Вы находитесь на странице: 1из 286

Е. А.

К А З А Ч К О В

РАСЧЕТЫ
ПО ТЕОРИИ
М ЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ

Д о п у щ е н о Министерством вы сш его и среднего


с п ец и а л ьн о го о б р а зо ва н и я СС С Р и качестве у ч еб н о го п о с о б и я
д л я студентов м ет аллургических специальност ей в у зо в

МОСКВА « М Е Т А Л Л У Р Г И Я » 1988
У Д К 669.021.09
Р е ц е н з е н т ы : к а ф е д р а теории металлургических процессов ДметИ
и п роф . докт. техн. нау к 11. П . А рсент ьев
У Д К 069.021.09
К а з а ч к о в Е. А. Р а с ч е ты по теории м еталлургических процессов:
Учеб . пособие д л я в у з о в . — М.: М еталлурги я, 1988. 288 с.
П р и ве д е н ы м етодики р а с ч е т а состава и окислительных с вой ств вы­
с о к о т е м п е р а т у р н о й г азо в о й ф а з ы , условий р а з л о ж е н и я и образования
к а р б о н а т о в , оксидов и с у л ь ф и д о в с учетом об р а зо в а н и я р а ст в ор ов и ф а ­
з о в ы х превращ ений; в о с с т а н о в л е н и я оксидов г азооб разны м и восстанови­
т е л я м и и углетермического и м еталлотермического во сстановл ения ок­
с и д ов , а т а к ж е методи ка р а с ч е т а процессов растворения водо рода и азо­
т а в с л о ж н ы х металли ческих р а сп л а в ах . Р а с с м а т р и в а е м а я методика рас­
чета с о п р о в о ж д а е т с я к он к р е тн ы м и примерами. Т ерм одинамические дан­
н ы е и физико-химические х а р ак теристик и реагирующ их веществ, кото­
р ы е необходимы д л я в ы п о л н е н и я расчетов, приведены п приложениях.
П ре д н а зн а ч е н а д л я с т у д е н т о в металлургических в у зо в но специаль­
ности «Теория м ет а лл ур г и ч ес к и х процессов». Ил. 69. Табл. 18. Пибли-
огр. список: 21 назв.

У Ч Е Б Н О Е ПОСОБИЕ

Е вгений Александрович К а з а ч к о в

Р А С Ч Е Т Ы ПО Т Е О Р И И
М ЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Р е д а к т о р из д а т е л ь с т в а Л . К. Б е л и к о в
Х у д о ж е с т в е н н ы й р е д а к т о р Ю. И. Смурыгин
Т е х н и ч е с к и й р е д а к т о р В. М. К у р п я е и а
К о р р е к т о р ы Г. Ф. Л о б а н о в а , Ю. И. Королева
И Б Л*-’ 2687

С д а н о в н а б о р 10.09.87. П о д п и с а н о в печать 17.12.87. Т-24071. Ф ор м ат л у чаги


8 4 Х Ю 8 1/ » . Б у м а г а т и п о г р а ф с к а я Л".* 2. Гарнитура ли т е р а т у р н а я . Печат ь в ы с о к а я .
Уе л . пе ч . л. 15,12. У ел . кр .- от т. 15,12. Уч .-и зд . л. 15,42. Т и р а ж 7 1 ) 0 0 экз.
З а к а з 948. Ц е н а 85 к. И з д . № 1001.

О р д е н а Т р у д о в о г о К р а сн о г о З н а м е н и изд а т ел ьс т в о «М е т а л л у р г и я » ,
119857, Г С П Мо с кв а , Г-34, 2-й О б ы д е н с к и й пер ., д . 14
В л а д и м и р с к а я т и п о г р а ф и я С о ю з и о л и г р а ф п р о м а при Г ос у да р ст в ен н о м
к о м и т е т е С СС Р по д е л а ы и з д а т е л ь с т в , пол играфии и к н и ж н ой торговли
600000, г. В л а д и м и р , О кт я б р ь ск и й п р о с п ., д . 7

2602 000 000 — 039


К ---------------------------- 43 — 88
0 4 0 ( 0 1 ) — 88
П р е д и с л о в и е ............................................................................................................... 5
В в е д е н и е .............................................................. ......................................... 7
Г л а в а I. Процессы горения и сво й ст в а вы сокотем пературной
газовой ф а з ы ........................................................................................................... 10
1. Термодинамические х а р ак тер истик и реакций горения при в ы со ­
ких тем пературах .......................................................................................... 10
2. Д и ссо циация газов при высоких тем п е р ат у р а х . . . . 12
3. Окислительные свойства газовой ф а з ы ................................................ 15
4. Кислородны й потенциал г азо в о й ф а з ы ................................................ 19
5. Р е а к ц и я водяного г аза и свой ства сло ж ны х газовы х смесей . 24
6 . Взаим одействие углерода с к и с л о р о д со д ер ж а щ е й г азо в о й ф а з о й ...........30
З а д а ч и ................................................................................................................... 37
Г л а в а II. Процессы диссоциации и образования кар б о н а то в ,
оксидоп и с у л ь ф и д о в ........................................................................................ 40
1. Д и ссо циация к а р б о н а т о в .......................................................................... 40
2. Равно весно е давление к ис л о р о да в системе металл — окси д
м е т а л л а ................................................................................................................. 44
3. С т анд ар тно е изменение своб одной энергии о б р а з о в а н и я о к си ­
дов м е т а л л о в ....................................................................................................... 49
4. Влияние фазовы х превращ ений на прочность окси дов м е т а л л о в 55
5. Влияние о бр азо вания р а створов на прочность оксидов . . 60
6 . Влияние в ак у у м а на прочность оксидов ......................................... 63
7. Термоди намические х а рактеристики прочности с у л ь ф и д о в ............ 65
З а д а ч и ................................................................................................................... 71
Глава I II. Процессы восстано вл ения оксидов м ет а л л о в . . 75
1. Восстановление ок си дов м е т а л л о в г азоо б р азны м и в о с с т а н о в и ­
тел ям и ................................................................................................................... 70
2 . М еталлотерм ическое в о с с т а н о в л е н и е ................................................. 82
3. Восстановление окси дов м е т а л л о в твер ды м углеродом . ............ 93
З а д а ч и ................................................................................................................... Ю5
Г л а в а IV. Металлические р а с п л а в ы и их терм оди нами ческие
ха р ак т ер и с т и к и ........................................................................................................ 107
1. Активность компонентов в м ет а л л и ч е ск о м р а сп л а в е . . . 108
2. Р а с ч е т активностей компонентов м еталлического р а с п л а в а по
экспериментальным д а н н ы м ........................................................................ 118
3. Расчет коэффициентов активности в слож ном металлическом
р а с п л а в е ................................................................................................................ 132
З а д а ч и ........................................... ................................137
Г л а в а V. Оксидные расплавы и их термоди намические х а р а к ­
теристики ...................................................................................................................143
1. Р асчет активностей компонентов ш л а к о в о го р аспл ав а по м о л е ­
кулярной теории расплавленных ш л а к о в ......................................... 145
2. Р а с ч е т активностей компонентов ш л а к о в о го р а сп л а в а по т е о ­
рии совершенного ионного р а с т в о р а .................................................150
3. Р асчет активностей компонентов ш л а к о в о го р аспл ав а по т е о ­
рии регу лярных ионных р а с т в о р о в ........................................................154
4. Р асчет активностей компонентов ш л а к а к ак фазы, имеющей
коллективную электронную с и с т е м у .................................................156
5. О п р е д е л е н и е активностей к ом понентов ш лак овы х ра сп л а в о в по
о б о б щ е н н ы м д и а г р а м м а м ........................................................................ 160
Задачи ................................................................................................................... 168
Г л а в а V I. Процессы взаимодействия металлических и оксидных
расплавов .................................................................................................................. 173
1. Р а с п р е д е л е н и е к ис л оро да м е ж д у м еталлом и ш лак о м 174
2. Т ерм о ди нам и ческ и е пре де л ы окисления примесей м ет а лл и че с ­
к о й в а н н ы под ш л а к о м з а д а н н о г о с о с т а в а ....................................... 179
3. Р а с п р е д е л е н и е эл ем ен то в м е ж д у м еталлом и ш л а к о м в в о сс т а ­
н ов и т е ль н ы х ус лов и ях ................................................................................. 196
4. Р а с п р е д е л е н и е ф ос ф о ра м е ж д у м еталлом и ш лаком 201
5. Р а с п р е д е л е н и е серы м е ж д у м е т а л л о м и ш л а к о м ................................ 209
Задачи ................................................................................................................... 219
Г л а в а V II. Взаимодействие растворенных элементов в р а с п л а ­
вах на основе ж е л е з а ........................................................................................ 225
1. В за и м о д е й с тв и е ра ст в о рен н ы х элементов с кислородом 225
2. В за и м о д е й с т в и е р а ст в о р ен н ы х элемен тов с серой . . . . 236
3. В за и м о д е й с т в и е р а ст в о р ен н ы х элемен тов с азотом 240
4. В за и м о д е й с т в и е р а ст в о р ен н ы х элементом с водородом 249
Задачи ................................................................................................................... 255
Б и б л и о гр а ф и ч е с к и й с п и с о к ........................................................................ 260
П р и л о ж е н и я ............................................................................................................ 261
П р и л о ж е н и е 1. Изм ен е н и е энергии Гиббса д л я реакций о б ­
р а з о в а н и я соединений из компонентов в с т а н ­
дартных состояниях ......................................... 261
П р и л о ж е н и е 2. Т ерм о ди нам и ческ и е свойства просты х ве­
щ еств в ста н да ртн ом состоянии 268
П р и л о ж е н и е 3. Т ерм о ди нам и ческ и е свойства химических с о ­
единении ...................................................................... 270
П р и л о ж е н и е 4. Э н т а л ь п и и и температуры полиморфных
п р е в р а щ е н и й ( Д Я Пр), плавления ( Д Я Вл)
и и с п а р ен и я ( Д Я „ Сп) некоторых м еталл о в
и оксидов ................................................................. 277
П р и л о ж е н и е б. Т е м п е р а т у р н а я зависимость (д л я ин тервал а
Тп.-у— Т кин) давлени я па ров некоторых м е ­
таллом ¿’ (П а) = — + В Т-\-С 278

П р и л о ж е н и е 6. Т е м п е р а т у р н а я зависимость (д л я ин тер в ал а
Т ал— Т кип) давлени я п аров некоторых ме-
А'
галлон Р ( Па) 4 - С ' ................................ 278

П р и л о ж е н и е 7. Т ер м оди на м и че ск и е характеристики ж и дк и х
р а з б а в л е н н ы х растворов на основе ж ел е за 279
П р и л о ж е н и е 8. П а р а м е т р ы взаим одействия первого п о р я д ­
к а для р а с т в о р о в С, Н, N. О и Б в жидком
ж е л е з е при 1 6 0 0 ° С ............................................... 279
П р и л о ж е н и е 9. В л и я н и е тем пературы на парам етры в за и м о ­
д ействия первого по рядка е'( . . . ■ 280
П р и л о ж е н и е 10. А т о м н ы е парам етры элементов 280
П р и л о ж е н и е 11. Р а с т в о р и м о с т ь углерода в насы щен ных ж е ­
л ез о у гл е р о д и с ты х расплавах в зависимости
от с о д е р ж а н и я к р е м н и я ................................. 280
К о н т р о л ьн ы е вопросы ....................................................................................... 281
П р е д м е т н ы й у к а з а т е л ь ....................................................................................... 285
ПРЕДИСЛОВИЕ

В соответствии с реш ениями X X V I I съезда КПСС- с о в е т с к а я науки


при зв ана заним ать в ед у щ и е позиции по основным н а п р а в л е н и я м науч-
но-тсхинческого прогресса, н а х о д и т ь чффективные и с в о е в р ем е н н ы е р е ­
шения текущих н перспективных производственных п р о б л е м . В ы пол не­
нию л их I ребоваиий в о пределенной степени (.‘.т у ж а т да л ьне йш ие
р а зр а б о т к и теоретических предпосы лок к оличественны х расч ето в р а з ­
личных металлургических процессов.
Основоположником теории металлургических про ц ес со в является
а к а д е м и к А. А. Банков, которы й и 1908 г. впервые в в е л т а к о й курс
в Петербургском политехническом институте и сомчал п е р в ы й конспект
лекции по -лому курсу.
В дальнейш ем теория металлургических процессов быстро^ р а з в и ­
в ал а сь , чем\ способствовали м а п м п а я связь теории с п р а к ти к о й , а т а к ­
ж е технический прогресс в металлургическом производстве в СССР
и ¡а рубежом.
Больш ой в клад в развитие теории м ет а лл у р г и ч ес к и х процессов
внесли крупные советские учены е Л. М. С а м а р и и , L. В. Старк,
О. Л. Нспн. С. И. Филлипов, Л. Н. Вольский, С. Т. Р о с т о в ц е в , В. Л. Ко-
ж су р о в , И. И. Японский, В. П. Елютин, JI. Л. Ш в а р ц м а н , Л. П. М о р о ­
зов, С. И. Попель, И. С. К у л ик ов и др.
В настоящ ее в р ем я с т р у к т у р а курса «Теории м ет а л л у р ! пческих
процессов- определилась, что н а ш л о отраж енно в соз и н ш ы х учебниках
и учебных пособиях [ 1—3].
Д л я практического и спол ьзовани я теорети ческих п о л о ж е н и и т р е б у ­
ется р а зраб отк а методики вы полнения расчетов р а зл и ч н ы х по х ар ак теру
процессов, в которых участв ую т в ы сок о т ем п е ра турн а я г а й т а н ф а ia,
т верды е фазы постоянного или пе ременного состава, а т а к ж е м ет а л л и ­
ческие п шлаковые расплавы. Проведение к о л ичеств енны х расчет ой
различных м еталлургических процессов п р е д с та в л я ет известны е т р у д ­
ности, поскольку это т реб у е т з н а н и я м е ю д о в расчета п использований
термодинамических харак т ери с т и к различных вещ еств и у с л о в и и \ высо­
ких тем ператур н о б р а зо в а н и я растворов. В а ж н о т а к ж е освоить р а з ­
личную технику решения практических задач.
Первое учебное пособие по расчетам м е т а л л у р !и ч е с к и х процессов
было составлено Б. В. С тар к ом в 1936 г. З а про ш ед ш е е в р ем я накоп­
лен большой экспериментальный и теоретический м а т е р и а л , п о з в о л я ю ­
щий проводить расчеты вы сокотемпературны х м ет а лл ур г и ч ес к и х про­
цессов на базе н а д е ж н ы х термодинамических х а р а к т е р и с т и к , у част­
вующих в превращ ениях веществ, » т о т материал обоб щ ен в справочных
пособиях [4— 9] и широко привлекается при ф изик о -хим ич еск их ра сч е ­
т а х металлургических реакции и систем. Выли с о зд а н ы т а к ж е учебные
пособия по расчетам т ерм одинам ических ха р ак т ерис т ик металлических
расплавов н отдельным р а з д е л а м курса теории м ет а лл у р г и ч ес к и х про­
цессов [10— 161. О д нак о и м е ю щ а я ся л итерату ра по р а с ч е т а м м е т а л л у р ­
гических реакций и т ермодинамических ха рак т ерис т ик м еталли ческих
растворов и ш лаков не о х в а т ы в а е т всех вопросов, рассматриваемых
в современном курсе теории м еталлургических процессов.
В зар убеж н о й ор игнпплы ю н и переводной л и т е р а т у р е вопрось<
расчета металлургических процессов касаю тся огр ани ченно го числа
систем и процессов [17 н др.].
В настоящем пособии по расчетам металл у ргич еских процессов
рассмотрены методики расчетов состава и о к исл ител ьн ы х свонсгв в ы ­
сокотемпературной газовой ф азы , условии р а з л о ж е н и я п о б р а ю в а н и я
к а р б о н а т о в , ок си д о в и с у л ь ф и д о в с учетом образования растворов
и ф а з о в ы х превращ ен ий, условий восстановления оксидов г а з о о б р а з н ы ­
ми в о с с т а н о в и т е л я м и , условия углетермического и металлотермнческого
в о с с т а н о в л е н и я оксидов. Р а с с м а т р и в а ю т с я методы расчета активностей
к о м п о н е н т о в в металлических и о к си дны х расплавах, распределения
к и с л о р о д а и примесей м е ж д у м ет а л л о м и шлаком, процессов в з а и м о ­
д е й с т в и я эл ем ен тов , растворенных и металлическом расплаве с к ис л ор о­
дом, с еро й , а зо т о м и водор одом . Р а с см а тр и в а ем ы е методы расчета
с о п р о в о ж д а ю т с я примерами чи сленных расчетов соответствующ их про­
цессов.
В к ниге приведены таб л и ц ы термодинамических функций и физи-
ко -х и м и ч ес к и х харак т ери с т и к реаг и р у ю щ и х веществ, которы ми м ож но
п о л ь з о в а т ь с я при выполнении расчетов.
В к о н ц е к а ж д о й главы при ведены з а д а ч и д л я сам остоятельного
ре ш е н и я . В р я д е случаев услови я з а д а ч и многовариантны. что п о з в о л я ­
е т в ы д а в а т ь индивид уал ьн ы е д о м а ш н и е з а д а н и я группе студентов.
О д е р ж а н и е книги с о ответствует утверж ден ной д л я вузов про­
г р а м м е к у р с а «Теория м еталлургических процессов» д л я м е т а л л у р г и ­
ческих специальностей. П ри подготовке рукописи использован опыт п р е ­
п о д а в а н и я эт о го курса в Московском институте стали и сплавов, Д н е п ­
р о п е тр о в с к о м и Ж д а н о в с к о м м еталлургических институтах.
А в т о р в ы р а ж а е т глубокую б л а год ар н ос т ь профессорам П. П. А р ­
с е н т ь е в у и Ю. Н. Яковлеву, а т а к ж е к оллективу каф едры теории м е ­
т а л л у р г и ч е с к и х процессов Д н еп роп ет ро в ск ог о металлургического инсти­
т у т а ча ценны е замечания, в ы ск а зан н ы е при рецензировании рукописи.
В ыпо лне ние ко ли че с тв ен ных р а с ч е т о в различных метал­
лург ич ес ких п ро це сс ов с пос обс тв уе т р а з в и т и ю н ав ы к о в а к ­
тивного и с п о л ь з о в а н и я т еорет иче ских з н а н и й , полу че нных
при изучении к у р с а «Теория м е т а л л у р г и ч е с к и х процессов».
В д а л ь н е й ш е м м е то дик а р ас че та о т д е л ь н ы х ф и з и к о - х и м и ­
ческих х а р а к т е р и с т и к м е т а л л у р г и ч е с к и х п ро ц есс ов м о ж е г
быть и сп о л ь з о в а н а при выполнении к у р с о в ы х и дипломных;
работ.
Вы иол пение п ра кт иче с ки х р а с ч е т о в м е т а л л у р г и ч е с к и х
процессов с по со б ств уе т т а к ж е б о л е е у г л у б л е н н о м у и зу ч е ­
нию теор ет ич ес ко г о м а т е р и а л а , п р и в и в а е т н а в ы к и ф и з и к о ­
химических расчетов.
Л ю б о е я в л е н и е м оже т б ыть к о п и ю б о л е е глубоко, е с л и
м о ж н о произ ве сти расчст о т д е л ьн ых ег о з в е нь е в и в ы р а ­
зить ф из ик о -х им ич е ск ие у словия о с у щ е с т в л е н и я пр оц есс а
в количе ст вен но й форме. П о л о м у о с в о е н и е м етодов р а с ч е ­
т а р а з л и ч н ы х х а р а к т е р и с т и к м е т а л л у р г и ч е с к и х проце сс ов
б уде т с п о со б ст во в ат ь более г л у б о к о м у изуче нию ф и з и к о ­
химических явл ений, имеющих место в р а з л и ч н ы х м е т а л ­
л ургических процессах.
Р а с с м о т р е н и е и а на л из методов р а с ч е т а м е т а л л у р г и ч е ­
ских процессов и п ри лож ение т е ор ии к п р а к т и че с ки м р а с ­
четам пр о и зв о д и тс я па пра кти че ски х и с е м и н а р с к и х з а н я ­
тиях но ку р с у «Те о р ия м е т а л л у р г и ч е с к и х процессов» и в о
в не а уд ит ор но е в р е м я при с а м о с т о я т е л ь н о м выпо лне нии р а с ­
четных з а д ан и й.
В р е з у л ь т а т е студент п р и о б р е т а е т о п р е д е л е н н ы е н а в ы ­
ки, н аи бо ле е в а ж н ы м и из которых, па н а ш в зг л я д , я в л я ю т ­
ся с л едующие:
1. Н а х о ж д е н и е пр ав и льн ог о кути р е ш е н и я по с та в ле нно й
з а д а ч и с д о ве д е н и е м ответа до к о л и че с тв ен н ог о р е з у л ь т а т а .
2. Умение п р а в и л ь н о из о б р аз ит ь г р а ф и ч е с к и по л уч е нну ю
з ав ис и мо ст ь ( п р ав ил ь но в ы б р а т ь м а с ш т а б , к о о р д и н а т ы ,
провести о с но в н ые и в с по м ог а те ль н ые л и н и и ) .
3. Н а у ч и т ь с я п о л ьз о в а ть с я с п р а в о ч н ы м м а т е р и а л о м , т. е.
знать, где и с к а т ь соот вет ст ву ющие ф и з и к о - х и м и ч е с к и е х а ­
р а кт е ри ст и ки р е аг и р у ю щ и х веществ.
4. П р а в и л ь н о е п ол ьз ов ан ие р а з м е р н о с т я м и ф и з и к о - х и ­
мических величин.
5. П р и о б р е те н ие н ав ык ов и с п о л ь з о в а н и я счетной т е х н и ­
ки для физик о- хим ич ес ких р а с че т ов м е т а л л у р г и ч е с к и х п р о ­
цессов.
6. У ме н и е с ф о р м у л и р о в а т ь с л о ж н у ю з а д а ч у д л я р е ше ния
*ее с п о м о щ ь ю Э В М и п о л ь зо в а т ьс я г о то в ы м и п р о г р а м м а м и
( в ы д а в а т ь з а д а н и е с к он кр е т ны ми у с ло в и я м и , по л ьз ов а ть с я
р а с п е ч а т к а м и р е з у л ь т а т о в р ас че та па Э В М д л я с о с т а в л е ­
ния т а б л и ц и г р а ф и к о в ) .
Все р а с ч е т ы в пр и ме ра х , а т а к ж е ч исловой и л л ю с т р и р о ­
в а н н ы й и с п р а в о ч н ы й м а т е р и а л д а н ы в е д и ни ц ах и з м е р е ­
ния М е ж д у н а р о д н о м с истемы — с и с т ем ы С И ( S I - - S y s t e m
international).
Весь с у щ е с т в у ю щ и й и вновь в ы п у с к а е м ы й спр ав о ч ный
м а т е р и а л по ф из ик о - х и м и ч е с к им с в ой с т в а м веще ст в д а е т ­
с я д л я м ас с ы в е щ е с т в а , равной 1 мо лю, и с т ан д а р тн ог о д а в ­
л ения Р 0= 101325 П а , которое п ри н ят о з а единицу. П о э т о ­
му при р а с ч е т а х зн ач е ни й констант р а в н о ве с ия К п через
п а р ц и а л ь н ы е д а в л е н и я , в ы р а ж е н н ы е в п а с к а л я х (Я].), не­
о б х о д и м о в в о д и т ь переводной к о э ф ф иц и е нт , р ав ны й
J/P° = 1/101325.
Т а к и м о б р а з о м , в в ы р а ж е н и и д л я Кр необходимо п о д ­
с т а в л я т ь з н а ч е н и я п а р ц и а л ь н ы х д а в л е н и й в о тносительных
г ди н н ц а х , р а в н ы е
р , = р ; . / р « - р[ ■i , o i 3 - ю'" ■ » р г \ о ~ \
где Р \ — п а р ц и а л ь н ы е д а в ле н ия ко м по не нт о в в па ск ал я х.
Д л я р е а к ц и и с уч ас т ие м г а з о о б р а з н ы х веществ А, В, С
ИD
п А + т В — р С + qD
в с л у ча е в ы р а ж е н и я п а р ц и а л ь н ы х д а в л е н и й в п а с к а л я х
з н а ч е н и е к о н с т а н т ы р авновесия р а в н о

( W , L ( li 0 , o - y i
л - п { р ' лП р ' вГ
где Дп = (р + q — п — т).
Д л я с л уч ая , к о г д а Л« = 0 , численное з н ач е ни е Кр не з а в и ­
сит от того, в к а к и х е диницах в ы р а ж е н ы р а вно ве сные п а р ­
ц и а л ь н ы е д а в л е н и я ре а ги ру ющ и х веществ.
В р я д е с л у ч а е в в л и т е р а т у р е в с т р е ч а ю т с я внесистемные
единицы. И х п е р е в о д в систему С И п ро из во ди тс я с по мо ­
щ ь ю п е р е с ч е т п ы х коэ ффицие нт ов , к от ор ы е прив одя тс я
в та бл . 1.
Ф и з и к о - х и м и ч е с к а я по становка з а д а ч и приводит к о п ­
р е д е л е н н ы м з а в и с и м о с т я м м е жд у пе ре ме нн ыми , которые
Т а б л и к а 1. Мересчетныс к о эф ф и ц и е н т ы д л я п еревода в н е си с т е м н ы х
единиц в единицы системы СИ

Внесистемная Об о з на че ни е П е р е в о д в един иц ы
Величина единица внеси сте мн ой сис т ем ы СИ
единицы
о
Длина ангстрем Л 1 А = 10~ ы м
Масса грам м-молекула моль 1 моль = М - 10 ~3 кг
грамм-атом г-атом 1 г-атом Л- 10 - 1 кг
Время минута мин I мин = 60 с
час ч I ч = 3600 с
Давление техническая ат­ ат 1 а т —9,81 • 10* П а
мосф ера
физическая атмос­ атм 1 а т м = 1 ,0 1 3 2 5 -105 Пг>
фера (1 а тм = 760 мм рт,
ст.)
миллиметр ртут­ мм рт. ст. 1 мм рт. с т . = 133 П а
ного столба (тор)
Энергия, к ал о ри я (термо­ кал I к ал = 4,1840 Д ж
работа химическая)
калория (м еж д у ­ »
народная) 1 к ал = 4,1868 Д ж

о п р е д е л я ю т р а зв ит ие пр о ц е сс а и степень его з а в е р ш е н и я .
П р ив л е ч е н и е количественных .характеристик р е а г и р у ю щ и х -
ве ще с тв п оз вол яе т с о с т а в и т ь не о б хо ди мые у р а в н е н и я , '
р е ш а я к от о ры е м ожн о о п р е д е л и т ь ин те ре с ующ ие к о л и ч е с т ­
в енные х а р а кт е р и с т ик и р а с с м а т р и в а е м ы х процессов. С р а в ­
ните ль но н е сл о жн ы е у р а в н е н и я м о ж н о р е ш а т ь с и с п о л ь з о ­
в а н и е м простых средств в ы ч и с л и т е л ь н о й техники. Т а к , п а -
при мер , с п ом ощь ю э л е к т р о н н ы х к а л ь к у л я т о р о в д л я и н ж е ­
нерных р а с че т ов м ожн о н а х о д и т ь р а з л ич н ые ф у н к ц и и ( о б ­
р а т н ы е числа, л о г а ри ф мы , э к с п о н е н т ы , п о к а з а т е л и степени"
и т. д.) и произв одить о б ы ч н ы е а л г е б р а и ч е с к и е д е й с т в и я 1
с м но г оз на ч ны м и числами.
О д н а к о в р я де случаев п о с т а н о в к а з а д а ч и п р и в о д и т к н е ­
о б хо дим ос т и численного и н т е г р и р о в а н и я ф у нкц ий, р е ш е н и я
сис те мы у ра в не ни й или у р а в н е н и й высоких степеней, т р а н с ­
ц ен де нт ны х у р а вне ни й и т. д. Д л я численного р е ш е н и я та-'
них з а д а ч необходимо и с п о л ь з о в а т ь ЭВМ.
Вопрос ы с ос тавления п р о г р а м м д л я р е ше ния те х и л и
иных з а д а ч с помощью Э В М и и сп о ль з ов ан и я р а з л и ч н ы х
в ы чи с л ит ел ь ны х методов в д а н н о м пособии по р а с ч е т а м
физик о- хим ич ес ких х а р а к т е р и с т и к м е т а л л у р г и ч е с к и х п р о ­
цессов и систем не р а с с м а т р и в а ю т с я . Эти вопросы о с в е щ е н ы
в с пе ци а ль н ой л ит ер а ту р е [18— 21].
П Р О Ц Е С С Ы Г О Р Е Н И Я И СВОЙСТВА
В Ы С О К О Т Е М П Е Р А Т У Р Н О Й Г АЗ ОВОЙ ФАЗЫ

С в о й с т в а г азо в ой ф а з ы в р а з л и ч ны х м е та л л у р г и ч е с к и х с и ­
с т е м а х о п р е д е л я ю т с я ее с о с та в ом и р а з в ит и ем р е а к ц и и в з а ­
и м о д е й с т в и я к о м п о н е н т о в газовой ф а з ы с к и сло р од ом , у г ­
л е р о д о м и д р уг и м и э л е м е н т а м и , которые мог ут переходить
в с о с т а в г аз о в ых м о л е ку л .
П р и высоких т е м п е р а т у р а х р а з в и в а ю т с я т а к ж е р е ак ции
д и с с о ц и а ц и и с л о ж н ы х г а з о в ы х м оле кул с о б р а з о в а н и е м б о ­
л е е пр ос тых мо л е ку л , а т о м о в и ионов.
О п р е д е л е н и е р а в н о в е с н о г о со с та ва г а з о в ы х смесей при
в ы с о к и х т е м п е р а т у р а х п ро из во ди тс я на основе т е р м о д и н а ­
м ич е ск ог о а н а л и з а о т д е л ь н ы х р еа кций м е ж д у к о м п о н е н т а ­
ми г а з о в о й смеси и у ч е т а об ще го ра вно ве сия в с л о ж н о й си
.стеме.

1. Термодинамические характеристики реакций


горения при высоких температурах

Т е р м о д и н а м и ч е с к и е х а р а к т е р и с т и к и ре акций в к л ю ч а ю т з н а ­
ч ен и я тепл ов ых э ф ф е к т о в и величины ДО0 — с та нд ар т но г о
и з м е н е н и я с вобо д но й эн ер г ии д л я с о от вет ст ву ющих р е а к ­
ций.
О с обе нно в а ж н о е з н а ч е н и е для т ер мо д ин а ми ч ес к ог о а н а ­
л и з а р е ак ц и й при в ы с о к и х т ем пе р ат ур а х и ме ет величина
А С " — с т ан д а р т н о е и з м е н е н и е энергии Г иббса д л я данной
р е а к ц и и или с т а н д а р т н о е изменение с вободной энергии длл
р е а к ц и и . З а в и с и м о с т ь А О0 д л я р азличных р е ак ции от т е м ­
п е р а т у р ы с д о с т а т о ч н о й точностью в ы р а ж а е т с я ф о р му ло й
Дб0 - М + Л' -7\ (1.1)
К о э ф ф и ц и е н т ы М и N д л я ра зл ич н ых р е а кц и й п р и в е д е ­
ны в П р и л о ж е н и и I. Э т и коэ ффицие нт ы о п р е д е л я ю т с я па
о с н о в е о б о б щ е н и я э к с п е р и м е н т а л ь н ы х д а н н ы х по р а в н о в е ­
с и я м р а зл и ч н ы х р е а к ц и й . Ве личины М и N б л и з ки к с р е д ­
ним з н а ч е н и я м т е п л о в ы х э ф ф ек т ов ( Д Я) и из ме не ния э н ­
т р о п и и (А5) д л я с о от в ет с т в у ю щ и х реакций:
АН^М N.
З н а ч е н и я ЛС° и сп о л ь з у ю т с я д л я оценки химического
с р о д с т в а р е а г и р у ю щ и х в е ще с т в и прочности п ро ду кт ов ре-
а кц ии при в ы с о ки х т е м п е р а т у р а х , а т а к ж е д л я р а с че т а з н а ­
чений ко нс та нт р а в н ов е си я с о о т в е т с т в у ю щ и х р еа кций. Д л я
этого и с п ол ьз у ет с я з ав ис имос ть вида
AG° = — R T 1п К р. ( 1. 2 )
П о с ко л ьк у .£ = 8,3192 Д ж / ( мо л ь - К ) ,
ДG° — 8 , 3 1 9 2 7 \ п К р. (1.3)
При пе реходе к д е с ят и чн ым л о г а р и ф м а м п о л у ч а е м
AG0 = — 19,155 7 l g /Ср. (1.4)

Д л я р а с че т ов зн ач е ни й конс та нт р а в н о в е с и я при в ысоких


т е м п е р а т у р а х , и сп ольз уют ся у р а в н е н и я д л я т е м п е р а т у р н о й
за вис имос ти AGj., которые д а н ы в п р и л о ж е н и и или н а х о ­
д я т с я по с п р а в о ч н и к а м т е р м о д и н а м и ч е с к и х величии. Ес л и
в с правочной т а б л и ц е нет и н те р е с у ю щ е й н а с р е ак ц и и , то с о ­
от ве тс т ву ющ ую в ел ичину AG° н а х о д я т пу те м ко м би н ир о ­
вания других р е ак ций. Величины AG0 и Д Я ° о б л а д а ю т с во й­
ствами адд ит ив но сти , и с ними м о ж н о п р о и з в о д и т ь т а к и е
ж е а л г е б р а и ч е с к и е д ейс твия, ка к и с у р а в н е н и я м и с амих х и­
мических реа кц ий.
П р и м е р 1. 1. О п р е д е л и т ь р а в н о в е с н о е п а р ц и а л ь н о е д а в ­
л ение ки сл ор о д а в г аз ов ых смесях С О — С 0 2 и Н 2— Н 20 при
о ди на к ов о м з на ч е н и и отношения Р Со, / Р с о = Р н ло1Рня »
= 0 , 2 5 и т е м п е р а т у р е 1600°С.
Ре ше ние . Р а с с м а т р и в а е м р а вн о в е с и е р е а к ц и и горения
окиси у г л е р о да и в одорода:
2СО -Ь 0 2= 2СОг;
2Нг т 0 2 - 2Н30.

Величины AG0 д л я этих р е ак ций к а к ф у н к ц и и т е м п е р а ­


туры в ы р а ж а ю т с я у р а в не ни я ми
AG, -■ — 566307 4- 175,477;
AG'l = — 493038 -b 108,407.
Н а хо ди м з а в и с и м о с т ь конс та нт р а в н о в е с и я этих ре акций
от т е мп ер ату ры :

25739
— 5,66.
Т

П
Д л я з а д а н н о й т е м п е р а т у р ы к он с т а н т ы р ав но в е с ия име-
>от з н а ч е н и я
КР г -= 4 ,2 2 • Ю8; К п - 1 ,2 1 .1 0 е.
И з в ы р а ж е н и й д л я констант р а в н о в е с и я р е акций горения
С О и Ма н а х о д и м равновесное п а р ц и а л ь н о е д ав л е н и е кис ­
л ор ода в г а з о в ы х смесях:

I ' О г '1 1 СО) -р ,’ \ и , -г. ' П»/ У»

(Л >,)со,со. ^ [Ю ,2 5 )-4 ,2 2 . 10«) -Ю" ^ 1 ,4 8 - 1 0 - Г1а


(^о.^н ./п .о = [(0 ,2 5 )-/1 ,21 - Юв| Ю5 = 5,10 ■10“ 1 Па.
Т а ки м о б р а з о м , ири о дина ко во м с ос та в е газо вых с м е ­
сей, р а в н о в е с н о е д а в л е н и е к ис ло ро да в г азо во й смеси Н 2—
Н 20 з н а ч и т е л ь н о м еньше, чем д л я смеси С О — С 0 2. Это о б ъ ­
я сняется б о л е е в ы с ок и м химическим сродс тв ом вод ор ода
к кис ло р од у в о б л а с т и высоких т е м п е р а т у р .

2. Ди сс оц иа ци я газов при высоких температурах

П р и в ы с о ки х т е м п е р а т у р а х в г аз о в о й ф а з е р а зв и в а ю т с я
процессы т е р м и ч е с к о й д иссоциации с л о ж н ы х м оле кул на
более п ро ст ые , а т а к ж е на атомы и попы.
Д и с с о ц и а ц и и с л о ж н ы х молекул в г азо во й ф а з е при в ы ­
соких т е м п е р а т у р а х оце нива е тс я с т еп е нь ю д иссоциации ( а ) ,
к о т ор а я р а в н а о т н о ш е н и ю числа р а с п а в ш и х с я молекул к и с ­
х од н ом у ч и с л у м о л е к у л до д иссоциации
а = (1-5)
Д л я о п р е д е л е н и я степени д и с с о ци а ц и и г а зо обр а зн ог о
ве ще с тв а при в ы с о ки х т е м п е р а т у р а х не обходимо з н ат ь в е ­
л ичину к о н с т а н т ы р авновесия р е а к ц и и дис со циа ции к а к
ф у н к ц и ю т е м п е р а т у р ы , а т а к ж е п р и н я т ь т у или иную модель
процесса, п р о и с х о д я щ е г о в газовой с ме си при нагреве.
П р и м е р 1.2. П р и наг реве в о до ро да до высоких т е м п е р а ­
тур п р о и с х о д и т ч ас т и ч н а я д и сс о ц и а ц и я м оле кул на ат омы
по р е акц ии:
Н 2 ~ 2Н.
О п р е д е л и т ь с теп ень дис со циа ции и с ос та в газовой смеси
при н а г р е в е в о д о р о д а до т е мп е р а т у р 2000 К и 3000 К при
пос тоя нном д а в л е н и и Р = 1 0 5 Па.
Р е ш е н и е . П у с т ь в исходном с ос то я ни и в газовой ф а з е
с о д е р ж и т с я п м о л е й Н 2. Пр и н а г р ев е д о высоких т е м п е р а ­
тур м о л е к у л я р н ы й в од ор од частично диссоциирует. О б о з и а -
ч им с т еп е пь д иссоциации ч е р е з а . Т о г д а а - п м о л е й м о л е ­
к у л я р н о г о вод ор о да р а з л а г а ю т с я с о б р а з о в а н и е м а т о м а р н о ­
го в о д о ро да . О б р аз у е т с я с ме с ь, с о с т о я щ а я из ( п — с с- п) м о ­
л е й Н 2 и 2 а п молей Н, п о с к о л ь к у о дин мо ль Нг д а е т д в а
м о ля Н.
О б щ е е количество молей Нг и Н в смеси б уд ет р а в н о :
2 п = (п — ап) + 2ап . - п + ап.
М о л ь н а я д оля к а ж д о г о к о м п о н е н т а смеси с о с т а в и т :
п — ап 1—а
N
н*п -(- ап 1 -Ь а
2ап _ 2а
Л^н =
п + ап 1+ а
В ы р а з и м константу р а в н о в е с и я р е ак ц и й диссоциации
в од ор о да через мольные д о л и к о м п о н е нт о в смеси:

к р 4а2 Р — 4сс3 Р
р ‘ р н, *н , (1 — а) (I + а) " I — а3
И з этог о у ра вн ен и я о п р е д е л я е м степень диссоциации:

.
а = ( 1. 6 )
• 4 Р + К ,

С о с т а в г азовой ф а з ы п ри в ы с о ко й т е м п е р а т у р е о п р е д е ­
л я е т с я по з н ач е ни ям м о л ь ны х д о л е й компонентов, выра­
ж е н н ы х ч ер ез степень д ис со ци ац и и:
<%Н2) = Л ^ - 100; (%Н) = Л/н -100.
З а в и с и м о с т ь константы р а в н о в е с и я р е ак ц и и д и с с о ц и а
цин в о д о р од а на а т омы от т е м п е р а т у р ы на ходим, и с п о л ь з у я
т е м п е р а т у р н у ю за ви си мо с ть Л(7^ д л я этой р е а к ц и и ( П р и ­
ложение I ) :
+6,234.

Д л я т е м п е р а т у р ы 2000 К на хо д им :
]я. к Р (2,и*,) = — 5 *4 69 ; = 3-396 ■10~ Г>;

а = | / ~ --------- 3,396-10-«---------- = 9 , 2 1 . 1 0 - ' ;


(-0"") |/ 4 . Ю5/105 + 3 ,3 9 6 -1 0 -°

Ыи = =-■ 1 ~ 9 ,2 ' Ш~ 4 - 0,998; ( % Н 2) = 9 9 , 8 % ;


н* 1 -|-а 1 -1 -9 ,2 -1 0 -4 * > V 2/ ,

ЛГ = - ^ = - 29’.2-,10~ < = 0, 002; (%Н) - 0 , 2 % .


11 1 + а 1 + 9 ,2 -1 0 -»
Д л я т е м п е р а т у р ы 3 0 0 0 К соответственно нах о д им:

- ! ' 5 6 8 -. К, (зш /^0270


а (зооо)'~ 0*0^19
N Hi = 0,849; (% Н ^ 8 4 , 9 % ;
7VH = 0,151; ( % Н) = 1 5, 1%.
П р и м е р 1.3. П р и в ы с о к и х т е мп е р а т у р а х в о д ян о й п а р ч а с ­
т и ч н о д и с с оц ии р уе т с о б р а з о в а н и е м в о д ор о да и к ис лорода .
О п р е д е л и т ь с т еп е нь д и сс оциа ции вод ян ог о п а р а и р а в ­
н о в е с ны й с ос та в г а з о в о й смеси при т е м п е р а т у р а х 2000 К
и 3000 К и о б щ е м д а в л е н и и Р — 10г> Па.
Р е ш е н и е . Е с л и в и с х о д н о м состоянии в с ис те ме н ах о ­
д и т с я 1 м о л ь в о д я н о г о п а р а , то при степени д и сс оциа ции
а в р ав н ов е сн ой г а з о в о й смеси будет (1— а ) молей Н 20 , а
м о л е й Н 2 и 0, 5а м о л е й О 2.
О б щ е е ч исло м о л е й в се х компонентов с ме си составит
— (1 — a) + а + 0 , 5 а = I 0,5а.
М о л ь н а я д о л я к а ж д о г о компонента смеси с ос та ви т
jV N = ° ’5а - N = ___ - ___
н ’° 1 + 0 , 5 « ’ °* 1 + 0 ,5 « ’ н’ 1 + 0 ,5 « '
С о от ве тс тв енно п а р ц и а л ь н ы е д а в л е н и я ко м п оне нт ов с м е ­
си б у ду т р а в ны
Р ~ ^ g р. р p. р g р
н *° 1 + 0 ,5 « ’ °* 1 + 0 ,5 « ’ н* 1 + 0,5« '
Запишем константу р а вно в ес ия реакции 2 Н 2+ 0 2 =
— 2112O в виде
К = pi ip i ,р
iXp Н,0‘ н, ' о , *
П о д с т а в л я я вме сто п а р ц и а л ь н ы х д а в л е н и й компонентов
и х з на ч е н и я , в ы р а ж е н н ы е через степень д и с с о ц и а ц и и а , н а ­
х о д и м с в яз ь м е ж д у а и т е мп е ра ту р о й :
К р = (2 + а) (1 — а ) 2!Ра?. (1.7)
В ф о р м у л е (1.7) т е м п е р а т у р а п р е д с т а в л е н а через з н а ­
чения к он ста нты р а в н о в е с и я Кр.
П р и м а л ы х з н а ч е н и я х степени дис со циа ции
1— а » 1 и 2 - ( - а « 2.
Д л я т ак ог о с л у ч а я у р а в н е н и е (1.7) у п р о щ а е т с я и з н а ­
ч е н и е а н а х о д я т из п р о с т о г о в ыр а же ни я :

а = 21Кр - Р . (1.8)
В о бще м с л у ч а е пр ои зв о дя т р е ш е н и е у р а в н е н и я (1.17)
о дним из п р и б л и ж е н н ы х способов, н а п р и м е р м е то д ом к а с а ­
т е ль н ых Н ью то н а.
Д л я у с лов ий з а д а ч и п ро и зв о ди м р а с ч е т з на ч е н и и а н, о
по у р ав не ни ям (1.7) и (1.8). О п р е д е л и м д а л е е величину
конс та нты р а в н о в е с и я д л я т е м п е р а т у р 2 00 0 и 3000 К:

.... = 7,030; / ^ , „ , „ = 1,072.10’ ;


..... =2,643; К р, т ) = 4,395. 10*.
Р а с че т зн ач е ни и а по у р а в не н и ю (1.7) п ро из во ди м, п р и ­
м еня я метод к а с а т е л ь н ы х Ньюто н а. У р а в н е н и е (1.7) п р и ­
водим к об ычно й форме:
у (а) = ( К р Р — 1) о-.а г За — 2.
Н а х о ди м пр о и з во дн у ю от у {а):
у ' (а) 3 ( К р ‘Р — 1 )^ 2 г з.
Н а х о д и м пе рв ое п ри б л и ж е н и е а,\, по з н а ч е н и ю ссо, п ол у­
ченному из у пр о щ е н н о г о в ы р а ж е н и я ( 1.8 ):
а 1 -= гЧ — у ( а й)1 у ' (сс0).

З а д а е м д а л е е точность ре ше ния ±0,0001.


Е сл и а ! о т л и ч а е т с я от <%о на в е л и ч и н у п р е в ы ш а ю щ у ю
з а д а н н у ю точность, то ищем второе п р и б л и ж е н и е и т. д.
В р е з ул ь т а т е р а с ч е т а получаем агооо = 0, 0057 (или 0 , 5 7 % ) ;
азооо = 0,1521 ( ил и 15,21 % ) .
Т аки м о б р а з о м , при м а л ы х з н а ч е н и я х а ра с че т ы по у п ­
рощенной ф о р м у л е (1.8) и у р а в не н и ю (1.7) д а ю т о д и н а к о ­
вые р ез ул ьт ат ы. П р и з на чит ел ьных в е л и ч и н а х а рас че т с л е ­
дует нести по у р а в н е н и ю (1.7).

3. Окислительные свойства газовой фазы

О к и с л и т е л ь н ы е с войст ва газовой ф а з ы пр и в ы с оки х т е м п е ­


р а т у р а х з а в и с я т от па р ци ал ь но г о д а в л е н и я в ней к и с л о р о ­
да. При на лич ии в г азо во й ф а зе к о м п о н е н т о в , к от ор ые м о ­
гут р е а г и р о в а т ь с кисло ро д ом, не об х од и мо п р о и з в од и ть р а с ­
чет ра вно ве сия р е а к ц и й горения СО, Нг, а т а к ж е р еа кций
с участием т в е р д о г о уг лерода.
Т а ки м о б р а з о м , в этих с л у ча я х н е о б х о д и м о у чит ыв а ть
р а з в и т и е р еа кц ий:
2 Н2 + 0 2 = 2 Н 20
2С0 + 0 2 = 2 С 0 2
с -j- о 2 = СО2.
Р а в н о в е с н о е д а в л е н и е к и сл о р о д а о пр е д е л я е т с я из в ы р а ­
же н и й д л я к о н с т а н т р ав но в е с ия с оо т ве тс т ву ющ их реа кц ий.
О к и с л и т е л ь н ы е с в ойс тв а С О 2 и ли Н г О при высоких т е м ­
п е р а т у р а х о п р е д е л я ю т с я р а з в ит и е м р е а к ц и й дис со циа ции
СОг или Н 20 .
З н а я с т е п е н ь д и с со ци ац и и а с о 2 и ли а н. о Для з а д а н н о й
т е м п е р а т у р ы , м о ж н о опр еде лит ь р а в н о в е с н о е д ав л е н и е к и с ­
лорода в системе

р =-_ ° ’5ct .р. (1.9)


°* 1 -{- 0 , 5 а
О к и с л и т е л ь н ы е с войства СО при в ыс оких т е м п е р а т у р а х
о п р е д е л я ю т с я р а з в и т и е м р е ак ции д и с с о ци а ц и и СО с в ы д е ­
ле ние м у г л е р о д а и о б р а з о в а н и е м нек ото ро го ко л иче ст ва
С 0 2. С о о т н о ш е н и е м е ж д у С О и СОг д л я этого с лу ча я б удет
о п р е д е л я т ь с я р е а к ц и е й г а з и ф и к а ц и и у г л ер о д а:
С + СО, - 2СО.
З н а я с о о т н о ш е н и е м е ж д у СО и СОг в г азовой ф а з е д л я
этой р е а к ц и и п ри в ысокой т е м п е р а т у р е , м ожн о о пр ед ел ит ь
р а в н о в е с н о е д а в л е н и е ки слор од а в с оответствии с р е а к ц и ­
ей г о р е н и я С О :
2СО + 0 2 = 2 С 0 2; />0 _ - (Ясо_/Рсо )»/*, .

Д л я г а з о в ы х сме с ей С О — С О2 р а в н о в е с н о е д ав л е н и е к и с ­
л о р о д а в г а з о в о й ф а з е т а к ж е о п р е д е л я е т с я из условии р а в ­
новесия р е а к ц и и го ре ния СО.
П р и м е р 1.4. Д л я с о з д ан и я г аз ов ой ф а з ы с низким ф и к с и ­
р о в а н н ы м д а в л е н и е м ки сло ро да в л а б о р а т о р н о й п р а к т и к е
и с п о л ь з у ю т г а з о в ы е смеси Нг О— Н 2 с р а з л и ч н ы м с оо тно ­
шением м е ж д у в о д я н ы м паром и в од оро до м .
О п р е д е л и т ь ра вн ов е сн ое д а в л е н и е к и сл о р о д а в г азо в ой
смеси Н 20 — Н 2 п ри т е м п е р а т у р е 1 580° С и о тношении
(Pnto?Piit) = 0 ,2 .
Р е ш е н и е . Р а в н о в е с н о е д ав л е н и е к и с л о р о д а в га зо в ых с м е ­
с ях Н 20 — Н 2 о п р е д е л и м из у слов ий р а в н о в е с и я р еакции:
На + ‘ / А - Н А
И з в ы р а ж е н и я д л я константы р а в н о в е с и я этой р е а к ц и и
находим
к Р 0 , = 2 1 к < р н ,о1Р » , ) - ^ к Р\-
И з П р и л о ж е н и я 1 находим д л я р е а к ц и и горения в о д о р о д а :

Д О г = — 246 115 + 54,127’.

Тогда ^ К р ----------— — = — 2,825.


6 р 19.155Т Т

Д л я з а д а н н о й т е м п ер а ту ры 1 5 8 0 ° С (1853 К) з н а ч е н и е
конс та нты р а в н о в е с и я 1 1воз= 4 , 1 0 8 6 или АГр1853= 12842.
Н а х о д и м р а вно в е сно е д а в л е н и е к и с л о р о д а :

^ Л 0( - 2 [ 1е 0 ,2 — 4 , 1 0 8 6 ] = — 9,615;

Р =,-= ( 2 , 4 3 - 1 0 - 10) 10е = 2 , 43 -Ю“ 5 Па.


Ув ел ич ени е отношения Р н , о ^ н , п р и в о д и т к росту р а в ­
новесного п а р ц и а л ь н о г о д а в л е н и я к и с л о р о д а в газовой с м е ­
си Н 20 — Н 2, т. е. к у в еличению ее о ки с л и т е л ь н о й с п о с о б ­
ности.
П р и м е р 1.5. О пр ед ел ит ь д а в л е н и е к и с л о р о д а в р а в н о -
весной г а з о в о й смеси, ко торая о б р а з у е т с я при н аг ре ве о к ­
с ида у г л е р о д а д о т емператур: 2000, 2 2 5 0 и 2500 К. О б щ е е
д а в л е н и е в г а з о в о й ф а з е равно Р = 105 П а .
Ре ше ни е. П р и высоких т е м п е р а т у р а х ок си д у г л е р о д а
м о ж е т ч а с т и ч но р а з л а г а т ь с я с о б р а з о в а н и е м С 0 2 и в ы д е л е ­
нием с а ж и с т о г о углерода:

2СО = С 0 2 -I- С.

В о б р а з у ю щ е й с я газовой с ме си С О —С 0 2 появляется
ки сл ор о д з а счет частичной т е р м и ч е с к о й д и сс оциа ции С 0 2:

2СОг = 2СО + 0 2.

В результате устанавливается сложное равновесие,


которое с х е м ат и че с ки можно и з о б р а з и т ь т а к:

со
Д о п у с к а е м , что в систеем все в р е м я пр и сутствует т в е р ­
д ы й угле ро д, т. е. имеет место г е те р о г е н н о е равновесие.
С и ла ч а с в о д и т с я к опр ед ел ению с о с т а в а г азо во й смеси
« з С О и СОг, н а х о д я щ и х с я в р а вновесии с т в е р д ы м у г л е ­
родом, и о п р е д е л е н и ю равновесного д а в л е н и я ки сло ро да
н 1ако й г аз ов ой смеси.
Д л я р ас че та с о с т а в а газовой смеси из С О и СОг, н а х о д я ­
щ е й с я в р а в н о в е с и и с т в е р д ы м у г ле родом, м о ж н о р а с с м о т ­
р е т ь ра в но в ес ие р е а к ц и и г азификации т в ер д о г о у г ле рода :
<1) С + С 0 2 = 2СО; К Р1 = Рсо/Рсо,-
Р а в но в е с н о е д а в л е н и е кислорода о п р е д е л я е м по у с л о в и ­
я м р а в н ов е си я р е а к ц и и

<2) СО -!- ' / А == С 0 2; Ро, = 1р со,!Рсо\2/КЪ-


О д н а к о р а с ч е т р ав но в е сног о с о д е р ж а н и я С О д л я р е а к ­
ции ( 1) при в ы с о к и х т е м п е ра т у ра х т р е б у е т о пр ед ел ен ия
точного з н а ч е ни я к в а д р а т н о г о корня из числа близког о
к единице с б о л ь ш и м ч ис ло м знаков, что в ы з ы в а е т не удобст­
ва при и с п о л ь з о в а н и и обычных к а л ь к у л я т о р о в с 5 или 7 р а з ­
рядами.
З а д а ч у м о ж н о р е ш и т ь более просто, ес ли р а с с м а т р и в а т ь
в з а им о д е й с т в и е г а з о в о й ф а з ы из СО, СОг и 0 2 с у г ле родом,
к а к р е а кц и ю р а с п а д а С О на углерод и ки слород:
с о - я : + '/.А-
О п р е д е л и т ь р а в н о в е с н о е давление к и с л о р о д а д л я т акой
р еа к ц и и м о жн о , и с п о л ь з у я т е р мо д ин а ми ч ес к ие х а р а к т е р и с ­
тики р е ак ции о б р а з о в а н и я окиси у г л ер о да :
(3) С + '/2Oj = СО; K ,,- = P J P '¿ - \
П р и в ы со ки х т е м п е р а т у р а х , в св язи с о чень низким р а в ­
новесным д а в л е н и е м ки сл ор о д а в г азо в ой ф а з е , м ожн о пр и­
нять, что
Р « Р
г СО ~ г общ *

т. е. что р а в н о в е с н о е д ав л е н и е СО р а вно о б щ е м у давлению.


Тогда
•g р 0, = 21g Р со - 21g к р, -- 21g Р - 21g К , л.
Д л я о б щ е г о д а в л е н и я Р = 105 П а у р а в н е н и е д л я расче-
10в Ю5
т а Р о, у п р о щ а е т с я , п о ск о ль к у !gP = l g — __ l g — = 0:
Р 0 I06
I g P ^ - 21* К * .
З н а ч е н и е \ % К Рз о п р е д ел яе м по д а н н ы м о ДО" д л я р е а к ­
ции (3):
к К р3 ^ ~ (ДО!;,/19,155Г;
(Д(7>) = — 110560 — 89.875Г;

Д л я з а д а н н ы х т е м п е р а т у р пол у ча ем с л е д у ю щ и е р а в н о ­
весные д а в л е н и я к и сл о р о д а в г азовой ф а з е :
Т, К 2000 2250 2500
£ Р 0 ' ~ 15,156 — 14,515 — 1 4,002

4. Кис ло ро дный п от е н ц и а л г а з ов о й ф а з ы

Д л я оценки о к и сл и т ел ь ны х св о йс тв г азо во й ф а з ы с л о ж н о г о
с о с т а в а шир око и с п ол ьз у ет с я вел ич ина к и с л о р о д н о г о по ­
т е н ц и а л а газовой ф азы .
З н а ч е н и е к ис лор од но го п от е н ц и а л а д л я к и с л о р о д с о д е р ­
ж а щ е й г азовой ф а з ы о п р е д е л я е т с я п а р ц и а л ь н ы м д а в л е н и е м
к и сл ор о да и т ем пе р ат ур о й. Нели д а в л е н и е к и с л о р о д а в г а ­
зовой ф а з е равно Р о 3, то к и сл о р о д н ы й п о т е н ц и а л т а к о й г а ­
з овой ф а з ы м о ж н о п р е д с т а в и т ь к а к р а з н о с т ь х им и ч е с ки х
п от е нц иа ло в к и сл о р о д а м е ж д у з а д а н н ы м с о с т о я н и е м (¡до,)
и с т а н д а р т н ы м со сто я ние м с д а в л е н и е м к и с л о р о д а Р о г =
= 105 П а (и?),):
Л о(г.ф ) = И о, К ), ~ ^ .Т Р 0 , а. ю)

П р и постоянной т е м п е р а т у р е з н ач е ни е к и с л о р о д н о г о по ­
т е н ц и а л а газовой ф а з ы т ем в ыше, чем в ы ш е д а в л е н и е к и с ­
л о р о д а в ней. П о э т о м у к и с ло р о д н ы й п о т е н ц иа л г а з о в о й ф а ­
з ы м о ж е т с л у ж и т ь мерой о к и с л и те л ьн о й с п о с о б н о с т и г а з о ­
вой ф а з ы при р а з л и ч н ы х т е м п е р а т у р а х . Ч е м в ы ш е з н а ч е н и е
ки слородног о по т ен ц иа л а г а з о в о й смеси, т е м в ы ш е ее о к и с ­
л и т е л ь н а я способность.
Вместе с тем, к и сл о р о д н ы й пот енц иа л г а з о в о й ф а з ы
Яо(г.ф) р а ве н с т а н д а р т н о м у и з м ен ен и ю э н е р г и и Г и б б с а при
и зо те р ми ч ес ко м переходе о дно г о моля к и с л о р о д а о т д а в л е ­
ния в 105 П а до з на ч ен ия Р о , • В с в я зи с э т и м п о я в л я е т с я
в о з м о ж н о с т ь с о п о ст а вл ен и я с о с т а в а и с во йс т в г а з о в о й ф а ­
з ы с д р уг им и к и с л о р о д с о д е р ж а щ и м и с и с т е м а м и в м а с ш т а ­
бе изме нен ия в еличины А О 0.
З а в и с и м о с т ь ки сло р о д но г о п от е н ц и а л а г а з о в о й ф а з ы от
д а в л е н и я ки сл ор о да и т е м п е р а т у р ы у до бн о в ы р а з и т ь г р а ­
ф ич ес к и (рис. 1). В этом с л у ч а е в с оо тв е тс тв ии с у р а в н е ­
нием:
п о = Я' Т 1п Р О,
п . ( 1. 11)
Д л я р а з л и ч н ы х д а в л е н и й к и сл о р о д а в газовой ф а з е по ­
л у ч а е т с я с ем ей ст во п р я м ы х , б ер у щ и х н а ч ал о в т о ч к е о т в е ­
ч а ю щ е й з н а ч е н и ю я о = 0 и Т = 0. К а ж д о й линии с о о т ве тс т ­
в у е т о п р е д е л е н н о е п о с т оя н н ое д а в л е н и е ки слор од а в системе.
Д л я д а в л е н и я к и с л о р о д а / Л ) , = Ю 5 П а л иния р а с п о л а ­
г а е т с я г о р из о н т а л ь н о , о т в е ча е т з н а ч е н и ю ло = 0 и с о в п а д а е т
с о с ь ю т е м п е р а т у р . Д л я д а в л е н и й ки с ло р о д а в г азо во й ф а ­
зе м е н ь ш и х чем 105 П а , к и с л ор о дн ые потенциалы р а с п о л а ­
г а ю т с я в о б л а с т и о т р и ц а т е л ь н ы х значений. Д л я г аз ов ых

Р ис . I, К и сл о р о д н ы й по т ен ц иа л газовоП ф а зы из
ч ис то го к и с л о р о д а с за в и си м о с т и о т тем пер ат ур ы
и д а в ле ни я

с м е с е й С О — СОг или Пг— НгО з н ач е ни е к ис ло ро д но г о по ­


т е н ц и а л а з а в и с и т от т е м п е р а т у р ы и со с та ва смесей.
Д л я г а з о в о й смеси С О — С 0 2 ки сло ро дный по те нц иа л
с в я з а н с т е м п е р а т у р о й и с о с та в ом за ви си мо с ть ю вид а

Л о(С О /С О ,) “ ^ 1 + 1п ( Р с о Л » ) . ^

г д е АО*,’ — с т а н д а р т н о е изм ен ен ие с вободной эн ер ги и д л я


реакции:
2СО + 0 2 = 2СОг.

П о с л е п од ст ан ов ки ч исленных значений д л я Д б 0 ф о р ­
м у л а д л я о п р е д е л е н и я ки сло р од н ог о по т ен ц иа л а г а з о в ых
с м е с е й С О — С 0 2 п р и н и м а е т вид

" 0(00 /0 0, ) = - 565390 + Г [ 1 7 5 , 1 7 - 3 8 , 3 1 1§ | Т С0/ Р С0>)]. (1.13)

А н а л о г и ч н ы м путем м о ж н о получить ра сче тну ю ф о р м у ­


л у или о пр е д е л ен и и кислородного п о т е н ц и а л а г а з ов о й с м е ­
си И->— Н 20 :
» „ . . . л ,.о, 492 230 -1- Т | 108,24 3 8 , 3 1 18 (Р и / Р „ ^ | . (1.14)
К а к с л е д у е т из полученных в ы р а ж е н и и , р а в н о в е с н ы й
к и с л о р о д н ы й по т епп па л г аз ов ых с м е с ей С О — С 0 2 и Н 2— Г Ь О
з а в и с и т от т е м п е р а т у р ы и с о с т а в а смеси.
И с п о л ь з у я р а сч е т н ы е ф о р м у л ы , м о ж н о построить г р а ф и к
т е м п е р а т у р н о й зависимости к и с л о р о д н о г о п от е н ц и а л а д л я
г аз о в ых сме сей различного с о ст ав а .

Vi

!Р- I

10'1

*'■

Р л с . 2. П ш е н е н и е к и с л о р о д н о г о п о т е н ц и а л а га.юиыч
> vioccit С О —СОг с ра.шым «п н и ш о н н о м СО,'GO, п па-
лм си чо с I и <1г т е ч т р . п у р ы

Н а рис. 2 спл ошными л и н и я м и п о к а з а н ы з н а ч е ни я к и с ­


л о р о д н ы х п от е нц и ал о в для сме сей С О — С 0 2 р а зл и ч н о г о с о ­
с тав а. С е м е й с т в о прямых л ин и й б е р е т н а ч ал о в т о чк е С.
Д л я з а д а н н о г о с ос та ва газовой ф а з ы с о пр е де л ен н ым о т ­
ношением С 0 / С 0 2 величины к и с л о р о д н о г о п от е н ц и а л а о п ­
р е де л я ю т с я т емпературой. Д и а г р а м м а рис. 2 п о з в о л я е т
т а к ж е о п р е д е л и т ь величину р а в н о в е с н о г о д а в л е н и я к и с л о ­
р о д а в г а з о в о й смеси С О — С 0 2 по п ер ес ече нию то чк и к и с ­
л ор о дн о г о п от е н ц и а л а на с п л о ш н о й л и н и и при з а д а н н о м о т ­
ношении С 0 / С 0 2 пунктирной л и н и е й , о т в е ч а ю щ е й з н а ч е н и ю
ки сло р о д но г о пот енциа ла при ф и к с и р о в а н н о м з на ч е н и и Р о г
в г азо во й ф а з е . Н а пр и ме р д л я г а з о в о й смеси, в к о то р ой н а
х о д ят с я р а в н ы е количества С О и С 0 2 ( С О / С О г — 1/1) и т е м
п ер а ту р ы 820 °С (точка / на рис. 2) з н а ч е н и е к и с л о р о д н о г о
п от е н ц и а л а п 0 — — 373929 Д ж / м о л ь 0 2.
Точку / п е р е с е к а е т пун кт ир на я л иния , о т в е ч а ю щ а я р а в ­
новесному д а в л е н и ю ки слор од а п г а з о в о й смеси Рп =
= 10-13 Па.
Р а с ч е т п о з в о л я е т по л у чи т ь р а в н ов е сн ые з н а ч е н и я к и с л о ­
р о д ны х п о т е н ц и а л о в д л я любого с о с т а в а г азо во й смеси из
С О — С О2 или Н 2— Н 20 и з а данно й т е м п е р а т у р ы .
П р и м е р 1.6. О п р е д е л и т ь ки слородный пот енц иа л г а з о ­
вых смесей из С 0 2 и С О д л я с о д е р ж а н и я С 0 2 в с месях, %:
1,0; 5; 15; 30; 50; 80; 90; 99 и двух т е м п е р а т у р : 800 и 1100 ГС.
О б щ е е д а в л е н и е в с м е с и р ав но 10Г| Па.
Р еше ние . О п р е д е л я е м в на ча ле з н а ч е н и е о тношении Р с о /
/Ясо, Для с м е с е й з а д а н н о г о состава. З а т е м , и сп оль з уя в ы ­
р а ж е н и е д л я к и с л о р о д н о г о потенциала г а з о в ы х смесей С О __
С 0 2 ( у ра в н е н и е 1.13) находим
значения ки сло р о д но г о потен­
циала г а з о в ы х смесей С О —
С 0 2 д л я з а д а н н ы х т ем пе р ат ур
800 °С (1073 К) и I Ю0°С
(1373 К ) . Р е з у л ь т а т ы расчета
сведены в т а б л . 2 .
Па рис. 3 р е зу л ь т а т ы р а с ч е ­
та п ре д ст ав л ен ы в в ид е г р а ф и ­
ка. Анализ р е з у л ь т а т о в расчета
по д т в ер ж д а е т п о л ож ен и е те о­
рии о том, что о ки с ли т ел ь на я
способность г а з о в ых смесей
С О — С 0 2 о гр ан ич е на . Наи­
большую о ки с л и т е л ь н у ю спо­
со 2 % со со собность (т. е. н а и бо л ее в ы с о ­
кое з на че ние кислородного по ­
Р и с . 3. Кис л ор о д ны й п о т е н ц и а л г а ­
з о в о й с м ес и С О —СОг и з а в и с и м о ­ т енциала ) и ме ет С 0 2. С пов ы­
сти от содержания СО в см еси н
те м пе р ат ур ы
шением температуры окисли­
тельная спо с об но ст ь СО; \ в е -
личивается. Э т о с в я з а н о с р а з ­
витием проце сс ов т е р м и че с ко й д и с с о ц и а ц и и С 0 2 при в ы ­
со ки х т е м п е р а т у р а х .
П р и м е р 1.7. О п р е д е л и т ь значение к и сл о р о д н ы х пот енци­
а л о в га зо вых с м е с е й из С О — С 0 2 и П 2— Н 20 , с о д е р ж а щ и х
о д и н ак о во е к о л и ч е с т в о оксида у г ле р од а н в од ор о д а 1 0 %
и 90 %, д л я т е м п е р а т у р 800 и 1800 К.
Ре ше ние . З н а ч е н и е отношений Рс о/ Рс оя и P h J P h . o д л я
д в у х с оставов г а з о в ы х смесей со о т вет ст ву ют отно шен ию
о б ъ е м н ы х п р о ц е н т о в с оот вет ст вующих ко мп о не нт о в газовой
ф а з ы . По эт о му в р а с ч е т н ы е ф ор м ул ы д л я о п р е д е л е н и я зна-
Т а б л и и а 2. Кислородные п о тен циа л ы газов ы х смесей СО — СО
с различным содерж анием С 0 :

л о („(.. Л
О// СО
Г Л,)! - Д ж * д л я т е м п е р а т у р
Содержание Отношение
Р 'Р
Ш ,. СО со,
к г,=137;* к

1 99 459 466 - - 4 2 9 851


5 19 — 429 999 - 3 9 2 144
15 5 ,6 7 - 408 410 — 364 520
30 2 ,3 3 -392 533 — 344 204
50 1 ,0 - -377 433 — 324 882
80 0 ,2 5 ’ --352 684 — 293 213
90 0 ,1 1 -3 3 8 027 — 274 459
99 Ы О -2 295 219 ■ -219682

чей и п кис ло ро д ных п от е н ц и а л о в г аз о в ых с ме с ей в ме счо п а р ­


ц и а л ь н ы х д ав ле н ий п о д с т а в л я е м с о д е р ж а н и е с о о т в е т с т в у ю ­
щ их г аз о в в о бъе мн ых пр оцентах.
Т ак, д л я смесей, с о д е р ж а щ и х по 1 0 % ^ и С О , и тем
п е р а т у р ы 800 К получаем

п о(со/со,> “ — 5 6 5 3 9 0 1- 8 0 0 (1 7 5 ,1 7 38,31 ^ ( 1 0 / 9 0 ) ] =
— — 396 008 Д ж ;
л о(н г и,о) =— 492 230 800 ! 108,24 38,31 \щ( 1 0 / 9 0 ) [ =
— 376 392 Д ж .

Аналогично о п р е д ел яе м з н а ч е н и я к и с л о р о д н ы х п о т е н ц и ­
а л о в д л я других т е м п е р а т у р и с о с та в ов г а з о в ы х с ме с ей . Р е ­
з у л ь т а т ы расчета п ри ве де ны в т а бл . 3.

Т а б л и ц а 3. Кислородные п о тен циал ы газо в ы х смесей С 0 2— СО


и Н20 — Н> различного состава

Состав смеси
т, к я 0. Дж
СО СО, н, Н.О

10 90 800 — 396 008


10 90 800 — 376 392
10 90 _ 1800 -1 8 4 281
10 90 1800 —231 595
90 10 _ 800 — 454 500
90 10 800 — 439 884
90 10 _ _ 1800 —315 887
90 10 1800 — 363 200
5. Реакция водяного газа
и с войства сложных газовых смесей

В с о с т а в г азо во й ф а з ы ч а с т о в х од ят водород, м о но о к сид


у г л е р о д а , ки сл ор о д и п р о д у к т ы их в з а и м о д е й с т в и я — Н^О
и СОг. Р е а к ц и я , в к о то р о й п р и н и м а ю т участие все эти в е щ е ­
с т в а , н а з ы в а е т с я р е а к ц и е й вод ян ог о газа:

н ,о с о - н 2 -ь с а .

К о н с т а н т а р а в н о в е с и я р е ак ц и и
К р - Р н / Р со,/ Р н , о ' Р со = С Щ ) ( % С 0 2) / ( %Н ; 0 ) (%СО),
(М 5 )

Рис. -1. Отнош ение между


г1|
11 ре акц ии в од яно го
га з а при р а з л и ч н ы х т е м п ер а т у р а х

Д л и р а с ч е т а з на ч е н и й к он с т а н т ы ра внов ес ия р е а к ц и и во­
д я н о г о г а з а м о ж н о п о л ь з о в а т ь с я ф ормулой, по л у ча ем ой из
в ы р а ж е н и я д л я Л 6'°:

1ё К р - — ДС°/19,155Т =, 1910/Г — 1,75. (1.16)

В ы р а ж е н и е д л я К р э т о й р еа кции м о жн о п р е д с т ав и ть
в в и д е о т н о ше ни я
к __ ( % Н „ ) / ( % Н , 0 ) а
Р (%СО)/(%СО,) ь '
С в я з ь м е ж д у вел ич ина ми а и b д л я р а з л и ч н ы х т е м п е р а ­
тур п р е д с т а в л е н ы па рис. 4 в виде п у ч к а п р я м ы х , в ы х о д я ­
щих из н а ч а л а координат. К а ж д а я п р я м а я о т в еч ае т о п р е ­
д ел ен но й т е м п е р а т у р е и в месте с т е м п о к а з ы в а е т н е о п р е д е ­
ленность ра вно в ес но г о состава г а з о в о й смеси. Д л я з а д а н н о й
температуры возможно множество равновесных с оот­
ношений С О/ СО о и Н 2/ Н :0 и с о о т ве т с т в е нн о множес тв о р а в ­
новесных с о с т а в о в газовой смеси. З а д а ч а с т ан ов ит ся о п р е ­
д ел ен но й т о л ь к о т огд а, когда з а д а н ы н а ч а л ь н ы е у с лов ия ,
т. е. когда з а д а н исходный сос та в г а з о в о й смеси. П ут ь р е ­
шен ия з а д а ч и о пр е де л ен и я р а в н о в е с н о г о с о с т а в а г азо во й
ф а з ы д л я р е а к ц и и водяного г аза с л е д у ю щ и й .
П р и н и м а е м , что число молей к а ж д о г о г а з а с о о т в е т с т в у ­
ет его о б ъ е м н о м у проценту в смеси. С и с т е м а , с о о т в е т с т в у ю ­
щ а я р е ак ции в од ян о го газа, в к л ю ч а е т т р и ко мпонента (С,
Н, О ) , о б щ а я м а с с а которых в р е з у л ь т а т е р е ак ц и и не и з м е ­
няется. П о с т о я н с т в о массы к а ж д о г о к о м п о н е н т а в ы р а з и т с я
т ре мя у р а в н е н и я м и :
Пс = « с о + ЛсОа « с о + гаСО,’

«н = 2пн, + 2"н.О = 2” н, + 2я ;.,о;


Го = «со + 2"с о, + п н,о - псо -i ■2псо, + "н,о-
В этих у р а в н е н и я х величины со з н а к о м штр и х от но ся тс я
к к ом по не нт ам с ме си в исходном с о с т о я н и и , а величины без
ш т р и х а - к р а вн ов е сно м у с о ст ав у с м е с и при з а д а н но й т е м ­
пературе.
Вместе с у р а в н е н и е м д л я к о н с т а н т ы р а в н о в е с и я мы п о ­
л у ч а е м сис те му из четырех у р ав н е н и й , р е ш а я которую н а ­
ходим р а в но в е с н ы й с остав смеси. З а д а ч у н а х о ж д е н и я р а в ­
новесного с о с т а в а газовой смеси д л я р е а к ц и и водяного г а з а,
если известен ис ходный состав смеси, м о ж н о ре шить и д р у ­
гим путем.
Д о п у с т и м , что д л я д ос тиж ения р а в н о в е с и я в системе т р е ­
буется п р е в р а щ е н и е т молей С 0 2 из ис хо д но г о его к о л и ч е ­
ст ва в смеси. Т о г да в соответствии с у р а в н е н и е м р е а к ц и и
количество м ол ен Н 2 т а к ж е у м е н ь ш и т с я па т молен. Ч ис л о
молей Н 20 и СО, которое о б р а з у е т с я в р е з у л ь т а т е р е ак ции,
ув еличит ся соответственно на т м о л е й к а ж д о г о . Т а к и м о б ­
р аз ом, р а в н о в е с н ы е концентрации р е а г и р у ю щ и х в е щ е ст в
б уду т с л е д у ю щи м и:
(%СО,) - ( % а \ ) , 1гх- т ;
( % Н 2) = ( % Н 2) иГХ — т \
(%СО) --- (% СО )]М,ж-¡ т;
(%Н,0): ( % Н 8О) и0Ж -|- т .
П о л у ч е н н ы е с оо тн оше н ия п о з в ол я ю т у ст ан ов ит ь р а в н о ­
весный с о с т а в г а з о в о й смеси при з а д а н н о й т емп ер а ту ре .
П о д с т а в л я я э т и з н а ч е н и я в в ы р а ж е н и е д л я константы р а в ­
новесия, п о л у ч и м у р а в н е н и е вида
д - _И %Нв)исх т ] [ %СОа)и<'х т] .I
л " ' П%НаО)ясх -!- т] [(%СО)„,х + т]
Р е ш а я это у р а в н е н и е относительно ш, находим р а в н о ­
весные к о н ц е н т р а ц и и всех газов при з а д а н н о й те мп ер атур е.
П р и м е р 1.8. В печь д л я т ер ми че ск ой о б ра бо т ки , н а г р е ­
т ую до т е м п е р а т у р ы 960 °С подается г а з о в а я смесь с л е д у ю ­
щего с о с т а в а , % ( о б ъ е м п . ) : 32 СО; 11 СОг; 9 Н 2; 48 X.-.
К а к о й б у д е т р а в но в е с н ы й с ос та в г а з о в о й смеси, ког да
о на н а г р е в а е т с я д о т е м п е ра ту р ы печи? Общее давление
в печи р а в н о 105 П а .
Ре ше ни е . П р и по д ач е в печь, н а г р е т у ю до высокой т е м ­
пе ра туры, г а з о в о й смеси, с о д е р ж а щ е й СО, СОг и 11^, м е ж д у
к о м п о не н т а м и г а з о в о й смеси будет про и сх о ди т ь в з а и м о д е й ­
ствие, с о о т в е т с т в у ю щ е е реакции в од ян о го г а за
Н ,0 СО - Н 2 + СО*.
С ос та в г а з о в о й смеси будет и з м е н ят ь ся , пока не буде т
д остиг нуто с о с т о я н и е равновесия этой реа кц ии, о т в е ч а ю ­
щее з а д а н н о й т е м п е р а т у р е . Та ки м о б р а з о м , з а д а ч а с в оди т ­
ся к р ас че т у в е л и ч и н ы константы р а в н о в е с и я д л я / — 9 6 0 °С
и о п р е д е л е н и ю р а в н ов е сн ог о состава г а з о в о й смеси.
З н а ч е н и е к о н с т а н т ы равновесия р е а к ц и и водяного г а з а
д л я т е м п е р а т у р ы 960 °С равно:

1,75 ^ — 0,201; К » = 0,630.


ь р 1233 р
Т а ки м о б р а з о м , соотношение м е ж д у компонентам!! г а з о ­
вой смеси в у с л о в и я х ра вновесия при 9 6 0 °С

Р со,* Р н / Р с о ’Р н,о = О’^ЗО.


Р е а к ц и я в о д я н о г о г а з а не с о п р о в о ж д а е т с я изменением
о б ъ е м а , п о э т о м у т а к о е ж е соотношение б уд ет и м е ж д у к о м ­
пон ент ами с м е с и, в ы р а ж е н н ы м и в о б ъ е м н ы х процентах.
П о с к о л ь к у и м е ю т с я четыре не изв ест ных величины, т о
д л я их о п р е д е л е н и я ну жн о иметь ч е ты р е ура вне ни я, с в я з ы ­
в а ю щ и е эти в е л и ч и н ы . Н е до с т а ю щ и е у р а в н е н и я с о с та в ля е м
с учетом и з в е с т н о г о исходного с о с т а в а г а з о в о й смеси:

(СО)исх ~ 3 2 % ; (СОа)и м - П % ; (На) „ « - 9 % ;


(На0 ) и„ 0.
П о с л е подс та но в ки д а н н ы х об исходном с о с т а в е с м е с и
в б а л а н с о в ы е ур ав не ни я и з н а ч е н и и К р = 0,630 в у р а в н е ­
ние д л я константы р а в н о в е с ии получим с ис т ем у у р а в н е н и й :
" с о + « 00, = 32 + 11 = 43;
'!н, + п н,о = 9 + ° = 9 ;
псо ' 2/гсо, + ” „,0 ~ 32 + 2 • 11 + 0 = 54;
" н Л о Л о ' Ч о - ’ 0,630.
С ов ме стн ое реше ние э т о й с истемы у р а в н е н и й о т н о с и ­
т е ль н о п ц г приводит к к в а д р а т н о м у у р а в н е н и ю в и д а
п*Л | 4- 90,59«..‘*1 — 628,6 = 0.
Р е ш а я это уравнение, н а х о д и м : / ^ , = 6 , 4 8 . Д а л е е н а х о ­
д и м количество д ру ги х к о м п о н е н т о в р а в н о в е с н о й г а з о в о й
смеси: Н 2 = 7,6 2 % ; Н 20 = 2,52 % ; С О = 34,52 % ; С 0 2=
= 8,48 %; 2 я = 52,00 %.
К ол ич ес тв о а з о т а в с о с т а в е смеси не и з м е н я е т с я , т. е.
N 2= 4 8 % . У к а з а н н у ю з а д а ч у м о ж н о р еши т ь и д р у г и м м е ­
т одом, используя у р а в не ни е (1.18).
Д о п у с т и м , что д л я д о с т и ж е н и я р ав но в ес ия в с и с т е м е тре*
б у ет ся п р е в ра щ ен ие « т » м о л е й С 0 2 из исходного его к о л и ­
чества в смеси. Тогда в с оо т ве тс т ви и с у р а в н е н и е м (1.18)
получим д л я условий з а д ач и :
д- _ К %ТМигх 1 [( %С0 з)исх — т 1
р _ [<%Н20)11РХ -1-т] [(%СО)исх-- т] '
= _ (9 — от) (11 — т ) _ ^ б3(Х
(О ш) (32 - гп)
П о с л е пр е об ра зо ва ний п о л у ч и м к в а д р а т н о е у р а в н е н и е
т 2 — 1 0 8, 5 т -1- 267,6 = 0,
о т к у д а т = 2,52.
Т а к и м обр аз ом, состав р а в н ов е сн ой г азо во й с м е с и при
960 °С будет, %:
СО ^ 32 + 2,52 - 34,52
СО. - 11 — 2,52 8,48
Н , - 9 - 2 , 5 2 - 6,48
Н 20 - О Н - 2,52 2,52
К о л и ч е с т в о а з о т а в с о с т а в е смеси ни изме нит ся , т. е.
N 2= 4 8 % .
С о с т а в р ав н ов е сн ой г а з ов о й смеси д л я д ву х в а р и а н т о в
м е т о д и к и р еше ния з а д а ч и по л уч ает ся о дина ков ым.
П р и м е р 1.9. М е т а л л и ч е с к о е ж е л е з о о ки с л я е т с я при в ы ­
с о к и х т е м п е р а т у р а х в с л у ч а е , если д ав л е н и е к и сл о р о д а в г а ­
з о в о й ф а з е п р е в ы ш а е т в е л и чи ну ( Р о г)? со . з а в и с я щ у ю от
т е м п е р а т у р ы по у р а в н е н и ю
27478
(^сО и еО I- 6,706.
Г
К а к о в о д о л ж н о б ыть о т но ш е н и е С О 2/ Н 2 в исходной смеси,
ч т о б ы о б р а з у ю щ а я с я при т е м п е р а т у р е 1200°С г а з о в а я смесь
С О 2— С О — Н 2— Н 2О б ы л а бы б ез о к и с л и т е л ы ю й по о т н о ш е ­
нию к железу?
Р е ш е н и е . О п р е д е л я е м м а к с и м а л ь н о д опу с ти мо е д а в л е ­
ние к и с л о р о д а в г а з ов о й смеси, при котором не б уд ет проис ­
х о д и т ь о ки сле ние ж е л е з а п ри т е мп ер а ту р е 1200 °С:

И с х о д н а я г а з о в а я с м е с ь из С 0 2 и Н 2 р е а ги ру е т при вы
с о к о й т е м п е р а т у р е по р е а к ц и и водяного г аза
н х ч - ш н , - : - с о 2.
О б а з у ю щ а я с н г а з о в а я смесь С О 2— С О — 1 + — Н 20 имеет
п р и з а д а н н о й т е м п е р а т у р е опр е д ел ен но е д а в л е н и е к и с л о ­
р о д а , ко торое о п р е д е л я е т с я отношением П Л Ь О или С О /
/ С О 2 в с оответствии с р е а к ц и я м и :
И, 7,0, И , 0 или СО 1- 1\ 0 , = СО,.
Р а с с м о т р и м р а в н о в е с и е одной из этих р е ак ц ий , н а п р и ­
м е р г о р е н и я водорода. Д л я утоп реакции:

( — 240 115 + 5 4 ,1 2 -Г )
19,155-Г

2,825 — 5,898; К Р(М73) = 7,91 • 105.

О п р е д е л я е м о т но ш е н и е Ру\г' Р» го, которое о б е с п е чи ва е т


д а в л е н и е к и сл о р о д а Р о 2 = 1,13-10“ 7 П а
К о нс т ан т а р а в н о в е с и я р е ак ц и и в о д я н о г о г а з а при 1200 С
[ ура вне ние (1.16)] р а в н а

!в К, , .™, = - Щ Г ' ~ 1 7 5 = ~ ° ' 453; К ' " ™ ' = ° ' 352'

В с оответствии с р е акц ие й в од ян о го г а з а при з а д а н н о й


т е м п е р а т у р е о т но ш е н и е в газовой смеси

^ c o , = ' V W ^ = ‘ -2 0 ' 352 -=3 ' 4 -


Д а л е е в о с п о л ь з у е м с я схемой р а с ч е т а р а в н о в е с н о г о с о с т а ­
ва газовой ф а з ы д л я ре акции водяного г а з а , к о т о р а я и с п о л ь ­
з о в а л а с ь д л я в ы в о д а у ра вн ен и я (1.18). О б о з н а ч и м с о д е р ­
ж а н и е в о д о р од а в исходной с ме си СОг*—Нг через х:
(% I Ь ) hlх— -V- Т о гд а ( % ( X b ) , u ^ - 100 - х .
( ’о с т ав л я е м у ра вн ен и я, с п и с ы в а ю щ и е р а в н о в е с н ы е кон­
це нт ра ци и г а з ов о й смеси COj -СО- Н 2— Н 2О при 1 2 0 0 °С:
( % С<).,) - ( % СО«)исх — т=- 100 — .V— /и;
%Н.,) - - ( % Н 2)1КХ — ш = х — т ;
( %СО) - ( %СО) „ сх ~ т = т ;
(%Н.»0) -= ( % Н 20 ) иох т = ш;
( % Н 2) - 1,2 ( % Н 20 ) ;
f %СО) = 3,4 ( % С 0 2).

Р е ш а я п о л у ч ен ну ю систему у р а в н е н и й , н а х о д и м я = 6 3 ;
т = 28,62.
Т а ки м о б р а з о м , д л я получения б е з о к и с л и т е л ь н о й по о т ­
н ошению к ж е л е з у газовой смеси С О 2— С О — Н 2— Н 2О, ис­
х о д н а я смесь д о л ж н а с о д е р ж а т ь , %: 6 3 ( Н 2)нсх; 38 ( С О ) Нсх.
Отно шен ие г а з о в в смеси:
СО, /Н3 - : 37/63 = 0,587.

