Вы находитесь на странице: 1из 9

S U M M A R Y

ÏÎÂÅÐÕÍÎÑÒÜ ÒÂÅÐÄÎÃÎ ÒÅËÀ


È ÏÎÂÅÐÕÍÎÑÒÍÛÅ ÔÀÇÛ
В.Г.ЛИФШИЦ
Современная физика поверх- Дальневосточный государственный университет
ности связана с адсорбцией,
катализом, ростом тонких
пленок и т.д. в сверхвысо- ВВЕДЕНИЕ
ком вакууме. Достижения в Сегодня мы “вступим” с вами на поверхность твер-
вакуумной технологии да- дого тела. То есть на поверхность полупроводников,
ют возможность прово- металлов и изоляторов. Заметим, что наука о поверх-
дить эксперименты с ато- ности — это наука очень молодая — ей только чуть
марно-чистой кристалличе- более 30 лет. Именно столько (с 1963 г.) выходит наи-
ской поверхностью. более известный журнал “Surface Science” и в про-
Обнаружено, что многие ад- шлом году мы праздновали выход юбилейного 300-го
сорбаты, толщиной от до- номера журнала. Почему же поверхность вызывает
лей до нескольких атомных все возрастающий интерес исследователей, инжене-
слоев, образуют упорядо- ров и технологов?
ченные сверхтонкие слои со Во-первых, это связано с исследованием адсорб-
специфической структурой, ции и катализа, так как поверхность — именно та аре-
составом и свойствами, от- на, на которой и происходят эти явления. Значитель-
ное увеличение скоростей определенных химических
личными от таковых в мас-
взаимодействий на поверхности, происходящее в при-
сивных материалах. сутствии катализаторов, обычно порошков, реализу-
Поверхностные фазы про- ется вследствие модификации, по крайней мере, одно-
являются во многих поверх- го из реагентов и возрастающей его способности вза-
ностных явлениях. Объяс- имодействовать с другими реагентами в этом состоя-
няется роль формирования нии. Здесь же следует упомянуть о формировании уп-
поверхностных фаз в про- рочняющих покрытий, т.е. покрытий, способных про-
цессах десорбции и поверх- тивостоять воздействию коррозионных сред, механи-
ностной диффузии. ческих нагрузок, высоких температур и т.д.
Однако главное направление науки о поверхности —
Modern physics of surfaces это физика полупроводников и создание полупровод-
deals with surface adsorption, никовых приборов. Действительно:
catalysis, the growth of thin а) именно от состояния поверхности зависит каче-
films and so on in a super-high ство полупроводниковых приборов. Неустойчивость
свойств поверхности, их неконтролируемые измене-
vacuum. The achievements of ния с температурой и под влиянием окружающей сре-
vacuum technology give an ды и вызывают их нестабильность, а зачастую и выход
opportunity to conduct experi- из строя. Поэтому очень важно понимание процессов,
ments with atomic pure crys- происходящих на поверхности полупроводников;
talline surfaces. б) наиболее важно то, что поверхность — это всег-
It was found that many adsor- да граница раздела двух фаз. Следовательно, поверх-
bats with a thickness in the ность полупроводника находится во взаимодействии с
range of a portion of an atomic обеими фазами, находящимися по обе стороны от нее.
layer to several atomic layers Поэтому задача о поверхности по своей природе — не
© Лифшиц В.Г., 1995

