ацетон; з) триэтилуксусный альдегид или бутаналь; и) бензальдегид или
VI. Определение строения соединений
циклогексилкарбальдегид; к) триметилуксусный альдегид или бутанон;
л) бутаналь или формальдегид; м) пропаналь или трибромуксусный альде- 43. Установите строение вещества состава С4Н8О. Оно взаимодейству-
гид. ет с фенилгидразином с образованием вещества состава С10Н14N2, а с гид-
35. Из четырёх предложенных соединений выберите карбонильную и росульфитом натрия даёт кристаллический осадок; при действии фукси-
метиленовую компоненты, участвующие в реакции Кляйзена–Шмидта. носернистой кислоты окрашивания не появляется.
Запишите уравнение и подробно рассмотрите механизм реакции, поясните 44. Определить строение вещества состава С5Н10О, представляющего
роль катализатора. а) Изопропилуксусный альдегид, п-толуиловый альде- собой жидкость с температурой кипения 101,7оС. Это вещество взаимо-
гид, ди-трет-бутилкетон, дифенилкетон; б) бутаналь, дифенилкетон, действует с гидроксиламином. С синильной кислотой образует вещество
3-хлорбензальдегид, триметилуксусный альдегид. состава С6Н11ОN. При действии на исходное вещество раствором
[Ag(NH3)2]OH «серебряного зеркала» не получается. При окислении веще-
ства по Попову образуются только уксусная и пропионовая кислоты.
110 111
45. Имеется вещество состава С5Н10О. Определите его строение на ос- ствами: а) реагирует с гидросульфитом натрия и гидроксиламином; б) реа-
новании следующих свойств: вещество взаимодействует с гидроксилами- гируя с водой, даёт кристаллический продукт; в) при щелочной деграда-
ном и фенилгидразином, с раствором [Ag(NH3)]2OH «зеркала» не образу- ции образует хлороформ и формиат натрия (HCOONa).
ется. Окисление вещества по Попову сопровождается образованием ук- 54. Установите структурную формулу соединения С3Н5ClO, которое
сусной, пропионовой и небольших количеств муравьиной и масляной ки- является сильнодействующей слезоточивой жидкостью, использовавшей-
слот. ся в качестве боевого отравляющего вещества. Известно, что оно реагиру-
46. Установите строение вещества состава С5Н10О. Оно взаимодейст- ет с гидроксиламином и 2,4-динитрофенилгидразином, не даёт реакции
вует с фенилгидразином, с раствором [Ag(NH3)2]OH c образованием «се- «серебряного зеркала», а при реакции со спиртовым раствором AgNО3
ребряного зеркала». При восстановлении его водородом получается образует белый осадок.
С5Н12О, реагирующее с металлическим натрием с выделением водорода.
Тема 16. Альдегиды и кетоны ароматического ряда
Продукт восстановления обладает оптической активностью.
47. Соединение С4Н6О даёт реакцию «серебряного зеркала» и при- Контрольные вопросы
соединяет NaHSО3; при взаимодействии с бромом образует продукт
1. Сравните реакционную способность альдегидов алифатического и
С4Н6Вг2О; окисление С4Н6О дихроматом калия в кислой среде при нагре-
вании приводит к образованию смеси кислот, одной из которых является ароматического рядов.
щавелевая кислота (НООС-СООН). Приведите структурную формулу ис- 2. В каких реакциях ароматические альдегиды повторяют свойства
альдегидов алифатического ряда? Составьте схемы реакций.
ходного вещества.
3. Почему альдегиды ароматического ряда не вступают в реакцию аль-
48. Соединение С5Н12О обладает следующими свойствами: а) окис-
дольной конденсации?
ляется до вещества состава С5Н10О, которое реагирует с гидросульфитом
4. Какие реакции конденсации являются общими для альдегидов обоих
натрия и даёт положительную иодоформную реакцию; б) при дегидрата-
ции образует углеводород С5Н10, одним из продуктов окисления которого рядов? Какая реакция конденсации характерна только для альдегидов
является ацетон. Предложите структурные формулы веществ С5Н12О и ароматического ряда? Напишите уравнения реакций.
5. Какое практическое значение имеют реакции конденсации аромати-
С5Н10О.
ческих альдегидов с ароматическими соединениями, содержащими замес-
49. Установите строение соединения состава С5Н10О, которое реа-
тители первого рода? Напишите уравнения реакций.
гирует с NaHSО3, с гидразином образует гидразон, даёт реакцию «сереб-
6. Объясните ориентирующее действие альдегидной группы при вве-
ряного зеркала» и существует в виде энантиомеров.
50. Установите структурную формулу соединения состава С6Н12О, ко- дении в бензольное ядро электрофила (Е+). Напишите механизм реакции
торое: а) реагирует с гидроксиламином; б) не даёт реакции «серебряного SE2.
7. Назовите основные области применения ароматических альдегидов,
зеркала»; в) при действии иода в щелочной среде образует осадок жёлтого
ацетофенона и бензофенона.
цвета; г) существует в виде энантиомеров.
8. Приведите уравнения реакций получения бензальдегида в промыш-
51. Определите структурную формулу соединения состава С6Н10О, ко-
торое обесцвечивает бромную воду, с гидроксиламином образует оксим, ленности.
окисляется аммиачным раствором оксида серебра, а при жёстком окисле- Задачи
нии образует метилэтилкетон и щавелевую кислоту НООС-СООН.
52. Установите структурную формулу соединения состава С7Н14О2, об- I. Строение, изомерия и номенклатура
ладающего следующими свойствами: а) с фенилгидразином даёт фенил- 1. Составьте структурные формулы следующих ароматических карбо-
гидразон; б) не даёт реакции «серебряного зеркала»; в) при действии ме- нильных соединений: а) о-нитробензальдегида, 2,6-дихлорбензальдегида;
таллического натрия выделяет водород; г) при восстановлении боргидри- б) п-толуилового альдегида, фенил-о-толилкетона; в) п-метоксибенз-
дом натрия (Na[BH4]) образует соединение С7Н16О2, которое окисляется альдегида (анисового альдегида), бензофенона; г) о-оксибензальдегида
НIO4 с образованием пропаналя и метилэтилкетона. (салицилового альдегида), 4,4'-дибромбензофенона; д) 4-окси-3-метокси-
53. Определите строение вещества состава С2НСl3О, которое оказывает бензальдегида (ванилина), метилбензилкетона; е) фенилуксусного альде-
успокаивающее и гипнотическое действие и обладает следующими свой- гида, метил-п-толилкетона; ж) α-фенилпропионового альдегида, ацетофе-
112 113
нона; з) п-хлорбензальдегида, втор-бутилфенилкетона; и) 2-нитро-3-бром- 10. Предложите простейшие реакции, позволяющие различить:
бензальдегида, ω-хлорацетофенона; к) 3-формилбензолсульфокислоты, а) бензальдегид и бензиловый спирт, б) п-толуиловый альдегид и салици-
п-толилфенилкетон; л) 2-фенилпропаналь, о-толилбензилкетон; м) 3-(4'- ловый альдегид, в) фенилпропионовый альдегид и коричный альдегид.
метилфенил)пропеналь, п-метоксифенилметилкетон. 11. Приведите реакции, с помощью которых можно разделить сле-
2. Приведите структурные формулы всех изомерных карбонильных со- дующие смеси: а) бензальдегид и бензиловый спирт, б) п-толуиловый аль-
единений ароматического ряда состава. Назовите все изомеры по номенк- дегид и п-толуиловую кислоту, в) п-гидроксиацетофенон и м-ме-
латуре IUPAC. а) С8Н8О, б) C8H6O2, в) C9H8O2, г) C7H6O2, д) C8H8O2, токсиацетофенон.
е) C7H5NO3, ж) C7H5BrO, з) C8H7BrO, и) C7H4Br2O, к) C7H5BrO4S, 12. Составьте уравнения следующих реакций и назовите образующиеся
л) C7H5NO6S, м) C9H9NO3. продукты по номенклатуре IUPAC: а) хлористый бензилиден + вода
(Ca(OH)2, 100°С), б) п-бромбензиловый спирт + Сu (250°С), в) п-нитро-
II. Способы получения и химические свойства
толуол + СrO3 в уксусном ангидриде, затем гидролиз в кислой среде,
3. Приведите уравнения реакций взаимодействия п-толуилового альде- г) хлорангидрид фенилуксусной кислоты + водород (кат. Pd/BaSO4, в то-
гида, если возможно, со следующими реагентами: гидросульфитом на- луоле, нагр.), д) гидрохинон + хлороформ (NaOH), е) бензол + хлорангид-
трия; метилмагния бромидом, затем водой; циановодородом (NaOH); эта- рид бензойной кислоты (AlCl3).
нолом (H2SO4); гидроксиламином; фенилгидразином; анилином. Назовите 13. Используя бензол и другие неорганические реагенты, получите:
продукты реакций. а) м-нитроацетофенон, б) п-гидроксиацетофенон, в) п-нитробензальдегид.
4. Расположите соединения в ряд по уменьшению реакционной спо- 14. Из толуола получите 2,4-динитробензальдегид.
собности в реакциях нуклеофильного присоединения (AN): бензальдегид, 15. Предложите схему получения из бензола а) 2,6-дихлорбенз-
формальдегид, пропаналь, пропанон, ацетофенон, бензофенон, фенилбен- альдегид, б) п-нитробензальдегид.
зилкетон. Поясните. 16. Получите реакцией Фриделя–Крафтса следующие соединения:
5. Охарактеризуйте влияние заместителей в бензольном кольце на ре- а) ацетофенон, б) этилфенилкетон, в) фенил-п-толилкетон, г) фенилбен-
акционную способность ароматических альдегидов и кетонов в реакциях зилкетон.
нуклеофильного присоединения. В каждой паре укажите наиболее актив- 17. Напишите уравнения реакций взаимодействия п-толуилового аль-
ное соединение: а) бензальдегид и п-толуиловый альдегид, дегида со следующими веществами: а) синильной кислотой, б) гидросуль-
б) п-толуиловый альдегид и п-метоксибензальдегид, в) ацетофенон и п- фитом натрия, в) анилином, г) PCl5, д) N,N-диметиланилином, е) уксусным
нитро-ацетофенон, г) бензофенон и п-диметиламинобензофенон, д) бензо- ангидридом, ж) ацетоном, з) цианидом калия в спирте.
фенон и 2,2'-диметилбензофенон. 18. В результате реакции Канниццаро получена смесь п-метокси-
6. Напишите реакции Перкина: а) п-толуилового альдегида с уксусным оксиметилбензола и п-метоксибензойной кислоты. Какой альдегид под-
ангидридом, б) п-нитробензальдегида с пропионовым ангидридом, вергался конденсации? Напишите уравнения реакций получения исходно-
в) п-сульфобензальдегида с этилацетатом. го альдегида из п-крезола и п-оксибензойного альдегида.
7. Напишите реакции п-бромбензальдегида со следующими реагента- 19. Из м-толуидина получите м-хлорбензальдегид и напишите уравне-
ми: КОН (конц); формальдегид, NaOH (конц.); (СH3CO)2O, K2CO3; аце- ния реакций его взаимодействия с: а) диметиланилином (избыток), б) ук-
тальдегид, NaOH (разб.); ацетофенон, NaOH (разб.); KCN в спирте. При- сусным ангидридом, в) уксусным альдегидом, г) ацетоном.
ведите механизмы реакций. 20. Получите салициловый альдегид из: а) бензола, б) фенола.
8. Напишите уравнение реакции конденсации бензальдегида в присут- 21. Получите из бензола ванилин (3-метокси-4-оксибензойный альде-
ствии цианида калия, приведите механизм реакции. Какие продукты реак- гид). Проведите конденсацию ванилина с анилином.
ций образуются при бензоиновой конденсации смесей: а) п-толуилового 22. Получите реакцией Гаттермана–Коха анисовый альдегид и напи-
альдегида и п-нитробензальдегида, б) п-метоксибензальдегида и п- шите для него уравнение реакции бензоиновой конденсации.
хлорбензальдегида, в) бензальдегида и п-бромбензальдегида? 23. Получите из фенола п-оксиацетофенон, используя перегруппировку
9. Напишите уравнения реакций коричного альдегида со следующими Фриса.
соединениями: Br2, CCl4; [Ag(NH3)2]OH; KMnO4 в кислой среде; NaBH4; 24. Могут ли происходить альдольная и кротоновая конденсации меж-
NH2-OH; NH2-NH-C6H5; H2, Ni; NaHSO3; Br2, AlBr3. ду следующими карбонильными соединениями: СН3СН2СН2СНО и
114 115
С6Н5СНО; С6Н5СН=СНСНО и С6Н5СОСН3; СН3СН=СН-СНО и С6Н5СНО; IV. Определение строения соединений
С6Н5СН=СН-СНО и СН3СН2СН=СН-СНО? Напишите уравнения реакций
31. Определите строение соединения состава C8H8O, если известно, что
для тех случаев, где она возможна.
оно при действии концентрированного раствора щёлочи образует два ве-
25. Заполните схемы превращений. Назовите все соединения по но-
щества состава С8H8O2 и С8Н10О, из которых последнее в результате окис-
менклатуре IUPAC:
ления превращается в вещество С8Н6О4.
32. Напишите структурную формулу соединения состава С9Н10О, кото-
рое реагирует с гидроксиламином, даёт реакцию «серебряного зеркала», а
при окислении превращается в вещество состава С8Н6О4. При нитровании
исследуемого соединения получается лишь один изомер.
33. Установите строение вещества состава С8Н8О, которое даёт произ-
водные с фенилгидразином и гидросульфитом натрия, вступает в реакцию
с [Ag(NH3)2]OH, а при окислении образует терефталевую кислоту.
34. Определите строение вещества состава С8Н8О, которое даёт произ-
водные с C6H5NHNH2, NH2OH; не изменяется при воздействии спиртового
раствора цианида калия, а при окислении хромовой смесью превращается
в кислоту С7Н6О2.
26. Составьте уравнения, если в реакцию (с последующим гидролизом) 35. Определите строение вещества С14Н12О2, которое при действии
вступают вещества: а) бензофенон и пропилмагнийиодид, б) ацетофенон и гидроксиламина даёт оксим; при действии фенилгидразина даёт фенил-
метилмагнийиодид, в) бензальдегид и фенилмагнийиодид. Назовите полу- гидразон, затем фенилозазон. Вещество С14Н12О2 может быть получено
ченные соединения. нагреванием бензальдегида в спиртовом растворе в присутствии KCN.
27. Какие вещества образуются при взаимодействии с гидроксилами- 36. Вещество С14Н10О2 (жёлтые кристаллы) при действии избытка гид-
ном: а) бензойного альдегида, б) ацетофенона, в) бензофенона? Приведите роксиламина даёт диоксим, при окислении – бензойную кислоту (в каче-
уравнения реакций и прекционные формулы геометрических изомеров стве единственного продукта). Установите строение вещества С14Н10О2.
(син и анти) полученных соединений. 37. Определите строение вещества, которое под воздействием спирто-
28. На воздухе бензойный альдегид превращается в твёрдое вещество. вого раствора KCN превращается в 3,3-динитробензоин.
Рассмотрите механизм реакции окисления бензальдегида кислородом воз- 38. Соединение С9Н8О было получено из бензальдегида. Оно обесцве-
духа. чивает бромную воду, даёт реакцию «серебряного зеркала», окисляется
29. Назовите сложные эфиры, которые образуются по реакции Тищен- КMnO4 в воде до бензойной кислоты. Установите строение вещеста и
ко из смесей следующих альдегидов: а) бензойного и уксусного, осуществите его синтез из бензальдегида.
б) п-толуилового и масляного. Подробно рассмотрите механизмы реакций. 39. Определите строение вещества С9Н10О, если оно даёт реакцию «се-
ребряного зеркала», а при окислении образует о-фталевую кислоту.
III. Задания по синтезу веществ 40. При встряхивании смеси ароматического альдегида и формальде-
30. Осуществите следующие превращения, используя необходимые ор- гида с концентрированным раствором щёлочи было получено вещество
ганические и неорганические реагенты: а) фенилуксусный альдегид → состава C7H6Br2O, которое: а) выделяет водород при действии металличе-
метилфенилкетон; б) бензол → м-сульфоацетофенон; в) бензол → ского натрия; б) идентично соединению, образующемуся при щелочном
п-нитробензальдегид; г) толуол → м-нитрокоричный альдегид; д) бен- гидролизе 2,4-дибромбензилбромида. Установите строение вещества
зальдегид → 3-хлорбензилхлорид; е) бензол → м-хлоркоричный альдегид; C7H6Br2O и ароматического альдегида, из которого оно было получено.
ж) бензол → фенилуксусный альдегид; з) бензол → оксим 3-бром- 41. Ароматическое соединение С8H7ClO, раздражающее слизистую
бензальдегида; и) толуол → м-нитробензальдегид; к) бензол → м-нитро- оболочку и являющееся боевым отравляющим веществом, обладает сле-
ацетофенон; л) этилбензол → п-бромацетофенон; м) бензальдегид → дующими свойствами: а) образует оксим; б) не даёт реакции «серебряного
3-бромбензилбромид. зеркала»; в) хлор в этом соединении очень активен в SN2-реакциях. Уста-
новите строение исходного вещества.
116 117
42. В результате перегруппировки Бекмана из оксима был получен N-п- 4. Напишите структурные формулы всех изомерных кислот состава
толиламид п-хлорбензойной кислоты. Предложите конфигурацию оксима а) С5Н10О2, б) С6Н12О2, в) C6H10O2. Назовите их по номенклатуре IUPAC.
и структурную формулу кетона, из которого образован оксим. Для кислот, имеющих хиральный центр, приведите трёхмерные формулы
R- и S-энантиомеров.
Тема 17. Карбоновые кислоты алифатического ряда
5. Приведите структурные формулы кислот, изомерных капроновой
Контрольные вопросы кислоте, и назовите их по рациональной номенклатуре и номенклатуре
IUPAC.
1. Рассмотрите электронные эффекты в функциональной группе карбо-
6. Какую группу атомов называют кислотным остатком или ацилом?
новых кислот. Как сказывается взаимное влияние атомов на свойствах
Приведите ацилы, соответствующие следующим кислотам: муравьиной;
карбонильной и гидроксильной групп? Почему затруднены реакции при- уксусной; пропионовой; масляной, валериановой. Назовите их по номенк-
соединения по «С=О»-группе и ослаблены основные свойства «ОН»- латуре IUPAC.
группы?
7. С помощью индуктивного и мезомерного эффектов опишите влия-
2. Напишите уравнения реакций, подтверждающие кислотные свойства
ние карбоксильной группы на углеводородный остаток в кислотах: а) про-
карбоновых кислот. Какие реагенты можно использовать для качествен-
пионовой, акриловой; б) винилуксусной, малоновой; в) янтарной, фумаро-
ных реакций? Напишите уравнения и механизмы реакций. вой. Укажите в радикале наиболее активные атомы водорода, отметьте
3. Как изменяются кислотные и основные свойства в гомологическом дробными зарядами распределение электронной плотности. Приведите
ряду карбоновых кислот?
предельные структуры.
4. Почему в реакциях этерификации карбоновые кислоты в присутст-
вии кислотных катализаторов ведут себя как основания? Какие свойства в II. Способы получения и химические свойства
этой реакции проявляет спирт?
8. Сравните электронное строение карбоновой кислоты RСООН и её
5. На чём основано практическое применение карбоновых кислот?
6. Приведите классификацию реагентов, из которых можно получить аниона RСОО . Какая константа является количественной мерой силы
карбоновые кислоты, и приведите уравнения и механизмы реакций. От- кислоты (ее кислотности)? Каков порядок констант кислотности (Ка)
метьте генетические взаимосвязи. большинства карбоновых кислот? Сравните кислотность карбоновых ки-
слот с аналогичным свойством спиртов. Объясните имеющиеся различия.
Задачи 9. Какая кислота в каждой паре более сильная и почему: а) муравьиная
I. Строение, изомерия и номенклатура и уксусная; б) уксусная и триметилуксусная; в) хлоруксусная и β-хлор-
масляная; г) пропионовая и акриловая; д) муравьиная и щавелевая; е) ща-
1. Напишите структурные формулы кислот. Назовите их по номенкла- велевая и малоновая?
туре IUPAC. Где возможно, дайте рациональные названия: а) α-метил- 10. Следующие соединения расположите в ряд по возрастанию их ки-
масляной, пропионовой; б) масляной, валериановой; в) α,β-диметил- слотных свойств: а) СН3ОН, НСООН, СН3СООН, Н2СО3 Н2SO4;
валериановой, капроновой; г) α-метил-γ-этилкапроновой, изомасляной; б) СН3СООН, ВгСН2СООН, НООС-СН2-СООН, F3С-СООН;
д) метилэтилуксусной, изопропилуксусной; е) пальмитиновой, трет- в) СН3СН2СООН, СН2=СН-СООН, НС≡С-СООН. Дайте объяснения.
бутилуксусной; ж) стеариновой, втор-бутилуксусной. 11. Дайте определение следующих понятий: «кислота и сопряжённое
2. Приведите структурные формулы кислот: а) диметилпропановой, основание (по Брёнстеду-Лоури)», «О-Н-», «N-H-», «С-Н-кислота». К ка-
3-метилбутановой; б) 4-метил-2-этилпентановой, 2,2,3-триметил- кому из перечисленных типов кислот относятся диэтиловый эфир малоно-
бутановой; в) 3,5-диметил-4-этилгексановой, 4-нитрогексановой г) три- вой кислоты, уксусная кислота, сукцинимид? Объясните ваш выбор с по-
хлоруксусной, 3-меркаптобутановой; д) 2,2-диметилбутен-3-овой, мощью уравнений химических реакций.
6-метоксигептановой. 12. Константы кислотности (Ка∙10-5) для муравьиной, уксусной, про-
3. Напишите структурные формулы следующих кислот. Назовите их по пионовой кислот равны соответственно: 17,7; 1,75; 1,34. Чем можно объ-
номенклатуре IUPAC. Для какой кислоты возможна цис- и транс- яснить такую последовательность?
изомерия: а) акриловой, кротоновой; б) винилуксусной, щавелевой; 13. Расположите О-Н-кислоты в порядке возрастания их кислотных
в) коричной, янтарной; г) адипиновой, фумаровой? свойств. Объясните наблюдаемую закономерность с точки зрения: изме-
118 119
нения полярности связи О-Н и изменения энергии диссоциации этой свя- 20. Напишите уравнения реакций акриловой кислоты со следующими
зи: а) муравьиная кислота, этанол, фенол, уксусная кислота; б) пропионо- реагентами: карбонатом натрия, этанолом в присутствии минеральной
вая кислота, 2-гидроксипропановая кислота, α-кетопропионовая кислота, кислоты, сульфохлоридом, бромоводородом, бромом. Приведите меха-
фенол; в) пропанол-1, уксусная кислота, этиленгликоль, хлоруксусная ки- низм реакции с бромоводородом.
слота; г) уксусная кислота, триметилуксусная кислота, бромуксусная ки- 21. Для каждой пары соединений приведите химическую реакцию, по-
слота, этанол; д) пропанол-2, трихлоруксусная кислота, трифторуксусная зволяющую отличить эти соединения: а) НСООН и СН3СООН;
кислота, уксусная кислота. б) СН3СООН и СН3СООС2Н5; в) СН3СН2СООН и СН2=СН-СООН;
14. Приведите уравнения диссоциации в водном растворе для ниже- г) СН2=СН-СООН и НС≡С-СООН; д) ОНС-СН2-СООН и СН3СН2СООН.
приведённых О-Н-кислот. Рассмотрите стабильность образующихся анио- 22. Приведите схемы получения изомасляной кислоты из соответст-
нов. Почему относительную силу кислоты можно оценивать по стабиль- вующих соединений указанными методами: а) окислением спирта: б) гид-
ности её аниона? На основании этих данных расположите кислоты в по- ролизом нитрила; в) реакцией Гриньяра; г) алкилированием малонового
рядке увеличения их кислотных свойств: а) масляная кислота, фенол, бу- эфира.
танол-1, α-броммасляная кислота; б) уксусная кислота, трихлоруксусная 23. Как из этилена и неорганических реагентов можно получить кисло-
кислота, трифторуксусная кислота, этанол; в) муравьиная кислота, уксус- ты: уксусную, пропионовую, масляную, янтарную?
ная кислота, метилуксусная кислота, этанол; г) 2,4,6-тринитрофенол, гид- 24. Какой алкилгалогенид следует взять, чтобы через нитрил получить
роксиуксусная кислота, этанол, хлоруксусная кислота; д) уксусная кисло- изомасляную кислоту? Напишите уравнения и механизмы реакций.
та, бромуксусная кислота, хлоруксусная кислота, пропанол-1; е) уксусная 25. Как можно получить уксусную кислоту, имея уголь и все неоргани-
кислота, этанол, этиленгликоль, фторуксусная кислота. ческие вещества?
15. Какие из реагентов: а) водный раствор щёлочи; б) металлический 26. Как можно получить метилэтилуксусную кислоту, имея этанол и
натрий; в) водный раствор карбоната натрия; г) гашёная известь – и поче- все необходимые органические вещества?
му можно использовать для обнаружения кислотных свойств следующих 27. Используя в качестве исходных веществ этен и метанол, получите
соединений: фенол, уксусная кислота, бензиловый спирт, этанол, п-крезол. метиловый эфир акриловой кислоты. Какой продукт образуется при его
Напишите соответствующие уравнения реакций. полимеризации и где он применяется?
16. Охарактеризуйте в общем виде химические свойства предельных 28. Исходя из этанола, получите кротоновую кислоту.
монокарбоновых кислот. На примере уксусной кислоты и уксусного аль- 29. Напишите структурные формулы пространственных изомеров
дегида покажите наиболее существенные химические отличия карбоновых олеиновой кислоты. В каких условиях возможно получить из олеиновой
кислот от альдегидов. кислоты элаидиновую?
17. Напишите уравнения реакций пропионовой кислоты с указанными 30. Запишите уравнение и подробно рассмотрите механизм реакции
реагентами: Zn; NаОН; NаНСО3; NН4ОН; Са(ОН)2; СН3MgI. Какое свойст- гидролиза этилпропионата: а) в кислой среде; б) в щелочной среде. В ка-
во пропионовой кислоты проявляется в этих реакциях? Назовите обра- кой среде и почему целесообразно проводить гидролиз сложного эфира?
зующиеся соединения. Какие из этих реакций применяются для качест- 31. Осуществите указанные ниже превращения, назовите промежуточ-
венного обнаружения карбоксильной группы в органическом соединении? ные и конечные продукты по номенклатуре IUPAC:
18. Напишите схему этерификации пропионовой кислоты метиловым
спиртом в присутствии серной кислоты. Приведите механизм и с его по-
мощью объясните следующие факты: а) в отсутствие минеральной кисло-
PCl5 C2H5OH Na (CH3CO)2O NH3 CH3I
ты реакция практически не идёт; б) высокая концентрация серной кислоты б) CH3COOH A B C D E F;
спирт
приводит к снижению скорости этерификации; в) использование меченого
метанола (СН3О18Н) приводит к эфиру, содержащему изотоп кислорода;
г) добавление воды уменьшает выход эфира.
19. Какие соединения образуются при термическом декарбокси-
лировании кислот: а) нитроуксусной, б) циануксусной, в) малоновой? По
какому механизму протекают эти реакции?
120 121
продукт, будучи нагрет с сухим гидроксидом натрия, даёт углеводород
нормального строения С4Н10. Исследуемое соединение оптически активно.
34. Установите строение вещества состава С5Н10О2, которое представ-
ляет собой жидкость, имеет кислую реакцию. Оно взаимодействует с эта-
нолом в присутсвии серной кислоты с образованием вещества состава
С7Н14О2. Продукт реакции его с NaOH при прокаливании с сухим NaOH
даёт углеводород С4Н10, обладающий изостроением. Исследуемое вещест-
во оптически неактивно.
35. Вещество А (С9Н16О2), не способное существовать в виде цис-
транс-изомеров, может вступать в реакции, протекающие по механизмам
электрофильного присоединения и нуклеофильного замещения. В реакции
вещества А с этанолом в присутствии серной кислоты получается вещест-
во Б (С11Н20О2). а при взаимодействии с бромом – вещество В
(С9Н16Br2О2). При взаимодействии А с насыщенным раствором гидрокар-
боната натрия выделяется газ. Предложите одну из возможных структур А
и напишите уравнения и механизмы упомянутых реакций.
36. Вещество А (С9Н14О3), способное существовать в виде цис-транс-
изомеров, может вступать в реакции, протекающие по механизмам элек-
трофильного присоединения и нуклеофильного замещения. При взаимо-
действии вещества А с избытком бромоводорода образуется вещество Б
(С9Н14Br2O2), а при взаимодействии с водным раствором перманганата
калия на холоду – соединение В состава С9Н16О5. В реакции вещества А с
этанолом в кислой среде образуется соединение Г (С11Н18О3). Предложите
одну из возможных структур вещества А и напишите уравнения и меха-
низмы упомянутых реакций.
37. Установите структурную формулу соединения состава С4Н6О2, об-
III. Задания по синтезу веществ
ладающего следующими свойствами: а) оно реагирует с водным раство-
32. Напишите схемы синтеза следующих соединений: а) масляной ки- ром гидрокарбоната натрия с выделением СО2; б) обесцвечивает реактив
слоты из пропанола-1, б) изомасляной кислоты из пропанола-1, в) цикло- Вагнера; в) при действии РСl5 превращается в вещество С4Н5ОСl; г) при
гексанкарбоновой кислоты из бромциклогексана, г) этилового эфира окислении дихроматом калия в кислой среде образует уксусную и щавеле-
α-бромпропионовой кислоты из этанола; д) акриловой кислоты из этилен- вую кислоты.
хлоргидрина (Cl-CH2-CH2-OH), е) этилацетата из этанола, ж) β-бром- 38. Определите строение соединения состава С4Н8О2, являющегося од-
пропионовой кислоты из пропионовой кислоты; з) 2,3-дихлорпропановой ним из компонентов, обусловливающих аромат фруктов. При нагревании
кислоты из пропановой кислоты; и) бутин-2-овой кислоты из ацетальдеги- этого соединения с водным раствором щёлочи образуются два вещества:
да; к) этилового эфира 2-этоксипропановой кислоты из этанола; л) этило- С2Н6О и C2H3О2Na. Первое из них при взаимодействии с металлическим
вого эфира циануксусной кислоты из уксусной кислоты; м) этилового натрием выделяет водород, а второе при электролизе водного раствора
эфира бутин-2-овой кислоты из ацетилена. образует этан.
39. Определите строение вещества состава C5H10O2, которое образует с
IV. Определение строения соединений
аммиаком соли, с РСl5 соединение состава С5Н9ОСl, а при сплавлении с
33. Установите строение вещества состава С5Н10О2. Соединение взаи- избытком гидроксида натрия – изобутан. Напишите формулы его струк-
модействует с NaOH с образованием вещества состава С5Н9О2Na. Этот турных изомеров.