П р и м е р 1.10. О п р е д е л и т ь з на ч е н и я к и с л о р о д н ы х п о т е н ­
ц и а ло в г азо во й смеси исходного с о с т а в а , % : 10 С О 2; 25 СО;
25 Н 2; 40 N 2 при н а г р е в е ее до т е м п е р а т у р ( К ) : 800; 1000
и 1200.
Ре ше ние . О п р е д е л и м в на ч ал е р а в н о в е с н ы й с о с т а в г а з о ­
вой смеси д л я з а д а н н ы х т емпе ра тур. Р а с ч е т в е д ем к а к в п р и ­
мере 1.8. З н а ч е н и я к он ста нт р а в н о в е с и я н а х о д и м по у р а в ­
нению (1.16):

'S К я<»«0 =- - Щ - - >'75 ; ■° ' 6375; А’/><»'<’> 4 ’340'


Д л я н а х о ж д е н и я ра внов ес ног о с о с т а в а смеси при з а д а н ­
ных т е м п е р а т у р а х п ол ьз уе мс я у р а в н е н и е м (1.18). Д л я т е м ­
п е р а т у р ы 800 К по л уч и м равенство в ид а
4 34 _ (25 — ш ) (10 — т)
т (25 + т)
П о с л е п р е о б р а з о в а н и я получаем к в а д р а т н о е урав не ни е:
т- 4 2 , 9 6 т — 74,85 = 0,
о т к у д а т — 1,6 8 .
С о с т а в р а в н о в е с н о й газовой с ме си при 800 К будет с л е ­
д у ю щ и м , %:
СО, - 10 — т = 8,32;
Но = 25 — т = 23,32;
СО - 25 + т = 26,68;
Н 20 = т ~ 1,68.
С о д е р ж а н и е а з о т а в составе р а в н о ве с но й газовой смеси
не и з м е н я е т с я и с о с т а в л я е т 40 %•
А н а л о г и ч н ы й р а с че т д л я т е м п е р а т у р 1000 К и 1200 К
д а е т с л е д у ю щ и е р а в н ов е сн ые с о с т а в ы г а з о в ы х смесей, %:
Т, к со, н, со Н,0
1000 6,56 2 1,5 6 28,44 3 ,4 4
1200 5,08 2 0,0 8 29,92 4 ,9 2

6 . В з а и м о д е й с т в и е у г ле р о д а
с к и с л о р о д с о д е р ж а щ е й газовой ф а з о й

Б о л ь ш у ю р о л ь в м е т а л лу р ги ч ес ки х п р о ц е сс а х иг ра ет р е а к ­
ц и я в з а и м о д е й с т в и я тве рдо го у г л е р о д а с к и с л о р о д с о д е р ж а ­
щ ей г а з о в о й ф а з о й . В з а и мо д ей ст в ие к и сл о р о д а г азовой ф а ­
зы с т в е р д ы м у г л е р о д о м происходит по д в у м р е акц ия м:
С-!- О, — С 0 3; (1.19)
2С + Оа = 2СО. ( 1. 20 )
П р и и з б ы т к е т в е р до г о у гл е ро да в с ис те ме р е ак ции (1.19)
и ( 1.2 0) х а р а к т е р и з у ю т с я очень н и з ки м остаточным с о д е р ­
ж а н и е м к и с л о р о д а в р а внове сной г а з о в о й смеси. С о о т н о ш е ­
ние м е ж д у С О и СОг в р ав но ве сно й г азо во й смеси м о ж н о
у с т а н о в и т ь из а н а л и з а условий р а в н о в е с и я р еа кции гази
ф и к а ц и и т в е р д о г о у г ле рода :
Д л я р а с ч е т а равновесного с о с т а в а г а з о в о й ф а з ы р е а к ­
ции ( 1.2 1 ) з а п и с ы в а е м константу р а в н о в е с и я ( 1.2 2 ) ч е р е з
со с та в смеси, в ы р а ж е н н ы й в о б ъ е м н ы х проце нт ах:

(1.23)
( % С 0 2) 100 ’

где Р — о б щ е е д а в л е н и е в г а з ов о й смеси.
Если в г а з ов о й ф а з е нет д р у г и х г а з о в к р о м е СО и СОг»
то их с у м м а р а в н а 1 0 0 % . О б о з н а ч и м : (% С О )=л;;
( % С 0 2) = 100— х.
П о д с т а в л я я эти об озна че ния в в ы р а ж е н и е д л я к о н с т а н ­
ты р ав но в ес ия , получим:

р (100 — х) ' 100 '

Р е ш е н и е получе нног о к в а д р а т н о г о у р а в н е н и я п о з в о л я е т
о пр е де лит ь р а в но в е с н у ю к о н ц е н т р а ц и ю о к и с и у гл е ро да в г а ­
зовой смеси:

(%СО) = х = . 5 0 - ^ (1.24)

В з а и м о д е й с т в и е газовой смеси из кислорода и азота


(обычный или о бо га ще нн ый к и с л о р о д о м в о з д ух ) с т в е р д ы м
у глеродом п р и во ди т при из б ыт ке т в е р д о г о у г л е р о да в с и ­
стеме к о б р а з о в а н и ю смеси из С О и С О г с о пр е д е л ен н ы м
с о д е р ж а н и е м в ней азота. Д л я о п р е д е л е н и я р а вно ве сно го
со с та ва г азо во й ф а з ы реакции ( 1.2 1 ) в э т о м случае в во дим
о бозна че ния: ( % С О ) = х ; ( % С 0 2) = * / ; ( % ^ ) = г .
С о с т а в л я е м у р а вне ни я, с в я з ы в а ю щ и е пе р ем е нн ы е в е л и ­
чины х, у и г\

К р 3 ^ х * Р / у 100; (1.25)

x + y + z - = 100. (1.26)
Третье у р а в н е н и е о пр е де ля ет с о д е р ж а н и е а з о т а в смеси. Н а
о б р а з о в а н и е 1 м о л я С О 2 р ас хо ду е тс я 1 м о л ь О 2, а на о б р а ­
з о в а ни е 1 м о л я С 0 - - - 0, 5 моля 0 2. Д л я о б ог а ще н н о г о к и с ­
лородом в оз ду ха вводим обозначение:
■т. е. к а ж д ы й м о л ь О 2 вносит в с м ес ь 7 м ол ей N2. П о э т о м у
т ре ть е у р а в н е н и е и м е е т вид:
г = Л . х + УУ' (1.27)

Р е ш а я с и с т е м у у ра вне ни й (1.25) — (1-27), находим з н а ­


чение х, т. е. с о д е р ж а н и е СО в р а в н о в е с н о й газовой смеси:

25 (у + 2) _Км Г , Л , 16 (у -г 1)
х =
(У+1) ' Р IV ‘ (7+ 2)- крз
Л (1-28)
Д а л е е из у р а в н е н и я (1.25) находим в е лич ину у, а из у р а в ­
нения (1.26) — в е л и ч и н у г.
Д л я н а х о ж д е н и я относительного с о д е р ж а н и я СО и С О 2
в составе с меси, п о л ь з у е м с я соотношением:

<%СО)0тп - ■- - ° ^ -° ------- 100; (1.29)


;отп %СО + % С02
< % С 0 2)ОТ1[ = 100 — ( % С О ) отн. (1.30)

З н а ч е н и е р а в н о в е с н о г о д а в л е н и я к и с л о р о д а в г азовой
смеси н а х о д и м из у с ло в и й р авновесия р е а к ц и и 2 С 0 + 0 2 =
= 2 С 0 2 д л я з а д а н н о й т е м п ер а ту р ы и д а в л е н и я .
К о нс т ан т а р а в н о в е с и я этой р е ак ц и и
( % С О з)г 100— (131)
Г (%СО)2-(%Ог)-Я

Р а в н о в е с н о е д а в л е н и е к ис ло р од а в г а з ов о й смеси
Р о, = { % 0 . 1 р ЮО ^ ( % С 0 2/ % С 0 ) У К р. (1.32)
З н а ч е н и е к и с л о р о д н о г о п от енц иа ла д л я р а внове сной г а ­
зо в ой смеси С О — С О 2 в присутствии т в е р д о г о у г ле р о д а о п ­
р е д е л я е м по у р а в н е н и ю
п о - : 19,1557’ 1§Я01. (1.33)
Д л я з а д а н н ы х зн ач е ни й т е м п е р а т у р ы и д а в л е н и я к и с ло ­
р о д ны й п о т е н ц и а л г а з ов о й фа з ы , с о ст о я щ е й из С О и СОг,
в прис утс тв ии т в е р д о г о углерода м о ж н о о пр е де л ит ь по р а в ­
новесному о т н о ш е н и ю С О 2/ СО д л я р е а к ц и и г а з и ф и к а ц и и
тве рдо г о у г л е р о д а . Усл ов на я с х е ма р а в н о ве с ия д л я этого
с л у ч а я и ме е т с л е д у ю щ и й вил:

. со.

'СО,
т. е. у г л е р о д о дно зна ч но з а д а е т от н ош ен и е С 0 2/ С 0 в г а з о ­
вой ф а з е и у ж е п ри м ен и те ль н о к эт ом у о т н о ш е н и ю С О 2/ С О
у с т а н а в л и в а е т с я с о от в ет с т в у ю щ е е р а вн ов е сн ое д а в л е н и е
к и с л о р о д а в газовой фазе.
И з двух р е ак ций в з а и м о д е й с т в и и у г л е р о да с к и с л о р о д о м
(1.19) и* (1.20), в у с ло вия х в ы со ки х т е м п е р а т у р ( в ы ш е
900 С ) , ког да химическое с р о д с т в о у г ле р о д а к к и с л о р о д у
очень в е л ик о и моноокспд у г л е р о д а с табилен, р а з в и в а е т с я
п р е и му щ ес т ве н но р е акц ия ( 1.2 0 ) с о б р а з о в а н и е м м о н о о к с и ­
д а у г ле р о д а . Поэт ому к и с л о р о д н ы й по т ен ц иа л г а з о в о й ф а з ы
в прис утс тв ии твердого у г л е р о д а м о ж н о о п р е д е л и т ь из с л е ­
дующего выражения для константы равновесия реакции
( 1.2 0 ):
К: - РУ Р 0,
Вв ид у очень м а ло го р а в но в е с н о г о д а в л е н и я к и с л о р о д а
в с ис те ме п а р ц иа л ьн ое д а в л е н и е С О в г азовой ф а з е м о ж н о
п р и н я т ь р а вн ым о б щ е м у д а в л е н и ю : Р с о ~ Р - Т о г д а р а в н о ­
весное д а в л е н и е ки слорода P o t = Р 2/ К р 2-
П о с л е п ре об ра зо ва ний п о л у ч и м в ы р а ж е н и е д л я к и с л о ­
родного по т ен ц иа л а г азовой ф а з ы в ко нт ак те с т в е р д ы м у г ­
л е р о д о м при высокой т е м п е р а т у р е :
я о(с:,с;о) = 111 Ро, =2 « Л п Р - R T ln K PJ =
- Д О ’,1 |- 2 R T 1п Р. (1.34)
Используя выражение д л я температурной зависимости
& G , р е ак ц и и в з а и м од е йс т ви я у г л е р о д а с к и с л о р о д о м с о б ­
р а з о в а н и е м С О находим:
л о(с/со, ^ ~ 221 120 + '/’ (38 ,31 lg Р - 179,75). (1.35)
Н а рис. 5 п о к а з а н а т е м п е р а т у р н а я з а в и с и м о с т ь к и с л о ­
родног о пот енциа ла г аз о в о й ф а з ы из моп оо к си да у г л е р о д а
в к о н т а к т е с т ве р д ым у г л е р о д о м при р а з л и ч н о м д а в л е н и и .
К а к видно из рис. 5, с п ов ы ш е н и е м т е м п е р а т у р ы к и с л о р о д ­
ный по те нц иа л газовой ф а з ы у м е н ь ш а е т с я . П о в ы ш е н и е д а в ­
л е ни я в с истеме прив одит к у в е л и ч е н и ю к и с л ор од н ог о п о т е н ­
ц и а л а г а з ов о й фа з ы .
Д л я боле е низких т е м п е р а т у р , ког да в з а и м о д е й с т в и е у г ­
л е р о д а с кислородом о п р е д е л я е т с я р а з в и т и е м реакции
(1.19) и в качестве п р од у кт а р е а к ц и и о б р а з у е т с я в о с н о в ­
ном С О 2, рас че т к и с л ор о дн ог о п от е н ц и а л а г а з о в о й ф а з ы
в присутствии твердого у г л е р о д а м о ж н о п р о и з в о д и т ь по о с ­
нове в ы р а ж е н и я д л я к он с т а н т ы р а в н ов е си я р е а к ц и и ( 1. 19):

- PooJPo,
П о с к о л ь к у р а в н о в е с н о е д ав л ен и е ки с ло р од а в с истеме
о ч е н ь м а л о , п р и н и м а е м , ч т о Рсо, ~ Р и о п р е д е л я е м в е лич и­
ну р а в н ов е сн ог о д а в л е н и я кислорода:
Ро. = w * .
П о а н а л о г и и с п р е д ы д у щ и м с лу ча е м получим:

Л 0 (С /С О ,) = W In Р о . = R T 1 11Р - Я т |п * , i « АС! + * т ,п р -

П р и м е р 1.11. О п р е д е л и т ь ра вно ве сный с ос та в газовой


с м е с и д л я р е а к ц и и С + С 0 2= 2 С 0 д л я с л е д у ю щ и х условий:
д а в л е н и е в г а з ов о й ф а з е р а в н о 104 Па, т е м п е р а т у р а 7 50° С.
Р е ш е н и е . О п р е д е л и м з н а ч е н и е конс та нты р а в н ов е си я реак-

Рис. 5. В л и я н и е д а в л е ­
ния и т е м п е р а т у р ы на
ки с ло ро дны й по тен ци ал
га зо в ой ф а з ы и з моло-
о к сн да у г л е р о д а с т в ер ­
ды м у г л е р о д о м :
/ — Р -О .З-Ю 5 Па; 2—
Р - 10* П а; 3 — Я —2,ОХ
ХЮ» Па

ци и г а з и ф и к а ц и и у г л е р о д а д л я з а д а н но й т е м п е р а т у р ы , и с ­
п о л ь з у я с л е д у ю щ е е у р а в н е н и е за вис имос ти к он ста нты р а в ­
н о в е с и я р е ак ции ( 1.2 1 ) о т т емпературы:
1 гг 9001 . п по
•в К , » -- ------- — + 9 , 2 8 .

Д л я т е м п е р а т у р ы 7 5 0 ° С (1023 К ) : 1ё /Ср3 = 0,4814; К Рз =


= 3,029.
С о д е р ж а н и е С О в р а в н о в е с но й г азо во й с ме си С О — СОг
пр и т е м п е р а т у р е 7 5 0 °С и р а зл ич н ом д а в л е н и и о п р ед е ли м
по у р а в н е н и ю (1.24). Д л я д а в л е н и я Р = 104 П а находим:

( % С О ) = 5 0 3 ’029' 1р6 = 96, 90%,


v 10* 10б-3,029

П р и м е р 1.12. О п р е д е л и т ь сос та в р авнове сной г а з ов о й с м е­


си, по лу ч ен но й при в з а и м о д е й с т в и и о б ог ащ ен но г о к и с л о р о ­
д о м в о з д у х а с т в е р д ы м у г л ер од ом д л я з а д а н н ы х у слов ий
и р а с с ч и т а т ь р а в н о в е с н о е д ав л е н и е к и сл о р о д а в г азо во й
смеси.
У сл ов ия з а д а ч и :
а) с ос та в о б ог ащ ен но г о в о зд у ха : N 2— 7 6 % , 0 2= 24 % ;
б) о б ще е д а в л е н и е в системе Р ' = 0 , 5 - 1 0 5 П а ;
в) р а с че т п ро изв ес ти д л я шес ти т е м п е р а т у р в и н т е рв а ле
7 0 0 - 9 5 0 °С.
Р еш ение . И с х о д н ы е д а н н ы е д л я р а с ч е т а п р и в од и м в виде
т аб ли ц ы.

С остав о бо га щ ен н о г о
воздуха, % Т ем п ер а т у р а , С
Давление
Р \ Па
N. 0, 1 2 3 4 5 6

76 24 700 750 800 850 900 950 0,5 -1 0»

Д л я о п р е д е л е н и я равновесного с о с т а в а г а з ов о й смеси,
находим с о от н оше н ие м е ж д у а з о т о м и к и с л о р о д о м в о б о г а ­
щен но м воздухе:

Т= = 3,1667.
24

9001
П о л ь з у я с ь у р а в н ен и ем 1ёГ/Срз= — -9,28, находим
/
зна ч ен ия Крз Для шес ти з а д а н н ы х т е м п е р а т у р :
Т, К 973 1023 1073 ,1123 1173 1223
К рз 1 ,0 7 3,03 7 ,7 9 18,40 4 0 ,4 1 83,22

П о д с т а в л я я в ел ич ины Р = Р ' - 10-5 и ■у в у р а в не н и е (1.28),


получим р а сч ет н ое у р ав не ни е д л я о п р е д е л е н и я зна че ний х
при з а д а н н ы х т е м п е р а т у р а х :
_ 25 (3 ,1 667 + 2) Крз 1л 1 6 ( 3 ,1 6 6 7 + 1) 0,5
1
~~ (3,1667-1- 1) 0 .5 ' (3 ,1 6 6 7 + 2 )2 " 1 Г Р7

к />з
П о д с т а в л я я в полученное у р а в н е н и е н а й д е н н ы е р а не е
зна че ния Крз, н а хо д им значения х д л я ш е с т и з а д а н н ы х т е м ­
ператур.
П о д с т а в л я я з н а ч е н и е Р ~ Р ' - \ 0 ~ 5 в у р а в н е н и е (1.25),
получим р а с че т н о е у р ав не ни е д л я о п р е д е л е н и я в еличин у
при з а д а н н ы х т е м п е р а т у р а х :

У -£¿1 = 0,005 —
Крз 100 1\р
Кг з
Н а х о д и м з н а ч е н и я у д л я н а й д ен н ых в е л и ч и н х. П о д ст ав -

3* 35
Т а б л и ц а 4. Р езультаты расчета равновесных характеристик
газовой фазы для реакции газнфикаиин углерода
От но си т ел ь­
С о с т а в равно весно й ное с о д е р ­
г а з о в о й см ес и, % жа ни е, %
С t, ®с т. к ро.- 113
£ СО со, СО СО,

7ПГ) 973 31,32 4,58 64,10 87,2 12,8 1,28х Ю—18 — 17,89
? 7*0 \ о п 35,39 2,78 62,54 94,5 5,5 6, 19X10-18 — 17,21
НПО 1073 37,27 0,89 61,84 97,7 2,3 2,31 X 10—17 — 16,69
4 850 ИМ 3 8,07 0,39 61,54 99 ,0 1 ,0 7 ,2 7 X 10—17 — 16,14
5 900 И 73 3 8 , 4 2 0 ,1 8 6 1 ,4 0 99,5 0 ,5 2 ,0 2 x 10“ 1й — 15,69
6 950 1223 3 8 , 5 6 0,09 6 1 ,3 5 99 ,8 0 ,2 5 , 2 5 х Ю ~ 1в — 15,28

л я я п о л у ч е н н ы е з н а ч е н и я х и у в у р а в н е н и е (1.26), н а х о ­
дим
г = 100 — (■*’-(- у).
П о у р а в н е н и я м (1.29) и (1.30) о п р е д е л и м относительное
с о д е р ж а н и е С О и СОг в составе смеси д л я з а д а н н ы х т е мп е ­
ратур. Р е з у л ь т а т ы р ас че та сводим в т а б л . 4 (Па) =
= Р о , - 1 0 5].

Р.6 и/
Р ис . 6. З а в и с и м о с т ь о т н о с и т е л ь н о г о с о д е р ж а н и я СО в газ овой см ес и д л я р еак ­
ции г а з и ф и к а ц и и у г л е р о д а о т тем пер ат ур ы

Рис. 7. З а в и с и м о с т ь р а в н о в е с н о г о да вле ния к и с л о р о д а в га зо в ой с м ес и СО -СО»


д ля р е а к ц и и г а з и ф и к а ц и и у г л е р о д а от т ем п ер а т у р ы

О п р е д е л е н и е р ав но ве сно го д а в л е н и я к ис ло р о д а в г а з о ­
вой с ме си С О — С 0 2 производим путем по дстановки в у р а в -
ненне (1.32) значений к о н ц е н т р а ц и и С О и С 0 2 д л я с о о т в е т ­
с т ву ющ их т емператур:
Р о г ~~ ( % С О , / % С О г 7Кр - (у!х)~/Кр.
Р а с ч е т зна че ний Кр п р о и з в о д и м по урапн ен ия м:

Р е з у л ь т а т ы расчету приведен].! в табл. 4 [Р'0 ( П а ) =*


= Р о г - Ю ’]. Ис по л ьз уя р а с ч е т н ы е д ан н ые , с тр о и м г р а ф и к и
з а в и с и мо с ти состава р а в н о в е с н о й г азовой смесн д л я р е а к ­
ции г а з и ф и к а ц и и у г ле р од а о т т е м п е р а т у р ы (рис. 6 ) и з а ­
в ис имос ти равновесного д а в л е н и я к ис ло ро д а в г а з о в о й с м е ­
си ( С 0 - | - С 0 2) д л я р е ак ции г а з и ф и к а ц и и у г л е р о да о т т е м ­
п е р а т у р ы (рис. 7).

Задачи
1.1. М о л е к у л я р н ы й азот при в ыс оки х т е м п е р а т у р а х ч а с ­
т ично д ис с оции ру е т с о б р а з о в а н и е м а т ом ар н ог о а з о т а . О п ­
р е де л и т е степень дис со циа ции п с о с т а в р а внове сной г а з о в о й
смеси при наг реве азота д о т е м п е р а т у р 2000 и 3000 К п р и
п ос то я нно м д а в л е н ии Р = 0,8- К)5' Па .
1.2. О п р е д е л и т е степень д и с с о ц и а ц и и 1120 д л я ч е т ы р е х
т е м п е р а т у р в инте рв ал е о т 1900 д о 2 20 0 ° С д л я с л у ч а я д и с ­
с оци ац ии: а) чистого вод ян ог о п а р а при Р — 10’’ П а ; б ) д л я
смеси вод ян ог о п а р а с а з о т о м , с о д е р ж а щ е й 70 % Ы2 п р и
Р = ЮГ| Па . Р е з у л ьт а ты р а с ч е т а пр е дс та в ьт е в в ид е г р а ф и ­
ка з а в и с и мо с ти степени д и с с о ц и а ц и и от т е м п е р а т у р ы д л я
двух случаев.
1.3. К а к о е д о л ж н о быть о т н о ш е н и е Н 20 / Н 2 в г а з о в о й с м е ­
сн из в о д о р од а и водяного п а р а , чтобы при т е м п е р а т у р е
1 60 0 °С р а вно в е сно е д а в л е п н е к и с л о р о д а в ней с о с т а в л я л о
5. 10“ 5 Па.
1.4. Д л я с о з д ан и я г а з о в ы х с м е с е й из в о д о р од а и в о д я н о ­
го п а р а с з а д а н н ы м о т но ше ни ем Н 20 / Н 2, в од ор од н а с ы щ а ­
ют в о д ян ы м паром, п ро пу ска я его ч е р е з устройство, в к о т о ­
ром в ода н а гр е та до точно ф и к с и р о в а н н о й т е м п е р а т у р ы .
П а р ц и а л ь н о е дав ле ние в од ян о г о п а р а в смеси п р и н и м а ю т
р а в н ы м д а в л е н и ю н ас ыще нно г о в о дя н о г о п а р а при э т ой т е м ­
пе ратуре.
О п р е д е л и т ь , при какой т е м п е р а т у р е ну ж но н а с ы щ а т ь
в од ор о д в о дя ны м паром, ч т о б ы п о л у ч и т ь р а в н о в е с н о е д а в ­
л ение к и с л о р о д а в газовой с м е с и Н 20 — Н 2 при 1650 ° С,
р а в н ы м 2 , 5 - 10~4 Па. Вел ич ину Р Нг0 о пр е д е л и т ь по у р а в н е ­
нию
1в Р Н10( П а ) — ^ - + 10,987,

г д е Т — т е м п е р а т у р а т е р м о с т а т а ( К) .
1.5. Г а з о в а я с ме сь с о с т а в а , %: 50 СО; 25 СО^ и 25 Н 2
п о д а е т с я в печь, н а г р е т у ю д о 900°С. О п р е д е л и т е с о с т а з
р а в н о в е с н о й г а з ов о й с м е с и С О — С О 2— Н 20 — Н 2 при т е м п е ­
р а т у р е 900 °С, е с ли о б щ е е д а в л е н и е в печи р а в н о 105 Па .
1.6. Г а з о в а я с м е с ь С 0 2— С О — Н 2— Н 20 , находящаяся
п р и о б щ е м д а в л е н и и 105 П а и т е мп е р а т у р е 1600°С имеет
п а р ц и а л ь н о е д а в л е н и е к и с л о р о д а Ро, = 10-2 П а . В ка ко м
с о о т н о ш е н и и н у ж н о с м е ш а т ь С 0 2 и Н 2, ч то б ы пол уч ит ь т а ­
к о е з н а ч е н и е Р о , ? К а к о е з н а ч е н и е Ро, б удет име ть г а з о в а я
Таблица 5. Варианты условий задачи

Состав обо­
гащенного Тем пература. °С Да вл ен ие ,
Вариант воздуха. % Па. 10—в
О, 1 | ;} 4 5 6
N. , 2 1
г—

74 26 710 760 810 860 910 960 0 ,5


1
9 72 28 720 770 820 870 920 970 0 ,5
я 70 30 730 780 830 880 930 980 0,5
л 68 32 740 790 840 890 940 990 0 ,5

С 66 34 750 800 850 900 950 1000 0,5
О
64 36 702 752 802 852 902 952 0 ,9
б
7/ 62 38 712 762 812 862 912 962 0 ,9
0 60 40 722 772 822 872 922 972 0 .9
О
а 58 42 732 782 832 882 932 982 0 ,9
56 44 742 792 842 892 942 992 0,9
10 0 ,9
54 46 752 802 852 902 952 1002
п 904 954 1,3
52 48 704 754 804 854
12
50 50 714 764 814 864 914 964 1 ,з
АО
48 52 724 774 824 874 924 974 1.3
14
т
75 25 734 784 834 884 934 984 1,3
15
16 73 27 744 794 844 894 944 994 1.3
IV
17/ 71 29 754 804 854 904 954 1004 1,3
1
69 31 700 756 806 856 906 956 1,7
18
67 33 710 766 816 866 916 966 1,7
1 <7
65 35 726 776 826 876 926 976 1,7
20
21 63 37 736 786 836 886 930 980 1,7
61 39 746 796 846 896 946 996 1,7
22
59 41 756 806 856 906 950 1006 1,7
23
57 43 708 758 808 858 908 958 2.1
24
25 55 45 718 768 818 868 918 968 2,1
26 53 47 728 778 828 878 928 978 2,1
27 51 49 738 788 838 888 938 988 2,1
28 49 51 748 798 848 898 948 998 2,1
29 47 53 758 808 858 908 958 1008 2,1
смесь при те х ж е з н а ч е н и я х д а в л е н и я и т е м п е р а т у р ы , ес лй
р ав но в ес на я г а з о в а я с ме сь получена при с м е ш е н и и С 0 2 и Н 2
в отношении 3 : 1 ?
1.7. Ка ко е д а в л е н и е к и с л о р о д а б уд ет в р а в н о в е с н о й г а ­
зовой фа зе , о б р а з у ю щ е й с я из смеси С 0 2 и Н 2 в о т н о ш ен и й
3 : 1 при т е м п е р а т у р е 1000°С?
1.8. В к ак о м о т н о ш ен и и ну ж но с м е ш а т ь С О 2 и Ы2, ч т о­
бы в о б р а з у ю щ е й с я г а з о в о й смеси при т е м п е р а т у р е 1 1 0 0 °С
ра внов ес ное д а в л е н и е к и с л о р о д а с о с т а в и л о 104 П а ?
1.9. Г а з о в а я смесь, с о д е р ж а щ а я , % ( о б ъ е м н . ) : 40 СО;
30 С 0 2 и 30 Н 2 н а г р е в а е т с я до т е м п е р а т у р ы 1000 °С.
О пр е д е л и т е сос та в р ав но ве сно й г а з о в о й с ме си С О —
С 0 2— Н 20 - Н 2 при о б щ е м д а в л е н и и 105 П а и р а в ­
новесное п а р ц и а л ь н о е д а в л е н и е к и с л о р о д а в т а к о й г а з ов о й
смеси.
1.10. Оп ре д ел ит е количе ст во с а ж и с т о г о у г л е р о д а , к о т о­
рое м оже т в ы д е ли т ь с я при о х л а ж д е н и и 100 м 3 р а в н о в е с н о й
с у гле родом г азовой смеси С О — С 0 2 от 1700 д о 500 К при
о б ще м д ав л е ни и Р = 10:’ Па.
1.11. О пр е д е л и т е с ос та в р ав нов ес но й г а з о в о й смеси из
С О п С 0 2, н а х о д я щ е й с я в р а в но в е с ии с т в е р д ы м у г­
л е ро до м при т е м п е р а т у р е 900 К д л я о б щ е г о д а в л е ­
ния в системе: Р 1= 104 П а ; Р 2= 0,5- 105 П а ; Рг=*
= 105 П а ; Р 4= 5 - 1 0 5 П а . Р е з у л ь т а т ы р а с ч е т о в и з о б р а з и т ь
в виде г ра фи ка .
1.12. Д л я з а д а н н о г о в а р и а н т а у с лов ий з а д а ч и ( т а бл . 5)
р ас с чи т ай т е з на ч е н и я р а вно в ес но г о д а в л е н и я к и сл о р о д а
и кис ло ро дных п от е н ц и а л о в в р а в н ов е сн ой г а з о в о й смеси,
о б р а з у ю щ е й с я при в з а и м о д е йс т ви и о б о г а щ е н н о г о к и с л о р о ­
дом в оз ду ха ( N 2— 0 2) с т в е р д ы м у г л е р о д о м д л я шести за*'
д а н н ы х т е мп ера ту р.
Р е з у л ь т а т ы р а с ч е т а привести в вид е т а б л . 6 .
Таблица 6. Результаты расчета окислительных свойств газовой
смеси

Относительное
Состав равновесной содержа­
с газовой смеси, % ние, % V
/. “С г. к Па 1йРо,
£ СО СО. СО со,

1
о

4
5
в
П о д а н н ы м т а б л . 6 по ст ро ит ь г р а ф и к и зависимости:
1. С о с т а в с ме си ( С О — СОг) в относ ит ел ьных пр оц ент ах ,
от температуры.
2. \ g P o , - T .

Глава II

П РО Ц ЕС С Ы Д И С С О Ц И А Ц И И И ОБРАЗОВАНИЯ
К А РБОНАТОВ, ОКСИДОВ И СУЛЬФИДОВ

1. Д и сс о ц и а ц и я карбонатов

П р и н а г р е в е у г ле к и с л ы х с о л е й м е т а л л о в ( ка р бо на т ов ) п р о ­
и с х о д и т р а с п а д их на б ол ее п ро с ты е молекулы. Н а п р и м е р
к а р б о н а т Л1е СО з при н а г р ев е до в ыс оких т ем пе р ат ур м о же т
д и с с о ц и и р о в а т ь по эн до т ер м ич ес к ой р е ак ции
М е С О ;, = М е О + С 0 2.
Е с л и к а р б о н а т и о кс и д м е т а л л а с у ще ст ву ют в виде чис­
т ы х к р и с т а л л и ч е с к и х ф а з и не о б р а з у ю т т ве рды х р а с т в о ­
ров, т о к о н с т а н т а р а в н о ве с ия р е ак ции численно р а в н а р а в
н о в е с н о м у д а в л е н и ю СОг в г азо в о й фазе:
( П . 1)

Э т о р а в н о в е с н о е д а в л е н и е СОг н а з ы в а ю т упруг ос ть ю д и с ­
с о ц и а ц и и к а р б о н а т а или р а в н о в е с н ы м д а в л е н и е м д и с с о ц и ­
а ц и и к а р б о н а т а . В е л ич и на у пруг ос ти дис со циа ции к а р б о ­
н а т а з а в и с и т от т е м п е р а т у р ы и от т ер мо д ин а ми ч ес к ой пр оч ­
но с т и с а м о г о к а р б о н а т а . К ол ич ес тв е нн ой х а р а кт е р и с т и к о й
п ро ч н о с т и к а р б о н а т а м о ж е т с л у ж и т ь величина упругости
д и с с о ц и а ц и и при з а д а н н о й т е мп е р а т у р е , а т а к ж е изменение
э н е р г и и Г и б б с а д л я р е а к ц и и о б р а з о в а н и я ка р бо на т а.
Р е а к ц и я д и сс о ц и а ц и и к а р б о н а т а в о з м о ж н а при условии,
что з н а ч е н и е у пруг ос т и д и с с оц иа ц ии к а р б о н а т а Рсо, будет
б о л ь ш е , чем п а р ц и а л ь н о е д а в л е н и е СОг в о к р у ж а ю щ е й с р е ­
д е р с о, :
Peo} ' Рсог- (П-2)

О д н а к о инте нсив ное р а з л о ж е н и е к а р б о н а т а при наг реве


н а ч и н а е т с я т огд а, ког да в ел ич и на упругости д и сс оциа ции
к а р б о н а т а с т ан о в и т с я бо льше , чем о б ще е д ав л е н и е Р в г а ­
зовой фазе:
P C 0 ¡: P . (II.3)
Т е м п е р а т у р а , при которой у п р у г о с т ь д и с со ци ац и и к а р б о н а ­
т а с т ан о в и т с я р авной п а р ц и а л ь н о м у д а в л е н и ю СОг в г а з о ­
вой ф а з е ( Рс о, — Pcot) н а з ы в а е т с я т е м п е р а т у р о й н а ч а л а
р а з л о ж е н и я к арб она т а. Т е м п е р а т у р а , при которой у п р у ­
гость д и с с о ц иа ц и и к а р б о н а т а с т а н о в и т с я р а вно й о б щ е м у
д а в л е н и ю в системе, н а з ы в а е т с я т е м п е р а т у р о й х и м и ч е с к о ­
го кипения.
Д л я р а с ч е т а упругости д и с с о ц и а ц и и к а р б о н а т о в п р и р а з ­
л ич н ых т е м п е р а т у р а х , п о л ь з у ю т с я з а в и с и м о с т ь ю

'g ^ c o .^ + ß - ( П. 4)

Э та з а в и с и м о с т ь может б ы т ь п о л у ч е н а из в ы р а ж е н и я д л я
Д G0 р е а к ц и и о б р а з о в а н и я к а р б о н а т а :
МеО + С 02 - МеГОя; Кр - 1/Ясо,;

— lg /» « ,.— - ¡ ^ r ;

l g P C0 'и -+ « • ■ - - M 4 ------- (II.5)


ь со* 19,1557 19,1557 19,1557 19,155 4

П о д с т а в л я я вме сто М и N с о о т в е т с т в у ю щ и е ч ис ленные з н а ­


чения из с пр а в о ч н ы х т а б л и ц д л я Д 0 ° р е ак ц и и о б р а з о в а н и й
к а р б о н а т о в , находим к о э ф ф и ц и е н т ы А и В в у р а в н е н и и
(II-4).
П р и м е р 2.1. О п р е д е ли т ь т е м п е р а т у р у , при которой у п р у г о с т ь
д и с со циа ции к ар б он ат о в С а С О з и M g C C b будет р а в н а 1 . 3 Х
X 105 П а.
Р е ш е ни е . З а в и с и м о с т ь у пр у г ос т и д и с с о ц и а ц и и от темпера-»
туры д л я к а р б о н а т о в С а С 0 3 п M g C 0 3 находим из у р а в н е н
нии т е м п е р а т у р н о й з а ви си мо с ти AG° д л я р еа кций о б р а з о -
ванпи С а С О з и M g C O :t
CaO - f СО: = СаСОя; Д ^ аСО> = — 170 57 7 + 144,197;
MgO + СО, = AlgCO:t; АС^кГО — 116 393 + 173,547.

В с о о т вет ст вии с у р а вн ен и ем ( I I . 5) находим:


,\~т> 170577 i 144-19 8905 , - со
Мб^гг, r-.ro —-------------------
fe СО, СлСО., 19,1557 -------------------------------b
19,155 7 ',53;

( |е Р с о. ! м6с о , = - - Ёр - + 6.27.

П о д с т а в л я я в полученные в ы р а ж е н и я в ме сто Рс.о, з н а ч е н и е


д а в л е н и я 1 , 3 - 105 ГТа, н а хо д им , что д л я к а р б о н а т а СаССЬ
у к а з а н н о е д а в л е н и е д о с т и г а е т с я при т е м п е ра ту р е :

Т = , р А r * = ---------- ------------------- = I200K .


Ig ^ c o ,— В Ifí ( 1 ,3 105/ 1 0 6) — 7,53

Д л я к а р б о н а т а м а г н и я з н ач е ни е упругости д и сс оциа ции


В 1 , 3 - 105 П а д о с т и г а е т с я при те мпе ра туре :

'Р = ----------------------------- = 940К,


] g ( l , 3 - I O s/IO») — Г».27

Т а к и м о б р а з о м , д л я м е н е е прочного к а р б о н а т а соот вет ст ­


в е н н о н и ж е и т е м п е р а т у р а , при которой д о ст и г а е т с я одно
Я т о ж е з на ч ен ие у п р у г о с т и диссоциации.
П р и м е р 2.2. О п р е д е л и т ь т е м п е р ат у ру н а ч а л а р а з л о ж е и н л
к а р б о н а т а С а С О з в а т м о с ф е р е п ро ду кт ов г о ре ни я т оплива,
е с л и с о д е р ж а н и е С 0 2 в о тх о дя щи х г а з а х с о с т а в л я е т 1 2 % .
О б щ е е д а в л е н и е в г а з о в о й ф а з е Р = 1,1 • 105 Па .
Р е ш е н и е . И с п о л ь з у е м з а в и с и мо с ть упругости д иссоциации
к а р б о н а т а к а л ь ц и я от т емп е ра ту р ы, п ол уч енну ю в п р е д ы­
д у щ е м примере:

{ ' g í ’c o j c. c o, = - ~ + 7.53.

Д л я з а д а н н о г о с о д е р ж а н и я СОг в г а з ов о й ф а з е и о б щ е ­
г о д а в л е н и я Р = 1,1 • Юг> П а па р циа л ьно е д а в л е н и е СОг в г а ­
зовой фазе
р ^ % С 0 2р i . i o * = 0,132-10« Па.
л с о » 100 100

Р а в н ов е сн ое д а в л е н и е д иссоциации к а р б о н а т а к ал ьц ия ,
р а в н о е 0 , 1 3 2 - 104 П а д о с т и г а е т с я при т е м п е р а т у р е

Т = ---------------------------------- = Ю59К.
lg ( 0 , 1 3 2 - 104/ 1 0 6) — 7 , 5 3

П р и м е р 2.3. П о э к с п е р и м е н т а л ь н ы м д а н н ы м д л я одного из
о б р а з ц о в п ри р о д н о г о к а р б о н а т а к а л ь ц и я р ав но в ес но е д а в ­
л е н и е д и с с о ци а ц и и и м е е т с ле ду ю щи е з н а ч е н и я при р а з л и ч ­
н ы х т е мп е р а т у р а х :
t,° С 703 762 804 868
P'COi, Па 0 ,0696- 10я 0 , 1 7 5 6- 10 ’ 3 ,0 -1 04 6,92 Ы 0 4

О п р е д е л и т ь : 1) с р е д н е е з на че ние А / / и A S д л я ук аз а нн ог о
д и а п а з о н а т е м п е р а т у р ; 2) ко эфф иц ие нт ы А и В в у р а в н е ­
ни и за ви си мо с ти л о г а р и ф м а равновесного д а в л е н и я днссо-
Т а б л и ц а 7 Пересчет опытных данных по зависим ости равновесного1
давления диссоциации карбоната кальция от температуры

(. °с г, к рс о а ' ; рсо , 1о * /Т 1г Р С 0 ,

703 976 0,0696 1 ,0 2 4 6 — 1,1574


762 1035 0 ,1756 0,9662 -0 ,7 5 5 5
804 1077 0.3000 0,9285 — 0,5229
868 1141 0,6921 0,8764 -0 ,1 5 9 8

циации от т е м п е р а т у р ы ; 3) т е м п е р а т у р у , п р и к от ор ой р а в ­
новесное д а в л е н и е д и с со ци ац и и р а в н о 105 П а .
Р еше ние . З а в и с и м о с т ь р ав но в ес но г о д а в л е н и я д и с с оц иа ц ии
к а р б о н а т а от т е м п е р а т у р ы о п р е д е л я е т с я в ы р а ж е н и е м
Ч Р Со, = А 1 Т - \ - В ,
где А — — А Н / 19,155 и В = Д5/ 19, 155 и Р с о ^ = Р'СОж/ Ю5 при
условии, что А Н и Д 5 и ы р а ж е н ы в д ж о у л я х , а Р'со — в пас^
ка ля х.
Д л я н а х о ж д е н и я к оэ ф фи ц ие нт о в А и В с т р о и м г р а ф и к
за вис имос ти \ g P c o , от о б ра тн ой т е м п е р а т у р ы по о пы тны м
д ан ным .
Не о б х о д и мы е д а н н ы е д л я пос тро ения г р а ф и к а приведем
ны в т а бл . 7.
Ч е р е з э к с п е р и м е н т а л ь н ы е точки п р о в о д и м у с р е д н е нн ую
п р я м у ю (рис. 8 ), к от о ру ю м о ж н о п ро ве ст и н а г л а з ч ер е з се­
р едину м а с си ва т о ч е к или в о с п о л ь з о в а т ь с я м ето д ом н а и ­
меньших к в а д р а т о в . По о бе стороны от м а с с и в а опытных!
то че к в ы б и р а е м д в е пр ои зв о ль ны е т о ч к и I и II на усреднен-»
ной пр я мо й и о п р е д е л я е м их ко ор д ин а ты .
103
Точка 1 : - ^ - = 1,030; 1,190;
1 (1 3
Точка II: —Т = 0,860;’ 1ье Р со,
гп = — 0,065.
»

С о с т а вл я ем д в а у р а в н е н и я о б ще г о в и д а ^ Я Со ' = “^г

— 1,190 = А ■1,030 - г В;
— 0,065 = А -0,860 -{- В.
Р е ш а я сов ме стно д в а у р а в не ни я , на хо д им :
А = — 7,38; В = 6,41.
Т а к и м о б р а з о м , у ра вне ние , с в я з ы в а ю щ е е л о г а р и ф м р а в ­
но ве с но г о д а в л е н и я дис со циа ции к а р б о н а т а с т е м п е р а т у ­
рой, и м е е т вид:

>8 % . — - у 1 -1-М '. (П.6)

В е л и ч ин у А у м н о ж и л и на 1()\ т а к ка к в р асчетах и сп о ль ­
з о в а л о с ь не з н а ч е н и е 1/Т, а ве л ич ина 10УТ. Н а х о ди м сред-

l' uc . 8 З а в и с и м о с т ь рай-
по м есного значения
1к^СО ДЛЯ Рваицни
диссоциации кар б он а т а
ка ль ция от обр а т но й
т ем п ер а т у р ы

не е з н а ч е н и е А Н и A S в и н т е р ва л е т е мп е р а т у р экспери­
мента:
А Н = — 19,155- А 19,155 (— 7380) = 141 364 Д ж / м 0ль;
Д 5 = 1 9 , 1 5 5 - 0 = 19,155-6,41 -= 122,8 Д ж / м о л ь - К .
Д л я н а х о ж д е н и я температур!.!, при которой р а внове сное
д а в л е н и е д и с с о ц и а ц и и к а р б о н а т а р а в н о 105 Па , по дс та в им
в у р а в н е н и е ( I I . 6 ) з н ач е ни е A: ot — 10Г,/ Ю 5= 1 или [ g P Co, =
= 0 , т о г да

0 = ----- 1380_ 6,41; Т 1151 К или 878°С.


Т

2. Р а в н о в е с н о е д а в л е н и е к ис лор од а
в с ис те ме м е т а л л — о к си д м е т а л л а

З н а ч е н и е р а в н о в е с н о г о д а в л е н и я к и сл о р о д а в системе м е ­
т а л л — о к с и д м е т а л л а позволяе т о це пит ь ка че ств е нные .ха­
р а к т е р и с т и к и прочнос ти оксидов, а т а к ж е у словия их о б р а ­
з о в а н и я и р а з л о ж е н и я . Д л я р е ак ц и и о б р а з о в а н и я о кс ида
д в у х в а л е н т н о г о м е т а л л а в с лу ча е к о гд а м е т а л л и о к си д п р и ­
с ут ст ву ют в с ис те ме в к ач ес тв е ч и ст ых , с а м о с т о я т е л ь н ы х в е ­
щ е с т в и не о б р а з у ю т растворов:
2 М е + 0.. = 2МА>, К р = 1 ' \ Р 0 , \ М' о- (П -7)
Р а в н о в е с н о е дав ле ние к и с л о р о д а ( Р о г)меО н а з ы в а ю т
у пр уг ос тью дис со циа ции о к си д а. Э т а в е ли ч ин а с л у ж и т к о ­
л ич е ст в енн ой х а р а кт е р и с т и к о й п р о ч н о с т и д ан н ог о о к с и д а .
В с лучае, к о гд а д ав л ен и е к и с л о р о д а в г азо во й ф а з е рог
п р е в ы ш а е т р а вно ве сно е д а в л е н и е к и с л о р о д а (Ро^меОг с о з ­
д а ю т с я у с л о в и я д л я о ки сле ния м е т а л л а . Ес ли ж е д а в л е н и е
к и сл о р о д а в газовой ф а зе н и ж е р а вн ов е сн ог о , м е т а л л не
о ки с ля е тс я . По э т ом у знание р а в н о в е с н о г о д а в л е н и я к и с л о ­
р о д а в с ис т ем е м е т ал л — о к с и д м е т а л л а в а ж н о при в ы б о р е
с о ст ав а т а к н а з ыв а ем ы х з а щ и т н ы х а т мо с ф е р , в к о т о р ы х
м о ж н о н а г р е в а т ь м ета лл без его о к и с л е н и я .
И з п р и б л и ж е н н ы х методов р а с ч е т а ( Ро,)мео ч а с т о и с ­
по л ьз уе т ся т а к на зы ва е мы й э н т р о п и й н ы й метод. В е л и ч и н а
(Ро.) мсо о п р е д е л я е т с я из з н а ч е н и я с т ан д а р т н о г о и з м е н е ­
ния энер ги и Г иб б са д л я р е а к ц и и о б р а з о в а н и я оксида:
ЛЧ,е0— 19.15571^ - 19,1557^ ^
А б 0 - АЯ° — ГАЯ0

18 ( Р , -----------------( И . 8 )
о, 'Л1г0 19,1557 1 9 ,155Г 19,155

Су щ н ос т ь метода состоит в т о м , что п ри нима ют н е з а в и ­


с имость АН° и Д5° от т е мп е р а ту р ы , и д л я л юб ы х в ы с о к и х
т е м п е р а т у р с чи та ют их з на че ни я р а в н ы м з на че ния м
и Д 5 : ш.
И с п о л ь з у я с тандартные т а б л и ч н ы е значения А И?,т
и А 5 ^ я , н а х о д я т величины Д # ° и Л5°:
ДИ 1' — 2 | Ь Н' .^ }Мв0 2 \ А Н ' ^ } Мг — (А ^ 98]0 ,-
П о ск ол ь ку теплоты о б р а з о в а н и я простых веществ
= 0 , д в а последних с л а г а е м ы х р а в н ы пулю, в р е з у л ь ­
т а т е получим
ЛН" = - = 2| Л Н'\1й)ш о . (И.9)

Д л я и зме нен ия энтропии:


Д ^ 2 |Я > и 1 м < 0 - 2 - 1 ^ ) ^ . (П .Ю )

П о д с т а в л я я з на че ния ДН° и Д5° в у р а в не ни е (11.8), н а х о ­


д им т е м п е р а т у р н у ю зав ис имо с ть ( Я о ()м<о = Ц Т ) .
М е т о д д а е т п р и б л и ж е н н ы е зна че ния ( Ро,)мео» п о с к о л ь ­
к у не у ч и т ыв а е т с я в л и я н и е т емп ер а ту р ы на А Н 0 и Д5°.
В н а с т о я щ е е в р е м я на ко пл ен очень б о л ь ш о й ф а к т и ч е ­
с ки й м а т е р и а л по э к с п е р и м е н т а л ь н о м у и зу ч ен и ю р а в н о в е ­
сий в системе м е т а л л — оксид — г а з о в а я ф а з а . О б о б щ е н и е
э т и х д а н н ы х д л я р а з л и ч н ы х оксидов п о з в о л я е т вести рас че т
з н а ч е н и й ( Р о г)мео, и с п о л ь з у я э мп ир ич еск ие ф о р м у л ы прос­
т о г о вида:

( 11. 11)

К о э ф ф и ц и е н т ы А и В под би ра ют т а к и м о б р а з о м , чтобы
в з а д а н н о м и н т е р в а л е т е м п е ра т у р о бе сп еч ит ь на нл уч ше е
с оо тветствие р а с ч е т н ы х величин р е з у л ь т а т а м опыт ных д а н ­
ных. Д л я о п р е д е л е н и я ко э фф иц ие нт о в А и В в у равнении
( 11. 11) м о ж н о и с п о л ь з о в а т ь ура вне ние д л я т е мп е р а т у р н о й
за ви си мо с ти Д б ° д л я р е а кц и й о б р а з о в а н и я о кс идо в с к о ­
э ф ф и ц и е н т а м и М и N . прив еде нн ыми в П р и л о ж е н и и I:

2 М е + 0 2 = 2М Ю
Ш т- АИ'Т— ТАЗ].-, АН% - М ; Д 5^ - — М;

(П.12)

А = М/19,155; В = N/19,155.

П о с к о л ь к у в П р и л о ж е н и и I значения к о э ф ф и ц и е н т о в М и N
д а ю т с я д л я р е а к ц и и о б р а з о в а н и я 1 м о ля о к с и да , их ну жн о
пе ре с чи т ат ь на 1 м о л ь 0 2.
П р и м е р 2.4. И с п о л ь з у я спра во ч ные т а б л и ц ы ( П р и л о ж е н и е
1, 2, 3) о пр е д е л и т ь у п р у г о с т ь д иссоциации о к с и д а С и 20 д л я
т е м п е р а т у р 800, 900, 1000 и 1100 К э н тр о п и й н ы м методом
и с ис п ол ьз о ва ни ем э м п и р ич е ск и х ф ор му л.
Р е ш е н и е . Д л я р е а к ц и и о б р а з о в а н и я з а д а н н о г о о к с и да 4 С и +
+ 0 2 = 2 Си20 н а х о д и м з н а ч е ни я ДН° и Д5°:
Д Я ° = 2(дя5<'298/Си,О

— 2 ( 5'2!1я)си,о — 4 (52ие)сц — (5]уа)о,-

П о д с т а в л я я в эти у р а в н е н и я значения Д Я ^98 и 5 °98 из т а б ­


л и ц ( П р и л о ж е н и е 2, 3 ) :
д И 0 = 2 ( — 173290) = — 346580 Д ж ;

Д 5 и - 2 - 92 ,9 9 — 4 - 3 3 , 2 — 205,2 = — 152,02 Д ж / К .
П о д с т а в л я е м полученные з н а ч е н и я в у ра в не ни е (11.8):
Д Н° Д5° (-346580)
Щ р о,
с ,,*° 19,155*7' ¡9 .2 5 5 19.155Г
_ ( - 152,02) 18093 , 7 д 36
19,155 Т
Д л я з а д а н н ы х т ем п е ра ту р п о л у ч а е м с л е д у ю щ и е з н а ч е н и я
у пруг ос ти диссоциации:
Г . К ................................ 800 900 1000 1100
^ ( Я 0 ) с и о ................... -1 4 ,6 8 -1 2 ,1 7 -1 0 ,1 6 — 8,51
( Я0 , ) о , 20 - Ш ’5 П а - • 2 , 0 9 . ю —10 6 , 8 0 - 1 0 “ 8 6 , 9 7 - 1 0 —® 3 , 0 7 - 1 0 —4

Д л я р а с ч е т а с и с п о л ь з о ва ни ем эмпи р ич е ск и х ф о р м у л н е ­
о б х о д и м о о пр ед ел ит ь к о э ф ф и ц и е н т ы А и В в у р а в н е н и и
(11.10). И з П р и л о ж е н и я 1 н а х о д и м д л я р е ак ции о б р а з о в а ­
ния СигО:
(1) 2Сит + ‘/20 2 — Си,2От

АО? — 168519 + 71,307.


Д л я р е а к ц и и о б р а з о в а н и я С иг О в р асчете на 1 м о л ь 0 2:
(2) 4Си + О а — 2СигО
дб!;* дя§—т\81
И з с опо с т ав ле н ия р е а кц ий (1) и (2) находим:
ДС" - 2ДО?,
поэтому ДН'1 = 2 ( — 168519) = 337038 Д ж / м о л ь ;
Д5'„> — 2 (— 7 1 , 3 0 ) = — 142,6 Д ж / К - моль.
Вид т е м п е р а т у р н о й з а в и с и м о с т и д л я (Ро,)си,о будет
с л е д ую щ им :
' д 1 ^ 3 3703^ _ _ (-1 4 2 ,6 ). 4_
51 о , ) С и ,о | 9 , 155.г 19 .1 5 5 Г

Р е з у л ь т а т ы р а сч ет а по эт ом у у р а в н е н и ю зн ач е ни й (Ро,)си,о
д л я з а д а н н ы х т ем пе р ат ур п р и в е д е н ы ниже:
Г , К ................................ 800 900 1000 1100
18(^0 )си О ............. -1 4 ,5 5 -1 2 ,1 1 -1 0 ,1 5 -8 ,5 5
(РО,)си,О-10Б Па • ■ 2 , 8 2 - Ю - 10 7 , 8 3 ' 10—8 7,0 6-1 0--« 2 ,8 1 -1 0 -*

Р е з у л ь т а т ы р а с че т а по двум м е т о д а м м а л о о т л и ч а ю т с я .
П р и м е р 2.5. Д л я п р е д о т в р а щ е н и я о к и с л е н и я м еди п р и ее
о т ж и г е , т е р м о о б р а б о т к а д о л ж н а п ро из во ди тьс я в в а ку у м е
и л и з а щ и т н о й а т м о с ф е р е . К а ко й д о л ж е н б ы к . в а ку ум , ч т о ­
б ы не про и сх о дил о о к и с л е н и е меди при т е м п е р а т у р е 6 5 0 °С?
Д о с т а т о ч н о л и р а з р я ж е н и е 1,33 Па , с о з д а в а е м о е р о т а ц и о н ­
н ы м в а к у у м н ы м н а с о с о м , чтобы п ре д о т в р а т и т ь о кисление
м е д и при у к а з а н н о й и ли боле е высокой т е м п е р а т у р е ?
Р е ш е н и е . П р и т е м п е р а т у р е 650 °С медь и ее низ ший оксид
н а х о д я т с я в т в е р д о м с остоянии, тогда р е а к ц и я окис ле ния
Си:
2 Сит + ‘/ А = Си2О т-
В П р и л о ж е н и и I н а х о д и м з ав ис имо ст ь с т а н д а р т н о г о из­
м е н е н и я энергии Г и б б с а д л я этой р еа кции от т е м п е р а т у р ы :
ДС0 - — 1 6 8 5 1 9 + 71,3 0 - Г .
Н а х о д и м з н а ч е н и е упругости д и сс о циа ции СигО д ля
т е м п е р а т у р ы 6 5 0 °С ( 923 К ) :
1 р - 2AG° _ 2 ( - 168519 + 7 1 , 3 0 7 ) =
§ 1 О*IСи,0 19 ,1 5 5 -Т “ 1 9 , 155-Г ~

= _ 17595 4- 7,44 = — 11,62;


Т

( P 0 t )Ctlt0 = 2*40* 10- 12aTM или 2,40- 10~ 7 Па.


Т а к и м о б р а з о м , д л и б ез о ки с л и т е л ы ю г о н а г р е в а меди при
т е м п е р а т у р е 650 °С н у ж н о иметь д а в л е н и е к и сл о р о д а в г а ­
з о в о й ф а з е Ро, < 2 , 4 0 - 10-7 Па.
При разряжении Р = 1 , 3 3 Па, создаваемом ротацион­
н ы м насосом, д а в л е н и е к и сл о р о д а составит:
Рп = 0 , 2 1 - Р = 0 , 2 Ы , 3 3 = 0,28 Па.
Э т о з на ч ит е л ь н о б о л ь ш е , чем ра внов ес ное д а в л е н и е ки сло ­
р о д а д л я р е а к ц и и о к и с л е н и я меди, поэтому м едь в этих ус­
л о в и я х б удет о к и с ля т ьс я . ^
С п о вы ш ен ие м т е м п е р а т у р ы (Ро,)си,о у ве лич ив ае тс я,
п о э т о м у при б о л е е в ы с о к о й т е мп ер ат ур е д а ж е не бо ль шой
в а к у у м м о ж е т о б е с п е ч и т ь у словия б е з о к и с л и т е л ы ю г о н а г р е ­
в а меди.
И з у р а в н е н и я т е м п е р а т у р н о й з а в и с и мо с ти l g(Po,)cuto
н а х о д и м з н ач е ни е т е м п е р а т у р ы , при которой ра внов е сное
д а в л е н и е к и с л о р о д а в с истеме С и — СигО с т а н е т р ав ны м
0, 28 Па:
j, — 17595 - -1 7 5 9 5 ю си г/
~ lg P 0i -7 ,4 4 “ i 'g 2 t 8 . 10—6 — 7,44 “ *'
Это з н ач е ни е т е м п е р а т у р ы пр ак ти че с ки р а в н о т е м п е р а ­
т у р е п л а в л е н и я ч истой м еди (1356 К ).
3. Стандартное изменение
свободной энергии образования оксидов металлов

О дн ой из ш и р о к о пр и ме ня ем ы * . х а р а к т е р и с т и к прочности
о кс идов м е т а л л о в я в л я е т с я с т а н д а р т н о е и з м е н е н и е энергии
Г иббса A G 0 о б р а з о в а н и я о кс ида по р е а к ц и и :
2M e + 0 2 - 2МеО.
Д л я условий, к ог д а металл и о к си д я в л я ю т с я чистыми
ф а з а м и и не о б р а з у ю т растворов, A G° с и я з а н о с р а в н ов е с ­
ным д а в л е н и е м к и сл о р о д а в с истеме п р о с т ы м со о т но ше ние м

M i * ~ - R T \ n K p =— R T 1п { Р о \ ^ - R T ln {P Qj)Me0 .
(11.13)
Чем прочнее о к с и д м е т а л л а , т ем м е н ь ш е величина
(Р<0,)ме0 и тем б о л ь ш е о т ри ца т е л ь н о е з н а ч е н и е ЛС° д л я
ре акции его о б р а з о в а н и я . И с п о л ь з у я з н а ч е н и я AG0 д л я р е ­
а кц ий о б р а з о в а н и я р а зл и ч н ы х окс идо в , м о ж н о с р а в н и в а т ь
их прочность при р а зл и ч н ы х т е м п е р а т у р а х .
Ве лич ина AG0 с в я з а н а т а к ж е с и з м е н е н и е м энта ль пии
и энтропии у р а в н е н и е м
АОт - AHT — T b S r . (II. 14)
П о с к о л ь к у АИ 1,г и изменяются с температурой
в соответствии с изме нен ие м о б ще й т е п л о е м к о с т и системы
в р ез у л ь т ат е р е а к ц и и (Дср), в е ли ч ин а A G ^ м о ж е т р а сс чи­
т ы в ат ь ся ка к ф у н к ц и я т е м п е р а т у р ы по у р а в н е н и ю
т т
Аёт = AH Ï , h -I - f Acj, d T - TAS!?'« - Tj dT. (II. 15)

Это у р а в н е н и е с пр а в е д ли в о т о л ь к о д л я с л у ч а я , ко гд а
в р а с с м а т р и в а е м о м и н т е р ва л е т е м п е р а т у р 2 9 8 — Т нет ф а ­
з о в ы х п ре в р а щ е н и й . Если ж е в и н т е р в а л е т е м п е р а т у р
2 98 — Т к а к о е - л и б о из у ч ас т ву ющ их в р е а к ц и и в е щ е с т в пре­
т е р п е ва е т ф а з о в ы е п ре в р а щ е н и я , то эт о н у ж н о учит ыва ть ,
в в о д я д о п о л н и т е л ь н ы е члены, с в я з а н н ы е с изме нен ие м
э н та л ьп и и и эн тр о пи и при ф а з о в ы х п р е в р а щ е н и я х . П о с к о л ь ­
ку величина Аср д л я р е ак ций о б р а з о в а н и я о к с и д о в м е т а л ­
л ов обычно н е в е л ик а , за ви си мо с ть AG 0 от т е м п е р а т у р ы
л и ш ь с л ег ка к ри в ол ин ей н а. О н а ч а с т о в ы р а ж а е т с я э м п и р и ­
ческим у р а в н е н и е м в ид а
ЛС° = Л 4 В Т lg Г + СТ, (II. 16)
г де п о с т о я н н ы е Л, В и С в ы б и р а ю т с я так, чтобы о б е сп е ­
ч и ть т о чн о е с о в п а д е н и е с э к с п е р и м е н т а л ь н ы м и д а н н ы м и
пр и т р е х т е м п е р а т у р а х : 300, 700 и 1200 К-
С л е д у е т о тм ет ит ь, что д л я о б л а с т и т е мп е р а т у р в ы ш е
1200 °С б о л ь ш и н с т в о констант р а в н о в е с и я , по кот орым о п ­
р е д е л я ю т з н а ч е н и я Д ( ? \ у с т ан о вл ен о с точностью менее
чем ± 5 %. Е с л и ж е п ри ним ат ь во в н и м а н и е р е з ул ь та ты ,
п о л у ч е н н ы е р а з н ы м и и с с л е д о ва т ел ям и , т о пог ре шнос ть о п ­
р е д е л е н и я Д О 0 с о ст ав и т около ± 1 0 — 1 5 % - Так, по д а н н ы м
О. К у б а ш е в с к о г о [18] при т е м п е р а т у р е 1400 °С н а и м е н ь ­
ш а я п о г р е ш н о с т ь о пр ед ел ен ия Д(/° соответствует ± 1000—
1700 Д ж . П о э т о м у часто Д(/'| п р е д с т а в л я ю т к а к лине йную
ф у н к ц и ю т е м п е р а т у р ы ур ав не ни е м типа
(11.17)

где Д Я (| и Д 5° я в л я ю т с я ср едн ими з н а ч е н и я м и ДЯ° и Д5°


в д и а п а з о н е т е м п е р а т у р , д л я которог о пр им е ня ет с я у р а в н е ­
ние.
Р а з л и ч и я в з н а ч е н и я х Л в ? , п ол уч енны х ра сче том по
б о л е е с л о ж н ы м или боле е простым у р а в н е н и я м , обычно н е ­
велики.
Следует о т мет ит ь, что различия м е ж д у АНт и \Н°
и между Л 5 г и Д5° обычно на мно го больше, чем р а з л и ч и я
м е ж д у з н а ч е н и я м и Д С^ , полу ч енными ра сче том по у р а в ­
не ния м (11.16) и (11.17).
Уд об н ой х а р а к т е р и с т и к о й т е р м о д и н а м и ч е с к и х свойств
о кс ида , о с о б е н н о д л я с л о жн ы х о к с и д н ы х систем, я в л я е т с я
в ел и ч и на к и с ло р о д н о г о по т ен ц иа л а о кс ида . О н а о б о з н а ч а ­
ется Ло(МеО) и р а в н а ки с ло р од н ом у по т ен ц иа л у г азовой
ф а з ы , н а х о д я щ е й с я в р ав новесии с оксидной и м е т а л л и ч е ­
ской ф а з а м и :
(11. 18)
Яо ( Ш ) — 71

В т о ж е в р е м я ки сло р од ный п о т е н ц иа л о кс ида ч и с л е н ­


но р а в е н с т а н д а р т н о м у изменению с в ободной энергии д л я
р е а к ц и и о б р а з о в а н и я оксида, что п о зв о л я ет с опо с та в ля т ь
эти х а р а к т е р и с т и к и па одном г р а ф и к е в м а с ш т а б е з н а ч е ­
ний Д О0.
Ч р е з в ы ч а й н о полезной для а н а л и з а р а зл и ч н ы х п р оц е с­
сов с у ч а с т и е м о кс идо в м е та л л о в я в л я е т с я в о зм о ж н о с т ь
п о к а з а т ь н а о дно й д и а г р а м м е , к а к и з м е н я ю т с я с т е м п е р а ­
ту ро й з н а ч е н и я А О 0 д л я р е а кций о б р а з о в а н и я о кс идов р а з ­
л ич н ых м е т а л л о в (рис. 9).
Л инии, х а р а к т е р и з у ю щ и е и з м е н е н и е ДО0 с т е м п е р а т у ­
рой д л я р а з л и ч н ы х оксидов, и м е ю т изменение н а к л о н а
в т о ч к а х п л а в л е н и я или к ипе ни я м е т а л л а или оксида.
Т е м п е р а т у р а ф а з о в ы х п р е в р а щ е н и й при которых и з м е ­
ня ется н а к л о н линий А С° о т ме ч е н ы па этих л ини ях т о ч к а -

рн, А 2[) /ш * !/ю 1 !/ю 6 Щ * /ю * /о 3

?ог,Па 10'6510~55 Ю '* 10'37Ю'П 10‘п 10'75/О'21 ТО'21 Ю~'3

Р ис . 9. З а в и с и м о с т ь стан д а р т но го изменения энергии Гиббса от температуры


д л я реакций о б р а з о в а н и я оксидо в м е т а л л о в

ми с о б о з н а ч е н и я м и д л я м е т а л л о в : п л а в л е н и е — П, к и п е ­
н и е — К, с у б л и м а ц и я — С. С о о т в е т с т в у ю щ и е о б о з н а ч е н и я
д л я ф а з о в ы х пр евращений о к с и до в в з я т ы в рамку. Н а к л о н
пр я мы х соот вет ст вуе т в е л и ч и н е - А 5 ° , а пересечение л и н и й
с о р д и н а т о й т емп ер а ту ры а б с о л ю т н о г о нуля д а е т з н а ч е ­
ние А Н 0.
И с п о л ь з у я д и а г р а м м у (рис. 9), м о ж н о л е г к о с р ав нит ь
п ро чно с ть р а з л и ч н ы х оксидов: чем н и ж е р а с п о л а г а е т с я л и ­
нии д л я на д и а г р а м м е , тем боле е пр о ч н ым я вл яе тс я
..чанный оксид. П о д и а г р а м м е м ожн о о пр е д е л и т ь условия
о к и с л е н и я ч истог о м е т а л л а газовой ф а з о й с з а д а н н ы м п а р ­
ц и а л ь н ы м д а в л е н и е м кислорода. Д л я этого с о ед и ня ют т о ч ­
ку «О» на д и а г р а м м е с точкой на л ин и и ¿_\б° д л я реакции
о б р а з о в а н и я о к с и д а при за данно й т е м п е р а т у р е . С о от в ет ст ­
в у ю щ е е р а в н о в е с н о е д а в л е н и е ки с ло ро д а н а хо д им на п р о ­
д о л ж е н и и этой п р я м о й (но шк ал е Р о , на д и а г р а м м е ) .
Д и а г р а м м а з а в и с и м о с т и А О" р еа кции о б р а з о в а н и я о к ­
с ид ов от т е м п е р а т у р ы позволяет т а к ж е о пр е д е л и т ь у с л о ­
в и я о ки сле ния ч и с то г о ме та л ла г а з о в ы м и с ме с ям и С О —
С 0 2 или Н 2— Н 20 с з а д а н н ы м о т н о ше ни ем С 0 / С 0 2 или
Н 2/ Н 20 . Д л я этой ц е л и н а д и а г р а м м е п р и в е д е н ы д ве ш к а л ы,
х а р а к т е р и з у ю щ и е и з м е н е н и е с т е м п е р а ту р о й ки слородных
п от е нц иа ло в г а з о в ы х с ме с ей С 0 - - С 0 2 и Н 2— Н г О р а з л и ч н о ­
г о состава. С о е д и н я я т очки С н / / на о р д и на т е н ул е ­
вого зна че ни я т е м п е р а т у р ы с с оо тв ет с тв у ющ им и з н а ч е н и я ­
ми отно шен ия С 0 / С 0 2 или Н 2/ Н 20 на д о п о л н и т е л ь н ы х ш к а ­
л а х рис. 9 н а х о д и м л ин и и для из ме не ния с т ем пе р ат ур о й
ки с ло ро дны х п о т е н ц и а л о в газовых смесей. Д а л е е с о п о ст а в­
л я е м з н а ч е ни я к и с л о р о д н ы х по т енциа ло в г аз о в ых смесей
п к и с ло ро дны х п о т е н ц и а л о в со от вет ст ву ющих оксидов. Г а ­
з о в а я ф а з а б уд ет о ки сл ит ел ь но й по о т н о ш е н и ю к ме та ллу,
е сл и ки сл ор о д ны й п о т е н ц иа л газовой ф а з ы б удет больше,
чем ки сло ро дный п о т е н ц и а л оксида д а н н о г о м е т а л л а

Я о(г.ф) Л о(Л1<0) •

П р и м е р 2.6. О п р е д е л и т ь с помощью д и а г р а м м ы з а в и с и м о ­
сти А от т е м п е р а т у р ы д л я реакций о б р а з о в а н и я оксидов
з на ч е н и я р а в н о в е с н ы х дав ле ний к и сл о р о д а в системе м е ­
т а л л - о к с и д при т е м п е р а т у р е 1200 К д л я сис те м Г е — Р е О
и Сг—- Сг 20 з . Д л я э т и х ж е условий по д и а г р а м м е о п р е д е ­
л ит ь з н ач е ни е к и с л о р о д н ы х потенциалов ИеО и Сг20з.
Р е ше ни е . Н а рис. 10 п ри ве де на д и а г р а м м а з а в ис имо с т и
от т е м п е р а т у р ы д л я реакций о б р а з о в а н и я оксидов ИеО
и С г г 0 3 в р а с ч е т е н а 1 мо ль 0 2. Н а с п л о ш н ы х линиях, х а ­
р а к т е р и з у ю щ и х з н а ч е н и я Д 6'° д л я р е а к ц и й о б р а з о в ан и я
у к а з а н н ы х о к с и до в , нан ес ен ы точки, о т в е ч а ю щ и е т е м п е р а ­
т у р а м ф а з о в ы х п р е в р а щ е н и й — п л а в л е н и ю о к с и да ( б укв а
П в к ва д р а т н о й р а м к е ) и пл авлению м е т а л л а ( буква П без
р а м к и ) . Н а этих ж е л и н и я х отмечены т о ч к и а и Ь, с оот в ет ­
с т в ую щи е з а д а н н о й т е м п е р а т у р е 1200 К- И з т очки «0» ч е ­
р ез точки а и Ь п р о в о д и м прямые л инии и п р о д о л ж а е м их
д о пересечения со ш к а л о й Р о,. Точки п е р е с е ч е н и я э т их п р я ­
м ых со ш ка ло й Р о г с оо т ве тс тв уют р а в н о в е с н о м у д а в л е н и ю
ки с ло р од а в системе м е т а л л — оксид. Д л я с и с т е м ы Р е —
Р е О это р а вно в ес но е д а в л е н и е ки с ло р од а с о с т а в л я е т око л о
5 - 1 0 -11 Па. Д л я с ис те мы С г — С г г 0 3 р а в н о в е с н о е д а в л е н и е
ки сл ор о да р ав ио 1 0 ' 19 П а . Т о чк и а и Ь на л и н и я х з а в и с и ­
мости Л <3° от т е м п е р а т у р ы д л я р е ак ций о б р а з о в а н и я окси-

Рнс . К). О п р е д е л е н и е р ав н ов е сн ог о д а в л е н и я к и с ­
лород:! н с и с т е м а х Р е —Ре О и Сг—СгаОз с по-
М'||цыо ди;п'р;1ммы за н н с и ч о с т и ЛО" о т т е м п е р а ­
туры

д о в соответствуют з н а ч е н и я к и сл ор о дн ых п о т е н ц и а л о в
о кс идо в Р е О и СГ2О 3 д л я с л уч ая , когда в с и с т е м е не о б р а з у ­
ют ся р а створы. И з рис. 10 следует, что к и с л о р о д н ы е п о т е н ­
ц и а л ы р а с с м а т р и в а е м ы х о кс идо в при т е м п е р а т у р е 1200 К
р а в ны :
я о(ре0) = — 380 к Д ж / м о л ь О.,; л о(Сг 0} - — 556 к Д ж / м о л ь О.,.
П р и м е р 2.7. К а к и м д о л ж н о б ы т ь о тн ош ен и е Р н . / ^ п . о в г а ­
з ов о й ф а з е, чтобы не п ро ис хо дил о о к и с л е н и е х р о м а при
т е м п е р а т у р е 1600 К? З а д а ч у р е ш и т ь г р а ф и ч е с к и м и а н а л и ­
т ич ес к им методом.
Р е ш е н и е . Д л я г р а ф и ч ес ко г о р е ш ен и я з а д а ч и о н а х о ж д е н и и
о т но ше н ия Р н, 'Рн, о Для б е з о к и с л и т е л ы ю г о н а г р е в а х р о м а
в ос по л ьз уе мс я д и а г р а м м о й рис. 9. Н а рис. 11 пр ив е де н
у ч а с т о к этой д и а г р а м м ы с линией А б 0 д л я р е а к ц и и о к и с л е ­
ния х ро м а и ш к а л ой от но шен ий Р н / Р н . о - С о е д и н и м т о чк у
И н а о р д и на т е н ул ев ог о з н а ч е н и я т е м п е р а т у р ы с т о чк о й а
на л и н и и Д О 0, о т в е ч а ю щ е й т е м п е р а т у р е 1600 К и п р о д о л ­
ж и м п р я м у ю л и н и ю д о пе ре се че ния со ш к а л ой о т ношен ий
Р н , / Р н го- П о л у ч и м з н а ч е н и е Р н У Р н , о = 5 , 5 - 102, отвечаю-

Ьк
IV
1/ ‘
ю■

>0*1

П}>.

: •<

Рис. П . Гр аф ич еск ий м е т о д о п р ед ел е н и я о т ­
нош ен ия /Р ^ для б е зо к ис ли т с лы ю ! <■
наг ре ва х р о м а

щ е е у с л о в и я м сов ме стн ого р а в н о в е с и я р е ак ций ( 1) и (2 )


или р а в н о в е с и ю р е а к ц и и (3):
(1) 4/3Сг + Ог = 2/3Сг20 3
(2) 2 Н а + Оа = 2Н20
(3) 2С г + З Н 20 = Сг20 3 + ЗН 7
Р е а к ц и ю (3) по л у ча ем а л г е б р а и ч е с к и м с у м м и р о в а н и е м р е ­
а к ц и й ( 1) и ( 2 ):

(3) = А (1)--1(2).

Д л я а н а л и т и ч е с к о г о р е ше ния з а д а ч и о п р е д ел яе м т е м п е ­
ратурную зависимость к ис лородног о по т ен ц иа л а д л я
Сг 20 3 и к и с л ор о д н ог о п о т е н ц и а л а г азовой смеси Н 2— Н 20 .
Д л я р е а к ц и и 2 Сг т + 3/ 2 0 2= Сг2 0 зт из П р и л о ж е н и я 1 н а ­
х о д им :
АО0 = — 1 1 1 0 8 8 4 + 2 4 7 , 4 8 ■7'(1173 — 1923 К).

К и с л о р о д н ы й по те нц и ал Сг 20 з численно р а в е н з н а ч е н и ю
ДО д л я р е а к ц и и о б р а з о в а н и я Сг 20 з при учас тии одного
м о л я 0 2. Д л я р е ак ц и и 4/зСг + 0 2 = 2/ зСг20.; получим:

я о(Сг,о,) = ~ - у ( - 1 1 1 0 8 8 9 + 247,487’) =

= — 740589-1 164,99Г.
Д л я к и с ло р о д н о г о пот енциа ла г а з о в о й смеси Нг— Н г О
[ у р а в не н и е ( 1 . 1 5 ) ] :
о, — 492230-1- 1 0 8 . 2 4 Г - 39,3 1 П е ( / > „ , / ? „ , „ ).
У сл ов ию б ез ок ис л ит е ль но г о нагрева соот вет ст вуе т н е р а ­
венство в ид а
Я о ( С г, О л) ^ (Н ./Н .О ) •

П о д с т а в л я е м вместо Ло(Сг,ол и Яо(н,/н,о) у ра вне ния,


с в я з ы в а ю щ и е эти величины с т е м п е р а т у р о й , д л я з а д а н н о й
т е м п е р а т у р ы 1600 К получим:
— 740589 !- 164,99-1600 — 492230 + 108,24-1600 —
-3 8 ,3 1 .1 6 0 0 ^ ,^ 0 );

1й \ РГ Н,/Г
*5 / Р Ц,())1 > 0129б > 2,570;

(*>н / ’.11о) 372 или ( Р ^ / Р ц'р ) ■- 3 , 7 - Ю2.


Т а ки м о б р а з о м , р е зул ьт ат ы г р а ф и ч е с к о г о и а н а л и т и ч е ­
ского р е ш ен и я п р а к ти ч ес ки с о в п а д а ю т .

4. Влия ни е фазовых пр е вр а ще ний


на прочность оксидов металлов

В процессе н а г р е в а системы М е — М е О д о с т и г а ю т с я т емпе-


р а т \ р ы , при к от о р ы х происходят а л л о т р о п и ч е с к и е п р е в р а ­
щ ен ия т в е р д ы х ф а з ( п р е вр а ще ни е р е ш е т к и одного т ипа
в д р у г о й ) , а при д ал ь н е й ш е м н а г р е в е - - а г р е г а т н ы е п р е в р а ­
щен ия ( пл а в л е н и е , кипение, с у б л и м а ц и я ) . Эти п р е в р а щ е ­
ния с о п р о в о ж д а ю т с я д о п о л н и т е л ь н ы м и з н ач е ни ям и Л/7
и А5. что в л и я е т на общий ход и з м е н е н и я в еличины АО’0
с т ем п е ра ту р ой .
Н а д и а г р а м м е зависимости Д О 0- - Т д л я р е а к ц и и о б р а з о ­
в а н и я о кс и да в точке, о тв еча юще й т е м п е р а т у р е п л а в л е н и я
о кс ида или м е т а л л а , изме няе тс я н а к л о н пр ям ой, х а р а к т е р а
з ую ще й изм е не ни е Д б ° с т е м п е р а т у р о й (см. рис. 9).
Ч е м в ы ш е в е ли ч ин а ДИ ф а з о в ы х п ре в р а щ е н и й , тем
с ильне е м е н я е тс я н а к л о н линий т е м п е р а т у р н о й з а в и с и м о ­
сти Л О0 д л я р е а к ц и и о б р а з о в а н и я о к с и д а . По с ко л ьк у п р о ­
цесс и с п а ре н ия м е т а л л а или о к с и д а с о п р о в о ж д а е т с я
г о р а зд о б о л ь ш е й величиной А/ / п р е в р а щ е н и я , н аи бо ле е з н а ­
чительное изм е не ни е величин А (3° д л я р е а к ц и й о б р а з о в а ­
ния о кс ида в ы з ы в а ю т г ла в ным о б р а з о м пер е хо д м е т а л л а
или оксида в г а з о о б р а з н о е с ос тояние, т. е. процессы и с п а ­
р е ния или с у б л и ма ци и.
В о б щ е м с л у ч а е , если известно у р а в н е н и е т е м п е р а т у р ­
ной з а в и с и м о с т и ДО'0 д л я двух учас тко в, р а с п о л о ж е н н ы х по
обе стороны от т е м п е р а т у р ы ф а з о в о г о п р е в р а щ е н и я ( Т Пр),
м ожн о л е г к о о п р е д е л и т ь з начение Д / / Пр и Д 5 Пр. Если пре­
в р а щ е н и е п р е т е р п е в а е т оксид (рис. 12) , то в т о чк е ф а з о ­
вого п р е в р а щ е н и я ( а ) изменяется н а к л о н прямой, х а р а к ­
т е р из ую щ е й и з м е н е н и е Д(?° с т е м п е р ат ур о й . П р о д о л ж а я
эту п р я м у ю д о п ере се че ния с о р д и н а т о й 7 = 0 в точке Ь2,
получаем н ов о е с р е д н е е значение Д //2 д л я р е ак ц и и с у ч а с ­

тием М е О в но в ом ф а з о в о м состоянии. С р е дн ее значение


АН | д ли р е а к ц и и о б р а з о в а н и я М е О д о ф а з о в о г о п р е в р а щ е ­
ния с о о т в ет с тв у ет т о чк е Ь\ на о р д и н а т е 7 = 0 , к о т о ра я от­
в е ча ет пе ре с еч ен и ю линии д л я Д б 0 р е а к ц и и д о ф а з о во го
превращения МеО.
Р а з н о с т ь м е ж д у эт ими о р д и н а т а м и соответствует у д в о ­
е нному з н а ч е н и ю м о л ярно й теплоты ф а з о в о г о п р е в р а щ е н и я
МеО:

А Н , - А Н 1 = 2(АНпт>)Мео. (Н.18)
Ес ли у р а в н е н и я д л я т емп е ра ту р н о й з ав ис имо ст и АС°
р е ак ции о б р а з о в а н и я оксида М е О д л я д в у х участков, р а с ­
п о ло ж ен н ых по о бе стороны от т е м п е р а т у р ы ф а з о во го п р е­
в р аще н ия , и м е ю т вид:
Д6’1, ' - М 1 и Л ^ - 7 ;
Д(£ = М., /V, 7 ,
то т епл ота ф а з о в о г о п ре в ра щ ен ия о к с и д а М е О буде т р а в н а

1^пр.1«ю » ■ (11.19)
И з м е н е н и е энтропии при ф а з о в о м п р е в р а щ е н и и М е О с о о т ­
ве тст ве нн о будет р а вно

= - ‘г 1 ' <П ' 2 ° )

Е с л и ф а з о во е п р е в р а щ е н и е п ре т е р п е в а е т м е т а л л , то
а н а л о г и ч н ы й рас че т т е пл от ы и изме нен ия э н т р о п и и при ф а ­
з о в о м п р ев р а щ ен ии п р о и з в о д я т по ф о р м у л а м

( д / / пр > м , = — ( 11. 21)

== - 5 ^ . (П.22)

О д н а к о д л я многих о к с и до в у р а в н е н и я т е м п е р а т у р н о й
з ав ис и мо с т и ДС° р е а кц и й их о б р а з о в а н и я д а ю т с я т о л ь к о
д о т е м п е р а т у р ы ф а з о в о г о п р е в р а щ е н и я . В эт ом с л у ч а е в л и ­
я н ие ф а з ов о го п р е в р а щ е н и я на прочность о к с и д а м о ж н о
в первом п р и б л иж е н ии р а с с чи т ат ь , ис польз уя д а н н ы е о в е ­
л и ч и н а х Д Я ф а з о в ы х п р е в р а щ е н и й м е т а л л о в и их окс идов ,
п р и в ед ен н ые в П р и л о ж е н и и 4.
Д л я этого в у р а в н е н и е т е м п е р а т у р н о й з а в и с и м о с т и Д 6' и
д л я и н т е рв а ла т е м п е р а т у р д о ф а з ов о г о п р е в р а щ е н и я н е о б ­
хо д им о ввести поп ра вки к к о э ф ф и ц и е н т а м М и N о б щ е г о
у р а в н е н и я ДС° = М Л - N- T , у ч и т ы в а ю щ и е з н а ч е н и я Л Я 1ф
и Д5пр.
Д л я ж и д к и х м е та л л о в , н а г р е т ы х н и ж е т е м п е р а т у р ы к и ­
пения. зна че ния д а в л е н и й н а с ы щ е н н ы х п ар о в д л я и н т е р в а ­
л а т ем п е ра ту р от Тпл д о 7"Кчп о б о б щ а ю т с я э м п и р и ч е с к о й
формулой

I g P - ^ + ßlgr-i-C. (11.23)

З н а ч е н и я к оэ ф фи ц ие нт о в А, В и С в этой ф о р м у л е п р и ­
в еде ны в П р и л о ж е н и и 5.
У п ро ще н на я ф о р м у л а д л я р асчета д а в л е н и я н а с ы щ е н ­
ных п ар ов на д ж и д к и м и м е т а л л а м и имеет вид
lg Р = А Ч Т + С . (11.24)
З н а ч е н и я к оэ ф фи ц ие нт о в А ' и С' п ри ве де ны в П р и л о ж е ­
нии 0 .
П р и м е р 2.8. Т е м п е р а т у р а п л а в л е н и я к а л ь ц и я р а в н а Т пл =
= 1123 К, а т е м п е р а т у р а к и п е ни я 7 KKn = 1 7 6 5 К. Д л я и н т е р ­
в а л а т ем пе р ат ур / ' = 1 1 2 3 — 1765 К у р а в не н и е т е м п е р а т у р ­
ной за вис имос ти ДС° д л я р е а к ц и и о б р а з о в а н и я С а О из
ж и д к о г о к а л ь ц и я имеет вид
Саж + V A = СаОт; AGU — 641836 - f 110,207.
Оп р е д е л и т ь вид темп ер ат у рн о й зависимости ЛС?° д л я р е а к ­
ции о б р а з о в а н и я С а О из газообразног о к а л ь ц и я при общем
д а в л е н и и в системе Р = 105 Па.
Р еш ение. Д л я н а х о ж д е н и я т ер мо динамич ес ких х а р а к т е р и с ­
т и к р е а к ц и и о б р а з о в а н и я СаО с участием парообразного
С а производим а л ге б р а и ч е с к о е сум мир ован ие реакций
2Саж + 0 2 = 2СаОт AGI
Сан, = ^ (ЛОВСП)с,
2Са + 0 2 = 2СаОт ДС"
ДС*! = Д С ' ; - 2 ( 4 0 „ сп) с,.
Из м е н е ни е энергии Гиббса испарения С а с в я з а н о с в е ­
личиной (Д//Исп)са соотношением:

(^ и с п ,)с а ^ '^ исп )са ^ ( ^ исп )са ^

(д и , т 1 (^^исп)са
^ ( исп.1са 1 ~7Т Г •
V киил-а
Т о г д а в и д т ем пер ату рн ой зависимости Д б 0 д л я реакции
о б р а з о в а н и я СаО из г а зо об ра зно го Са будет сл еду ющ им :
; - 2 (-Чем и* : =А1> !- -V, т -
дс: == до1
- 2 | . ^ . с „ ) с а + 2Г , (11.25)
(. инп/Са
П о с к о л ь к у у рав нение д л я Д6’° о бразова ния С а О из ж и д ­
ко го С а д о л ж н о быть зап исано в расчете на один моль Ог,
т. е. д л я реакции 2 С а ж + 0 2= 2 С а 0 т приведенная в условии
п р и м е р а фо рм ул а д л я Д6'° д о л ж н а быть у м н о ж е н а на д в а :
Д ( # - 2 ( — 641836 1-110,207) =— 1283676 + 220, 47.
С о г л а с н о Приложению 5 (Д//Нсп)са = 167 000 Дж /м ол ь.
П о д с т а в л я я эти зна че ния в у рав нение (11.25), получим
у р а в н е н и е д л я р асч ет а значений ДО0 о бр азо ва ния С а О д л я
т е м п е р а т у р в ыш е 1765 К:

ДО'.1= — 1283676 + 2 2 0 , 4 7 - 2 - 167000 + 2 7 167000 =


1765
— 1617676 + 4 0 9 , 4 - 7 .
Р е з у л ь т а т ы р асч ет а приведены на г рафике рис. 13.
В т оч ке отвечающей т е м п е р а т у р е кипения С а линия Дб°
пр етер певает резкий излом, и при более в ы с о к о й т е м п е р а ­
т у р е идет круче, чем при т е м п е р а т у р а х н и ж е т о ч ки кипения.
П ример 2.9. Т е м п е р а т у р а плавл ения вюстита составляет
1650 К- Изменение энергии Гиб бса д л я р е а к ц и и окисления
ж е л е з а в с л уч ае о б р а з о в а н и я твер до го и ж и д к о г о вюстита
о п р ед ел я ет с я сл е ду ющ им и у р ав не ния ми:

(1) Ие, + ' / А - РеОт


ДО? = — 263182 + 64,227’ (1184 — 1650 К);
(2) Рет + '/3Оа -- РеОИ(
д (¡] —— 228934 43,467’ (1650 — 1809 К).

