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Prof. Liliana Suarez / 2003.

TERMODINÁMICA
Un sistema físico es una parte del universo en la que tenemos un interés
especial y queremos estudiar. Puede ser una célula, un motor de combustión,
un cometa o el universo como un todo. Cuando se habla de un sistema es
imprescindible especificar lo que el mismo incluye, lo que queda afuera se
llama medio ambiente. Dentro del medio ambiente hacemos las
observaciones sobre nuestro sistema en estudio. El sistema y el medio
ambiente están entonces separado por una frontera, cuyas características
determinan el tipo de sistema.
Aquellos con fronteras permeables a algún tipo de sustancia se llaman
abiertos y por lo tanto intercambian materia con el medio ambiente. Es por
ejemplo el caso de un lago, que intercambian materia con los ríos, o con la
atmósfera al evaporarse el agua.
Los sistemas cerrados no intercambian materia, pero si pueden
intercambiar energía en forma de trabajo y/o calor.
El sistema cerrado mas simple es el que no se deforma (volumen contante)
ni intercambia calor con el medio ambiente (adiabático) y se llama sistema
aislado. Como no hay cambios de volumen ni de forma, no hay entonces
trabajo mecánico realizado o recibido y su energía potencial interna no
puede cambiar, al mismo tiempo, como no hay flujos de calor desde o hacia
el sistema, la energía cinética interna del sistema no puede modificarse por
ganancia o perdida de calor. Pero los sistemas naturales macroscópicos rara
vez pueden considerarse aislados, con la notable excepción del Universo
todo. En el caso de los sistemas experimentales, es fácil lograr sistemas
aislados utilizando recipientes adiabáticos e indeformables.
El trabajo, el calor y la energía son los conceptos básicos de la
termodinámica. Esta ciencia permite estudiar los cambios de energía que
acompañan a los procesos.
Un proceso puede ser simplemente un cambio en un sistema, como la
dilatación de una barra de cobre o el enfriamiento de una naranja.
Decimos que el trabajo es realizado por el sistema como resultado de un
proceso en el cual su energía potencial aumenta. Por el contrario, para el
caso en que el cuerpo disminuye su energía potencial, decimos que el trabajo
esta hecho sobre el sistema.
La energía de un sistema es su capacidad para realizar trabajo
Hoy sabemos que los sistemas materiales están constituidos por moléculas,
cada una de estas posee cierta energía cinética y la suma de todas estas
energías representa la energía cinética interna del sistema
También las moléculas interactúan ente si mediante fuerzas atractivas, que
se manifiestan por ejemplo en la formación de los líquidos y los sólidos. Si
queremos por ejemplos separar una molécula de agua de un sistema formado

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por una gotita de un millón de moléculas de agua, debemos hacer un trabajo


para lograrlo y por lo tanto las moléculas de agua tienen cierta energía
potencial. La suma de las energías potenciales de todas las moléculas de un
sistema se llama energía potencial interna.
El sistema puede estar situado en un campo gravitatorio o eléctrico y así
tener como un todo cierta energía potencial gravitatoria o eléctrica.
Entonces es posible distinguir claramente la energía interna, relacionada
con el estado termodinámico del sistema, de la energía externa, debida a la
velocidad del sistema y a sus diferentes energías potenciales como un todo.
La temperatura de un cuerpo representa el promedio de estas energías
cinéticas, mientas que el calor debe considerarse como la transferencia de
energía que hace uso del movimiento molecular caótico, que llamamos
movimiento térmico. Las moléculas que componen un medio ambiente
caliente estimulan así a las moléculas en un sistema frío a moverse mas
rápidamente, y la energía de este sistema aumenta.
El trabajo (términos moleculares) es la transferencia de energía a través
del movimiento organizado. Cuando un sistema realiza trabajo, provoca el
movimiento ordenado de moléculas o electrones en el medio ambiente. Del
mismo modo, cuando el sistema recibe trabajo, las moléculas del medio
ambiente transfieren energía ordenadamente.

Trabajo de volumen
Consideremos un gas contenido dentro de un cilindro provisto de una tapa
móvil (embolo), de modo que el volumen del gas pueda varias. Además
suponemos que el movimiento del embolo no produce fricción alguna contra
la cara interna del cilindro.
El gas ejerce presión sobre la superficie interior del cilindro y sobre el
embolo, debido a los choques de las moléculas en constante movimiento.
El sistema se encuentra en equilibrio, de modo que la presión y la
temperatura son uniformes en todos sus puntos del sistema. El embolo esta
en una posición fija y por lo tanto la fuerza que ejerce el gas sobre el esta
balanceada con el peso de la pesa y del embolo mismo, a los que se le suma la
presión atmosférica (equilibrio mecánico).