122 123
40. Вещество состава С7Н14О2 реагирует со щелочами с образованием
Задачи
соли, которая при декарбоксилировании превращается в углеводород
С6Н14. Этот углеводород можно получить электролизом соли изомасляной I. Строение, изомерия и номенклатура. Химические свойства и способы полу-
кислоты. Какое строение имеет вещество С7Н14О2? чения
41. Установите строение соединения состава C4Н6О2, которое при озо-
1. Какие соединения называются функциональными производными
нолизе образует формальдегид и пировиноградную кислоту
кислот и замещёнными кислотами? Напишите химические формулы со-
(СН3-С(О)-СООН).
единений, предложенных ниже, дайте им названия. Найдите среди указан-
42. Установите строение соединения состава C9Н18О2, которое при
ных соединений производные кислот и запишите уравнения реакций их
прокаливании с NaOH даёт С8Н18, идентичный соединению, образующе-
получения из сооветствующих кислот. а) Хлористый ацетил, хлоруксусная
муся при электролизе соли триметилуксусной кислоты.
кислота, бензоат аммония, п-аминобензойная кислота, бензоиламид;
43. Установите строение соединения состава С18Н34О2, гидрирование
б) бромистый пропаноил, аминоуксусная кислота, формиат кальция,
которого приводит к образованию стеариновой кислоты. Окисление пер-
м-аминобензойная кислота, N,N-диметилформамид; в) метилбензоат,
манганатом калия в щелочной среде даёт смесь пеларгоновой
о-метоксибензойная кислота, метилнитрил, хлорангидрид 2-бутеновой
(СН3-(СН2)7-СООН) и азелаиновой (НООС-(СН2)7-СООН) кислот.
кислоты, β-хлормасляная кислота; г) ацетат аммония, бутириламид,
44. Установите строение соединения состава С5Н10О2, которое оптиче-
β-аминомасляная кислота, пропионовый ангидрид, этилфенилкетон;
ски активно, взаимодействует с NaOH. Продукт этой реакции при прока-
д) этил-β-фенилацетат, 2-этокси-2-фенилуксусная кислота, бензоилбро-
ливании с твёрдым NaOH образует н-бутан. При обработке исходного со-
мид, диметилэтиламин, N,N-диметилацетамид; е) пропиониламид, бута-
единения избытком хлора образуется C5H9ClO2.
нон, пировиноградная кислота, уксусный ангидрид, фенилацетат натрия;
Тема 18. Функциональные производные карбоновых кислот ж) бензойная кислота, бензоиламид, сукцинимид, дихлорангидирд щаве-
левой кислоты, хлормалоновая кислота.
Контрольные вопросы
2. Дайте определение понятий «функциональные производные ки-
1. Почему соли, галогенангидриды, амиды, ангидриды, сложные эфиры слот», «замещённые кислоты». Действием каких реагентов и в каких усло-
карбоновых кислот рассматриваются как функциональные производные, а виях можно осуществить превращения, приведённые ниже? Среди исход-
не как самостоятельные классы органических соединений? Могут ли такие ных и конечных продуктов реакций найдите производные кислот, заме-
же производные образовывать минеральные кислоты? Приведите форму- щённые кислоты и назовите их.
лы соответствующих соединений. а) Пропионовая кислота → пропионат аммония, ацетонитрил → уксус-
2. Какие свойства проявляют карбоновые кислоты при образовании ная кислота, пропионовая кислота → β-бромпропионовая кислота, бензоат
производных? Напишите уравнения реакций. Отметьте тип и механизм натрия → бензойная кислота;
реакций. б) пропиониламид → пропионовая кислота, бензоилхлорид → бензой-
3. Какие общие свойства проявляют производные карбоновых кислот? ная кислота, аланин → молочная кислота, β-хлорпропионовая кислота →
Отметьте механизм реакций. молочная кислота;
4. На основании сравнения силы индукционного и мезомерного эффек- в) α-метилпропионилхлорид → α-метилпропионовый ангидрид, бен-
тов в R-С(O)Х расположите производные карбоновых кислот в ряд по зойная кислота → м-нитробензойная кислота, метилпропионат → пропа-
увеличению реакционной способности в реакциях SN у атома углерода в нол-1, бутанон → бутанол-2;
sp2-гибридном состоянии. г) пропионовый ангидирд → пропиониламид; этанолят натрия → ди-
5. Какими свойствами обусловлено применение производных карбоно- этиловый эфир; фенилацетат серебра → этилфенилацетат, бензиламин →
вых кислот в промышленности? бензиловый спирт;
д) формамид → N,N-диметилформамид, трихлорметилбензол → бен-
зойная кислота, хлористый ацетил → этилацетат; хлористый изопропил →
метилизопропиламин.

