Вы находитесь на странице: 1из 672

Федеральное агентство по образованию

Российской Федерации

МОСКОВСКИЙ ИНЖЕНЕРНО-ФИЗИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ


(ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ)

ФИЗИЧЕСКОЕ
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
В шести томах

Под общей редакцией Б. А. Калина

Том 6
Часть 1. Конструкционные материалы
ядерной техники
Рекомендовано ИМЕТ РАН в качестве учебника
для студентов высших учебных заведений,
обучающихся по направлению «Ядерные физика и технологии»
Регистрационный номер рецензии 183
от 20 ноября 2008 года МГУП

Москва 2008
УДК 620.22(075)
ББК 30.3я7
К17

ФИЗИЧЕСКОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ: Учебник для вузов. В 6 т.


/ Под общей ред. Б.А. Калина. – М.: МИФИ, 2008.
ISBN 978-5-7262-0821-3
Том 6. Часть 1. Конструкционные материалы ядерной техники. /
Б.А. Калин, П.А. Платонов, И.И. Чернов, Я.И. Штромбах. – М.: МИФИ,
2008. – 672 с.

Учебник «Физическое материаловедение» представляет собой 6-том-


ное издание учебного материала по всем учебным дисциплинам базовой
материаловедческой подготовки, проводимой на 5–9 семестрах обучения
студентов по кафедре Физических проблем материаловедения Московско-
го инженерно-физического института (государственного университета).
Данная книга содержит описания конструкционных материалов, при-
меняемых в ядерных реакторах и термоядерных установках, включая алю-
миний, магний, бериллий, титан, цирконий и их сплавы, различные груп-
пы сталей, в том числе перлитные, коррозионно-стойкие хромистые и
хромоникелевые, высоконикелевые сплавы, тугоплавкие металлы и их
сплавы, реакторный графит. Подробно рассмотрены структурно-фазовые
состояния сплавов, свойства и применение.
Учебник предназначен для студентов, обучающихся по специально-
сти «Физика конденсированного состояния», и аспирантов, специализи-
рующихся в области физики конденсированных сред и материаловедения,
и может быть полезен молодым специалистам в области физики металлов,
твердого тела и материаловедения.

Учебник подготовлен в рамках Инновационной образовательной про-


граммы

ISBN 978-5-7262-0821-3
ISBN 978-5-7262-1073-5 (т. 6, ч. 1)

© Московский инженерно-физический институт


(государственный университет), 2008

2
ОГЛАВЛЕНИЕ

Основные условные обозначения и сокращения ...................................... 5


Предисловие к части 1 тома 6 .................................................................... 9
ГЛАВА 23. КОНСТРУКЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Введение .................................................................................................... 11
23.1. Конструкционные материалы на основе легких металлов........... 17
23.1.1. Алюминий и его сплавы ........................................................... 17
23.1.2. Магний и его сплавы ............................................................... 55
23.1.3. Бериллий и его сплавы.............................................................. 68
23.1.4. Титан и его сплавы .................................................................... 88
Контрольные вопросы .......................................................................... 112
23.2. Конструкционные материалы на основе циркония ..................... 117
23.2.1. Свойства циркония ................................................................... 117
23.2.2. Влияние легирования на структуру, механические
свойства и жаропрочность циркония ...................................... 128
23.2.3. Коррозионная стойкость циркония и его сплавов ................. 151
23.2.4. Взаимодействие циркония и его сплавов с водородом ......... 174
23.2.5. Коррозионное растрескивание под напряжением ................. 184
23.2.6. Модифицирование структурно-фазового состояния
поверхностных слоев сплавов циркония ................................ 187
23.3.7. Радиационная стойкость циркония и его сплавов .................. 193
Контрольные вопросы........................................................................... 211
23.3. Конструкционные материалы на основе на основе железа ........216
23.3.1. Железо и взаимодействие его с другими элементами .......216
23.3.2. Классификация и маркировка сталей ..................................... 222
23.3.3. Влияние легирования на структуру и механические
свойства сталей ......................................................................... 228
23.3.4. Теплоустойчивые и жаропрочные стали ................................ 263
23.3.5. Углеродистые и низколегированные стали перлитного
класса ......................................................................................... 269
23.3.6. Хромистые стали ...................................................................... 313
23.3.7. Жаропрочные коррозионно-стойкие стали аустенитного
класса ......................................................................................... 370
Контрольные вопросы........................................................................... 476
23.4. Жаропрочные никелевые сплавы .................................................. 482
23.4.1. Основные свойства никеля ...................................................... 482
23.4.2. Легирующие элементы и примеси в никелевых сплавах ...... 482
23.4.3. Влияние легирующих элементов на структуру и свойства
никелевых сплавов ................................................................... 489
23.4.4. Коррозионная стойкость никелевых сплавов ........................ 509

3
23.4.5. Области применения никелевых сплавов .............................. 512
Контрольные вопросы .......................................................................527
23.5. Конструкционные материалы на основе тугоплавких металлов
с ОЦК решеткой ............................................................................529
23.5.1. Особенности легирования тугоплавких металлов ................529
23.5.2. Пластичность тугоплавких металлов и их обработка ...........562
23.5.3. Окисление тугоплавких ОЦК металлов ................................ 573
23.5.4. Взаимодействие тугоплавких металлов
с жидкометаллическими теплоносителями ........................... 581
23.5.5. Радиационная стойкость и применение тугоплавких
металлов в ЯЭУ и ТЯР .......................................................... 587
Контрольные вопросы .......................................................................605
23.6. Реакторный графит ......................................................................607
23.6.1. Конструкционный графит и его свойства ............................. 607
23.6.2. Физические свойства графита ...............................................619
23.6.3. Механические свойства графита ...........................................626
23.6.4. Коррозионная стойкость графита ..........................................629
23.6.5. Влияние облучения на свойства конструкционного
графита ...................................................................................634
23.6.6. Применение графита в ЯЭУ и ТЯР .......................................649
Контрольные вопросы .......................................................................656
Список использованной литературы .................................................... 658
Предметный указатель .........................................................................663

4
ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
И СОКРАЩЕНИЯ

A − атомная масса; аустенит эффективная доля базисных


а, b, с − параметры решетки полюсов в направлении п
ак − ударная вязкость (удельная G − модуль сдвига
работа зарождения и роста тре- НВ − твердость по Бринеллю
щины) HV − твердость по Виккерсу
Аост − остаточный аустенит Нμ − микротвердость
Ап − переохлажденный аустенит j − плотность тока
АФ − коэффициент радиационно- k − постоянная Больцмана
го охрупчивания KС − структурный фактор; мо-
b − вектор Бюргерса дуль ползучести
BWR − boiling water reactor Ki − коэффициент упрочнения
C H 2 − концентрация водорода феррита
Сi − концентраия i-го легирую- KI − коэффициент интенсивно-
щего элемента сти напряжения
Сlk − коэффициент анизотропии KIC − вязкость разрушения (кри-
ползучести тический коэффициент интен-
сивности напряжения)
Gn − коэффициент радиационно-
го роста KIH − критический коэффициент
интенсивности напряжения для
Ср − теплоемкость
гидридного растрескивания
CANDU − канадский тяжеловод-
L − удельная теплота испарения
ный реактор (Canadian Deute-
при Тк
rium Uranium)
l − глубина дефекта в канальных
Сrэкв − эквивалент хрома
трубах; межпластиночное рас-
D − доза облучения; коэффици-
стояние; средняя длина сво-
ент объемной диффузии
бодного пробега электронов
d − размер зерна; диаметр
lкр − критическая длина трещины
Е − модуль нормальной упруго-
Lm − удельная теплота плавления
сти; напряжение; энергия
М − ориентационный множитель
Един − динамический модуль уп-
Niэкв − эквивалент никеля
ругости
ODS − oxide dispersion strength-
Е0н − стандартный потенциал,
ened (steel)
электродный потенциал
р − давление
Eb − энергия связи
рН − водородный показатель
F − свободная энергия
ppm − parts per million
fn − текстурный показатель; по-
казатель ориентации гидридов; PWR − pressurized water reactor
РуС − пироуглерод

5
QH − количество поглощенного Δ G298
0
− сродство к кислороду
водорода
Δ Н 298
0
− энтальпия образования
r − радиус
оксида
ra − атомный радиус
Δm − привес массы при коррозии
rо.п − радиус октаэдрической
пустоты ΔТх − прирост температуры
хрупко-вязкого перехода
rт.п − радиус тетраэдрической
пустоты ΔV/V − радиационное распуха-
ние
SК − истинное сопротивление
разрыву ΔσП − упрочнение за счет перли-
та
SGHWR − тяжеловодный реак-
тор Δσт − прирост предела текучести
Т − температура α − растворимость
Тисп − температура испытания α, β, γ − обозначение твердых
фаз
Тк − температура кипения
αt − коэффициент термического
Тобл − температура облучения
расширения
Тотж − температура отжига
δ − относительное удлинение
Тотп − температура отпуска
δ5 − полное удлинение
Тпл − температура плавления
δр − равномерное удлинение
Траб − рабочая температура
ε − деформация ползучести; по-
Трекр − температура рекристалли-
ристость
зации
Tх − температура хрупко-вязкого ε& , vп − скорость ползучести
перехода εр − деформация радиационной
TSSD − Terminal Solid Solubility ползучести
at Dissolution εро − деформация радиационного
TSSP − Terminal Solid Solubility роста
at Precipitation εт − деформация термической
U − потенциал ионизации ползучести
V − удельный объем γ − степень графитации; удель-
v − скорость ная энергия образования сво-
бодной поверхности
W − работа выхода электронов
ϕ − плотность (интенсивность)
z − порядковый номер элемента
потока нейтронов
Δ − изменение величины
λ − теплопроводность; среднее
ΔF − изменение свободной энер-
расстояние между центрами
гии
частиц
ΔGf − свободная энергия образо-
χуд − магнитная восприимчи-
вания карбидов
вость
Δ GT0 − изобарный потенциал Ω − атомный объем
образования оксида ρ − плотность

6
ρd − плотность дислокаций Г-П − зоны Гинье–Престона
ρр − пикнометрическая плот- ГПД − газообразные продукты
ность деления ядерного топлива
ρэ − удельное электросопротив- ГПУ − гексагональная плотно-
ление упакованная
σ − напряжение ГЦК − гранецентрированный
σ0 − теоретическое значение на- куб
пряжения Пайерлса–Набарро ДУО − дисперсно упрочненная
σа − сечение захвата тепловых оксидами (сталь)
нейтронов ЖМТ − жидкометаллический
σd − сечение образования сме- теплоноситель
щений ЖМ − жидкий металл
σdϕdτν(Е) − полное число сме- ЗГР − замедленное гидридное
щенных атомов в материале растрескивание
σ0,2 и σт − предел текучести при ИНПА (SIPA) − индуцированная
растяжении напряжением преимуществен-
σв − предел прочности при рас- ная абсорбция точечных де-
тяжении фектов
σсж К − карбид
в − разрушающие напряжения
при сжатии КМ − конструкционный матери-
ал
σдл − предел длительной прочно-
сти КРН − коррозионное растрески-
вание под напряжением
τ − время; напряжение сдвига
М − мартенсит
τ1/2 − период полураспада
Мк − температура конца мартен-
τдв − критическое напряжение
ситного превращения
двойникования
Мн − температура начала мар-
ν − коэффициент Пуассона
тенситного превращения
ν(Е) − каскадная функция
Мотп − мартенсит отпуска
ω − отношение α/β
МКК − межкристаллитная кор-
ψ − относительное сужение розия
АЭС − атомная электростанция НТРО − низкотемпературное
ВВЭР − водо-водяной энергети- радиационное охрупчивание
ческий реактор
ОЦК − объемноцентрированный
ВТГР − высокотемпературный куб
реактор с газовым охлаждени-
ПД − продукты деления ядерно-
ем го топлива
ВТИП − высокотемпературная ПЭЛ − поглощающий элемент
импульсная плазма
ПЭМ − просвечивающий элек-
ВТРО − высокотемпературное тронный микроскоп
радиационное охрупчивание
ВХР −водно-химический режим
7
РБМК − реактор большой мощ- сна − смещений на атом
ности канальный СФС −структурно-фазовое со-
РЗМ − редкоземельные элемен- стояние
ты ТВС − тепловыделяющая сборка
РОР − Резерфордовское обрат- твэл − тепловыделяющий эле-
ное рассеяние мент
РПТ − радиационно-пучковые ТЯР − термоядерный реактор
технологии Ф − феррит
РТУ − радиационно-термическое Фн − флюенс нейтронов
упрочнение ХД − холодная деформация
САОЗ − система аварийного ох- ЯЭУ − ядерно-энергетическая
лаждения и защиты установка
САП − спеченные алюминиевые
порошки

8
Предисловие к тому 6, книге 1

В разд. 23.1 (авт.: профессоры Б.А. Калин и И.И. Чернов) рассмотрены


металлы с высокой удельной прочностью, т.е. наиболее легкие металлы:
алюминий и его сплавы, магний и его сплавы, бериллий и его сплавы, ти-
тан и его сплавы. Приведены основные свойства металлов и сплавов,
принципы легирования и влияние легирования на структуру, механиче-
ские свойства, коррозионную стойкость металлов, а также конкретные
составы и классификация сплавов, их радиационная стойкость и примене-
ние. Рассмотрены технологические методы повышения пластичности бе-
риллия и интерметаллидные сплавы системы Ti-Al.
В разд. 23.2 (авт.: профессоры П.А. Платонов и И.И. Чернов) дано
описание циркония и его сплавов. Рассмотрены принципы легирования
циркония для создания коррозионно- и радиционно-стойких сплавов, за-
данного структурно-фазового состояния и текстуры изделий из циркония
и его сплавов, влияние легирования на структуру, механические свойства,
жаропрочность и ползучесть циркония. Приведены основные закономер-
ности коррозии сплавов циркония в газе и на воздухе, в воде и паре, фрет-
тинг-коррозия и нодулярная коррозия, взаимодействие циркония и его
сплавов с водородом, замедленное гидридное растрескивание, проблемы
локального гидрирования, коррозионное растрескивание под напряжени-
ем, радиационная стойкость.
В разд. 23.3 (авт.: профессоры И.И. Чернов, Б.А. Калин и
Я.И. Штромбах) рассмотрены сплавы на основе железа, т.е. широкий круг
сталей. Описаны взаимодействие железа с другими элементами, основ-
ные принципы легирования железа, влияние легирования на структуру и
механические свойства сталей, классификация и маркировка сталей. Рас-
смотрены теплоустойчивые и жаропрочные стали, углеродистые и низко-
легированные стали перлитного класса, коррозионно-стойкие хромистые
стали и жаропрочные коррозионно-стойкие стали аустенитного класса.
Описаны закономерности взаимодействия сталей с различными средами,
включая жидкометаллические теплоносители и химически активные про-
дукты деления ядерного топлива, рассмотрены радиационная стойкость и
применение различных классов сталей.
В разд. 23.4 (авт.: профессоры И.И. Чернов и Б.А. Калин) рассмотрены
жаропрочные никелевые сплавы, включая основные свойства никеля, ле-
гирующие элементы и примеси в никелевых сплавах, влияние легирую-
9
щих элементов на структурно-фазовое состояние и свойства никелевых
сплавов, коррозионную, радиационную стойкость и применение никеле-
вых сплавов
В разд. 23.5 (авт.: профессоры Б.А. Калин и И.И. Чернов) рассмотрены
тугоплавкие металлы и их сплавы с ОЦК решеткой: ванадий, ниобий, тан-
тал, хром, молибден и вольфрам, включая особенности легирования туго-
плавких металлов, пластичность тугоплавких металлов и их обработка,
окисление тугоплавких ОЦК металлов и жаростойкость, взаимодействие
тугоплавких металлов с жидкометаллическими теплоносителями, радиа-
ционная стойкость и применение тугоплавких металлов.
В разд. 23.6 (авт.: профессоры П.А. Платонов, И.И. Чернов и
Я.И. Штромбах) рассмотрен реакторный графит и его свойства, включая
технологию получения искусственного графита, структуру и пористость
конструкционного графита, физические и механические свойства, корро-
зионную, радиационную стойкость и применение графитов, а также пер-
спективы применения углеграфитовых С/С-композитов в будущих термо-
ядерных реакторах.
В основу части 1 тома 6 положены учебник и учебные пособия,
изданные авторами в последние годы: «Конструкционные материалы
ядерных реакторов» (Бескоровайный Н.М., Калин Б.А., Платонов П.А.,
Чернов И.И.); «Проблемы выбора материалов для термоядерных реакто-
ров: Радиационная эрозия» (Калин Б.А., Скоров Д.М., Якушин В.Л.); «Ра-
диационная эрозия поверхности конструкционных материалов» (Калин
Б.А., Чернов И.И.); «Диаграммы состояния и структура конструкционных
материалов ядерных реакторов» (Калин Б.А., Чернов И.И., Шишкин Г.Н.).
Учебный материал представлен с учетом уровня физико-
математической подготовки студентов в соответствии с Государственным
образовательным стандартом по специальности «Физика металлов».
Книга снабжена списком условных обозначений и сокращений в тек-
сте и предметным указателем. Каждый раздел содержит контрольные во-
просы и список литературы, использованной авторами и рекомендуемой
студентам для более детального изучения материала.

10
ГЛАВА 23. КОНСТРУКЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Введение

Создание структурно-стабильных материалов для наиболее на-


пряженных конструктивных элементов сводится к разработке жа-
ропрочных, выносливых, коррозионно-стойких сплавов различных
химических элементов, обеспечивающих заданные работоспособ-
ность, надежность и безопасность создаваемых узлов и изделий
техники 1.
Базовой основой при синтезе материалов являются металличе-
ские многокомпонентные системы с граничными растворами пере-
менной концентрации компонентов и промежуточными фазами
разной природы. Такие системы давно служили (и сейчас в боль-
шинстве случаев являются) базой для модификации существующих
и разработки новых разнообразных конструкционных материалов −
от обычных деформируемых или фасонно-литейных сплавов, под-
вергаемых упрочняющей термической обработке, до направленно
закристаллизованных эвтектик. Важным методом в разработке но-
вых сплавов с улучшенными технологическими и эксплуатацион-
ными свойствами является изучение фазовых равновесий в много-
компонентных металлических системах и построение их диаграмм
состояния.
Конструкционные материалы современной техники
представляют собой сложные, многокомпонентные сплавы
различных элементов. Некоторые характеристики элементов,
которые могут являться потенциальной основой для будущего
конструкционного материала, приведены в табл. 23.1. Из таблицы
видно, что многие свойства элементов изменяются по мере
увеличения атомной массы слева направо не монотонно, а
периодами в зависимости от электронного строения атомов. В
пределах каждой из трех групп элементов IV-A, V-A, VI-A
атомный объем уменьшается, а плотность, температура плавления
и другие физические свойства возрастают слева направо.

1
Физическое материаловедение. Т. 5. − М.: МИФИ, 2008. Гл. 16.
11
Таблица 23.1
Свойства некоторых элементов
С
Свойство Be Mg Al Ti V Fe Ni Zr Nb Мо Та W
(графит)
Кристаллическое строение
Тип решетки ГПУ/ ГПУ ГПУ ГЦК ГПУ/ ОЦК ОЦК/ ГЦК ГПУ/ ОЦК ОЦК ОЦК ОЦК
ОЦК ОЦК ГЦК ОЦК
Параметр
решетки, нм:
а 0,2286 0,2456 0,3203 0,40496 0,2951 0,30301 0,2866/ 0,35238 0,3223 0,33021 0,314737 0,33074 0,31652
а=0,3467
с 0,3584/ 0,6696 0,5201 0,4679/ 0,5147/
а=0,2546 a=0,3306 а=0,3610
Атомные и ядерные свойства

12
Порядковый
4 6 12 13 22 23 26 28 40 41 42 73 74
номер z
Атомный
0,113 0,077 0,160 0,143 0,145 0,134 0,127 0,124 0,160 0,147 0,139 0,146 0,140
радиус rа, нм
Атомный
объем Ω, 4,89 3,42 14,0 10,0 10,8 8,35 7,09 6,60 13,97 10,83 9,42 10,9 9,54
10-6 м3/моль
Атомная
9,0122 12,0115 24,312 26,98 47,-9 50,942 55,847 58,700 91,220 92,906 95,941 180,903 183,852
масса А, а.е.м.
Потенциал
ионизации 9,32 11,264 7,644 5,984 6,83 6,74 7,90 7,63 6,84 6,88 7,29 7,70 7,98
U, эВ
Сечение за-
хвата тепло- 5,6±0,4
вых нейтронов 0,003− 0,23 2,53± 0,180±
0,01 0,063 5,1±0,2 4,6±0,2 1,1±0,1 2,5±0,2 21,3±1,0 19,2±1,0
0,004 (0,24) 0,06 0,005
σа, 10-28 м2

12
Продолжение табл. 23.1

С
Свойство Be Mg Al Ti V Fe Ni Zr Nb Мо Та W
(графит)
9 12 24 47 50 54 58 90 93 92
Изотопный Ве + 3 С, Mg, 27Al + 5 Ti, V, Fe, Ni, Zr, Nb + 18 Mo, 181Та + 180W,
25 48 51 56 60 91 94
состав радиоак- 13С + 4 Mg, радио- Ti, V+7 Fe, Ni, Zr, радио- Mo, 15 ра- 182W,
26 40 57 61 92 95 184
тивных радиоак- Mg +3 актив- Ti, Радио- Fe, Ni, Zr, актив- Mo, дио- W,
50 58 62 94 96
тивных радиоак- ных Ti + 1 актив- Fe + 6 Ni, Zr, ных Mo, актив- 186W+
64 96 97
тивных радиоак- ных радио- Ni + 6 Zr + 9 Mo, ных +10
98
тивный актив- радио- радио- Mo, радио-
100
ных актив- актив Mo+9 актив-
ных ных радиоак- ных
тивных
Теплофизические свойства при 20 °С
Плотность
1,85 2,2−3,0 1,74 2,7 4,5 6,11 7,86 8,9 6,51 8,57 10,2 16,6 19,25
ρ, 103 кг/м3

13
Температура Субли-
плавления мация 1897 2477 2587 2997
1284 650 660 1664±4 1536±1 1454±2 1855±5 3379±2
Тпл, °С при (1700) (2415) (2625) (2850)
5000 °С
Температура Субли-
кипения мация 2348
2471 1103 3169 2897 3027 2797 4327 4727 5227 5292 5372
Тк, °С при (2520)
5000 °С
Удельная теп-
Теплота
лота плавле-
− субли- − 399 402 345,41 266 302,7 265,65 296,59 382 170,6 184
ния Lm,
мации
10-3 Дж/кг
Удельная теп-
лота испаре-
ния L при Тк, − 59700 − 10500 8820 8974,9 7395 6376,5 1798 7359,1 6191 4314 4810
10-3 Дж/кг

13
Продолжение табл. 23.1
С
Свойство Be Mg Al Ti V Fe Ni Zr Nb Мо Та W
(графит)
Теплопровод-
ность λ, 97−184 1,56− 165− 207− 20,0− 33,2 77 92 21,4 53 162 45,2− 130−
Вт/(м⋅К) 300,0 173 230 21,9 63,0 134
Теплоемкость
Ср, 103 1,86− 8,65 1,02 0,87− 0,52 0,50 0,44− 0,46 0,27− 0,27 0,24− 0,14 0,13
Дж/(кг⋅К) 1,91 0,90 0,51 0,51 0,25
Термическое 10,3−13,1 1,76− 26−27,5 9,1 13 7,8−8,7 11,9− 13,0− 24,0 7,1 5,1−5,2 6,6−7,5 4,6−5,5
расширение (12,4−⊥) 4,10 (23,8) (⎯α=8,4) 12,4 13,3 (5,0−⊥)
αt, 10-6 К-1 (9,2−⎥⎥) (7,4−⎥⎥)
Давление пара 4,18 1,91⋅102 361 2,42⋅10-6 5,2⋅10-3 2,21⋅10-2 1,57⋅10-2 4,44⋅10-2 5,33⋅10-4 11,2⋅10-2 2,94⋅10-2 3,77⋅10-1 4,67×
при Тпл, Па (4,9⋅10-1) (3,06) (7,05) (2,37) (1,68× (7,55× (3,47) (7,76× ×10-2
×10-3) ×10-2) ×10-1) (4,27)

14
Электрические и магнитные свойства при 20 °С
Удельное элек
тросопротив- 3,3−3,8 700− 4,2−4,5 2,6−2,7 39−45 18,5− 9,8− 6,2−7,5 38,9−50 13,3− 5,0−5,7 13,0− 5,0−5,4
ление ρэ, 1300 19,9 10,1 16,0 14,7
10-8 Ом⋅м
Магнитная
восприимчи- −1 −1,22− 0,54 0,61 3,19− 5,3−5,0 − − 1,34 2,20 0,82− 0,85 0,29−
вость χуд, +5,0 3,36 0,93 0,32
10-9 м3/кг
Работа выхода
электронов 3,92 4,62 3,64 4,25 4,12 4,28 4,31 4,50 3,84 3,99 4,33 4,12 4,50
W, эВ
Коэффициент
излучения на
гладкой по- 0,35 0,081 0,2 0,3 0,63 0,35 0,74 0,39 0,32 0,37 0,40 0,51 0,43
верхности ρ (0,65)

14
Окончание табл. 23.1

С
Свойство Be Mg Al Ti V Fe Ni Zr Nb Мо Та W
(графит)
Механические свойства (в отожженном состоянии) при 20 °С
Предел проч-
ности при 280−700 3,4− 60−196 70−130 300−700 380− 320− 280− 220− 300−600 490− 210− 600−
растяжении 17,2 520 780 560 575 980 470 1480
σв, МПа
Предел теку- 530−
чести при 230−680 − 24−88 30−120 180−330 290− 90−250 80−240 80−130 250−420 430− 185− 800
растяжении 450 (491) 650 400 (1460)
σ0,2, МПа
Относитель- 0,2−20 − 8−16 35−50 20−50 25−30 20−40 30−40 15−40 10−50 5−45 5−45 0−20
ное удлинение (14)

15
δ, %
Модуль нор-
мальной упру- 287− 18− 39−44 63−72 96−104 147 211 196− 68−102 100 329 177 407
гости Е, ГПа 311 1131 220

Модуль сдвига
132−147 − 17−34 27 38 54 81 74 36 59 20 69 149
G, ГПа
Коэффициент 0,032− 0,23− 0,28− 0,31− 0,36 0,35 0,28 0,32 0,32− 0,39 0,31 0,35 0,30
Пуассона, ν 0,05 0,27 0,35 0,34 0,35
Твердость по
Бринеллю НВ, 590− − 245− 245 1810 630 490− 665− 640− 735 1370− 440− 2570
МПа 1570 294 900 765 685 1815 1230

П р и м е ч а н и е : разброс значений по данным разных источников.

15
Такие характеристики, как пределы прочности и текучести,
твердость, относительное удлинение, в табл. 23.1 представлены как
статистически средние значения, полученные при испытании об-
разцов в различном структурном состоянии, поэтому их нельзя
считать характеристиками природных свойств материала (металла).
Тем не менее отметим относительно высокую прочность Ni, Fe, Mo
и W, низкую пластичность Mo и W.
К легким металлам относят металлы с малой плотностью
(ρ < 3⋅103 кг/м3). Если не рассматривать щелочноземельные метал-
лы, обладающие низким уровнем механических свойств (удельной
прочности σв/ρ и жесткости Е/ρ), то группу легких металлов со-
ставляют элементы Al, Mg и Be. Титан имеет более высокую плот-
ность (ρ = 4,5⋅103 кг/м3), но его часто отнесят к группе легких ме-
таллов.
Прочность некоторых сплавов легких металлов и для сравнения
относительно высокопрочной аустенитной стали приведена в
табл. 23.2. Видно, что по характеристикам удельной прочности и
жесткости легкие материалы неравноценны − лучшие характери-
стики имеет бериллий.

Таблица 23.2

Прочность, удельная прочность


и удельная жесткость высокопрочной стали
и легких материалов

σв/ρ Е/ρ
Материал Основа σв, МПа 3
10 , км
03Х18Н18К9М5Т Fe 2000 27 2,6
В96 Al 700 23 2,4
МAL0 Mg 430 21 2,3
Ве технический Be 680 37 16,1
ВТ15 Ti 1500 30 2,6

16
23.1. Конструкционные материалы на основе
легких металлов

23.1.1. Алюминий и его сплавы

Алюминий можно отнести к группе достаточно легких метал-


лов, применение которых дает возможность снизить массу изделий,
что является весьма важным для транспортной, авиационно-
космической и атомной техники.
Большие природные запасы алюминия (в земной коре около
8,8 % Al), хорошо разработанная технология его производства, от-
носительно невысокая себестоимость способствуют широкому ис-
пользованию алюминия во многих отраслях промышленности, в
том числе и в различных областях новой техники.
Чистый алюминий имеет ГЦК решетку (а = 0,405 нм) без алло-
тропических модификаций, обладает высокими значениями тепло-
проводности, электропроводности и скрытой теплоты плавления.
Температура плавления Al отоносительно низкая (660 °С), что ог-
раничивает его применение для изготовления деталей и конструк-
ций, работающих при повышенной температуре. Несмотря на
большое сродство к кислороду, алюминий весьма слабо подверга-
ется коррозии на воздухе, что связано с образованием плотной ок-
сидной пленки Al2O3. Примеси ухудшают все эти свойства. Посто-
янными примесями в алюминии являются Fe, Si, Cu, Zn, Ti. Однако
непрерывное совершенствование технологии производства (элек-
тролитическое рафинирование и пр.) позволяет получать Al высо-
кой чистоты (99,9998 %).
Будучи типичным трехвалентным металлом (электронное строе-
ние изолированного атома 1s22s22p63s23р1), Al в некоторых
химических соединениях проявляет себя как металлоид. Это связа-
но, по-видимому, с тем, что он занимает промежуточное положе-
ние между металлами и металлоидами: его соседи слева по периоду
относятся к металлам, а соседи справа − к металлоидам.
Необычность свойств Al проявляется и в металлических спла-
вах: почти со всеми металлами он образует сплавы с весьма огра-
ниченной растворимостью и большим числом интерметаллидных
фаз. Алюминий не образует непрерывных рядов твердых растворов
ни с одним из элементов Периодической системы Д.И. Менделеева.
17
Растворимостью более 10% в Al обладают Li, Mg, Zn, Ag, а более
1% − Si, Cu, Ga, Ge. Алюминий образует перитектики с 11 элемен-
тами, причем это в основном тугоплавкие металлы Ti, V, Cr, Zr, Nb,
Mo и др., эвтектики с 34 элементами, в том числе с Si, Сu и Mg,
монотектики − с 26 легкоплавкими элементами.
Со многими элементами, как видно из табл. 23.3, алюминий об-
разует интерметаллиды несмотря на то, что у металлов, указанных
в табл. 23.3, размеры атомов отличаются от размеров атомов Al ме-
нее чем на 15%, а Ni и Сu имеют, кроме того, и изоморфные с алю-
минием кристаллические решетки. Это в соответствии с правилом
Юм−Розери 1 могло бы благоприятствовать образованию твердых
растворов.
Влияние легирования на структуру
и механические свойства алюминия

В результате интенсивных исследований, проведенных учеными


в прошлом столетии, было детально изучено влияние легирования
и термической обработки на структуру и свойства большого числа
алюминиевых сплавов и предложены новые составы сплавов, на-
шедшие широкое применение в авиационной промышленности,
машиностроении и других отраслях науки и техники.
Ввиду низкой прочности алюминий применяют для слабона-
груженных деталей и элементов конструкций, когда от материала
требуется легкость, свариваемость, пластичность. Для повышения
механической прочности алюминия важное значение имеет леги-
рующий комплекс, содержащий Cu, Mg, Si, Mn, Zn, Ca, Be, Zr, В,
Mo и ряд других элементов; реже используют Li, Ni, Ti. Важней-
шими в техническом отношении являются сплавы систем Al−Cu,
Al−Mg, Al−Si, Al−Fe, Al−Ni, Al−Mn. Для указанных систем харак-
терно наличие ограниченных областей твердых растворов леги-
рующих элементов в AL; во всех указанных системах, кроме спла-
вов Al−Si, из-за пониженного значения электроотрицательности 2
алюминия образуются интерметаллидные фазы.

1
Физическое материаловедение. Т. 1. − М.: МИФИ, 2007. Гл. 3. П. 3.3.2.
Физическое материаловедение. Т. 5. − М.: МИФИ, 2008. Гл. 16. П. 16.2.3.
2
Физическое материаловедение. Т. 1. − М.: МИФИ, 2007. Гл. 3. П. 3.1.5.
18
Таблица 23.3

Результаты взаимодействия алюминия


с другими элементами (rAl = 0,143 нм)

Эле- Кристалли- Радиус Различие Раствори- Образующиеся


мент ческая ре- атома радиусов мость элемен- химические
шетка эле- rМ, нм атомов та в алюми- соединения
мента при (для (rМ−rAl)/rМ, нии (ат. %)
нормальной к.ч. = 12) %
температуре
Mg ГПУ 0,160 +10,6 18,9 (449 °C) Mg2Al3, Mg17Al123
2,1 (100 °C)
Ti ГПУ (α) 0,146 +2 0,06 (550 °C) TiAl3, TiAl, Ti3Al
Zr ГПУ (α) 0,160 +10,6 0,08 (660 °C) ZrAl3, ZrAl, ZrAl2,
0,003 (20 °C) Zr4Al3, Zr3Al2,
Zr5Al3, Zr2Al, Zr3Al
Nb ОЦК 0,145 +1 0,06 (668 °C) NbAl3, Nb2Al,
0,04 (20 °C) Nb3Al
Cr ОЦК 0,127 −11 0,42 (661 °C) CrAl7, Cr4Al3,
0,15 (440 °C) Cr2Al11, CrAl4,
Cr2Al, CrAl3
Mn Сложная ку- 0,130 −9 0,7 (658 °C) MnAl6, MnAl4,
бическая (α) MnAl3
Fe ОЦК (α) 0,126 −12 0,9 (655 °C) Fe3Al, FeAl, FeAl2,
Fe2Al5, FeAl3, Fe2Al7
Ni ГЦК 0,124 −13 0,02 (640 °C) Ni3Al, Ni2Al3, NiAl,
NiAl3
Cu ГЦК 0,128 −10,5 2,5 (548 °C) CuAl2, Cu3Al2,
0,19 (300 °C) Cu2Al, Cu3Al
Zn ГПУ 0,139 −3 66,5 (382 °C) Нет (образуются
1,7 (100 °C) твердые растворы
Si Алмазная 0,135 −6 1,59 (577 °C) Нет (образуется
0,16 (350 °C) эвтектика из прак-
тически чистых
алюминия и крем-
ния)

Алюминиевые сплавы классифицируют по технологии изго-


товления (деформируемые, литейные, спеченные), способности к
термической обработке (упрочняемые и неупрочняемые) и свойст-
вам (рис. 23.1).

19
Рис. 23.1. Классификация технических
алюминиевых сплавов: деформируемые
(А) и литейные (Б) сплавы;
I и II − неупрочняемые и упрочняемые
термической обработкой сплавы соответ-
ственно (ЛЭ − легирующий элемент)

Схема создания промышленных сплавов алюминия типична


(как и для всех рассматриваемых в дальнейшем сплавов) и включа-
ет 1 выбор основы сплава, основных и вспомогательных легирую-
щих элементов, модификаторов, определение и контроль приме-
сей.
Исходя из принципов выбора состава материалов можно опре-
делить основные, вспомогательные легирующие элементы и при-
меси в алюминиевых сплавах. К числу основных легирующих эле-
ментов, обеспечивающих прочность алюминия, следует отнести
элементы, удовлетворяющие критериям
α ≥ 1%; ω ≥ 0,05.
Этим критериям удовлетворяют Zn, Ag, Mg, Li, Ga, Ge, Сu и Si,
причем наиболее дешевыми из них являются Mg, Zn, Сu и Si. Од-
нако из значений технологических критериев легирования алюми-
ния этими элементами (табл. 23.4), видно, что Сu и Si больше дру-
гих элементов способствуют пористости δ и снижают трещино-
стойкость τ алюминия.
Таблица 23.4

Значения технологических критериев основных легирующих элементов

Элемент α ω γ λ δ τ
Mg 18,9 0,50 0,57 5,3 10,6 0,78
Zn 49 0,67 0,83 2,6 3,8 0,77
Сu 2,5 0,14 0,87 6,0 40,8 0,88
Si 1,59 0,13 0,98 5,9 49,0 0,91

1
Физическое материаловедение. Т. 5. − М.: МИФИ, 2008. Гл. 16. П. 16.2.3.
20
К числу вспомогательных следует отнести легирующие элемен-
ты, удовлетворяющие критериям 0,01 < α < 1; ω ≥ 0,05. Этим кри-
териям удовлетворяют 27 элементов, однако часть из них дорогие
или очень дорогие. К числу наиболее доступных следует отнести
Мn и Са, упрочняющие алюминий; Be − повышающий сопротивле-
ние окислению; In и Cd − повышающие надежность изделий из
алюминиевых сплавов; Sc − стабилизирующий механические свой-
ства алюминиевых сплавов.
К числу модификаторов 1 алюминия относят инокуляторы Ti, Zr,
Cr, Мо и лимитаторы В, Sb, Bi, Ba, Na, причем наиболее распростра-
ненными модификаторами являются карбидообразователи Ti и Zr.
К числу вредных примесей (α > 0,001; ω < 0,05) относят Cо, As,
Sn, О2, Н2, N2.
Таким образом, с точки зрения механической прочности, важное
значение имеет легирующий комплекс алюминия, содержащий та-
кие элементы, как Mg, Zn, Сu, Si, Ca, Be, Mn, Ti, Zr, В, Мо и ряд
других. Важнейшими в техническом отношении являются сплавы
систем Al−Cu, Al−Mg, Al−Si, Al−Fe, Al−Ni, Al−Mn.
Для указанных систем характерно наличие ограниченных облас-
тей твердых растворов легирующих элементов в Аl; во всех ука-
занных системах, кроме сплавов Al−Si, образуются интерметал-
лидные фазы (табл. 23.5).
Таблица 23.5

Характеристика некоторых бинарных сплавов на основе алюминия


Предельная растворимость
легирующего компонента, % Температура Состав первой ин-
при плавления эвтек- терметаллидной фа-
Система при
температуре тики или пери- зы со стороны алю-
комнатной
эвтектики или тектики, °С миния
температуре
перитектики
Al−Cu Менее 0,05 5,7 548 CuAl2
Al−Mg Менее 1,4 17,4 449 Mg2Al3
Al−Si Менее 0,01 1,65 577 −
Al−Fe Следы 0,05 655 FeAL3
Al−Ni Следы 0,05 640 NiAl3
Al−Mn Следы 1,4 658 MnAl6

1
Физическое материаловедение. Т. 2. − М.: МИФИ, 2007. Гл. 6. П. 6.3.6.
21
Упрочнение алюминиевых сплавов осуществляется главным об-
разом в результате создания при соответствующем составе гетеро-
генной структуры − металлической матрицы, состоящей из твер-
дого раствора, и выделений интерметаллидных фаз. Сплавы с огра-
ниченной концентрацией легирующих элементов, структура кото-
рых состоит в основном из твердого раствора и небольшого коли-
чества интерметаллидов, относят к деформируемым сплавам. При
нагреве таких сплавов выше температуры фазовых превращений
упрочняющие частицы полностью или почти полностью растворя-
ются, и поэтому деформируемые сплавы обладают пониженным
сопротивлением деформации, достаточной пластичностью и легко
поддаются обработке давлением. При более высоком содержании
легирующих элементов, когда в структуре появляется эвтектика,
сплавы относят к категории литейных (см. рис. 23.1). Наилучшие
литейные свойства имеют сплавы эвтектического состава или близ-
кого к ним.
Система Al−Cu. Наиболее распространенными деформируемы-
ми сплавами являются сплавы типа дюралюминов. Основой для из-
готовления этих сплавов служит система Al−Cu (рис. 23.2). Содер-
жание Сu в них обычно составляет от 3 до 5 %. Структура сплавов
со стороны алюминия состоит из α-твердого раствора Cu в Al и θ-
фазы CuAl2. С увеличением содер-
жания Cu микроструктура основ-
ного металла измельчается, а ко-
личество фазы CuAl2 возрастает,
особенно − в сплавах с > 5,5 % Cu.
Наряду со сравнительно высо-
кими значениями прочностных ха-
рактеристик эти сплавы обладают
хорошей пластичностью, в том
числе высокой технологичностью.
Рис. 23.2. Алюминиевый угол Сплавы мало чувствительны к
диаграммы состояния концентраторам напряжений, хо-
системы Al−Cu рошо свариваются. Максимальная
рабочая температура их достигает до 250 °С. Однако рабочая тем-
пература дюралюминов в большинстве случаев не превышает
180−200 °С, так как с увеличением температуры снижается дли-

22
тельная прочность (при 200 °С σ100 ≈ 100 МПа; при 300 °С
σ100 ≈ 30 МПа).
Система Al−Cu−Mg. Дальнейшее повышение прочности спла-
вов типа дюралюминов достигается применением тройной системы
Al−Cu−Mg путем совместного легирования алюминия медью
(3−5 %) и магнием (0,5−2 %).
В зависимости от соотношения концентраций Cu и Mg наряду с
твердым раствором на основе Al в указанных системах образуются
интерметаллидные соединения: двойные CuAl2 и тройные CuAl2Mg
(S-фаза), CuAl6Mg4 (T-фаза). Все они имеют переменную раствори-
мость в Al, что позволяет осуществлять термическую обработку.
Наибольший эффект упрочнения при нормальной температуре дос-
тигается при максимальном количестве S-фазы, обладающей слож-
ным составом и повышенной микротвердостью (табл. 23.6). При-
сутствие в структуре S-фазы должно оказывать благотворное влия-
ние и на жаропрочные свойства.

Таблица 23.6

Микротвердость (Нμ, МПа) упрочняющих фаз

Температура и время испытания Степень разу-


Упрочняющая
20 °С, 300 °С, 300 °С, прочнения
фаза
30 с 30 с 3600 с при 300 °С, %
CuAl2 5300 4800 2000 58
S(CuAl2Mg) 5600 4700 2500 47
T(CuAl6Mg4) 4100 4000 1400 64
Mg2Si 5300 4000 1700 56
FeAl3 11400 10700 5600 48
FeNiAl9 − 7100 4100 42
NiAl3 5900 5800 3500 40
Аl20Мn3Сu2 − 4500 3600 22
МnAL6 6800 6200 4108 36

В сплавах типа дюралюминов железо считается вредной приме-


сью − оно связывает часть Сu в соединение Cu2FeAl (N-фаза), поч-
ти нерастворимое в Al и, таким образом, способствует уменьше-
нию количества упрочняющих фаз CuAl2 и CuAl2Mg.
Широкое распространение сплавов типа дюралюминов обуслов-
лено их высокими прочностными свойствами при нормальной тем-
23
пературе после термической обработки (табл. 23.7). Термическая
обработка заключается в нагреве до температуры, соответствую-
щей области однородного α-твердого раствора (480−510 °С), и по-
следующего быстрого охлаждения, в результате чего фиксируется
пересыщенный твердый раствор Сu и Mg в Al и соответственно
растут прочностные характеристики.

Таблица 23.7

Химический состав и механические свойства


типичных марок дюралюмина при 20 °С

Механические
Содержание элементов, мас. %
свойства
Сплав σв, σ0,2,
Cu Mg Mn Si Fe Другие δ, %
МПа МПа
Д1* 3,8− 0,4− 0,4− 0,7 ≤0,7 − 400 240 20
4,8 0,8 0,8
Д16* 3,8− 1,2− 0,3− ≤0,5 ≤0,5 − 440 330 18
4,9 1,8 0,9
В95** 1,4− 1,8− 0,2− ≤0,5 ≤0,5 0,01− 540 470 10
2,0 2,8 0,6 0,25Cr;
5−7Zn
АК8** 3,9− 0,4− 0,4− 0,6− 0,7 − 480 380 9
4,8 0,8 1,0 1,2

Примечание. Д1, Д16, В95 − листы, АК8 − поковка; Д, В, АК – обозначение


дюралюминов, высокопрочных и ковочных алюминиевых сплавов соответственно.
*
Закалка от 490−505 °С и естественное старение не менее 4 сут.
**
Закалка от 490−500 °С и искусственное старение при 190 °С 10 ч.

Более высокое упрочнение (σв ≈ 400−450 МПа) происходит в ре-


зультате последующего распада пересыщенного твердого раствора,
именуемого старением. Естественное старение алюминиевых
сплавов происходит при нормальной (т.е. комнатной) температуре,
а искусственное старение − при повышенной температуре
(120−180 °С).
Так как старение − это диффузионный процесс, то степень его
развития определяется температурой и временем выдержки при
этой температуре. По мере увеличения обоих параметров скорость
процесса старения возрастает. Из-за значительного развития диф-
24
фузионных процессов при относительно невысоких температурах
сплавы Al−Cu и Al−Cu−Mg проявляют склонность к естественному
старению, которое осуществляется при комнатной температуре в
течение 2−4 суток.
При естественном старении происходит образование известных
наноструктур − зон Гинье−Престона (Г-П), богатых медью и маг-
нием. На первых этапах старения атомы Сu и Mg, располагавшиеся
в закаленном состоянии статистически, собираются в определен-
ных кристаллографических плоскостях. Из-за существенного раз-
личия атомных радиусов легирующих элементов и матрицы (см.
табл. 23.3) кристаллическая решетка в зонах Г-П существенно ис-
кажается, что препятствует движению дислокаций. Это проявляет-
ся в повышении сопротивления деформации и увеличении прочно-
сти сплава (рис. 23.3).

Рис. 23.3. Кривые старения дюралюминия при различной температуре

Максимальный эффект упрочнения сплавов типа дюралюминов


достигается при естественном старении и при нормальной темпе-
ратуре сохраняется практически неограниченное время. При этом
зоны Г-П в сплавах типа дюралюминов представляют собой пла-
стинчатые образования толщиной 0,5−1,0 нм и протяженностью
примерно 10 нм.
Искусственному старению подвергают лишь детали, используе-
мые для работы при повышенных температурах (до 200 °С).
Увеличение температуры старения приводит к росту локальных
объемов твердого раствора с повышенной концентрацией Сu (зон
Г-П). Их максимальные размеры могут доходить до 300 нм по диа-

25
метру и до 10 нм по толщине. Упругие напряжения, возникающие
вокруг зон Г-П, по мере их роста увеличиваются и все в большей
степени затрудняют движение дислокаций. Упрочнение сплава за
счет образования зон Г-П усиливается также с ростом их суммар-
ного объема. Образованием зон Г-П обычно заканчивается естест-
венное старение, а также низкотемпературное искусственное ста-
рение (ниже 100 °С).
При температуре старения 150−200 °С концентрация Сu в зонах
Г-П по мере увеличения времени достигает стехиометрического
соотношения, соответствующего интерметаллиду СuAl2, и образу-
ется промежуточная метастабильная фаза θ′ с собственной кри-
сталлической решеткой. Последняя остается, однако, когерентно
связанной с кристаллической решеткой твердого раствора. Такое
структурное состояние обычно соответствует максимальному уп-
рочнению сплава для данной температуры старения. Упрочнение за
счет создания гетерогенных структур с дисперсными частицами
упрочняющей фазы характерно и для других алюминиевых спла-
вов.
Увеличение времени выдержки при температуре 150−200 °С, а
также дальнейшее повышение температуры старения способствуют
росту частиц метастабильной фазы, нарушению когерентной связи
и преобразованию промежуточной фазы θ′ в стабильную θ-фазу
СuAl2 с наличием границ раздела. Разрыв когерентной связи про-
исходит тогда, когда упругая энергия растущей частицы интерме-
таллидной фазы становится больше, чем энергия образования гра-
ницы раздела между частицей и матрицей.
Поскольку после появления частиц СuAl2 с границами раздела
между частицами и металлической матрицей упругие напряжения,
связанные с когерентностью, исчезают и сохраняются только упру-
гие напряжения, определяемые различием атомных объемов мат-
рицы и второй фазы, уменьшается поле напряжений вокруг частиц,
облегчается движение дислокаций и развитие пластической дефор-
мации. По мере коагуляции частиц расстояние между ними возрас-
тает и облегчается прохождение дислокациями фронта частиц пу-
тем их огибания. Такое изменение механизма движения дислока-
ций приводит к разупрочнению сплава. Отсюда следует, что рост
частиц СuAL2 обусловливает уменьшение сопротивления деформа-

26
ции. Экспериментальные данные подтверждают это положение
(см. рис. 23.3).
Коагуляция фазы CuAl2 и разупрочнение сплава протекают осо-
бенно интенсивно при температурах выше 200 °С. Развитие диффу-
зионных процессов при повышенной температуре ведет к интен-
сивной коагуляции упрочняющих фаз и связанному с этим разу-
прочнению. Неблагоприятным для жаропрочных характеристик
является и наличие в системе Al−Cu эвтектики 1 с относительно
низкой температурой плавления (548 °С по сравнению с Тпл алю-
миния 660 °С), поскольку при снижении температуры линий соли-
дуса обычно снижается и жаропрочность сплавов.
Таким образом, деформируемые сплавы в системе Al–Cu явля-
ются недостаточно жаропрочными. Такое же положение имеет ме-
сто и в сплавах системы Al−Cu−Mg. Только в литейных сплавах с
8−10 % Cu, когда появляется эвтектика и значительное количество
разветвленных выделений частиц CuAl2 и S-фазы, жаропрочные
свойства возрастают. Однако эти сплавы обладают низкой пла-
стичностью (δ ≈ 1÷5 %).
Необходимо также отметить, что степень упрочнения, дости-
гаемая путем создания гетерогенных структур, в большинстве
алюминиевых сплавов невелика. Только в системах Al−Cu,
Al−Cu−Mg, Al−Mg, Al−Zn−Mg−Cu в результате термической обра-
ботки возможно значительное упрочнение за счет перехода упроч-
няющих фаз в дисперсное состояние. Однако наблюдаемое упроч-
нение указанных сплавов проявляется в основном при нормальных
температурах.
Система Al−Mg−Si. В сплавах Al−Mg−Si кремний увеличивает
прочность вследствие образования упрочняющей фазы Mg2Si, об-
ладающей переменной растворимостью в Al. Наибольшая раство-
римость фазы при температуре плавления эвтектики (595 °С) со-
ставляет 1,85 %. Концентрации Mg и Si подбирают таким образом,
чтобы обеспечить максимальное количество упрочняющей фазы.
Как видно из рис. 23.4, при избытке кремния возможно существо-
вание трехфазной области Al−Si−Mg2Si. Имеются данные, что при
избытке магния образуется трехфазная область Al−Mg2Si−Mg5Al8.

1
Физическое материаловедение. Т. 2. − М.: МИФИ, 2007. Гл. 6. П. 6.3.3.
27
Таким образом, сплавы Al−Mg−Si относятся к группе термически
упрочняемых: σв составляет 130 МПа после отжига, 220 МПа после
закалки и достигает 330 МПа после закалки и последующего ис-
кусственного старения.

Рис. 23.4. Алюминиевый угол диа-


граммы состояния системы Al−Mg−Si.
Заштрихованная часть − область
сплавов, исследованных
как свариваемые сплавы

К недостаткам сплавов Al−Mg−Si необходимо отнести склон-


ность к росту зерна, которую можно уменьшить введением Мn или
Сr; быстрое разупрочнение при повышении температуры; низкую
коррозионную стойкость в воде.
Система Al−Mg. Деформируемые алюминиево-магниевые
сплавы (например, АМг-5, АМг-7) содержат до 7,5% Mg. При со-
держании более 1,4 % Mg сплавы имеют гетерогенную структуру,
состоящую из твердого раствора на основе Al и интерметаллида
Al3Mg2 с переменной растворимостью при изменении температуры.
Тем не менее эффект их упрочнения при термической обработке
незначителен. Жаропрочные свойства сплавов Al−Mg только не-
сколько выше, чем у чистого Al (рис. 23.5), а при температуре бо-
лее 150 °С наступает интенсивное разупрочнение сплавов. В из-
вестной степени это может быть связано с низкой температурой
плавления эвтектики в системе Al−Mg, равной 449 °С, что более
чем на 200 °С ниже температуры плавления алюминия. Дополни-
тельное легирование магниевых сплавов Сr (примерно 0,5 %) и Ti
(около 0,1 %), несколько улучшает прочностные свойства.
Система Al−Mg является одной из самых перспективных при
разработке свариваемых сплавов алюминия. Однако введение в Al
0,5−0,7 % Mg резко повышает склонность сплава к трещинообразо-
ванию. Максимум горячеломкости при содержании 0,6% Mg соот-
28
ветствует границе появления эвтектической составляющей в усло-
виях неравновесной кристаллизации при сварке. Лишь при содер-
жании 6−7 % Mg свойства сплавов стабилизируются.

Рис. 23.5. Ползучесть Al и его сплавов при Т = 350 °С и σ = 5 МПа:


1 − чистый Al (99,99%); 2 − Al + 5 % Mg;
3 − технический Al (< 0,3 % Fe; <0,3 % Si); 4 − Al + 5 % Cu + 0,2 % Mn + 0,l % Ti;
5 − Al + 2,3 % Cu + 1,3 % Ni +1,2 % Fe + 1,6 % Mg + 0,08 % Ti + 0,14 % Zr;
6 − спеченный алюминиевый порошок (САП) Al + 13,5 % Al2О3

В многочисленных исследованиях систем Al−Mg, Al−Zn−Mg,


Al−Zn−Mg−Cu, Al−Mg−Li, Al−Cu−Li с добавками скандия, которые
проводились в 70−90-е годы XX века учеными ВИАМ, ВИЛС,
ЦНИИ КМ «Прометей» было установлено, что особенно эффек-
тивно скандий влияет на свойства сплавов системы Al−Mg 1. На-
пример, при добавке малого количества скандия (десятые доли
процента) существенно (в 1,5−2 раза) повышается прочность спла-
вов Al−Mg при сохранении достаточно высокой пластичности. Бы-
ло показано, что «скандиевый эффект» повышения прочности реа-
лизуется не только твердорастворным механизмом, характерным
для сплавов Al−Mg, но в композициях Al−Mg−Sc действуют и дру-
гие механизмы упрочнения:
- дисперсионное упрочнение за счет выделения дисперсных час-
тиц интерметаллидных скандиевых Al3Sc, Alx(Sc, Zr)1−х, выделяю-
щихся при распаде твердого раствора скандия в алюминии;

1
Рыбин В.В. и др. // Вопросы материаловедения, 2006. № 1(45). C. 93.
29
- измельчение зеренной структуры слитка;
- структурное упрочнение деформированного полуфабриката
путем образования полигонизованной структуры с размером субзе-
рен тем меньшим, чем выше степень деформации при обработке
давлением.
Интерметаллид Al3Sc имеет кристаллическую решетку типа Ll2,
которая изоморфна ГЦК решетке алюминиевой матрицы и незна-
чительно (на 1,4%) превышает ее параметр. При термической обра-
ботке или технологических нагревах выпадающие из пересыщен-
ного твердого раствора вторичные частицы Al3Sc сохрают коге-
рентную связь с матрицей. Поэтому при кристаллизации алюми-
ниевых сплавов, содержащих скандий, первичные частицы Al3Sc
проявляют модифицирующее действие и вызывают измельчение
литого зерна, приводя к формированию мелкокристаллической
бездендритной структуры слитка. Это способствует формированию
мелкой равномерной сетчатой дислокационной структуры, обла-
дающей высокой термической стабильностью за счет закрепления
дислокационных субграниц.
В результате проведения серии исследований на основе сущест-
вующего алюминиево-магниевого сплава марки 1561 был создан
новый сплав системы Al−Mg−Sc марки 1575, в котором содержание
основного легирующего элемента (магния) осталось почти таким
же, как в сплаве 1561, но в комплекс легирующих элементов был
добавлен скандий в количестве 0,20−0,35%, что позволило полу-
чить уникальное сочетание прочностных свойств и пластичности
(табл. 23.8).