По приведенным д а н н ы м рассчита ть Д Я пл и Д 5 ПЛ вюстита.


Решение. П о с ко л ьк у у р а в н е н и я д л я р еа к ци й о б р а з о в а н и я

(Ггпл);а (Ткип)сй

Ри с. 13. Т е м п е р а т у р н а я
за в и си м о сть ДОа д л я р е ­
а к ц и и о б р а зо в а н и я СаО
с участием ж идкого и
п ароо бра зн ог о к а л ь ц и я

твер до го и ж и д ко г о вюстита д а н ы в р а сч ет е на один моль


РеО, в ур ав не ния х (11.19) и (11.20) р а з н ос т ь коэффициен­
тов М и N не н уж н о дел ить на д в а . З на ч е н и я А//Пл и Д«$Пл
н а х о д я т с я просто к а к разность с о о т в ет с тв ую щ их коэффи­
циентов М и N в приведенных ф о р м у ла х д л я з ав и си м ос ти
ДС° от т ем п ер а т у р ы :
( Д Я пл|Р(.0 - = -228934-(-263182) -
= 34248 Д ж ' м о л ь ;
( Д 5 пл1Ре0 = Л/, — АТ, = 64,22 — 43,46 = 20,76 Д ж / ( К - м о л ь . )
5. В л и я н и е о б р а з о в а н и я растворов
на прочность оксидов

В с л у ч а е о б р а з о в а н и я ра ст в оро в в системе М е— МеО и з м е ­


н я ю т с я х а р а к т е р и с т и к и прочности о кси да. В с л уч ае, если
м е т а л л о б р а з у е т р аствор и метал личе ско й фазе, а окси д —
р а с т в о р в оксидной фазе, у ра в н е н и е реакции о б р а з ов а н ия
о к с и д а п р и н и ма е т в и д ( дл я д в у х в а л е н т н о г о м е т а л л а )
2 [Ме] + Ог = 2 (МеО). (11.26)
К о н с т а н т а р ав н ов ес ия этой реак ции, в ы р а ж е н н а я через а к ­
тивности р еа г и р у ющ и х веществ в р ас тв о ра х , принимает вид
Кр :' а'(МеО)/ЩМе] 1Ро2 1меО- (Н -2 7 )
Из э то г о в ы р а ж е н и я сл едует, что

( Д , 1 « Л, ^ . (11.28)
и[Ме]
Т а к и м об разо м, при понижении активности о кс и да (по­
н и ж е н и е ег о концентрации в р аст во ре ) величина {Ро^мео
у м е н ь ш а е т с я , т. е. т е р м о д и н а м и ч е с к а я прочность оксида
у в е л и ч и в а е т с я , он станов ится более прочным.
Р а с т в о р е н и е м е т а л л а приводит к понижению активности
его в раств оре . Уменьшение ув е ли чи в ае т значение
(/\>г)л,,о. т- приводит к понижению термодинамической
прочности о ксида. Д л я количественных расчетов в лия ни я
о б р а з о в а н и я раствором па т ер мо дина мич ес к ую прочность
о ксидо в, удобно о пр едел ять з на че ния кислородного потен­
ц и а л а о к с и да . В общем случае:
я о(А1Ю)--^7'1 п , Р о( 1.ИЛ)- (Н-29)
С уч ет о м в ы р а ж е н и я (11.28) д л я (Р о г)мео получаем
я о(«ео , % Т |п - г ‘Ж 1п - 2Р Т 1п а [Мй]. (11.30)
П о с к о л ь к у — рт\ пК ,1= \ 0 1'мео, т. е. первое с л а г а е м о е
в у р а в н е н и и ( П. 30) равно с т а н д а р т н о м у изменению э не р­
гии Г и б б с а д л я реакции о б р а зо ва н и я оксида, окончательно
получим
По(МЮ) ~~ ^ М е О 1п й (Л,Ю) 21^Т 1п а^Ме^. (11.31)
Д л я с л у ч а я о б р а з ов а н ия о ксидов м е та л ло в различной
в а л е н т о с т и , р е а к ц ия о б ра з о в а н и я оксида Ме*Оу в р асч ете
на один м о ль 0 2 з а п и ш е т с я в виде
т М е -\- С)а = пМех ()„, (11.32
где стех ио метр иче ские коэффициенты т и п равны:
т = 2х !у и п = 2/у.
Тогда у р а в н е н и е (11.31) д л я к и с ло р од но г о потенциала о к ­
сида общего в и д а М ехО,, примет в и д

Я0( ^ яо,) ^ + ~ Р Т ]п а (М'хо у) - 2 — /?г 1п а 1Ш] .


(И. 33)
П ример 2 .10 . Д л я ст ан д ар тн ых у с л о в и й реакции о б р а з о в а ­
ния вюстита
Ре,к -!- ' / А = р е 0 ж
изменение энергии Гиббса равно
Дбрсо = — 239987 49,577" (Дж/моль).
Определить равновесное д а в л е н и е к и с ло р од а в систе ме при
т е м п е р а т у р е 1923 К д л я значений а к т ив но ст и РеО, р а в н ы х :
1,0; 0,5; 0,2; 0,05.
Д л я у к а з а н н ы х значении а к т и в н о с т и РеО о п р е д е л и т ь
значение кислородного потенциала Р еО в интерв ал е т е м п е ­
р а т у р 1850— 2150 К-
Решение. Д л я с л у ч а я о б р а зо ва н и я ра ст в оро в ИеО в о к с и д ­
ной ( ш л а ко в ой ) фазе ко нс танта р а в н о в е с и я реакции о б р а ­
з о в а ни я РеО б у де т иметь вид
Яр = а (РсО)/а 1Ре] 1^0 ^РеО*
П о с к о л ь к у растворимость к и с л о р о д а в ж е л е з е н е в е л и к а ,
м е т а л л и ч е с к а я фаза п р е д с т а в л я е т собой практически ч и с ­
тое ж е л е з о . По э то му можно п р и н я т ь а |ре| = ! • Т о г д а р а в ­
новесное д а в л е н и е кислорода в с и с т е м е б у д ет равно:
^О^РоО = |а (РЮ)/Яр]2-
И.! у р а в н е н и я зависимости А й 0 от те м пе ра ту ры , н а х о ­
дим з а в и с и м о с т ь от т е м п е р а т у р ы К р д л я реакции о б р а з о в а ­
ния РеО:
]а К --- — АС'^ ° " 2 3 9 9 8 7 + 4 9 .5 7 Г = 12529 __ 2 5 8 д
”” 19,1557' ~ 1 9 ,1 5 5 7 Т
Д л я з а д а н н ой т ем пе ра ту ры 1923 К находим з н а ч е н и е
КР и Р о г:

1е/С« ' - ч = - ^ - 2 . 5 8 8 = 3, 927

*= 8459; Р 0, = [а ( Рс0,/8459]-’.
Р е з у л ь т а т ы р а с ч е т а представлены на рис. 14, из которо­
го следует, что с понижением ак тивности FeO в оксидной
фазе равновесное д а в л е н и е кислорода в с ис те м е м е та л л —
оксид у м е н ь ш а е т с я , что свиде те ль ст ву е т об увеличении
прочности о к с и д а F e O при переходе его в р аствор и пони­
же нии ак тивности F c O в растворе.
Определим з н а ч е н и я кислородных потенциалов FeO
д л я условий з а д а ч и . Р а с ч е т ведем по у р а в н е н и ю ( П . 3 1 ) , к о ­
торое в н ашем с л у ч а е д л я а [Fei = 1 пр инима ет вид
o(FeO)
= AG°Fe0 + 2- 19,155 lg а (FeO)
Величина ДОре п р е д с т а в л я е т собой с т а н д а р т н о е измене­
ние энергии Г и бб са д л я реакции о б р а з о в а н и я РеО в расче-

Р /4 ¡feO)
Г 15
Р и с . И . З а в и с и м о с т ь р а в н о в е с н о г о д а в л е н и я ки с л о р о д а в с и с т е м е Р е —РеО при
Г —1923 К от а к т и в н о сти Р е О

Р и с. 13. З а в и с и м о с т ь к и с л о р о д н о г о потенциала n Q ( p eQj от температуры для


р т л н ч н м х зн ач ен и й а к т и в н о с т и Fe O в оксидной ф а зе

т е на один м о ль О2. Поэтому значение Д б ° д л я реакции


Р е ж + ‘/гОг — Р е О ж н у ж н о удвоить:
Д ^ о = 2 (— 2 39 98 7 + 49, 577) = — 479974 +
+ 99,147’ (Дж/моль Оя).
Ф о р м у л а д л я р а с ч е т а Ло^еО) б у д е т им е ть вид
л о(РеО, = 479974 + 9 9 , 1 4 - Г + 38,31 - Т .1ё а (Ре0).
Р ас ч е т к и с л о р о д н ы х потенциалов РеО д л я з а д а н н ы х
величин а к т и в но ст ей РеО и те мпе ра ту р 1850 и 1250 К про­
изводим путем п о д с т а н о в к и в у рав нение д л я л 0(р<ю) соот­
в ет ст ву ющих з на че ний активности РеО и т ем п ер а ту р.
Р е з у л ь т а т ы р а с ч ет а п р е д с та в ле ны на рис. 15, из к от о ро ­
го сл едует, что с повышением т е м п е р а т у р ы к и сл ор од ны и
потенциал РеО у в е л и ч и в а е т с я . При у м е н ь ше н ии а к т и в н о ­
сти РеО в оксидной фазе кислородный п отенц иал при о д­
ной и той ж е т е м п е р а т у р е у м е н ь ш а е т с я . Это с в и д е т е л ь с т ­
в у е т об увеличении прочности РеО при п е ре хо д е его в р а с ­
твор и понижении ак тивно сти РеО в оксидной фазе.

6. Влияние в а к у у м а на прочность оксидов


При наг реве систе мы М е— М е О в ыш е т е м п е р а т у р ы кипения
м е т а л л а пли о ксида, в р авновесии н а х о д я т с я д в е ф а з ы —
конденсированная ( М е или М сО ) и г а з о в а я , в с о с т а в к о т о­
рой в х о дя т кислород и п а р ы М е или М е О. Д л я с л у ч а я ,
к о г д а в парообразном состоянии н а х о д и т с я м е т а л л , т. е.
к о г д а т е м п е р а т у р а кипения м е т а л л а ниже, чем его о к си д а,
и к ог д а оксид п р е д с т а в л я е т собой т в е р д у ю ф а з у , р е а к ц и я
о кс и да будет иметь вид 2 М ет-\ 0 2 — 2МеОт.
С ист ем а х а р а к т е р и з у е т с я д в у м я с т е п е н я м и сво бо ды
и при постоянной т е м п е р а т у р е равновесное п ар ци а л ь н о е
д а в л е н и е кислорода б у д ет равно

(11.34)

При постоянной ак тивности М е О в с исте ме , р а в н о в е с ­


ное парциальное д ав л е н и е кислорода, которое с л у ж и т х а ­
рак теристикой прочности о к с и д а М е О, б у д е т о п р е д е л я т ь с я
д а в л е н и е м паров м е т а л л а в газовой фазе. С по ниж ением
д а в л е н и я паров м е т а л л а в газовой фазе, при постоянной
т е м п е р а т у р е в систе ме величина [Рог)мео у в е л и ч и в а е т с я .
Т а к и м образом, понижение д а в л е н и я паров м е т а л л а в г а з о ­
вой фазе понижает прочность о кс и да М е О. По низить д а в ­
ление паров м е т а л л а в г азовой фазе м о ж но п у т е м исполь­
з о в а н и я в а к у у м а . С о з д а в а я р а з р е ж е н и е в с и с те м е, м ы тем
с а м ы м понижаем пар циаль но е д ав л е н и е п а р а м е т а л л а в г а ­
зовой фазе. Это с в я з а н о с тем, что общее д а в л е н и е г азовой
фазы
(11.35)

Д л я р а с с м а т р и в а е м ы х условий, к ог д а т е м п е р а т у р а в си­
с т е м е выше чем т е м п е р а т у р а кипения м е т а л л а , величины
Р о г и Рмео м а л ы, ими м ожно пренебречь и с ч и та ть , что
П о н и ж а я о бщее д а в л е н и е в системе, мы т ем с а м ы м по­
н и ж а е м па рц и ал ьн ое д а в л е н и е м е т а л л а в г азовой фазе
и соо тв ет с тв енно и з м е н я е м прочность М е О.
Д л я п ра к ти ч е с к и х расч ето в в ли я н и я в а к у у м а на проч­
ность о к си д ов м е т а л л о в удобно использовать с та н д а р т но е
и з м е н е н и е энергии Гиб бса д л я реак ции о б р а зо ва н и я о кс и да
М е О с попр ав ко й на о тклонение д а в л е н и я от зна ч ен ия Р =
= 1 а т м (или 105 П а ) .
В е л и ч ин а поправки на переход от конденсированного
с о с т о я н и я к г а з о о б р а з н о м у с д а в л е н и е м Р р ав н а:
№ = 1*Т \пР. (11.37)
Р а с с м а т р и в а я р еа к ци ю о б ра з о в а н и я М е От из п ар оо б­
р аз н о г о м е т а л л а к а к а л г е б р а и ч е с к у ю с у м м у д в у х реакций
2 М ещ + 0 2 = 2МеОт ДО?
________ М еж = Мег ДО
2 МеР + 0 2 = 2МеОт Д02
п у т е м а л г е б ра и ч е с ко г о с у м м и р о в а н и я получим
Д 0 2 - ДО? — 2 Д в = Дв? — 2 р т 1п Р.
В е л и ч ин а ДОг численно р а в н а кислородному по тенциа­
л у М е О д л я р а с с м а т р и в а е м ы х условий, т. е.:
Ло(МеО) = Д0!меО— 2 Р Т 1п Р . (II.38)
Д л я с л у ч а я , к о г д а т е м п е р а т у р а кипения или с у б л и м а ­
ции о к с и д а М с О н и ж е т е м п е р а т у р ы кипения м е т а л л а , по­
п р а в к а на пониженное д а в л е н и е в системе в в о д и тс я с о б­
ратным знаком:
2 М еж + Оа - 2 МеОт ДО?
М еО т = МеОг ДО
2 Мвж -Ь 0 2 = 2МеОР Д02
Д 0 2 = ДО? 4- 2ДО.
К и с л ор о дн ы й потенциал о ксидов в этом сл уч ае
Ю -м + Ы ТЫ Р. (11.39)

П рим ер 2 .1 1 . Д л я р еа к ци и о б р а зо ва н и я из п а р оо б ­
р а з н о г о м а г н и я и к ислорода при с та н д а р т н ых исходных у с ­
л о в и я х , з а в и с и м о с т ь ДО'^ 0 от т е м п е р а т у р ы с л е д у ю щ а я :
2 М & + 0 2 = 2Мё От;
ДОмео = — 1456170 4 4 0 4 , 7 7 (1376 — 3098 К).
Опр едели ть з а висим ость я 0 (м*с» от т е м п е р а т у р ы (1 3 7 6 —
3 098 К) д л я условий на г ре ва М ^ О в ы ш е т е м п е р а т у р ы к и ­
пения м а г н и я в в а к уу м но й к а м е р е при д ав лени и, П а : 133;
13,3; 1,33. Зна чение (Т КИп)ме = 1376 К.
Реш ение. Д л я р а с ч ет а испо льз уем у р а в н е н и е (11.38), к о ­
торое д л я условий в ы р а ж е н и я Р в д ж о у л я х имеет вид:
л 'о(М^О) = АО'МрО (11.40)

П о д с т а в л я я в это у рав нение з а д а н н ы е значения д а в л е ­


ния, получим зав исимость я 0 (Л^о) о т т е м п е р а т у р ы :
Р = 133 Па; л о(м*о, = - 1456170 + 4 0 4 , 7 7 -
133
— 3 8 , 3 1 7 1§ = — 1456170 + 5 1 5 , 1 7 ;
1,013-10»,
Р = 13,3 Па; л о(мво, 1456170 + 5 5 3, 4 7.
1,33 Па; я 0(м * » = 1456170 + 5 9 1 , 7 * 7 .

Н а рис. 16 р е з у л ьт а ты р а с ч е т а п р е д с та в ле ны в в и д е
гр афика . С по нижением д а в л е н и я в с и с т е м е линии д л я к и с ­
лородного потенциала п0 ил&) располагаются гораздо
в ы ше линии Д л я Р = 1 0 5 Па.
Т а к и м об разо м, в а к у у м з н а ч и т е л ь н о по ниж ае т п р о ч ­
ность Д ^ О при условии, что т е м п е р а т у р а в ыш е (ТкшОм*.

Рис. 16. Т е м п е р а т у р н а я
з а в и с и м о с т ь ки сл о р о дн о ­
го п о тен ц и а л а л С ( М г 0 )

д л я стандартного д а в л е ­
ния Р —105 П а и р а з л и ч ­
но го в а к у у м а в с и стем е

7. Тер мо динамич еск ие


х ар ак т е р и ст и к и прочности су ль фи до в

В к а ч е с т в е термодинамической х а р а к т е р и с т и к и прочности
сульфидов м о ж е т с л у ж и т ь р а в н ов е с но е д а в л е н и е па ро в с е ­
ры в систе ме М е — кот орое по а н а л о г и и с величиной
равновесного д а в л е н и я кислорода д л я с и с т е мы М е — МеО
н а з ы в а ю т у п р у г о с т ь ю диссоциации су ль фи да .
При т е м п е р а т у р а х 7 00 — 1200 °С сера в г азовой фазе н а ­
хо дит ся п р е и м у щ е с т в е н н о в виде д в у х а т о м н ы х мо ле к ул .
П о э т о му р е а к ц и я о б р а з о в а н и я с ул ьфи д а с у ча ст и ем д в у х ­
валентного м е т а л л а и м ее т вид:
2М е + = 2М еЗ. {II.41)
Ко нс т ан та р а в н о в е с и я реакции

= ____ ^
К
Р 2 / -------
\ * (П.42)
а 7Ие ( /МеБ
г де ( Л ? , ) ^ — р а в н о в е с н о е д ав л е н и е с е р ы в газовой фазе,
н а з ы в а е м о е у п р у г о с т ь ю диссоциации су ль фи да .
Д л я ко лич еств енно й оценки прочности сульфидов широ­
ко испо льз уется в е л и чи на стандартного изменения энергии
Г иббса р еа к ци и о б р а з о в а н и я сул ьфида, к о т ор ая с в я з ан а
с ра вн ов ес ны м д а в л е н и е м серы в системе:
ДО» = _ ¡ у Кр = НТ 1„ (р 8_) м я . (Ц.43)

На рис. 17 п р и в е д е н а зав исимост ь с т а н д а рт но го измене­


ния энергии Г и б б с а от т е м п ер ат у ры д л я реакций о б р а з о в а ­
ния р я д а с у ль ф и д ов . Более прочным с у л ь ф и д а м отвечает
большее о т р и ц а т е л ь н о е значение А в 0. С повышением т е м ­
пе ра ту р ы прочность сульфидов у м е н ь ш а е т с я , и отр ицате ль­
ное значение ДО0 д л я реакций о б р а з о в а н и я сульфидов
ум ен ь ш а е т с я .
По ана л ог и и с о к с и д а м и прочность сульфидов, в том
числе и д л я н е с т а н д а р т н ы х условий, м о ж н о оценить по в е ­
личине п о т е н ц иа л а с е р ы сульфида одмез)« который равен
потенциалу с е р ы г а з о во й фазы, н а х о д я щ е й с я в равновесии
с сульфидной и м е т а л л и че с ко й фазами:
" в^ - « 7’ 1 п Р Я1. (П.44)
Д л я с т а н д а р т н ы х у сл о ви й
Я8(ЛИ8) = ■ (Н.45)
О б р а зо ва ни е р а с т в о р о в и фазовые пер ехо ды влияют на
величину п о т е нц и ал а сер ы сульфида:

= ДС» з + Я Г 1 п - Ф - -I- 2 А 0 , (11.46)


а Ме

г д е Омев и а ме — а к тивно сть МеБ и М е в систе ме ; 2 Д б —•


поправки на ф а з о в ы е переходы ( п л ав ле н ие , испарение).
П е р ех о д сульфида в р а с т в о р и фазовый пер ех од с у л ь ­
фида у в е ли чи в аю т его прочность. Переход м е т а л л а в р а с т ­
вор и ф аз ов ы й переход м е т а л л а приводят к п о н и ж е н и ю
прочности сульфида.

Р ,./ '; К’*Ю ,!Ю '“ 70'*5 Ю '" Ю ‘! Ж ” 1Г*1С':з 10~: ’

Р и с . 17. З а ви с и м о с т ь с т а н д а р т н о г о и з м е н е н и я энергии Гибб са


от т е м п е р а т у р ы д л я реакци й о б р а з о в а н и я су ль фидо в

На лич ие водорода в г аз о во й ф а з е приводит к р а з в и т и ю


реак ции
2Нг + 5 г = 2Н3$.
Потенциал серы газовой ф а з ы яз(г.ф.) в э том с л у ч а е

» « г . ф , = АС&.з + 2 « Г 1 п ( Я н>5/ Рн, ). (П.47)

Условие р а з л о же н и я с ул ь ф и д а и перехода серы в г а з о ­


вую ф а з у опр еде ля ет с я не ра в енс тв ом
Я 5(Ме5) ^ Я 5(г.ф)- (Н .48)
5* 67
Об ра зо вание с у л ь ф и д а з а счет в з а и м о д е й с т в и я м е т а л л а
с серой газовой ф аз ы происходит при условии
^ Я5(г.ф) ' (Н.49)
Н а д и а г р а м м е (рис. 17) приведены дополнительные
ш к а л ы д л я Р 5> и о тно шения Н25/Н2, к от ор ые позволяют
г р афич ес к им методом р е ш а т ь задачи, с в я з а н н ы е с опре­
д е л е н и е м н а п р а в л е н и я р еак ций в за и м о д е й с т в и я м е т а л л а
и со ответс твующег о с у л ь ф и д а с газовой фазой, с о д е р ж а ­
щ ей серу.
П рим ер 2.12. Р а с с ч и т а й т е энтропийным м ет одо м ра вн ов ес ­
ное д ав л е н и е серы д л я р еа к ци и образования с ул ьфи д а б ария
2 В а + 52 = 2 В а 5 при т е м п е р а т у р е 1200 К.
Реш ение. При т е м п е р а т у р е 1200 К сера н а х од и тс я в газО'
о б р а з н о м состоянии, а б а р и й — в ж и д ко м состоянии (7’пл=
= 9 8 3 К ) . По это му р е а к ц и ю записыв ают с уч ето м а г р е г а т ­
ного состояния у ч а с т в у ю щ и х в ней веществ:
2 В а ж + 5 3 = 2ВаЭт.
Д л я реакции о б р а з о в а н и я зада нног о с ул ьфи д а находим
зн а че н и я ДН° и Д5° с у ч е т о м фазовых пр евращений:
Д №> = 2 1Д я у В15 - 2 (Д Я „ ) , . - 2 |АНШ)В - 2 (ДЯ„СП
Д « ° = 2 № „ ) * « — 2 № ) в . - 2 ( Д5пл)ва - 2 (<5»98)з -
2I 2 1Д 5 кип]з.
Из Приложений 2, 3, 5 находим значения с оо т ветс твую­
щих т е р м о д и н ам и че с ки х х а ра к те ри ст ик д л я у ча ст в ую щи х
в р еак ции в е щ е с т в ( Д ж / м о л ь ) : (Д//298)ва5 ~ — 460500;
(Д Я Пл)ва — 7662; (Д//пл) з = 1411; (Д Я ИСГ1)5 = 9630. З н а ­
ч ен ия 5 ° д л я у ч а с т в у ю щ и х в реакции в е ще с тв р а вн ы [Дж/
/ ( м о л ь - К ) ] : № 9) Ва5 = 78,3; ( 5 У В1 = 62,8; ( 5 ^ = 31,94.
Т е м п е р а т у р а ф а з о в ы х превращений: ( Г пл)в* = 9 8 3 К;
( Г п л Ь = 3 9 2 К; ( Г К11л ) з = 7 1 6 К .
Изме нения энтропии при фазовых п р е в р а ще ни ях ( Дж/
/моль К ) :
(Д ^)ва = ПЛ)В, / ( Г ПЛ)В, - 7662/983 = 7, 79;
( Д 5 ш )5 = (Д Я Ш1) 5/(7'Ш1)5 = 1411/392 = 3, 60;
{А5НСП)5 = (ДН„СПУ ( Т ШП) , = 9630/716 = 13,45.
П о д с т а в л я я соотв ет с тв ую щие значения т е р м о ди на м ич е­
с к и х х а р а к т е р и с т и к , н ахо ди м:
АН 0 = 2 (— 460500) — 2 ■7662 - 2 . 1 4 1 1 — 2 . 9 6 3 0 =
= — 958405 Д ж ;
A S 0 = 2 - 7 8 , 3 — 2 - 6 2 , 8 ■ ■2 - 7 , 7 9 — 2 - 3 1 , 9 4 — 2 * 3 , 6 0 - '
- 2 - 1 3 , 4 5 ==— 82,56 Дж/К;
Д - ЛЯ" — AS« 7 = — 958405 + 8 2 , 5 6 7 .

Д л и т е м п е р а т у р ы 1200 К:
— 958405 + 82,56- 1200 — 859333 Д ж .
Ко нстанта равновесии д л я этой т е м п е р а т у р ы

(К р)1ш == 2 , 4 2 7 - 1 0 « .
Равновесное д а в л е н и е серы нах одим из в ы р а ж е н и я длЯ

Пример 2.13. П о л ь з у я с ь таб лич ными д а н н ы м и ( П р и л о ж е ­


ние 1) р ассчитайте равновесное отношение P h . s ^ h , при
т е м п е р а т у р е 750 К д л я реакции NiT+ H 2S = N i S T+ H 2.
Решение. Р е а к ци ю в з а и м о де йс тв и я н и к е л я с H 2S р а с с м о т '
рим в виде с у м м ы с ле ду ющих реакций:
(1) NiT + 4S> = NiS, ДО1/
(2) H, + '/2S 2 ^ H 3S AG?
(3) №Т + Н35 = № Т + Н2 ДОз
Д л я с ум ма рно й р еа к ци и ( 3) :
ДО? = ДС" — до?.
В Приложении 1 находим:
ДбУ ==— 14 64 54 + 7 2 , 0 1 7 ; АСЦ = — 91691 + 50,627'.
Откуда
ДО;,1= ( - 14 64 54 + 7 2 , 0 1 7 ) - ( 9 1 6 9 1 + 5 0 , 6 2 7 ) =
= — 54763 + 21, 397.
Д л и т е м п е р а т у р ы 750 К
(Д Й Ь , — 54763 + 2 1, 3 9 -7 5 0 = — 38730 Д ж .
Значение равновесного отношения на хо ди м ИЗ
в ы р а ж е н и я д л я К Р реак ции ( 3) . При условии, что сульфид
N i S и н и к е л ь не о б р а зу ют р астворов, их активность р а в н а
е ди н иц е и к о н с т а н т а р ав но весия и м ее т вид:
К р ~ P n J P Hts ■

Д л я т е м п е р а т у р ы 750 К
XgАГЛ = --------A g _ = _ (-ю га)) = 2 695 ^ = 495.
1 1 9 .1 5 5 Г 19,155-750 р
Р а в н о в е с н о е отношение Р h . s ^ h , б у д е т равно:

=. — = — = 2,02 - 1 0 " 1.
Рн, Кр 495
П ример 2 .1 4 . Р а с с ч и т а т ь равновесное дав ле ни е серы в с и ­
с т е м е F e — F e S при т е м п е р а т у р е 1250°С д л я с л уч а я , к ог да
ж е л е з о и с у л ь ф и д ж е л е з а о б р а з у ю т раств оры и а к т и в н о ­
сти к о м п о н е н т ы р ав н ы: a p eS = 0 , 9 ; а р е = 0 , 1 и a F e s = 0 , 7 ;
a Fe = 0 , 3 .
Д л я пр о це сс а плавл ения FeS величина Л//Пл =
= 32364 Д ж / м о л ь .
Реш ение. Т е м п е р а т у р а п л а в л ен ия с ул ьфи да ж е л е з а р а в н а
1468 К, п о э т о м у д л я условий з а д а ч и F e S находится в ж и д ­
к ом состоянии.
Р е а к ц и я о б р а з о в а н и я с ул ьфи да ж е л е з а :
2 Fe T -f- S 3 = 2РеЭж.

Д л я с л у ч а я о б р а з о в а н и я р ас тв оро в в системе:

к,
З на ч е н ие к онс танты р авн овесия д л я реакции о б р а з о в а ­
ния с у л ь ф и д а ж е л е з а находим из в ы р а ж е н и я д л я AG0 ( П р и ­
л о ж е н и е 1).
Д л я р е а к ц и и о бр аз о ва н ия т ве рд о го F eS :
Fe T + 4 S 3 = F e S T; AG? = — 151020 + 5 3 , 34 г.

Т е р м о д и н а м и ч е с к и е х а р а к т е р и с т и к и реакции о бр аз ов а ни я
ж и д к о г о F e S н ах о д и м с учетом процесса плавления
(1) F e T - J - V 8S a = F e S T AG'i'
(2) F e S T = FeS*, A GnJI
(3) 2 Fe T + S 2 = 2 F 6 S* AG
AGS = 2AG? + 2AGun.
70
Величину ДСпл находим по з на ч ен ию Л/7„л:
ДЯпл
ДСал - Д Я ПЛ - T A S a3l - ДНип - т -

= 32364 - Т = 32364 - 22,057.


14 6 8

Тогда д л я т е м п е р а т у р выше 1468 К


д а ! = 2 (— 151020 + 53,347’) + 2 (32364 — 22, 057) =
= — 237312 + 62.58Г.
Д л я т е м п е р а т у р ы 1250°С (1523 К ) :
ДО';! = — 237312 62,58 • 1523 -142000 Д ж .
Н а х о д и м величину константы р ав н о в е с и я р еа к ци и о б ­
р аз о в а н и я с ул ьфи да ж е л е з а д л я т е м п е р а т у р ы 1523 К:

1а К ------- ^ ! L _ = ' 142000 -=4,868; К р = 7,38 - 104.


a р 19.155Г 19,155-1523 1
Тогда равновесное дав лени е сер ы д л я с л у ч а я а ? с$ = 0 , 9
н aFe = 0, l
ps -----1^— , _ 2 ^ L - i , i . 10^ Па.
7 .3 8 -1 0 * 0,1*
Д л я с л у ч а я , к ог да a Fes= ^,7 и а р е = 0 Д равновесное д а в ­
ление серы в системе
/>; = 10‘ . JLZL = 7,38 Па.
7 .3 8 -1 0 * 0 ,3 2
Т а ки м о бр а зо м, понижение а к т ив но ст и FeS и у в е л и ч е ­
ние ак тивно сти ж е л е з а в с и с т е м е п ри в о д я т к у м е н ь ш е н и ю
равновесного д а в л е н и я серы в с и ст е ме , т. е. с п ос об ст в ую т
увеличению термодинамической прочности сульфида ж е л е з а .

Задачи
2.1. Д л я реакции о бр аз о ва н ия к а р б о н а т а б ария з а в и с и ­
мость Д (7° от т ем пе ра ту ры имеет вид:
Д<? = — 250915 4- 147, 17Г ( Д ж ) .

Определить зав исимо сть равн овесно го д а в л е н и я д и с с о ц и а ­


ции к а р б о н а т а б ар и я от т е м п е р а т у р ы , рассчита ть д л я и н ­
т е р в а л а т е м п е р а т у р 700— 1200°С 5 — 6 значении р а в н о в е с н о ­
го д а в л е н и я диссоциации и построить график з а в и с и м о с т и
Рсо, от т е м п е р а т у р ы в у к а з а н н о м инт ер ва ле т е м п е р а т у р .
Таблица 8. И н т е р в а л ы т е м п е р а т у р д л я р а с ч е т а значений Р о ,
окси дов

N» вари­ Интервал № вари­ Инт ервал


Окс ид темпера­ анта Оксид те мп ера ­
анта тур, К тур. К

1 А1а0 3 1500- -2200 7 FeO 1200— 1600


2 ВаО 1000- -1800 8 МпО 800- 1500
3 ВеО 1600 2400 9 NbO 1200—2000
4 СаО 1 2 0 0 -1 7 0 0 10 N ¡0 800— 1600
5 СоО 8 0 0 - 1600 11 VO 8 0 0 -1 6 0 0
6 СиО 000 -1200 12 W 02 800— 1600

2.2. Р а в но в ес но е д а в л е н и е диссоциации к а р б о н а т а к а л ь ­
ц и я при т е м п е р а т у р а х 740 и 8 4 0 °С соответственно равно
5 , 4 - 103 Па и 3, 35 104 П а. Определить по э т и м э к с п е р и м е н ­
т а л ь н ы м д а н н ы м з н а ч е н и е теплового эффек та А Н°г д л я р е ­
а к ц и и диссоциации к а р б о н а т а к а л ь ц ия С а С 0 з = С а 0 + С 0 2
и т ем п е р а т у р у , при которой равновесное д а в л е н и е диссоци­
ации будет р авн о Ясо, = 1 , 5 - 1 0 ’' Па.
2.3. К а р б он а т м а г н и я нагревают в т ру б ч а т о й э л е к т р и ­
ческой печи и п р о п у с к а ю т через слой к а р б о н а т а во зд у х при
д а в л е ни и Р = 1 0 5 П а , в котором с о д е р ж и т с я 0,040 % (объ-
е м н . ) С 0 2. О п р е д е л и т ь теоретическую т е м п е р а т у р у н а ч ал а
диссоциации МдСОц в этих условиях . Д л я реакции о б р а ­
з о в а н и я к а р б о н а т а м а г н и я М £ 0 + С 0 2= М § С 0 з з а в и с и ­
мость Д б 0 от т е м п е р а т у р ы имеет вид:
Д(л° = — 116393 173,5 4 Г .
К а к о е значение б у д е т им ет ь т ео ретич ес кая т е м п е р а т у р а н а ­
ч а л а р а з л о ж е н и я М д С О ; ь если наг рев к а р б о н а т а магния
б у д е т произв одиться печными г а з а м и , в которых с о д е р ж а ­
ние СОг с о с т а в л я е т 1 7 % - Общее д а в л е н и е равно 10г> Па.
2.4. Р а с с ч и т а т ь з н а ч е н и я 1кРо, и построить г рафик з а ­
висимости \gPc3, = ! ( Т ) д л я з ада нно го о к с и д а в у к а з а н н о м
инт ер ва ле т е м п е р а т у р (табл. 8 ) : а ) п о л ь з у я с ь п р и бл и же н ­
ны м энтропийным м е т о д о м ; б) с использ ованием э мпири­
ческих формул. При решении з а д а ч и у че с т ь фа зо вые или
полиморфные п р е в р а щ е н и я , которые п ре тер певают у ч а с т в у ­
ющие в реакции в е щ е с т в а .
2.5. И с п о ль з у я д и а г р а м м у А0 °— Т и т аб л и ч н ы е д ан н ые
д л я зависимости А 0 ° от т ем пер ату ры , о пр ед ел ит ь г рафиче­
с к им и а н а л и т и ч е с к и м методом равновесное д а в л е н и е кис­
л о р о д а при Т 1= 1300 К и Г 2= 1600 К д л я реак ции
2.6. Д л я очистки от небольших к о л и ч е с т в остаточного
кислорода аргон пр о пу ск а ют через т р у б к у , з апол ненную
медной с тр у ж к о й и нагретой до т е м п е р а т у р ы 6 0 0 °С. При
этом кислород р е а г и р у е т с медью и о б р а з у е т о к с и д СигО по
реакции 2 С и - Ь '/202 = 0 ^ 0 .
С чит ая , что в с ис те м е д о с ти г ае тс я р а в н о в е с и е , о пределить
концентрацию к и с л ор о да , пр ис у тс тв ующ ег о в очищенном
аргоне. Ка к ое с о д е р ж а н и е кислорода б у д е т в очищенном
аргоне, если т е м п е р а т у р у н аг р е в а медной с т р у ж к и у в е л и ­
чить до 800 °С?
2.7. По д а н н ы м П р и ло ж е ни я I построить г ра фи к з а в и ­
симости от т е м п е р а т у р ы величин ДО'0 д л я р е а к ц и й о бр аз о­
в а н и я оксидов меди. Определить г р а ф о а н а л и т и ч е с к и м м е ­
тодом значения т е м п е р а т у р ы диссоциации э т и х оксидов на
в о зд у хе и при остаточном давлении к и с ло р о д а 0,1 Г1а.
2.8. Определите графическим и а н а л и т и ч е с к и м методом,
при какой т е м п е р а т у р е ре ак ция
4/3Сг 0 2 = -/3Сг2Оа

б у д е т находиться в равновесии с к и с л о р о д с о д е р ж а щ е й га*


з ов о1[ фазой, » которой дав лени е к и с л о р о д а р авн о Ю-5
и 1 0 - ’ 1 Па?
2.9. Чистый хром в ы д е р ж и в а ю т во в л а ж н о м водороде
при т ем п ер а т у р е 1500 К и общем д а в л е н и и 105 Па. Ка к о в
м о ж е т быть м а к с и м а л ь н о е д ав л е н и е в о д ян о го п а р а в г а з о ­
вой фазе, чтобы не происходило окисление х р о м а при у к а ­
занной т е м п е р а т у р е ? Определите т а к ж е з н а к п среднюю в е ­
личину теплового эффекта реакции о кис л ен ия х р о м а в о д я ­
ным паром.
2.10. Чистый ник ель н аг рева ют до т е м п е р а т у р ы 1000 К
в г азовой фазе с о с т а в а , %: 15 С 0 2, 5 СО и 80 1Ч?2. Б у д е т лй
г а з о в а я фа за у к а з а н н о г о с ос тав а о к и с л я т ь чистый никель-
при 1000 к ?
2.11. Через печь, в которой на хо ди тс я чистый никель,
при т ем пер ат уре 1500 К пропускают с м ес ь г а з о в СО— СОг
при общем д ав ле ни и 1 атм. Ка к ое н аи б о л ь ш е е с о д е р ж а н и е
СОг м о ж ет быть в смеси СО— СОо, чтобы не происходило
окисление никеля при у к аз а н н о й т е м п е р а т у р е ?
2.12. К а к о е значение д о л ж н о иметь р а в н о в е с н о е отноше­
ние Р со/Р СО1 Для б езо кисл ителы юг о н а г р е в а чистого м а р ­
г а н ца в газовой фа зе С О — С 0 2 при о бщем д а в л е н и и Р =
= 5 - 104 Па и т е м п е р а т у р а х 900 и 1 10 0°С?
2.13. Рассч ита йте, к а к о е д о л ж н о б ы т ь отношение СОг/Н:
в исходной смеси, чтобы о б р а з у ю щ а я с я при т е м п е р а т у р е
1 0 0 0 °С г а з о в а я смесь СО2— С О — Н 2— Н^О б ыл а бы безо-
к и с л т е л ь н о й по отношению к чистому м ар ганцу.
2.14. О п р е д е л и т ь д л я т е м п е р а т у р ы 1000°С с ос та в безо-
к и с л и т е л ы ю й по отношению к ж е л е з у газовой смеси 11^
Н 20 _ С О — (Х>2, если известно, что отношение P qqIP u , —
= 2/1, а о б щ е е дав л ен и е Р = 1 0 г‘ Па.
2.15. И с п о л ь з у я табличные д а н н ы е д л я изменения э н е р ­
гии Г и б б с а реак ции окисления т в е р д ы х н ж и дк их Со, Си
и Ni ( П р и л о ж е н и е I), р ассчитайте значения \Нпл и A-SK,
этих м е т а л л о в .
2.16. П о л ь з у я с ь упрощенным энтропийным методом, р а с ­
с ч и та й те з а в и с и м о с т ь Л(7° от т е м п е р а т у р ы д л я реакции о б ­
р а з о в а н и я ZnO im твердого, ж и д к о г о и парообразного цин­
к а . Постройте график з ав исимо сти ДО0— 7 д л я и н т ер в а л а
т е м п е р а т у р 6 0 0 — 1500 К- Т е м п е р а т у р а м фазового пр ев ра ще ­
ния ц и н к а T,i.ri = 693 К и Т к „ п = П 8 0 К соответствуют з н а ­
чения: Л//„.п= 7285 Дж/моль; 114300 Дж/моль.
2.17. С т а н д а р т н о е изменение энергии Гиббса д л я р е а к ­
ции 2 Zn r+ 0 2 = 2 Zn Or:
ДС° -=— 987330 -|- 4087.
Постройте г р а ф и к зависимости ДО°— 7 д л я интер вал а т е м ­
п е р а т у р 1200— 1800 К при зна че ниях общего д а в л е н и я в си­
стеме, П а : 104; 10г‘; 10е.
2.18. Д л я р еак ции о бр а зо ва н ия M g O из жидког о п г а з о ­
о б ра зно го м а г н и я постройте г рафик зависимости ДО0— 7
д л я и н т е р в а л а т е м п ер ат у р 800- 1700 К при зна че ниях об­
щего д а в л е н и я в системе, Па: 105; 10“; Ю!.
2 . 1 Р а с с ч и т а й т е энтропийным методом равновесное
д а в л е н и е с ер ы в системе ,Wi?--Al£S д л я ва ри ант а условии,
у к а з а н н ы х в т а б л . 9.
Таблица Ü. Варианты условий к задачам 2.19 и 2.20

Вариант Ме Me S Температура, К

1 Си C u 2S 800 850 900 950


2 Л? A g2S 950 980 1110 1150
3 Zn ZnS 1000 1050 1100 1150
4 Мп MnS 1200 1250 1300 1350
5 Na NaaS 950 1000 1050 1100
6 Mg i 900 950 1000 1050

7 Ca CaS 1300 1350 1400 1450
8 Се CeS 1350 1400 1450 1500
9 Ва BaS 1400 1450 1500 1550
2.20. П о л ь з у я с ь таб лич ными д а н н ы м и , ра сс чит а йт е р а в ­
новесное отношение при т е м п е р а т у р е Т д л я р е а к ­
ции
М е + Н ^ - М е Б -Ь Н2.
В а р и а н т ы условии з ад а ч и т е ж е , что в примере 2.19.
2.21. Р ас с ч и т а й т е равновесное д а в л е н и е серы при 1500 К
на д чистым сульфидом н н а д р а ст в ор ом в меди
при значении активности аси.э = 0 , 0 1 . Значение а к т и вн о с т и
меди принять р а в н ым единице. Д л я процесса п л а в л е н и я
СигБ: Л Я ПЛ= 10890 Дж/моль, Г Пл = 1 4 0 3 К.

Г л а в а III

ПРОЦЕССЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ

Р е а к ц и я восстановления о кс и да м е т а л л а м о ж е т б ыть з а п и ­
с а н а в о бщем виде следующим о б р а з о м :
Ме О 4- # = М е + ЯО, (III. I)
г де Я — восстановитель.
В р е а л ь н ы х процессах в о с с т а н о в л е н и я иногда у ч а с т в у ю т
не чистые оксиды, а более с л о ж н ы е химические с о е д и н е ­
ния. М е т а л л и ч е с к а я и о к с и д на я ф а з ы часто о б р а зу ют р а с т ­
воры или претерпевают ф а з ов ы е пр ев ра ще ния . П о э т о м у н е ­
обходимо у ч и т ы в а т ь изменение физико-химических с в о й с т в
оксидов при этих прев ра щениях и о це ни ва ть новые у с л о в и и
д л я в осст ано вл ения оксидов. Д л я опенки вл ияния р а з л и ч ­
ных фа кто ро в на т ер м о д и н ам и ч е с к у ю прочность в о с с т а н а в ­
л ив а е м о г о о кс ид а м е т а л л а у д о б н о п о л ь зо в ат ьс я о б о б щ е н ­
ным у р а в н ен ие м д л я кислородного потенциала о к с и д а м е ­
талла:

^оШеО) = А0 Ме0 ~ %Т ,П й[Ме] + Я Т 1п ^ Ю ) + 2


(Ш.2)
г де — стандартное и з м ен е ни е энергии Г и бб са д л я
реакции о бр аз о ва н ия оксида АГеО; 2 (ДО) « е,М(0 — д о п о л н и ­
тельное изменение энергии Г и б б с а з а счет фаз ов ых п р е в р а ­
щений м е т а л л а и оксида.
В к а ч е с т в е восстановителей на иб ол е е широко и с п о л ь з у ­
ются г а з ы, о б л а д а ю щ и е высоким хим ич еск им сродством
* кислороду ( СО, Н 2) , м е т ал лы , о б р а з ую щ ие прочные о к ­
сиды (А1, 51, С а ) , а т а к ж е твердый уг ле род.

! . Восстановление о к с и д о в металлов
г аз о о б р а з н ы ми в о с с т а но ви те л ям и
Т ер м од и н а м и ч е с к и е у с л о в и я д л я в осст ано вл ения оксидов
г а з о о б р а з ны м и в ос ст а н о в и т е л я м и определяются^следующим
соотношением к и с л о р о д н ы х потенциалов г азовой фазы и о к­
сида металла:
(Ш .З )
Д о(г .ф ) ' Л о(МеО) •

З а счет с т р е м л е н и я системы к в ы р а вн и ва ни ю потенциа­


лов, кислород п е р ех о ди т из оксидной ф аз ы в г а з о в у ю фазу.
В к а че стве г а з о о б р а з н ы х восстановителей наиболее широ
ко используются в о д о р о д и моноокспд у г ле р о д а . Кислород­
ный потенциал г а з о в ы х смесей Н 2— Н 20 и С О — С 0 2 зависит
от с о с т ав а этих с м ес е й и темпер ату ры.
Восстановление о к с и д о в металлов, имеющих несколько
степеней о кис лен ия, происходит последовательно. Т а к, в о с ­
становление о к си д ов ж е л е з а водородом при т е м п е р а т у р а х
в ы ш е 5 7 0 °С (843 К ) происходит в соответствии с р е а к ц и ­
ями:
(1) З Р е А Н Н 2->2Ре30 4 + Н20 АН, — 12890 Д ж ;
(2) Ре30 4 + Н.2-+ЗРеО + Н 2 АН, - 77520 Д ж ;
( 3) р еО + Н3->Ре + Н 30 АН3 ■-= 24790 Д ж .
При т е м п е р а т у р а х н и ж е 570 °С, к ог да вюстит становится
тер м од ин ам и че с ки неустойчивым, восст ановление Рез0 4 про­
исходит до ж е л е з а :
(4) 1/дРе30 4 Н- Н, = 4- Н30 Д Я 4 - 37970 Д ж .
Р е а к ц и я (I) я в л я е т с я необратимой, К онс танты равновесия
о с т а л ь н ы х р еа к ци й и м е ю т один и тот ж е вид:
к , = р , * )/р„1 - % н ао / и н 1 .
Численное з на че ние констант равновесия различно д л я р а з ­
ных реакций. П о э т о м у к а ж д а я ре ак ция х а р а к т е р и з у е т с я о п­
р еде ле нны м з н а ч е н и е м состав а равновесной г азовой смеси
Л 2_ Н 20 , который и з м е н я е т с я с темпер ату ро й.
Н а рис. 18 п р и в е д е н а д и а г р а м м а р ав н ов ес ия оксидов
ж е л е з а с г а з о в ы м и с м е с я м и Н2—-Н20 . Д и а г р а м м а у ч и т ы в а ­
е т т а к ж е о б р а з о ва н ие р аств оров переменного с о с т а в а в о б ­
л а с т и вюстита.
Д и а г р а м м а р ав н ов ес ия о ксидов ж е л е з а с г а з о в ы м и с м е ­
с я м и СО —С 0 2 прив едена на рис. 19.
Пример 3.1. Р а с с ч и т а т ь д л я т е м п е р а т у р ы 1000 К зна че ния
кислородных потенциалов г азовой смеси Н 2— Н 20 р а з л и ч ­
ного с ос тав а и к ислородные потенциалы о к с и д о в С и20 , N ¡ 0 ,
Рез0 4 , РеО, МпО, 5 1 0 2. По р е з у л ь т а т а м р а с ч е т а построить
г р афи к и пр оа на л из и ро ва ть у сл о в и я в о с с т а н о в л е н и я р а з л и ч ­
ных оксидов г а з о в ы м и с м е с я м и Н2— Н 20 .
Реш ение. Кислородный потенциал о к с и д о в м е т а л л о в , д л я
с л у ч а я , к ог да не о б р а з у ю т с я р а ств оры и не п р о и с х о д я т фа-

Рнс. |и. Д и а г р а м м а равновесия оксидов железа с газовыми см есями Н2—НаО

Ри с. И». Д и а г р а м м а равновесия оксидов ж елела с газовыми смесями СО —СО1

з о в ы е превращения, численно равен с т а н д а р т н о м у измене­


нию энергии Гиббса д л я реакции о б р а з о в а н и я о к с и д а с учас -
ти ем 1 моля 0 2:
я о( М Ю ) = аДО"
и МеО •

Д а н н ы е по за вис им ос ти ДО' 0 от т е м п е р а т у р ы , приведен­


ные в Приложении I, перес читыва ем д л я р е а к ц и й с уч ас ти ­
е м 1 м ол я 0 2:
4Си -Ь О, = 2Си20 Д0 ^ 0 = — 337038 + 142,6 Г ;
2М + 0 : = 2 М 0 Д<3^0 = — 474448 + 171,24Г;
6РеО + 0 2 = 2Ре30 4 Д0 ^ = — 636130 + 255,7Г;
2Реа + 0 2 = 2РеО Д0°РеО = — 524774 + 127,12Г;
2Мп + 0 2 = 2МпО = — 770372 + 147.46Г;
+ 0 2 = йОд ДС£Ю = — 906555 + 174,057.

Р и с. 20. К исл ор одн ый


пот ен ц иал г а з о в ы х с м е ­
сей На—Н»0 (---------- ) в
з а в и с и м о с ти о г с о д е р ж а ­
н и я о них в о д о р о д а и
к и сл о р о д н ы е п о тен ц и а ­
лы различных оксидов
( ---------- ). Расчет для
т е м п е р а т у р ы 1000 К

Д л я т е м п е р а т у р ы 1000 К п о л у ч ае м сл едующие зна че ния


к и с л о р о д н ы х потенциалов з а д а н н ы х оксидов ( к Д ж / м о л ь Ог).
Оксид . . . . СиаО N¡0 Ре30 4 РеО МпО 510*
я 0 (М еО ) • • • —194,4 —303,2 —380,5 —397,7 —662,9 —732,5

З н а ч е н и я кислородных потенциалов г азовой смеси Н 2—


Н 20 р а з л и ч н ы х составов д л я 7"= 1000 К р а сс ч и т ы в а е м по
уравнению
л о(н,/н,о) = — 492230 + Г [108,24 — 3 8 ,3 1 1й(%Н2/% Н ;0 )] =
= — 383990 — 38310 ^ (% Н2/%Н20)-
По р е з у л ь т а т а м расч ето в строим г рафик (рис. 2 0 ) , из
ко то ро го с л е д у е т , что соотношение кислородных потенциа­
л о в г а з о в о й ф а з ы и о кси да, о тв еч аю ще е условию в о с с т а н о в ­
л е н и я о к с и д а , л е г к о в ы п о л н я е т с я д л я о кс ид а невысокой
прочности ( С и 20 , N ¡ 0 ) .
Д л я восстановления этих о к си д ов достаточно и м е т ь очень
небольшое с о д е р ж а н и е Н2 в г азовой смеси Н г — НгО. Д л я
о к си д ов средней прочности (Рез0 4 , ИеО) у с л о в и е в о с с т а ­
новления выполняется при б олее высо ко м с о д е р ж а н и и в о ­
д о р о д а в со ставе г азовой с м ес и Н2— Н2О.
Д л я восстановления прочных о ксидов нео бхо димо и м е т ь
г а з о в у ю фазу, состоящую п р а к т ич е с ки из чистого в о д о р о д а .
П о д д е р ж и в а т ь т а к о е в ы с о ко е с о д е р ж а н и е в о д о р о д а в г а з о ­
вой смеси в процессе в ос ст а но вл ения не п р е д с т а в л я е т с я
в о з м о ж н ы м , поэтому прочные о кси ды п р а к т ич е с ки не в о с ­
с т а н а в л и в а ю т с я водородом.
Пример 3.2. Д л я реакции в осст ано вл ения о к с и д а н и к е л я
водородом Г'Л0 т+ Н 2= № г+ Н 20 определить з н а ч е н и я ко н­
с т а н т ы равновесия д л я т е м п е р а т у р ы 800 К и р а в н о в е с н о е
с о д е р ж а н и е водорода в г а з о во й смеси Н2— Н20 .
Реш ение. Р е а к ц и я в о с ст а но вл е ни я N ¡ 0 в од ор од ом м о ж е т
б ы т ь получена комбинацией д в у х реакций:
(1) №т + ’ / А =*=1МЮТ до?;

(2) Н, + ' / А Н20 ДО?;


(3)МЮТ + Нг = + н 20 Д^з
до:; = д й — до?

Из Пр ило жения I находим:

ДО, = — 237224 + 85. 62Г; \(% = — 246115 + 5 4 , 127\


Оп ределя ем зав исимость ДО" от т е м п е р а т у р ы :

ДО!! - {— 246115 — 5 4 , 12Г) — (— 237224 + 8 5 . 6 2Г ) =


= — 8891 — 3 1 ,5 г.
При ЬООК1ДСлЧн, — 8891 - 3 1 , 5 - 8 0 0 = — 34091 Д ж .

На х о ди м значение ко нс т ан ты р а вн овесия д л я реакции


восст ановления никеля водородом:
( -34091)
= 2,2247; К р = 167,8.
1 9 , 1 5 5 - М00

Производим расчет с о с т а в а равновесной г а з о в о й с м ес и


Н 2- - Н 2О. Константа р ав н о в е с и я д л я р а с с м а т р и в а е м о й р е ­
а к ц ии имеет вид:
О б оз н ач им ( % Н 2) = х . Тогда ( % Н 2 0 ) = 100— л*. П о д ­
с т а в л я я эти обозначения в в ы р а ж е н и е д л я К р, получим:
100 —х 100 , 100
1\ п — — — :— || X — ,
х х Кр~\~\

Д л я т е м п е р а т у р ы 800 К:
х = 100 - 0,59.
167,8-1-1
С л е д о в а т е л ь н о , р а в н ов ес ны й состав газовой смеси Н 2— Н20
б у д е т Н 2= 0 , 5 9 %; Н 20 = 99,41 %.
Т а к и м образом, д л я непрочного оксида N10 достаточно
и м е т ь в г азовой смеси м е н е е 1 % водорода, чтобы обеспе
ч и т ь р а з в и т и е реакции в осст ано вл ения никеля.
П рим ер 3.3. Д л я р еа к ци и восстановления о кс и да в ол ьф ра ­
м а во до р од ом Ш0 2 + 2Н 2 = Ш4 - 2 Нг0 рассчита ть р а в н о в е с ­
ны й с о с т а в газовой смеси Н 2— Н20 д л я интер вал а т е м п е р а ­
т у р 1000— 1500 К и построить кривую изменения с ос т а в а
р а в н о в е с н о й г азовой ф а з ы с температурой.
Р еш ен ие. Т е р м о д и на м ич ес к ие х ар ак т ер ис ти к и р еак ции в о с ­
с т а н о в л е н и я в о л ьф ра м а водородом получаем к о мб ини ров а ­
нием р е а к ц и й о б р а з о в а н и я Ш 0 2 и Н20 :
(1) W т ^- Ог = W 0 2т Д$
(2) Н2 + у а = н 2о ДС]
(3) и Ю 3 + 2Н2 = Ш + 2НаО ДОз
(3) = 2 (2) — (1); Д( $ - 2ДО? — ДО?.
В П р ило же нии I н ахо ди м:
ДО? = — 5 8 5 44 04 - 171, 957; Аб'1 = — 246115 4- 5 4 , 12- Г.
Т о г д а з ав и с и м о с т ь Дб!) от т е м п е р а т у р ы б у д ет иметь вид:

ДО!! = 2 (— 264115 5 4 , 1 2 7 ) — (— 585440 + 171,9570 =


= 57210 — 63, 717.
Н а х о д и м за в ис им о ст ь ко нс т ан ты равновесия р еак ции в о с ­
с т а н о в л е н и я в о л ьф ра м а водородом от т е м п е р а т у р ы :
А° з (57210 - 6 3 ,7 1 7 ') 2987 , „ пЛ£.
1ёК * ~ ~ ’-------¡ 9 Л 5 5 ^ ------ -- -------- Г + 3 ’326*
Д л я р а с ч е т а с ос т а в а равновесной газовой смеси Н 2— Н20
при р а з л и ч н ы х т е м п е р а т у р а х з ап и с ы в а е м в ы р а ж е н и е д л я
к о н с т а н т ы р ав н ов ес ия р еа к ци и восстановления во л ьфр ам а
водородом:
Т а б л и ц а 10. С о с т а в равновесной г а з о в о й с м е с и Н2— Н20 д л я
реакции в о с с т а н о в л е н и я о к с и д а в о л ь ф р а м а

г, к 1К К р ** % н, % н ,о Т. к Кр %н, % н,о

1000 0,339 2,18 40,4 59,6 1300 1,028 10,67 23,4 76,6
1100 0,610 4,08 33,1 66,9 1400 1,192 15,58 20,2 79,8
1200 0,837 6,87 27,6 72,4 1500 1,335 21,61 17,7 82,3

* р = ( ^ нЛ ) 2-
Д л я у д о б с т в а р а с ч ет а и з в л е к а е м к о р е н ь из л евой и п р а ­
вой части:
У К~Р = 1Рн.о/Рн,).
Обоз начаем ( % Н 2) = * . Тогда (% Н 20 ) = 100— х. П о д с т а в ­
л я я эти обозначения в уравнение д л я К Р, получим:

I/ ] Г = - т - х .. х = — —
У к г +\

Р ис. 21. В л и я н и е те м п е­
р а т у р ы на с о д е р ж ан и е
в о д о р о д а в равновесной
г а зо в о й см с с н Н г—НзО
д л я р е а к ц и и во сст ан о в ­
ления оксида водо­
родом

%н2.

Р ас ч е т значений К Р и составов р а в н о в е с н о й газовой ф а ­


зы производим д л я интер вал а т е м п е р а т у р 1000— 1500 К ч е ­
рез 100 г ра д у с о в . Р е з у л ь т а т ы р а с ч е т а с в е д е н ы в т а б л и ц у 10,
Н а рис. 21 п о к а з а н х а р а к т е р и з м е н е н и я с о д е р ж а н и я в о ­
д ор ода в равновесной газовой смеси Н 2— Н 20 . С по вы шени­
е м т е м п е р а т у р ы равновесное с о д е р ж а н и е П2 у м е н ь ш а е т с я .
2. М е т а л л о т е р м и ч е с к о е восстановление

В к а ч е с т в е в о с с т а н о в и т е л я в м е т а л л у р г и ч е с к и х процессах
используют м е т а л л ы , обл адающие более высоким химиче­
ск им с р о д с т в о м к кислороду, чем в о с с т а н а в л и в а е м ы й м е ­
т а л л . Р е а к ц и я метал ло т ер мич ес к ог о восст ановления в о б­
щем виде з а п и с ы в а е т с я следующим о бр а зо м:
Ме' О -{- Ме" — Ме" О 4 - Ме' ДС°, (Ш.4)
г д е М е 'О — о к с и д в ос ст а н а в л и ва е м о г о м е т а л л а ; Ме" — м е ­
талл-восстановитель.
Значение АО ° д л я этой реакции о пр ед е л я е т с я в е л и ч и н а ­
ми ДС?° д л я р е а к ц и й о б разо ва ния о кси до в Ме'О и М е" О:
2 Ш + 0 2 = 2 М е' О А 0^0
2Ме" + О, = 2 Ме" О Д 0'м го

(Ш.5)

Р е а к ц и я ( I I I . 4) м о ж е т р а з в и в а т ь с я в сторону в осст ано в­


ления м е т а л л а М е' при условии, что АО° б у д е т иметь отри­
ц а те ль но е з на че ние.
В к а ч е с т в е восст ановителей в м етал ло т ер м ич ес к их про­
цесс ах н аи б о л е е широко используют кремний и алюминий.
Соот ветстве нно, процессы восстановления различных о к с и­
д о в этими м е т а л л а м и н аз ыв а ют силикоте рмичес кими или
ал юм ин от ер м ич ес ки м и .
М е т а л л о т е р м и ч е с к и е процессы с оп р о в о ж д а ю т с я в ы д е ­
л ением т е пл а . З а счет этого тепла происходит значительное
повышение т е м п е р а т у р ы реагирующей системы, что обеспе­
чив ае т б ыс тр о е р а з в и т и е реакции и получение продуктов
реакции в ж и д к о м виде. Поэтому м етал ло т ер м ич ес к ое в о с ­
с тан ов лен ие ( с н ли к о т е р м и я к ал юм и но т ер м ия ) широко ис­
пользуютс я д л я внепечной в ы п ла вк и ферросплавов.
Р а з в и т и е м е т ал ло т ер м ич ес к ог о процесса без внешнего
подог рева в о з м о ж н о только в том с л у ч а е , к ог д а количество
в ы д е л я ю щ е г о с я т е п л а достаточно д л я получения высокой
т е м п е р а т у р ы р е а г и р у ю щ е й системы. Ха ра кт ер и ст ик ой т еп ­
л о в ы д е л е н и я в м ет ал ло те рм ич ес к ом процессе с л у ж и т к о ­
л ичество т е п л а , в ы д е л я е м о г о на един ицу м а сс ы р е а г и р у ю ­
щей смеси. Э т а х а р а к т е р и с т и к а н а з ы в а е т с я термичностью
шихты и обычно о пр ед е л я е т с я из в ы р а ж е н и я :
? = - д т т/ ш , (Ш.6)
г де АН%8 — с т а н д а р т н о е значение теплового эффекта м е ­
тал ло т ер ми че с ко г о во сс т ан ов л ен ия ; 2 Л 4 — с у м м а м о л е к у ­
л я р н ы х пли ато мны х масс ис хо д ны х веществ, в з я т ы х в сте-
хиометрическ их соотношениях.
В соответствии с правилом Ж е м ч у ж н о г о , д л я у с п е ш н о г о
р аз в и т и я м е та лло тер мич еск ог о в о с ст а но вл е ни я без в н е ш н е ­
го подо гр ева, термичпость ш и хт ы д о л ж н а быть больше, ч е м
2300 Д ж / г . Д л я т ру дн ов о с с т а н о в и м ы х оксидов, в е л и ч и н а
термичности шихты д о л ж н а б ы т ь е щ е больше. При н е д о с ­
таточной термичности шихты н ор м ал ьн ое разв итие м е т а л ­
л от ер ми че ско го процесса о б е с п е ч и в а е т с я вводом в с о с т а в
шихты л егк о во сс та н ов им ых о к с и д о в или переносом п р о ц е с ­
са в печь с внешним подогревом, обеспечивающим н а г р е в
или р а с п л а в л е н и е шихты.
С в о йс тв а реагирующих в е щ е с т в в м е т а л л о т е р м и ч е с к и х
процессах мо гу т изменя ться под в л ия ни е м с о п у т с т в у ю щ и х
процессов плавления , испарения, ра ст в оре ния и др. Э т и д о ­
полнительные явл ения из ме ня ют зна че ния х и м и ч е с к о г о
ср одств а к кислороду в о с с т а но ви те л я и в о с с т а н а в л и в а е м о г о
м е т а л л а . Количественный у ч е т э тих явлений п р о и з в о д и т с я
на основе в ы р а ж е н и я д л я ки сло ро дно го потенциала о к с и д о в
[формула ( I II . 2)].
Все фа к то ры, которые в ы з ы в а ю т увеличение я 0(м е'о) »
и сниж ение п 0(Ме-о) способствуют повышению э ф ф е к т и в н о ­
сти м с та лло тер мич еск ог о процесса.
П ример 3.4. Определить т ер мич но сть шихты при а л ю м и н о -
те рм ич еск ом восстановлении о к си д ов м а р г а н ц а М п О г ,
МпзО* и МпО.
Реш ение. З а п и с ы в а е м реакции а люминотермическог о в о с ­
с тан ов лен ия м а р г а н ц а из р а з л и ч н ы х оксидов в р а с ч е т е на
1 моль ки сло ро да:
( 1) Мп0 2 + у 8А 1 = Мп и- 2/аА1го 3;
(2) 1/2Мп30 4 + */зА1 = %Мп + 2/8А12Оэ;
(3) 2МпО + 5/3А1 = 2Мп + 2/3А12Оэ-
По д а н н ы м о с та н д а р т н ых т е п л о т а х о бр азо ва ния о к с и ­
дов ( Пр ил о же ни е 3) находим с т а н д а р т н ы е значения т е п л о ­
в ы х эффектов д л я р а с с м а т р и в а е м ы х реакций:

( Д Я ’» ) , = V. (А Я : м )а 1.о, - ( А Я у ^ - -}- ( - 1676,8) -

— (— 521,84) = — 596 к Д ж ;

( д я у , = V, (ДЯ-88)А1А - '4 1 6 7 6 .8 )-
— - у (— 1388,55) — 4 23, 6 к Д ж ;

= ^ ( АН’« )м ,о , - 2 ¡ А^ * 1 м „ о = - ? - ( - 1 6 7 6 , 8 ) -

— 2 (— 385,35) = — 347, 2 к Д ж .
На хо дим с у м м у м о л е к у л я р н ы х и а т о м н ы х м а сс исход­
н ы х веществ д л я р е а к ц и й ( 1) — (3) :

<£ M >, = М м „0, + 4 М А, = ( 54’94 -Ь 2 • 16) + - f X


X 26,98 - 122,9;

( Ш , 2 = ± М МпЛ + - j - M At = - i - (3 -54,94 + 4 . 1 6 ) +

4- у 26,98 - 150,4;

<2M):i = 2 М Чп0 4 - ± . М м = 2 (54,94 + 16) +

4 - - * - -26,98 = 177,85.

Оп ределя ем т е рм ич но ст ь шихты д л я к а ж д о й реакции по


у р а в н е н и ю (I II.6 ) :
(-596000)
1 2 2,9

* = - J 4 f r L = 2816
( _ 347200)
1 7 7 ,8 5
Из р е з у л ь т а т о в р а с ч е т а сл едует, что нормал ьное р а з ­
витие м е т а л л о т ер м ич ес к ог о процесса о беспечивается т ол ь­
к о в с л уч ае ис по л ь з о в а н и я в составе шихты оксида МП3О4.
Применение М п 0 2 пр ив од ит к бурному р аз вит ию алюмино-
термического процесса с выбросами и з н ачи тель ным испаре­
нием м а р га нц а. Р е а к ц и я восстановления Мп О алюминием
не обеспечивает в ы д е л е н и я нужного количеств а т еп л а и без
дополнительных в озде йствий (введение в ших ту л е гк о в о с ­
с т а н о в и м ы х оксидов, внешний подогрев) не п ол уч ает р а з ­
вития.
М а р г а н ц е в ы е р у д ы обычно с о д е р ж а т м а р г а н е ц в виде
МпОг. Поэтому д л я алюмннотермического процесса т ак и е
р у д ы подвергают о б ж и г у при 1000— 1100°, чтобы перевести
МпОг в МП3О4.
Пример 3.5. При получении т итан а а л ю м и н от ер м ич ес ки м
восстановлением ТЮ2, р еак ция х а р а к т е р и з у е т с я недо ста­
точным т епл овы дел ением . Д л я по вышения термичпости про­
цесса н состав шихты д об а в л я ют л с г к о н о с с т а н о в и м ы й оксид
Р е з 0 4. Р ас сч ита ть, к а к о е количество Р е 30 4 необходимо д о ­
б а ви т ь на 100 г ТЮ2, чтобы термичность ш и х т ы с остав ила
2500 Дж/г. В р а с ч е т е учесть, что 50 % Т Ю 2 в о с с т а н а в л и в а ­
ет ся до "П, а 50 % — до ТЮ, который п е р е х о д и т в шлак.
Решение. О п р е д е л я е м значения с т а н д а р т н ы х т епл ов ых эф­
фектов реакций:
( 1) т ю 2 + ‘/3А1 + 2/3А 1 А ;
(2) Т10г + 2/3А1 - ТЮ + '/3А 1 А ;
(3) Р е А + %А1 = ЗРе + ‘/3А 1 А -
Теплоты о б р а з о в а н и я оксидов н ах о д и м в Приложении 3.

(Д/Ан1[ = {&Н%н)л!,о,— {&Н°2т)тю, =


О
*= — (— 1676,8) — (— 944,5) - — 173,4 к Д ж ;
3

( д Н'-298^ = (АН%8 )а],0 , + (д//!яв)тю--- (АЯй8]тЮ, =


3
= 1676,8) + (— 526,3) — (— 944,5) = 140,7 к Д ж ;

(ДЯ'ищ);! — ~ (Д#5!м)А1,Оа— ( ЛМУге.О, =

^ А ( _ 1676,8) - ( — 1117,9) = - 1117,8 к Д ж .


3
Термичность ших ты дл я к а ж д о й р е а к ц и и с ос т а в л я е т :

’Д Дгм)! 173400
Й1 (2 М )1 4
79 9 4 - — -26,98
3

( ДЯаэв'Ь 140700
Чч 2
(1 М )2
79 д — .26,98
3

1117800
О = ___ (1Д 4298^3
« ) з = --------- ------------------- = 3 68 3 Дж /г .
< ™ >. 2 3 1 ,5 5 + - 2 6 ,9 8
О б щ а я те рм ич но ст ь шихты со став ит:
Я\'п\ + Яг п 2 + Яз пз = 2500,
г де « 1, п-2 и Лз — д о л я со ответствующих реакций.
11о у с л о ви ю:
«1 + «2 + « 3 = !•
С у ч е т о м того, что 50 % ТЮ2 в о с с т а н а в л и в а е т с я до Тг
и сто лько ж е ТЮ2 в о с с т а н а в л и в а е т с я д о ТЮ, д ол я этих р е ­
акций о д и н а к о в а , т . е . п.\=п2.
Т а к и м о б р а з о м , получим с и с т е м у из трех уравнений
с т р е м я н е из в е с т н ы ми величинами п\, п2 и п$.
Из д в у х последних уравнений нах одим:
}ц = п3 = 1 — 2п.
П о д с т а в л я я эти значения в перв ое уравнение и р е ш а я
его отно сите ль но п.\, находим:
п1-Я1 + пх Я% + (1 — 2 я , ) ? 3 = 2500,
п — 2500 — д3 _ 2500 - 3683 = ^ ^
1— Н- <72 Н- 2<?з 1496 4- 1437 — 2 -3683 ~ ’
то г да п2~ 0, 267; л 3 = 1— 2-0,267 = 0,466.
П о с к о л ь к у по первой р еа к ци и восстанавливается
0 % Т Ю 2 ( или 50 г ТЮ2), то о б щ а я м а с с а шихты д л я р е ­
акции (1) со ст ав и т:

т 1 = 50( 1 л, 4/.3- . Л.1.') — в0 ( Ц ---------4/3,26,98------ \ = 65,5 г.


1 ^ 7 9 ,9 + ^ 2 6 , 9 8 )

Д л я в то ро й реакции, но которой т а к ж е в о с с т а н а в л и в а ­
ет ся 50 г Т Ю 2, о б щ а я м а с с а ших ты составит:

т > = 50 (■1 + - 7 Щ Г ) " 50 ( :1 + 79 , 9 + : 1 ж Н 9 '2 г -


Д л я о пр ед е л е н и я массы термитной смеси т^ , соответ­
с т ву юще й р е а к ц и и (3) , с о с т а в ля е т ур ав н ен ие теплового б а ­
л а н с а п ро цесс а:
Яг т \ + Яг т 2 + Яз т э ~ 2500 т ,
где т — о б щ а я м а с с а шихты для алюминотермического
процесса, р а в н а я :
т = т 1 + т 2 + т я.
В се в еличины, к ро м е т 3 п т , известны. Поэтому, р е ш а я
совместно д в а последних урав нения, находим:
_ ? i Щ + q2m2 — 2500 (n^ + шя)

_ ¡ 496 -G5,5 + 1437 -59.2 — 2500 (65,5 + 59,2) 1Qg


_ 2500— 3683
Тогда м а с с а РезО^ в с остав е ш и хт ы составит:
;^Fe¿0. 1<\о *70 231,55 по _
mF .2Ot = т \\ (2Л1)э = Ш 8,7 _ 23Т755 + а/э -26,98 83 Г '

Количество восстановленного т и т а н а составит:

т = 50
A' Ti - 50 - 29,97 г.
Tl М ТЮ2 79
/ э ’ 93
Считая, что Р е з 0 4 полностью в о с с т а н а в л и в а е т с я до Fe,
количество восстановленного ж е л е з а составит:

т ^ 83 = 83 =- 6 0 , 0 6 г.
Л]Роао( 231,55
С о д е р ж а н и е т итан а в о б р а з о в а в ш е е м с я с пл а ве с ж е л е ­
зом, т. е. в ферротитане, составит:

[ %T il -m
- Ti 100 29,97--------= 33, 3 %.
m T1 + m Fe 2 9 ,9 7 + 6 0 ,0G

Пример 3.6. В соответствии с д и а г р а м м о й Д6 '°— Т д л я р е а к ­


ции о б р а з ов а н ия оксидов, прочность M g O существенно с н и ­
ж а е т с я при т е м п е р а т у р а х в ы ш е то чки кипения ма г ния . Пр и
д ал ьне йшем повышении т е м п е р а т у р ы , д о с ти г ае тс я т а к о е
ее значение, в ы ш е которого х им и че ск о е сродство а л ю м ин ия
к кислороду станов ится выше, чем у м аг ния , т . е . с т а н о в и т ­
с я в о з м о ж н ы м восстановление M g O алюминием.
Определить те мпе ра ту ру , при которой во змо жно нос-
становление M g O алюминием при о бщем д ав л ени и в с и с т е ­
ме Р = 105 Па.
Решение. Д л я температур в д и а п а з о н е 9 23 — 1376 К, к о г д а
магнии находится в ж и д ко м виде, р е а к ц и я о б р а з о в а н и я
его о кс и да имеет вид (1) 2 M g >K-f 0 2 = 2 M g 0 T
и х а р а к т е р и з у е т с я следующей з а в и с и м о с т ь ю A G 0 от т е м п е ­
р ат ур ы:
Д tí¡ = — 1218700 + 2 3 2 , 127\
Д л я т е м п е р а т у р выше точки ки пения о бр азо ва ние M g O
из г а зо об ра зно го м а г ни я идет но р еа к ции:
(2) 2MgP + 0 2 = 2MgOT; AG¡ = — 1456170 + 404, 7Т.
Д л я р еа к ци и о б р а з о в а н и я А1гОз из ж и д к о г о ал юминия
по реакции:
(3) ^/3А1ж + 0 2 = 2/3А1г0зт
значение Д б ° д л я д и а п а з о н а т е м п е р а т у р 9 32 —2303 К
Д < $ = — 1125273 + 2 1 6 , 8 Т.
Определение т е м п е р а т у р ы , в ыш е которой во зм ож но в о с ­
становление М § 0 алюминием, сво ди тся к р а сч ет у ее з н а ­
чения, при котором 0 .
К а к с л е д у е т из рис. 22, при этой т е м п е р а т у р е п е р е с е к а ­
ются линии д л я ДО!] и П р и ра вн и ва ем п р а в ы е части
в ы р а ж е н и й д л я ДО° и Д(/§:
— 1456170 + 404, 7 Г = — 1125273 + 216, 8 Г ; Тв = 1761 К.
Та ки м о бр аз ом , при т е м п е р а т у р а х Т > 1 7 6 1 К те рм од и­
намически в о з м о ж н о восстановление М ^ О ж и д ки м алюми-

т,к
Р и с. 22. О п р е д е л е н и е т е м п е р а т у р ы , при к о ­
то ро й в о з м о ж н о восс тан овле н ие М б О а л ю ­
м и н и ем при Р —10* Па

ннем с о б р а з о ва н и е м парообразного м а г н и я при общем


да в ле ни и в с и с т е м е Р = 1 0 5 Па.
Пример 3.7. При в а к у у м н о- т е рм и че с к ом восстановлении
к а л ь ц и я из извести, в к а че стве в ос ст ано вител я можно ис­
пользовать алюминий. Процесс в а к уу м но -т е рм и че с ко г о в о с ­
с тан ов лен ия к а л ь ц и я о су ще ств ляют при т е м п е р а т у р а х в ы ­
ше т е м п е р а т у р ы ки пения кальция.
Определить т е м п е р а т у р у н ач ал а восст ановления к а л ь ­
ция алюминием при разр ежении в систе ме равном 1,32X
X l O 2 Па и 6 , 5 8 - 102 П а.
Реш ение. В н а ч а л е нахо дим т е р м о д и н а м и ч е с к и е х а р а к т е р и ­
с ти к и реакции о б р а з о в а н и я С а О с у ч а с т и е м г а з о о б ра з н ог о
к а ль ц ия . Д л я реакции с уч астием ж и д к о г о к а л ь ц и я из
П р и л ож е н ия 1 н ах о д и м д л я интер вал а т е м п е р а т у р 1123—
1765 К:
<1) 2Са,к + 0 2 = 2СаОт, ДС,1 = — 1283676 + 2 2 0 , 4 Т.
Д л я н а х о ж д ен ия т ер мо динам ич ес ких х а р а к т е р и с т и к р е ­
а к ц и й о б разо ва ния С а О с участием п а р о о б р а з н о г о к а л ь ­
ция, производим а л г е б р а ич ес ко е с у м м и р о в а н и е реак ции:
2СаН{ -4- 0 2 = 2СаОт ЫЦ
Саж = Саг (АСисп)с ,
(2) 2Саг + 0 3 = 2СаОт AG'l
AG'l = AG?— 2 (ДС„сп)Са.
В первом приближении (без уч ет а з а в и с и м о с т и тепл о­
ты испарения к а л ь ц и я от т е м п е р а т у р ы ) м о ж н о з ап и с а т ь :
( ^ и с п )са = ( ^ и с л Jt'a ^ ( ^ и с п )са =

/ли , 'р ('^^исп)са


= [ * н ,Лп ) с * — г „ — :— •
V кишСа
В Приложении 5 нах одим:
( д я нсп !са = 167000 Дж/моль; ( 7 ^ )Са = 1765 К .

Тогда |AGHCn )Са = 16 7000 — Т = 167000 — 94, 627’ .


1765
Находим т е м п е р ат у рн у ю зав исимость AG^ д л я темпе­
р ат у р выше 1765 К:
AG'l = — 1283676 + 2 2 0 , 4 7 — 2(167000 — 9 4 , 6 2 7 ) -
= — 1617676 + 409, 647.
Полученная з ав и си м ос ть с п р а в е д л и в а д л я о бщ ег о д а в ­
ления в системе Р = 1 0 Г) Па.
Д л я условий, к о г д а д а в л е н и е в с и с т е м е б о л ь ш е или
меньше 10Г) Па, необходимо при р асч ете з на че ний AG? вв о ­
дит ь поправку на фак тич еско е давление:
AG2 = AG5 — 38,3171g Р.
AG2 = — 1617676 + 4 09 , 6 4 7 — 38,3171g Р =
=- 1617676 + 7 (409,64 — 38,31 !g Р ).
Д л я д а в л е н и я Я = 6 , 5 8 - 1 0 3 Па Ю 2 — — 1017676 + 493,2 7.
Д л я д а в л е н и я Р = 1,32* ДО2 Па ДС^ = — 1 617676+ 520 Т.
Д л я р е а к ц и и о б ра з о в а н ия А120< из ж идк ог о алюминия:
(3) */,А1ж + 0 2 - ^ / 3А120 :!т
в и н т е р в а л е т е м п е р а т у р 9 32 —2303 К зависимость Дб:| от
т е м п е р а т у р ы имеет вид:
Д С ? = — 1125273 4 - 2 1 6 , 8 7 .
Н а рис. 23 нанесены линии, о твечающие изменению Л б 0
с т е м п е р а т у р о й д л я р а с с м а т р и в а е м ы х реакций.

Ри с. 23. О пре делени е т е м п е р а т у р ы н а ч а л а вос-


ст ан о н лен и я С,;Ю алю м ин ием при ра зл ичн ом д а в ­
лении и си ст ем е

П о н и ж е н и е д ав л ен и я в системе существенно с н и ж а е т
прочность С а О д л я условий, к о г д а кальций у ч а с т в у е т в р е ­
а к ц и и в в и д е пара. Ра ве нс тв о величин Д G2 и ЛС/з от вечает
у с л о в и я м пересечения со ответствующих линии и соответс т­
в у е т т е м п е р а т у р а м н а ч а л а восстановления к а л ь ц ия а л ю ­
м ин ие м . Эти значения т е м п е р а т у р л егк о вычисляются а н а ­
л и тич ески . Д л я этого достаточно пр ир ав нивать п р а в ы е ч а ­
сти в ы р а ж е н и й д л я Д(?2 и АС2. Например, д л я д а в л е н и я
1 ,32-10* П а :
— 1617676 + 5 2 0 7 = — 1125273 + 2 1 6 , 8 7 Тл = 1624 К.
А н а л о ги ч но находим, что д л я д а в л е н и я 6 , 5 8 - 102 Па —
7'в = 1782 К-
Д л я д а в л е н и я Р = 1 0 5 П а р а с ч е т н о е значение т е м п е р а т у ­
ры н а ч а л а восстановления з на ч и т е л ь н о в ыш е и с о с т а в л я е т
74 = 2553 К.
П ример 3.8. Магний может б ы т ь получен путем в о с с т а н о в ­
ления при в ыс о к и х т е м п е р а т у р а х о бо жж енно г о м а г н е з и т а
кремнием. При этом о б р а з уе т ся г а зо о б р а з н ы й магний, а п р о ­
д у т в осст ано вл ения 5102 в с т у п а е т в реак цию с МрО, о б р а ­
з у я с и л и к а т маг ния.
Р ас сч и т а т ь , при каком д а в л е н и и в системе б у д е т п р о ­
исходить процесс восстановления м а г н и я и отгонка его в в и ­
д е п а ра из систе мы при т е м п е р а т у р е 1500 К.
Решение. Р е а к ц и я восстановления м а г н е з и т а к ре мни ем с о ­
п р о в о ж д а е т с я образованием с и л и к а т а маг ния:
4МёОт + 51т = 2 Щ Т + 2Л^О- 5Ю2т.
Решение з а д а ч и сводится к определению р а вн о ве сн о го
д а в л е н и я паров магния в с и с т е м е при з ада нной т е м п е р а т у ­
ре. Д л я успешного развития р е а к ц и и восст ановления м а г ­
ния, д а в л е н и е в системе д о л ж н о б ы т ь меньше, чем р а в н о ­
весное д а в л е н и е паров м а гн ия при т е м п е р а т у р е в о с с т а н о в ­
ления.
Р ас см о тр и м в на ча л е с л у ч а й , к о г д а $ Ю 2 не в с т у п а е т
в реакцию с МдО. Тогда м о ж н о о граничит ьс я с о п о с т а в л е ­
нием значений АО д л я реакций о б р а з о в а н и я М д О и ЭЮг:
(1) 2Мёг + О, == 2М&Ог ЛС,
(2) 51т + 0 , - Б Ю * . Ш
С учетом д а в л е н и я паров м а г н и я :
Д О, - Лб? — 3 8 ,3 1 7 \%Р — 1456170 + 404,77’ —
— 38,31740 Р.
Д л я р еа к ци и ( 2) :
А(% = — 906442 + 175,647.
Условия, при которых в о з м о ж н о восстановление м а г н и я
кремнием при 7 = 1 5 0 0 К (без у ч е т а о б разо ва ния с и л и к а ­
та м а г н и я ) , отвечают р а в е н ст ву Д 0 1 = Д 0 2 .
П о д с т а в л я я численные з н а ч е н и я в у ра в не ни я з а в и с и ­
мости Д б 1 и Д Й от т е м п е р а т у р ы д л я р а с с м а т р и в а е м ы х р е ­
акций, получим:
— 1456170 -1- 404,7 • 1500 — 38,31 ■1500 ^ Р =
—— 906442 + 175,64* 1500 ^ Р.
Откуда находим: ^ Р = 1 д ( Р // 1 05) = — 3,587; или Р ' —
= 25,9 Па.
Обра зование с и л и к а т а магния приводит к увеличению
прочности п р о д у к т а в з а и м о де йс тв и я к ре мни я с кислородом,
т. е. к повышению химическ ого сродства к ре мни я к к ис ло ­
р о д у . Т ер м од и н а м и ч е с к и е хар ак тер истик и с ум м а р н о й р е а к ­
ции находим с у м м и р о в а н и е м значений Д О ° д л я частных
реак ций:
(2) Ыт + Ог = 5Ю3т. Д(7?
(3) 2М^От 4- 5Юат = 2М вО-$Ю 2г Д(Й
(4) Я + 0 2 4 2М(*От = 2МеО-5Ю2т А(Й
Д(Й = Д Й 4 ЛСЙ.
Значение ДС‘| н а х о д и м из Приложения 1:

ДСЙ = — 67240 4- 4,317’.