124 125
3. Приведите схемы и механизмы кислотного и щелочного гидролиза 16. Заполните схемы превращений. Назовите все органические соеди-
пропилпропионата. Объясните, почему щёлочи катализируют только гид- нения по номенклатуре IUPAC:
ролиз сложных эфиров, но не их образование.
4. Напишите схему переэтерификации этилацетата метанолом. Приве-
дите механизмы в условиях кислотного (Н2SO4) и основного (СН3ОNа)
катализа.
5. Напишите уравнения реакций гидролиза следующих производных
масляной кислоты: хлорангидрида, ангидрида, сложного эфира, амида.
Объясните каталитическое действие кислот и оснований в этом процессе.
6. Какие соединения образуются при действии на этилацетат сле-
дующих реагентов: а) НОН (Н⊕); б) НОН (ОН ); в) СН3ОН (Н⊕);
г) СН3СН2СН2ОН (кат. RО ); д) NН3, t; е) СН3СН2МgВг, затем НОН;
ж) LiАlН4 (эфир), затем НОН? Приведите уравнения реакций.
7. Сравните основные и кислотные свойства соединений: этиламина;
ацетамида; N,N-диметилацетамида. Дайте объяснения имеющимся разли- II. Реакции ацилирования и их механизм
чиям. 17. Дайте определение реакции ацилирования. Запишите уравнения
8. Объясните, почему при бромировании карбоновых кислот (напри- приведённых ниже реакций и сравните ацилирующую способность ис-
мер, бутановой) в присутствии фосфора замещению подвергаются только пользуемых в них ацилирующих агентов. Поясните наблюдаемые разли-
атомы водорода при α-углеродном атоме? чия. Укажите, нужен ли в этих реакциях катализатор. Если да, то какой и
9. Рассмотрите строение малонового эфира. Объясните, почему он яв- почему? Представьте механизм реакции для соединения, являющегося
ляется С-Н-кислотой? Какие реакции протекают при действии на этот более сильным ацилирующим средством. а) Ангидрид пропионовой ки-
эфир следующих реагентов: СН3СН2ONа в спирте; NаNН2 в NН3(ж); слоты + аммиак, пропионилхлорид + этиламин; б) бутирилхлорид + про-
СН3СНО; Вr2; НОН (Н⊕)? панол-2, бутилацетат + метанол; в) уксусный ангидрид + анилин, ацета-
10. Напишите схемы получения из пропионовой кислоты её производ- мид + NaOH (НОН); г) уксусная кислота + метанол, уксусный ангидрид +
ных: натриевой соли, кальциевой соли, хлорангидрида, амида, нитрила, фенол; д) гидролиз хлорангидрида уксусной кислоты, гидролиз амида ук-
ангидрида, этилового эфира. сусной кислоты.
11. Из этанола и неорганических реагентов получите хлористый про- 18. Напишите схему и механизм реакции бутаноата натрия с хлор-
пионил ангидридом уксусной кислоты, приводящей к образованию ангидрида.
12. Получить тремя различными способами амиды: а) уксусной кисло- Что образуется при нагревании полученного ангидрида с пропанолом?
ты, б) пропионовой кислоты, в) масляной кислоты. Напишите механизмы Приведите механизм реакции.
реакций. 19. Какие из следующих соединений: метилпропионат, уксусная ки-
13. Какие третичные спирты можно получить из следующих сложных слота, уксусный ангидрид, ацетат натрия – можно использовать для
эфиров, магнийорганических соединений и необходимых неорганических О-ацилирования: а) изопропилового спирта; б) п-крезола? Поясните на-
веществ: а) этилацетата и бромида этилмагния, б) этилпропаноата и бро- блюдаемые различия. Укажите условия каждой реакции и разберите меха-
мида изопропилмагния, в) метилбутаноата и бромида метилмагния, г) бу- низм для соединения (б).
тилацетата и бромида пропилмагния? Напишите уравнения соответст- 20. Запишите схемы реакций и укажите условия (обоснуйте их выбор):
вующих реакций. а) N-бензоилирование анилина; б) О-бензоилирование фенола;
14. Как получить этиловый эфир уксусной кислоты по реакции Тищен- в) С-бензоилирование толуола. К какому классу относятся полученные
ко из ацетальдегида? Объясните механизм этой реакции. соединения? Представьте механизм реакции (б).
15. Рассмотрите реакции превращения а) ацетамида, б) амида изомас- 21. Запишите уравнения реакций взаимодействия этилового спирта с
ляной кислоты, в) амида фенилуксусной кислоты в соответсвующие ами- ацетилхлоридом и бензоилхлоридом. Рассмотрите механизм одной из них.
ны по реакции Гофмана. Разберите механизм этой перегруппировки. Скорость какой реакции будет выше и почему?
126 127
22. Сравните условия гидролиза следующих соединений: а) ацетил- Задачи
хлорид; б) этилацетат. Объясните различия, наблюдаемые в реакционной
I. Строение, изомерия и номенклатура
способности этих соединений. Запишите уравнения реакций и рассмотри-
те их механизм. 1. Приведите структурные формулы замещённых кислот: а) салицило-
23. Сравните условия гидролиза следующих соединений: а) уксусный вой (о-гидроксибензойной кислоты), п-толуиловой; б) 2,4-динитробен-
ангидрид; б) ацетамид. Объясните наблюдаемые различия в реакционной зойной, 2,3-дихлор-4-оксибензойной; в) 2-хлор-4-сульфобензойной, бен-
способности этих соединений. Запишите уравнения реакций и разберите золгексакарбоновой; г) 3-нитрофталевой, п-аминобензойной; д) п-ацет-
их механизм. аминобензойной, галловой; е) анисовой (п-метоксибензойной), терефтале-
24. Запишите уравнение и подробно рассмотрите механизм реакции вой; ж) антраниловой (о-аминобензойной), β-фенилпропионовой.
этерификации, приводящей к получению этилбензоата. Объясните сле- 2. Напишите структурные формулы функциональных производных
дующие факты: а) этерификация большинства карбоновых кислот практи- карбоновых кислот: а) бензоилхлорида, нитрила фенилуксусной кислоты;
чески не идёт без добавления сильной минеральной кислоты; б) высокая б) этилового эфира п-нитробензойной кислоты, ангидрида о-хлор-
концентрация минеральной кислоты резко снижает скорость этерифика- бензойной кислоты; в) амида салициловой кислоты, имида фталевой ки-
ции. слоты; г) моноэтилового эфира терефталевой кислоты, фталимида калия
д) бензамида, фенилбензоата.
III. Задания по синтезу веществ
3. Назовите следующие соединения по номенклатуре IUPAC:
25. Осуществите следующие превращения: а) СН2=СН2 →
СН3СН2С(О)ОСН2СH3; б) СН3-СН=СН2 → (СН3)2СН-С(О)NН2; в) НС≡СН
→ СН3С(О)N(СН3)2; г) СН3С(О)СН3 → (СН3)2СН-С(О)ОСН(СН3)2;
д) СН2(С(О)ОСН2СН3)2 → СН3СН2СН2С(О)ОСН2СН3; е) СН3СООН →
СН2(С(О)ОСН2СН3)2; ж) CH3COOH → Br-CH2-COOH, з) CH3-(CH2)5-OH
→ CH3(CH2)4C(O)O(CH2)5CH3 (имеет запах зелени, используется в
парфюмерии); и) N-этилбензамида из бромистого этила и толуола;
к) анисилацетата (п-метоксибензилового эфира уксусной кислоты,
имеющего запах малины) из п-метоксибензальдегида (анисового
альдегида) и этанола; л) α-метоксиизобутирамида из изомасляной кислоты
и метанола; м) амида изомасляной кислоты из изобутилового спирта.
Тема 19. Карбоновые кислоты ароматического ряда и их производные
Контрольные вопросы
1. Почему бензойная кислота является более сильной кислотой, чем 4. Изобразите графические формулы геометрических изомеров (цис и
уксусная? транс) коричной (3-фенилпропеновой) кислоты и α-метилкоричной ки-
2. Приведите примеры кислотных свойств бензойной кислоты. слоты.
3. Какие свойства ароматических кислот определяют их практическое 5. Приведите структурные формулы всех изомеров состава а) С8Н8О2,
использование? Приведите примеры. б) C9H10O2, в) C7H6O3, г) C7H7NO2, д) C7H5NO4. Назовите все вещества.
4. Как изменяются кислотные свойства с введением заместителей в II. Химические свойства и способы получения
бензольное ядро? Ответ мотивируйте.
5. Как влияет карбоксильная группа на реакции в ароматическом ядре? 6. Охарактеризуйте влияние заместителей на кислотные свойства за-
Приведите примеры. мещённых бензойных кислот. Расположите приведенные ниже кислоты в
6. Какие вещества используют для получения ароматических кислот? порядке возрастания кислотных свойств: бензойная, п-аминобензойная,
Приведите уравнения реакций. п-нитробензойная, м-нитробензойная, п-метоксибензойная, п-хлор-
бензойная? Объясните.
128 129
7. В каждой группе расположите соединения в ряд по убыванию их ки- 17. Напишите уравнения реакций получения бензойной кислоты из:
слотных свойств: а) бензойная кислота, бензиловый спирт, м-крезол; а) толуола (двумя способами); б) бромбензола; в) бензилового спирта;
б) п-фторбензойная, п-метоксибензойная, п-толуиловая, м-нитробензойная г) бензальдегида; д) ацетофенона; е) бензонитрила; ж) бензотрихлорида.
кислоты; в) фенилуксусная, п-нитрофенилуксусная, п-нитробензойная Укажите реагенты.
кислоты; г) о-, м- и п-оксибензойные кислоты; д) бензойная кислота, 18. Предложите схемы получения: а) из толуола всех изомерных нит-
п-метилбензойная кислота, п-нитробензойная кислота; е) п-метокси- робензойных кислот; б) из бензола всех изомерных хлорбензойных ки-
бензойная кислота, п-хлорбензойная кислота, бензойная кислота; ж) те- слот; в) из анилина всех изомерных бромбензойных кислот.
рефталевая кислота, п-гидроксибензойная кислота, бензойная кислота; 19. 2,4-Дихлорфеноксиуксусная кислота используется в сельском хо-
з) п-нитробензойная кислота, бензойная кислота, м-нитробензойная ки- зяйстве как гербицид селективного действия для борьбы с широко-
слота. лиственными сорняками. Эта кислота получается при взаимодействии фе-
8. Напишите реакции бензойной кислоты с реагентами: а) КОН, нолята натрия с натриевой солью монохлоруксусной кислоты с после-
б) CaO, в) Na2CO3, г) NН3 (НОН), д) PCl5, е) SOCl2, ж) Вr2 (FeBr3), з) НNО3 дующим подкислением и хлорированием выделившейся феноксиуксусной
(Н2SO4), и) Н2SO4 (SO3), к) н-С3Н7ОН (кислота), л) СН3МgI. кислоты. Более эффективен её бутиловый эфир. Напишите уравнения со-
9. Какие реакции протекают при взаимодействии бензоилхлорида со ответствующих реакций.
следующими соединениями: а) HOH; б) NaOH; в) H2, Pd; г) NH3; 20. Получите из толуола следующие кислоты: а) 3,5-динитробен-
д) C2H5OH; е) C6H5OH; ж) C6H5NH2; з) C6H5CH3, AlCl3? Назовите продук- зойную, б) п-толуиловую, в) п-нитробензойную, г) п-аминобензойную
ты реакций. д) 3-нитро-4-бромбензойную, е) фенилуксусную.
10. Как бензамид реагирует со следующими соединениями: HOH, 21. Предложите наиболее рациональную последовательность в реакци-
H2SO4; Br2, NaOH; LiAlH4, затем HOH; HCl? Назовите вещества. ях замещения для превращения толуола в 3-бром-4-метилбензойную ки-
11. Приведите реакции, которые можно использовать для рас- слоту.
познавания соединений: а) бензойная кислота и бензиловый спирт; 22. Рассчитайте массу K2Cr2O7, необходимую для окисления в присут-
б) бензамид и п-толуидин; в) антраниловая кислота и о-нитробензойная ствии серной кислоты 20 г п-нитротолуола в п-нитробензойную кислоту.
кислота; г) п-бромкоричная и п-бромбензойная кислоты; д) метилбензоат 23. Напишите уравнения реакций получения антраниловой кислоты из
и п-толуиловая кислота; е) бензоилхлорид и хлорбензол. бензола, фталимида. Какие продукты образуются при взаимодействии ан-
12. Как химическим путем можно разделить следующие смеси: траниловой кислоты с: а) NaNO2 (в кислой среде), б) СН3C(O)Cl, в) КОН
а) фенол, бензойная кислота, бензиловый спирт; б) антраниловая кислота, (водный раствор), г) РСl5?
N,N-диметиланилин, бензойная кислота; в) салициловая кислота, фенилса- 24. Заполните схемы превращений, назовите все органические соеди-
лицилат, фениловый эфир о-метоксибензойной кислоты? нения по номенклатуре IUPAC:
13. Напишите реакции фталевого ангидрида со следующими соедине-
ниями: а) C6H6, AlCl3; б) C2H5OH, H2SO4; в) NH3, t°; г) Br2, FeBr3; д) NaOH,
HOH. Назовите продукты.
14. Как реагирует антраниловая кислота с реагентами: а) гидроксид на-
трия (вода); б) соляная кислота; в) этанол, HCl; г) уксусный ангидрид;
д) нитрит натрия, HCl, t°; е) нитрит натрия, соляная кислота, затем N,N-ди-
метиланилин? Назовите продукты.
15. Напишите уравнения реакций взаимодействия салициловой кисло-
ты с реагентами: а) гидрокарбонат натрия (вода); б) гидроксид натрия (во-
да); в) уксусный ангидрид; г) этанол (H⊕); д) хлорид фосфора (V), затем
фенолят натрия; е) хлорид фенилдиазония. Назовите продукты.
16. Приведите реакции, лежащие в основе промышленных методов по-
лучения: а) бензойной; б) фталевой; в) терефталевой кислот. Укажите ус-
ловия.
130 131
31. Определите строение вещества состава С8Н8О2, при хлорировании
которого избытком хлора при нагревании без катализатора образуется
вещество C8H5O2Cl3, гидролизующееся водой в терефталевую кислоту.
32. Определите строение вещества состава C7H5OСl, обладающее рез-
ким запахом и температурой кипения 197˚С. При кипячении с водой гид-
ролизуется с образованием вещества С7Н6О2, а при взаимодействии с ам-
миаком даёт вещество C7H7NO, которое, гидролизуясь, также образует
вещество С7Н6О2.
33. Определите строение вещества состава С7Н6О3, выделяющее при
энергичном нагревании СО2 и дающее с раствором FeCl3 тёмно-
фиолетовое окрашивание.
34. Определите строение вещества состава C7H5NO4, если известно, что
оно: а) восстанавливается в присутствии железа и соляной кислоты; б) с
щелочами и содой даёт соли; в) при диазотировании продукта восстанов-
25. Напишите уравнения реакций получения из толуола о-, м- и п-хлор-
ления и последующей обработке KCN в присутствии CuCN получается
бензойных кислот.
вещество состава C8H5NO2, последнее при нагревании с разбавленной со-
III. Задания по синтезу веществ ляной кислотой образует соединение, хлорирование которого даёт один
изомер.
26. Приведите схемы лабораторных синтезов указанных соединений из
35. Вещество С8Н8О3 вращает плоскость поляризованного света, при
бензола или толуола с использованием любых неорганических реагентов:
энергичном окислении даёт бензойную кислоту. При нагревании с разбав-
а) 3,5-динитробензоилхлорида; б) 2-бром-4-нитробензойной кислоты;
ленной H2SO4 образует продукт С7Н6О, который даёт реакцию «серебря-
в) 4-сульфобензойной кислоты; г) 3-бром-4-метилбензойной кислоты;
ного зеркала» и производные с NH2OH и C6H5-NH-NH2. Определите
д) динитрила терефталевой кислоты.
строение вещества С8Н8О3. Напишите уравнения указанных реакций.
27. Используя фталевый ангидрид, получите: а) фталимид, затем этил-
36. Определите строение вещества C7H6N2O3, выделяющего аммиак
амин; б) бензойную кислоту, затем амид бензойной кислоты;
при нагревании с разбавленными растворами щелочей. При восстановле-
в) фенолфталеин.
нии продукта гидролиза получается антраниловая кислота.
28. С помощью магнийорганических соединений получите следующие
37. Определите строение вещества состава С9Н8О2, которое взаимодей-
кислоты: а) м-метилбензойную, б) п-толилуксусную, в) фенилуксусную,
ствует с водным раствором щёлочи с образованием соли, со спиртом обра-
г) бензойную.
зует сложный эфир, а при окислении иодной кислотой образует бензаль-
IV. Определение строения соединений дегид и щавелевую кислоту.
38. Какое строение имеет соединение состава C8H7OCl, если оно гид-
29. Определите строение вещества состава С8Н8О3, если известно, что ролизуется водой в соединение С8Н8О2, а при восстановлении на Pd/BaCO3
оно хорошо растворяется в воде и щёлочи, образует сложные эфиры с ки- превращается в п-толуиловый альдегид?
слотами и спиртами, не даёт окрашивания с хлоридом железом (III), реа- 39. Напишите формулу возможного соединения состава C7H7O2N, ко-
гирует с PCl5, образуя вещество состава C8H6OСl2. Известно в виде двух торое взаимодействует с водными растворами кислот и щелочей с образо-
оптически активных изомеров. ванием солей, а в результате диазотирования и последующей обработкой
30. Определите строение вещества состава C7H4OCl2, легко гидроли- гипофосфористой кислотой превращается в бензойную кислоту.
зующегося водой до C7H5O2Cl, при взаимодействии с аммиаком образую- 40. Вещество состава С8Н8О2 растворяется в водном растворе гидро-
щего вещество C7H6NOCl, гидролизом которого получается п-хлор- карбоната натрия с выделением газа, при окислении превращается в ди-
бензойная кислота. карбоновую кислоту, которая при нагревании до 230˚С отщепляет воду и
превращается в циклический ангидрид. Установите строение вещества и
напишите уравнения указанных реакций.
132 133
41. Соединение С8Н8О2 является межклассовым изомером карбоновых 1-аминододекан; з) N,N-диметиламиноэтан, 4-метил-3-аминопентан;
кислот. При подкислении раствора данного вещества соляной кислотой и) 2-метил-2-аминопропан, 1,6-диаминогексан; к) 1,4-диаминобутан,
выделяется бензойная кислота. Установите строение С8Н8О2. N-пропил-3-аминогексан; л) N-ацетиламиноэтанол, циклопентиламин;
м) 4-аминобутанон-2, N-гексилциклогексиламин.
МОДУЛЬ 4. АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
3. Изобразите атомно-орбитальную модель молекулы метиламина.
Тема 20. Амины алифатического ряда Укажите тип гибридизации атомов азота и углерода. Охарактеризуйте по-
лярность имеющихся химических связей. Сравните водородные связи
Контрольные вопросы
аминов и спиртов.
1. На чём основана классификация аминов? Какие особенности харак- 4. Напишите структурные формулы всех возможных изомеров (в том
терны для номенклатуры аминов? числе оптических), имеющих состав: а) C4H11N, б) C5H13N (только вторич-
2. Чем обусловлены основные и кислотные свойства аминов? В каких ных аминов), в) С6H15N (только третичных аминов), г) С7H9N (только пер-
реакциях они проявляются? Сравните кислотные и основные свойства вичных аминов). Назовите все вещества по номенклатуре IUPAC.
аммиака и аминов различного строения. 5. Напишите все возможные изомеры алифатического ряда для цикло-
3. Какие реакции являются качественными для первичных, вторичных гексиламина. Назовите все вещества по номенклатуре IUPAC. Определите
и третичных аминов? абсолютную конфигурацию атомов углерода в оптически активных изо-
4. Какие особенности проявляются у аминов в реакциях с азотистой мерах.
кислотой? 6. Напишите все возможные изомеры аминокетонов и аминоальдеги-
5. Для каких целей используют амины в промышленности? дов для бутириламида (амида бутановой кислоты). Назовите все вещества
6. Дайте характеристику веществ, из которых можно получить амины. по номенклатуре IUPAC. Определите абсолютную конфигурацию атомов
Какой механизм реакции лежит в основе введения аминогруппы? углерода в оптически активных изомерах.
7. Напишите все возможные изомеры аминоспиртов состава C5H13NO.
Задачи Назовите все вещества по номенклатуре IUPAC. Определите абсолютную
I. Строение, изомерия и номенклатура конфигурацию атомов углерода в оптически активных изомерах. Почему
изомеры, в которых окси- и аминогруппа находятся в геминальном поло-
1. Напишите структурные формулы соединений. Назовите их по но- жении, неустойчивы?
менклатуре IUPAC. Укажите, какие из них являются первичными, вторич- 8. Напишите все возможные изомеры N-хлораминов состава C4H10ClN.
ными, третичными. а) Пропиламина, диэтиламина; б) метиламина, метил- Назовите все вещества по номенклатуре IUPAC. Определите абсолютную
этиламина; в) трибутиламина, метилизопропиламина; г) изобутиламина, конфигурацию атомов углерода в оптически активных изомерах. Какое
втор-бутиламина; д) трет-бутиламина, триэтиламина; е) диметилэтил- практическое значение имеют хлорамины? Напишите уравнение реакции
амина, пентаметилендиамина; ж) диизопропиламина, неопентиламина; любого из изомеров с водой.
з) октиламина, аминоэтанола; и) трипропиламина, циклогексиламина; 9. Напишите все возможные изомеры вещества, полученного путём
к) дибутиламина, дициклогексиламина; л) ди-трет-бутиламина, метил- взаимодействия диэтиламина с одним моль иодистого метила (с после-
изопропиламина; м) метилэтил-втор-бутиламина, метил-трет-бутил- дующей обработкой продукта реакции водной содой). Назовите все веще-
амина. ства по номенклатуре IUPAC. Определите абсолютную конфигурацию
2. Напишите структурные формулы соединений. Для оптически актив- атомов углерода в оптически активных изомерах.
ных веществ определите конфигурацию антиподов по Кану–Прелогу– 10. Напишите все возможные изомеры непредельных аминов состава
Ингольду. Обратите внимание на нумерацию цепи и место аминогруппы в C5H11N. Назовите все вещества по номенклатуре IUPAC. Определите аб-
названии по номенклатуре IUPAC: а) 2-аминопентан, 3-метил-2-амино- солютную конфигурацию атомов углерода в оптически активных изоме-
бутан; б) N,N-диметил-2-аминопентан, N-этил-2-метил-2-аминобутан; рах. Для любого из изомеров нормального строения напишите схему
в) 1,3-диаминопропан, 4-хлор-1-аминобутан; г) 4-аминобутанол-1, взаимодействия с двумя моль соляной кислоты.
3-аминопентан; д) 1,5-диаминопентан, N,N-дифенил-1-аминобутан; 11. Напишите все возможные изомеры непредельных аминов состава
е) 6-аминогексанол-1, N-циклогексиламиноэтан ж) N-хлор-2-аминобутан, C5H9N. Назовите все вещества по номенклатуре IUPAC. Определите абсо-
134 135
лютную конфигурацию атомов углерода в оптически активных изомерах. тиламин, циклогексиламин, п-нитроанилин; г) бензиламин, метилэтила-
На изомер нормального строения подействуйте водой в присутствии мин, ацетамид.
сульфата ртути (II) в кислой среде. Назовите полученное вещество. 19. С какими из указанных соединений реагируют пропиламин и три-
метиламин: а) НВr; б) СН3Вr; в) СН3СН2С(О)Сl; г) СН3МgВr;
II. Химические свойства и способы получения
д) СН3СН2СН2СН2Li? Где есть взаимодействие, напишите схемы реакций.
12. В лаборатории имеются следующие соединения: уксусная кислота, Для СН3Вr приведите механизм реакции. Укажите, в каких реакциях ами-
трихлоруксусная кислота, хлористый ацетил и бромистоводородная ки- ны проявляют основные, нуклеофильные и кислотные свойства.
слота. Пользуясь структурными формулами аминов, приведённых в задаче 20. С помощью каких реакций можно отличить следующие пары со-
№ 1, напишите уравнения реакции с вышеперечисленными реагентами. единений: а) 1-аминопентан и 1-нитропентан; б) изобутиламин и метили-
Оформите ваш ответ в виде таблицы: зопропиламин; в) диизопропиламин и триэтиламин; г) пропиламин и
СН3СН3СН2NНСОСН3 (N-пропилацетамид)? Как можно разделить смеси
Реагент Соединение № 1 Соединение № 2
этих пар соединений?
21. Напишите схемы получения н-бутиламина, исходя из следующих
13. Напишите реакции аминов с кислотами, приводящие к образова- соединений: а) н-бутилбромида; б) бутанола-1; в) 1-нитробутана; г) буте-
нию солей: бромида метиламмония; гидросульфата диэтиламмония; иоди- на-1; д) амида масляной кислоты.
да изопропиламмония. Какие свойства проявляют амины в этих реакциях? 22. Исходя из этилена и любых неорганических реагентов, получите:
14. На примере этиламина покажите, какой химический процесс про- а) этиламин; б) пропиламин; в) этилпропиламин; г) бромид триэтил-
исходит при растворении аминов в воде. Какие свойства проявляет при пропиламмония; д) 2-аминоэтанол; е) 1,2-диаминоэтан.
этом амин? Дайте определение таким понятиям, как «основание», «кисло- 23. С помощью каких химических реакций можно разделить смеси:
та», «сопряжённое основание», «сопряжённая кислота». Какую величину а) н-бутиламина и 1-нитробутана; б) диэтиламина и триэтиламина; в) эти-
называют константой основности? Как её определяют? Что означает рКв и ламина, диэтиламина и триэтиламина?
рКвн+? Почему последней величиной часто характеризуют основность 24. Как различить первичные, вторичные и третичные амины с помо-
аминов? щью пробы Хинсберга. Напишите уравнения реакций на основе соответ-
15. Расположите приведённые ниже аммиак и амины (в скобках даны ствующих изомеров состава C3H9N.
значения рКВ) в порядке возрастания их основных свойств: NН3 (4,79); 25. Сравните отношение к азотистой кислоте метиламина, диметила-
СН3NH2 (3,38); (СН3)2NН (3,29); (СН3)3N (4,24). Как можно объяснить по- мина и триметиламина. Назовите образующиеся соединения. В чём при-
лученную последовательность? Почему в газовой фазе основность этих же чина различного протекания реакций? Приведите механизмы реакций.
соединений изменяется так: NН3 < СН3NН2 < (СН3)2NН < (СН3)3N? 26. При взаимодействии н-бутиламина с нитритом натрия в соляной
16. В каждой паре соединений укажите более сильное основание. Дай- кислоте была получена смесь соединений: н-бутилового спирта, втор-
те объяснение сделанному выбору: а) СН3СН2СН2NН2 и СН3СН2СН2OН; бутилового спирта, бутена-1 и бутена-2. Приведите механизм, объясняю-
б) (СН3СН2)2NН и (СН3СН2)2O; в) (СН3)3N и (СF3)3N; г) СН3СН2СН2NН2 и щий образование этих соединений.
НО-СН2-СН2-СН2-NH2. 27. Для следующих соединений подробно опишите механизмы реакций
17. Следующие соединения расположите в порядке возрастания их ос- с азотистой кислотой: а) этаноламин; б) ацетамид; в) аминоуксусная ки-
новных свойств (водные растворы): СН3СН2OН; СН3СН2NН2; NН3; слота; в) аллиламин; г) пропаргиламин; д) 1,2-диаминоэтан (0,5 моль);
(СН3)2NН; (СН3СН2)2O; (СН3СН2)2S. Ответ аргументируйте. е) бензиламин; ж) формамид; з) тетраметилендиамин (0,5 моль); и) 2-
18. Дайте определение понятия «основность» (в рамках теории Лоури– аминобутанол-1; к) 3-аминобутанон-2.
Брёнстеда). Расположите в порядке увеличения их основности соедине- 28. К какому общему типу реакций относится реакция между калиевой
ния, предложенные ниже. Ответ обоснуйте, используя электронные эф- солью фталимида и алкилгалогенидом (синтез аминов по Габриэлю)? На-
фекты. Как практически можно подтвердить основность любого из пред- пишите схему синтеза по Габриэлю (фталимидного синтеза) следующих
ложенных соединений? Напишите уравнение реакции. а) Этиламин, аце- веществ: а) изопропиламина; б) изогексиламина; в) бутиламина; г) бензи-
танилид, диэтиламин; б) N-метиламин, о-толуидин, н-бутиламин; в) диме- ламина; д) пентиламина; е) этаноламина; ж) аллиламина; з) этиламина;
и) пропиламина; к) втор-бутиламина; л) метиламина; м) гексиламина.
136 137
29. Используя реакцию расщепления по Гофману, получите из соот- вещество состава C4H12NCl, а при взаимодействии с азотистой кислотой
ветствующих амидов кислот следующие соединения: а) пентиламин, выделяет пузырьки газа. Исследуемое вещество оптически активно.
б) этиламин; в) метиламин; г) бутиламин; д) аллиламин; е) изопропила- 36. Установите строение вещества состава C5H13N. Это вещество рас-
мин; ж) пропиламин; з) втор-бутиламин; и) циклогексиламин; к) неопен- творимо в кислотах, оптически активно, при взаимодействии с азотистой
тиламин; л) трет-бутиламин; м) гексиламин. кислотой образуется жидкое вещество состава C5H12N2O, которое при об-
30. Осуществите превращения. Назовите конечные продукты по но- работке концентрированной НСl образует вещество состава C5H14NCl,
менклатуре IUPAC: последнее при действии щёлочи переходит в исходное вещество.
37. Установить строение вещества состава С3Н9N , представляющего
собой жидкость с температурой кипения 49,5оС, которая при взаимодейст-
вии с соляной кислотой образует вещество состава C3H10NCl. 59 г иссле-
дуемого соединения при взаимодействии с избытком СH3MgI при нагре-
вании даёт 44,8 л метана (н.у.).
38. Установите строение вещества состава C3H9N, если известно, что
оно взаимодействует с кислотами, а при действии избытка CH3Mg из 118 г
исследуемого соединения образуется 44,8 л метана (н.у.).
39. Предложите структурную формулу соединения C6H15N, которое
растворяется в минеральных кислотах, ацилируется, а при действии на
него азотистой кислоты образует соединение C6H14N2O. Исходное соеди-
III. Задания по синтезу веществ нение может быть получено по реакции Гофмана из 1-бромпропана и ам-
31. Предложите реакции, с помощью которых можно изопропиламин миака.
превратить в следующие соединения: а) СН3СН(ОН)СН3; б) СН3С(О)СН3; 40. Дайте названия и установите строение азотсодержащих соедине-
в) СН3СН=СН2; г) СН2=СН-СН2NН2; д) [(СН3)2СН]2N-N=O. ний: а) состава C5H13N, с соляной кислотой образует соль, с азотистой ки-
32. Осуществите превращения: а) ацетон → диизопропиламин; б) про- слотой реагирует с выделением азота и образованием вещества C5H12O,
пилен → изобутиламин; в) окись этилена → 2-аминоэтанол; г) этилен → которое при окислении даёт кетон, а в более жёстких условиях – смесь
1,4-диаминобутан; д) 1,4-дибромбутан → 1,6-диаминогексан, е) этан → уксусной и пропионовой кислот; б) С4Н11N, с иодистым метилом даёт
пропиламин, ж) пропилен → пропиламин. C5H14NI, не реагирует с уксусным ангидридом; в) С4H11N, реагирует со
смесью хлороформа и гидроксида калия с образованием вещества с отвра-
IV. Определение строения соединений тительным запахом, при гидрировании превращающегося в метилбутила-
33. Установите строение соединения состава С4Н11N, обладающего та- мин; г) С7H9N, при обработке азотистой кислотой выделяется азот; окис-
кими свойствами: хорошо растворяется в воде, раствор является слабоще- ление полученного соединения приводит к образованию бензальдегида;
лочным; при действии нитрита натрия в соляной кислоте превращается в д) C3H7N, реагирует с HCl, бромной водой, азотистой кислотой (с выделе-
трет-бутиловый спирт и изобутилен; при исчерпывающем метилирова- нием газа).
нии СН3I превращается в иодид триметил-трет-бутиламмония. Тема 21. Ароматические амины
34. Соединение состава C3H9N при взаимодействии с разбавленной
серной кислотой превращается в кристаллическое соединение C6H20O4S , а Контрольные вопросы
при нагревании с избытком иодметана –– C5H14IN. В реакции исходное 1. На чём основана классификация аминов?
соединение с ацетилхлоридом образуется вещество состава C5H11NO. Ус- 2. Какие виды изомерии характерны для аминов ароматического ряда?
тановите строение исходного вещества, напишите все обозначенные реак- 3. Напишите все возможные предельные структуры анилина.
ции. 4. Сравните основные свойства аммиака, метиламина и изомеров ами-
35. Установите строение вещества состава C4H11N, представляющего нотолуола? Какие амины, по вашему мнению, будут изменять окраску
собой жидкость, которая при взаимодействии с соляной кислотой образует фенолфталеина?

138 139
5. В каких реакциях анилин проявляет: а) основные свойства; 4. Расположите соединения в каждой группе по возрастанию основно-
б) кислотные свойства? Как изменяются основные свойства ароматиче- сти. Ответ аргументируйте: а) анилин, бензиламин, N,N-диметиланилин;
ских аминов при введении электронодонорных и электроноакцепторных б) п-хлоранилин, анилин, п-толуидин, п-нитроанилин; в) N-метиланилин,
заместителей? дифениламин, фенилбензиламин; г) N,N-диметиланилин, метилдифенила-
6. В чём особенности SЕ2-реакций анилина при проведении: а) алкили- мин, трифениламин; д) анилин, п-нитроанилин, N,N-диметиланилин,
рования и ацилирования; б) нитрования и сульфирования; г) галоидирова- п-метиланилин; е) п-толуидин, анилин, аммиак, п-нитроанилин; ж) 2,4,6-
ния? тринитроанилин, пиперидин, п-аминобензойная кислота; з) циклогексил-
7. В каких условиях можно получить о-, м-, п-нитроанилины? амин, бензиламин, анилин; и) п-толуидин, бензиламин, дифениламин;
8. Какие реакции являются качественными на амины ароматического к) аммиак, п-нитрозоанилин, N-метил-N-нитрозоанилин.
ряда? 5. Расположите следующие соединения в порядке ослабления основ-
9. Почему продукты реакции взаимодействия первичных аминов али- ных свойств: п-толуидин, п-нитроанилин, анилин, дифениламин, бензил-
фатического и ароматического рядов с HNО2 отличаются? амин.
10. В чём проявляется сходство и отличие в реакциях окисления 6. Рассмотрите строение хлорида анилиния. Охарактеризуйте влияние
первичных аминов алифатического и ароматического рядов? аммониевой группы на распределение π-электронной плотности в бен-
11. Почему анилин имеет большое практическое значение? Приведите зольном кольце. Почему нитрогруппа обладает отрицательным мезомер-
примеры. ным эффектом, а у аммониевой группы мезомерный эффект отсутствует
12. Какие реакции лежат в основе промышленного получения анилина? вообще?
13. Почему анилин является токсичным веществом? Распространяется 7. Напишите схемы реакций: а) анилина с бромоводородной кислотой;
ли это на продукты его реакций (медикаменты, красители и др.)? б) п-толуидина с серной кислотой; в) N-метиланилина с соляной кислотой.
Назовите продукты. Как из солей снова получить амины? Приведите
Задачи
уравнения реакций.
I. Строение, изомерия и номенклатура 8. Как реагируют с азотистой кислотой: а) п-толуидин; б) бензиламин;
в) N-метиланилин; в) N,N-диметиланилин г) анилин; д) бензидин;
1. Напишите структурные формулы соединений. Отметьте первичные,
е) м-толуидин; ж) N-изопропиланилин; з) п-фенилендиамин. Приведите
вторичные и третичные амины: а) анилин, дифениламин; б) N,N-диметил-
механизмы реакций. Назовите все вещества.
анилин, бензиламин; в) фенилбензиламин, ди-о-толиламин; г) о-фенилен-
9. Напишите уравнения реакций п-броманилина со следующими реа-
диамин, N,N-диэтил-п-толуидин; д) β-фенилэтиламин, м-толуидин; гентами: а) НВr; б) СН3Вr; в) HNO2; г) (СН3СО)2O; д) С6Н5СНО; е) СНСl3,
е) м-фенилендиамин, п-бромацетанилид; ж) о-анизидин, п-нитрозо-N,N-
в присутствии щёлочи и при нагревании. Назовите продукты реакций.
диметиланилин; з) м-нитро-N-метиланилин, ди-п-толиламин; и) N-бензил-
10. Напишите уравнения реакций и назовите продукты: а) N,N-ди-
N-этиланилин, симм-N,N-диметил-п-фенилендиамин; к) о-хлор-п-фенилен-
метиланилин + серная кислота на холоду; п-хлоранилин + нитрит натрия +
диамин, дифенилметиламин; л) фенилди-(п-толил)амин, N-этил-м-бром-
соляная кислота; анилин + 3 моль брома (НОН);
анилин; м) N,N-дибензил-п-изопропиланилин; β-нафтиламин. б) N-этиланилин + иодметан при нагревании; п-толуидин + этаноил-
2. Приведите структурные формулы веществ, изомерных: а) N-метил-
хлорид; бензиламин + нитрит натрия (HCl);
анилину; б) N-этиланилину; в) N-пропиланилину; г) N,N-диметиланилину;
в) анилин + хлороформ + щёлочь; п-метоксианилин + СН2=СН-CH2Cl;
д) N,N-диэтиланилину; е) ацетанилиду; ж) N-втор-бутиланилину; з) ме-
фенилендиамин + 2 моль уксусного ангидрида;
тилдифениламину; и) амиду фенилуксусной кислоты; к) бензиламину;
г) бензиламин + NaNO2, HCl; анилин + хлорангидрид уксусной кисло-
л) метилбензиламину; м) N-формиланилину.
ты, а затем гидролиз водной H2SO4; п-толуидин + H2SO4 (холод);
II. Химические свойства и способы получения д) ацетанилид + HNO3 + H2SO4; м-толуидин + Br2 / H2O; метилирова-
ние анилина (по аминогруппе);
3. Расположите в ряд по убыванию кислотных свойств следующие е) бромирование ацетанилида; нитробензол + Sn + HCl; п-толуидин +
амины: о-толуидин, о-анизидин, 2,4,6-триброманилин, п-фенилендиамин, уксусный ангидрид; фенилендиамин + 2 моль HCl (р-р);
п-фенетидин, 2,4-динитроанилин, N-этиланилин, трифениламин.