Таблица 23.8

Механические свойства полуфабрикатов из сплава 1575

Механические свойства,
Полуфабрикат Состояние не менее
σв, МПа σ0,2, МПа δ, %
Листы толщиной 4 мм Отожженное 400 290 11,0
Листы толщиной 5−10 мм Горячекатаное 400 290 11,0
Профили всех размеров Отожженное 400 300 13,0
Панели с толщиной
полотна 4–6 мм Отожженное 400 290 11,0

30
Кроме того, показано, что вследствие повышения температуры
рекристаллизации добавки скандия улучшают свариваемость алю-
миниевых сплавов за счет измельчения зерна в сварном шве (как в
литом металле) и уменьшения зоны термического влияния. В ре-
зультате снижается склонность к образованию горячих трещин при
сварке. Сопротивляемость образованию горячих трещин при свар-
ке сплава с содержанием 0,25% Sc и применением присадочной
проволоки, легированной скандием, в 1,5 раза выше, чем при свар-
ке без скандия. При содержании в проволоке 0,4% Sc предел теку-
чести и временное сопротивление металла шва в сварных соедине-
ниях из сплава 1575 повышаются соответственно на 30 и 20%.
Система Al−Si. При легирова-
нии Al кремнием образуются эв-
тектические сплавы (рис. 23.6).
Максимальная растворимость Si в
Al при температуре эвтектики со-
ставляет 1,65 ат.%. При нормаль-
ной температуре его раствори-
мость ничтожна и в структуре
обычно присутствуют хрупкие,
игольчатой формы выделения, со-
стоящие из практически чистого
Рис. 23.6. Диаграмма состояния
кремния. Термическая обработка системы Al−Si
оказывает слабое упрочняющее
влияние на сплавы Al−Si и не применяется.
Сплавы Al−Si приобрели большое промышленное значение как
литейные сплавы и получили название силуминов. Они широко ис-
пользуются для изготовления литых деталей. Содержание Si в них
соответствует эвтектическому составу (11−13 %).
При игольчатой форме выделений Si литые сплавы обладают
низкими механическими свойствами. Так, эвтектический сплав
имеет σв ≈ 100−140 МПа и δ ≈ 1−3 %. Улучшение механических
свойств литых сплавов достигается в результате модифицирования,
которое применительно к эвтектике в системе Al−Si рассмотрено
подробно 1. В расплав вводят небольшое количество металлическо-

1
Физическое материаловедение. Т. 2. − М.: МИФИ, 2007. Гл. 6. П. 6.3.6.
31
го Na (около 2−3 % от массы сплава) или хлористых или фтори-
стых солей натрия (например, 2/3NaF + 1/2NaCl) в количестве око-
ло 1% от массы сплава. Помимо модифицирующего действия на-
трий сдвигает эвтектическую точку в системе Al−Si в сторону
больших концентраций кремния. Благодаря этому эвтектический
по составу сплав (например, АЛ2) становится доэвтектическим. В
его структуре помимо мелкокристаллической эвтектики появляют-
ся первичные кристаллы мягкой пластичной фазы − твердого рас-
твора. В модифицированном силумине Si присутствует в виде дис-
персных округлых частиц, в результате чего возрастают как проч-
ностные свойства (σв ≈ 180−200 МПа), так и относительное удли-
нение (δ ≈ 5−10 %).
Модифицируют как двойные, так и легированные силумины,
содержащие более 5−6 % Si. Для легирования силуминов часто ис-
пользуют Mg, Сu, Мn, Ti, Cr и другие элементы. Растворяясь в
алюминии, они повышают прочность и твердость силуминов.
Структура силуминов не обеспечивает достаточной жаропроч-
ности, так как представляет собой малолегированные зерна Al и
частички Si, обладающие большой склонностью к сфероидизации и
коагуляции. Тем не менее благодаря хорошим литейным свойствам
сплавы алюминия и кремния находят широкое применение, глав-
ным образом для изготовления деталей арматуры (например, в ре-
акторостроении).
Кремний не ухудшает коррозионную стойкость чистого Al, и
сплавы Al−Si и их сварные соединения обладают высокой коррози-
онной стойкостью.
Система Al−Zn. Алюминий с цинком не образуют соединений.
Система Al−Zn характеризуется наличием широкой области твер-
дых растворов на основе алюминия. Максимальная растворимость
Zn (до 70 %) достигается при эвтектической температуре 443 °С.
Цинк является одним из основных легирующих элементов алюми-
ниевых сплавов (как Cu, Mg). Сплавы Al−Zn относятся к группе
термически упрочняемых, но эффект упрочнения невелик.
Двойные сплавы Al−Zn при малых добавках Zn (< 10 %) в про-
мышленности не применяются. Совместное введение в алюминий
Zn, Cu, Mg позволило создать группу высокопрочных конструкци-
онных сплавов, нашедших широкое применение в различных от-
32
раслях народного хозяйства. На системе Al−Zn открыто явление
сверхпластичности, что дало возможность разработать ряд сверх-
пластичных сплавов Al−Zn.
Система Al−Fe. Легирование алюминия железом приводит к
появлению новой фазы − интерметаллида FeAl3 с ромбической
кристаллической решеткой, образующегося по перитектической
реакции при 1160 °С. Растворимость Fe в твердом Al мала (0,05%
при температуре эвтектики), поэтому даже малые примеси Fe при-
водят к появлению гетерогенной структуры. Алюминий и интерме-
таллид FeAl3 образуют эвтектику с температурой плавления 655°С,
близкой к температуре плавления Al. Характерной особенностью
этой эвтектики является низкое содержание в ней Fe (1,8 %), в ре-
зультате чего даже при малом его содержании интерметаллидная
фаза равномерно распределена в виде мелких включений в алюми-
ниевой матрице. Такая структура обладает повышенным сопротив-
лением пластической деформации и одновременно достаточной
стабильностью при нагревании благодаря малой растворимости Fe
в твердом алюминии. Высокая твердость и сравнительно слабое ра-
зупрочнение интерметаллида FeAl3 при увеличении температуры
(см. табл. 23.5) также способствует повышению жаропрочных
свойств алюминиевых сплавов. Все это приводит к тому, что леги-
рование железом широко используется в промышленности. В то же
время практически полное отсутствие растворимости Fe в твердом
Al исключает возможность изменения структуры и свойств сплавов
путем термической обработки.
При одновременном присутствии в техническом Al железа и
кремния появляются фазы, включающие в себя и Si: Al12Fe3Si и
Al9Fe2Si2 (при более высоком содержании Si). Благодаря гетероген-
ной структуре технический Al имеет повышенную прочность и жа-
ропрочность (см. рис. 23.5), но одновременно и более низкую пла-
стичность.
Система Al−Ni. Легирование никелем широко используется для
повышения коррозионной стойкости и жаропрочности алюминие-
вых сплавов. Предельная растворимость Ni в твердом Al сравнима
с растворимостью железа. При температуре эвтектики (640 °С) она
составляет около 0,05%, поэтому уже при малом содержании Ni в
структуре появляется интерметаллид NiAl3. Эвтектика AL + NiAl3

33
более богата интерметаллидной фазой (6% Ni), чем эвтектика в
системе Al−Fe.
Интерметаллид NiAl3 имеет ромбическую кристаллическую ре-
шетку и образуется по перитектической реакции при 854 °С. Твер-
дость его ниже, чем твердость интерметаллидa FeAl3, а степень ра-
зупрочнения этих интерметаллидов при высокой температуре при-
мерно одинакова (см. табл. 23.5).
Влияние Ni на свойства Al аналогично влиянию железа. Легиро-
вание никелем способствует увеличению прочности Al при нор-
мальной и повышенной температуре и оказывает благоприятное
влияние на коррозионную стойкость в воде при температуре выше
100 °С. В связи с этим Ni совместно с Fe применяется в качестве
легирующего элемента при получении жаропрочных сплавов для
машиностроения (сплавы марок АК, подвергаемые ковке и штам-
повке), а также сплавов, используемых в ядерных реакторах. Леги-
рование никелем, так же как и легирование железом, исключает
применение термической обработки для упрочнения алюминиевых
сплавов, поскольку Ni практически нерастворим в твердом алюми-
нии.
Система Al−Li. Литий очень легкий элемент и на основе систе-
мы Al−Li можно получит легкие сплавы с высокой удельной проч-
ностью. На диаграмме состояния Al−Li (рис. 23.7) со стороны Al
присутствует интерметаллидная фаза β-AlLi, имеющая кубическую
решетку. Для повышения прочности, технологичности и эксплуа-
тационных характеристик в эту систему добавляют дополнитель-
ные легирующие элементы (например, первый сплав с литием
ВАД23 имеет систему элементов Al−Li−Cu−Mn−Cd). В 1965 году
был разработан самый легкий алюминиевый сплав 1420 системы
Al−Mg−Li, обладающий высокой коррозионной стойкостью, хоро-
шей технологичностью, повышенным модулем упругости и доста-
точной прочностью. Более поздняя модификация − сплав 1421, со-
держит Sc и имеет на 20−25 % больший предел текучести. На базе
системы Al−Li−Cu в результате дополнительного легирования Zr и
Sc создан свариваемый сплав 1460.
Алюминий-литиевые сплавы это крупное достижение советских
материаловедов, работающих в аэрокосмической отрасли.
34
Рис. 23.7. Диаграмма состояния системы Al−Li

Металлокерамические алюминиевые материалы. Значитель-


ное внимание уделяется разработке сплавов, в которых упрочняю-
щая фаза сохраняла бы высокую степень дисперсности до темпера-
туры, близкой к температуре плавления матрицы. Большой успех в
этом направлении достигнут в металлокерамических композициях,
состоящих из металлического Al и дисперсных частиц оксида алю-
миния Al2О3. Эти композиции именуют спеченными алюминиевыми
порошками (САП).
Детали или полуфабрикаты из САП изготавливают методами
порошковой металлургии. Предварительно окисленные порошки
подвергают прессованию и последующему спеканию. Возможно
совмещение этих операций путем горячего прессования или экс-
трузии. Размеры частиц алюминиевого порошка могут колебаться в
значительных пределах: от 0,1 до 10 мкм. В процессе деформации
пленка Al2О3, покрывающая каждую частицу, разрушается и пре-
вращается в дисперсные включения. Равномерного распределения
частиц Al2О3 в алюминиевой матрице добиваются также спеканием
порошков металлического Al и оксида. Свойства сплавов, полу-
ченных обоими методами, практически одинаковы.
35
Теплофизические свойства сплавов типа САП находятся на дос-
таточно высоком уровне. В частности, теплопроводность САП с
13 % Al2О3 лишь на 15% ниже теплопроводности чистого алюми-
ния. Вместе с тем, по своим прочностным свойствам сплавы САП
значительно превосходят чистый алюминий. При комнатной тем-
пературе эти свойства приближаются к деформируемым алюми-
ниевым сплавам, упрочненным термообработкой, а при повышен-
ной температуре превосходят их. С увеличением концентрации
Al2О3 прочность САП увеличивается, а пластичность резко падает,
поэтому объемное содержание оксида не превышает 13−14 %.
В отличие от дисперсионного упрочнения, достигаемого терми-
ческой обработкой, при дисперсном упрочнении упрочняющая фа-
за Al2О3 имеет значительные преимущества. При повышении тем-
пературы не происходит укрупнения частиц этой фазы, и поэтому
микроструктуpa сплавов САП является стабильной почти до точки
плавления алюминиевой матрицы. Это приводит к тому, что при
повышении температуры до 400 °С прочность сплавов САП оказы-
вается выше прочности обычных алюминиевых сплавов. Кроме то-
го, у сплавов типа САП практически отсутствует рост зерен при
высокой температуре, поскольку частицы Al2О3 служат барьерами,
препятствующими рекристаллизационным процессам. Например,
САП-3 (17,3% Al2О3) при 250 °С имеет σв ≈ 300 МПа, а после на-
грева продолжительностью 5000 ч при 250 °С и последующего ис-
пытания при этой же температуре σв ≈ 310 МПа, что подтверждает
высокую стабильность структуры при повышенной температуре.

Влияние легирования
на коррозионную стойкость алюминия

Алюминий обладает большим сродством к кислороду, о чем


свидетельствуют высокие отрицательные значения изменения сво-
бодной энергии образования оксидов алюминия (рис. 23.8). В то же
время растворимость кислорода в чистом Al ничтожна и составляет
(1,5−3,0)⋅10-4 %. Азот также почти нерастворим ни в твердом, ни в
жидком алюминии. Содержание N в Al высокой чистоты составля-
ет 10-4 %.
На воздухе на поверхности Al образуется тонкая плотная пленка
оксида Al2О3, которая хорошо защищает его от дальнейшего окис-
36
ления, и поэтому алюминий счи-
тается металлом, обладающим вы-
сокой коррозионной стойкостью в
атмосферных условиях при нор-
мальной температуре. В отсутст-
вие влаги предельная толщина
пленки составляет от 2 до 3 нм.
Присутствие паров воды благо-
приятствует росту пленки оксида,
который может продолжаться ме- Рис. 23.8. Изобарные потенциалы
сяцы и годы. образования оксидов некоторых
С повышением температуры элементов в зависимости
толщина оксидной пленки увели- от температуры
чивается (рис. 23.9). При отсутствии влаги ее рост как в атмосфере
кислорода, так и на воздухе быстро стабилизируется. Только в не-
которых случаях при высокой температуре в атмосфере кислорода
отмечается увеличение толщины пленки оксидов во времени. При
500−600 °С наблюдалась пленка оксидов толщиной до 200 нм.

Рис. 23.9. Кинетика окисления Al в сухой атмосфере кислорода (|)


и воздуха (z) при различной температуре

Закономерность образования оксидной пленки на поверхности


Al выяснена недостаточно. В соответствии с некоторыми исследо-
ваниями окисление Al в сухом кислороде идет по обратному лога-
рифмическому закону. Есть данные, что в интервале 350−475 °С

37
реакция окисления Al следует параболическому закону, а в интер-
вале 500− 550 °С линейному.
Структура оксидной пленки достаточно сложна. Предполагает-
ся, что при комнатной температуре образуются аморфные слои ок-
сида алюминия. В интервале 400−700 °С появляется Al2О3 с куби-
ческой структурой. Таким образом, представляется возможным
объяснить необычный ход кривых окисления на рис. 23.9, полу-
ченных при 475 и 500 °С. Нижняя площадка, вероятно, соответст-
вует образованию аморфной пленки, а верхняя − образованию кри-
сталлического оксида. Показано также, что оксидные пленки на Al
могут состоять из двух слоев − внутреннего компактного слоя,
прилегающего к металлу, и внешнего пористого слоя. Толщина
внутреннего слоя зависит в основном от температуры, внешнего −
от времени окисления и влажности окружающей атмосферы.
При контакте чистого Al с насыщенной воздухом дистиллиро-
ванной водой при температуре до 90 °С пленка оксидов, приле-
гающая к металлу, имеет аморфное строение; верхний слой пленки
приобретает структуру байерита Al2О3⋅3Н2О, представляющего
собой моноклинную гидроокись. Повышение температуры выше
100 °C приводит к образованию менее гидратированного оксида −
бёмита Al2О3⋅Н2О, имеющего ромбическую структуру. Бёмит по-
лучается и при окислении байерита в водяных парах. Температура,
при которой скорость коррозии Al резко возрастает, соответствует
температуре, при которой вместо байерита стабильным продуктом
коррозии становится бёмит.
При низкой температуре Al обладает достаточно хорошей кор-
розионной стойкостью в воде 1. Это обусловлено способностью Al к
пассивации, объясняемой торможением анодного процесса раство-
рения металла вследствие образования на поверхности защитных
слоев (оксидных, адсорбционных). Ход анодной поляризационной
кривой для Al имеет вид, типичный для пассивирующих металлов
(рис. 23.10). Участок АВС соответствует активной области, CD −
участок пассивного состояния, DE — область перепассивации. При
комнатной температуре стационарный потенциал Al соответствует
пассивной области. Это, по-видимому, связано с тем, что коррозия

1
Физическое материаловедение. Т. 2. − М.: МИФИ, 2007. Гл. 7 (табл. 7.4, рис. 7.6).
38
Al протекает преимущественно с кислородной деполяризацией 1. В
этих условиях чистый Al (99,9998%) весьма стоек. Пассиваторами
по отношению к Al, кроме кислорода воздуха или кислорода, рас-
творенного в воде, по-видимому, является и сама вода, так как сво-
бодная энергия образования оксида алюминия более отрицательна,
чем у воды (см. рис. 23.8).
В случае нарушения сплошно-
сти пассивирующей оксидной
пленки (перемешивание среды, ме-
ханическое разрушение пленки) Al
активируется и на анодной поляри-
зационной кривой пассивная об-
ласть отсутствует.
Коррозионная стойкость Al в
воде при нормальной температуре
зависит от его чистоты. Если при-
меси, присутствующие в Al (Сu, Fe,
Si и др.), обладают низким перена-
пряжением разряда водорода, то
они облегчают катодные процессы
и смещают стационарный потенци- Рис. 23.10. Анодная поляризационная
ал Al в положительную сторону. В кривая сплава Al + 2 % Mg в водном
результате Al быстро корродирует растворе, содержащем 5 мг/л Na2SO4
(Е − стационарный потенциал;
и, кроме общей коррозии, возника-
j − плотность тока)
ют местные поражения основного
металла.
Снижение коррозионной стойкости Al в воде при нормальной
температуре за счет указанных примесей в известной мере обу-
словливается и нарушением сплошности защитных пассивных пле-
нок, так как в этом случае в структуре Al присутствуют и выходят
на поверхность вторичные фазы − FeAl3, CuAl2, Si.
Примеси, обладающие более электроотрицательным стационар-
ным потенциалом и высоким перенапряжением водорода (напри-
мер, Мn), не вносят существенных изменений в коррозионную
стойкость Al, а при определенных условиях даже повышают ее.

1
Физическое материаловедение. Т. 2. − М.: МИФИ, 2007. Гл. 7. П. 7.3.9.
39
В нейтральных средах влияние примесей на скорость коррозии ме-
нее эффективно.
Коррозия Al в воде при повышенной температуре (более 100 °С)
значительно возрастает. Так, в деаэрированной среде коррозия Al
идет с водородной деполяризацией и стационарный потенциал от-
вечает области активного растворения. В результате этого коррози-
онный процесс может протекать по линейному закону и чистый Al
разрушается. Например, Al чистотой 99,996% при 200 °С полно-
стью превращается в оксид за несколько суток. С повышением тем-
пературы может изменяться и характер коррозии. Кроме обшей
коррозии интенсивно протекает местная и межкристаллитная
коррозия1. Межкристаллитная коррозия Аl чистоты 99,99 % в воде
при температуре 150 °С достигает такой степени, что отдельные
зерна выпадают из металла.
На коррозионное поведение Al оказывает влияние среда, кото-
рая характеризуется многими параметрами. Наиболее важным из
них является концентрация ионов водорода, определяемая водо-
родным показателем рН. Установлено, что с наименьшей скоро-
стью Al корродирует в нейтральных и слабокислых средах, так как
пассивирующая пленка оксидов Al растворяется как в кислых, так
и щелочных средах. Оптимальное значение рН зависит от темпера-
туры: при температурах 125200 °С рН = 4,55,5; при 200300 С
рН = 33,5. При повышении рН до 8,5 скорость коррозии возраста-
ет, изменяется и характер коррозии. Относительно равномерная
общая коррозия осложняется появлением язв, глубина которых (с
увеличением рН до 10) увеличивается.
Растворение оксидной пленки и рост скорости коррозии в ще-
лочных средах связаны с активирующим действием иона ОН-. При-
сутствие хлор-ионов также резко увеличивает скорость коррозии.
При анодной поляризации увеличение содержания хлор-иона в во-
де приводит к сужению или даже к полному отсутствию области
пассивного состояния.
Если чистый Al в определенных условиях обладает низкой кор-
розионной стойкостью, то легированием небольшими количества-
ми ряда элементов удается снизить скорость коррозии в сотни и
тысячи раз (рис. 23.11). Например, технический Al (Fe  0,5%;

1
Физическое материаловедение. Т. 2.  М.: МИФИ, 2007. Гл. 7. П. 7.1.5.
40
Si < 0,l %; Сu ≈ 0,1 ÷ 0,5 %) рассматривается как конструкционный
материал, пригодный для применения при температуре до 200 °С.

Рис. 23.11. Скорость коррозии


(изменение массы в зависимости
от температуры) алюминиевых
сплавов в деионизованной воде
при температуре 300 °С:
1 − Al + 0,5 % Fe; 2 − Al + 0,5 % Ni;
3 − Al + 2 % Cu; 4 − Al + 2 % Fe;
5 − Al + l % Fe; 6 − Al + l % Ni;
7 − Al + 2 % Ni

По имеющимся данным в воде при температуре 150−320 °С по-


вышают стойкость Al чистотой не менее 99,99% (0,1−0,3 %) Fe,
(0,6−2,5 %) Ni и (0,09−0,6 %) Cr; при 100−320 °С (0,1−1,2 %) Si и
(0,5−3,2 %) Mg; в интервале 150−250 °С (0,09−1,0 %) Мn; при
200−315 °С (0,12−2,0 %) Сu.
Марганец благоприятно влияет на коррозионную стойкость дю-
ралюмина, замедляет диффузионную подвижность Сu и входит в
состав сложных интерметаллидных фаз, например Al20Mn3Cu2, что
положительно влияет на жаропрочность алюминиевых сплавов, по-
скольку интерметаллидные фазы с марганцем обладают значитель-
ной стабильностью свойств при повышенной температуре.
Одним из распространенных легирующих элементов, улучшаю-
щих стойкость Al в воде и паре при повышенных температурах, яв-
ляется никель. Обычно чем выше рабочая температура, тем боль-
шее количество легирующих элементов необходимо вводить в
алюминиевый сплав. Лучшие результаты наблюдаются при много-
компонентном легировании.
Положительное влияние легирования на коррозионную стой-
кость алюминиевых сплавов в воде при повышенных температурах
может осуществляться тремя основными путями:
1) уменьшением степени термодинамической нестабильности,
главным образом путем создания при помощи легирования проч-
ных защитных пленок;
2) торможением катодных процессов;
3) торможением анодных процессов.
41
Первый путь практически неприменим для алюминиевых спла-
вов. Из всех компонентов, обычно применяемых при изготовлении
алюминиевых сплавов, способность к образованию на поверхности
защитного слоя присуща главным образом основе сплава − алюми-
нию (см. рис. 23.8). Однако защитные свойства оксидной пленки
Al2O3 проявляются в основном только тогда, когда коррозионный
процесс протекает в области пассивного состояния. Для чистого Al
это наблюдается при температуре < 100 °С. Поэтому на практике в
качестве эффективного метода защиты от коррозии при температу-
ре > 100 °С часто применяется плакирование − покрытие поверхно-
сти алюминиевых сплавов тонкой пленкой чистого алюминия.
При введении в Al легирующих элементов в структуре появля-
ются интерметаллидные фазы − CuAl2, FeAl3, NiAl3 и др. (см.
табл. 23.5), подавляющее число которых в условиях электрохими-
ческого процесса коррозии проявляют себя в качестве катодной со-
ставляющей.
Одним из путей уменьшения катодной активности сплава,
способствующей повышению коррозионной стойкости, является
уменьшение количества включений интерметаллидных фаз за счет
снижения концентрации легирующих элементов или перевода
включений в твердый раствор в результате применения термиче-
ской обработки. Однако для пассивирующихся систем, например
алюминиевых сплавов, повышение коррозионной стойкости при
температуре около 200−300 °С достигается и путем роста катодной
эффективности. Так, легирование алюминия Fe и Ni (примерно по
1% каждого элемента) увеличивает скорость катодного процесса
реакции разряда иона водорода и смещает стационарный потенци-
ал в положительную сторону. В этом случае стационарный потен-
циал сплава отвечает пассивной области.
Протекание анодного процесса связано с переходом металла из
кристаллической решетки в коррозионную среду в виде ионов, в
результате чего наблюдается анодное растворение металла. Однако
возможности повышения коррозионной стойкости алюминиевых
сплавов за счет торможения анодных процессов крайне ограничен-
ны. Для снижения коррозионной повреждаемости желательно, что-
бы упрочняющая фаза была анодной по отношению к металличе-
ской матрице сплава (катодной). Таким сплавом на основе Al мо-
жет быть, по-видимому, только сплав, легированный магнием, в
42
котором упрочняющая фаза Mg17Al12 является анодной по отноше-
нию к металлической матрице. Коррозионная стойкость этого
сплава значительно выше, чем, например, дюралюминия, так как
отдельные включения анодной составляющей в его структуре бы-
стро растворяются и поверхность становится электрохимически
однородной.
При наличии в структуре химических соединений Al с леги-
рующими элементами возможно развитие межкристаллитной
коррозии 1. Например, склонными к межкристаллитной коррозии
при пониженной температуре в средах, содержащих хлориды, яв-
ляются сплавы типа дюралюминов, легированные Сu и Mg и со-
держащие в качестве упрочняющих фаз интерметаллиды CuAl2 и
CuAl2Mg (S-фаза). Развитие межкристаллитной коррозии связано с
ускоренным разрушением интерметаллидных фаз, расположенных
по границам зерен, вызванным появлением на включениях интер-
металлидов частичек Сu в виде губки. Последние становятся ло-
кальными катодами и усиливают растворение как интерметалли-
дов, так и прилегающих к нему участков твердого раствора Сu в Al.
Развитие межкристаллитной коррозии может быть ограничено
применением термической обработки и деформации, способст-
вующих разрушению сплошных выделений интерметаллидов по
границам зерен. Препятствует разрушению интерметаллидов и раз-
витию межкристаллитной коррозии и образование защитной ок-
сидной пленки, если коррозионный процесс идет с кислородной
деполяризацией без выделения водорода.
Движение воды способствует отводу от катодных и анодных
участков продуктов реакций и поэтому всегда ускоряет коррозию.
Кроме того, при интенсивном движении воды может происходить и
эрозионное повреждение оксидной пленки.
Характер структуры во многом определяет коррозионную стой-
кость сплавов Al−Ni−Fe. В сплавах, содержащих примерно равные
концентрации Ni и Fe, наблюдается присутствие преимущественно
интерметаллида FeNiAl9; при большем содержании Ni выделяется
и интерметаллид NiAl3. Преобладание Fe способствует появлению
FeAl3 совместно с FeNiAl9. Установлено, что необходимым услови-

1
Физическое материаловедение. Т. 2. − М.: МИФИ, 2007. Гл. 7. П. 7.1.4.
43
ем приемлемой коррозионной стойкости является наличие в струк-
туре интерметаллида FeNiAl9.
Определенное влияние на степень коррозионных разрушений
оказывает дисперсность интерметаллидных фаз. Как правило, бо-
лее высокую коррозионную стойкость имеют сплавы с высокодис-
персными и равномерно распределенными в алюминиевой матрице
частицами интерметаллидов. Поэтому положительное значение
имеет легирование Zr и Ti (до 0,15 %), так как при этом происходит
измельчение структуры сплавов и сварных швов (проявляется мо-
дифицирующее влияние Zr и Ti).
В деформируемых сплавах, легированных небольшими количе-
ствами Ni и Fe, при температуре около 350 °С после периода высо-
кой стойкости наблюдается ускорение коррозионных процессов
(рис. 23.12). Однако период ускорения заметно подавляется при
увеличении концентрации Ni до 1,3 %. В техническом Al при тем-
пературе до 200 °С период ускоренной коррозии не наблюдается.
Легирование никелем и марганцем повышает коррозионную стой-
кость технического алюминия. Благоприятное влияние на его со-
противление коррозии оказывает также кремний при концентраци-
ях примерно до 0,2 %. Более высокое содержание Si, по-видимому,
нежелательно, так как может привести к снижению коррозионной
стойкости в связи с появлением в структуре избыточных количеств
интерметаллида Al12Fe3Si и особенно интерметаллида Al9Fe2Si2.
Поэтому отрицательное влияние Si в алюминиевых сплавах, в ча-
стности, в сплавах Al−Fe, может быть подавлено увеличением кон-
центрации железа.

Рис. 23.12. Скорость коррозии


(зависимость глубины проникновения
коррозии от времени испытания) сплава
Al + (0,9 ÷ 1,3) % Ni + (0,45 ÷ 0,7) % Fe
в воде при температуре 363 °С

44
В сплавах Al−Ni−Fe более целесообразными являются низкие
концентрации кремния. Так, скорость коррозии в воде сплава, со-
держащего около 0,2 % Si, значительно выше, чем сплава, содер-
жащего 0,001 % Si (рис. 23.13). Однако при очень большом количе-
стве Si также можно получить алюминиевые сплавы с высокой
коррозионной стойкостью. Например, сплав Al + 1 % Ni + 10 % Si
является коррозионно-стойким в воде до температуры порядка
300 °С (по стойкости он приближается к сплаву Al − 1% Ni, не со-
держащему Si) вследствие образования на нем прочной защитной
пленки. Кроме того, кремний (в больших количествах) обеспечива-
ет равномерное распределение упрочняющих фаз (NiAl3, FeAl3,
FeNiAl9) в виде дисперсных частиц, а это, в свою очередь, является
дополнительным фактором, увеличивающим сопротивление корро-
зии.

Рис. 23.13. Коррозия в воде сплава Al + 1 % Ni + 0,5 % Fe с содержанием


0,001 % Si (сплошные линии) и 0,2 % Si (пунктирная линия)

Коррозионная стойкость сплавов Al−Ni−Fe в зависимости от со-


стояния пленки оксидов, температуры, чистоты и скорости потока
воды может изменяться. Так, при больших скоростях потока
(10−25 м/с) пленка оксида может отслаиваться.
Исследования показывают, что более высокую жаропрочность
можно достигнуть, если алюминиевые сплавы изготавливать мето-
дами порошковой металлургии. Например, сплавы типа Al−Ni−Fe,
полученные из порошков спеканием, а также с добавками Al2О3 и
SiO2, при той же коррозионной стойкости имели более высокую
жаропрочность. Считают, что легированием никелем алюминиево-
го порошка, содержащего до 10 % Al2О3, можно получить матери-
ал, сочетающий хорошую коррозионную стойкость сплавов Al−Ni
45
(АПН) в воде при температуре порядка 350°С с высокой стойко-
стью против коррозионного разрушения в водяном паре при темпе-
ратуре до 500 °С, которой обладает САП с 10 % Al2О3.

Применение алюминиевых сплавов

Алюминий и его малолегированные сплавы ввиду низкой проч-


ности применяют для ненагруженных или слабонагруженных дета-
лей и элементов конструкций, когда от материала требуется лег-
кость, свариваемость, пластичность. Так, из них изготовляют ра-
мы, двери, трубопроводы, фольгу, цистерны для перевозки нефти и
нефтепродуктов, посуду и др. Благодаря высокой теплопроводно-
сти Al используется для различных теплообменников, в промыш-
ленных и бытовых холодильниках. Высокая электропроводность
способствует его широкому применению для конденсаторов, про-
водов, кабелей, шин и др. В связи с высокой отражательной спо-
собностью используется для прожекторов, рефлекторов, экранов
телевизоров.
Малое сечение захвата тепловых нейтронов позволяет исполь-
зовать малолегированные сплавы Al в качестве конструкционных
материалов в активной зоне реакторов на тепловых нейтронах, ра-
ботающих при относительно низких температурах, например, в ка-
честве матрицы дисперсного топлива и оболочки твэов в исследо-
вательских реакторах (табл. 23.9 и 23.10).
Сплавы повышенной прочности используются для ответствен-
ных нагруженных деталей, например для силовых элементов кон-
струкции пассажирских и транспортных самолетов. Сплавы типа
АМц и АМг применяют для изделий, получаемых глубокой вытяж-
кой, сваркой, oт которых требуется высокая коррозионная стой-
кость (трубопроводы для бензина и масла, сварные баки), а также
для заклепок, переборок, корпусов и мачт судов, лифтов, узлов
подъемных кранов, рам вагонов, кузовов автомобилей и др. Сплавы
систем Al−Mg применяют для изготовления деталей, работающих в
условиях высокой влажности, в судо-, самолето- и ракетостроении.
Из них делают детали приборов, вилки шасси и хвостового опере-
ния, штурвалы и др.
46
Таблица 23.9

Сплавы алюминия в атомной технике

Химический состав, % Оптимальная тем- Механические свойства


Марка пература исполь- σв, σ0,2, δ,
Mg Si Fe Сu Ni Другие
зования, °С МПа МПа %
АД-1 ≤ 0,05 0,35 0,3 ≤ 0,05 − − 80–90 95 47 38
(max: 100–130)
САВ-1 0,45−0,9 0,7−1,2 0,2 0,012 0,03 012Mn; 100−130 290 245 11
0,012Ti;
0,03Zn;
0,00012В

47
6061 1,0 0,6 − 0,25 − 0,025Cr 80-90 315 270 17,5
(max: ≤200)
Жаропрочные сплавы
Х8001 − 0,1−0,3 0,5 − 1,0 − 170-200
Х8003 − 0,003 1,5 − 1,5 − 170-200 − − −
A288 − 0,003 0,5 − 1,0 − − − − −
1FA-2 − 10,0 0,5 − 1,0 − 230-315 − − −
IFA-3 0,8−1,0 11−12 0,3−0,5 − 1,0 0,1Ti − − − −
Эксперимен- − 9,0 − − 1,0 0,1Ti − − − −
тальный сплав
АПН − − 0,3−0,6 − 0,9−1,2 0,1Ti; 250−300 − − −
(5−7)Al2O3

Примечание. Сплавы, содержащие 9−12 % Si, литейные, остальные деформируемые.

47
Таблица 23.10

Применение алюминиевых сплавов в ЯЭУ

Тип ЯЭУ Узел ЯЭУ Марка сплава


ОАЭС Элементы активной САВ-1
зоны
A-1 − Чехия Бак, технологические САВ-1
трубы, крышка
РБМК Оболочки стержней САВ-1; САП
СУЗ, опорные эле-
менты труб
Отечественные исследователь- Оболочки твэлов, CAB;
ские реакторы: MP, ИРТ, ВВР- другие элементы ак- Al−9Si−1Ni−0,1Ti
С, ВВР-М, МИР и др. тивной зоны
Исследовательские реакторы за То же Х8001; Х8003
рубежом типа BDRAX, EBWR,
SL-1
Промышленные реакторы Элементы активной АД-1; САВ-1;
зоны 6061; 1100

Проектирование и строительство современных судов ведется в


направлении снижения их массы за счет использования конструк-
ционных металлических материалов различной плотности 1. Наи-
больший эффект обеспечивается при сочетании в конструкциях су-
дов стального корпуса и развитой многоярусной алюминиевой над-
стройки. Применение сталеалюминиевых конструкций судов по-
требовало, в свою очередь, создания и разработки технологии про-
изводства биметаллического материала (переходников) на основе
судостроительных стали и алюминиевого сплава, разработки тех-
нологии сварки, обеспечивающей необходимые качество и экс-
плуатационную прочность соединений судокорпусных конструк-
ций из разнородных материалов. Из алюминиевых сплавов изго-
тавливают также надстройки, рубки, мачты, кожухи дымовых труб,
переборки и выгородки, дельные вещи и др.
Соединение алюминиевых и стальных элементов может осуще-
ствляться с помощью клепки или сваркой через биметаллические
переходники. Однако клепаный узел, как показывает практика экс-
плуатации судов, недостаточно надежен и долговечен. Под дейст-

1
Ушков С.С. и др. // Вопросы материаловедения, 2006. № 1(45). C. 79.
48
вием влаги заклепки активно корродируют, нарушается герметич-
ность узла, существенно снижается его прочность, поэтому часто
необходим ремонт таких соединений.
Более перспективным способом изготовления конструкций из
разнородных материалов (в частности, стали и алюминия) является
сварка с применением биметаллических переходных элементов.
При этом стальная часть конструкции приваривается к стальному
слою биметалла, алюминиевая − к слою биметалла из алюминиево-
го сплава. При таком типе соединения по сравнению с клепаным
существенно снижается трудоемкость изготовления разнородных
конструкций, улучшаются условия труда при выполнении сбороч-
ных работ, повышаются эксплуатационные качества соединений.
За рубежом наибольшее применение находят переходники из
разнородных металлов и сплавов, полученные сваркой взрывом,
которые представляют собой трехслойную композицию толщиной
35−40 мм следующего состава:
- малоуглеродистая сталь − технически чистый алюминий −
алюминиевый сплав (Франция, Польша);
- сталь − титановый сплав − алюминиевый сплав (Япония);
- сталь − алюминиевый сплав − алюминиевый сплав (другой
марки) (США) и др.
Зарубежные биметаллические переходники имеют гарантиро-
ванную прочность сцепления слоев на срез и на отрыв (55 и
70 МПа соответственно).
Напрмер, при постройке эсминца с применением биметалличе-
ских переходных элементов масса корпуса благодаря использова-
нию надстроек из алюминиевых сплавов была снижена на 100 т.
Биметаллические узлы для соединения алюминиевых и сталь-
ных конструкций широко применяются в военном кораблестроении
США, Японии.
С начала 80-х годов прошлого века в российском судостроении
ведутя работы по внедрению (взамен клепки) сварных соединений
надстройки из алюминиевого сплава со стальным корпусом через
биметаллические переходники. Выполненный в последние годы
комплекс научно-исследовательских и опытно-конструкторских
работ позволил создать судостроительный биметалл на основе низ-
колегированной стали марки 10ХСНД (D40) и алюминиево-маг-

49
ниевого сплава марки 1561. Созданный биметалл позволил обеспе-
чить надежность и коррозионную стойкость соединений стали с
алюминием в корпусных конструкциях, повысить эксплуатацион-
ный ресурс судов. Прочность сцепления слоев такого биметалла на
отрыв и на срез составляют не ниже 100 и 55 МПа соответственно.
Разработанный биметалл предназначен для использования в каче-
стве переходных элементов при соединении сваркой плавлением
алюминиевых надстроек со стальным корпусом судов всех классов
и назначений, он одобрен Российским Морским Регистром судо-
ходства.
Дуралюмины широко применяют в авиации. Из сплава Д1, на-
пример, изготовляют лопасти воздушных винтов, из Д16 − шпанго-
уты, нервюры, тяги управления и др. Кроме того, их используют
для строительных конструкций, кузовов грузовых автомобилей,
обсадных труб и др. Сплав Д18 – один из основных заклепочных
алюминиевых сплавов. Заклепки из сплава Д18 ставят в конструк-
цию после закалки и естественного старения. Высокопрочный
сплав В95 был использован в бомбардировщике Ту-16, а затем в
первом реактивном пассажирском самолете Ту-104 и других само-
летах.
Из сплава В93 системы Al−Zn−Mg−Cu, дополнительно легиро-
ванного небольшим количеством Fe, изготовлен силовой каркас
транспортного самолета «Антей». Разработанный на базе этого
сплава путем введения Zr при оптимизации содержания Fe сплав
1933 был использован в самолете «Мрия» для изготовления круп-
ногабаритных поковок и штамповок.
Ковочные алюминиевые сплавы используют для средненагру-
женных деталей сложной формы: большие и малые крыльчатки,
фитинги, качалки, крепежные детали. Сплавы с повышенным со-
держанием меди (АК8) хуже обрабатываются давлением, но более
прочны и применяются для высоконагруженных деталей неслож-
ной формы: подмоторные рамы, пояса лонжеронов, лопасти винтов
вертолетов и др.
Высокопрочные алюминиевые сплавы применяют для высокона-
груженных деталей конструкции, работающих в основном в усло-
виях напряжения сжатия (обшивка, стрингеры, шпангоуты, лонже-
роны самолетов).
50
Литейные сплавы (АЛ32 и др.) применяют для литья под давле-
нием нагруженных деталей, например блоков цилиндров, головок
блоков и других деталей автомобильных двигателей.
Сплавы на базе системы систем Al−Li широко применяются как
в гражданской, так и военной авиации и ракетной технике. Сплав
ВАД23 был использован для стабилизаторов ракет малой дально-
сти, в конструкциях самолета Ту-144. Сплав 1420 применили в
клепаной конструкции фюзеляжа самолета вертикального взлета
Як-36, получив выигрыш в массе 16 %. Использование его для
сварных герметичных баков и кабин пилота истребителя МиГ-29 и
его модификаций позволило получить снижение массы на 24 %.
Сплав 1421 широко используется для корпусов ракет, изготовления
стрингеров фюзеляжа (клепаные и сварные конструкции) самолета
Ан-124. Сплав 1460 используют для сварных криогенных топлив-
ных баков космического и авиационного назначения. Например,
использование этого сплава для изготовления сварных баков диа-
метром до 4,5 м и высотой до 4 м для жидкого кислорода ракеты
«Дельта» для вывода на космическую орбиту спутников мировой
системы связи дало снижение массы на 35 %.
При изготовлении металлических композиционных материалов
в качестве матрицы применяют алюминий, титан, магний, медь,
никель, кобальт и другие материалы.
Алюминий, а также деформируемые и литейные сплавы на его
основе часто применяются при изготовлении композиционных ма-
териалов как жидко-, так и твердофазными методами.
При изготовлении композитов твердофазными способами широ-
ко применяют деформируемые алюминиевые сплавы (например,
АМг2, АМг3, АМг5, Д1, Д16, АК4, В94 и др.) Достоинства дефор-
мируемых алюминиевых сплавов: малая плотность, высокий уро-
вень механических свойств, высокая технологическая пластичность.
Для получения композитов жидкофазными методами (литье,
пропитка) применяют литейные алюминиевые сплавы (напрмер,
АЛ1, АЛ2, АЛ3, АЛ9 АЛ13 и др.). Эти сплавы отличаются повы-
шенной жидкотекучестью, малой линейной усадкой, пониженной
склонностью к образованию трещин при повышенных температурах.
Композиционные материалы на основе алюминия могут быть
получены методами порошковой металлургии и газотермического
напыления. Для реализации этих методов используют алюминие-
51
вые порошки и порошки из алюминиевых сплавов, например АПП
(порошок из первичного алюминия), АПВ (из вторичного алюми-
ния), АСД-1 (дисперсный порошок), АСД-Т (дисперсный порошок
с добавкой титана).
К твердофазным методам получения композитов относят диф-
фузионную сварку. Этот метод основан на использовании в качест-
ве матричного материала технической фольги алюминия или его
сплавов (АД1, А99, А97, А95 и др.).
Для реализации технологии сварки взрывом применяют листы
из алюминия (А0, АД0, АД1) и его сплавов (АМц, АМг2, АМгЗ,
АМг5, Д12 и др.) толщиной до 2,5 мм. Возможно применение не-
плакированных и плакированных листов в отожженном (обозначе-
ние М), полунагартованном (1/2Н), нагартованном (Н), закаленном
и естественно состаренном (Т), естественно состаренном после за-
калки и дополнительно нагартованном (ТН) состоянии.
Облучение нейтронами Al и его
сплавов вызывает относительно
слабые радиационные повреждения
в связи с относительно низкой тем-
пературой их рекристаллизации
(около 150 °С). Нейтронное облу-
чение скорее улучшает, чем ухуд-
шает механические свойства Al и
его сплавов (рис. 23.14). Под дей-
ствием облучения при температу-
рах ниже температуры рекристал-
лизации повышается прочность в
и сопротивление пластической де-
формации (0,2), в то время как пла-
стичность  практически не изме-
няется. Радиационное упрочнение
алюминиевых сплавов обычно дос-
тигается при флюенсах
Фн  (12)1025 м2.
Рис. 23.14. Влияние облучения Как видно из табл. 23.11, радиа-
на механические свойства
технического Al (а) и ционное упрочнение Аl проявляет-
силоумина с 7 % Si (б) ся при достаточно низких флюен-

52
сах увеличением σ0,2, σв и снижением δ. При больших флюенсах
облучения сплавов системы Аl−Mg−Si обнаружено относительно
слабое изменение значений прочностных характеристик, зафиксиро-
ванных при низких флюенсах. Например, у сплава 6061 после облу-
чения быстрыми нейтронами (Фн = 9,2⋅1026 м−2, Е > 0,1 МэВ) и те-
пловыми нейтронами (Фн = 1,38⋅1027 м−2) при температуре 60 °С
временное сопротивление разрушению (σв) увеличилось в 1,5 раза,
а относительное удлинение (δ) снизилось почти в 2 раза по сравне-
нию с необлученными сплавами.
Таблица 23.11

Влияние облучения на механические свойства


алюминиевых сплавов

Свойства после об-


Исходные свойства
Марка Фн, 1025 м−2 лучения
Состояние
сплава σ0,2, σв, δ, (E > 0,1 МэВ) σ0,2, σв, δ,
МПа МПа % МПа МПа %
1100 Отожженное 47 95 38 1,25* 120 182 21
Нагартованное 116 121 6 1,25* 168 182 6
6061 Отожженное 66 126 29 1,25* 179 261 22
Закаленное и
состаренное 270 316 18 1,25* 310 354 16
САВ-1 Закаленное 1,8**
и состаренное 245 290 11 (E > 0,1 МэВ) 280 330 10
Стабилизиро- 1,6**
ванное 90 150 18 (E > 0,1 МэВ) 110 150 17
_______________
24 −2
* Флюенс по быстрым нейтронам около 10 м , температура облучения 66 °С.
** Температура облучения (75 ± 25) °С.

Положительная роль легирующих элементов проявляется и в


подавлении радиационного распухания алюминия. Это связано с
различием атомных радиусов легирующих элементов и Аl, приво-
дящих к местному искажению (дилатации) кристаллической ре-
шетки, к образованию дисперсных интерметаллидов, рост которых
во времени (и под облучением) проходит несколько стадий, вклю-
чая стадию когерентной связи решеток интерметаллида и сплава.
Например, размеры атомов Mg, Sc, Zr превышают rAl и, следова-
тельно, являются ловушками для вакансий, что приводит на на-
53
чальных стадиях облучения к повышению концентрации петель
межузельного типа. Уход межузельных атомов из решетки в петли
способствует зарождению и росту вакансионных кластеров и пор.
Стабилизация трехмерных скоплений дефектов обеспечивается
присутствием гелия, образующегося, например, по (n, α)-реакции.
Одновременно идет процесс образования сегрегации атомов леги-
рующих элементов и интерметаллических фаз, например, типа
MgnAlm. При достижении определенной концентрации и размера
выделений граница их раздела с матрицей сплава становится ме-
стом рекомбинации точечных (полярных) дефектов, что затрудняет
процесс роста вакансион ных пор (и распухания). В результате до-
бавки Mg существенно снижают распухание Аl, но усиливают ра-
диационное упрочнение вследствие радиационно-ускоренного вы-
деления интерметаллидов и усиления образования петель междо-
узельных атомов. При легировании Аl элементами (Si, Zn, Mn) с
атомными радиусами, меньшими rAl, дилатационное искажение бу-
дет способствовать притяжению и замедлению подвижности меж-
доузельных атомов, образованию гантельных конфигураций с Аl
типа Аl−Me. Поглощение смешанных гантелей петлями междо-
узельных атомов будет способствовать сегрегации Me с после-
дующим образованием зон Гинье−Престона вблизи дислокацион-
ных петель.
В результате такого легирования также будет наблюдаться за-
медление распухания и усиление радиационного упрочнения Аl
вследствие образования второй фазы.
Выбирая легирующие элементы, снижающие распухание и ра-
диационное упрочнение, необходимо стремиться к тому, чтобы об-
разующаяся вторая мелкодисперсная фаза могла быть эффектив-
ным нейтральным стоком точечных радиационных дефектов.
Коррозионная стойкость алюминиевых сплавов в воде снижает-
ся под воздействием нейтронного облучения. Так, в воде высокой
чистоты при температуре 190 °С облучение в потоке нейтронов
1016 нейтр./(м2⋅с) увеличивает скорость коррозии сплава Х8001 в
1,5 раза, а сплава 6061 − в 2−3 раза. В целом, облучение интенси-
фицирует коррозию Аl и его сплавов в условиях, когда может быть
нарушено пассивное состояние и целостность защитных оксидных
пленок.
54
23.1.2. Магний и его сплавы

Свойства магния

Дешевизна, доступность, малая плотность (см. табл. 23.1), хо-


рошие теплофизические и ядерные свойства делают магний весьма
интересным материалом для использования в технике.
Магний щелочноземельный металл II группы Периодической
системы элементов Д.И. Менделеева с массовым числом z ~ 12 и
электронным строением свободных атомов 2p63s2. Магний относи-
тельно легко отдает валентные электроны более электроотрица-
тельным элементам, что подтверждается его высокой реакционной
способностью и относительно низкими потенциалами ионизации
(работа отрыва первого валентного электрона 7,63 эВ; второго
15,10 эВ). Благодаря очень низким значениям свободной энергии
образования оксидов (см. рис. 23.8) Mg восстанавливает оксиды
почти всех металлов.
Природный магний обычно состоит из следующих изотопов:
78,8 % 24Mg + 10,14 % 25Mg + 11,06 % 26Mg.
Магний кристаллизуется в гексагональную плотноупакованную
кристаллическую решетку (с/а = 1,6235) и не имеет аллотропиче-
ских превращений.
Магний имеет невысокое относительное удлинение (δ < 15 %)
при низких прочностных свойствах (σв < 180 МПа; σ0,2 < 100 МПа)
и обладает меньшей способностью к деформации по сравнению с
ГЦК металлами (например, алюминием). Теплопроводность магния
в 1,5 раза, а электропроводность в 2 раза ниже, чем у алюминия.
Примерно в 1,5 раза меньше, чем у алюминия, и его модуль нор-
мальной упругости. Однако по удельной жесткости они близки (см.
табл. 23.1).
К недостаткам чистого Mg необходимо отнести большую
склонность к росту зерна. Например, при температуре 400−450 °С
размер зерна за 100−200 ч увеличивается в сотни и тысячи раз, что
существенно охрупчивает металл. Рост зерна Mg связан со значи-
тельной диффузионной подвижностью его атомов. Энергия акти-
вации процесса рекристаллизации при 150 °С (температура рекри-

55
сталлизации) составляет всего 73,3 кДж/г-атом, что почти в два
раза меньше энергии активации самодиффузии (134 кДж/г-атом).
В ряде случаев рост зерен Mg наблюдается уже при температуре
85 °С. Одним из существенных недостатков Mg является также его
низкая коррозионная стойкость на воздухе (особенно влажном), а
также в воде. Кроме того, Mg имеет плохие литейные свойства,
склонность к газонасыщению, окислению и воспламенению.

Влияние легирования на структуру


и механические свойства магния

Улучшение прочностных характеристик Mg (как при нормаль-


ной, так и при повышенной температуре) достигается легировани-
ем. Легированием и необходимой термической обработкой меха-
нические характеристики магниевых сплавов могут быть значи-
тельно увеличены (σв до 300−400 МПа) при сохранении малых зна-
чений плотности (ρ < 1,8⋅103 кг/м3). Однако Mg, так же как и Al,
существенно отличается по своим электрохимическим свойствам
от многих элементов, имея пониженную электроотрицательность, и
с большинством важных в техническом отношении металлов обра-
зует твердые растворы малых концентраций и интерметаллидные
фазы (табл. 23.12).
Магний образует эвтектики с 40 элементами таблицы Д.И. Мен-
делеева, перитектики − с 14 элементами, а монотектики − с 16 эле-
ментами. Растворимость в магнии Cr, Mn, Zn, Ga, Y, Ag, Sn, Gd, Tb,
Dy, Ho, Er, Tm, Lu, Pb, Bi, Pu равна или несколько выше 1%, a Li,
Al, Sc, In, Tl превышает 10%, и только Cd образует с Mg непрерыв-
ный ряд твердых растворов.
К числу основных легирующих элементов (с точки зрения по-
вышения длительной прочности Mg) следует отнести те 1, которые
имеют α ≥ 1,0; ω > 0,05. Этому условию удовлетворяют 15 элемен-
тов, но после исключения очень дорогих остаются Li, Al, Zn, Cd,
Mn. К числу вспомогательных элементов α ≥ 0,1; ω > 0,05 ), отве-
чающих требованию подходящей стоимости, относятся Са, Zr, Be и
некоторые редкоземельные элементы (РЗМ). Отметим, что Zr и Мn

1
Физическое материаловедение. − М.: МИФИ, 2008. Т. 5. Гл. 16. П. 16.2.3.
56
повышают температуры фазовых превращений в сплавах с магни-
ем. Цирконий является лучшим модификатором, измельчающим
зерно и улучшающим пластичность магния. К числу вредных при-
месей в Mg (0,01 > α ≥ 0,001; ω < 0,05) относятся 13 элементов,
среди которых особенно вредными являются К, Sr, Ba, Ni, Cu, Si,
Sb, нежелательны кислород и водород.

Таблица 23.12

Химические соединения магния с металлами


Различие радиу-

в магнии (атом-

стояния со сто-
ная концентра-
Растворимость

роны магния
соединения на
(rM−rMg)/rM, %

диаграмме со-
Кристалличе-

Радиус атома
ская решетка

Температура
(для к.ч.=12)

Химические
сов атомов

эвтектики,
плавления
элемента
элемента
Элемент

ция), %
rМ, нм

°С
Al ГЦК 0,143 − 10,6 11,6 (437 °С), Mg17Al12 437
1,3 (100 °С)
Zn ГПУ, 0,139 − 13 3,3 (343 °С) Mg7Zn3, 343
с/а = 1,856 MgZn
Мn Сложная 0,130 − 18,7 1,55 (652 °С), Нет Перитек-
кубическая 0,34 (500 °С), тика, 652
(α) 0,04 (300 °С)
Zr ГПУ (α), 0,160 0 3,8 (653 °С), Нет Перитек-
с/а = 1,599 0,3 (300 °С) тика, 654
Се ГЦК 0,183 + 14,3 1,6 (590 °С) Mg9Ce 590
Th ГЦК (α) 0,180 + 12,5 0,5 (582 °С) Mg4Th, 582
Mg2Th
Be ГПУ (α), 0,113 − 29,4 < 0,05 MgBe13 620−630
с/а = 1,568 (620−630 °С)
Ni ГЦК 0,124 − 22,4 < 0,04 (500 °С) Mg2Ni 507

Для получения магниевых сплавов применяют легирование та-


кими элементами, как Al (до 8%), Zn (до 6 %), Мn (до 2,5 %),
Zr (до 1 %), Тh (до 4 %), Се (до 3 %), Be (до 2 %), а также некото-
рыми редко-земельными металлами (РЗМ) − Nd, La. Из этих эле-
ментов значительной растворимостью в Mg обладает только Al
(рис. 23.15). Однако твердые растворы Al в Mg, а также гетероген-
ная структура с наличием интерметаллидной фазы Mg17Al12 нe об-

57
ладают достаточной прочностью при повышенной температуре да-
же после термической обработки.