т,к
Р ис. 24. О п р е дел ен и е усл ови й в о с с т а н о в ­
л е н и я М к О кр ем н и ем

Тогда д л я р е а к ц и и ( 4 ) :
АСЦ = (— 906442 + 175,657') 4 (— 67240 4- 4,317*) =
= — 973682 4- 179,957’ .

К а к с л е д у е т из рис. 24, линия д л я Л(3^ р а с п о л а г а е т с я з н а ­


чительно ниже, чем л и ни я д ля Дб^.
Д л я з ад а нно й т е м п е р а т у р ы 1500 К определим дав лени е
в системе, при котором во змо жно в о с с т а н о в л е н и е магния
кремнием:
ДОг = Дб4
— 1456170 + 404,7 • 1500 — 38,31 ■1500 ^ Р =
— 973682 -1- 179,95 • 1500;
1ё р = 1ё (/>710в) = — 2,530; Р ' = 2 , 9 5 - 102 Па.
Т а ки м образом, д л я с л у ч а я о б р а з о в а н и я с и л и к а т а м а г ­
ния в процессе восст ановления N\.gO к ре м н и е м , да в ле ни е
о б разующих ся паров м а гн ия при той ж е т е м п е р а т у р е о к а ­
з ы в а е т с я па п ор ядо к больше, чем в с л у ч а е о бр аз о ва н ия
чистого ЭЮг-
Следовательно, упрочнение п р о д у к т а р е а к ц и и з а счет
о б разо ва ния .химического соединения, зн а чи т ел ьн о о б л е г ч а ­
ет усл о ви я восстановления т р у д н о в ос с т а н ов и мо г о о ксида.
Н а рис. 24 п о к а за ны т а к ж е линии з а в и с и м о с т и Д(3ь от т е м ­
пе ра ту ры д л я реак ции о б разо ва ния М ^ О из парообразного
м а гн ия при д в у х значениях р а з р е ж е н и я в сис те ме .

3. Восстановление оксидов м е т а л л о в
т в е р д ы м уг ле ро до м

Восстановление о ксидов м е т ал ло в т в е р д ы м у г л е р о д о м про­


исходит по реакции:
МеО + С = М е + СО.
Э т у реакцию р а с с м а т р и в а ю т к а к р е з у л ь т и р у ю щ у ю д в у х ч а ­
стных реакций:
(1) МеО + СО - М е + С 0 2
(2) СОа + С = 2СО_________
(3) МеО + С - Л4е + СО.
По ск ол ьк у д л я к а ж д о й частной р е а к ц и и (1) и (2) г а ­
з о в а я фаза состоит из одних и тех ж е компоне нтов (СО
и СОг), условием общего р авн овесия в с и ст е ме , т. е. у с л о ­
вием равновесия реак ции ( 3 ) , я в л я е т с я о д и н а к о в ы й со став
равновесной г азовой смеси (СО— СО^) д л я р еа к ци й (1)
и (2).
Равновесный со ст ав газовой смеси ( С О — С 0 2) д л я ре­
акций изменя ется с температурой, а д л я р е а к ц и и (2) еще
и с изменением общег о д ав л ен и я в с исте ме . Д л я с л уч а я ,
к о г д а Ме, МеО и С п ре д с т а в л я ют собой т в е р д ы е фазы и в
с истеме не о б р а з ую т с я р астворы, р а в н о в е с и е р еа к ци и (3)
х а р а к т е р и з у е т с я одной степенью свободы. По это му при
фи к си ро ва нн о м д ав ле ни и в системе т е м п е р а т у р а , при к о т о­
рой р е а к ц и я (3) н а хо ди т ся в состоянии равновесия, имеет
строго о пр едел енно е значение. Э т а т е м п е р а т у р а получила
н а з в а н и е т е м п е р а т у р ы н а ч а л а в осст ано вл ения оксида м е ­
т а л л а т в е р д ы м у г ле ро до м. Р а з в и ти е реак ции (3) в сторону
в о с с т а н о в л е н и я м е т а л л а в о з мо ж н о т ол ько в том сл учае, к о г ­
д а ф а к т и ч е с к а я т е м п е р а т у р а с м ес и оксида м е т а л л а с у г л е ­
р одо м ( Г ) в ы ш е т е м п е р а т у р ы н а ч а л а восстановления: Г >

Рис. 25. С х е м а оп ре дел ен и я


температуры начала восста­
н ов лен и я оксида металла
т в е р д ы м у гл е р о д о м по о д и ­
н аковому со с та н у газоиой
ф а з ы д л я ч а с т н ы х реакци й

% СОВс*°:.

Д л я р асчетног о определения т е м п е р а т у р ы н а ч а л а в о с ­
с т а н о в л е н и я о к с и д а м е т а л л а т в е р д ы м уг леродом и спо льз у­
ют д в а м е т о д а .
П е р в ы й основан на том, что определяют зав исимость
р а в н о в е с н о г о с о с т а в а газовой смеси (СО— С 0 2) д л я р е а к ­
ций (1) и (2) к а к функцию т е м п е р а т у р ы и аналитическим
п у т ем н а х о д я т значение т е м пе р а т у ры , при которой р а в н о ­
в е с н а я г а з о в а я фа за д л я этих д в у х реакций имеет о д и н а ­
ков ый с о с т а в . Э т а т е м п е р а т у р а и б у де т т ем пер ату ро й н а ­
ч а л а в о с с т а н о в л е н и я оксида м е т а л л а т ве рды м уг ле ро до м
(Тн. в ) .
Н а рис. 25 сх ематиче ски п ока зано определение 7„.в
этим м е т о д о м . Н а х о ж д е н и е Тн.в по о дин а ко во м у с о с т а в у
р а в н о в ес но й г азовой фазы дл я реакций (1) и (2) о к а з ы в а ­
е тс я г р о м о з д к и м .
Второй м е т о д р а с ч ет а основан на том, что т е м п е р а т у р а
н а ч а л а в ос ст а н о в л е н и я данного о кс и да т ве р д ы м уг ле ро до м
(Гн.в) с о о т в е т с т в у е т те мпе ра ту ре , при которой химическое
ср о дс тв о в о с с т а н а в л и в а е м о г о м е т а л л а к кислороду и х и м и­
ч еск ое с р о д с т в о у г л е р о д а к ки с ло р од у с т а н о в ят ся о д и н а ­
к ов ы ми .
Д л я условий: « ^ , , = 1, а м е о ^ и Р = 1 0 5 Па, х и м и ч е с к о е
сродство м е т а л л а и у г ле р о д а к ки с ло р од у о ц е н и в а е т с я в е ­
личиной Д С ° д л я реакций о б р а з о в а н и я МеО и СО:
2 М е - Ю 2 = 2МеО Авш о;
2С + Оа = 2СО ДСс/со.
У р а в не н и я зависимости Д(7° от т е м п е р а т у р ы д л я у к а ­
занных реак ций имеют вид:
Д Й и л - Л ^ + Л^Г;

ДОс/со = + N2 Т .

Рис. 20. С х е м а оп редел ения


т е м п е р а т у р ы н а ч а л а восста-
иои.нчши оксида м е та л л а
т в е р д ы м у г л е р о д о м по о д и ­
н а к о в о м у знач ен ию химич е­
ск ого с р о д с т в а м е т а л л а н
у[ .Н 'р ода к к и сл о р о д у
Абг

На рис. 20 приведена з а в и с и м о с т ь \(>"М!0 и Д ^ /со от


т е м п е р а т у р ы и схема определения Тн,в. К а к с л е д у е т из рис.
26, линии д л я Д б ^ ю и ДС^/со п е р ес е ка ют ся при о п р е д е ­
ленной т е мп ер ат у ре , к ото рая со о тв ет с тв уе т о д и н а к о в о м у
значению химического ср од ст в а м е т а л л а и у г л е р о д а к к и с ­
лороду:
ДОмсО = Д^с/со-
Э т а т е м п е р а т у р а к а к раз с о о т в е т с т в у е т т е м п е р а т у р е н а ­
ч ал а восстановления данного о к с и д а м е т а л л а т в е р д ы м у г ­
леродом (7'н.в).
Значение те мпе ра ту ры н а ч а л а восст ановления о к с и д а
м е т а л л а т в е р д ы м углеродом м о ж е т быть найдено а н а л и ­
тическим путем, если пр ир ав н ят ь п р а в ы е части у р а в н е н и й
те мпе ра ту рн ой зависимости Д СРМе0 и ЛС£/со:
М 1 -\-М1 Т = М 2 Н-Л’2 7\
т о гд а
7'н.в = (I II. 7)
Зна чения коэффициентов М и М 2, N 1 и N 2 б ер утся из т а б ­
лиц т ем пер ату рн ой зависимости Д О 0 д л я с о о т в е т с т в у ю щ и х
р е а к ц ий . У ра в н е н и я д л я ЛС0 реакций о б р а з о в а н и я МеО
и СО д о л ж н ы б ы т ь з а п и с а н ы в расчете на 1 моль 0 2. З н а ­
ч ен ия коэффициентов в ур ав не ния х те мпе ра ту рн ой з а в и с и ­
мости д л я ДС?° и з м е н я ю т с я при фазовых и полиморфных
п р е в р а ще ни ях м е т а л л а и оксида. П оэ то му д л я расчетов
н у ж н о б ра ть зна че н ия коэффициентов М и N д л я соответ­
с тв у ю ще г о т е м п е р а т у р н о г о интервала. Целесообразно
пр едв ар ител ьно о п р е д е л и т ь графическим методом ориенти­
ровочные значения т е м п е р а т у р н а ч ал а восст ановления з а ­
д а н н ы х оксидов, п о л ь з у я с ь рис. 27, на котором приведена
з а в и с и м о с т ь Л(7^ 0 и Д<^/со от т е м п е р а т у р ы д л я некото­
р ы х метал ло в.

о о
Рнс. 27. Т е м п е р а т у р н а я з а в и с и м о с т ь и д л я реак ци й
образования некоторы х оксидов

В целом р я д е с л у ч а е в реакция в осст ано вл ения оксидов


м е т а л л о в т в е р д ы м у г л е р о д о м р аз в и в а е т с я в у сл овия х, о т ­
л ич ающ их ся от с т а н д а р т н ы х . Восстановленный м е т а л л ч а с ­
то переходит в р а с т в о р и тогда активност ь м е т а л л а в си­
с т е м е станов ится м е н ь ш е единицы. В о с с т а н а в л и в а е м ы й
о к с и д м о ж е т н а х о д и т ь с я в растворе и т о г д а а м е о < 1. В си­
с т е м е м о ж ет им ет ь м е с т о образование химических соеди­
нений ( в о с с т а н а в л и в а е м о г о оксида с д р у г и м и оксидами,
восстановленного м е т а л л а с уг леродом — к а р б и д ы М ехС) .
Д а в л е н и е окиси у г л е р о д а в системе т о ж е не в с е г д а равно
105 Па. Процесс в осст ано вл ения м о ж е т о су щ е с т в л я т ь с я
в в а к у у м е или при повышенном дав лении. У к а з а н н ы е об-
с то ят сл ьс т ва из ме ня ют химическое с р о д с т в о в о с с т а н а в л и ­
в ае м о г о м е т а л л а к кислороду и у г л е р о д а к кислороду. Д л я
количественной оценки прочности о к с и до в в н е с та н да рт ны х
усл овиях с л е д у е т пр ив ле к ат ь з на че ния к и с л о ро д ны х потен­
циалов.
При наличии твердого у г л е ро д а в с и с т е м е к ислород­
ный потенциал г азовой фазы з а в и с и т от т е м п е р а т у р ы и д а в ­
ления в системе
Л о( г.ф ) = Я о(С/СО)
Вид этой з ав исимо сти у с т а н а в л и в а е т с я из условий р а в ­
новесия реакции о бр аз ов а ни я СО из у г л е р о д а и кислорода:
Ло(с/со> “ ДО с/со 4* 2R T 1п Peo 2R T 1п а с • (III.8)
Принимаем, что в реакции у ч а с т в у е т ч истый у г л е р о д в фор­
ме графита, т. е. а с = 1 .
В связи с очень низким д а в л е н и е м к и сл ор о да в систе­
ме можно принять, что Рсо = Р . т о г д а
*o ,c «> ,= A < Ü c o + 38.3irig/> . (Ш -9)
В общем с л уч ае, при образовании о к с и д а М ехО и, к ис ло ­
родный потенциал та к ог о оксида р ав е н ( в р а сч ет е на моль
0 2) :
2 ±~М е + 0„ = — М ех 0 д
У У
\ ш хо у) = * 4 , . ^ - 38,31 S - Т !g Д[Мв] +

4-
+ 38,31-
у Т l e a (мехоиУ
1 '%а (III.10)

Т е м п е р а т у р а н а ч а л а во сс т ано вл е ния о к с и д а м е т а л л а
тв е р д ым уг ле ро д ом опр едел яетс я из у с л о в и я р а в е н с т в а к и с ­
лородных потенциалов оксида и г аз ов ой ф а з ы из СО в при­
сутствии твер до го уг ле ро да :
По(МехОу) = Л 0(С/СО) •
С учетом того, что урав нения т е м п е р а т у р н о й з ависимости
д л я к вм е х п„и
у А (/¿/со имеют вид:
А(*ме хо у ~ М , - 1- NxТ ; Д (?с/со = М2 N2T.

получаем конечную формулу д л я р а с ч е т а т е м п е р а т у р ы н а ­


ч а л а восст ановления оксида м е т а л л а т в е р д ы м уг леродом
в усл овиях о б р а зо ва н и я растворов и д а в л е н и я Р в системе,
отличающегося от 10"’ Па:
т„.„ ------------------------------- 1 — ------------------------ -- (III. 11 )
N^ — Na- 1- 38,31 | — “ *6а [Л(е] “ ^ ]

П ример 3.9. Оп редели ть т е м п е ра т у р у н а ч ал а восст ановл е­


ния о к с и д а М п О т ве р д ы м углородом д л я условий, когда
а ктивности в с е х участвующих в реак ции веществ р авны
единице и д а в л е н и е в системе равно 105 Па.
Реш ение. В н а ч а л е из графика рис. 27 определяем ориенти­
ровочное зна че ние тем пе ра ту ры н а ч а л а восстановления о к ­
сида Мп О у г ле р о д о м , к а к точки пересечения соо тв ет с тв у­
ющих линий д л я АС^по и ДС^/со :
(Г„.в 1 „ „ о = > б7 5 К .

З а д а ч а с в о д и т с я к определению температурной з а в и с и ­
мости Д С ^ п0 и № ¿ ^ 0 - При т е м п е р а т у р е 7,г.0= 1675 К м а р ­
г анец н ах о д и т с я в жидком состоянии, а оксид МпО —
в т вер дом .
В Прил ож е ни и I уравнение, с в я з ы в а ю щ е е Д 0 ^ пОс т е м ­
пературой, д а н о только до т е м п ер а ту р ы плавления м а р г а н ­
ца (1517 К ) . По этому при расчете величин ДС^по необхо­
димо д е л а т ь п оп р а в к у на фазовый переход м ар ганца:

2Мпт 4- 0 2 = 2МпОт ДС1!1;


Мпт = Мпж_______ АС ?п л;
2Мпж + 0 2 = 2МпОт Дб1!.
ДЙ1 = ДС ,1— 2ДОпл-
Из П р и л о ж е н и я I находим значение А б ',1 в расчете на
1 моль 0 2:
ДСУ - 2 (— 385186 -Ь 73,7371 = — 770372 + 147,467.

П о п р а в к а на пл авл ение м а р г а н ц а :

АО'пл = Д Я ПЛ------ т - 14640---------------- ■7 =


Тип 1516
= 14640 — 9 , 6 6 7 .

Т ог да д л я р е а к ц и и о бразова ния Мп О из ж идк ог о м а р г а н ц а ;


= (— 770372 + 147,467) — 2 (1 4 6 4 0 — 9, 667) =
= 799652 + 166, 787.
Д л я реакции о бр а зо ва н ия СО:
ЛЙ/со = — 2 2 1 1 2 0 — 179,75 *7 .
Из полученных уравнений д л я т е м п е р а т у р н о й з а в и с и м о ­
сти Л и Л 6'с/со находим з на ч ение коэффициентов М
и Лг:
Mt — 799652; М 2 = - 221120
Л/1 = 166,78; Л/г = — 179,75.
П о д с т а в л я е м эти значения в фор .мулу ( I I I . 7) и находим
т е м п е р а т у р у н а ч а л а восстановления М п О уг ле родом:
^ — М, — 221120-(-799652) тг
Н'В ~ ^ 1 6 6 ,7 8 - (- 179,75) = 1670 К>

Пример 3 .10 . Определить т е м п е р а т у р у н а ч а л а во сс т ан ов л е­


ния оксида Сг20 3 тв ер д ым уг ле ро д ом д л я д в у х значений о б ­
щего д а в л е н и я в системе Р 1= Ю5 П а и Р 2 = 0, 12-Ю5 П а
и сл едующих значений ак тивности м е т а л л а и о ксида:
I) Ясг = 1,0; Gcr.o.— ^O; 2) а Сг = 0 , 15; £crgo, = 1 , 0 ; 3 ) я с г —
= 1,0; асг.о, = 0 , 1 5 . Активность у г л е р о д а принять равной
единице. Не у ч и т ы в а т ь процесс о б р а з о в а н и я к а р б и д а в о с ­
становленного м е т а л л а .
Решение. Из г р а ф и к а рис. 27 н а хо д им , что д л я чистых р е а ­
г ирующих в е щ е с т в и Р = 1 0 5 Па т е м п е р а т у р а н ач ал а в о с ­
становления С г 20 3 уг леродом с о с т а в л я е т око ло 1550 К. П о ­
э то му д л я а налитическог о расчета из П р и л о ж е н и я 1 в ы б и ­
раем сл еду ющ ие урав нения т е м п е р а т у р н о й з ависимости д л я
А^Сг,0, И ^^С/С0‘
2Сгт + 3/ А = Сг20 3т;
Д0 и = — 1110884 + 247, 487; ( 1 1 7 3 — 1923 К).
Ст - 1/30 2 = СО;
AG° = — 110560 — 89, 8757; (773 — 2 2 7 3 К).

Р а с с ч и т ы в а е м коэффициенты в у р а в н е н и я х д л я т е м п е р а ­
турной з ав и си м ос ти Д О 0 на один м о л ь 0 2:
ДСсгао, = — 7 4 0 5 8 9 + 1 6 5- 7 Дж/моль Оа;
AGc/co = — 221120 — 1 79 , 7 5 - 7 Дж/моль Оа.

Отсюда на хо ди м со ответствующие зна че н ия коэффици­


ентов М и N д л я расчета по фо р му л е (111.11):
Мх— 740589; А12 = — 221 120; ^ = 165; ЛГ, = — 179,75.
Зна чения коэффициентов х и у д л я о кс и да СГ2О3 с л е д у ­
ющие:
ж= 2 у = 3.
Д а л е е пр о из в од им расчет дл я р аз лич ны х условий в о с с т а ­
новления.
I) Р = 106 П а; а Сг- 1,0; a CrA = 1.
Д л я этих у с л о в и й расчет ве де м по формуле (III.7)
Г Л1а — -И, — 2 2 1 1 2 0 -(--7 4 0 5 8 9 ) _ 519469 _ 15Q? ^
и-в ~ ^ — ЛГ, 165 — ( - - 1 7 9 ,7 5 ) 344,75
II) Р = 0 , 1 2 - 10е Па; а Сг = 1,0; а СГд0, = 1.
По с р а в н е н и ю с предыдущими у с л о в и я м и значительно
снижено д а в л е н и е в системе. Д л я этого с л у ч а я расчет в е ­
дем с ис по ль з ов ание м формулы ( I I I . 11).
П о с к о л ь к у ак тивно сти компонентов равны единице,
формула ( 111. 11) упр ощаетс я:
ji _______ AJa М1_____ __
Н в” Л Г,--Л Га — 3 8 ,3 1 I g P
___________ - 2 2 1 1 2 0 -( -740589) = j367 ^
“ 1 6 5 - - ( — 1 7 9 , 7 5 ) - - 3 8 , 3 1 - l g O , 12
Т а ки м о б р а з о м , понижение д а в л е н и я в системе с н и ж а е т
т е м п е р а т у р у н а ч а л а восстановления о к с и д а тв ер д ым у г л е ­
родом.
III) Р — 10° Па; а Ст = 0,15; a Crj0i = 1,0.
В з а д а н н ы х у с л о в и я х значительно сниж ена активность
м е т а л л а в с и ст е ме . Т ем пер атур а н а ч а л а восстановления д л я
этого с л у ч а я р а в н а :
т ____________ м а - м , _
Nt - -N., — 3 8 , 3 1 (х/у) \ga[Ct]
_ — 2 2 1 1 2 0 — (— 740589) = К
“ 165 - - 1 7 9 , 7 5 ) — 3 8 ,3 1 -2/s l g 0 , 1 5

Та ки м о б р а з о м , понижение ак тивно сти м е т а л л а в систе­


ме ( например, пе ре хо д восстановленного х ро ма в р аствор)
понижает т е м п е р а т у р у начала в осст ано вл ения оксида м е ­
т а л л а т в е р д ы м у г ле ро д ом .
IV) Я = 0 , 1 2 - 10е Па; а С г=0,15; аС гД = 1,0.

В этом в а р и а н т е условий одновременно понижено д а в ­


ление и с н и ж е н а активность х ро ма в системе. Т емиер ату-
ра н а ч а л а восстановления д л и этого с л у ч а я
т _ -Иа - Л1,_______________ =
ив ' 1Ч1 -38,31 ( х / у ) 1 § а 1Сг] - 3 8 , 3 1 1бР
____ -221120- ■( -740589)_________________________________ ]9д5 ^
165 •( -179,75)-3 8,3 1-(2/ 3)-!^ 0,15 - - 3 8 ,3 1 -^ 0 ,1 2
Т аки м образом, совместное в л и я ни е понижения д а в л е ­
ния в систе ме и понижение а к т ив но ст и хрома н си ст е ме п р и ­
водит к более зам етн ом у с ни ж е н и ю т е м п е р а т у р ы н а ч а л а
в осст ано вл ения по сравнению с дейст вием к а ж д о г о из э т и х
факторов в отдельности.
V) Р = ЮБ Г1а; а Ст = 1,0; а Сг,о, ~~~
В этом в а р и ан те условий р а с с м а т р и в а е т с я в л и я н и е по ­
нижения активности в о с с т а н а в л и в а е м о г о о ксида. Т е м п е р а ­
т у р а н а ч а л а восстановления д л я этого с л у ч а я
т ____________ л у - м , ___________ ^
" л у " л / а + 38,31 ( 1 / у ) 1 8 0 ( СГ1о ;1)
- - 221120 - (— 740589) ^ ]554 к
165 — ( — 179,75) — 38,31 - (1/3) Ш 0 , 1 5
Таким образом, понижение ак тив но ст и оксида в с и с т е м е
(например з а счет его р ас тв оре ния в ш л а к е ) п ов ы ша ет т е м ­
п ер а ту р у н а ч а л а восстановления о к с и д а м е т а л л а т в е р д ы м
уг ле родом:
VI) Р - 0 , 1 2 - 105 Г1а; а Сг = 1 , 0 ; ^ СГя0э = 0,15.
В этом в а ри а нт е условий р а с с м а т р и в а е т с я в л и ян и е по-*
ппжения д а в л е н и я в системе и одновременно по ниж ения а к ­
тивности восстановленного о к с и д а . Т е м п е р а т у р а н а ч а л а
восстановления д ля этого с л у ч а я
г ____ м 2 - М1______________________ =
'«■в ~М2 + 38,31 -(1 /у)-1й а ( сг,0,) — 38, 31 -1бР
___________________ - 221120 — (— 740589)_________________ ^
~ 165 •( - 179,75) 4 - 3 8 , 3 1 ( 1 / 3 ) - 1 ^ 0 , 15 — 3 8 , 3 1 - ^ 0 , 1 2
= 1406 К.
Таким образом, несмотря на значительное по нижений
активности оксида в системе, т е м п е р а т у р а н а ч ал а в о с с т а ­
новления тв е р д ы м углеродом о к а з а л а с ь ниже, чем д л я у с ­
ловий ( I ) . Это связано с тем, что восстановление р а с с м а т ­
рива лось при низком давлении, что способствует з н а ч и т е л ь ­
ному понижению температу ры н а ч а л а восстановлении.
Р е з у л ь т а т ы расчета т е м п е р а т у р ы н ачал а восст ано вл ен
Т а б л и ц а II. Р е з у л ь т а т ы р а с ч е т а т е м п е р а т у р ы н а ч а л а во сстан овл ени я
С г 20 3 т в е р д ы м у г л е р о д о м д л я р азли чн ы х условий

И сх одны е параметры
Ва ри ан ты у с л о ­ Расч ет ная
вий в о с с т а н о в ­ температура
ления Р (Па) • in- 6 аСг “сг.О, ГНВ' К

I 1 ,о 1,0 1 ,0 1507

II 0,1 2 1,0 1,0 1367

III 1 ,0 0,15 1,0 1420

IV 0 ,1 2 0 ,1 5 1 ,0 1295

V 1,0 1 ,0 0 ,1 5 1554

VI 0 ,1 2 1,0 0,1 5 1406

н и я тв ер ды м у г л е р о д о м д л я различных условий сводим


в т а б л . 11.
Производим р а с ч е т значений кислородных потенциалов
^о(Сг,о,> и л 0(с/со) д л я к а ж д о г о в а ри а н т а условий в о с с т а ­
новления. П о с к о л ь к у д л я температу ры н а ч а л а в осст ано в­
л е н и я в ы п о л н яе тс я у с л о в и е л0(Сг,о,)==ло(с/со)» то до ст ат о ч­
н о определить з на ч ение одного из этих кислородных потен­
циа лов, например л 0(с/со)- Величина его в соответствии
с урав нением ( I I I. 9) р а в н а :
^о(с/со) = ^ / с о + 3 8 , 3 1 - Г . 1 § Р = - 2 2 1 1 2 0 - 1 7 9 , 7 5 Г +
+ 38,31ЛпР. (Ш.12)
П о д с т а в л я я в это у р а в н е н и е температу ры н а ч а л а в осст ано в­
л е н и я из табл. 11 и соответствующие значения дав ления,
по лучили величины кислородных потенциалов д л я р ас с м о т ­
ренных шести с л у ч а е в :
^п0) 1 = — 492003 Д ж / м о л ь 0 2; ( я 0)4 = — 499579 Дж/м0 ль 0 2;
<л0)2 —— 515061 Д ж/м ол ь ( ) 2; ( я 0)5 = — 500452 Дж/моль 0 2;
<л0)3 = — 476365 Д ж / м о л ь 0 2; ( л0)в = — 523447 Дж/моль Ог .

С учетом значений т ем пе ра ту р н а ч а л а восстановления


и соответс твующих величин кислородных потенциалов,
•строим график (рис. 2 8 ) , который н аг ля дно п о к а з ы в а е т из­
менени е с т е м п е р а т у р о й кислородных потенциалов л 0(Сг,ол
д л я р азных значений активностей а[ст\ и а(Сг,о.) > а т а к ж е
кислородного потенциала зт0<с/со) д л я р а з л и ч н ы х д ав ле ни й
(пунктирные л и н и я ) . Точки пересечения с п л о ш н ы х и п у н к­
тирных линий с оо тветс твуют значениям т е м п е р а т у р н а ч а л а
восстановления С г 20 ;< дл я з а д а н н ы х усл овий.

Пример 3 .11. Р ас сч ит а йт е общее д а в л е н и е в систе ме , о бес­


печивающее р аз в ит ие реакции в о сс т ан ов ле ни я о к с и д а м а р ­
ганца углеродом при т ем п ер а т у р е 1450 К?

т.к
Рис. ¿8. И зм е н ен и е к и слор од н ы х п п п 'н ц н а л о ь
Я0 (С г Л ) ( “ П0(С/СО) { 1 с
т е м п е р а т у р о й . Точки пересе чения о т и с ч и т г т е м ­
п е р а т у р а м н а ч а л а в о с с т ан о в л е н и я д л я п ар и а н -
то в у с л о в и й , п р и веден н ы х п т а б л . П

Решение. Решение з а д а ч и сводится к т ом у , чтобы о п р е д е ­


лить, при к а к о м д ав ле ни и в системе р ав н о в е си е реак ции:

МпОт + Ст = М п т + СО
б у д ет со ответс тво вать т е м п е р а т у р е 1450 К.
Д л я условий, к о г д а активности Мп и М п О р а вн ы е д и ­
нице, и общее д а в л е н и е в системе Р = 10'’ П а, р ав н ов ес ие
реакции восстановления МпО уг леродом и м ее т место при
те м пе р а т у р е около 1700 К. Эт а т е м п е р а т у р а с о о т в е т с тв уе т
те м пе р а т у р е н а ч а л а восстановления М п О у г л е р о д о м при
/>— Ю5 Па.Если Мп и МпО п р е д с т а в л я ю т собой чистые кон­
денсированные фазы и активность их о с т а е т с я равной е д и ­
нице, понизить т е м п е р а т у р у равновесия м о жн о, у м ен ь ши в
да в ле ни е в системе.
На рис. 29 с хем ати че ски пока зано в л и я н и е у м ен ь ше н ия
д а в л е н и я в системе на т е м п е р а т у р у н а ч а л а в ос ст а н о в л е н и я
оксида МпО у г ле ро до м. При понижении д а в л е н и я в систе-
м е пе ре с еч ение линий д л я А£%п0 и Д G^/co происходит при
б о л е е низ ко й т ем п е р а т у р е . Д л я определения этой т е м п е р а ­
т у р ы м о ж н о в о с п о л ьз о ва ть с я ур ав н ен ие м (111.11), которое
при у с л о в и и что а|Мп| = 1 и а(Мио>=1 приобретает вил:

(ШЛЗ)
Коэффициенты М ь и N2 относятся к ур ав н ен ия м
з а в и с и м о с т и AG'^n и Д 6 ^ . с0 от т е м п е р а т у р ы д л я с т а н д а р т ­
н ы х усл о ви й.

Ри с. 29. В л и ян и е п о н и ж ен и я д а в л е н и я в си ­
с т е м е на т е м п е р а т у р у н а ч а л а носстаповлеи нн
•>Ке]1д ;| МнО уг л е р о д о м

П о д с т а в л я я в это уравнение в м ес то 7 н.в, з ад а н н у ю тем-


д е р а т у р у 1450 К, о пр едел яем значение да в ле ни я Р, соот­
в е т с т в у ю щ е е этой темпер ату ре .
II.ч П р и л о ж е н и я 1 находим т е м п е р ат у рн у ю зав исимость
А^мпо и АСс!уСо :
2 СТ О, = 2СО; Дбс/со =- - 2 2 1 1 2 0 — 179,757;
2Мпт -\- 0 2 - 2Мп()т; ДСмпО 770372 + 147,467.
З н а ч е ни я коэффициентов М и .V следующие:
М1 — 770372; =.= 147,46;
Мъ — 2 21 120; N. = — 179,75.
П о с л е подста новки заданной т е м п е р а т у р ы 1450 К в у р а в ­
нение (111.13) получим:
¿450 - - -22II 2 0 - ( - 7 7 0 3 7 2 )
147 , 4 6 — ( — 1 7 9 , 7 5 ) — 3 8 , 3 1 1ё Р
Отсюда нахо дим \%Р — \в(Р'/\(У>) = — 1,346; Р ' — 4 5 Х
X Ю'1 Па.
Гаким образом, понижение д а в л е н и я в системе су щ е с т ­
венно с н и ж а е т т ем пер ату ру н а ч а л а восст ановления о к с и д а
МпО уг ле родом.

Задачи
3.1. Р а с с ч и т а т ь равновесные с о с т а в ы г а зо вы х смесей С О —-
С 0 2 и Нз— Н20 д л я реакций в ос ст а но вл ения окендон ж е ­
л е з а Р еа0 4 и ИеО д л я д а в л е н и я Р = 1 0 3 Па и з ад а нно й т е м ­
пе ра ту р ы в интерв але 900— 1600 К- Р е з у л ь т а т ы р а с ч е т а
сравнить с равновесным со став ом г а з о в ы х смесей Но— Н 20
и СО— С 0 2, приведенным на рис. 18 и 19.
3.2. Р ас с ч и т а й те равновесное отношение С 0 / С 0 2 при т е м ­
п е ра ту р е 1400 К и Р = 105 П а д л я р еа к ци и в о с с т а н о в л е н и я
м а р г а н ц а М п О г 4- СО = Мпт + С 0 2.
3.3. Определите значение т е м п е р а т у р ы , при которой р е ­
а к ц и я РЬО г Н 2= РЬ |-Н20 б у д е т н а х од и ть ся в р а в н о в е с и и
при условии, что в газовой с м е с и Н2— Н20 , о тн ош ен ие
( Н 2/Н20 ) = 1/Ю4.
3.4. П о л ь з у я с ь табличными д а н н ы м и , определите т е р м о ­
дина м ич ес ки е х ар ак тер истик и ( А С ^ , &Н"П1Ь, ре­
акции РЬ0 2 (Т)-ЬН2 = РЬ0,т) + Н 20 .
3.5. Р а с с ч и т а т ь д л я т е м п е р а т у р ы 1100 К ки сло ро дные'
потенциалы оксидов ЫЮ, ИеО, С г 20 3 и значения к и с л о р о д ­
ных потенциалов газовой с м ес и П 2— Н 20 с р аз л ич н ым с о ­
д е р ж а н и е м Н 2 (от I до 99 % ) . По р е з у л ь т а т а м р а с ч ет а п о ­
строить г ра фи к и п р о а н а л из и ро ва ть у сл ов ия в о с с т а н о в л е ­
ния р а з л и ч н ы х оксидов г а з о в ы м и с м е с я м и 1 Р - - Н 20 .
3.6. Д л я реак ции в ос ст а но вл ения о кс и да х ро ма в о д о р о ­
дом С г о 0 3 [ Н 2 = 2Сг | ЗН20 о п р е де л ит ь значение к о н с т а н ­
ты р а вн о в е с и я д л я т е м п е р а т у р ы КЮО К и равновесное с о ­
д е р ж а н и е водорода в газовой с м ес и \\->— Н20 .
3.7. Определить значения т ер м о д и н а м и ч е с к и х х а р а к т е ­
ристик ( Л# %, Д р е а к ц и и в ос ст а но вл ения о к с и д а
м олибд ена кремнием 2/зМоО:<I 5 1 = 2/зМо-|-8Ю2. Р а с с ч и ­
т а т ь термичноеть шихты ( Д ж / г ) д л я этой реакции.
3.8. Д л я алюминотермическог о во сс т ано вл е ния ТЮ2 р а с ­
считать, к а к о е количество Рез0 4 необходимо д о б а в и т ь н а
100 г ТЮ2, чтобы термичноеть ш и х т ы с остав ила 2700 Д ж / г .
Б расчете принять, что 5 5 % ТЮ2 в о с с т а н а в л и в а е т с я д о Г],
а 45 % — до ТЮ, который п е р ех о ди т в шлак. О п р е д е л и т е
с о д е р ж а н и е т ит а н а в полученном с п л а в е Р е — Тк
3.9. Определить т ем п е р а т у р у , при которой в о з м о ж н о
в о с с т а н о в л е н и я о к с и д о в т и е р д ы м углеродом
Значение активностей
Давление,
№ варианта

(На) - Ы — 5 1 »
Оксид
Р, Pt °М е аМ еО аМе а М еО аМс а .МЮ

1 МпО 1 ,о 0,1 1,0 1,0 0, 1 1 ,о 1, 0 0 ,6


2 1,о 0,1 1,0 1,0 0,4 1,о 1, 0 0 ,8
3 1 ,о 0,2 1,0 1,0 0 ,2 1, 0 1,0 0 ,7
4 1,0 0 ,2 1,0 1 ,0 0 ,6 1 ,0 1,0 0,9
5 1,0 0,4 1,0 1,0 0, 1 1, 0 1,0 0,8
6 1,0 0,4 1, 0 1,0 0,4 1,0 1 ,0 0,6
7 1, 0 2,0 1,0 1,0 0 ,2 1,0 1,0 0,8
8 1 ,0 2 ,0 1,0 1,0 0,6 1,0 1,0 0,7
9 1, 0 4,0 1,0 1,0 0, 1 1, 0 1,0 0,9
10 1,0 4,0 1,0 1,0 0,3 1,0 1,0 0,7

11 С г 20 3 1,0 0,1 1, 0 1,0 0,1 1,0 1,0 0,6


12 1,0 0,1 1, 0 1,0 0,4 1,0 1,0 0,8
13 1,0 0,2 1, 0 1,0 0,2 1,0 1,0 0,7
14 1,0 0,2 1, 0 1,0 0,6 1,0 1,0 0,9
15 1,0 0,4 1,0 1,0 0,1 1,0 1,0 0,6
16 1,0 0,4 1,0 1,0 0,4 1,0 1,0 0,6
17 1,0 2,0 1,0 1,0 0,2 1,0 1,0 0,8
18 1,0 2,0 1,0 1,0 0,6 1,0 1,0 0,7
19 1,0 4,0 1,0 1,0 0,1 1,0 1,0 0,9
"20 1,0 4,0 1,0 1,0 0,3 1,0 1,0 0,7

21 S iO a 1,0 0,1 1,0 1,0 0,1 1,0 1,0 0,6


22 1,0 0 ,! 1,0 1,0 0,4 1,0 1,0 0,8
23 1,0 0,2 1,0 1,0 0,2 1,0 1,0 0,7
24 1 ,0 0,2 1,0 1,0 0,6 1,0 1,0 0,9
25 1.0 0,4 1,0 1,0 0,1 1,0 1,0 0,8
26 1,0 0,4 1,0 1,0 0,4 1,0 1,0 0,6
27 1,0 2,0 1,0 1,0 0,2 1,0 1,0 0,8
28 1,0 2,0 1,0 1,0 0,6 1,0 1,0 0,7
29 1,0 4,0 1,0 1,0 0,1 1,0 1,0 0,9
30 1,0 4,0 1,0 1,0 0,3 1,0 1,0 0,7

во сс т ано вл ение M g O алюминием при о бщем д ав л ени и в си­


с т е м е Р== 0 , 2 - 105 П а.
3.10. Опр едели ть т е м п е р а т у р у н а ч а л а восстановления
к а л ь ц и я к р ем н ие м при разрежении в системе, равном
133 Па. В р асч ете у ч е с т ь образование соединения 2СаО-
• S i 0 2.
3.11. Р а с с ч и т а т ь , при к а ко м дав лении в систе ме в о з м о ж ­
но восстановление кр ем ни ем маг ния из д ол оми та СаО-
• M g O и отг онка м а г н и я из системы при т е м п е р а т у р а х
1450 и 1550 К-
3.12. Опр едели ть значение с т а н д а р т н о г о и зм ене ния энер­
гии Гиббса д л я р еа к ци и а л ю м и н от ер м ич ес ко г о в ос с т а н о в ­
ления в а н а д и я при 2000 К по р е а к ц и и 2/5\/20 54-4/зА1 =
= 4/г.\^ Ь^зАЬОз. Ра сс чит а ть значение тер мич но сти шихты
д л я этого процесса.
3.13. Р а с с ч и т а т ь д л я и н т е р в а л а т е м п е р а т у р 1800—
2800 К (через 200 г р а д у со в ) р а в н ов е с но е д а в л е н и е паров
к а л ь ц ия д л я реак ции о бразова ния к а р б и д а к а л ь ц и я С а С г
с уч астием газообразног о к а л ь ц и я С а (1 >+ 2 С , ,, = С а С 2(Т>-
Построить г р афик, по ка зыв ающий из ме не ние равн овесно го
д а в л е н и я паров к а л ь ц и я в системе в у к а з а н н о м и нтер ва ле
температу р.
3.14. Оп редели ть а налитическим и г р а фи че ск и м спосо­
бом значения т е м п е р а т у р н а ч а л а в о с с т а н о в л е н и я з а д а н н о ­
го оксида т в е р д ы м уг ле ро до м при з н а ч е н и я х д а в л е н и я и а к ­
тивностях м е т а л л а и оксида в системе, пр и ве де нн ы х в т а б ­
лице 12. Построить график изменения с тем пе ра ту ро й
кислородного потенциала восстанавливаемого о кс и да
и газовой фазы в присутствии т в е р д о г о у г л е р о д а д л я з а ­
д а н н ы х условий.
3.15. Р ас сч ит а йт е, ка ким д о л ж н о б ы т ь д а в л е н и е в сис­
теме, чтобы обеспечить восстановление о к с и д а х ро ма СГ2О3
уг леродом при т е м п е р а т у р е 1400 К. А к т и в н о с т ь С г 20 3 в сис­
т е ме р а в н а ¿1^ , 0, = 0,7.

Г л а в а IV

МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ РАСПЛАВЫ
И ИХ Т Е Р М О Д И Н А М И Ч Е С К И Е
ХАРАКТЕРИСТИКИ

Большинство р еа к ци й и процессах п р о и з в о д с т в а м етал ло в


происходит при уч а ст и и веществ, р а с т в о р е н н ы х в р а с п л а ­
в а х . Основной х ар ак т ер и ст ик о й н а х о д я щ е г о с я в растворе
компонента я в л я е т с я его концентрация, к о т о р а я о п р е д е л я ­
ет тер мо динамич ес кие св ой с ша р аств о ре н но г о вещес тва.
По это му з на ние т е рм од ина мич ес к их х а р а к т е р и с т и к р е а г и ­
рующих в е ще с тв в растворенном со ст о ян и и при той или
иной концентрации в растворе очень в а ж н о д л я расчета
равновесий многих м е т ал лу рг и че ск и х процессов.
Концентрации компонентов в р а с т в о р е обычно в ы р а ж а ­
ются в процентах по массе или в м о л ь н ы х д о л я х .
с с ч е т а с ос тав а раств ора , в ы р а же н но г о в про­
м а с с е на мольные доли компонентов, обычно оп-
число молей всех компонентов в 100 г ра ст в ора ,
о л ь н а я д о л я /-того компонента в растворе.
. (IV. !)
к

г д е [ % г] — м а с с о в ы й процент /-того компонента в р а с т в о ­


р а д о . — ‘ а т о м н а я или м о л е к у л я р н а я м а с с а ¿-того компонен­
т а ; к — число компонентов раствора.

I. А кт ив н ос ть компонентов
в металлическом расплаве

Способность в е щ е с т в а р еаг ир овать с д р уг и ми веще с тв ам и,


о п р е д е л я е т с я величиной химического ср од ст в а и количест­
венно о ц е н и в а е т с я изменением свободной энергии в р е з у л ь ­
т а т е хим ич еск ой реакции. Если р еа г ир ующие в ещ ес т ва н а ­
х о д я т с я ие в чистом виде, а в р аств оре нном состоянии, то
их способность к взаимодействию или химическое с р од ст ­
во, д опол нител ьно о пределяются их концентрацией в р а с ­
творе. С у м е н ь ш е н и е м концентрации вещества в раст во ре
со ответс твенно у м е н ь ш а е т с я и его способность к р е а г и р о в а ­
нию с д р у г и м и вещ ес т ва ми.
Ос но вные з а к о н ы д л я ра ст в оро в — з ак оны Р а у л я
и Генри — с п р а в е д л и в ы только д л я идеа ль ных растворов.
Пр им енение з а к о н о в идеальных р ас тв оро в к р еал ьны м с ис ­
т е м а м н е и з б е ж н о носит приближенный х ар а к т е р . Причем
с у в е л ич е ни е м степени отклонения в поведении реальной
сист емы от идеа льной, уве лич ив а ют ся и отклонения в з н а ­
чениях т е р м о д и н а м и ч е с к и х х а р а к т е р и с т и к , рассчитанных
с ис по ль з ов ание м уравнений, с п р а в е д л и в ы х т олько д л я
и д е а л ь н ы х систе м.
Д л я того чтобы с д е л а т ь в о з м о ж н ы м применение з а к о ­
нов и д е а л ь н ы х р ас тв оро в к р еа л ьн ы м систе ма м, вместо к он ­
центрации р ас тв о р е н н ы х веществ используют значения их
активности в р астворе. Под ак тивность ю компонента в р а с ­
творе п о ни м аю т отношение д а в л е н и я насыщенного пар а
компо не нта н а д раствором к аналогичной величине д л я
компонента в с т а н да рт но м состоянии:

а , = рст , (1У.2)
где а- — ак тивность компонента i в р аств оре ; P ¡ — д а в л е ­
ние насыщенног о пара к ом по не нт а i н а д раств оро м; Р у —
д а в л е н и е насыщсчшого пар а к о м п о н е н т а в с т а н д а р т н о м с о ­
стоянии.
Выбор с тан дар тно го с о ст о ян и я д л я р аств оре нно го в е ­
щ ес т в а о п ре де л яе тс я у до бств ом н а х о ж д е н и я д л я э т о г о со-
стояния д а в л е н и я насыщенного п а р а или другой т е р м о д и ­
намической величины и з а в и с и т от о бласти к о н ц е н т р а ц и й
растворенного вещества, д л я которой опр еде ля ет с я е г о а к ­
тивность в растворе.
Не обх одимо иметь в виду , что а к ти вн ос ть л юбого к о м ­
понента в его стандартном со ст оя н ии р а в н а единице.
На и бо ле е часто принимают с л е д у ю щ и е с т а н д а р т н ы е c o ­
cí онппя:
1. Состояние чистого к ом по не нта, получаемое п у т е м н е ­
прерывного \велнчепия молярной до ли этого к о м п о н е н т а
до единицы.
2. Гипотетическое состояние компонента с д а в л е н и е м
насыщенног о пара, п о л уч а ем ым э кст ра по ля цией з а к о н а
Генри до концентрации, о т ве ча ющ ей чистому к о м п о н е н т у .
3. Состояние в ещес тва в р а с т в о р е , отвечающей 1 % - н о й
массовой концентрации компонента.
Д л я первого сл у ча я, к ог да в к а ч е с т в е с т а н д ар тн ог о с о ­
стояния вы б ир ают чистое в е щ е с тв о, ак тивность х а р а к т е р и ­
з у е т степень отклонения от з а к о н а Р а у л я . В бинарном р а с ­
творе А — В (рис. 30) а к ти в н о с т ь компонента В при е г о
молярной д ол е хц
а в = P bÍP'b * ( IV. 3)
г де P ¡з — д а в л е н и е насыщенного п а р а компонента В н а д
раст вором с концентрацией В, р ав но й Хв\ Р°в — д а в л е н и е
насыщенног о пара компонента В н а д чистым в е щ е с т в о м В
при той ж е температу ре .
Из з а к о н а Р а у л я д л я той ж е концентрации хп (р ис . 3 0 )
имеем:
хв : - PÍ/P'b ,
где Р * - д ав л е н и е насьцценого п а р а компонента В, п о л у ­
ченное расчетом по зак ону Р а у л я д л я концентрации хв-
Д л я количественной оценки о ткл о не ни я от з а к о н а Р а у ­
л я вв од ит ся коэффициент а к т и в н о с т и у в, который у с т а н а в ­
л и в а е т с в я з ь м е ж д у ак тивность ю и концентрацией:

о.в Увх в\ Ум ; ( I V . 4)
хв
И з рис. 30 с л е д у е т т а к ж е , что
ув Р в1Р в •
Д л я и д е а л ь ны х р а с т в о р о в у , = 1 и а ? = Х ( . В с л у ч а е отри­
ц а т е л ь н ы х отклонений от з а к о на Р а у л я 1. Д л я по ло жи­
т е л ь н ы х отклонений от з а к о н а Р а у л я 7 , > 1 .
Применительно к р а с т в о р а м р аз лич ны х компонентов
в м е т а л л а х , м ы о бычно имеем дело с р а з б а в л е н н ы м и р а с ­
т в о р а м и этих к ом по не нт ов . В т а к и х р а з б а в л е н н ы х р а с тв о ­
р а х т е р м о д и н а м и ч е с к и е х ар ак т ер ис тик и растворенног о в е ­
щ е с т в а пропорциональны его концентрации несмотря на
з н а ч и т ел ьн ые о т к л о н е н и я от з а к о на Р а у л я . Т а к о е поведе­
ние растворенного в е щ е с т в а в р аз б ав ле н но м р ас тв о ре со­
о т в е т с т в у е т з а к о н у Генри. Поэтому д л я р а з б а в л е н н ы х

Ри с. 30. Д а в л е н и е н а с ы ­
щен ного п а р а ко м п он ен ­
т а П н р а с т в о р е А—В и
'м к л о н е н н я вел ич ин ы
Р „ от р а сч ет н ой по за -
в
к о к у Р а у л я и Генри

р а с т в о р о в в к а ч е с т в е ста нд ар тно го состояния при расчете


а ктивно стей и с п о ль з ую тс я гипотетическое состояние компо­
н е н т а или состояние в е щ е с т в а в 1 %-ном растворе.
Гипотетическое с т а н д а р т н о е состояние в е щ е с т в а (иног­
д а его н а з ы в а ю т Г е нр и е в о гипотетическое состояние) полу­
ч а ю т путем э к с т р а п о л я ц и и з ак она Генри от кр а йн е низких
концентраций Хв~+0 д о значения Х в = \ - Это состояние
( т о ч к а к на рис. 30) п р е д с т а в л я е т собой чистое вещес тво
В в гипотетическом, нер еа ль но м состоянии, в котором оно
с у щ е с т в о в а л о б ы к а к чистый компонент, если бы подчиня­
л о с ь з а к о н у Генри во в с е м интервале концентраций, вплоть
д о чистого в е щ е с т в а . И н ым и словами, если бы вещес тво
в чистом виде х а р а к т е р и з о в а л о с ь теми ж е сво йствами, что
и в бесконечно р а з б а в л е н н о м растворе.
Активность компонента В при его ко нц е нт ра ци и Хв по
отношению к гипотетическому с т а н д а р т н о м у состоянию
(рис. 30)

ан
в ^ ^ -. (№.6)
к
Т а ко е ж е в ы р а ж е н и е получается из з а к о н а Генри путем
з а м е н ы концентрации на активность:
Р в ~ ка!в ; йв ~ Р в !к .
Отклонение от з а к о н а Генри х а р а к т е р и з у е т с я коэффи­
циентом активности ¡и. Т а ко е обозначение д л я коэффициен­
та активности в е щ е с т в в р а з б а в л е н н ы х р а с т в о р а х введено
д л я того, чтобы отличить этот коэффициент активности, по­
к а з ы в а ю щи й о тклонение от з а к о на Генри от коэффициен­
т а активности у в, п ок а зы в ающ ег о о т к л о не ни е от з ак она
Рауля.
Коэффициент ак тивности /в с в я з ы в а е т концентрацию
компонента Хв с его активностью в р а з б а в л е н н о м растворе
по отношению к г ипотетическому с т а н д а р т н о м у состоянию
в виде с л едующег о в ы р а ж е н и я :
а в ~ !в Х в ' , /в = ав / х в - (1У-7)
Из з а к о н а Генри сл едует, что
Рв кхц\ Хв - /к.
Поэтому коэффициент ак тивности /в м о ж н о определить
по соотношению (см. рис. 3 0 ) :
Ы = аВ /хв = Р в/ к !Р в ¡к = Рв/Рв . (1У.8)
В области р аз б а в л е н н ы х р аств оров р а з н и ц а м е ж д у Р в
и Р% обычно м а л а , поэтому д л я о б л а с т и н из к и х концентра-
и
цпн растворенного в ещ е с т в а ¡ в ~ 1 и а в ~ х в.
По ск ол ьк у в р а з б а в ле н н ом р ас тв о ре м о л я р н а я д о л я р а с ­
творенного компонента пропорциональна ег о ма сс ов ом у
проценту, очень уд об ны м д л я пр а к т и че с к и х расч ет ов я в л я ­
ет ся использование 1 %-ного с та н д а р т н о г о состояния, по­
с к о л ь к у это у с т р а н я е т необходимость п е р е в о д а процентов
по массе, которыми обычно в ы р а ж а ю т с о с т а в р а ств ора ,
в м олярные доли. В свя зи с этим, 1 %-ное с т а н д а р т н о е со­
стояние широко используется в р а с ч е т а х м е т а л л у р г и ч е с к и х
процессов с у ч а с т и е м р аз б а в л е н н ы х р а с т в о р о в . В р а з б а в ­
ленных р а с т в о р а х ак тивность р аств оре нног о компонента по
отношению к э т о м у ста н да рт но м у состо ян ию становится
равной конц ентр ации , в ы р а же н н о й в процентах по массе.
А к тив но сть растворенного ко мпо не нта по отношению
к 1 % - н о м у с т а н д а р т н о м у состоянию

1%в|' (ПЛ9)
г де ¡в — коэффициент активности д л я этого ста нд ар тно го
состояния.
Зна че ни е коэффициента ак тивности ?в равно коэффици­
енту а к т и в н о с т и д л я гипотетического с тан дар тно го со ст оя ­
ния, п о с к о л ь к у об а они х а р а к т е р и з у ю т отклонение д е й с т в и ­
тельног о п о в е де ни я растворенного в е щ е с т в а В в р ас тв о ре
от его и д е а л ь н о г о поведения в р а з б а в л е н н о м растворе, т. е.
от з а к о н а Генри.
Коэффициент активности /в с та н о в и т с я р авн ым единице
при б еск онеч но м разбавлении р а с т в о р а и незначительно
о т л и ч а е т с я от единицы при низких концентрациях р а с т в о ­
ренного в е щ е с т в а .
Если коэффициент активности о с та ет с я р а в н ым е д и ­
нице при уве ли ч ен и и концентрации д о 1 %, а к тивно сть
а в( 1%) б у д е т р а в н а единице при концентрации компонен­
т а В , р ав но й 1 % по массе. Такой 1 %-ный раствор б у д ет
поэ тому с т а н д а р т н ы м состоянием д л я р ас с м а т р и в а е м о г о
случая.
Если ж е коэффициент активности ¡в о ткл оняетс я от
единицы у ж е при концентрациях н и ж е 1 %, то с т а н д а р т ­
ным со ст оя н ие м д л я так ого с л у ч а я б у д е т гипотетический
1 %-ный р а с т в о р с т а к и м ж е коэффициентом активности,
к а к при б еск онеч но м разбавлении (генриевский коэффици­
ент а к т и в н о с т и ) .
Д л я ил люс т ра ции зависимости м е ж д у а ктивно стя ми,
п одсч ита нным и на основе трех р ас см от ре нн ых с та н д а р т н ых
состояний, п р о а н а л и з и р у е м х а р а к т е р и с т и к и компонента В
в бинарном р а с т в о р е А — В (рис. 3 1 ) .
Д л я г р а фи че ск ог о в ы р а ж е н и я отклонений от идеального
поведения обычно по ординате о т к л а д ы в а е т с я не д а в ле ни е ,
а отношение д а в л е н и я насыщенного п а ра компонента на д
р ас тв оро м к д а в л е н и ю насыщенного п а ра н а д чистым к о м ­
понентом при той ж е те мпе ра ту ре , т. е. о т к л а д ы в а е т с я ве-
Г> / Я
личина Р в !* в = й в -
С т а н д а р т н о е состояние чистого компонента В соответ­
с т в у е т т оч ке г. Гипотетическое с т а н д а р т н о е состояние соот­
в е т с т в у е т т о ч к е /г на рис. 31.
На основе з а к о н а Генри, д л я о бласти р а з ба в ле н ны х
р ас тв оро в м о ж н о з ап исать:
г д е Ys я в л я е т с я постоянным коэффициентом а к т и в н о с т и ,
который количественно х а р а к т е р и з у е т р азни цу м е ж д у по­
в еде нием растворенного ко мпо не нта в р а з б а в л е н н о м р а с т ­
воре в соответствии с з а к о н ом Генри по с рав нению с т е м ,
что пр едпи сыв ает закон Р а у л я . П а рис. .И отрезок г В с о о т ­
в е т с т в у е т единице (а к тив но ст ь чистого компонента В р а в ­
на a g = 1 ) . В то ж е само е в р е м я , э к с т р а п о л я ц и я з а к о н а
Генри д о значений х в= 1 т. е. д о чистого к о м п о н е н т а В ,
д а е т значение h B = y Q B.

Рис. 31. Лктиипость компонента К к би­


нарном растворе Л — В и <’<- отк. - ктпии1 от
идеального повеления

Следовательно к В ! г В = Ув 11:1,1 г В = к В , у в .
О це нив а я т а к и м образом гипотетическое с т а н д а р т н о е
состояние, получим з ав и си м ос ть м е ж д у з н а ч е н ия ми а к т и в ­
ности а ?о и <0*1
3
компонента В в одном и том ж е р а с т в о р е :
о тп тп I» и и /IV 1 1 \
а% = — -=■* — у в = а в уц . (IV.и;
гВ ИВ

Т а к и м образом, подсчита нная на основе з а к о н а Р а у л я


и ста нд ар т но го состояния чистого компонента, а к т и в н о с т ь
а ^ относится к активности а подсчитанной на о с н о в е
з а к о н а Генри и гипотетического ста нд ар т но го с о с т о я н и я ,
в виде
З на ч ен ия коэффициентов активности у"в д л я р а з б а в л е н ­
н ы х ра ст в оро в р а з н ы х в ещес тв п ж е л е з е и ник еле пр ив е­
д е н ы в Приложении 7.
1 %-ное с т а н д а р т н о е состояние компонента В в б и н а р ­
ном р ас тв о ре А — В о т в е ч а е т точке ъу на линии, отвечающей
з а к о н у Генри, к о т о р а я соо тветс твует концентрации 1 % по
м а с с е компонента В (рис. 31) . Величина активности
а в( 1°;,) = Гв
'в \ % в ] .
Из рис. 31 с л ед у е т , что
ан
в - - е с т -= [в хв .
Д л я р а з б а в л е н н ы х р ас тв оро в В в Л
х в г = \ % В ] / т .М А/М0 ,
г д е М л и Мц — соответс твенно м о ле к у л я р ны е или атомные
м а с с ы компонентов А и В.
а в ~ [ в [%В]/\00>МА/Мв = а й(|%) -М А/ т - М в . (IV. 12)
Соотношение м е ж д у активностью по отношению к с т а н ­
д а р т н о м у состоянию чистого компонента и активностью,
р ассчитанной на б а з е 1 %-ного стандартного состояния
б у д е т сл едующим:
(IV. 13)
При т е р м о д и н а м и ч е с к о м а на лиз е поведения /-того к о м ­
понента в растворе, к о г д а он присутствует в м а л ы х ко н­
ц е нт р а ц и я х , т. е. в с л у ч а е р аз ба в ле нных растворов, удобнее
п о л ь з о в а т ь с я д л я р а с ч е т о в не коэффициентами активности
7 «, о пределенными по отклонению от з а к о на Р а у л я , а коэф­
фициентами а к тивно сти определенными по отклонениям
о т з а к о н а Генри. Д л я р а з б ав ле н ны х растворов Л —В, где
В — растворенное в е щ е с т в о , пересчет коэффициентов а к ­
т ивности у в на з на ч е н и я коэффициентов ак тивности [в про­
и з в о д и т с я с исп ол ьз о ва ни ем следующих соотношений:
Уд .ЮОуИ д
У в{100,И в + [ % В ] ( МА - м в )
г д е А М = М а—М в ; Ма и Мв — а т о м н ы е м а с с ы м е т а л л а - р а с ­
творите ля А и растворенного э л е ме н т а В.
Д л я об ласти низких концентраций к ом п о н е н т а В в р а с ­
творе

f (IV. 15)
Ув
Пример 4.1. А ктив но сть меди в р а с т в о р е F e — Cu при
1823 К по отношению к с т а н д а р т н о м у состоянию ч ис та я
медь имеет с л е д у ю щ и е значения:
хСи ................................. 0 ,0 2 0 0 ,0 1 5 0 ,0 1 0 0 ,0 0 5 0 ,0 0 2
а £ и ................................. 0,1845 0 ,1 4 1 6 0 ,0 9 6 6 0 ,0 4 9 4 0 ,0 2 0 0

Р ас сч ит а йт е зна че н ия активности м е д и в р а с т в о р е F e— Cu
по отношению к с т а н д а р т н о м у состоянию 1 %- ный раствор
ûcu(i®/) и коэффициенту а к т и в н о с т и / Си. Значение =
= 10* 1-
Р е ш е н и е . О п р е д е л я е м значения а к т и в н о с т е й меди по отно­
шению к с т а н д а р т н о м у состоянию 1 %- н ый раствор. П о ­
с к ол ь к у к онц ент ра ция меди в р а с т в о р е н е в е л и к а , то д л я
пересчета ак тивно стей используем упр ощ ен н ое в ы р а ж е н и е
( I V . 13) :
= Д* 1 0 (Ш СЦ - д » 100-63,54 __П26дД
Cu(i%) cu y ¿ t| - M F e Ctl 10,1-55,85 1 Си‘

Ма с со вы й процент меди в раств оре :


1ЛП A íc u
Iго%cu]
/г- i
= * Cn ■ío o_ = * Cu 55 85
100-63,5 4
- = .i i 3,avCu.

Коэффициент активности меди в р а с т в о р е F e—Cu по


отношению к 1 % - н о м у с т а н д а р т н о м у состоянию

Д л я р а с т в о р а с мольной долей Хеи = 0 , 0 2 получаем:


a Cu(l%) = 11,26-0, 1845 = 2,08; [ % С и ] = 1 1 3 , 8 - 0 , 0 2 0 = 2 , 2 8 ;
9 08 аГп 0 •1®45 Л0
f _ ^ ’иа _ о Q1 • V — ■■■■■? ■• — ------------------ — У .2 .
~ 2 ,2 8 ’ ’ ÏCu *Си ° . ° 20

Аналогично проводим расчет д л я д р у г и х концентраций


меди в р астворе. Н и ж е приведены р е з у л ь т а т ы р асч ет а кон­
центрации [ % С и ] , активностей a Cu<i%> 11 коэффициентов
активности меди /си в растворе F e — Си при 1823 К:
хС п ...................... . . . 0,020 0 ,0 1 5 0,0 1 0 0 ,0 0 5 0,002

. . . 0 ,1 8 4 5 0,14 16 0,09 66 0 ,0 4 9 4 0 ,0 2 0 0

'‘ С и ...................... . . . 9 ,2 9,4 4 9 ,6 6 9 ,8 8 10 ,0

[% Си] . . . . . . . 2.2 8 1.71 1 ,1 4 0,5 7 0,2 3

°Си (1 %) ’ • * 2,0 8 1 ,5 9 1 ,0 9 0,56 0,2 3

/ С и ........................... . . . 0,9 1 0,9 3 0 ,9 6 0 ,9 8 1,00

Т а ки м о б р а з о м , при уменьшении концентрации меди


в раств оре коэффициент активности [си пр иб л ижа е тс я
к единице, а з на че ние активности аси( 1%) п р и б л иж а ет ся
к к онцентр ации меди, выраже нной п м а с с о в ы х процентах.
В то ж е в р е м я р а зб а в л е н н ы е р а с т в о р ы меди в ж е л е з е по­
к а з ы в а ю т з н а ч и т е л ь н ы е отклонения от з а к о н а Р а у л я , о чем
с в и д е т е л ь с т в у ю т вы со кие значения коэффициента а к т ив но ­
сти у Си •
Пример 4.2. Д л я ж и д к и х растворов б ин ар н ых систем Ре — А1
и Ре — при 1 6 0 0 ° С определить соотношения м е ж д у коэф­
фициентами ак т ив но ст ей /, и у,-.
Р е ш е н и е . В соответс твии с у рав нением ( I V . 14) коэффици­
ент ак тив но ст и /д| д л я растворов Р е — А 1
г = 2 Н. ___________ !___________
А1 V. ;, "' |( [ %А1] (Мре ~ МЛ1) ]
I 100-МД] I
Из П р и л о ж е н и я 7 нах одим: у ^ = 0,029.
Тогда

г УЛ1 ____________________1

Л| 0 ,0 2 9 ' ( [ % Л Ц •( 5 5 , 8 5 — 26 ,98) |

1 1 0 0 -2 6 ,9 8 I

- . у ______ ___________
1Л1 1 + 0 , 0 1 0 7 [% АЦ

Аналогично о п ре д е л я е м за в ис им о ст ь м е ж д у и у 5Г;

г ________________ 1 =
51 0 ,0 0 1 3 ( ( [ % а ] (5 5 ,8 5 - 2 8 , 0 9 ) 1
I "И 100-28,09 !
— -у 769
------------------------
511 I -Н 0 , 0 0 9 9 [
Оба раствора показывают отрицательные отклонения
о т з а к о н а Р а у л я , п оэт о му к о э ф ф и ц и е н т а к т и в н о с т и у ;. о п ­
р е д е л е н н ы й по отношению к с т а н д а р т н о м у с о с т о я н и ю ч и с ­
т ы й ко мп он ен т, о к а з ы в а е т с я м е н ь ш е , чем к о э ф ф и ц и е н т а к ­
т ив но с ти /,.
Пример 4.3. По э кс п ер и м е н т а л ь н ы м д а н н ым о р а в н о в е с и и
р а с п л а в а Ре —С при 1 50 0°С с г а з о в ы м и с м е с ям и С О — С 0 2
опр едел ены значения а к тивно сти у г ле р о д а по о тно ше нию
к с т а н д а р т н о м у состоянию — г р афиту, д л я которого = 1.
З н а ч е н и я а к тш ш ос ти д л я т р е х к о н ц е нт р а ци й у г л е р о д а ,
п о л у ч е н н ы е п ут ем у с р е д н е н и я д а н н ы х по т р е м о п ы т а м
с близкими концентрациями у гл е р о д а приведены н и ж е :
хс . . . 0 ,0 0 9 0 0 ,0 2 7 2 0 ,0 5 4 3
. . . 0 ,0 0 0 0 0 ,0 1 9 1 0,0596

О п р е д е л и т ь зн а че н ие а к т и в н о с т е й по отношению к 1 % - н о -
м у с т а н д а р т н о м у с о с то я ни ю и з н а ч е н и я к о э ф ф и ц и е н т о в
а к т и в н о с т и ¡ с д л я к о н ц е н т р а ц и й у г л е р о д а от 0 , 1 д о 1 , 0 %.
Р е ш е н и е . О п р е д е л я е м з н а ч е н и я к о эффиц ие н тов а к т и в н о с т и
^г; д л я т р е х к о нце нт р аций у г л е р о д а :

а5 _ 0 ’00-° .= 0, 66 7;
А1 =0,0090; Тс ^ *с 0 ,0 0 9 0
0,0197
- — 0 , 72 4 ;
А‘с. " 0,0272; 7С =
0,0272
0 ,0 5 9 6
= 1,098.
А"с " 0,0543; Ус = 0,0543

П о л у ч е н н ы е з н а ч е н и я 7 с н а н о с и м на г р а ф и к з а в и с и м о -
с т и у с 1_Хс (рис. 3 2 ) . Э к с т р а п о л и р у я з н а ч е н и я 7 с н а н у л е ­
в у ю к о нц е н т р а ц и ю у г л е р о д а ( л ' с - ^ 0 ) , н а х о д и м з н а ч е н и е
7 £ = 0,665.

К о нц ен тр аци и у г л е р о д а в м а с с о в ы х п р о ц е н т а х и с о о т ­
в е т с т в у ю щ и е з н а ч е н и я к о э ф ф иц и ен т ов а к т и в н о с т и [с б у ­
д у т равны:

хг - 0 , 00 9 0; [ °;,С] = 1 0 0 - 0 , 0 09 0 = 0, 19;
00,00

^ 0,667 ____________!-------------------- = 1 , 0 1 .
' с 0 ,6 6 5 I Г% С |• ( 5 5 , 8 5 12) ^
| 1+ 100-12

Ан ал ог и чн ый ра с ч ет п р о и з в о д и м д л я д р у г и х к о н ц е н т р а ­
ций у г л е р о д а
* с = 0, 0272; [%С] = 0 , 58 ; /с = 1,02;
хс = 0, 0543; [ %С] = 1,17; /с = 1 , 7 2 .
Т а к и м образом, при концентрациях у г л е р о д а в р а с п л а ­
в е д о 0,6 % эти р а с т в о р ы п о к а з ы в а ю т хорошее с оо твет ст вие
з а к о н у Генри и з а м е т н о е отклонение от з а к о н а Р а у л я . При
б о л е е вы со ких з н а ч е н и я х концентраций у г л е р о д а , о т м е ч а ­
ю т с я по ло жи те л ьн ые откл онени я от з а к о н а Генри. С л е д у е т
о т м е т и т ь , что при в ы б о р е в ка честве ста нд ар т но го со ст оя ­

н и е . 32. З а и и с и м о с т ь к о ­
эффициента активности
? £ о т м о л ьн о Л д о л и у г ­
л е р о д а в р а с п л а в е Р е —С
при 1500

ния чистого г рафита, р а с п л а в ы Р е — С п о к а з ы в а ю т р а зл и ч­


ный х а р а к т е р о ткл о не ни я от з а к о на Р а у л я при низких
и в ы с о к и х к онц ент ра ция х у г л е р о д а в р аспл ав е. Угл е ро д об­
л а д а е т ограниченной р астворимостью в ж и д к о м же л ез е .
П р е д е л ь н а я р ас тв о ри м ос т ь уг ле ро да с в я з а н а с т е м п е р а т у ­
рной зав исимостью:
I %С1нас = 1,34 + 2, 54 • 10“ ;' - ( Г — 273).
Д л я т е м п е р а т у р ы 1833 К — [ % С ] нас = 5,30 % или д-с =
=- 0 , 2 0 7 . По ск ол ьк у в насыщенном растворе у г л е р о д а в ж е ­
л е з е а с = 1, то коэффициент активности = 1,0 = 4 83
с 0,207 ’ ‘
Т а к и м образом, в о б л а с т и концентраций у г л е р о д а в ыш е
1,1 % в системе Р е — С и.меют место по ло жител ьные о т к л о ­
н ен и я от з а к о н а Р а у л я .

2. Р а с ч е т активностей компонентов
металлического расп л ав а
по э к с п е р и м е н т а л ь н ы м д а н н ы м

В б ольшинстве с л у ч а е в определение ак тивности компонен­


т а в м е т а л ли че с ко м р а с п л а в е производится на основе и з м е ­
р е н и я д а в л е н и я насы щенно го пар а компонента в г азовой
фале н а д р а сп л ав ом , определения физических условии р а в ­
новесия х имич еск их реакций при в ы с о к и х т е м п е р а т у р а х
с уч астием м ет ал ли че с ких р а с пл а во в, по д а н н ы м э л е к т р о ­
химических измерений Э Д С в ы с о к о т е м п е р а т у р н ы х г а л ь в а ­
нических э ле ме нт ов , а т а к ж е по и з в е с т н ы м зна че н ия м а к ­
тивности одного из компонентов м е т а л л и ч е с к о г о р а с п л а в а
с пересчетом на активность д р уг о го к о м по не н та интегриро­
ванием у р а в н е н и я Гиббса — Д ю г е м а .
а. О п р е д е л е н и е активности компонента
м ет ал л ич еск ого р а с п л а в а
п о да нн ы м о д а в л е н и и н а с ы щ е н н о г о п а р а
Д л я р асч ет а ак тивности компонента по з н а че н и я м д а в л е ­
ния его насыщенног о пара н а д р а с п л а в о м Р , при данной
концентрации компонента нео бх одимо т а к ж е з на т ь д а в ­
ление насыщенног о пара этого к о мп он е нт а д л я с т а н д а р т ­
ного состояния р а с п л а в а , т. е. н а д ч ис ты м компонентом Р ,
или д л я с л у ч а я гипотетического с о с т о я н и я у 1(!. Тогда а к т и в ­
ность компонента при его к онцентрации в раств оре л:,-
и заданной т е м п е р а т у р е д л я с т а н д а р т н о г о состояния чисто­
го компонента б у д е т р авн а
аТ = рур>г (IV. 16)
Д л я с т а н д а рт но го гипотетического состояния
а» -Я/РМ /уу. (IV. 17)

Д л я с та н д а р т н о г о состояния 1 %- ного р а с тв о ра :
а = 1ь. 100м ‘ , (IV. 18)
“ 1%) р ;.1 Ц -м ,
г де М, —• а т о м н а я м а с с а растворенног о к ом по не нт а М/ —
а т о м н а я м а с с а раств ори теля /.
Пример 4.4. З а ви си м ос ть д а в л е н и я на сы ще нн ог о п а ра ж е ­
л е з а на д р а с п л а в а м и от с о д е р ж а н и я у г л е р о д а о пи сы ва е тс я
следующими у р ав н ен ия м и, п ол уч енны ми на основе э к с п е ­
р им е нт ал ьн ы х д а н н ых , (Рре в П а ) :
Р р = — 1 3 6 , 4 6 - 4 — 17,42*с 2 0 , 4 8 (при 1635°С);
Р с =*— 8 6 9 , 0 2 . 4 — 1 7 , 6 9 * - + 103,74 (при 1800°С).
Г(* ^

Определить величину активности ж е л е з а в с п л а в а х Р е — С


в интерв але концентраций у г л е р о д а от л*с = 0 , 0 1 д о Хс =
= 0 , 1 5 , д л я т е м п е р а т у р 1635°С и 1 8 0 0 °С по отношению
Т ;| б л и ц а 13. Д а в л е н и е насыщ енного п а р а ж е л е з а н а д р а с п л а в а м и
Р е — С и а к т и в н о с т и ж е л е з а о р ас п л а ве

Г=1908К Г=2073 к

хс ХРч Па
ре «й Р Ре- Ш 4

0 ,01 0 ,9 9 2 0 ,3 5 0,9 9 1 ,0 0 1 0 3 ,4 7 1 ,0 0 1,01


0,0 2 0 ,9 8 2 0 ,0 8 0,9 8 1 ,00 1 0 3 ,0 8 0,9 9 1,01
0,0 5 0 ,9 5 1 9 ,2 9 0,94 0 ,9 9 1 0 0 ,6 8 0,9 7 1 ,0 2
0,1 0 0 ,9 0 1 7 ,4 2 0 ,8 5 0 ,9 4 9 3 ,2 3 0,9 0 1 ,0 0
0,1 2 0 ,8 8 1 6 ,4 9 0 ,8 1 0,9 2 8 9 ,1 1 0 ,8 6 0 ,9 8
0,1 5 0 ,8 5 1 4 ,7 6 0,7 2 0 ,8 5 8 1 ,5 3 0 ,7 9 0,9 3

к с т а н д а р т н о м у состоянию —- чистое ж е л е з о и коэффициен­


ты акТИВНОСТИ у р е •
Р е ш е н и е . Д л я о пр едел ения активности ж е л е з а в р а с пл а ве
Ие— С при 1635 °С и 1800°С (1908 и 2073 К) используем
у ра в не ни е (I V. 16).

Д а в л е н и е нас ыщ ен но г о пара на д чистым ж е л е з о м при
з а д а н н ы х т е м п е р а т у р а х определяем путем подстановки
в у р а в н е н и я з а в и с и м о с т и Рре от с о с т а в а р а с п л а в а значений
•гс = 0 :
(Р"ь-с)тт - 20, 48 Па; [ Р ' к ) ^ л - 103,74 Па.
Р асч ет величин Р р е производим д л я шести значений
Л'с : 0,01; 0,02; 0,05; 0,10; 0,12; 0,15.
Р е з у л ь т а т ы р а с ч е т а величии Рре по з а д а н н ы м у р а в н е ­
ниям пр ив е де ны в т а б л и ц е 13.
Т а м ж е п р и в е д е н ы р е з у л ьт а ты р а с ч е т а значений о *
И 7Ге •
К а к с л е д у е т из р е з у л ь т а т о в р а с ч е т а , при сравнительно
невысоких к о н ц е н т р а ц и я х уг ле рода ( д о = 0 , 0 5 и 1 %)
а к т ивно сть ж е л е з а в р а с п л а в е п рак тич ески р авн а мольной
д ол е и коэффициент активности 7 р е = 1.
С л е д у е т о т м е т и т ь , что при более высокой т е м п е р а т у р е
р а с п л а в а з н а ч е н и я у Ре = 1 до более в ы с о к и х концентраций
у г л е р од а (лес = 0,1 или 2,3 % ) .
П ример 4.5. В б инарном растворе Э п— 7л\ да в ле ни е н а с ы ­
щенного п а ра ц и н к а при т ем пер ат уре 973 К имеет с л е д у ю ­
щие зна че ния при различной концентрации цинка в р а с т ­
воре:
0 ,0 5 0 0 ,1 0 0 0 ,1 5 0 0 ,2 0 0 0 ,3 0 0 0 ,400 0 .5 0 0
Р2п, к!1а 0,551 1,086 1,605 2 ,1 2 4 3 ,1 1 4 3,992 4 ,7 4 4

Д а в л е н и е насыщенного п а р а на д чистым ж и д к и м ц и н к о м
при этой ж е т ем п ер а т у р е р ав н о Р'^а = 7 , 9 8 4 к П а .
Определить значения а к т и вн о с т и и коэффициентов а к ­
тивности цинка в растворе при у к а з а н н ы х к о н ц е н т р а ц и я х
д л я с т а н д а р т н ы х состояний чистого в с щ ес т ва , г и п о т е т и ч е ­
ского состояния и 1 %-ного р а с т в о р а .
Р е ш е н и е . Определяем з на че ние ак тивности цинк а в р а с ­
творе Ьп— 1\\ по отношению к с т а н д а р т н о м у со ст о ян ию
чистого компонента:

П о д с т а в л я я в это в ы р а ж е н и е значения Ргп, п о л у ч а е м


величины активности пинка а£п. Коэффициент а к т и в н о с т и
цинка д л я этого с тан дар тно го состояния
Угп ' а ги1х2п%
Н и ж е приведены р е з у л ь т а т ы расчетов а к т и в н о с т и а£п
и коэффициента активности ц инк а угп в р а с т в о р е Б п — 7,п
при Т = 9 7 3 К:
0 ,0 5 0 0 ,1 0 0 0 ,1 5 0 0,200 0 ,3 0 0 0 ,400 0 ,5 0 0

0 ,0 0 9 0 ,1 3 6 0,201 0,260 0 ,3 9 0 0 ,500 0 ,5 9 8


1,38 1,36 1,34 1,33 1,3 0 1,25 1,2 0

Из приведенных д а н н ы х с л е д у е т , ч’ю коэффициент а к ­


тивности цинка в раств оре Бп— ¿ п во всем и н т е р в а л е с о ­
с т а в о в больше единицы. Сле д ов а те л ьн о, в р ас т в о р е 5 п — 7л\
цинк п ок а з ы в а е т п о л о ж ит ел ьн ы е отклонения от з а к о н а
Рауля.
Д л я р а сч ета активности по отношению к г и п о т е т и ч е с к о ­
м у состоянию необходимо о пределить величину у'Хп д л я
этого состояния.
В соответствии с у р а в н е н и е м (IV. 10) з на че ние мож­
но определить из соотношения:

П о д с т а в л я е м в это в ы р а ж е н и е значение а к т и в н о с т и а£п


из приведенных в ыш е д а н н ы х д л я самой низкой к о н ц е н т ­
рации цинка л'2п = 0 . 0 5 :
y- = . °-°^ L = 1,38.
Zn 0 ,0 5 0
Д а л е е , используя ф ор м ул у ( I V . И ) , находим значения
а к т и в н ос те й д л я гипотетического стандартного состояния:
П .^
“ Zn
<2^ /V
Ul J l Z ir

По известным з н а ч е ни ям а%п находим зна че н ия коэф­


фициентов ак тивности /Zn:

hn xZn
Н и ж е приведены р е з у л ь т а т ы расчетов активностей а^п
и коэффициентов ак тивности цинка /¿„в раст во ре S n — Zn
при Т = 973 К:
xzn ....................................... 0 ,0 5 0 0 ,1 0 0 0,1 50 0,2 00 0 ,3 0 0 0,4 00 0 ,5 0 0

aZn....................................... 0 ,0 5 0 0 ,0 9 8 0 ,1 4 6 0,1 93 0 ,2 8 3 0 ,3 6 2 0 ,4 3 3
fZn ....................................... 1,0 0 0 ,9 8 0,9 7 0,9 65 0 ,9 4 3 0 ,9 0 5 0 ,8 6 6

Из приведенных д а н н ы х следует, что в обл асти низких


концентраций цинка о т м е ч ае тс я незначительное отклоне­
ние в его поведении в раст в оре от з ак о н а Генри. Од нако
при более высоких концентрациях отклонения от за к она
Генри у ве личив ают ся (рис. 33).
П е ре хо д к 1 %- и ом у с т ан д ар тн ом у состоянию требует
п ер ес че та мольных дол ей цинка в растворе на проценты по
м а с с е. Атомные м ассы компонентов раствора равн ы: Мзп =
= 118,7; М 2п = 6 5 , 4 .
Процент цинка по м а с с е свя зан с сто мольной долей:
H)0a-Zii ! 00xZn
1 °óZn] = ■
-1 8 ,7
•vn i VI V -'Z
z nn)) ' 0 5 ,. 4 ^ Zn,
' JZn
100
( 1 ,816/xZn) — 0.8 16

Т о гд а после п ер ев ода мольных долей в проценты цинка


по м а с с е активность ц ин к а но отношению к 1 %-ному с т а н ­
д а р т н о м у состоянию
а г П(\%) = ^^ 2 ° ] .
Н и ж е приведены р е з у л ь т а т ы расчетов активностей а 2п<1%>
я концентраций цинка в процентах по м а с с е в р ас т в о р е
Бп— при 7 = 9 7 3 К

СП
0,100 0.150 0,200 0,300 0,400

о
о
о
х2п .....................
{% 2п). . . . . . . 2,82 5,76 8,86 12,10 19,09 26,85
а2п(1%)- • • • . . . 2,82 5,65 8,59 11,68 18,01 24,31
..................... . . . 1,00 0,98 0,97 0,965 0,943 0,905

Из приведенных данных с л е д у е т , что при невысоких


концентрациях цинк а в растворе 5 п — 7.П, ак тивность цинка
° 2п(1%) б л и зк а к его концентрации, в ы р а ж е н н о й в процентах
по массе. При более высоких к о н ц е н т р а ц и я х цинка в р а с ­
творе о тм ечаются меньшие зна че н ия а г п ( 1%)П0 сравнению
с [% 2п ], т. е. имеет место о т р и ц ат е ль н ое отклонение от
з а к о н а Генри (рис. 34).

о ю 20 зо ьо\%г п]

Р и с . 33. Л к т п к н о с и , ц и н к а в р асп лаве Б п — 7.п при 973 К и ее о ткл он ен и е о т


т
ид еальн о го поведения

Р и с . 34. А к т и в н о с т ь ц и н к а в р асп лаве Э п — 7.п при 973 К по о тн ош ен и ю к с т а н ­


д а р тн о м у с о ст о ян и ю 1 % -ны Л раепм ф » и н н с и м о с | и о т к о н ц е н Iр а ц и и цинкм
в асII I.1вс

6. О п р е д е л е н и е активности компонента
п о данным о р а в н о в е с и и хим ич ес кой р е а к ц и и
с участием мета лли ческ ого р а с п л а в а
Д л я определения активности к омпо не нт а в метал ли че ском
р а с пл а ве необходимо знать величину конс танты р а в н о в е ­
с ия д л я реакции с участием этого к омпоне нта в состоянии.
близком к с т а н д а р т н о м у , чаще всего в состоянии очень р а з ­
бавленного р а с т в о р а . Это обычно д о с т и г а е т с я э к с т р а п о л я ­
цией к он с т а н т ы р а вн о в е с и я р а с с м а т р и в а е м о й реакции на
нулевую к он ц е н т р а ц и ю компонента в раств оре .
Д л я р е а к ц и и общег о вида:
I/! Ь Лгал = ^(газ)
э к с п е р и м е н т а л ь н о е значение константы р ав н ов ес ия рассчи­
т ы в а е т с я по у р а в н е н и ю :

1-слн п о ве д ен ие компонента г в р а с т в о р е о тк ло няетс я от


з а к он а Генри, то значение константы /С* б у д е т з ав исеть от
концентрации к о мп он е нт а I в растворе.
В то ж е в р е м я константа р ав н о в е с и я р ас с м а т ри в а е м ой
реакции б у д е т с о х р а н я т ь при данной т е м п е р а т у р е постоян­
ное значение, е с л и вместо концентрации компонента I ис­
пользовать его а к ти в н о с т ь ац\%) :
К ? ~ Р в ! Р А < 14(1%) — Р в ! Р А ’ ¡ а \ %*’!•
В р а з б а в л е н н о м растворе коэффициент активности /V
-►1 и з на че ние к о н с т а н т ы равновесия

Тогда
(I V. 19)
Аналогичный р а с ч е т можно производить, з н а я конс тан­
т у р ав н ов ес ия с у ч а с т и е м компонента I в с та нд ар тно м со­
стоянии чистого компонента. В этом с л у ч а е мы определяем
коэффициент ак тив но ст и по отношению к ста н да рт но м у
состоянию — ч истый компонент /, т. е. величину у/. Д л я
чистого к о мп он е нт а I значение а ^ = 1 . По э то му ко нс танта
равновесия
1<1 Р ц/ Р ла? = Р в /Рл-
Э к с п е р и м е н т а л ь н о е значение к он с т а н т ы равновесия
Пример 4.6. При вз а им од ейс тв ии р а с п л а в л е н н о г о ж е л е з а
с г азовой смесью Н 2О— Н 2 о с у щ е с т в л я е т с я р е а к ц и я
н2+ [0| - н а0,
к от ор ая приводит к р астворению к ислорода в ж и д к о м ж е ­
лезе. Эксп е ри ме н та л ьн ые д а н н ы е по р а в н ов ес ию этой р е ­
акции при 1824 К приведены ниже:
Рн о /Рн ........................ 0 ,1 3 5 0,184 0 ,4 3 4 0 ,5 4 4 0 ,5 9 8 0,651
[ % * О] / ........................ 0 ,0 3 0 5 0 ,0 4 1 2 0,1031 0 ,1405 0 ,1 5 2 0 0,1711

Определить значения коэффициентов а к т ив но ст и к и с л о ­


рода в ж и д к о м ж е л е з е по отношению к с т а н д а р т н о м у с о ­
стоянию 1 %-ного раствора.