140 141
ж) бромирование анилина; 1-нафтиламина с хлористым бензоилом; 21. Сравните условия бромирования анилина, ацетанилида, бензола.
о-толуидина с уксусным альдегидом; Объясните наблюдаемые различия. Запишите уравнения всех реакций и
з) п-нитроанилина с соляной кислотой (холод); α-фенилэтиламина с подробно рассмотрите механизм для ацетанилида.
азотистой кислотой; бензонитрила с алюмогидридом лития; 22. Расположите бензол, анилин и ацетанилид в порядке увеличения их
и) дифениламина с HCl (холод); восстановление п-нитрозо-N,N-ди- активности в реакциях в SE2-реакциях. Ответ аргументируйте на основа-
метиланилина; бензидина с избытком соляной кислоты; нии статического и динамического факторов. Сравните условия нитрова-
к) восстановление п-нитроэтилбензола цинком в гидроксиде натрия; ния этих соединений. Рассмотрите механизм нитрования ацетанилида.
бензидина с избытоком уксусного ангидрида; N-метиланилина с соляной 23. Ориентантом какого рода является аминогруппа в нейтральной и
кислотой (холод); кислой средах? Приведите примеры реакций электрофильного замещения
л) N-этиланилина с азотистой кислотой; метилирование (по кольцу) для о-толуидина. Как влияет ацилирование аминогруппы на направлен-
ацетанилида; дифениламина с амидом натрия (в жидком аммиаке); ность и скорость реакций электрофильного замещения?
м) м-толуидина с бензальдегидом; N,N-диэтиланилина с иодистым ме- 24. Приведите уравнения реакций, с помощью которых можно разде-
тилом; п-бромацетанилид + фенилмагнийиодид, затем обработка водой. лить следующие смеси: а) анилин и нитробензол; б) п-толуидин и
11. Опишите химические свойства анестезирующего вещества дикаи- N-метиланилин; в) анилин и бензиламин.
на, имеющего строение: 25. Приведите уравнения реакций, с помощью которых можно разли-
СH3CH2CH2CH2-HN-C6H4-C(O)-OCH2CH2-N(CH3)2.HCl. чить: а) анилин и нитробензол; б) анилин и бензиламин; в) п-толуидин и
12. Напишите схемы получения анилина из следующих соединений: N-метиланилин; г) анилин и ацетанилид; д) N-метиланилин и N,N-ди-
а) нитробензола; б) хлорбензола; в) бензамида; г) фенилгидроксиламина. метиланилин; е) N-этиланилин, п-толуидин, бензиламин, диэтиланилин?
Укажите условия протекания реакций. 26. Почему при бромировании диметиланилина в уксусной кислоте
13. Составьте схемы получения: а) бензиламина из толуола; б) N,N-ди- получается 4-бром-N,N-диметиланилин, а в присутствии бромида железа
метиланилина из анилина; в) п-толуидина из п-толуиловой кислоты; (III) – 3-бромдиметиланилин? Приведите уравнения реакций.
г) м-нитроанилина из нитробензола; д) 2,4-динитроанилина из хлорбензо- 27. Осуществите превращения, назовите все вещества по номенклатуре
ла; е) иодида триметилфениламмония из бензола. IUPAC:
14. Напишите схемы получения из анилина: а) п-броманилина;
б) п-нитроанилина; в) сульфаниловой кислоты; г) 2,6-диброманилина;
д) п-нитрозо-N,N-диметиланилина; е) м-нитро-N,N-диметиланилина;
ж) дифениламина.
15. Напишите схемы получения всех изомерных фенилендиаминов из
бензола.
16. Из бензола получите иодид триэтилфениламмония. Какое вещество
образуется при действии на него гидроксида диамминсеребра?
17. Используя в качестве исходного вещества бензол, получите:
а) 3-броманилин; б) 2,6-диброманилин.
18. Из бензола получите м- и п-толуидины и напишите для них уравне-
ния реакций взаимодействия с хлористым ацетилом без катализатора и в
присутствии катализатора, щавелевой кислотой, хлороформом в присутст-
вии спиртового раствора щёлочи.
19. Используя бензальдегид и малоновый эфир, получите β-фенилэтил-
амин.
20. Объясните, почему бромирование анилина даёт 2,4,6-трибром-
анилин, в то время как нитрование анилина смесью кислот приводит к
образованию м-нитроанилина?
142 143
37. Установите строение вещества С9Н11NO, которое не реагирует с
разбавленными минеральными кислотами, но окисляется кислым раство-
ром перманганата калия до вещества состава C9H9NO3; последнее после
щелочного гидролиза и подкисления уксусной кислотой даёт п-амино-
бензойную кислоту.
38. Установите строение вещества состава С6H7NO, если оно: а) реаги-
рует с соляной кислотой; б) реагирует со щёлочью; в) при окислении даёт
III. Задания по синтезу веществ хинонмоноимин.
39. Определите строение вещества состава C6H8N2, которое при взаи-
28. Из толуидина получите п-ацетаминобензойную кислоту. модействии с глиоксалем образует хиноксалин, а при взаимодействии с
29. Из бензола и неорганических реагентов получите сульфаниловую уксусной кислотой даёт производные бензимидазола.
кислоту, а из неё белый стрептоцид (амид сульфаниловой кислоты). 40. Установите структурную формулу ароматического соединения
30. Осуществите превращения: а) толуол → 2,4-диаминотолуол; C7H9N, которое образует соли с минеральными кислотами и даёт изонит-
б) хлорбензол → 2,4-динитроанилин; в) нитробензол → п-аминофенол; рильную реакцию. Продукт его взаимодействия с азотистой кислотой при
г) нитробензол → п-фенилендиамин; д) толуол → п-аминобензойная ки- добавлении щелочного раствора β-нафтола образует красный осадок. Ис-
слота; е) бензолсульфокислота → м-аминофенол; ж) анилин → фенилбен- комое соединение бромируется бромной водой с образованием трибром-
зиламин; з) бензол → 4-амино-3-бромтолуол; и) бензол → п-нитробензил- производного.
амин; к) бензол → п-аминоизопропилбензол. 41. Установите строение ароматического соединения состава C8H9NО,
IV. Определение строения соединений которое под наванием «антифебрин» применялось как жаропонижающее
средство. Это соединение обладает следующими свойствами: а) не образу-
31. Определите строение вещества состава C7H9N, образующего с азо- ет солей с минеральными кислотами; б) гидролизуется в щелочной среде с
тистой кислотой соединение состава C7H8ON2, которое под воздействием образованием ацетата натрия и соединения C6H7N. Последнее малораство-
минеральной кислоты претерпевает изомеризацию. римо в воде, но растворяется в соляной кислоте; при действии азотистой
32. Определите строение вещества состава C8H11N, которое с азотистой кислоты образует соль диазония.
кислотой образует спирт C8H10O, при окислении последнего образуется 42. Определите строение оптически активного соединения состава
о-фталевая кислота. C9H13N, которое обладает следующими свойствами: а) горит коптящим
33. Определите строение вещества состава C10H15N, образующего при пламенем; б) растворяется в соляной кислоте; в) ацилируется уксусным
действии азотистой кислотой соединение C10H14N2O, которое при взаимо- ангидридом; г) даёт изонитрильную реакцию; д) при действии азотистой
действии с КОН даёт диэтиламин. кислоты превращается в соединение С9Н12О. Окисление последнего при-
34. Определите строение вещества C7H9N, которое растворяется в ки- водит к образованию бензолдикарбоновой кислоты с согласованной ори-
слотах и образует в соответствующих условиях диазосоединение. Замена в ентацией заместителей в SE2-реакциях.
последнем диазогруппы на нитрильную группу и последующий гидролиз
приводит к образованию о-толуиловой кислоты. Тема 22. Азо- и диазосоединения
35. Вещество C8H11N растворяется в кислотах, реагирует с HNO2 c об- Контрольные вопросы
разованием продукта С8H10N2O, который при нагревании со щелочами
разлагается с образованием диметиламина и п-нитрозофенола. Установите 1. В чём сходство и различие в строении диазо- и азосоединений?
строение вещества C8H11N. 2. Какие диазотирующие агенты участвуют в процессе диазотирования
36. Установите строение вещества состава С8H11N, обладающего ярко аминов? Сравните их реакционную способность.
выраженным основным характером и дающего при действии HNO2 ней- 3. Чем отличаются промежуточные продукты реакций диазотирования
тральное соединение С8Н10О. Окисление последнего приводит к анилина различными диазотирующими частицами?
м-фталевой кислоте. 4. Чем обусловлена стереоизомерия диазо- и азосоединений? Приведи-
те примеры.

144 145
5. Какие условия необходимы для перехода диазогруппы в ониевый броманилина; г) анти-п-метоксифенилдиазотата калия; д) гидроксида м-
ион? Какие предельные структуры возможны для диазониевого иона? нитрофенилдиазония; е) п-фторфенилдиазокислоты; ж) п-бромфенил-
6. Почему диазосоединения ароматического ряда стабильнее ди- диазоацетата; з) м-толилдиазосульфоната натрия.
азосоединений жирного ряда? 5. Какую реакцию называют диазотированием? В каких условиях она
7. Какие вещества можно получить из солей диазония в реакциях, про- проводится? Напишите структурные формулы диазотирующих агентов,
текающих: а) с выделением азота; б) без выделения азота? Приведите образующихся при взаимодействии азотистой кислоты с соляной, бромо-
уравнения реакций. водородной и серной кислотами. Расположите эти агенты в порядке воз-
8. Какие продукты образуются: а) при окислении; б) при восстановле- растания их реакционной способности.
нии солей диазония? 6. Охарактеризуйте влияние заместителей в кольце первичного арома-
9. Какие реакции используются для получения азокрасителей? Что на- тического амина на константу скорости диазотирования. Расположите
зывают диазо- и азосоставляющими? Как можно по формуле красителя амины в порядке возрастания их реакционной способности: анилин; п-
предложить схему его синтеза? броманилин; п-толуидин; м-метоксианилин; 2,4,6-тринитроанилин.
10. Чем обусловлено возникновение цвета вещества? Какие частицы 7. Напишите уравнения реакций п-толилдиазонийхлорида с указанны-
называют хромофорными группами? Какую роль играют ауксохромные ми ниже реагентами (при 0°С). Назовите соединения. Реагенты: a) NaOH,
группы? Что понимают под хромогеном? в избытке; б) CH3COONa; в) NaCN; г) Na2SО3; д) NaBF4.
11. Почему химия красителей в промышленности имела название 8. Как протекает разложение п-нитрофенилдиазонийхлорида в присут-
«анилинокрасочная промышленность»? ствии следующих соединений: a) CuCl; б) CuBr; в) CuCN; г) KI?
12. Почему производство красителей является вредным для здоровья 9. Назовите соединения, образующиеся при нагревании водного рас-
человека? Какие меры защиты необходимы в технологическом процессе твора о-толилдиазонийхлорида в присутствии следующих соединений:
получения красителей? а) CH3OH; б) KI; в) Cu2Cl2; г) Cu2Br2; д) Cu2(CN)2; е) Н3РO2; ж) CH3COOH,
13. Почему красители, по сравнению с исходными веществами, ис- C2H5OH; з) нагревание.
пользуемыми для их получения, являются практически инертными веще- 10. На примере п-бромфенилдиазонийхлорида покажите, как можно
ствами и могут быть использованы в красильной промышленности? осуществить замену диазониевой группы на следующие группы: а) Н;
14. Все ли красители безвредны для человека? б) ОН; в) ОС2Н5; г) Cl; д) Вr; е) I; ж) F; з) СN; и) SH; к) N3; л) NO2;
м) HgCl. Напишите уравнения реакций.
Задачи
11. Назовите соединения, образующиеся при восстановлении солей
I. Строение, получение и реакционная способность. Реакции диазосоединений диазония в указанных условиях: а) фенилдиазонийхлорид + хлорид олова
с выделением азота (II) + HCl; б) гидросульфат п-толилдиазония + сульфит натрия + вода;
в) м-бромфенилдиазонийхлорид + цинк + уксусная кислота. Напишите
1. Сопоставьте строение фенилдиазонийхлорида с циклогексилдиазо-
уравнения реакций.
нийхлоридом и объясните причину относительной устойчивости первой
12. Дайте определение понятия «реакция диазотирования». Какие из
соли в водных растворах при низкой температуре и быстрое разложение с
указанных соединений могут диазотироваться и почему? При какой тем-
выделением азота второй в этих же условиях.
пературе и почему проводится эта реакция? Напишите уравнения реакций.
2. Опишите строение катиона фенилдиазоний методом резонанса.
а) п-Толуидин; бензиламин; м-динитробензол; м-нитроанилин; б) N-
Предскажите влияние заместителей в бензольном кольце на термодинами-
метиланилин; п-хлоранилин; п-нитрофенол; п-нитроанилин; в) п-бром-
ческую стабильность этого катиона.
анилин; N,N-диметиланилин; бензойная кислота; п-этиланилин; г) о-
3. Напишите структурные формулы соединений: а) п-толилдиазоний-
толуидин; пропиламин; п-аминофенол; фенилнитрометан; д) п-амино-
хлорида; б) о-бромфенилдиазонийбромида; в) гидросульфата п-метокси-
бензиламин; м-хлорбензойная кислота; бензолсульфокислота; сульфани-
фенилдиазония. Расположите катионы этих солей в порядке возрастания
ловая кислота; е) анилин; бензиламин; пропиламин; п-броманилин;
их термодинамической стабильности.
ж) бензолсульфокислота; п-толуидин; м-нитроанилин; метиламин.
4. Напишите структурные формулы соединений: а) син-фенил-
13. Приведите схемы получения и механизм реакции получения солей
диазотата натрия; б) борфторида о-хлорфенилдиазония; в) N-нитрозо-п-
диазония: а) п-толилдиазонийхлорида; б) п-сульфофенилдиазонийхлорида;
146 147
в) гидросульфата 2,4,6-трихлорфенилдиазония; г) иодида фенилдиазония;
д) 3,5-динитрофенилдиазонийбромида; е) перхлората п-оксифенил-
диазония; ж) дихлорида п-фенилиендиазония; з) β-нафтилдиазоний-
бромида; и) α-нафтилдиазонийиодида; к) гидросульфата дифенил-4-ди-
азония; л) п-хлорфенилдиазонийхлорида; л) м-толилдиазонийбромида;
м) хлорид м-изопропилфенилдиазония. 22. Вещество C7H9N при диазотировании, последующем нагревании в
14. Сравните особенности взаимодействия азотистой кислоты с ани- присутствии CuCN и гидролизе даёт карбоновую кислоту, которая при
лином и бензиламином при 0–5 °С. Представьте механизм обоих превра- мононитровании образует один изомер. Установите строение вещества.
щений. Почему результат реакций различен? 23. Установите строение соединения C7H10N2, которое при действии
15. Сопоставьте условия и механизмы взаимодействия первичных али- HNO2 и последующем нагревании с CuBr дает п-бромбензиловый спирт.
фатических и ароматических аминов с азотистой кислотой. Почему только 24. Вещество состава C12H9BrN2O обладает ярко-жёлтым цветом, рас-
в случае первичных ароматических аминов продуктами реакции являются творяется в щелочах, а при восстановлении (SnCl2 + HCl) превращается в
более стабильные соли диазония? Ответ поясните на примерах реакций с п-броманилин и п-аминофенол. Установите его строение.
изобутиламином и анилином. 25. Установите структуру дихлоранилина C6H3Cl2NH2, при дезамини-
16. На примере реакции диазотирования п-броманилина в соляной ки- ровании которого получается п-дихлорбензол. При диазотировании ис-
слоте поясните, почему для протекания этой реакции необходим избыток ходного соединения и последующем нагревании водного раствора полу-
минеральной кислоты. Представьте механизм реакции. Какие нитрози- ченного диазосоединения образуется 2,5-дихлорфенол.
рующие реагенты может образовать азотистая кислота в соляной кислоте? 26. Напишите структурную формулу бромхлорнитробензола, при вос-
17. На примере реакции диазотирования о-толуидина поясните роль становлении которого и последующем дезаминировании получается
минеральной кислоты в этом процессе. Какая ошибка была допущена при п-хлорбромбензол. При нагревании исходного соединения со спиртовым
проведении диазотирования о-толуидина, если вместо прозрачного рас- раствором КОН образуется 2-нитро-4-хлорфенол.
твора соли диазония был получен осадок жёлтого цвета? Укажите струк- 27. Установите структуру соединения С6Н5N2Cl, если известно, что при
турную формулу этого соединения. взаимодействии с этанолом оно даёт вещество С8Н10О и выделяет молеку-
18. Запишите уравнение и подробно рассмотрите механизм диа- лярный азот.
зотирования о-толуидина в разбавленной соляной кислоте при 0–5°С. 28. Определите структуру соединения состава C6H6N2O2, если оно реа-
Объясните, почему 2,4-динитроанилин в этих условиях диазотируется гирует с иодом в присутствии Н2О2 с образованием соединения
очень медленно. Предложите условия реакции, в которых 2,4-динитро- C6H4I2N2O2, последнее при обработке NaNO2 (HCl), а затем КI даёт 1,2,3-
анилин диазотируется с достаточно высокой скоростью. Выбор условий трииод-5-нитробензол.
обоснуйте. 29. Установите структуру соединения C6H3O4N2Br3S, если оно может
19. При какой температуре и почему проводят реакцию диазоти- быть получено из 2,4,6-триброманилина, а при взаимодействии с Н3РО2
рования? Что может произойти с фенилдиазонийхлоридом, если к его рас- оно даёт 1,3,5-трибромбензол.
твору добавить иодид калия и смесь оставить на несколько часов при ком- 30. Установите структурную формулу бензедрина C9H13N, относящего-
натной температуре? ся к важному классу лекарственных веществ, возбуждающих нервную
20. Запишите уравнение и подробно рассмотрите механизм взаи- систему, снимающих усталость и повышающих работоспособность. Это
модействия м-нитрофенилдиазонийхлорида с иодидом калия. Образование соединение обладает следующими свойствами: а) образует соли при взаи-
какого побочного продукта не удаётся предотвратить при осуществлении модействии с минеральными кислотами; б) существует в виде энантиоме-
этой реакции? Почему? ров; в) даёт изонитрильную реакцию; г) при окислении превращается в
21. Осуществите превращения. Назовите конечные продукты по но- бензойную кислоту; д) при взаимодействии с азотистой кислотой образу-
менклатуре IUPAC: ют соединение С9Н12О, не содержащее функциональную группу в бен-
зильном положении.

148 149
II. Реакции азосочетания (реакции диазосоединений без выделения азота)
31. Напишите уравнения реакций азосочетания и назовите образущие-
ся продукты. Подробно рассмотрите механизм реакции:
Диазосоставляющая Азосоставляющая
а п-нитроанилин фенол
б анилин N,N-диметиланилин
в анилин п-крезол
г о-толуидин анилин
33. При взаимодействии фенилдиазонийхлорида в слабощелочной сре-
д анилин п-толуидин
де с анилином образуется диазоаминобензол. Какие соединения образуют-
е сульфаниловая кислота диметиланилин ся, если анилин заменить: а) N-метиланилином; б) н-бутиламином; в) N,N-
ж антраниловая кислота салициловая кислота диметиланилином.
з о-толуидин резорцин 34. Охарактеризуйте влияние заместителей в бензольном кольце диазо-
и п-нитроанилин салициловая кислота соединения на скорость азосочетания. Расположите приведённые катионы
к о-толуидин п-крезол в порядке возрастания их реакционной способности при взаимодействии с
л м-хлоранилин N,N-диметиланилин фенолом: а) п-метоксифенилдиазоний; б) п-сульфодиазоний; в) п-нитро-
м м-фенилендиамин α-амино-β-нафтол фенилдиазоний; г) м-толилдиазоний; д) фенилдиазоний. Приведите меха-
32. Из каких соединений в результате диазотирования и азосочетания низм реакции азосочетания.
были получены следующие азокрасители? Назовите их, напишите уравне- 35. Запишите структурные формулы диазоний-катионов, обра-
ния реакций: зующихся при диазотировании следующих аминов: анилина, о-толуидина,
п-нитроанилина. Расположите эти катионы в порядке уменьшения их ак-
тивности в реакции с о-бромфенолом. Представьте на примере одного из
диазоний-катионов уравнение и механизм взаимодействия.
36. Приведите структурные формулы следующих диазоний-катионов:
фенилдиазоний, п-хлорфенилдиазоний, м-нитрофенилдиазоний, 2,4-ди-
нитрофенилдиазоний. Какой из них и почему будет реагировать с наи-
большей скоростью с o-бром-N,N-диметиланилином? Запишите уравнение
и подробно рассмотрите механизм этой реакции.
37. Составьте схему синтеза азокрасителя исходя из п-толуидина и
о-нитрофенола. Какое из этих веществ называется соответственно диазо- и
азосоставляющей? Представьте механизм последней стадии синтеза. Ука-
жите, при какой температуре и в какой среде следует проводить эту реак-
цию. Почему?
38. Составьте схему синтеза азокрасителя исходя из 2,4-динитро-
анилина и п-метилфенола. Какое из этих веществ называется соответст-
венно диазо- и азосоставляющей? Представьте механизм последней ста-
дии синтеза. Укажите, при какой температуре и в какой среде следует
проводить эту реакцию. Почему?
39. Установите, какую диазо- и азосоставляющую необходимо исполь-
зовать для получения п-гидрокси-п'-хлоразобензола. Представьте уравне-