Рис. 23.15.Диаграммы состав−жаропрочность сплавов систем Mg−Al и Mg−Ce


при температуре 200 °С

Аналогично влияние легирования цинком. Увеличение раство-


римости легирующих элементов в Mg с повышением температуры
дает возможность упрочнять магниевые сплавы с помощью закалки
и искусственного старения. Однако термическая обработка магние-
вых сплавов затруднена из-за замедленных диффузионных процес-
сов в магниевом твердом растворе. Малая скорость диффузии тре-
бует больших выдержек при нагреве под закалку (до 16−30 ч) для
растворения вторичных фаз. Благодаря этому такие сплавы можно
закаливать на воздухе, они не склонны к естественному старению.
Склонность к разупрочнению при нагреве, очевидно, будет опре-
деляться изменением свойств фаз, присутствующих в структуре
сплава. Химические соединения Mg17Al12, а также MgZn весьма ин-
тенсивно теряют свою исходную прочность при нагреве (рис. 23.16),
причем в большей степени разупрочняется соединение MgZn (при
300 °С более чем на 90 %). При 150 °С различие между значениями
кратковременной и длительной микротвердости MgZn составляет
более 1000 МПа, что указывает на значительную ползучесть.
58
Рис. 23.16. Разупрочнение интерметаллидных фаз
в зависимости от температуры нагрева:
1 − время нагружения 30 с; 2 − время нагружения 1 ч

Необходимо также обратить внимание на низкую температуру


плавления эвтектик рассмотренных систем: в сплавах Mg−Al тем-
пература плавления эвтектики 437 °С; в сплавах Mg−Zn − 343 °C.
Известно, что чем ниже температура плавления эвтектик, тем ниже
жаропрочность сплавов. Указанная закономерность обнаруживает-
ся во многих системах на основе самых различных металлов.
Магниевые сплавы с повышенной жаропрочностью относятся к
системам, в которых твердые растворы имеют низкие концентра-
ции легирующих элементов, причем более высокая прочность дос-
тигается, в первую очередь, за счет вторичных (упрочняющих) фаз
(см. рис. 23.15). Эти же сплавы обладают и относительно высокой
температурой плавления эвтектик (в системе Mg−Се 590 °С; в сис-
теме Mg−Th 582 °C) (см. табл. 23.12). Благоприятное влияние ин-
терметаллидов Mg9Ce, Mg4Th на жаропрочность, по-видимому,
также связано с тем, что при повышении температуры их микро-
твердость снижается менее интенсивно (см. рис. 23.16). Так, при
повышении температуры до 200 °С различие между кратковремен-
ной и длительной микротвердостью для этих соединений составля-
59
ет 300−400 МПа по сравнению с 500−700 МПа для интерметаллида
Mg17Al12.
В некоторые магниевые сплавы вводят в качестве легирующего
элемента цирконий. Основная цель легирования цирконием − зна-
чительное измельчание зерна магниевых сплавов, способствующее
повышению их механических свойств, особенно предела текучести
и пластичности. Вступая в соединение с водородом, Zr уменьшает
пористость, тем самым оказывая рафинирующее и модифицирую-
щее действие.
Недостатками сплавов, содержащих Zr, являются сложность
приготовления, обусловленная низкой растворимостью циркония в
жидком магнии, склонность к образованию трещин, затрудняющих
горячую прокатку и сварку сплавов. Кроме того, введение Zr свя-
зано с большими технологическими трудностями, так как во время
плавки происходят значительные потери его.
Марганец положительно влияет на жаропрочность магниевых
сплавов и улучшает их коррозионную стойкость.
Бериллий в количестве 0,005−0,02 % уменьшает способность
магниевых сплавов к самовозгоранию и повышает сопротивление
окислению.
Применяемые в машиностроении и приборостроении магниевые
сплавы представляют собой главным образом композиции систем
Mg−Al−Zn, Mg−Zn−Zr. Эти сплавы можно использовать при рабо-
чей температуре до 150 °С. При более высокой температуре они
интенсивно разупрочняются.
Более высокими жаропрочными свойствами (с рабочей темпера-
турой до 200−250 °С) обладают сплавы систем Mg−Мn;
Mg−Mn−Ce; Mg−Ce−Zr; Mg−Nd−Zr.
При рабочей температуре 300 °С и выше с успехом используют-
ся магниевые сплавы систем Mg−Th−Zr; Mg−Th−Mn;
Mg−Th−Zn−Zr.
Необходимо, однако, еще раз подчеркнуть, что всем магниевым
сплавам присущи недостатки, которые ограничивают возмож-
ность их применения. Наиболее существенные из них: низкая тем-
пература плавления, склонность к самовоспламенению и низкая
коррозионная стойкость. Кроме того, сплавы системы Mg−Al−Zn
обладают большой склонностью к коррозионному растрескиванию
60
под напряжением. Сплавы Mg−Zn−Zr склонны к образованию тре-
щин, а сплавы с Се имеют низкую пластичность (δ ≈ 1,5÷5 %) из-за
того, что жаропрочное соединение Mg9Ce располагается в виде
разветвленной сетки по границам зерен. Значительное количество
упрочняющей фазы Mg4Th в сплавах с Th также понижает их пла-
стические свойства (δ ≈ 4÷10 %).
Сплавы магния можно разделить на деформируемые (марка
МА) и литейные (МЛ). Химический состав и механические свойст-
ва некоторых магниевых сплавов приведены в табл. 23.13.

Таблица 23.13

Химический состав и механические свойства


некоторых магниевых сплавов

Содержание элементов, мас. % Механические свойства


Сплав σв, σ0,2, δ,
Al Zn Mn Другие
МПа МПа %
Деформируемые сплавы
МА5 7,8−9,2 0,2−0,8 0,15−0,5 − 320 220 14
МAL9 − 5,5–7,0 − (0,5−1)Zr; 380 330 5
(0,2−1)Cd;
(1,4−2)Nd
Литейные сплавы
МЛ5 7,5−9,0 0,2−0,8 0,15−0,5 − 255 120 6
МЛ15 − 4−5 − (0,7−1,1)Zr; 210 130 3
(0,6−1,2)La;
(2,2−2,8)Nd
Примечание. Свойства приведены после закалки и старения для дефор-
мируемых и в литом состоянии для литейных сплавов.

По химическому составу многие литейные сплавы магния близ-


ки к деформируемым (см. табл. 23.13). Преимуществом литейных
сплавов перед деформируемыми является значительная экономия
металла при производстве деталей, поскольку высокая точность
размеров и хорошая чистота поверхности отливок почти исключа-
ют их обработку резанием. Однако из-за грубозернистой литой
структуры они имеют более низкие механические свойства, осо-
бенно пластичность. Улучшение механических свойств литейных
61
сплавов достигается различными способами: перегревом, модифи-
цированием, гомогенизацией отливок, а также применением особо
чистых шихтовых материалов при приготовлении сплавов. Для мо-
дифицирования используют Zr, магнезит, мел.
Механические свойства литейных магниевых сплавов в основ-
ном находятся на уровне свойств литейных алюминиевых сплавов,
но, обладая меньшей плотностью, магниевые сплавы превосходят
их по удельной прочности.
С увеличением содержания Al литейные свойства сплава
Mg−Al−Zn сначала ухудшаются, поскольку увеличивается интер-
вал кристаллизации, а затем, при появлении неравновесной эвтек-
тики − улучшаются; повышаются прочностные характеристики.
Однако из-за большого количества интерметаллидных фаз, в том
числе и эвтектических, сплавы с большим содержанием Al облада-
ют пониженной пластичностью. Наилучшее сочетание литейных и
механических свойств имеют сплавы, содержащие 7,5−10 % Al
(МЛ5, МЛ6).

Влияние легирования на коррозионную


стойкость магния

При взаимодействии Mg с кислородом на поверхности образу-


ется пленка оксида MgO с кубической решеткой типа NaCl, имею-
щей параметр решетки а = 0,4213 нм (при 25 °С) и температуру
плавления 2800 °С (2852 °С − по другим данным). Окисление в ат-
мосфере кислорода (р = 0,27÷27,6 кПа) при температуре 450 °С и
ниже приводит к появлению тонких оксидных пленок (примерно за
200 ч толщина оксидной пленки достигает около 5 нм), образую-
щихся на первых этапах процесса взаимодействия по линейному
закону. По мере роста толщины пленки скорость окисления
уменьшается, и пленка становится защитной. При температуре
выше 475 °С толстые пленки (70 нм и более) приобретают порис-
тое строение. Такие пленки не являются защитными, через них
происходит даже испарение Mg, поскольку он обладает значитель-
ной упругостью паров.
Течение реакции окисления Mg на воздухе подобно окислению
в атмосфере кислорода. Исследование окисления Mg чистотой
99,9 % показало, что в сухом воздухе при 350 или 400 °С окисление
62
идет очень медленно и пленка обладает достаточными защитными
свойствами. При температуре выше 500 °С реакция окисления ус-
коряется.
Во влажном воздухе окисление Mg при 350 °С имеет те же ха-
рактеристики, что и в сухом. При температуре выше 350 °С интен-
сивность окисления возрастает. Это свидетельствует о том, что
происходит значительное восстановление паров воды металлом. В
атмосфере кислорода и воздуха при температуре выше 470−500 °С
часто наблюдается воспламенение Mg с образованием продуктов
сгорания в виде MgO.
Исследования взаимодействия Mg с парами воды (р =
= 4,1÷26,7 кПа) при 425−575 °С показали, что реакция взаимодей-
ствия соответствует уравнению
Mg + H2O → MgО + H2. (23.1)
С ростом давления паров константа реакции окисления возрастает.
Только в атмосфере сухого углекислого газа магниевые сплавы
обладают достаточной стойкостью при температуре до 550 °С и
давлении до 5 МПа. Исследования показали, что реакция окисле-
ния технического Mg (99,9 %) в углекислом газе, содержащем
0,06 % кислорода и 0,48 % паров воды при температуре 400−550 °С
и давлении 1,5 МПа протекает значительно медленнее, чем на воз-
духе, и может описываться следующим уравнением:
СO2 + Mg → MgO + CO. (23.2)
Окисление в углекислом газе идет по параболическому закону,
тогда как на воздухе − по линейному. При 400 °С пленка состоит из
карбоната магния MgCО3, а при 500 °С − из MgO. Кроме того, при
температуре 500 °С и выше в атмосфере углекислого газа на по-
верхности появляется сажистый углерод, образование которого
возможно по реакции 2СО ' СO2 + Ссаж. Оксид углерода может на-
капливаться в углекислом газе при окислении Mg, и поскольку при
температуре 400−500 °С он менее устойчив, чем СO2, указанная ре-
акция идет в сторону образования сажистого углерода.
Высокая реакционная способность Mg может вызвать его вос-
пламенение. Температура воспламенения Mg при атмосферном
давлении кислорода 623 °С, а в парах воды при атмосферном дав-
лении 630 °С. Саморазогрев Mg при окислении может значительно
снизить температуру воспламенения. Температура воспламенения
63
Mg и его сплавов в углекислом газе также снижается (на
130−140 °С) в присутствии паров воды.
Наиболее важным элементом, повышающим коррозионную
стойкость магниевых сплавов в СО2, является бериллий. Неболь-
шие добавки Be (0,005÷0,02 %) также повышают пластичность
сплава и облегчают его обработку.
Исследование магниевых сплавов, содержащих 0,04−0,1 % Be и
0,5−1% Al, показало, что они обладают высокой стойкостью против
окисления вплоть до температуры плавления; но эти же сплавы
имеют и существенный недостаток: пониженную по сравнению с
чистым Mg температуру плавления и относительно низкую жаро-
прочность.
Замена Al цирконием (менее 1 %) значительно улучшает проч-
ностные свойства магниевого сплава Mg−(0,01÷0,04) % Be−1 % Zr
при сохранении высокой коррозионной стойкости.
Растворимость Be в Mg при 620−630 °С не превышает 0,05 %.
Начиная примерно с содержания 0,003 % Be заметно снижается
скорость окисления Mg на воздухе. Резкое уменьшение скорости
окисления наблюдается при введении 0,01 % Be (переход от ли-
нейного к логарифмическому закону окисления). С увеличением
содержания бериллия (вплоть до
1,25 % Be) коррозионная стойкость
сплава на воздухе повышается.
Уменьшение скорости окисления
сплавов Mg−Be в СО2 начинается
при содержании около 0,16 % Be
в сплаве (рис. 23.17).

Рис. 23.17. Скорость окисления сплавов


системы Mg−Be в СО2 технической
чистоты при температуре 580 °С:
1 − чистый Mg; 2 − Mg + 0,016 % Be;
3 − Mg + 0,053 % Be; 4 − Mg + 0,14 % Be;
5 − Mg + 1,25 % Be

64
Как показывают исследования, окисление сплавов Mg−Be при
повышенной температуре происходит следующим образом. На
первом этапе окисления пленка состоит преимущественно из окси-
да магния; содержание ВеО в оксидной пленке невелико и соответ-
ствует содержанию Be в сплаве. Ионный радиус Be в два раза мень-
ше, чем у Mg, и в четыре раза меньше, чем у кислорода
(r Be 2+ = 0,034 нм, r Mg 2+ = 0,074 нм, r O 2− = 0,136 нм), поэтому даль-
нейший рост оксидной пленки происходит в результате преимуще-
ственной диффузии Be к поверхности образца. Со временем со-
держание ВеО в оксидной пленке повышается и может достигнуть
50 %. Защитные свойства оксидных пленок проявляются уже при
содержании в них около 5 % ВеО и связаны с улучшением прочно-
стных свойств оксидной пленки. При содержании Be в сплаве, пре-
вышающем 0,01 %, количество атомов Be, диффундирующих к по-
верхности, оказывается достаточным для образования беспористых
оксидных пленок.
Наряду с процессом диффузии может происходить и преимуще-
ственное испарение Mg с поверхности, что также приводит к обога-
щению бериллием поверхностного слоя. Этот процесс становится
особенно заметным во время коррозионных испытаний в газовом
потоке при высокой температуре. В результате образования защит-
ной пленки, обогащенной бериллием, происходит уменьшение кон-
центрации Be в слоях сплава, расположенных непосредственно под
пленкой. Это может привести к тому, что оксидная пленка потеряет
способность «самозалечиваться» при возникновении дефектов.
На коррозионную стойкость оказывает влияние структурное со-
стояние и термическая обработка магниевых сплавов. Так, в оксид-
ных пленках, образовавшихся на неотожженном сплаве, содержа-
ние ВеО значительно выше, чем на отожженных сплавах, в кото-
рых Be находится в интерметаллидном соединении MgBe13.

Применение магниевых сплавов

Малая плотность магниевых сплавов, а в отдельных случаях −


высокая удельная прочность способствуют их широкому примене-
нию в авиастроении (корпуса приборов, насосов, коробок передач,
фонари и двери кабин и др.), ракетной технике (корпуса ракет, об-
65
текатели, топливные и кислородные баки, стабилизаторы), конст-
рукциях автомобилей, особенно гоночных (корпуса, колеса, помпы
и др.), в приборостроении (корпуса и детали приборов). Указанные
достоинства привлекают интерес специалистов к магнию как к ма-
териалу, применение которого эффективно в качестве матрицы ме-
таллических композитов. Важен тот факт, что Mg практически не
вступает в реакцию со многими материалами, используемыми для
изготовления упрочняющих волокон. Для изготовления компози-
ционных материалов применяют технический магний и сплавы на
его основе МЛ12, ИМВ2, AZ31B и др.
В результате высокой демпфирующей способности магниевые
сплавы используются при производстве кожухов для электронной
аппаратуры.
Сплавы системы Mg−Zn−Zr (МA14, МA19) применяют для не-
свариваемых сильно нагруженных деталей (обшивки самолетов,
деталей грузоподъемных машин, автомобилей, ткацких станков и
др.), высокопрочные литейные сплавы − для нагруженных деталей
самолетов и авиадвигателей (корпусов компрессоров, картеров,
ферм шасси, колонок управления и др.).
Наконец, весьма низкое сечение захвата тепловых нейтронов
при высокой теплопроводности позволяет использовать магниевые
сплавы для изготовления оболочек твэлов в газографитовых реак-
торах на тепловых нейтронах, работающих на природном (необо-
гащенном) уране с теплоносителем СО2. В качестве компонентов
сплавов обычно используют Al, Zr, Be, Si (табл. 23.14). В некото-
рых сплавах применяют также легирование марганцем.
Радиационная стойкость магниевых сплавов при рабочей тем-
пературе газоохлаждаемых реакторов (300−450 °С) достаточно вы-
сока. Это связано с тем, что температура рекристаллизации (около
150 °С) и температура диффузионной релаксации значительно ни-
же рабочей температуры оболочки твэла из магниевого сплава. По-
этому при рабочей температуре значительная часть радиационных
дефектов будет рекомбинировать, уходить на стоки. При этом важ-
но, что пластичность сплавов вследствие этого остается на доста-
точно высоком уровне.
Облучение нейтронами до флюенса 2⋅1022 м−2 незначительно
влияет на скорость окисления.

66
Таблица 23.14

Состав и механические свойства магниевых сплавов для ядерных реакторов с теплоносителем СО2

Химический состав, % Механические свойства


Сплав σв, МПа δ, %
Be AL Si Zr Mn Другие
20 °С 300 °С 500 °С 20 °С 300 °С 500 °С
ПМБ 0,5−3,2 0,04 − − − MgO(0,2−0,3); 240−260 70−80 28−30 5 15 49
Fe(0,04);
Ni (0,001);
Cu (0,005)
МБ-3 0,04 − 0,5 − 0,001 Fe (0,01); 200 29 8 8 58 90

67
Ni (0,001);
Cu (0,005)
МБ-4 0,08− − 0,7 − 0,001 Fe (0,01); 220 38 9 6 48 82
0,15 Ni (0,001);
Cu (0,005)
Mg−Al−Be 0,04 0,50 − − 0,001 − − − − − − −
Mg−Th−Be 0,04 − − − 0,001 Th (3) − − − − − −
Магнокс 0,002− 0,80 − − − Fe (0,06); − − − − − −
AL80 0,05 Ca (0,008)
Магзан-2 − − − 0,55−0,60 0,15– − − − − − − −
0,40
АМ503 (S) − − − − 0,7-1,4 − − − − − − −
Магнокс А-12 0,01 0,8 − − − − 67−175 17−43 − 7−15 55 −
ZA − − − 0,5−0,7 − − 98−230 23−53 − 11−23 76 −
ZW − − − 0,5−0,7 − Zn (0,7−1,0) 101−295 18−54 − 8−21 75 −

67
23.1.3. Бериллий и его сплавы

Свойства бериллия

Уникальные свойства бериллия, имеющего высокие значения


коэффициентов тепло- и электропроводности, низкое сечение за-
хвата тепловых нейтронов и высокое сечение рассеяния нейтронов,
малый удельный вес и большое значение модуля нормальной упру-
гости (см. табл. 23.1), делают его весьма привлекательным мате-
риалом для использования в технике, включая применения в ак-
тивной зоне реакторов на тепловых нейтронах.
Естественный бериллий состоит из изотопа 4Ве9 с атомной мас-
сой около 9,01 и плотностью 1848 кг/м3. Электронная конфигура-
ция атома бериллия имеет вид 1s22s2 − это двухвалентный металл II
группы Периодической системы элементов Д.И. Менделеева. Ис-
кусственным путем получены радиоактивные изотопы, некоторые
характеристики которых представлены в табл. 23.15.

Таблица 23.15

Характеристики радиоактивных изотопов бериллия

Атомная Энергия связи Период Энергия


Изотоп
масса на нуклон, МэВ полураспада излучения, МэВ
Be6 6,022 4,41 0,4 с −
Be7 7,019 5,33 53 сут γ, 0,453−0,485
Be8 8,008 7,02 10-16 с γ, 0,055
Be10 10,017 6,45 2,5⋅106 лет β, 0,56-0,65
Be11 11,028 5,69 − −

Бериллий существует в двух кристаллографических модифика-


циях: α-Be с ГПУ решеткой, существующий в интервале темпера-
тур до 1254°С, и β-Ве с ОЦК решеткой, существующий в интервале
температур от 1254 до 1284 °С − температуры плавления металла.
Получение металлического бериллия основано на магниетерми-
ческом восстановлении фтористого бериллия (магниетермический
Be) или электролизе хлорида бериллия (электролизный Be). Хими-
ческий состав получаемого металла в значительной мере определя-
ется составом (чистотой) исходных солей и металла-
68
восстановителя 1. Типичный состав магниетермических слитков и
электролитического чешуйчатого Be, полученных в промышлен-
ных условиях, следующий: магниетермический бериллий 96% Be +
+ 2,31% (F, О, С) + 1,5% Mg + 0,19% (Fe, Al, Si, Ni, Cr, Mn, B, Ca);
электролитический бериллий 99,5 % Be + 0,33 % (О, С, Cl) + 0,17 %
(Fe, Al, Si, Ni, Cr, Mn, Na, В). Из этих данных видно, что хотя элек-
тролитический Be более чист по сравнению с магниетермическим,
оба сорта металла имеют высокое содержание неметаллических
химических элементов. В качестве рафинирующих операций при-
меняют вакуумный переплав металла в индукционных, дуговых,
электронно-лучевых печах, вакуумную однократную или много-
кратную дистилляцию (перегонку) металла, зонную плавку 2.
Изделия из металлического Be могут быть получены методами
литья и порошковой металлургии 3. Литой металл для практическо-
го применения требует соответствующей обработки давлением для
разрушения литой структуры. Наибольшее распространение в тех-
нике получил металлокерамический (порошковый) бериллий.
По удельной прочности (прочности, отнесенной к плотности,
например σв/ρ или σт/ρ) бериллий не имеет себе равных среди ме-
таллов. Механические свойства бериллия зависят от степени чис-
тоты, технологии производства, микроструктуры и, в частности,
наличия текстуры. В связи с этим свойства Be изменяются в широ-
ких пределах: σв = 280−700 МПа; σт = 230−680 МПа; δ = 2−20 %
(как будет показано ниже, с использованием специальной техноло-
гии можно получать Ве со значением δ выше 100 %).
В практике конструирования и эксплуатации металлических из-
делий в машиностроении известно, что при δ = 2 % пластичность
металла достаточна для компенсации посадочных напряжений. Ос-
таточное удлинение δ = 4÷6 % обеспечивает равномерное распре-
деление напряжений в соединениях металлов, а δ = 10÷15 % позво-
ляет эксплуатировать металл в конструкциях с концентраторами
напряжений. Эти данные показывают, что для расширения исполь-
зования Be в машиностроении необходимо создавать сплавы Be с
достаточной пластичностью.

1
Физическое материаловедение. Т. 5. − М.: МИФИ, 2008. Гл. 17. П. 17.3.1.
2
Там же, п. 17.3.3.
3
Там же, гл. 18, п. 18.6.
69
Характерной особенностью Be является анизотропия его
свойств. Вследствие значительной анизотропии механических
свойств (например, τ(11⎯22)/τ(0001) ≥ 102, где τ − напряжение сдвига) в
Be при деформации формируется текстура, степень совершенства
которой зависит главным образом от температуры и степени де-
формации. При определенных условиях базисная плоскость кри-
сталлов стремится ориентироваться параллельно оси деформации.
Предел текучести σт поликристаллического Be в зависимости от
размера зерна d описывается эмпирическим соотношением Хол-
ла−Петча:
σт = σi + Kyd-1/2. (23.3)
Здесь σi и Кy − константы. Причем σi по значению близко к крити-
ческому напряжению сдвига монокристаллического Be, а Кy харак-
теризует прочность блокирования дислокаций при передаче де-
формации от зерна к зерну. Зависимости σт от d-l/2 для различных
сортов Be приведены на рис. 23.18, соответствующие этим зависи-
мостям коэффициенты σi и Кy − в табл. 23.16.

Рис. 23.18. Зависимость предела текучести σт от размера зерна


в бериллии при 20 °С:
1 − горячепрессованный Be промышленной чистоты, содержащий 3,3−5,3 % ВеО;
2 − выдавленный Be промышленной чистоты (0,4−1,4 % ВеО) при растяжении
в продольном направлении; 3 − тот же металл, испытанный под углом 45° к оси
выдавливания; 4 − тот же металл в горячепрессованном состоянии; 5 − листы, по-
лученные прокаткой слитков горячепрессованного электролитического металла с
содержанием 0,2−1,8 % ВеО; 6 − листы, полученные осадкой и прокаткой слитков
дистиллированного металла чистотой 99,9 %; 7 − листы, полученные прокаткой
слитков электролитического металла чистотой 99,6 %
70
Таблица 23.16

Параметры σi и Kу в уравнении Холла−Петча (23.3) для Be

Выраженность
Способ обработки Т, °С σi, МПа Ky, кг/мм3/2
текстуры
Прокатка − 20 11,3 2,94
(пруток и лист)
Прокатка (электро- Базисная 20 2,2 1,32
литичекий Be) 100 5,0 0,63
200 6,5 0,15
Выдавливание Сильная 20 0 3,33
базисная 20 21 3,83
Выдавливание Сильная −100 14,1 1,4
базисная 0 12,6 1,4
100 9,9 1,4
Горячее прессование Произвольная 20 2,5 2,66
400 0 2,1
Горячее прессование Произвольная 20 7,5 2,8
(технический Be) базисная 20 9,0 1,46

Из данных табл. 23.16 видно, что величины σi и Ky зависят от


текстуры (способа обработки). Примеси оказывают слабое влияние
на Ky и более сильное на σi. Значение σi уменьшается с ростом тем-
пературы, причем у текстурированного металла это уменьшение не
такое резкое, как у горячепрессованного.
Однако необходимо отметить, что уравнение (23.3) можно при-
менять с некоторыми замечаниями. Оно не учитывает изменение
деформации и упрочнение с повышением степени деформации, на-
личие частиц второй фазы, плотность точечных дефектов и другие
факторы.
Серьезными недостатками Be являются токсичность его оксида
(попадая в дыхательные пути, он вызывает тяжелое легочное забо-
левание − бериллиоз; на коже бериллиевая пыль, мелкие частицы
вызывают зуд, а попадая в ранки − опухоли и язвы); высокая стои-
мость, связанная с малой распространенностью в природе
(∼0,0005 %); низкие пластичность и технологичность.
Низкие значения относительного удлинения – это существен-
ный недостаток бериллия, обусловленный особенностями его
кристаллической решетки и, в определенной степени, чистотой

71
металла 1. Кристаллическая решетка Ве сжата вдоль оси с
(с/а=1,567) по сравнению с «идеальной» ГПУ решеткой
(с/а=1,633). Вследствие этого межатомная связь не является ради-
ально-симметричной, т.е. в направлении оси с (по призматическим
плоскостям) имеет направленный, ковалентный характер. В базис-
ной плоскости существует металлическая межатомная связь. В ре-
зультате этого кристаллическая решетка Be обладает всего че-
тырьмя независимыми системами скольжения, тогда как для обес-
печения высокой пластичности необходимо не менее пяти систем.
Другими словами, наличие частично направленных (ковалент-
ных) межатомных связей повышает сопротивление пластической
деформации при понижении температуры, увеличивает анизотро-
пию и обусловливает снижение относитльного удлинения. Некото-
рое повышение пластичности с ростом температуры является ре-
зультатом термоактивации, позволяющей дислокациям переме-
щаться даже в решетке с направленными связями.
Другой важной причиной низкой пластичности Be являются
примесные элементы. Технически чистый Be вследствие высокой
химической активности по существу представляет собой сплав ти-
па Be + ВеО + С + (0,10,5) % других примесных элементов. По
некоторым данным Be технической чистоты содержит до 1% при-
месей металлических элементов и примерно столько же неметал-
лов. Примеси входят в твердый раствор, а также образуют дис-
персные интерметаллидные фазы с бериллием (и между собой), на-
ходятся в свободном состоянии. Наличие примесей тормозит дви-
жение дислокаций и является одной из причин хладноломкости
(при T  230 C) и красноломкости (при Т = 450650 С) техниче-
ского бериллия.
Под хладноломкостью понимают охрупчивание металлов при
пониженных температурах испытаний. Хладноломкий металл раз-
рушается с малыми пластическими деформациями при низких тем-
пературах. Температура перехода из хрупкого состояния в вязкое
(Тх) зависит от вида деформации (растяжение, изгиб и др.), размера
зерна, текстуры, состояния материала и не является его константой.
При хладноломкости Tх связана с величиной размера зерна d:

1
Физическое материаловедение.  М.: МИФИ, 2007. Т. 2. Гл. 6. П. 6.5.2.
72
Tхр ∼ Bd1/2, (23.4)
где B = const. То есть уменьшение размера зерна позволяет снизить
температуру хрупко-вязкого перехода.
Явление «красноломкости» Ве технической чистоты при более
высоких температурах связывают с образованием на границах зе-
рен легкоплавких эвтектик (Be−Al, Be−Al−Si и др.) и одновремен-
ным дисперсионным упрочнением матрицы зерен. Из-за смещения
баланса прочности зерен и границ в сторону первых наблюдается
зернограничное разрушение, т.е. явление красноломкости.
Вследствие особенностей строения атома бериллий не образует
непрерывных твердых растворов ни с одним из элементов таблицы
Д.И. Менделеева. Более того, нет в природе химических элементов,
растворимых в Be более 10 %. Ограничено растворимы в бериллии
Сu (8 %), Ni и Ag (5 %), Со (4 %), Pd и Аu (около 3 %), Re (1 %), Ru
(около 1 %), Fe (менее 0,4 %), Al (менее 0,35 %), Zr (менее 0,3 %).
Растворимость других элементов менее 0,1 %. Бериллий образует
интерметаллиды и химические соединения с элементами из числа
изученных на сегодня. Это обусловлено тем, что Be является наи-
более электроотрицательным металлом, склонным к образованию
соединений − бериллидов. Обращает на себя внимание необычный
стехиометрический состав бериллидов, обогащенных атомами бе-
риллия, например, МеВе13, МеВе17, Ме5Ве21, МеВе22. Вследствие
трудностей получения чистейшего бериллия не изучено его взаи-
модействие с целым рядом элементов. Известно, что Be практиче-
ски не взаимодействует с Bi, Sb и In.
Основными элементарными видами пластической деформации
бериллия являются: базисное (0001)<11⎯20>, призматическое
{10⎯10}<11⎯20> и пирамидальное {11⎯22}<11⎯23> скольжение,
а также двойникование {10⎯12}<10⎯11>. Критическое напряже-
ние той или иной системы скольжения изменяется в широких пре-
делах в зависимости от структурно-фазового состояния бериллия,
температуры испытания. При комнатной температуре критические
напряжения Ве по различным данным изменяются в широких
пределах: τ(0001) = 3,5÷36 МПа для базисного и τ{10⎯10} = 47÷67 МПа
для призматического скольжения.
Критическое напряжение пирамидального скольжения, реали-
зуемого при сжатии, практически сравнимо с разрушающими на-
73
пряжениями в Be технической и высокой чистоты. Разрушающие
напряжения при сжатии Be при комнатной температуре
σсж
в = 2100÷2300 МПа. Критическое напряжение двойникования
при комнатной температуре τдв = 35÷80 МПа. Температурные зави-
симости критических напряжений сдвига по базисной и призмати-
ческой плоскостям приведены на рис. 23.19. Видно, что наиболее
сильное влияние температура оказывает на τ{10⎯10}.
Кроме скольжения и двойникова-
ния при деформации бериллия на-
блюдаются некоторые типы несим-
метричной переориентации решетки
в виде полос сброса и полос дефор-
мации, для которых характерно от-
сутствие строгих геометрических со-
ответствий между деформированной
областью и матрицей.
При пластической деформации Be
в условиях возможного поперечного
скольжения винтовых и переполза-
ния краевых дислокаций (при темпе-
ратуре выше 200−400 °С) образуется
Рис. 23.19. Критическое мелкоячеистая структура. Размер
напряжение сдвига τкр ячеек d экспоненциально зависит от
для монокристалла бериллия: температуры Т деформации:
1 − базисная плоскость {0001};
⎯ d ∼ AeαtT, (23.5)
2 − плоскость призмы {10 11} -3 -1
где αt = 4⋅10 град ; А − константа.
Плотность дислокаций в ячейках оказывается очень высокой
(выше 1014 м-2), а сама ячеистая структура неоднородна. Наличие
неоднородных по строению ячеек с высокой плотностью дислока-
ций леса делает Be весьма хрупким с Тхр = 170÷190° С.
Одним из препятствий для образования совершенной ячеистой
субструктуры в процессе деформации бериллия являются выделе-
ния второй фазы и наличие примесей в твердом растворе.
Стандартный потенциал Be составляет Ен0 = −0,8 В. Это свиде-
тельствует о его способности пассивироваться. В нейтральных сре-
дах, не содержащих хлоридов и сульфатов, Be пассивируется в ши-
роком интервале потенциалов; в воде высокой чистоты Be стоек.
74
Бериллий коррозионно-устойчив на воздухе при температуре ниже
400 °С. При температуре более 800 °С на поверхности металла об-
разуется оксид бериллия. Сопротивление коррозии Be в воде в при-
сутствии хлоридов и сульфатов, а также с увеличением pН > 6,5
уменьшается; оно падает с ростом температуры выше 300 °С. По-
этому при использовании Be при температуре воды выше
300−350 °С его очехловывают, например, сплавами циркония. При
давлении в несколько десятков мегапаскалей Be стоек в сухом ки-
слороде до 650 °С, в водяном паре и влажном кислороде − до
600 °С, в СО2 − до 700 °С. При Т = 500 °С он стоек в Na, содержа-
щем 0,01% О2; при Т = 600 °С стоек в Li и эвтектике Pb−Bi.

Влияние легирования на структуру


и механические свойства бериллия

При легировании металлов удается значительно изменить и


улучшить их свойства, что является главной задачей легирования.
Одной из предполагаемых задач легирования Be является улучше-
ние его механических свойств, прежде всего, пластичности и вяз-
кости разрушения. Повышение пластичности Be в принципе воз-
можно изменением характера межатомной связи, т.е. увеличени-
ем отношения с/а кристаллической решетки до значений, близких к
1,59, соответствующих наиболее пластичным ГПУ металлам; ней-
трализацией вредного действия примесей внедрения; устранением
частиц второй фазы; измельчением зерна.
Возможности метода легирования для изменения характера
межатомной связи весьма проблематичны из-за низкой раствори-
мости большинства химических элементов в бериллии. Оценки по-
казывают, что увеличение с/а легированием растворимыми в твер-
дом растворе бериллия элементами может снизить температуру ак-
тивации пирамидального скольжения и, следовательно, увеличить
число систем скольжения и, в конечном итоге, пластичность. Экс-
перименты показали, что легирование Be медью и никелем дейст-
вительно способствует пирамидальному скольжению при 20 °С, но
это не привело к заметному увеличению пластичности. Легирова-
ние бериллия малыми количествами (0,3−0,5 %)Ti, Zr, Ce, Nb, Mo,
Ca, Pt, Y, т.е. элементами, образующими бериллиды и имеющими
весьма ограниченную растворимость, приводит, наоборот, к увели-
75
чению температуры хрупко-вязкого перехода Тх. Некоторое увели-
чение пластичности, достигаемое при легировании бериллия Al, Ag
и Sn вследствие образования пластичных фаз сопровождается сни-
жением его модуля нормальной упругости, удельной плотности и
жаропрочности.
Примеси в Be могут находиться в состоянии пересыщенного
твердого раствора и частиц второй фазы внутри зерна и по грани-
цам зерен и субзерен. Именно примеси способствуют хрупкому
сколу, усилению двойникования и множественного скольжения,
что в конечном итоге способствует росту Тх. Есть мнение, что глу-
бокое рафинирование и снижение размера зерна одновременно по-
зволяют повысить пластичность и прочность (вследствие упрочне-
ния границ зерен), что следует из анализа формул (23.3) и (23.4).
Кратковременная прочность увеличивается по мере снижения чис-
тоты бериллия. Например, предел текучести магниетермического
Be (чистота 99 %) выше предела текучести дистиллированного ме-
талла (чистота 99,8 %). Легирование Be медью и никелем позволяет
увеличить σв и σт.
Вязкость разрушения (KIC) бериллия непосредственно связана с
его сопротивлением распространению трещины. При затруднении
пластической деформации и ее неспособности эффективно тормо-
зить трещину, имеются принципиальные возможности влиять на
вязкость разрушения путем создания специальных гетерогенных
структур типа эвтектик. Например, ударная вязкость таких эвтек-
тических композиционных материалов на основе сплава Ве−Al
выше, чем у бериллия.
С ростом температуры влияние примесей и легирующих эле-
ментов на механические свойства изменяется вследствие смены со-
стояния примесей и добавок в бериллии. В зависимости от терми-
ческой обработки Be может находиться в гомогенизированном (ме-
тастабильном) состоянии, а также быть частично или полностью
состаренным. Кроме того, с ростом температуры изменяется меха-
низм деформации от дислокационного скольжения при температу-
рах ниже 400 °С до диффузионного переползания дислокаций с по-
рогами и диффузионной ползучести при температуре выше 600 °С.
Температурные зависимости таких механических характеристик
бериллия, как предел прочности σв, предел текучести σт и удлине-

76
ние до разрушения εр, представлены на рис. 23.20, а соответствую-
щие характеристики исследованных образцов − в табл. 23.17.

Рис. 23.20. Температурные зависимости пределов текучести σт (а),


прочности σв (б) и удлинения до разрушения εр (в) поликристаллического Be
(обозначения кривых см. в табл. 23.17)

Таблица 23.17

Характеристики исследованных образцов бериллия

Номер Способ Условия


Чистота Параметры Размер
кривой получения механичес-
Текстура образцов, термообра- зерна,
на рис. образцов ких испы-
% ботки мкм
23.20 таний
1 Прокатка Базисная 99,6 830 °С, 1,5 ч ∼200 Поперек
слитков НП
2 То же То же 99,6 830 °С, 1,5 ч ∼200 Вдоль НП,
v = 0,2
мм/мин
3 Программиро- " 99,9 800 °С, 13 Вдоль НП,
ванное деформи- 20 мин v = 0,2
рование слитков мм/мин
4 Выдавливание " 99,6 750 °С, 24 ч 40−50 Вдоль НП
слитков (0,22% Zr)
5 Горячее Слабая 95 Рекристалли- 6,5 То же
прессованние базисная (4,5% BeO) зационный
отжиг
6 Горячее То же 97 То же 9,6 "
прессованние (2,3% BeO)
(электролитичес-
кий Ве)
77
Окончание табл. 23.17
Номер Условия
Способ получения Чистота Параметры Размер
кривой механичес-
образцов Текстура образцов, термообра- зерна,
на рис. ких
% ботки мкм
23.20 испытаний
7 Горячее Квази- 99,4 850 °С, 14 ч 20 Вдоль НП
прессование изотроп- (0,3% BeO)
(дистиллиро- ная
ванный Ве)
8 Горячее То же 98,5 850 °С, 14 ч 20 То же
прессованние (0,5% BeO)
(магниетермиче-
ский Ве)
9 Выдавливание и Слабая 99,8 750 °С, 31 v = 0,2
осаждение 10 мин мм/мин
слитока
10 Трехкратное вы- То же 99,8 750 °С, 3−5 То же
давливание и 10 мин
осаждение
слитока
11 Горячее Квази- 99,2 1100 °С, 60 "
прессование изотроп- 15 мин,
ная vохл =
= 100 °С/мин
12 То же То же 99,2 То же + 60 "
+ 750 °С, 40 ч
13 " " 99,2 То же + 60 "
+ 700 °С, 100
ч
14 Прокатка Базисная 99,92 800 °С, 42 "
слитков 10 мин

Примечание: НП − направление прокатки.

Анализ температурных зависимостей позволяет отметить ряд


особенностей. У горячепрессованного Be (кривые 7 и 8 на рис.
23.20) в интервале 400−600 °С наблюдается заметное увеличение
всех трех механических характеристик, обусловленное дисперси-
онным упрочнением вследствие относительно высокого (по срав-
нению с образцами 1 и 14) содержания примесных элементов.
У более чистого Be предел прочности в этом интервале темпера-
тур изменяется плавно. Уменьшение σв при низких температурах
(рис. 23.20, б, кривая 4) связано, по-видимому, с очень низкой пла-

78
стичностью и преждевременным разрушением вследствие недоста-
точного сопротивления зарождению и росту трещин. Легирование
бериллия элементами, входящими в твердый раствор (Сu, Ni) или
образующими бериллиды и другие частицы второй фазы (Fe, Nb,
W, С, О и др.), приводит к повышению прочности при высоких
температурах. Учитывая это, на практике используют оксид берил-
лия для повышения жаропрочности бериллия. Повышение прочно-
сти и пластичности в интервале температур до 500° С наблюдали
при измельчении размера зерна (рис. 23.20, в, кривые 9 и 10). Ана-
лиз показывает, что относительное удлинение резко возрастает при
некоторой температуре, зависящей от структуры и концентрации
примесей (рис. 23.20, в, кривые 3, 5−7).
Наличие на границах зерен легкоплавких эвтектик (в частности,
Be−Al или Be−Al−Si), а также дисперсионное упрочнение матрицы
заметно снижают запас пластичности в области температур выше
400 °С. Связывание Al и Si в соединения путем комплексного (до-
полнительного) легирования (например, железом), глубокое старе-
ние для упрочнения границ зерен и рафинирования матрицы, очи-
стка Be от нежелательных примесей позволяют устранить или ос-
лабить красноломкость бериллия. Легирование Be цирконием (рис.
23.20, в, кривая 4), титаном, иттрием и другими химически актив-
ными элементами с большим сродством к примесям внедрения
способствует повышению пластичности при температурах выше
200−300 °С. Эффект достигается, по-видимому, вследствие хими-
ческого взаимодействия вводимых элементов с примесными эле-
ментами.
Как видно из табл. 23.17 и рис. 23.20, в, относительное удлине-
ние Ве высокой чистоты (кривая 3) монотонно увеличивается с
ростом температуры, достигая 100 % при 800 °С.
Таким образом, можно констатировать, что примеси и легирую-
щие элементы существенно изменяют прочностные и пластические
характеристики Ве при высоких температурах. Повысить пластич-
ность Ве при температурах выше 300 °С можно рафинированием,
легированием и термической обработкой. Эффективность метода
термической обработки существенно зависит от содержания в Ве

79
железа и алюминия. Повышение пластичности сопровождаетя
снижением упругости и жаропрочности.

Технологические методы повышения


пластичности бериллия

Рассмотренные выше фактические данные по механическим


свойствам Ве и его сплавов свидетельствуют о существенной зави-
симости их от вида предварительной обработки металла, техноло-
гии его получения. Поэтому рассмотрим возможности повышения
механических свойств и, в первую очередь, пластичности техноло-
гическими приемами и методами.
1. Установлено, что применение металлокерамического Be яв-
ляется предпочтительнее литого металла. Схему получения изде-
лий или заготовок из порошкового Be можно представить следую-
щим рядом технологических операций: получение слитка → пере-
плав для снижения уровня примесей → дробление слитка на части-
цы размерами в 10−20 мм → истирание (помол) этих частиц до
10−20 мкм → сортировка (классификация) частиц → компактиро-
вание.
2. Глубокое рафинирование методом зонной плавки за восемь
проходов позволяет получать бериллий с высокой пластичностью
(δ = 140 %) даже в литом состоянии; Ве с размером зерна 3−7 мкм
и чистотой 99,99 %, полученный путем тройной вакуумной дис-
тилляции и последующей семикратной зонной очистки, имел отно-
сительное удлинение δ = 400%. Таким образом, глубокая очистка и
рафинирование позволяют получать пластичный и даже сверхпла-
стичный бериллий. Однако эти технологии весьма дороги, мало-
производительные и лишены практической целесообразности.
3. Определенные резервы получения пластичного Be связаны с
технологическими операциями получения порошков, позволяющи-
ми регулировать чистоту (степень загрязнения), размер и форму
частичек металла. Для получения порошков применяют методы
механического измельчения, распыления, испарения и конденса-
ции, охлаждения жидких металлических брызг в свободном со-
стоянии или на холодной поверхности, электролитического осаж-
дения и плазменной сфероидизации бериллия. На стадии получе-
ние порошка важное значение имеет и среда, в которой осуществ-
80
ляется диспергирование (измельчение) металла, и связанное с ней
загрязнение порошков. Например, прессуемость порошка и свойст-
ва металлокерамического Be зависят от содержания ВеО, Si, Fe, Ni,
Cr. Так, пленка ВеО затрудняет спекание. Прочность горячепрессо-
ванного мелкозернистого Be возрастает с уменьшением размера
порошка, однако оптимальной величиной считают размер около
7−10 мкм, обеспечивающий максимальное относительное удлине-
ние. Дальнейшее измельчение порошка с последующим горячим
или изостатическим прессованием не улучшает пластичности, что
связано с загрязнением порошка по мере его измельчения.
Из зависимости свойств Be от содержания примесей, представ-
ленной в табл. 23.18, видно, что минимальный предел текучести и
максимальное относительное удлинение имеют чистые по приме-
сям образцы. Изменяя содержание ВеО, размер частиц ВеО, коли-
чество и соотношение металлических примесей из числа Fe, AL и
Si, можно оказать существенное воздействие на высокотемпера-
турные характеристики, повысить жаропрочность бериллия. Жаро-
прочность Be повышается также при нанесении на порошинки
хрома (около 0,3 % по массе) вследствие образования интерметал-
лида СrВе12, который в процессе прессования препятствует росту
зерна.
Таблица 23.18

Свойства и состав порошкового бериллия

Содержание примесей, % Свойства при 20 °С


Сорт бериллия
ВеО С ΣМе* σв, МПа σ0,2, МПа δ, %
Магниетермический 4,57 0,152 0,34 550 390 3,2
(грязный)
Магниетермический 2,29 0,111 0,21 580 380 4,1
(чистый)
Электролитический и 2,14 0,042 0,056 540 280 6,0
зонно-рафинированный

* ΣМе − суммарное количество металлических примесей.

4. Процессы предварительного уплотнения порошков путем


вибрации, холодного прессования, изостатической подпрессовки,
воздействием взрыва и другими методами способствуют лучшему
81
компактированию бериллия при последующем горячем или теплом
изостатическом прессовании. Лучшие результаты получены при
применении предварительного виброуплотнения с последующим
горячим обычным (Т = 1000÷1100 °С, р = 50÷700 МПа, τ = 14÷20 ч)
или изостатическим (Т = 700÷950 °С, р = 70÷100 МПа, τ ≈ 2 ч)
прессованием. Компактность металла в целом увеличивается по
мере роста давления и температуры прессования. Путем горячего
прессования получают Be с δ ≤ 4 %, а при изостатическом прессо-
вании с твердофазной средой δ ≥ 4,5 %. С ростом температуры ис-
пытаний механические характеристики существенно изменяются.
Как видно на рис. 23.21, предел прочности горячепрессованного Be
монотонно снижается, а относительное удлинение сначала увели-
чивается (до температуры 400 °С), а затем снижается вследствие
усиления явления красноломкости при
температуре около 600 °С.

Рис. 23.21. Статистически обработанные


результаты механических испытаний
горячепрессованного Be:
а − предел прочности; б − относительное
удлинение в зависимости от температуры;
цифры над кривыми − доля образцов,
значения свойств которых равны или
превышают значения, характеризуемые
этой кривой

5. Механические свойства прессованного Be значительно улуч-


шаются при последующей обработке давлением: прокатке, ковке,
выдавливании, раскатке и другом деформировании. Обычно эти
операции проводят при нагреве (400−1000 °С) с обязательной
очехловкой бериллия стальными или никелевыми оболочками для
его равномерного деформирования, смазки и защиты от окисления.
В результате получают листы, фольги, трубы, проволоку и другой
прокат. Механические свойства листов сложным образом зависят
82
от структуры и состава исходного металла, условий прокатки и от-
жига, размера зерна и текстуры. Например, из данных рис. 23.22
видно, что относительное удлинение листового Be существенно
зависит от размера зерна и
возрастает по мере измельчения
зерна в широком интервале
температур испытания.
В отличие от прессованного
листовой Be менее чувствителен
к красноломкости (см. рис.
23.22 и 23.21, б). Пластичность Рис. 23.22. Зависимость удлинения при
листового Be сложным образом растяжении от температуры
зависит от степени обжатия, для листов Be с различным
проходя через максимум при размером зерна d
обжатии 6−10 % вследствие из-
менения характера текстуры та-
ким образом, что активируется
базисное скольжение.
На рис. 23.23 видно, что экс-
тремальная зависимость δ от
степени обжатия сохраняется
независимо от направления рас-
тяжения прокатанного листа:
вдоль или поперек прокатки.
При больших обжатиях, как
видно на рис. 23.23, анизотро- Рис. 23.23. Зависимость относительного
удлинения при растяжении Be
пия относительного удлинения в от обжатия при прокатке:
плоскости листа возрастает. Ле- 1 − образцы вырезались вдоль
гирование бериллия Сu, Ni, Cr и направления прокатки, 2 − образцы
Fe заметно упрочняет прокат, но вырезались в поперечном направлении
пластичность не увеличивает.
О существенной зависимости механических свойств Be от спо-
соба получения заготовки на примере кольцевых образцов можно
судить по данным табл. 23.19, которые показывают, что раскатка
улучшает свойства деформированных заготовок бериллия. Анало-
гично действует ковка, повышая предел прочности горячепрессо-
ванного Be от 280−420 МПа до 490−700 МПа и относительного уд-
линения от 0,5−2 % до 8−10 %. Следует, однако, помнить, что де-
83
формируемость Be зависит от содержания примесей, частиц второй
фазы, однородности заготовок по примесям и размера зерна, со-
держания ВеО. Для ковки недопустим бериллий, содержащий ко-
личество примесей более следующих предельных концентраций:
ВеО − 3%; С − 0,15%; Al − 0,085%; Ti − 0,04 %; Si − 0,05 %;
Cr − 0,02 %; Fe − 0,2 %; Ni − 0,03 %; Mn − 0,035 %; Mg − 0,05 %.
Таблица 23.19

Зависимость механических свойств кольцевых образцов бериллия


(в тангенциальном направлении) от способа обработки

Способ обработки σв, МПа σ0,2, МПа δ, % ψ, %


Горячее прессование и 560 330 8,5 8,3
раскатка
Обратное выдавливание 440 320 5 6
Обратное выдавливание и 560 350 15 15
раскатка
Осадка заготовки в блин 520 330 10 10
Осадка заготовки в блин и 610 390 − −
раскатка

При обработке Be замечено, что увеличение количества опера-


ций при обработке сопровождается, во-первых, улучшением пла-
стических характеристик и, во-вторых, уменьшением степени ани-
зотропии механических свойств. Это хорошо видно из данных
табл. 23.20.
Таблица 23.20

Механические свойства бериллия в зависимости


от способа обработки изделий

Направление
Метод обработки σв, МПа σ0,2, МПа δ, %
испытания
Обратное выдавливание и 650 590 2 По окружности
формовка 780 620 10 Вдоль оси
Осадка, обратное выдав- 720 600 16 По окружности
ливание и формовка 700 570 10 Вдоль оси
Выдавливание, осадка, 720 610 16 По окружности
обратное выдавливание и 730 600 19 Вдоль оси
формовка

84
Сплавы бериллия и их применение

Уникальные физические, теплофизические, удельные физико-


механические и ядерные свойства Be предопределили его приме-
нение в ракетно-космической, авиационной, военной, атомной,
приборостроительной технике и других отраслях промышленности.
Высокие значения модуля упругости, независимость их от тем-
пературы до 450 °С позволяют широко использовать прокат и про-
фили бериллия для изготовления деталей крыльев, рулевых систем,
панелей, обшивки соединительных элементов, переходных частей,
каркасов и оболочек ракет, сверхзвуковых самолетов и спускаемых
космических аппаратов.
Высокие значения удельной прочности и жесткости позволяют
использовать бериллиевую проволоку микронной толщины в каче-
стве армирующих волокон при создании композиционных мате-
риалов на основе Al и Ti в качестве элементов антенн космических
аппаратов, рулевых тяг и других силовых элементов ракетно-
космической техники.
Хорошие удельная теплоемкость и теплопроводность позво-
ляют использовать Be и его сплавы в виде проката в качестве теп-
лозащитных экранов головных частей и крыльев спускаемых кос-
мических аппаратов, кабин космонавтов, деталей радиаторов и те-
плообменной аппаратуры, дисков тормозов самолетов, сопел и ка-
мер сгорания ракетных двигателей и других деталей.
Бериллий является одним из лучших материалов для деталей
конструкций, где особо важны собственная масса конструкции, же-
сткость ее силовых элементов. Расчеты показали, что самолет, из-
готовленный на 80 % из бериллия, будет в 2 раза легче, чем из
алюминия. При этом на 40 % увеличивается дальность полета и
значительно повышается грузоподъемность самолета.
Малая плотность и высокие прочностные характеристики
обеспечивают хорошую устойчивость бериллия к резонансным ко-
лебаниям, что позволяет использовать его в акустической технике,
при изготовлении точных приборов наведения, гироскопов. Сово-
купность многих свойств делает Be незаменимым металлом для из-
готовления зеркал и других элементов лазерной космической опти-
ки, точных инструментов.

85
Бериллий используют в качестве источника нейтронов по реак-
циям 94 Be (α, n)12С, 94 Be (d, n)510В, 94 Be (p, n) 95 Be е, планируют ис-
пользовать в бланкете термоядерного реактора для размножения
нейтронов по реакции 94 Be (n, 2n)2 42 He .
Бериллий слабо поглощает γ-излучение и поэтому используется
в качестве окон рентгеновских трубок, хорошо пропускающих из-
лучение.
Бериллий используют как наполнитель при создании компози-
ционных материалов, в которых он выступает как упрочнитель, а
Al или Ti − как пластичная матрица. Например, известны сплав ла-
келлой (Be + 38 % Al) эвтектического типа со слабой взаимной рас-
творимостью и достаточно пластичной алюминиевой матрицей,
сплав мэйтекс этого же типа (Be + 25 % Al). Высокая вязкость раз-
рушения этих сплавов определяется пластичной матрицей, обеспе-
чивающей снижение концентрации напряжений вблизи частиц бе-
риллия и увеличение деформируемости этих частиц вследствие об-
волакивания пластичной оболочкой. В целом сплавы типа лакеллоя
по эффективности применения в конструкциях превосходят алю-
миниевые и магниевые сплавы, а по обрабатываемости сравнимы
со сплавами магния. Недостатками лакеллоя являются низкие жа-
ропрочность и жесткость.
Весьма низкое сечение захвата тепловых нейтронов σа =
= 0,009⋅10-28 м2 против 0,185⋅10-28, 0,235⋅10-28 и 0,066⋅10-28 м2 соот-
ветственно у Zr, Al и Mg − основных конструкционных материалов
реакторов на тепловых нейтронах, и малая плотность предопреде-
лили использование Ве и его оксида ВеО в качестве материалов
замедлителей и отражателей нейтронов в ядерно-энергетических
установках подводных лодок и космических аппаратов, исследова-
тельских реакторах. Вследствие хороших ядерных свойств, высокой
температуры плавления (около 2550 °С), низкого давления паров и
высокой термостойкости − основных достоинств ВеО, оксид на-
шел применение в технике в качестве конструкционного материа-
ла, замедлителя и отражателя нейтронов в высокотемпературных
ЯЭУ. Вместе с тем, недостаточная технологичность не позволяет
использовать Ве для изготовления тонкостенных оболочечных тру-
бок твэлов.
86
При облучении нейтронами бериллий достаточно устойчив, со-
храняя размеры и сопротивление коррозии до флюенсов
Фн ≈ (2÷3)⋅1025 м−2. При этом несколько снижается теплопровод-
ность металла, возрастают пределы прочности и текучести, падает
относительное удлинение. Весьма нежелательным является образо-
вание в Be гелия и трития по (n, α)-реакциям:
9
Be + n → 8Be + 2n; (23.6)
$ 24He
9
Be + n → 6Вe + 4He; 6
Li + n → 4He + 3H. (23.7)
6 −
$ Li + β
Гелий и тритий, диффундируя в бериллии, накапливаются в
пустотах и на границах зерен. Это вызывает газовое распухание,
достигающее при флюенсах ~ 1024 м−2 до 1−2 % при температуре
облучения Тобл = 700−750 °С и 3−5 % при Тобл = 750−900 °С, и сни-
жает и без того низкую пластичность (усиливает охрупчивание)
бериллия.
Анализ применяемых сплавов Be в различных областях техники
показывает, что их круг выглядит достаточно малым в сравнении с
другими металлами. Это обусловлено тем, что легированием не
удается устранить хладноломкость бериллия. Тем не менее легиро-
вание позволяет повысить прочность, жаропрочность и коррозион-
ную стойкость бериллия. Повышение коррозионной стойкости Be в
СО2 и водяном паре, по данным И.И. Папирова, достигается леги-
рованием кальцием (0,25−0,95 %). Хорошее сопротивление коррозии
в СО2 имеют сплавы Be с (0,05−3) % Mg или с (0,1−3) % Сu. Повы-
шения прочности коррозионно-стойких Be−Са-сплавов добиваются
путем легирования Zr, Nb, V или Ti в количествах от 0,1 до 2 %.
В практике известны следующие порошковые многокомпонент-
ные сплавы бериллия:
(60−80)%Ве + (12,7−39,5)%Al + (0,1−3,6)%Mg + (0,08−1,5)%Si;
(50−90)%Be + (0,5−30)%Al + (0,5−40)%Сu + до 5%Si + до 12%Ni;
(50−80)%Be + (13,3−50)Cu + до 5,5%Sn; (60−90)%Be + (1−12)%Al +
+ (9−30)%Сu + до 12%Ni + 3%SiO.
Благодаря изотропности структуры и свойств некоторые из этих
сплавов рекомендуются для изготовления ответственных деталей
гироскопов. Такие детали можно существенно упрочнить методом
дисперсионного твердения при соответствующей обработке.
87
23.1.4. Титан и его сплавы

Свойства титана

Малая плотность, высокие прочностные свойства (см.