Ри с. .’¡5, II вменение зн ач ен и я
констлим рав новесии
в з а в и с и м о с ти от ко нц ен т­
рац ии к и слор ода ь р а с п л а ­
ве 1'е О при 182! К
: ___ I______ _____ 1
7 0,'С

Р е ш е н и е . Ко нстанта р ав н о в е с и я р а с с м а т р и в а е м о й р е а к ци и,
без уч ет а отклонений от з а к о н а Генри б у д е т р а в н а :
„■> ^ р н,о __ р н,о/р нг
П~" ~[%01
По э ксп ер им ентал ьны м д а н н ы м о п р е д е л я е м з н а че н и е
к онс тант равновесия д л я р а з л ич ны х р а в н о в е с н ы х к он ­
центраций кислорода в ж и д к о м ж е л е з е .
Приведенные н и ж е зна ч ен ия к онс танты р а в н о в е с и я
наносим на график в з ав и си м ос ти от к онц ентр ации к и с л о ­
рода в ж е л е з е (рис. 35) и э к с т р а п о л и р у е м по л уч енну ю з а ­
висимость на нулевую концентрацию ки сло ро да.
П ол уч ае м значение к он с т а н т ы р а вн о в е с и я при
|% О ] + 0 :
Ко - 4,450.
Тогда в соответствии с ур ав нением (IV. 19) коэффициент а к ­
тивности кислорода, растворенног о в ж и д к о м ж е л е з е
Н и ж е приведены зна че н ия констант р ав н ов ес ия /С*
и коэффициентов ак тив но ст и кислорода, растворенного
в ж и д к о м ж е л е з е (Т = 1824 К ) :
1% О ] ................................ 0 ,0 3 0 5 0 ,0 4 1 2 0,1 0 3 1 0 ,1 4 0 5 0 ,1 5 2 0 0,1711
К 90 ............................................ 4 ,4 2 6 4,4 6 6 4 ,21 0 3 ,8 7 2 3 ,9 3 4 3 ,8 0 5

/0 ............................................ 0 ,9 9 1 ,0 0 0 ,9 5 0 ,8 7 0 ,8 8 0 ,8 6

Д о концентрации к и сл ор о да 0,04 % коэффициент а к т и в ­


ности к и сло ро да /о близок к 1, т. е. р аствор кислорода
в ж е л е з е п о к а з ы в а е т хорошее соответствие з а к о н у Генри.
М а к с и м а л ь н а я р ас тв о ри м ос т ь кислорода в ж и д к о м ж е л е з е
при 1824 К с о с т а в л я е т всего 0,186 %. Д л я об ласти кон­
ц е н т ра ц и й от 0,04 д о 0, 186 % о тмеч аются небольшие о т к л о ­
нения от з а к о н а Генри.
П р и м е р 4.7. Д л я у сл овий равновесия реакции в з а и м о д е й ­
с т в и я г азовой смеси С О — СОг с уг ле родом, р аств оре нным
в ж и д к о м ж е л е з е [ С ] Ч - С 0 2= 2 С 0 при т е м п е р а т у р е 1560 °С
по лу че ны сл еду ющие значения константы равновесия
к* = (р со)а .
С ЯС0 . 1ИС]
[ % С ] ........................... 0 ,2 0 0 ,5 6 1 ,1 7 1 ,29

ig К эс ........................... 2 ,7 1 0 2 ,7 6 5 2 ,9 4 5 2 ,9 5 0

О п р е д е л и т ь коэффициент активности у г л е ро д а по отноше­


нию к графиту.
Д л я р еа к ци и С<Гр) + С 0 2 = 2 С 0 зав исимость константы
р а в н о в е с и я от т е м п е р а т у р ы имеет вид

>8 * с = - ^ ~ - + 8,85.

Р е ш е н и е . Расчет производим в на ча л е д л я концентрации


у г л е р о д а 0,2 %. При т е м п е р а т у р е 1560 °С (1833 К) р а в н о ­
в е с ие г азовой фазы из С О —С 0 2 с графитом х а р а к т е р и з у е т ­
с я с л е д у ю щ и м з на че нием константы:

+ 8 -85 = 4,2346; К г = 17164.


ь с 1833 с

Н а х о д и м величину « г а з о в о г о отношения», т. е. значение


( Р с о ) 2/Рсо» д л я условий р авн овесия м е ж д у смесью г аз ов
С О — СОг и р а с т в о ре н ны м в ж е л е з е уг ле родом:
■<Рсо)2- = К с Л % С1 - 10~'7Ю*0,20 : 103.
р со,
Ко нстанта р ав н ов ес ия (/(^)' о п р е д е л я е т с я д л я концент­
рации у г л е р о д а в ж е л е з е , в ы р а ж е н н о й в м о л ь ны х долях.
Концентрации 0,20 % С соо тветс твует м о л ь н а я д ол я у г л е ­
рода в р аспл ав е:
_________0^20_________
= 0,00924,
12
0 ,20 -|--------- (100 — 0 , 20)
5 5 ,8 5

(Рсо)УРсо3
Тогда ¡ /Сэс )' = 1 Со; / С0> - 103_ = 11147.
*С 0 ,0 0 9 2 4
Коэффициент активности у г л е ро да в ж е л е з е в соответ­
ствии с ур ав н ен ие м (I V. 20)

7г = 11111 = 0,65.
Гс Кс 17164
Аналогично производим расчет з на че ний у с Для др уг их
концентраций у г ле р о д а . Н и ж е приведены р е з у л ь т а т ы расч е­
т а значений ко нс тант равновесия ( К%.)' и коэффициентов
активности у с д л я р а с п л а в о в Ре— С с р аз лич но й концент­
рацией у г л е ро да ( 7 = 1 8 3 3 К ) :
1%. С ] ................. 0,2 0 0,5 6 1,1 7 1 ,2 9
хс ......................... 0 ,0 0 9 2 4 0 ,0 2 5 5 0 ,0 5 2 2 0 ,05 73
(^со^^со, • ■ ■ 103 326 I 031 1150

11147 12 784 19751 20 070


О Д ' ....................
Тс............................. 0 ,6 5 0,7 4 1 ,1 5 1,17

Таким образом, при выборе в к а ч е с т в е ст ан д ар тн ог о со­


стояния чистого г рафита мы получаем д л я низких концент­
раций у г ле рода в ж е л е з е (<С 1 %) о т р и ц а т е л ь н ы е отклоне­
ния от з а к о на Р а у л я , а д л я более в ы с о к и х концентраций,
вплоть до н ас ыщения ж е л е з а углеродом — положительные
отклонения от з а к о н а Р а у л я .
в. О п р е д е л е н и е активности
п о данным и з м е р е н и й ЭДС
конц ентрационных г а л ь в а н и ч е с к и х эл ем ен т ов
Выс ок от ем пе ра ту рн ые концентрационные г ал ьв ан и че с ки е
э лементы х а р а к т е р и з у ю т с я различным з н а ч е н и е м а ктивно­
сти компонента В в р а с п л а в е м е т а л л а А д л я / т у х э ле кт ро ­
дов. С хе ма т ак о го концентрационного э л е м е н т а :
Электролит, содержащий ионы
< - ) ,в|' [ВГ ж
а[в] компонента В й[В I
В е л и ч и н а Э Д С концентрационного г аль вани че ско го э л е ­
м е н т а при постоянной т е м п е р а т у р е и разной величине а к ­
тивности к ом по не нт а в р а с пл а ве на к а ж д о м э л ек тр о де б у ­
дет равна:

£ = (IV.21)
,,Р “ ¡в ,
г д е п — число электронов, у ч а с т в у ю щ и х в э лектр одно м
процессе или з а р я д ионов, переносчиков т о к а ; 7 — посто-
я н н а н Ф а р а д е я (96550 Д ж / г - э к в - В ) ; а [в] и а[ в , — а ктив-
ность к о м п о н е н т а В в мет ал ли че с ко м р а с п л а в е д л я к а ж д о г о
электрода.
Ко нц ентр ацио нный г а л ь ва ни ч ес ки й э лемент обычно со­
с т а в л я ю т т а к и м образом, чтобы а к тивно сть компонента
в о дно м из э л е к т р о д о в была точно и з вестна или р а в н я л а с ь
единице. Т о г д а а к тивно сть компо не нта в р ас пл а ве , п р е д ­
с т а в л я ю щ е м д р уг о й э л ектр од, о пр ед е л я е т с я по величине
Э Д С г а л ь в а н и ч е с к о г о э леме нт а.
П р е и м у щ е с т в а данного м е т о да определения ак тивности
к ом п о н е н т а в мет ал ли че с ко м р а с п л а в е состоят в том, что
в одном о п ы т е м ожно о пределить активность компонента
В при р а з л и ч н ы х т е м п е р а т у р а х , а т а к ж е то, что ак тивность
о п р е д е л я е т с я п р я м ы м э кспериментом.
П ри м ер 4.8. Э л е к т р о д в и ж у щ а я с и л а концентрационного
г а л ь в а н и ч е с к о г о э л е ме н та , в ко то ро м э л е к т р о д а м и с л у ж и ­
ли ж и д к и й цинк и ж и д к и й с п л а в цинк а с оловом, а э л е к т ­
ролитом хл ор истый цинк, р аств оре нный в эвтектической
смеси х л ор исто го л ития и хлористого к а л и я , им ел а с л е д у ­
ющие з н а ч е н и я при 7 = 752 К и различной концентрации
цинка в р а с п л а в е :
л-2п . . . . 0 ,1 7 3 0 ,22 1 0 ,3 8 4 0 ,4 9 7 0 ,5 8 3 0,6 4 4 0 ,7 8 0 0,845
Е, м В . . . 3 7 ,7 3 1 ,4 1 6 ,9 1 0 ,8 8 ,3 6 ,3 3 ,6 2 ,8

О п р е д е л и т ь а к ти вн ос ть цинка а£п и построить з а висим ость


а £ п от к онцентрации цинка в р а с п л а в е .
Р е ш е н и е . Р а с с м а т р и в а е м ы й концентрационный г а л ь в а н и ­
ческий э л е м е н т условно з а п и с ы в а е т с я с ледующим об разо м:
<-) 2пж 12пС13 + (1X1; КС1) |(2п - Эп)* (+ )
Р е а к ц и и па э лектродах с о о т в е т с т в у ю т переходу ц и н к а
в э л е к тр о ли т на катоде:
2 п ^ 1 п 2+ + 2е
и п ер ехо ду ионов цинка из э л е к т р о л и т а в э л е к т р о д на
аноде:
2п*+ + 2 е ^ Ш ] т.
С у м м а р н ы й процесс в э л е м е н т е с к л а д ы в а е т с я из п р о ­
цессов на э л е кт р од ах :
ж=
Источник Э Д С э лемента — процесс р астворения ц и н к а
с числом обменных электронов, р а в н ы м д в у м . П о с к о л ь к у
д л я чистого ж и д ко г о цинка ах п = 1 » ур ав нение д л я Э Д С
э ле м е н т а имеет вид:

пГ а 2и
О п р е д е л я е м активность ц и н к а в р а с п л а в е Бп— Ъ\\:
1п а7п - — Е п П Н Т .
Д л я концентрации х 2п = 0 , 1 7 3
=_ _ 0 ,0 3 7 7 - 2 - 9 6 5 5 6 = _ 1 1б4; а 7п = 0,312.
7п 8,3143-752 /' п
Аналогичный расчет производим д л я д ру г и х к о н ц е н т р а ­
ций цинка в р а с п л а в е Бп—2 п . Н и ж е приведены р е з у л ь т а т ы
р а с ч ет а активностей и коэффициентов активности ц и н к а
в р а с п л а в е 5 п — 2п ( Т = 752 К ) :
х гп . . . . 0 ,1 7 3 0 ,22 1 0 ,3 8 4 0 ,4 9 7 0 ,5 8 3 0 ,6 4 4 0 ,7 8 0 0 ,8 4 5
а* . . . . 0 ,3 1 2 0,3 7 9 0 ,5 9 3 0 ,7 1 6 0 ,7 7 4 0,8 2 3 0 ,8 9 5 0 ,9 1 7
у 2„ . . . . 1 ,8 0 1,71 1 .54 1,44 1,3 3 1 ,2 8 1,1 5 1 ,0 9

На рис. 36 приведена з а в и с и м о с т ь м е ж д у к о н ц е н т р а ц и ­
ей и ак тивность ю цинка в р а с п л а в е S n —Zn. В э том р а с п л а ­
ве цинк п о к а з ы в а е т по ло жи те л ьн ы е отклонения от з а к о н а
Рауля.
г. О п р е д е л е н и е активности о д н о г о компонента р а с т в о р а
и з в е л и ч и н ы активности д р у г о г о
В р я д е с л у ч а е в д л я бинарного р а с п л а в а относительно л е г ­
ко м ожно определить а к тивно ст ь и коэффициент а к т и в н о ­
сти одного компонента, в то в р е м я к а к э к с п е р и м е н т а л ь н о е
определение коэ ффициента активности д р у г о г о компонен­
т а затруднено. В э т о м с л уч ае определение ак тивности вто­
рого компонента м о ж н о произвести с использованием у р а в ­
нения Гиббса — Д ю г е м а . Д л я бинарного р а с тв о ра :
x1d \ n a 1 = — xi d l n a i . (IV.22)
После и н т е г р и р о в а н и я левой и правой части ур ав нения,
получаем:
а2
\ п а " ~ 1 п а ; = — I ~ ^ d \ n a 2l (IV.23)
V *1
а2

г д е один или д в а ш т р и х а обозначают ак тивности при кон­


центра циях, м е ж д у которыми производится интегрирова­
ние.
В большинстве с л у ч а е в определение величины инт ег ра ­
л а в правой ч асти у р а в н е н и я производится графически, пу-

Рис. 36. Зависимость


м е ж д у ко н ц ен тра ц и ей п
а кт ив но сть ю ц и н ка и
расплаве Б п —7.п при
752 К по р е з у л ь т а т а м
и зм ер ени я Э Д С к о н ц е н т­
рационного гальван иче­
ского э л е м е н т а

лгп
т е м определения п л о щ а д и под кривой из мене ния величины
— 1п а 2 в з а в ис им о ст и от отношения концентраций компо­
нентов в р ас тв о ре х2/х1 (рис. 37) .

Рис. 37. Г р а ф и ч е с к о е и нт ег ри ро ва ние у р а в н е н и я


Г и ббс а — Д ю г е м а длн ра зл ичн ых зн ач ен и й под-
н нтегралького выраж ени я
Не удобство использования в ы р а ж е н и я ( I V . 23) д л я р а с ­
чета активности с в я з а н о с тем, что при Х\-+\ п о д ы н т е г р а л ь ­
ное в ы р а ж е н и е и м ее т неопределенное з н а ч е н и е и к р и в а я
асимптотически п р и б л и ж а е т с я к оси абсцисс. Гра фич ес ко е
интегрирование в этом с л у ч а е не л ь з я пр о из в ес ти с д о с т а ­
точной точностью, поэтому обычно п ро и з в о д я т п р е о б р а з о ­
вание у ра в не ни я ( ^ . 2 3 ) , п рив од ящее к в ы р а ж е н и ю

(IV. 24)

То гд а при х[ = 1 1 п у | = 0 , а величина 1п 7 ^ при к о н ц е н т р а ­


ции х'[ соо тветс твует заштрихов анной п л о щ а д и под кривой
(рис. 3 7 , 6 ) . В этом с л уч ае у с т р а н я ю т с я н е д о с т а т к и п е рв о ­
го метода, по ск оль ку у 2 (и 1п 7 2) в с е г д а имеют о п р е д е л е н ­
ное значение. Д л я об ласти низ ких ко нц ен тр ац ий второго
компонента ( * 2-*0 и — — ►()), к ог д а его по ве де ние с оо т в е т ­
с т в у е т з а к о н у Генри, величина 1пу 2 с т а н о в и т с я постоянной,
отвечающей значению 1пу2- Это с о о т в е т с т в у е т в е р ­
тикальной части кривой на рис. 37, б д л я (лгг/лГ]) —^*-0. В этой
о бласти 1п 7 1 = 0 и 71 = 1, и поведение первог о к о мп он е нт а
соо тве тс тву ет з а к о н у Р а у л я .
За в ис им ос ть Ы 72 от концентрации м о ж е т б ы т ь з а д а н а
аналитически. Т а к д л я растворов, б ли зк их к р е г у л я р н ы м ,
о пытные д а н н ы е по активности к ом по не нт а в бинарном
р ас тв о ре в р яд е с л у ч а е в хорошо с о о тв ет с тв ую т з а в и с и м о с ­
т я м вида :
1§ 7 , =* а + Л ( 1 — дгг)а (IV.25)
или
(1^26)

В этих с л у ч а я х с оо тветс твующее в ы р а ж е н и е д л я ^ у 2


п о д с т а в л я е т с я в п одынтег раль но е в ы р а ж е н и е , диффе рен­
ц ир уе тся и з а т е м производится интег рир ова ние. Од на ко
в большинстве с л у ч а е в найти общий в и д з а в и с и м о с т и 1д 7 2
от концентрации не у д а е т с я . Тогда н а х о ж д е н и е и нт ег р ал а ,
вх одя ще г о в формулу (IV. 2 4 ) , производят г р аф ич ес к им м е ­
тодом, о пр едел яя п л о щ ад ь иод кривой (рис. 3 7 , 6 ) . В е л и ­
чину интег рал а м ожно т а к ж е найти, п о л ь з у я с ь п р и б л и ж е н ­
ными м ето да ми вычисления определенных и н т е г р а л о в ( м е ­
то до м трапеций или методом Си мп со на ) .
П р и м е р 4.9. Д л я р а с п л а в о в Р е — А1 при 1873 К о тм е ч а е т с я
л и н е й н а я з а в и с и м о с т ь м е ж д у ^ у А1 и ,гГе:
= — 0 , 0 4 9 — 1 , 1 5 5 4 е.
Э т а з а в и с и м о с т ь получена по э кс пе рим ент ал ьны м д а н ­
н ым д л я к онцентрации а л юм иния в р а с п л а в е Р е — А 1 при
хА] = 0 — 0,37.
И с п о л ь з у я у ра в н е н и е Гиб бса — Д ю г е м а , определить з а ­
ви с и м о с т ь коэффициента активности ж е л е з а в распла­
в е Р е — А 1 д л я у к а з а н н о й области составов р а с п л а в а к а к
функцию с о с т а в а р а с п л а в а .
Р е ш е н и е . О п р е д е л я е м значения коэффициентов активности
ж е л е з а в и н т е р в а л е его концентраций от хре= \ до л*ре =
= 0, 63 ис по л ьз у я ур ав н ен ие (1У. 24). По ск ол ьк у д л я чисто­
го ж е л е з а у'Ре = 1 , ур ав н ен ие (1У.24) принимает вид:
*А1

1ПТ р е = - | ~^ ]П 7 А1-
*Ре
о
З а м е н я е м н а т у р а л ь н ы е л ог ар ифмы на десятичные, л>е
на ( 1- -хаО и вв од им в п одынт ег раль но е в ы р а ж е н и е вместо
1ё У А 1 ег о зав исим ость, пр едста вл енную в аналитической
форме:
*А1

1§ Т Р. = - | ,Ух Л [ - 0,049 - 1,555 | I - хы |-1 =


0 А1
хм ХА\

=~ \ 1 _ ^ А| 12 - 1-5 5 5 | 1 - - уа | ) 1 ^ д 1 - " 2,31 | хм йхы =


" ()
= — 1,155*;-,.
Р е з у л ь т а т ы расчетов приведены ниже:
дгре ................... ........ 1,00 0,95 0 ,9 0 ,»5 0 ,8 0 ,7 0 ,6
хА] .................................0 0,05 0,10 0,15 0 .2 0 0,30 0,40
? Р е ...................................... 1 ,0 0 0 ,9 9 3 0 ,9 7 4 0,942 0 ,8 9 9 „ 0 , 7 8 7 0 ,6 5 3

3. Р а с ч е т коэффицентов ак тивности
в сложном металлическом расплаве

А к т и в н о с т ь компонента В в р а ст в о р е А— В, г де А я в л я е т с я
р а с т в о р и т е л е м , обычно изм е ня е тс я при до бавл ении в рас-
створ д р у г и х компонентов (С, О и т. д . ) . В с ло жно м р а с ­
творе коэффициент ак тивности у в будет з а в и с е т ь от п р и р о ­
ды и концентрации других компонентов р а с тв о ра :
|пТд' = /1*в . * с - * о - лг(1- (IV.27)'
Д л я уч ет а влияния всех компонентов р а с т в о р а п а а к ­
тивность р а с с м а т ри в ае м ог о компонента пр ив л ек а ют п о н я ­
тие п а р а м е т р о в в за и м од ей ст ви я , которые о п р е д е л я ю т с я из
в ы р а ж е н и я , получаемого при р а зл оже нии 5? р я д Г е й ло р а
избыточной свободной энергии АО£с — ЯТ\п у в д л я к о м п о -
понепта В около точки, близкой к чистому р а с т в о р и т е л ю ;
¿Мпу» , д \ п у }}
1п 7 д = 1п у ; . 1- — --------хв -\- ■хс
0хв в дхс
№1п 7Н , ()21птд
------------— — Л’ д |--------------- — Х . . Х Г (IV.28)
дх'а ('>хв дхс
с)1пуя Iп V«
П р о и з в о д н ы е --------- , -----------и т. д. н аз ы в а ю т п а р а м е т р а -
Охв дхс
ми в з а и м о де йс тв и я первого п о р я д к а . В общем с л у ч а е их
обозначают:
г , _ |^ п у , 1 _ ( I V . 29)
* \ ( Ь \ х! »о
д - !п у » <)%21п У н
Производные -------;— и ------------- н аз ы в а ю т п а р а м е т р а м и
дх-в Охв дхс
в за им о де йс тв и я второго п о р я д к а и в общем сл уч ае :
1 д21п у , | _ ( I V . 30)
р;- =

рм = |^]!11П . (1У.31)
1 \дxj дх}1}х1 -и; хк »о
С учетом принятых обозначений (I V. 29)- (I V. 31) в ы р а ­
ж е н и е (1У.28) принимает вид:

1п у. - 1п у ; + "1_ 5 ^ ?1кх1хк- (1У.32>


1 ' 1 ' }<к
Т аки м образом, д л я с ложног о р а с п л а в а Л— В — ( . —О-
п а р а м е т р ы вза имо действия первого порядка п о к а з ы в а ю т
влияние д о б а в л я е м ы х компонентов (С, П и т. д. ) на к о э ф ­
фициент активности р а с с м а т р и в а е м о г о компонента ( В )
при небольших ко нц ентр ация х компонента ( В ) . П а р а ­
м етры в за им одействи я в то ро го по рядк а п о к а з ы в а ю т
х а р а к т е р изменения п а р а м е т р а вза им од ей ст ви я первого по­
р я д к а (р£, е°,...) под в л ияни ем уве личения концентрации
д р у г и х компонентов ( С, Л,...) в р асплаве.
Обычно более у д об но принять з а с та н да рт но е состояние
] %-ный раствор к ом по не нт а I в р а с п ла в е и использовать
д е с я т и ч н ы е л ог ар иф мы вм есто н ат у ра л ь н ы х . Тогда первое
. с ла г а е м о е ис к лю ча ет с я, по ск оль ку р. = 1 и \ g f 0i = 0 , а в ы ­
р а ж е н и е (IV.32) п р и н и м а е т вид

1ё/, = 2£ е{ [% / Н - V ,•/[%/]*+ V у ,/.*[%/][%£], (1У.ЗЗ)


/--■ /=-’ /'=- * 5
/<*
г д е фигурируют д р у г и е п ар а м е т р ы в за и м о д е й с т в и я перво­
г о и второго п о р яд к а:

Н т д
Ш ,,^ (1У-35)
г 1.к — (___ | (IV 36)
1 \ £?[%/]-а[%Й] [%Ц--0 *
При невысоких к о нц е нт р ац ия х р астворенных компонен­
т о в (С, /),...) с л а г а е м ы м и , включающими п а р а м е т р ы в з а и ­
м о д е й ст в ия второго п о р я д к а , можно пренебречь. Тогда в ы ­
р а ж е н и е (I \7.32) у п р о щ а е т с я :
Ы ! в = е%\%В\ + е £ [ % С ] + в§ [ %Л] + . . . . (1У.37)
М е ж д у параметрами в з а и м о де йс тв и я уст ан о вл е ны с л е д у ю ­
щи е соотношения:

е[ = __ Мл г'., (1^38)
1 230.3-.Vij 1 4 ^
г д е М а — а т о м н а я м а с с а м е т а л л а - р а с т в о р и т е л я ; М/ — а т о м ­
н а я м а с с а компо не нта /.
В частности, д л я р а с т в ор ов в же л ез е :

4 = ^ 4 (IV.39)

М е ж д у т а к н а з ы в а е м ы м и « пе р е к р е с т н ым и » п а р а м е т р а ­
ми в з а и м о де йс тв и я с у щ е с т в у е т простая с вя зь:
в[ = в;.; (1У.40)
Д л я б ин ар н ых растворов А— /, г д е Л — растворитель,
г — р астворенное вещество при низкой концентрации
1п^ ' пт/ \-xM- (IV.42)
П о л ь з у я с ь основными с оотношения ми д л я п ар а м е т р о в
вз а им оде йс тв ия , можно находить з н а ч е н и я коэффициентов
активности компонентов в с л о ж н ы х многокомпонентных
р а с пл а ва х.
Значения п а р а м е т р о в в з а и м о д е й с т в и я е>. д л я растворов
различных в е ще с тв в ж идк ом ж е л е з е при 1600 °С приведены
в Приложении 8 .
П а р а м е т р ы в з а им одействи я <4 з а в и с я т от т е м п е р а т у р ы
р а с п л а в а . Эт а зав исимость имеет общий вид:
е’ = л + в. (IV.43)

Значения коэффициентов А и 8 д л я нек о то р ых п а р а м е т ­


ров в за и м о д е й с т в и я приведены в П р и л о ж е н и и 9.
Пример 4.10. Р а с п л а в л е н н а я с т а л ь и м е е т с остав , %: 0,40 С;
1.3 Сг; 4,5 !\П; 0,8 Мо. Рассч ита ть а к т и в н о с т ь у г л е р о д а
в этом р а с п л а в е при 1600 °С.
Р е ш е н и е . А кт ив н ос ть уг ле рода по отношению к I %- но му
с т а н д а р т но м у состоянию
а <-(1%) ='~ /с I
Н а хо ди м коэффициент ак тивно сти у г л е р о д а в р а сп л а в е :
\ё /с - ес |% (:] + ес г [ % Сг] ь [ % N j] + [ % Мо] =^

= 0,14 -0,40 — 0,024 -1,3 + 0 , 012- 4, 5 — 0, 0083- 0, 8 = 0,0722


/с = 1,18; а с = 1,18*0,4 = 0,47.

Пример 4.11. Д л я р ас п л ав а Ие— С, с о д е р ж а щ е г о 0,3 % у г ­


л ерода, опр едел ить коэффициент а к т и в н о с т и /с при 1600 °С
и р ассч ита ть з на че ние /с при д о б а в к е в э то т р а с п л а в 1 %
л егирующих э леме нто в: V, N1, Мп, Си, Сг.
Р е ш е н и е . Коэффициент активности у г л е р о д а в бинарном
р а с пл а ве Р е — С опр едел яетс я из соотношения:
1ё / с - ^ [ % С ] .
Д л я условий з а д а ч и = 0 ,1 4 , тогда
\gfc-~ 0 , 1 4- 0, 3 = 0,042; /с = 1,10.

Д о б а в к а л еги ру ющи х э л е ме н то в в ы з ы в а е т изменение


коэффициента а к т ив но ст и уг ле ро да . Д л я тройной системы
Р е— С — Х:
■ ^ с = в£ 1% С] + < £ [ % * ] .
Так, д о б а в к а 1 % ва на дия , д л я которого = — 0,077
приводит к з н а ч е н и ю коэффициента ак тивности у г ле ро д а:
/с — 0 , 1 4 - 0 , 3 — 0 , 0 77 ■1 0,035; = 0,92.
Т а к и м о б р а з о м , в ан а д и й с ни ж а е т а к тивно сть р аств оре н­
ного в ж е л е з е у г л е р о д а . Диалогично производим расчет
д л я д р у г и х л е г и р у ю щ и х элементов:
е™ = 0,012, 1,13;
^ " = — 0,012, =1,07;
. * $ = 0,016, /с = 1,14;
■— 0,024, - 1,04.
Р е з у л ь т а т ы р а с ч е т а предста влены на г рафике рис. 38.

Р и с . 36 . В л и я н и е л е г и р у ­
ющ их элем ен то в на к о ­
эффициент активности
угл ер о д а в ж и дко м же-
л е ч е при 1600 °С ([С| —
V 0. 3 ‘ о)

0,2 0,4 0,6 0,8 1.0 1,2


[%Х]

П ри м ер 4.12. По э ксп е ри м ен та л ьн ы м д а н н ы м д л я р а с п л а в а
N ¡—81 при т е м п е р а т у р е 1530 °С и концентрации к ремния
х5|= 0,040, коэффициент активности к ре мни я —
= — 4,00. З н а ч е н и е коэффициента а к т ив но ст и к ре мни я при
.его к онц ентр ации в ж и д к о м никеле - * 0 при той ж е т е м ­
п е р ат у ре ^ у ' ^ = — ^,31. Определить значения па ра м ет р ов
в з а и м о д е й с т в и я е|| и е|| д л я р а з б а в л е н н ы х растворов
к р ем ни я в н и к е л е при 1530 °С.
Р е ш е н и е . В с оо тветс твии с у рав нением (1У.42)
Отсюда находим
е 5* = 1пУб ! — 1пУэ! _ - 4 ,0 0 — (-4 ,3 1 ) _ 7 75 .
*81 0 ,0 4 0

Значение п а р а м е т р а еЦ в соответствии с у р а в н е н и е м
( I V. 38) б у д ет равно

е *\ — Мм е|1 = _ 58-71------7,75 - 0,070.


51 2 3 0 ,3 -Л 1 5! 51 2 3 0 ,3 -2 8 ,0 9

Задачи

4.1. Д л я бинарных р а с п л а в о в Р е— В, Р е — 7л, N1— А1


п >П— определите соотношения м е ж д у а к т и в н о с т я м и /*
и у» при т ем п ер а т у р е 1 60 0°С. Постройте з а в и с и м о с т ь , п о к а ­
з ы в а ю щ у ю изменение коэффициента а к тивно сти /,• с ко н­
центрацией растворенного э л е м е н т а [ % ¿] в п р е д е л а х от
0,1 д о 1,0 %.
4.2. При т ем п ер а т у р е 1550 °С з ав и с и мо с т ь к оэ ффи циен­
т а ак тивности меди в с ис те м е Р е — Си по отношению к с т а н ­
д а р т н о м у состоянию ч и ст ая м е дь от с ос т а в а р а с т в о р а в ы ­
р а ж а е т с я уравнением
]£ У с и = 1 ’ 4 5 х к — ’ ’ 8 6 4 е -I- М 1х £ е .

Значение = 1 0 , 1 . Р а с с ч и т а й т е зна че н ия а к т и в н о с т и м е ­
ди в раств оре Р е— Си по отношению к с т а н д а р т н о м у с о с т о я ­
нию 1 %-ный раствор а си( 1%)И в еличину коэффициентов а к ­
тивности меди /си д л я р аств оро в, с о д е р ж а щ и х . % : 0,5; 1,0;
1,5; 2,0; 2,5 Си.
4.3. За висимость коэффициента а к тивно сти у г л е р о д а
в р а с п л а в е Ре — С от концентрации у г л е р о д а д л я и н т е р в а л а
т е м п е р а т у р 1550— 1600 °С и м ее т вид:
к У с = — 0,21 4,30хс .

Р а с с ч и т а т ь значения коэффициентов ак тив но ст и у г л е р о д а


по отношению к 1 %- но му с т а н д а р т н о м у состоянию д л я ин­
т е р в а л а концентрации у г л е р о д а от 0,1 д о 1 , 5 % п построить
график, пока зыв ающий з ав и с и м о с т ь /с от к о н ц е нт р ац ии
у г л е р о д а в р а с п л а в е Р е — С.
4.4. Р а с п л а в ы Р е — Ыц несмотря на близость с в о й ст в ж е ­
л е з а и никеля, п о к а з ыв а ют о тр иц ат е ль н ые о т к л о н е н и я от
з а к о н а Р а у л я . По э к с п е р и м е н т а л ь н ы м д а н н ы м д л я р а с п л а ­
вов Р е — N4 при т е м п е р а т у р е 1600 °С найдены с л е д у ю щ и е
з н а ч е н и я коэффициентов ак тивно сти по отношению к с т а н ­
д а р т н о м у состоянию чистого никеля:
.............................. 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Tn; ............................. 0,668 0,677 0,090 0,710 0,750

О п р е д е л и т ь по чтим д а н н ы м значение для температуры


1600 °С н р ас сч и т а т ь з на ч е н и я коэффициентов активности
/ní для концентраций н и к ел я в системе F e — Ni от 0,1 до
2 %. Р е з у л ь т а т ы р а с ч е т а пр едста вить в виде графиков.
4.5. Но э кс п ер и м е н т а л ь н ы м д ан н ым , полученным с ис­
п о л ь зо в ан ие м высо ко т ем пе ра т ур но го галь ваниче ског о э л е ­
м е н т а , най дены с л е д у ю щ и е значения коэффициентов а к ­
т ивности к ремния в р а с п л а в е Ni— Si при т ем п ер а т у р е
1 5 8 0 СС:
* S| .......................... 0,022 0,040 V.0,103 И) ,181 0,265
|gYs i ..................... —3,99 —3,92 • g—3,58 f —3,15 —2,49

О п р е д е л и т ь по этим д а н н ы м значение у (^ в р а с п л а в е Ni —■
S i при 1580 СС и значения /s ¡ д л я концентраций к ремния от
0,2 д о 2 , 0 % . Р а с с ч и т а т ь значения a.si<i%) по отношению
к с т а н д а р т н о м у состоянию 1 %-пого раств ора , построить
г р а ф и к , по ка з ыв а ющ ий изменение as¡<i%)B зависимости от
к онц ентр ации к ре мни я ( % по м ас с е ) н нанести на график
линию д л я з а к о н а Генри.
4.6. Чистый ник ель р а с п л а в л я ю т и в ы д е р ж и в а ю т в т и г ­
л е из S i 0 2 при т е м п е р а т у р е 1600 °С в атмосфере Н 2— Н20
( 7 5 % Н? и 2 5 % Н 20 ) . Общее да в ле ни е в систе ме Р —
— 10:' П а . Определить с о д е р ж а н и е кремния в никеле з а счет
в ос ст а н о в л е н и я из S i 0 2 т и г л я к моменту ус та но вле ния р а в ­
н о ве сия в системе.
4.7. Д а в л е н и е насыщенног о пара меди на д раствором
F e — Cu при 1600°С имеет сл едующие значения при р а з л и ч ­
ной концентрации меди в растворе
хСи ■ ■ • 0,015 0,023 0,061 0,217 '0,4Г>7 0,620 0,792 0,883
р'См, Па. 8,7 13,3 30,9 53,2 59,8 63,4 64,7 67,2

Д а в л е н и е насыщенног о пар а меди на д чистой жи дк ой


м е д ы о изм е ня е тс я с т ем п е р а т у р о й в соответствии с з а в и с и ­
мостью:
1VII ч
ig 'V -- — 6,636,
г д е P ¿ u в ы р а ж е н о в Па.
По приведенным д а н н ым за вис им ос ти д а в л е н и я насыщенно-'
го пар а меди от ее концентрации в р а с т в о р е F e —C u при
1 6 0 0 °С:
1. Построить график, п о к а з ы в а ю щ и й изменение д а в л е ­
ния насыщенного пара меди при изменении мольной д о л и
меди в р а с т в о р е от *cu = 0 до л:си= 1 и нанести на г р а ф и к
линии, от ве ча ющ ие зак ону Генри и з а к о н у Р а у л я .
2. Р а с с ч и т а т ь значения а к т и в н о с т и и коэффициентов
активности м е д и в растворе F e — С и при 1600 С и у к а з а н ­
ных ко нц ентр ация х д л я с т а н д а р т н ы х состоянии чистого
ве ще ст ва , гипотетического с осто ян ия и 1 %-ного р а с т в о р а .
4.8. В бинарном растворе Си — д а в л е ние н а с ы щ е н ­
ного пар а м а г н и я при т ем пе р а т у р е 1000 К и при р а з л и ч н ы х
концентрациях м а г н и я в растворе и м е е т сл едующие з н а ч е ­
ния:
-vM g ...................... 0 ,9 3 6 0 ,7 6 5 0 ,5 8 1 0 ,3 3 0 0 ,2 2 4
P M g, кП а . . 1,381 1 ,1 0 0 0 ,5 7 5 0 ,1 1 9 0 ,0 4 0

Определить значения активности и коэффициентов а к т ив но ­


сти м а г ни я при у к а з а н н ы х к о н це нт ра ци я х д л я с т а н д а р т н ых
состояний чистого вещества, гипотетического состояния
и 1 %-ного р а с тв о ра . Да вле ние насыщенно го пара над чи­
стым магнием при 1000 К равно ( Я м к) юоо— 1,5 кПа.
4.9. При взаимодействии р ас п л а в л е н н о г о ж е л е з а с г а з о ­
вой смесью H 2S — Н 2 раз в ив ае тс я р е а к ц и я H 2+ [ S ] = H 2S .
Э кс пе ри ме нт ал ьны е данные по ра вн о ве си ю этой реакции при
1873 К следующие:
¿ W V 103 • ■ 1,18 1,73 2,52 3,30 4’40
I %*S|..................... 0 ,4 5 5 0 ,6 8 1 0 ,9 9 5 1 ,3 5 7 1 ,79 7

Определить зна че ния коэффициентов активности серь!


в ж и д к о м ж е л е з е по отношению к 1 % - н о м у с т а н д а р тн ом у
состоянию и построить график з а в и с и м о с т и коэффициента
активности с ер ы fs от концентрации с е р ы в же лезе .
4.10. По усредненным э к с п е р и м е н т а л ь н ы м данным о р а в ­
новесии ж и д к о г о ж е л е з а с г а з о в ы м и с м е с я м и Н 20 — Н 2 при
1873 К с о д е р ж а н и е кислорода в ж е л е з е и м ее т сл едующие
з начения при разном составе г аз о во й с м е с и Н 20 — Но:
Р Н , 0 /РН, • • • • 0.132 0 ,1 8 5 0 ,3 2 2 0,4 2 6 0,5 4 0
[ % 0 ] ........................... 0 ,0 4 1 2 0 ,0 5 8 0 0 ,1 0 3 0 0 ,1 3 9 4 0,18 27

Определить значения коэффициентов ак тивно сти кислоро­


д а в ж и д к о м ж е л е з е по отношению к 1 %- н ом у стандартно-
•му состоянию [0 и построить график, по ка з ыв а ющ ий з а в и ­
симость [0 от к онцентрации кислорода в ж и д к о м же л ез е .
4.11. Р а в н о в е с и е р а с п л а в а Ие— С с г а з о вы м и см ес ям и
С О . — СО при 1873 К и общем д ав ле ни и 10 5 Па х а р а к т е р и ­
з у ет с я с л е д у ю щ и м состав ом г азовой смеси д л я различных
концентраций у г л е р о д а в расплаве:
[<1'С| ...................... 0 ,2 0 ,5 1,0 1,5 2 ,0
СО % ...................... 9 9 ,2 5 9 9 ,7 4 9 9 ,8 9 9 9 ,9 4 9 9 ,9 6 3
СОо, % ...................... 0 ,7 5 0,2Г> 0,1 1 0 ,0 6 0,037

Р а с с ч и т а т ь а к т и в н о с т ь углерода по отношению к с т а н д а р т ­
ному состоянию — г ра фи ту (а£)и опр едел ить значения к о ­
эффициентов а к т и вн о с т и углерода у с . Построить график,
п ока зыв ающий з ав и с и м о с т ь у с oi концентрации уг лерода.
Д л я реакции в з а и м о д е й с т в и я чистого г рафита с С 0 2 : Сп»+
_ f C 0 2= 2CO п р и н я т ь следующую з ав и с и м о с т ь константы
равновесия от т е м п е р а т у р ы :

jg/C= lg-^= — 5-8. 85.


гР со 2 I

4.12. При изучении равновесия м е ж д у г а з о в ы ми смесями


HoS— Н 2 и серой, растворенной в ж и д к о м кобальт е: Нз4-
i ‘[SJ==I1::S д л я т е м п е р а т у р ы 1813 К, получены следующие
данные:
P „ 0 i PH - W - ■ 2 ,9 3 3,89 li,04 10,00 14,67 18,07
[% ’s ] 0,235 0,315 0,505 0,895 1,465 1,985

Определить з н а ч е н и я коэффициентов активности серы


в ж и д к о м к о б а л ь т е по отношению к 1 %- ио му с т а н д а рт но ­
м у состоянию и построить график з ав исимости коэффици­
ента ак тив но ст и /s от концентрации сер ы в кобальте.
4.13. Э л е к т р о д в и ж у щ а я сила концентрационного г а л ь в а ­
нического э л е м е н т а
■(—) СА)К \CdCl 2 - (КО - NaCl - L i d ) |(Cd - Sn) (+)
при T = 848 К и м ее т следующие з на че ния при различной
концентрации к а д м и я в расплав е C d — S n :
JC . . . . 0 ,9 4 8 0,8 3 6 0 ,75 2 0 ,6 5 0 0 ,5 5 0 0 ,4 6 0
Е, мВ. • . 1 ,8 5 ,5 8 ,0 1 2 ,2 5 1 8 ,7 5 2 7 ,1 5

'Определить а к т и в н о с т ь к а д м и я и коэффициент актнв-


пости к а д м и я -ycd в р а с п л а в е C d — Sn. По стр оить з а в и с и ­
мость ycd от концентрации к а д м и я в р а с п л а в е C d — Sn.
4.14. Д л я концентрационного г а л ь в а н и ч е с к о г о э л е ме н та :
(— ) CdH( |CdCla — UOl |(Cd — Sbi (+>
э л е к т р о д в и ж у щ а я сил а при 7 = 753 К имеет з н а че н ия :
хСй . . . . 0 ,8 9 6 0 ,8 1 8 0 ,7 5 0 0 ,5 8 8 0 ,4 3 4 0 ,3 4 4
£ , мВ. . • 3,31 7,20 11.56 29,6 9 5 2 ,0 0 6 3 ,9 5

Определить значение ак тивности к а д м и я a£d и р ас сч и т а т ь


д а в л е н и е насыщенного п а ра к а д м и я д л я к а ж д о г о р а с т в о р а .
Д а в л е н и е насыщенного пар а н а д чистым ж и д к и м к а д м и ­
ем при Г = 7 5 3 К р авн о ( Р с а ) 75з = 1Д 8 к П а . Построить
график з ависимости д а в л е н и я насыщенного п а р а к а д м и я
н а д расплавом C d — Sb от концентрации к а д м и я .
4.15. Д л я р ас пл а во в системы F e — Си при 1823 К з а в и с и ­
мость коэффициента ак тивности меди от с о с т а в а р а с п л а в а
в ы р а ж а е т с я у рав нением:
teYcu =- М 5 4 е - 1, 8 6 4 с н- 1,41Хре.
И с п ол ьз уя уравнение Гиб бса — Д ю г е м а , р а с с ч и т а й т е з н а ч е ­
ния коэффициентов активности и а к т и в н о с т ь ж е л е з а
в р а с п л а в е F e— Си д л я концентраций ж е л е з а от л : р е = 0 , 9 5
до хре = 0 , 6 с интерв алом 0,05.
Р е з у л ь т а т ы р асчета п р е д с т а вь те т а к ж е в в и д е г р а ф и к а з а ­
висимости активности ж е л е з а от его к онц ентр ации в р а с ­
п л а в е F e— Си.
4.16. За висимость коэффициента а к т ив но ст и цинк а от его
концентрации в р а с п л а в е S b — Zn при 550 °С м о ж н о в ы р а ­
зить уравнением:
“ f0.526 — 3, 815xZn) f 1 — xzJ .
Э та зависимость с п р а в е д л и в а д л я к онц ентр ации цинка
в растворе от xzn = 0 д о xzn = 0,4.
Определить, по ль зу я сь ур ав нением Г и б б с а — Д ю г е м а , з н а ­
чения коэффициентов активности с у р ь м ы в р а с п л а в е S b —
Zn д л я у казанно й об ласти составов.
4.17. По усредненным э к с п е р им е нт ал ьн ы м д а н н ы м д л я
р ас п л а в о в F e— С при 1 5 5 0 °С коэффициенты ак тив но ст и
ж е л е з а дл я разл ич ных концентраций у г л е р о д а в р а с п л а в е
имеют следующие зна че ния:
ХС ................... 0,005 0 ,0 3 0 0 ,0 5 0 0 ,0 8 0 0 ,1 1 0 0 ,1 5 0 0 ,1 9 5
YFe . . . . 1,0 0 ,9 9 2 0 ,9 8 2 0 ,9 6 2 0,933 0 ,8 7 7 0 ,8 0 0
И с п о л ь з у я ур ав н ен ие Г и б б с а —Д ю г е м а , рассчита ть з н а ч е ­
ния а к т и в н о с т е й у г л е р о д а в р а с п л а в е Ие— С при 1550°С
д л я у к а з а н н ы х со став ов раств ора .
Р а с т в о р и м о с т ь у г л е р о д а в ж и д к о м ж е л е з е при 1550 °С со­
ставляет х с =0,206.
4.18. А кт ив н ос ть н ик еля в р а с п л а в е Ре— М1 при 1873 К
имеет с л е д у ю щ и е значения по отношению к с т а н д а р тн ом у
состоянию — чистого н ик еля при разл ич ных концентрациях:

. . . . 0 ,9 0 ,7 0 ,5 0 ,4 0 ,3 0 ,2 0,1
в М1 . . . . 0,89 0,62 0 ,3 7 4 0 ,2 8 3 0 ,2 0 7 0 ,1 3 6 0 ,0 6 7

И с п о л ь з у я у рав нение Г и б б с а —Д ю г е м а , рассчитайте з н а ­


чение а к т и вн о с т и ж е л е з а в р а с п л а в е Р е— N4 при тех ж е кон­
центрациях.
4.19. Р а с с ч и т а т ь активность у г л е р о д а в расплавленной
с т а л и у к а з а н н о г о н и ж е с о с т а в а при т ем пе р а т у р е 1600°С.

Состав стали, /о
Вариант
С Сг N1 Мо Мп V

I 0 ,1 2 2 4 0 ,5 0 ,8
2 0,30 1,3 ... 0 ,8 0 ,9 1,5 _
3 1,2 1.4 — 0 ,4 0 ,5 _
4 0,4 0 1,2 0 ,8 1 ,0 0 ,3 0 ,4 _
5 0 ,0 8 19 9 — 2 0 ,5 2
(3 0,15 ... — — 2,1 0 ,6 0 ,2
7 0,09 18 6 —. 0 ,3 0 ,2 _
8 0 ,1 0 25 — — 0 ,3 0 ,4 —
9 0 ,0 5 19 11 3 0 ,2 0 ,3 0,3
10 0,06 20 14 — 2 ,2 0 ,4 —
11 0,12 17 4 0 ,3 9 0 ,3
12 0,20 16 3 1,2 0 ,3 0 ,5 0 ,2
13 0,08 17 2 — 0 ,4 0 ,6
14 0 ,1 0 23 18 2 0 ,3 0 ,5 0 ,3
15 0 ,0 8 22 6 — 0 ,4 0 ,6 —

4.20. Р а с п л а в л е н н о е же ле зо , с о д е р ж а щ е е 19 % Сг, 8 %
N 1, 0,3 % 51 и 0,2 % Л , при т е м п е р а т у р е 1600 °С н а х од и тс я
в р а в н о в е с и и с г азовой фазой из И 2— Н 20 с отношением
СРн1о/£>н,) = 1>25-10- 2 . Р ас сч и т а й т е активность и р ав н о ­
в ес н ую концентрацию к ислорода в м етал ле.
4.21. В р а с п л а в е N1— с концентрацией к ре мни я *$1 =
= 0,022 при т е м п е р а т у р е 1580°С коэффициент ак тивно сти
к р е м н и я 1^ ув! = — 3,99. Значение коэффициента а к т и в н о ­
сти к ре мни я при его концентрации в ж и д к о м никеле #51 —*■
-►О при той ж е те м пе ра ту ре 1275, = — 4,08. Р а с с ч и т а й т е
значения п а р а м е т р о в в з а и м о д е й с т в и я е|| и е|| д л я р а з ­
б ав ле нн ых р ас тв оро в кремния в н и к е л е при 1580°С.

Глава V

ОКСИДНЫЕ РАСПЛАВЫ
И ИХ Т Е Р М О Д И Н А М И Ч Е С К И Е
ХАРАКТЕРИСТИКИ

Ш л а к и в ы по л ня ют в а ж н ы е и р а з н о о б р а з н ы е функции в в ы ­
с ок от е м п е р а т у р н ы х м е т а л л у р г и ч е с к и х процессах. У п р а в л е ­
ние процессами окисления и в о с с т а н о в л е н и я р а з л и ч н ы х
э леме нтов метал личе ског о р а с п л а в а , удаления вредных
примесей (серы, фосфора и д р . ) из распл ав ленно го м е т а л ­
л а и д р у г и м и процессами в з на чи те ль но й м ер е основано на
изменении с о с т а в а и физико-химических свойств р а с п л а в ­
ленного ш л а к а . Поэтому значение те рм о ди на м ич ес к их х а ­
р а к т ер ис ти к компонентов ш л а к о в о г о р а с п л а в а и ск л ю ч и ­
тельно в а ж н о д л я расчетов р а в н о в е с и я разл ич ных п р о ц е с ­
сов с у ча ст и ем метал личе ско го и ш л а к о в о г о р ас пл ав ов .
Под ш л а к о м понимают р а с п л а в разл ич ных оксидо в.
В с остав е ш л а к а мо гу т быть т а к ж е в небольшом к о л и ч е ­
с тве с ул ьфи ды и фториды. В н ек о т о р ы х с л у ч а я х , нап ри м ер
в процессах эл ек тр о шл а ко во г о п е р е п л а в а ( Э Ш П ) , ш л а к
п р е д с т а в л я е т собой оксидно-фторндный р ас пл ав , ино гд а
со значительной долей фторидов.
М е т а л л у р г и ч е с к и е шлаки имеют в своем составе с л е д у ­
ющие о кс и ды: FeO, MnO, C aO, M g O , S i 0 2, Сг 20 3, А120 3
TiO^, V 2 O 5 , Р 2 О 5 .
Р а с ч е т активностей компонентов распл ав ленно го ш л а ­
к а производят на основе д в у х м о д е л ь н ы х пр ед ст а вл е ни й
о строении ш л а ко во г о р а с п л а в а , получивших н а з ва ни е м о ­
л е к у л я р н о й (или химической) и иошюн теории р а с п л а в л е н ­
ных ш ла к ов .
Со гл асно молекулярной теории ш л а к состоит из м о л е ­
к у л свободных оксидов и соединений м е ж д у о к с и д а м и
с различной химической природой ( с и л и к а т ы , ферриты, ф о ­
с ф а т ы ) . Химические соединения частично диссоциированы.
В р еа к ц и я х с м ет ал ло м пр инимают у ч а с т и е только сво -
бодные оксиды. П о э т о м у мольная д о л я сво бо дных оксидов
принима ется р ав но й активности этих о кси до в в шла ковом
ра сп л ав е . М е т о д и к а р асч ет а концентраций свободных о к ­
сидов по о б щ е м у с о с т а в у ш л а к а б ы л а р а з р а б о т а н а Г. Шен­
ком. В д а л ь н е й ш е м м е т о д и к у расчета концентраций сво бо д­
н ы х оксидов у с о в е р ш е нс тв ов а ли путем формального д о п у ­
щения о с у щ е с т в о в а н и и в шлаковом р а с п л а в е м о ле к ул
сдвоенных с и л и к а т о в . Такое допущение д а в а л о лучшу ю
сходимость с э кс п ер и м е н т а л ь н ы м и д а н н ы м и , но не имело
теоретической или э кспер иментал ьно й основы.
Более обоснованной я в л я е т с я ионная т ео рия строения
р а с п л а в л е н н ы х ш л а к о в , в соответствии с которой ш л а к
в р асп л ав л ен н ом состоянии п р е д с т а в л я е т собой ионный
раствор.
Ионная п рир од а р ас пл а в л е н н ы х ш л а к о в по дт ве р жд ен а
э к с п е р и м ен та л ьн о изучением э лектропроводности ш л а к о ­
в ы х р ас пл ав ов , э л е ктр ох им ич еск им и из ме ре ния ми с опреде­
лением Э Д С в ы с о к о т е м п е р а т у р н ы х г а л ь в а н и ч е с к и х э л е ­
ментов, в к о т ор ы х ш л а к выполняет роль э л ектр ол ита, ис­
с л едо ван ием э л е к т р о к а п и л л я р п ы х я вл ени й и др уг им и
э ксп ер им ентам и.
Д л я уч ет а в за и мо д е й с т в и й м е ж д у ком по не нтам и ш л а к о ­
вого р а с п л а в а п р е д л о ж е н ы различные модели, у ч и ты в аю ­
щие состав, форму, р аз м е р ы и з а р я д ы о тде льны х частиц
и энергии с в я з и м е ж д у ними. В к а ч е с т в е ста нд ар т но го со­
стояния д л я о т д е л ь н ы х компонентов ш л а к о в о г о р ас п л ав а
ч аще всего п ри ни м аю т чистые оксиды. П о э т о му учет ре­
а л ь н ы х в з а и м о д е й с т в и й м е ж д у частиц ами, с ос та в ля ющ и­
ми ш л а ко вы й р а с п л а в , сводится обычно к определению а к ­
тивности или коэффициента активности того или иного
о кси да, в х о д я щ е г о в с ос та в шлака.
Р а с п л а в л е н н ы е ш л а к и пр едста вл яют собой реал ьные
раств оры, п о к а з ы в а ю щ и е значительные отклонения от
идеального пове дения.
По это му д л я количественных р ас че то в равновесий
с у части ем р а с п л а в л е н н ы х шлаков нужно з н а т ь активность
данного компо не нта шла ковог о р а с п л а в а , к о т о ра я с в я з а ­
на с его ко нц ент ра цие й в шл а ке соотношением

й МеО ~ ЧмеОХМ&' ^
г д е у м ю — коэффициент активности о к с и д а М е О в р а с ­
плавленном ш л а к е по отношению к с т а н д а р т н о м у состоя­
нию чистого о к с и д а ; хмео — м оль ная д о л я оксида №еО
в ш ла ко во м р а с п л а в е .
Зн а я сост ав ш л а к а , который обычно в ы р а ж а ю т в про­
цента х по массе, определяют р а с ч ет ны м путем м о л ь н ы е д о
ли компонентов. З а т е м о п р е д е л я ю т коэффициент а к т и в н о ­
сти о к с и д а в шла ковом р а с п л а в е и н а х о д я т в е л и ч и н у а к ­
тивности соответствующего компоне нта. Г л а в н а я п р о б л е м а
при оценк е реакционной способности ш л а к а с о с т о и т
в определении коэффициентов активности к о м п о н е н т о в
ш л а к а в зависимости от его с о с т а в а .
Д л я р я д а оксидных систем зна че ния коэффициентов а к ­
тивности отдельных компонентов о пределены п у те м п р я ­
м ых экспериментов. Однако наибольший интерес п р е д с т а в ­
л я е т определение коэффициентов активностей к о м п о н е н т о в
ш л а ко во г о р а сп л а в а на б аз е теоретических п р е д с т а в л е н и й
о с т р у к т у р е расплавленного ш л а к а .
Н и ж е рассмотрены р а з л и ч н ы е м ет оды р асчетног о о п р е ­
д ел е н и я активностей компонентов распл ав ленно го ш л а к а .

1. Р а с ч е т активностей компоне нтов шлакового р а с п л а в а


по м о л е к ул яр но й теории р а с п л а в л е н н ы х ш ла ко в
Согласно м олек улярной теории р ас п л а в л е нн ы х ш л а к о в ,
а к т и в н а я концентрация ( или ак тивно сть ) компонентов
р а в н а концентрациям сво бо дных оксидов в р а с п л а в е . С а м
р а с п л а в р а сс м а т р и в а е т с я к а к и д е а ль н ый раствор с в о б о д н ы х
о ксидов и м о ле к ул химическ их соединений, о б р а з о в а в ш и х ­
ся из о кси до в с различной природой, например с и л и к а т о в
C a 0 - S i 0 2, 2 F e 0 - S i 0 2, 2 M n 0 - S i 0 2, феррита З С аО - Р ео Оз ,
фосфата 4 С а О - Р 2О 5. Пр инимают, что отдельные с о е д и н е н и я
частично диссоциированы, и в р а с ч е т в в о д я т к о н с т а н т у их
диссоциации. С у ществуе т не ск о л ь к о методов р а с ч е т а к о н ­
центрации свободных о ксидов в ш л а ко во м р а с п л а в е . Они
о т лич аются выбором соединений м е ж д у к о м п о н е н т а м и
ш л а к а . Соотношения м е ж д у с в об одны ми о кс и да м и и х и м и ­
ческими соединениями у с т а н а в л и в а ю т на основе м а т е р и а л ь ­
ного б а л а н с а и степени диссоциации соединений, п р и н я т ы х
в расчете.
Т а к , Винклером и Ч ипмано м п редл ожен с л е д у ю щ и й
способ р а с ч ет а активностей F eO и С а О в основных ш л а к а х .
Р а с с м а т р и в а е т с я семикомпонентный ш ла к , в ко то р ом ч и с ­
ло молей отдельных о кси до в о бо з на ч ае т ся с и м в о л о м п
и соответствующим индексом:
FeO МпО CaO MgO S i 0 2 Fe 20 3 Р 20 5
п1 п2 щ я5 ft6 tl-j
В ш л а к а х нет А120 з и С а Г 2.
П ри ни м ае тс я су ще ст в ов ан ие в р а с п л а в е с л е д у ю щ и х с о ­
единений: 4CaO- 2SiO^, C aO- F ea Oa , ICaO-PoOs. Д е л а е т с я
до пу ще ни е, что в е с ь к ре м н е з е м св я за н в с и л и к а т ка л ьц ия ,
а Ре 20 з — в феррит к а л ь ц и я . Тогда число молей соедине­
ний б у д е т с вя з а н о с числом молей о т де льны х оксидов
в ш л а к е соотношениями:
= ’ /оП.
- о
n 4 C a O .2 s i0 ,

t t C a 0 - F e ,0 ,

П 4С аО -Р,0.: = « 7 -

При расчете числа м оле й свободной С а О вс е основные


о к с и д ы (CaO, M g O , М п О ) сум мир ую тс я и р а с с м а т р и в а ю т ­
с я к а к СаО. Число м о л е й свободной СаО в т а к о м с л у ч а е
п СаО.своб = П2 + % + « 4— ~ % - 4' V (V.2)
Общее число м о л е й в с е х с т ру к ту рн ых сос та в ля ющ их
шлака
— Я, + ^ С а О .с в о б ^ 4C aO - JS iO t ^ C a O - F e .O , ^ 4 С а0 -Р ,0 3 ~

= л1 + «а + «з + л 4 — %«Г, — 3n; . (V.3)


Активности С а О и F e O соответственно
°СаО ~ ПСаО,по6^П* (V.4)
flFeO= V 2 n - (V.5)
До пу ще н ие о частичной диссоциации с ло жно го с и л и к а ­
т а по реакции
(4CaO-2SiOa) = (2СаО- 2SiOa) + 2 (СаО)споб
пр ив од ит к более с л о ж н ы м расчетам при определении
^СаО.своб и
П р и м е р 5.1. Р а с с ч и т а т ь на основе м о л е к ул я рн ой теории
ш л а к о в активность С а О и FeO в ш л а к е с л ед ую ще г о со­
с т а в а , %: 27,6 С аО; 17,5 S i 0 2; 29,3 FeO; 5,2 F e 20 3; 9,8 MgO-
2 , 7 P 2Os; 7,9 MnO. ’
Принять с у щ е с т в о в а н и е в р аспл ав е с л ед ую щ их соеди­
нений: 4 C a 0 - 2 S i 0 2, С а О • Fe 20 3, 4 С а 0 Р 20 5. В се соеди­
нения не диссоциированы. MgO и МпО сч итать вместе
о СаО.
Р е ш е н и е . Оп ре де ля е м число молей к а ж д о г о компонента
п 100 г ш л а к а :

я ~ > = - | г = ° . « 2; " «.о “ = °.243;

" * « . = ■ Ж Г = ° ' 291; Vo. = ^ = 0,019;


2 9 ,3 л -no „ 7 ,9 л и ,
7 1 ,9
0,408, ^Mno
мп и
— л —0, ^ ^ »
7 0 ,9
5 ,2
159,7
В соответствии с ур ав нением ( V. 2):
^ С аО .своб Я Мп О П СаО r t MgO ^ S lO , ^ F e.O , ^ Л Р ,0 , —

— 0,111 + 0,492 4 - 0, 243 — 2-0,291 — 0, 033 — 4 *0 , 0 1 9 = 0, 155.


Общее число молей всех с т р у к т у р н ы х составляющих
ш л а к а в соответствии с уравнением (V. 3)
2 л. = n Fe0 4 - п Мп0 + rtCa0 + nMg0 ''^ s io , ^n pto t =
= 0,408 -!- 0,111 + 0,492 + 0,243 — :,/2 -0,0291 —
— 3-0 , 01 9 — 0,7605.
Активности С а О и FeO
ûcao = я сао.сВ0б/2л = 0,155/0,7605 = 0, 204;
йрео = n p J Z n = 0,408/0,7605 = 0,536.

Пример 5.2. Д л я ш л а к а со став а, указанного в предыду­


щем примере, о пределить а к тивно сть С а О и FeO, приняв
существ ование в ш ла к ов ом р а с п л а в е с л е д у ю щ и х м о ле к у л :
4 С а 0 - Р 2 0 б; С а О - Р е 2Оз; 2 C a 0 - 2 S i 0 2; 4 C a 0 - 2 S i 0 2.
Считать, что м о л е к у л ы 4 С а О - Р 2 0 з и СаО-Е'егОз не
диссоциируют в р ас п л а в е . Д л я с ил и к а т о в п ри ня т ь частич­
ную диссоциацию в соответствии с р еа к ци ей :
( 4 C a 0 * 2 S i 0 2) = ( 2 C a 0 - 2 S i 0 3) + 2 (СаО)своб.
Константу диссоциации этой р еа к ци и пр иня ть равной
К = Ю-2 и не з а в и с я щ е й от т е м п е р а т у р ы .
Считать, что M g O и МпО в е д у т с е бя к а к С а О и в к л ю ­
чаются в общее значение концентрации С аО.
Р е ш е н и е . Число молей к а ж д о г о компонента в 100 г ш л а к а
находим т а к ж е , к а к в пр едыдущем п р и м е р е (V. 1):
n CaO ^ SiO , n FeO n F e sO, "MgO n P sO* nMnO
0 ,4 9 2 0 ,2 9 1 0 ,4 0 8 0 ,0 3 3 0 ,2 4 3 0 ,0 1 9 0 ,11 1

Общее число молей 2rc,- = 1,597.


Состав ш л а к а в мольных д о л я х н а х о д и м делением чис­
л а молей к а ж д о г о компонента в 100 г ш л а к а на общее чис­
ло молей 2 r t f = 1,597:
*CaO *SiO , *FeO ^Fi-jO, *M gO * P sOt *MnO
0,30 8 0,182 0 ,2 5 5 0 ,0 2 1 0 ,1 5 2 0 ,0 1 2 0 ,0 7 0
П о с к о л ь к у M g O и МпО о бъединяются с CaO, в ш л а к е
остаются ш е с т ь компонентов: ( С а О ) СВоп, 4 C a 0 - p 2 0 s,
C a O F e A , 2 C a 0 - 2 S i 0 2, 4 C a 0 - 2 S i 0 2 н FeO. Н а хо д им
м о ль н ые д о л и этих компонентов в ш ла ко во м р ас пл а ве .
Д л я н а х о ж д е н и я шести неизвестных концентраций необхо­
димо им ет ь ше ст ь уравнений. Одно уравнение с л е д у е т из
в ы р а ж е н и я д л я константы равновесия К. Ос таль ны е пять
ур ав н ен ий на хо д им исходя из м а т ер иа л ьн о го б ал анса. Д л я
одного м о л я ш л а к а , в соответствии с м а те ри ал ьн ы м б а ­
л а нс ом , и меем с л е д ую щ ее число молей компонентов:
для F e O - я Рс0- * Рс0 - 0,255;

ДЛ Я'ГеЛ - « C O .F e ,о , - л Р е,о, ’ 0,021;


для Р 20 5 ^ Сао.Р,о. ^ -Чо, = ° , ° 12;
для (СаО ■u MgO + МпО) - « QO cBo6 + 2л2Са0. ,sl0_ +
-|- 4/7 — Y у „!_ у ___ и ___
^ К ’ аО • J S i O j СяО 1 Л МдО ' МпО а С а О - Fe/ ). .

4 /г4СлО- Р гО ь ; Л С а О " Ь A M g O ; + Ам 0 п Л"ре20 3 ^ Р .О , ~

= 0 , 30 8 4- 0 , 1 5 2 + 0, 07 0 — 0,021 — 4 *0,012 = 0,461;


ДЛЯ SiOJ ^n 2CaO-2S\0, ^CaO-iSlOj =
Ко нс т а н т а диссоциации с ложног о с ил и ка т а 4 C a 0 * 2 S i O 2
м о ж е т б ы т ь з а п и с а н а в сл едующей форме через мольные
дол и компо не нто в:
( 4 C a 0 - 2 S i 0 2) -= ( 2 C a 0 . 2 S i 0 a) 2 (CaO)CB0G;
К — у у- !y
,v • V J C ü O - . 'S i O , ) (CaO) .с во б ( 4 C a O - - S i O ,) ‘

М о л ь н ы е дол и компонентов в в ы р а ж е н и и д л я К н а х о ­
дим п у те м д е л е н и я числа молей этих компонентов па с у м ­
м у числа м о л е й , р а в н у ю :
^ п ^С аО ,сноб ^FeO ^ ^ JC aO -JS iO , ^ C aO ^ S iO ,

^ C a O -F c.O :, ' r ^ -iC a O -P jO , “ ^ О Ю .св о б 0>255 +

+ - i - 0 , 182 -!- 0,021 + 0,012 =«Cll0.c>0(5 -J- 0,379.

Т о г д а к о н с т а н т а диссоциации
^ _ п ’С Ю J S i O , ( п С а О ,с в о б ) 2 _

n4CaO-.‘SiOs (2,г)2
_ ^-»CaO. JSlOa (Г С С а О .с в о б )2 ___ j q -_>

^ 4 С а О ■2SiOa ( /гС а О , с в о б +0-379)2


Д л я определения числа молей ( С а О ) св«о необходимо
решить с и с ю м у из трех урав нении:
,г^Г.лО--S iO ;. ( ,гСп0.своб)~
1) - 10
п 4См '■ -•SiU1( , i ‘ ’ «iO.CBo6 0 ,3 7 9 ^ -

-j- 2 /1<-_>,-С:<0-JSiO
- = 0,461;
^ ^ Г .л О .с п о б - -¡ -4« 4 C uO -- ’S i O ,

3) 2 «_,Са0^ 5ю “^ICaO-. SiOj 0, 182.


Р е ш а я э ту си ст е му уравнении, н а хо д им :

^С аО ,сво б - 0 *1 2 4 ;

^ С а 0 . . 5 Ю . - ° ’0 13 :
п4Сэо.^ 1о; = 0,078.
Оп р ед ел яе м с у м м у долей п р и ня т ых компонентов ш ла­
кового р а с п л а в а :
2 * = « с о . с о б + 0.379 = 0,124 + 0 , 379 = 0,503.
На хо дим мольные доли компонентов шла ковог о рас­
п л а ва :
х{ = п^Ъх.
Р е з у л ь т а т ы расчета сводим в т а б л и ц у 14.
Т а б л и и а 14. Р е з у л ь т а т ы р асчета м о л ь н ы х д о л е й компонентов
ш л а к о в о г о р а с п л а в а по м о л е к у л я р н о й тео р и и ш л а к о в

К ом по нен ты ш лав ов ого Ч и сл о м о л е й n-i М олытя доля


расплава

0 ,1 2 4 0 ,2 4 7
C aO (Cnofi) 0.02G
2 C a O - 2 S iO s 0 ,0 1 3
4 C a 0 -2 S i0 2 0 ,0 7 8 0 ,1 5 5
4 C a O - P jO j 0 ,0 1 2 0 ,0 2 4
0 ,0 2 1 0 ,0 4 2
C a O - F e 2Oa
F cO 0 ,2 5 5 0 ,5 0 7
Znr 0 ,5 0 3 Z x = 1,001

Актив ность FeO и СаО в ш л а к о в о м р а с п л а в е равна


мольной доле этих компонентов. Сле д ов а те л ьн о:
%е0 = 0, 507; а с ю = 0,247.
С р а в н и в а я полученные р е з у л ь т а т ы с п ре ды ду щим р а с ­
четом в примере 5.1 видим, что небольшое изменение н с о ­
с т а в е принятых соединений в ш л а к о в о м р а с пл а ве п р и в е л о
к заметной р азни це в значениях активностей a Fe0 и а Сао»
полученных р а с ч ет о м практически по одной и той ж е м е ­
тодике.
Это п о д т в е р ж д а е т положение о том, что р е з у л ьт а ты
р асч ет а по м о д е л и м о л е ку л яр н ой теории ш л а к о в в основ­
ном з а в и с я т от в ы б о р а т е х или иных соединений в р а с п л а ­
ве. Выбор типа соединении производят с целью лучшего
с ог ла со вания р е з у л ь т а т о в расчета с э к сп ер им ент ал ьны ми
данными.

2. Р асч ет ак т ив но ст ей компонентов ш л а ко во г о р а с п л а в а
по теории совершенного ионного р а ст в ор а

Э т а теория б ы л а р а з р а б о т а н а М. И, Т ем ки ны м. М од е ль
пр едпо лаг ает, что р а с п л а в л е н н ы й ш л а к состоит только из
ионов, а б л и ж а й ш и м и соседями я в л я ю т с я ионы разного
з н а к а . Одноименно з а р я ж е н н ы е ионы равноценны в отно­
шении их в з а и м о д е й с т в и я с соседями и р а зл и ча ют ся только
по з а р я д а м . Тепл ота смешения при образова нии р аст во ра
принима ется равной пулю. Изменение энтропии равно
с у м м е энтропий с м е ш е н и я , вычисленных отдельно д л я к а ­
тионной и анионной ч а с т и расплава.
В совершенном ионном растворе, к а к б ы ло пока зано
М . И. Темкиным, а к т и в н о с т ь компонента р а в н а п ро изв еде­
нию ионных долей т е х ионов, из которых состоит д анный
компонент.
Например:
^FeO = * F e 3+ Л Ог ~

a CaFt =
Ионные доли р а с с ч и т ы в а ю т разде ль но д л я катионной
и анионной частей р а с т в о р а , т. е. число г рамм- ио но в д а н ­
ного иона д е л я т на с у м м у грамм-ионов того ж е з н а к а :
Х+ *= п р ! п + - хГ = п ТЪ п Т . (V. 6 )
Если обозначить число молей к а ж д о г о о кси да, в х о д я ­
ще г о в состав ш л а к а через пмео, то д л я основных оксидов
п рини ма е тс я их д и с с о ц и а ц и я по р еа к ци ям :
СаО = Са2+ + 0"~;
M g O = Mg~+ + О2 - ;
Т о г д а д л я катионов:
t t C e 2+ П СЮ > n M g 2+ " ПМ цО ' П Р е~ + ^ 'W r

Общее число грамм- ионов катионов


= Д1сю + "мЕо + лмп0 + п Ре0. (V.7)
Кислотные и амфотерпые оксиды образуют комплекс­
ные анионы:
SiO: + 20~~ = SiOi“
Р2()Г) -f 3 0 J~ - 2PO'l”
A lA -i- 30J =2А10:Г~
Fe20 3 + O “ - 2Fe07.
Т о г д а д л я сл о жн ых анионов
п S iO 4, _ - - Л SвKю),’; Я, :i—~ 2 /z() п
РО4 1 «°»
и т. д.

Пос та вщ ик а ми анионов кислорода я в л я ю т с я основные


оксиды. Вместе с т ем значительное число анионо в к и сло ро ­
д а рас хо ду е тс я на о бр аз ов а ни е к ом п ле кс н ых анионов. По­
э т о м у число свободных грамм- ионов к и с ло р о д а в р а с п л а в е
опр еде ля ет с я разностью общего числа г р а м м - и о н о в к и с л о ­
рода, равного числу молей основных о к с и д о в и числом
грамм- ионов кислорода, из ра с хо до ва нны х на о б р а з о в а н и е
ко мпл екс ных анионов.
П0 - ~ : ПСаО "M gO + ПМпО "f WFeC) ^ S iO , ^ Р .0 ,

_ ~ ПРе,0, = ~ ^П5Ю, ~ З^Р.О; ^А^О, ^Fe.O,'


( V. 8)
Общее число гр ам м- ио но в анионов
= л , - [- П 4 _ - f П ,1 _ -| - П П _ + П - 2 - • -=
° 1 SiO^ ' Р04 A lO j FeO_. s

= - "siO, - П?, 0 , - V o , + ^е.О, -i- ns- <V -9>


Пример 5.3. Ис по ль зуя основные положения теории с о в е р ­
шенного ионного ра ст в ора , р ассч ита ть а к т и в н о с т и и коэф
финиенты активности FeO, C a O и МпО в р а с п л а в л е н н о м
ш л а к е со став а, %: 38,5 С а О ; 11,5 M gO ; 8,6 М п О ; 32, 5 FeO;
6,5 1-е,0.ч; 2,4 S i 0 2.
Р е ш е н и е . В соответствии с теорией совершенного ионного
р а с тв о ра , расплав ленный ш л а к состоит из с л ед у ю щ и х
ионов:
Са-+, А ^ ' +, Мг г +, Ре-+, РеОГ, ЭК)}- , О'- .
В н а ч а л е о пр едел яем число молей компонентов в 100 г
ш л а к а , ис по л ь з у я соотношение: п-1 = .
Р е з у л ь т а т ы р асчета приведены ниже:'

Компоненты шлака Молекулярная масса Число молей


компонентов % по масса в 100 г шлака

СаО 5 0 ,0 8 3 8 ,5 0,687
M gO 4 0 ,3 1 1 1 ,5 0 ,285
М пО 7 0 ,9 4 8 ,6 0 ,12 1
F eO 7 1 ,8 5 3 2 ,5 0,452
F e 20 3 1 5 9 ,7 6 ,5 0 ,04 1
S iO a 6 0 ,0 9 2 ,4 0 ,0 4 0
1 ,6 2 6

О п р е д е л я е м общее число грамм- ионов катионов и анио­


нов в ш л а к е :

' * "саО + " MgO + " м пО + «Г еО = °> 6 8 7 + ° ’2 8 5 +

b 0,121 -Ь 0, 452 = 1,545;


Хп ~= Zn+ — ns l 0 i -\-nFe^ = 1,545 — 0,040 4- 0,041 = 1,546.
Число г рамм- ио но в анионов кислорода
« о2- - 2 я + - 2л зю Лре о 5 ~ 1,545 — 2- 0, 040 —
— 0,041 1,424.
Н а х о д и м ионные до ли ка тионов и аниона ки сло ро да:
ЛСа2+ л СаО 0 ,6 8 7
ХС:Г+ — 2 л + = 0,445.
2 rt+ 1,545
0 ,2 8 5
х м е *+ = 1 , 5 4 5 0,184; * M n 2+ :
0,121 = 0,078;
1 ,5 4 5
0 ,4 5 2 1 ,4 2 4
Л Гс2+ “ - 0,293; л*02- = 0,921.
1 ,545 ,5 4 5

А к т и в н о с т и компонентов ш ла к о в о г о расплава будут


равны:
йре0 -= * Fe8+ x o! _ = 0, 293-0, 921 = 0,270;
ö cao “ * с а 2+ хо * - = 0. 445-0, 921 = 0,410;
йм„о = = W + V - = 0*078 -0,921 = 0 , 0 7 2 .
Коэффициенты активности н ах о д и м к а к отношение а к т и в ­
ности компо не нта к его мольной д о л е yi = a¡!xi:
VFeo - 0,270/0,278 = 0,97; 7 Сао = 0,410/0,423 = 0,97;

VMno = 0 ’ 0 7 2 / 0 ’ 0 7 4 : = 0 ' 9 7 -

Пример. 5.4. В процессе э л е к т р о ш л а к о в о г о пе ре пла в а и с ­


пользуют оксидно-фторидный ш л а к А Н Ф - 7 с ос та в а, % :
8 0 C a F 2 ; 20 C aO. В соответствии с теорией совершенного
ионного р а с т в о р а рассчитать з н а ч е н и я активностей C a F 2
и С а О в р ас п л а в л е н н о м ш л а к е у к а з а н н о г о состава.
Р е ш е н и е . Р а с п л а в л е н н ы й ш л а к со сто ит из с л ед ую щ их и о­
нов: С а 2+, О 2 . F “ .
Р а с с ч и т ы в а е м число молей ко мп он е нт ов в 100 г ш л а к а :
п = 80''56,08 - 1,426; * Са0 - 20/78,08 = 0,256.
О п р е д ел я ем число грамм- ионов к атио но в и анионов
в шла ке. В соответствии с у р а в н е н и я м и диссоциации к о м ­
понентов ш л а к о в о г о р ас пл а ва
СаО - Са2+ ! О ' ;
CaF 2 = CaJ f 4- 2F“ .
число г рамм- ио но в катионов и анионов составит:
Лс,=+ = « O F , -i- «C ao = М 2 6 + ° ’256 = >.682;
п о ’- = п с,,о - Ü' 2 5 R ;
Пе - = 2nCaFi - - 2 -1,426 = 2,852.
Общее число г рамм-ионов к атио но в и анионов в ш л а к е
2л+ = пСа0 + /zCaF2 =■- 1,426 - f 0,256 = 1,682;
2n-= n02 _ - i - псю -- 2пСар - - 0 , 2 5 6 + 2-1 , 42 6 = 3, 108.
Ионные доли отдельные ионов в ш л а к о в о м р а с п л а в е
*са2+ ~ /гс:г +''^я1 1 1.682/1,682 = 1 ;
хог_ = п0^ Ъ г - ---- 0,256/3,108 0, 082;
a-f _ = n F_ / 2 n - 2,852/3,108 - 0, 918.

Активности компонентов в окспдно-фторидном р а с п л а в е


б у д у т р авны:
«c a o -^ + V - =1*0,082 = 0,082;
öcaF, = ^ + 4 - : - l - 0 . 9 1 8 2 - 0,843.
3. Р асч ет а к т и в н о с т е й компонентов ш ла к ов ог о р а с п л а в а
по теории р е г у л я р н ы х ионных растворов

В. А. К о ж е у р о в ы м р аз ра б от а на с т а т и с т и ч е с к а я теория
ионных р ас тв о ро в , основные положения которой включают
предположение о полной диссоциации компонентов ш л а к а
на о дно ат ом ны е ионы. Рас пл а вл е нн ый ш л а к р а с с м а т р и в а ­
ется к а к с ис т е м а , с о ст о ящ ая из о т д е л ь н ы х некислородных
о дно ато мпых ч ас т и ц катионов, которые о к р у ж е н ы аниона­
ми кислорода. М е ж д у катионами и а ни он ам и дейст вуют
силы м е ж ч а с т и ч н о г о взаимодействия. И с по ль з уя у р а в н е ­
ния статистич еско й термодинамик и д л я ионных растворов,
д л я систе мы из к компонентов получено ур а вн ен ие д л я оп­
ределения а к т и вн о с т и любого из них I при наличии др уг их
с о с та в ля ющ и х с ионной долей хг.

1п 7 ‘ " ~КТ 1 , х‘ + ТР ^ х‘ _ ет 7' 2 'ь


^ I ¿-Н-1 (=>1 /=/+1
(Уло)
гд е (2,/, (¿и, Q^J — э н е р г и я смешения соответс твующих к о м ­
понентов.
Значения э нер гий смешения можно опр едел ить из д в ой ­
ных д и а г р а м м с о ст оя н ия соответствующих компонентов
пли по э к с п е р и м е н т а л ь н ы м данн ым. Г7ринимают, что:
Qil ^ (¿и-
Значения (¿¡} н а х о д я т д л я различных пар компонентов
шлака.
В. А. К о ж е у р о в ы м уравнение ( \ М 0 ) б ыло обобщено д л я
ш ла к о в с ло жно го с о с т а в а с учетом э к сп е ри м ен та л ьн ы х з н а ­
чений теплот с м е ш е н и я отдельных компонентов. Ш л а к
р а с с м а т р и в а е т с я к а к шестикомпонентная система. Обозна­
чим ионные д о л и катионов:
Ре Мп Са Ме Р
■*Ре *Мп *С а *Э1 ^Р

Ионные д о л и к атио но в рассч итываютс я т а к ж е , к а к по


теории со ве рш ен н ых ионных растворов:
х,п,
Х1 — ’ i V . II )

1
г де XI — ионная д о л я катионов; V/ — число частиц некисло­
родного э л е м е н т а в м оле к ул е о ксида, из которой о б р а з у ­
е т с я д а нн ый катион ( д л я C a O v = l , д л я Р 2О 5 v = 2 ) ; п, —
число молей данного о кс и да в 100 г ш л а к а ; k — число к о м ­
понентов ш ла к а .
П риняв известные величины энергии с м е ш е н и я д л я р а з ­
л ичных пар компонентов и зна че ния ионных д о л е й к а т и о ­
нов д л я зада нног о ш л а к а , В. А. К о ж е у р о в получил у р а в н е ­
ния д л я р асч ета коэффициентов активностей о кс и д о в , из
которых о бразова н да нн ый ш л а к :

l£YFe ~ '~j, P > l 8 *Mnx si + ^,90 ( *Са + * Нк) xsl + 10,50xr a xpj

(V.12)

>gYMn- l g Y Fc- - ^ - - t s i ( v *!3)

lg V„g - ( * Fe + л-Мп + ,vs , , jrsl (V. 14)

i 1 10 5 0 0
lgVP = l gYF« --------* 0 ,- ( V - 15)

Уравнение (V. 14) д л я IgYMg вы ве де но д л я с л у ч а я , к о г ­


д а Хр = 0 .
Все вы ве де нные у р а в н е н и я (V. 12) — (V. 15) о т н о с ят с я
к сильно основным ш л а к а м . Они достаточно х о ро шо с о г л а ­
с ую тс я с э к с п е р и м ен та л ьн ы ми данн ым и. П о с к о л ь к у с д е л а ­
но допущение о су ще ст в ов ании в ш л а к о в о м р а с п л а в е ани о­
нов только одного сорта ( 0 2~), ионная д о л я анионо в к и с л о ­
ро да б у д е т р а в н а единице.
Активности компонентов ш л а к а р а с с ч и т ы в а ю т с я т а к же ,
к а к д л я совершенного ионного раств ора , т. е. к а к пр оиз в е­
дение ионных долей катионов и анионов, но д опол нител ьно
вв од ит ся значение коэффициента активности с о о т в е т с т в у ю ­
щего катиона:
°(F eO ) : " ^ F e ^ F e (V .I 6 )

а (Мпо) """Хмп^мп (V.17)


°(Mgo> = xMg VMg- (^-18)
Д л я компонента Р 2О 5, который о б р а з у е т д в а к а тио на,
ак тивность
а (р,о,) = *pYp- (V. 19)
П ример 5.5. Р а с с ч и т а т ь зна че н ия ак тивно стей FeO, МпО
и Р г 0 5 шла ковог о р а с п л а в а , имеющего с остав , % : 1 5 Г е О ;
7 МпО; 2 8 С а О ; 8 M g O ; 21 S 1O 2; 10,5 Р 2О 5. Температура
р а с п л а в а 1580 °С. Р а с ч е т произвести, используя теорию
р е г у л я р н ы х лонных растворов.
Р е ш е н и е . На хо дим число молей к а ж д о г о компонента
в 100 г ш л а к а :
ПреО "C aO "S iO , n MnO nMgO п Р 8Ов
0 ,2 0 8 0 ,50 0 0 ,3 5 0 0,0 9 9 0 ,20 0 0 ,0 7 4
С у м м а г рамм- ио но в всех катионов в 100 г ш л а к а
2 ,г ! • n FvO ' /lMnO ; ПС Ю ' V o í - /7S 1 0 í + 2 n P t0 í == ] ’ 5 0 5 -

Н а х о д н м ионные д о л и катионов в ш ла к ов ом р ас пл а ве :
д-ре = п р ю -2п г = 0,208/1,505 - 0,138;
ЛГМ„ - 0,099/1,505 0, 066;
д-р - - 2-0,07-4 1,505 0,098;
^ -= 0 ,3 3 2 ; лМ(; 0,133; as¡ =- 0,233.
В ы ч и с л я е м по ф о р м у л а м (V. 12) — (V.15) коэффициен­
т ы а к т и вн о с т и катионов:
\а Y(. .. |2,18- 0,066 -0,233 + 5,90 (0,332 + 0,133) 0,233 +
ь *к ’ 1853
+ 1 0, 50- 0, 332. 0, 098] -= 0 , 5 47 ; T,Fe) ==3’ 52

l g v („ n) 0 , 5 4 7 - ^ 0 , 2 3 3 = 0,273; V(Mn) = 1.8У

1ЙТ,Р) : 0, 547 0,332 - 1,334; V(P) -= 0,046.

Н а х о д и м активности компонентов ш л а к а :
“ (ЬЧО) = А‘рс TFe - и, 138-3,52 - 0,486
я , м „ о , - - * м Л м „ ==<>.«*-1.87 0,123;
ao w - х- r i ~ 0, 098-- 0,046- - 2,03■ 10“ *.