150 151
ния реакций его получения и рассмотрите механизм стадии азосочетания. 49. Получите из п-толуидина: а) о-фталевую кислоту, б) 3-бром-
Поясните значение рН среды для этой стадии. бензойную кислоту, в) 4-гидроксибензойную кислоту, г) 4-иодбензойную
40. Установите, какую диазо- и азосоставляющую необходимо ис- кислоту.
пользовать для получения 4-N,N-диметиламино-4'-сульфоазобензола, ши- 50. Получите из 4-хлор-3-нитроанилина: а) 3-амино-4-хлорбензойную
роко используемого в аналитической практике в качестве индикатора под кислоту, б) п-хлорбензойную кислоту, в) 3-амино-6-хлорбензойную ки-
названием «метилоранж». Составьте уравнения реакций. Представьте ме- слоту.
ханизм стадии азосочетания. Поясните значение рН среды для этой ста- 51. Получите следующие азосоединения: а) 2,2΄-дихлоразобензол;
дии. б) 4-(п-бромфенилазо)-2-нитробензенол; в) 5-(п-нитрофенилазо)-2-ди-
41. Какие из следующих соединений: а) N,N-диметиланилин; метиламинобензолсульфокислоту; г) метиловый оранжевый; д) п-нитро-
б) о-нитротолуол; в) п-хлорфенол – будут вступать в реакцию с диазоти- анилиновый красный; е) β-нафтолоранж.
рованным п-броманилином? Почему? Запишите уравнения реакций, пред- 52. Используя реакцию диазотирования, осуществите следующие син-
ставьте их механизм, укажите рН среды. Осуществите восстановительное тезы: а) из м-нитроанилина м-броманилин и м-нитробензойую кислоту, из
расщепление полученных азокрасителей. бензола м-нитрофенол; б) из п-толуидина п-фтортолуол и п-метилфенол,
42. Запишите уравнения реакций взаимодействия о-гидрокси- из бензола п-иодбензойную кислоту; в) из о-толуидина о-хлортолуол и
бензойной кислоты: а) с диазотированным п-нитроанилином; б) с диазо- о-метокситолуол, из бензола о-фторфенол; г) из о-толуидина о-иодтолуол
тированным п-аминофенолом. Скорость какой реакции будет выше? По- и бензойную кислоту, из бензола п-метоксианилин; д) из м-нитроанилина
чему? В какой среде и при какой температуре следует проводить реакции нитробензол и м-динитробензойную кислоту, из бензола п-иодфенол.
(а) и (б)? Почему?
МОДУЛЬ 5. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
43. Если относительная скорость азосочетания диазотированного ани-
лина с фенолом принять равной 1, то скорость азосочетания диазотиро- Тема 23. Пятичленные гетероциклы
ванных п-нитро-, п-сульфо-, п-бром-, п-метил- и п-метоксианилинов рав-
ны соответственно 1300, 13, 13, 0,4 и 0,1. Объясните эти эксперименталь- Контрольные вопросы
ные факты. Приведите уравнение и рассмотрите механизм одной из этих 1. Какие соединения называют гетероциклическими? Приведите схему
реакций, укажите температуру и рН среды. классификации гетероциклов. Какие гетероатомы могут входить в состав
44. В каких условиях и почему необходимо проводить реакцию азосо- циклов?
четания фенилдиазонийгидросульфата с аминофенолом, чтобы получить: 2. Почему фуран, пиррол и тиофен можно отнести к ароматическим со-
а) 5-амино-2-гидроксиазобензол; б) 2-амино-5-гидроксиазобензол? Запи- единениям?
шите уравнения реакций. 3. В чём сходство и отличие в строении названных гетероциклов с бен-
золом?
III. Задания по синтезу веществ
4. Почему можно сравнивать пиррол, фуран и тиофен с анилином,
45. Приведите схемы синтеза из п-нитроанилина: а) п-нитрофенола; фенолом и другими производными бензола, содержащими
б) п-нитрохлорбензола; в) п-нитробензойной кислоты; г) п-фторанилина; электронодонорные заместители?
д) п-метоксифенола. 5. Почему в реакциях SE2 ориентация реагентов в пятичленных гетеро-
46. Получите из бензола, используя реакцию диазотирования: циклах происходит в α-положение, а для тиофена возможна также
а) м-бромхлорбензол; б) 1,3,4-трихлорбензол; в) м-толуидин. β-положение?
47. Приведите схемы синтеза: а) о-крезола из о-нитротолуола; 6. Почему пиррол и фуран проявляют ацидофобные свойства? В каких
б) м-нитроанизола из м-нитроанилина; в) о-хлорбензойной кислоты из реакциях следует учитывать ацидофобность?
о-толуидина; г) м-хлориодбензола из нитробензола; д) 1,2,4-трихлор- 7. Почему тиофен устойчив к разрушению цикла?
бензола из п-нитрохлорбензола; е) терефталевой кислоты из п-толуидина. 8. У каких гетероциклов ярко выражен диеновый характер? Как это
48. Получите из анилина: а) м-бромфенол, б) бензойную кислоту, можно объяснить?
в) салициловую кислоту, г) п-метоксииодбензол. 9. Сравните реакционную способность в реакциях SE2 пиррола, фура-
на, тиофена, бензола и нафталина.
152 153
10. Почему пиррол обладает кислотными свойствами? Сравните ки- 6. Фуран, пиррол и тиофен в реакцию электрофильного замещения
слотные и основные свойства пиррола, аммиака и анилина. вступают легче, чем бензол, но фуран и пиррол требуют использования
11. В состав каких природных соединений входят пятичленные гетеро- мягких реагентов (но не тиофен). Объясните эти факты.
циклы? Какова их биологическая роль? 7. Напишите реакции: а) нитрования фурана; б) сульфирования пирро-
12. Назовите основные области применения пятичленных гетероцик- ла; в) ацетилирования тиофена. Действием каких реагентов и в каких ус-
лов. Какие методы получения гетероциклов вы знаете? Составьте схемы ловиях можно провести эти реакции?
реакций. 8. Как очистить технический бензол от тиофена?
9. Используя предельные структуры, предскажите ориентацию в реак-
Задачи
циях SE2 для приведённых ниже гетероциклических соединений. а) α-
I. Строение, изомерия и номенклатура Метилпиррола, б) α-метилфурана, в) β-метилпиррола, г) β-метилфурана;
д) α-нитропиррола, е) α-нитрофурана, ж) фуран-β-карбоновой кислоты,
1. Напишите структурные формулы: а) α-метилфурана, β,β-диметил-
з) пиррол-α-карбоновой кислоты, и) α-бромпиррола, к) β-бромфурана,
фурана; б) 2-бром-4-метилфурана, тетрагидрофурана (THF); в) фурфурола,
л) фурфурола. На основании полученных вами выводов, напишите урав-
тетрагидропиррола (пирролидина); г) 5-нитрофурфурола, N-метил-α,β-ди-
нения реакций взаимодействия со следующими веществами: 1) бромом,
этилпиррола; е) 2-карбоксипиррола, хлорида N-метилпирролидиния; 2) хлором, 3) иодом (в избытке, в присутствии иодида калия), 4) ацетил-
ж) α-тиофенсульфокислоты, 3,5-диметилфуран-2-карбоновой кислоты;
нитратом, 5) пиридинсульфотриоксидом, 6) уксусным ангидридом (в при-
з) α-ацетилтиофена, фуран-2-карбоновая кислота (пирослизевой кислоты);
сутствии BF3 в эфире), 7) бензоилхлоридом (в присутствии четырёххлори-
и) бензофурана, тетрагидротиофена; к) бензотиофена, 3-фурилакриловой
стого олова), 8) п-нитрофенилдиазонийхлоридом, 9) хлоридом ртути (II),
кислоты; л) индола, 2-(4-имидазолил)этиламина; м) 2,5-диметилтиофена,
затем бромом, 10) хлороформом в щелочной среде (реакция Реймера–
оксима фурфурола.
Тимана).
2. Назовите следующие соединения: 10. Напишите уравнения реакций взаимодействия α-метилтиофена со
следующими веществами: а) бромом и хлором, б) азотной кислотой
(конц.), в) серной кислотой (конц.), г) перманганатом калия в кислой сре-
де. Для реакций а), б), в) рассмотрите механизм.
N 11. У какого соединения ярче выражен диеновый характер: фурана,
пиррола или тиофена? Напишите для него уравнения реакций присоеди-
ж) N ; з)
N ; и) O ; к) N ; л) O ; м) S . нения брома и хлора, уравнение реакции Дильса–Альдера с малеиновым
H H H ангидридом.
3. Составьте структурные формулы всех возможных изомеров пере- 12. 2,5-Диметилфуран по некоторым свойствам имеет сходство с эфи-
численных ниже соединений, назовите их: а) метилфуран, б) диметилтио- рами винилового спирта. Так, например, при нагревании с разбавленной
фен, в) метоксифуран, г) метилпиррол, д) диметилфуран, е) диметилпир- соляной кислотой он гидролизуется с образованием гександиона-2,5. На-
рол, ж) метилимидазол, з) этилимидазол, и) этоксиимидазол, к) ацетил- пишите уравнение названной реакции.
пиррол, л) диметилпирролин, м) диметилпирролидин. 13. Приведите реакции пиррола: а) с иодидом метилмагния; б) с ами-
II. Химические свойства и способы получения. Механизм SE-реакций дом натрия, затем с иодметаном, затем нагревание; в) с иодидом этилмаг-
ния, затем с диоксидом углерода; г) с иодидом метилмагния, затем с хло-
4. Охарактеризуйте отношение: а) фурана, б) тиофена и в) пиррола к рангидридом уксусной кислоты, затем нагревание. Назовите промежуточ-
электрофильным реагентам. Приведите механизмы реакций, доказываю- ные и конечные продукты превращений.
щие ориентацию реагента. 14. Сравните отношение пиррола и индола к электрофильным реаген-
5. Какими структурными особенностями обусловлен ароматический там. Объясните причину имеющихся различий. Напишите реакции индола
характер: а) фурана, б) тиофена, в) пиррола? Сопоставьте ароматичность со следующими реагентами: а) пиридинсульфотриоксидом, б) уксусным
пятичленных гетероциклов и бензола. ангидридом, в) НСНО + NН(СН3)2.

154 155
15. Напишите для индола уравнения реакций хлорирования, сульфиро- 29. Установите структуру вещества С5H5SCl, если известно, что оно
вания, нитрования. Укажите условия протекания реакций. может быть получено при взаимодействии тиофена с формальдегидом в
16. Напишите уравнения реакций, необходимых для получения индок- присутствии НСl.
сила из анилина и окиси этилена. Укажите его применение. 30. Установите структуру вещества С4Н8О, которое может быть полу-
17. Для фурфурола напишите реакции: а) окисления; б) восстановле- чено из фурана. Дегидратация вещества С4Н8О в присутствии катализато-
ния; в) нитрования; г) фуроиновой конденсации; д) Канниццаро; ра приводит к образованию 1,3-бутадиена.
е) Перкина. 31. Вещество С5Н4О2 дает реакцию «серебряного зеркала», при этом
18. Для 5-метил-2-фуранкарбальдегида напишите уравнения реакций образуется вещество С5Н4О3. Последнее используется для получения фу-
(для каждого случая выберите конкретный реагент): а) окисления, б) вос- рана. С5Н4О2 восстанавливается в присутствии CuO, Cr2O3 водородом с
становления, в) конденсации – с анилином, – с концентрированным рас- образованием фурфурилового спирта.
твором КОН, – со спиртовым раствором KCN, – с уксусным ангидридом в 32. Осуществите следующие превращения, назовите полученные со-
присутствии CH3COONa. единения:
19. Напишите схему реакции поликонденсации фурфурилового спирта.
20. Из тиофена получите хлорид тиенилртути, а затем последовательно
подействуйте бромом, магнием, диоксидом углерода, соляной кислотой.
Напишите уравнения перечисленных реакций.
21. Тиофен последовательно обработали серной кислотой, водным рас-
твором КОН, твёрдым KCN при нагревании, водой, этанолом в кислой
среде, азотной кислотой, цинковой пылью в уксусной кислоте, азотистой
кислотой и, наконец, β-нафтолом. Напишите уравнения перечисленных
реакций. Какими свойствами обладает полученный продукт?
22. Получите из пиррола следующие соединения: 2-ацетилпиррол,
2-пирролкарбальдегид, 2-пиррилазобензол, β-хлорпиридин.
23. На пиррол последовательно подействуйте хлорангидридом уксус-
ной кислоты в присутствии хлорида цинка, гидразином, КОН. Напишите
уравнения указанных реакций.
24. Пиррол обработали CH3MgI. Из полученного продукта синтезиро-
вали пирролкарбоновую кислоту. Приведите уравнения реакций, необхо-
димых для получения названного соединения.
25. Приведите: схемы получения а) фурана, б) пиррола и в) тиофена:
1) из янтарного диальдегида; 2) по Юрьеву; 3) из углеводов.
26. При нагревании аммонийной соли янтарной кислоты происходит
замыкание цикла и образование сукцинимида, который при восстановле-
нии цинковой пылью в уксуснокислой среде даёт пиррол. Запишите урав-
нения реакций.
27. Какое строение может иметь соединение C5H3ClO2, которое даёт
реакцию «серебряного зеркала», образуя С5H3ClO3. Последнее при нагре-
вании отщепляет СО2 и даёт 2-хлорфуран.
28. При сжигании образца азотсодержащего гетероциклического со-
единения, не содержащего заместителей в кольце, образовалось 0,8 л па-
ров воды и 0,4 л азота (н.у.). Установите возможную структуру соедине-
ния.
156 157
33. Приведите примеры реакций, характерных для фурана и нехарак- используя необходимые производные фурана и тиофена.
терных для тиофена. 46. Получите 1-метил-2,5-дифенилпиррол из любых необходимых реа-
34. Фуран реагирует с бромом в метаноле с образованием 2,5-дигидро- гентов.
2,5-диметоксифурана. Для связывания выделяющегося бромистого водо- 47. Предложите метод синтеза 2-хлорметилфурана, используя любые
рода используют соду. Предложите механизм этой реакции. необходимые реагенты. Подействуйте на полученное вещество магнием в
35. Напишите уравнения реакций между веществами: а) 5-метил- абсолютном эфире, а затем ацетоном. Какой спирт получается после обра-
фурфуролом и гидроксидом калия (конц. раствор) (реакция Канниццаро), ботки реакционной массы водой?
б) фурфуролом и цианидом калия (бензоиновая конденсация), в) 5-
метилфурфуролом и анилином; г) фурфуролом и уксусным ангидридом Тема 24. Шестичленные гетероциклы
(в присутствии ацетата калия), д) фурфуролом и ацетоном (в присутствии Контрольные вопросы
метилата натрия). Рассмотрите механизм каждой реакции.
1. Почему шестичленные гетероциклы, обладающие ароматическими
III. Задания по синтезу веществ свойствами, не могут в качестве гетероатомов содержать атомы кислорода
36. С помощью каких реакций можно фуран превратить в: а) дивинил, и серы, как в пятичленных гетероциклах?
б) адипиновую кислоту, в) 1,4-дихлорбутан? 2. Чем обусловлены ароматические свойства шестичленных гетероцик-
37. Получите индол из анилина и ацетилена. лов, содержащих один, два, три атома азота?
38. Предложите схемы получения: а) фуран → 5-нитро-2-ацетилфуран; 3. Чем отличаются предельные структуры пятичленных гетероциклов и
б) пиррол → метиловый эфир пиррол-2-карбоновой кислоты; в) тиофен → пиридина?
5-нитротиофен-2-карбоновая кислота; г) индол → 1-метилиндол-3-сульфо- 4. Сравните реакционную способность пиррола, пиридина, бензола и
кислота; д) фурфурол → фурилакриловая кислота; е) фуран → 5-метил- нитробензола в реакциях электрофильного и нуклеофильного замещения.
фуранкарбальдегид; ж) фуран → 2-бензилфуран; з) тиофен → 2-нитро-5- 5. Сопоставьте основные свойства пиридина, аммиака, пиррола и
бромтиофен; и) пиррол → 2-ацетилпиррол; к) пиррол → 5-метилпиррол-2- анилина. Дайте характеристику пиридинового атома азота в сравнении с
сульфокислота; л) фуран → 3-(фуран-2-ил)акриловая кислота. пиррольным, аминогруппы, нитрогруппы и атомом азота молекулы азота.
39. Получите 2,5-диметилфуран из этилацетата и других необходимых 6. Почему реакции SE2-типа у пиридина протекают в более жёстких
реагентов. условиях, чем у нитробензола?
40. Предложите метод синтеза фурилового спирта из фурана и других 7. Почему пиридин обнаруживает большое сходство с нитробензолом?
необходимых реагентов. 8. Почему шестичленные гетероциклы более устойчивы, чем пяти-
41. Исходя из тиофена получите 5-этилтиофен-2-карбоновую кислоту. членные?
42. Предложите метод синтеза 1-(фуран-2-ил)-3-фенилпропандиона-1,3 9. В какие биологически активные соединения входят шестичленные
из фурана, этанола, уксусной и бензойной кислот и любых других неорга- гетероциклы?
нических реагентов. 10. Какими свойствами могут обладать пиримидиновые и пуриновые
43. Из тиофена получите 2,5-диизопропилтиофен. основания?
44. Исходя из фурфурола и других необходимых реагентов получите, 11. Чем обусловлена высокая инертность пуриновых и пири-
используя синтез Юрьева, 1,2-диметилпиррол. Обработайте его диоксан- мидиновых оснований в составе нуклеиновых кислот?
дибромидом (мягкий бромирующий агент, использующийся для реакций с 12. Какие свойства пуриновых и пиримидиновых оснований реализу-
ацидофобными соединениями). Какой монобромид при этом получится? ются при формировании вторичной структуры нуклеиновых кислот?
45. Предложите схему синтеза α-фурил-α-тиенилкетона:

158 159
Задачи
I. Строение, изомерия и номенклатура
1. Напишите структурные формулы: а) хлористого пиридиния,
β-аминопиридина; б) N-оксида пиридиния, 2-оксипиридина (две тауто-
мерные формы); в) 5-нитроникотиновой кислоты, 4-оксипиридина (две
таутомерные формы); г) 2-аминопиридина, 3-нитропиридина;
д) γ-пиридона, гидроксида 4-метилпиридиния; е) 2-метилхинолина, иоди-
да N-метилпиридиния; ж) 3-гидроксихинолина, γ-метилпиридина;
4. Составьте структурные формулы всех возможных изомеров пере-
з) 5-нитроизохинолина, 2-амино-5-винилпиридина; з) 3-метилизо-
численных ниже соединений, назовите их: а) метилпиридинов (пиколи-
хинолина, 2,4-диоксипиримидина (три таутомерные формы); и) 6-окси-
нов), б) диметилпиридинов, в) метилимидазолов, г) диметилимидазолов;
пурина (две таутомерные формы), 2,5-диизопропоксипиридина; к) 2,6,8-
д) метилпуринов, е) диметилпуринов, ж) триметилпуринов, з) метилхино-
триоксипурина (мочевая кислота) (две таутомерные формы), 2,6-
линов, и) диметилхинолинов, к) триметилхинолинов, л) метилизохиноли-
диоксипурина (ксантина) (две таутомерные формы); л) 6-аминопурина, 2-
нов, м) диметилизохинолинов.
амино-6-оксипурина (две таутомерные формы); м) амида никотиновой
кислоты, 5-О-оксиметиленфосфат-2-метил-3-оксипридин-4-карбальдегид II. Химические свойства и способы получения. Механизм SN- и SE-реакций
(пиридоксальфосфат) (две таутомерные формы).
5. Объясните пониженную основность пиридина (Кв = 2∙10-9) по срав-
2. Дайте определение лактим-лактамной таутомерии. Напишите меха-
нению с триметиламином (Кв = 0,6∙10-4). Сравните взаимодействие пири-
низм и таутомерные формы (необходимо указать лактим и лактам) для
дина и пиррола с сильными кислотами на холоду. Почему для пиридина
соединений: а) 2-оксипиридин; б) 4-оксипиридин; в) 2-оксипиримидин;
не наблюдается осмоления, характерного в этих условиях для пиррола?
г) 4-оксипиримидин; д) 1-оксиизохинолин; е) 3-оксиизохинолин; ж) 2,4-
6. Сравните основные свойства пиридина, пиперидина и пиримидина и
диоксипиридин; з) 2,4-диоксипиримидин (урацил); и) 2-оксипурин; к) 6-
объясните.
оксипурин (гипоксантин); л) 2,6-диокси-пурин (ксантин); м) 2,6,8-
7. Получите β-пиколин из акролеина и окислите его.
триоксипурин (мочевая кислота).
8. Получите синтезом Скраупа хинолин. Какое соединение получится,
3. Рассмотрите строение молекулы пиридина. Какой тип гибридизации
если акролеин заменить кротоновым альдегидом?
атомных орбиталей атомов углерода и азота? Охарактеризуйте ароматич-
9. Какия соединения образуются при применении синтеза Скраупа к
ность пиридина. Опишите распределение электронной плотности. Почему
следующим соединениям: а) о-нитроанилину, б) о-аминофенолу,
пиридин в отличие от бензола имеет дипольный момент (2,2 D)? Назовите
в) о-фенилендиамину, г) м-фенилендиамину, д) п-толуидину?
нижеприведённые соединения (в некоторых случаях учтите наличие тау-
10. Напишите схему получения хинолина способом Скраупа. Приведи-
томерных форм соединений):
те все стадии синтеза. Из каких соединений можно осуществить этим пу-
тём синтез: а) 6-бромхинолина, б) 8-бромхинолина, в) 2-метилхинолина.
11. Используя синтез изохинолинов по Бишлеру-Напиральскому, по-
лучите: а) 1-фенилизохинолин, б) 1-бензилизохинолин, в) 1,5-диметил-
изохинолин.
12. Из пиридина перегруппировкой галогеналкилатов получите α- и γ-
метилпиридины.
13. Из пиридина получите α-хлорпиридин и напишите уравнения реак-
ций его взаимодействия с CH3ONa, KSH, NН2NH2, NH3. Укажите условия
реакций. Напишите механизмы всех реакций.
14. Из пиридина получите β-оксипиридин и β-аминопиридин. Напиши-
те формулы их таутомеров.
160 161
15. Напишите уравнения реакций конденсации α-пиколина с уксусным 26. Расположите в порядке уменьшения основности следующие соеди-
альдегидом, формальдегидом, ацетоном, бензальдегидом (в присутствии нения: пиридин, пиррол, анилин, аммиак, метиламин, пиперидин. Объяс-
хлорида цинка). Напишите механизмы всех реакций. ните.
16. Напишите реакции пиридина со следующими соединениями: 27. Какой смысл несут термины «пиррольный атом азота» и «пириди-
а) соляной кислотой; б) серной кислотой на холоду; в) иодистым метилом; новый атом азота»? Чем они отличаются? Для перечисленных ниже со-
г) триоксидом серы; д) пероксидом водорода. Какие свойства проявляет единений напишите уравнения реакций с растворами бромистоводород-
пиридин в этих реакциях? Назовите полученные соединения. ной и серной кислот, иодистым этилом, перекисью водорода: а) пурин,
17. Как отличить хинолин от изохинолина? б) аденин, г) гуанин, д) имидазол, е) имидазолил-2-карбоновая кислота,
18. На каком свойстве изохинолина основано отделение его от хиноли- ж) мочевая кислота, з) 2,6-диоксипурин (ксантин).
на? 28. Укажите все возможные типы реакций и ориентацию реагентов
19. Напишите уравнения реакций взаимодействия пиперидина с HCl, (где нужно) для: а) цитозина; б) урацила; в) тимина; г) аденина;
HNO2, (CH3CO)2O, C6H5COCl, CH3I. Какие свойства проявляет пиперидин д) гуанина.
в этих реакциях? Назовите полученные соединения. 29. Получите акридин из дифенила и муравьиной кислоты. Подвергни-
20. Напишите уравнения реакций хинолина с CH3I, NaNH2, KOH, те акридин окислению и восстановлению. Где используется акридин?
HNO3, Na в кипящем спирте. 30. Какие гетероциклы входят в состав рибофлавина? Укажите хими-
21. Отметьте сходство и различие в свойствах пиридина и бензола. ческие изменения при участии его в окислительно-восстановительных
Объясните малую активность пиридина в реакциях электрофильного за- процессах.
мещения и повышенную активность в реакциях нуклеофильного замеще- 31. Установите строение соединения состава C11H11N, при окислении
ния. Приведите следующие реакции пиридина: а) бромирования; б) нитро- которого хромовым ангидридом образуется 8-хинолинкарбоновая кислота.
вания; в) сульфирования; г) взаимодействия с амидом натрия; д) с гидро- 32. При окислении вещества С9H7N щелочным раствором KMnO4 обра-
ксидом калия. В каких условиях протекает каждая реакция? В какое поло- зуется 2,3-пиридиндикарбоновая кислота и выделяется газ, вызывающий
жение вступают замещающие группы? Дайте объяснения. помутнение баритовой воды. Установите структуру данного вещества.
22. С какими из приведенных ниже соединений реагирует пиридин? 33. При сжигании (н.у.) азотсодержащего гетероциклического соеди-
Приведите схемы возможных реакций: а) бромоводород; б) серная кисло- нения, не содержащего заместителей в кольце, образовалось 0,75 моль
та, 0°С; в) серная кислота, триоксид серы, 350°С; г) азотная кислота, сер- диоксида углерода, 0,375 моль воды и 0,075 моль азота. Установите струк-
ная кислота, 300°С; д) Вr2, ССl4; е) Вr2, 350°С; ж) КМnO4, НОН; туру вещества.
з) СН3СООН; и) С2Н5Вr; к) уксусный ангидрид; л) хлорангидрид уксусной 34. Определите структуру вещества С9H7N, если известно, что при
кислоты, АlСl3; м) КОН, НОН; н) КОН (тв.), O2, t°; о) NaNH2, NН3(ж). окислении его кислым раствором KMnO4 образуется смесь фталевой и 3,4-
23. Приведите реакции получения N-оксида пиридина. Сравните его пиридиндикарбоновой (цинхомероновой) кислот.
отношение и отношение пиридина к электрофильным и нуклеофильным 35. Определите строение вещества C5H6N2, если известно, что при по-
реагентам. Напишите для N-оксида пиридина реакции: а) нитрования, пытке диазотировать его происходит гидролиз, а при взаимодействии с
б) сульфирования, в) взаимодействия с бутиллитием. В какое положение концентрированной H2SO4 образуется аминопиридинсульфокислота.
вступают замещающие группы? Приведите объяснения. 36. Заполните схемы превращений, назовите полученные продукты по
24. Рассмотрите отношение к действию окислителей: а) бензола; номенклатуре IUPAC:
б) нафталина; в) фурана; г) пиррола; д) пиридина; е) хинолина. Напишите
уравнения реакций: а) нафталин + оксид хрома (VI) (уксусная кислота);
б) хинолин + КМnO4, НОН, нагревание; в) бензофуран + дихромат калия
(серная кислота).
25. Расположите в порядке возрастания реакционной способности в
условиях электрофильного замещения: бензол, нафталин, тиофен, пири-
дин. Напишите уравнения реакций бромирования каждого соединения.
Укажите условия их проведения.
162 163
III. Задания по синтезу веществ
39. Сульфидин получают из α-аминопиридина и хлорангидрида аце-
тилсульфаниловой кислоты. В вашем распоряжении имеются пиридин,
бензол, уксусная кислота и необходимые неорганические вещества. Осу-
37. Напишите уравнения реакций, обозначенных на схеме. Приведите ществите синтез сульфидина.
структурные формулы веществ А–К. 40. Как можно осуществить переход от α-пиколина к α-амино-
пиридину?
41. Приведите схемы получения из пиридина: а) 2-, 3- и 4-амино-
пиридинов; б) никотиновой кислоты; в) 2-фенилпиридина.
42. Предложите синтез металлохромного индикатора 1-(2-пиридилазо)-
2,4-дигидроксибензола (ПАР) из бензола, пиридина и неорганических ве-
ществ.

43. Из пиридина и других необходимых реагентов получите изомерные


α-, β- и γ-фторпиридины.
38. Алкалоид никотин 44. Предложите метод синтеза 3-ацетилпиридина, исходя из пиридина
и используя другие необходимые реагенты.
45. Получите 3-оксипиридин из пиридина и неорганических реагентов.
46. Как осуществить следующее превращение:

был впервые выделен из листьев табака Nicotiana tabacum. Ниже пред-


ставлена схема одного из лабораторных методов синтеза никотина. Напи-
шите реагенты и условия протекания реакций, обозначенных на схеме 47. Предложите схемы следующих переходов: а) пиридин → N-метил-
цифрами 1–7: 2-аминопиридин, б) пиридин → 3-(бромфенилметил)пиридин.