табл. 23.1) в сочетании с хорошей коррозионной стойкостью и тех-
нологичностью делают титан перспективным материалом для изго-
товления самых разнообразных узлов и деталей современной пере-
довой техники (в первую очередь − для изделий специального на-
значения − космических аппаратов, подводных лодок, военной
техники и т. д.).
Титан известен с 1791 г., но в чистом виде получен в 1910 г.
Титан имеет две аллотропические модификации − α и β с темпера-
турой фазового перехода α ' β при Т = 882 °С. Фаза α имеет ГПУ
решетку с параметрами а = 0,2950 и с = 0,4683 нм при отношении
с/а = 1,5873; β-фаза титана имеет ОЦК решетку с параметром
а = 0,3280 нм и существует до температуры плавления, равной
1664 °С. Электронная структура свободного атома титана имеет
недостроенную d-оболочку 3p63d24s2, т.е. Ti является переходным
металлом IVа группы таблицы Д.И. Менделеева. Анализ физиче-
ских и физико-химических свойств (см. табл. 23.1) показывает, что
Ti не магнитен, обладает малым удельным весом, высокой удель-
ной прочностью и хорошей коррозионной стойкостью, технологи-
чен: куется, штампуется, прокатывается (только в горячем состоя-
нии), сваривается аргонно-дуговой сваркой, хорошо обрабатывает-
ся резанием.
К недостаткам титана следует отнести высокую стоимость
производства, низкий модуль упругости; технический Ti даже при
комнатной температуре склонен к ползучести; активное взаимо-
действие при высоких температурах со всеми атмосферными газа-
ми вследствие высокого сродства к водороду, кислороду, азоту и
углероду. Примеси образуют с титаном твердые растворы и про-
межуточные фазы: оксиды, гидриды, нитриды и карбиды, которые
повышают прочность, одновременно снижают пластичность,
ухудшают технологические свойства и коррозионную стойкость
титана.
Особо необходимо указать на возможность водородного охруп-
чивания титана. Известно несколько механизмов водородного ох-
88
рупчивания при комнатной температуре. В одном случае хрупкое
разрушение обусловлено локализацией пластической деформации
под действием водорода. В другом случае разрушение титана сле-
дует за разрушением хрупких гидридов в процессе пластической
деформации. Первый механизм предпочтительнее, когда действуют
большие напряжения, а второй − в случае малых напряжений. Сле-
дует отметить, что при низких напряжениях идет ускоренное обра-
зование гидридов. Опасность водородной хрупкости накладывает
ограничения на содержание водорода, которое в техническом Ti не
должно превышать 0,008−0,012 %. В то же время при горячей об-
работке используют эффект водородного пластифицирования тита-
на, проявляющийся в снижении σ0,2 и повышении ψ (табл. 23.21).

Таблица 23.21

Механические свойства титана технической чистоты с различным


содержанием водорода

σ0,2, σ0,2,
Н2, % δ, % ψ, % Н2, % δ, % ψ, %
МПа МПа
0,005 102/37 11/78 71/94 0,2 74/15 20/44 87/99
0,1 85/21 34/55 86/94 0,3 68/13 16/55 95/99
Примечание: В числителе приведены значения механических свойств при тем-
пературе испытания 600 °С, в знаменателе − при 800 °С.

Механические свойства Ti зависят от чистоты и структуры.


Обычно металлы с ГПУ структурой имеют пониженную пластич-
ность из-за ограниченного количества систем скольжения. Титан,
как и Zr, представляет исключение из этого правила вследствие
благоприятного соотношения параметров кристаллической решет-
ки (с/а ≈ 1,59). Титан пластически деформируется скольжением
( {1 1 00} < 11 2 0 > , {0001} < 11 2 0 > , {1 1 01} < 11 2 0 > и двойниковани-
ем.
Типичные значения механических характеристик Ti:
σв = 300÷700 МПа, σ0,2 = 180÷330 МПа, δ = 20÷46 %, ψ = 69÷75 %,
ак = 50÷150 кДж/м2. Титан имеет малое деформационное упрочне-
ние, а в интервале температур 200−400 °С проявляет склонность к
деформационному старению. С ростом температуры пластичность
89
Ti падает, и при 500 °С наблюдается минимум δ, обусловленный
особенностями пластической деформации.

Взаимодействие титана с легирующими элементами

Типичные виды начальных участков диаграмм состояния двой-


ных сплавов титана представлены на рис. 23.24. Характерным для
диаграмм является наличие двух ярусов из-за наличия α- и β-фаз
титана. В β-Ti девять элементов образуют непрерывные твердые
растворы, причем Nb, Mo, Та и W − неограниченные, a Sc, V, Cr,
Zr, Hf − катотектические. Ограниченно растворимы (α > 1%) в
α-Ti 28 химических элементов, а в β-Ti − 45 элементов; 12 элемен-
тов образуют нижние перитектики (из них Mg, Al, Cu, Zn, Bi) и
5 элементов − верхние (Re, Os, О, N, С); 45 элементов образуют с
Ti эвтектики. Таким образом, видно, что титан − прекрасная основа
для легирования и разработки новых сплавов.

Рис. 23.24. Классификация начальных участков диаграмм состояний двойных


сплавов титана

Если исходить из необходимости разработки прочных сплавов


титана, то условия выбора основных легирующих элементов, по-
видимому, можно записать следующим образом:
αα-Ti > 0,2 %; ω > 0,7.
90
Здесь критерий распределения легирующего элемента ω отнесен
к β-Ti, так как эта фаза кристаллизуется из жидкого состояния, при
переходе из которого развивается химическая неоднородность со-
става.
Критерием выбора основных легирующих элементов соответст-
вуют Al, V, Cr, Mn, Fe, Zr, Nb, Mo и Sn. Значения α и ω для этих
элементов представлены в табл. 23.22.
Таблица 23.22

Значения критериев α, ω, γ для основных легирующих добавок в титане

Характерис-
Zr Al Sn Nb V Mo Mn Cr Fe
тика
αα-Tl 50 17 9,5 5 5 2 0,65 0,50 0,2
ωβ-Ti 1 0,91 0,89 1 1 1 0,77 1 0,76
γα-Ti 1 0,400 1,05 0,057 0,080 0,063 0,240 0,037 0,015

Минимальные значения критерия термообработки 1 γα-Ti указы-


вают на наиболее эффективные легирующие добавки с точки зре-
ния применения термообработки (V, Mo, Nb, Cr, Fe).
Титановые сплавы малочувствительны к скорости затвердева-
ния из расплава, и поэтому их трудно модифицировать. Тем не ме-
нее, наиболее эффективным измельчителем титана является бор,
коэффициент распределения которого в β-Ti составляет ω = 0,25.
Наиболее вредными элементами для титана считают С, N, О и
Н, хотя, как видно из рис. 23.24, С, N и О образуют верхние пери-
тектики на обоих ярусах диаграмм и имеют ω > 1. В этом случае,
как известно, не следовало бы ожидать ухудшения пластичности
титана. К числу вредных относят Y, Се, Са, Sr, P, S, Se и некоторые
другие элементы.
При выборе комплекса легирующих элементов важной является
их взаимная растворимость между собой и растворимость в титане.
Эти данные приведены в табл. 23.23, из которых видно, что наибо-
лее значительной взаимной растворимостью обладают Ti, Zr, Nb,
V, Mo и Мn.

1
Физическое материаловедение. Т. 5. − М.: МИФИ, 2008. Гл. 16. П. 16.2.3.
91
Таблица 23.23

Взаимная растворимость элементов (в %)

Элемент Zr Al Sn Nb V Mo Mn
-Ti 100 48,3 16 100 72 100 30
-Ti 50 17 9,5 5 5 2 0,65
Zr 100 26 17 100 16,5 21 10,2
-2 -2
Al 0,28 100 1,5l0 6,510 0,2 0,07 0,85
-3 -3 -3 -4
Sn 310 1,8 100 1,810 3,510 1,410 5,510-4
Nb 100 23 11 100 100 100 
V 7 10 5 100 100 100 100
Mo 4 18 0,1 100 100 100 30
Mn 1,25 35 8 2,4 100 30 100

Из анализа диаграмм состояния двойных систем Ti с легирую-


щими элементами (см. рис. 23.24) видно, что некоторые элементы
(Al, Ga, Ce, La, С, О, N) повышают температуру (  )-фазового
перехода, расширяют концентрационную область существования
-Ti и относятся к группе -стабилизаторов. Другая часть элемен-
тов понижает температуру (  )-превращения и расширяет об-
ласть существования -Ti. Это
-стабилизаторы: Мо, V, Nb, Zr,
Mn и другие элементы.
Основные легирующие элемен-
ты, вводимые в Ti, вызывают по-
вышение его прочности (рис.
23.25) и жаропрочности вследст-
вие твердорастворного и диспер-
сионного упрочнения. Кроме того,
алюминий улучшает удельную
прочность и модуль упругости,
уменьшает склонность Ti к водо-
родному охрупчиванию. Образуя с
Рис. 23.25. Влияние легирующих
титаном интерметаллиды Т13Al
элементов на прочность (а)
и пластичность (б) титана (2-фаза), TiAl и TiAl3, алюминий
(А.Ф. Белов) позволяет в широких пределах из-
92
менять прочность. Однако вследствие существенного снижения
пластичности содержание в Ti алюминия ограничивают 7 % (рис.
23.25, б).
Элементы Sn и Zr понижают склонность Ti к хладноломкости,
улучшают его свариваемость, увеличивают прочность и жаропроч-
ность при низких и средних температурах, повышают термическую
стабильность. Олово используют совместно с Al для укрупнения
охрупчивающей фазы α2-Ti3Al и повышения пластичности сплава.
Ниобий совместно с титаном образует сверхпроводящий сплав, ис-
пользуемый для реальных технических целей.

Классификация и структура сплавов титана

Анализ взаимодействия легирующих элементов с титаном (см.


рис. 23.24) показывает большие возможности для разработки раз-
личных сплавов на основе титана. Это связано с наличием широких
областей растворимости легирующих элементов в Ti и существо-
ванием двух его аллотропических модификаций.
Выбирая соответствующие легирующие элементы, можно полу-
чить однофазные (α или β) или двухфазные (α + β) сплавы титана.
Типичные микроструктуры α-, (α + β)- и β-сплавов титана пред-
ставлены на рис. 23.26. Фазу β можно фиксировать при комнатной
температуре, легируя титан β-стабилизаторами. Значения критиче-
ских концентраций легирующих элементов, позволяющих фикси-
ровать так называемый титановый аустенит (β-фазу) при комнат-
ной температуре, представлены в табл. 23.24.
Таблица 23.24
Критические концентрации легирующих элементов в Ti для фиксации
при комнатной температуре β-структуры

Легирующий Критические концентрации


элемент Массовая, % Атомная, % Электронная, эл/ат
Fe 4−5,7 4,5−4,9 4,2
Мn 5,5 5,0 4,2
Ni 6,9−8,2 5,8−6,8 4,2−4,3
Mo 11 5,8 4,1
V 17 18,4 4,2
Nb 36 23,0 4,2
93
0,5 мм а 50 мкм б

50 мкм в 0,5 мм г

Рис. 23.26. типичные микроструктуры α-, (α + β)- и β-сплавов титана:


а − равновесная α-фаза в нелегированном титане, отожженном при 700 °С
в течение 1 ч; б − равновесная (α + β)-структура; в − игольчатая
(α + β)-структура сплава Ni − 6Al − 4V; г − равновесная β-структура
в сплаве Ti − 13V − 11Cr − 3Al (Е.В. Коллингз)

Важно подчеркнуть, что для фиксации β-фазы при комнатной


температуре в Ti необходимо ввести такое количество легирующей
добавки, чтобы электронная концентрация сплава была равна
4,1−4,3 эл/ат.
Классификацию сплавов Ti осуществляют исходя из соотноше-
ния в структуре α- и β-фаз.
Сплавы с α-структурой. Как правило, α-фазные сплавы
имеют структуру твердого раствора (см. рис. 23.26, а) и не уп-
рочняются термической обработкой. К этой группе относят Ti тех-
нической чистоты, например ВТ1-00, ВТ1-0; титан, легированный
α-стабилизаторами, например Ti−Al, Ti−Al−Sn, и сплавы титана,
легированные небольшими (Сдоб < Скр по табл. 23.24) добавками β-
и α-стабилизаторов, например, системы Ti−Al−Мn, Ti−Al−Sn и др.
(табл. 23.25).

94
Таблица 23.25

Химический состав и механические свойства


некоторых α-сплавов титана

Механические
Содержание элементов, %
Фазовый свойства
Сплав
состав σв, σ0,2, δ, ψ,
Al Zr V C Fe Si
МПа МПа % %
ПТ-7М 2,3 2,5 − 0,1 0,25 0,12 α-фаза 530 440 22 46
ПТ-3В 4,2 − 2,2 0,1 0,25 0,12 α-фаза + 725 650 10 24
+ 3,5% β-фазы
РК-20 − 20 − <0,5 <0,2 0,1 615 560 29 66

Микроструктура α-сплавов зависит от вида и количества леги-


рующих добавок и скорости охлаждения. При медленном охлажде-
нии кристаллиты α-фазы в виде пластин растут в β-матрице (см.
рис. 23.26, г) под контролем диффузионного перераспределения ле-
гирующих элементов между фазами. Поэтому возникают комплек-
сы одинаково ориентированных пластинчатых α-кристаллов, меж-
ду которыми находятся области, обогащенные примесями. Если
содержание β-стабилизирующих примесей (или легирующих эле-
ментов) значительное, то на межпластинчатых границах может
фиксироваться β-фаза и обогащенная β-стабилизаторами α-фаза.
При увеличении скорости охлаждения ширина α-пластин умень-
шается. При закалке в пределах исходного β-зерна возникают мел-
кие мартенситные примеси.
Упрочнение α-сплавов достигается усложнением состава леги-
рующего комплекса, т.е. увеличением числа и количества леги-
рующих добавок и холодной пластической деформацией. Проч-
ность α-сплавов титана сравнительно невелика, но зависит от
структурного состояния. Рекристаллизованные сплавы имеют
σв ≈ 490÷840 МПа, σ0,2 ≈ 470÷800 МПа, δ ≈ 14÷23 %. В сплавах,
медленно охлажденных из β-области (крупнозернистых),
σв ≈ 500÷800 МПа, σ0,2 ≈ 390÷720 МПа, δ ≈ 11÷20 %. Сплавы, бы-
стро охлажденные из β-области, имеют σв ≈ 500÷920 МПа,
σ0,2 ≈ 400÷860 МПа, δ ≈ 9,3÷24 %. Свойства быстро охлажденных
из β-области сплавов отличаются от сплавов рекристаллизованных
и медленно охлажденных из β-области более высокими прочност-
95
ными свойствами и меньшими пластическими. Это связано с тем,
что в сплавах титана β → α-превращение протекает по мартенсит-
ному механизму. Возникающая при этом мартенситоподобная
структура не является пересыщенным твердым раствором, как в
системе Fe−С.
Среди основных групп титановых сплавов (α, α+β, β) α-сплавы
обладают наиболее оптимальным сочетанием коррозионных, физи-
ко-механических, радиационных, технологических и других
свойств:
- высокая коррозионная стойкость в воде и водяном паре до
400 °С;
- достаточные пластичность и ударная вязкость;
- отсутствие хладноломкости в исходном и облученном состоя-
ниях;
- высокая радиационная стойкость в условиях эксплуатации
ЯЭУ;
- стабильность механических свойств при длительных термиче-
ских воздействиях;
- надежная свариваемость в различных толщинах без охрупчи-
вания зоны термического влияния;
- равнопрочность сварных соединений и основного металла;
- хорошая технологичность при изготовлении полуфабрикатов
(труб, поковок, листов и др.).
Титановые α-сплавы хорошо изучены и широко применяются в
судостроении и судовой атомной энергетике. Химический состав и
механические свойства некторых α-сплавов титана представлены в
табл. 23.25.
Сплавы с β-структурой. Однофазные β-сплавы можно полу-
чить при значительном легировании титана β-стабилизаторами (см.
табл. 23.24, рис. 23.26, г). Мартенситное превращение в этих спла-
вах не реализуется, тем не менее быстрое охлаждение сплавов
применяют с целью подавления процессов диффузионного распада
β-фазы.
Формирование заданной структуры β-сплавов осуществляется
варьированием термической обработки. Нагрев до температуры
780−900 °С с последующим охлаждением на воздухе или в воде по-
зволяет получить однородный твердый раствор с определенной
96
микроструктурой. Механические свойства таких сплавов опреде-
ляются однородностью -твердого раствора и микроструктурой.
Такие сплавы (например, системы TiAlV) отличаются достаточ-
но высокой пластичностью ( = 1525 %,  = 70 %) и ударной вяз-
костью (ак = 250280 кДж/м2) и относительно невысокими прочно-
стными характеристиками (0,2  550600 МПа). Характерными
особенностями -сплавов, обработанных на твердый раствор, яв-
ляются: малый разрыв между значениями в и 0,2; низкие значения
р; высокие значения , так как деформация протекает и в областях,
соседних зоне образовавшейся шейки; высокие значения ударной
вазкости ак.
Механические свойства можно улучшить, получая заданную
микроструктуру сложной термообработкой, состоящей из закалки
и последующего одно- и двухступенчатого старения. В этом случае
прочностные свойства определяются природой -твердого раство-
ра, дисперсностью и равномерностью распределения продуктов
распада этого раствора и будут выше по сравнению с приведенны-
ми в табл. 23.26 цифрами.

Таблица 23.26

Механические свойства -сплавов титана

Марка Легирующий Термооб- Механические свойства


сплава состав, % работка в, МПа , % , % ак, кДж/м2
ВТ15 3Al7Мо11Сr Закалка 8801020 1225 3555 50100
Закалка и 3501500 4 
старение
ТС6 3Al5Mo6V11Cr Закалка и 14001500 4  
старение
ИВТ-1 3Al7Мо5,5Cr3Fe Закалка и 14001700 110 1122 
старение
4201 30Mo Отжиг 820 18  

Из практики создания титановых сплавов (см. рис. 23.25) и дан-


ных табл. 23.26 известно, что легирование хромом можно считать
наиболее целесообразным для повышения прочности. Но необхо-
димо учитывать возможность образования интерметаллида TiCr2,
вызывающего охрупчивание. Образование интерметаллида можно
97
замедлить добавками V и Мо. В том случае, когда требуются высо-
кие значения ударной вязкости и пластичности, рекомендуют при-
менять β-сплавы в закаленном состоянии при исключении дли-
тельных нагревов выше температур 350−400 °С. Для получения
высокой прочности (до 1500 МПа) рекомендуют закалку и старе-
ние в интервале температур 480−520 °С. При этом необходимо
помнить, что пластичность снизится (δ ≈ 3 ÷ 5 %).
Механические свойства сварных соединений из β-сплавов с
контролируемым уровнем примесей находятся на уровне свойств
самого сплава, но при старении с целью повышения прочности мо-
жет произойти охрупчивание металла шва и околошовной зоны.
Двухфазные (α + β)-сплавы титана. Структура двухфазных
многокомпонентных сплавов титана зависит от степени легирова-
ния и термической обработки, определяющих состояние каждого
из α- и β-твердых растворов (см. рис. 23.26, б, в). Наиболее распро-
страненной термообработкой является закалка и последующее ста-
рение. При старении прочность сплава повышается за счет частич-
ного распада β-фазы и выделения β-стабилизаторов из α-фазы. Для
обработки двухфазных сплавов применяют отжиги первого и вто-
рого рода, основанные на фазовой перекристаллизации, а также
изотермический отжиг для обеспечения термической стабильности
и длительной прочности в процессе эксплуатации. В (α + β)-
сплавах, например системы Ti−Al−V, могут существовать и третьи
фазы, часто в виде приграничных образований.
К двухфазным относятся и некоторые α-титановые сплавы, в
которых после закалки и старения выделяется дисперсный ин-
терметаллид.
Механические свойства (α + β)-сплавов зависят от состава и
термической обработки. В отожженном состоянии предел прочно-
сти сплавов систем Ti−Al−V составляет σв = 850÷1100 МПа при
δ = 8÷12 %; для систем Ti−Al−Mo−Cr−Si−Fe σв = 1050÷1250 МПа
при δ = 8÷20 %. В закаленном и состаренном состояниях сплавы
различного состава имеют σв = 1150÷1550 МПа при δ = 5÷8 %.
Необходимо подчеркнуть, что существенное повышение проч-
ности (α + β)-сплавов за счет термообработки (до 1550 МПа) со-
провождается значительным снижением пластичности (до δ = 5 %),
что может затруднить обработку сплавов давлением. Это в опреде-
98
ленной степени связано с тем, что при быстром охлаждении
(α + β)-сплавов из β-области происходит бездиффузионное мартен-
ситное превращение. Образование мартенситной структуры (см.
рис. 23.26, в) сопровождается значительным повышением σв и
снижением δ. В этой связи и при сварке (α + β)-сплавов происхо-
дит существенное снижение их пластичности и охрупчивание. По-
этому большинство (α + β)-сплавов титана или являются несвари-
ваемыми, или обладают ограниченной свариваемостью.

Термическая обработка и фазовый состав


титановых сплавов

В зависимости от состава при формировании заданной структу-


ры сплавов титана применяют рекристаллизационный отжиг,
стабилизирующий отжиг для снятия напряжений, закалку и ста-
рение, химико-термическую обработку. Рекристаллизационный
отжиг холоднодеформированного материала целесообразно прово-
дить выше рабочей температуры, но ниже температуры
(α ' β)-перехода во избежание роста зерна. Обычно это темпера-
тура 700−800 °С. Отжиг для стабилизации структуры проводят при
750−850 °С для стабилизации β-фазы в (α + β)-сплавах. Закалку
осуществляют быстрым охлаждением сплава, например, в воду от
температур существования β- или (α + β)-областей диаграммы со-
стояния системы Ti с легирующими элементами.
Термическая обработка позволяет широко изменять микро-
структуру, особенно (α + β)-сплавов титана. Например, на
рис. 23.27 показаны различные типы микроструктур двухфазного
сплава Ti−6Al−4V, сформированные охлаждением из β-области
(рис. 23.27, а, б), быстрым охлаждением (закалкой) из (α + β)-
области (рис. 23.27, в−е).
После закалки двухфазного сплава можно зафиксировать ме-
тастабильные фазы типа α′ и α′′, а при закалке β-сплавов − мета-
стабильные фазы ω и β′. Нестабильная α′- (α′′)-фаза представляет
собой пересыщенный твердый раствор с параметрами кристалли-
ческой решетки, отличными от параметров α-сплава. Неравновес-
ные α′- и β′-фазы при последующем старении распадаются на ста-
бильные фазы α и β с выделением из твердого раствора легирую-
99
щих элементов или интерметаллидов титана с легирующими эле-
ментами: α′ → α + Ме (TimMen), β′ → α + β в мелкодисперсном со-
стоянии. Температура старения в этом случае 480−550 °С. Интер-
металлическая фаза обычно вызывает охрупчивание сплава.

а) г)

б) д)

в) е)
0,1 мм

Рис. 23.27. Типичные микроструктуры α-, (α + β)- и β-сплавов титана:


а − равновесная α-фаза с небольшим количеством межкристаллитной β-фазы;
б − равноосная и игольчатая α-фаза с небольшим количеством межкристаллитной
β-фазы; в − островки равноосной α-фазы в игольчатой (β-превращенной)
α-матрице; г − небольшое количество равноосной α-фазы в игольчатой
(β-превращенной) α-матрице; д − игольчатая (пластинчатого типа) α-фаза
(β-превращенная) на границах исходных β-зерен; е − колонии α-пластин
(β-превращенная структура) и α-фаза на границах исходных β-зерен
(Е.В. Коллингз)

Превращение β → α′ при закалке протекает как классическое


мартенситное превращение подобно превращениям в стали и ана-
логично превращениям в циркониевых сплавах (см. гл. 24). Темпе-
ратура начала мартенситного β → α′-превращения Мн снижается
100
по мере увеличения количества растворенных переходных
d-металлов (Nb, V, Mo, Cr, Mn, Fe) и при определенной концентра-
ции достигает комнатной температуры (рис. 23.28). При мартен-
ситном превращении в сплавах Ti кристаллическая решетка ОЦК
переходит в ГПУ за счет сдвиговой перегруппировки атомов вдоль
плоскости {112} β-фазы (ОЦК) параллельно направлению <111> в
этой плоскости. При этом осуществляются следующие ориентаци-
онные соотношения решеток: (110)β || (0001)α и [111]β || [1120]α. В
двойных и тройных сплавах титана наблюдается обратимость
(β ' α′)-превращения, т.е. при быстром нагреве осуществляется
переход α′ → β.
В титановых среднелегирован-
ных сплавах при закалке из
β-области фиксируется ω-фаза
(аналогично β → ω-превращению в
циркониевых сплавах), состав ко-
торой близок β-фазе (см. гл. 24).
Это превращение идет в нанообъе-
мах (около 5 нм) β-фазы, по-
видимому, сдвиговым механизмом.
Характерным для ω-фазы является
необычное сочетание параметров Рис. 23.28. Влияние легирования
ГПУ решетки (с < а) и образование на температуру начала
при определенной концентрации мартенситного превращения
легирующих элементов. в титановых сплавах
В ряде сплавов Ti с некоторыми (А.Ф. Белов)
d-элементами (V, Nb, Та и др.), для которых разница атомных раз-
меров (rTi − rMe) меньше 7 %, при закалке из β-области образуется
α′′-фаза, представляющая собой пересыщенный твердый раствор
легирующих элементов в ГПУ титане. Концентрационная область
(в единицах е/а) существования α′′-фазы в сплавах находится, как
видно из рис. 23.29, между α′- и ω-фазами. Аллотропическое мар-
тенситное превращение β-фазы в α′ и α′′ (на рис. 23.28 общее обо-
значение αm) происходит ниже температуры Мн начала превраще-
ния. Из хода кривой Мн следует, что мартенситное превращение
может происходить и в условиях структурных флуктуаций с обра-
зованием ω-фазы.
101
Рис. 23.29. Мартенситные фазы α′ и α′′
(общее обозначение αm) и ω-фаза
в сплавах титана с переходными
металлами (е/а − электронная
концентрация). Включены данные,
полученные после закалки
и после старения
(Е.В. Коллингз)

Регулируя фазовый состав и структуру путем легирования и


термической обработки, можно добиться эффективного действия
тех или иных механизмов упрочнения и создать жаропрочные ти-
тановые сплавы. Механизмы упрочнения применяют разные. Чаще
всего используют упрочнение твердого раствора многокомпо-
нентным легированием. Это упрочнение можно усилить, введя
упорядоченные ГПУ частицы (α2-фаза) и интерметаллиды. Эф-
фективны выделения интерметаллических соединений в β-фазах
(α + β)-сплавов. Чем сложнее элементный состав интерметаллида,
тем эффективнее упрочнение и выше термическая устойчивость
сплава. Например, при введении Мо в сплав Тi−6Al−4V наблюда-
ется перераспределение V между α- и β-фазами под действием
сильного β-стабилизатора молибдена. Эффекты перераспределения
легирующих элементов важны и потому, что они вызывают пере-
распределение и примесей. Все это, как эффекты разных взаимо-
связей при комплексном легировании, необходимо учитывать и по
возможности прогнозировать ожидаемый результат.

Коррозионная стойкость сплавов титана

Титан относится к металлам с отрицательным электродным по-


тенциалом ( Ен0 = −1,63 В) и, следовательно, является химически
активным металлом. Тем не менее Ti обладает высокой коррози-
онной стойкостью благодаря быстрому образованию на его по-
верхности устойчивой оксидной пленки, прочно связанной с метал-
лом и обладающей защитными свойствами. Одним из устойчивых
102
оксидов титана является рутил ТiО2. Энтальпия его образования
H 298
0
= 944,6 кДж/моль. Устойчивая оксидная пленка на Ti обра-
зуется при окислении на воздухе, анодном окислении и самопасси-
вации в растворах. Титан легко пассивируется, о чем можно судить
по данным табл. 23.27.
Таблица 23.27

Потенциал и ток пассивации металлов в Н2SO4

Параметр Fe Ni Сr Ti
Ток пассивации, А/м2 2103 2102 3102 610-1
Потенциал пассивации, В +0,58 +0,15 0,35 0,25

По способности к пассивации Ti уступает только таким метал-


лам, как Та и Nb. Пассивное состояние Ti сохраняется во многих
средах и растворах, но особенно в хлорсодержащих растворах.
Титан является наиболее стойким металлом в атмосферных ус-
ловиях и морской воде. Его кавитационно-эрозионная стойкость в
жидкой среде находится на уровне стойкости коррозионно-стойких
сталей. Титан обладает устойчивой пассивностью в морской про-
точной воде при температуре металла до 100 °С и плотности теп-
лового потока порядка 0,60 МВт/м2. Поэтому Ti и его сплавы хо-
роши для корабельных теплообменников с высокими тепловыми
нагрузками и большими скоростями движения теплоносителя.
Коррозионная устойчивость однофазных гомогенных сплавов
титана находится на уровне металла технической чистоты. Более
высокой кислотостойкостью по сравнению с Ti обладает сплав
Ti + 0,2% Pd благодаря образованию на поверхности оксидов
ТiO2 + PdO2. Однако стойкость сплавов с гетерогенной структурой
обычно ниже стойкости нелегированного титана. Это относится к
двухфазным сплавам с интерметаллической дисперсной фазой, на-
пример сплавам TiСr и TiМn, и к эвтектическим сплавам, напри-
мер TiFe, TiNi. Заметная коррозия наблюдается на высоколеги-
рованных сплавах системы TiAl.
Металлы, подобные Ti, коррозионная стойкость которых опре-
деляется устойчивостью оксидной пленки, подвержены коррозион-
ному растрескиванию под напряжением. Образующаяся при на-
гружении трещина в защитной оксидной пленке открывает поверх-
103
ность незащищенного металла. Кроме того, сама трещина пред-
ставляет собой коррозионную пару, в которой катодом является
боковая поверхность, а анодом − вершина трещины. Характер по-
явления и раскрытия трещины определяется не только уровнем на-
пряжений, но и природой сплава, его гетерогенностью. Экспери-
менты свидетельствуют о том, что сплавы с низкой коррозионной
стойкостью в большей степени подвержены и коррозионному рас-
трескиванию под напряжением. Поэтому предпочтение нужно от-
давать сплавам с гомогенной структурой, определяемой как леги-
рованием, так и термической обработкой.
Развитию коррозионного растрескивания способствует водород,
который в силу высокой подвижности в титане под действием на-
пряжений накапливается вблизи вершины трещины даже при низ-
ких температурах. Из литературы известно несколько механизмов
транспорта водорода к трещине, включая направленную диффузию
под действием напряжений и перемещения водорода дислокация-
ми. Накапливаясь вблизи вершины трещины за счет восходящей
диффузии, водород способствует ее раскрытию (росту) под дейст-
вием напряжений.
При нахождении Ti в водородосодержащей среде возможна во-
дородная коррозия, обусловленная образованием на поверхности
гидрида титана и последующим его отслаиванием. Одной из при-
чин разрушения гидрида и, следовательно, водородной коррозии
является возникновение внутренних напряжений при росте гидрида
и, по-видимому, затрудненность их релаксации.

Промышленные сплавы титана и их применение

По технологии производства титановые сплавы подразделяют


на деформируемые, литейные и порошковые. Состав и свойства
деформируемых титановых сплавов представлены в табл. 23.28.
Из данных табл. 23.28 видно, что большинство деформируемых
сплавов обязательно содержат Al как основной легирующий эле-
мент. Прочностные свойства зависят от структуры, причем наибо-
лее прочными являются гетерофазные сплавы системы
Ti−Al−V−Mo−Cr−Fe.
104
Таблица 23.28

Средний химический состав, %, и свойства деформируемых


титановых сплавов

Сплав Химический состав, % Механические свойства


Аl Mn V Мо Сr Прочие σв, МПа δ, % ак, кДж/м2
Сплавы со структурой α-фазы
ВТ5 5 − − − − − 700−900 10−15 450−600
ВТ5-1 5 − − − − 2,5Sn 750−950 10−15 500−800
Псевдо α-сплавы
ОТ4 3 1,5 − − − − 700−900 10−15 500−1000
ОТ4-2 6 1,5 − − − − 1000−1200 12−20 400−800
ВТ18 7,5 − − 1,0 − 11Zr;1Nb; 1100 9 200−400
0,3 Si
α + β-сплавы
ВТ6* 6 − 4 − − − 1100−1150 15 400−800
ВТ8* 6,5 − − 3,5 − 0,3Si 1100−1250 10−15 200−600
ВТ9* 6,5 − − 3,5 − 2Zr; 1100−1300 8−14 200−500
0,2Si;
ВТ14* 5,5 − 1,0 3,0 − − 1150−1400 6−10 300
ВТ16* 2,5 − 4,5 4,5 − − 1250−1450 4−6 400−600
ВТ22* 5,0 − 5,0 5,0 1,0 1Fe 1200−1600 4−12 300
ВТЗ-1 6,0 − − 2,5 2,0 1Fe; 0,2Si 1000−1200 10−16 300−600
Псевдо β-сплавы
ВТ15 3 − − 8 11 − 1300-1500 6 250
ВТЗО − − − 11 − 4,5 1400-1500 7-11 −
β-сплавы
ТС6 3 − 6 5 11 − − − −
4201 − − − 33 − − 860-900 16 800

Примечание. Свойства сплавов, отмеченных звездочкой *, приведены после


закалки и старения; свойства псевдо β-сплавов − после старения; остальных − в
отожженном состоянии.

Из литературных данных известно, что α-сплавы и псевдо


α-сплавы, как правило, хорошо свариваются, наиболее техноло-
гичны, сохраняют пластичность в широком интервале температуры
от −253 до +450 °С. Жаропрочность α-сплавов недостаточная. Они
применяются до 350 °С. Псевдо α-сплавы благодаря наличию до
5 % β-фазы более жаропрочны. Так, сплав ВТ18 может кратковре-

105
менно использоваться до 800 °С, а длительно − при 550 °С
o
550 С
(σ 100 ч = 450 МПа).
Общей чертой (α + β)- и β-сплавов является плохая сваривае-
мость, хотя сплав ВТ14 сваривается удовлетворительно. Сплавы с
(α + β)-структурой эксплуатируются кратковременно до 750 °С, а
длительное время − до 500 °С. Сплавы с β-структурой достаточно
дороги из-за большого количества дорогостоящих β-стабилизи-
рующих легирующих добавок. Но это и наиболее прочные сплавы
титана (σв ≤ 1800 МПа), обладающие высокой коррозионной стой-
костью и применяемые в химической промышленности для изго-
товления разных емкостей.
Состав и свойства литейных сплавов титана представлены в
табл. 23.29. Литейные сплавы отличаются высокой жидкотекуче-
стью. Свойственные литейным сплавам дефекты (усадочные поры,
ликвация) в определенной степени можно устранить горячим изо-
статическим прессованием. Наиболее технологичным из числа ли-
тейных сплавов является ВТ5Л, который хорошо сваривается, пла-
стичен, но имеет низкую прочность. Наиболее жаропрочен сплав
ВТ3-1Л.
Таблица 23.29

Химический состав, %, и механические свойства литейных


титановых сплавов

Сплав Химический состав, % Механические свойства


AL Сr Мо V Прочие σв, МПа δ, % ак, кДж/м2
ВТ1-0 − − − − − 450 15 500
ВТ5Л 5,0 − − − − 700−900 6−13 300−700
ВТ3-1Л 5,5 2,0 2,0 − 0,2Si 1050 5 300
ВТ14-Л 5,0 0,5 3,0 1,0 0,5Fe 900 5 300
ВТЛ1 5,0 − − − 1Si 850 5 150
ВТ21Л 6,6 0,35 0,7 1,2 5Zr; 0,35Fe 1000 4 200

Практически большинство рассмотренных титановых сплавов


можно получать методами порошковой технологии. При этом сни-
жается расход металла и стоимость деталей, улучшаются (не ухуд-

106
шаются) прочностные свойства, обеспечивается высокая однород-
ность материала.
Наибольшая температура эксплуатации титановых сплавов не
превышает 550−590 °С, т.е. составляет около 0,47Тпл вследствие
низкого сопротивления ползучести. Повышение рабочих темпера-
тур связывают с увеличением доли интерметаллидов Ti3Al, TiAl.
Сплавы на основе алюминидов титана обладают жаропрочностью и
жаростойкостью, сравнимой с жаропрочными никелевыми сплава-
ми.
Титан и его сплавы широко используют в электронной технике,
авиации, космической технике, в химии, атомной энергетике. На-
пример, в авиации Ti применяют в газотурбинных двигателях (ло-
патки, диски), для защиты передней кромки крыльев сверхзвуко-
вых самолетов. Из титана изготавливают детали самолетов верти-
кального взлета, ракет различного назначения. Высокая удельная
прочность при сжатии, хорошее сопротивление усталостному раз-
рушению, вязкое разрушение, высокое сопротивление коррозион-
ному растрескиванию, коррозии и эрозии в морской воде, высокая
технологичность сплавов титана, например Ti−6Al−4V, позволяют
изготавливать из них различные емкости для хранения нефти, до-
бываемой в море, корпуса подводных лодок. Такие лодки развива-
ют в воде скорость более 40 узлов, их трудно обнаружить благода-
ря немагнитному титановому корпусу. В судостроении из сплавов
титана изготавливают опреснительные установки, теплообменники,
детали газотурбинных и других двигательных установок.
Сплавы Ti, например типа NiTi, обладают эффектом памяти
формы, обусловленным образованием мартенсита деформации и
его обратным превращением в исходное состояние при нагреве.
Этот эффект позволяет широко применять сплавы в различных об-
ластях, включая медицину.
Титан обладает высоким сродством к кислороду и азоту и по-
этому используется в качестве геттера и сорбента в геттероионных
насосах.
Малый удельный вес в сочетании с высокой удельной прочно-
стью, коррозионной стойкостью и хорошей технологичностью
делает титан перспективным материалом для изготовления пароге-
нераторов и других узлов специальных ЯЭУ. Его также рассматри-
вают в качестве кандидатного материала термоядерных реакторов
107
(ТЯР) будущего. Например, сплавы Ti−6Al−4V считают перспек-
тивными для корпуса разрядной камеры ТЯР. Однако для оконча-
тельного решения о выборе сплавов титана в качестве конструк-
циионного материала ЯЭУ необходимо исследовать степень наво-
дороживания Ti по реакции Ti + 2Н2О → TiO2 + 2Н2 и вероятность
водородного охрупчивания в условиях ТЯР, т.е. при нейтронном
облучении, термоциклическом и механическом нагружении в во-
дородосодержащей среде.
Радиационная стойкость титана определяется его сопротивле-
нием упрочнению, охрупчиванию и распуханию. Нейтронное облу-
чение титана, его α-сплавов Ti−Al−Zr и Ti−Al−Zr−Nb−V и сплавов
Ti−20 % Zr, Ti−30 % Zr в реакторе ВВР−М при плотности потока
(5÷7)⋅1017 нейтр./(м2⋅с) и температуре (250 ± 30) °С показало, что
быстрые нейтроны (Фн = 2⋅1025 м−2) вызывают упрочнение сплавов
в среднем на 30 % и снижение относительного удлинения при ком-
натной температуре до δ = 3,5÷6 %. Наименьшее снижение удли-
нения и ударной вязкости обнаружено на чистом титане ВТ1-0.
Последовательное изучение радиационного упрочнения двой-
ных сплавов типа Ti−Al, Ti−V, Ti−Zr показало, что радиационное
упрочнение существенно зависит от структурно-фазового состоя-
ния сплавов. На рис. 23.30, а представлены данные по зависимости
упрочнения Ti от количества легирующих добавок (Al, V, Zr).

Рис. 23.30. Радиационное упрочнение сплавов титана:


а − влияние концентрации легирующих элементов на упрочнение титана;
б − радиационное упрочнение при Фн = 9⋅1023 м2 сплавов Ti−AL (1),
Ti−V (2) и Ti−Zr (3)
108
Степень упрочнения увеличивается при легировании в последо-
вательности Zr, V, AL. Радиационное упрочнение Ti, как видно из
рис. 23.30, б, в наибольшей степени возрастает при малых концен-
трациях (< 2 %) β-стабилизирующих элементов. При легировании
α-стабилизирующим алюминием наблюдается радиационное разу-
прочнение Ti, обусловленное, по-видимому, радиационно-
стимулированным снятием остаточных напряжений, обычно воз-
никающих на межфазных (α и Ti2Al) границах. Радиационное уп-
рочнение в сплавах Ti−V при малом количестве легирующей до-
бавки (до 2 %) связывают с упрочнением α′-фазой, выделяющейся
в виде тонких пластин в α-фазе. Легирование Ti нейтральным цир-
конием (с точки зрения стабилизации α и β-фаз) вызывает лишь
небольшое радиационное упрочнение.
Из анализа данных рис. 23.30 можно сделать вывод о том, что
радиационному упрочнению в наибольшей степени подвержены
сплавы титана, содержащие мартенситоподобные фазы (α′-обо-
гащенная ванадием) и в меньшей степени сплавы с твердора-
створным (Zr, Al) и интерметаллидным (Al) упрочнением.
На рис. 23.31 приведены зависимости предела текучести и отно-
сительного удлинения α-сплавов титана от дозы облучения ней-
тронами. Характерной особенностью этих зависимостей для тита-
новых сплавов является наличие длительного инкубационного пе-
риода, во время которого свойства сплавов практически не изме-
няются. Продолжительность инкубационного периода зависит,
прежде всего, от температуры облучения, а также от химического и
фазового составов сплавов. Так, например, сплав ПТ-3В системы
Ti−Al−V с содержанием 3,5% β-фазы имеет более короткий инку-
бационный период, чем однофазный сплав РК-20.
Облучение при температуре до 250 °С вызывает более значи-
тельное радиационное упрочнение и снижение пластичности ис-
следуемых материалов, чем при высоких температурах.
Титановые α-сплавы с нормированным содержанием примесей
внедрения нехладноломки. Ударная вязкость сплавов ПТ-7М и
ПТ-3В при отрицательных температурах сохраняется на высоком
уровне, что, наряду с результатами испытаний на статическое рас-
тяжение, указывает на отсутствие склонности сплавов к хрупким
109
разрушениям при различных условиях нагружения и пониженных
температурах.

Рис. 23.31. Зависимость физико-механических свойств титано-циркониевого


сплава РК-20 (|) и титановых сплавов ПТ-3В (V) и ПТ-7М (□, ■) от флюенса
облучения при различных температурах: |, V, □, О − испытания при температуре
облучения; ■ − испытания при 20 °С (В.В. Рыбин, С.С. Ушков, О.А. Кожевников)

110
Особенно следует отметить, что при всех исследованных усло-
виях нейтронного облучения, в том числе в атомных ледоколах, не
обнаружена радиационная хрупкость образцов из титановых спла-
вов как при статическом, так и при динамическом нагружениях.
Радиационное упрочнение и охрупчивание Ti меньше, чем у
коррозионно-стойких аустенитных сталей и зависит от состава
сплавов. Значительное охрупчивание титановых сплавов происхо-
дит лишь при флюенсах, превышающих 1025 м-2. Благодаря сохра-
нению высокой пластичности после нейтронного облучения, низ-
кому темпу снижения ее от флюенса нейтронов и отсутствию
хрупких разрушений α-сплавы титана могут успешно конкуриро-
вать со сталями различных классов − от низколегированных до ау-
стенитных.
Радиационное упрочнение Ti и его сплавов при нейтронном об-
лучении вызвано образованием скоплений точечных дефектов в
виде вакансионных петель в плоскостях { 1 1 00 } с вектором Бюр-
герса b = 1/3< 11 20 >, дефектов упаковки R = 1/6< 2023 > размером
несколько микрометров и пор, имеющих огранку плоскостями
{ 10 1 1 } и (0001). С ростом температуры радиационное упрочнение
снижается.
Наибольшую пластичность из сплавов Ti−Al−Zr,
Ti−Al−Zr−Nb−V, Ti−20% Zr, Ti−30% Zr при облучении сохраняют
два последних. При нейтронном облучении охрупчивание усилива-
ется с увеличением содержания в сплаве примесного кислорода,
азота и водорода. Однако под действием облучения гидриды мо-
гут раствориться, и в этом случае суммарное охрупчивающее дей-
ствие водорода и нейтронного облучения снизится.
Распухание Ti и его сплавов невелико в отличие от аустенитных
хромоникелевых сталей и даже высоконикелевых сплавов. Имити-
руя действие нейтронного облучения, α-сплавы Ti облучали тяже-
лыми ионами Аr+ (Е = 2 МэВ, Т = 300÷700 °С) и Cr3+ (E = 3,8 МэВ,
Т = 500 °С) и установили, что при уровне повреждений 80 сна мак-
симум распухания наблюдается при температуре 400−500 °С и со-
ставляет всего 0,05−0,6%. Наибольшее распухание (0,6 %)
обнаружено на Ti технической чистоты, а наименьшее (0,05 %) на
сплаве Ti−30% Zr. При нейтронном облучении максимум
распухания наблюдается в интервале 500−600 °С (рис. 23.32).
111
Рис. 23.32. Температурная зависимость
радиационного распухания титановых
сплавов:
+
| − сплав ПТ-7М, Аr , 2 МэВ, 80 сна;
3+
□ − сплав ПТ-27, Cr 3,8 МэВ, 80 сна;
3+
U − сплав ВТ-1М, Cr 3,8 МэВ, 80 сна;
3+
y − сплав ПТ-7М, Cr 3,8 МэВ, 80 сна;
× − сплав ВТ1-1, облучение нейтронами
до флюенса ∼1027 м−2 (∼80 сна)

Контрольные вопросы

1. Дайте характеристику растворимости химических элементов в


алюминии.
2. Что такое электроотрицательность химического элемента Перио-
дической системы Д.И. Менделеева? Определите электроотрицательность
алюминия.
3. Назовите основные легирующие элементы для создания прочных
алюминиевых сплавов.
4. Каким критериям должны удовлетворять вспомогательные леги-
рующие элементы для алюминия?
5. Дайте характеристику видов упрочнения на основе легирования
алюминия.
6. Назовите вредные примеси в алюминии с точки зрения механиче-
ских свойств.
7. Дайте характеристику сплавов типа дюралюминий.
8. Изобразите структуру сплава Аl − 2% Сu, воспользовавшись диа-
граммой состояния системы сплавов на рис. 23.6.
9. Изобразите структуру сплава Аl − 11,7% Si, воспользовавшись диа-
граммой состояния системы сплавов на рис. 23.10.
10. Укажите состав и вид термообработки для создания самого жаро-
прочного сплава в системе Аl−Сu.
11. Что общего и в чем различие между естественным и искусствен-
ным старением сплавов на основе Al?
12. Назовите наиболее жидкотекучие сплавы в системах Al−Cu, Al−Si,
Al−Mg и Al−Li.
13. Опишите распад пересыщенного твердого раствора Сu в Аl и эво-
люцию выделений второй фазы.
112
14. Дайте общую характеристику свойств алюминий-магниевых спла-
вов типа АМг.
15. Дайте общую характеристику свойств алюминий-кремниевых спла-
вов.
16. Дайте общую характеристику свойств алюминий-литиевых спла-
вов.
17. Каковы преимущества совместного легирования Аl магнием и
кремнием по сравнению с раздельным легированием?
18. Дайте объяснения влиянию Fe на коррозионную стойкость Аl, в
том числе и совместно с Ni.
19. Какие сплавы алюминия относятся к металлокерамическим?
20. Почему по мере увеличения температуры коррозионная стойкость
Аl на воздухе снижается?
21. Обоснуйте выбор количества Fe и Ni как легирующих элементов в
Аl и опишите фазовый состав в системе сплавов Al−Ni−Fe.
22. Дайте характеристику оксидной пленке на Аl как защите металла от
коррозии.
23. Опишите особенности коррозии Аl в воде при температуре выше
100°С.
24. Назовите принципы легирования с целью повышения коррозионной
стойкости Аl в воде при повышенных температурах.
25. Назовите меры борьбы с интеркристаллической коррозией Аl в во-
де.
26. Дайте характеристику свойств сплавов Аl, применяемых в ЯЭУ.
27. Дайте характеристику радиационной стойкости сплавов Al, их со-
вместимости с топливом и другими конструкционными материалами.
28. Дайте характеристику свойств магния.
29. Дайте характеристику растворимости химических элементов в Mg.
30. Назовите основные легирующие элементы для создания прочных
магниевых сплавов.
31. Каким критериям должны удовлетворять вспомогательные леги-
рующие элементы для магния?
32. Назовите вредные примеси в Mg.
33. Дайте характеристику сплавов в системе Mg−Al.
34. Изобразите структуру (эскиз) сплава Mg−5% Аl, Mg−12,7% Аl, вос-
пользовавшись диаграммой состояния системы сплавов Mg−AL на рис.
23.15.
35. Изобразите структуру (эскиз) сплава Mg−0,05% Се, воспользовав-
шись диаграммой состояния системы сплавов Mg−Се на рис. 23.15.

113
36. Продолжите кривые зависимости σ100 и НВ от содержания Аl в Mg
в сторону увеличения содержания Аl (рис. 23.15).
37. Объясните причины возникновения максимума жаропрочности в
системе сплавов Mg−Аl при содержании 6−7% Аl (рис. 23.15).
38. Объясните ход кривой длительной прочности в системе Mg−Се по
мере увеличения содержания Се (рис. 23.15).
39. Укажите вид термообработки сплава с 5% Аl в системе Mg−Al, по-
зволяющей получить максимум жаропрочности.
40. Выберите составы жидкотекучих сплавов в системах Mg−Al,
Mg−Mn, Mg−Zn, Mg−Се, Mg−Th, Mg−Ni, Mg−Be и укажите наиболее
жидкотекучий из них.
41. Учитывая снижение сопротивления ползучести сплавов по мере
роста рабочей температуры, укажите предельно допустимые рабочие тем-
пературы сплавов систем Mg−Al и Mg−Zn, сравните их между собой.
42. Укажите достоинства и недостатки сплавов систем Mg−Zr,
Mg−Zn−Zr, Mg−Th−Zn−Zr и сравните свойства сплавов, укажите преиму-
щества и недостатки сложного легирования.
43. При каких условиях оксидная пленка защищает Mg от дальнейшего
окисления? Причины этого.
44. Как вы понимаете причины ускорения коррозии Mg в пароводяной
среде при росте рабочей температуры?
45. Назовите предпочтительную для Mg и его сплавов рабочую среду,
сделав термодинамическое обоснование возможных реакций Mg со сре-
дой.
46. Назовите принципы легирования с целью повышения коррозионной
стойкости Mg в воздухе, воде и СO2.
47. Проведите сравнение коррозионной стойкости сплавов систем
Mg−Al и Mg−Be−Zr.
48. Каково влияние Be на коррозионную стойкость Mg в СО2?
49. Каково влияние термической обработки на коррозионную стой-
кость Mg и его сплавов?
50. Назовите примеры использования магниевых сплавов в ЯЭУ.
51. Какие промышленные отработанные для ядерных реакторов сплавы
магния Вы знаете?
52. Дайте характеристику совместимости сплавов магния с ураном, его
сплавами и соединениями.
53. Дайте характеристику радиационной стойкости магниевых сплавов.
54. Дайте характеристику кристаллической структуры и свойств бе-
риллия.
114
55. Какие требования к пластичности металлов предъявляет машино-
строение? Как удовлетворяет Be этим требованиям?
56. Каким образом изменяется предел текучести Be в зависимости от
размера зерна?
57. Назовите достоинства и недостатки бериллия.
58. Каковы причины низкой пластичности бериллия?
59. Дайте характеристику хладноломкости бериллия.
60. Дайте характеристику красноломкости бериллия.
61. Дайте характеристику растворимости химических элементов в бе-
риллии.
62. Назовите элементарные виды пластической деформации Be, приве-
дите типичные значения критических напряжений сдвига.
63. Каковы основные цели легирования Be применительно к задачам
машиностроения?
64. Охарактеризуйте возможности метода легирования Be для улучше-
ния его свойств.
65. Каково влияние технологии получения и обработки на свойства Be?
66. Каковы способы упрочнения Be?
67. Предложите способы повышения пластичности Be.
68. Дайте характеристику металлокерамического способа получения
бериллия.
69. Назовите технологические методы повышения пластичности бе-
риллия.
70. Как улучшить механические свойства прессованного бериллия?
71. Приведите примеры применения Be в авиации.
72. Благодаря каким свойствам применяют Be в космической технике?
73. Назовите основные свойства, определяющие применение Be в ЯЭУ.
74. Дайте характеристику радиационной стойкости бериллия.
75. Назовите машиностроительные сплавы бериллия.
76. Дайте характеристику коррозионной стойкости Be и его сплавов в
теплоносителях.
77. Назовите достоинства и недостатки титана.
78. Каковы особенности пластической деформации титана?
79. Дайте характеристику титану как основе для создания жаропроч-
ных сплавов.
80. Дайте обоснование и назовите основные легирующие элементы ти-
тана при разработке прочных сплавов на его основе.
81. Назовите вредные примеси и дайте характеристику их взаимодей-
ствия с титаном.