4. Р а с ч е т активностей компонентов ш л а к а к а к фазы,


и м е ю щ е й ко лл е кт ив н ую электр онную систему

М е т о д и к а р асч ет а р а з р а б о т а н а Л. Г, Пономаренко. В со­


о т в е т с т в и и с теорией р асп л ав ле нн о го ш л а к а к а к фазы,
и м еющей ко лл е кт ив н ую электронную с тр ук т у р у , компонен­
т а м и ш л а к о в о й фазы я в л я ю т с я химические э леме нты.
Э л е к т р о н ы всех атимов, о бр аз ующ их р ас пл ав ле нн ый ш л а к ,
с о с т а в л я ю т единую кв анто во - ме х ан ич ес к ую с исте му , кото­
рую тер м од ин ам и че с ки можно . х а р а к т е р и з о в а т ь химиче­
ским потенциалом электронов. Это п о з в о л я е т пр едста вить
парциальную энтропию смешения в в и д у д в у х с о с т а в л я ю ­
щих, у чи ты в аю щ их тепловое в о з б у ж д е н и е я д е р и э л е к т р о ­
нов отдельно.
П а р ц и а л ь н а я энтальпия смешения, к а к и в теории со­
вершенных ионных растворов, п р и н и м а е т с я равной нулю.
В соответствии с принятыми у с л о в и я м и получено в ы р а ­
же ние д л я хим ич еск ого потенциала э л е м е н т а I в ш л а к е
IX. - р'1 Ю '\ па {1) - г цу., (У.20)
г де (Д1- — с т а н д а р т н ы й химический потенциал элемента I
в шлаковой фазе; ц — химический п отенц иал э лектронов;
V . — валентность э лемента / в оксидной фа зе ; а'и) — а к т и в ­

ность компонента I в оксидной фазе.


Р а с с м а т р и в а я равновесие в си ст е ме ш л а к - м е т а л л , м о ж ­
но исключить неизвестную величину ц и у че с т ь отклонение
от идеального поведения, используя з на че ние энергий
в за им од ей ст ви я компонентов, с о с т а в л я ю щ и х ш л а к о в ы й р а ­
сплав.
Р а з р а б о т а н н а я модель этого м е т о д а п озв оляет рассчи­
т а т ь ак тивности компонентов ш л а к а к а к химических э л е ­
ментов, используя т а к н а з ы в а е м ы е а т о м н ы е коэффициенты
активности
а
где С(,-)- - конц ентр ация э лемента I в ш л а к е , в ы р а ж е н н а я
в атомных д о л я х ; 1|^— атомный коэффициент активности
э л еме н та I.
Д л я опр едел ения значений и с п о л ь з у е т с я уравнение
&
(V .22)

г де к — полное число компонентов ш л а к а (число сортов


а т о м о в ) ; / — любой компонент ш л а к а ; к,-, — энерг ия обмена
компонентов и /.
Р асч ет значении е производится по ур ав не нию
(У.23>

г де х (, х ; — а т о м н ы е параметры э л е м е н т о в г и /.
Численное значение атомных п а р а м е т р о в д л я разл ич ­
ных элементов по д анн ым Л. Г. П о н о м а р е н к о приведено
в Приложении 10.
Ак ти в н о с т ь компонентов ш л а к а к а к оксидов о п р е д е л я е т ­
ся по о б ы ч н о м у соотношению

а ( ' Л ) = а ('о- 7 “ '(0 )- (V.24)


В с в я з и с б ол ьш им различием в а т о м н ы х п а р а м е т р а х
к ислорода и к а т и о н н ы х компонентов ш л а к а значение а {0)
п рак тич ески р а в н о единице и а к т и вн о с т ь оксида в ш л а к е
= a uv (V.25)

Пример 5.6. Р а с с ч и т а т ь активность FeO в р асплав ленном


ш л а к е , и м е ю щ е м состав, %: 39,9 С а О ; 15,4 S i 0 2; 10,6 FeO;
1,8РегОз; 5 , 2 M g O ; 10,6 MnO; 16,1 Р 2О 5. Т ем п ер а т у р а р а ­
с п л а в а 1600 °С. Р а с ч е т произвести, испо льз уя метод опре­
д ел е н и я а к т и в н о с т и компонентов ш л а к а к а к фазы, имею­
щей к о л л е к т и в н у ю электронную систему.
Р е ш е н и е . О п р е д е л я е м число молей о кси до в в 100 г ш л а к а :
m CaO mS10, m FeO m F e,0, '" M g O т МпО mP ,0 4
0 ,7 1 3 0 ,2 5 6 0 ,1 4 7 0,011 0 ,1 3 0 0 ,1 5 0 0 ,1 1 3

Число г р а м м - а т о м о в элементов в 100 г ш л а к а


пся ~ т с ю ~ 0 , 7 1 3 ;
"si = msio, = ° ' 2 5 6 ;
"ре = m Feo + 2m F.,o, = 0 . 147 + 2 -0,011 = 0,169;

n Mg = m ngo = 0 ,130;

n M„ = m M„o = 0,150;
ftp = 2 т р д = 2 -0, 113 = 0,226;
m caO + 2 m s¡0, + m FeO + + m «gO +
+ '“*no + 4 , o , = 0, 713 + 2 - 0 , 2S6 + 0,147 + 3-0,011 +
+ 0,130 + 0 , 1 5 0 + 5 -0,113 = 2,250.
С у м м а г р а м м - а т о м о в всех э л е ме н то в ш л а к а
= 0,713 + 0 , 256 + 0, 169 + 0,130 + 0,150 + 0,226 +
4 - 2,250 = 3, 894.
Д алее вычисляем атомные до ли всех элементов:
п пг я 0 ,7 1 3
Аналогично определяем а т о м н ы е доли д р у г и х э л е м е н ­
тов:
CS 1 (Гре cMg с’М п СР £ С0 ]
0 ,0 6 6 0,043 0 ,0 3 3 0 ,0 3 9 0,0 5 8 0 ,5 7 8 *

Атомный коэффициент а к т и в н о с т и д л я ж е л е з а
k
ll>Fe “ ^ C{j) e~z?*-}lRT = Сса ff-eF c - C a -|- C’s| ^ F e - S i ^ Rr -\-
/=1
I /' ~eFe-Fe/RT , r - e Fe_Mg /«r -eFe-Mn'^7* ,
Fe "r ° M g e + С Мпе "T
_i - e Fc_p//?T - е Ре_ 0 /ДГ
+ Cp e + C0 e
Зна чения энергий обмена а т о м о в ж е л е з а и д р у г и х к о м ­
понентов ш л а к а находим по у р а в не ни ю (V.23)

e Fe - c a = ~ 1 * £ “ Ис« ) 2 = V2 ( 3 3 4 , 7 ^ - 104,6l/J)2 = 32, 54;

ере s| = '/2 (334,7!/J — 171t5 1/2)2 ~ 13,51;

KF e - F e = ^

eFe_ Mi - V3 ( 3 3 4 , 7 ^ - 146,4''J)2 - 19,19;


e F^Mn = 'U ( 3 3 4 , 7 ^ - 2 5 1'/')2 = 3,01;
e FP_ P = ! /a (334,7 1/- — 2051/2)a = 7,91;
fiFe_ 0 = V2 (334,7'/-’ — 12551/2)2 = 146,74.
На х о ди м значения экспонент д л я р а с ч ет а атомных
коэффициентов активности по у р а в не ни ю ( V. 2 1) :
А и = e-*tJ/RT.
Д л я Т= 1873 К и ^ = 0,008314 к Д ж / м о л ь - К

А = exp I — — - Са I = exp ( ----------- f f »?4 — ) = о, 1237;


F e —Сп CAF DT 1 RT1 1 ' П П П М и .1 Я 7 Я
11 ’
0,008314-1873 ’

AFc = exp / f r e - s n = е х р |------------\ = 0, 4200;


Fe_SI \ RT J М 0,008314-1873 /

-^Fe-Fe =
^ F e - M g ^ 0 ’2 91 6:
V - M n = 0 >8242 =
^ Fe_ P = 0,6017;
^Fe_o ~ Ю-5 (принимаем равным нулю).
П о д с т а в л я я н а й д е н н ы е величины а т о м н ы х долей э л е ­
м е н т о в и мно жите лей Ац в уравнение ( V. 2 2) , нахо дим з н а ­
чение атомного коэффициента активности д л я ж е л е з а

■4W = 0 , 1 83*0, 1237 4- 0 , 0 66 -0 , 42 00 - f 0,043-1 |-


- f 0 , 0 3 3- 0, 2 91 6 ; 0 , 0 3 9- 0, 8 24 2 - f 0, 058-0, 6017 +
-h 0 , 5 7 8 - 0 , 1 - 0 , 1 7 0 0 ,
у _ = —— 5,882.
4Fe 0 ,1 7 0 0

Актив ность ж е л е з а в ш л а к е

% , > = CFe^Fe = 0 , 0 4 3 - 5 , 8 8 2 = 0,253-


Это значение а к т и вн о с т и ж е л е з а с оо т ветс твует з н а че ­
нию ак тивно сти РеО в ш ла к е:
а Р е ^ а (1ЗД) =0-2 53 -

5. Определение а к т и в н о с т е й компонентов
ш лако вы х расплавов
по обобщенным д и а г р а м м а м

В н а с т о я щ е е в р е м я н а р я д у с теоретическими ра сч ет ам и
т е р м о д и н а м и ч е с к и х х а р а к т е р и с т и к компонентов ш ла ко во го
р а с п л а в а с привлечением гой или иной модели его строе­
ния, д л я р асчета р авн о ве си й в системе м е т а л л — ш л а к ис­
п о л ь з у ю т обобщенные зна че ния активностей компонентов,
о п р е д е ле нн ы е э к с п е р и м е н т а л ь н ы м путем. Д л я оценки а к ­
т ивности компонентов ш л а к о в ы х р а сп л ав ов з а с та ндар тно е
с ос то ян и е в ы б и р а ю т ч и ст ы е оксиды. Р еа к ц и и м е ж д у м е ­
т а л л о м и ш л а к о м з а п и с ы в а ю т к а к вза имодействие э л е м е н ­
т о в, р ас тв оре нных в м е та л л и ч е с к о м р а с пл а ве с оксидами,
р ас т в о р е н н ы м и в ш л а к о в о м расплаве.
Н а пр им е р д л я р е а к ц и и ваз имодействия м а р г а н ц а , р а ­
ство ренно го в ж и д к о м ж е л е з е со ш ла к ом , с о д е р ж а щ и м о к ­
с и д ы М п О и РеО:
[Мп] + (РеО) (МпО) + [Ре]
к о н с т а н т а р а вн о ве си я з а п и с ы в а е т с я с заменой к онц ент ра ­
ций р еа г ир ую щи х в е щ е с т в на активности:

^М п = а (М п О )/аЧГеО) а [ М п ] -
В наст оя щее в р е м я накоплен большой э кс п е р и м е н т а л ь н ы й
м а т е ри ал об а к т и в н ос тя х компонентов в р аз лич ны х ш л а к о ­
в ы х системах. Э то т ма те риа л о б о б щ а е т с я в в иде д во йн ых
или тройных д и а г р а м м , п о к а з ы в а ю щ и х изменение а к т и в ­
ности р а с с м а т р и в а е м о г о компонента ш л а к о в о г о р а с п л а в а
при изменении с о с т а в а ш ла к а , а в р я д е с л у ч а е в и т е м п е ­
р ат ур ы. З н а я а к ти вн ос ть тех или иных компоне нтов ш л а к о ­
вого р а с п л а в а , м о жн о определить к он ц е н т р а ц и ю соответст-

(Sr02+P205)

(СйОЖпОЖдО) 30 до 70 60 50 40 30 20 10 (Feo)
(СйО+МпО+мдО), % (мол)
Рис. 39. Л инин н зо акт нв но стн д л я FeO в сталеплавильных
шлаках

вующего э л е м е н т а в металле, н а х о д я щ е м с я в равновесии


с т а к и м ш л а к о м . Н а д и а г р а м м а х о бычно нан ос ят линии
изоактивностей FeO, S i 0 2, CaO, М п О (рис. 3 9—43).
Пример 5.7. Определить, используя д и а г р а м м у (рис. 3 9 ) ,
активность FeO в расплавленном ш л а к е с о с т а в а (мае. % ) :
33,62 С а О ; 20,14 S i 0 2; 13,05 FeO; 1,92 F e 20 3; 9,27 M g O ;
10,94 P 2O 5; 1 1 , 7 1 М п О при т е м п е р а т у р е 1600 °C.
Р е ш е н и е . Н а д и а г р а м м е рис. 39 с о с т а в ш л а к а в ы р а ж е н
в мольных процентах. Поэтому в н а ч а л е н у ж н о пересчитать
з а д а н н ы й в м а с с о в ы х процентах с о с т а в ш л а к а на мольные
проценты. Д л я этого находим число м о л е й к а ж д о г о к о м ­
понента в 100 г ш л а к а , используя соотношение л*=( %£ )/
¡Ми
П е р е с ч и т ы в а е м т а к ж е со де рж ание РеО и Ре^Оз в ис­
ходном ш л а к е н а о бщее со дер жание ( Р е О ) 0ощ- Считая, что
на границе м е т а л л — ш л а к происходит превращение:
(РегОз) + [Ре] = 3 ( Р е О ) находим, что ( РеО)общ = (РеО) +

CaO+MgO 90 80 70 60 50 J0 20 10
(CcO*MgD), % (мол)

Р и с . 40 . Л и н и н и з о а к т и в н о с т и д л я F e O в с и н ­
т е т и ч е с к и х ш л а к а х с и с т е м ы F e O — C a O —S i O j
п р и 1 6 0 0 °С

А120,,% (мае)

Р и с . 41 . Л и н и и н з о а к т и а и о с т и д л я SiO j в си ­
с т е м е C a O —S l O r —A l jO » при 1600 "С

+ 1,35 {Fe 20 3) = 13, 05+1,35*1, 92 = 15,64 %. Число молей


к а ж д о г о к о м п о н е н т а в 100 г ш ла к а
«C aO nS¡O t n FeO nM g O л Р.О » л М пО
0 ,6 0 0 0 ,3 3 6 0,2 1 8 0 ,1 3 0 0 ,0 7 7 0 ,29 1

Общее число м оле й всех компонентов ш л а к а


Щ = 1,752.
На х од им м о л ь н ы е проценты компонентов в ш л а к е
162
(% 0 „„л = 100;

CaO SIO, (FcO)0g U[ MgO P,0» MnO


3 4 ,2 19 ,2 1 2 ,4 1 3 ,1 4 ,4 1 6 ,6

С у м м и р у е м концентрации о с н о вн ы х и кислых о к с и до в
(CaO) + (МпО) + (MgO) - 34,2 + 16,6 + 13,1 - 63, 9% (мол);
( Si 0 2) + (Р 20 5) = 19.2 4,4 2 3 , 6 % (мол)

СаО,%(мол)

Ри с . 42. Линии иаоакт нпн ос ти д л я С аО ( —)


и A ljO j (---------- ) в с и с т е м е C a O —S l O j —AljO» при
1600 “С

СаО, % (мол)

Рис. 43. В ел ичи ны ко эф фициенто в активности для С аО


( ------------- lffV C a O * и S ' ° 2 (------------ l g v S i O * в ш л а к а х си ст ем ы
C aO —S l O j — F e O при 1600 “С
Н а д и а г р а м м е (рис. 3 9 ) находим точку, отве ча ющ ую к ва-
зит р ех к ом по не нт но му ш л а к у :
основные оксиды — 6 3 , 9 %
кислые оксиды — 23, 6 %
(FeO)o6ui — 12,4%
Этой точке о т в е ч а е т значение ак тивно сти FeO: ü Feo =
= 0,56.
По ск ол ьк у м о л ь н а я д о л я (FeO)o 6m в ш л а к е с ос т а в ля е т
* Fe0 = 0 , 1 2 4 , коэффициент активности FeO б у д е т равен:

Fe° хДГрео 0 124 ’

Р а с с м а т р и в а е м ы й ш л а к находится в о бл а ст и значений
основности, о тв е ч а ю щ е й наиболее вы со ким значениям к о­
эффициента а к т и вн о с т и FeO.
Пример 5.8. И с п о л ь з у я д и а г р а м м у (рис. 3 9 ) , определить
значения а к тивно сти и коэффициентов активности 1-еО
в р аспл ав ленн ом ш л а к е с постоянным с о д е р ж а н и е м FeO =
= 20 % (мол.) и отношением с у м м ы основных оксидов
О * (СаО - 1- М пО - г MgO) _____
к с у м м е кислотных о к с и до в о ----- — — п ------ г изме-
J (SiOa + Рао 6)
няющимся от з на ч е н и я 7 до 0,6 с шагом 1.
Р е ш е н и е . Р а с ч е т в е д е м д л я 8 значений с о с т а в а ш л а к а . Д е ­
л и м з ада нны й и н т е р в а л д л я значений В с ш аг о м 1 (т. е.
В = 7; 6 ; 5; 4; 3; 2; 1; 0, 6) и находим с ос т а в ы кв азитройных
ш л а к о в , о тв еч аю щ их этим значениям отношений В.
Вводим о б оз нач ен ия:
(CaO + МпО - f MgO) = (CaO)';
(SiOa + Р 20 5) = (SiOe)\
Тогда
(CaO)' + ( S i 0 2)' + (FeO) - 100% (мол).

В ыр а з и м з на ч е н и я ( C a O ) ' и ( S i O i ) ' через основность


шлака
(CaO)7(SiOa)' = В; (СаО)' - В (SiO*)'
В (SK),)' + (SiOa)' + (FeO) = 100;
(1 + ß ) ( S i 0 2)' = 100 — (FeO);
= 100- ( FeO) _ = _ J 0 _
v v i+ в i+ в
Т а б л и ц . ) 15. С о с т а в ква з и т р о й н о г о ш л а к а с п о с т о я н н ы м
с о д е р ж а н и е м ( F e O ) и р аз н ы м и з н ач ен и ям и о сно вн ости

Q (CaO )' ( C a O ) ' = (CaO-f- (S iO ,)' =


(FeO) + MnO + MgO) = ( S i O , + P tO») a FeO VFeO
(S K ),)'

7 20 7 0 ,0 10 0 ,3 0 1 ,5
6 20 6 8 ,6 1 1 ,4 0 ,3 5 1 ,7 5
5 20 0 6 ,7 1 3 ,3 0 ,4 0 2 ,0
4 20 (54 ,0 1 6 ,0 0 ,5 0 2 ,5
3 20 6 0 ,0 2 0 ,0 0 ,6 5 3 ,2 5
о 20 5 3 ,3 2 6 ,7 0 ,6 5 3 ,2 5
1 20 4 0 ,0 4 0 ,0 0 ,4 2 2 ,1
0 ,6 20 3 0 ,0 5 0 ,0 0 ,2 1 1 ,0 5

Тогда д л я основности ш л а к а В = 7 получим


__80_в | 0 ;
V 2 1+7 8
(CaO)' = В f S i 0 2)' = 7 - 1 0 = 70.
Аналогично о п р е д ел я ем ( S i 0 2) ' и ( С а О ) ' д л я д р у г и х
значений основности ш ла к а .
П оль зуя сь д и а г р а м м о й изоактивностей Р'сО (рис. 39)
находим д л я р ас че тн ы х значений с о с т а в а ш л а к а величины
ßpeo • Д а л е е из соотношения
°FeO “ "^FeO ^FcO

находим значения ^FeO-


Р е з у л ь т а т ы р ас че то в сведены в т а б л и ц у 15.
Пример 5.9, Ис по ль зуя д и а г р а м м у (рис. 3 9 ) , построить г р а ­
фик, по ка зыв ающий изменение коэффициента ак тив но ст и
FeO в р аспл ав ленн ом ш л а к е с по стоянным с о д е р ж а н и е м
F e 0 = 2 0 % ( м о л ) , в з ависимости от основности ш л а к а
ß _ CaO + M nO + M gO
БЮа + Ра0 3
Р е ш е н и е . Н а фр аг м ен те д и а г р а м м ы и зо а к т и в н о с т е й РеО
(рис. 44) находим линию, о твеч ающую постоянной концен­
трации РеО в ш л а к е , равной 20 %. О п р е д е л я е м точки пере­
сечения линий изоактивности РеО с линией постоянной кон­
центрации РеО, соответствующей 20 % ( м о л . ) РеО (рис.
4 4 ) . Значения с у м м ы основных оксидов ( С а О + М п О + М ^ О )
и с у м м ы кислотных оксидов (ЭЮг + Рг Оз) , о т в е ч а ю щ и е точ­
к а м пересечения (рис. 44) приведены в т а б л и ц е 16.
Расчет коэффициентов активности РеО про изв одим , к а к
и в п р и м е р е 5.8. По р е з у л ь т а т а м р асч ет а строим г рафик з а ­
в и с им ос т и коэффициента ак тивности FeO от основности
ш л а к а В (рис. 4 5 ) . К а к с л е д у е т из рис. 45, м а к с и ма л ь н ое
з н а ч е н и е v Feo с оо тв етс твует основности В = 2,Ъ.
П р и м е р 5.10. И с по ль з уя д и а г р а м м у изоактивностей SiCb
в ш л а к а х с и с те м ы CaÖ -SiCb— A i 2Ö 3 (рис. 4 1) , определить

Рис. 44. С х е м а оп р е д е л е н и я значений


Оре^ в ра сп л а вл е н н о м ш л а к е с п осто ян ­
ным с о д е р ж а н и е м FeO (ци фр ы у к р и в ы х —
а к т и в н о с т ь FeO)

Т а б л и ц а 16. З нач ен ия акт и вн о с ти РеО н р ас пл авленн ом ш л а к е


с р а з л и ч н ы м с о д е р ж а н и е м основн ых и к и с л ы х о кси д о в при постоянном
с о д е р ж а н и и ( Р е 0 ) = 20 % ( м о л . )
Сумма о сн о в ­

Сумма о с н о в ­
Основность В

Основность В
лотных ОКСИ­

лотных о к ­
Сумма к и с ­

Сумма к и с ­
ных О К С И ­
ных ОКСИ­

сидов, %
%

a FeO VFeO а РеО VFeO


ДО В.

ДОВ.
ДОВ.

0 ,3 0 70 10 7 ,0 1 ,5 0 ,6 5 5 4 ,5 2 5 ,5 2,1 3 ,2 5
0 ,3 5 6 8 ,5 1 1 ,5 6 ,0 1 ,7 5 0 ,6 0 51 29 1 ,8 3 ,0
0 ,4 0 67 13 5 ,2 2 ,0 0 ,5 5 4 8 ,5 3 1 ,5 1 ,5 2 ,7 5
0 ,4 5 6 5 ,5 1 4 ,5 4 ,5 2,2 5 0 ,5 0 4 4 ,5 3 5 ,5 1 ,3 2 ,5
0 ,5 0 6 4 ,5 1 5 ,5 4 ,2 2 ,5 0 0 ,4 5 4 2 ,5 3 7 ,5 1,1 2 ,2 5
0 ,5 5 6 3 ,5 1 6 ,5 3 ,8 2 ,7 5 0 ,4 0 3 8 ,5 4 1 ,5 0 ,9 3 2 ,0
0 ,6 0 62 18 3 ,4 3 ,0 0 ,3 5 37 43 0 ,8 6 1,75
0 ,6 5 60 20 3 ,0 3 ,2 5 0 ,3 0 3 4 ,5 4 5 ,5 0 ,7 6 1 ,5
значения активностей S i 0 2 д л я ш ла к ов , в к о т о р ы х к о н ц ен ­
т р а ц и я S i 0 2 из м ен я е т с я от 10 до 40 % при по стоянном с о ­
д е р ж а н и и А120 з , равном 40 %.
Р е ш е н и е . Д л я линии постоянной концентрации А1 20 :!, р а в ­
ной 40 %, находим точки пересечения этой линии с л и н и я м и
изоактивностей S i 0 2- Д л я приведенных па рис. 41 линий
изоактивностей S i 0 2 точки пересечения о т в е ч а ю т с л е д у ю ­
щим значениям концентрации S i 0 2 и С а О в ш л а к е :
0 ,0 0 1 0,005 0,0 1 0 ,0 2 0 ,0 3 0 ,0 5
*510,
( % S i 0 2) 18 25 28 32 34 37
( % CaO) 42 35 32 28 26 23

Полученные р е з у л ь т а т ы п редста вл ены на рис. 46 в в и ­


де зависимости активности S i ( ) 2 от к онцентрации Si O*
в шлаке.
Пример 5.11. И с по ль з уя д и а г р а м м у (рис. 43) о п р е д е л и т ь
значения vsi o, и ак тивности S i 0 2 в ш л а к е с и с т е м ы С а О —-
3 i 0 2— FeO с постоянным с о д е р ж а н и е м FeO в ш л а к е , р а в -

3.0
/ \ *510,

0,040

0,030

V 0,020
X X ,
0,010
1,0 . .J
1 2 J Ч 5 7 е 0
!5 20 25 30 35 40
iCaO'MnO'Mqü)
C/.SÍ0,)
ÍSiO**P,Os) '

Р и с . 45. З а в и с и м о с т ь к о э ф ф и ц и е н т а а к т и в н о с т и F eO в р а с п л а в л е н н о м ш л а к е о т
величины отношения со д е р ж а н и я основных оксидов к с о д е р ж а н и ю кисло тны х
о к с и д о в д л я п о с т о я н н о г о с о д е р ж а н и я ( F e O ) —20 % ( м о л . )

Р и с . 46. З а в и с и м о с т ь а 0 ,~. о т к о н ц е н т р а ц и и S i O j в ш л а к е с и с т е м ы С а О —S i O j —
SIU)
А 1 ;0 с п о с т о я н н о й к о н ц е н т р а ц и е й A l j O s р а в н о й 40 %

ном 60 % (мол.) д л я значений концентрации 5 Ю 2 в ш л а к е


от 10 до 50 %.
Р е ш е н и е . Д л я линии постоянной концентрации РеО, равной
40 %, находим точки пересечения этой липни с л и н и я м и по­
стоянных значений Для приведенных на рис. 43 ли­
нии постоянных значений точки пересечения отве-
ч аю т следующим значениям концентрации SiC>2 и СаО
в шлаке:
• -2,0 - -0,7 —0,5 —0,1 0 0,1
>g Vsjo, •
( % S i 0 2) 17,5 2 4,0 26,5 30,0 38,5 45,0
(% CaO) 42,5 36,0 33,5 30,0 21,5 15,0

П е р е с ч и т ы в а е м эти д а н н ы е на зна че ния уэю.» * 5Ю,»


и о сновность ш л а к а , испо льз уя соотношения:
■^эю, = ( ^ 0 ^ / 100; =
В = (%СаО)/(%$Ю2).
Р е з у л ь т а т ы р а с ч ет а приведены ниже:

V s l o ........................0,01 0,20 0 ,32 0,79 1 1,26


X * ........................0,175 0,24 0,265 0,30 0,385 0,45
ös l o * .........................0,002 0,048 0,085 0,237 0,385 0,567
В ! ........................2 ,43 1,5 1,26 I 0,558 0,333

Н а рис. 47 р е з у л ь т а т ы р а с ч ет а предста влены в виде з а ­


в и с и м о с т и ак тивности 5 Ю2 от концентрации БЮг в шла ке.

Рис. 47. З а в и с и м о с т ь
о т ко нц ен трац ии S I O j в ш л а ­
к е с и с т е м ы C a O —S 1 O 2— F eO
с п ос т оя н н оП к о н ц е н т р а ц и е й
FeO. р а в н о й 40 %

( % SiOz ) мол

Задачи

5.1. Р а с с ч и т а т ь на основе м о л е к ул я рн о й теории ш л а ко в


а к т и в н о с т ь С а О и FcO в ш л а к а х сл едующег о с о ст ав а :
Вариант
СаО S t О, FcO F e , О, MgO P ,O s Мп О

1 28 15 28 5 5 2 17
2 30 9 26 9 9 3 14
3 33 14 20 7 7 4 15
4 29 18 22 6 6 4 13
5 35 19 17 4 4 2 16

Припять существование в ш л а к е с л ед ую щ их с о е д и н е ни й:
4 C a 0 - 2 S i 0 2, СаО-РегОз, 4 C a O - P 2Os. Все соединения — н е
диссоциированы. Со де ржа н ие M g O и МпО считать в м е с т е
с СаО.
5.2. Д л я ш л а ко в состава, у к а з а н н о г о в з а д а ч е 5.1, о п р е ­
д ел ить на основе м олек ул яр но й теории ак тивности С а О
и ГсО, приня в существование в ш л а к о в о м р а спл ав е с л е д у ­
ющих соединений: 4 С а 0 - Р 2О5, C a O - F e 2ü 3, 2 C a O - 2 S i Ü 2r
4 C a 0 * 2 S i 0 2. Считать, что м о л е к у л ы 4 C a O - P 2Os и С а О -
•Ре2Оз не диссоциируют в р а с п л а в е . Д л я сил ика то в п р и ­
нять ч астичную диссоциацию в соответствии с р е а к ­
цией
( 4 C a 0 - 2 S i 0 3) = ( 2 C a 0 - 2 S i 0 3) + 2 (СаО)йво0-

Ко нс т ант у диссоциации этой р еа к ци и принять р а в н о й


/ ( = Ю-2 и не зав исящей от т е м п е р а т у р ы .
Считать, что M g O и МпО в е д у т с е б я к а к СаО и в к л ю ч а ю т ­
ся в о бщее значение концентрации С аО.
5.3. И с п о ль з у я основные п о л о ж е н и я теории с о в е р ш е н н о ­
го ионного р а с тв о ра , рассчита ть а к т и вн о с т и и ко эффициен­
т ы ак тивности FeO, СаО и М п О в р ас п л а в л е нн ы х ш л а к а х
с л едующег о с ос та в а:

С остав ш л а ка , мае. %
Вари ант
СаО MgO МпО FeO F e ,О, SIO ,

36 8 16 28 7 5
2 38 7 И 31 6 4
3 40 6 12 32 7 3
4 42 5 10 29 8 6
5 44 6 11 27 5 7
6 46 7 13 22 4 8
7 48 8 15 17 3 9
8 50 9 17 12 2 10
5.4 . И с п о ль з у я те ор ию р ег улярных ионных растворов,
•¡рассчитать з н а ч е н и я активностей РеО, МпО н Р 2О 5 в ш л а ­
к о в ы х р а с п л а в а х , с о с т а в и т е мп ер ат у ра к от ор ых приведена
я иже:
С о с т а в шлака , м а с с , % Темпера­
Вариант т у р а , °С
FeO МпО СаО MgO SiO j P.O.

1 6 8 ,4 2 ,5 1 6,1 5 ,3 5 ,8 1 ,9 16 1 0
2 6 6 ,2 2 ,9 1 7 ,5 4 ,7 6 ,3 2 ,4 1610
5 9 ,7 3 ,3 1 9 ,2 6 ,2 9 ,5 2 ,1 1610
з
4 4 6 ,7 3 ,9 2 1 ,7 1 2 ,5 1 4 ,1 1,1 1610
5 4 6 ,6 4 ,5 2 3 ,1 9 ,9 1 3 ,7 2 ,2 1610
5 2 ,0 4 ,7 2 0 ,8 7 ,1 1 4 ,5 0 ,9 1630
6
1 3 ,3 5 ,1 3 8 ,2 1 4 ,7 2 8 ,1 0 ,6 16 30
7
8 4 4 ,4 3 ,7 3 1 ,5 «,4 1 1 ,3 0 ,7 16 30
9 3 8 ,5 1 2 ,1 2 6 ,8 1 1 ,3 1 0 ,2 1,1 16 3 0
3 3 ,8 1 3 ,5 2 9 ,7 7 ,8 1 4 ,5 0 ,7 1G30
10
11 4 3 ,4 1 6 ,1 1 9,2 4 ,1 1 4 ,1 3 ,1 15 9 0
3 7 ,1 1 7 ,2 9 1 ,5 7 ,2 1 4 ,7 2 ,3 15 9 0
12
13 3 5 ,6 1 2 ,4 2 9 ,1 1 1 ,5 9 ,5 1 ,9 15 90
2 7 ,3 1 5 ,5 2 9 ,4 1 4 ,4 1 1 ,6 1 ,8 1590
14
15 3 3 ,3 1 4 ,3 2 7 ,1 9 ,1 1 4 ,5 1 ,7 15 90
16 2 9 ,5 1 7 ,9 2 2 ,4 9 ,9 1 9 ,1 1 ,2 16 5 0
17 3 2 ,4 1 5 ,3 2 4 ,7 9 ,1 1 7 ,0 1 ,5 16 5 0
3 9 ,4 8 ,3 2 7 ,5 8 ,2 1 5 ,7 0 ,9 16 5 0
18
19 3 9 ,4 9 ,2 2 6 ,1 7 ,8 1 6 ,2 1 ,3 16 50
20 3 7 ,6 1 0 ,1 2 8 ,5 9 ,3 1 2 ,7 1 ,8 16 50

5.5. Р а с с м а т р и в а я распл ав ленн ый ш л а к к а к фазу, имею­


щ у ю к о л л е к ти в ну ю э лектронную систе му , р ас сч ит а ть а к т и в ­
ность FeO и С а О в ш л а к о в ы х р а с п л а в а х , с о с т а в н т е м п е р а ­
т у р а которых п р и в е д е н ы ниже:

С остав ш лака. мае. % Темпера­


ант т у р а , °C
СаО SiO , FeO F e tO, MgO МпО P.O.

i 3 0 ,0 2 3 ,0 2 5 ,0 6 ,0 3 ,0 4 ,0 9 ,0 1580
2 3 0 ,5 2 2 ,7 2 4 ,5 5 ,8 3 ,2 4 ,4 8 ,9 158 0
3 3 1 ,0 2 2 ,4 2 4 ,0 5 ,6 3 ,4 4 ,8 8 ,8 1580
4 3 1 ,5 2 2 ,1 2 3 ,5 5 ,4 3 ,6 5 ,2 8 ,7 1580
5 3 2 ,0 2 1 ,8 2 3 ,0 5 ,2 3 ,8 5 ,6 8 ,6 1580
6 3 2 ,5 2 1 ,5 2 2 ,5 5 ,0 4 ,0 6 ,0 8 ,5 1600
7 3 3 ,0 2 1 ,2 2 2 ,0 4 ,8 4 ,2 6 ,4 8 ,4 1600
8 3 3 ,5 2 0 ,9 2 1 ,5 4 ,6 4 ,4 6 ,8 8 ,3 16 00
9 3 4 ,0 2 0 ,6 2 1 ,0 4 ,4 4 ,6 7 ,2 8 ,2 16 00
10 3 4 ,5 2 0 ,3 2 0 ,5 4 ,2 4 ,8 7 ,6 8 ,1 16 00
С остав ш л а к а . м а с с . %
Вари- Темпера­
риант т у р а . °С
СаО БЮ , РеО Ре ,О а МпО М пО р ,о ,

11 3 5 ,0 2 0 ,0 2 0 ,0 4 ,0 5 ,0 8 ,0 8 ,0 1620
12 3 5 ,5 1 9 .7 1 9 ,5 3 ,8 5 ,1 8 ,4 7 ,9 1620
13 3 0 ,0 1 9 ,4 1 9 ,0 3 ,6 5 ,4 8 ,8 7 ,8 1620
14 3 6 ,5 1 9,1 1 8 ,5 3 ,4 5 ,6 9 ,2 7 ,7 1620
15 3 7 ,0 1 8 ,8 1 8 ,0 3 ,2 5 ,8 9 ,0 7 ,6 1620
16 3 7 ,5 1 8 ,5 1 7 ,5 3 ,0 6 ,0 1 0 ,0 7 ,5 1640
17 3 8 ,0 1 8 ,2 1 7 ,0 2 ,9 6 ,1 1 0 ,4 7 ,4 1640
18 3 8 ,5 1 7 ,9 1 6 ,5 2 ,8 6 ,2 1 0 ,8 7 ,3 1640
19 3 9 ,0 1 7 ,6 1 6 ,0 2 ,7 6 ,3 1 1 ,2 7 ,2 1640
20 3 9 ,5 1 7 ,3 1 5 ,5 2 ,6 6 ,4 1 1 ,6 7 ,1 1640

5.0. Р а с с м а т р и в а я р а с п л а в л е н н ы й ш л а к к а к фазу, и м е ­
ющую ко л ле кт ив н ую э ле кт ро нну ю с исте му , р ас сч и т а т ь а к ­
тивность РеО и глинозема ( а (д|0| ^ = а ^ д[)а ' ^ ) в ш л а к а х з а ­
данного с о с т а в а при т е м п е р а т у р е 1873 К:
С остав ш л ака, мае. %
Вари ант
СаО БЮ, РеО МкО Р,о, А^О,

2 3 ,8 1 4 ,3 5 ,7 1 4 ,5 2 ,3 3 9 ,4
2 2 5 ,9 2 6 ,1 6 ,5 12,1 3 ,7 2 5 ,7
3 2 8 ,1 1 8 ,5 7 ,1 1 6 ,8 2 ,8 2 6 ,7
4 3 3 ,6 1 5 ,2 7 ,8 1 1 ,5 4 ,1 2 7 ,8
о 3 5 ,1 1 2 ,5 8 ,2 1 5 ,3 3 ,2 2 5 ,7
6 3 8 ,4 9 ,7 8 ,6 1 6 ,2 2 .9 2 4 ,2

5.7. П о л ь з у я с ь д и а г р а м м о й рис. 39, о пределить з н а ч е н и е


ак тивности РеО в р ас п л а в л е нн ы х ш л а к а х у к а з а н н о г о с о с т а ­
ва при т е м п е р а т у р е 1600°С:
С ос та п ш л а к и , м а с с . %
Вариант
СаО МпО м во РеО БЮг Р аО .

1 4 0 ,0 1 2 ,0 6 ,5 1 7 ,5 1 7 ,0 7 ,0
2 4 0 ,5 1 2 ,4 6 ,0 1 6 ,9 1 6 ,7 6 ,9
3 4 1 ,0 1 2 ,8 6 ,7 1 6 ,3 1 6 ,4 6 ,8
4 4 1 ,5 1 3 ,2 0 ,8 1 5 ,7 1 6,1 0 ,7
5 4 2 ,0 1 3 ,6 6 ,9 1 5 ,1 1 5 ,8 6 ,6
6 4 2 ,5 1 4 ,0 7 ,0 1 4 ,5 1 5 ,5 6 ,5
7 4 3 ,0 1 4 ,4 7 ,1 1 3 ,9 1 5 ,2 6 ,4
8 4 3 ,5 1 4 ,8 7 ,2 1 3 ,3 1 4 ,9 6 ,3
9 4 4 ,0 1 5 ,2 7 ,3 1 2 ,7 1 4 ,6 6 ,2
10 4 4 ,5 1 6 ,2 6 ,8 1 2,1 1 4 ,3 6 ,1
5.8. П о л ь з у я с ь д и а г р а м м о й рис. 40 о пределить значение
а к т и в н о с т и FcO в р а с п л а в л е н н ы х синтетических ш л а к а х с и ­
с т е м ы C a O — M g O — SiC>2 — FeO при 1 6 0 0 °С. С о с т а в ы шла-
к о в приведены ниже:
Состав ш лака, мае % Состав шлака, мае %
Вариант Вариант
СаО MgO sto, FeO СаО MgO SiO, FeO

1 40 10 10 40 : 4 20 15 20 45
2 33 12 15 40 5 20 10 20 50
3 30 10 15 45 20 5 25 50
6

5.9. Д л я ш л а к о в , с о д е р ж а щ и х 3 0 % (мо л. ) FeO, постро­


и т ь график, п о к а з ы в а ю щ и й изменение ак тивности FeO при
изменении с о д е р ж а н и я ( SÍ O 2 + Р 2 О 5 ) от 1 0 д о 5 5 %. О с т а л ь­
н ы е компоненты ш л а к а —• основные о кси ды С аО, МпО
и M g O . Д л я о пр ед е л е н и я использовать г ра фи к рис. 39.
5.10. По д а н н ы м рис. 39 д л я ш ла ко в с постоянным отно­
шением
C a O + МпО + MgO = | с построить график, пока зыв ающий
S i 0 a + P a0 5
из мене ние a F«o с из ме не ние м с о д е р ж а н и я FeO в ш л а к е от
2 0 до 6 0 % (мол.)
5.11. И с п о ль з у я д и а г р а м м у (рис. 39) произвести р а сч е­
т ы и построить г р а ф и к , пока зывающий изменение коэффи­
ц ие нт а ак тивности F e O в расплавленном ш л а к е с постоян­
н ы м с од е р ж а н и е м F e 0 = 3 0 % (мол.) в з ав исимо сти отоснов-
„ СаО + МпО + MgO
„ости ш л ака В = З Ю 1 + РД •
5.12. П о л ь з у я с ь д и а г р а м м о й рис. 41, о пределить з н а че ­
н и я ак тивности S 1 O 2 в системе С а О — SÍO 2 —AI 2 O 3 при
1 6 0 0 °С д л я ш л а к о в ы х р а с п л а в о в с л едующег о состава:
Состав ш лака, мол. % Состав шлака, мол. %
Вариант Вариант
СаО SiO* А 1,0» СаО SiO , А !,0 ,

1 40 10 50 4 20 40 40
2 30 20 50 5 20 50 30
3 30 30 40

5.13. И с п о ль з у я д и а г р а м м у (рис. 4 1 ) , произвести р а с ч е ­


т ы и построить г р а ф и к , по ка зыв ающий изменение активно
с т и S i 0 2 в ш л а к о в о м р а с пл а ве C a O — S i 0 2 — AI 2 O 3 при
1600°С и изменении с о д е р ж а н и я S i 0 2 от 10 д о 5 0 % (мол.)
при постоянном отношении (СаО/А1 2 0 3) = 1.
5.14. Ис п ол ьз уя д и а г р а м м у (рис. 4 2 ) , пр оизв ести расч е­
т ы и построить г рафик, п о к а з ы в а ю щ и й и з м ен е ни е а к т и в н о ­
сти СаО в систе ме C a O — S i 0 2 —А12 0 3 при 1600 °С в з а в и с и ­
мости от изменения с о д е р ж а н и я S i 0 2 от 0 д о 30 % (мол.)
при постоянном отношении (Са0/А1 2 0 3) = 1.
5.15. Ис по ль зуя д и а г р а м м у (рис. 4 3 ) , пр оизв ести р а с ­
четы и построить график, п о к а з ыв а ющ ий из ме не ние коэф­
фициента активности S i 0 2 (Ysio, ) в р а с п л а в л е н н о м ш л а к е
системы C a O — S i 0 2— FeO при 1600°С в з а в и с и м о с т и от от­
ношения C a 0 / S i 0 2 при постоянном с о д е р ж а н и и FeO в ш л а ­
к е — 6 0 % (м ол .) .

Г л а в а VI
ПРОЦЕССЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И ОКСИДНЫХ РА СП Л АВО В

В заимо дейс твие м е ж д у м ет ал ло м и ш л а к о м , а т а к ж е м е ж ­


д у метал лом, ш л а к о м и газовой фазой, о п р е д е л я е т р а з в и ­
тие реакций в нижних горизонтах доменной печи, а т а к ж е
в различных с т а л е п л а в и л ь н ы х а г р е г а т а х — мар тено вс ких
и электрических д у г о в ы х печах, ки сл ор о дн ых ко нв ер тер ах ,
при э л е к т ро ш ла к ов ом переплаве, внепечной о б р а б о т к е ме­
т а л л а шла ко м и ш л а ко о бр аз ую щ им и с м е с я м и .
Д л я получения м е т а л л а з а д а нн ог о с о с т а в а , у д а л е н и я
вредных примесей из м е т а л л а до з а д а н н о г о у р о в н я , необ­
ходимо иметь ш л а к определенного с о с т а в а и необходимую
т е м п е р а т у р у систе мы м е та л л — шла к.
Т ер мо динамич еск ие расчеты р ав но ве сий д л я реакций
м е ж д у шла ко м и м е та л л о м позволяют у с т а н о в и т ь наиболее
б лаго пр иятные у с л о в и я д л я процессов р а фи н ир о ва ни я ме­
т а л л а от н е ж е л а т е л ь н ы х примесей. В с о в р е м е н н ы х процес­
с а х получения ч у г у н а и с та л и имеет место интенсивное пе­
ремешивание г а з а , м е т а л л а и ш л а к а , что о б ес п е ч и в а е т при
б лижени е системы к равновесию.
Поэтому т ер мо динам ич ес кие р ас че ты р а в н о в е с и я р е а к ­
ций м е ж д у м е та л л о м и шла ко м о к а з ы в а ю т с я в е с ь м а полез
ными д л я с овер шен ство ван ия процессов п р о и з в о дс тв а ч у г у ­
на и стали.
Р еак ции окислительного рафинирования в о бщем виде
п р е д с т а в л я ю т обычно к а к вза им од ей ст ви е РеО ш л а к а с р а ­
с творенной в м е т а л л е примесью X:
[XI + (РеО) = (ХО) + [Ре]. (VI. I)
У с л о в и я р а в н о в е с и я этой реак ции со ответствуют р а в е н ­
с т в у к и с л о р о д н ы х потенциалов о ксидов (ХО) и (РеО) в си­
с т е м е м е т а л л •— ш ла к .
Р а в н о в е с н у ю концентрацию примеси [X] в м е т а л л е оп­
р е д е л я ю т из в ы р а ж е н и я д л я константы равновесия реакции
(VI. 1), в которое по дс т а в л я ю т ак тивности реаг ирующих ве
ществ:
= а {ХО)^а {¥еО)а [ХУ (V 1.2)
Р а с ч е т зна че ний активностей или коэффициентов а к т и в ­
ностей ко мп он е нт ов ш л а ко во й и мет ал личе ско й фаз р а с ­
смо тр ен в гл. IV и V.
Т е м п е р а т у р н у ю зав исимость к онс танты равновесия д л я
р е а к ц и и о к и с л е н и я ( V I . 1) р аз лич ны х примесей, р ас тв о ре н­
ных в ж и д к о м ж е л е з е , нах о дя т обычно из э к с п е р и м е н т а л ь ­
ных д а н н ы х по распределению примесей м е ж д у м ет а л л о м
и шлаком.

1. Р а с п р е д е л е н и е к ис ло ро да м е ж д у м е т а л л о м и шла ко м

Процесс п е р е х о д а кислорода из ш л а к а в м е та л л м о ж но
п р е д с т а в и т ь у р а в н е н и е м реакции
(РеО) = [Ре] -1- [О].

У с л о в и я р ав н о в е с и я этой реакции х а р а к т е р и з у ю т с я в е ­
личиной коэффициента р аспр еделения кислорода м е ж д у
металлом и шлаком
£ О ~ а [01/й(Ре0) ’ (VI.3)
г д е а ю] — а к ти в н о с т ь ки сло ро да, растворенного в ж е л е з е ;
Я(Рео)— а к т и в н о с т ь РеО в р асп л ав л ен н ом шлаке.
Коэффициент р аспр еделения к ислорода ¿ о з ав и си т от
т е м п е р а т у р ы . Д л я с л у ч а я к ог да а (рео> = 1 , т. е. под ш л а ­
к ом из чистого РеО ( ра спла вле нно го в ю ст и та ), по луч аем
м а к с и м а л ь н у ю раств оримо сть к ислорода в ж и д к о м ж е л е з е
[ % 0 ] т „ . Д л я этого с л у ч а я :
¿О = (а [0 ] )т а х = (/ о ^ н а с ^ % ^ тах’ (V I.4)

г д е (70 )пас — коэффициент ак тивности кислорода в н а с ы ­


щенном р а с т в о р е .
З а ви си м ос ть м а кси ма ль но й р а с т в о р и м о с т и к и сло ро да
в чистом ж е л е з е от т е м п ер ат у ры о п р е д е л я е т с я у р а в н е н и е м

^ [% О и х = - - ^ -1- 2,734. (VI.5)

Тогда а к ти в н о с т ь растворенного к и с л о р о д а в ж и д к о м
ж е ле зе , н а х о д я щ е м с я в равновесии со ш л а к о м с о п р е д е л е н ­
ным значением активности РеО, б у д е т р а в н а :
Я [0] = ~ ^ О й (Р е О ) == ( / о ] н а с ^ ^ ^ т а х Й (РеО ) ' ^ 1 .6 )

Д л я не с л и ш ко м высоких к онц ентр аций кислорода в ж е ­


л е зе /о = 1 и а|0 ] = [ % 0 ] . То гда , з н а я м а к с и м а л ь н у ю р а с т ­
воримость к и с л о р о д а в равновесную к онцентрацию к и с л о ­
рода в м е т а л л е под шла ко м о пр еде ле нно го с о с т а в а , м ожно
по этим д а н н ы м определить а к т и в н о с т ь РеО в шлаке:

а ""'|0] (V I. 7)
(FC0) (^0)нас1%°]тах '
В первых р а б о т а х по э к с п е р и м е н т а л ь н о м у определению
значений а<реО) принималось, что ( / о ) н а с = 1 и рео) =
— [ % О] / [ % OJmax. Таким методом б ы л и э к с п е р и м е н т а л ь ­
но определены значения tf(Feo) в ш л а к а х с ложног о с ос тав а
и построена д и а г р а м м а (рис. 40) .
Р аство р к и сл ор о да в ж и д ко м ж е л е з е п о к а з ы в а е т неболь­
шие о тр иц ат е ль н ые отклонения от з а к о н а Генри. Д л я р а с ­
чета коэффициента активности к и с л о р о д а в ж и д к о м ж е л е ­
зе можно испо льз овать па ра м ет р в з а и м о д е й с т в и я £ § :
lg/o - e g l % 0 ] . (VI.8)

Д л я с л о ж н ы х р а с п л а в о в на основе ж е л е з а влияние д р у ­
гих элементов на коэффициент а к т и вн о с т и кислорода м о ж ­
но учесть, ис по л ьз у я па ра м ет р ы в з а и м о д е й с т в и я Со-
lg/o ~ * g l % 0 ] I - V ^ !% £ ] . (VI.9)
i
Значения п а р а м е т р о в в з а и м о д е й с т в и я приведены в Пр и­
л о ж е н и я х 8 и 9.
Величина ак тивности РсО в ш л а к е о п р е д е л я е т с я р а с че ­
том по одной из моделей строения р а с п л а в л е н н о г о ш л л к а
или по обобщенной д и а г р а м м е а к тивно стей .
Пример 6.1. При э кспер иментал ьно м иссл едо ва нии в з а и м о ­
дейст вия ш ла к ов ог о р ас п л а в а с о с т а в а ( м а е . % ) : 39,0 С аО;
29,8 S i 0 2; 18,6 РеО; 2,3 Fe20 3; 9,2 M g O с ж и д к и м ж е л ез ом ,
в усл овиях р а в н о в е с и я при 1538°С с о д е р ж а н и е кислорода
в ж е л е з е с о с т а в и л о 0 , 1 1 2 % . Оп ре де ли ть активность FeO
в ш л а к е и коэ ффициент активности у (Fe0).
Р е ш е н и е . При т е м п е р а т у р е 1538°С (1811 К) м а к с и м а л ь н а я
р а с т в ор и мо с т ь к и с ло р о д а в ж е ле з е б у д е т р а в н а :

lg I % 0 ] max = - + 2,734 + 2,734 = - 0 , 7 5 6 ;


I l oll
[°/oO]mai = 0 , 1 7 5 % .
Коэффициент ак тивности к ислорода в насыщенном р а ­
створе о п р е д е л я е м с помощью п а р а м е т р а в за им одейст ви я
eg ( П р и л о ж е н и е 9 ) :
te f / o U - « 8 i % o U ;

ео _|. 0, 734 = — . L 0, 734 — 0,232;


о т 1811 ’
lg I/0 1н-с ~ 0 , 2 3 2 - 0 , 1 7 5 = — 0,0406; (/0 )нас - 0,91.
Тогда в с оо тветс твии с в ы р а ж е н и е м ( V I . 7 ) :
а = [ %0] _ ° ' 112 _ и 703
(F e0) (Ы н а с ^ ш а х ~ 0 ,9 1 -0 ,1 7 5

Д л я о п р е д е л е н и я коэффициента активности Урю* Ра с ’


сч ит ыв ае м м о л я р н у ю долю FeO в ш л а к е з ада нно го с ос та в а.
П е р е с ч и т ы в а е м со дер жание FeO и РегОз в исходном
ш л а к е на о б щ е е с о д е р ж а н и е ( Р е О ) 0бЩ:
(FeO)o6ui = (FeO) + 1,35 (Fe20 3) = 18,6 -f- 1,35 (2,3) = 2 1, 7 %.
Н а х о д и м число молей каждого компонента в 100 г
шлака:
пСаО n F eO ns iO , *M gO
0 ,6 9 4 0 ,3 0 1 0 ,4 9 7 0 ,2 3 0 1 ,722

Тогда м о л я р н а я д о л я FeO в ш л а к е

= =0,175.
Fe° Е ■ 1 ,7 2 2

Коэффициент активности FeO в ш л а к е


Q(FeO) 0 ,7 0 3

^(FeO ) 0 ,1 7 5

Пример 6.2. Ж и д к о е ж е л е з о находится в равновесии со ш л а ­


ком, имеющим в одном случае а к ти вн ос ть РеО, равную 1,
а в д р у г о м с л у ч а е а (Ре0) = 0 , 2 7 . Д л я т е м п е р а т у р ы 1650°С
ра сс чи та т ь а к т и в н о с т ь кислорода в ж и д к о м ж е л е з е д л я
д в у х у к а з а н н ы х с л у ч а е в и д а в л е н и е к и сло ро да в г а з о в о й ф а ­
зе, н ах о д я щ е й с я в равновесии с м е т а л л о м и ш ла к о м .
Р е ш е н и е . Д л я с л у ч а я р а в н о в е с и я с чистой з а к и с ь ю ж е л е ­
з а ( а (Ре0) = 1 ) в ж и д к о м ж е л е з е б у д е т м а к с и м а л ь н а я к о н ­
ц ентр ация кислорода, к о т о ра я о п р е д е л я е т с я по у ра вне нию»
(VI.5):
18[%0]т „ = - - ^ + 2,734 = — 5 Ц - + 2,734 = - 0 , 5 5 2 5 ;

[ % 0 ] тах = 0 , 2 8 0 %.
Актив ность кислорода в ж и д к о м ж е л е з е в э то м с л у ч а е -
будет равна:
(й [0 ] )тах I ^ О 1нас ^ ^ ^ т а х *

Д л я р а с ч ет а значений (/о)нас о п р е д е л я е м п а р а м е т р в з а и ­
м одейств ия д л я т е м п е р а т у р ы 1650 °С. Из П р и л о ж е н и я 9*
находим:
1750 + 0 ,734 = ----- — -1-0,734 = — 0,176.
0 Г 192 3
Тогда
16 |/о)н« = = -0,176-0,280 = -0 ,0 4 9 3 ;
( / о ) « = 0,893;
(а и ) п . . х = 0, 893-0, 280 = 0,250.
Же ле зо , насыщенное кислородом, н а хо ди тся в р а в н о в е ­
сии с ж и д к и м РеО и одновременно с г азовой фазой, в к о ­
торой д а в л е н и е кислорода о т в е ч а е т равновесию р е а к ц и и :
'/8Ов = [О].
Д л я этой реакции из П р и л о ж е н и я 7 находим:
ДС = — 117230— 2,89г.
Ко нс т ан та равновесия к а к ф у нк ц ия температуры будет
р ав н а:

& ь 1 9 ,1 5 5 т 1 9 ,1 5 5 7

^ 89_ = _ 6 12 0 _ 0 09
19,1 55 7
Д л я з а д а н но й те мпе ра ту ры /(1923=2155.
Ра вно ве сно е дав ле ни е к ис ло ро да в систе ме б у д е т равно-
Рп = ( )2 10» -= [°-1 ^ - | 2 Ю» = 1,35 • 10_3 Па.
°* 1 К 1 1 2155 1
Аналогично пр оизв одим расчет д л я случая шлака
с fl(Fe0) = 0 , 2 7 . Н а х о д и м
° [ 0] = (/о]нас I я < Р е О ) = 0 , 89 3- 0 , 2 8 0 . 0 , 27 - 0,0675,

P Ci = / ^ I 2 L f 10е = i f l O5 = 9 , 8 .1 0 - " ’ Па.


°* ' /С / 1 2155 }

П ри м ер 6.8. Р а с п л а в л е н н о е же лезо, имеющее в своем со ст а­


в е неокисляющиесн л ег и ру ющи е компоненты, %: 14 Ni; 3 Со
и 9 Мо на хо ди тс я в равновесии со ш л а к о м с о с т а в а , %: 26
FeO; 39 C aO; 19 S i 0 2; 8 MnO; 7,5 M gO ; 0,5 P 20 5.
Р а с с ч и т а т ь р а в н о в е с н у ю концентрацию к и сло ро да в м е ­
т а л л и ч е с к о м р а с п л а в е при т ем п ер ат у ре 1 6 9 0 °С.
Р е ш е н и е . Р а с ч е т ак ти вн ос те й FeO в ш л а к е производим на
основе теории р е г у л я р н ы х ионных р ас тв оро в ( р а з д е л 5.3)
и теории р а с п л а в л е н н о г о ш ла к а к а к фазы, имеющей к о л­
л е к т и в н у ю э л ек т р о н н у ю систему ( р а зд ел 5.4).
На х од им число молен к а ж д о г о компонента в 100 г
шлака:
"FeO n CaO "SiO j "M nO nM gO "Р .О ,
0 ,3 6 1 0 ,6 9 6 0 ,31 7 0,113 0 ,1 8 8 0 ,0 0 4
С у м м а г р а м м- и о н о в всех катионов в 100 г ш л а к а :
S n + = «F eo + "м„о + п с ю -Ь пм„о + S o , + 2/1Р,0„ = >’ 6 7 9 -
Ионные доли к а т и о н о в б у д ут р авн ы x¡ = n¡f'£n+]
*ре *М п Х Р х С .я x lA g *Si

0,215 0 ,0 6 7 0 ,0 0 5 0,415 0,1 1 2 0 ,1 8 9


На хо дим коэффициент активности к а тио на железа
в ш ла к ов ом р а с п л а в е по формуле (V. 12):

IgVp, = [ 2,18*м „ * 31 + 5,90 (дгСа + хМв) * s , +

- 10,50xCa.vp].
П о д с т а в л я я соотв ет с тв ующие значения температуры
и ионных долей к а т и о но в, находим:
( l g Ype)i963 = 0-325; (Тре)кшз — 2,11.
Активность FeO в ш ла к ов ом р аспл ав е
a (FeO) = VpexFe = 2 , 11 -0, 215 = 0,454.
Оп ре де ля е м а к т и в н о с т ь FeO ш л а к а к а к фазы, имеющее
ко лл е кт ив н ую э л е к т р о н н у ю систему. Р а с че т производим к а к
в примере 5.6. В р е з у л ь т а т е р асчета нахо дим а (РеО)= 0 , 4 8 .
Значения а (Реоъ полученные р а с ч е т о м по д в у м с х е м а м ,
м ал о отличаются д р у г от д р уг а . По это му д л я р а с ч е т а а к т и в ­
ности кислорода в ж и д к о м ж е л е з е п р и н и м а е м значения
й (Реоь полученные расчетом по в т о р о м у м ет о д у . А кт ив ­
ность растворенного кислорода б у де т р а в н а

+ 2,734 — +2 , 7 3 4 = - 0 , 4 8 6 ;
I 1УМ
[ % 0 1 т а х = 0,327;
ео + о 734 = _ _1750_ 0 34 = о, 157.
° Г 1963
*§ (/о.»кас = е8 1 = - 0. 157-0,327 = - 0,0513;
(7о),ас = 0-889;
“ 101 = ( / о ) „ а с Е % ° и й,Рео, == 0,889-0,327-0,48 = 0,140.
Находим параметры в за и м о д е й с т в и я ео (Приложе­
ние 8):
= 0,006; = 0,008; е$ ° = 0,004.
Тогда
= 2ех
0 [%х] = — 0,157 \%0] -}- 0,006- 14 +
4 0,008-3 + 0,004-9 = — 0,1571%О] + 0,144.
Ис поль зуя определенное ранее з н а че н и е ак тивно сти кис­
лорода в ж и д к о м же л ез е , н а х о д я щ е м с я в равновесии со
шла ком, находим:
а [0] = ! 0 [ % о ] = о , т .
П олуч ае м с и с т е м у д в у х уравнений с д в у м я не из в ес тн ы ­
ми величинами /о и [ % 0 ] :
1Й¡ 0 = - 0,157 [ %0 1 + 0,144; /0 [ %01 = 0, 140.
Совместное решение этих ур ав нений п о з в о л я е т опреде­
л ит ь значения /о и [ % О]—[ о = 1,34; [ % 0 ] = 0, 1 04 %.

2. Т ер мо динам ич еск ие пределы окис лен ия примесей


м еталлической в а н н ы под шла ко м з а д а н н о г о с о с т а в а

Примеси, р ас тв оре нные в ж идк ом ж е л е з е , к о т о ры е о б л а д а ­


ют более вы со ким химическим сродств ом к кисло ро ду, чем
ж е л е з о (Мп, Бь Сг и д р . ) , могут о к и с л я т ь с я РеО ш л а к а
и переходить в ш л а к в виде оксидов в со от ве тс т ви и с у р а в ­
нением реакции ( V I . ! ) . Определение р ав н о в е сн о г о со ш л а ­
к о м с о д е р ж а н и я примесей в м ета л ли че с ко й ванне по зв оля­
ет у с т а н о в и т ь предельное с о д е рж а ни е данной примеси в м е ­
т а л л е под ш л а к о м з а д а нн ог о со став а.
Р а с п р е д е л е н и е м а р г а н ц а м е ж д у металлом и шлаком
Р е а к ц и я о к и с л е н и я м а р га нц а, растворенного в ж и д к о м ж е ­
л езе з а к и с ь ю ж е л е з а ш ла к а , з а п и с ы в а е т с я в виде:

1Мп| -|- (РеО) = (МпО) |- (Ре]. (VI. 10)


С уч ето м того, что коэффициент ак тивности м а рг а н ц а в ж е ­
л е зе м о ж н о пр ин я ть равным /мп = 1 , в ы р а ж е н и е д л я кон­
с т а н т ы р а в н о в е с и я реакции ( V I .10) имеет вид

( У 1 Л 1 >

З а в и с и м о с т ь константы р ав но весия 7(м от т е м п е р а т у ­


ры, о п р е д е л е н н а я э кс п ер и ме нт ал ьн ы м путем д л я р а зл и ч­
ных ш л а к о в , и м е е т различные численные значения. Так, д л я
ш л а к о в с и с т е м ы Ре О— МпО ( эк спер именты проводили
в т иг ля х из М п О ) получена с л е д у ю щ а я зависимость:

■« « £ % > , = ^ ~ 3 ' 5 99 '


где К'мп — к он с т а н т а равновесия реакции окисления м а р ­
г а н ц а под ш л а к о м , состоящим т ол ь к о из РеО и МпО;
*(МпО)’ ^(рео) — м оль ные доли МпО и РеО в шлаке.
Бл и з к о е з на ч ение коэффициентов в уравнении т е м п е р а ­
турной з а в и с и м о с т и К мп п ол уч ается при расчете этой з а ­
висимости ч ер ез значения Л6° д л я реак ций:
(1) Мпж + '/¡¡О, = МпОт; Аб; = — 405 910 + 87, 50Г
(2) МпОт = МпОж; Ав; = 43794 — 2 0. 39Г
(3) Мпж = [Мп]; ДО° = 4086 - 3 8 , 18Г
(4) Реж + [О] = РеОж; Дб; = — 116 142 + 48,827’
(5) ' / ¡ Д = [О]; ДО; = — 117 230 — 2 , 8 9 Г

(6) [Мп] -¡- (РеО) = (МпО) | [Ре]; ДО“


С у м м а р н а я р е а к ц и я (6) п ол у ча ет ся путем а л г е б р а и ч е ­
ского с у м м и р о в а н и я реакций ( I ) — ( 5 ) :

(6) = ( 1 ) 4 - ( 2 ) - (3) — (4) — (5).


180
Производим аналогичные о пе ра ц ии со зна че н ия ми АС3:
Д = А О ] А в ] - Ав; — АО* - Д б ’ .
П о д с т а в л я я соответствующие з на ч е н и я коэффициентов,
получим:
ДО!о = — 132 830 -Ь 59,367’ .
Тогда
AG, 132830 - 5 9 .3 6 Г G936
In К\\п — 3,099.
19,15Г '9,15Г Т (VI. 13)
Д л я основных шлаков, с о д е р ж а щ и х кроме МпО и F e O
т а к и е компоненты, к а к CaO, M g O , S i Ü 2 , Р 2 О5 , и сп ол ь з у е т с я
в ы р а ж е н и е д л я константы р а в н о в е с и я Км» ( V I . 11). А к т и в -

(510г+Д1г03+Р705)
/ 4

(CaO + M gO) (FeO+MnO), % {мол) (FeO + M nO )


Р и с . 48 . З н а ч е н и я коэффициентов активности закиси
м арганца ? М п 0 “ сложном ш лаке при т е м п е р а т у р е
1 5 30 —1700 °С

ности с <MnO)Hß(FeO) р ассчитывают а на литич ес ки (см. гл. V )


ил и по обобщенным д и а г р а м м а м изоак тивнос ти FeO и М п О .
На рис. 4 8 приведена д и а г р а м м а , п о к а з ы в а ю щ а я и з м е ­
нение коэффициента активности з а к и си м а р г а н ц а Тмпо
в сложном ш л а к е системы ( C a O - b M g O ) — (FeO-t-M.nO) —
— ( S i 0 2 + A l 2 0 3 + P 2 0 5) д ля и н т е р в а л а те мпе ра ту р 1 53 0—
1 7 0 0 °С и с о д е р ж а н и я МпО от 1 д о 10 %.
Н а рис. 49 приведены д и а г р а м м ы , на которых н а н е с е ­
ны линии изоактивности Мп О в о сно вных ш л а к а х с р а з ­
личным с о д е р ж а н и е м FeO. С о с т а в ш л а к а в ы р а ж е н в м о л ь ­
ных д ол ях .
П о л ь з у я с ь д и а г р а м м а м и рис. 48 и 49, м о ж н о о пр ед ел я ть
зна ч ен ия ам„ в о с н о в н ы х ш л а к а х различного состава.
Вм есто р асч ет а ак т ив но ст ей МпО и РеО иногда у с т а н а в ­
л и в а ю т влияние с о с т а в а ш л а к а на значение к онс танты р а в ­
н овесия /Смп и т е м с а м ы м учитывают в л ияни е основных
и кислотных к о м п о не н то в ш ла к а на отклонение реального
ш л а к о в о г о р а с п л а в а от закономерностей и д е а л ь ны х р ас т в о ­
ров.

0,70 0,65 0,60 0,55 0,50 орь 0.10 0,65 0,80 0,55 0,50
СоО+МдО ^ МпО СоО*МдО д МпО
Рис. 49. Активность закиси м а р г а н ц а в основных ш л ак ах с различным со де рж а ­
нием РеО (в мольных д о л я х):
а — * р е О --0,05; б — х ■0 . 10 ; в — х
РеО ИеО ■ 0 .2 0
Так, д л я ш л а к о в с ист емы РеО— Мп О— БЮг. на сы ще н­
ных ЭЮг, значение отношения:
(*Мпо)ки<‘Л
Кмп\ (VI. 14)
( * Р е 0 ) н и с л 10//о° ]

7940 (VI. 15)


В ы р а ж е н и е ( V I . 14) можно п р е д с т а в и т ь с л е д у ю щ и м об­
разо м:
(VI. 16)

где /(мп— ко нс танта равновесия р еа к ци и о к и с ле н и я м а р ­


г анца ш л а к о м с ист емы (РеО) — ( М п О ) . И з в ы р а ж е н и я
( V I . 16) получаем:

К ш ~ 1й к1\0 ■=- у - - - 3, 599 —

3,172 /1 = - —т -0,427. (VI. 17)


г
Д л я Т —1873 К У ми о ^ р ю “ 0 «238- Т а к н м о бр аз ом ,

,*’,МпО/"Урю
т . е . константа /Смп д л я кислого ш л а к а примерно в 4 р аза
больше, чем д л я с ист емы (РеО) — ( М п О ) .
Это св я за но с тем, что МпО о б р а з у е т б ол е е прочные
свя зи с БЮг, чем РеО. В т ер м и н а х ионной теории, с ростом
концентрации ЭЮг, вблизи ионов М п 2+ в б ол ьшей степени
р а с п ол а г аю тс я ионы , что п о н и ж ае т а к т и в н о с т ь попов
М п 2; по отношению к ионам кислорода.
У ч ит ы в а я т ол ьк о энергию с мешения М п О и 5102,
В. А. К о ж е у р о в получил в ы р а ж е н и е д л я о пр ед е л е н и я з н а ­
чений Л'мпдля к и с л ы х шла ко в:
■УРе0 I %МП] ___ С700 з 12 — ЛГ, 2186
1ё/См„ +
*МпО Т т
(VI. 18)

г д е А‘5 — ионная д о л я ка тио на к ремния


Последнее с л а г а е м о е в в ы р а ж е н и и ( V I . 18) с л е д у е т учи­
т ы в а т ь только к о г д а хъ>Чг-

Р а с п р е д е л е н и е к р е м н и я м е ж д у металлом и шлако м
Процесс окисления кремния, р аств оре нног о в ж и д к о м ж е ­
лезе з а счет р еа к ци и с РеО ш л а к а о бычно п р ед ст а вл яю т
реакцией:
4 - 2 (РеО) = (ЭЮ.,) 4- 2 [Ре1; (VI. 19)
Д л я у с л о в и й равновесия этой р еа к ци и константа р а в ­
нове сия и м е е т вид:

*s, “ „ У ' • (VI.20)


[S i] (FeO)

Р а с т в о р ы к ре м н и я в ж е л е з е п о к а з ы в а ю т з а м е т н ы е от­
к л о не ни я от и де а ль но го поведения. О д н а ко д л я низких кон­
ц ент ра ц ий к р е м н и я ( менее 0 , 3 % ) можно пользоваться
п ро це нт ам и по м а с с е вм есто активностей;

К a(siQ; )— . (VI. 21)


l%Si] e'(FeO)
В о с н о в н ы х окис лите ль ных ш л а к а х ак тивность БЮг
б л и з к а к н у л е в о м у значению. П о э т о м у р ав н ов ес на я кон­
ц е н т р а ц и я к р е м н и я в м ет а л л е под основным окис лите льным
ш л а к о м оч ень м а л а и о це ни вается к а к следы кремния.
В к и с л ы х ш л а к а х , которые на сы ще ны к ремне земо м,
а к т и в н о с т ь его a s i o , = l, а равновесное с о д е рж а ни е кремния
з а в и с и т от с о д е р ж а н и я FeO в ш л а к е и те м пе ра ту ры .
Д л я ш л а к о в систе мы S i 0 2 — M n O — FeO, насыщенных
к р е м н е з е м о м , по д а н н ы м А. Д . К р а м а р о в а :

lg /Csl = l g ---------- !---------- = } Щ - — 10,64, (VI.22)


Sl [% S i](% F e O )a T 1
г д е ( % F e O ) — с о д е р ж а н и е FeO в кислом ш л а к е в про­
ц е н т а х по м а сс е.
В з а и м о д е й с т в и е ж и д ко г о ж е л е з а с различным с о д е р ­
ж а н и е м м а р г а н ц а и кремния с к и с л ым шл а ко м, которое
изуча ли на п л а в к а х в к в а р ц е в ы х тиг ля х, показало, что
с о д е р ж а н и е к р е м н е з е м а в ш л а к е с о с т а в л я е т 47— 50 %
и м а л о з а в и с и т от т е м п е р а т у р ы в п р е д е л а х 1520— 1660 °С.
Д о б а в к и AI 2 O 3 сл аб о влияют па раств оримо сть к р е м н е з е м а
в ш л а к е . О д н а к о д об авл ение С а О за ме тн о у ве л ич и в а е т
р а с т в о р и м о с т ь к ре м не з е м а . Т а к , при содер жании С а О
в к ис ло м ш л а к е в п ре де л ах 5— 6 %, растворимос ть к р е м н е ­
з е м а у в е л и ч и в а е т с я до 53—54 %, а при со дер жании С а О
10— 1 5 % — д о 57— 58 %.

Р а с п р е д е л е н и е хро ма м е ж д у металлом и шлаком


При о ки с ле н ии хр ома, растворенного в ж и д к о м ж е л е з е ,
в з а в и с и м о с т и от основности и окисленпости ш л а к а , о б р а ­
з у ю т с я т у г о п л а в к и е оксиды СгО или СГ2 О 3 (или катионы
С г 2 + и С г 3+). Это со ответствует р е а к ц и я м окисления хр ома:
[Cri + (FeO) = (СгО) + [FeJ; (VI.23)
2 [Cri 4- 3 (FeO) - (CraOa) -f- 3 ÏFe]. ( V I. 2 4 )
Ис с лед ов ание условий р а в н о в е с и я этих реакции п о з в о ­
лило у с т а н ов ит ь значение у с л о в н ы х к онс тант р а в н о в е с и я
к'сг =; ( % С г О )/( %FeO)[%Cr| ( V I. 2 5 )
и
К а = ( % С г 20 3)/<?Î.FeO):! I %Cr]J. ( V I . 26)
В в ы р а ж е н и и д л я Кст и К о с в х о д я т концентрации х р о ­
м а и ж е л е з а в ш л а ке , поэтому з н а ч е н и я этих к он с та нт з а ­
в ис ят от с о с т а в а шла к а. На рис. 50 п ока зано в л ияни е о с ­
новности ш л а к а на значения Кст и K ct.

Р и с . 50 . В л и я н и е о с н о в ­
ности ш л а к а на з н а ч е ­
ние « у сл о в н ы х » констант
павновесня реакций
окисления хрома при
1600 ' С

|%саО)
(%sidj)

Процесс окисления хрома и пе ре хо д его в ш л а к п р о и с ­


ходит полнее в с л уч ае кислых ш л а к о в . Д л я основных ш л а ­
ков с основностью С а 0 /Б1 0 2 > 2 о т м е ч а е т с я низкое з н а ч е ­
ние константы К с ,г что с о о т в е т с т в у е т достаточно п о л н о м у
восстановлению хрома из ш л а к а и переходу его в м е т а л л .
Р е а к ц и я окисления хрома с о п р о в о ж д а е т с я в ы д е л е н и е м
тепла, и значение теплового э ф ф е к т а Д// = — 164,5 к Д ж /
/моль. По э то му повышение т е м п е р а т у р ы в систе ме м е ­
т а л л — ш л а к в ы з ы в а е т у м ен ь ше н ие коэффициента р а с п р е ­
деления х р о м а м е ж д у м е т а л л о м и ш л а к о м /_с г — ( С г ) /
/[Сг], т. е. соз да ют ся условия д л я меньшего о к и с л е н и я
хрома.

Окисление угл ерода


В с л у ч а е вза им о де йс тв и я м е т а л л а с окис лите ль ным ш л а ­
ком, р е а к ц и я окисления у г л е р о д а , растворенного в м е т а л *
лической ванне, с о п р о в о ж д а е т с я в ыд ел е ние м газообразного
п р о д у к т а реак ции — о к с и д а углерода:
[С] - f (FeO) = СО + [Fel. (VI.27)
Од нако процесс окис лен ия уг ле ро да происходит не и м е ­
с т е к о нт а кт а ш л а к а с м ет ал ло м, а в са м ой металлической
ва нне , при в з а и м о д е й с т в и и растворенного в м е т а л л е кисло­
р о д а с уг ле родом:
[С1 4- [О] - СО. (VI.28)
Эт а ре ак ция в п о д о в ы х процессах произв одства стали
( в м а рт ено вс ких и д у г о в ы х э лектропечах) р а з в и в а е т с я па
поверхности в с п л ы в а ю щ и х пузырей СО, к от ор ые з а р о ж д а ­
ю т с я на неровной т в е р д о й поверхности подины печи. В л а ­
бораторных у с л о в и я х з а р о ж д е н и е пузырей СО происходит
на твердой пове рхности огнеупорного тиг ля .
Тер мо ди на м ич ес к ий предел окисления у г л е р о д а м е т а л ­
л ической ванны под ш л а к о м заданного с о с т а в а б у де т опре­
д е л я т ь с я у с л о в и я м и р ав н ов ес ия реакций ( V I . 27) и (V I. 28).
Д л я реакций м е ж д у растворенными в ж и д к о м ж е л е з е
у г л е р о д о м и к и сл ор о до м константа р а вн о ве си я с в я з а н а
с т ем пер ату ро й за в ис им ос ть ю:

lg/C lg Рсо - l g -------^ -------- = - ^ - 4 - 2 , 0 1 . (VI.29)


V ]°[o ] [ % c i [ % o j /с /0 т
Д л я р а с п л а в а F e — С — О коэффициенты активностей
р ас тв оре нных в е щ е с т в з а в и с я т от концентрации у гле ро да :
l g / c - 0,14[%С]; l g f o = — 0,13[%С]. Эти у р а в н е н и я с п р а в е д ­
л и в ы д л я к онц ентр аций уг ле рода [% С] = 0,1 — 1,0 и интер­
в а л а т е м пе ра ту р от 1450 до 1750 °С.
Д л я сложного мета л ли че с ко г о р а с п л а в а коэффициенты
активностей о п р е д е л я ю т с я через п а р а м е т р ы в за и мо д ей ст ­
вия:
l g / c = ^ [ % C ] 4 2е{Л%/];
lg fQ - - Z e 0’ \ % j \ .

Обычно д л я р а с ч е т о в равновесия м е ж д у растворенным


у гл е ро до м и к и сло ро до м пользуются в ы р а ж е н и е м :

ш « [ %С|[%0] - Рсо . (VI.30)


Kfc, f,о
Тепловой э ффект реакции окисления у г л е р о д а з а счет
растворенного к и с л о р о д а — д л я реакции ( V I . 2 8 ) — А Н =
—— 22220 Дж/'моль, т. е. с понижением т е м п е р а т у р ы про­
наведение р ав но ве сны х концентраций [ % С ] [ % 0 ] у м е н ь ш а ­
е тс я .
Д л я н а х о ж д е н и я теплового эффекта р е а к ц и и {VI.27)
окисления у г ле р о д а з а счет РеО ш л а к а н е об хо дим о п р о с у м ­
м ир о ва ть реакции:
(1) [С1 -|- [О] - СО ЛЯ,
(2) (РеО) = [Ре] -1- [01_________________ Д Я 2
(3) - (1) -|- (2) [С] + (РеО) =СО-|-[Гс1 Л Н3
То гд а Д//з —А / / 1 +Д//2 = -—2 2 2 2 0 + 121060 = 9 88 40 Д ж .
Т аким образом, тепловой эффект р еа к ци и ( V I . 27) в о т ­
личие от теплового эффекта реакции ( V I . 2 8) имеет про­
тивоположный зна к. Р е а к ц и я (V I. 27) эндотермическая,
и повышение т е м п е р а т у р ы позволяет полнее о к и с ли ть у г ­
л е ро д под ш л а к о м с т е м ж е о к и с л и т е л ь н ы м потенциалом.
П о ль з уя сь т ем ж е методом с у м м и р о в а н и я р еа к ций, м о ж ­
но определить т е м п е р а т у р н у ю за в ис им о ст ь к о н с т а н т ы р а в ­
новесия реакции ( V I . 27)

= 18 лг, + 1§ к* = ( + 2,о 1 ) +

+ I- + 2,734 ) - - + 4,744. (У1.31)

Сл е д у е т иметь в виду, что в р е а л ь н ы х у с л о в и я х п л ав к и


и мартеновских или э л е к т р о д у г о в ы х п е ч ах с и с т е м а м е ­
т а л л — ш л а к д а л е к а от равновесия по к и с ло р од у. В то ж е
оремя уровень кислорода в ст ал и б лизо к к р авновесию
с углеродом.

Пример 6.4. Р а с с ч и т а т ь с о д е р ж а н и е м а р г а н ц а в ж и д к о м
ж е л е з е , н а хо дя щ е мс я в равновесии со ш л а к о м с ос та в а,
(мае. % ) :
Р еО Ре,О , СаО МкО йЮ , Р .О , МпО
3 2 ,3 3 ,6 2 9 ,1 9 ,5 1 7 ,8 2 ,9 4 ,8

при те м пе ра ту ре 1580 °С и 1650 °С. А ктив но сти РеО и МпО


определить по д и а г р а м м а м рис. 39 и 48 и на основе теории
р е г у л я р н ы х ионных растворов.
Р е ш е н и е . Д л я р асч ет а используем з а в и с и м о с т ь к о н с г а н ш
равновесия реакции окисления м а р г а н ц а (VI. 12), з а м е н я я
мольные доли МпО и РеО а к т и вн о с т я м и э тих компонентов
в шла ке:

1ё Д' = \а--------------------- = 2Ш 1----- з,599.


Мп ь 1 % М п ] я ( Р еО ) т
Т а к и м о б р а з о м , з а д а ч а сводится к определению а к т и в ­
ностей М п О и FeO в ш л а к е з а да н но г о состава.
П е р е с ч и т ы в а е м со став ш л а к а на мольные доли компо­
нентов:
(FeO)o6lu = (FeO) + l,35(FesOs) ^ 32,3 4 1,35-3,6 = 37,2%.
Н а х о д и м число молей к а ж д о г о компонента в 100 г ш л а ­
ка:
n FeO л СаО "MgO nS iO , "P iO , "MnO 2 n l
0 ,5 1 7 0 ,5 2 0 0 ,2 3 8 0 ,29 7 0 ,0 2 0 0 ,0 6 8 1,6 6

С о с т а в ш л а к а в мольных д о л я х (X i = tii/'Znl):
1 <Fe° )06ui Са° Mß0 Sl°* Р,0‘ ,Мп0
xi 0 ,3 1 1 0,3 1 3 0 ,1 4 3 0,1 7 9 0 ,0 1 2 0 ,0 4 1
По д и а г р а м м е (рис. 39) находим д л я значений:
( S i 0 2 + P , 0 5) 19,1;
(CaO Ь MgO ‘ МпО) - 49,7; « (FcOJ = 0,74;
(FeO)o6ui = 31,1.
По д и а г р а м м е (рис. 48) находим д л я значений:
(FeO + МпО) - 35,5;
(CaO + MgO) - 45,6; YMn0= 1.8 ;
( S i 0 2 4 P A ) - 19,1.
Тогда fl(Mn0)--- 7м Л п о - 1 , 8 - 0 , 0 4 1 = 0 , 0 7 4 .
З на ч е н и я Ks\n при 1580 и 1650°С (1853 и 1923 К ) :
^мп(нш) — 3,07; ^СМп(1;ш) — 2,18.

Т о г д а р а в н о в е с н а я концентрация марганца в жидком


железе

Т = 1853 К; [%Мп] = — ° |Мп01 = - 0--°-7- -----= 0, 0 33 %.


*Mn°(FeO> 3 ,0 7 -0 ,7 4

Т = 1923 К; [%Мп] - ° ' ° 74 = 0,046%.


2 ,1 8 -0 ,7 4

П р о и з во ди м расчет активностей FeO и МпО в ш л а к е


на основе теории р е г у л я рн ых ионных растворов ( р а з д е л
5. 3) .
Н а х о д и м с у м м у г рамм- ионов всех катионов в 100 г ш л а ­
ка:
2 ,П + — л ре0 + ЛМпО П С аО ПМрО + ^SIO , ^ ^ Р .О ,

= 0,517 + 0 , 068 + 0,520 + 0,238 + 0 , 2 9 7 + 2 -0,020 = 1,68.


О п р е д ел я ем ионные доли к а ти он ов x ¡ = n i/2nA
-:
*Fe *M n ХР *С а *M g xSi
0 ,3 0 8 0 ,0 4 0 0 ,02 4 0 ,3 1 0 0 ,1 4 2 0 ,1 7 7
О п р е д е л я е м коэффициенты а к т и в н о с т и катионов ж е л е з а
и м а р г а н ц а в ш ла ко во м р а с п л а в е по формулам (V. 12)
и (V.13) д л я Т = 1853 К:

lgVFe = - ^ - [ 2 , 1 8 - 0 , 0 4 0 - 0 , 1 7 7 + 5 , 9 0 ( 0 , 3 1 0 + 0,142). 0 , 177 +


1853
+ 10,50-0, 310-0, 024] = 0 , 3 0 5 ;

lgYMn = 0 , 3 0 5 - - 2 i | - .0,177 = 0 , 0 97 ;

VFe = 2,02, v Mn= 1,25.

На х од им активности FeO и М п О , а т а к ж е значения р а в ­


новесной концентрации м а р г а н ц а в м е т а л л е д л я 7 ' = 1 8 5 3 К :
я (Ре0) ~ 0,308* 2, 02 = 0,622; а (Мп0) = 0,040 ■1,25 = 0,050;

К' Mмппл, п - 3,07;’


n ( i 8 r>J)
[ % Мп] --------- = 0,026 %.
3 ,0 7 -0 ,6 2 2

Проводим аналогичный р а с ч е т д л я 7’ = 1 9 2 3 К:
i gYFe = 0, 294; v Fe = 1,97; a (FeQ) = 0, 607;
*8 ^мл = 0, 093; v M„ = 1-24; a (Mn0) = 0,050;

= 2,18; [%Mn] , j - b gg L - = 0 , 0 3 8 % .