164 165
6. Расположите перечисленные ниже кислоты в порядке увеличения
МОДУЛЬ 6. МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ И ПРИРОДНЫЕ
их кислотности; ответ аргументируйте: щавелевая, малоновая, янтарная и
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
адипиновая.
Тема 25. Дикарбоновые кислоты. Альдегидо- и кетокислоты 7. Напишите уравнение реакции взаимодействия ацетоуксусного эфира
с: а) циановодородом, б) гидросульфитом натрия, в) гидроксиламином,
Контрольные вопросы
г) хлористым ацетилом, д) натрием, е) бромом. Назовите все вещества.
1. Как меняется сила кислот в зависимости от расположения второй 8. Напишите структурную формулу алкилацетоуксусного эфира, кото-
функциональной группы? рый при кислотном расщеплении образует 3-метилпентановую кислоту.
2. Сравните реакционную способность карбонильной группы в альде- Какие продукты образуются при кетонном расщеплении этого эфира?
гидо- и кетонокислотах с карбонильной группой альдегидов и кетонов. 9. Имея этанол и необходимые неорганические вещества, синтезируйте
Ответ поясните. янтарную кислоту.
3. Дайте понятия «О-Н» и «С-Н» кислотам. Приведите уравнения реак- 10. Имея пропионовую кислоту, получите метилмалоновую кислоту.
ций, подтверждающие кислотные свойства по С-Н связям у дикарбоновых 11. Напишите уравнения реакций, происходящих при нагревании ща-
кислот и кетонокислот. велевой, малоновой, метилмалоновой, диметилмалоновой, глутаровой
4. Какие особые свойства дикарбоновых кислот и кетонокислот ис- кислот. Назовите вещества.
пользуют в органическом синтезе? Приведите примеры. 12. Напишите уравнения реакций глиоксиловой кислоты с гидросуль-
фитом натрия, циановодородом, гидроксиламином, аммиачным раствором
Задачи гидроксида серебра, гидроксидом натрия (40%) в избытке. Назовите про-
I. Строение, изомерия и номенклатура дукты.
13. Напишите уравнения реакций взаимодействия пировиноградной
1. Составьте структурные формулы следующих кислот; назовите ки- кислоты (ПВК) со следующими веществами: гидрокарбонатом натрия,
слоты по номенклатуре IUPAC: а) этилмалоновой, глиоксиловой; б) диме- этанолом в кислой среде, циановодородом, фенилгидразином, гидросуль-
тилмалоновой, пировиноградной; в) α,α-диметилянтарной, ацетоуксусной; фитом натрия. Что происходит с ПВК при нагревании? Назовите продук-
г) β,β-диметилглутаровой, α-метил-α-изопропилацетоуксусной; д) α,β-ди- ты.
метилглутаровой, левулиновой; е) α,β-диметоксиглутаровой, δ-оксо- 14. Напишите уравнения реакций взаимодействия этилового эфира
валериановой; ж) лимонной, фумаровой кислот; з) щавелевоуксусной, фу- хлоруксусной кислоты с натриймалоновым эфиром, гидролиза полученно-
маровой; и) малеиновой, янтарной. го вещества и последующего за этим декарбоксилирования.
2. Напишите структурные формулы изомерных двухосновных кислот, 15. Имея пропионовую кислоту и необходимые вещества, получите ди-
имеющих общую формулу: а) С3Н6(СООН)2 – четыре изомера; этилмалоновую кислоту.
б) С4Н8(СООН)2 – восемь изомеров. Назовите их по тривиальной и систе- 16. Напишите уравнения реакций получения: а) из пропена – метилян-
матической номенклатурам. тарной кислоты; б) из этанола – метилмалоновой кислоты; в) из метилэ-
3. Напишите все возможные изомеры α-кетоглутаровой кислоты. Назо- тилкарбинола – 2,3-диметилбутановой кислоты; г) из этанола – щавелевой
вите их по тривиальной и систематической номенклатурам. кислоты; д) из глицерина – метилмалоновой кислоты.
I) Химические свойства и способы получения 17. Составьте схему таутомерного кето-енольного превращения ацето-
уксусного эфира. Объясните механизм превращения.
4. Как, имея этанол и необходимые неорганические вещества, можно 18. На этиловый эфир α-хлорпропионовой кислоты подействовали на-
получить: а) щавелевую; б) малоновую кислоты? Напишите уравнения трийацетоуксусным эфиром. Полученное производное было подвергнуто
реакций. Назовите вещества. кислотному расщеплению. Напишите уравнение реакции и назовите полу-
5. Уксусную, пировиноградную, щавелевую кислоты расположите в ченные вещества.
порядке понижения кислотности. Выберите для них константы ионизации: 19. На ацетоуксусный эфир подействовали этилатом натрия, а затем
5,90∙10-2; 3,2 10-4; 1,76∙10-5. Ответ аргументируйте. бромбутаном. Реакционную массу разделили попалам. На одну её часть

166 167
подействовали разбавленной щёлочью, на другую – концентрированной соединение при нагревании выделяет СО2 и образует вещество состава
щёлочью. Назовите полученные вещества. С3Н6О2, обладающее кислотными свойствами. Напишите уравнения соот-
20. Объясните причину подвижности атомов водорода в метиленовой ветствующих реакций.
группе ацетоуксусного эфира. Напишите уравнения реакций конденсации 27. Определите строение вещества состава С4Н6О4, водный раствор ко-
ацетоуксусного эфира с уксусным альдегидом; с этиловым эфиром акри- торого даёт кислую реакцию на лакмус, а при взаимодействии с разбав-
ловой кислоты (реакция Михаэля). ленным раствором гидроксида натрия даёт вещество состава С4Н4О4Na2.
21. Предскажите, какие соединения (в зависимости от их мольных со- При нагревании исследуемое вещество даёт соединение состава С4Н4О3.
отношений) образуются в следующих реакциях: а) адипиновая кислота Напишите уравнения соответствующих реакций.
(146 г) + 95%-ный этанол (146 г) + бензол + конц. H2SO4, 100оС; б) адипи- 28. Определите строение вещества состава С5Н8О4. При нагревании это
новая кислота (146 г) + 95%-ный этанол (50 г) + бензол + конц. H2SO4, вещество выделяет СО2 и образует кислоту нормального строения. При
100оС; в) адипиновая кислота (146 г) + этиладипинат (101 г) + конц. взаимодействии с этанолом в присутствии минеральной кислоты образу-
H2SO4, 160оС; г) этилоксолат (избыток) + (C2H5)2NH; д) этилоксолат + ется вещество состава С9Н16О4. Последнее взаимодействует с металличе-
(C2H5)2NH (избыток); е) этилоксолат (1 моль) + о-фенилендиамин ским натрием и выделяет при этом водород. Напишите уравнения соот-
(1 моль); ж) янтарный ангидрид (1 моль) + этанол (1 моль), H⊕. ветствующих реакций.
22. Приведите схемы синтеза получения кетокислот путём конденса- 29. Установите строение соединений по брутто-формуле и их химиче-
ции соответствующих сложных эфиров по Кляйзену: а) этил-α- ским превращениям. Напишите уравнения реакций: а) С3Н4О4, обладает
фенилбензоилацетата (С6Н5-С(О)-СН(С6Н5)-С(О)-ОС2Н5); кислыми свойствами, с этанолом даёт соединение состава С7Н12О4, при
б) С6Н5С(О)СН(СН3)С(О)ОС2Н5. нагревании исходного вещества выделяется СО2 и образуется вещество
С2Н4О2, водный раствор которого также имеет рН<7; б) С6Н8О4, обесцве-
II. Синтезы С-С-связей на основе ацетоуксусного и малонового эфиров чивает раствор брома, при озонолизе даёт только пировиноградную ки-
23. Напишите уравнения реакций получения на основе ацетоуксусного слоту, а при нагревании выделяет воду и превращается в циклическое со-
эфира: а) метилпропилкетона; б) 3-метил-2-пентанона; в) гексанона-2; единение С6Н6О3; в) С6Н10О4, при обрабоке водным раствором NaOH об-
г) 4-метилпентанона-2; д) 3-метилпентанона-2; е) пентандиона-2,4 (аце- разует метанол и соединение С4Н4О4Na2, последнее при подкислении вы-
тилацетона); ж) гександиона-2,5 (ацетонилацетона); з) 1- деляет С4Н6О4, легко теряющее при нагревании СО2 с образованием про-
фенилпентадиона-1,4; и) пропановой кислоты; к) диметилуксусной кисло- пионовой кислоты; г) С4Н6О4, водный раствор соединения при обработке
ты; л) изопропилуксусной кислоты; м) метил-втор-бутилкетона. гидрокарбонатом натрия выделяет газ, который с известковой водой обра-
24. Напишите уравнения реакций получения на основе малонового зует белый осадок, при этом образуется С4Н4О4Na2, исходное вещество
эфира: а) метилянтарной кислоты, б) пропионовой кислоты, в) изомасля- при нагревании теряет воду, превращаясь в С4Н4О3; д) С5Н8О4, при взаи-
ной кислоты, г) изовалериановой кислоты, д) валериановой кислоты, модействии с этанолом в прис. HCl образует С9Н15О4, при нагревании де-
е) лейцина (α-аминоизокапроновой кислоты), ж) капроновой кислоты, з) β- карбоксилируется с превращением в вещество С4Н8О2, которое реагирует
метилмасляной кислоты, и) глутаровой кислоты, к) дибензилуксусной ки- с содой с выделением СО2.
слоты, л) 2-этилбутановой кислоты, м) α,β-диметилянтарной кислоты. 30. Установите строение β-кетоэфира по брутто-формуле и продуктам
кетонного и кислотного распадов (в сложноэфирной группе радикалы
III. Определение строения соединений имеют нормальное строение): а) С9Н16О3, гексанон-3, масляная кислота;
25. Вещество С7Н12O3 не реагирует с раствором соды, не даёт окраши- б) С7Н12О3, бутанон, пропионовая кислота; в) С7Н12О3, пентанон-3, про-
вания с хлоридом железа (III). При нагревании с концентрированным рас- пионовая кислота.
твором щёлочи подвергается расщеплению, одним из продуктов которого Тема 26. Оксикислоты
является изомасляная кислота (выделяется при подкислении). Установите
строение исходного вещества. Контрольные вопросы
26. Установить строение вещества состава С4Н6О4, которое обладает 1. Чем объяснить сходство и отличие свойств спиртовой и кабоксиль-
кислотными свойствами, при взаимодействии с этанолом в присутствии ной гидроксигрупп? Ответ подтвердите уравнениями реакций.
минеральной кислоты даёт новое вещество состава С8Н14О4. Исследуемое
168 169
2. Как проявляется взаимное влияние атомов на кислотные, основные и
особые свойства гидроксикислот? Ответ подтвердите соответствующими
уравнениями реакций.
3. Какие виды изомерии характерны для гидроксикислот? Приведите
примеры.
4. На примере гидроксикислот дайте характеристику оптической изо- 8. Напишите структурные формулы оксикислот: а) α-окси-
мерии. Что понимают под асимметрией углеродного атома, молекулы? валериановой, β-оксивалериановой; б) γ-оксикапроновой, α-окси-
Дайте определение понятиям: проекционная формула Фишера, абсолют- капроновой; в) δ-оксикапроновой, молочной.
ная (R-, S-) и относительная конфигурации центра хиральности, D- и L- 9. Для соединений, которые приведены ниже, определите число опти-
стереохимические ряды, энантиомеры (оптические антиподы), диастерео- ческих изомеров и их абсолютную конфигурацию: а) 2-окси-3-метил-
изомеры, мезоформы, рацемат, «+» и «-» вращение. Как определяют число бутановая кислота; б) яблочная кислота; в) аминояблочная кислота; г) α,β-
оптических изомеров? диоксимасляная кислота; д) 2-оксициклогексанкарбоновая кислота.
5. Напишите уравнения реакций, отражающие основные способы 10. Приведите структурные формулы все изомеров оксикислот (в том
получения гидроксикислот. числе оптических, если таковые существуют) состава: а) С2Н4О3,
Задачи б) С3Н6О3, в) С4Н8О3, г) С5Н10О3. Назовите их по систематической номенк-
латуре.
I. Строение, изомерия и номенклатура
II. Химические свойства и способы получения
1. Напишите проекционные формулы Фишера хлоряблочных кислот.
Почему у хлоряблочных кислот нет изомера, подобного мезовинной ки- 11. В лаборатории имеются следующие реактивы: натрий, карбонат на-
слоте? трия, гидроксид натрия, этанол, фенол, хлористый бензоил, уксусный ан-
2. Приведите проекционные формулы Фишера стереоизомерных яб- гидрид, аммиак, бромистоводородная кислота, пятихлористый фосфор,
лочных (оксиянтарных) кислот. Существут ли среди этих изомеров мезо- алюмогидрид лития и пероксид водорода (окислитель). Как эти вещества
форма? будут реагировать с приведёнными ниже оксикислотами? Напишите урав-
3. Винные кислоты относятся к двухосновным четырёхатомным окси- нения реакций в тех случаях, когда они имеют место. Для оксикислот, со-
кислотам. Изобразите их проекционные формулы и определите абсолют- держащих асимметрический атом углерода, изобразите проекционные
ную конфигурацию. формулы Фишера для D- и L-изомеров: а) молочная кислота; б) салицило-
4. В молекулах бромяблочных кислот, так же, как и в молекулах вин- вая (о-оксибензойная) кислота; в) яблочная (2-оксибутадионовая) кислота;
ных кислот, имеется два асимметрических углеродных атома. Объясните, г) миндальная (α-оксифенилуксусная) кислота; д) глицериновая (2,3-
а) почему у бромяблочных кислот четыре оптически активных изомера, а диоксипропановая) кислота; е) винная (2,3-диоксибутадионовая) кислота;
у винных – два, б) почему среди бромяблочных кислот нет изомера, по- ж) п-оксибензойная кислота; з) тартроновая (2-оксипропандиовая) кисло-
добного мезовинной кислоте? та; и) сиреневая (4-окси-3,5-диметоксибензойная) кислота; к) гликолевая
5. Известно, что при окислении по реакции Вагнера фумаровая кислота (оксиуксусная) кислота; л) β-оксимасляная кислота; м) γ-окси-
образует D-, L-винные кислоты (рацемическую смесь), а малеиновая — валериановая кислота.
мезовинную. Объясните это явление. 12. Молочную кислоту можно получить несколькими способами: из
6. Из двух альтернативных выберите правильное. «Рацематы имеют: уксусного альдегида, из 2-хлорпропановой кислоты, из пировиноградной
а) такую же температуру плавления, как и стереоизомеры, составляющие кислоты, из ацетилена. Напишите уравнения реакций.
смесь, б) плавятся при иной температуре; а) рацематы можно разделить 13. Как можно получить из пропанола: а) молочную, б) 2-гидрокси-2-
физическими и химическими способами, б) рацематы нельзя разделить метилпропановую кислоты. Напишите уравнения реакций. Назовите все
физическими способами». Ответ мотивируйте. вещества.
7. Приведите проекционные формулы всех оптических изомеров и оп- 14. 3-Гидроксибутановую кислоту можно получить исходя из уксусно-
ределите их абсолютную конфигурацию для следующих соединений: го альдегида. Приведите соответствующие уравнения реакций.

170 171
15. Напишите уравнения реакций получения лимонной кислоты, взяв 23. Определите строение вещества состава С3Н6О3, которое обнаружи-
за исходное соединение ацетон. вает кислотные свойства, при взаимодействии с этанолом образует веще-
16. Какие β-оксикислоты можно получить в условиях реакции Рефор- ство состава С5Н10O3, а с уксусной кислотой – С5Н8O4. Последнее вещест-
матского, если за исходные соединения взять следующие вещества: во при действии щёлочи вновь образует исходное вещество. Если иссле-
а) этиловый эфир 2-бромпропановой кислоты и этаналь, б) этиловый эфир дуемое вещество нагреть, то образуется новое вещество состава С6Н8О4.
бромуксусной кислоты и ацетон, в) этиловый эфир 4-бром-2-бутеновой 24. Вещество состава С4Н8О3 обладает кислотными свойствами, вра-
кислоты и пропаналь. Напишите уравнения реакций. щает плоскость поляризованного света, при взаимодействии с хлороводо-
17. Имея пропанол и необходимые органические вещества, получите 2- родом даёт соединение состава С4H7O2Cl, а при действии хлорида фосфо-
гидроксибутановую кислоту. ра (V) — C4H6OCl2. При нагревании исследуемое вещество образует со-
18. Напишите уравнения и механизмы реакций, характеризующие единение C8H12O4. Определите строение вещества. Напишите уравнения
свойства следующих гидроксикислот: а) молочной, б) 4-гидроксигеп- реакций. Назовите все вещества.
тановой, в) 2,3-дигидроксибутандиовой. 25. Вещество состава С4Н8О3 в растворе обнаруживает кислую реак-
19. Осуществите следующие превращения. Назовите конечные продук- цию, при нагревании выделяет воду, образуя вещество состава С4Н6O2,
ты по номенклатуре IUPAC: которое при восстановлении образует тетрагидрофуран, а при действии
хлороводорода исходное вещество даёт соединение состава С4Н7O2Сl.
Вещество С4Н6O2 может быть получено восстановлением янтарного ан-
гидрида. Установите строение вещества. Напишите все уравнения реак-
ций. Назовите вещества.
26. Определите строение молекулы вещества состава С3Н6О3, которое
обнаруживает кислотные свойства; при взаимодействии с этанолом обра-
зует вещество состава С5Н10О3, а с уксусной кислотой – С5Н8О4. При на-
гревании исследуемое вещество образует соединение состава С6Н8О4.
27. Определите строение молекулы вещества состава С4Н8О3, которое
20. Напишите схемы синтеза оксикислот и их производных: а) 3-окси- при взаимодействии с этанолом образует соединение состава С6Н12О3. При
3-метилбутановой кислоты по реакции Реформатского; б) 3-окси-3- нагревании исследуемое вещество образует соединение состава С4Н6О2,
метилпентановой кислоты по реакции Реформатского; в) β-окси-β-фенил- которое обнаруживает кислую реакцию, присоединяет бром, а при энер-
α-метилпропионовой кислоты по реакции Реформатского; г) β-окси-β- гиичном окислении кислым раствором KMnO4 даёт уксусную и щавеле-
фенилмасляной кислоты по реакции Реформатского; д) β-окси- вую кислоты.
валериановой кислоты по реакции Реформатского; е) этиллактата из аце- 28. Установите строение соединений по брутто-формуле и их химиче-
тилена; ж) аспирина (О-ацетилсалициловой кислоты) из фенола. ским превращениям. Напишите уравнения реакций: а) С8Н8О3, растворяет-
21. Как с помощью химических проб различить изомерные вещества: ся в воде и водном растворе щёлочи, образует сложные эфиры с кислота-
а) миндальную и салициловую кислоты; б) метиловый эфир гликолевой ми и спиртами, не даёт реакции с FeCl3, реагирует с PCl5, образуя вещест-
кислоты и метоксиуксусную кислоту? во С8Н6OCl. Известно в виде двух оптически активных изомеров;
б) С6Н12О3, оптически активно, с основаниями образует соль, при нагрева-
III. Определение строения соединений нии даёт соединение С6Н10О2, которое, окисляясь перманганатом калия
22. Определите строение вещества состава С4Н8О3, которое при взаи- при нагревании, превращается в смесь изомасляной и щавелевой кислот;
модействии с этанолом даёт сложный эфир состава С6Н12O3. Исследуемое в) С9Н10О3, получают из алкалоида атропина, находящегося в белладонне
вещество при нагревании выделяет воду и образует соединение состава Atropa belladonna, при окислении горячим перманганатом калия в кислом
С4Н6O2. Последнее обнаруживает кислую реакцию, присоединяет бром, а растворе даёт бензойную кислоту, реагирует с одним эквивалентом NaOH
при энергичном окислении кислым раствором перманганата калия даёт и двумя эквивалентами Na; г) С4Н8О3, водный раствор имеет рН<7, обла-
уксусную и щавелевую кислоты. Напишите уравнения реакций и назовите дает оптической активностью, при взаимодействии с HCl образует соеди-
все вещества. нение C4H7O2Cl, а при обработке PCl5 – соединение C4H6OCl2, может быть
172 173
получено циангидридным синтезом из карбонильного соединения; цию антиподов по Кану–Прелогу–Ингольду: а) C5H9NO4, б) C6H13NO2,
д) С5Н10О3, вещество кислого характера, при дегидратации образует в) C6H14N2O2, г) C4H9NO3, д) C4H7NO4, е) C5H11NO2, ж) C7H13NO2 (произ-
С5Н8О2 (также кислого характера), которое присоединяет бром с образо- водные циклогексана), з) C6H11NO2, и) C7H7NO2.
ванием дибромпроизводного, при окислении даёт смесь пропионовой и 3. Напишите структурные формулы всех возможных изомеров для сле-
щавелевой кислот; е) С8Н8О3, реагирует с одним эквивалентом NaOH, не дующих природных аминокислот: а) аланина, б) лейцина, в) серина. Назо-
даёт окрашивания с FeCl3, окисляясь перманганатом калия при нагрева- вите их. Для оптически активных изомеров определите конфигурацию
нии, переходит в терефталевую кислоту. антиподов по Кану–Прелогу–Ингольду.
Тема 27. Аминокислоты II. Химические свойства и способы получения
Контрольные вопросы 4. Напишите уравнения реакций и назовите образующиеся соединения:
а) β-фенил-α-аланина с пятихлористым фосфором, серина с гидроксидом
1. Свойства каких соединений проявляют аминокислоты? Приведите
калия, глицина с избытком иодистого метила, окисления цистеина кисло-
уравнения соответствующих реакций.
родом воздуха, разложения 4-аминогексановой кислоты при нагревании,
2. Как влияют функциональные группы друг на друга? Ответ мотиви-
восстановления 3-аминопропионовой кислоты алюмогидридом лития;
руйте. Почему рН растворов аминокислот близка к нейтральной?
б) валина с п-нитрофенолом, 3-оксипролина с разбавленной серной ки-
3. Что понимают под амфотерностью свойств?
слотой, метилового эфира серина с азотистой кислотой, изолейцина с пя-
4. В каких реакциях проявляются амфотерные свойства аминокислот?
тихлористым фосфором, глицина с гидроксидом меди, β-фенил-α-аланина
Приведите уравнения реакций.
с изопропиловым спиртом (в прис. НСl);
5. Какие свойства аминокислот рассматривают как особые? Приведите
в) β-аланина с гидроксидом натрия, гиппуровой кислоты с хлористым
уравнения реакций.
тионилом, циклизации при нагревании метилового эфира α-амино-
6 Что называют пептидной связью? В чем заключаются особенности
валериановой кислоты, дихлоргидрата лизина с нитратом серебра (1:2),
синтеза пептидной связи in vitro и in vivo?
щелочного гидролиза аспарагина, натриевой соли фенилаланина с 2,4-
7. Почему аминокислоты относят к биогенным соединениям? Какова
динитрофторбензолом;
роль аминокислот в живой природе?
г) глицина с избытком бромистого этила, аспарагина с азотистой ки-
8. Какие аминокислоты называют незаменимыми? Приведите способы
слотой (1:2), хлоргидрата изолейцина с аммиаком, восстановления цисти-
получения некоторых незаменимых аминокислот,
на цинком в соляной кислоте, α-аланина с формальдегидом, лейцина с
Задачи бутиловым спиртом (в прис. НСl);
д) серина с водным раствором аммиака, тирозина с метанолом (в прис.
I. Строение, изомерия и номенклатура НСl), натриевой соли метионина с 2,4-динитрофторбензолом, циклизации
1. Составьте структурные формулы аминокислот: а) β-амино- при нагревании метилового эфира 4-амино-5-метилгексановой кислоты,
валериановая, α-аминоизовалериановая; б) γ-аминоизокапроновая, валина с азотистой кислотой; декарбоксилирования орнитина;
2-амино-3-метилпентановая; в) 2,5-диаминогексановая, 2-аминобутан- е) валина с метиловым спиртом (в прис. НСl), аспарагиновой кислоты с
диовая; г) N-ацетиламиноуксусная, 2-аминоциклогексанкарбоновая, д) 3- гидроксидом натрия (1:2), разложения 3-аминопентановой кислоты при
амино-4-метилпентановая, 2-амино-3-меркаптопропановая кислота; нагревании, лейцина с избытком хлористого метила, натриевой соли про-
е) α-аминоциклогексанкарбоновая, 2-амино-3-оксипропановая; ж) α,δ-ди- лина с хлористым ацетилом, лизина с азотистой кислотой (1:2);
аминовалериановая, α-аминоглутаровая; з) β-аминопропионовая, амино- ж) валина с трет-бутилоксикарбонилхлоридом, глицина с ангидридом
малоновая; и) α-амино-β-оксимасляная, 2-амино-4-метилтиобутановая; к) трифторуксусной кислоты, аспарагиновой кислоты с азотистой кислотой,
2-амино-3-(4-имидазолил)пропионовая, 2-амино-3-метилпентановая; л) п- α-аланина с этиловым спиртом (в прис. НСl), изолейцина с формальдеги-
аминобензойная, N-бензоил-2-аминопропионовая, м) аминобутандиовая, дом, гидролиза дикетопиперазина при кипячении с НСl;
аминоацетиламид. з) лизина с раствором гидроксида натрия, этилового эфира α-аланина с
2. Приведите структурные формулы приведённых ниже изомерных азотистой кислотой, валина с избытком иодистого метила, 2,4-ди-
аминокислот. Для оптически активных изомеров определите конфигура-
174 175
нитрофторбензола с изолейцином, циклизации ε-аминокапроновой кисло- 12. Какие вещества образуются при действии на пропеновую кислоту
ты при нагревании; окисления цистеина; аммиака, затем НСl, затем щёлочи, затем иодметана? Напишите уравнения
и) метилового эфира метионина с п-толуолсульфохлоридом, α-аланина реакций. Назовите все вещества.
с бромистым нитрозилом, изолейцина с п-нитрофенолом, циклизации эти- 13. Что образуется при взаимодействии пропаналя со смесью хлорида
лового эфира валина при нагревании, глицина с азотистой кислотой, аммония и КСN и последующем гидролизе? Напишите уравнения реак-
α-фенил-β-аланина с пятихлористым фосфором; ций. Назовите все вещества.
к) валина с соляной кислотой, серина с хлористым ацетилом, α-аланина 14. Какие соединения образуются при действии на 2,5-диамино-
с изобутиленом (в прис. минеральной кислоты); глутаминовой кислоты с пентановую кислоту аммиака, НСl, КОН, метанола, уксусного ангидрида,
гидроксидом калия (1:2), глицина с пропиловым спиртом (в прис. НСl), НNO2. Напишите уравнения реакций. Назовите все вещества.
циклизации δ-аминовалериановой кислоты при нагревании; 15. Имеющееся количество динитрила адипиновой кислоты разделили
л) N-бензоилглицина (гиппуровой кислоты) с хлористым тионилом, на две части. Первую часть подвергли восстановлению, вторую гидролизу,
валина с гидроксидом натрия, лизина с хлористым ацетилом (1:2), изолей- затем провели реакцию поликонденсации полученных продуктов. Напи-
цина с азотистой кислотой, глицина с формальдегидом, лейцина с 2,4-ди- шите уравнения реакций. Какой продукт был получен?
нитрофторбензолом; 16. Как можно получить α-аланин всеми возможными способами?
м) α-аланина с гидроксидом меди (II), валина с хлорангидридом про- 17. Написать структурные формулы возможных трипептидов из сле-
пионовой кислоты, лизина с метанолом (в прис. НСl), N-ацетилпролина с дующих аминокислот: а) аланин, аланин, глицин; б) изолейцин, валин,
пятихлористым фосфором, изолейцина с избытком иодистого метила. глицин; в) глицин, пролин, аспарагиновая кислота; г) лейцин, фенилала-
5. Напишите перечисленные ниже аминокислоты в цвиттер-ионной нин, аланин.
форме. Напишите уравнения реакций цвиттер-иона соответствующей 18. Сравните рН водных растворов валина, глутаминовой кислоты и
аминокислоты с хлористоводородной кислотой, после чего подействуйте лизина. В каких формах они существуют в зависимости от рН среды? Что
на образовавшийся продукт гидроксидом натрия: а) тирозин, б) фенилала- такое изоэлектрическая точка аминокислоты? В чём сущности разделения
нин, в) гистидин, г) глицин, д) изолейцин, е) серин, ж) цистеин, з) пролин, аминокислот методом электрофореза?
и) лейцин, к) лизин, л) глутаминовая кислота, м) триптофан. 19. Объясните, почему сульфаниловая кислота растворяется в щелочах,
6. Что образуется при действии на аланин: КОН, аммиака, НСl, уксус- но не расворяется в кислотах.
ного ангидрида, нагревания? Напишите уравнения реакций. Назовите все 20. При декарбоксилировании α-аминокислот образуются биогенные
вещества. амины, выполняющие в организме важные биологические функции. Так,
7. Какое вещество получится при последовательном действии на про- получающийся при декарбоксилировании гистидина гистамин, в частно-
пановую кислоту брома (1 моль), триметиламина, влажного оксида сереб- сти, имеет отношение к аллергическим реакциям организма. Чем объясня-
ра. Напишите уравнения реакций. Назовите все вещества. ется способность α-аминокислот декарбоксилироваться? В каких условиях
8. Уксусный альдегид был обработан НСN. Полученное соединение – протекает этот процесс?
аммиаком, а затем подвергнуто кипячению с НСl. Составьте уравнения 21. Противоопухолевый препарат сарколизин имеет формулу:
реакций. Назовите вещества.
9. Напишите уравнения реакций взаимодействия 2-аминопентановой
кислоты с хлоридом фосфора (V), этанолом в кислой среде, иодметаном,
азотистой кислотой, серной кислотой, КОН. Назовите все вещества. По какому атому азота образована соль с хлористым водородом? Какое
10. Что получится при нагревании α-аминовалериановой кислоты, минимальное количество моль щёлочи может вступить в реакцию с 1 моль
β-аминовалериановой кислоты, γ-аминоизовалериановой кислоты. Назо- сарколизина? Напишите уравнение реакции.
вите все вещества. 22. Пантотеновая кислота (витамин В3) применяется при нарушении
11. С помощью каких реакций можно отличить изомеры: 2-амино- обменных процессов. В водных растворах она устойчива лишь при рН
пропановую кислоту и N-метил-2-аминоэтановую кислоту? Напишите 5,5–7,0. В щелочных или более кислых средах она подвергается гидроли-
уравнения реакций. зу, особенно при нагревании. Какие продукты при этом образуются? Воз-