115
82. Как изменяется температура α ' β-превращения Ti при его легиро-
вании алюминием? Дайте характеристику диаграммы состояния системы
сплавов Ti−Al.
83. Как изменяется температура α ' β-превращения Ti при его легиро-
вании цирконием? Дайте характеристику диаграммы состояния системы
сплавов Ti−Zr.
84. Дайте характеристику классификации сплавов титана в зависимо-
сти от их фазового состояния.
85. Предскажите структуру сплава Ti−2% V (рис. 23.28) при медленном
охлаждении до 20 °С; при закалке из β-области.
86. Предскажите структуру сплава Ti−3% Al (рис. 23.28) при медлен-
ном охлаждении до 20 °С; при закалке из β-области; при закалке из β-
области и старении при 400 °С.
87. Предскажите структуру сплава Ti−2% Fe (рис. 23.28) при медлен-
ном охлаждении до 20 °С; при закалке из β-области.
88. Назовите условия получения α-сплавов Ti, дайте характеристику их
микроструктуры и методов упрочнения.
89. Назовите условия получения (α + β)-сплавов Ti, дайте характери-
стику их микроструктуры в зависимости от вида термической обработки
(медленное охлаждение, закалка, старение).
90. Назовите условия получения β-сплавов Ti, дайте характеристику их
микроструктуры в зависимости от вида термической обработки.
91. Дайте характеристику методов упрочнения (α + β)-сплавов титана.
92. Дайте характеристику метастабильных фаз, получаемых при тер-
мической обработке (α + β)-сплавов титана.
93. Дайте характеристику мартенситного превращения в титановых
сплавах.
94. Назовите пути упрочнения β-сплавов титана.
95. Дайте характеристику коррозионной стойкрсти Ti в различных сре-
дах.
96. Дайте характеристику коррозионного растрескивания сплавов ти-
тана.
97. Назовите основные причины водородного охрупчивания сплавов
титана.
98. Дайте характеристику технологических свойств сплавов титана.
99. Назовите основные причины и степень радиационного охрупчива-
ния и распухания сплавов титана.
100. Назовите области применения сплавов титана.

116
23.2. Конструкционные материалы на основе циркония

23.2.1. Свойства циркония

Цирконий достаточно распространенный элемент, его запасы в


земной коре составляют около 0,28 %. По распространенности он
занимает 11-е место среди элементов Периодической системы.
Цирконий считается тугоплавким металлом, его температура плав-
ления (1855 °С) выше температуры плавления железа (1539 °С).
Кроме циркония, благородных и некоторых редких металлов к
тугоплавким относят: Ti (1672 °C), Cr (1875 °С), V (1900 °С), Hf
(1975 °C), Nb (2415 °C), Мо (2610 °С), Те (2700 °С), Та (2996 °С),
Re (3180 °C) и W (3410 °C), которые являются переходными метал-
лами IVa, Va и VIa подгрупп Периодической системы элементов.
Нелегированный Zr, если не говорить об использовании его в
качестве дегазирующего, раскисляющего и легирующего элемента
в сплавах цветных и черных металлов, имеет ограниченное приме-
нение. Известно, что цирконий может входить в состав пиротехни-
ческих смесей, может применяться как геттер в радиоэлектронной
вакуумной технике. Сравнение циркония с другими материалами
для хирургических инструментов (особенно для нейрохирургиче-
ских) показало его высокую коррозионную стойкость и нетоксич-
ность.
Более 90 % производимого Zr и его сплавы как конструкцион-
ные материалы используются только в атомной энергетике. Из них
изготавливаются оболочки твэлов, чехлы и другие детали тепловы-
деляющих сборок, канальные трубы для реакторов на тепловых
нейтронах. В связи с этим в настоящем разделе Zr как основа кон-
струкционных материалов рассматривается исключительно с точки
зрения использования его в реакторостроении и применительно к
условиям, возникающим в ядерных реакторах.
Удовлетворительные физико-механические свойства и весьма
низкое сечение захвата тепловых нейтронов позволяют считать Zr
«реакторным материалом № 1». По сечению поглощения тепловых
нейтронов (σа = 0,185⋅10-28 м2) Zr уступает лишь таким конструкци-
онным материалам, как Mg и Be (см. табл. 23.1). Основной вклад в
величину σа вносит изотоп с массовым числом 91, содержащийся в
природном Zr в количестве 11,23 % (σа = 1,58⋅10-28 м2).
117
Цирконий − полиморфный металл. Его низкотемпературная мо-
дификация (α), существующая при температуре до 862 °С, имеет
ГПУ кристаллическую решетку при комнатной температуре с пара-
метрами: а = 0,323118 нм, с = 0,514634 нм и с/а = 1,59271. Высоко-
температурная модификация (β) имеет ОЦК кристаллическую ре-
шетку. Превращение α ' β носит бездиффузионный мартенситный
характер, что подтверждается слабой зависимостью положения точ-
ки превращения от скорости охлаждения, и происходит по схеме
(0001)α ⎜⎜ {100}β; < 11 20 >α ⎜⎜ <111>β.
Полиморфное превращение в технологии изготовления и термо-
обработки изделий из Zr имеет значение, аналогичное значению
превращения γ ' α для сталей. Наличие превращения β ' α позво-
ляет регулировать свойства материала в весьма широком диапазоне.
Наряду с полиморфным (α ' β)-превращением, в чистом Zr об-
наружено еще одно превращение, происходящее под воздействием
высокого давления. При давлениях выше 6 ГПа образуется струк-
тура, отличная от α- и β-фаз, которая сохраняется при комнатной
температуре и после снятия напряжения. Эта структура аналогична
структуре метастабильной ω-фазы, существующей в сплавах Zr с
переходными металлами. При нагреве она превращается в ГПУ
α-фазу, причем для полного ω → α-перехода достаточен нагрев
при температуре 110 °С в течение нескольких часов.
Таким образом, можно считать установленным существование в
Zr трех фаз: α, β и метастабильной ω (табл. 23.30).
Таблица 23.30

Кристаллическая структура и плотность известных фаз в цирконии

Параметры Плот-
Кристаллическая Условия
Фаза решетки, нм ность
структура существования
ρ, кг/м3
а = 0,323118
α ГПУ с = 0,514634 6,51⋅103 Т < 862 °С
с/а = 1,59271
β ОЦК а = 0,359 6,54⋅103 Т = 862−1855 °С
а = 0,5036
ω ГПУ с = 0,3109 6,68⋅103 р > 6 ГПа
с/а = 0,61736

118
Цирконий обладает резко выраженной
анизотропией теплового расширения. На
рис. 23.33 представлена зависимость ли-
нейных коэффициентов теплового рас-
ширения αа и αс циркония по осям а и с и
усредненного для бестекстурного мате-
риала⎯αt. Поскольку в природе такого
материала не бывает, необходимо поль-
зоваться значениями αt, измеренного для
конкретного образца.
Если известны текстурные показатели
(см. ниже) изделия, то вполне удовлетво-
рительные результаты можно получить
расчетным путем, используя данные αt по
осям а и с и текстурный показатель fn,
Рис. 23.33. Зависимость
представляющий собой эффективную средних температурных
долю нормалей к базисной плоскости, коэффициентов линейного
ориентированных в данном направлении. расширения по осям а (αа),
Тогда для любого направления n коэф- с (αс) и усредненного
фициент теплового расширения по направлениям ( αt )
αn = αс⋅fn + αа (1 − fn). (23.8) для бестекстурного
материала
Цирконий характеризуется аномально
большим атомным радиусом (ra = 0,160 нм), превышающим атом-
ные радиусы всех переходных металлов, за исключением трех ме-
таллов подгруппы скандия (Y, La, Ac). Даже более тяжелый аналог
циркония Hf из-за лантаноидного сжатия имеет меньший атомный
радиус (ra ≈ 0,159 нм). Указанная аномалия обусловлена низкой
степенью застройки внутренней d-оболочки циркония (4s24р64d2).
Большой атомный радиус свидетельствует о пониженной проч-
ности межатомной связи в цирконии. Последнее подтверждается
низкими значениями энергии активации самодиффузии: примерно
103 кДж/г-атом для α-Zr и 272 кДж/г-атом для β-Zr при температу-
ре выше 1200 °С. Для сравнения у более легкоплавкого железа эти
характеристики составляют около 236 и 289 кДж/г-атом для α-Fe и
γ-Fe соответственно, а у Сr, температура плавления которого при-
мерно такая же, как и у циркония, она равна 356 кДж/г-атом.

119
Другая характеристика прочности межатомной связи − модуль
упругости. У циркония он невысок и при комнатной температуре
равен примерно 100 ГПа, что в два раза меньше, чем у железа. При
повышении температуры модуль упругости быстро уменьшается и
при 800 °С достигает 56 ГПа. Это свидетельствует о существенном
ослаблении прочности межатомной связи при температуре, близ-
кой к температуре полиморфного превращения, что свойственно не
только цирконию, но и другим полиморфным металлам. Темпера-
тура полиморфного превращения, по-видимому, в большей мере
характеризует прочность межатомной связи, чем температура
плавления.
Несмотря на высокую температуру плавления, чистый Zr обла-
дает низкими прочностными свойствами. Так, у иодидного Zr при
комнатной температуре предел прочности σв = 200−260 МПа, пре-
дел текучести σ0,2 = 80−130 МПа и относительное удлинение при
разрыве δ = 36−48 %. При нагреве кратковременная прочность
циркония существенно снижается − примерно в два раза при
350 °С. Высокая даже при комнатной температуре пластичность в
сочетании с небольшим пределом текучести обеспечивает хоро-
шую его деформируемость.
Механические свойства Zr очень чувствительны к содержанию
примесей внедрения. Присутствие их в металле в виде твердых
растворов внедрения приводит к заметному повышению пределов
прочности и текучести и снижению пластичности, особенно при
невысокой температуре. Так, при увеличении содержания кислоро-
да в иодидном Zr от 0,02 до 0,15 % σв возрастает примерно в
1,5 раза, а δ снижается в 3 раза. Резко снижает пластичность Zr
примесь азота (в 2−3 раза интенсивнее, чем кислород).
Начальный период испытаний циркониевых образцов на ползу-
честь характеризуется значительной мгновенной деформацией.
Предел ползучести при скорости 0,4⋅10-4 %/ч, определенный на от-
дельных образцах иодидного Zr, при 300 и 350 °С составляет соот-
ветственно 60 и 50 МПа.
Низкая жаропрочность Zr ограничивает его использование для
изготовления деталей, работающих при высокой температуре и
значительных нагрузках. Этот недостаток отчасти устраняется ле-
120
гированием. Однако даже лучшие циркониевые сплавы уступают
по жаропрочности сплавам на основе железа (сталям) и никеля.
Текстура изделий из циркония и его сплавов. В отличие от
многих конструкционных материалов, для которых анизотропия
свойств учитывается только качественно, для циркониевых сплавов
имеется настоятельная необходимость количественного учета анизо-
тропии свойств. Поэтому описание текстуры циркониевых сплавов и
ее количественное выражение через различного рода текстурные
параметры приобретают особое значение. Ниже кратко описаны ос-
новные сведения о текстуре труб из циркониевых сплавов.
Все разнообразие ориентировок кристаллитов в трубе, обра-
зующихся в результате обработки давлением и термической обра-
ботки, можно свести условно к трем ориентировкам наиболее ха-
рактерного для гексагонального кристалла направления, перпенди-
кулярного базисной плоскости (базисная нормаль) вдоль главных
осей трубы: тангенциального, радиального и осевого, совпадающих
с главными нормальными напряжениями при трехосном напря-
женном состоянии (рис. 23.34).

Рис. 23.34. Ориентировка


кристаллитов в трубе
из циркониевого сплава
по отношению к осям трубы
и главным нормальным
напряжениям

Количественно текстура может быть охарактеризована тремя


текстурными показателями fT, fR и fA, представляющими собой эф-
фективные доли базисных нормалей для каждого из главных на-
правлений и имеющими смысл усредненных квадратов косинусов
ориентации базисных нормалей относительно соответствующих
осей трубы 1 . Очевидно, что всегда fT + fR + fA = 1.
Более полное и наглядное представление о характере текстуры
труб дают прямые полюсные фигуры, с помощью которых возмож-

1
Физическое материаловедение. Т. 1. − М.: МИФИ, 2007. П. 1.6.2.
121
но рассчитать не только текстурные показатели, но также и коэф-
фициенты анизотропии в уравнениях течения и уравнениях ползу-
чести применительно к циркониевым трубам.
На рис. 23.35 представлена типичная полюсная фигура для тру-
бы из сплава Zr + 2,5 % Nb в состоянии после холодной деформа-
ции и последующей рекристаллизации. Хорошо видно, что вдоль
оси трубы ориентировано лишь небольшое (fA ≈ 0,1) количество
базисных нормалей и большая их часть ориентирована под углом
примерно 45° по отношению к радиальному направлению, т.е. fT и
fR примерно равны и составляют около (1 − fА)/2 ≈ 0,45.

Рис. 23.35. Типичная полюсная фигура


для трубы (см. рис. 24.2) из сплава
Zr + 2,5 % Nb в состоянии холодной
деформации и отжига 540 °С, 5 ч:
R − радиальное направление;
T − тангенциальное направление;
A − осевое направление

Такой тип текстуры сохраняется для всех видов труб, и полюс-


ные фигуры для них отличаются главным образом положением
«пятна» максимума плотности базисных полюсов.
Положение пятна определяется в основном степенью деформа-
ции трубы на стадиях горячего прессования и холодной деформа-
ции, при этом наибольшую роль в формировании текстуры, как
правило, играет стадия горячего прессования. Чем больше степень
вытяжки при горячем прессовании, тем больше сдвигается макси-
мум базисных полюсов в область больших углов, ближе к танген-
циальному направлению.
Схемы деформации труб из циркониевых сплавов при горячем
прессовании и последующей холодной прокатке таковы, что в об-
разующихся текстурах эффективная доля базисных нормалей, ори-
ентированных вдоль оси трубы, примерно одинакова и составляет
обычно около 0,1. Рекристаллизационный отжиг практически со-
храняет эту текстуру. Таким образом, для различных труб в основ-
122
ном происходит перераспределение базисных нормалей между ра-
диальным и тангенциальным направлениями.
С учетом специфического харак-
тера полюсных фигур труб были
предложены способы количествен-
ного описания текстур в аналитиче-
ской форме или с помощью чис-
ленных математических моделей.
Например, можно представить рас-
пределение плотности базисных
полюсов в виде колоколообразной
функции, характеризуемой тремя
Рис. 23.36. Схема, поясняющая
параметрам − угловым положением возможность представления
максимума плотности базисных полюсной фигуры трубы
полюсов и двумя полуширинами из циркониевого сплава
распределения (рис. 23.36). в виде функции трех параметров
Анализ многочисленных полюс- (объемное изображение плотности
базисных нормалей)
ных фигур циркониевых труб пока-
зывает, что при такой форме изображения для труб, полученных по
близким технологическим схемам, можно описать основные харак-
теристики текстуры с помощью одного текстурного параметра −
углового положения максимума плотности базисных полюсов θ.

Рис. 23.37. Схема,


поясняющая связь
между текстурными
показателями fT и fR
(при fA = const)
и текстурным
параметром θ

123
В этом случае «идеальной» радиальной текстуре отвечает пара-
метр θ = 0°, идеальной тенгенциальной текстуре − θ = 90°.
Схематическая зависимость, связывающая параметры θ, fT и fR
при fА = const ≈ 0,1, показана на рис. 23.37: обозначены области,
соответствующие наиболее вероятной текстуре твэльных труб из
сплава Zr + 1 % Nb и канальных труб из сплава Zr + 2,5 % Nb.
Ползучесть циркония и его сплавов. Одним из недостатков
циркониевых сплавов является относительно низкое сопротивление
ползучести, что обусловлено пониженной прочностью межатомной
связи.
Скорость термической ползучести циркониевых сплавов стано-
вится вполне заметной уже при температурах 250−300 °С и при на-
пряжениях несколько ниже предела текучести при 300 °С составля-
ет около 10-5 %/ч. Ползучесть циркониевых сплавов в этой области
температур является затухающей, описываемой степенным зако-
ном от времени, а также степенным законом от напряжения, при
этом показатель степени увеличивается от 1 до 100 по мере увели-
чения напряжения. Иногда зависимость скорости ползучести от
напряжения представляют приближенно в функции гиперболиче-
ского синуса от напряжения shσ, которая в ограниченном интерва-
ле напряжений удовлетворительно описывает процесс ползучести,
давая при низких напряжениях линейную зависимость, а при высо-
ких − экспоненциальную.
Однако, по некоторым данным, даже при 300−350 °С на зату-
хающей кривой термической ползучести можно выделить стадию
установившейся ползучести. В частности, для описания такой пол-
зучести материала труб из сплава Zr + 2,5 % Nb (в осевом направ-
лении) при одноосном нагружении была предложена формула
−0,68 ⎛ 19,7σ ⎞ ⎛ 9150 ⎞
ε& ( ч −1 ) = 7,2 ⋅ 10 −2 τ sh ⎜ ⎟ exp⎜ − ⎟+
⎝ RT ⎠ ⎝ RT ⎠ (23.9)
10 ⎛ 42,3σ ⎞ ⎛ 52000 ⎞
+ 3,7 ⋅ 10 sh ⎜ ⎟ ⋅ exp⎜ − ⎟,
⎝ RT ⎠ ⎝ RT ⎠
где τ − время, ч; σ − напряжение, МПа; Т − температура, К; R −
универсальная газовая постоянная.

124
Эта формула удовлетворительно описывает ползучесть мате-
риала труб из сплава Zr + 2,5 % Nb в состоянии частичной рекри-
сталлизации при напряжениях от 50 до 200 МПа.
Для сплава Zr + 1 % Nb в этом диапазоне температур лучшие ре-
зультаты дала система формул, в которой определенному интерва-
лу напряжений соответствует своя зависимость:
σ ≤ 5 МПа; ε& = 2,3⋅10-8(σ/5)С;
5 < σ ≤ 10 МПа; ε& = 7,24⋅10-12σ2,65С;
10 < σ ≤ 12 МПа; ε& = 1,46⋅10-17σ5,5С;
12 < σ ≤ 20 МПа; ε& = 9,3⋅10-23σ8С; (23.10)
⎛ 25140 ⎞
С = 3,3507⋅1017 exp⎜ − ⎟ , 723 > Т > 623 К;
⎝ T ⎠
⎛ 18000 ⎞
С = 3,66⋅1012 exp⎜ − ⎟ , 623 > Т > 573 К.
⎝ T ⎠
Полагают, что деформация термической ползучести в сплавах
реализуется путем скольжения (или скольжения и переползания)
дислокаций по призматическим плоскостям { 10 1 0 } в направле-
нии < 11 2 0 >. Не исключается при этом некоторое участие сколь-
жения по базисным плоскостям. Такой ограниченный набор систем
скольжения приводит к довольно сильной анизотропии ползучести,
которая существенно влияет на поведение труб при сложном на-
пряженно-деформированном состоянии.
При расчетах деформации ползучести анизотропного материала
может быть использован ассоциированный закон течения при пла-
стическом деформировании. Свойства анизотропии ползучести ма-
териала в этом случае задаются с помощью коэффициентов анизо-
тропии F, G, Н, аналогичных коэффициентам анизотропии пласти-
ческого течения в теории Хилла.
Выражения для скоростей деформации ползучести в главных
направлениях трубы могут быть записаны так:
ε& T = ε& 0(σf)/σf [(F + G)σT − GσA − FσR];
(23.11)
ε& A = ε& 0(σf)/σf [(G + H)σA − GσT − HσR],
где эффективное напряжение
125
σf = [F(σR − σT)2 + G(σT − σA)2 + H(σA − σR)2]1/2. (23.12)
Числовые значения F, G и Н зависят от способа их нормировки.
Иногда применяют нормировку F + G + Н = 1,5 исходя из того, что
для изотропного материала F = G = Н = 0,5. Однако для труб пред-
ставляется более удобной нормировка G + Н = 1. В этом случае
ε& 0(σf) представляет собой скорость ползучести при одноосном на-
гружении трубы вдоль ее оси.
В большинстве случаев циркониевые изделия работают при на-
пряжениях, когда ползучесть может быть описана линейным зако-
ном от напряжения. В этом случае с учетом нормировки выраже-
ния (23.11) упростятся:
ε& T = KС [(F + G)σT − GσA − FσR];
(23.13)
ε& A = KС [σA − GσT − HσR],
где KС представляет собой так называемый структурный фактор,
т.е. не зависящую от напряжения функцию, учитывающую свойст-
ва материала и влияние на них температуры.
Коэффициенты анизотропии в уравнениях (23.11)−(23.13) обыч-
но определяют экспериментальным путем, измеряя деформации
труб в различных направлениях.
Холтом и Ибрагимом была предложена модель описания скоро-
стей деформации по осям с помощью коэффициентов анизотропии,
вычисляемых из полюсных фигур.
В этой модели скорость ползучести по осям трубы записывается
следующим образом:
ε& T = KС [СТТσT + СТАσA + СТRσR];
(23.14)
ε& A = KС [СТАσT + СAАσA + САRσR],
где, например, коэффициент СТТ означает долю деформации в ок-
ружном направлении от окружного напряжения, СТА − долю ок-
ружной деформации от осевого напряжения и т.д.
Для тонкостенной трубы под внутренним давлением (σR2 = 0,
σT2 = 2σA2) могут быть использованы комбинированные коэффици-
енты:
C2T = CTT + 0,5CTA; C2A = CAT + 0,5CAA. (23.15)
Тогда
ε& T2 = KСC2Tσ2T; ε& 2A = KСC2Aσ2A. (23.16)

126
В условиях облучения эти уравнения будут различаться только
тем, что КС будет иметь другое численное значение, и в правую
часть уравнения в качестве сомножителя войдет интенсивность по-
тока быстрых нейтронов ϕ, т.е., например,
ε& T2 = KС ϕC2T σT. (23.17)
Между коэффициентами Хилла и Холта−Ибрагима существуют
простые соотношения:
CTT = (F + G)⋅CAA; CAT = −GCAA = CTA;
CAR = −HCAA = CRA; CTR = −FCAA = CTR; (23.18)
C2T = (F + 0,5G)⋅CAA; C2A = (0,5 − G)⋅CAA.
Коэффициенты Clk рассчиты-
вают путем суммирования вкла-
дов в деформацию кристаллитов
(зерен), ориентированных под
различными углами по отноше-
нию к главным осям трубы. Для
суммирования обычно использу-
ется базисная текстура, в частно-
сти наиболее удобно использо-
вать прямые полюсные фигуры.
Способ расчета иллюстрируется
на рис. 23.38, где показана ори-
ентация зерна (αR, Ф), которой
на полюсной фигуре соответст- Рис. 23.38. Связь системы координат
вует плотность базисных полю- для кристаллита {x, y, z} с осями
трубы R, T, A
сов J(αR, Ф). Относительная доля
кристаллитов с ориентацией в интервале (ΔαR, ΔФ) вычисляется
как
J (α , Φ ) sin α R ⋅ Δα R ⋅ ΔΦ
V0(αR, Ф)ΔαRΔФ = π/2 2π R . (23.19)
∫ ∫ J ( α R , Φ ) sin α R ⋅ d α R ⋅ d Φ
0 0
Суммируя вклады в деформацию Сkl(αR, Ф) от зерен по всему
объему, т.е. по всей полюсной фигуре, вычисляют коэффициент
анизотропии:
π/2 2π
Сkl = ∫ ∫ V0(αR, Ф) Сkl (αR, Ф)dαRdФ. (23.20)
0 0

127
При этом значения Сkl (R, Ф) зависят от конкретного механизма
деформирования в кристаллите, т.е. от того, по какой плоскости и в
каком направлении происходит скольжение.
Обычно принимают, что скольжение происходит в основном по
призматическим плоскостям { 10 1 0 } в направлении < 1020 > при
некоторой доле скольжения по базисным плоскостям. Соотношение
между призматическим и базисным скольжением выбирается исходя
из наилучшего соответствия экспериментальным результатам. В
случае комбинированного скольжения коэффициенты анизотропии
вычисляются с помощью соотношения
Сkl = (1  X) Cklp + X Cklb , (23.21)
где Cklp и Cklb  коэффициенты анизотропии соответственно для
призматического и базисного скольжения; X  доля базисного
скольжения, которая может составлять от 0,1 до 0,3.
Для расчета коэффициентов Сkl (они достаточно громоздки) раз-
работаны специальные расчетные программы, описание которых
можно найти в специальной литературе.
Сделанное нами описание подхода к расчету этих коэффициен-
тов имеет цель продемонстрировать способ их использования, что
необходимо для понимания закономерностей радиационного де-
формирования изделий из циркониевых сплавов.
В табл. 23.31 приведены значения коэффициентов F, G, Н и Сkl,
рассчитанные описанным выше способом по программе TEXTUR
для текстур различного типа, которые показаны на рис. 23.39.

23.2.2. Влияние легирования на структуру, механические


свойства и жаропрочность циркония

Выше было отмечено, что Zr недостаточно прочен для примене-


ния в условиях энергетических реакторов. Поэтому проблема его
легирования для повышения прочности и жаропрочности возникла
сразу же после освоения этого металла в качестве реакторного ма-
териала, т.е. освоения технологии очистки от сопутствующего все-
гда Hf c очень высоким сечением захвата тепловых нейтронов (а =
= 11510-28 м2) и других вредных примесей.
128
Таблица 23.31
Текстурные показатели и коэффициенты анизотропии радиационной
ползучести канальных труб из сплава Zr + 2,5 % Nb, изготовленных
по различным технологиям

Коэффициенты Коэффициенты
Текстурные анизотропии анизотропии
Тип трубы показатели ползучести по ползучести по
Хиллу Холту−Ибрагиму
fT fR fA F G Н САА С2T С2A
Рекристаллизо-
ванная, тип А 0,507 0,403 0,09 0,09 0,442 0,558 1,840 0,575 0,106
Рекристаллизо-
ванная, тип В 0,457 0,448 0,095 0,095 0,505 0,495 1,830 0,64 −0,009
ТМО-1 0,383 0,371 0,246 0,333 0,5070 0,493 1,625 0,95 −0,011
ТМО-2 0,398 0,144 0,456 0,408 0,422 0,577 1,625 0,995 0,127

Рис. 23.39. Прямые полюсные фигуры для труб из сплава Zr−2,5 % Nb,
полученных по различной технологии:
а − отжиг после холодной деформации (ХД), тип А; б − отжиг после ХД, тип В;
в − ТМО-1 (закалка в воду из (α+β)-области, ХД, старение 515 °С, 24 ч);
г − ТМО-2 (охлаждение в газовой смеси из (α+β)-области, ХД,
старение 515 °С, 24 ч)
129
Важнейшие требования к легированию при создании конструк-
ционного материала на основе Zr для активной зоны реакторов на
тепловых нейтронах заключаются в том, что легирующий элемент
должен:
1) иметь небольшое сечение захвата тепловых нейтронов, чтобы
не обесценить основное положительное качество циркония − малое
сечение захвата нейтронов;
2) обеспечивать коррозионную стойкость в теплоносителе обо-
лочек твэлов, канальных труб и других деталей активной зоны на
весь срок эксплуатации;
3) обеспечивать механическую надежность твэлов и каналов при
всех возможных режимах работы реактора, включая скачки мощ-
ности и аварийные ситуации;
4) обеспечивать высокую радиационную стойкость сплава в ра-
бочих условиях реактора;
5) не образовывать относительно долгоживущих радиоактивных
нуклидов с жестким γ-излучением, как, например, 60Со, так как это
удорожает разгрузку реактора, хранение, транспортировку и пере-
работку отработавших твэлов;
6) заметно не ухудшать технологические свойства циркония;
7) быть относительно недорогим и доступным.
Диаграммы состояния, типичные для двойных сплавов цирко-
ния, приведены на рис. 23.40.
По мере удаления легирующих элементов от Zr в Периодиче-
ской системе растворимость их в α- и β-Zr обычно снижается. Не-
ограниченно растворимы в обеих модификациях Zr лишь его ана-
логи и ближайшие соседи по подгруппе − Ti, Sc и Hf (см. рис.
24.40, а).
Из других соседей − тугоплавких металлов Va- и VIa-подгрупп,
имеющих ОЦК решетку, неограниченно растворимы в изоморфной
им β-фазе циркония лишь Nb, Та, Th и U, атомные радиусы кото-
рых отличаются от атомного радиуса циркония не более чем на
10 %; остальные тугоплавкие металлы, для которых это различие
составляет 12−17 %, ограниченно растворимы как в α-, так и в
β-модификациях циркония. Растворимость более 10 % в α-Zr име-
ют только Аl, N и О, а в β-Zr − 15 химических элементов, среди
которых V, Мо, Sn, Mn и алюминий. Растворимость более 1% в
130
α-Zr имеют Y, Fе, В, Sn, Bi и другие элементы, а менее 1% − Be, V,
Та, Cr, Mo, W, Ni, Cu, Si и др. По мере изменения растворимости
тип диаграмм состояния изменяется от сравнительно простого − с
монотектоидом (для Nb и Та) − до более сложного, характеризую-
щегося наличием эвтектики, эвтектоида и промежуточных соеди-
нений, таких, как V2Zr, Cr2Zr, Mo2Zr, W2Zr (см. рис. 23.40, б и в).
Диаграммы состояния последнего типа характерны и для большин-
ства других переходных металлов: Mn, Re, Fe, Co, Ni, у которых
атомный радиус меньше, чем у циркония, на 15−25 %.

Рис. 23.40. Типы двойных диаграмм состояния сплавов циркония с переходными


металлами (а−в) и элементами главных подгрупп (г, д) (по оси абсцисс указано
атомное содержание элементов)

Элементы главных подгрупп III и VI групп Периодической сис-


темы образуют с Zr диаграммы состояния либо перитектоидного
типа (см. рис. 23.40, г), либо перитектического типа (см.
рис. 23.40, д). Эти диаграммы характеризуются повышением тем-
пературы полиморфного превращения Zr и наличием большого
числа промежуточных фаз. Например, в системе Zr−Al девять та-
ких фаз. Цирконий образует соединения более чем с 20 химиче-
скими элементами, включая имеющие значения применительно к
легированию: Аl, Fe, В, С, Sn, Be, V, Cr, Mo, Mn, Ni, Cu, Si.
Легирование повышает прочностные свойства циркония как при
нормальной, так и при высокой температуре, и получение цирко-
ниевых сплавов, обладающих достаточной прочностью, не пред-
131
ставляет особо сложной задачи (рис. 23.41). Упрочняющие элемен-
ты располагаются по убыванию эффективности своего действия в
следующем порядке: W, Та, Мо, Nb, Сг, Al, Sn, Fe, Ti при 20 °С и
W, Мо, Та, Nb, Cr, Fe, A1, Sn, Ti при 500 °С.

Рис. 23.41. Механические свойства сплавов системы Zr−Nb:


а − холоднокатанный лист, отожженный в вакууме при 750 °С, 1,5 ч
(температура испытания Тисп = 20 °С); б − закалка из β-области + отпуск
при 500 °С, 24 ч (Тисп = 500 °С )

При использовании закалки и отпуска образцов перед механиче-


скими испытаниями упрочнение во всех сплавах, представленных
на рис. 23.40, в, г достигается за счет дисперсных интерметалличе-
ских соединений. Титан, образующий непрерывный ряд твердых
растворов с Zr (см. рис. 23.40, а), лишь слабо упрочняет его. То об-
стоятельство, что тугоплавкие W, Та, Мо и Nb упрочняют α-фазу
циркония наиболее сильно, можно объяснить их сравнительно
большим атомным радиусом, в силу чего диффузионная подвиж-
ность мала и образуемые ими интерметаллические фазы долго со-
храняют дисперсность. Элементы Cr, A1, Sn и Fe имеют меньший
атомный радиус, более подвижны в Zr, и поэтому их интерметал-
лические соединения легче коагулируют и упрочнение менее вы-
ражено.
Превращение β → α в чистом Zr, как указывалось выше, проис-
ходит бездиффузионным путем с большой скоростью, и зафикси-
ровать β-фазу при комнатной температуре даже при больших ско-
ростях охлаждения не удается. Температура превращения β → α
132
снижается в зависимости от увеличения скорости охлаждения (на
10−100 °С при 3000−10 000 град/с).
В присутствии небольшого количества неметаллических или
металлических примесей (десятые доли процента) образуются
игольчатые структуры α-фазы (обычно обозначаемые α′-фазами),
служащие критерием мартенситного превращения.
Зафиксировать β-модификацию Zr при комнатной температуре
можно только путем легирования значительным количеством
β-стабилизирующих элементов, обладающих большой растворимо-
стью в β-Zr и параметром решетки, близким к параметру решетки
β-Zr. К таким элементам относятся Nb, Мо, Та. При введении в
сплав относительно небольших количеств указанных или некото-
рых других (например Fe, Re) элементов закаленные из β-области
сплавы приобретают структуру метастабильной ω-фазы, являю-
щейся переходной между β- и α-фазами. Метастабильная ω-фаза
имеет ГПУ решетку.
Старение циркониевых сплавов, имеющих метастабильные β- и
ω-фазы, при температуре 250−600 °С приводит к структурным пре-
образованиям, в результате которых возможно их превращение в α-
фазу. Процесс этот сложен и может осуществляться путем превра-
щения как β → α, так и β → ω → α. При известных условиях воз-
можно только частичное преобразование структуры β→ω. Если
указанные превращения протекают не до конца, то образуются ге-
терогенные структуры, обычно обладающие более высокими проч-
ностными характеристиками.
Среди элементов Vа группы только Nb может рассматриваться в
качестве легирующего элемента, так как ванадий даже в малых ко-
личествах усиливает коррозию циркония; тантал имеет высокое
сечение захвата тепловых нейтронов. В VIа группе могут быть ис-
пользованы Cr и Mo с относительно небольшими σа, а у W большое
сечение захвата нейтронов. Из элементов VIII группы только Fe
привлекает внимание, так как Ni способствует поглощению цирко-
нием водорода.
Таким образом, Nb почти единственный элемент из V, VI и VIII
групп, подходящий для легирования циркония применительно к
водяной и пароводяной средам для использования до 300−350 °С.

133
Ниобий как легирующий элемент в цирконии обладает следую-
щими положительными свойствами:
1) сечение захвата тепловых нейтронов небольшое
(1,1⋅10-28 м2), и он может быть добавлен в количестве нескольких
процентов без существенного повышения σа;
2) стабилизирует коррозионную стойкость нелегированного
циркония, т. е. устраняет вредное влияние малых количеств таких
примесей, как углерод, алюминий, титан, имеющихся в реакторно-
чистом цирконии;
3) эффективно снижает долю водорода, поглощаемую цирко-
ниевым сплавом;
4) образует с β-фазой циркония ряд твердых растворов, что
объясняется одинаковыми кристаллическими решетками и очень
близкими атомными радиусами; в α-фазе ниобий растворяется при
монотектоидной температуре в количестве до (1−1,1) % (по другим
данным − до 1,5 %).
Зарубежные реакторные циркониевые сплавы типа циркалой из-
готавливаются из руды, богатой азотом, и содержащей повышен-
ные концентрации других вредных примесей (так называемый губ-
чатый Zr). Поэтому стоит задача повышения их коррозионной
стойкости за счет нейтрализации, в первую очередь, азота. Для это-
го наиболее логично использование для легирования элементов IV
группы. В этой группе кроме Sn ни один элемент не может быть
использован для легирования циркония: Ti резко снижает коррози-
онную стойкость; Hf имеет очень высокое значение σа; Pb летуч и
усиливает коррозию; атомные радиусы Si и Ge сильно отличаются
от радиуса атома Zr и они практически нерастворимы как в α-, так
и β-Zr.
Основой отечественных реакторных циркониевых сплавов явля-
ется смесь более чистых иодидного и электролитического Zr, и та-
кая острая проблема не стоит.
На рис. 23.42 и 23.43 представлены диаграммы состояний наи-
более важных систем Zr−Nb и Zr−Sn, нашедших широкое примене-
ние в реакторостроении. Первая является базовой для отечествен-
ных реакторных циркониевых сплавов, а вторая − для сплавов, ис-
пользуемых в США и применяемых в активной зоне реакторов на
тепловых нейтронах (ВВЭР, РБМК, BWR, PWR, CANDU).
134
Рис. 23.42. Диаграмма
состояния системы Zr−Nb

Рис. 23.43. Диаграмма состояния системы Zr−Sn

Ниобий снижает температуру превращения α ' β (см. рис.


23.42). Максимальная растворимость Nb в α-Zr составляет ∼1 %
(разные исследователи приводят данные с разбросом от 0,6 до
135
1,7 % Nb, что определяется чистотой циркония и методами иссле-
дования). Система Zr−Nb характеризуется непрерывной взаимной
растворимостью при высоких температурах в жидком и твердом
(β-фаза) состояниях. На кривой ликвидуса существует минимум
при 1740 °С и около 21,7 ат. % Nb. При понижении температуры
происходит расслоение твердого раствора β на два: βZr и βNb, пред-
ставляющие собой соответственно твердый раствор Nb в β-Zr и
твердый раствор β-Zr в ниобии. Вершина купола расслоения соот-
ветствует примерно 988 °С и 60,6 ат. % Nb. Монотектоидная реак-
ция βZr ' βNb + α протекает при 610 °С (620 °С по другим данным).
Загрязнение сплавов системы примесями О2 и N2 стабилизирует
α-фазу при температурах выше монотектоидной и расширяет двух-
фазную βZr + βNb-область.
Олово повышает температуру α'β превращения (см. рис.
23.43). Система Zr−Sn характеризуется наличием соединения Zr4Sn
и, возможно, еще двух соединений: Zr5Sn3 и ZrSn. Соединение
Zr4Sn образуется в твердом состоянии по перетектоидной реакции
при 1140 °С. Максимальная растворимость Sn в β-Zr достигает
около 21 %, а в α-Zr − 9 % при температуре 980 °С и существенно
снижается с уменьшением температуры: при 300−350 °С (рабочая
температура в активной зоне реакторов на тепловых нейтронах) его
растворимость в α-Zr ничтожна. В интересующем «циркониевом
угле» диаграммы при температурах от комнатной до рабочих при-
сутствует лишь одна интерметаллидная упрочняющая фаза − Zr4Sn.
Сплав Zr−1 % Nb (Э110) является основным оболочечным мате-
риалом твэлов отечественных реакторов РБМК и ВВЭР. В исход-
ном состоянии (последеформационный отжиг 580 °С, 3 ч) двухфаз-
ная микроструктура сплава представляет собой равноосные зерна
αZr (d = 3−5 мкм) и мелкие глобулярные выделения βNb (d = 50 нм),
содержащие 85−90 % Nb и имеющие ОЦК решетку с периодом
а ≈ 0,33 нм (рис. 23.44, а).
Сплав Zr−2,5 % Nb (Э125) используется в реакторах РБМК в ка-
честве материала технологических каналов, а в реакторах CANDU –
труб давления. Технология изготовления труб для реактора РБМК
отличается от канадской технологии изготовления труб для реакто-
136
ра CANDU, что обусловливает и различия в исходной микрострук-
туре.

βNb
βZr

1 мкм а) б)

Рис. 23.44. Микроструктура сплавов Zr + 1 % Nb после холодной деформации


(ХД) + отжиг 580 °С, 3 ч (а) и Zr + 2,5 % Nb после экструзиии в температурном
интервале 820−850 °С + ХД + отжиг 400 °С, 24 ч (б)

Трубы давления для реактора CANDU получают экструзией в


температурном интервале 820−850 °С с последующей холодной
деформацией на 27 % и заключительным отжигом при 400 °С, 24
ч. В результате такой обработки формируются узкие вытянутые
пластины αZr, разделенные прослойками обогащенной ниобием βZr
фазы (рис. 23.44, б). Большинство зерен с базисными полюсами,
ориентированными в тангенциальном направлении, вытянуты па-
раллельно поверхности трубы. Согласно результатам рентгенос-
пектрального анализа среднее содержание ниобия в β-фазе около
44 %.

137
Структура трубы из сплава Э125, полученной путем выдавлива-
ния и отжига при температуре 475 °С в течение 24 ч, близка к
структуре трубы, изготовленной для реактора CANDU, но вследст-
вие более высокой температуры отжига степень перестройки дис-
локационной структуры и распада βZr-фазы выше: дислокаций в
2 раза меньше чем в трубах, отожженных при 400 °С, а среднее со-
держание ниобия в прослойках β-фазы выше по сравнению с ото-
жженным материалом и составляет около 60 %.
Вследствие относительно низкой температуры эвтектоидного
превращения в системе Zr−Nb (см. рис. 23.42) при охлаждении из
области β-фазы возникают неравновесные структуры.
Обобщая данные по сплавам Zr−Nb после закалки, можно отме-
тить следующие концентрационные зависимости образования ме-
тастабильных фаз:
от 0 до 3−5 % Nb − α′-фаза (пересыщенный твердый раствор Nb
в α-Zr), имеющая ГПУ кристаллическую решетку;
от 5−7 до 14−15 % Nb − β + ω;
свыше 14−15 % Nb − метастабильная β-фаза.
Однако при закалке из (α + β)-области в образцах может про-
изойти (β → ω)-превращение и в сплавах с меньшей концентрацией
Nb (например, сплав Zr + 2,5 % Nb), обусловленное перераспреде-
лением Nb между α и β составляющими структуры в процессе вы-
держки при температуре, соответствующей двухфазной области, и
возникновением участков, обогащенных ниобием, в которых и
осуществляется (β → ω)-превращение. Таким образом, в зависимо-
сти от условий гомогенизации в двухфазной (α + β)-области и ско-
рости охлаждения, в структуре сплава могут присутствовать α-, α′-,
ω-фазы и даже остатки β-фазы, если последняя обогатится ниобием
в процессе предварительной гомогенизации в (α + β)-области.
В сплавах с содержанием Nb менее 5 % при отпуске происходит
распад пересыщенного твердого раствора α′, и в соответствии с
равновесной диаграммой состояния (см. рис. 23.42) выделяется бо-
гатая ниобием фаза βNb с ОЦК решеткой: α′ → α + βNb. Частицы
гомогенно выделяющейся βNb-фазы имеют форму тонких удлинен-
ных пластинок.
138
Метастабильная ω-фаза при отпуске превращается в стабильные
α- и βNb-фазы по схеме
ωзакал → ωотп (обедненная) + βZr (обогащенная).
$ α + βNb
Максимальное количество ω-фазы,
образующейся при закалке в результате
превращения β → β + ω, наблюдается в
сплавах циркония при содержании Nb
около 8 %, что подтверждается скачком
твердости (рис. 23.45). Сама ω-фаза име-
ет высокую твердость (HV ≈ 4300 МПа).
В результате легирования циркония
ниобием упрочнение при кратковремен-
ных испытаниях при температуре 20 °С Рис. 23.45. Твердость
достигает максимума при концентраци- закаленных сплавов Zr−Nb
ях 3−8 % Nb; при 500 °С максимальное
упрочнение наблюдается в сплавах с 3−5 % Nb (см. рис. 23.41).
Возрастание прочности малолегированных сплавов при нормаль-
ной температуре обусловлено мартенситным превращением
β → α′, а при более высокой концентрации Nb − в ω-фазу. С даль-
нейшим увеличением содержания Nb фиксируется все большее
количество мягкой β-фазы и прочность снижается.
Существенным является то, что повышение прочности сплавов
сопровождается значительным снижением пластичности; особо
низкую пластичность имеют сплавы, имеющие в структуре ω-фазу
(см. рис. 23.41).
При длительных испытаниях жаропрочные характеристики
сплавов циркония с ниобием имеют сложную зависимость от со-
става (рис. 23.46). Минимальной скоростью ползучести при
400−500 °С обладают сплавы с 3−5 % Nb (сплавы мартенcитного
класса, у которых растворимость ниобия в α-Zr превышает пре-
дельную). Повышение длительной прочности у отпущенных спла-
вов связано с наличием гетерогенной структуры, состоящей из
α-твердого раствора с включениями дисперсных частиц β-Nb.
Анализ механических свойств и жаропрочности (см. рис. 23.41 и
23.46) сплавов системы Zr−Nb показывает, что они должны содер-

139
жать не более 3 % Nb для обеспечения прочности и жаропрочности
при сохранении достаточной пластичности.

Рис. 23.46. Скорость ползучести


(за 100 ч) сплавов системы Zr−Nb
(закалка из β-области + отпуск при
500 °С, 24 ч) при разных значениях
температуры и приложенного
напряжения

Повышение прочности и соответствующее снижение пластич-


ности в сплавах системы Zr−Sn обусловлены наличием гетероген-
ной структуры − металлической α-матрицы и интерметаллидного
соединения Zr4Sn. Объемная доля интерметаллида возрастает по
мере увеличения концентрации олова. В этой системе, как следует
из рис. 23.47, наблюдаются более низкие значения кратковремен-
ной прочности при нормальной и высокой температуре, чем в
сплавах Zr−Nb (см. рис. 23.41). Значительное снижение скорости
ползучести во время длительных испытаний (400−550 °С) обеспе-
чивается при концентрациях Sn больше 1−2 % (рис. 23.48); увели-
чение сопротивления деформации в этом случае связано с присут-
ствием большего количества включений интерметаллидных частиц
Zr4Sn. Однако слишком высокое содержание Sn может привести к
охрупчиванию сплава (см. рис. 23.47), особенно в в реакторных
условиях. Поэтому сплавы должны содержать не более 2 % Sn (на-
пример, основой сплавов циркалой-2 и циркалой-4 является систе-
ма Zr + 1,5 % Sn).
Повышение сопротивления ползучести циркония при темпера-
туре около 500 °С путем легирования возможно главным образом
благодаря упрочнению, достигаемому выделением дисперсных
слабокоагулирующих частиц интерметаллидных фаз (системы
Zr−Cr, Zr−Mo, Zr−Fe, Zr−Sn, Zr−Al) или частиц второго твердого
раствора (системы Zr−Nb, Zr−Ta). Последние могут возникать как в
процессе распада β-твердых растворов, так и в процессе старения
закаленных α-твердых растворов.

140
Рис. 23.47. Механические свойства
сплавов системы Zr−Sn:
а − холоднокатанный лист,
отожженный в вакууме при 750 °С
в течение 1,5 ч (Тисп = 20 °С); Рис. 23.48. Скорость ползучести
б − закалка из β-области + отпуск (за 100 ч) сплавов системы Zr−Sn
при 500 °С в течение 24 ч (закалка из β-области + отпуск
(Тисп = 500 °С) при 500 °С, 24 ч)

Наличие легирующих элементов, растворенных в α-фазе, не яв-


ляется первостепенным фактором, обеспечивающим упрочнение
циркониевых сплавов. Так, высоким сопротивлением ползучести
обладают сплавы циркония с 1−2 % Cr, растворимость которого в
α-Zr ничтожна, тогда как высоколегированные сплавы Zr с Ti, яв-
ляющиеся твердыми растворами, имеют меньшую жаропрочность.
С другой стороны, элементы, практически не растворяющиеся в
β-Zr, как, например, Be, повышают жаропрочность еще меньше,
так как в этом случае трудно получить интерметаллид в достаточно
дисперсном состоянии.
Заметный упрочняющий эффект при нормальной температуре
оказывают также элементы, образующие с цирконием твердые рас-
творы внедрения: кислород и азот, причем упрочнение при нали-
чии азота выше. Повышение температуры вызывает быстрое сни-
жение упрочняющего воздействия кислорода и азота. Например,

141
сплав, содержащий 0,2 % кислорода, при 260 °С имеет такую же
прочность, как иодидный цирконий.
Сопротивление ползучести циркониевых сплавов может в той
или иной степени характеризоваться температурой начала плавле-
ния сплава (линиями солидуса, эвтектическими или перитектиче-
скими линиями), косвенно определяющей энергию межатомных
связей как в отдельных фазах, так и в сплаве в целом. Сопротивле-
ние ползучести циркония при легировании увеличивается в после-
довательности: Be, Fe, Al, Cr, Mo, Та и Sn, что находится в соот-
ветствии с нарастанием температур эвтектического превращения в
данных сплавах, равных 900, 934, 1350, 1380, 1520, 1585 и
1590 °С.
При создании жаропрочных сплавов циркония принимают во
внимание не только структурный фактор − гетерогенность струк-
туры, дисперсность упрочняющих фаз, создаваемую термообра-
боткой, но и свойства самих упрочняющих фаз. Все интерметалли-
ды циркония: Zr4Sn, ZrCr2, ZrFe2 и др. − представляют собой хими-
ческие соединения с различной микротвердостью, которая сущест-
венно выше микротвердости иодидного циркония (рис. 23.49).

Рис. 23.49. Микротвердость интерметаллидов циркония ZrMo2, ZrCr2, ZrFe2, Zr2Ni,


Zr2Cu, Zr4Sn и Zr в зависимости от температуры

Максимальной микротвердостью, остающейся неизменной


вплоть до 700 °С, обладают интерметаллиды ZrMo2 и ZrCr2; болee
низкую микротвердость имеют интерметаллиды ZrFe2 и Zr4Sn,
142
причем интерметаллид Zr4Sn при температуре более 450−500 °С
начинает заметно разупрочняться. Еще более низкую микротвер-
дость и нестабильность свойств имеют интерметаллиды Zr2Ni и
Zr2Cu. Их разупрочнение начинается уже при температурах
300−350 °С.
Для интерметаллидных соединений характерно сочетание кова-
лентного и металлического характера связей. По-видимому, на-
блюдаемое разупрочнение интерметаллидов Zr4Sn, Zr2Ni и Zr2Cu
связано с более значительным ростом доли металлической связи
при увеличении температуры. Интерметаллиды, свойства которых
почти не изменяются при увеличении температуры (ZrMo2, ZrCr2,
ZrFe2), принадлежат к фазам типа Лавеса, природа которых еще
недостаточно изучена.
Таким образом, исходя из жаропрочных характеристик самих
упрочняющих интерметаллидных фаз наиболее желательно при-
сутствие в структуре циркониевых сплавов интерметаллидов ZrMo2
и ZrCr2. Упрочнение возможно как при увеличении количества ин-
терметаллидных фаз разного состава, так и создании структур, у
которых, кроме упрочнения за счет вторичных фаз, одновременно
осуществляется упрочнение основной металлической матрицы пу-
тем образования твердых растворов (системы Zr−Sn−Cr, Zr−Nb−Sn
и т.д.).
Число циркониевых сплавов, нашедших практическое примене-
ние, в настоящее время невелико, что связано прежде всего с тем,
что к материалам, используемым в ядерных реакторах, предъявля-
ются жесткие, часто противоречивые требования, удовлетворить
которым могут далеко не все сплавы. Для обеспечения работоспо-
собности таких изделий, несущих давление, как оболочки твэлов и
каналы, необходимо оптимальное сочетание радиационной стойко-
сти, включая сопротивление радиационной ползучести и радиаци-
онному росту, коррозионной стойкости, исходной пластичности,
трещиностойкости, технологичности.
В настоящее время разработано несколько промышленных
сплавов циркония, имеющих довольно удачное сочетание указан-
ных свойств для использования в ядерной энергетике. Среди этих
сплавов, получивших широкое распространение, отечественные
143
сплавы циркония Zr−1% Nb и Zr−2,5% Nb и зарубежные сплавы на
основе системы Zr−Sn циркалой-2 и циркалой-4, содержащий те же
элементы, что и циркалой-2, но с ограниченным содержанием ни-
келя, способствующего поглощению цирконием водорода.
Указанные сплавы в течение многих лет удовлетворяли основ-
ные потребности атомной энергетики, однако в последнее время в
связи с необходимостью повышения глубины выгорания ядерного
топлива, разработками АЭС, работающих в маневренных режимах,
необходимы новые сплавы, обладающие лучшим комплексом
свойств, чем существующие. Разработка таких сплавов идет по пу-
ти комбинирования сплавов циркония с ниобием и сплавов типа
циркалой, и на этом пути найдены довольно удачные комбинации.
Основой таких сплавов является система Zr−Nb−Sn, как, например,
сплав Э635. В табл. 23.32 приведены составы циркониевых спла-
вов, использующихся в реакторах на тепловых нейтронах, включая
сплав Э635 с улучшенными механическими свойствами, жаро-
прочностью и радиационной стойкостью.
Механические свойства циркония и его сплавов приведены в
табл. 23.33. Из таблицы видно, что сплавы типа циркалой и сплав
Э110 обладают примерно одинаковыми свойствами при рабочей
температуре ~ 300 °С. Эти сплавы используют в качестве материа-
ла оболочек твэлов. По сравнению с ними сплав Э125 имеет значи-
тельное преимущество по прочности при температуре 300 °С. Этот
сплав используется в качестве материала канальных труб реакторов
канального типа РБМК и САNDU. Более высокими из перечислен-
ных в табл. 23.33 материалов прочностными свойствами обладает
сплав Э635.
Механические свойства сплава скэнюк-1, разработанного в Ев-
ропе на основе советского сплава Zr−1 % Nb и не содержащего Sn,
практически не отличаются от свойств сплава циркалой-2 (рис.
23.50).
На рис. 23.51 приведены рекристаллизованные структуры спла-
ва Zr−1% Nb и разных сплавов циркония, имеющих составы, близ-
кие к составу сплава Э635, но отличающихся содержанием Nb, Fe и
Sn и, следовательно, фазовым составом.

144
Таблица 23.32
Химический состав циркония и его сплавов, используемых в ЯЭУ

Содержание элементов, %
Материал
Nb Sn Fe Cr Ni C O N
Zr (иодидный) − − ≤ 0,03 ≤ 0,02 ≤ 0,02 ≤0,008 ≤ 0,05 ≤ 0,005
Zr (электролитический) − − ≤ 0,05 ≤ 0,03 ≤ 0,008 ≤ 0,02 ≤ 0,1 ≤ 0,006
Zr (губчатый) − − * * * ≤ 0,027 ≤ 0,14 ≤ 0,008
Э110 (Zr − 1 % Nb) 0,9−1,1 − ≤ 0,03 ≤ 0,02 ≤ 0,02 ≤ 0,02 ≤ 0,1 ≤ 0,006
Э125 (Zr − 2,5 %Nb) 2,4−2,7 − ≤ 0,03 ≤ 0,02 ≤ 0,02 ≤ 0,02 ≤ 0,1 ≤ 0,006
Циркалой-2 − 1,2−1,7 0,07−0,2 0,05−0,1 0,03−0,08 ≤ 0,027 ≤ 0,14 ≤ 0,008
Циркалой-4 − 1,2−1,7 0,18−0,24 0,07−0,13 − ≤ 0,027 ≤ 0,14 ≤ 0,008
Э635 0,9−1,1 1,1−1,4 0,3−0,5 ≤ 0,02 ≤ 0,008 ≤ 0,02 ≤ 0,1 ≤ 0,006
* Нет данных

145
Таблица 23.33
Механические свойства при растяжении циркония и некоторых его сплавов
в рекристаллизованном состоянии

20 °С 200 °С 300 °С 400 °С


Материал σв, σ0,2, σв, σ0,2, δ,% σв, σ0,2, δ,% σв, σ0,2, δ,%
δ,%
МПа МПа МПа МПа МПа МПа МПа МПа
Zr 220 80 45 140 50 55 120 45 55 110 40 60
Э110 350 200 30 260 160 31 200 120 33 180 90 38
Э125 450 280 25 320 220 24 300 200 23 270 180 22
Циркалой-2 480 310 22 250 150 34 200 100 35 170 70 36
Циркалой-4 490 310 28 300 180 32 210 120 35 − − −
Э635 590 500 16 520 355 22 320 230 21 − − −

145
Рис. 23.50. Зависимость механических свойств рекристаллизованных сплавов
скэнюк-1 и циркалой-2 от температуры:
− сужение поперечного сечения ψ;  − истинное сопротивление разрыву
σист; S − временное сопротивление разрыву σв;   − предел текучести σ0,2

Zr-1Nb Zr-1Nb-0,12Fe

Zr-1Nb-0,3Fe-0,8Sn Zr-0,7Nb-0,6Fe-1,3Sn

Рис. 23.51. Микроструктура и распределение частиц вторых фаз в сплавах


циркония (×20000) (В.Н. Шишов и др.)
146
Если в сплаве Zr−1% Nb присутствуют лишь частицы второй
фазы β-Nb со средним размером около 40 нм, то в сплаве
Zr−1 % Nb−0,12 % Fe наряду с фазой β-Nb есть выделения фазы
Лавеса Zr(Nb, Fe)2. В сплаве Zr−1 % Nb−0,3 % Fe−0,8 % Sn раз-
мер частиц этой фазы достигает 100 нм. В сплаве
Zr−0,7 % Nb−0,6 % Fe−1,3 % Sn, кроме фазы Лавеса, обнаружены
выделения фазы (Zr, Nb)2Fe (Т-фаза) с размерами до 1 мкм. В по-
следних двух сплавах, не смотря на добавки Sn, интерметаллид
Zr4Sn не обнаружен, хотя, как следует из равновесной диаграммы
состояния системы Zr−Sn (см. рис. 23.43), со снижением темпера-
туры растворимость олова в цирконии резко умньшается, и интер-
металлидная фаза Zr4Sn должна присутствовать.