Т ак им об разо м, расчеты р а в н о в е с н ы х концентраций м а р ­


ганца в ж и д к о м ж е л е з е с ис по ль з ов ание м обобщенных д и ­
а г р а м м изоактивностей компонентов ш л а к а и на основе т е о ­
рии р е г у л я р н ы х ионных р а с т в ор ов д а ю т близкие р е з у л ь ­
т ат ы .
Пример 6.5. Р а с с ч ит а ть с о д е р ж а н и е м а р г а н ц а в м е т а л л е ,
н а х о д я щ е м с я в равновесии со ш л а к о м со став а: *сао +
+^Mgo —0, 58; дгрео — 0,07; *Mno = 0, 06; • * s f o , + * p 1o» = 0 , 3 9 .
Т е м п е р а т у р а системы 1620°С. Д л я решения и с п о л ь з о в а т ь
д и а г р а м м ы рис. 49.
Р е ш е н и е . П о с к о л ь к у лгрео— 0,07, з на ч ение «мпо на хо д им из
рис. 49, а и б. Из рис. 49, а, к о то р ый соо тветс твует хрео =
= 0 , 0 5 , нах о ди м д л я заданного с о с т ав а ш л а к а х Мпо = 0 , 0 6
и хсяо + *Mgo = 0 , 5 8) активность МпО:
а (МпО) = 0* 18.
Д л я *FeO = ° . 1 0 И зн ач ен и й * М п О = 0 ,0 6 И * СаО+*МвО~
= 0 , 5 8 (рис. 4 9 , 6 ) н а х о д и м :
ö(MnO) = 0,13.
Произведем интерполяцию м е ж д у э тими д в у м я з н а че ­
ниями, чтобы п о л у ч и т ь величину а<млО) Для Х р е о = 0,07:
«/Mnf» = 0 , 1 8 — 0,18 13 (0 Q7 — 0 05) = 0,16.
(Мп°) 0,10 — 0,05 '
Активность F e O в шл а ке заданного с о с т а в а находим из
рис. 39 д л я значений
(CaO - f МпО + M gO ) = 6 4 % (мол.);
( S i 0 2 + Р2Об) = 3 9 % (мол.);
(FeO) = 7% (мол.); 0(Fe0) = 0,33.
Д а л е е н ах о д и м значение константы р ав но весия /Смпгтри
1620 °С (1893 К)

lg*«■•=т 1 г - 3 ’5 99 ° ' 4 01; * « ■ = 2'52-


Тогда р а в н ов е с но е со дер жание м а р г а н ц а в м ет а л л е

[%Мп] = m o,I9 %.
^Mnö (FeO) 0,33-2,52

Пример 6.6. Р а с с ч и т а т ь равновесное с о д е р ж а н и е м а рг а н ц а


в м е т а л л е под к и с л ы м шлаком, насы щенны м SiOs, в кото­
ром с о д е р ж а н и е F eO со ст ав ля е т 2 3 % и Мп О — 2 5 % . Т е м ­
п е р ат у ра с и с т е мы 1580°С.
Р е ш е н и е . Д л я р а с ч е т а используем ур ав н ен ие ( V I . 15), н а й ­
денное э к с п е р и м е н т а л ь н о д ля кислых ш ла к ов , насыщенных
к ремнеземом:

lg К т = ^ ~ - 3, 172 = - ^ 1 - 3 , 1 7 2 - 1,113;

Км = -------( * м п о ) в „ с л ------- = 12 9 7 _
(*FeO ) к „ с л 1 % М п ]

По ск ол ьк у в с о с т а в кислого ш л а к а в х о д я т три компо­


нента ( S i 0 2, Fe O и М п О ) , со дер жание к р е м н е з е м а о пр ед е­
л я е м по разности:
( % S i 0 2) = 100 - (FeO + MnO) = 100 - (23 + 25) = 5 2 % .
Оп ре де ля е м число молей компонентов в 100 г ш л а к а :
«S .O . = 0 *8 6 7 '. Д МпО ^ °-352: ^ Ю = °-3 1 9 ;

Zn 1,538.
Р а с с ч и т ы в а е м состав ш л а к а в мольных д о л я х:
*S10, = ° . 5 6 4 ; ’W ) “ 0 ' 2 0 7 ; х м пО ~ 0 ,2 2 9 .
Р авно весно е со де рж ание м а р г а н ц а б у де т равно:
[ % Мп] - -----(^по)кясл ^ -----0,229 = 0, 09 %.
(*Рео)кисл*Мп 0.207-12,97
Пр оизведе м расчет равновесного с о д е р ж а н и я м а р г а н ц а
д л я тех ж е условий, использ уя урав нение ( V I . 18), в ы в е д е н ­
ное В. А. К ож е у р о в ы м д л я к и с л ы х шлаков:

l g Кмп - lg W % M n l =— - ^ + 3,12 — , *j»L +


*M nO ‘ 1

_|_(3,v 1)2._Ё§1 = ----- + 3 , 1 2 - 0 , 5 6 4 ■ +


a 4 т 1853 1853

+ ( 3 - 0 , 5 6 4 - l ) a- ^ - = . — 0 , 99 7; = 0, 1006;
loW

[% Mn] = / c ; n ^ - = o ,io o 6 .^ | ^ = 0 , 1 1 %.
* Fe0 0 ,2 0 7

Пример 6.7. Рассч ита ть равновесное с о д е р ж а н и е M n O в ос-


n СаО ~Ь MgO MnO f) е
новном ш л а к е с основностью В — -------г —----- — ------------ ¿ . э
SiOa -J- Р20 #
и мольной долей хрео = 0 , 1 , н а х о д я щ е м с я в р а в н о в е с и и с
м е т а л л о м , с о д е р ж а щ е м 0 , 2 % м а р г а н ц а при т е м п е р а т у р а х
1600 и 1650 °С.
Р е ш е н и е . Обозначим с у м м у м оль ных долей о сно вных о к с и ­
дов в ш ла к е:
*C aO * M g O “I“ X M n O = хв-

С у м м у кислотных компонентов ш л а к а обозначим:

^ S i O , " Ь ^ Р .О , = ХА '
То гд а д л я х рео = 0 , 1 , получим:
0,9---*,.
Xß Ха ~ 0, 9 и В = ---------------— 2,5,
• откуда

*л = 0,9 — 0, 257; = 0,9 — 0,257 = 0,643.


2>5 I
Из д и а г р а м м ы изоактивностей ГеО (рис. 3 9 ) , д л я ш л а ­
к а я р е о = 0 , 1 и * а = 0,257, находим а (Рео) = 0 , 4 5 .
Зна че ни е константы р авн овесия реакции окисления м а р ­
г а н ц а д л я т е м п е р а т у р 1600 и 1 65 0°С

» 8 ^ м „ (ш з ) = 4 1 г - 3 ’599 =- 0 ’444^
^ м п о т ) = 2,78; Л’Мп(1«Ш) = 2 , 1 8 .
Т о г д а значение а к тивно сти МпО составит:
при Т = 1873 К а (Мп0) = К Мпа (Ре0) [%Мп] -
= 2,78- 0,45- 0,2 = 0,25;
при Г = 1923 К а (Мпо> = 2.18 -0, 45-0,2 = 0,20.
Из д и а г р а м м ы изоактивностей МпО в основных ш л а ­
к а х н ах оди м, что ш л а к с Хрео = 0 , 1 и л:а = 0,257 имеет а к ­
т и в н о с т и МпО, р а в н ы е 0, 25 и 0,20 при с ле ду ющих концен­
т р а ц и я х МпО в ш л а к е :
а (Мио> = 0*25» "^Мпо = 0,11;
■“ (И п О ) = ° '2 0 ' *М „0 = ° '0 8 '

Т а к и м образом, равновесный состав ш л а к а д л я т е м п е ­


р а т у р 1600 и 1650°С б у д е т сл едующим:
Температура, К *СаО+*МкО г МпО *FeO *5Ю ,+ *Р,0,
1873 0 ,5 3 3 0 ,11 0 ,1 0 ,2 5 7

1923 0,5 6 3 0,0 8 0,1 0 ,2 5 7

П р и м е р 6.8. Д л я ш л а к а систе мы SiO^— Мп О— FeO, н а с ы ­


щен но г о кремнеземом, р ас сч и т а т ь равновесную к о н ц ен тр а­
цию к ре мни я в ж и д к о м ж е л е з е при т е м п е р а т у р е 1620 °С
в з ав и си м ос ти от с о д е р ж а н и я FeO в ш л а к е от 6 до 2 0 % .
Р е ш е н и е . В соответствии с уравнением (VI. 22) находим
з н а че н и е /Сsi д л я з а д а н н ой т е м пе ра ту ры (1893 К ) :

î g K s. = ~ 10,64 = _ ‘ '508; “ ° ' 0 31 -


П о с к о л ь к у ш л а к насыщен кремнеземом, agio, = 1 и кон­
с т а н т а равновесия
K Si - 1/[% SiJ(%FeO)2.
Р а в н о в е с н а я концентрация к ре м н и я
[ % S i l = ------- - 1 - 32,26
K s l (°/0F e O ) 2 0 ,03 1 ( % F e O ) 2 (% F eO )2 '

Р ас ч е т в е д е м д л я шести зна че ний концентрации Fe O


в шл а ке
( % F e O ) ........................................... б 9 12 15 18 21
[% S i ] ................................................ 0 ,9 0 0 ,4 0 0 ,2 2 0,1 4 0 ,1 0 0 ,2 7

Пример 6.9. Р а с с ч и т а т ь равновесную концентрацию х р о м а


в ж и д к о м ж е л е з е под кислым ш л а к о м , насыщенным S 1 O 2 ,
с о д е р ж а щ е м к р о м е МпО и FeO е щ е 4 % х р ом а . Р ас ч е т пр о ­
извести д л я с о д е р ж а н и я FeO в ш л а к е от 5 до 21 %. А н а л о ­
гичный р ас че т с д е л а т ь дл я основного ш л а к а с основностью
(СаО/БЮг) = 2 , 5 . Р е з у л ь т а т ы р а с ч е т а сопоставить на г р а ­
фике.
Р е ш е н и е . Д л я кислого ш л а к а п рини ма е м, что хром в ш л а ­
ке н а хо ди тся в форме СгО. Д л я р е а к ц и и
lCr] f (FeO) = (СгО) - f [Fe]
константа р ав н ов ес ия (рис. 50) для т е м п е р а т у р ы 1 6 0 0 °С
имеет значение /Ссг=0,46:
К с т = --------------- ^ % С г О ) ------------------= 0 4 б

[% C r](% F eO )

П ер ес чи ты в ае м общее с о д е р ж а н и е хрома в шлаке на


СгО:

( % СгО) - ( % Сг) . — = 5, 2%.


52
Тогда
[ % С Г] = (%Сг0) - 5,2 - 11,3
К'ст ( % FeO) M G (% FeO ) (% FeO )

Р е з у л ь т а т ы р а с ч ет а приведены н и ж е :
( 0/0 F e O ) ........................... 5 8 11 14 17 21
[ % С г ] ................................ 2,2 6 1 ,41 1,0 3 0,8 1 0 ,6 6 0 ,5 4

Д л я основного ш л а к а принимаем, что хром в ш л а к е н а ­


ходится в форме Сг 20 3. Тогда д л я реак ции:
2 [Сг J + 3 (FeO) = (СгаОэ) + 3 [Fel.
константа р авн овесия (рис. 50) д л я т е м п е р а т у р ы 1 6 0 0 °С
имеет значение /Ссг = 0 , 0 1 2 :
К" = ------ = 0,012.
Сг [% С г]3 (% Р еО )3
П е р е с ч и т ы в а е м о бщее со дер жание х р о м а в ш л а к е на
СГ2 О 3 :

( % Сг а0 8) = (%СГ) • = 5, 8%.

Тогда

[ %Сг] = I ( % С г а0 3) _ . _____ 5,8____ 22


г /Ссг ( % Р е О ) 3 Г 0,0 1 2 ( % Р е О )3 ( % Р е О ) ;1/~

Р е з у л ь т а т ы р а с ч е т а приведены ниже:
(% Р е О ) ......... 5 8 II 14 17 21
[%Сг1 ........... 1,97 0,97 0,60 0,42 0,31 0,23

Д л я с о п о с т а в л е н и я результа тов р а с ч е т а равновесного


с о д е р ж а н и я х р о м а в ж и д к о м ж е л е з е под к ислы м и основ­
ным ш л а к о м с о д и н а к о в ы м с о д ер ж ан ие м РеО строим гра-

Р и с . 51 . Р а в н о в е с н о е с о ­
держ ан и е хрома в ж и д ­
к о м ж е л е з е при 1000 °С
под к и с л ы м ( ! ) и основ­
н ы м (2) ш л а к а м и в з а ­
висимости от со дер ж а­
ния РеО в ш л а к е

О 5 10 15 20
(% ;ео )

фик (рис. 5 1 ) , из которог о следует, что при одном и том ж е


со дер жании РеО концент рация х ро ма в ж и д к о м же лезе , н а ­
х о д я щ е м с я в р а в н о в е с и и с основным ш ла к о м , ниже, чем
в с л у ч а е кислог о ш л а к а . Это о б ъ я с н я ет ся тем, что в основ­
ном ш л а к е коэффициент активности РеО выше, чем в кис­
лом.
Пример 6.10. Р а с с ч и т а т ь активность ИеО в ш ла ке, н а х о д я ­
щ е м с я в р а в н о в ес ии с ж и д ки м ж е л е з о м , с о д е р ж а щ е м , %:
0.1 С, 2 N1 и З М о . Д а вл е ни е в с и с т е м е с о с т а в л я е т 0 , 7 - Ю5 П а ,
т е м п е р а т у р а р а в н а 1620°С.
Р е ш е н и е . Активность РеО в ш л а к е , н а х о д я щ е м с я в р а в н о в е ­
сии с м ета л ли че с ки м р а с пл а во м, б у д е т о пр ед ел я ть с я а к т и в ­
ностью к и сло ро да в металле. П о с к о л ь к у в р а с п л а в е и м е е т ­
с я уг ле род, активность р аств оре нног о кислорода о п р е д е л я ­
е т с я из у р а в н е н и я
% ^ — ; а Рсо -
Я [С ] ° [ 0 ] 101 К а [С\

\ё К = -I- 2,01 - ^ - + 2,01 = 2 , 6 2 3 ; К = 420.


Т 1893

На хо дим значения параметров взаимодействия е с


( Пр ил о же ни е 8 ) :
— 0,14; ££'=0,012; = ~ 0,008.

О п р е д ел я ем коэффициент а к ти вн ос ти у г л е ро да в м е т а л ­
л ическом р ас пл а ве :
\£[с = 2 е * [ % Х ] = 0, 14-0, 1 + 0 , 0 1 2 - 2 — 0,008* 3 = 0,014,
/с = 1*03.

Тогда

а = -------- 2 ^ 5_ _ = о,0162.
[° 3 4 2 0 -1 ,0 3 -0 , М О »

Значение активности РеО в ш л а к е находим из у р а в н е ­


ния ( VI . 6 ) :

О - Чо]
1РС° ’ (/ о )„ .,[% о и
На хо дим значения [% 0 ] т а х и ( / о ) н * с
- Ш! -
ё 1 ^ 0 ] та][ = — + 2,73 4 = - - Ц ? - + 2,73 4 = - 0 , 6 0 5 ;

И оО ]т а х -0 ,2 4 8 .

(/о)н.с - <£ I % 0 ] твх; *8 = ------ ^ + 0,73 4 =

17 5 0 Н~ 0 ,7 3 4 — — 0,190.
1893

1е(/о)н.с=— 0 ,1 9 0 .0 ,2 4 8 = 0 ,0 4 7 ; ( = 1,115.

13* 195
Оп ределя ем а к т и в н о с т ь FeO в ш л а ке :
0 ,0 1 6 2 rvn trn
в/е*™ = — :-----------— 0, 059.
(Fe0> 1 ,1 1 5 -0 ,2 4 8

3. Р аспр ед елен ие э л е м е н т о в
м е ж д у металлом и шлаком
в в ос ст ано вител ьн ых у с л о в и я х

В целом р я д е м е т а л л у р г и ч е с к и х процессов (доменном,


в производстве фер ро спл аво в и др.) в з а и м од ей ст ви е м е ж ­
д у р а с п л ав ле нн ы м м е т а л л о м и ш л а ко м о с у щ е с т в л я е т с я в у с ­
л о в и я х очень низкого кислородного потенциала системы.
Пр ак тич ес к и имеет м е с т о взаимодействие м е ж д у м е т а л л и ­
ч еским р а сп л ав ом , на сы ще нн ым уг ле ро до м и ж и д к и м ш л а ­
ком. в котором р а с т в о р е н ы оксиды м а р г а н ц а , кремния,
хр о м а и д р у г и х м е т а л л о в . Происходит восст ановление со­
о т ветс твующих м е т а л л о в из ш л а к а у г ле ро до м, причем вос­
становленный м е т а л л р а с т в о ря е тс я в м е т ал ли че с ко м р а с ­
пл а ве .
Р а в н о в е с и е м а р г а н ц а в системе ш л ак — металл
Д л я сл уч ая , к о г д а и м е е т место р аспр еделение м а р г а н ц а
м е ж д у ж елез ом , н а с ы ще нн ы м уг леродом и ш ла к о м , с оде р­
ж а щ и м оксид м а р г а н ц а , взаимодействие м е ж д у м ет ал ло м
и ш л а к о м м ожно п р е д с т а в и т ь реакцией:
(МпО) + [С] = [Mn] + CO. (VI.32)
Д л я ш л а к а с и с т е м ы C a O —S i 0 2— А120 3 с небольшой кон­
центрацией МпО к о н с т а н т а равновесия реак ции (VI. 32)
имеет вид:

* м „ = У ° 1 Р со ■ (У1.33)
а [ С ] а (М п О )

З а висим ость Кмп от т ем п ер а ту ры :

------ ~ + 9 ,56. (VI.34)

Д л я пр ак тич еских расчетов в с л уч ае ж е л е з а , на сы ще н­


ного углеродом, пр ин и ма ют д [С1= 1 , и используют в ы р а ж е ­
ние д л я Лмп, в к л ю ч а ю щ е е коэффициенты активностей
и концентрации:
/мпГ%М"^СО , „ 1ПГЧ
мп = ----- : ------ ----------- • (VI.35)
'М п О МпО

Д л я нелегированного чугуна /мп за в ис ит только от со­


д е р ж а н и я у г ле ро да . П а р а м е т р в з а и м о д е й с т в и я е?мп = — 0,0/.-
Коэффициент ак тивности умпо Для ш л а к а с и с т е м ы С а О —•
Al 20 :i за в ис ит от сос та в а ш л а к а и т е м п е р а т у р ы ,
Значение умпо м ожно определить из рис. 52.
5 ¡ог

% СаО

Рис. 52. Зависимость коэф ф ициента активности


^(М пО ) о т с о с т а в а ш л а к а (/ -1 6 4 0 'С )

Р а в н о в е с и е к р е м н и я в системе ш л ак — металл
Распределение к ре мни я м е ж д у ж е л е з о м , н а с ы ще н ны м уг"
леродом, и ш ла к о м , с о де рж а щи м S i 0 2, о п р е д е л я е т с я р а в ­
новесием реакции:
( S i 0 2) + 2 [С] =: 2СО -L- [SÍ]. (VI.36)
Константа р авн овесия этой реакции

к й[51]р со _ (VI.37)-
a (SlO ,) а ? С ]

За висимость Ksi от т ем пер ат уры :


l g / C s ¡ = — з р о о + 19 > 1 _ (V I 3 8 )1

Активность у г л е р о д а в насыщенном р а с т в о р е в ж е л е з е
р а в н а единице. П оэ то му д л я расчетов р а с п р е д е л е н и я к р е м ­
ния м е ж д у м ет а л л о м и ш ла к ом и с п о л ь з у е т с я с л е д у ю щ е е 1
в ыр аже н ие :
А к т и в н о с т ь S i 0 2 в ш л а к а х сис те мы C a O — S i 0 2— А120 3
м о ж н о о п р е д е л и т ь по д и а г р а м м е изоактивностей SiC>2 (рис.
4 1 ) . Р а с с м а т р и в а я ш л а к к а к р е г у л я р н ы й раствор и исполь­
з у я з н а ч е н и я теилот смешения компонентов д л я тройной
с и с т е м ы C a O (1) — А120 3 ( 2 ) — S i 0 2 ( 3 ) , В. А. Ко же ур ов по­
л у ч и л с л е д у ю щ е е в ы р а ж е н и е д л я коэффициента а к т и в н о ­
сти SiOo в ш л а к е :

Vsio, - =lg У;, = [ - 14100 ( 1 , 125.V, + 2,75*, + *,) X

X (1 — -Y2) - f 28200 хг x2 — 49300^! xl [. (VI.40)


И с п о л ь з у я ур ав н ен ие (VI. 40) или д и а г р а м м у изоактин-
ностей S i 0 2, н а х о д я т д л я з ада нно го с ос тав а ш л а к а з н а ч е ­
ние Gsio,- Д а л е е по уравнению (V I. 38) определяют з н а ч е ­
ние к о н с т а н т ы равновесия Ks\ • С учетом д а в л е н и я в сис те ­
м е, из у р а в н е н и я ( VI . 39) определяют активность кремния
в р а с п л а в е , насыщенном углеродом. Расчет концентрации
к р е м н и я в с и с т е м е Fe- S i — С нас по величине активности
кремния п р е д с т а в л я е т известные сложности, поск оль­
к у р а ст в ор к р е м н и я в ж е л е з е п о к а з ы в а е т значительные о т ­
р и ц а т е л ь н ы е отклонения от з а к о на Р а у л я . Д л я области низ­
к и х к онц ентр аций кремния расчет коэффициента а к т и в н о ­
с т и f Si м о ж н о вести с учетом значений параметров в з а и м о ­
д е й с т в и я п ер вог о по р яд к а 4 1 и 4 V Однако д л я более
вы со ких к онцентраций кремния, х а р а к т е р н ы х д л я произв од­
с т в а ч у г у н а пли кремнистых ферросплавов, необходимо
о п р е д е л я т ь з на че ние коэффициента активности кремния
7 s i , у ч и т ы в а ю щ е г о отклонение от з а к о н а Р а у л я в сложной
с и ст е ме . Р а с ч е т значений y si о с л о ж н я е т с я тем. что р а с т в о ­
р ы к р е м н и я в ж е л е з е не подчиняются закономерностям р е ­
г у л я р н ы х р ас тв о ро в . По данным И. С. Кул ик ова, расчетные
зна ч ен ия y si д л я системы Fc —S i , полученные в предполо­
же нии подчинимости р ег у ля рным ра ст в ора м, существенно
о т к л о н я ю т с я от э кс п ер им ентал ьны х значений при концен­
т р а ц и я х к р е м н и я Xsi ¿>0,2. Трудно уч есть и влияние у г л е ­
рода, п о с к о л ь к у с ростом концентрации кремния резко сни­
ж а е т с я р а с т в о р и м о с т ь уг ле ро да в насыщенном растворе.
При в ы с о к о й концентрации кремния в системе Fe — S i — С
в о з м о ж н о т а к ж е образова ние к а р б и д а кремния Si C.
По д а н н ы м некоторых исследований, коэффициент а к ­
т ивности к р е м н и я в тройной систе ме F e — S i — С п р а к т ич е­
с к и т ак о й ж е , к а к в двойной си ст е ме F e — Si, в которой
м о л ь н а я д о л я л*s i р а в н а с у м м е (*si — л'с) в тройной с и ­
с т ем е.
М а к с и м а л ь н у ю р ас тв ори мо ст ь у г л е р о д а в р а с п л а в а х :
F e — С - S i при содержании к р е м н и я д о 10 % м ожно р а с с ч и ­
т а т ь по уравнению:

l g W ) s i = - - f ° ----- 0 , 3 7 5 - 2 x s ,. (VI.41)

Д л я более высоких концентраций кремния р ас че т с л е ­


д у е т вести с привлечением п а р а м е т р о в в з а и м о д е й с т в и я п е р ­
вого и второго порядка. Расч етно е ур ав н ен ие имеет в и д :

l g f x " ] si ----- 0,375 — 2 , 1 4 5 * ч| — 2 , 2 4 9 ^ , . ( V I. 4 2 )

Э кс пе ри ме нтал ьны е д ан н ые по раств ори мо сти у г л е р о д а


в насыщенных ж е ле з о у г л е р о д и с т ы х р а с п л а в а х в з а в и с и м о ­
сти от с о д е р ж а н и я кремния при т е м п е р а т у р а х 1300— 1 7 0 0 ° С
приведены в Приложении 11.
На рис. 53 приведены д а н н ы е о равновесной к о н ц е н т р а ­
ции кремния в насыщенном у г л е р о д о м ж е л е з е под ш ла к о м ;
системы C a O — S 1 O 2 — AI 2 O3 при 1 6 0 0 °С.

А[г0,,%(мас)
Рис. г,;!. К онцентрация кремния ц насыщсп-
пом углеродом ж и д к о м ж е л е з е , на хо дящем ся
в р а в н о в е с и и с о ш л а к о м с и с т е м ы CaO—SiO;—
ЛЬО з при 1600 °С

П о л ь з у я с ь диа г ра м мо й рис. 53 и зна че ниями а к т и в н о ­


сти S i 0 2, полученными расчетом или найденными из д и а г ­
р а м м изоактивности SiO?, м о ж н о р а с с ч и т а т ь коэффициент
а ктивности кремния в ж идк ом ж е л е з е , насыщенном у г л е р о ­
дом.
Пример 6.11. Ра сс чит а ть с о д е р ж а н и е м а р г а н ц а в н а с ы щ е н ­
ном уг ле ро до м ж е ле зе , н а х о д я щ е м с я в равновесии со ш л а ­
ком с ос та в а, %: 3 5 S i 0 2; 44, 5СаО; 20А1 2 0 3; 0,5МгЮ. Д а в л е ­
ние в системе 1,7*1 (Я Па. Т е м п е р а т у р а 1500°С.
Р е ш е н и е . О п р е д е л я е м по уравнению (V I. 34) значение К т
д л я т е м п е р а т у р ы 1 5 0 0 °С:

3g*M„ = — ~ I 9, 56 ^ 2,679; к кп - 478.


Оп ределя ем число молей в 100 г ш л а к а :
" s i o , = 0,582; пс ю = 0, 793; я Мп0 = 0,007;
п д 1,оа = 0 - 196; — 1,578.
Пере сч ит ыв ае м с о с т а в ш ла к а на м оль ные проценты
(i моль % ) = (/1</2л)100: (SiOo) = 3 6 , 9 ; ( С аО ) = 5 0 , 3 ;
(AI 2 O 3 ) == 12,4; ( М п О ) ==0,4.
По д и а г р а м м е (рис. 52) находим значение коэффициен­
т а активности 7 м п о д л я заданного с ос т а в а ш л а к а : у Мп0 =
= 0,5. О п р е д е л я е м коэффициент ак тивности м а р г а н ц а
е ж и д ко м ж е л е з е , насыщенном углеродом. П р е д е л ь н а я р а с ­
т во р и м о с т ь у г л е р о д а в ж и д к о м ж е л е з е с в я з а н а с т е м п е р а ­
т у р о й ур ав н ен ие м в и д а :
j % C I max - 1,34 -1- 2,54- 10~:i (Т — 273) - 1,34 +
+ 2 , 5 4 . 1 0 - :Ч 5 0 0 = 5 , 1 5 % ;
*й/.Чп = eMn f 0 / 0 - - - 0,07-5,15 = - 0 , 3 6 1 ;
/мп = 0,44.
Из в ы р а ж е н и я д л я Кмп находим:

1 %Мп] = К,. Ym,1° *Мп° ^ 4 7 8 Q|5'0,004 = 1,28%.


'МП ЫпРсО О-44' 1-7
П ри м ер 6.12. Р а с с ч и т а т ь активность и концентрацию к р е м ­
ния в ж и д к о м ж е л е з е , насыщенном уг ле родом, в условиях
р а в н о в е с и я со ш л а к о м состава, %: 3 2 S i 0 2 ; 42 Са О; 26Л120 3.
Д а в л е н и е в систе ме 1,3*10 5 Па. Т ем п ер а т у р а 1600°С.
Р е ш е н и е . По а н а л ог и и с предыдущим примером, пересчиты­
в а е м состав ш л а к а на мольные проценты: ( S i 0 2) = 3 4 , 6 %
( м о л . ) ; ( С аО ) = 4 8 , 8 % (мол.) ; (AI 2 O 3 ) = 16,6 % (мол.) .
С оответственно, м о л ь н ы е доли компонентов ш л а к а б у д ут
р а в н ы : * c a o = * i = 0 , 4 8 8 ; * Л1во.1= л ,2 = 0,1(И>; лг5 ю , = * з = 0,346.
Производим р ас че т ак тивности S i 0 2 в ш л а к е . Коэффициент
а к ти вн ос ти S i 0 2 н а х о д и м по уравнению ( V I . 40)
Jg 7 = lg у — ‘-------- [ - - 14100( 1, 125 -0, 488 +
Б ,Sll>! 6 л 4,575-1873

+ 2 , 7 5 - 0, 4 8 8- 0 , 34 6 + 0 , 166)(1— 0,166) + 2 8 2 0 0 - 0 , 4 8 8 - 0 , 1 6 6 —
— 4 9300- 0, 488 . Ü, 166-J — 1,429;
Vsio, = °-037; “sio, = 0. 037-0, 346 =0,013.
Константа р а вн овесия реакции в о с с т а н о в л е н и я к ремния

^ + '9,1 =■=0,253; KSHWn> = 1,79.

Д л я зада нног о д а в л е н и я в систе ме Р с,о = 1 , 3 - 1 0 ' ’ П а


активность к ремния в м еталличе ском р а с п л а в е

°[S I]
1SIJ * sSI. = 1 , 7 9 - -1 !) ^
3 2- =0,014.

Д л я н а х о ж д ен ия концентрации к ре м н и я в насыщенном
уг леродом м етал ли че ско м распл ав е, н ах о д и м по д и а г р а м ­
ме (рис. 53) точку, о твеч ающую з а д а н н о м у с о с т а в у ш ла к а .
Эта точка с оо тв ет с тв уе т равновесной к онц ентр ации к р ем ­
ния в м е т а л л е около 1 0 % . ¿Максимальная растворимость-
уг ле ро да составит \% C ] max = 2,52 % ( П р и л о ж е н и е I I ) .
Находим мольную долю кремния в р а с п л а в е :
v - ___ 10' 28_______________ 0-357
Si 10/28-:- 2 ,5 / 1 2 + 8 7 ,5 / 5 6 2 ,1 2 8 ‘

Тогда коэффициент активности к ре мни я

Y JU il ^ M ü (доз.
Sl -vs j 0 ,1 6 8

4. Распределение фосфора м е ж д у м е т а л л о м и шлаком

В соответствии с п редста вл ениям и м о л е к у л я р н о й теорий


строения р ас п л а в л е нн ы х ш ла к ов , р е а к ц и я у д а л е н и я фосфо­
ра из м е т а л л а в ш л а к имеет вид:
2 [Р1 + 5 (FeO) + 4 (CaO) =(4СаО.Р3Ой) + 5 [Fe], (VI.43)
Константа р авн овесия этой реакции р а в н а :

1-0Ч “ (CaO) °(FeO ) • <V U 4 >

Поэтому расчет распр еделен ия фосфора м е ж д у металлом'


и шлаком сводится к определению значении активностей
тетрафосфата к а л ь ц и я . СаО и FeO в ш л а к е з а д а н н о г о со­
става.
По методике Винк лер а и Чипмана, основанной на пред­
ставлении о м олек ул яр но й природе р а с п л а в л е н н ы х шлаков,
активность и осао р , о ) принимается равной молярной д ол е
•Хнсао-р.о.ь Активность р а с с ч и т ы в а е т с я к а к м оль ная д ол я
не с в я з а н н ы х в соединении основных оксидов. С де л ан о д о ­
пущение о су ще ст в ов ании в распл ав ленно м ш л а к е с л е д у ю ­
щ и х м о л е к у л химических соединений и оксидов: 4СаО-
• 2 5 Ю 2, 2 С а О - 2 8 Ю 2, С а О с»об, 4 С а 0 - Р 20 5, РеО, С а 0 Р е , 0 3.
З а в и с и м о с т ь константы р авн овесия (VI. 44) от т е м п е р а ­
т у р ы и м е е т вид:
15,06. (VI. 45)

Р а в н о в е с н а я к о н ц е н т р а ц и я ф осф ора в м е т а л л е о п р е д е ­
л я е т с я из в ы р а ж е н и я д л я А'р ( V I . 4 4 ) .
В со от ве тс т ви и с ионной теорией строения р а с п л а в л е н ­
ного ш л а к а , р е а к ц ия окисления фосфора п р ед с т а в л я е т с я
в с л е д у ю щ е м виде:
1Р] - - \ u o i -; ) (Р(>; 1: (VI. 46)

= {ЩА7)

К о м б и н и р у я урав нение (V I. 47) с уравнением р а с п р е д е л е ­


ния к и с л о р о д а м е ж д у м ет ал ло м и шла ком:
4 % 0 ] = хрс„+1АхЧ*_ (VI. 48)

Г е р а с и м е н к о и Спейт получили в ы р а ж е н и е д л я константы


р а с п р е д е л е н и я фосфора м е ж д у м е та л л о м и шла ком:

Ь К Ъ - *8-------- - 7х 1+ ь — 7,44. (VI.49)


\% Р }^ х $ _ <- т

П о луч ен но е в ы р а ж е н и е п о к а з ы в а е т сильную з а висим ость


Х р с от концентрации ионов ка ль ция в шлаке.
И он на я д о л я анионов к ислорода х 0 г—опр еде ля ет с я ос­
новностью ш л а к а . С остав ш л а к а пересчитывается на ион­
ные концентрации, и равновесное с о д е рж а ни е фосфора
в м е т а л л е о пр ед е л я е т с я из у рав нения (VI.49) .
В. Л. К о ж е у р о в , исходя из ионного строения р а с п л а в ­
л енных ш л а к о в и применя я теорию р ег у ля р ных ионных
р аств оро в, р а з р а б о т а л достаточно п ад е ж н ы й метод р а с ч е ­
т а р авновесном концентрации фосфора в металле. Процесс
дефосфора ции он р а с с м а т р и в а е т к а к простую реакцию
2 [Р] 1-5 (РеО) =( Р А Н - 5 [Ре]. (У1.50)
Ко нстанта равновесия этой р е а к ц и и , в ы р а ж е н н а я через
ионные доли катионов, имеет вид:

v хРу Р
|V,-5 I >
Значение АГр по данным В. Л. К о ж е у р о в а д л я и н т е р в а ­
л а т е м п е р а т у р 1550— 1710 °С и з м е н я е т с я незначительно, а е е
среднее значение д л я данного и н т е р в а л а те мпе ра ту р п ри ни ­
м а е т с я постоянным:
Кр - 0,0229.
Значения коэффициентов а к т и в н о с т е й у р и v Fe р а с с ч и т ы ­
в а ю т с я по урав нениям (V.12) и ( V. 15) (см. гл. V ) .
Р а в н о в е с н а я концентрация фосфора в м ет а л л е
[ % Р ] - хр у р!К\!2хЩуЩ, ( V I . 5 2)
(..ложную зависимость коэффициентов активности к о м ­
понентов расплавленного ш л а к а от с о с т а в а ш л а к а и т е м ­
пе ра ту р ы в ы р а ж а ю т т а к ж е через со став ш л а к а , о б о б щ а я
эксп е ри ме нт ал ьн ые данные, по луч енные на большом ч и с л е
опытных плавок. Таким путем получены различные э м п и ­
рические формул ы д л я расчета р а с пр е д е ле н и я фосфора м е ­
ж д у м е т а л л о м и шлаком. Т а к, в р а б о те Хили р е а к ц и я де-
фосфорацни представлена в в ид е :
2 [PJ 5 (FeO) = (PaOs) - f 5 [Fel. (VI.53)
Д л я коэффициента р а сп ре делен ия фосфора м е ж д у м е т а л ­
лом п ш л а к о м предложено у р а в н е н и е :

l 6 “ l%Pl" ^ " " 16 + 2,5 1й(%17е>°бщ + 0,08 (% СаО).


( V I . 5 4)
Из у ра в не ни я (VI. 54) о п р е д е л я е т с я зав исимо сть к о э ф ­
фициента распределения фосфора от те м пе ра ту ры , с о д е р ­
ж а н и я FeO и С а О в шлаке.
В р аб оте Суито и Иное д л я р а с ч е т а ра спр еде ле ния ф о с ­
фора м е ж д у ж и д к и м ж е л е з о м и ш л а к а м и системы С а О __
MgO(«Bc>— F eO— S i 0 2— Р 2Ог, ( < 3 % ) — MnO (2— 5 % ) ил и
C a O —M g O , iar FeO— S i 0 2— P^O-, (4— 5 % ) получено у р а в ­
нение:
lg (%Р,0. )_ - = 0,145 1(%СаО) -|- 0 , 3 (%MgO) -
[%Р] (FeO)^6[Il ^

— 0,5 ( % Р 20 5) 4- 0,6 (%MnO)l -h - 22^ 10 — 20,506. ( V I . 55)


¿iП ример 6.13. П о л ь з у я с ь основными п ол ожени ям и м о л е к у ­
л я рной теории с т р ое н и я р аспл ав ленн ых ш л а к о в , рассчи­
т а т ь концентрацию фосфора в ж идк ом ж е л е з е , н а х о д я щ е м ­
уся в равновесии со ш л а к о м следующего с о с т а в а , (мае. % ) :
,35,5 С аО; 27,7 S i 0 2; 12,9 FeO; 2,2 Fe 2 0 3; 9,8 M g O ; 3,(i 1>,05;
7 , 7 MnO. Т е м п е р а т у р а систе мы 1580 °C.
Р асч ет произвести, с читая , что в ш л а к е о б р а з ую т с я со е­
д и н е н и я 4 С а О • Р 2 О 5 , С а О - Р е 2 Оя, 2 C a 0 - 2 S i 0 3, 4 C a 0 - 2 S i 0 2.
П е р в ы е д в а со един ения не диссоциированы. М е ж д у сили­
к а т а м и имеет место равновесие:
4СаО *2Si0 2 = 2СаО - 2 S i 0 2 + 2 (СаО)Своб.

Константа д и с с о ц иа ци и дл я этой реак ции: ЛГ= I ■10 - 2


:и не зависит от т е м п е р а т у р ы .
Р е ш е н и е . Р а с с м а т р и в а е м Mg O и МпО в м е с т е с СаО. Тогда
в ш л а к е имеются с л е д у ю щ и е м о л е к ул ы: С а О СВоб> 4СаО-
• Р 2 0 5, C a 0 - F e 2 0 3, 2 C a O - 2 S i 0 2, 4 C a 0 - 2 S i 0 2 и FeO. Одно
у ра в не ние , которое с в я з ы в а е т концентрации компонентов —
з т о в ы р а ж е н и е д л я к онс танты равновесия р еак ции диссо­
циации 4 C a 0 - 2 S i 0 2. О с та л ь н ы е у ра в не ни я с о с т а в л я е м на
о сн ов е м ат е р иа л ь н о г о б а л а н с а . Пер ес чит ыв ае м состав ш л а ­
к а на мольные доли:
CaO S iO j FeO Fe.O, MgO Р ,0 * МпО
0 ,3 8 0 0 ,2 7 7 0 ,1 0 7 0 ,0 0 8 0,147 0 ,0 1 5 0,065

Т о г д а д л я одного м о л я ш ла к а получаем:
^FeO ~"= 0 ’ Ю 7; ЯСаО‘ Ре2Ои ~ 0 , 0 0 8 ; « 1СЮ. Рг0# — 0 , 0 1 5 .

Л СаОсвл(3 ~ Пс ,в 0 ^ ttMgO rtMriO ^ C a O -iíS iO *

' ^ /l4CaO- -’S i 0 2 ПС Ю - F e20,¡ ^ Л 4СаО- Р 20 }*

П о д с т а в л я я и з в е с т н ы е значения, находим:
/ lc a 0 eBt)6 ^ /г-Са° - '25Ю» ^ tt4 C a o - :s io , 0 -3 8 0 + 0 ,1 4 7 +

4 - 0 , 0 6 5 — 0 ,0 0 8 — 4 - 0 ,0 1 5 - 0 ,4 5 2 .

По б а л а н с у S ÍO 2 н ах оди м:
^ n 2CaO-2SiOa ^ íC a O - Ü S iO ,^ /ТS i О, ~ ^ ,2 7 7 .

Константа р а в н о в е с и я реакции диссоциации 4 C a 0 - 2 S i 0 2

( П 0а0своб Г n 2C a O - 2S 10, = | q _ j

' Zn ' , l 4C aO -2SiO t


Значение Ип получаем, с у м м и р у я число молей в с е х в и ­
д ов м олек ул в р асп л ав л ен н ом ш ла к е:

^ п = Л<;ю,.в 0 б Л реО + ^ С а О - ^ Ю , + П4С аО

"с аО -Р е .О , + Л 4 С аО .Р ,О в ‘ + 0 ’ 107 +

П 977
±±1± + о,008 + 0,015 = иг _ + 0, 2685.
2 своО

Д л я д ал ьне йших расчетов необходимо о п р е д ел и ть з н а ­


чения четырех неизвестных величин: ^сао об; n 2 cao- 2 siof ;
М К'.аО- - S ¡ 0 , i 2 « .
И.ч полученных соотношений с о с т а в л я е м ч ет ыр е у р а в ­
нения:
rac a o (, Bf)6 ^ jc a o .'js io , ^ c .i o .-'s í o , = 0. 452;

^ ^ J C a O . Í S iO , + n A C a O -2 S iO , ~~~ 1385;
fl 4^
(3) ( Са° с в о б ] n ¿CaQ--¿S10,
' 2п ' n 4C aO -2SiO ,

(4) 2 \п = п + 0,2685.
L a U < -B 0 6

Совместное решение этих уравнений д а е т сл едующие


значения:

= °-06|3; п--с.о,«ю. = ° . ° з ° 7 ;
" , и о . « ю 1 = 0 - 1078; 2 » - 0,3298.
Определя ем общее число молей д л я в с е х видо в м олек ул
в шлаке:

" ^ ПС а О с в о 0 n -4;aO -2S ÍO , П4С аО -25Ю ,

+ ^ о ю . р . 0 . + « с ю - р е л + «Feo = 0 .° 6 1 3 + 0 , 0 3 0 7 + 0 ,1 0 7 8 +
; 0, 0150 + 0,0080 + 0, 1070 ^ 0,3298.
Определяем моль ные доли всех с о с т а в л я ю щ и х ш л а к а :
Составляющие Число молеП Мольная доля
СаОсиоо 0 ,0 0 1 3 0 ,1 8 6
2 C a 0 -2 S i0 2 0,0307 0 ,0 9 3
4 C a 0 -2 S i0 2 0,1078 0 ,3 2 7
4СаО •Р 2О б 0,0150 0 ,0 4 5
CaO-FCoO-» 0 ,0 0 8 0 0 ,0 2 4
FeO 0 ,1 0 7 0 0 ,3 2 4
3298 2 -0 ,9 9 9
О п р е д е л я е м значение константы равновесия:
1_ гг 40067 .г 40067 . с ,,с с -г ,
1б ^ р = — ---------15,06 = —— -------- 15,06 = 6 , 5 0 3 ;
/ 1о5о
/Ср = 3 ,6 5 4 • 10е.
Из у р а в н е н и я (V I. 44) о пр едел яем равновесную концен­
т р ац ию фосфора, з а м е н я я в в ы р а ж е н и и д л я Д'р а к т и в н о ­
сти на м о л ь н ы е доли сос та в ля ющ их ш л а к а , рассчитанных
с у че то м о б р а з о в а н и я различных видов молекул:

[%Р] - Л/ -----*4С«°-р.ц — =
1 * 1 ,4 .0 4еО

0,045 - 0 , 0 5 4% .
\ 3 , 6 5 4 - 10е *0 , 1864 - 0 , 3 Ь-
Оп ытно е значение равновесной концентрации фосфора
[ % Р ] о П= 0, 049 %. Т а к и м образом, расчет п о к а з ы в а е т д о ­
с таточно хорошее совпадение с экспериментом.
П ример 6.14. Р а с с ч и т а т ь равновесную концентрацию фос­
фора в ж и д к о м ж е л е з е под ш л а к о м со став а, ( ма е . % ) :
3 7 , 7 С а О ; П . б М й О ; 5,ОМпО; 15,2РеО; 2, 8Ре20 3; 22 , 05 Ю2;
2 , З Р 20 5; 3,5А120 3. Т ем п ер а т у р а р а в н а 1580°С. Р а с че т про­
извести в соответствии с ионной теорией строения р а с п л а в ­
л енных ш л а к о в [ у ра внени я ( V I . 46) — (VI. 49)].
Р е ш е н и е . Пр оизво дим пересчет с о с т а в а ш л а к а на ионные
доли компонентов по м е т о д у Г ер ас им ен к о и Спейта. Число
г-ионов аниона к ислорода в ш л а к е п 0з - опр едел яет ся к а к
р аз но ст ь поступления анионов кислорода з а счет д ис со циа ­
ции о сно вных оксидов и р ас хо до ва ния анионов кислорода
на о б р а з о в а н и е к ом п ле кс н ых анионов Э 1 0 4 » Р 0 4 _ и АЮ^“ .
Д л я у д о б с т в а расчет предста влен в таб лице 17.
О п р е д е л я е м по ионному с о с т а в у ш л а к а и з ада нной т е м ­
п е р а т у р е з на че ние К ъ по у рав нению ( V I .49):

% К£е " 7хы + + — 7,44 = 2, 6695; - 467.

Из в ы р а ж е н и я д л я ( VI . 49) находим:
* р 0-а—
4 0 014
[ /0Р ] - ^ 4 6 7 . 0 , 0 9 9 ^ . 0 , 187,/4
Ре ре2+ о
П ример 6.15. Р а с с ч и т а т ь с о д е рж а ни е фосфора в ж и д к о м
железе, н а х о д я щ е м с я в равновесии со шла ко м с ос та в а,
^■« ■'* пЮ
со
« 5 „ о- 5 * ®.
о
<-Г о о

+ £ Т-7 1 с4г £+ ±
и 5 2 и. оп
2 Ао
« 2
о. < = "« л*
ц.
Ч Ч *Ч Ч ЧН Ч

оо
3 =
О « ох О
о. =о
О я 3
к о в о*
Зоя
2 й2 Зх
2« х 1 Л1*5
§ я о* ¥ §
С 5*

■ч*—
юю
ао ао 00 « 5
ко м по нентов

(М со
СЧ
— о
о
I
а+ы
+ + ++ и.
М
и™ 1 ?5=г "*и,
с с с с
Доли
ионные

ё
СО
о
Ю Ю
на

сч 1—
II СГ>
о" г- 8
шлака

со
аГ о
ш О
со со
с
► а: II ю
00
тг О о со
состава

Г--
1Л Г~-«~- сч
ю
X о
- с х <м X '*■
<м <м
с-з о ”
II
II II
17. Пересчет

1
+ + + + хп л
Ч» с‘= мо о 2 4, г я
2 5 £ и. о
-а е*5 с °

ю с <м со О СО
1Л ю <м~ СЧ сч со
Таблица

—• сч
«о Р5
оа л ом О
М пО

О О
Р еО

й;
5 О, С/5 а <
(мае. % ) : 20,8СаС); 2 0 , 5 S i 0 2; 43,9FeO; 10, 5MgO; 1,7P 2 0 5;
2,5MnO. Т е м п е р а т у р а системы 1595°C. Р а с ч е т произвести
на основе теории р е г у л я р н ы х ионных р аств оро в, используя
м етол В. А. К о ж е у р о в а .
Р е ш е н и е . Подр об ный расчет коэффициентов активности
-уРеи 7 Р приведен в примере 5.5 ( г л . У ) . С л е д у я той ж е с хе ­
м е расчета, н и ж е определено число молен компонентов
в 1 0 0 г ш ла к а :
Компонент, i ................................. FeO .ЧпО CaO M gO S i0 2 РвОв
n t ............................................................ 0 ,6 1 0 0,035 0 ,3 7 1 0 ,2 6 3 0 ,34 2 0 ,0 1 2

С у м м а г р а м м - и о н о в всех катионов в 100 г ш л а к а ^/г+ =


= 0,610+0,035+0,371+0,263+0,342+2-0,012=1.645.
Н и ж е приведены ионные доли катионов в шла ковом
р ас пл а ве :
Катион ¿ ' ........................................... Ре Мм Са Мй Р
х1 ........................................................... 0 ,3 7 1 0 ,0 2 1 0 ,2 2 6 0 ,16 0 0 ,2 0 8 0,015

Вычисляем коэффициенты активности у Ре и 7 р 8

к 7 Ре = [ 2 , 18*Мп -I- 5,91), ^ + ,гМе) +

+ 10,50* д-р I = - 1 М . [2,18 -0,021 -0,208 + 5,90 (0,226 +


1 1868

+ 0 , 1 6 0 ) . 0 , 2 0 8 + 10,50-0,226.0,0151 - 0 , 2 7 8 .

1вТр = 1 8 У р е - - 0,278- *0,226 0,992;

7 Ре= 1 ,9 0 ; 7 р = 0,102.

Находим к о н с т а н т у равновесия реакции окисления фос­


фора К р . Значение К р изменяется незначительно в интер­
в а л е т ем перату р 1550— 1710°С и имеет ср еднее значение
0,0229.
Рав но в ес на я конц ентрация фосфора в м е т а л л е будет
р ав н а [уравнение ( V I . 52) ] :

[ % Р ) = ЛУ1 Рт ы* = --------- ° ' 0 1 5 ' » ' 102 ---------= 0 , 0 2 9 % .


4 е Тре 0 , 0 2 2 9 1/;;. 0 , 3 7 1 ^ . 1 , 9 0 3/2

Пример 6.16. Р а с с ч и т а т ь со держание фосфора в ж и д к о м


ж е л е з е , н а х о д я щ е м с я в равновесии со ш л а к о м состава,
(м а е. % ) : 4 0 , 6 С а Ь ; Ю.вБЮг; Ю,7РеО; 1, 1Ре 2 Оэ; 9,6М^О;
1 6 Л Р 2 О5 ; 1,7МпО. Т е м п е р а т у р а системы 1590°С.
Р асч ет произвести с использованием у р а в н е н и я ( V I . 5 4 ) .
Решение. Пересчитываем с о д е р ж а н и е о к с и д о в ж е л е з а
в ш л а к е на (% F e ) 06m:

(% FeU ,„ - ~ -(% F eO ) -ü ? -(% F e 20 3) = 0,778• 10,7 +

+ 0, 7-1, 1 - 9 , 1 % .
Производим пересчет с о д е р ж а н и я Р 20 5 в ш л а к е на со­
д е р ж а н и е фосфора:
( % р )>- ; J !142
L ( o / oPn0.)
- = 0,437• 16,1 - 7,0.

Из урав нения (V I. 54) с л е д у е т , что:

lg[?oPl lg(% P) 1 6 , 0 - 2 , 5 1 g ( % F e ) o6[Il-

— 0, 08 («¿CaO) - ¡g 7,0 — + 16,0 — 2,5 l g 9,1 —


1863
— 0 , 0 8 -4 0, 6 — 0,79;
H’ qPJ - 0 , 1 6 2 % .
Расчетное значение хорошо с о г л а с у е т с я с полученным
э кспериментально д л я данного ш л а к а и т е м п е р а т у р ы з н а ­
чением [% Р ] 1)П= 0,165 %.

5. Распределение серы м е ж д у м ет а л л о м и ш л а к о м

С позиции м олек ул яр но й теории строения р а с п л а в л е н н ы х


ш ла к ов , процесс у д а л е н и я серы р а с с м а т р и в а ю т к а к с у м ­
м ар ну ю реакцию:
[FeS] - (FeS)
(FeS) (CaO) (CaS) + (FeO)
[FeSJ + (CaO) == (CaS) + (FeO)
Количественной х а р а к т е ри с т ик о й процесса р а с п р е д е л е ­
ния серы м е ж д у м е та л л о м и ш ла к ом я в л я е т с я коэффици­
ент распределения серы
Ls = (%S) 'a[ s ] . (VI. 57)
В соответствии с реак цией (V I. 56) з на че ние L$ о п р е д е ­
л я е т с я константой р а вн овесия реакции ( V I . 56) и а к т и в н о ­
стям и СаО и FeO в ш ла ке:

Ks = a<Ca0>a <Fe°» . (V I. 58)


ü (Oj O) a [Ft'SJ
14—948 :П'.\
З а м е н я я (i(Cas) из ^(S) и £î [fcsi на Q[si< получим:
° ( S ) u (FeO) ^ ° » S ) V s f l (FeO)

а (СаО )а [5 ]
а (СпО) a fs]
Откуда:
(% S) (СаО)
(VI.60)
Я[51 ‘',5 а (РеО)
З н а ч е ни е а<саО) з а в и с и т от и з бы т ка основных оксидов
в ш л а к е , т. е. от основности ш л а к а . В л а бо ра то рных ис сл е­
д о в а н и я х Г р а нт и Ч ипм ан не о бна руж ил и в лия ни я па /.5

0,010,02 0,05 0,1 0,2 0,5 1 2 10 20 50 100


гео, % (мол)
/(510;-*-Л!.0з) и соде рж а н и я ГсО в шлаке на коэффи­
циент распределения серы м е ж д у металлом и шлаком
при 1000°С:
/ — доменные шлаки; 2 — шлаки восааиоиителиного
периода ч.и-ктропланкн; 3 — мартеновские шлаки;
и - область основных мартеновских шлаков; в — для
чистой РоО

с о д е р ж а н и я РеО в ш л а ке . Д л я основных ш ла ко в б ы л а н а й ­
д е на з а в и си м ос ть , с п р а в е д л и в а я д л я интервала т е м пе ра ту р
1580— 1050 °С:
( % Щ % $ \ = 1 , 4 + 16лпзб.ОС11; (VI.61)
Пнэб.осн “ ( Ггс:пО /гМкО + ПМпО ) +

+ 4 п р ,(\ " 2/гл 1 , о , * " р е , о , Ь


(VI.62)
О д н а к о в др уг их ис сл е до ва н ия х тех ж е авторов б ыл а
в ы я в л е н а с л о ж н а я з ав и с и мо с т ь к а к от основности ш л а ­
ка. т а к и от с о д е р ж а н и я РеО в ш л а к е (рис. 54).
Бы ли пр ед л оже н ы р азл ич ные э мпир ич еск ие у р а в н е н и я ,
позволяющие рассчитать з на че ние по с о с та в у ш л а к а .
Однако о б л а с т ь применения э мпи ри ч ес к их зав исимостей о г ­
раничена т ем и условиями, в к о т ор ы х проводились э к с п е р и ­
менты.
Более простые и н а д е ж н ы е з а в и с и м о с т и д л я процесса
ра спр еде ле ния серы м е ж д у м е т а л л о м и ш ла к ом получены
на основе ионной теории строения р а с п л а в л е н н ы х ш л а к о в .
П ер ех од с ер ы из м ет ал ла в ш л а к с в я з а н с ионизацией
атомов серы. Источником э л е к т ро но в м о ж е т быть процесс
перехода а то м ов ж е л е з а из м е т а л л а в ш ла к . С у м м а р н а я
р еак ция имеет вид:
[Ре] + [Э] ( Ре2"1") -!- (

^ = °(ре=+) а (ь2- ) ^“ [Э];

^*5 — - ^ - + 0,46. (VI. 63)


Р асч ет активностей ионов Г е 2; и Б 2- можно произвести
по теории совершенных ионных р аств оро в.
В соответствии с методикой р а с ч е т а равновесий м е ­
т а л л — ш л а к на основе ионной теории ш ла к ов , п р е д л о ж е н ­
ной П. Г ерасименко, отклонение р е а л ь н ы х ш л а к о в ы х с и ­
стем от и д е а л ь н ы х учит ыв ае тс я з а в и с и м о с т ь ю значений /<5
от с ос т а в а ш л а к а . Вводится соотношение:

(У1-64)
г де В = 0,043.
Ионные концентрации по э т о м у м е т о д у о п р е д е ля ют ся
к а к отношение числа г рамм- ионов д анн ог о сорта к о б щ е м у
числу грамм- ионов катионов и анионов в шлаке.
Д л я у ск ор енны х расчетов р а с п р е д е л е н и я серы м е ж д у
основными ш л а к а м и и м ет а л л о м п р е д л о ж е н а н о м о г р а м м а
(рис. 55) , в которой использована н а й д е н н а я э м п и р и ч е с к а я
зав исимость м е ж д у ионной долей анионов кислорода в о с ­
новном ш л а к е и по ка зател ем, х а р а к т е р и з у ю щ и м р а с х о д
анионов к ислорода на о бр аз о ва н ие ко м пл е кс н ых анионов:
2 а = ( % БЮз) -+ 0,634 (% Р А ) + 0 , 9 0 ( % А 1 30 3)- (У1.65>
На процесс поглощения серы р а с п л а в л е н н ы м ш л а к о м с у ­
щественно в л и я е т потенциал с ер ы и потенциал к и сл ор о да
газовой фазы, нах одя щейся в к о н т а к т е со шлаком.
Р а с т в ор и мо ст ь серы в р ас п л а в л е н н о м ш л а к е з а в и с и т о т
равновесного д а в л е н и я кислорода в г азовой фазе (рис. 5 6 ) .
В области низ ких д а в л е н и и кислорода с е р а в ш л а к е н а х о ­
д ится в форме с у л ь ф и д о в ( в а л е н т н о с т ь — 2 ) . В области бо­
л е е высоких р а в н о в е с н ы х давлений к и сло ро да сера в ш л а к е
н а х од и тс я в фо рм е с у л ь ф а т о в (валентность + 6 ) . Д л я у с л о ­
ви й равновесия в с и с т е м е металл — ш л а к ' — г а з о в а я фаза

2а=$\0г+0,б3* РгОь+0,$0А1,О,, %
Рис. 55. Номограмма для оценки коэффици­
ента распределения серы м е ж д у ме таллом и
шлаком

р е а л и з у е т с я т о л ь к о л е в а я часть д и а г р а м м ы (рис. 56) , по­


с к о л ь к у при д а в л е н и я х кислорода в г аз ов ой фазе выше
10-3 Па ж е л е з о полностью окисляется.
Р ас п р е д е л е н и е с е р ы м е ж д у р ас п л а в л е н н ы м шла ко м и г а ­
зо во й фазой м о ж н о пр едста вить сл еду ющ ей реакцией:
(о 2-) + 7 Д (Г) = (Э2- ) + ’/ А с) ■ (VI-66)
Ко нстанта р а в н о в е с и я этой реакции

(о2- ) ' 5« (0' - ) • в»


Д л я хар ак тер истик и обессеривающей способности ш л а ­
ка в в од и т с я т а к ж е понятие сульфидной е м ко ст и ш л а к а :
С5 = ( » „ 8 ) , Р 0г/Р81|'Ч (V I. 68)
Тогда

■': С^ а (0 2-)*
После логарифмиров ания получаем:
к с 5- (V I. 69)
Т а ки м образом, с у л ь ф и дн ая е м к о с т ь ш л а к а о п р е д е л я е т с я
т ем пер ату ро й н ак тивность ю анионов к и с ло р од а в ш л а к е .
На рис. 57 приведена з ав и с и мо с т ь 1 ^ С 5 от 1£Я(0 _2) д л я
некоторых систем М е О— БЮг.

I’ m. !if>. Р а с т в о р и м о с т ь се-
14.1 » ш л а к а х с и с т е м ы С а О —
Л 1;0 -S iO j (содер ж ан ие
SO . » исходном г а з е I %)
при т е м п е р а т у р е :
I : / - 1 4 2 5 СС : 2 : 2 ‘— 1 5 0 0 ° С :
С Г>Г)0 ГС , а — о б л а с т ь
парц и альн ы х давлений к и с­
л о р о д а, равновесных с рас-
тиорамн кислорода в ж е л е ­
зе

Ч ръг

Значения изоактивностей аниона к и сло ро да д л я с и с т е ­


м ы С а О — FeO— S i 0 2 при 1600 °С приведены на рис. 58.
З н а я сульфидную е м к о с т ь ш л а к а , м о ж н о р а с с ч и т а т ь
значение коэффициента р ас пр е де ле н ия серы м е ж д у м е т а л ­
лом и шлаком L s .
Комбинируя реакции раств оре ния сер ы и к и с л о р о д а
в ж и д к о м ж е л е з е с реак цией растворения сер ы в ш л а к е , н а ­
ходим с у м м а р н у ю реакцию ( V I . 7 0) :
(1) v , s , (r) = I S ]
(2) ' , 0 2(r) =1 01
(3) (0~ ) - г 1/aS_><r) — ÍS ) -h 1/20¿fr) . ( V I . 70)
(4) [ S ] - M 0 J~ U - t S 2" ) + [ 0 ]
IgAT* — lg/C, 4* lg/Са — lgA\;
I g ^ - lg - ^ = l g C s + l g í í 2- l g / C , - l g a [0J. ( VI . 71)
С уч ето м т е м пе ра ту рн о й зависимости ^ К 2 и 1^ АГ;, по­
л у ч а е м расчетное у ра в не ние :
(о/оБ) , ^ , 23 60
lg и - lg = lg Се + - 0 , 3 8 4 - lg а г (VI. 72)
4[в] ~ т
Т а к и м образом, при д ан н о й сульфидной емкости ш л а к а ,
с н и ж е н и е активности к и сл ор о да в м ет а л л е приводит к уве-

Рне. 5?. Зависимость


сульфидной емкости
ш л ака д л я си стем FcO —
SiO> 1 1 C a O — S i 0 2 о т ;ik-
TiiüiiocTH а н к о н о й к и с л о ­
р о д а i> р а с п л а в е :
----------------- э к с п е р и м е н ­
тальные данные;
---------------- э к с т р а п о л и р о ­
вано

1 д ( о 0г - )

Р и с . 58 . Линии равны х
значений ( —I p « q 2 — )
д л я с и с т е м ы C a O —Ft-O
S i O j п р и 1600 “С

FeO ,°/о ( уол }

лич енню коэффициента ра спр еде ле ния серы м е ж д у м е т а л ­


л о м и ш л а к о м , т. е. к л у ч ше й десул ьфур ации м е т а л л а .
З н а ч е н и я С 5 д л я р а зл и чн ы х ш л а к о вы х р а сп л а в о в м о­
ж н о о п р е де л ит ь из рис. 59.
Д л я с л у ч а я распре деления серы м е ж д у м е т а л л о м и ш л а ­
ком при низком со дер жании РеО в ш л а к е (до 7 % ) , з н а ч е ­
ния раннонесного коэффициента распределения серы
¿ 5 = 1% 8)/а|3| м ожно определить из г р а ф и к а рис. 60. Н а
этом графике обобщены значения коэффициентов распреде-
ления серы в зависимости т с о д е р ж а н и я г е и д л я ш л а ко в
системы С а О — АЬОз— S 1O2 при т е м п е р а т у р е 1550— 1700°С.

Р и с . 59. З а в и с и м о с т ь с у л ь ф и д н о й см
кости (f.'g) различны х ш л а к о п oi
мол ьноП дали o c i io ii a ii H il

e W - * M ^ +*FeO+JW " Т0М


пературы. Ш лаковы е системы:
1 - ( C a O + S i O i ) , f —1500 ° С ; / -{CaO-!
+ S iO : ), / — 1650 ° C : 2 — ( C a O + ДЬОэ)
<"|Г>()0*С: T — ( С а О + А Ь О я ) . < - 1 6 5 0 eC ;
Г - ( M ß O i- S i O ) . i-1 6 5 0 ° C ; 4 —
(M iiO + S lO j) , / —1500 “C ; 4' — (jMnO-f
( S i O ) . t “- 1650 ° C ; 5 ' - ( M n O + A I - O O ,
t H)50 ‘•C; 6 — ( C a O - r A b O j + C a F j ) . t -
U A 1 A : * C . F , ‘ M -3 ! l ) :
7 - ( C a O t C a F ; ) , ¿ = 1 5 0 0 eC ; S —С а О ( т ) .
/ —IßfiO eC ; 9 - FcO , /—1550 ° C : Д —
промышленные ш л а к и : о м . — осн ов ной
м а р т е н о в с к и / ! <1G 50°C): к . м . - к и с л ы й
м артеновский (1 65 0 ° С ) ; о . д . - оспов-
in-ii д о м е н н ы й ( 1 500 ° С )

ГеО 8 шлаке, ’
А (мае)
0,01 0,1 Ю ю

v. Р и с . 6 0 . Р а с п р е д е л е н и е се -
«•’ ры м е ж д у м ета л л о м и шла-
к а м и с и с т е м ы C a O —A l jO a —
S I O ? п р и 1550— 1700 ®С: / - -
д о м е н н ы е ш л а к и ; // — ш л а ­
ки восстановительного пе­
р и о д а э л е к т р о п л а п к и ; /// —
м ар тен о в ски е ш лаки

lg (% (? ')■

Линии на г р а фи ке рис. 60 с о о тв ет с тв ую т р а з н ы м значениям


мольной доли свободных оснований ( Л ) , которые о пр е д е ­
л яются д л я восстановительных у с л о в и й э л ектр опл апки
и доменной п л а в к и но уравнению:
Я -= ПС , 0 + 2/Л м е О + ПМ„0 - "510, - Л А |,0, • <У 1 -7 3 )
г де — число молен со от ве тс т ву ющ ег о о кс и да в 100 г
шлака.
Д л я о к и с л и т е л ь н ы х условий п л а в к и
R ПС а О “Г n MgO ' Ь ПМлО
= ^n s\ot ^Р.О, * (VI. 74)
З а в и с и м о с т ь на рис. (Ю с л едует из условий равновесия
реакции ( V I . 7 0 ) . Комбинируя в ы р а ж е н и е д л я константы
равновесия этой р еак ции с коэффициентом р аспределения
кислорода м е ж д у м е т а л л о м н ш ла к о м , получим:
у , V —) V a+) (% s) _ J п
K i Lo ' ----------^ ( * 2+> s (Feïï+) ‘ <VI*/5)
Зна чение tf(Fea+) о пределяются из величины « (Fe0) и
fl(03-). М е т о д ы р а с ч е т а « (Fe0) р ас см о тр ен ы в гл. V. З н а ч е ­
ния U(0 2 —) м о ж н о о пределить из рис. 58.
Пример 6.17. Р а с с ч и т а т ь значение коэффициента р аспр е­
д ел ения сер ы м е ж д у ж и д ки м ж е л е з о м и ш л а к о м с о с т а в а ,
(мае. % ) : 44 C a O ; 8<4gO; 5 Mn О; 17 S i 0 2; 6 А 1 20 3; 5 Р 20 , ;
U F e O ; 0,14 S. Т е м п е р а т у р а 1600°С. Р а с ч е т произвести на
основе м о л е к у л я р н о й теории строения р ас пл а вл ен н ых ш л а ­
ко в, с и спо льз о ва нием урав нения (V I. 6 1 ). Р е з у л ь т а т сопо­
с т ав и ть с г р а ф и к о м (рис. 54).
Р е ш е н и е . Н а х о д и м число молей компонентов в 1 0 0 г ш л а к а :
"C a O "M g o nM nO "s iO , "Д 1 гО , " р 20 , "р е О ~ п

0 ,7 8 4 0 ,2 0 0 0 ,0 7 0 0,2 8 3 0 ,0 5 9 0 ,0 3 5 0 ,2 5 0 1,681
П о к а з а т е л ь , х а ра к те ри зу ющ ий ^ (С а О )И о пр едел яем ый
к а к избыток о снова ний /ги:,0 .осн:
; , нзб.осн I n CaO «M gO ^ ^MnO I t^ S iO , “ r

+ 4 np¡0i + 2/гА1Л j - -, (0,784 0,20 0 + 0 ,0 7 0 ) —


— (2 - 0 , 2 8 3 + 4 -0 ,0 3 5 + 2 -0,059) -, 0,2 3 .
В со от ве тс т ви и с уравнением (V I. 6 1 ) , коэффициент
р ас пр е де ле н ия с е р ы м е ж д у металлом и ш ла к ом
;%s)
Ls 7 ^ 7 1.4 + 16/гиз0.ОС|( - 1,4 + 1 6 - 0 , 2 3 - 5,0 8 .
%S]
Р а в н о в е с н а я концентрация серы в м е т а л л е

( % S U „ = - ф З - = + Í Í - = 0,028 %.
bS 5 ,0 8
Д л я р а с ч е т а р авновесног о коэффициента распределении
серы по г р а ф и к у (рис. 5 4 ) , необходимо определить кон­
центрацию ко мп он е нт о в CaO, M g O , S i 0 2, АЬОз и FeO
в моль ных п р оц ен т ах :
0/оСа0(»а,, = ~ ■100 - - ¡^ - 4 • 100 = 46, 6% (мол.).
Аналогично находим з н а ч е н и я концентраций д р у г и х
компонентов ш л а к а , (мол. % ) : 11,9 М д О ; 16,8 БЮ-г
3,5 А12 0 3; 14,3 РеО.
На х о ди м по ка з ат ел ь основности ш л а к а з а д а н н о г о с о ­
става:
В 0 3 0 + Л^ и = 4 0 ,ц -;- и , 9 2 д
БЮ* -¡-.\ 120 3 1 6 ,8 3 ,5 ~~ ’ '
По г р афику (рис. 54) н а х о д и м : ( % 5 ) / й 1 5 1=4.
С ч и т а я, что в ж и д ко м ж е л е з е пр ису тствуют т о л ь к о н е ­
большие количества примесей, м о ж но принять —[ % 3 ].
Тогда р авн о ве сн ая концентрация с е р ы в ме та лле
1 « , = , ^ 1 . 0,035%.
^ 4

Пример 6.18. Р ассчитать к онц ентр ацию серы в ж и д к о м


ж е л е з е , н а х о д я щ е м с я в р а в н о в е с и и со ш л а к о м с о с т а в а ,
( м а с . % ) : 38,5 С аО; Э.ЗД-^О; 9,5 Мп О; 14,2 РеО; 6,0 Р е 2 0 3;
15,6 БЮг; 3,1 А12 0 з ; 2,5 Р 2О 5 ; 0,11 Б. Р а с п л а вл е нн ое ж е л е з о
с о д е р ж и т растворенный к ислород [ % 0 ] = 0 , 0 5 4 % и н е з н а ­
чительное количество др уг их примесей. Т е м п е р а т у р а с и с т е ­
мы 1600 °С. Р асч ет произвести на основании теории с о в е р ­
шенных ионных растворов.
Р е ш е н и е . В с л уч а е о кис лит е ль ных ш л а ко в кр оме р е а к ц и и
ра спр еде ле ния серы м е ж д у м е т а л л о м и шла ко м и м ее т м е с ­
то и р е а к ц ия распределения к и с л о р о д а , к ото рая в ионной
форме э к в и в а л е н т н а реакции в за и м о д е й с т в и я РеО ш л а к а
и ж и д к о г о ж е л е з а . Комбинируем эти реакции:
(1) [ Н е] + [51 - (Ре2+) (5-’_ )
(2) (Ре-+) + (0-’—) ;-.|Ге| ¡-[О]_________
( З И - ( 1 ) + <2)[5) + ( 0 ' Ч = (5--)+ [0] '
Ко нс т ан та равновесия р е а к ц и и (3)
К , ^ 0 1 / ^ 1 V«)Я).

Зна чение константы р а вн о в е с и я Кг о п р е д ел я ем по и з ­


в ес т ны м зна че н ия м констант К\ и /С2
к К а - = \ ё К ! + 1ё К 2;
Ы Кг --------+ 0,46; 1§ Л'„ = + 2,55.
Тогда

lgK 3 = - ^ + 3,01.

Д л я т е м п е р а т у р ы 1873 К К з = 0 , 0 1 2 .
Д л я определении а ктивно стей й ( 0 *-) в^дем р а с ­
чет по теории со ве рш ен н ых ионных растворов (гл. V ) :

а - - f e ■ а - -V il
“ (s2-) " Zn- ’ (о2-) 2л- •
На хо дим общее число грамм-ионов анионов и катионов
[ у р а в н е н и я (V.7) — ( V. 9 ) ] :
= 2 n f — n S i0 t~ n p ,o ,' _ / 1 Л ],0 , ■' n S'

— n c ¡¡0 -f- « M(j0 n s\nO riFeO >

n02- ~ - n -r ~ 2 ,ZS i O s ^ n P t Oa ~ ~ 3 « Л 1 20 , ^ F e .O , •

Число молей ко мп о не н то в в 100 г ш л а к а на хо ди м обыч-


(м а с. oót) п
н ым методом, ис по л ь з у я соотношение u¿ = — —----- • ь ре­
з у л ь т а т е расчета п о л у ч а е м :
"С а О "М й О "М п О "fc o V .O , "s in , "a I,0 3 "p .O , "s

0 ,6 8 6 0 .2 3 2 0 ,13 4 0 ,2 5 4 0,038 0 ,2 6 0 0 ,0 3 0 0 ,0 1 8 0 ,0 0 3 4

Соответству ющие зна че ния 2 « , и я 0 а~:


— 0,686 - f 0, 232 •i 0, 134 0,254 1,306;
2 п _ - 1,306 — 0,260 - 0 , 0 1 8 — 0,030 ! • 0,038 +
+ 0,0034 - 1,0394.
п ^ 1,306 — 2 - 0 , 2 6 0 — 3 - 0, 018 — 3-0 , 03 0 — 0,038 = 0 , 6 0 4 .
о—
Н а х од им зна ч ен ия активностей анионов с е р ы и кисло­
р о д а в ш л а ке :
^034. „ 0 03 3 —0Дз04—
а
(s2 - ) 1,0394 (о ) 1,0394
Из в ы р а ж е н и я д л я ко нс т ан ты Кз находим:
[%S] - I %OJ/AT;ia (oa_ ) .
П о д с т а в л я я з на ч е н и е [ % О] по условию з а д а ч и и полу­
ченные расчетом з н а ч е н и я остальных х а р а к т е р и с т и к , н а ­
х о ди м :
Расчетное з на че ние равновесной к о н ц е нт р ац ии серы хо­
рошо с ог ла с у е т с я с о пытным: [% 5 ] ОП= 0 , 024 %.
Пример 6.19. Р а с с ч и т а т ь концентрацию с е р ы в ж и д к о м ж е ­
лезе, н а х о д я щ е м с я и равновесии со ш л а к о м с о с т а в а , (мае.
%): 38,6 С а О ; 5,6 Л ^ О ; 4 , 8 МпО; 2 2 , 7 Р е О ; 9,7 Ре 2 0 3;
10,3 5 Ю 2; 1,6А1 2 0 з ; 3,2 Р 2 О5 ; 0,17 5. Т е м п е р а т у р а системы
1630°С. Р асч ет произвести на основе ионной теории строе­
ния р ас п л а в л е нн ы х ш л а ко в и у ра в не ни я ( V I . 6 4 ) .
Р е ш е н и е . Производим перерасчет с о с т а в а ш л а к а на ион­
ные доли компонентов по методу, р а с с м о т р е н н о м у в приме­
ре 6.14, с о с т а в л я я д л я удо б ст в а расч ето в т а б л и ц у по фор­
ме табл. 17.
В р е з у л ь т а т е пересчета получаем с л е д у ю щ и й ионный
состав ш л а к а (в ионных д ол я х */):
С а“' + М*-’+ .Мп-+ Ре2+ Ре3+ РоЦ- АЮ:]“ О*“ 5 2~

0 ,2 7 3 0,055 0 ,0 2 7 0 ,1 2 5 0 ,0 4 8 0 ,0 6 8 0 ,0 1 8 0 ,0 1 2 0 ,3 7 1 0 ,0 0 2

Находим з на че ние /(Г5[уравнение ( V I . 6 4 ) ]


/С**
Ь = 0,043.гЧ1_
0- =-=0 , 0 4 3 - 0 , 3 7 1 ^ : , 9 , 7 2 - 10“ 3.
Из у ра в не ни я ( V I . 64) находим:
[о/и5 ] _ хк 2+ х&~ _ . 0 ,1 2 5 -0 ,0 0 2 в о 02б 0/
9 , 7 2 • 10—3

Производим упрощенный расчет по э т о м у м ет о ду с ис­


пользованием н о м о г р а м м ы (рис. 5 5 ) . Н а х о д и м по ка з ат ел ь
2 а, х а р ак т ер из ую щ ий р асх од анионов к и с л о р о д а на о б р а ­
зование к ом п ле кс н ых анионов [у равнение ( V I . 65)]:
2а 10,3 0 , 6 3 4- 3, 2 -¡- 0,90- 1,6 - 13,77.
Д л я с о д е р ж а н и я (РеО) = 2 2 , 7 %, из рис. 55 находим:
¿ 5 --=(5)/[Й]-,6.
Тогда
[ - (°/о.$) - 0 , 1 7 / 6 - 0 , 02 8%.
Совпадение с точным расчетом хорошее.

Задачи
6.1. Р а с с ч и т а т ь концентрацию к и с л о р о д а в ж и д к о м ж е ­
л езе, н а х о д я щ е м с я в равновесии со ш л а к о м следующег о
с остава, %: 20 РеО; 33 СаО; 38 5 Ю 2; 2 М п О ; З М д О ; 4 Р 2 0 5
и построить г р а ф и к зависимости с о д е р ж а н и я кислорода
в м е т а л л е от т е м п е р а т у р ы д л я и н т ер в а ла те мпе ра ту р от
] 550 д о 1700 °С.
6.2. И с п о л ь з у я зависимость АО0 от т е м п ер ат у ры д л я
реак ции о б р а з о в а н и я РеО из ж и д к о г о ж е л е з а и кислорода,
а т а к ж е т е р м о ди на м и че с к и е х а р а к т е р и с т и к и процесса р а ­
створения к и с л о р о д а в ж и д к о м ж е л е з е (Пр ил ожени е 7)
р ас сч и т а т ь зна ч ен ия активности к ис ло ро да в ж и д к о м ж е л е ­
зе, н а х о д я щ е м с я в равновесии с чист ым РеО в интерв ал е
т е м п е р а т у р от 1823 до 1973 К. Построить график з а в и с и ­
мости от т е м п е р а т у р ы активности к ислорода д л я у к а з а н н ы х
условий.
6.3. Р а с с ч и т а т ь концентрацию к ислорода в м е т а л л и ч е ­
ском р а с п л а в е , равновесном со ш л а к о м , составы которых
приведены н иж е, при т е м п е р а т у р а х 1600, 1650 и 1700 °С.
Р ас ч е т а к т и в н о с т е й РеО в ш л а к е произвести на основе т ео ­
рии р е г у л я р н ы х ионных растворов, теории расплавленного
ш л а к а к а к фазы , имеющей к о л л е к т и в н у ю электронную
с т р у к т у р у , а т а к ж е с использованием обобщенных д и а ­
г р а м м изо ак тивн ос тей. Д л я пр иня т ых условии р ас сч ит а ть
т а к ж е р а в н о в е с н о е дав лени е к и сл ор о да в газовой фазе.

Состав металлнчрского'расплавя, мае. %


.V» п. и
Fe Ni Co Mo
1 73 15 8 4
2 70 20 5 5
3 84 10 4 2
4 82 5 3 10
5 88 2 7 3
6 82 4 6 8
7 87 11 4 6
8 83 11 2 4
9 80 8 5 7
10 75 12 8 5

Л'* Состав окислительных шлаков, мme. %


п/п FeO СаО S102 MnO MgO
1 1 0 ,0 4 3 ,6 2 3,6 8 ,0 1 3,4 1 ,4
2 и ,ь 4 4 ,0 2 1,6 7 ,6 1 3,0 2 ,2
3 1 7 ,2 4 5 ,2 1 8 ,0 8 ,0 1 0 ,7 0 ,9
4 1 9 ,2 4 6 ,4 15,2 6 ,8 11,1 1 ,3
5 2 2 ,8 4 7 ,2 12,8 8 ,0 7 ,7 1 ,5
в 2 1 ,7 4 4,1 16,4 7 ,7 8 ,2 1 ,9
7 1 9 ,8 4 0 ,2 2 1 ,ü 6 ,9 9 ,4 2 ,1
8 2 2 ,8 3 7 ,2 2 0 ,8 6 ,4 1 1 ,1 1 ,7
9 2 6 ,1 4 1 ,7 14,9 6 ,3 1 0 ,1 0 ,9
10 2 8 ,1 4 4 ,4 1 2 ,2 6 ,1 7 ,7 1 ,5
И 3 1 ,6 4 1 ,6 1 3 ,2 6 ,0 5 ,5 2 ,1
№ С о с т а в окислител 1•пых шлаков. мае. %
п/п Р еО СаО ею , МпО МцО р 8о .
12 3 0 ,4 3 9 ,7 1 5,6 5 ,9 5 ,9 2 ,5
13 2 9 ,2 3 8 ,9 1 8,3 5 ,7 6 ,1 1 ,8
14 3 2 ,8 3 3 ,0 1 9 ,2 6 ,4 6 ,3 2 ,3
15 3 7 ,1 3 4 ,2 1 5 ,9 5 ,3 7 ,8 1 ,7
10 3 8 ,0 3 9 ,2 9 ,6 4 ,8 5 ,9 2 ,5
17 3 5 ,9 39 ,5 12,1 4 ,7 5 ,1 2 ,7
18 3 8 ,3 37 ,6 1 1 ,6 4 ,2 4 ,2 3 ,1
19 40 ,4 3 6,1 1 0 ,6 5 ,1 5 ,4 2 ,4
20 4 1 ,6 34 ,8 1 1 ,2 4 ,5 6 ,0 1 ,9
21 4 0,1 3 5 ,1 13,1 3 ,8 5 ,1 2 ,8
22 4 3 ,8 3 2 ,4 1 1,0 3 ,5 5 ,8 3 ,5
23 4 5 ,2 2 7 ,2 1 5 ,6 4 ,4 4 ,9 2 ,7
24 4 0,1 2 9 ,3 14 ,5 3 ,9 4 ,5 1 ,7
25 4 8 ,4 2 8 ,0 1 3 ,6 4 ,2 3 ,2 2 ,6

6.4. Р а с с ч и т а т ь с о д е р ж а н и е м а р г а н ц а в ж и д к о м ж е л е з е ,
н а х о д я щ е м с я в равновесии со ш л а к о м с ос та в а, ( м а е . % ) :
26 РеО; 37 С а О ; 22 8 Ю3; 8 М п О ; 5 M g O ; 2 Р 20 5 и по ст ро ит ь
г ра фи к зависимости с о д е р ж а н и я м а р г а н ц а в м е т а л л и ч е ­
ском р а с п л а в е от т е м п е р а т у р ы д л я инт ер в ал а т е м п е р а т у р
о г 1570 до 1680 °С.
6.5. Р а с с ч и т а т ь равновесное с о д е р ж а н и е МпО в ш л а к е
о СаО + М й О - !- МпО
с ОСНОВНОСТЬЮ В ----- ^ _^_ро И МОЛЬНОЙ д о л е й -YFeOt

н а х о д я щ е м с я в равновесии с ж и д к и м ж е л е з о м , с о д е р ж а щ и м
[% Мп], значения которых п ри в е д е н ы ниже. Р а с ч е т п р о и з ­
вести д л я д в у х т ем пе ра ту р в п р е д е л а х 1580— 1680 °С.