176 177
можна ли пространственная изомерия (геометрическая, оптическая) для её ж) γ-аминовалериановой кислоты из левулиновой (4-оксопентановой) ки-
молекулы? слоты; з) валина из изобутанола; и) α-аланина из бутанола-2; к) лизина из
OH H 1,4-дибромбутана; л) лейцина из изоамилового спирта; м) N-бензоил-
N OH глицина (гиппуровой кислоты) из уксусной и бензойной кислот; н) β-
HO фенил-α-аланина фталлоимидомалоновым методом; о) β-фенил-α-аланина
O O из α-оксинитрила по методу Штреккера; п) глицина из уксусной кислоты;
23. Как взаимодействуют изомерные аминокислоты C3H7NO2 с азоти- р) 3-аминобутановую кислоту по методу Родионова; с) изолейцина из оп-
стой кислотой? Напишите соответствующие уравнения реакций. тически активного пентанола; т) серина из гликолевого альдегида по ме-
24. Осуществите схемы превращений. Назовите конечные продукты по тоду Штреккера; у) дикетопиперазина из этанола; ф) лейцина, используя
номенклатуре IUPAC: малоновый эфир.
IV. Определение строения соединений
30. Установите строение вещества состава С3H7O2N, если оно раство-
ряется в щёлочи и кислоте, при реакции с НNО2 выделяется азот, с этано-
лом образует вещество С5Н11O2N, при нагревании даёт вещество состава
С6H10O2N2 . Напишите уравнения реакций.
31. Установите строение вещества С3Н7O2N, если оно обладает амфо-
терными свойствами, с метанолом даёт вещество состава С4Н9NO2, при
нагревании выделяет аммиак и образует вещество С3Н4O2, обнаруживаю-
щее кислотные свойства. Напишите уравнения реакций. Назовите все ве-
щества.
32. Установите строение вещества C4H9O2N, которое при взаимодейст-
вии с НСl образует С4Н10O2NСl, а при взаимодействии с КОН – С4Н8O2NК.
При нагревании даёт вещество С4Н7NО. Назовите все вещества.
33. Установите строение вещества состава С3Н7О2N, если известно, что
оно растворяется в щелочах и кислотах, при реакции с азотистой кислотой
выделяет азот, с этанолом образует соединение состава С5Н11О2N, а при
нагревании даёт новое вещество состава С6Н10О2N2.
34. Установите строение вещества состава С4Н9NO2, которое при взаи-
модействии с соляной кислотой образует соединение состава С4Н10О2NCl,
III. Задания по синтезу веществ а при действии раствора гидроксида натрия – С4Н8О2NNa. При нагревании
25. Из пропилена получите амид α-аминомасляной кислоты. исследуемое вещество превращается в соединение состава С4Н7NО.
26. Как по методу Родионова получить β-аминовалериановую кислоту? 35. Установите строение вещества состава C5H11O2N, если известны
Напишите уравнения реакций. его следующие свойства: а) растворяется в кислотах и щелочах, б) с эта-
27. Получите α-аминомасляную кислоту, исходя из пропанола-1? нолом образует C7H15O2N, в) при нагревании выделяет аммиак и образует
28. Как можно получить α-аминоизовалериановую кислоту, имея про- C3H4O2.
панол-2 и неорганические вещества? 36. Бетаин C5H11O2N встречается в мелассе сахарной свёклы. Он не
29. Предложите схемы синтеза: а) α-аланина из α-бромпропионовой реагирует с NaOH, с HCl даёт C5H12O2NCl. Бетаин получают реакциями
кислоты (по методу Габриэля); б) α-аланина из ацетальдегида (по методу глицина с иодметаном или хлоруксусной кислоты с триметиламином. Ус-
Штреккера); в) α-аланина из малонового эфира; г) α-аланина из пировино- тановите формулу бетаина.
градной кислоты; д) 2-амино-3,3-диметилбутановой кислоты по методу 37. Охарактеризуйте отношение к нагреванию α-, β- и γ-аминокислот.
Штреккера; е) 2-амино-2-метилбутановой кислоты по методу Штреккера; Три изомерные аминокислоты А, Б и В (C5H11O2N) при нагревании пре-
178 179
вращаются в А΄, Б΄, В΄. Вещество А΄ – диизопропильное производное ди- — углеводы D-ряда и L-ряда. Как по проекционной формул Фишера
кетопиперазина; образование продукта Б΄ сопровождается выделением определить ряд углеводов?
газа, озонолиз Б΄ даёт глиоксалевую кислоту и пропаналь; вещество В΄ 2. Что понимают под генетическим рядом углеводов? Составьте его,
представляет собой γ-лактам (γ-метилпирролидон). Каково строение упо- пользуясь фишеровскими проекциями. Приведите реакции получения аль-
мянутых выше веществ? доз, принадлежащих к D-ряду.
38. Определите строение соединения C8H9NO2, содержащегося в масле 3. Приведите примеры, отражающие наличие следующих видов изоме-
цветов жасмина и применяющегося в парфюмерии в качестве душистого рии моносахаридов:
вещества. Известно, что это соединение: а) реагирует с соляной кислотой с — положения функциональной группы;
образованием соли; б) диазотируется; в) при бромировании бромной во- — кольчато-цепной таутомерии;
дой превращается в дибромпроизводное; г) при гидролизе образует два — оптической изомерии;
соединения: СН3ОН и C7H7NO2. Последнее реагирует с раствором — конформационной изомерии.
NaHCO3 с выделением СО2 и способно к образованию внутримолекуляр- 4. Выделите изомеры, являющиеся антиподами (энантиомерами), диа-
ной водородной связи. стереоизомерами, аномерами, эпимерами по отношению к α-D-га-
39. Установите строение соединения C9H11NO2, являющегося одним из лактопиранозе.
первых анестезирующих средств и обладающего следующими свойства- 5. Что такое конформационный анализ? Проведите конформационный
ми: а) оно диазотируется; б) при бромировании бромной водой превраща- анализ для С1- и 1С-, В1- и 1В-конформаций D-глюкопираноз.
ется в дибромпроизводное; г) при гидролизе образует два вещества: С2Н6О 6. Какие функциональные группы можно выделить для моносахаридов,
и C7H7NO2. Первое из них при взаимодействии с металлическим натрием дисахаридов двух типов, полисахаридов?
выделяет водород, а второе растворяется в водном растворе NaHCO3 с Приведите схемы реакций по альдегидной и спиртовым группам. Про-
выделением СО2. Вещество C7H7NO2 способно к образованию только ведите сравнение свойств перечисленных групп углеводов. Что означают
межмолекулярной водородной связи и содержит заместители с согласо- термины мутаротация, инверсия, реверсия?
ванной ориентацией в SE2-реакциях. 7. Какие реакции являются качественными для углеводов различных
40. Определите строение соединения C7H7NO2, которое: а) горит коп- групп?
тящим пламенем; б) растворяется в водном растворе NaHCO3 с выделени- 8. Как доказывается размер цикла моносахарида? Какой гидроксил на-
ем СО2; в) растворяется в HCl; г) диазотируется; д) при бромировании зывается гликозидным (полуацетальным), почему его реакционная спо-
бромной водой превращается в дибромпроизводное; е) не образует внут- собность выше, чем спиртового гидроксила?
римолекулярной водородной связи. 9. Какие реакции углеводов используются в промышленном синтезе?
41. На 225 мг некоторой аминокислоты подействовали азотистой ки- 10. Почему углеводы называют биогенными соединениями?
слотой. В результате реакции было собрано 67,2 мл (н.у.) азота (метод 11. Какие превращения претерпевают углеводы в тканях животных и
Ван-Слайка). Определите относительную молекулярную массу аминокис- растений?
лоты и её химическую формулу. 12. Приведите уравнения реакций получения углеводов в лаборатор-
ных, промышленных условиях и в живой природе.
Тема 28. Углеводы
Задачи
Контрольные вопросы
I. Строение, изомерия и номенклатура
1. Выделите признаки, по которым проводят классификацию углеводов
на: 1. Напишите структурные формулы (открыто-цепочечную формулу
— моносахариды, олигосахариды, полисахариды; Фишера, циклические формулы Фишера и Хеуорса) представленных ниже
— триозы, тетрозы, пентозы, гексозы и т. д.; моносахаридов. Изобразите схемы образования и фуранозных, и пираноз-
— альдозы и кетозы; ных форм (учтите, что не все монозы могут образовывать две формы). Для
— восстанавливающие и невосстанавливающие дисахариды; каждой из форм напишите структурные формулы α- и β-аномеров. Что
такое муторатация? а) D-фруктоза, б) D-манноза, в) D-глюкоза, г) D-га-