β-
L
L+T

Фаза
Лавеса

β-Nb
фаза
Фаза
Лавеса
Лавеса
Фаза
Лавеса

Т фаза
Т-фаза

1 мкм

Рис. 23.52. Фрагмент фазовой диаграммы Zr−Nb−Fe (разрез при 580 °С)
и типичная микроструктура сплавов:
L − фаза Лавеса Zr(Nb, Fe)2, Т − фаза (Zr, Nb)2Fe (А.В. Целищев и др.)
147
Циркониевый угол фазовой диаграммы тройной системы
Zr−Nb−Fe при 580 °С, полученный на основании исследований
сплавов типа Э635 с различным содержанием ниобия (0,71−1,25 %)
и железа (0,10−0,68 %), приведен на рис. 23.52. В табл. 23.34 пред-
ставлены результаты исследования фазового состава указанных
сплавов после окончательной термообработки (трехкратная холод-
ная прокатка и заключительный отжиг при 580 °С, 3 ч).
Таблица 23.34

Характеристики фазовых выделений в исследованных сплавах типа Э635


(А.В. Целищев и др.)

Состав фазы, Сред-


Состав Параметры Концент-
Струк- массовая доля, ний
сплава, мас Фаза решетки, рация,
тура % размер,
% нм 1019 м-3
Zr Nb Fe нм
1,1Sn; L ГПУ а = 0,54; 39 40 21 84 2,2
0,99Nb; с = 0,87
0,30Fe
1,2Sn; β-Nb ОЦК а =0,34 15 85 0 23 3
1,00Nb; L ГПУ а =0,54; 40 43 17 77 1,5
0,10Fe с = 0,87
1,2Sn; L ГПУ а = 0,54; 43 34 23 78 1,2
0,71Nb T ГЦК с = 0,87 69 10 21 400 0,01
0,33Fe а = 1,22
1,1Sn; L ГПУ а = 0,53; 44 31 25 83 1,4
1,04Nb T ГЦК с = 0,86 65 13 22 400 0,15
0,68Fe а = 1,22
1,1Sn; L ГПУ а = 0,54; 39 39 22 80 2,3
1,25Nb T ГЦК с = 0,87 69 13 19 400 0,03
0,47Fe а = 1,22
1,2Sn; β-Nb ОЦК а = 0,34 15 85 0 25 2
1,12Nb L ГПУ а = 0,54; 39 42 19 80 2,2
0,25Fe с = 0,87

В действующих технических условиях (ТУ) в слитках из сплава


Э635 содержание ниобия допускается в пределах 0,9−1,2 %, а желе-
за − 0,30÷0,47 %. Таким образом, величина отношения Nb/Fe может
меняться в широких пределах от 1,9 до 4. Следовательно, сплав,
соответствующий требованиям ТУ, может иметь двухфазную или
трехфазную структуру. При наличии в сплаве 1,0 % Nb двухфазная
148
область (αZr + фаза Лавеса) существует при содержании железа
0,2−0,3 %, при большем количестве железа образуется дополни-
тельно Т-фаза.
Установлено, что крупные частицы Т-фазы и их скопления яв-
ляются основной причиной ранней локализации деформации при
растяжении образцов сплава Э635 и определяют стадию зарожде-
ния вязкого излома в шейке, понижая равномерную пластичность и
сопротивление разрушению. Следовательно, способность сплава к
устойчивой пластической деформации можно повысить, снижая
количество и размер крупных частиц Т-фазы, например, уменьше-
нием содержания железа в сплаве.
Поиски новых сплавов, которые обеспечили бы достижение вы-
горания > 70 МВт⋅сут/кг в последнее время активизировались в
связи с появлением новой программы развития атомной энергетики
в России. Полагают, что существующие сплавы для оболочек твэ-
лов не в полной мере удовлетворяют требованиям новых типов ре-
акторов. Сплав Э635 существенно превосходит сплав Э110 по
прочности (см. табл. 23.33), сопротивлению ползучести и радиаци-
онному росту, однако уступает последнему по коррозионной стой-
кости в воде под давлением. С другой стороны сплав Э110 в усло-
виях кипения теплоносителя подвержен нодулярной коррозии. По-
этому поиски новых сплавов в последнее время велись в направле-
нии создания сплавов, которые удовлетворяли бы всем требовани-
ям, предъявляемым к циркониевым сплавам для оболочек твэлов,
обеспечивающим выгорание более (60−70) МВт⋅сут/кг.
Необходимо отметить, что существующие сплавы, используе-
мые для оболочек твэлов, являются результатом отбора среди мно-
гих циркониевых сплавов. Поэтому создание принципиально ново-
го сплава, который удовлетворял бы всем требованиям, вряд ли
возможно. Вследствие этого поиски были ограничены небольшими
вариациями существующих композиций. Во Франции за основу
был принят сплав губчатого циркония с 1 % ниобия, получивший
название М5. Применение губчатого циркония по сравнению со
смесью иодидного и электролитического, применяемого в России,
дало этому сплаву определенные преимущества. Аналогом сплава
Э635 на западе является сплав Zirlo.
В России в настоящее время предлагается несколько модифика-
ций сплавов Э110 и Э635, которые, по всей видимости, могут
149
прийти на смену существующим сплавам после исследования их
радиационных и коррозионных свойств в условиях соответствую-
щих реакторных систем. О подходах, использованных при разра-
ботке этих сплавов, будет сказано в разделе «Коррозионная стой-
кость циркония и его сплавов». Здесь мы ограничимся только де-
монстрацией результатов этих недавних разработок, выполненных
ВНИИНМ.
В табл. 23.35 показаны составы новых вариантов сплавов, а на
рис. 23.53  влияние вариаций составов сплавов Э110 и Э635 на их
механические свойства.
Таблица 23.35
Химический состав разрабатываемых циркониевых сплавов

Содержание элементов, %
Сплав
Nb Sn Fe O
Э110 1,0   0,05
Э110-М1* 1,0   0,13
Э110-М2 1,0  0,13 0,13
Э635 1,0 1,2 0,300,35 0,09
Э635-М1 1,0 0,8 0,30 0,09
Э635-М2 0,75 1,2 0,30 0,09
Э635-М3 0,75 0,8 0,30 0,09
М-5 1,0   0,12
Zirlo 1,0 1,0 0,12 0,12
_____________

*Номер модификации.

а б

Рис. 23.53. Механические свойства оболочечных труб во внереакторных условиях:


а  предел текучести при 380 С; б  деформация диаметральной ползучести под
внутренним давлением (Т = 400 С,  = 100 МПа,  = 3000 ч)
150
23.2.3. Коррозионная стойкость циркония
и его сплавов

В подавляющем большинстве случаев, которые могут иметь


практическое значение, решающую роль играет взаимодействие Zr
с элементами, образующими так называемые фазы внедрения (О,
Н, N), которые либо являются непременной составляющей рабочей
среды (воздух, вода, пар и др.), либо присутствуют в виде примесей
как в циркониевых сплавах, так и в теплоносителе.
Взаимодействие с кислоро-
дом. Цирконий обладает большим
сродством к кислороду − ΔG298 0
=
= 478 кДж/г-атом О. Как следует
из диаграммы состояния (рис.
23.54), цирконий − один из немно-
гих металлов, хорошо растворяю-
щих кислород, при этом в α-Zr ки-
слород растворяется до 6,75% и
стабилизирует α-фазу, повышая
температуру (α ' β)-превращения
и температуру плавления цирко-
ния; максимальная растворимость
кислорода в β-Zr составляет около
2% и уменьшается до нуля в точке
(α ' β)-превращения.
Рис. 23.54. Диаграмма состояния
Система Zr−О (см. рис. 23.54)
системы Zr−O
характеризуется наличием хими-
ческого соединения ZrО2, возможно, ZrO и субоксидов типа ZrnO
(п = 8; 5,6; 3,7; 3,1; 2,9; 2,7). Многие исследователи указывают на
возможность образования упорядоченной структуры Zr3О. Темпе-
ратура плавления оксида ZrO2 примерно 2700 °С; с α-фазой он об-
разует эвтектику при 1900 °С. Перитектическая реакция Ж + α ' β
протекает при 1940 °С. Диоксид ZrО2 имеет небольшую область
гомогенности с границами ~23 % О при 1900 °С и ~25 % О при
700 °С.
При 1000 °С (по другим данным 1170 °С) и 1557 °С ZrО2 испы-
тывает полиморфные превращения и может существовать в трех
151
кристаллических модификациях: моноклинной (а = 0,51454 нм,
b = 0,52075 нм, с = 0,53107 нм, β = 99°14') − при Т < 1000 °С
(1170 °С); тетрагональной (а = 0,36444 нм, с = 0,52829 нм) − в ин-
тервале 1000 (1170) – 1577 °С; кубической (а = 0,5272 нм при
2400 °С) − при Т > 1577 °С. При переходе от моноклинной моди-
фикации к тетрагональной удельный объем уменьшается на 7,6 %
(или увеличивается при обратном переходе).
Коррозия в углекислом газе и на воздухе. При взаимодейст-
вии Zr с СО2 происходит окисление поверхности металла с образо-
ванием оксидной пленки. Кинетика этого процесса имеет те же за-
кономерности, что и окисление в кислороде и на воздухе. Специ-
фика коррозии Zr в СО2 состоит в том, что углерод, освобождаю-
щийся при разложении молекулы СО2, взаимодействует с оксидной
пленкой. Исследование окисления циркония в радиоактивном уг-
лекислом газе при температуре 550 и 700 °С показало, что углерод
в основном концентрируется в оксидной пленке и лишь небольшая
часть его поступает в металл. С течением времени скорость погло-
щения углерода уменьшается.
Воздух − значительно более агрессивная среда по отношению к
цирконию, чем углекислый газ. Основной составляющей воздуха
является азот. Хотя взаимодействие чистого азота с цирконием
обычно происходит медленнее, чем с чистым кислородом, однако в
смеси с кислородом азот существенно увеличивает скорость окис-
ления. Это можно связать с тем, что при окислении на воздухе цир-
коний интенсивно поглощает азот, который, как будет показано
ниже, ухудшает защитные свойства оксидной пленки.
Коррозия в воде и паре. Наибольшее практическое значение
имеют вопросы коррозионной стойкости Zr и его сплавов в воде
высоких параметров, пароводяной смеси и паре. Для коррозии цир-
кония и его сплавов в этих условиях характерны следующие ос-
новные черты.
1. Коррозия начинается с адсорбции молекул воды поверхно-
стью циркония. Молекулы диссоциируют, образуя ионы кислорода
и водорода. Кислород растворяется в металле, и при достижении
определенной концентрации на поверхности образуется оксид
ZrO2. Водород также частично растворяется в металле. Многочис-
ленные исследования показали, что зародыши ZrO2 появляются

152
вначале по границам, а затем внутри зерна преимущественно в
плоскостях (1010).
2. После образования пленки оксида образующиеся на его по-
верхности ионы кислорода диффундируют сквозь пленку, достигая
металла и наращивая, таким образом, толщину пленки оксида. Во-
дород также диффундирует сквозь пленку, при этом доля погло-
щаемого сплавом водорода от образующегося существенно зависит
от состава сплава. Перенос атомов Zr через пленку при этом незна-
чителен и составляет лишь несколько процентов от количества
продиффундировавших атомов кислорода.
3. Исследования, проведенные с помощью стабильного изотопа
18
О, а также ядерной реакции 17О(3Не, α)16О, показывают миграцию
кислорода в глубинных слоях оксидной пленки по путям облегчен-
ной диффузии («короткозамкнутым», «линейным»), а также рост
оксидной пленки в результате движения кислорода по кратчайшим
диффузионным путям (границам зерен, микротрещинам, микропо-
рам).
4. Если рост оксидной пленки осуществляется путем транспорта
ионов кислорода по анионным вакансиям, то большое значение
приобретает транспорт электронов через пленку для обеспечения
ионизации кислорода на поверхности пленки. В этом отношении
чрезвычайно важной является возможность транспорта электронов
по короткозамкнутым путям, в качестве которых могут выступать
участки с повышенной по сравнению с оксидом проводимостью
(металлические включения, интерметаллиды). Обобщенная картина
транспорта кислорода и электронов и реакций на границах раздела
показана на рис. 23.55.
5. На первых этапах окисления при переходе ZrO2 из аморфно-
го состояния в кристаллическое по мере роста кристаллов сначала
образуется кубическая форма, затем тетрагональная, последняя
переходит в моноклинную. Обычно первая стадия является крат-
ковременной, и при длительном процессе окисления оксидная
пленка в основной массе состоит из моноклинного оксида циркония.
В начальный период она является плотной и хорошо сцепленной с
металлической поверхностью. Иногда в структуре пленки встреча-
ются метастабильные формы высокотемпературных модификаций
153
(кубической или тетрагональной) оксида циркония. Кинетика
окисления циркония в зависимости от толщины пленки описывает-
ся различными уравнениями. В общем случае кинетику можно
описать степенной функцией типа
Δm = Аτn, (23.22)
где Δm − привес; τ − время; А и п − постоянные. В зависимости от
условий окисления, состава и подготовки поверхности образца по-
казатель степени п меняется от 1/3 до 1, что указывает на то, что
характер протекания процесса окисления изменяется от кубическо-
го закона до линейного.

Рис. 23.55. Обобщенное схематическое изображение процессов, протекающих


в оксидной пленке циркониевого сплава

В начальный период показатель степени п = 0,5, что соответст-


вует механизму диффузии кислорода через слой оксида циркония
по анионным вакансиям.
После достижения толщины пленки около 1 мкм закон квадра-
тичной параболы прироста толщины сменяется на закон кубиче-
ской параболы, т.е. п ≈ 0,33.
Когда толщина пленки достигает примерно 3 мкм, окисление
существенно ускоряется и уже подчиняется линейному закону, т.е.
значение п = 1. Явление перехода к линейному закону получило
название перелома (рис. 23.56), а толщина пленки, при которой на-
ступает перелом − критической толщины.

154
При достижении критической толщины в пленке образуются
микропоры, продольные и поперечные микротрещины, через кото-
рые относительно свободно проникает вода (или пары воды) и во-
дород, и лимитирующим фактором становится диффузия кислоро-
да через весьма тонкий барьерный слой неповрежденного оксида
циркония, прилегающего непосредственно к металлу. Толщина
этого слоя остается постоянной (растет при этом внешний растрес-
кавшийся слой), в результате чего поток диффундирующих через
барьерный слой атомов остается постоянным и, следовательно, по-
стоянна скорость роста общего слоя оксида.

Рис. 23.56. Кинетические кривые окисления Zr в воде при 370 °С:


1 − иодидный Zr с 0,007 % N; 2 − губчатый Zr с 0,003 % N;
3 − иодидный Zr с 0,003 % N

С повышением температуры окисления критическая толщина


пленки возрастает, а время до перелома уменьшается.
При переходе через перелом изменяется не только кинетика
окисления, но и внешний вид и прочность пленки. До перелома
пленка − черного цвета, блестящая, хорошо сцепленная с металлом.
Она является эффективным барьером против коррозии, состав ее
достехиометрический и отвечает формуле ZrO2-х, где х ≤ 0,05. По-
сле перелома цвет постепенно изменяется от черного до белого,
проходя через серые оттенки.
При толщине 50−60 мкм пленка становится рыхлой, осыпаю-
щейся. В некоторых случаях это принимается как исчерпание рабо-
155
тоспособности изделия из циркониевого сплава. Состав белой
пленки стехиометрический.
Коррозионная кинетика циркониевых сплавов чрезвычайно
сильно зависит от многих факторов, основными из которых явля-
ются: наличие примесей и легирующих элементов; структурное
состояние сплава, формирующееся на всех этапах обработки; каче-
ство и чистота поверхности изделия; наличие и характер распреде-
ления остаточных напряжений; состав теплоносителя (примеси −
содержание кислорода и водорода); параметры теплоносителя и его
состояние (вода под давлением, пароводяная эмульсия); наличие и
интенсивность нейтронного потока; различного рода механические
воздействия, удары, трение и т.п.
Есть несколько гипотез, объясняющих наступление явления пе-
релома. Чаще всего его связывают с напряжениями, возникающими
в пленке вследствие разницы в удельных объемах металлического
Zr и его оксида (отношение VZro2/VZr = 1,56). Напряжения в пленке
и металлическом подслое возрастают с ростом толщины пленки.
Кроме того, с ростом толщины уменьшается эластичность и увели-
чивается дефектность пленки. В конечном итоге, как полагают, это
приводит к ее растрескиванию и наступлению перелома.
Явление перелома на кривой окисления иногда рассматривают с
позиции возможности фрагментации оксидной пленки, образую-
щейся на поверхности, так как считают, что плотная черная оксид-
ная пленка, образующаяся в начальный период окисления на моно-
кристалле циркония, также является монокристаллической, а белый
оксид после перелома имеет поликристаллическое строение.
Вместе с тем существуют факты, говорящие о том, что приле-
гающий к металлу слой оксида является аморфным, и речь может
идти скорее не о фрагментации, а о рекристаллизации оксидной
пленки.
Во всяком случае, все рассмотренные механизмы обеспечивают
наличие коротких «быстрых» каналов диффузии кислорода и водо-
рода.
Влияние примесей и легирующих элементов на коррозион-
ную стойкость циркония. Полагают, что наиболее высоким со-
противлением окислению в сухом кислороде обладает чистый цир-
коний. Однако коррозионная стойкость Zr в очень сильной степени
зависит от содержания даже малых количеств примесей, что осо-
156
бенно проявляется при взаимодействии с водой или паром при по-
вышенных температурах.
Растворенный в Zr кислород в количестве, не превышающем не-
сколько десятых долей процента, незначительно влияет на скорость
окисления циркония. С увеличением содержания кислорода ско-
рость окисления заметно возрастает.
К наиболее вредным примесям относится азот. Азот, так же как
и кислород, образует с Zr твердые растворы больших концентраций
(при 500°С в α-Zr растворяется до 3,7% азота). Присутствие азота
существенно уменьшает коррозионную стойкость Zr и его сплавов.
При этом эффект присутствия азота реализуется как в случае рас-
творения его в сплаве, так и в коррозионной среде. Представление
о влиянии азота дает рис. 23.56, из которого следует, что увеличе-
ние содержания азота от 0,003 до 0,007 % снижает время до дости-
жения перелома на порядок величины. Допустимым считается его
содержание не более 0,002−0,003 %. Отрицательное влияние азота
связывают с увеличением числа анионных вакансий при его рас-
творении в оксиде ZrO2. С другой стороны, азот образует нитрид
ZrN, нерастворимый в ZrO2 и потому располагающийся по грани-
цам зерен оксида. Это облегчает транспорт кислорода к поверхно-
сти Zr вследствие появления дополнительных путей проникнове-
ния кислорода к металлу.
К примесям, отрицательно влияющим на коррозионную стой-
кость, следует отнести и углерод, образующий с Zr карбид ZrC.
Поэтому он действует аналогично азоту.
Следует отметить и отрицательную роль водорода. Водород в
α-Zr растворяется незначительно, поэтому при выделении водоро-
да по реакции окисления циркония
2O2− + Zr → ZrO2 + 2e + 2+, 2+ + 2e + H2O → O2− + 2H+, (23.23)
где − анионная (кислородная) вакансия, e − электрон, он образует
гидриды ZrH2 в приповерхностном слое. При этом защитная ок-
сидная пленка при росте гидридов может быть повреждена и тем
самым ускорены коррозионные процессы.
Отрицательная роль водорода может усилиться, если в припо-
верхностном слое имеются интерметаллиды или неметаллические
включения, создающие условия для концентрирования водорода.

157
В воде и паре примеси и легирующие элементы следующим об-
разом влияют на коррозионную стойкость циркония:
1) Н, N, С, О, Ti, U, Al, Са, Mg, Cl, Si, Pb, Mo, Zn, La, Ce, Ga, V,
Be, Та ускоряют коррозию;
2) Sn, Sb, Fe, Cr, Ni ослабляют вредное действие элементов пер-
вой группы;
3) Hf, Cu, W нейтральны.
Существенно, что действие вредных примесей при одновремен-
ном их содержании в Zr суммируется; при этом может проявляться
явление синергизма, т.е. взаимное усиление действия друг друга
при одновременном содержании нескольких примесей. Это приво-
дит к тому, что использование чистого Zr возможно только при та-
ком низком содержании вредных примесей, достижение которого
требует неоправданно больших усилий. Поэтому отрицательное
влияние примесей стараются компенсировать соответствующим
легированием.
При выборе легирующих элементов исходят из необходимости
обеспечения комплекса свойств сплава, необходимого для выпол-
нения своего функционального назначения (например, оболочки
твэлов или канальные трубы). В этот комплекс свойств входят:
обеспечение низкого сечения захвата тепловых нейтронов, обеспе-
чение механической надежности (т.е. высокие прочностные свой-
ства при достаточно высокой пластичности), отсутствие долгожи-
вущих радиоактивных изотопов, обладающих жестким гамма-
излучением и, наконец, высокая коррозионная стойкость.
Наиболее широко используют в практике легирующие элемен-
ты: Nb, Sn, Fe, Cr, Cu, Mo, Ni. Если говорить строго в отношении
очень чистого Zr, то все эти элементы ухудшают его коррозионную
стойкость (рис. 23.57). Единственным элементом, практически не
изменяющим коррозионную стойкость чистого Zr, является железо.
Указанные элементы различным образом влияют также на погло-
щение сплавом водорода.
На рис. 23.58 представлены отношения количеств поглощения
водорода сплавом к поглощению чистым цирконием. Видно, что
Nb и Sb существенно уменьшают поглощение водорода; в наи-
большей степени увеличивает поглощение водорода Ni.
Если в отечественной практике использования получили рас-
пространение главным образом Zr−Nb-сплавы (см. табл. 23.32), то
158
за рубежом основными являются сплавы, основанные на легирова-
нии оловом (циркалой-2 и циркалой-4). Это различие сложилось
исторически на основании того, что отечественная циркониевая
промышленность начинала развиваться на иодидном чистом Zr, в
то время как западная базировалась на более загрязненном азотом
цирконии.

Рис. 23.57. Влияние легирующих элементов на коррозию Zr:


а − в воде (350 °С, 3000 ч); б − в паре (400 °С, 3000 ч)

Рис. 23.58. Отношение


количества поглощенного
водорода бинарным сплавом
Zr−Me к поглощению чистым
цирконием

Ниобий не только повышает прочностные характеристики цир-


кониевых сплавов (см. п. 23.2.2), но в небольших количествах (см.
рис. 23.57, а) оказывает стабилизирующее действие на их коррози-
онную стойкость в воде, нейтрализуя влияние вредных примесей.
159
Для сплавов, легированных до 5 % Nb, отмечается отсутствие рез-
кого перелома на кривой окисления в области температур
300500 С; относительно слабо изменяя влияние N, Al и С, нио-
бий существенно блокирует отрицательное влияние Si, Ni, Fe.
С повышением содержания ниобия коррозионная стойкость
сплавов ZrNb снижается, поэтому сплав Zr + 2,5 % Nb, обладая
повышенными прочностными свойствами, менее коррозионно-
стоек, чем сплав Zr + 1 % Nb. Полагают, что один из механизмов
положительного влияния Nb заключается в том, что в процессе
окисления в пленке ZrO2 возможно присутствие ниобия в виде
Nb2O5 или 6ZrO2Nb2O5, которые, располагаясь по границам кри-
сталлитов ZrO2, способствует «залечиванию» дефектов защитной
пленки.
Олово, введенное в небольших количествах в загрязненный Zr,
повышает его коррозионную стойкость в воде и паре (рис. 23.59).
Смысл введения Sn двоякий: во-первых, Sn улучшает механиче-
ские свойства и жаропрочность циркония (см. п. 23.2.2); во-вторых,
оно парализует вредное влияние примесей, особенно азота, однако
повышение содержания Sn выше 0,51 % приводит вновь к увели-
чению привеса (см. рис. 23.59). Положительное влияние Sn на кор-
розионную стойкость Zr объясняется возможностью образования
двухфазной пленки (ZrO2SnO2), свойствами и характером распре-
деления оксида SnO2, в частности, расположением его на межкри-
сталлитных границах оксида ZrO2. При этом между содержанием
Sn и допустимой концентрацией N существует следующая зависи-
мость:
Содержание Sn, % ……………... 0,5 1,0 2,0 2,5 3,0
Допустимое содержание N, % … 0,002 0,003 0,006 0,007 0,008
Вместе с тем следует отметить, что Sn оказывает весьма отри-
цательное влияние на коррозионную стойкость чистого Zr (на-
пример, иодидного) в воде и паре. Особенно резко это проявляется
при повышенных температурах и длительных выдержках. Отме-
чается возрастание скорости коррозии с увеличением концентра-
ции Sn, а также наличие перелома на кривой окисления, после ко-
торого скорость окисления существенно возрастает.
Элементы Fe, Cr, Сu, Мо и Ni хотя и используются для легиро-
вания циркониевых сплавов, но их применение основано, главным
160
образом, на эмпирических данных, а механизмы и закономерности
влияния их на коррозионную стойкость Zr не установлены.
Неплохую стойкость в паре по-
казали сплавы Zr−Cr при содер-
жании Сr до 1,5 %; Fe и Мо пока-
зали отрицательное действие на
коррозионную стойкость бинар-
ных сплавов, хотя в многокомпо-
нентных сплавах они могут ока-
зывать положительное влияние. В
двойной системе Zr−Sn, как оказа-
лось, небольшие добавки Fe, Cr и
Ni действуют облагораживающе,
понижая скорость коррозии.
Минимальное значение скоро-
сти коррозии находится в области
содержания этих элементов около Рис. 23.59. Влияние содержания
Sn на коррозионную
0,2 %. Однако в связи с тем, что Ni
стойкость губчатого Zr
способствует абсорбции водорода (содержание N − 0,006 %)
циркониевыми сплавами (см. рис.
23.58), в качестве перспективного легирующего элемента его не
рассматривают, а в последнее время появилась четкая тенденция
замены его другими элементами или полного отказа от его исполь-
зования. Например, первоначальный состав конструкционного
сплава циркалой-2 содержал все три дополнительных элемента.
Впоследствии был разработан «безникелевый» сплав циркалой-4 с
содержанием Ni не более 0,007 % (см. табл. 23.32).
Выше было рассмотрено влияние элементов в бинарных систе-
мах. В более сложных системах роль легирующих элементов может
измениться и качественно, и количественно, что проявляется, в ча-
стности, при легировании циркония, содержащего вредные приме-
си. Влияние элементов может проявляться различно и при разных
условиях. Например, медь, влияющая отрицательно на коррозию в
воде при 350 °С, в паре при 400−500 °С может обеспечить высокую
коррозионную стойкость. Примером влияния сложного легирова-
ния являются сплавы типа циркалой − положительное влияние

161
олова в этих сплавах реализуется только в сочетании с железом и
хромом.
Сплав Э635 имеет существенное преимущество перед сплавом
циркалой-4 в коррозионной стойкости (рис. 23.60).

Рис. 23.60. Зависимость коррозии


оболочек твэлов из сплавов
циркалой-4 (1) и Э635 (2)
от содержания Li в воде
(автоклавное испытание
в течение 300 суток при 360 °С
и σ = 18,6 МПа)

Изменение содержания основных легирующих элементов в


сплавах типа Э635 приводит к существенным изменениям коррози-
онной стойкости. Так, установлено, что снижение концентрации Sn
(при стандартных 1 % Nb и 0,3÷0,4 % Fe) от 1,5 до 0,8 % очень
сильно снижает привес массы при автоклавных испытаниях в паре
при 400 °С. В сплавах с 1,2 % Sn и 0,3÷0,4 % Fe снижение содержа-
ния Nb от 1,3 до 0,6 % снижает привес на 50 %, а при снижении
содержания Sn до 0,8 % привес уменьшается еще на 30 %.
При изменении содержания Fe в интервале от 0,1 до 0,6 % (при
0,8 % Sn и 1 % Nb) минимумом привеса массы наблюдается при
(0,3−0,4) % Fe.
В воде при 360 °С снижение содержания Sn от 1,5 до 0,8 %
(в сплавах с 1 % Nb и 0,3÷0,4 % Fe) сильно снижает коррозию.
В сплавах с 1,2 % Sn и 0,3÷0,4 % Fe уменьшение содержания Nb от
1,3 до 0,6 % снижает привес почти на 40 %, а при снижении содер-
жания Sn до 0,8 % привес меньше еще на 10−15 %.
От величины соотношения концентраций ниобия и железа зави-
сят не только технологические свойства сплава Э635. Как видно из
рис. 23.61, величина привесов сплава Э635 после испытаний при
Т = 360 °С в воде и в воде с литием является немонотонной функ-
цией величины K = Fe/(Fe+Nb).

162
Из рис. 23.61 также следует, что для повышения коррозионной
стойкости сплава Э635 за счет оптимизации соотношения железа и
ниобия по имеющимся результатам автоклавных испытаний следу-
ет выбрать Kопт = 0,30. Тогда, задавая содержание железа 0,35 %,
получаем соответствующее содержание ниобия в сплаве 0,8 %.
Таким образом, для повышения коррозионной стойкости сплава
Э635 можно рекомендовать сплав, содержащий 0,8 ± 0,1 % Nb и
0,35±0,03 % Fe. Полученные результаты подтверждают правиль-
ность выбора содержания ниобия и железа в составе модернизиро-
ванного сплава Э635М, разработанного А.В. Никулиной с сотруд-
никами на основе базового сплава Э635.

Рис. 23.61. Зависимость привеса сплавов типа Э635 при коррозионных


автоклавных испытаниях от величины соотношения концентраций
железа и ниобия

Применяемые в России промышленные сплавы циркония для


оболочек Э110 и Э635 существенно отличаются друг от друга по
сопротивлению коррозии. Сплав Э110 проявляет очень высокую
коррозионную стойкость в водно-химическом режиме ВВЭР (рН 
 1112 с высоким содержанием водорода в теплоносителе) (рис.
23.62), в кипящем безкоррекционном режиме РБМК или в высоко-
163
напряженных реакторах судовых ядерно-энергетических установок
ледоколов, а также в будущем в плавучих АЭС, но проявляет
склонность к нодулярной коррозии (рис. 23.63). Сплав Э635 менее
склонный к нодулярной коррозии, проявляет существенно боль-
шую общую коррозию в режиме ВВЭР (см. рис. 23.62).

Рис. 23.62. Оксидные пленки на оболочках твэлов для условий,


характерных ВВЭР-1000

Рис. 23.63. Нодулярная коррозия


во внереакторных условиях
при температуре 500 °С
(методика ИРМ)

164
Поскольку в России в ближайшие десятилетия запланировано
строительство АЭС различной мощности и назначения в основном
с реакторами с водой под давлением, то модификация сплавов, о
которой говорилось выше, была направлена на сближение сплавов
не только по прочностным свойствам, но и по сопротивлению кор-
розии в режиме ВВЭР, в том числе с поверхностным кипением, что
характерно для судовых установок, плавучих АЭС и
АЭС-2006-2009.
На рис. 23.63 видно, что при легировании кислородом до
0,13 % (сплав Э110-М1) склонность сплава Э110 к нодулярной кор-
розии существенно снижается. Вследствие этого полагают, что
использование для сплава Э110 в качестве основы губчатого цир-
кония может повысить его свойства применительно к использова-
нию в качестве оболочек твэлов реакторов с водой под давлением.
По-видимому, модификации сплавов Э110 и Э635 будут основ-
ными материалами оболочек твэлов на ближайшие десятилетия как
для реакторов с водой под давлением, так и для реакторов с кипя-
щим теплоносителем.
В связи с тем, что базовый сплав Э635 существенно уступает
сплаву Э110 по коррозионной стойкости, разрабатываемые новые
модификации сплава Э635 и прогноз коррозионного поведения
сплава Э635М в режиме ВВЭР (см. рис. 23.62) позволяют надеяться
на то, что они обеспечат повышение глубины выгорания ядерного
топлива.
Влияние структурно-фазового состояния на коррозию цир-
кониевых сплавов. Коррозионное поведение сплавов циркония
(так же, как и другие аспекты его поведения) существенно зависит
от структурно-фазового состояния сплавов, определяемого, в свою
очередь, термической и термомеханической обработкой. Так, цир-
кониевые сплавы проявляют высокую коррозионную стойкость в
структурном состоянии, при котором содержание Nb в твердом
растворе минимально.
Примером влияния сложного легирования являются сплавы ти-
па циркалоя. Положительное влияние олова в этих сплавах реали-
зуется только в сочетании с железом и хромом.
В зависимости от типа легирования, характера взаимодействия
легирующих элементов с Zr и исходного состояния сплава цирко-
ниевые сплавы можно разбить на три группы.
165
1. Сплавы, в которых легирующие элементы имеют неограни-
ченную растворимость в Zr и образуют в результате взаимодейст-
вия с ним непрерывный ряд твердых растворов (Ti, Hf).
2. Сплавы, в которых легирующие элементы практически нерас-
творимы в α-Zr и присутствуют в нем в виде интерметаллидных
соединений. Это сплавы, содержащие Fe, Sn, Cr, Mo, Ni, Сu и др.
3. Сплавы, в которых легирующие элементы имеют неограни-
ченную растворимость в β-Zr и ограниченную растворимость в
α-Zr (Nb, Ta).
Для сплавов первой группы характерна слабая зависимость ме-
ханических свойств и коррозионной стойкости от термической об-
работки.
В сплавах второй группы термическая обработка сильно изме-
няет механические свойства и коррозионную стойкость. Структура
этих сплавов является многофазной, состоящей из слаболегирован-
ной циркониевой матрицы и включений интерметаллидных фаз.
Если коррозионная стойкость матрицы, содержащей малое ко-
личество легирующего элемента в твердом растворе, в какой-то
мере известна, то влияние интерметаллических соединений на это
свойство изучено недостаточно. Установлено, тем не менее, что
скорость коррозии циркониевых сплавов может существенно зави-
сеть от количества, размеров и распределения интерметаллидных
частиц.
В качестве примера на рис. 23.64 изображена зависимость изме-
нения коррозионного привеса закаленного сплава Zr−Cu−Мо от
времени старения. Ухудшение коррозионной стойкости при увели-
чении времени старения выше 40 ч приписывают укрупнению мел-
кодисперсных интерметаллидов. Нисходящая часть кривой обу-
словлена, очевидно, обеднением твердого раствора α-Zr.
Таким образом, оптимальному состоянию соответствует усло-
вие равномерного распределения мелкодисперсных интерметалли-
дов и максимальное обеднение твердого раствора.
Для сплавов третьей группы характерна наиболее сильная за-
висимость механических свойств и коррозионной стойкости от
термообработки. Так, в сплавах системы Zr−Nb в закаленном со-
стоянии низкая коррозионная стойкость обусловлена присутствием
нестабильных структур: α′- и ω-фаз.
166
Рис. 23.64. Зависимость коррозион-
ной стойкости в паре при 400 °С
и давлении 10 МПа сплава
Zr + l % Cu + + l,5 % Mo,
закаленного с температуры 1000 °С
(выдержка 1 ч), от времени
старения при 500 °С

Как следует из диаграммы состояния системы Zr-Nb (см.


рис. 23.42), в ней при нагреве происходит довольно сильное изме-
нение растворимости ниобия в цирконии, прежде чем достигается
температура (α → β)-превращения. Поэтому при закалке из двух-
фазной (α+β)-области может происходить фиксирование при ком-
натной температуре нестабильного структурного состояния. В ча-
стности, как было показано в п. 23.2.2, образуются метастабильные
α′-, β- и ω-фазы (последняя в участках, сильно обогащенных нио-
бием).
Пересыщение твердого раствора приводит к пониженной корро-
зионной стойкости. Для повышения коррозионной стойкости необ-
ходимо обеспечить распад твердого раствора и добиться макси-
мальной равновесности структурных составляющих α-Zr и β-Nb;
содержание ниобия в последней должно быть на уровне 85−90 %.
Поскольку коррозионные свойства Zr−Nb-сплавов существенно
зависят от структурно-фазового состояния, очень важны режимы
окончательной термообработки. Наилучшие результаты дает отжиг
ниже монотектоидной горизонтали (см. рис. 23.42), при котором
происходит обеднение α-фазы ниобием и замена фазы β-Zr на
β-Nb. Отжиг при более высокой температуре может привести к по-
вышению доли непревращенной фазы β-Zr и ухудшению сопро-
тивления коррозии.
Особенно сильно структурное состояние влияет на коррозион-
ное поведение сплава Zr + 2,5 % Nb. Для этого сплава еще в боль-
шей, чем у сплава Zr + 1 % Nb, степени наилучшие результаты дает
«спокойное», равновесное состояние сплава, полученное отжигом
167
после холодной деформации ниже монотектоидной горизонтали,
когда наиболее полно происходит обеднение ниобием α-фазы. При
этом в целях оптимизации соотношения сопротивления коррозии и
прочностных свойств отжиг производится обычно при не слишком
высокой температуре (около 540 °С).
Однако желание получения более высоких прочностных свойств
и высокого сопротивления ползучести привело к использованию
сплава Zr + 2,5 % Nb в состоянии термомеханической обработки,
которая состоит в закалке из (α+β)-области, холодной деформации
с последующим старением. Оказалось, что различные сочетания
холодной деформации и старения дают резко различающиеся ре-
зультаты по коррозионной стойкости. На рис. 23.65 показаны кри-
вые привеса сплава Zr + 2,5 % Nb в различных состояниях, которые
можно разбить на две группы: после старения в течение 6 ч, когда
распад закаленной структуры завершился не полностью, и после
старения в течение 24 ч, когда этот распад практически завершил-
ся. Привесы для крайних значений в этих группах различаются в
10 раз.
Таким образом, для сплава Zr + 2,5 % Nb, так же как и для спла-
ва Zr + 1% Nb, вопрос об обеспечении коррозионной стойкости
сводится к вопросу оптимизации соотношения прочностных
свойств и сопротивления коррозии.
Для обеспечения полноты распада α′-фазы нужно повышать
температуру и время старения, но при этом нельзя перейти грани-
цу, когда начнется рекристаллизация (превращение пластинчатой
структуры в равноосные зерна) и интенсивная коагуляция мелко-
дисперсной βNb-фазы. Наряду с термической обработкой на корро-
зионную стойкость циркониевых сплавов, главным образом треть-
ей группы, заметное влияние оказывает механическая обработка.
Так, сплавы Zr−Nb, деформированные при Т < Трекр, приобретают
высокую коррозионную стойкость, сравнимую со стойкостью
сплавов после отпуска в области α-фазы, а иногда даже выше.
Такой эффект обычно объясняют образованием в процессе про-
катки или волочения текстуры. Поскольку кристаллографическая
структура растущих зерен оксидной пленки согласуется с металли-
ческой подложкой, то при наличии текстуры взаимная разориенти-
ровка зерен растущей оксидной пленки и подложки будет мини-
168
мальной. Это приводит к уменьшению дефектных зон в пленке ок-
сида и повышению ее защитных свойств.

Рис. 23.65. Влияние степени холодной деформации и длительности старения


при 500 °С на коррозию закаленного с 880 °С сплава Zr + 2,5 % Nb в воде:
а − Т = 316 °С, р = 10,5 МПа; б − Т = 360 °С, р = 18 МПа

Влияние внешних факторов на коррозию циркониевых


сплавов. К основным внешним факторам следует отнести механи-
ческое воздействие, состав теплоносителя, тепловые потоки и дей-
ствие излучений.
Фреттинг-коррозия. Циркониевые сплавы имеют относитель-
но высокое сопротивление коррозии в воде умеренных параметров,
типичных для энергетических реакторов, пока на поверхности ме-
талла имеется тонкая оксидная пленка. Если эту пленку удалить, то
произойдет быстрое окисление с образованием новой оксидной
пленки, выполняющей защитные функции. В случае постоянного
удаления возникающей пленки, например, за счет соприкосновения
с другими поверхностями (т.е. трения и износа), возникает процесс

169
удаления металла с поверхности, получивший название фреттинг-
коррозии. Наиболее подвержены фретинг-коррозии места контакта
оболочек твэлов с дистанционирующими решетками, вибрирую-
щими под влиянием турбулентности потока и пульсации давления
теплоносителя.
Фреттинг-коррозия нередко реализуется на практике и может
привести к повреждению тепловыделяющих элементов, чехловых
труб или направляющих каналов. Скорость фреттинг-коррозии за-
висит от многих факторов, включая частоту и силу соприкоснове-
ний, прочность оксидной пленки, агрессивность окружающей сре-
ды и т.п.
Основной метод борьбы с этим явлением состоит в предотвра-
щении вибраций, приводящих к периодическому соприкосновению
поверхности циркониевых изделий с другими деталями, например,
использование дистанционирующих решеток пружинного типа.
Назначение таких решеток − предохранить твэлы от выскакивания
из фиксированных гнезд под действием вибрации.
Состав теплоносителя. Основные требования к организации
водно-химического режима (ВХР) АЭС с ВВЭР сводятся к обеспе-
чению целостности защитных барьеров за счет снижения коррози-
онного воздействия теплоносителя с химическими добавками на
конструкционные материалы. Не менее важной и все более значи-
мой становится задача снижения радиационных полей от оборудо-
вания первого контура и накопления продуктов коррозии (шламо-
вой составляющей и радиоактивных продуктов коррозии) в техно-
логическом контуре.
Определяющими химическими параметрами существующего
ВХР теплоносителя первого контура являются: оптимальная сумма
щелочных компонентов на всех этапах топливного цикла, содержа-
ние водорода и кислорода. Поддержание корреляционно-
стабильной концентрации щелочных компонентов является слож-
новыполнимой задачей − прямое измерение щелочных компонен-
тов, непосредственно определяющих оптимизацию взаимодействия
теплоносителя с конструкционными материалами, затруднительно.
Как известно, основные химические параметры первого контура
− «щелочные компоненты», «аммиак», «водород» − связаны между
собой. Роль аммиака при этом двойная: поддержание необходимо-
170
го рН теплоносителя на определенных этапах топливного цикла и
обеспечение необходимой концентрации водорода в технологиче-
ском контуре. Водород в группе этих химических параметров мож-
но выделить как интегральный, влияющий на два других химиче-
ских параметра и более других отражающий параметры работы ре-
акторной установки. Следовательно, параметр «водород» может
быть использован для управления ВХР теплоносителя первого кон-
тура АЭС с ВВЭР. Этому способствует и тот факт, что водород, как
химический параметр, имеет широкий диапазон нормируемого
значения, что и позволяет оптимизировать режим на различных
уровнях мощности.
Коррозинно-активный химический параметр «кислород» также
играет существенную роль в активном взаимодействии теплоноси-
теля с конструкционными материалами. Попадание его сверх до-
пустимой нормы (а она очень мала) с подпиточной водой не может
быть исключено. При этом для связывания кислорода необходимо
достаточное время, за которое уже могут пройти процессы нега-
тивного характера. Путь, препятствующий попаданию кислорода в
теплоноситель, только один  возможность его автоматического
измерения, позволяющая вовремя откорректировать дозировку реа-
гента (гидразина) либо восстановить параметры работы деаэратора
(в случае его работы). Так, на Кольской АЭС для блоков 3 и 4 с ре-
акторными установками ВВЭР-440 проекта В-213 осуществля-
ется постоянная дозировка гидразина в теплоноситель. Данные хи-
мического мониторинга реализуемых на этих блоках технологий
поддержания ВХР позволяют сделать определенные выводы по
возможности снижения поступления кислорода в теплоноситель и
установить пути корреляции ведения режима в целом.
Щелочной режим в данном случае обеспечивает максимальную
коррозионную устойчивость конструкционных материалов. На-
пример, в АСТ, кроме рН, установлены следующие предельные
значения показателей качества реакторной воды: хлоридов с фто-
ридами  0,1 мг/кг; кислорода  0,01 мг/кг; продуктов коррозии в
пересчете на Fe при стационарных режимах  0,05 мг/кг, при пере-
ходных режимах  0,2 мг/кг; удельной активности  3,7106 Бк/кг.
Таким образом, вопрос о влиянии состава теплоносителя на
коррозию циркониевых сплавов в основном сводится к вопросу о
171
содержании кислорода и водорода, хотя иногда и приходится рас-
сматривать другие компоненты теплоносителя, например добавки
борной кислоты в ВВЭР. При этом часто содержание кислорода
является наиболее сильно влияющим фактором.
Облучение. По сравнению с действием кислорода роль облуче-
ния кажется несущественной. Однако имеются примеры, когда
действие облучения является резко доминирующим. Например,
сплав системы Zr−Fe−Ni, который во внереакторных условиях про-
являет явное преимущество по сравнению со сплавами Э110, Э125
и циркалой-4, но в условиях облучения его окисление оказывается
катастрофически быстрым.
Облучение усиливает коррозию практически всех сплавов цир-
кония. Единственным сплавом, для которого отмечено положи-
тельное влияние облучения, по крайне мере в начальной стадии,
является сплав Zr−2,5% Nb, особенно в состоянии после закалки и
отпуска. Этот эффект можно объяснить тем, что облучение стиму-
лирует более глубокий распад α (или α′) -фазы, приводя к ее боль-
шему, чем без облучения, обеднению ниобием.
Механизм воздействия облучения на коррозию Zr недостаточно
ясен. Существует два аспекта действия облучения. С одной сторо-
ны, создание дефектов в оксидной пленке, способствующих транс-
порту кислорода из теплоносителя к поверхности металла. С дру-
гой стороны, облучение путем радиолиза теплоносителя вызывает
усиление взаимодействия последнего с Zr как за счет повышения
концентрации атомарного кислорода, так и в особенности за счет
образования неустойчивых радикалов НО2 и О2+.
Нодулярная коррозия. Полагают, что именно образование ра-
дикалов в результате радиолиза является причиной специфическо-
го явления − очаговой (нодулярной) коррозии циркониевых спла-
вов. Очаги коррозии, обнаруживаемые на твэлах, имеют диаметр
обычно несколько десятых долей миллиметра и глубину от не-
скольких десятков до 100−200 мкм.
Нодулярную коррозию наблюдали также и на внутренней по-
верхности длительно работающих технологических каналов реак-
торов РБМК и тяжеловодного реактора SGHWR. В то же время но-
дулярная коррозия не отмечается на каналах реакторов CANDU, в

172
теплоноситель которого для подавления радиолиза вводится водо-
род. В реакторах ВВЭР для подавления радиолиза в теплоноситель
вводят аммиак. Интенсивность нодулярной коррозии пропорцио-
нальна плотности нейтронного потока и обычно коррелирует с
распределением нейтронного потока по высоте активной зоны ре-
актора. Усиление нодулярной коррозии вплоть до образования
сплошных поясков из слившихся очагов наблюдается обычно вбли-
зи дистанционирующих решеток, что связывают с электрохимиче-
скими процессами.
Типичный вид поперечного сечения
очага коррозии на поверхности ка-
нальной трубы реактора РБМК из
сплава Zr−2,5% Nb, образовавшегося
за 13,5 лет после начала эксплуатации,
показан на рис. 23.66.
Природа нодулярной коррозии еще
недостаточно ясна. Имеются экспери-
ментальные данные, показывающие,
что образование очагов чаще всего
происходит в области частиц интерме-
таллидов. Полагают, что интерметал-
лиды, вкрапленные в оксидную плен-
ку, создают «короткозамкнутую» цепь
для электронов, облегчая в этой облас- Рис. 23.66. Типичный вид
оксидной пленки при
ти образование ионов кислорода. Об- нодулярной (очаговой)
разование радикалов в результате ра- коррозии на сплаве
диолиза усиливает эффект структурной Zr + 2,5 % Nb (×100)
неоднородности, такой же усиливаю-
щий эффект создают электрохимические процессы вблизи деталей
сборок из коррозионно-стойкой стали.
Как было отмечено выше, сплав Э110 обладает высокой корро-
зионной стойкостью воде под давлением (например, в ВВЭР), но
подвержен нодулярной коррозии при кипении и повышенном со-
держании кислорода (например, в реакторах РБМК). Сплав Э635,
уступая сплаву Э110 по равномерной коррозии в ВВЭР, имеет пре-
имущества в стойкости к нодулярной коррозии при кипении с на-
личием кислорода (см. рис. 23.63).
173
23.2.4. Взаимодействие циркония и его сплавов
с водородом

Циркониевые сплавы при использовании в качестве оболочек


твэлов, деталей ТВС и каналов подвержены наводороживанию.
Основным источником накопления водорода является газ, освобо-
ждающийся при взаимодействии Zr с водой по реакциям (23.22).
Существуют и другие источники наводороживания оболочки, на-
пример водород, сорбированный топливом в виде паров воды, уг-
леводородных соединений, а также водород, находящийся под обо-
лочкой твэла.
Из диаграммы состояния Zr−H
(рис. 23.67) следует, что:
1) β-Zr растворяет водород в
большом количестве;
2) водород снижает температуру
аллотропического (β → α)-превраще-
ния до 550 °С, и при этой температу-
ре твердый раствор β-Zr эвтектоидно
распадается на α-Zr и δ-фазу; эвтек-
тоид образуется с 41 ат. % Н;
3) растворимость водорода в α-Zr
при эвтектоидной температуре дос-
тигает 6,1 ат. %, а затем резко сни-
Рис. 23.67. Диаграмма состояния жается и при комнатной температуре
системы Zr−H уже при содержании 0,0015 ат. % Н
наблюдают гидриды циркония.
Система Zr−H характеризуется наличием трех гидридов: γ-ZrH,
δ-ZrH2 и ε-ZrH2. Фаза γ имеет ГЦТ кристаллическую решетку (а =
= 0,460 нм, с = 0,497 нм), при 225 °С распадается на α + δ-смесь.
Фаза δ с ГЦК кристаллической решеткой (а = 0,47783 нм при
61,6 ат. % Н и а = 0,47808 нм при 62,5 ат. % Н) имеет область го-
могенности от ZrH1,4 до ZrH1,56. Фаза ε с ГЦТ кристаллической ре-
шеткой (а = 0,4885 нм, с = 0,4582 нм при 62,5 ат. % Н) имеет об-
ласть гомогенности от ZrH1,67 до ZrH1,965.

174
Водород в сплаве циркония перераспределяется из горячей об-
ласти в холодную, а в присутствии градиента напряжений − из об-
ласти сжимающих в область растягивающих напряжений.
Когда концентрация водорода в цирконии превышает предел
растворимости, образуются гидриды γ-ZrH или δ-ZrH2. При этом
равновесной (стабильной) фазой является δ-фаза. Однако, при ус-
коренном охлаждении (и низких температурах) возможно образо-
вание метастабильных γ-гидридов. Дело в том, что при выделении
γ-гидрида увеличение объема в месте гидрирования меньше, чем
при выделении δ-гидрида (~12 и ~17 % соответственно), т.е. уро-
вень возникающих внутренних напряжений в первом случае гораз-
до ниже.
Для сплавов циркония различают предельную растворимость
водорода двух типов. Растворимость TSSD 1 характеризует фазовую
границу (α + δ) → α:
cTSSD {мас.ppm H} = (1,26 ± 0,09) × 10 5 exp[ − (4350 ± 50) / T ] .
Для описания границы α → (α + δ) используют понятие пре-
дельной растворимости TSSP 2 , которая может быть выражена через
растворимость TSSD:
cTSSP (T ) = cTSSD (T + ΔT ), (23.24)
где ΔT − температурный гистерезис, составляющий 25−75 К. Из-
вестно, что предельная растворимость обоих типов практически не
зависит от механических напряжений.
Значительный объемный эффект превращения α → δ определяет
во многом места выделения гидридов, а также их ориентацию.
Преимущественными участками выделения гидридной фазы явля-
ются скопления дислокаций, границы двойников и зерен. Соотно-
шение между числом гидридов, выделяющихся по границам и
внутри зерен (интер- и интрагранулярные выделения соответствен-
но), зависит от содержания водорода и скорости охлаждения спла-
ва: чем выше содержание водорода и скорость охлаждения раство-
ра, тем меньше доля межкристаллитных гидридов. При относи-

1
TSSD − Terminal Solid Solubility at Dissolution (предельная растворимость в твер-
дом состоянии).
2
TSSP − Terminal Solid Solubility at Precipitation (предельная растворимость при
выделении).
175
тельно медленном охлаждении образцов гидриды имеют преиму-
щественно форму пластин, при быстром − форму игл. С увеличе-
нием скорости охлаждения размеры гидридов уменьшаются.
Склонность циркониевых сплавов к выделению гидридов опре-
деленной ориентации зависит от наличия напряжений (внешних и
внутренних), температуры, содержания водорода, текстуры, мик-
роструктуры и прочностных свойств матрицы. В обычных услови-
ях (без напряжений) гидриды выделяются главным образом на ба-
зисных плоскостях α-Zr. Под действием напряжений возможно об-
разование гидридов на призматических плоскостях. В общем слу-
чае гидриды располагаются перпендикулярно направлению дейст-
вия главных растягивающих напряжений. Необходимый для пере-
ориентации гидридов уровень растягивающих напряжений состав-
ляет (0,4÷0,5)σ0,2, где σ0,2 – предел текучести материала при темпе-
ратуре испытания.
Растворимость водорода в цирконии уменьшается, если в нем
содержатся другие примеси внедрения, например кислород и угле-
род. В твердых растворах замещения некоторые примеси, напри-
мер Nb, увеличивают предел растворимости водорода.
При рабочих температурах (300−350 °С) растворимость водоро-
да в Zr около 0,02 %, в сплавах Zr−Nb несколько выше, т.е. часть
водорода находится в виде гидри-
дов, остальная часть − в твердом
растворе. При охлаждении реактора
накопленный водород из твердого
раствора выпадает в виде гидридов.
Гидридные выделения снижают
способность материала к пластиче-
ской деформации и уменьшают его
трещиностойкость (коэффициенты
K1C ). Степень снижения пластично-
сти гидрированного сплава зависит
от концентрации водорода, темпера-
Рис. 23.68. Влияние температуры туры, размеров, морфологии гидри-
и содержания Н2 на пластичность дов и их ориентации по отношению
при растяжении холоднокатаных к действующим напряжениям (рис.
образцов циркалоя 23.68). При этом факторы темпера-
176
туры, концентрации и ориентации гидридов чаще всего являются
определяющими. Наибольшее охрупчивание вызывают пластинча-
тые выделения, ориентированные перпендикулярно направлению
действия растягивающих напряжений. С увеличением температуры
объемная доля гидридов в структуре сплава снижается, а сами вы-
деления становятся более пластичными, в результате чего пластич-
ность сплава восстанавливается.
В случае труб под давлением (технологический канал, оболоч-
ка твэла) опасны, прежде всего, гидриды, ориентированные ради-
ально. Количественной характеристикой ориентации выделений в
трубах является показатель f n ≡ f 45 / f об , где f 45 − число гидрид-
ных пластин с нормалями, ориентированными к радиусу трубы под
углом более 45°, а f об − общее количество гидридов. Показатель
f n принят в качестве критерия отбраковки труб и колеблется в
пределах от 0,1 до 0,3, что обеспечивается технологией производ-
ства путем создания соответствующей текстуры.
В общем случае процесс разрушения гидрированного сплава
протекает в три стадии: 1) образование трещин в хрупкой фазе −
гидридах; 2) разрушение гидридов и выход трещин в матрицу;
3) распространение трещин в матрице. Возможность распростране-
ния гидридных трещин и механизм разрушения изделия зависят от
свойств α-фазы. При низкой пластичности матрицы возможно рас-
трескивание перемычек, ведущее к слиянию гидридных трещин и
макроскопически хрупкому разрушению образца. Существует кри-
тическое расстояние между гидридными пластинками (около
150 мкм), выше которого разрушение композита «матри-
ца−гидриды» вязкое, а ниже − хрупкое. В пластичной матрице де-
формация локализуется вблизи гидридных пластин, в результате
чего образуются поры, и разрушение носит макровязкий характер.
Еще раз подчеркнем, что наиболее опасной является ориентация
гидридов перпендикулярно действующему главному растягиваю-
щему напряжению. Примеры различной ориентации гидридов по-
казаны на рис. 23.69.
На ориентацию гидридов оказывает влияние множество фак-
торов: текстура, остаточные и внешние напряжения, особенности
технологического процесса. Относительно связи ориентации гид-
ридов с текстурой сведения довольно противоречивы, однако в
177
большей степени подтверждается мнение, что радиальная ориента-
ция гидридов больше свойственна трубам с тангенционной тексту-
рой.

