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Termodinámica II para Ingenieros Químicos (IQ6Q05) – 1er Semestre 2.

009
Elaborado por: Prof. Irina León. (Jefe de Cátedra)
Tomado de: “Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química.” Smith, Van Ness y Abbott. 5ta Ed.

Tema 5. EQUILIBRIO QUÍMICO CON REACCIONES QUÍMICAS

5.1 CRITERIOS DE EQUILIBRIO EN LAS REACCIONES QUÍMICAS


Para sistemas cerrados a P y T constantes, la energía total de Gibbs G t, decrece
durante un proceso irreversible y alcanza un mínimo cuando se alcanza el equilibrio,

(dG )t
T ,P =0
“Si una mezcla de especies químicas no está en equilibrio químico, cualquier
reacción que ocurra a T y P constantes debe llevar a la disminución de la energía
total de Gibbs del sistema”.

“Cuando ocurre una reacción química, “ε” caracteriza el progreso de la reacción, o


sea la composición del sistema y Gt a T y P constantes está determinada por ε”.

Criterios de equilibrio a T y P
1. La energía total de Gibbs, Gt está en un mínimo.
dG t
2. Su diferencial es cero =0

“Cada una de estas puede servir como criterio de equilibrio sin embargo la segunda
es usado frecuentemente para reacciones individuales y la primera para reacciones
multiples”.

5.2 COORDENADA DE REACCIÓN, ε


Caracteriza el avance que ha tenido la reacción

ν1 A1 +ν 2 A2 + ..... →ν3 A3 + ...... ν n An


Donde:
Ai = fórmulas químicas
νi = coeficientes estequiométricos: (+) productos, (-) reactantes y cero (0) para
cualquier especie inerte.

El cambio en el número de moles dn i de las especies presentes, está en proporción


directa con el coeficiente estequiométrico y se identifica mediante una misma
magnitud, que se conoce como coordenada de reacción, ε .

dn1 dn 2
= = ....... dε
ν1 ν2
En general: dn i = ν i dε i =1,2,........ N

ε Se expresa en moles, y al principio de la reacción ε = 0

Para un instante cualquiera de la reacción


ni = n i 0 + ν i ε i =1,2,........ N

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Donde:
ni = moles de la especie i en un momento cualquiera de la reacción
ni 0 = moles iniciales de la especie i
Moles totales n, para un instante cualquiera,

N N N
n = ∑ ni = ∑ ni 0 + ε ∑ν i ó n = n0 + εν
i i i
N N
Con n 0 = ∑ ni 0 y ν = ∑ vi
i i

ni ( ni 0 + ν i ε )
Fracciones molares de las especies presentes, yi yi = =
n ( n0 + εν )

MULTIPLES REACCIONES
M
dn i = ∑ν i , j dε j i =1,2,........ N
j =1

Donde:
j = índice de la reacción
M = número de reacciones
νi , j = coeficiente estequiométrico de la especie i en la reacción j

Integrando desde ni = ni 0 y ε j = 0 hasta ni y ε j arbitrarias da,

M
ni = ni 0 + ∑ν i , j ε j i =1,2,........ N
j =1

Suma de todas las especies


N N M M N
n = ∑ni 0 + ∑∑ν i , j ε j ó n = n0 + ∑ν j ε j con:ν j = ∑ν i , j
i =1 i =1 j =1 j =1 i =1

Fracciones molares de las especies presentes, yi


M
ni 0 + ∑ν i , j ε j
j =1
yi = M
i =1,2,........ N
n0 + ∑ν j ε j
j =1

5.3 CAMBIO DE LA ENERGÍA ESTÁNDAR DE GIBBS Gº, Y LA CONSTANTE DE


EQUILIBRIO, ka
Para sistemas de una fase única se tiene la relación fundamental entre propiedades,

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dnG = nVdP − nSdT + ∑ µi dn i


i

Para un sistema cerrado en el cual ocurre cambio en el número de moles como


resultado de una reacción química,
dnG = nVdP − nSdT + ∑ν i µi dε
i

Velocidad total de cambio de la energía total de Gibbs del sistema con


respecto a la coordenada de reacción a T y P constantes
 ∂( nG )   ∂G t 

i
ν i µi = 
 ∂ε 
= 
T , P  ∂ε T , P
=0

Quedando la ecuación de equilibrio químico ∑ν µ


i
i i =0

De la definición de fugacidad de una especie i en solución, µi = Γi (T ) + RT ln fˆi

Fugacidad de una especie pura en el estado estándar, Gi° = Γi ( T ) + RT ln f i °


fˆi
Restando las dos ecuaciones anteriores, µi − Gi = RT ln
°
= RT ln aˆ i
f i°
fˆi
Con aˆ i = actividad de la especie i en solución
fi°
Combinando con la ecuación de equilibrio químico, ∑ν (
i
i Gi° + RT ln aˆ i ) =0

O bien ∑ν G
i
i i
°
+ RT ∑ν i ln aˆ i = 0

Cambio de la energía estándar de Gibbs de la reacción, ∆Gº = ∑ ν i Gi °

Se determina como la diferencia entre las energía de Gibbs de formación ∆Gº298, de


los productos y reactantes (ponderados por sus coeficientes estequiométricos)
cuando c/u está en su estado estándar como una sustancia pura a T del sistema y a
una P fija.
Generalmente se toma, como estado de referencia: Componentes puros a
P=1bar y T=25 ºC. ∆Gº298 y ∆Hº298 para los elementos es cero.
Ver notas al pie de la Tabla C.4.
RT ∑νi ln aˆ i = RT ln ∏( aˆ i )
νi
Por otra parte,
i i

donde:

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 [
ln ∏ ( aˆ i )
νi
] prod




 [
∏ ( aˆ i )
νi
] prod



ln ∏( aˆ i )     = Ka
∏( aˆ )
νi i νi i
= por lo que i =
i 

[
ln ∏ ( aˆ i )νi ] 


i 
[
∏ ( aˆ i )νi

] 


 react   react 

Reemplazando se tiene,

∆G ° = −RT ln Ka ∆G ° = f (T )

 ∆G ° 
Ka = exp  −  Ka = f (T )
 RT 

5.4 EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

d ln Ka ∆H °
= (1)
dT RT 2

∏( y )
ν i
Si la reacción es exotérmica ∆H ° ≤ 0 . Ka disminuye sí T aumenta y i
i

disminuye, la reacción se desplaza hacia la izquierda y ε j disminuye.

∏( y )
ν i
Si la reacción es endotérmica ∆H ° ≥ 0 , Ka aumenta sí T aumenta y i
i

aumenta, se favorece la formación de productos y ε j aumenta.

EVALUACIÓN DEL CALOR ESTÁNDAR DE REACCIÓN, ∆Hº

CASO 1: Se asume que el calor estándar de reacción ∆ Hº, es independiente de


la temperatura. Integrando la ecuación (1) entre dos temperaturas, se tiene,

K  ∆H °  1 1
Ln 
K 
=− R  T − T  (2)
 1  1 

La ecuación anterior implica una linealidad entre lnK y 1/T, lo cual nos permite
realizar interpolaciones y extrapolaciones de los datos de las constantes de
equilibrio. La Figura 15.3, muestra esta linealidad aproximada para cierto número de
reacciones comunes.

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CASO 2: Considerando la dependencia del calor estándar de reacción ∆ Hº, con


la temperatura.
∆H ° = ∑ν i H i°
i

“La entalpía del estado estándar de un compuesto químico es igual a su calor de


formación mas las entalpías de estado estándar de sus elementos constituyentes”

Fijando arbitrariamente como cero las entalpías de estado estándar de todos los
elementos, entonces la entalpía del estado estándar de cada compuesto es igual a
° °
su calor de formación, H i = ∆H fi

Por lo que, ∆H ° = ∑ν i ∆H °fi pero a P Ctte dH i° = Cp i° dT


i

Entonces d ( ∆H ) = ∆Cp °dT (3)

Integrando la ecuación (3) desde T0 (298 K) hasta T se tiene,


T
∆C P°
∆H ° = ∆H 0 ° + R ∫ dT (4)
T0
R
Donde:
∆H ° = calor de reacción a la temperatura T
∆H 0 ° = calor de reacción a la temperatura de referencia, generalmente 298 K
Cp ° Cp °i  Cp i   Cp i 
∆ = ∑ν i = ∑ν i  − ∑ν i  = ∆A + ∆B ⋅ T + ∆C ⋅ T 2 + ∆D ⋅ T −2
R R  R  prod  R  react
Con ∆A = ∑ν i ⋅ Ai ∆B = ∑ν i ⋅ Bi ∆C = ∑ν i ⋅ C i ∆D = ∑ν i ⋅ Di

Se evalúa ∆Hº mediante la ecuación (4) y luego el resultado se introduce en la


ecuación (2) para determinar Ka.

5.5 RELACIÓN DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO CON LA COMPOSICIÓN


Ka = ∏( aˆ i )
νi fˆ
aˆ i = i
i =1 fi
REACCIONES EN FASE GASEOSA

Estado estándar para un gas: Gas ideal para el gas puro y a P° = 1 bar
fˆ f
Ya que para un gas ideal f i ° = P° ⇒ aˆ i = i° = i
fi P°

νi
 φˆ y P   K φˆ ⋅ K y ⋅ K P 
Por lo que Ka = ∏  i i  =  

 P°   K P° 
Donde:

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∏(φˆ ) ∏( y ) ∏( P°) ∏( P )
ν i νi νi νi
i prod i prod prod prod
Kφˆ = i
, Ky = i
, KP ° = i
y KP = i

∏(φˆ ) ∏( y ) ∏( P°) ∏( P )
ν i νi νi νi
i react i react react react
i i i i

Casos:
a) Solución ideal φˆi =φi puro
b) Gas ideal φˆi →1

REACCIONES EN FASE LÍQUIDA


Estado de referencia: Líquidos puros a P = 1 bar y T = T de reacción,

aˆ i = i
fi
f i  es la fugacidad del líquido puro a la temperatura del sistema y a la presión de 1
bar.
fˆi = γ i ⋅ xi ⋅ f i

f i es la fugacidad del líquido puro a la temperatura y a la presión del sistema.


γ i ⋅ xi ⋅ f f
La actividad se puede expresar como aˆ i = 
= γ i ⋅ xi ⋅ 
fi fi
 νi  (P − P ) 
Luego, K a = ∏ ( γ i ⋅ xi )  exp   ∑ (ν iVi )
 i   RT  i

PARA LOS SÓLIDOS âi =1