180 181
лактоза, д) D-рибоза, е) D-2-дезоксирибоза, ж) D-рибулоза, и) D-кси- 7. Биополимер хитин является основой внешнего скелета беспозвоноч-
лулоза, к) L-глюкоза, л) D-арабиноза, м) D-2-дезокси-2-аминогулоза. ных. Он представляет собой линейный полимер N-ацетил-β-D-глюкоз-
2. В природе имеется огромное множество гликозидов. Дайте опреде- амина, в котором остатки моноз связаны β-(1→4)-гликозидными связями.
ление гликозидам. Что такое О-, N- и S-гликозиды? Приведите примеры Составьте формулу фрагмента молекулы хитина.
для D-глюкозы. Что такое гликоза, гликозил, агликон? Напишите струк- 8. Макромолекулы инулина, относящегося к группе фруктанов, состоят
турные формулы и отметьте в них углеводный компонент и агликон в сле- из остатков β-D-фруктофуранозы, соединенных между собой β-(1→2)-
дующих соединениях: а) β-метил-D-глюкопиранозид; б) α-этил-D-галакто- гликозидными связями. Приведите перспективную формулу фрагмента
пиранозид; в) β-S-пропил-D-маннофуранозид; г) β-N-изопропил-D-рибо- молекулы инулина. Инулин выполняет роль пищевого резерва. Степень
фуранозид, д) α-метил-L-арабинопиранозид; е) 3-дезокси-3-метил-β- полимеризации инулина равна примерно 35 моносахаридным остаткам.
метил-D-глюкопиранозид; ж) 2,3,4,6-тетра-О-ацетил-α-метил-D-глюко- 9. Декстран – выcшая полиоза, образующаяся под действием микроор-
пиранозид; з) 3,6-ди-О-метил-β-этилфруктофуранозид; и) 2,3,4,6-тетра-О- ганизмов. Составьте формулу фрагмента молекулы декстрана, если из-
бензоил-α-этил-D-маннопиранозид; к) 2,3,4,6-тетра-О-ацетил-β-ацетил- вестно, что он состоит из остатков D-глюкопиранозы, связанных α-(1→6)-
глюкопиранозид; л) β-фосфат-D-глюкопиранозид; м) 2,3,4,6-тетра-О- гликозидными связями.
бензил-α-бензилгулопиранозид. 10. Лютеоза, вырабатываемая одним из видов плесневого гриба, пред-
3. Изобразите перспективные формулы (по Хеуорсу) следующих диса- ставляет собой линейный полимер, построенный из остатков β-D-
харидов: а) α-D-глюкопиранозил-(1→1)-α-D-глюкопиранозид (трегалоза); глюкопиранозы. Глюкозные остатки связаны β-(1→6)-гликозидными свя-
б) α-D-глюкопиранозил-(1→4)-α-D-глюкопираноза (мальтоза); в) β-D- зями. Нарисуйте фрагмент макромолекулы этого полимера.
глюкопиранозил-(1→4)-β-D-глюкопираноза (целлобиоза); г) β-D-галакто- 11. В бурых водорослях встречается полисахарид ламинарин, выпол-
пиранозил-(1→4)-α-D-глюкопираноза (лактоза); д) α-D-глюкопиранозил- няющий роль энергетического резерва клеток. Основная цепь этого био-
(1→2)-β-D-фруктофуранозид (сахароза); е) β-D-галактопиранозил-(1→6)- полимера построена из остатков β-D-глюкопиранозы, соединённых
α-D-глюкопираноза (аллолактоза); ж) β-D-глюкопиранозил-(1→6)-α-D- β-(1→3)-гликозидными связями. Приведите перспективную формулу
глюкопираноза (гентиобиоза, амигдалоза); з) 2-дезокси-2-ацетамидо-β-D- фрагмента молекулы ламинарина.
глюкопиранозил-(1→4)-2-дезокси-2-ацетамидо-α-D-глюкопираноза (хито- 12. Напишите формулу (по Хеуорсу) фрагмента молекулы ксилана, ес-
биоза); и) α-D-глюкопиранозил-(1→6)-α-D-глюкопираноза (изомальтоза); ли известно, что он состоит из остатков β-D-ксилозы, связанных β-(1→4)-
к) β-D-ксилопиранозил-(1→4)-β-D-ксилопираноза (ксилобиоза); л) β-D-га- гликозидными связями.
лактопиранозил-(1→6)-β-D-глюкопираноза (мелибиоза); м) α-D-глюко- 13. Фруктаны типа флеана, как и инулин, содержатся в злаковых рас-
пиранозил-(1→3)-β-D-фукопираноза. тениях. Флеан построен из остатков α-D-фруктофуранозы, соединённых
Что такое восстанавливающие и невосстанавливающие сахара? Как их α-(2→6)-связями. Напишите перспективную формулу фрагмента молеку-
различить? Для восстанавливающих сахаров напишите уравнение реакции лы флеана.
с реактивом Толленса и реакцию получения озазона (аддукта с фенилгид- 14. Компонентами гемицеллюлоз являются галактаны, построенные из
разином). β-D-галактопиранозы, остатки которой соединены гликозидными связями
4. Приведите перспективные формулы (по Хеуорсу) фрагментов моле- типов β-(1→3) и β-(1→6). Приведите перспективную формулу фрагмента
кул амилозы и амилопектина. Укажите типы связей между остатками молекулы галактана.
D-глюкозы. Отметьте отличия в строении и свойствах амилозы и амило- 15. В печени содержится полисахарид гепарин, в линейной цепи кото-
пектина. рого регулярно чередуются остатки α-D-глюкуроновой кислоты и
5. Составьте перспективную (по Хеуорсу) формулу фрагмента молеку- 2-дезокси-2-амино-α-D-глюкопиранозы, соединённых связями типа
лы гликогена. Какие типы связей между остатками моноз имеются в этом α-(1→4). Изобразите перспективную формулу молекулы гепарина.
полисахариде? Чем отличается гликоген от амилопектина? Какую роль он 16. Углеводы, которые отличаются только по конфигурации при кар-
играет в организме? бонильных углеродных атомах, являются аномерами. Эпимеры различа-
6. Приведите перспективную формулу фрагмента молекулы целлюло- ются по конфигурации при специфических углеродных атомах, отличных
зы. Укажите типы связей между остатками глюкозы. В каких веществах от карбонильных. Укажите, какие из нижеприводимых пар сахаров пред-
растворяется целлюлоза? Что такое амилоид? ставляют собой аномеры; эпимеры или пару альдоза–кетоза: а) D-глицеро-
182 183
альдегид и диоксиацетон; б) D-глюкоза и D-манноза; в) D-глюкоза и л) L-рибозы с конц. HNО3, L-маннозы с алюмогидридом лития,
D-фруктоза; г) α-D-гулоза и β-D-гулоза; д) D-рибоза и D-рибулоза; е) D-га- D-фруктозы с избытком фенилгидразина, целлобиозы с метанолом в прис.
лактоза и D-глюкоза; ж) D-тагатоза и D-идоза; з) D-талоза и D-галактоза; НСl, эпимеризации L-галактозы, гидролиза октаэтиллактозы;
и) α-D-альтрофураноза и β-D-альтрофураноза; к) D-ксилулоза и D- м) мальтозы с аммиакатом серебра, D-арабинозы с амальгамой натрия,
ксилоза; м) D-сорбоза и D-фруктоза. L-фруктозы с гидроксиламином, L-арабинозы с диметилсульфатом, эпи-
17. Для моноз, приведённых в задаче № 1, определите конфигурацию меризации D-глюкозы, гидролиза тетраметил-β-D-ксилофуранозы.
по Кану–Прелогу–Ингольду всех хиральных атомов углерода. Назовите 19. Приведите химические реакции, которые доказывают наличие в
эти монозы по международной номенклатуре. молекуле глюкозы: нормальной цепи углеродных атомов; альдегидной
группы; пяти гидроксильных групп; глюкозидного (полуацетального) гид-
II. Химические свойства углеводов
роксила.
18. Напишите уравнения реакций: а) D-глюкозы с жидкостью Фелинга, 20. Напишите уравнения реакций глюкозы со следующими соедине-
L-галактозы с алюмогидридом лития, D-рибозы с синильной кислотой, ниями: Br2 (НОН); HNO3; NaBH4; [Аg(NН3)2]ОН; С6Н5-NH-NН2;
L-ксилозы с уксусным ангидридом, эпимеризации L-арабинозы, гидролиза (СН3СО)2O; СН3ОН (HCI). В какой форме реагирует глюкоза в каждой
октаметилсахарозы; реакции?
б) L-маннозы с конц. HNО3; D-рибозы с амальгамой натрия, 21. Объясните, почему при восстановлении D-глюкозы боргидридом
L-галактозы с избытком фенилгидразина, D-глюкозы с метанолом в прис. натрия образуется шестиатомный спирт D-глюцит, а при восстановлении
НСl, эпимеризации L-ксилозы, гидролиза октаэтиллактозы; D-фруктозы – D-глюцит и D-маннит.
в) целлобиозы с жидкостью Фелинга, L-рибозы с алюмогидридом ли- 22. D-фруктоза даёт реакцию «серебряного зеркала» с реактивом
тия, D-галактозы с гидроксиламином, сахарозы с избытком диметилсуль- [Аg(NН3)2]ОН (реактив Толленса), хотя в ней нет альдегидной группы.
фата, эпимеризации L-маннозы, гидролиза триэтилцеллюлозы; Это объясняется енолизацией кетозы под действием основания, приводя-
г) L-галактозы с конц. HNO3, D-ксилозы с амальгамой натрия, щей к образованию ендиола, и последующими равновесными превраще-
D-маннозы с HCN, целлюлозы с избытком хлористого ацетила, эпимери- ниями. Что это за превращения? Какие соединения в действительности
зации D-рибозы, гидролиза пентаметил-β-D-фруктофуранозы; реагируют с реактивом Толленса?
д) D-глюкозы с конц. HNO3, L-арабинозы с амальгамой натрия, 23. Какие триозы образуются при окислении глицерина?
D-рибозы с избытком 2,4-динитрофенилгидразина, мальтозы с этанолом в 24. Какими превращениями можно доказать строение фруктозы (нор-
прис. НСl, эпимеризации D-маннозы, гидролиза октаэтилсахарозы; мальная цепь углеродных атомов, наличие кетогруппы и пяти гидроксиль-
е) лактозы с жидкостью Фелинга, L-галактозы с гидроксиламином, ных групп)? Приведите уравнения реакций.
D-маннозы с иодистым метилом, эпимеризации L-рибозы, L-фруктозы с 25. В продуктах распада белков обнаружена D-пентоза. Её строение
амальгамой натрия, гидролиза триметилцеллюлозы; может быть определено на основании следующих данных: при восстанов-
ж) D-маннозы с жидкостью Фелинга, D-галактозы с алюмогидридом лении её получается оптически неактивный пентит, при удлинении цепи
лития, лактозы с гидросульфитом натрия, L-маннозы с уксусным ангидри- на один атом углерода из неё были получены две гексозы. Одна из гексоз
дом, эпимеризации D-арабинозы, гидролиза октаэтилцеллобиозы; при окислении даёт оптически активную сахарную кислоту, другая же
з) L-галактозы с аммиакатом серебра, мальтозы с амальгамой натрия, гексоза при окислении переходит в оптически неактивную сахарную ки-
D-арабинозы с избытком фенилгидразина, L-галактозы с пропанолом-2 в слоту.
прис. НСl, эпимеризации D-фруктозы, гидролиза октаметилмальтозы; 26. В промышленности глюкоза является сырьём для получения вита-
и) 2-дезокси-L-рибозы с конц. HNO3, D-маннозы с алюмогидридом ли- мина C (L-аскорбиновой кислоты). Напишите уравнения последователь-
тия, L-ксилозы с гидроксиламином, D-фруктозы с иодистым метилом, ных реакций восстановления D-глюкозы в D-сорбит, окисления последне-
эпимеризации L-гулозы, гидролиза тетраэтил-α-D-рибопиранозы; го в L-сорбозу, дальнейшего окисления в кислоту и её лактонизации с об-
к) D-арабинозы с жидкостью Фелинга, целлобиозы с амальгамой на- разованием витамина C.
трия, L-ксилозы с HCN, L-глюкозы с хлористым бутирилом, эпимериза- 27. Как можно отличить а) альдогексозу от кетогексозы, б) альдо-
ции D-галактозы, гидролиза пентаметил-α-D-глюкопиранозы; гексозу от альдопентозы? Напишите уравнения соответствующих реак-
ций.
184 185
28. Кем и когда было впервые получено синтетическое сахаристое ве- 41. Как можно получить триацетилцеллюлозу? Приведите схему меха-
щество? Укажите исходное вещество и условия реакции. низма реакции.
29. При действии щёлочи на маннозу образуется смесь эпимеров, так 42. Приведите уравнения реакций получения ксантогената клетчатки
как щёлочь благоприятствует образованию енола, являющегося общим при взаимодействии сероуглерода с алкалицеллюлозой. Какие реакции
для глюкозы, фруктозы и маннозы. Напишите уравнения реакции эпиме- лежат в основе получения из ксантогената искусственного шёлка?
ризации маннозы.
30. Получите альдогексозу исходя из следующих веществ: а) гексита,
б) альдопентозы.
31. Предложите схемы превращения: а) D-арабинозы в D-фруктозу;
б) D-глюкозы в D-арабинозу; в) D-арабинозы в D-глюкозу, D-маннозу. Что
такое эпимеры?
32. Вещество состава С6Н12О5Сl2 при гидролизе в водном растворе об-
разует смесь пираноз А и В, причем фрагменты А входят в состав целлю-
лозы. Установите строение вещества С6Н12О5Сl2 и пираноз.
33. Вещество состава C6H12O5Br2 при гидролизе в водном растворе об-
разует смесь фураноз А и В, причем фрагменты А входят в состав сахаро-
зы. Установите строение вещества С6H12O5Br2, А и В.
34. Полученное из глюкозы соединение С6Н14О6 в реакции с натрием
образует соединение С6H8O6Na6, которое с избытком уксусной кислоты в
кислой среде даёт вещество состава С18Н26О12. Напишите структурную
формулу этого соединения и уравнения соответствующих реакций.
35. Природное соединение состава С5Н10О4 даёт реакцию «серебряного
зеркала», при действии метанола в присутствии каталитического количе-
ства HCl образует монометиловый эфир, а при нагревании с иодоводород-
ной кислотой и фосфором превращается в 2-иодпентан. Предложите воз-
можную структурную формулу исходного вещества и продуктов его пре-
вращения.
36. Получите из глюкозы путём брожения вещество А, которое в реак-
ции с натрием образует соединение состава C3H4Na2O3, с карбонатом
кальция – С6Н10СаО6, с этанолом в присутствии серной кислоты – С5Н10О3.
Установите структуру этого вещества и напишите уравнения соответст-
вующих реакций.
37. С помощью каких реакций можно отличить сахарозу от мальтозы.
Приведите уравнения реакций.
38. Какие соединения образуются, если сахарозу подвергнуть исчер-
пывающему метилированию, а полученное вещество нагреть с разбавлен-
ной соляной кислотой? Напишите уравнения реакций.
39. В каких веществах растворяется целлюлоза? Напишите реакции
нитрования, взаимодействия со щёлочью, ацетилирования целлюлозы,
используя формулы Хеуорса.
40. Как можно получить из целлюлозы этанол? Напишите уравнения
реакций.
186 187
Список литературы Варианты заданий для самостоятельной работы
№ Варианты
1. Агрономов А.Е. Сборник задач по органической химии: учебное по-
собие / А.Е. Агрономов. – М.: Изд-во Московского университета, 2000. − темы 1 2 3 4 5 6
1к, 2л, 3а, 1б, 2в, 3е, 1и, 2и, 3д, 1е, 2д, 3и, 1л, 2м, 3в,
158 с. 1 1в, 2е, 3л, 4д
4м 4з 4в 4к 4ж
2. Задачи по органической химии с решениями: учебное пособие / 2ж, 3и, 4г, 2л, 3ж, 4в, 2а, 3к, 4м,
А.Л. Курц [и др]. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2004. – 264 с. 2б, 3а, 4д, 2м, 3г, 4л,
8е, 12з,
2г, 3л, 4ж,
8м, 12д, 8л, 12в,
3. Иванов В.Г. Сборник задач и упражнений по органической химии: 2 8в, 12е, 6, 8з, 12м, 11, 8б, 12л, 7,
14, 28, 37, 15, 26, 32, 13, 30, 43,
учебное пособие / В.Г. Иванов, О.Н. Гева, Ю.Г. Геверова. – М.: Академия, 19, 34, 20 24, 40, 51 21, 42, 50
45 44 53
2007. – 320 с. 1, 2м, 3, 4а,
1, 2д, 3, 1, 2л, 3,
1, 2г, 3, 4в, 1, 2к, 3, 4в,
4. Сборник задач и упражнений по органической химии. Часть 1: учеб- 1, 2е, 3, 4ж,
5д, 6, 7з, 8,
4е, 5в, 6, 4б, 5а, 6,
5б, 6, 7м, 5ж, 6, 7а,
но-методическое пособие / Н.Ю. Асилова [и др]. – М.: МИТХТ им. 5е, 6, 7в, 8, 9, 7б, 8, 9, 7к, 8, 9,
3 10а, 11, 12м,
9, 10б, 11,
10в, 11, 10г, 11,
8, 9, 10д, 8, 9, 10е,
М.В. Ломоносова, 2004 – 61 с. 13е, 14ж
12л, 13м,
12к, 13б, 12и, 13к,
11, 12з, 11, 12ж,
5. Щербина А.Э. Органическая химия. Задачи и упражнения: учебное 14к
14а 14е
13а, 14м 13ж, 14в
пособие / А.Э. Щербина, Л.Г. Матусевич, И.В. Сенько. – Минск: Новое 9, 18б, 12, 20а, 11, 20б,
знание, 2007. – 304 с. 10, 14б, 20в, 4, 17, 24, 6, 15, 23,
4 25а, 38, 26, 32, 50, 28, 39, 46,
30, 41, 52 34, 44, 55 40, 43, 57
6. Янковский С.А. Задачи по органической химии: учебное пособие / 48, 60 62 54
С.А. Янковский, Н.С. Данилова. – М.: Колос, 2000. – 328 с. 1а, 2г, 3б, 1д, 2и, 3г,
1з, 2б, 3ж, 1в, 2е, 3и, 1и, 2л, 3м, 1л, 2з, 3е,
4л, 6в, 4г, 8а, 4к, 7г, 4б, 8в,
4е, 6а, 12, 4з, 7а, 10г,
5 14б, 18б, 10б, 15, 11б, 18а, 14а, 16в,
16б, 20, 27а, 17а, 18г,
24, 27е, 22а, 26, 25а, 29, 19, 27г,
31, 42д 28б, 36, 43б
33, 42в 38, 43в 40, 43ж 35, 42б
2а, 4б, 7д, 1д, 3ж, 7и, 3в, 5, 7а,
1в, 3г, 7ж, 2в, 4г, 7л, 1а, 3е, 7з,
8з, 13, 8м, 18б, 8г, 15,
8б, 11, 19а, 8д, 16, 19г, 8к, 9, 20б,
6 20а, 27а, 20е, 24, 19б, 27в,
22, 28а, 30е, 26, 29а, 33, 19в, 30д,
30а, 30к, 30г, 31г, 29в, 31а,
35а 35д 30з, 35и
35в 35л 35ж
1з, 2г, 3е, 4а, 1б, 2ж, 3и, 1е, 2б, 3г, 1л, 2к, 3з, 1д, 2а, 3в, 1м, 2и, 3к,
7 5д, 6б, 7а, 4б, 5и, 6з, 4а, 5б, 6в, 4б, 5л, 6а, 4а, 5е, 6к, 4б, 5а, 6и,
8в, 9 7б, 8е, 12 7в, 8з, 17 7г, 8г, 15 7д, 8л, 18 7е, 8б, 11аб
6, 10а, 12, 4б, 10д, 8б, 10и, 2, 10ж, 11, 5, 10в, 15, 9, 10л, 14г,
17б, 22е, 31, 14а, 19б, 14д, 17г, 19д, 22в, 19г, 25, 19а, 22б,
35б 22ж, 28, 35и 24, 36, 35д 30, 35з 39, 35а 33, 35л
42з, 46, 42а, 50, 42л, 43, 42в, 52,
8 42е, 47,
42б, 45, 55, 58а, 59б, 56г, 59ж, 58б, 59д, 56а, 59л,
56б, 59з,
59г, 61а, 68а, 62а, 66, 64, 68б, 60, 69а, 63а, 69в,
63б, 68д,
70д, 73, 85 70в, 77, 70е, 79, 72б, 81, 70б, 84,
71а, 75, 88
90 86 93 95
1ж, 8б, 1м, 9а,
1к, 7а, 12а, 1д, 2, 13а, 1л, 5, 12в,
1г, 4, 10, 13з, 13в, 17, 13е, 21,
9 14, 24а, 19, 24е, 15, 24в,
24г, 25а, 28 24з, 26д, 24л, 26е,
26в, 31 25в, 30 25д, 37
34 35
4де, 8г, 4аб, 8а, 5а, 9, 14б, 5в, 8д, 4вг, 6,
1, 7, 14г, 12.
10 14и, 19а, 14л, 18а, 15, 23в, 14к, 19б, 14е, 18в,
30, 33
22, 37а 21, 37г 36 25, 34 28, 37д
188 189
№ Варианты
темы 7 8 9 10 11 12 Варианты
№ темы
1а, 2б, 3ж, 1м, 2ж, 1д, 2г, 3м, 1з, 2з, 3к, 1г, 2а, 3з, 1 2 3 4 5 6
1 1ж, 2к, 3г, 4л
4г 3б, 4а 4и 4е 4б 7, 3в, 4и, 2а, 3и, 4к, 1б, 3е, 4г, 1а, 3м, 4б,
2е, 3в, 4к, 2к, 3д, 4б, 2в, 3е, 4и, 2г, 3ж, 4а, 2в, 3а, 4ж,
2д, 3б, 4з, 8г, 2з, 3м, 4а, 2и, 3з, 4е 9в, 10, 9б, 12д, 9к, 11в, 9з, 12ж,
8к, 12б, 8а, 12г, 8ж, 12а, 9ж, 12б, 9а, 11а,
13б, 21в, 16, 21а, 19, 23д, 13г, 21б,
2 12ж, 9, 22, 8д, 12и, 18, 8и, 12к, 5, 14, 23б, 18, 23в,
10, 27, 1, 16, 23, 38, 17, 29, 39, 11 24г, 25ж, 26е, 25б, 27а, 25к, 26г, 25е,
41, 52 31, 36, 48 25, 33, 46 24а, 25д, 24в, 25м,
35 49 47 28а, 30а, 29б, 31б, 27в, 36, 28б, 37,
1, 2б, 3, 1, 2а, 3, 1, 2ж, 3,
28в, 32, 29а, 30б,
1, 2и, 3, 4г, 1, 2з, 3, 4д, 39, 39, 42, 47б, 38в, 47е, 44а, 47м,
1, 2в, 3, 4и, 4а, 5з, 6, 4ж, 5г, 6, 4з, 5д, 6, 43, 47з, 48 45, 47к, 49
5а, 6, 7и, 8, 5б, 6, 7л, 47в, 50 54 59 55
5и, 6, 7д, 8, 9, 7е, 8, 9, 7ж, 8, 9, 7г, 8, 9, 1б, 2д, 5а, 1и, 2к, 3, 1ж, 2б, 5ж, 1а, 2г, 5в, 1м, 2а, 5к,
3 10ж, 11, 12е,
9, 10з, 11,
10и, 11,
8, 9, 10к,
10л, 11, 10м, 11, 1д, 2ж, 5д,
12д, 13и, 11, 12в, 8в, 12б, 6а, 14г, 8г, 14а, 9, 13а, 6б, 12а,
13в, 14б 12г, 13з, 12б, 13л, 12а, 13д, 7в, 11а,
14л 13г, 14г 12 15г, 17а, 15е, 16б, 15м, 18, 15б, 16а, 15к, 17ж,
14и 14д 14з 15з, 17д,
21, 30в, 27, 31б, 24, 29а, 20, 30а, 28а, 31г,
1, 18а, 19, 29г, 36
2, 18в, 25б, 8, 19, 27, 5, 13, 22, 7, 16, 25б, 3, 14а, 21, 37 43 32 41 38
4 25г, 33, 2в, 3г, 9е, 5, 3и, 9и, 2а, 3в, 8, 4, 3з, 9ж, 1ав, 3а, 6, 3к, 7а,
36, 51а, 61 31, 45, 58 37, 49, 56 35, 47, 59 29, 42, 53
51б, 63 10б, 13, 10д, 17, 10и, 18б, 10г, 14, 9б, 10л, 10ж, 16,
1б, 2ж, 3з, 1ж, 2к, 3д, 1г, 2д, 3а, 1м, 2а, 3в, 13 25б, 28, 26в, 31, 21, 35, 26г, 30, 19, 25а, 26б, 33,
1е, 2м, 3к, 1к, 2в, 3л,
4д, 8б, 4а, 7б, 13, 4и, 7д, 4ж, 6б, 9, 40а, 41ж, 40д, 41а, 39б, 41з, 40е, 41б, 38, 39д, 40б, 41в,
4в, 5, 8г, 16а, 4м, 7в, 11а,
5 10а, 18в, 16г, 22б, 10в, 17б, 14в, 22в, 45 49 51 53 41и, 46 42
23, 28в, 41а, 16д, 21,
25б, 30, 28а, 39, 18д, 27д, 27б, 32, 1м, 3г,
43г 27в, 34, 43д 1б, 3з, 5, 1д, 3ж, 7в, 1к, 2г, 8, 1з, 3в, 12, 1г, 2а, 4,
41б, 43а 42г 37, 43е 42а 13а, 18е,
1г, 3з, 7е, 1е, 4а, 7б, 14 14, 20а, 17, 21б, 13б, 23а, 18а, 23г, 18г, 23в,
3а, 4з, 7к, 3б, 6, 7г, 2б, 4в, 7м, 1б, 3д, 7в, 19, 26л,
8в, 17, 8и, 14, 26г, 30 26и, 27 26е, 34 26м, 38 26а, 28
8ж, 18а, 20ж, 8а, 12, 19д, 8л, 18в, 8е, 10, 21, 32
6 20д, 27д, 20в, 25, 1в, 2з, 3в, 1а, 2м, 3е, 1ж, 2д, 3и, 1б, 2к, 3л, 1к, 2г, 3б, 1м, 2а, 3г,
27г, 30в, 32, 23, 28в, 20г, 27е, 27б, 28б,
29б, 31д, 28г, 30и, 5, 10г, 8в, 10з, 8а, 10к, 4, 10а, 8ж, 10д, 8б, 10и,
35е 31б, 35б 30бж, 35г 31в, 34
35з 35к 12а, 15в, 11, 14б, 12д, 15а, 13б, 17, 12в, 14в, 13а, 18,
1в, 2л, 3ж, 1к, 2м, 3а, 15
1а, 2д, 3б, 1ж, 2в, 3д, 1и, 2з, 3м, 1г, 2е, 3л, 21г, 22б, 21е, 24, 21к, 23б, 21з, 23а, 21а, 27, 21л, 29,
4б, 5к, 6л, 4а, 5м, 32, 34а, 35а, 34е, 37, 34д, 39б, 34и, 36а, 34м, 40, 34б,
7 4а, 5ж, 6г, 4б, 5в, 6е, 4а, 5г, 6м, 4б, 5з, 6а,
7к, 8и, 6ж, 7л, 41в, 47 42в, 49 42ж, 48 41а, 43 42б, 51 42а, 52
7ж, 8к, 13 7з, 8ж, 16 7и, 8а, 19 7м, 8д, 14
11вг 8м, 10 1д, 2б, 7, 1и, 2е, 3, 1е, 2к, 6а, 1а, 2м, 5г, 1к, 2д, 4, 1л, 2а, 5д,
7, 10б, 4а, 10е, 8а, 10к, 3б, 10г, 10а, 12д, 8б, 13а, 12б, 15а, 10в, 16а, 8в, 12е, 10б, 16в,
3а, 10м, 13б, 1, 10з, 16, 16
14в, 20, 13в, 18, 14б, 19в, 13а, 17в, 20а, 27в, 21, 25г, 23, 27б, 25а, 29б, 19, 26а, 25в, 28,
21, 27, 40, 17а, 22г,
26, 41, 22а, 37, 23, 38, 22д, 32, 30е, 34 30и, 39 30б, 41 30м, 31 30ж, 36 30а, 32
35к 29, 35е
8 35в 35ж 35м 35г 2г, 4б, 2д, 7в,
42и, 53, 42г, 49, 42к, 54, 42д, 44, 1в, 3г, 9а, 1д, 2а, 9е, 1а, 7а, 9в, 1ж, 4а, 11,
42м, 51, 58в, 42ж, 48, 58г, 10в, 13а, 10а, 14е,
57, 59е, 58д, 59м, 58е, 59к, 56в, 59в, 14д, 16, 13в, 19б, 13г, 19в, 14б, 21в,
59а, 62б, 69е, 59и, 61б, 67, 17 20, 28, 17, 22г,
63в, 68в, 61в, 69б, 65, 69г, 62в, 68г, 22в, 31к, 27, 31а, 23, 31д, 22а, 31м,
72а, 76, 89 69д, 80, 94 31в, 32а, 31е, 32м,
70г, 74, 91 71б, 82, 96 71в, 83, 92 70а, 78, 87 32г, 44 32л, 37 32ж, 33 32б, 43
38 36
1и, 8а, 1б, 9в,
1е, 7б, 13д, 1а, 9б, 13б, 1з, 6, 11, 1в, 3, 12б, 2г, 12б, 2в, 10, 1ж, 12а,
13ж, 20, 13г, 23, 2д, 8, 13г, 1д, 3, 16в, 1б, 4, 15в,
9 18, 24и, 26г, 22, 24ж, 13и, 24к, 16, 24д, 18 15а, 18, 13а, 20, 16г, 17в,
24б, 26ж, 24м, 25з, 17а, 25в 24, 25к 23, 25м
33 25б, 38 26а, 27 26б, 32 25з 25г 25д
36 29
4жз, 8б, 5г, 10, 4ик, 8в, 5б, 11,
2, 8е, 14ж, 3, 8ж, 14з,
10 14в, 17, 14а, 18б, 14д, 18г, 14м, 20,
19в, 27, 31 16, 26, 32
23б, 37б 24, 37е 29, 35 23а, 37в

190 191
Варианты Варианты
№ темы № темы
7 8 9 10 11 12 1 2 3 4 5 6
8, 3б, 4м, 6, 3к, 4д, 1в, 3г, 4л, 2б, 3з, 4е, 2д, 3д, 4з, 5, 3л, 4в, 2а, 3в, 7ж, 1а, 3е, 7а, 1г, 5д, 8, 1ж, 3а, 7б, 1б, 4, 6, 2г, 5а, 9,
9л, 12в, 9г, 13а, 9и, 11б, 9д, 12г, 9м, 12е, 9е, 12а, 13, 16а, 12б, 17д, 11а, 18б, 15, 17б, 11д, 17е, 11г, 16б,
15, 22, 20, 23е, 17, 23з, 13д, 23ж, 13в, 23а, 13е, 23г, 19
20д, 24в, 18в, 24ж, 23, 24м, 20г, 24д, 25, 24л, 20а, 24б,
11 26а, 25з, 27б, 25а, 26б, 25л, 26д, 25в, 26в, 25и, 24б, 25г, 28г, 29 27а, 30 26, 31 28б, 32 26в, 33 27в, 34
27г, 33, 29г, 38а, 28г, 34, 29в, 35, 27з, 31а, 27е, 38б, 1е, 2м, 4б, 1л, 2л, 5, 1а, 2к, 9, 1ж, 2и, 3, 1м, 2з, 10, 1б, 2ж, 4а,
38г, 47ж, 44б, 47и, 46, 47л, 40, 47а, 44в, 47г, 41, 47д, 12г, 17, 12з, 18г, 12д, 14, 12к, 16в, 12а, 13, 12м, 18а,
51 58 56 52 57 53 20г, 22б, 21б, 23в, 20а, 22в, 22а, 25, 20б, 27а, 22д, 23а,
1е, 2л, 5е, 1в, 2з, 4, 1л, 2м, 5и, 1з, 2и, 5б, 1г, 2в, 5г, 1к, 2е, 5з, 20
27в, 28е, 27и, 28г, 27г, 28з, 27з, 28а, 30б, 28м, 27е, 28к,
8б, 14б, 6в, 11б, 7б, 14в, 8а, 13б, 7а, 10, 7г, 11в, 29б, 21в, 29к, 32а, 29е, 31д, 29з, 32е, 29в, 31г, 29м, 32д,
12 15ж, 17б, 15а, 16в, 15л, 17з, 15и, 17е, 15в, 17в, 15д, 16г, 40г 37 40д 39 36 40а
26, 29б, 17г, 31а, 22, 30б, 28б, 29в, 25, 31д, 23, 31в, 1е, 2а, 4д, 1л, 2ж, 3, 1ж, 2б, 4е, 1а, 2з, 4а, 1м, 2в, 4к, 1б, 2и, 4и,
33 42 34 39 40 35 8а, 10ж, 8з, 10е, 6, 10з, 6, 10з, 8г, 10и, 9, 10г,
2б, 3е, 9г, 2е, 3л, 4з, 1бг, 3б, 2г, 3д, 9в, 1де, 3м, 2д, 3ж, 9а, 21 12в, 14е, 13б, 14в, 13е, 15, 12а, 17б, 13а, 14ж, 14а, 19,
10а, 11, 10м, 18в, 7б, 10к, 10е, 18а, 9д, 10з, 10в, 15, 23, 27д, 21, 27в, 25а, 27и, 25е, 27а, 24б, 27к, 22, 27ж,
13 24, 36, 22, 27, 20, 26а, 23, 37, 12, 25в, 25г, 29, 30з, 35 30а, 32 30г, 38 28, 31 30и, 40 30д, 36
39е, 41к, 39а, 41г, 32, 39в, 40в, 41д, 34, 39г, 40г, 41е, 4, 12а, 10, 12ж, 8, 12б,
50 47 41л, 43 52 41м, 44 48 5, 19, 13д, 1, 15, 13и, 2, 16, 13м,
13в, 26, 13з, 24, 13б, 21б,
1е, 3д, 7а, 1а, 2в, 9, 1и, 3а, 11, 1л, 3б, 6, 1в, 3е, 7б, 1ж, 2б, 10, 22, 31е, 21а, 31в, 30, 31а,
22 31к, 32в, 31м, 32г, 31ж, 32з,
14 15, 21а, 18д, 24, 18б, 25, 13в, 22, 16, 20б, 18в, 23б, 32а, 45в, 32б, 46в, 32ж, 47б,
45а, 48а, 45г, 47е, 48б, 48г,
26з, 36 26д, 29 26б, 33 26к, 37 26ж, 35 26в, 31 47д, 50в