Рис. 23.69. Гидриды в оболочке твэла из сплава Zr + 1 % Nb, имеющие разную


ориентацию (×100): а − кольцевая ориентация; б − радиальная ориентация

Замедленное гидридное растрескивание. Весьма ограничен-


ная растворимость водорода в α-Zr и способность гидридов к пере-
ориентации под действием напряжений вызывают специфическое
явление разрушения, получившее название замедленного гидридно-
го растрескивания (ЗГР), которое и привело к ряду нежелательных
инцидентов на канальных реакторах CANDU и РМБК. Так, на реак-
торах CANDU произошла массовая разгерметизация каналов, вы-
званная появлением сквозных трещин в месте соединения трубы из
сплава Zr−2,5 % Nb с концевой деталью из ферритной коррозион-
но-стойкой стали. Было отмечено, что по большей части разруша-
лись каналы, изготовленные из слитка, содержание кислорода в
котором было повышенным.
На реакторах РБМК также были случаи разгерметизации, вы-
званные появлением сквозных трещин в циркониевой части кана-
лов. Анализ показал, что зоне разрушения также было присуще по-
вышенное содержание примесей, т.е. более «жесткие» состояния
сплавов в большей степени подтверждены растрескиванию. Как
оказалось, и в том, и в другом случае развитие трещин было вызва-
но одним и тем же явлением, а именно замедленным гидридным
178
растрескиванием. Как показали исследования, в процессах растрес-
кивания каналов по механизму ЗГР как в реакторах CANDU, так и
РБМК были высокие растягивающие остаточные технологические
напряжения.
Сущность этого явления заключается в следующем. Если на по-
верхности циркониевого изделия, к которому приложены растяги-
вающие напряжения, имеется дефект, то при определенном уровне
интенсивности напряжений растворенный в Zr водород диффунди-
рует в вершину трещины, и при превышении концентрацией водо-
рода предела растворимости (либо в результате повышения кон-
центрации при рабочей температуре, либо в результате охлажде-
ния) в вершине трещины может образоваться гидрид, ориентиро-
ванный перпендикулярно растягивающему напряжению. Такой
гидрид можно рассматривать как зародыш трещины. При достиже-
нии некоторого критического размера происходит образование
трещины, которая останавливается в вязком металле. Далее цикл
образования и разрушения гидрида будет повторяться, пока не об-
разуется сквозная трещина, которая затем может расти и в осевом
направлении. Схема образования и развития такой трещины пока-
зана на рис. 23.70, а типичная картина развития трещины − на
рис. 23.71, где хорошо виден гидрид в вершине трещины и пере-
ориентация гидридов вблизи нее.

Рис. 23.70. Схема развития процесса гидридного растрескивания:


а − фаза накопления водорода; б − фаза растрескивания;
в − фаза перерастворения гидрида

179
Рис. 23.71. Типичный вид трещины, образовавшейся в результате ЗГР (×100)

Развитие трещины может происходить как в изотермических


условиях, так и при термоциклировании. В последнем случае на-
грев необходим для того, чтобы обеспечить диффузионное пере-
мещение водорода в вершину трещины, охлаждение − для выпаде-
ния ориентированного гидрида. При термоциклировании разруше-
ние может происходить даже при очень низких содержаниях водо-
рода, типичных для его концентрации в исходных изделиях, т.е. на
уровне тысячных долей процента. Для такого типа разрушения
скорость развития трещины практически не зависит от концентра-
ции водорода, а только от уровня напряжений, степени их концен-
трации, свойств и состояния сплава.
Развитие гидридной трещины носит пороговый характер. На
рис. 23.72 показаны зависимости скорости развития трещины от
коэффициента интенсивности напряжения. Испытания проводи-
лись на компактных образцах с усталостной трещиной. Начиная с
некоторой величины коэффициента интенсивности напряжения KI
скорость роста трещины резко возрастает. Эта величина может
быть названа критическим коэффициентом интенсивности на-
пряжений для гидридного растрескивания KIH. Из результатов,
представленных на рис. 23.72, видно, что критическая величина КIH
может существенно зависеть от состояния материала, в частности
от степени его «загрязнения».
На основании исследований гидридного растрескивания была
установлена полуэмпирическая зависимость, связывающая глубину
дефекта в канальных трубах l, приложенное напряжение σ и крити-
ческую интенсивность напряжения KIH:
180
l = 0,39(KIH/σ)2. (23.25)

Рис. 23.72. Зависимость скорости


развития трещины v
от коэффициента интенсивности
напряжения KI в образцах
из отожженного сплава
Zr + 2,5 % Nb при ЗГР
( С H 2 = 0,01 %):
1 − обычное состояние;
2 − повышенное загрязнение

Если принять, что при производстве канальных труб могут быть


пропущены дефекты глубиной до 100 мкм, то, используя формулу
(23.25) и данные рис. 23.72, можно вычислить, что для развития
трещины нужны окружные напряжения ∼600 МПа.
По другим данным критическая интенсивность напряжения KIH
составляет около 5 МПа⋅м1/2. Это соответствует напряжению для
развития трещины около 300 МПа при глубине дефекта 100 мкм.
Именно такие условия могли возникнуть при изготовлении каналь-
ных труб в процессе холодного передела и, особенно, при заключи-
тельной операции правки. Исследования показали, что в некоторых
случаях в разрушенных каналах напряжения могли достигать
300−400 МПа. Остаточные напряжения в трубах вблизи переход-
ных соединений каналов CANDU в некоторых случаях достигали
600 МПа. Таким образом, основным требованием устранения воз-
можности развития ЗГР является устранение остаточных напряже-
ний и повышение однородности свойств материала.
Как уже отмечалось, ЗГР возможно при незначительных кон-
центрациях водорода, но высоких напряжениях, поэтому оно чаще
происходит в начальный период эксплуатации, когда остаточные
напряжения еще не релаксировали. После длительной эксплуата-
ции, когда напряжения уже недостаточны для продвижения тре-
181
щин, существует другая опасность − понижение трещиностойкости
за счет накопления водорода и переориентации гидридов.
При неблагоприятной ориентации гидридов критическая длина
трещины катастрофически уменьшается даже при сравнительно
высоких температурах (рис. 23.73).
В последнее время разработано несколько математических мо-
делей ЗГР. Одна из таких моделей, разработанная А.А. Шмаковым,
основанная на анализе напряженно-деформированного состояния
вблизи вершины трещины, дает значение для KIH > 5,9 МПа⋅м1/2,
что вполне удовлетворительно согласуется с экспериментально оп-
ределяемыми данными.
Облучение несколько понижает KIH, однако экспериментальных
данных, демонстрирующих это, недостаточно.
В настоящее время полагают, что охрупчивание за счет совме-
стного действия облучения и накопленного водорода может стать
одним из факторов, ограничивающих ресурс технологических ка-
налов в реакторах типа CANDU и РБМК.

Рис. 23.73. Зависимость критической длины трещины l для трубы из сплава


Zr + 2,5 % Nb от температуры при благоприятной (тангенциальной) и не благо-
приятной (радиальной) ориентации гидридов:
Обозначение | z S U … ‘ T
СН2, 10−4 % 62 69 75−83 69−70 49−54 33−44 51−60
Fn 0 0,27−0,50 0,54−0,57 0,11 0,13 0,04 0,49−0,67

182
Гидридное растрескивание является характерной причиной раз-
герметизации твэлов. Чаще всего это происходит в местах, где мо-
жет возникнуть высокая концентрация напряжений в наиболее хо-
лодных местах твэла (например, в области приварки заглушки к
оболочке) и при наличии повышенной влажности под оболочкой.
Характерный вид такого разрушения показан на рис. 23.74.

100 мкм

Рис. 23.74. Характерный вид гидридного разрушения оболочки твэла из сплава


Zr + 1 % Nb при повышенном содержании влаги в свободном объеме

Локальное гидрирование. Одним из возможных повреждений


оболочки твэла за счет водорода является локальное гидрирование,
приводящее к образованию мощного гидрида, вызывающего в ко-
нечном итоге разрушение. За характерный вид такого гидрида он
получил название «солнечный взрыв» (Sunburst) (рис. 23.75).

100 мкм

Рис. 23.75. Образование гидрида типа «солнечный взрыв» на внутренней


поверхности оболочки твэла
183
Такое локальное гидрирование вызывается комплексом причин,
среди которых главной является наличие влаги под оболочкой.
Существует некоторая критическая величина содержания влаги в
свободном объеме твэла, превышение которой при определенных
условиях (повреждение защитного оксидного слоя, воздействие
некоторых химических веществ, например галоидов, и др.) приво-
дит к локальному гидрированию. Образование крупных неблаго-
приятно ориентированных гидридов возможно и при наличии дос-
таточно больших градиентов температуры. Такое явление наблю-
далось, например, в трубах каналов реакторов CANDU, когда
вследствие деформации ползучести стенка горячего технологиче-
ского канала коснулась холодной стенки трубы тяжеловодного ба-
ка (рис. 23.76). В местах касания возникли захоложенные области,
послужившие центрами образования крупных гидридов (блисте-
ров). Впоследствии в этом месте произошло катастрофическое вне-
запное хрупкое разрушение канальной трубы.

Рис. 23.76. Схема образования


блистеров в стенке канала
реактора CANDU:
а − горячая стенка топливного канала
(ТК); б − холодная стенка каландра;
1 − образование захоложенного участка
при контакте ТК с каландром;
2 − образование блистера и его
растрескивание; 3 − образование
блистеров на соседних участках;
4 − образование хрупкой трещины
и ее рост до неустойчивого состояния

23.2.5. Коррозионное растрескивание под напряжением

Коррозия оболочек твэлов может происходить не только со сто-


роны теплоносителя, но и со стороны топлива вследствие взаимо-
действия материала оболочки с топливом и продуктами его деле-
ния. Коррозия оболочек твэлов при воздействии топлива характе-
184
ризуется явлением растрескивания и разрушения оболочек со сто-
роны внутренней поверхности. Она усугубляется не только более
высокой температурой внутренней поверхности оболочки, но и
воздействием химически активной среды, содержащей продукты
деления ядерного топлива: I, Cs, Cd, Те и др. Некоторые из продук-
тов (Cs) образуют на внутренней поверхности оболочек хрупкие
диффузионные пояски, облегчая тем самым образование трещин.
Но наиболее опасным является йод, вызывающий коррозионное
растрескивание под напряжением (КРН). Йод мигрирует в паровой
фазе в виде соединения CsI. Связанный в соединение, йод не так
агрессивен по отношению к цирконию. Однако под действием γ-
облучения CsI диссоциирует, выделяя свободный йод, который, как
установлено, концентрируется в дефектах оболочек, вызывая рас-
трескивание. Другим наиболее активным элементом, вызывающим
коррозионное растрескивание, является кадмий.
При КРН трещина зарождается, как правило, в вершине дефекта
и распространяется перпендикулярно направлению растягивающих
напряжений. Схема механизма разрушения циркониевой оболочки
твэла в результате взаимодействия между таблетками топлива и
оболочкой приведена на рис. 23.77. Вначале трещина развивается с
постоянной скоростью, а затем скорость ее продвижения лавино-
образно возрастает (рис. 23.78).

Рис. 23.77. Схема разрушения оболочки твэла из циркониевого сплава


в результате взаимодействия с топливными таблетками:
1 − образование зародыша трещины на свежей поверхности; 2 − раскрытие
зародыша трещины в результате коррозионного растрескивания;
3 − распространение трещины при; 4 − конечное пластическое разрушение;
5 − выделение охрупчивающих продуктов деления

185
Рис. 23.78. Развитие КРН в оболочке из сплава Zr−1 % Nb:
1 − гладкая оболочка, σ = 175 МПа; 2 − исходная трещина глубиной l0 = 50 мкм,
σ = 155 МПа; 3 − l0 = 50 мкм, σ = 160 МПа; 4 − l0 = 50 мкм, σ = 175 МПа

На склонность к КРН оказывает влияние состав и состояние


сплава. Упрочненные за счет холодной деформации или облучения
сплавы более склонны к КРН, чем рекристаллизованные. Так же,
как и на замедленное гидридное растрескивание, на КРН могут
оказывать влияние остаточные напряжения.
Развитию КРН может способствовать текстура труб. Например,
при тангенциальной текстуре, когда большая часть базисных нор-
малей ориентирована тангенциально, склонность к растрескиванию
выше. Наличие второй фазы в структуре сплава также способствует
зарождению коррозионных трещин.
Принято считать, что существует некоторая критическая кон-
центрация йода, ниже которой растрескивания не происходит. По
некоторым данным эта пороговая концентрация йода составляет
(1÷3)⋅10-2 г/м2 (рис. 23.79). Однако исследования показывают, что
при наличии дефектов на внутренней поверхности оболочки около
90 % всего йода концентрируется в дефектах. Поэтому критическая
концентрация является достаточно неопределенной величиной.
Так как на КРН влияют как приложенное растягивающее на-
пряжение, так и время его действия, то кинетика растрескивания
зависит от скорости приложения нагрузки и от характера нагруже-
ния (внутреннее давление, нагружение расширяющейся от нагрева
или распухания топливной таблеткой). В случае нагружения топ-
ливной таблеткой, когда возникающие в оболочке напряжения мо-
186
гут релаксировать, возможно подобрать такую скорость нагруже-
ния, когда напряжение не достигнет критической величины.

Рис. 23.79. Пороговая концентра-


ция иода для КРН при 400 °С
циркалоя, отожженного для
снятия напряжений (зависимость
относительного равномерного
удлинения от концентрации йода)

Для борьбы с КРН при взаимодействии с продуктами деления


используют различные способы. Например, применение покрытий,
предотвращающих доступ йода к поверхности циркония. Это могут
быть слой меди толщиной 5−10 мкм или специальные смазки, со-
держащие графит. Наиболее эффективным способом считают при-
менение покрытия (плакировки) внутренней поверхности оболочки
слоем чистого Zr, в котором отсутствует вторая фаза и напряжения
быстро релаксируют за счет пластической деформации и не дости-
гают критического уровня.

23.2.6. Модифицирование структурно-фазового состояния


поверхностных слоев сплавов циркония

Свойства и эксплуатационные характеристики изделий ЯЭУ оп-


ределяются структурно-фазовым состоянием (СФС) сплавов. Мно-
гие энергонапряженные изделия, например оболочка твэла, экс-
плуатируются в достаточно жестких условиях и, поэтому, к мате-
риалам предъявляются настолько разнообразные требования к
свойствам, что для их удовлетворения материал должен иметь раз-
личные СФС в объеме и в приповерхностном слое. Например, объ-
емное СФС определяет длительную прочность и сопротивление
ползучести, радиационную стойкость, трещиностойкость и сопро-
тивление разрушению под действием постоянной нагрузки и уста-
лости, усталости в условиях ползучести и в условиях водородного
187
охрупчивания материала оболочки.. Эксплуатационные характери-
стики конструкционных материалов, к числу которых относятся
коррозионная и эрозионная стойкость, сопротивление разрушению,
трению и износу, трещиностойкость в условиях коррозионной ус-
талости, КРН, фреттинг-коррозии и водородном охрупчивании и
ряд других, определяются СФС приповерхностных слоев оболочки.
СФС приповерхностных слоев определяет, например,
зарождение разрушения изделия. Зарождение разрушения на
поверхности обусловлено, по крайней мере, двумя факторами. С
одной стороны, наличие дефектов поверхности способствует
(облегчает) зарождению трещин. С другой стороны, поверхность
обычно оказывается наиболее нагруженной по сравнению с
объемом деталей, причем не редки случаи, когда возникающие в
поверхностном слое напряжения превышают предельные уровни.
В большинстве случаев для повышения сопротивления износу,
уменьшения фреттинг-коррозии, и повышения сопротивления тер-
моусталостному разрушению необходимо иметь прочную поверх-
ность и вязкую сердцевину деталей, т.е. многозонную структуру.
Материал детали с изменяющимся по сечению СФС можно считать
градиентным (многозонным) или композиционным. Такие состоя-
ния необходимо создавать в тонкостенных оболочках твэлов с тем,
чтобы материал удовлетворял сложному комплексу требований к
свойствам, указанным выше.
Наиболее перспективными методами модифицирования струк-
турно-фазового состояния в приповерхностных слоях тонкостен-
ных изделий (например, оболочек твэлов из сплавов циркония для
реакторов на тепловых нейтронах) являются методы радиационно-
пучкового модифицирования1, т.е. радиационно-пучковые техноло-
гии (РПТ). В отличие от традиционных технологий обработки по-
верхности материалов в машиностроении (термомеханическая, хи-
мико-термическая, химическая и электрохимическая) РПТ имеют
свою специфику и особенности, а в ряде случаев вытесняют тради-
ционные технологии модифицирования приповерхностных слоев
вследствие более высокой эффективности, экологической чистоты
и уникальности получаемых результатов. РПТ являются менее

1
Физическое материаловедение. Т. 5.  М.: МИФИ, 2008. П. 18.9.4.
188
энергоемкими, так как обработке подвергается только тонкий при-
поверхностный слой материала или изделия.
Для обработки оболочек твэлов из циркониевых сплавов пер-
спективным является метод легирования поверхностного слоя, ис-
ключающий формирование закаленных состояний, которым свой-
ственна низкая коррозионная стойкость. Для этого наиболее под-
ходящим является легирование в условиях ионного перемешивания
при использовании полиэнергетического пучка ионов аргона. В
этом случае формируется более равномерное (растянутое в глуби-
ну) распределение внедренных атомов в мишени (рис. 23.80) с
меньшим уровнем радиационных дефектов по сравнению с моно-
энергетическими пучками при одинаковых средних энергиях ио-
нов. В качестве критерия эффективности обработки может быть
выбрана коррозионная стойкость.
Основой модифицирования является легирование поверхност-
ного слоя атомами из пленки, предварительно нанесенной терми-
ческим испарением на поверхность сплавов. Собственно легирова-
ние осуществляется в процессе облучения многослойной и много-
компонентной пленки (Al+Fe+Mo+Y) толщиной 100120 нм иона-
ми аргона со средней энергией 10 кэВ. В процессе облучения
большая часть атомов пленки распыляется, а другая часть внедря-
ется по механизму ядер отдачи в подложку (в цирконий). В резуль-
тате поверхностный слой циркония обогащается атомами пленки,
распределение которых по глубине, определенное методом Резер-
фордовского обратного рассеяния (РОР), имеет куполообразную
форму с максимумом на расстоянии 1030 нм от поверхности (см.
рис. 23.80). Как видно на риунке, глубина проникновения леги-
рующих элементов заметно зависит от порядка укладки слоев на
подложку перед облучением. Это связано с тем, что максимальная
глубина проникновения атомов пленки в подложку при фиксиро-
ванной дозе облучения и энерговыделении зависит от приведенной
массы, энергии, переданной атомами отдачи, и разности электроот-
рицательности атомов пленки и подложки.
В поверхностном слое сплавов Э110 и Э635 наряду с атомами
легирующих элементов формируются интерметаллиды циркония с
легирующими элементами типа Zr3Al, ZrFe2 и др.

189
а б
Рис. 23.80. Распределение одновременно внедренных атомов Al, Fe, Mo и Y
из многослойной пленки в поликристаллический цирконий марки 100:
а − порядок слоев пленки перед облучением Al−Fe−Mo; б − порядок слоев пленки
перед облучением Mo−Fe−Al

В процессе ионного перемешивания уменьшается плотность ис-


ходных выделений в сплавах в 1,5−2 раза за счет растворения наи-
более мелких выделений. Оценки показали, что 30−50 % атомов из
выделений переходит в твердый раствор.
Структурно-фазовое состояние модифицированного слоя оказы-
вает заметное влияние на структуру оксидных пленок, причем
уменьшение плотности выделений частиц второй фазы в процессе
легирования положительно сказывается на строении оксидной
пленки, которая становится более однородной, и на коррозионной
стойкости сплавов циркония в конечном итоге (рис. 23.81 и 23.82).

Рис. 23.81. Кинетика окисления


циркония (1), сплавов Э110 (2) и
Э635 (3) в исходном состоянии
(штрихпунктирной линией
приведен ход степенной
зависимости ~τ0,33)

190
Рис. 23.82. Кинетика роста оксидной пленки на модифицированных сплавах
циркония, т. е. после ионного легирования Al, Y, Fe, Mo и Sn: 1 − Э110 (порядок
слоев Al−Y); 2 − Э110 (Al−Fe−Mo); 3 − Э635 (Al−Fe− Sn); 4 − Э635 (Al−Fe−Mo);
штрихпунктирной линией приведен ход степенной зависимости ~τ0,33

Коррозионные испытания (на временной базе от 300 до 5000 ч)


показали, что в начальный период окисления (до 1200 ч) модифи-
цированные сплавы окисляются более интенсивно (рис. 23.81). Это
связано с тем, что модифицированная поверхность активирована
облучением, т.е. поверхностные атомы обладают избытком сво-
бодной энергии, и в поверхностном слое создается градиент сжи-
мающих напряжений, «втягивающий» атомы кислорода в глубь
мишени. На этом этапе формируется достаточно однородная ква-
зимонокристаллическая пленка с ровной поверхностью раздела ок-
сид−металл. В процессе роста пленки все внедренные легирующие
элементы, особенно атомы железа, оттесняются из оксида вглубь
мишени.
После исчерпания избытка свободной энергии и релаксации
внутренних напряжений скорость роста пленки (перелом на
рис. 23.82) заметно снижается, при этом формируется мелкокри-
сталлический оксид. Тормозящую роль с изменением механизма
роста оксида оказывают внедренные атомы в условиях пониженно-
го стимула к росту пленки.
191
Механизм формирования мелкокристаллического оксида состо-
ит в образовании кристаллитов оксида, из которых внедренные
атомы вытесняются на периферию, где эти атомы замедляют диф-
фузию кислорода и тормозят рост кристаллитов. Характер пере-
распределения по глубине легирующих элементов, кислорода и
водорода по мере роста оксидной пленки показан на рис. 23.83.

Рис. 23.83. Распределение внедренных атомов по глубине оксидной пленки


и металла в сплавах Э110 (а) и Э635 (б), одновременно легированных атомами
Al, Fe, Mo и Y; 1 и 2 − время испытания 600 и 1200 ч соответственно

Определенную тормозящую роль в окислении циркония оказы-


вают атомы алюминия и иттрия, обладающие большим сродством к
кислороду.
Сравнение коррозионной стойкости модифицированных спла-
вов Э110 и Э635 показало, что кинетика роста оксидной пленки на
ионно-легированной поверхности для обоих сплавов различается в
пределах измерений, а при временах окисления выше 1200 ч ско-
рость роста пленки значительно замедляется и может быть пред-
ставлена зависимостью, близкой к линейной.
Таким образом, на модифицированных образцах циркония и его
сплавах, имеющих в зоне окисления градиентное распределение
легирующих элементов, формируется двухслойная оксидная плен-
ка с замедленной скоростью роста на второй стадии.
192
Необходимо подчеркнуть, что выше изложен первый опыт мо-
дифицирования СФС в поверхностном слое сплавов циркония.
Этот опыт свидетельствует о том, что создание многозонных, гра-
диентных СФС в тонкостенных изделиях ЯЭУ позволит сущест-
венно повысить их работоспособность.

23.3.7. Радиационная стойкость циркония


и его сплавов

Важный вопрос, касающийся работоспособности циркониевых


оболочек, связан со степенью их охрупчивания под действием ней-
тронного облучения.
Облучение в реакторе вызывает увеличение прочностных харак-
теристик и падение пластичности. Для большинства сплавов изме-
нения механических свойств характеризуются достижением со-
стояний, близких к насыщению.
Изменение механических свойств циркониевых сплавов при об-
лучении вызвано накоплением радиационных дефектов в виде ско-
плений вакансий, вакансионных дислокационных петель и петель
внедренных атомов. Полагают, что основной вклад в радиационное
упрочнение вносят небольшие скопления вакансий. Состояние на-
сыщения достигается тогда, когда концентрация малых скоплений
достигает равновесия, при этом в области низкой температуры рав-
новесие достигается главным образом за счет радиационного отжи-
га. В области рабочих температур к радиационному отжигу при-
соединяется тепловой отжиг, приводящий к укрупнению малых
скоплений и образованию дислокационных петель, вносящих
меньший вклад в упрочнение.
При низкой температуре облучения (около 100 °С) состояние
насыщения достигается уже при флюенсе быстрых нейтронов око-
ло 1024 м-2. При типичной рабочей температуре 300−350 °С такое
состояние достигается при флюенсе около 5⋅1024 м-2.
Облучение при низкой температуре вызывает существенное по-
вышение пределов текучести и прочности и резкое уменьшение
пластичности. Особенно сильно относительное удлинение снижа-
ется у сложнолегирванного сплава Zr+1% Nb+1% Sn+0,4% Fe, об-
лученного при температуре до 100 °С (табл. 23.36). Однако при об-
лучении сплавов при рабочей температуре компонентов активных
193
зон водоохлаждаемых реакторов относительные удлинения имеют
достаточно большие значения.

Таблица 23.36

Механические свойства циркониевых сплавов до и после облучения


нейтронами (Фн = 2⋅1020 м-2, Тобл = 20 °С) при температурах
испытания 20 и 300 °С

20 °С 300 °С
Облу-
Сплав σв, σ0,2, σв, σ0,2,
чение δ, % δ, %
МПа МПа МПа МПа
Zr+1% Nb n° 500−730 400−670 10−20 300−400 250−420 12−25
− 350 200 30 200 120 33
Zr+2,5% Nb n° 650−660 580−610 11−12 490−510 455−460 11−13
− 450 280 25 300 200 23
Zr+1% Nb+ n° 780−850 660−770 2−7 − − −
+1% Sn+ − 590 500 16 320 230 21
+0,4 % Fe

Состоянием насыщения механические свойства циркониевых


сплавов могут быть охарактеризованы при относительно кратко-
временных сроках службы (3−5 лет). При длительной эксплуатации
в реакторе происходит дальнейшее понижение пластичности за
счет накопления водорода, т.е. наблюдается радиационно-
водородное охрупчивание. Склонность к накоплению водорода и,
следовательно, к охрупчиванию при больших сроках эксплуатации
существенно больше у сплавов типа циркалоя, чем у Zr−Nb-
сплавов.
При нагреве механические свойства циркониевых сплавов вос-
станавливаются. Температура начала восстановления несколько
превышает температуру облучения сплава. Наиболее интенсивно
восстановление происходит при температуре выше 400 °С, и пол-
ное восстановление механических свойств осуществляется при
температуре около 500 °С.
Сопротивление хрупкому разрушению. Сопротивление хруп-
кому разрушению является одной из важнейших характеристик
циркониевых сплавов, в особенности используемых для каналов,
несущих давление. Основным условием безопасной эксплуатации
194
каналов под давлением является обеспечение принципа «течь перед
разрушением», т.е. каналы не должны претерпеть внезапное хруп-
кое разрушение до того, как будет обнаружена течь и реактор оста-
новлен.
Существуют различные критерии сопротивления хрупкому раз-
рушению: температура хрупко-вязкого перехода Тх; критический
коэффициент интенсивности напряжений, называемый вязкостью
разрушения KIС; критическая длина трещины lкр; удельная работа
зарождения и роста трещины ак.
В обычных условиях Zr и большинство его сплавов являются
вязкими материалами. Однако облучение и накопление водорода,
происходящие при эксплуатации циркониевых изделий в реакто-
рах, приводят к охрупчиванию, выражающемуся в увеличении
температуры Тх перехода из вязкого в хрупкое состояние и умень-
шении KIС и lкр.
На рис. 23.84 показаны кривые изменения критической темпера-
туры хрупкости сплавов циркалой-2 и Zr−2,5 % Nb, определенные
по ударным испытаниям на изгиб образцов с надрезом в зависимо-
сти от содержания водорода и облучения. Как следует из рис. 23.84,
облучение сильнее воздействует на сдвиг температуры Тх при ма-
лых содержаниях водорода (рис. 23.84, в), однако действие водоро-
да в значительной степени зависит и от структурных показателей, в
частности ориентации гидридов, как это уже отмечалось ранее (см.
рис. 23.73).
Вязкость разрушения и критическая длина трещины зависят от
состава и структурного состояния сплава. В табл. 23.37 приведены
значения KIС и lкр для сплава Zr + 2,5 % Nb в различных состояниях
и сплава Zr + 1% Nb + l% Sn + 0,4 Fe.
Из табл. 23.37 видно, что в исходном состоянии при номиналь-
ном содержании водорода (∼0,0002÷0,0004 % Н2) критическая дли-
на трещины, оцененная для наиболее жестких условий испытаний
каналов реакторов РБМК, составляет достаточно большую величи-
ну, существенно превосходящую ту, которая может быть уверенно
зарегистрирована при испытаниях или в процессе эксплуатации
(около 10 мкм). Наилучшими характеристиками обладает сплав
Zr+2,5 % Nb в отожженном состоянии и в состоянии ТМО-2.
195
Рис. 23.84. Влияние наводороживания на критическую температуру
хрупкости циркониевых сплавов:
а − холоднодеформированный циркалой-2; б − холоднодеформированный сплав
Э125; в − термообработанный сплав Э125; г − основной металл сварного соедине-
ния Э125; д − металл околошовной зоны Э125; е − металл сварного шва Э125;
1 − без облучения (1 − трубы, 1′ − листы); 2 − нейтронное облучение,
Фн = (2,3÷4,7)⋅1024 м2

Таблица 23.37
Значения вязкости разрушения и критической длины трещины
для канальных труб из циркониевых сплавов

Сплав Состояние KIС, МПа⋅м1/2 lкр, мкм


Zr + 2,5% Nb Горячее прессование + холодная 97 42
деформация + отжиг 540 °С, 5 ч
Горячее прессование + закалка в 57 30
воду + холодная деформация +
старение (ТМО-1)
Горячее прессование + закалка в 96 42
инертном газе + холодная деформа-
ция + старение (ТМО-2)
Zr + 1% Nb + Горячее прессование + холодная 66 32
+ 1% Sn+0,4% Fe деформация + отжиг 580°С
* Определялась для условий 150 °С, 10,7 МПа, консервативная оценка по кор-
реляционным формулам.

196
Облучение существенно уменьшает критическую длину трещи-
ны. На рис. 23.85 показана зависимость критической длины тре-
щины от флюенса для труб из сплава Zr + 2,5 % Nb диаметром
104 мм при толщине стенок 4,2 мм (реактор CANDU) при темпера-
туре 240−300 °С, определенной на малых компактных образцах.

Рис. 23.85. Зависимость критической


длины трещины от флюенса быстрых
нейтронов для трубы из сплава
Zr−2,5 % Nb при температуре
240−300 °C, определенной на малых
компактных образцах

На рисунке видно, что критическая длина трещины резко


уменьшается в начальный период облучения. При увеличении
флюенса происходит дальнейшее медленное уменьшение критиче-
ской длины, которая становится уже соизмеримой с минимальной
регистрируемой длиной трещины. Поэтому именно критическая
длина трещины является главным критерием работоспособности
труб технологических каналов.
Радиационное формоизменение. Облучение быстрыми ней-
тронами вызывает размерные изменения, обусловленные как уско-
рением процесса ползучести под действием напряжений (радиаци-
онная ползучесть), так и размерными изменениями, реализующи-
мися в отсутствии напряжений (радиационный рост).
Изменение размеров циркониевых изделий, как правило, рас-
сматривают состоящим из трех аддитивных компонентов: обычной
или термической ползучести (εт), радиационной ползучести (εр) и
радиационного роста (εро), т.е.
ε = εт + εр + εро. (23.26)
В условиях реакторного облучения изменение размеров цирко-
ниевых изделий, а также изгиб их вследствие радиационных ползу-
197
чести и роста являются важнейшими факторами, определяющими
работоспособность твэлов и канальных труб энергетических ядер-
ных реакторов.
Радиационная ползучесть. Обычно рассматривают несколько
механизмов радиационной ползучести циркония:
1) ориентированное выстраивание петель дефектов под действи-
ем напряжений;
2) переползание существующих краевых дислокаций, также
ориентированное внешне приложенным напряжением, так назы-
ваемый механизм ИНПА (SIPA), т.е. индуцированная напряжением
преимущественная абсорбция точечных дефектов;
3) скольжение дислокаций при одновременном радиационном
или деформационном упрочнении;
4) скольжение дислокаций с переползанием;
5) скольжение с перерезанием препятствий. Скольжение при
этом может реализоваться как по призматическим, так и базисным
плоскостям.
В предложенной Николсом модели все эти механизмы включа-
ются последовательно по мере повышения напряжения, при этом
изменяется функциональная зависимость скорости ползучести от
напряжения, которую можно представить степенной функцией с
показателем степени, меняющимся от 1 (выстраивание петель, ме-
ханизм ИНПА) до 100 (скольжение с перерезанием стопоров).
Схематически последовательность действия различных механиз-
мов ползучести и соответст-
вующих им зависимостей от
напряжения показана на рис.
23.86.

Рис. 23.86. Схема последовательно-


сти действия механизмов ползучести
циркониевых сплавов в условиях
облучения

198
Температурная область, в которой используются циркониевые
сплавы, охватывает интервал, в котором происходит изменение
механизма деформирования и может более или менее резко изме-
няться зависимость скорости ползучести от температуры. Это по-
казано на рис. 23.87.

Рис. 23.87. Зависимость скорости


ползучести сплава циркалой-2
от температуры при σ = 140 МПа:
1 − направление вдоль прокатки;
2 − направление, близкое
к поперечному

«Провал» в области температуры 250−300 °С обусловлен тем,


что включается механизм интенсивного деформационного старе-
ния. Однако такие резкие различия существуют на ранней стадии
деформирования. При длительных испытаниях процесс нивелиру-
ется.
Облучение вызывает двоякое действие на процесс ползучести. С
одной стороны, происходит упрочнение материала за счет возник-
новения скоплений дефектов, играющих роль стопоров, и, по-
видимому, за счет ускорения деформационного старения. Эти про-
цессы приводят к сокращению и подавлению стадии ползучести,
т.е. подавлению активного скольжения.
С другой стороны, ускоряются процессы, контролируемые пе-
реползанием дислокаций, что приводит к увеличению скорости
ползучести на более поздних стадиях и превращению затухающей
ползучести, в том числе при низких температурах, в установив-
шуюся. Схематично воздействие облучения на ползучесть цирко-
ниевых сплавов показано на рис. 23.88.

199
Рис. 23.88. Схематическое изображение влияния облучения на ползучесть
циркониевых сплавов при постоянном напряжении:
− в реакторе; − вне реактора

Таким образом, наиболее сильное влияние облучения проявля-


ется в области умеренных температур, соответствующих области
использования циркониевых сплавов в реакторах. С повышением
температуры влияние облучения ослабевает, однако степень влия-
ния облучения при высоких температурах зависит от интенсивно-
сти потока нейтронов, так как скорость радиационной компоненты
ползучести возрастает пропорционально потоку нейтронов, т.е.
ε& ∼ ϕ.
На рис. 23.89 показана температурная зависимость скорости
ползучести циркониевых сплавов без облучения и под облучением
потоком нейтронов плотностью около 1017 нейтр./(м2⋅с), из которой
следует, что при температуре около 380 °С действие облучения
практически вырождается. Однако если учесть, что плотности по-
токов быстрых нейтронов в современных ВВЭР могут достигать
3⋅1018 нейтр./(м2⋅с), то радиационная компонента будет вполне ощу-
тимой и при 400 °С.
Как отмечено выше, зависимость скорости ползучести сплавов
Zr от напряжения характеризуется постепенным увеличением пока-
зателя степени ε& ∼ σn с увеличением напряжения. При этом пока-
затель степени меняется не только с увеличением напряжения, но и
со временем испытания, что связано с протеканием динамического
деформационного старения. Облучение, резко сокращая переход-
ную стадию ползучести, делает функциональную зависимость
ε& ~ σ практически независящей от времени, при этом линейный

200
характер зависимости скорости ползучести от напряжения (п = 1)
расширяется примерно до σ ≈ (1/3)σ0,2. Изменение характера зави-
симости под облучением иллюстрирует рис. 23.90.

Рис. 23.89. Зависимость ползучести различных циркониевых сплавов


от температуры при плотности потока быстрых нейтронов ϕб.н = 1017 нейтр./(м2⋅с):
1 − чистый Zr; 2 − холоднодеформированный облученный циркалой-2;
3 − сплавы типа экселл; 4 − закаленный холоднодеформированный
и состаренный сплав Zr−2,5 % Nb

Чистый Zr имеет низкое сопротивление ползучести, и только ле-


гирование делает возможным его использование при повышенных
температурах. Элементами, эффективно увеличивающими сопро-
тивление ползучести, являются Sn, Fe, Cr, Ni, Nb, Mo и О. Сравне-
ние сопротивления ползучести чистого Zr и различных его сплавов
представлено на рис. 23.89.
На рис. 23.91 и 23.92 приведены зависимости деформации пол-
зучести от флюенса нейтронов для разных сплавов циркония. Наи-
201
более высокая ползучесть наблюдается у образцов сплавов типа
Э110. Добавка железа до 0,1 % снижает деформацию ползучести
(сплав Э110М). Видно, что сплав Э635 имеет существенное пре-
имущество перед остальными в стойкости против радиационной
ползучести, причем вариации состава по ниобию и олову слабо
влияют на ползучесть – различия не превышают 0,1 %.

Рис. 23.90. Зависимость скорости ползучести циркониевых сплавов от напряжения


при Т ≈ 300 °С (схема): вид зависимости ε& ∼ σn в реакторе (--------)
и вне реактора (- - - - -)

Рис. 23.91. Зависимость деформации


радиационной ползучести сплавов
циркония от флюенса нейтронов,
облученных в реакторе БОР-60
при 330 °С и напряжении σ = 130 МПа:
1 − Э110; 2 − 110К; 3 − циркалой-4;
4 − Э635

202
Рис. 23.92. Деформация радиационной ползучести сплавов Э110 и Э635
и их модификаций в зависимости от флюенса нейтронов (
Тобл = 325 °С, σ = 113 МПа):
● – Э110 (1 % Nb, 0,01 % Fe, 0,08 % O2); ■ – Э110 (1 % Nb, 0,01 % Fe, 0,04 % O2);
 – Э110M (1 % Nb, 0,01 % Fe, 0,04 % O2); ○ – Э635 (1,2 % Sn, 0,7 % Nb, 0,3 % Fe,
0,09 % O2); š – Э635М (0,8 % Sn, 1 % Nb, 0,3 % Fe, 0,09 % O2);
U – Э635 (0,8 % Sn, 0,6 % Nb, 0,3 % Fe, 0,09 % O2); … – Э635

В настоящее время нет никакой строгой теории «жаропрочно-


сти» циркониевых сплавов. В общем случае повышение сопротив-
ления ползучести происходит как за счет упрочнения твердого рас-
твора такими элементами, как кислород, железо, олово и ниобий,
так и за счет дисперсионного упрочнения. Во многих случаях по-
следний эффект является превалирующим, в особенности при по-
вышенных температурах.
Структурное состояние сплавов является одним из главных фак-
торов, управляющих сопротивлением ползучести сплавов. Сюда
входят действие холодной обработки (плотность дислокаций), на-
личие, дисперсность и характер распределения выделений. Количе-
ственное влияние структурного состояния может быть выражено
через структурный фактор KС − модуль ползучести [см. уравнение
(23.11)].
Холодная деформация, увеличивая плотность дислокаций, по-
нижает сопротивление циркониевых сплавов ползучести
(рис. 23.93), поскольку дислокации играют существенную роль в
процессе ползучести.

203
Рис. 23.93. Изменение индекса ползучести KС сплава Zr−2,5% Nb
в зависимости от плотности дислокаций при 300 °С (скорость ползучести
пропорциональна индексу KС)

В пределах обычно реализуемых размеров зерна для большин-


ства промышленных сплавов циркония (2−50 мкм) размер зерна
несущественно изменяет сопротивление ползучести.
Структурный коэффициент ползучести KС зависит от типа леги-
рования и обработки, определяющей структурное состояние спла-
ва. В табл. 23.38 приведены структурные коэффициенты для трех
состояний сплава Zr−2,5 % Nb, из которой видно их существенное
различие.
Таблица 23.38

Структурные коэффициенты ползучести для трех различных


состояний сплава Zr−2,5% Nb

Холодная Закалка Охлаждение


Состояние деформация + от 860 °С в воду + от 860 °С +
отжиг 540 °С, 5 ч отжиг 515 °С, 24 ч отжиг 539 °С, 24 ч
2
м ⋅ч
KC, 6,17⋅10-26 1,52⋅10-26 2,4⋅10-26
нейтр ⋅ МПа

Влияние текстуры на ползучесть может быть прослежено по из-


менению С2Т в уравнении (23.14). Описанная выше модель тексту-
ры позволяет построить зависимость коэффициентов анизотропии
204
ползучести С2Т и С2А от текстурного параметра θ. Такая зависи-
мость представлена на рис. 23.941, из которой видно, что за счет
изменения текстуры скорость ползучести в окружном направлении
может быть уменьшена примерно в 1,5−2 раза при переходе от ра-
диальной (θ ∼ 30°) к тангенциальной (θ ∼ 70°) текстуре. В осевом
направлении деформация при этом не только изменится по величи-
не, но и изменит знак. Зависимость, изображенная на рис. 23.94,
получена расчетным путем, но сопоставление результатов изуче-
ния ползучести труб, имеющих различные текстурные параметры,
но изготовленных из одного и того же материала по близким тех-
нологическим процессам, подтверждают эту закономерность.

Рис. 23.94. Изменение коэффициентов


анизотропии ползучести Сlk труб
из сплава Zr−2,5 % Nb, имеющих
текстуру типа показанной
на рис. 23.35, в зависимости
от текстурного параметра θ

Анализ имеющихся данных испытаний позволил вывести урав-


нения, описывающие ползучесть основных отечественных про-
мышленных сплавов. Ползучесть сплава Zr−1 % Nb можно оценить
по выражению:
⎛ 8500 ⎞
εf (ч−1) = εтэф + 5,05⋅10−15⋅ϕ⋅ exp⎜⎜ − −2
⎟⎟ ⋅Sh(2,0⋅10 σf), (23.27)
⎝ T ⎠
где ϕ − плотность потока нейтронов, а εтэф в зависимости от прило-
женного напряжения выражается из уравнения (23.9). Формула
(23.27) пригодна для использования в интервале 280−400 °С.
Для сплава Zr−2,5 % Nb:
⎛ 19,7 ⋅ Sσ f ⎞ ⎛ 9150 ⎞
εf(ч−1) = 7,2⋅10−2τ0,68⋅ Sh⎜⎜ ⎟⎟ ⋅ exp⎜ − ⎟ +
⎝ RT ⎠ ⎝ RT ⎠
205
⎛ 42,3 ⋅ Sσ f
⎞ ⎛ 52000 ⎞
+ 3,7⋅1010 Sh⎜⎜ ⎟⎟ ⋅ exp⎜ − ⎟+
⎝ RT ⎠ ⎝ RT ⎠
⎛ 12000 ⎞
+ 1,135⋅10−21⋅ϕ⋅σf exp⎜ ⎟. (23.28)
⎝ RT ⎠
В последней формуле фактор S является функцией флюенса и
изменяется от 1 при Фн = 0 до 0,38 для Фн > 5⋅1024 м−2. Формула
(23.28) пригодна для использования в интервале 250−350 °С.
Радиационный рост. Под действием нейтронного облучения
при температурах около 300 °С циркониевые сплавы испытывают
не только ускоренную ползучесть, но и анизотропный рост без
приложения нагрузки (практически без изменения объема). При
этом вдоль оси с кристаллы уменьшают свой размер, а вдоль оси а
увеличивают. Коэффициент радиационного роста Gn представляет
собой приращение полной эквивалентной деформации образца на
каждый смещенный атом, т.е.

1 2
Gn = [(dε1 − dε 2 ) 2 + (dε1 − dε 3 ) 2 + (dε 2 − dε 3 ) 2 ] , (23.29)
σ d ϕd ν( E ) 9

где под знаком корня стоит величина приращения полной эквива-


лентной деформации образца, выраженная через приращение де-
формаций по главным кристаллографическим направлениям dε1,
dε2 и dε3; σ d ϕ d ν ( E ) − полное число смещенных атомов в материа-
ле, подвергнутом облучению потоком частиц ϕ за время при сече-
нии образования смещений σd и каскадной функции ν(Е).
Механизм радиационного роста недостаточно ясен. Полагают,
что рост циркония обусловлен двумя факторами: ориентированным
выстраиванием петель и переползанием дислокаций, стимулиро-
ванным облучением.
Количественно соотношение между радиационным ростом в
различных направлениях поликристаллического текстурированно-
го материала выражается так называемым индексом роста Gn:
Gn = 1 − 3fn, (23.30)
где fn − эффективная доля базисных полюсов в направлении п.

206
На рис. 23.95 показана зависимость деформации радиационного
роста от текстуры и флюенса нейтронов. Для сильно выраженной
текстуры мы видим удлинение вдоль прокатки (Gn = 0,82) и сокра-
щение размеров поперек прокатки (Gn = −0,2). Закалка из β-области
приводит к почти изотропной структуре (Gn = 0,13), и наблюдается
лишь незначительный рост, переходящий в незначительное сокра-
щение размеров.

Рис. 23.95. Радиационный рост


сплава циркалой-2 при 60 °С
в зависимости от роста текстуры:
1 − материал K (медленное
охлаждение от 800 °С), продольное
направление, f = 0,06, Gn = 0,82;
2 − материал V (закалка от 1020 °С),
продольное направление,
f = 0,26, Gn = 0,13;
3 − материал K, поперечное направ-
ление, f = 0,4, Gn = −0,2

Используя принципы моделирования, изложенные выше, можно


построить зависимость индекса радиационного роста Gn от тек-
стурного параметра θ для холоднодеформированных и рекристал-
лизованных труб, аналогичную зависимости для ползучести. Из
рис. 23.96 видно, что для осевого направления трубы индекс роста
GA практически не меняется, в то время как для окружного направ-
ления индекс роста GT с увеличением θ резко уменьшается и при
θ ≈ 25° становится отрицательным, т.е. при больших значениях па-
раметра θ диаметр трубы в результате радиационного роста умень-
шается.
Предварительная пластическая деформация, приводя к повыше-
нию плотности дислокаций, увеличивает скорость радиационного
роста при облучении. Для рекристаллизованного материала в на-
чальной стадии облучения рост носит затухающий характер; для

207
материала с высокой степенью деформации наблюдается рост с
постоянной скоростью (рис. 23.97).

Рис. 23.96. Зависимость индекса


роста Gn от текстурного
параметра θ:
GА − осевое направление трубы;
GТ − окружное направление;
GR − радиальное направление

Δl, %
Рис. 23.97. Радиационный рост
3 сплава циркалой-4 в зависимости
от флюенса нейтронов и степени
холодной деформации (ХД):
2 1 − рекристаллизация, f = 0,112;
1 2 − ХД 20 %, f = 0,077;
3 − ХД 70 %, f = 0,055
25 -2
Фн, 10 м (Е > 1 эВ)

При высоких флюенсах характер зависимости радиационного


роста от флюенса для рекристаллизованного материала резко изме-
няется. На кривой появляется излом (breakaway), радиационный
рост резко ускоряется и зависимость от флюенса становится ли-
нейной (рис. 23.98).

Рис. 23.98. Зависимость


радиационного роста
рекристаллизованного сплава
циркалой-2 от флюенса
нейтронов при Тобл = 280 °С

208
Это явление, как полагают, обусловлено тем, что размеры дис-
локационных петель и их плотность
становятся достаточными, чтобы об-
разовать дислокационную сетку,
приводящую дислокационную
структуру в состояние, близкое к
структуре холоднодеформированно-
го материала. Механизм радиацион-
ного роста изменяется, приближаясь
к механизму радиационного роста
деформированного материала. Ско-
рость радиационного роста при этом
также становится близкой к скорости
радиационного роста деформиро-
ванного материала.
Влияние легирования на радиаци-
онный рост неоднозначно, однако
можно отметить, что чистый Zr в
наименьшей степени подвержен ра-
диационному росту (рис. 23.99).
Наиболее общий вывод, который Рис. 23.99. Сравнение
можно было бы сделать на основе радиационного роста иодидного
этих данных, то, что усложнение ле- Zr (1) с ростом сплавов Э125 (2),
гирования вызывает увеличение ско- циркалой-2 (3) и экселл (4)
при Тобл = 415÷435 °С
рости роста.
Вместе с тем, как видно из представленных на рис. 23.100 и
23.101 данных, усложнением состава и разумным варьированием
концентрацией легирующих элементов можно существенно пода-
вить радиационный рост.
Из рис. 23.102 также видно, что более сложный по составу сплав
Э635 имеет явное преимущество по стойкости против радиацион-
ного роста, чем сплавы Э110 и циркалой-4.
Для основных сплавов, используемых в отечественной про-
мышленности (Э110 и Э125), радиационный рост в интервале тем-
ператур практического их использования может быть описан
следующими уравнениями.
209
Рис. 23.100. Радиационный рост сплава
Рис. 23.101. Радиационный рост
Э110 в зависимости от содержания
сплава Э635 с разным содержанием
железа и флюенса нейтронов, 1026 м-2:
Nb, Sn и Fe в зависимости
y –1,8; … – 2,5; ƒ – 3,8; c – 4,5;
от флюенса нейтронов
{ – 5,7;  – 6,3
(реактор БОР-60, Е > 0,1 МэВ,
(реактор БОР-60, Е > 0,1 МэВ,
Тобл = 330–340 °С)
Тобл = 330–340 °С)

Рис. 23.102. Зависимость от флюенса


(Е > 0,1 МэВ) деформации циркониевых
сплавов, облученных в реакторе БОР-60
при температуре от 330 до 360 °С:
1 − Э110 (отжиг 580 °С, 3 ч);
2 − циркалой-4 (40 % ХД);
3 − Э635 (580 °С, 3 ч);
4 − Э-635 (40 % ХД)

Для сплава Э110 в различных интервалах температуры радиаци-


онный рост в направлении оси трубы:
ε ро -14
A = 2,5⋅10 (Ф)
0,43
exp(−725/Т), 400 ≤ Т ≤ 600 К;
ε ро -12
A = 3,8⋅10 (Ф)
0,43
exp(−340/Т), 600 ≤ Т ≤ 675 К; (23.31)
ε ро
A = 5,6⋅10-8(Ф)0,43exp(−10200/Т), 675 ≤ Т ≤ 700 К.

210
Для сплава Э125 в интервале температур 500−600 К для направ-
ления оси трубы:
ε ро -15 0,5
A = 1,32⋅10 (Ф) exp(−700/Т). (23.32)
Используя данные о текстурных показателях труб и соотноше-
ние (23.31), можно легко пересчитать радиационный рост для лю-
бого из главных направлений труб.
Подводя итоги по рассмотрению радиационного роста и ползу-
чести циркониевых сплавов, следует отметить аддитивность де-
формаций радиационной ползучести и роста. Сравнивая кривые G2T
на рис. 23.94 и GT на рис. 23.96, нетрудно заметить, что при сопос-
тавимых скоростях ползучести и радиационного роста последний
может существенно повлиять на деформацию в окружном направ-
лении. Так, при малых θ окружная деформация за счет роста будет
увеличиваться, а при больших − уменьшаться. При определенных
условиях отрицательная деформация роста может преобладать и
диаметр трубы под давлением, несмотря на ползучесть, будет
уменьшаться. Такие случаи отмечались на практике, в особенности
при относительно низких температурах (около 100−200 °С), когда
скорость радиационной ползучести невелика.
Таким образом, текстура является эффективным средством
управления деформационным поведением изделий из циркониевых
сплавов. С другой стороны, термообработка изделий, в частности
труб из циркониевых сплавов, приводя к заметному упрочнению,
образует более изотропную структуру, лишая возможности управ-
лять деформационным поведением с помощью текстуры.
Комбинируя оба метода управления структурой и текстурой ма-
териала, можно регулировать свойства изделий из циркониевых
сплавов в широких пределах.

Контрольные вопросы

1. Назовите достоинства и недостатки Zr как реакторного материала.