form super thin layers with двумерная задача, а трехмерная, и в этой статье это
specific structure, composition положение будет проиллюстрировано. Пока можно
and characteristics which differ сказать, что поверхность представляет собой новый
from the surface ones. тонкий полупроводниковый материал, представляю-
The role of the formation of sur- щий большой интерес в условиях все возрастающих
требований к микроминиатюризации полупроводни-
face phases in the processes ковых приборов. Если в начале 70-х годов характер-
of desorption and surface diffu- ным было исследование физических процессов в
sion is explained.
Соросовский Образовательный Журнал, №1, 1995
пленках толщиной 50—1000 ангстрем, находящихся
Вид сверху
на полупроводниковой подложке, то в конце 70-х го-
дов основные задачи микроэлектроники изменились.
Наиболее перспективным направлением повышения
интеграции стало создание многослойных микро-
структур, в том числе схемных слоев с задаваемым в
процессе наращивания микрораспределением приме-
сей в едином технологическом цикле в условиях
сверхвысокого вакуума. В таких процессах уже необ-
ходимо рассматривать явления в поверхностных слоях
выращенных структур и исследовать поведение грани-
цы раздела полупроводник—очень тонкая (меньше 50
ангстрем) пленка металла или диэлектрика.
Вид сбоку
1. ПОВЕРХНОСТЬ
И ПОВЕРХНОСТНЫЕ ФАЗЫ
В этом разделе будет рассмотрена терминология и
изложены физические идеи о том, что следует назы-
вать поверхностью, а что — поверхностной фазой. Рис.1. Поверхностная фаза Si(111)7×7.
Обычно при определении поверхности используют
подход Гиббса, основанный на следующей идее: вся- ных слоя, а с другой — 10 слоев. Что же правильно?
кая величина, характеризующая поверхностные свой- И то, и то. То есть, когда Вас спрашивают о толщине
ства, определяется как разность макроскопических поверхностного слоя, следует уточнить — по отноше-
величин для реального твердого тела, обладающего нию к какому свойству, параметру и т.д.
поверхностями, и гипотетического твердого тела без Понятие “поверхность” не следует путать с поня-
поверхностей. На практике последняя из величин тием “поверхностная фаза”. Теперь рассмотрим
представляет произведение объемного значения представления о поверхностных фазах [1]. Если, на-
удельной величины на меру протяженности системы. пример, рассматриваемая система состоит из двух
Так, если Ψ — некая термодинамическая величина, а соприкасающихся объемных однородных частей в
ψ — объемное значение этой величины, приходящее- различных состояниях, находящихся в равновесии
ся на один атом, то поверхностная величина ΨP опре- друг с другом, то говорят о двух фазах вещества. На
деляется как разность (Ψ−Nψ), где N — число атомов поверхности, как и в объеме твердого тела, процессы
в системе. Поясним сказанное на примерах. Атомы на протекают в сторону установления термодинамиче-
поверхности имеют энергию иную, чем в объеме ского равновесия, в котором направленное переме-
твердого тела. Если реальная энергия куска твердого щение атомов отсутствует, то есть в сторону образо-
тела Ψ, а энергия одного атома (объемного) — ψ, то вания фазы, в данном случае — поверхностной, на-
энергия этого же куска твердого тела, состоящего ходящейся в состоянии равновесия с объемной фа-
только из объемных атомов, была бы Nψ. Разность зой. Таким образом, можно сказать, что поверхност-
этих величин “реальной” и “только объемной” и отно- ная фаза: 1) чрезвычайно тонкий слой (порядка атом-
сится к поверхности. Другой пример. У атомов на по- ных толщин), 2) существует в состоянии термодина-
верхности меньше соседей, чем в объеме. Следова- мической устойчивости с объемом и обладает своей
тельно, по-другому происходит межатомное взаимо- электронной и кристаллической структурами и свой-
действие, а значит, устанавливаются другие межатом- ствами. Поверхностной фазе, как и объемной, прису-
ные расстояния между атомами, чем в объеме. А как щи области температурной и концентрационной ус-
быть со вторым атомным слоем под поверхностью — тойчивости. В целом можно сказать, что поверхност-
ведь и в нем должно быть несколько иное взаимодей- ная фаза — это новое вещество, хотя и состоящее из
ствие между атомами, другие расстояния и т.д.? И вот тех же атомов, что и объемное, но обладающее со-
тот слой, в котором эти расстояния еще другие, чем в всем другими характеристиками. Иногда даже ока-
объеме, и следует называть “поверхностью”. Но при зывается так, что у полупроводниковой подложки
этом надо помнить следующее. Если межатомные рас- поверхностная фаза обладает металлическими свой-
стояния в каком-то твердом теле перестают отличать- ствами. На рис.1 приведена в качестве примера по-
ся от объемных, например, на глубине 3-го слоя, то ка- верхностная фаза на пластинке кремния, вырезанной
кие-то другие характеристики, например, подвиж- с ориентацией (111). Это так называемая поверхно-
ность электронов, перестает отличаться от объемной стная фаза Si(111)7×7. Здесь обозначение 7×7 пока-
лишь, допустим, на глубине 10-го слоя. Таким обра- зывает, во сколько раз период решетки поверхност-
зом, с одной стороны “толщина” поверхности 3 атом- ной фазы больше, чем период решетки кремниевой