Л"» вари­ Основность Л» вари­ Основность


анта шлака, В ■^еО [% МП] анта шлака, В ^еО 1% М п )
1 1 ,5 0 ,1 0 0 ,1 5 6 2 ,0 0 ,1 5 0 ,1 0
2 1 ,6 0 ,1 0 0 ,1 5 7 2 ,1 0 ,1 5 0 ,1 0
3 1 ,7 0 ,1 0 0 ,1 5 8 2 ,2 0 ,1 5 0 ,1 0
4 1 ,8 0 ,1 0 0 ,1 5 9 2 ,3 0 ,1 5 0 ,1 0
5 1 ,9 0 ,1 0 0 ,1 5 10 2 ,4 0 ,1 5 0 ,1 0

6.6. Д л я интервала т е м п е р а т у р от 1550 до 1680 °С рас*


считать концентрацию м а р г а н ц а в ж и д к о м ж е л е з е , н а х о ­
д я щ е м с я в равновесии с к и с л ы м ш л а к о м , н а с ы щ е н н ы м
5 Ю 2. Концентрация компонентов ш л а к а с о с т а в л я е т ( м а е .
% ) : 2 7 РеО; 1 9 МпО. Построить г р а ф и к з ав исимо ст и с о д е р ­
ж а н и я м а р г а н ц а в ж и д ко м ж е л е з е от т е м пе р а т у ры .
6.7. Д л я составов ш л а к а , у к а з а н н ы х в з а д а ч е 6.3, р а с с ч и ­
т а т ь с о д е р ж а н и е ма рг а нц а в ж и д к о м ж е л е з е , н а х о д я щ е м с я
в равновесии с э тими ш л а к а м и при т е м п е р а т у р а х 1580, 1630
и 1680°С. Р а с ч е т а к т и в но ст ей компонентов ш ла к ов ог о р а с ­
п л а в а произвести па основе теории р е г у л я р н ы х ионных
р а с т в о р о в и теории р а спл ав ленн ог о ш л а к а к а к фазы, и м е ­
ющей к о л л е к ти в ну ю электр онную с тр у к т у ру .
6 . 8 . Д л я у сл овий р ав н о в е с и я м е т а л л а и ш л а к а произве­
сти расчет и построить зав исимо ст ь отношения (% МпО)/
/[%Мп] от с о д е р ж а н и я F e O в пр едел ах от 5 до 1 5 % д л я
СаО -Ь M gO о
основного ш л а к а с отношением --------------------- = 2 и д л я к и -
S i 0 2 + Р 2о г,
с л ог о ш л а к а , на сы ще нн ог о кремнеземом, в котором ( М п О - 1-
+ F e O ) = 4 5 % . Т е м п е р а т у р а системы р а в н а 1600°С.
6.9. П о л ь з у я с ь д и а г р а м м о й (рис. 49) р ас сч и т а т ь с одер ­
ж а н и е м а р г а н ц а в ж и д к о м же лезе , н а х о д я щ е м с я в р а в н о ­
весии со ш л а к о м с постоянным значением хмпо = 0 , 1 0
и дгрео = 0п, 1, 0л при изменении основности ш л а к а —Са0 -Ь м § °
;----------------
Si02-|- РгОс
от 2 до 4. По стр оить график зависимости отношения
*МпО « -г
----------------- от значении основности ш ла ка. Т е м п е р а т у р а сп-
i % M n ] x Fe0
с т с м ы р а в н а 1600 °С.
6.10. Д л я у сл овий р ав н ов ес ия м е ж д у ж и д к и м ж е л е з о м
н к и с л ым ш ла к о м , н а с ы ще нн ы м к ре мне з ем ом, в котором
с у м м а (MnO + FeO) = 4 8 % , рассчитать равновесное содер­
ж а н и е к ре мни я в м е т а л л е при т е м п е р а т у р е 1630°С при
изменении с о д е р ж а н и я F eO в ш л а к е от 10 до 20 %. По ре­
з у л ь т а т а м р асч ет а построить график, по ка з ыв а ющ ий з а в и ­
сим ость с о д е р ж а н и я к р е м н и я в м ет а л л е от с о д е р ж а н и я FeO
в ш л а ке .
6.11. Д л я условий р авн овесия м е ж д у ж и д к и м же л ез ом
и к и с л ы м ш ла к о м , н а с ы щ е н н ы м к ремне земо м, в котором
(М п О ) = 3 2 % и ( F eO ) = 1 4 % , рассчитать равновесное со­
д е р ж а н и е к ре мни я в м е т а л л е при изменении т е м п е р а т у р ы
о т 1550 до 1650 °С. Р е з у л ь т а т ы расчет а пр ед ст а вит ь в виде
г р а ф и к а з ав и си м ос ти с о д е р ж а н и я кремния в м е т а л л е от
т е м п е р а т у р ы.
6.12. Д л я кислого ш л а к а системы S i 0 2 — F e O — М п О—
AI 2 O 3 , насыщенного к р е м н е зе м ом и н ах о дя ще го ся в р авн о­
вес ии с ж и д к и м ж е л е з о м , рассчитать концентрацию м а р ­
г а н ц а и к ремния в ж и д к о м ж е ле з е при т е м п е р а т у р а х 1580
и 1640 °С при постоянном с оде рж ании МпО в ш л а к е , р а в ­
ном 1 5 % и с о д е р ж а н и я х FeO в ш ла ке, р а в н ы х 30, 22
и 15 %.
6.13. Р а с с ч и т а т ь с о д е р ж а н и е м а рг а н ц а в насыщенном у г ­
л е ро до м ж и д к о м же л ез е , н а х о д я щ е м с я в р авн о ве си и со
ш л а ко м с о ст ав а , %: 37 S i 0 2; 39,(5 C a O ; 23А120 3; 0,4 М п О .
Д а в л е н и е в системе 105 Па. Т е м п е р а т у р а 1550 °С.
6.14. Р а с с чи та т ь ак тивность и коэффициент а к т и в н о с т и
к ре мни я в ж и д к о м железе, н а с ы щ ен но м уг ле родом, в у с л о ­
ви я х р авн овесия со ш л а ко м с о с т а в а , (мае. % ) : 40 S i O * ;
40 C aO; 2 0 Л 1 2 0 3. Д а в л е н и е в с и с т е м е 1 , 2 - 1 0 4 1 а . Т е м п е р а ­
т у р а 1 6 2 0 °С. 1
6.15. Д л я ш л а ко в системы C a O — S i 0 2 —Л12 0 3 с п о с т о я н ­
ным отношением Са0/А1 2 0 3 = 1 опр едел ить значения к о э ф ­
фициентов активности в за вис им ос ти ог с о д е р ж а н и я
S i 0 2 в п р е д е л а х от 15 до 40 % (по м а с с е ) . Р а с с ч и т а т ь з н а ­
чения ак тивности кремния в ж и д к о м ж е ле зе , н а с ы щ е н н о м
уг ле ро до м, н а х о д я щ е м с я в р а в н о ве си и со ш л а к а м и у к а з а н ­
ного с о с т а в а при давлении в с и с т е м е 1 0 г’ Па и т е м п е п а т у о е
1600°С. '
6.16. Р а с с чи та т ь концентрацию фосфора в ж и д к о м ж е ­
лезе, н а х о д я щ е м с я в р авновесии со ш ла к ом с ос та в а, ( м а е .
% ) : 27,4 С а О ; 17,9 S i 0 2; 33, 6 FeO; 4,9 F e 2 0 3; 10,5 M g O ;
5,3 P 2 0 5. Т ем п ер а т у р а р авн а 1600 °C.
Р а с че т произвести, используя основные положении м о ­
л е к у л я р н о й теории строения р а с п л а в л е н н ы х ш ла к ов . П р и ­
нять, что в шл а ке о б р а з ую т с я соединения 4 С а 0 - Р 2 0 5;
С а 0 - Р е 2 0 3; 2 C a 0 - 2 S i 0 2; - l C a 0 - 2 S i 0 2. П ер вые дна с о е д и ­
нении не диссоциированы. Д в о й н о й сил ика т к а л ь ц и я д и с ­
социирует по реакции: 4 C a 0 -2 S i0 2 = 2C a0-2SiO 2 +
+ 2 ( С а О ) сп0б. Константа диссоциации р ав на : Д ' = 1 , 1 2 - 1 0 2.
6.17. На основе положений ионной теории стр оения р а ­
с п л а в ле нн ы х шла ко в, [ у ра внени я (VI.46) — ( VI . 4 9 ) ] р а с ­
с читать равновесную концентрацию фосфора в ж и д к о м ж е ­
л е зе под ш л а к о м состава ( м а е . % ) : 37,8 СаО- 8 0 S i 0 2*
24,7 FeO; 5 , l F e 2 0 3; 4, OMgO; 10,9 P 2 0 5; 8,7 МпО. Т е м п е р а !
ту р а сис те мы 1620 °C.
6.18. На основе теории р е г у л я р н ы х ионных р а с т в о р о в ,
используя метод В. Л. К о ж е у р о в а , р а ссч ита ть з н а ч е н и я к о ­
эффициента распределения фосфора м е ж д у м е т а л л о м
и ш л а к о м /'Р • 'Хр; [% Р] в з ав и с и м о с т и от основности ш л а к а
В —C a 0 / S i 0 2 д л я ш л а к а с по ст оя нным с од е р ж а н и е м Р 2 О 5 ,
постоянной суммой ( C a 0 - f S i O 2) и постоянным с о д е р ж а ­
нием FeO. Баз овый состав ш л а к а , ( мае. % ) : 48 ( С а О - Ь
- t - S i 0 2) ; 28 FeO; 4 M n O ; 12 M g O ; 8 P 2 Os. Изменение о с н о в ­
ности от 1 до 3. Р е з у л ь т а т ы р а с ч е т а пр едста вить в в и д е
г рафика зависимости !.\> от основности ш л а к а C a 0 / S i 0 2.
6.19. Р а с с чи та т ь значения коэффициента р а с п р е д е л е н и я
фосфора 1 р = ( % Р ) /[% Р] м е ж д у м е та л л о м и ш л а к о м в з а ­
в ис имос ти от с о д е р ж а н и я РеО в ш л а к е д л я ш л а к а с по­
с то янн ой основностью В — (СаО/ЭЮг) = 2 и постоянной
с у м м о й (СаО-Ь 8102 + Р е О ) . Базовый со ст ав ш л а к а , {мае.
% ) : 74 ( С а О + БЮа + Р е О ) ; 1 0 1 ^ 0 ; 6 МпО; Ю Р 2 0 5. Со­
д е р ж а н и е РеО и з м е н я е т с я от 10 до 3 0 % . Р ас ч е т произве­
сти д л я д в у х т е м п е р а т у р : 1550 и 1 6 5 0 °С. Д л я расчета ис­
п о л ь зо в ат ь у р а в н е н и е ( V I . 54).
6.20. Р а с с ч и т а т ь з н а ч е н и я коэффициента р аспр еделения
фосфора м е ж д у м е т а л л о м и шла ко м ¿ р = ( % Р 2 О 5 ) /[%Р]
в з ависимости от т е м п е р а т у р ы и с о д е р ж а н и я РеО в ш л а к е
с постоянной основностью В = СаО/ 5 Ю2 = 1,5 и постоянной
с у м м о й ( Са О + БЮг + Р е О ) . Базовый со ст ав ш л а к а , (мае.
% ) : 83 ( Са О + БЮг + Р е О ) , 1 2 А ^ О , 5 Р 2 О 5 . С о д е р ж а н и е
Р е О в ш л а ке : 30, 4 0 и 50 %. Т ем п ер а ту ра изм ен я ет ся ог
1550 до 1700 °С. Д л я расчета использовать урав нение
( V I . 5 5 ) . Р е з у л ь т а т ы р а с ч е т а представить в виде г рафика
за вис им ос ти /,р от т е м п е р а т у р ы .
6.21. Р а с с чи та т ь з н а че н и е коэффициента распр еделен ия
с е р ы м е ж д у ж и д к и м ж е л е з о м и ш ла к ом с о с т а в а , у к а з а н ­
ного ниже. Т е м п е р а т у р а системы 1600 °С. Р а с ч е т произве­
сти на основе м о л е к у л я р н о й теории строения р а с п л а в л е н ­
н ы х ш л а ко в с испо льз ованием урав нения ( V I . 61) .

Варн- Состав шлака, мае. %


ант Са О МкО Мп О РеО 810, А1,0; э т. к [% 0 ]

1 4 0 ,2 9 ,5 1 0 ,2 1 5 ,4 5 ,0 1 4,8 4 ,8 0 ,1 3 1882 0 ,1 3 9
2 4 2 ,2 9 ,3 9 ,5 1 4 ,2 4 ,0 1 5,6 5 ,1 0 ,1 1 1861 0 ,1 1 8
3 4 6 ,2 1 0,6 11,4 9 ,5 3 ,0 1 4,2 5 ,0 0 ,0 9 1855 0 ,0 7 9
4 43,1 10,0 10,1 1 0 ,5 3 ,3 17,4 5 ,5 0 ,1 5 1890 0 ,1 1 0
5 4 4 ,8 9 ,3 7 ,8 12 ,8 4 ,7 14,5 5 ,9 0 ,1 6 1895 0 ,1 2 6
0 3 9 ,7 9 ,2 1 2,5 1 4 ,7 5 ,2 10,7 5 ,4 0 ,1 7 1871 0 ,1 2 9
7 4 4 ,3 10,0 8 ,4 1 0 ,2 3 ,8 1 7 ,4 5 ,7 0 ,1 8 187 5 0 ,1 1 4
8 4 1 ,2 9 ,0 1 1,6 14 ,3 4 ,2 14,1 5 ,5 0 ,1 5 1865 0 ,1 2 0
9 4 3 ,8 7 ,5 1 2,4 11 ,6 3 ,5 14,6 6 ,4 0 ,2 0 1898 0 ,1 2 5
10 4 5 ,4 8 ,3 1 0,4 8 ,8 2 ,9 18,8 5 ,3 0 ,1 4 1905 0 ,1 0 5
11 3 7,1 7 ,9 6 ,7 18 ,0 5 ,5 19,7 4 ,9 0 ,1 8 1910 0 ,1 6 0
12 4 4 ,4 7 ,8 1 3,3 9 ,1 2 ,5 16,6 6 ,1 0 ,1 7 1885 0 ,0 8 0

Р е з у л ь т а т ы р а с ч е т а сопоставить с гр афико м (рис. 54) .


6.22. П о ль з уя сь о сновными положениями теории с ов ер ­
шенных ионных р ас тв о ро в , рассчитать концентрацию серы
в ж и д к о м ж е л е з е , н а х о д я щ е м с я в равновесии со шл а ко м,
с о с т а в которого, т е м п е р а т у р а , а т а к ж е конц ентр ация кис­
л о р о д а в ж е л е з е , п р ив е д е н ы в з а д а ч е 6.21.
6.23. Р а с с ч и т а т ь концентрацию с е р ы в ж и д к о м ж е л е з е ,
н а х о д я щ е м с я в равновесии со ш л а к о м с о с т а в а , у к а з а н н о г о
в з а д а ч е 6.21. Т е м п е р а т у р а с ист емы 1610 °С. Пересчет со-
с т а в а ш л а к а на ионные доли к ом по не нто в произвести по
м ет о ду Г ер ас им енк о, используя форму р а с ч е т а , приведен­
ную в табл. 17. Д л я расчета и с п о л ь з о в а т ь ур а вн ен ие
| (VI. 6 4) . Произвести т а к ж е упр ощенн ый р а с ч е т с исполь-
> зованием н о м о г р а м м ы (рис. 55) .

Г л а в а VII
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
Р А С Т В О Р Е Н Н Ы Х Э ЛЕ М Е Н Т О В В Р А С П Л А В А Х
НА ОСНОВЕ Ж Е Л Е З А

В с ло жно м многокомпонентном м е т а л л и ч е с к о м растворе,


к а к и м я в л я е т с я ж и д к а я ст ал ь или ж и д к и й ч у г ун , о т д е л ь ­
ные э леме нты м о г у т в з а и м о д е й с т в о в а т ь м е ж д у собой.
Условия т а к о г о в за и м о д е й с т в и я о п р е д е л я ю т с я т е р м о ­
динамикой со ответствующих реакций. В з а и м о д е й с т в и е м е ж ­
д у р аств оре нными э л е м е н т а м и и ки сл ор о до м , серой и а з о ­
том могут приводить к образованию н о в ы х фаз (оксидов,
сульфидов, н и т р и д о в ) .

1. В з аим одейс твие раств оре нных э л е м е н т о в


с кислородом

Если растворенный в ж и д к о м ж е л е з е э л е м е н т Я о б л а д а е т
более высоким химическ им с ро дств ом к кисло ро ду, чем
же ле зо , то в о з м о ж н а ре ак ция в з а и м о д е й с т в и я с о б р а з о в а ­
нием оксида Я тО п . Это вз а им од ейс тв ие о бычно н а з ы в а е т с я
р еакцией р а ск и сл е ни я:
т [ Я 1 + п [ 0 ] = (Ят 0 „ ) . (VII. 1)
В расчете на 1 г р а м м- а т о м к и с л о р о д а р е а к ц и я имеет
вид:
— [Я]-М О] = — №т О„). (VII.2)
п п
Т ер мо динамич еск ие х а р а к т е р и с т и к и р е а к ц и и (V II . 2)
м ожно р ас сч ит а ть по значениям Ай° р е а к ц и и о б р а з ов а н ия
о кс и да в с т а н д а р т н ы х у с л о в и я х с уч ет о м реакций
растворения э л е м е н т а и кислорода в м е т а л л е :
(1) mR + - l - 0 2 = Rm 0 li Art;

(2) ~ Оа = [О] AG];

(3) R = [R]_________ -_________ AG°t

(4) -“ [/?] + [О] = ± R m Oa ДО; .


n n

(4 ) ! - (1) — (2) — — (3) ;


n n

AGI = — A r t — A Gj----- — AG-л. (VII.3)


n n

В случае, когда окси д RmOn пр ис у тс тв уе т в системе


не в чистом в ид е , а об разуе т р а ств ор или химическое со­
единение с д р у г и м оксидом, необходимо у чи т ы в а т ь этот
процесс при р а с ч е т е значений A G”. Д л я реакции:

(5) Rm On = (Rm O j AGI


Т о г д а д л я р е а к ц и и (V II . 2) получим:

A r t = AGI + — A r t = — A rt - AG] - —" AGÜ + — AGI


n n n n
(VII.4)
К он с т а нт а р а в н о в е с и я реакции ( VII . 2) имеет вид:
п'/П
К = а{*тОп)
п°[0] пт<
a[i?îп
Д л я ее р а с ч е т а используют значение AG°, рассчитанное
по у р а в н е н и ю ( V I I . 4 ) :

lg К' -- ---------. (VII.5)


s 1 9 .1 5 Г v '

Обычно к о н с т а н т у равновесия в ы р а ж а ю т в виде о б р а т ­


ной вел ич ины:

K R =*\/X; Ig/ C *~ -lg / C '.


То гд а

lg*«=lg^ ( “ m n)
=w - (m6)
Д л я р а с ч ет а равновесных к о н ц е нт ра ци й э леме нта R
и кислорода используют коэффициенты ак тивности t R
и /о:
„ [ % 0 ] [ %R]m!n fo r , n
= ---------¿Гп------ 9- S~ . (VII.7)
V m 0 ,)
Значения коэффициентов ак тивно сти f о и /R обычно оп­
р ед ел я ют с помощью п ар ам етр ов в з а и м о д е й с т в и я первого
по ря дк а :
+ eg í % 0 ] , (VII. 8 )
íg/o = e g [ + eo [ °/o^ l- (VII.9)
Обычно р е ш а е т с я з а д а ч а н а х о ж д е н и я равновесной кон­
центрации к и сл ор о да в зависимости от концентрации д а н ­
ного э л см е н т а - р а с к и с л и т ел я и ж и д к о м ж е л е з е . Д л я этой
цели у рав нение ( V I I . 7) л ог ар иф ми ру ют и н а х о д я т з н а че ­
ние равновесной концентрации к и с л ор о да :

lg I % О] = lg K R - f Ig [ % Ю + - L a(Rmo n) -

(VII. 10)

Д л я условий постоянной т е м п е р а т у р ы и невысокой кон­


центрации э ле.мента -раскислителя в ж и д к о м ж е л е з е з а в и ­
симость м е ж д у 1&[%0] и 1&[%/?] б л и з к а к линейной (рис.
61).^
С л е д у е т о тм етить, что изменение к о н ц е нт ра ци и элемен-
т а- р а с к и с л и т е л я в ж и д ­
ком ж е л е з е м о ж е т приве­
сти к обр азо ва нию про­
ду к то в р а с к и с л е н и я р а з ­
личного с о ст ав а . Это,
в ы з ы в а е т изменение р а в ­
новесной концентрации к и­
слорода. Х а р а к т е р про­
д ук т ов р аск и сл е ни я для
различной концентрации
э лемента - р ас к исл нтеля ,
отмечен на изотермах
(рис. 61).
В л и те р а т у р е пр ив е де ­
но большое число у р а в н е ­
ний. п ок а зы в аю щи х з а в и ­
симость констант равнове- эле'
сия р еа к ци и р а с к и с л е н и я от т е м п е р а т у р ы . В р яд е с л у ч а е в
эти у р а в н е н и я значительно р а з л ич аю тс я. Обзор работ по
р авновесию в а ж н е й ш и х э л ем е нто в- рас кисл ител ей с к ис ло ­
родом в р а с п л а в а х ж е л е з а и д р у г и х м е та л ло в приведен
в монографии И. С. Ку л ик о ва . Д л я р асч ет а равновесной
концентрации к и сло ро да в ж и д к о м ж е л е з е можно исполь­
з о в а ть с л е д у ю щ и е у рав нения т е м пе ра ту рн о й з ависимости
констант р а в н о в е с и я реакций ра ск ис ле ния :

[Мп] + [О] = (МпО)т ;

\аК - 1 е [0/о0] [%Мп] ; о П1Ш_. 6,25. (VII. II)


е й ,МпО) Г '

[БП 4-2[0] = (БЮ2)т;


\ё к 31 = 1е[°/оОР[%5П [/^)2 /ц — зор__| 1 17 6 (УПЛ2)

2 [АП ]- 3 [О] == (А120 3)т;


1ё /СД1 = 1е [ %А1 Р [ % ОР = - ^ + 20,63. ( VII. 13)

При р ас к и сл е н и и ж идк ог о ж е л е з а в а н а д и е м , д л я о б л а ­
сти низ ких концентраций в а н а д и я («<0,1 % ) о б р а з уе т ся
шпинель Р е О- У гО з :
2 [V] [ - 4 [О] + 1Ре] = (РеО-УяРэ);
Ы К Ч = 18 [ % У Н % 0 ] ‘ ^ ° + 16,60. (VII. 14)

При с о д е р ж а н и и в а н а д и я в м е т а л л е более 0,2 %, о б р а ­


з у е т с я о к с и д УгОз:
2 [VI - 1- 3 1 0 ] - ( У А ) ;
17,556. (VII. 15)

При р а с к и с л е н и и ж и д ко г о ж е л е з а титаном, д л я области


низких к онцентраций титана ( < 0 , 2 % ) , о бр аз уе т ся ПзО^:
3[ТП + 5 1 0 ] - ( Т 1 з 0 в);
18 К Т1 = \ё [ % т п :,[%01‘ = + 3,4. (VII. 16)

При с о д е р ж а н и и т и т ан а более 0,2 % о б р аз ую тс я о кси­


д ы Т^гОз или ТЮ2:
ГП] + 2 1 0 ] = (ТЮа);
При совместном ( к о м п л е к с н о м ) раскислении жидкого*
ж е л е з а несколькими р а с к и с л и т е л я м и , о б р а з ую т с я п р о д у к т ы
р аск исл ения сложного с о с т а в а , и которых а к ти в н о с т ь о к ­
сидов ниже, чем в случае о б р а з о в а н и я чистых о к с и д о в —
пр одук то в раскисления. В со от ве тс т ви и с этим, р а в н о в е с н а я
концентрация кислорода у м е н ь ш а е т с я . Т аки м о бр аз ом , п рй
комплекс ном раскислении р а с к и с л и т с л ь н а я способность'
э леме нтов увеличивается.
Пример 7.1. Р ассчитать р а в н о в е с н у ю концентрацию к и с л о ­
рода в ж и д к о м ж е ле зе , с о д е р ж а щ е м 0,7 % Мп при т е м п е ­
р а т у р а х 1550, 1600 и 1650 °С.
Р е ш е н и е . Принимаем, что в процессе в з а и м о де йс тв и я м е ж д у
р аств оре нными кислородом и м а р г а н ц е м о б р а з у е т с я о к с и Д
МпО в т ве р д о м состоянии:
[Мп] ! [О] ~ (МпО)т.
Ко нс т ант у равновесия д л я з а д а н н ы х т е м п ер ат у р р а с*
с чи т ы в а е м по уравнению ( V I I . 1 1 ) :

Н а х о д и м значение п а р а м е т р о в в з а и м о де йс тв и я ( П рил о^
ж е ние 8 ) :
¿мп = - - 0 , 0 2 1 .

Р а с т в о р ы Р е —Мп близки к и д е а л ь н ы м , поэ тому при*


нимаем:
¿Мп () и РМп _ |
Мп и 11 Ып — '■
Н а х о д и м значение коэффициента активности к и с ло р о д а *
- о , 021-0,7 — -0 ,0 1 47 ; /*» - 0,967.
Оп ре де ля е м равновесную к онцентрацию к и с ло р од а прИ
т е м п е р а т у р е 1550°С:
0 ,00 97
0,0 М "о.
Соответственно, д л я д р у г и х т е м пе ра ту р нах одим:
Т = 1873К [% 0] = 0,024%; Т = 1923 К \%0\ = 0, 0 39 %.
Т а к и м о бр аз ом , с ростом т ем пе ра ту ры значительно у в е ­
л и ч и в а е т с я р а в н о в е с н а я концентрация к и сл ор о да в ж и д к о м
ж е л е з е при одной и той ж е концентрации м а р г а н ц а .
П ри м ер 7.2. Р а с с ч и т а т ь равновесную концентрацию кисло­
р о д а в ж и д к о м ж е л е з е при те мп ер ат у ре 1 6 5 0 °С д л я с л у ч а я
р а ск и с л е н и я :
а ) м а р га нц ем при концентрациях 0,5; 1,0; 1 , 5 % ;
б ) кремнием при концентрация х 0,2; 0,5 и 1,0 %;
в ) алюминием при концентрациях 0,05; 0, 10 и 0 , 1 5 % .
Принять, что в процессе раскисления о б р а зу ю т с я чи­
с т ы е оксиды МпО. 8 Ю 2 и Л120з, ак тивность к от ор ых р авна
единице.
П а р а м е т р в з а и м о д е й с т в и я д л я к ре м н и я е | ' , ~ 0,11.
Р е ш е н и е . О п р е д ел я ем зна че ния констант р ав н ов ес ия р е а к ­
ций раск исления /Смп, и Км д л я з а д а н но й т е м п е р а ­
т у р ы , используя у р а в н е н и я ( V I I . 11), ( V I I . 12) и (VII. 13):
/См„<м = 2 , 6 - Ю-2; * 5 , ( , = 6 , 1 - 1 0 -5; /Са цп и з ) - 7 , 6 - Ю“ 14.
Оп ре де ля е м з н а ч е н и я коэффициентов ак тивности д л я
у ч а с т в у ю щ и х в р е а к ц и и веществ, используя п ар а м е т р ы
в з а и м о д е й с т в и я ( П р и л о ж е н и е 8):
- С [ % М п 1 “ — 0,021 [%Мп|;
|ё/|| = 0,11 ГоЭП;
\ftfH = — 0,131 [ГоЭП.

Р е з у л ь т а т ы р а с ч е т а приведены в табл. 18.


Таблица 18. Р е з у л ь т а т ы р а с ч е т а равновесной концентр ац ии
ртислорода при р ас к и с л ен и и ж и д к о г о ж е л е з а м а р г а н ц е м , кр ем н ием
и алю минием

раскисли. ,Мп
тель [% Я] 'О /I! 'о ^^равн 1вГ% «1 1? [% 01

Мп 0 ,5 0 ,9 8 0 ,0 5 3 1 — 0 ,3 0 1 — 1 ,2 7 5
1 ,0 0 ,9 5 _ _ 0 ,0 2 7 4 0 — 1 ,562
1 ,5 0 ,9 3 _ _ 0 ,0 1 8 6 0 ,1 7 6 — 1 ,7 3 0
51 0 ,2 -_ 1 ,0 5 0 ,9 4 0 ,0 4 0 5 — 0 ,6 9 9 — 1 ,392
0 ,5 1,14 0,8 6 0,01 70 — 0 ,3 0 1 — 1 ,77 0
1 ,0 1,2 9 0.7 4 0 ,0 0 9 3 0 —2,0 3 2
А1 0,0 5 — — 0,00034 — 1,301 — 3,4 6 8
0,1 0 _ _ 0,0 0 0 2 1 — 1 ,0 0 0 — 3 ,6 7 8
0 ,1 5 — — — 0,00016 — 0 ,8 2 4 — 3 ,79 6
Оп ре де ля е м р ав н ов ес ну ю концентрацию к и с л о р о д а :

[ "407Л1п = /ч,
'М и
1
Мп
[%Мп]/£

1 % 0 ] 8, = | /С51/ [ % 8 Ф ( ^ р / Ц ;

[% 0 ]А1= у /СЛ1/[%А1]3.

П о д с т а в л я я в полученпые в ы р а ж е н и я з н а ч е н и я кон-1
с т ан т равновесия, концентрации р ас к ис л ит ел е й и коэффи­
циенты активностей, на хо ди м значения р а в н о в е с н ы х ко н­
центраций кислорода, к от ор ые заносим в т аб л . 18.
По р е з у л ь т а т а м р асч ет а строим г рафик (рис. 6 2 ) , из
которого следует, что р а в н о в е с н а я к онц ент ра ция кислород
- к]
0.1 О,? о-’ Ю 2,0

1д[%к]

Рис. 62. Р а в н о в е с н а я к о н ц е н т р а ц и я к и с л о р о д а
и ж и дком ж ел езе при раскислении м ар га н ­
цем. кремнием и алю м ини ем . Т ем п ер атур а
1 6 5 0 °С

д а , р а в н а я 0,017 %>о бесп еч ив а ет ся при к онцентрации в ра-*


с п л а в е 0,5 % Бк Д л я получения т ак о й ж е к о н ц е н т р а ц и и
к и сло ро да при раскислении ж и д к о г о ж е л е з а м а р г а н ц е м ,
т р е б у е т с я иметь в р а с п л а в е о коло 2 % Мп.
Пример 7.3. Рассч ита ть р ав н ов ес ну ю концентрацию к и с л о ­
рода в расплавленном ж е л е з е , р аскисленном к р е м н и е м
и м а р г а н ц е м , остаточные к онц ентр ации к от ор ых р а в н ы с о ­
ответственно 0,3 и 0 , 9 % . Р а с ч е т произвести при у с л о в и и ,
что пр од ук т ы раскисления Б Ю2 и Мп О о б р а зу ют и д е а л ь н ы й
раствор. Принять, что компоненты ж и д к о й с т а л и т а к ж е
о б р а з ую т идеальные р ас тв о ры . Температура системы
1 6 2 0 °С. Полученный р е з у л ь т а т с р а в н ит ь с д а н н ы м и но р а с -
(кислению ж и д к о г о ж е л е з а т о л ьк о кремнием с о бр аз о ва ние м
5Юг(т).
Р е ш е н и е . Р а в н о в е с н а я конц ентр ация кислорода в р а с п ла в е
сбудет одина ко во й д л я д в у х реакций раскисления.
З а п и с ы в а е м у р а в н е н и е д л я констант р авн овесия р е а к ­
ц и й р а с к и с л е н и я с уч ет ом того, что пр одук ты раск исления
о б р а з у ю т идеа ль ный р а с т в о р с мольными д о л я м и компо­
н е н т о в Л'МпО и X5 1 0 г •
/п иг - [% М п Н % 0 ]
Мп *МпО
• а д [%0]-
,(2) К

^ 3 ) -ГМпО ‘Ь ю ,

П о л у ч а е м з а м к н у т у ю си ст е му уравнении с т р е м я неиз­
в е с т н ы м и : [ % 0 ] , х Мпо>Хэю,. Совместное решение системы
у р а в н е н и й приводит к к в а д р а т н о м у уравнению относитель­
но равновесной к онц ентр ации кислорода:

| % 0 ] 3 1_/ 5[1%Мп] \ % 0 } — ^о.

О т с ю д а находим:
ю/о ^¡|% М П ] ( [%Мп] у Кз1
17оО]
Б1- Мп 2КМ„1%51] 1 1 , 2 ^ [%ЭП ) [%Б1] '
(VII. 18)
Н а х о д и м значения ко нс тант равновесия д л я т е м п е р а ­
т у р ы 1 6 2 0 £’С (1893 К ) :

к К Кп — Ц - + 6, 25 1,708; /СМп = 0,0196;

к К * = ~ ^ 1 ° + ‘ ' ' 76 4' 468; Л * = 3’4° 2 ' Ю' 5-


О п р е д е л я е м по у р а в н е н и ю ( V I I . 18) равновесную кон­
ц е н т р а ц и ю кис ло р од а:
— 3 , 4 0 2 - 1 0 - [’ - 0 ,9—
1/0 ^ --М п 2 .0 ,0 1 9 6 -0 ,3 ^

.Л З Н О З ^ М - .» 3 , 4 0 2 - 10~5 = 8 [ 3 6 , 1 0 ^
1 I { 2 -0 ,0 1 9 6 -0 ,3 I 0 ,3

Д л я с л у ч а я р а с к и с л е н и я ж и д ко г о ж е л е з а только крем-
пнем при тех ж е условиях, н а х о д и м , что р а в н о в ес на я кой*
центрацня к и сл ор о да будет р а в н а :

[ % S i , si = Г = Г' — 4°2- ° 6 -=0. 0106 - 10,6.10-=*.


sl I I%Sij i 0,3
Т ак им о б р а зо м , комплексное р а с к и с л е н и е жидко й с т а л й
кремнием и м а р г а н ц е м обеспечив ает получение более низ­
кой концентрации кислорода но с р а в н е н и ю с р ас к ис ле ние м
одним т олько кремнием. Это с в я з а н о со снижением а к т и в ­
ности S i 0 2 в п р о д у к т а х р аскисления.
Исходя из у сл овий задачи, о п р е д е л я е м ак тивность S i O ?
в п р о д ук т ах р аскисления:
__ [ % S i J [ % 0 ] 2 0,3(8,36-10-3)^ лсп
s о, “ *sio, ----- ---------- = --------------------- - 0,62.
* Si 3,402-10-6
Пример 7.4. Р а с с ч и т а т ь р а вн овесную с у г л е ро д ом концент­
рацию к и с ло р од а в ж и д к о м ж е л е з е , с о д е р ж а щ е м 0,1 И
0 , 3 % у г л е р о д а при давлении в с и с т е м е Р С 0 = Ю 5 П а ;
10* Па и 103 П а. С равнить р е з у л ь т а т ы р а с ч е т а с р а в н ов ес ­
ной концентрацией кислорода в с л у ч а е р аск исл ения м а р ­
ганцем и к р е мн и ем при тех ж е к о н ц е нт ра ци я х.
Т е м п е р а т у р а в системе 1 60 0°С.
Принять, что растворенные в м е т а л л е компоненты о б­
разуют ид еа л ьный раствор, а п р о д у к т ы р аск и сл е ни я пред-'
с та в л я ю т собой чистые оксиды.
Р е ш е н и е . У гл ер од, растворенный в ж и д к о й с та л и я в л я е т с я
сво ео бр азным р аскислителем. Р а с к и с л и т е л ь н а я способность-
уг ле ро да з а в и с и т от д ав ле ни я в систе ме . Д л я расчета р а в ­
новесной с у г л е ро до м концентрации к и сл ор о да примем!
с ледующую т е м п е ра ту рн у ю з а в и с и м о с т ь к онс танты р ав н о ­
весия реакции в з а им одействи я р аств оре нно го у г л е ро д а с*
кислородом:
[Cl -|- [О] = СО;
l g ^ c = = l g . ^ n o / o O i ; c ;0 „ л б о _ 2Д
р с .о Т

Д л я т е м п е р а т у р ы 1600°С (1873 К ) : К с. =0, 0024 . Тогда!


равн о ве сн ая с у г ле р о д о м к онц ент ра ция к и с л о р о д а составит}
[% 0]г = Кс ~ со .
с [ %С]

П о д с т а в л я я соответствующие зна че н ия д ав л ени й Р со=*


— Я^о /10г' и концентраций у г л е р о д а , п о л у ч ае м сл еду ющ ие
значения равновесной концентрации к и с л ор о да :
р ^ о = 1 0 5 Па u )i r i n Н )Ч1а

f % CI = 0 , 1 I % О] 0 ,0 2 4 0 0,0 2 4 0 ,0 0 0 2 4
( % CJ = 0 , 3 [ % О] = 0 ,0 0 8 0 0 ,0 0 0 8 0 ,0 0 0 0 8

Р а с с ч и т ы в а е м равновесные концентрации кислорода


Э ж и д к о м ж е л е з е д л я с л уч ая р а с к и сл е ни я м а р га нц ем
и кремнием:

| » 0 ] 1КМП1 с . г j j g g L ,|. 6, 25 — 1.793;


g Мл “МпО 1873
К Мл = 0,016.

Jg K st = lg[% OI2 ( % Si ] (/§' f f¡\ ^ + 11,76 = - 4,641;

К = 2,28 ■10—5.

Рш\ 03 . Равновесна«
конц ентрация кислорода
п жидком ж е л е з е при
раскислении м арганцем,
кремнием 11 углеродом.
Т е м п е р а т у р а 1 6 0 0 °С

- 1,0 -0 ,5 Д О }

[%MnJ = 0,1 l»/„01M„ ^ = ^ = 0,16«/o;

(%Мп1 = 0, 3 [ % 0]„„ = ^ 6 = 0,053%;


U, о

Ш Я] = 0,1 [ % 0 ] 51 = 1 / ^ = 1 / = 0 , 01 50 %;

|%Я] - 0, 3 [ % 0 ] 51 = | / - 0,0087%.

Д л я с о п о с т а в л е н и я полученных значений равновесной


концентрации к и с л о р о д а строим г р а ф и к (рис. 63) .

834
Пример 7.5. Чистое железо р а с п л а в л я ю т и тигле из оксида?
а люминия (ЛЬОз) в атмосфере инертного г а за . З а счет
в за и м о д е й с т в и я расплавленного ж е л е з а с м а те ри ал о м т и г ­
л я происходит частичное р а ст в о р е н и е а л ю м ин ия н к и с л о р о ­
д а в ж е л е з е в соответствии с р е а к ц и е й 2 [ А 1 ] + 3 [ 0 ] =
— (Л120 з ) т . Р а с с ч и т а т ь р ав н ов ес ны е к онцентрации а л ю м и н и я
и к ислорода в ж и д к о м ж е ле з е при т е м п е р а т у р е 1600 °С.
Р е ш е н и е . В з аим одейс твие м а т е р и а л а т и г л я ( А 1 ; 0 3) с р а с ­
плавленным ж е л е з о м с оо тв е т с т в у е т равновесию р е а к ц и й
р ас к ис л ения ж е л е з а алюминием, д л я которой в с о о т в ет с т­
вии с у р а в н е н и е м ( V I I . 13):
]ё К А1 = 1ё [ % А 1 т О ] ;‘ = - - ^ 0 + 20,63.

Д л я 7’ - - 1 8 7 3 К ЛГд1 = 9 , 5 4 - Ю“ 15.
Д о п у с к а е м , что растворение а л ю м и н и я и кислорода про­
исходит в соответствии со с т е х и ом ет ри е й реакции р а с к и с л е ­
ния, т . е. отношение мольных д ол ей к и с ло р од а и а л ю м и н и я ,
р аст в ор яю щи х ся в ж идко м ж е л е з е , р а в н о хо/*а! = 1 , 5 . В ь р
р а ж а с м м о ль н ые доли через пр оцен ты по массе:
[ % 0 ] М Ре [ % А 1 ] Л * Ре
-¥0
0
.ю с ш. 0 >
'
*л1
А1 100Л1А1

Тогда:
[ %0] Мм
- 1,5;
ХМ I % А 1] M q

\%0] = 1 , 5 [%А1] — = 1,5 — [ %А Ц - 0 , 8 9 [%А1].


Л/А, 27

П о д с т а в л я е м это значение в в ы р а ж е н и е д л я A' a i :


К м = I % А1]2 [ % 0 1 3 = [ %А11Б. 0 , 8 9 '.

На хо дим равновесную ко нц ен тр ац ию ал юминия в ж и д к


ком ж е л е з е :

[ % А1) = I I ■ 9-54' 10 - ~ 0,0017% .


I 0 .8 9 3 I 0 .8 9 3

Р а в н о в е с н а я концентрация к и с л о р о д а
В з аи м о д е й с т в и е р ас тв оре нных э л еме нт ов
с серой

С е р а неограниченно р аств ори ма в ж и д к о м ж е л е з е и х а р а к ­


т е ри зу е тс я к р а й н е низкой растворимостью в твердом ж е л е ­
зе. Поэтому при з а т в е р д е в а н и и стали происходит в ы д е л е ­
ние сульфидов ж е л е з а по границам зерен. В м е т а л л у р г и ­
ческой п р а к т и к е с о д е р ж а н и е серы в р а с п л ав л ен н ом чугуне
И стали н а х о д и т с я в ограниченных п р е д ел а х, от 0,001 до
0,1 %.
Процесс р а с т в о р е н и я серы в ж и д к о м ж е л е з е можно
Представить р е а к ц и е й

2(г)
2 [Ре] = 2 [РеБ]. (VII. 19)

Рис. 04. Влияние растворенных


в ж и д ко м ж е л е з е элементов на
коэффициент активности серы
при I(ИЮ"С

Легирующий элемент, *■',

Д л я р а з б а в л е н н ы х растворов серы в ж и д к о м же лезе ,


процесс ее р а с т в о р е н и я обычно п р е д с т а в л я ю т реакцией
§ 2{г) 2 [Б]; <№20)
ДО0 — 2 7 0 3 0 0 1-46,97’ . (VII.21)

В свя зи со з н а ч и т е л ь н ы м химическим сродством к ж е ­


л е з у , сера п о к а з ы в а е т значительные о тр и ца те л ьн ые о т к л о ­
нения от и де а л ь н о г о поведения. В р а з б а в л е н н ы х раств ора х
о тм еч аются о т р и ц а т е л ь н ы е отклонения от з а к о на Генрн,
и коэффициент а к ти вн о ст и серы / | меньше единицы.
Р ас тво ре нные в ж е л е з е элементы в з а и м о д е й с т в у ю т с серой,
из ме ня я в е ли чи ну коэффициента ак тив но ст и серы в р а с т ­
воре. На рис. 64 п о к а з а н о изменение коэффициента а к т и в ­
ности серы под в л и я н и е м растворенных в ж е л е з е элементов
при т е м п е р а т у р е 1600 °С.
Д л я р а с ч е т а з на че ний коэффициента активности серы,
растворенной в ж и д к о м ж е л е з е , м ожно и с п о л ь з о в а т ь з н а ­
чения па ра м ет ро в в з а и м о де йс т ви я :
1ё / х = ех [ % ; а (VII.22)
Химическое сродство э л е м е н т о в к сере м о ж н о оценить
по значениям Д б ° д л я р еак ций о б р а з о в а н и я с у ль фи д ов
(см. рис. 17). Р я д э л е ме н то в (Мп, А1, 2т, С е и д р . ) о б л а д а ­
ют более высоким сродств ом к сере, чем ж е л е з о . При оп­
р ед ел е нн ых у сл овия х, за счет р еак ции в з а и м о д е й с т в и я
растворенной серы с этими э л е ме н та м и, м о ж е т им ет ь м е ­
сто о бр азо ва ние сульфидов, н е р а с т в о р и м ы х в ж и д к о м
железе:
п |Э] -\-mlS] --(Эп 5 т ). (VII.23)

В ы д е л я ю щ и е с я сульфиды о б р а зу ют с а м о с т о я т е л ь н у ю с у л ь ­
фидную фазу. В с остав е этой сульфидной ф а з ы м о ж е т быть
и некоторое количество РеЭ, в свя зи с чем а к ти в н о с т ь
с ул ьфи да я<эпзт ) не р а в н а единице.
Практичес кое значение д л я производства ч е р ны х м е т а л ­
л о в имеют реакции о б р а з о в а н и я сульфидов м а р г а н ц а и р е д ­
ко зе ме ль ных элементен, р ас тв оре нных в ж и д к о м ж е л е з е .
Д л я реакции о б р а з о в а н и я с ул ьфи да м а р г а н ц а :
15] [Мп] = (МпЭ). (VII.24)
В свя зи с большой э кзотермичностью этой реак ции
( А И = — 1860 к Д ж / м о л ь ) , р авн овесие при в ы с о к и х т е м п е р а ­
т у р а х с д в и н у т о в л е в о , и при обычных к о н ц е н т р а ц и я х серы
и м а рг а н ц а в ж и д к о м ж е л е з е с у л ь фи д на я ф а з а не о б р а з у ­
ется .
За в ис им ос ть к онс танты р ав н ов ес ия р е а к ц и и ( V I I . 24)
от т е м п ер ат у ры д л я с л у ч а я о б р а з о в а н и я ( М п 5 ) т:

^ -^ --5 ,0 9 5 . (VII.25)
[М п] [э ! 1
В с л уч а е о бр а зо ва н ия ж и д к о г о с ул ь ф и д а м а р г а н ц а :

18 К * п_ 5 = 1е - 2,34. (VII.26)
°[ Мп] '

Д л я расплавленного ж е л е з а , насыщенног о у г л е р о д о м :

= - ~ ^ - + 1,473. (VII .27)

Влияние д р уг и х компонентов м ожно у че с т ь через п а р а ­


м етр ы вза им од ей ст ви я .
С у ч е т о м значении коэффициента ак тивности с ер ы в н а ­
сы ще нн ом у г ле р о д о м р а с п л а в е и перехода к процентам по
м а с с е , И. С. К у л и к о в р е к о м ен д уе т сл едующие соотношения
д л я у с л ов ий р ав н о в е с и я м а р г а н ц а и серы в чугуне:

/ < 1530 “С 1й [ %Мп] [%Э] ----- ^ - ¡ - 4 , 9 1 ; (УН .28)

I > 1 5 3 0 °С 1ё [ % М п ] [ % 5 1 = _ - Ш - + 4 ,16. (VII.29)

Д л я с л у ч а я в за и м о д е й с т в и я растворенного церия с се­


рой в ж и д к о м ж е л е з е р авн овесие реакции удобно в ы р а ­
зи ть у р а в н е н и е м :
(СеЭ)т = [Се] + [Б]. (УП.ЗО)
Д л я с л у ч а я к о г д а а<се8) = 1, ко нс т ант а равновесия имеет
вид:
■^Се-Э ~ й[Се] й [51’ (VII.31)

1 е * с е - 8 = ~ * ^ + 6 .39. (VII.32)

Д л я р ас ч е т о в удобно п о л ьз о ва ть ся концентрация ми це­


рия и с е р ы в процентах по массе. В этом случае:
к К Се_ з = \&а1Се]й[5] = ]§ [ % Се] [%Э] + 1ё /Се + 1ё /5.
(УП.ЗЗ)
В ы р а ж а я зна че ния коэффициентов ак тивности /се
и / 5 через п а р а м е т р в з а и м о д е й с т в и я <?зе, в работе япон­
с к и х и с с л е д о в а т е ле й получено в ы р а ж е н и е :
18/ с + ки= (I %Се] + 4,37 [ % 5 ] ). (УП.34)
С у ч е т о м за вис им ос ти (УП.ЗЗ) получим

I %Се] [ %Б] - ^ ^ Се_ 5 — ([ %Се] + 4,37 [ °/оЭ]). (УП.35)


П а р а м е т р в з а и м о д е й с т в и я <?£е имеет сл едующее з н а че ­
ние при т е м п е р а т у р а х р а с п л ав ле нн о го ж е л е з а :
Т, к . . 182 3 1 873 1923

4 :е . . - 1 3 ,6 — 9 ,1 7 ,5

З н а ч е н и я е | е с п р а в е д л и в ы д л я низких концентраций
це ри я и с ер ы , к о г д а ( [ % С е ] + 4,37 [ % 5 ] ) « 0 , 1 6 при 1550—
1 6 5 0 °С.
П р и м е р 7.6. В р асп л ав ле нн о й м алоуглеродистой с т а л и со-
238
с т а в а (мае. % ) : 0, 10 С; 0, 50 Мп и р а с п л а в л е н н о м ч уг уне
с о с т а в а (мае. % ) : 4,0 С: 1, 081; 0,6 Мп, н а х о д я щ и х с я при
одинаковой т е м п е р а т у р е 1 6 0 0 °С, к он ц ен тр ац ия р а с т в о р е н ­
ной серы о д ин а ко ва и с о с т а в л я е т 0,040 %. Р а с с ч и т а т ь а к ­
тивность серы в этих р а с п л а в а х .
Р е ш е н и е . В Приложении 8 находим з на ч е н и я п а р а м е т р о в
в з а и м од ей ст ви я при 1600 °С:

= 0,11; е« " = — 0,026; <?|1 = 0,063; е| — 0, 028.

Оп ре де ля е м значение коэффициента а к т и вн о с т и с е р ы в м а ­
лоуглеродистой с тал и:

(У сталь = 1%С] + I °/оМп1 + ^ I %й] = 0, 1 1 -0, 1 +

Ч- (— 0,026) -0,5 + (— 0 , 0 2 8 ) . 0 , 0 4 = — 0,003;

( М с т .» -

Значение коэффициента ак тивности с е р ы в р а с п л а в л е н ­


ном чугуне:
( ^ 5 Кугу.« = 0 , 1 1- 4, 0 ( - 0 , 0 2 6 ) . 0 , 6 + 0,063- 1,0 +

+ ( - 0.028) -0,04 = 0, 486; (/з)чугун = 3,06.

Т а к и м образом, при одина ко во й к онцентрации в р а с п л а ­


ве, активность серы в ч уг у не в три р а з а больше, чем в м а ­
лоуглеродистой стали.
Это значит, что при прочих р а в н ы х у с л о в и я х д е с у л ь ф у ­
р а ц и я чугуну б у де т происходить более эффек тивно, чем
д е с у л ь ф у р а ц и я стали.
П ример 7.7. Д л я р а с п л ав ле нн о го ч уг у на , с о д е р ж а щ е г о
0 , 0 7 % , серы р ассч ита ть т е м п е р а т у р у , при которой б у д ет
т ермодинамичес ки в о з м о ж н о о бр аз ов а ни е с у л ь ф и д а МпБ
в с л у ч а е с о д е р ж а н и я м а р г а н ц а 1 % и 2 % по м а сс е.
Р е ш е н и е . Об ра зо вание с ул ьфи д а М п й в р а с п л а в е ч у г у н а
во з м о ж но при условии, что произведение ф ак т и ч е с к и х
концентраций м а р г а н ц а и сер ы б у д е т р ав н о или б о ль ше
чем произведение р а в н о в е с н ы х концентраций э т и х к о м п о ­
нентов:

[%Мп1ф[%3]ф [ % М п ] р [%5]р.

Д л я решения з а д а ч и н у ж н о определить, при к а к о й т е м ­


пе ра ту р е Гобр б у д е т в ы по л н я т ь с я это условие.
И з у р а в н е н и я (V II . 28) нах одим д л я д в у х концентраций
марганца:
[ % М п ] = 2, 0 lg (2, 0-0,07) - - ----- ~~~ 4- 4,91; Г обр I606K.

( %Мп] = 1,0 l g (1, 0-0,07) ■ = - + 4,91; 7'0бр 1527К.

При б ол е е высокой концентрации Мп, образова ние M n S


м о ж е т происходить при более высокой темпер ату ре .
П р и м е р 7.8. Р ас сч ита ть, к а к а я д о л ж н а быть концентрация
ц е р и я в ж и д к о м ж е л е з е , чтобы обеспечить образова ние
с у л ь ф и д а церия C e S при т е м п е р а т у р е р а с п л а в а 1 6 0 0 °С
и 1550 СС и концентрации сер ы 0,020 %.
Р е ш е н и е . Д л я т е м п е р а т у р ы 1600 °С принимаем значение
п а р а м е т р а в за и м о д е й с т в и я ^ = —
П о д с т а в л я е м необходимые д а н н ы е в урав нение ( V I I . 3 5 ) :
l g ( [ %Се] 0, 020) = — + 6, 39 + 9,1 ([ %Се] ! 4,37 -0,020).
1873
П о с л е пр ео бр азо вания по лу ча ем уравнение
lg [ % Cel — 9,1 [ %Се1 Ь 2, 113 - 0.
Р е ш а я это уравнение, находим, что [ % Се] = 0,14 %. Т аки м
о б р а з о м , д л я образова нии сульфидов церия при т е м п е р а т у ­
ре 1 6 0 0 °С и з ада нной концентрации серы, необходимо
и м е т ь в р а с п л а в е более 0,14 % Се. Д л я более низкой т е м п е ­
р а т у р ы 1550 °С, повторяем расчет и получаем:
l g ( [ % Се] 0,020) = - ? ^ 4 - 6 , 3 9 + 13,6 ([ %Се] + 4, 37-0, 020).
1823
П о с л е п ре об ра зо ва ния получаем уравнение:
lg [ %Се] — 13,6 [ %Се] + 2, 02 - 0;
[ %Се] = 0 , 0 5 7 % .
Т а к и м образом, понижение т е м п е р а т у р ы обеспечивает
по л уч ение сульфидов церия в р а с п л а в е при более низкой
ко нц е нт р ац ии церия.
3. В з а и м о д е й с т в и е р а ст в ор ен ны х элементов
с азотом
Пр о ц е с с раств оре ния а з о т а в ж и д к о м ж е л е з е обычно пред­
с т а в л я ю т реакцией:
'/2N , {r) - [ N 1 ,
к о н с т а н т а равновесия которой з ав исит от т е мп е ра т у р ы . По
д а н н ы м В. В. Аверина:
> 8 ^ -1 8 -^ - ^ --1 .1 4 4 . (УИ.36)

Р аст во р и мо ст ь а зо та существ енно з а в и с и т от присутст­


вия в ж и д к о м ж е л е з е друг их э л е м е н т о в , к от ор ые влияют
па коэффициент активности аз от а и его р а ств ори мо сть. Пп
рис. 65 п ока зано изменение р а с т в о ри м ос т и а з о т а в ж и д к о м
ж е л е з е при 1 6 0 0 °С под влиянием н е к о т о р ы х л егирующих
элементов. Из ме нение растворимости а з о т а в ж и д к о м ж е ­
лезе в присутствии легирующих э л е м е н т о в с в я з а н о с их
влиянием на коэффициент ак тивности а з о т а (рис. 66) .

Наирч'Ощий злене/'т,'/.
Легир-^кзх.ий зг?*е“т,
Р и с . 63. В л и я н и е л е г и р у ю щ и х э л е м е н т о в растворимость азота в жидком же­
л е з е при 1600 ' С и Р ^ ~ 1 0 4 Г1.1

Р и с . 66. В л и я н и е л е г и р у ю щ и х элементов на коэфф ициент активности озот<1 '


в ж и д к о м ж е л е з е п р и 1600 ®С

Активность растворенного в с п л а в е а з о т а опр еде ля ет с я1


к а к отношение растворимости азота в ч ис то м ж е л е з е к р а ­
створимости его в сплаве ж е л е з а с л е г и р у ю щ и м э ле ме н­
том X:

I = - ‘.' - .К - . (VII.,37)
” [ % ^ р е_х
Д л я не сл ишко м высоких ко нц ен тр ац ий л еги ру ющи х
элементов, значение /$ можно р а с с ч и т а т ь по п ар а м е т р а м
вза им о де йс тв и я ( Пр ил оже ни е 8 ) :
Ш * = е*1%Х]. (VII.38)
В с л у ч а е пр ис у т с т в и я в растворе нескольких л е ги р у ю ­
щих э л е м е н т о в коэффициент активности а зо т а р а с с ч и т ы в а ­
ют по у р а в н е н и ю :
= (VII.39)
п
г д е п — число л е г и р у ю щ и х элементов.
Д л я с л у ч а я в ы с о ки х концентраций л егирующих компо­
нентов в ж и д к о м ж е л е з е , д л я б олее точного расчета их
в л и я н и я н а коэффициент активности растворенного азота,
необходимо и сп ол ь з о в а т ь т а к ж е п а р а м е т р ы в за им одействи я
второго п о р я д к а . В этом с л уч ае коэффициент а к т и в н о ­
сти а з о т а в с л о ж н о м р аспл ав е на основе ж е л е з а о п р е д е л я ­
ет ся у р а в н е н и е м :
к /ы - 10/0* 1 + I% -ь ' н ' э 10/о* 1 [ % Э1.
х х х э
(VII.40)
П а р а м е т р ы в з а и м о д е й с т в и я второго п о р я д к а д л я азота о п­
р е д ел е ны д л я ч асто встречающегося с л у ч а я сплавов си­
с те м ы Р е — С г — № при 1600 °С:
г£г = 0, 00032; г™ 0,00007; г М1-Сг = — 0,00008.
Д л я р а с ч е т а значений коэффициента активности аз от а
при т е м п е р а т у р а х , отличающихся от 1600 °С, можно исполь­
з о ва т ь у р а в н е н и е , полученное Ч ипм ано м и Корриганом:

!§ / К т = I - 0, 75 ) (VII.41)

Р а с с ч и т а т ь зна че ния /ы(гь испо льз уя значения п а р а м е т ­


ров в з а и м о д е й с т в и я <?£ д л я т е м п е р а т у р ы 1600 °С, м ожно
т а к ж е по у р а в н е н и ю , в ы веден но му Нельсоном на основе
з а к о н о м е р н о с т е й р е г у л я р н ы х растворов:

Ы ЩТ) = (VII.42)
Это у р а в н е н и е применимо дл я о бл а ст и те мпе ра ту р от 1200
до 1900 °С.
И с п о л ь з у я у ра в н е н и е (VII.4 2 ) , м о ж но зап ис ат ь общее
в ы р а ж е н и е д л я р асч ета растворимости азота в с л о жн ом
р а с п л а в е на о сн ов е ж е л е з а :
1е [ %Ы1 = ------^ ----- 1,144 4- 0,5 1й Я ^ _ - 1 ^ _ | 2 е * [ % Х 1 ] .
(VII.43)
Х им и ч е с к о е сродство азота к р азл ич ны м э л е м е н т а м
м ожно о це н и т ь по величине Д(/° д л я реак ций о б р а зо ва н и я
нитридов (рис. 67) . К а к с л е д у е т из рис. 67 т а к и е э л е м е н т ы
к а к Сг, V, В, А1, И и 2т о б л а д а ю т более вы со ким х и м и ч е ­
ским сродств ом к азоту, чем ж е л е з о . По это му в з а и м о ­
действие этих элементов с р а с т в о р е н н ы м в ж е л е з е а з о т о м
м о ж е т привести к обр азо ва нию нитридов этих э л е м е н т о в
и в ыде ле нию их в виде с а м о с т о я т е л ь н о й нитридной ф а з ы :
п\Ме) + т [ Ы 1 — (Меп Ыт ). (VII.44)
Д л я р а с ч ет а т е рм од ина мич ес к их х а р а к т е р и с т и к р е а к ц и и
(V II . 44) м ожно использовать з н а ч е н и я с тан дар тно го и з м е -

Р и с . 67 . З а в и с и м о с т ь с т а н д а р т н о г о и з м е н е н и я э н е р г и и Гиббса
от т е м п е р а т у р ы д л я реакций о б р а з о в а н и я нитридов

нения энергии Гиббса д л я р е а к ц и й о б р а з о в а н и я нитридов,,


раств оре ния нитридообразующего э л е м е н т а М е и а з о т а
в жидком железе:

(1) п М е (т) + ^ Ы 2(г>= (Меп Кт)т АО]

(2) М е ^ = М е {ж) А0'2

(3) Л*е(ж) = [Ме] А^


<4) ' ; 2Ы2(Г) =1Ы]

<5) п [Ме\ -\- т [N1 - {Меп 1Чт )т Щ


С у м м а р н а я р е а к ц и я (5) с к л а д ы в а е т с я из частных р е а к ­
ции (1) - ( 4 ) :
(5) = (1) - п (2) — « (3) — т (4).
Соответственно
А0\ = д о ; — пШ , — пА&л - т\0]. (VII .45)

Ко нстанта р а в н о в е с и я реакции ( VII . 44)

к а (ш п"т) = ________ а(Ж'-п_ » г)----------------


^ {VII.46)
“[ ' м е ^ т
Л ,‘ " К [%М«Г[%*Р| 'м Г
Величина Кме-ы р а с с ч и т ы в а е т с я по значению с т а н д а р т ­
ного изменения э нер гии Гиббса [уравнение (V II . 45)].
При постоянном д а в л е н и и азота в г азовой фазе и по­
стоянной т е м п е р а т у р е в системе, д о б а в к а питридообразую-
щих э л еме нто в к р а с п л а в у приводит в н а ч а л е к понижению
ак тивно сти р а с т в ор ен но г о азота, Это п р о я в л я е т с я в повы­
шении его ко нц ен тр ац ии в растворе. Д а л е е , при определен-
нон концентрации растворенного э ле ме н та обеспечиваются
ус л о в и я д л я в оз н ик н о в е н и я нитридной фазы, нах одя щейся
в равновесии с р а с п л а в о м . Да л ь н е й ше е увеличение кон­
центрации н ит рид оо бр азующег о э ле ме н та приводит к сни­
же нию предельной концентрации аз о та в р ас пл а ве , подобно
влиянию э л е м е нт о в- ра с ки сл и те л ей на раств оримо сть кис­
л ор од а в р ас п л а в е .
Пример 7.9. Р а с с ч и т а т ь растворимость а з о т а в р а с п л а в л е н ­
ном ж е л е з е , с о д е р ж а щ е м , (мае. % ) : 0,15 С; 2,1 Сг; 3,0 Мп;
2,5 Мо при д в у х з н а ч е н и я х д ав ле ни я а зо т а в газовой^фазе,
ко нт а кт ир ующ ей с р а с п л а в о м : Р'к —0»2- 105 Па и =
— 10г>Па. Т е м п е р а т у р а системы 1600 °С.
Р е ш е н и е . П о с к о л ь к у в р асплавленном ж е л е з е имеются э л е ­
менты, вл и яю щи е на коэффициент ак тивно сти а зо та и на
е г о р ас тв о ри м ос т ь в ж и д к о м же л ез е , необходимо в н а ч а л е
р ассч ита ть з на ч е н и е коэффициента ак тивно сти азота
в сложном р а с п л а в е . Р а с ч е т производим с помощью п а р а ­
метров в з а и м о д е й с т в и я . Из Приложения 8 нах о ди м з н а че ­
ния п ар ам е т р о в в з а и м о д е й с т в и я первого п о р я д к а в ж и д ко м
железе при 1600 °С:
Д а л е е по уравнению (VI 1.39) находим:
щ - 2 е$ I %Х\ = е% I %С] + е% [ %(',г] + е” » [ %Мп]
+ <*У°|%Мо1 ^ 0 , 1 3- 0, 1 5 4- (— 0,047) 2,1 + ( - 0,002) 3 -р
+ ( - 0, 011)2, 5 — 0,1127.
На хо дим растворимость а з о т а при з а д а н н о й т е м п е р а т у р е
и дав лении азота в г азовой фазе:
,е [ «о N1 _ 1,144 . 0 , 5 18 Р„' — 1а/м.

Д л я д а в л е н и я а з о т а (Р'и ) |= 0, 2- Ю5 11а:

1бё [ % М = _ ] 8 ? 3------ 1 , 1 4 4 _|_ 0, 5 1ё0,2


5 —[ 0 . — (—
V 0, 1127) /-

= — 1,575;
[% М ^ 0 , 0 2 6 6 ?о.
Д л я д ав л ен и я а з о т а ( Р ' ^ ) г = Ю5 Па:
1й [ « о \] = ------ 1,144 + 0,5 ^ 1 - - ( — 0, 1127) -
& 1873 ь 10й 4
= — 1,226;
( ^ N 1 = 0 , 05 9%.
Д л я чистого ж е л е з а при Р ’и = Ю5 П а и 1 6 0 0 ° С р а ­
с творимость аз от а (рис, 65) с о с т а в л я е т 0 , 0 4 5 %. Т ак и м
о б р а зо м наличие в ж и д к о м ж е л е з е л е г и р у ю щ и х э ле ме н то в,
о б л а д а ю щ и х повышенным х имическим с р о д с т в о м к азоту,
приводит к увеличению растворимости а з о т а . Понижен ие
д а в л е н и я азота в г азовой фазе в ы з ы в а е т у м е н ь ш е н и е р а ­
створимости азота в р аспл ав е.
Пример 7.10. Ра сс чит а ть растворимос ть а з о т а в р а с п л а в ­
ленном ж е ле зе , с о д е р ж а щ е м , ( мае. % ) : 1,1 С; 1 , 5 5 1 ; 0,5 Мп
д л я д в у х значений т е м п е р а т у р ы — /1 = 1580 °С и /2 = 1 7 0 0 °С.
Д а в л е н и е азота в газовой фа зе Р ^ = 1 0 5 Па.
Р е ш е н и е . Р ас тво ри мо сть а з о т а в с л о жн ом р а с п л а в е на ос­
нове ж е л е з а о пр ед ел яе м по у рав нению ( V I I . 4 3 ) , которое
Ю5
д л я р ас с м а т р и в а е м о г о с л у ч а я ( Р ы , = — — = 1 и Iк Р ы , ~
—0) имеет вид:

1й[°т ----- ^ ----- 1,144------- ^|^_|вС[%С1 1%5Н +

+ е$)"1%Мп]] 1,144 — [ 0 ,13- 1, 1 +


Т о г д а д л я з а д а н н ы х т е м п е р а т у р получим:

7, 1853К; \giVoNU = ------ — ------ 1,144 = — 1,555;


ь 1853
- 0,028%

1\ - 1973К; ^ [ % Ы 1 2 = ------ — — 1,144 — 1,530;


1973
1%1Ч]2 = 0 , 0 2 9 % .
Т а к и м о б р а з о м , т е м п е р а т у р а с л а бо вл и яе т на р а с т в ор и­
мо ст ь а з о т а в р а с п л а в а х на основе ж е л е з а .
П р и м е р 7.11. Р а с с чи та т ь значение д а в л е н и я аз от а в г азовой
фазе, при котором в о з м о ж н о о бр азо ва ние нитридов т ит а н а
'ПЫ в ж и д к о м ж е л е з е при т ем п ер а т у р е 1550°С и концепт-
рации т и т а н а 0 , 1 5 % . Принять, что иитрпд т итан а имеет
с о с т а в , отвечающий отношению Тк1\ — 1 и а к ти вн ос ть
Д(Т1М) = 1 •
Р е ш е н и е . Оп ре де ля е м в н а ч а л е а к ти вн ос ть азота в р а с п л а в е ,
при кот орой во змо жно о бр аз ов а ни е нитрида т ит а н а при
з а д а н н о й т е м п е р а т у р е и концентрации т итан а в р ас пл а ве .
Д л я эт о го нахо дим значение с тан дар тно го изменения э не р­
гии Г и б б с а д л я реакции о б р а з ов а н ия нитрида ти та н а. З а ­
п и с ы в а е м ч ас тн ые реакции:

<2 >Т1(Т) = Т1<ж)


(3) ■П(Ж)« [ Т П
(4) '/8Ы2<Г) - [N1

(5) 1Т1] + [N1 = ( Ш )


Из П р ил ож е ни й 1 и 7 находим:
Д а\ = ~ 336 535 ¡- 93, 327; Щ + Д0° -=— 31150 — 45,017’;

д а ; = — 1 9 , 1 5 5 7 - ^ / ( м =— 19,155 Т ( ----- у - — 1,144 ) -

6972 + 21,91 7 .
П р о и з в о д и м а л г е б р а ич ес ко е с ум мир о ва ние значений Л С/0
д л я ч а с т н ы х реакций в соответствии с у рав нением ( V I I . 45)
Ав; = А(Г1 — (АО] ч Д<Г,] — До; = — 336 535 + 9 3 , 3 27 —
— (— 31150 — 4 5, 017’) — (6972 - f 2 1 , 0 1 T) - -
—— 312357 + 116,427’ .
На хо дим значение константы р а в н о в е с и я реакции о б р а ­
зова ния нитрида титана
. ____ _ ( — 3 1 2 3 5 7 + 1 1 6 ,4 2 7 - ) _
g T i —N ~ 1 9 ,1 5 5 Г 1 9 ,1 5 5 7 “

= 1Ё307----- 6 0 7 8 .
Т
Д л я т е м п е р а т у р ы 1550 °С (1823 К)

lg -N " ^ - G’078 = 2’m ’ * t.-n = 736.


На х о ди м а к ти вн ос ть аз от а в р а с п л а в е

a (T i N ) 'a [T l] f l [N l ~ ^ a iT ]]a iN ]'

fl(N l = * ^ T i —N i ^ o T i J / T i -

В связи с низкой концентрацией т и т а н а в р а с п л а в е


и о тсутствием л егирующих э ле ме нт о в, пр ини ма ем fTi = l.
Тогда
а ТК1 = ----- l-------= 0,00906,
7 3 6-0,15
На хо дим равновесное д ав л е н и е а з о т а в газовой фазе,
о твеч ающее найденной величине а к т и в н о с т и его в р ас п л а в е :
р *ш= (ат 1Кы\'! '’
k K N= - ^ ~ - 1,144 1.144 = - 1,334;

K N= 0,0453.
Тогда
Р' = P N -10 6 = / 0 , 0 0 9 0 6 \2 ^iqb г _ 4 . jQii П а .
N« N* I 0,04 53 1
П ример. 7.12. Р а с с чи та т ь к онцентрацию циркония и а з о т а
в жи д ко й с т а л и при которой в о з м о ж н о о б р а з о в а н и е н ит ри­
дов циркония. С о с т а в стали, ( ма е . % ) : 0,1 С; 15 Сг; 15 N4;
2 Мп. Т е м п е р а т у р а системы 1580 °С. Д а в л е н и е а зо т а в г а ­
зовой фазе P N = 0 , 8 - ) 0 Г| Па. С о с т а в н итр ид а цир ко ния
ZrN. Принят ь значение ак тив но ст и н итр ид а циркония
c ZrN= l . Коэффициент активности ц и р к о ни я в стали п ри ­
нять р а в н ы м fzt = 1 .
Р е ш е н и е . Н а х о д и м активность а зо т а в р а с п л а в е д л я з а д а н ­
ной т е м п е р а т у р ы и д а в л е н и я азота в г азовой фазе:

«[N 1= ^ I ' К г ' ё К » " = - - ^ з ----- 1.144 = - 1,34;

= 0, 0457; а [М1 =*=0, 0457 | 0,8 • 105/105' = 0,0408.


Р а с с ч и т ы в а е м з на ч ение константы р а вн о в е с и я д л я реакции
о б р а з о в а н и я н и т р и д а циркония
[2г] Ч- (N1 • (ХгМ).
З а п и с ы в а е м ч а с т н ы е реакции
(1) 2 г (г) + '/2Ы, = 2 г М (т) ДО;
(2) 2 г (т) = й (ж) ДО]
(3) 2тт) - Ш ДО“
(4) ' / , N ^ = [N1 до;

(5) Ш + [N1 - (2гЫ) ДО“


Из П р ил о ж е н и й 1 и 7 находим:
ДО; = — 363833 + 92,11 Г;
д о ; + до.; = — 3 4 7 5 0 — 5о,озг;
д о ; - 6972 + 2 1 , 9 1 7 .
После а л г е б р а и ч е с к о г о с у м м ир о ва н ия (см. пример 7. 11),
находим:
ДО! = — 363 833 -1- 92,1 \Т - ( - 34 750 — 50,0371 —
— (6972 -]- 21, 917’) = — 336 055 -!- 120,237.
к А° * (336 0 55 + 1 2 0 , 2 3 Г ) _
§ — 1 9 ,1 5 5 7 — 1 9 .1 5 5 Г
17544
— 6, 277.
Т
Д л я т е м п е р а т у р ы 1 5 8 0 °С (1853 К ) :
175 44
6.277-3,19; К 2, _ ы ^ 1552.
1853
Тогда к о н ц е н т р а ц и я циркония, при которой во змо жно
о бр аз ов а ни е нитр ид о в будет р а в н а :
Д л я н а х о ж д е н и я концентрации а з от а , к о т ор ая с о о т в е т ­
с т в у е т н а ч а л у процесса о б р а з о в а н и я нитридов, р а с с ч и т ы в а ­
е м значение коэффициента а к т и вн о с т и а зо т а в р а с п л а в е ,
испо льз уя п ар а м е т р ы в з а и м о д е й с т в и я первого и в т о р о г о
п о р яд к а. Д л я уг ле рода и м а р г а н ц а принима ем =0
гЦ" = 0. То гд а

+ /■£[ %Сг]- + Г™ + rCr.Nl [ %Сг] [%Ы 1] «


= 0, 13- 0, 1 + (— 0,047) ■15 0,1 • 15 + (— 0, 002) - 2 +
+ 0,00032 • 152 0,00007 - 152 + (— 0, 00008) - 1 5 . 1 5 = — 0 , 6 2 4 8 ;
= 0,237.
То гд а р авн о ве сн ая к он ц ен тр ац ия а зо та в р а с п л а в е

4. В з аим одейс твие раств оре нных э л еме нт ов


с водородом

Водород р а с т в о ря е тс я в ж и д к о м ж е л е з е в с о о т в е тс т ви и
с реакцией:
1Н]. (VII. 47)
С повышением т е м п е р а т у р ы р ас тв о ри м ос т ь в о д о р о д а
в ж и д к о м ж е л е з е у ве л ич и в а е т с я . З а ви с и м о с т ь к о н с т а н т ы
р а вн о ве си я реакции (VII.47) от т е м п е р а т у р ы в ы р а ж а е т с я
у р ав н ен ие м :

( V I I . 48)

П о с ко л ьк у величина раств ори мо сти в о д о ро да очень м а л а ,


м о жно принять д л я чистого ж е л е з а / н = 1 . То гд а —
= [%И|. Д л я с л уч а я , когда Р'и = 1 0 5 П а ур ав н ен ие ( V I I . 4 8 )
принимает вид:
----- 1,577. (VII. 49)
т
где концентрация растворенного в о д о р о д а в ы р а ж е н а в п р о ­
це нт а х по массе.
В с в я зи с т ем , что значения концентрации водорода,
в ы р а ж е н н ы е в п ро це н т а х по массе, м а л ы по абсолютной
величине, д л я у д о б с т в а расчетов концентрацию р ас тв о ре н­
ного водорода часто в ы р а ж а ю т в д р уг и х единицах. Одной
из т а к и х единиц я в л я е т с я ppm ( p a r ts per m i l l i o n ) , т. e. к о­
л ичество единиц м а с с ы водорода на миллион единиц массы
р а с тв о ра . Соотношение м е ж д у ppm и ( ма е . % ) :
1 ppm — 0,0001 % (мае.).
Д л я в ы р а ж е н и я концентрации водорода, растворенного
в м е т а л л а х , часто испо льз уют единицу с м 3/100 г м е т ал ла .
Э т а единица х а р а к т е р и з у е т объем водорода в с м 3, приве­
д е нн ый к н о р м а л ь н ы м у сл ов ия м (/’ = 273 К. Р = 1 0 Г| П а ) ,
к ото ры й раств оре н в 100 г м еталла. Соотношение м е ж д у
р аз л ич ны ми е ди н и ц а м и концентраций:
1 см:,/100 г 1,12 ppm — 0, 000112% (мае.).
При расчете р ас т в о р и мо с т и водорода в ж и д к о м ж е л е з е по
у р а в не ни ю (V II . 49) и использовании р а зл ич ны х единиц
концентраций р а з л ич ие будет во втором члене у ра в не ния :
(ppm) IglH] (VII.50)

(см:‘ 100 г) IglH (VI 1.51)

Р ас тв ор е нн ые в ж и д к о м ж е ле з е л ег иру ющи е элеме нты


о к а з ы в а ю т в л и я ни е па растворимость во до ро да. Н а рис. 68
п ока з ано изменение растворимости в одо ро да в ж и д ко м ж е ­
л е зе при 1600°С и Р'н = 1 0 5 Па. Углерод, кремний и а л ю ­
миний с н и ж аю т р а с т в о ри м ос т ь водорода. Э ле ме н ты, имею­
щие повышенное х им и че ск о е сродство к в о до р од у (титан,
в а н ад ий , х ро м) у ве л и ч и в а ю т раств ори мо сть водорода
в ж и д к о м ж е л е з е . Р я д элементов ( м а р г а н е ц , никель, ко­
б а л ь т ) слабо в л и я ю т на изменение растворимости водорода.
Изменение р ас тв о ри м ос т и водорода в р а с п л а в а х ж е л е з а
с л еги ру ющи ми э л е м е н т а м и связано с изменением коэффи­
циента а к тивно сти растворенного водорода. Н а рис. 69
п о к а з ан о в лия ни е л е г и ру ю щи х э леме нтов па коэффициент
активности в од о р о д а . Д л я расчета значений коэффициента
активности в о д о р о д а м о ж н о использовать п а р а м е т р ы в з а и ­
м одейств ия е * . В э т о м с л уч а е
Ig/H « 2 e g [ % X I . (VII.52)
Зна ч ен ия п а р а м е т р о в в з а им одействи я е £ д л я т е м пе ра ту ры
1600 °С пр ив едены в Приложении 8.
Д л я расчета значений /н<г> д л я д р у г и х т е м п е р а т у р че­
рез па ра м ет ры в за и м о д е й с т в и я е £ (187а) , о п р е д е л е н н ы е дл я
¿ ^ б О О Т ; , можно использ овать у р ав н ен ие , полученное
Чипмано м и Корригеном:

к [ щт> = ( ^ - 0 , 7 5 ) 2 е* (VII.5)

ЛсгирцюциС зленгнт, % Легирующий элемент. %

Р и с . (>Я. В л и я н и е л е г и р у ю щ и х э л е м е н т о в на растворимость водорода о жидком


ж о л е ю при 1 0 0 0 °С и Р “ 105 П а
Н|
Р и с . 09. В л и я н и е л е г и р у ю щ и х элементов на коэффициент активности водорода
в ж и д к о м ж е л е з е при 1600 °С

В о бщем виде, р ас тв ори мо ст ь водорода в р а с п л а в е с л о ж ­


ного с о с т ав а на основе ж е л е з а б у д ет им ет ь в ид:
1§ [ 0/оН] = _ Л И — 1,577 + - 1 - 1§ Р Н1 -
/ 'ЗОЫП
- ( — -0 ,7 5 )2 «* XI. (VII.54)

Во многих с л у ч а я х м е та лли че ский р а с п л а в н а х од и тс я


в ко нт а кт е с атмосферой, в которой есть в л а г а . В этом
с л у ч а е водяной пар при к о н т а к т е с ж и д к и м ж е л е з о м или
с т а л ь ю м о ж е т р а з л а г а т ь с я , а о б р а з ую щ ие с я в о д о р о д и кис­
л ор од б у д у т р ас т в о р я т ь с я в стали:
НаО(г, - - 2 [ Н ] - М О ] . (VII.55)
Р е а к ц и я ( V I I . 55) я в л я е т с я су мм а рн ой и вк люч а ет ч а с т ­
ные р е а к ц и и :
(VII.56)
(VII.57)
(VII.58)
Ж и д к о е ж е л е з о о б л а д а е т большим химическим ср одст­
вом к к и с ло р од у, и в равновесной газовой фазе о стаетс я
очень м а л о кислорода.
О б щ е е равновесие в систе ме х а р а к т е р и з у е т с я реакцией
(VII.59)
К о н с т а н т а равновесия этой реакции
(VII.60)
Ь с ш в исходной г азовой смеси парциальное д а в л е н и е
в о д я н о г о пар а с о с т а в л я е т Р'^0 , то после вза им о де йс тв и я
с ж и д к и м ж е л е з о м , поскольку объем газовой фазы по р е ­
а к ц и и ( V I I . 59) не м е ня ет с я:
(VII.61)
г д е Р ц 3 и Р н ,о — р авн овесны е парциаль ные д а в л е н и я д л я
р е а к ц и и ( V I I . 5 9 ) . Комбиниру я константы равновесия Ка
и /Си с у ч е т о м у ра в н е н и я ( VII. 61) получаем:
(VII.62)

И з у р а в н е н и я ( VII . 62) с л ед уе т, что в л а г а и газовой фа ­


зе о к а з ы в а е т почти т а к о е ж е влияние па растворимос ть
в о д о р о д а , к а к и чистый водород.
П о э т о м у в процессе производства стали и с пл а в о в осо­
бое в н и м а н и е у д е л я е т с я просушке материалов, з а г р у ж а в -
м ы х в п л а в ил ьн ы й а г рег ат.
П ри м ер 7.13. Р а с с ч и т а т ь растворимос ть водорода в р а ­
с п л а в л е н н о м ж е ле зе , с о д е р ж а щ е м , (мае. % ) : 0.85 С ; 0 . 3 Мп ;
0,3 S i ; 4,0 С г; 6,0 W; 2,0 V; 5,0 Мо д л я д в у х значений т е м ­
п е р а т у р ы ¿| = 1560°С и /2=1680°С. Д а в л е н и е водорода
в г а з о в о й фазе Р'н = 0 , 3 - 105 Па. Р е з у л ь т а т ы расчета с р а в ­
нить с рас тв ори мо ст ью водорода в чистом ж и д к о м ж е л е з е
при т е х ж е у сл овия х. С р а в ни т ь значения растворимости
в о д о р о д а в р а зл ич ны х единицах: мае. %, ppm и см-’/ЮО г.
Р е ш е н и е . Д л я с л у ч а я сложно- лег ированного р а с п л а в а к о­
эффициент ак тивно сти растворенного водорода б у де т з а в и ­
с е т ь от концентрации легиру ющих компонентов. Д л я р а с ­
чета значения / н , находим з на ч е н и я п а р а м е т р о в в з а и м о ­
д ейст вия д л я те мпе ра ту ры 1873 К ( Пр ил о же ни е 8 ) :
^ - 0, 06; е*" = — 0,001; е$ - 0,027; 0,002;
ew 0,005; el — 0,007; - 0, 002.
Тогда в соответствии с у р а в н е н и е м ( V I I . 52) д л я т е м п е ­
р а ту ры 1873 К получим:
^ / н П8 7 ,, = [ %XJ ^ ^ [ %С1 + ^ i %Мп! н- ^ [%Sil -t -
+ е * [ %Сг] -Н е * I % W1 е% [ %\\ -i-ef}°[ %Мо1 =
= 0,06-0,85 (— 0, 001) -0, 3 + 0 , 0 2 7 - 0 , 3 - ! ■ (— 0, 002)- 4,0 -f-

+ 0,005- 6,0 + (— 0, 007)-2,0 - f 0 , 0 0 2 - 5 , 0 =- 0, 0768.


Находим величину растворимости в о д о р о д а в л е г и р о в а н ­
ном р а с п л а в е при т ем пер ату ре 1 5 6 0 °С (1833 К ) , испо льз уя
уравнение ( V I I . 5 4 ) , учитывающее из ме не ние коэффициента
активности в одо ро да с темпер ату ро й:
1 т / i,. 190 0 . , 1 , п / 3280
lg[%H] — — --------1,о77 + — lg Р и, - ( — ---------

0,75 | lg /H(1H7;i) — 1,577 + - i - l g 0 . 3 - 1 0 * / 1 0 * -

_ j ----- 0, 7 5] 0,0768 = — 2,955.


[ 1 833 )

Р а с т в о р и м о с т ь водорода в л е г и р о в а н н о м р а с п л а в е при
1833 К р а в н а : [ %Н] = 0,0011 %. В д р у г и х единицах к о н ­
центрации вел ич ина растворимости с ос т а в и т : [Н] =1 1 p p m ;
[Н]= 12 с м 3/Ю0 г.
Аналогично определяем р а с т в о р и м о с т ь водорода в л е ­
гированном р а с п л а в е при т е м п е р а т у р е 1 6 8 0 °С (1953 К ) :
lg I %Н1 = — — ----- 1,577 4- — lg 0 , 3 - 105/Ю&—
1 95 3 2

__ | _ 0 , 7 5) 0, 0768 — 2,883;
1 1953 1

[ %Н] = 0 , 0 0 1 3 % ; 1Н] - 13 ррш; |Н] - 14,6 см»/100 г.


Д л я чистого ж е л е з а р ас тв ори мо ст ь в о д о ро да при тех ж е
у сл о ви ях с остав ит:
Т 1833 К l g f ° / o H l - ----- у ^ ~ — 1.577 +
|%Н] = 0 , 0 0 1 4 % ; [Н] = 14 р рт ; [Н] = 15,7 см»/100 г;

Т = 1953К 1ё [ %Н1 ----- Ц92----- 1,577 +

+ у ^ 0 , 3 - Ю в/Ю6 -=— 2,811;

1%Н1 = 0 , 0 0 1 5 4 ; 1Н1 = 15,4 р р т ; 1Н] = 17,2 см3/100 г.


Т ак им о б р а з о м , при повышении т е м п е р а т у р ы р ас тв ори­
мость в о д ор о да в р асп л ав ле нн о м ж е л е з е уве лич ив ается.
Наличие л е г и р у ю щ и х элементов в ж и д к о м ж е л е з е изменяет
раств оримо сть в о д о р о д а в расплаве по сравнению с чистым
ж е л ез ом . Причиной этого я в ля ет с я изменение коэффициен­
т а ак тивно сти р аств оре нног о водорода. Из приведенного
р асч ет а с л е д у е т , что коэффициент ак тивности р астворен­
ного в одо ро да в леги ро ванно м р а с п л а в е с о ст ав л яе т:
Т = 1833К /Н(1в:):1) = 1,202; Т = 1953К /Н{1!)53) = 1,179.
Увеличение а к т и в н о с т и растворенного водорода в л ег и­
рованном р а с п л а в е произошло г л а в н ы м о бр азо м з а счет
у г ле р о д а , к р е м н и я , во л ьфр а ма и мо ли бд ена, к а ж д ы й из
которых в ы з ы в а е т увеличение активности растворенного
водорода (рис. 6 9 ) .
Пример. 7.14. Р а с п л а в л е н н о е ж е л е з о в ы д е р ж и в а е т с я в а т ­
мосфере а рг она , с о д е р ж а щ е м в л а г у в количеств е 80 г/'м3
(при н о р м а л ь н ы х у с л о в и я х ) . Р а с с чи та т ь р авновесную кон­
центрацию в о д о р о д а в металлическом р а с п л а в е д л я сл у ча я,
к ог да к он ц ен т р а ц и я кислорода в р а с п л а в е с о с т а в л я е т 0,0030
и 0,0300 %. Т е м п е р а т у р а системы 1(500 °С.
Р е ш е н и е . Н а х о д и м парциальное д а в л е н и е водяного пара
в атмосфере а р г о н а . При нормальных у с л о в и я х 80 г в о д я ­
ного пар а з а н и м а ю т объем:

н,о = —18 - 0, 0224 = 0 , 0 1 м3.

Поэтому п а р ц и а л ь н о е дав лени е водяного п а ра составит:


(Рн,о)' = 103 Па.
На х о ди м з н а ч е н и я констант р ав н о в е с и я К а и /Сн . Д л я
р еак ции в з а и м о д е й с т в и я водорода г азовой фазы с р аств о­
ренным к и с л ор о до м , комбинируя р еак ции г орения водорода
и р астворения к и с л ор о да , находим:
7.4. Р а с с ч и т а т ь величину о ста то ч но г о д а в л е н и я в в а ­
к у у мн ой к а м е р е , при котором м а т е р и а л т иг ля б у д е т в о с ­
с т а н а в л и в а т ь с я углеродом, р а с т в о р е н н ы м в ж и д к о м ж е л е ­
зе. С о д е р ж а н и е компонентов в ж и д к о м ж е л е з е , т е м п е р а ­
т у р а м е т а л л а и ма те риа л фу те ро вк и у к а з а н ы ниже.

Содержание, мае. %
Вариант Материал
Т, к футеровки
С Сг т

0 ,0 6 18 8 1920 А 12о 3
2 0 ,0 4 16 14 1870 S i0 2
3 0,10 2 10 1900 Z rO a
4 0,12 25 4 1890
5 0,1 5 4 8 1830 S i0 2
6 0,2 0 14 0 1910 Z r02
7 0,3 0 8 2 1860 А1а0 3
8 0,3 5 10 3 1800 S iO j

7.5. Р а с с ч и т а т ь активность серы, растворенной в р а с ­


плавленном ж е л е з е , состав которого приведен ниже. Т е м ­
п ер ату ра с ист емы 1600 СС.

Содержание, мае. %
Вариант
С Si I Сг Ti | zr s

I 0 ,3 0 ,5 2 0 ,4 0 ,0 2 8
2 0 ,5 0 ,7 4 0 ,3 — 0 ,0 2 6
3 0 ,7 0 ,9 3 0 ,5 — 0 ,0 2 4
4 0 ,9 1 ,5 1 0 ,6 — 0 ,0 2 0
5 3 ,5 l ,1 — 0 ,2 0 ,1 0 ,0 6 0
6 4 ,2 1 ,7 - ■ 0 ,5 0 ,2 0 ,0 5 5
i 3 ,8 0 ,8 — 0 ,7 0 ,3 0 ,0 6 5
8 4 ,0 0 .7 — 1 ,0 0 ,5 0 ,0 7 0

7.6. Д л я расплавленного ч у г у н а , с о д е р ж а н и е м а р г а н ц а
и серы в котором у к а за н о ниже, р а с с ч и т а т ь т е м п е р а т у р у ,
при которой б у д е т т ермодинамичес ки в о з м о ж н о о б р а з о в а ­
ние с ул ьфи да МпЭ.
Содержание Содержание Содержание
Вариант Вариант Вариант
Mn s Mn S Mn s

1 1 ,1 0 ,0 7 5 3 1 ,4 0 ,0 8 5 5 1 ,8 0 ,0 6 0
2 1 ,2 0 ,0 8 0 4 1 ,6 0 ,0 6 5 6 2 ,2 0 ,0 9 0
7.7. Р а с с ч и т а т ь , к а к а я до л жн а быть конц ентр ация церия
в ж и д к о м ж е л е з е , чтобы обеспечить о бр аз ов а ни е сульфида
церия СеБ при з н а ч е н и я х т ем пе ра ту ры р а с п л а в а и кон­