2. Какие модификации Zr вы знаете? При каких условиях они сущест-
вуют в чистом цирконии? Охарактеризуйте свойства различных аллотро-
пических модификаций циркония.
211
3. Чем вызвана анизотропия свойств (и каких свойств) циркония?
4. Что такое текстура? Опишите способ количественной характери-
стики текстуры циркония. От чего зависит формирование и выраженность
текстуры?
5. Особенности термической ползучести циркония. Чем вызвана ани-
зотропия его ползучести? Как задаются свойства анизотропии ползучести
циркония?
6. Характеристики диаграмм состояния Zr с легирующими элемента-
ми. Какие элементы увеличивают, а какие снижают температуру (α ' β)-
превращения?
7. Какие элементы наиболее эффективно упрочняют цирконий? Поль-
зуясь рис. 23.45, предложите составы сплавов системы Zr−Nb, имеющих
высокую прочность при комнатной температуре в сочетании с хорошей
технологичностью; предложите оптимальную термообработку выбранных
сплавов и объясните процессы, происходящие при этой термообработке.
8. Что представляет собой α′-фаза, при каких условиях она образует-
ся?
9. Как можно зафиксировать при комнатной температуре β-фазу цир-
кония? В чем преимущества сплавов с β-структурой перед сплавами с α-
структурой?
10. Что представляет собой ω-фаза, при каких условиях она образует-
ся? Какими свойствами обладает ω-фаза?
11. Опишите структурные изменения в сплавах с метастабильной
β-фазой в процессе отпуска при 250−600 °С.
12. Охарактеризуйте диаграмму состояния системы Zr−Nb. Какие ви-
ды упрочнения применимы к сплавам этой системы? Предложите
конкретный сплав и опишите его структуру после: закалки; отпуска при
500 °С.
13. Охарактеризуйте диаграмму состояния системы Zr−Sn. Какие виды
упрочнения применимы к сплавам этой системы? Предложите конкрет-
ный сплав и опишите его структуру после: закалки; отпуска при 700 °С.
14. Назовите концентрационные зависимости распространения мета-
стабильных фаз в сплавах системы Zr−Nb.
15. По какой схеме происходит превращение метастабильной ω-фазы
при отпуске, какие структуры при этом образуются? Какой сплав в систе-
ме Zr−Nb имеет максимальное количество ω-фазы?
16. Пользуясь рис. 23.45, предложите оптимальный состав сплава
Zr−Nb для работы при 500 °С, обладающего высокой прочностью. Какую

212
структуру имеет выбранный вами сплав в состоянии термодинамического
равновесия при данной температуре?
17. Предскажите структуру и свойства сплава Zr−1% Nb в состоянии
термодинамического равновесия при 200 °С; наличие и тип возможных
фазовых превращений, изменение структуры и свойств в процессе: закал-
ки от 850 °С; последующего отпуска при 500 °С.
18. Предскажите структуру и свойства сплава Zr−2,5% Nb в состоянии
термодинамического равновесия при 20 °С; наличие и тип возможных
фазовых превращений, изменение структуры и свойств в процессе: закал-
ки от 850 °С; последующего отпуска при 540 °С.
19. Чем обусловлена максимальная прочность сплавов Zr с 3−8% Nb
при 20 °С и с 3−5% Nb при 500 °С и снижение прочности с увеличением
концентрации ниобия выше этих величин?
20. Пользуясь рис. 23.50 и 23.45, предложите составы сплавов системы
Zr−Nb, обладающие высокой прочностью и жаропрочностью при доста-
точной пластичности. Чем обеспечивается жаропрочность выбранного
вами сплава?
21. Пользуясь рис. 23.50 и 23.52, предложите составы сплавов системы
Zr−Sn, обладающие высокой прочностью и жаропрочностью при доста-
точной пластичности. Чем обеспечивается жаропрочность выбранного
вами сплава?
22. Предскажите структуру и свойства сплава Zr−1,6% Sn в состоянии
термодинамического равновесия при 20 °С, наличие и тип возможных
фазовых превращений; изменение структуры и свойств в процессе: закал-
ки от 1000 °С; последующего отпуска при 500 °С.
23. Какие виды упрочнения и создания жаропрочной структуры цир-
кония вы знаете? Приведите примеры.
24. В чем принципиальное отличие структуры, механических и корро-
зионных свойств сплавов типа Э635 от отечественных сплавов системы
Zr−Nb и зарубежных циркалоев?
25. Дайте характеристику диаграммы состояния Zr−О. В каких кри-
сталлографических модификациях и в каких интервалах температуры су-
ществует оксид ZrО2?
26. Чем обеспечивается коррозионная стойкость Zr в кислоро-
досодержащих средах? Почему воздух является более агрессивной средой
по отношению к Zr, чем СО2?
27. Опишите процессы, происходящие при коррозии Zr в воде и паре.
Какие механизмы приводят к росту оксидной пленки? Что представляют

213
собой пути облегчения диффузии («коротко-замкнутые») и какова их роль
в окислении циркония?
28. Перечислите этапы изменения состояния ZrО2 с течением времени.
Какую структуру имеет оксид ZrО2 при длительном окислении?
29. Охарактеризуйте кинетику окисления циркония. Какому закону
она подчиняется? Что такое «перелом» и «критическая толщина» пленки?
Охарактеризуйте состояние оксидной пленки до и после «перелома».
30. Как влияет температура на кинетику окисления циркония? Какие
факторы влияют на коррозию Zr в пароводяных средах? Перечислите их.
31. Чем обусловлено явление перелома в окислении циркония?
32. Что такое фретинг-коррозия циркониевых сплавов? Отчего она за-
висит? Какие последствия этого вида коррозионного повреждения?
33. Какие примеси являются наиболее вредными по отношению к кор-
розионной стойкости Zr и почему? Какова роль водорода в снижении кор-
розионной стойкости циркония?
34. Охарактеризуйте роль примесей и легирующих элементов в корро-
зионной стойкости циркония.
35. Назовите наиболее широко используемые на практике легирующие
элементы в Zr и охарактеризуйте влияние их на прочность, жаропроч-
ность, коррозионную стойкость и механизмы такого влияния.
36. Каковы роли Nb и Sn в коррозионной стойкости: чистого (напри-
мер, иодидного) Zr; Zr технической чистоты? Пользуясь рис. 23.47, 23.48
и 23.58, предложите состав сплава Zr−Sn, обладающего высокой коррози-
онной стойкостью, жаропрочностью и технологичностью.
37. В каких сплавах циркония термообработка существенно влияет на
коррозионную стойкость? Какое структурное состояние циркониевых
сплавов является наиболее коррозионно-стойким?
38. Предложите режим окончательной термообработки для получения
высокой коррозионной стойкости сплава Zr − 2,5% Nb.
39. Какова роль текстуры в обеспечении высокой коррозионной стой-
кости циркониевых сплавов? Каковы механизмы ее влияния на прочность
оксидной пленки?
40. Как влияет облучение на коррозионную стойкость циркониевых
сплавов, каковы предполагаемые механизмы такого влияния?
41. Что такое нодулярная коррозия? Каковы механизмы ее проявле-
ния?
42. Охарактеризуйте диаграмму состояния Zr−H. Какова роль гидри-
дов циркония в изменении механических свойств циркония?

214
43. Как влияет ориентация гидридов на охрупчивание изделий из цир-
кониевых сплавов? Что такое показатель ориентации гидридов?
44. Что такое «замедленное гидридное растрескивание», каковы при-
чины и последствия его проявления?
45. Каковы особенности взаимодействия Zr с топливом и осколками
деления? Какие продукты деления наиболее опасны с точки зрения ох-
рупчивания циркониевых оболочек твэлов и почему?
46. Чем вызвано коррозионное растрескивание под напряжением цир-
кониевых сплавов? Как влияет состав и состояние сплава на проявление
этого явления? Какие способы используют для борьбы против коррозион-
ного растрескивания циркониевых оболочек?
47. Как влияет облучение на механические свойства циркония? Что
такое радиационно-водородное охрупчивание?
48. Какие критерии сопротивления хрупкому разрушению использу-
ют? Дайте их характеристики.
49. Каковы механизмы радиационного формоизменения циркониевых
сплавов?
50. Перечислите механизмы радиационной ползучести циркония и
дайте их характеристику.
51. Как влияют легирование и деформация на радиационную ползу-
честь?
52. Что такое «радиационный рост» циркония? Каков его механизм?
Что характеризует индекс Gn?
53. Как влияют предварительная пластическая деформация и флюенс
нейтронов на скорость радиационного роста? В чем суть такого влияния?
54. Как влияет текстура на радиационный рост?
55. Как зависит радиационный рост от химического состава цирконие-
вых сплавов?

215
23.3. Конструкционные материалы на основе железа

23.3.1. Железо и взаимодействие его


с другими элементами

Сплавы на основе железа, именуемые сталями, играют огром-


ную роль в машиностроении, строительстве, металлургии и других
отраслях народного хозяйства. В ядерной энергетике широко при-
меняются различные низко-, средне- и высоколегированные стали.
Из них изготавливают оболочки твэлов, трубы первого и второго
контуров, пароперегреватели, теплообменники, корпуса и другие
детали ядерных реакторов. На сегодняшний день стали рассматри-
ваются в качестве основного конструкционного материала и для
термоядерных реакторов будущего. В отличие от обычной техни-
ки, учитывая сложные условия работы различных деталей и узлов
ядерных и термоядерных реакторов, к конструкционным сталям и
сплавам для них предъявляют комплекс повышенных требований.
Добыча железа из руд началось более 4000 лет назад, а методы
массового производства стали были открыты в середине XIX века.
Железо − элемент VIII группы таблицы Д.И. Менделеева с
атомным номером 26 − относится к переходным металлам (см.
табл. 23.1). Электронная структура атома Fe имеет недостроенную
d-оболочку − 3p63d664s2. Природное железо состоит из изотопов
54
Fe − 5,84 %; 56Fe − 91,68 %; 57Fe − 2,17 % и 58Fe − 0,31 %.
Железо существует в виде двух кристаллических модификаций:
910 °C 1392 °C 1539 ± 3 °С
α-Fe γ-Fe δ-Fe жидкая фаза.
(ОЦК) (ГЦК) (ОЦК)
Такая особенность аллотропических превращений, когда при
низкой и высокой температуре устойчива ОЦК структура, а в ин-
тервале 910−1392 °С − ГЦК структура, свойственна только железу.
Часто это объясняется тем, что свободная энергия α-Fe меньше
свободной энергии γ-Fe при температурах ниже 910 °С и выше
1392 °С (рис. 23.103).
В интервале 910−1392 °С меньшей свободной энергией обладает
ГЦК упаковка атомов железа. Высокотемпературная модификация

216
ОЦК структуры (иногда называемая δ-Fe)
не представляет собой новой аллотропи-
ческой формы, т.е. она тоже α-Fe.
В связи с большой распространенно-
стью в практике сплавов железа его диа-
граммы состояний с другими элементами
Периодической системы Д.И. Менделее-
ва являются наиболее изученными. Ана-
лиз большого количества известных
двойных диаграмм состояния сплавов Fe
с другими элементами показывает, что их
можно разделить на несколько классов, Рис. 23.103. Изменение
свободных энергий
например, по Б.Б. Гуляеву − на пять
α- и β-модификаций железа
классов (рис. 23.104). при изменениях температуры

Рис. 23.104. Классификация начальных участков диаграмм состояния двойных


систем сплавов железа (Б.Б. Гуляев)

Класс А. Сплавы Fe с элементами, расширяющими концентра-


ционную и температурную область существования α-Fe. Такие ле-
гирующие элементы называют ферритостабилизирующими (V, Cr,
Al, Si, Zn, Mo, W). Для сплавов этого класса характерно наличие
неограниченных (Сr, V) или ограниченных (Al, Si, Mo, W) твердых
217
растворов в железе. Ферритостабилизирующие элементы на диа-
грамме состояний существенно сокращают площадь существова-
ния области γ-твердых сплавов − выклинивают γ-область (см. рис.
23.104). Сплавы класса А являются основой для создания коррози-
онно-стойких жаропрочных сталей ферритного класса.
Класс Б. Сплавы Fe с элементами, расширяющими концентра-
ционную и температурную области существования γ-Fe. Такие ле-
гирующие элементы называют аустенитостабилизирующими (Ni,
Mn, Co, Pt, Os, Ir, С, N). Для сплавов этого класса характерно нали-
чие широких областей существования аустенита, причем при коли-
честве легирующего элемента выше определенного аустенит суще-
ствует при комнатной температуре, а ниже этого количества − при-
сутствуют двухфазные (α + γ)- и однофазные α-сплавы. Сплавы
этого класса служат основой для создания коррозионно-стойких
жаропрочных сталей аустенитного класса.
Класс В. Эвтектоидные сплавы Fe с ограниченной растворимо-
стью легирующих элементов в α- и γ-фазах (С, Ru, Rh, Pd, Сu, Аu).
Эвтектоидное превращение в системе Fe−С используется для раз-
работки широкого класса углеродистых сталей. Эвтектоид имеет
различную структуру в зависимости от условий охлаждения. При
малых скоростях (~1 °С/мин) охлаждения образуется перлит, при
быстрых − мартенсит. Наличие перлитного превращения и склон-
ности сплавов к переохлаждению при закалке дают широкие воз-
можности для изменения структурно-фазового состояния сталей.
Класс Г. Эвтектоидные и перитектоидные сплавы Fe с элемен-
тами, образующими весьма ограниченные твердые растворы в δ-,
γ- и α-модификациях железа. Для этих систем характерно наличие
эвтектик (Bi, P, Ti, Y, Zr, Nb, Sn, Sb, Ge, As); эвтектик и перитек-
тоидов (В, S, Se); эвтектик, перитектоидов и эвтектоидов (Н, N, Mg,
Са и др.); эвтектик и двух эвтектоидов (Li, К, Na, О, F, C1 и др.).
Из-за ограниченной растворимости элементов данного класса часть
из них используется в качестве модификаторов (В, Ti, Y, Zr, Nb, N),
а часть, no-существу, является вредной примесью (P, S, О, Н, Sn).
Класс Д. Перитектоидные сплавы с элементами, образующими
ограниченные твердые растворы в δ-, γ- и α-модификациях железа.

218
Для этих систем характерно наличие перитектик (La, Re, Те). Эти
легирующие элементы могут быть использованы модификаторами
железа.
С позиций создания прочных сталей основную массу легирую-
щих элементов по величине растворимости в железе α(α-Fe) и коэф-
фициенту распределения между фазами ω(δ-Fe) можно разделить на
основные и вспомогательные легирующие элементы, отметить
вредные примеси 1.
Условиями выбора основных легирующих элементов являются:
α(α-Fe) > 1; ω(δ-Fe) > 0,5.
Этим условиям удовлетворяют 23 элемента (рис. 23.105), из них
можно исключить весьма дорогие 11 элементов и слишком легко-
плавкий Zn (Тпл = 419 °С). Хотя углерод имеет малую раство-
римость в α-Fe и низкий коэффициент распределения в δ-Fe
(α(α-Fe) = 0,1; ω(δ-Fe) = 0,2), он также входит в группу основных как
легирующий элемент, воздействие которого на сталь основано не
на растворном упрочнении, а на обеспечении возможности термо-
обработки.

Рис. 23.105. Выбор легирующих добавок и определение вредных примесей для


сплавов железа (Б.Б. Гуляев)

1
Физическое материаловедение. Т. 5. − М.: МИФИ, 2008. П. 16.2.3.
219
Кроме того, в сталь всегда входят технологические добавки Si,
Мn и часто Аl, обеспечивающие ее раскисление. То есть, в отличие
от цветных сплавов, где исходным материалом для легирования
является чистый металл, в стали всегда имеется легирующий ис-
ходный комплекс (< 2 % С + 0,8 % Мn + < 0,5 % Si).
Железо, содержащее такой комплекс, называется углеродистой
сталью и является основой для получения легированных сталей.
Таким образом, основными легирующими элементами в стали
являются 11 элементов: С, Мn, Si, Сr, Ni, Mo, W, V, Al, Co, Cu. Из
них дешевые − С, Мn, Si, Cr, Al, Cu; дорогие − Ni, Mo, W, V, Co. По
разным причинам Al, Co и Сu малоприменимы: Al − из-за склонно-
сти создавать плены; Со − дорог, легированные им стали особых
преимуществ не имеют; Сu − также не имеет особой специфично-
сти, а в жаропрочных сталях часто нежелательна.
В коррозионно-стойких и жаропрочных сталях углерод нежела-
тельный элемент из-за склонности к дендритной ликвации и обра-
зования по границам зерен высокохромистых карбидов Сr23С6, что
вызывает межкристаллитную коррозию вследствие снижения
концентрации Сr в приграничных областях. Поэтому в таких сталях
содержание углерода сильно ограничивают, а для связывания его в
стабильные карбиды вводят Ti, V и Nb.
Вспомогательные легирующие элементы должны удовлетворять
условиям
α(α-Fe) < 1; ω(δ-Fe) > 0,5.
Таких элементов 13, из них не могут быть использованы доро-
гие Hf, Та, Ag и Аu (см. рис. 23.105). Остаются 9 элементов − В, N,
Са, Ti, Zr, Nb, Pb, Mg и La. Лантан и лантаноиды привлекательны
как модификаторы и пластификаторы, но дороги.
Имеющие низкие критерии распределения и небольшую рас-
творимость В, Са и Mg образуют сегрегации по границам рас-
тущих первичных кристаллов. Они могут быть использованы в
качестве модификаторов железа, причем наиболее эффективен
бор. Кроме того, бор существенно увеличивает прокаливаемость
стали.

220
Азот значительно повышает прочность стали при термообра-
ботке не ухудшая вязкости разрушения и трещиностойкости 1, по-
этому его используют как упрочнитель в тех видах сталей, в кото-
рых углерод − нежелательная примесь.
Титан, цирконий и ниобий образуют с углеродом устойчивые
карбиды, например первичные TiC, NbC, Ti(C, N) и др., и являются
дополнительными упрочнителями.
Свинец в конструкционных сталях обычно не рассматривают в
качестве легирующей добавки. Однако он привлекателен как эле-
мент, улучшающий антифрикционные свойства и обрабатывае-
мость сталей, так же как и S, P, Se, Те. Вместе с тем именно эти
элементы в обычных конструкционных сталях являются вредными
примесями.
Условиями, при которых элемент может быть причислен к
вредным, являются
α(α-Fe) < 0,01; ω(δ-Fe) < 0,25.
Этим условиям отвечают (см. рис. 23.82) S, Р, О, N, H, Se, Те,
Tl, Sc, Y, из них S и Р обязательно контролируются, а О и Н кон-
тролируются неявно.
По влиянию легирующих добавок на технологические свойства
(жидкотекучесть, усадочную пористость, трещинообразование)
элементы можно разделить на несколько групп.
Жидкотекучесть повышают С, Si, Сu и особенно Р, которые
резко снижают ликвидус и не способствуют окислению; не влияют
− Mn, Ni, Со; снижают − Сr, V, Mo, W, Al, Ti, так как способствуют
пленообразованию.
Усадочную пористость сильно повышают S и Р, но содержа-
ние в сталях этих элементов строго лимитируется. Существенно
повышает усадочную пористость С, однако изыскивают способы
нейтрализации этого действия. Незначительно повышают уса-
дочную пористость Ti и Мn и не влияют − Сu, Si, Ni, Al, Mo, Co,
Cr, W.
Склонность к трещинам повышают S, P, О, С. Не влияют или
влияют незначительно другие элементы.

1
Физическое материаловедение. Т. 5. − М.: МИФИ, 2008. П. 16.2.3.
221
При выборе легирующих комплексов кроме назначения стали и
условий ее эксплуатации (температура, агрессивные среды, облу-
чение и т.д.) следует учитывать и взаимную растворимость основ-
ных легирующих элементов. Из рассмотренных выше элементов
большинство основных легирующих добавок в стали обладают хо-
рошей взаимной растворимостью. Наилучшими из них являются
Cr, Ni, Mo, W и V; менее эффективны как составляющие легирую-
щих комплексов Si, Mn и Сu. На практике широко применяют вы-
сокоэффективные легирующие комплексы: Cr + Ni + Mo; Cr + Si +
+ Mn; Cr + Ni + Mn.
Кроме того, весьма эффективны, но дороги как комплексные ле-
гирующие добавки V и W. Поэтому при разработке конструкцион-
ных материалов их используют для создания высокопрочных и жа-
ропрочных сталей для деталей и ответственных узлов современных
машин и механизмов.
Таким образом, подводя итог рассмотрению основных подходов
к выбору легирующих элементов и комплексов для создания ста-
лей, следует отметить, что в зависимости от конкретных условий
эксплуатации и требований к материалам состав сталей может быть
самым разнообразным и соответственно иметь самые различные
структурно-фазовые состояния.
При выборе сталей конструкционного применения основным
критерием в большинстве случаев являются их механические свой-
ства и коррозионная стойкость. К реакторным сталям предъявля-
ются более высокие требования, вызванные спецификой условий
их работы под облучением. В соответствии с этим выбор основы и
легирующих добавок реакторных сталей диктуется обеспечением в
первую очередь физических и механических свойств, коррозион-
ной и радиационной стойкости на достаточном уровне в течение
всего запланированного периода их эксплуатации.

23.3.2. Классификация и маркировка сталей

В технике используются самые разнообразные материалы: теп-


лоустойчивые, жаропрочные и жаростойкие, коррозионно-стойкие
(нержавеющие), радиационно-стойкие и т.д. Среди них по объему
использования на первом месте находятся конструкционные стали
222
различного класса (рис. 23.106). Выбор стали для конкретного узла
сооружения или механизма определяется условиями работы и тре-
бованиями, предъявляемыми к свойствам материала конструкции.
Целесообразно применять наиболее дешевые и технологичные ма-
териалы, обеспечивающие гарантированную конструктивную
прочность данного узла или детали.
Существуют разные способы классификации конструкционных
сталей.
1. По равновесной структуре: доэвтектоидные (в структуре из-
быточный феррит), эвтектоидные (в структуре перлит), за-
эвтектоидные (в структуре − избыточные вторичные карбиды), ле-
дебуритные (в структуре − первичные карбиды).

Рис. 23.106. Схема классификации сталей для атомной техники

2. По структуре, получаемой при охлаждении на воздухе: пер-


литные (малое содержание легирующих элементов), мартенситные
223
(значительное количество легирующих элементов), аустенитные
(высокое содержание легирующих элементов). Получение трех
классов стали обусловлено тем, что по мере увеличения содержа-
ния легирующих элементов температурная область мартенситного
превращения понижается (рис. 23.107), устойчивость аустенита в
перлитной области возрастает (С-образная кривая распада аустени-
та смещается вправо по шкале времени) (рис. 23.108). В результате
при одинаковой скорости охлаждения получаем три класса сталей.

Рис. 23.107. Зависимость мартснситных точек Мн и Мк от содержания легирующих


элементов: С (а) и Сr, Ni, Mn, Mo, W (б)

Рис. 23.108. Диаграмма изотермического распада аустенита для сталей


перлитного (а), мартенситного (б) и аустенитного (в) классов

224
При большой концентрации ферритостабилизирующих элемен-
тов превращение γ ' α отсутствует, и получаются ферритные ста-
ли. Могут быть и смешанные по структуре классы (иногда назы-
ваемые полуферритными): ферритно-перлитный, ферритно-
мартенситный, аустенитно-ферритный, аустенитно-мартенситный.
3. По составу основы: хромистые, хромоникелевые, хромони-
кельмолибденовые, марганцовистые, хромоникельмарганцовис-
тые, никелевые и т.п.
4. По химическому составу: углеродистые (нелегированные)
(Fe−Mn−Si−С), низколегированные (Fe−С + до 2,5 % М, где М −
сумма легирующих элементов), среднелегированные [Fe−C +
+ (2,5−10) % М], высоколегированные (Fe−С + более 10 % М),
сплавы на основе железа (стали) (содержание Fe ≥ 45 %).
5. По назначению: конструкционные (детали машин, механизмов,
конструкций и т.д.), инструментальные (режущий, штамповый, из-
мерительный и прочий инструмент), с особыми физическими свой-
ствами (магнитные, с высоким электросопротивлением и т.д.).
6. По качеству: обыкновенные, качественные, высококачест-
венные, особовысококачественные.
Классификация сталей определенным образом связана с содер-
жанием таких вредных примесей, как сера и фосфор. Так, стали
общего назначения меньше очищаются от примесей (менее 0,05 %
S и 0 ,04% Р) и наиболее дешевы; в качественных сталях примесей
меньше (менее 0,04 % S и 0,035 % Р); высококачественные и осо-
бовысококачественные стали дорогостоящие, содержание приме-
сей в них ограничено ниже 0,015 % S и 0,025 % Р.
Углеродистые стали маркируются по содержанию углерода.
Марка легированной стали состоит из сочетания букв и цифр, обо-
значающих ее химический состав.
Стали обыкновенного качества (Ст0, Ст2, Ст3, Ст4, Ст5, Ст6).
Чем больше цифра после Ст, тем больше в стали углерода, следова-
тельно, выше прочность и ниже пластичность. В зависимости от ус-
ловий и степени раскисления различают 1 спокойные стали (напри-
мер, Ст6сп), кипящие стали (например, Ст2кп) и полуспокойные

1
Физическое материаловедение. Т. 5. − М.: МИФИ, 2008. П. 18.1.2.
225
стали (например, Ст3пс). Кроме того, в зависимости от назначения,
гарантированных свойств и состава эти стали делятся на три группы.
Группа А. Химический состав не уточняется, поставляется по
механическим свойствам. Сталь используется в состоянии постав-
ки (Ст0, Ст1,..., Ст6).
Группа Б. Химический состав гарантирован (БСт0, БСт1,...,
БСт6).
Группа В. Гарантированы химический состав и механические
свойства (ВСт1, ВСт2,..., ВСт5).
Стали групп Б и В подвергают термической обработке для
обеспечения требуемого уровня свойств.
Полуспокойная сталь с номерами 1−5 производится как с обыч-
ным, так и с повышенным содержанием Мn (Ст1Гпс, Ст2Гпс,...,
Ст5Гпс).
Обыкновенные стали применяют в строительстве (балки, швел-
леры, уголки и т.д.) и в машиностроении для изготовления малоот-
ветственных деталей (болты, гайки, прутки и т.д.), работающих при
низких напряжениях и температуре.
Углеродистые качественные конструкционные стали марки-
руют двухзначными цифрами (08, 10,..., 85), которые указывают
среднее содержание углерода в сотых долях процента.
Низкоуглеродистые стали (08÷25) относятся к мягким сталям,
применяют в отожженном виде для изготовления деталей штам-
повкой, глубокой вытяжкой (прокат, проволока, листы и т.д.).
Среднеуглеродистые стали (30÷50) применяют после нормали-
зации, улучшения (закалка от 820−880 °С и высокий отпуск при
550−650 °С) или закалки с низким отпуском для самых разнообраз-
ных деталей и узлов (различные валы, шестерни, фрикционные
диски и т.д.).
Высокоуглеродистые стали применяют после закалки и отпуска
для изготовления пружин, рессор, высокопрочной проволоки и т.д.
Высококачественные углеродистые стали могут быть с повы-
шенным содержанием Мn − до 0,7−1,0 % (15Г, 20Г,..., 50Г и др.).
Марганец повышает прокаливаемость стали, σв и σ02, но несколько
снижает δ и ак по сравнению со сталями с нормальным содержани-
ем Мn (0,25−0,7 %).

226
Легированные конструкционные стали маркируют буквами и
цифрами, указывающими примерный состав. Каждый элемент
(кроме углерода и железа) обозначают буквами:
А − азот (N) (если А стоит в начале марки, то она означает, что
сталь автоматная, например А40Г; в конце марки − высококачест-
венная сталь, например 30ХГСА, или особовысококачественная
сталь, например 15Х2МФАА);
Б − ниобий (Nb);
В − вольфрам (W);
Г − марганец (Мn);
Д − медь (Сu);
Е − селен (Se);
К − кобальт (Со);
М − молибден (Мо);
П − фосфор (Р);
Р − бор (В);
С − кремний (Si);
Т − титан (Ti);
Ф − ванадий (V);
X − хром (Сr);
Ц — цирконий (Zr);
Ч − редкоземельные металлы (РЗМ);
Ю − алюминий (А1).
В последние годы наблюдается тенденция использования танта-
ла (Та) при создании реакторных сталей с быстрым спадом наве-
денной активности (Мо и Nb, образующие долгоживущие изотопы
при облучении, заменяют на W и Та соответственно), однако бук-
венного обозначения для Та нет и в маркировке стали тантал обо-
значают химическим символом, например, 16Х12В2ФТаР.
Цифра перед маркой означает среднее содержание углерода в
сотых долях процента; цифры, идущие после букв, − примерное
количество данного элемента, округленное до целого числа. При
содержании менее 1,5 % элемента цифру не приводят. Так,
45ХН2МФ − конструкционная сталь с содержанием примерно
0,45 % С, около 1 % Сr, примерно 2 % Ni, до 1 % Мо и до 1 % V.

227
На практике иногда для сокращения числа знаков в обозначении
несколько отступают от точного соблюдения принятой системы
ГОСТ, особенно при маркировке сложнолегированных сплавов.
Например: 1) при содержании углерода более 0,1 % цифры перед
обозначением могут опустить (Х12М, по ГОСТ 16Х12М), а при
концентрации С менее 0,1 % вместо цифр иногда пишут 0
(0Х16Н15МЗБ, по ГОСТ 07Х16Н15МЗБ); 2) при содержании менее
50 % Fe и большом количестве различных легирующих элементов
все они перечисляются буквами без цифр, а цифрой указывается
только содержание Ni (ХН77ТЮР, по ГОСТ 07Х20Н77Т3ЮР).
Нестандартные стали обозначают различными способами. Так,
опытные марки, выплавленные на заводе «Электросталь», обозна-
чают ЭИ (электросталь, исследовательская), ЭП (электросталь,
пробная); на Челябинском заводе − ЧС (челябинская сталь) и по-
рядковыми номерами: ЭИ-847 (0Х16Н15МЗБ), ЭП-172
(0Х16Н15МЗБР), ЭП-150 (04X15Н35М2БТЮР), ЭП-450
(Х13М2БФР), ЧС-42 (0Х20Н45М4БЧ) и т.д.
В других странах приняты другие системы маркировки ста-
лей, которые являются гораздо менее информативными (см.
пп. 23.3.5−23.3.7, 23.4.3).

23.3.3. Влияние легирования на структуру


и механические свойства сталей

Главными компонентами конструкционных сталей различного


класса являются Fe, система Fe−Сr или Fe−Cr−Ni. Обязательной
легирующей составляющей сталей выступает углерод, который
имеет большое значение в углеродистых и малолегированных ста-
лях и относительно меньшее − в высоколегированных жаропроч-
ных и коррозионно-стойких сталях. Кроме того, для повышения
прочности и жаропрочности стали легируют тугоплавкими метал-
лами, такими, как Mo, Nb, Ti, V и др.

Сплавы системы Fe−С

Диаграмма состояния системы Fe−С (Fe−Fe3C) хорошо изучена


и все точки этой диаграммы в представляющем для практики инте-
рес интервале концентраций углерода (от 0 до 6,67 %) определены
228
достаточно точно (рис. 23.109; табл. 23.39). Поэтому ограничимся
лишь ее краткой характеристикой и определением основных видов
структуры, которые можно получить, выбирая концентрацию угле-
рода и вид термообработки.

Рис. 23.109. Равновесная диаграмма состояния системы FeС (FeFe3C)

Таблица 23.39

Точки диаграммы системы FeС


Обоз- Концентрация С, % Обоз- Концентрация С, %
наче- (в скобках  атомная наче- (в скобках  атомная
Т, С Т, С
ние концентрация, %) ние концентрация, %)
точки точки
А 1539 ± 3 0(0) D Точно не 6,67 (24,94)
установлена
В 1498 ± 3 0,50 ± 0,05 (2,28)
Н 1498 ±3 0,10 ± 0,05 (0,46) G 910 ± 2 0(0)
J 1498 ±3 0,16 ± 0,05 (0,74) Р 723 ± 5 0,022 ± 0,005 (0,10)
N 1392 ± 3 0(0) S 723 ± 5 0,80 ± 0,025 (3,61)
Е 1146 ± 2 2,14 ± 0,05 (9,23) К 723 ± 5 6,67 (24,94)
С 1146 ± 2 4,30 ± 0,05 (17,28) Q 20500 < 0,02 (< 0,09)
F 1146 ± 2 6,67 (24,94) L 20500 6,67 (24,94)
229
Система Fe−С характеризуется наличием следующих реакций:
перитектической (при 1498 °С): δ (0,46 % С) + Ж (2,28 % С) '
' γ (0,74 % С) (здесь приведено атомное содержание С, %); эв-
тектической (при 1146 °С): Ж ' γ + Fe3C (С); эвтектоидной (при
723 °С): γ ' α +Fe3C (С).
Растворимость углерода в α-Fe при равновесии с Fe3C в диапа-
зоне 300−700 °С описывается выражениями:
для атомного содержания, %
lgC = −0,92 − 2121/Т, (23.33)
для массового содержания, %
lgC = 0,41 − 2121/Т. (23.34)
Рассмотрим основные структуры системы Fe−С.
Феррит − твердый раствор углерода (и других элементов) в
α-Fe (обозначают α или Ф) (23.110, а). Различают низкотемпера-
турный α-феррит или просто феррит с растворимостью углерода до
0,02 % (точка Q на рис. 23.109) и высокотемпературный δ-феррит с
растворимостью углерода 0,1 % (точка Н).

а) б)

Рис. 23.110. Типичные микрофотографии структуры сплавов системы Fe−С:


а − феррит; б − аустенит (×400)

Главным фактором, определяющим возможность растворения


путем внедрения, является размерный фактор, т.е. определенное
230
соотношение между размером пустот в кристаллической решетке и
размером внедряющегося атома. В ОЦК решетке α-Fe имеются три
октаэдрические пустоты в серединах граней (1/2×6) и еще три окта-
эдрические пустоты (1/4×12) в серединах ребер, куда можно впи-
сать шар радиусом октаэдрической пустоты всего rо.п. ≈ 0,154rFe
(рис. 23.111, а).
Октаэдрические пустоты в середине ребер элементарной ячейки
эквивалентны пустотам в центре граней. Тетраэдрические пустоты
в ОЦК решетке окружены четырьмя атомами: двумя на ребре куба
и двумя в центре объема смежных ячеек (рис. 23.111, б).

Рис. 23.111. Положение октаэдрических (а) и тетраэлрических (б) пустот


в ОЦК решетке ({ − пустота; z − атом металла)

Тетраэдрическая пустота в ОЦК решетке больше, чем октаэдри-


ческая, − в нее можно вписать шар радиусом тетраэдрической пус-
тоты rт.п. ≈ 0,291rFe. В элементарной ячейке таких пустот 12 (2×6).
Таким образом, на каждый атом железа в ОЦК решетке (в элемен-
тарной ячейке два атома Fe) приходится три октаэдрические и
шесть тетраэдрических пустот.
Если внедряется атом с размером, превышающим размеры пус-
тоты, то он должен раздвинуть соседние атомы. При этом вокруг
тетраэдрической пустоты сразу смещаются четыре атома в направ-
лениях довольно плотной упаковки, что вызывает значительное
перекрытие взаимноотталкивающихся электронных облаков. Во-
круг же октаэдрической пустоты из-за сильной его неравноосности
смещаются всего два атома вдоль ребра куба, т.е. вдоль направле-
231
ния <100> с малой плотностью упаковки атомов. Это придает ре-
шетке тетрагональность. Поэтому примесным атомам внедрения в
ОЦК решетках энергетически более выгодным может оказаться
размещение в меньших по размерам октаэдрических пустотах, од-
нако все будет определяться отношением размера атома легирую-
щего элемента (примеси) к атому металла. Так, атомы углерода в
ОЦК решетке α-Fe размещаются в октаэдрических пустотах, в то
время как в ОЦК решетке Мо занимают тетраэдрические пустоты.
Диаметр атома углерода rС = 0,077 нм, а железа rFe = 0,127 нм,
следовательно, в ОЦК решетке α-Fe rо.п ≈ 0,020 нм, rт.п ≈ 0,037 нм.
Такие объемы пор недостаточны для помещения в него атома (ио-
на) углерода. Поэтому даже чисто геометрические соображения
подсказывают, что α-Fe не растворяет углерод. Однако наблюдае-
мая незначительная растворимость (менее 0,02 % С) обусловлена,
по-видимому, тем, что в реальной решетке железа имеются дефек-
ты, особенно многочисленные по границам зерен, вакансии, дисло-
кации и т.д.
Аустенит − твердый раствор углерода (и других элементов) в
γ-Fe (обозначают γ или А) (рис. 23.110, б). Предельная раствори-
мость углерода в γ-Fe 2,14 % (см. рис. 23.109, точка Е).
В элементарной ГЦК решетке γ-Fe имеются восемь тетраэдри-
ческих пустот размером rт.п. ≈ 0,22rFe, расположенных на про-
странственных диагоналях куба на расстоянии одной четверти
диагонали от вершины ячейки (рис. 23.112, а), и четыре октаэдри-
ческие пустоты [одна − в центре куба, три (1/4×12) – посередине
ребер] (рис. 23.112, б) размером rо.п ≈ 0,41rFe. Очевидно, что по
объему вписываемых шаров и геометрии образования октаэдри-
ческие пустоты в центре и на ребрах куба эквиваленты. Следова-
тельно, на каждый атом железа в ГЦК решетке (в элементарной
ячейке четыре атома Fe) приходятся две тетраэдрические и одна
октаэдрическая пустоты. Диаметр вписываемых в решетку γ-Fe
октаэдрических пустот (rт.п. ≈ 0,028 нм, rо.п. ≈ 0,052 нм) значитель-
но превышает диаметры пустот в α-Fe. Это и предопределило
большую растворимость углерода в γ-Fe по сравнению с α-Fe (см.
рис. 23.109).
232
Рис. 23.112. Положение октаэдрических (а) и тетраэдрических (б) пустот в
ГЦК решетке ({ − пустота; z − атом металла)

Отдельный вопрос: в каком виде растворяется углерод в железе


(и в других металлах)? Например, даже в октаэдрическую пустоту
γ-Fe он может поместиться лишь раздвигая атомы железа (действи-
тельно, наблюдается почти линейное увеличение параметра решет-
ки аустенита с изменением концентрации углерода от 0 до 2 %).
Другой путь − уменьшение размера самого атома углерода. Много-
численные данные свидетельствуют о том, что при растворении
углерод отдает свои валентные электроны, т.е. превращается в по-
ложительный ион С4+. Есть и предположения, допускающие пере-
крытие электронных орбит железа и углерода.
Однако коэффициент ионизации атомов углерода в твердом рас-
творе нельзя считать точно установленным.
Цементит − химическое соединение Fe3C − карбид железа
(обозначают К или Ц), содержит 6,67 % (атомное содержание око-
ло 25 %) углерода (точка L на рис. 23.109). Цементит имеет очень
сложную орторомбическую кристаллическую решетку с плотной
упаковкой атомов (а = 0,5090 нм, b = 0,6748 нм, с = 0,4523 нм)
(рис. 23.113). Температура плавления цементита и, следовательно,
кривая ликвидус CD точно не определена в связи с возможностью
его распада (Fe3C → Fe + графит) при нагреве еще до достижения
температуры плавления. По некоторым расчетным данным темпе-
ратура плавления цементита оценивается равной 1200−1550 °С.
Возможно, цементит испытывает разложение при 1250−1300 °С. К
характерным особенностям цементита относится очень высокая
твердость (НV ≈ 1000) и очень малая пластичность.
233
Кроме карбида Fe3C в системе
возможно образование метаста-
бильных карбидов: ε-карбида (Fe2C)
с гексагональной структурой, выде-
ляющегося при отпуске закаленной
стали (150−200 °С), и карбида FeC.
Карбид Fe7C3 с гексагональной
структурой типа Сr7С3 получен
только при высоких давлениях.
Перлит (а также сорбит и тро-
стит) − эвтектоидная смесь ферри-
та и цементита, которые обознача-
ют П, С, Т (рис. 23.114).
Рис. 23.113. Кристаллическая
структура цементита

Рис. 23.114. Типичный вид структуры перлита (грубопластинчатый перлит):


отчетливо видны чередующиеся участки цементита (темные) и феррита (светлые).
Эвтектоидная сталь после термообработки по режиму: 985 °С, 35 мин + 675 °С,
30 мин; охлаждение на воздухе

В эвтектоидной стали при распаде аустенита (А → Фр + Ц) в об-


ласти температур от Ac1 примерно до 680 °С (переохлаждение
ΔТ ≤ 40 °С) расстояние между пластинками в колониях составляет
от 0,5 до 1 мкм. Это − перлит.

234
В интервале 680−600 °С (ΔТ ≤ 100 °С) межпластиночное рас-
стояние 0,2−0,4 мкм. Это − сорбит.
В интервале 600−500 °С (ΔТ > 100 °С) очень тонкая эвтектоид-
ная смесь с межпластиночным расстоянием ≤ 0,1 мкм. Это − тро-
стит.
Зависимость межпластиночного расстояния (l, нм) от степени
переохлаждения (ΔТ) эвтектоидной стали (0,8% С) можно предста-
вить как
lgl = 3 − 9⋅10-3ΔТ. (23.35)
При непрерывном охлаждении углеродистой эвтектоидной ста-
ли указанные структуры образуются в следующих условиях
(рис. 23.115):
перлит − при охлаждении с печью со скоростью несколько гра-
дусов в минуту;
сорбит − при охлаждении на воздухе со скоростью несколько
десятков градусов в минуту;
тростит − при охлаждении в масле со скоростью несколько де-
сятков градусов в секунду.

Рис. 23.115. С-диаграмма


с мартенситными точками для стали
с содержанием углерода 0,8 %:
А − устойчивый аустенит;
Ап − переохлажденный аустенит;
Аост − остаточный аустенит;
М − мартенсит; Ф − феррит;
К − карбид (Fe3С)

Перлитное превращение в эвтектоидной стали протекает при


диффузионном распаде аустенита в интервале от Ac1 до темпера-
тур вблизи изгиба («носа») С-образной кривой (см. рис. 23.115).
235
Ниже изгиба в интервале примерно 500−250 °С (ΔТ > 200 °С) ха-
рактер превращения изменяется и в результате изотермического
распада образуются уже не перлитоподобные структуры, а проме-
жуточная (между перлитным и мартенситным превращениями)
структура, которая представляет собой игольчатый тростит (бей-
нит).
Бейнит (различают верхний ΔТ > 350°С и нижний ΔТ < 350°С
бейнит) представляет собой также ферритно-цементитную смесь,
но в отличие от пластинчатого перлита (сорбита, тростита) его
структура характеризуется перистым (цементит в виде изолиро-
ванных узких частиц) или игольчатым (цементит очень тонкий и
ориентированный) видом.
При еще больших скоростях (v > vкр) охлаждения аустенита, ко-
гда ΔТ ≥ 500°С и диффузионное перераспределение компонентов
стали не успевает осуществляться, аустенит не распадается, а ис-
пытывает сдвиговое аллотропическое превращение без изменения
состава, так называемое мартенситное превращение (см.
рис. 23.115).
Мартенсит − пересыщенный твердый раствор углерода в α-Fe,
который обозначают α′ или М (рис. 23.116). Превращение γ ' α′
протекает бездиффузионно. Предельная концентрация углерода в
мартенсите может достигать 2,14 %.

20 мкм

Рис. 23.116. Типичный вид структуры мартенсита (сталь 30ХН5М), полученный


после выдержки при температуре 1100 °С в течение 4 ч и охлаждения на воздухе

236
Решетка α′ близка к решетке α-Fe, но представляет собой объ-
емно центрированный тетраэдр (ОЦТ). В структуре мартенсита
атомы углерода занимают октаэдрические поры в решетке γ-Fe (в
твердых растворах внедрения углерода в α-Fe атомы С занимают
тетраэдрические поры) и сильно ее искажают (рис. 23.117). Следо-
вательно, чем больше углерода в мартенсите, тем больше тетраго-
нальность решетки, т.е. отношение осей с/а > 1. Практически изме-
нение с/а от концентрации углерода (С, %) в мартенсите подчиня-
ется закону
с/а = 1 + 0,046С. (23.36)

Рис. 23.117. Деформация Бейна при перестройке решетки ГЦК ' ОЦК:
а − сдвоенная обычная элементарная ячейка в ГЦК решетке (атомы С
находятся в октаэдрических междоузлиях); б − выделенная ОЦТ решетка
с отношением с/а = 2 ≈ 1,41; в − ОЦТ решетка мартенсита (атомы углерода
занимают только октаэдрические междоузлия по оси с || [001]), возникающая
в результате деформации решетки, показанной на (б): сжатия по оси с
и растяжения по осям а и b до с/а ≈ 1,08

Кристаллы мартенсита ориентационно связаны с решеткой ау-


стенита, из которого они и образуются путем небольшого коллек-
тивного сдвига атомов на расстояния, не превышающие межатом-
ные, поэтому скорость их роста в разных кристаллографических
направлениях неодинакова. По этой же причине кристаллы α′
имеют форму пластин (на самом деле − это вытянутые линзообраз-
ные выделения, однако на шлифах они выглядят как пластины или
тонкие иглы).

237
С помощью дифракционных методов 1 удается найти близкие
или почти совпадающие кристаллографические направления плос-
костей решеток аустенита и формирующегося мартенсита. Так, ис-
ходя из рис. 23.117 ориентационную связь между решетками γ и α′
можно записать в виде
(001)α′ || (001)γ; [110]α′ || [100]γ. (23.37)
Такое ориентационное соотношение наблюдалось в очень тон-
ких пленках (фольгах) и известно как соотношение Бейна.
В массивных образцах стали с содержанием 0,5−1,4 % С мар-
тенситные пластины находятся в следующем ориентационном со-
отношении с аустенитом, известном как соотношение Курдю-
мова−Закса:
(101) )α′ || (1⎯11)γ; [11⎯1]α′ || [⎯101]γ. (23.38)
В сплаве Fe−30 % Ni установлено соотношение вида
(101)α′ || (1⎯11)γ; [10⎯1]α′ || [⎯112]γ. (23.39)
Это соотношение, известное как соотношение Нишиямы, как и
соотношение (23.37), связано с деформацией Бейна (см. рис.
23.117) и отличается от соотношения (23.38) не очень сильно.
В целом совпадающие направления плоскостей аустенита и вы-
деляющегося из него мартенсита зависят от многих факторов, но, в
первую очередь, от состава аустенита и деформации.
Мартенситное превращение происходит в определенном интер-
вале температур: оно начинается при охлаждении до температуры
Мн (температура начала превращения) и заканчивается при темпе-
ратуре Мк (температура конца превращения) (см. рис. 23.115). По-
ложения точек Мн и Мк не зависят от скорости охлаждения и обу-
словлены химическим составом аустенита: чем больше в аустените
углерода, тем ниже Мн и Мк (см. рис. 23.107, а). Все легирующие
элементы, кроме Со и Аl, также понижают мартенситные точки:
Мn и Сr сильно, Мо и W − незначительно, a Ni занимает промежу-
точное положение (рис. 23.107, б). Отсюда следует, что выбором
состава легирующих элементов можно до такого уровня понизить
температуру Мн, что при комнатной температуре удается зафикси-
ровать аустенитную структуру. Этот принцип и используется для
получения аустенитных сталей.
1
Физическое материаловедение. Т. 1. − М.: МИФИ, 2007. П. 1.8.
238
Мартенситное превращение часто не протекает до конца и в
структуре стали при комнатной температуре имеется остаточный
аустенит. Поэтому в закаленных сталях, имеющих точку Мк ниже
20 °С, всегда присутствует остаточный аустенит. Например, в спла-
вах Fe−С, не содержащих других легирующих элементов, при
концентрации С менее 0,6 % весь аустенит превращается в мартен-
сит, а при концентрации С более 0,6 % часть аустенита остается,
причем в стали с 0,6−1,0 % С количество остаточного аустенита не
превышает 10 %, а в стали с 1,3−1,5 % С оно достигает 30−50 %.
Если в сталях содержатся другие легирующие элементы, пони-
жающие мартенситные точки (например, как в стали 10X18Н8),
количество остаточного аустенита может достигать 80−100 %. Ти-
пичная структура аустенитно-мартенситной стали приведена на
рис. 23.118, где в микроструктуре закаленной стали в виде светлых
полей между темными иглами мартенсита присутствует остаточ-
ный аустенит.

Рис. 23.118. Микроструктура


высокоуглеродистой стали после
выдержки при температуре 1100 °С
в течение 30 мин и охлаждения
(закалки) в ледяной соленой воде.
Превращение не закончено:
между выделениями пластинчатого
мартенсита (темный) находятся
большие области остаточного
аустенита (светлый)

20 мкм

Характерной особенностью мартенсита является его высокая


твердость и прочность. Например, твердость мартенсита с содер-
жанием 0,6−0,8 % С НV ≈ 960 МПа, что в 6 раз выше твердости

239
феррита, а σв ≈ 2600÷2800 МПа, что на порядок превышает предел
прочности феррита. Вместе с тем мартенсит обладает низкой пла-
стичностью, поэтому при высоком содержании углерода (более
0,35−0,4 %) мартенситная сталь разрушается хрупко.

Таблица 23.40

Процессы, идущие при нагреве в закаленной стали

Температура, °С Процесс
Ниже 150 М → Мотп + ε-карбид; уменьшается тетрагональность, из мар-
тенсита закалки выделяется ε-карбид железа (FeхC, вероятно,
по составу близок к Fe2C), формируется мартенсит отпуска
(Мотп) с несколько меньшей концентрацией углерода. Выде-
ляющиеся карбидные частицы имеют форму тонких пласти-
нок толщиной всего в несколько атомных слоев и длиной в
несколько десятков нанометров.
150−300 1. Выделяются ε-карбиды из М, происходит укрупнение кар-
бидов за счет притока атомов С. Частицы карбидов когерент-
ны с матрицей. Мартенсит еще больше обедняется углеродом.
Образующуюся структуру называют отпущенным мартенси-
том. На верхней границе температурного интервала отноше-
ние с/а → 1.
2. Распадается остаточный аустснит Аост → Мотп + ε, происхо-
дит, по-существу, бейнитное превращение.
300−400 1. Завершается выделение углерода из мартенсита, происхо-
дит нарушение когерентности и обособление решеток ферри-
та и карбидов. Одновременно протекает карбидное превраще-
ние, которое завершается образованием цементита (ε-FeхC →
Fe3C) и сфероидизацией карбидов.
2. Происходит снятие (релаксация) внутренних напряжений,
возникающих при закалке в результате мартенситного пре-
вращения. Формирующуюся в результате структуру называют
троститом отпуска (тонкая Ф−Ц-смесь).
400−500 Коагуляция и сфероидизация карбидов,⎯d ∼ 10 нм.
500−680 Продолжается коагуляция и сфероидизация карбидов,
⎯d ∼ 100 нм.
727 ( Ac ) Образуется грубая Ф−Ц структура (диаметр карбидных час-
1
тиц⎯d ∼ 300 нм), называемая зернистым перлитом.

Как и все пересыщенные твердые растворы, мартенсит неустой-


чив (метастабилен) и распадается даже при небольшом нагреве
240
(Т < 200 °С). Остаточный аустенит также метастабилен, его распад
идет при Т ≥ 200 °С. При нагреве (отпуске) закаленной стали в ин-
тервале температур до Ac1 происходит распад М и Аост с образова-
нием при полном их распаде ферритно-цементитной смеси, т.е.
М + Аост ⎯отпуск
⎯⎯→ Ф + Ц. При этом с ростом температуры идут про-
цессы, приведенные в табл. 23.40.
После очень меделенного охлаждения структура стали состоит
из двух фаз − феррита и цементита (см. рис. 23.109). Количество
цементита возрастает, а феррита уменьшается прорпорционально
содержанию углерода (рис. 23.119, а). С увеличением содержания
углерода возрастают твердость, пределы прочности и текучести и
уменьшаются пластичность и ударная вязкость (рис. 23.119, б).
Кроме того, повышение концентрации углерода приводит к возрас-
танию хладноломкости стали и расширяет переходный интервал от
вязкого к хрупкому состоянию (см. рис. 23.119).

Рис. 23.119. Влияние концентрации углерода на количество присутствующих


в стали фаз (а) и на механические свойства стали (б)

241
Влияние углерода на структуру Fe−Сr и Fe−Cr−Ni сталей

Концентрация углерода в хромистом феррите (α-твердом рас-


творе Сr в Fe) невелика − примерно такая же, как и в α-Fe; в γ-Fe
растворимость достигает значительной величины (см. рис. 23.109).
Однако в хромоникелевом γ-твердом растворе (аустените) раство-
римость углерода существенно снижается (рис. 23.120); особенно
мала растворимость углерода при температуре ниже 600−700 °С −
по данным последних работ ее можно принять равной 0,01 %.

Рис. 23.120. Растворимость углерода в хромоникелевой стали с 18 % Сr и 8 % Ni

Важное значение углерода для металлических сплавов состоит в


том, что с большинством металлов он образует карбиды − химиче-
ские соединения, обладающие в той или иной степени металличе-
скими свойствами. Количество карбидов, а также их дисперсность
поддаются регулированию путем изменения состава сплава и тер-
мической обработки, что существенно влияет на механические
свойства. На основании этого широко применяется так называемое
карбидное упрочнение сталей и сплавов. В углеродистых сталях,
содержащих углерода более 0,02 %, появляется карбидная фаза
Fe3C (цементит) со сложной тетрагональной кристаллической ре-
242
шеткой, элементарная ячейка которой включает 16 атомов. Карбид
железа способен образовывать твердые растворы, так как атомы С
могут частично замещаться атомами неметаллов: N, О (оксикарбо-
нитриды, оксикарбиды); в сложнолегированных сталях атомы же-
леза в карбиде Fe3C частично замещаются атомами Сr, Мо, W и
другими легирующими элементами. В последнем случае легиро-
ванный карбид в общем виде обозначают формулой М3С и назы-
вают карбидом цементитного типа. В хромистых сталях карбид
цементитного типа может включать до 20 % атомов Сr [карбид
(Fe, Cr)3C]. Он образуется, как правило, в сталях с содержанием Сr
не выше 2 % и называется легированным цементитом. При повы-
шенном содержании Сr (примерно от 2 до 10 %) образуется специ-
альный карбид (Сr, Fe)7C3. При еще больших содержаниях Сr (бо-
лее 10 %) образуется карбид (Cr, Fe)23C6 (рис. 23.121 и 23.122, а).

Рис. 23.121. Политермический разрез системы Fe−Cr при содержании 0,1 % С:


Кс − карбид цементитного типа (Fe, Cr)3C, растворяющий до 20 % хрома;
К1 − карбид с ГЦК решеткой (Cr, Fe)23C6 (в равновесии с α-твердым раствором,
содержащим 6,5 % Сr, карбид имеет состав 34,4 % Fe +60,1% Cr + 5,5% С);
К2 − карбид с ГПУ кристаллической решеткой (Cr, Fe)7C3 (в равновесии
с α-твердым раствором, содержащим 6,5% Сr, карбид имеет состав 27,3% Fe +
+ 63,8% Сr + 8,9% С, а с α-твердым раствором, содержащим 0,75 %Сr,
состав карбида 53,8% Fe + 37,6% Cr + 8,8% С)
243
Рис. 23.122. Изотермические сечения (при 20 °С) диаграмм состояния:
а − Fe−C−Cr; б − Fe−C−Mo; в − Fe−C−W

Рис. 23.123. Диаграмма состояния системы Сr−С

Диаграмма состояния системы Сr−С (рис. 23.123) характеризу-


ется ограниченной растворимостью углерода в хроме (в твердом
состоянии). Максимальная растворимость достигает порядка 0,4 %
при эвтектической температуре 1535 °С и резко уменьшается с по-

244
нижением температуры − при 900 °С она не превышает 0,003 %.
В диапазоне 900−1500 °С растворимость углерода в твердом Сr
описывается выражением lgC = 3,55 − 6060/T, где С − атомная кон-
центрация углерода, %; Т − температура, К.
Надежно установлено существование трех карбидов хрома:
Сr23С6 со сложной ГЦК решеткой с 116 атомами в элементарной
ячейке (а = 1,065 нм); Сr7С3 с гексагональной кристаллической ре-
шеткой с 80 атомами в элементарной ячейке (а = 1,401 нм, с =
= 0,452 нм) и Сr3С2 с орторомбической (а =1,147 нм, b = 0,554 нм,
с = 0,283 нм) решеткой. Соединение Сr7С3 плавится конгруэнтно
при 1765 °С, а карбиды Сr23С6 и Сr3С2 образуются по перитектиче-
ским реакциям соответственно при 1775 и 1810 °С. Карбид Сr23С6 и
α-тв