La presión es la relación entre la fuerza y el área sobre la que es aplicada


p= F/A de modo que al aumentar la fuerza o disminuir el área, aumenta la
presión. Si la fuerza vale 1 N y se aplica sobre un área de un metro
cuadrado, la presión será de 1 N/m2. A esta unidad de presión se la llama
Pascal (Pa). La presión atmosférica equivale a 101,325 Pa

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Si le agregamos una nueva pesa sobre el embolo, el gas sufrirá una


compresión, disminuyendo su volumen.
Las moléculas del gas tendrán entonces menor espacio disponible y chocaran
con mayor frecuencia, aumentando así la presión. Después de cierto tiempo,
se alcanzara un nuevo estado de equilibrio en el cual la presión compensara
el mayor peso sobe el embolo, que se desplazo una distancia x hacia abajo.
Calcularemos el trabajo L necesario para comprimir el gas: L= -F . x , donde
F es la fuerza externa proveniente de las pesas, el embolo y la atmósfera .
Si el embolo tiene un área A, podemos escribir la ecuación anterior
L = -F . x A/A = - F/A : x . A = -P . x . A

L= - P . V

El primer factor representa la presión externa, mientras que el segundo es


el cambio de volumen experimentado por el sistema.
En este caso , como el volumen final e menor que el inicial, el cambio de
volumen V es negativo. Aceptamos de este modo la convención que
considera positivo al trabajo recibido por el sistema y negativo al trabajo
hecho por el sistema.

PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Julius von Mayer (1814-1878) estableció por primera vez que “La energía
es indestructible: siempre que una clase de energía desaparece, aparece
otra que la reemplaza”
Hermann con Helmholtz (1821-1894) estableció en forma matemática la
después llamada Primera Ley de la Termodinámica U = Q + L

U = Uf – Ui representa la variación de energía interna producida en un


sistema cerrado, cuando este cambia desde un estado inicial de energía
interna Ui hasta otro final de energía Uf .
Q y L son el calor y el trabajo intercambiados con el medio ambiente. En
caso de que el sistema tenga también energía cinética o potencial, estas
deben sumarse a la energía interna

El primer principio establece que existe una función de estado (U) cuyo
valor depende solo del estado presente del sistema, y no de cómo ese
estado fue alcanzado. Esta energía interna puede cambiarse
experimentalmente por transferencia de cualquier forma de trabajo o de
calor, y mientras los estados iniciales y finales sean los mismos para cada

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proceso, el cambio de energía interna será igual. Si bien sabemos de que


manera el cambio se produjo, ya que desde el medio ambiente distinguimos
trabajo o calor, el sistema es insensible respecto del método empleado. El
calor y el trabajo son así formas equivalentes para cambiar la energía
interna de un sistema. El trabajo y el calor, sin embargo, no son funciones
de estado, sino que sus valores dependen del camino seguido para producir
el cambio.
La suposición de igualdad de presiones internas y externa (equilibrio
mecánico) a lo largo de todo el proceso es esencial para poder calcular el
trabajo . Si un proceso e realiza de modo que en todo momento el sistema
esta en equilibrio con el medio ambiente, decimos que se trata de un
proceso reversible.

En un sistema aislado el cambio de energía interna es cero, ya que el sistema


no intercambia calor ni trabajo. Pero dentro de un sistema asilado e su
energía interna permanece constante a pesar de los procesos que ocurran
dentro de él.
En un sistema adiabático Q = 0 y el cambio de energía interna es igual al
trabajo intercambiado U = -L
Por ejemplo, si un sistema adiabático realiza un trabajo de 50 kJ, la energía
interna disminuyó en 50 kJ, es decir U = - 50 kJ.
Si un sistema recibe 100 kJ en forma de calor del media ambiente ( Q = +
100 kJ) y realiza un trabajo de 30 kJ (L = - 30 kJ), el cambio de energía
interna es de 70 kJ, la U = + 70 kJ.

La energía interna de los gases


Joule demostró experimentalmente que la energía interna de los gases
depende exclusivamente de la temperatura. Los cambios de presión ( o
volumen) isotérmicos ( a temperatura constante) no alteran su energía
interna.
Desde la perspectiva microscópica, la energía interna de los gases se debe
exclusivamente a la energía cinética de las moléculas.
Como la distancia entre las moléculas es muy grande, la energía potencial
interna es prácticamente constante, y no depende de que esa a distancia se
agrande aún mas al expandirse el gas. La energía interna de un gas puede
considerarse entonces como energía cinética de modo que sólo puede
modificarse por efecto de la temperatura.

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La segunda Ley de la Termodinámica


Los móviles perpetuos son dispositivos mecánicos capaces de funcionar por
un tiempo indefinido al mismo tiempo que realizan trabajo, creando energía
de la nada.
Durante siglos muchos se dedicaron a buscar en vano máquinas como los
anteriores dispositivos. La Primera Ley de la termodinámica destierra las
posibilidades humanas. ..." es imposible construir un móvil perpetuo".
Pero su pedimos que un móvil perpetuo que no trabaje, sino que solo
continúe moviéndose, como un resorte en el espacio, libre de todo contacto
con el aire y aislado térmicamente, el cual se comprime y se deja en
libertad. El resorte comenzará a vibrar, intercambiando sus energía
potencial y cinética una y otra vez. La elasticidad macroscópica es una
consecuencia de la fuerzas que existen entre los átomos del resorte. Al
comprimirlo, los átomos se acercan, teniendo luego a recuperar sus
posiciones de equilibrio. Este movimiento ordenado sufre alteraciones
debido al caos molecular existente. La energía mecánica se transforma
entonces en energía desorganizada, aumentando la temperatura del resorte.
Con suficiente tiempo, esta transformación hará que el movimiento del
resorte se detenga. El estado final de equilibrio para el sistema será
entonces un resorte quieto y caliente.