100 Соросовский Образовательный Журнал, №1, 1995


подложки. Видно, что вид решетки достаточно сло- температурой сорбирующей поверхности. Для улуч-
жен. Вот именно так сместились поверхностные ато- шения прилипания активируют газы, сообщают моле-
мы кремния, чтобы образовать новое поверхностное кулам большие скорости, покрывают адсорбирован-
вещество. ный слой металлом и т.д. Скорость откачки сорбцион-
ных насосов пропорциональна площади сорбирующей
2. ДЛЯ ЧЕГО И КАК ПОЛУЧАТЬ поверхности. В цеолитовых насосах связывание газов
“ЧИСТУЮ ПОВЕРХНОСТЬ” происходит на сильно развитых поверхностях пори-
Оказывается, что на воздухе поверхность твердых стых материалов при температуре окружающей среды
тел покрывается тонким слоем окисла (до несколь- или при пониженной температуре.
ких десятков ¯ ). Это, конечно, меняет все свойства Цеолиты — это природные минералы (гидрирован-
поверхности. Так, например, очень часто металл, по- ные алюмосиликаты щелочных или щелочно-земель-
крытый тонкой пленкой окисла на поверхности при- ных металлов). Решетка цеолитов образована тетраэд-
обретает полупроводниковые свойства. Поэтому, ес- рами AlO4- и SiO4- и имеет полости и каналы размера-
ли нам предстоит изучать свойства поверхности “чи- ми ~1 нм, заполненные молекулами воды. После ее
стого” вещества, то понятно, что это следует делать удаления получается пористое вещество с очень раз-
в таком вакууме, в котором скорость подвода частиц витой поверхностью (1000 м2 на 1 г цеолита), способ-
из окружающей поверхность газовой фазы была не- ное сорбировать воду и газы. Молекулы воды и газов
велика. Эту скорость легко оценить из кинетической могут мигрировать по внутренним поверхностям цео-
теории газов. Оказывается, она составляет литов, оседая в полостях.
N = 3,51·1022P(T/M)1/2, (1) Оказывается, что при понижении температуры уве-
где N — имеет размерность см-2с-1, P — выражается в личивается проницаемость каналов кристаллической
миллиметрах ртутного столба, Т — в кельвинах, а М — структуры, с одной стороны, и эффективность адсорб-
молекулярная масса. ции — с другой. При P = 10-1 Тор и Т = 78 К 1 г цео-
Если речь идет о молекулах воздуха, то время ад- лита поглощает ~100 Тор·л азота. При повышении
сорбции одного монослоя газа (примерно 1015 атом/см2) температуры до 293 К при P = 10-1 Тор выделится
в случае, если все молекулы прилипают к поверхно- большое количество газа, а в цеолите останется лишь
сти, составит примерно 3 сек при 10-6 мм рт.ст. и поч- 10-3 Тор · л.
ти 1 час при 10-9 мм рт.ст. То есть для загрязнения в Отсюда следует возможность регенерации насыщен-
несколько процентов монослоя в процессе экспери- ного газами цеолита, для чего цеолит следует прогреть
мента порядка часа необходим вакуум, равный (или в вакууме и хранить в вакууме до следующего примене-
лучший чем) 10-10 мм рт.ст. Такой вакуум называют ния. Простейший цеолитовый насос представляет со-
сверхвысоким и получают его теперь, как правило, в бой цилиндрический резервуар, внутри которого разме-
сверхвысоковакуумных установках. щают цеолит. Внутри резервуара — медные перегород-
ки, разделяющие цеолит. Перегородки из материала с
3. ОСНОВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ высокой теплопроводностью (медь) быстро нагревают
СВЕРХВЫСОКОВАКУУМНОЙ УСТАНОВКИ или охлаждают цеолит. Схема цеолитового насоса при-
Основным элементом сверхвысоковакуумной уста- ведена на рис.2. Трубопровод, ведущий к цеолитовому
новки является собственно камера, соединенная, как насосу, снабжен вентилями, позволяющими либо отсе-
правило, через вентиль шиберного типа со сверхвысо-
ковакуумным (например, магниторазрядным) насосом.
Непосредственно к камере, через соответствующие
трубопроводы, снабженные вентилями, подсоединя-
ются насосы, необходимые для предварительной от- Цеолит
качки (как правило, цеолитовые).
Цеолитовые насосы снижают давление от атмос- Сетка
ферного до давления — 10-3 мм рт.ст., после чего
включается магниторазрядный насос, откачивающий
систему до 10-8—10-10 мм рт.ст.
3.1. Цеолитовые насосы
Действие сорбционных насосов основано на связы-
вании газов на поверхностях и в материалах, специ-
ально для этого подготовленных. Такие материалы
должны обладать хорошим (≈1) коэффициентом при- Жидкий азот Перегородки
липания, для чего используют элементы с хорошо раз-
витой поверхностью, большой энергией связи, низкой Рис.2. Цеолитовый насос.

Лифшиц В.Г. Поверхность твердого тела и поверхностные фазы 101


0
10 Цеолит 5А
Т = 77K нов. Проходящий через насос электрический ток обра-
зован главным образом электронами (из-за их высокой
1
10 подвижности) и приблизительно пропорционален дав-
Давление, Тор

лению газа. В процессе разряда материал катода распы-


Воздух ляется, оседая на стенках насоса и электродах, т.е. дей-
2
10 ствует как чистая сорбирующая поверхность (рис.4).
Распыление металла в условиях ионизации молекул
Ar газа обеспечивает их хорошую откачку. В определен-
3
10 ной степени и неактивные газы удаляются в результа-
N2 те их внедрения в поверхность и замуровывания рас-
4
пыляемым веществом. Количество распыляемого ве-
10 щества примерно пропорционально току, т.е. давле-
1 10 100 t, мин
нию газов. Это означает, что процесс распыления ме-
талла — саморегулирующийся и зависит от степени
Рис.3. Характеристики откачки разных газов. полученного вакуума.
кать объем от цеолита (режим регенерации), либо при- Эффект откачки значительно улучшается, если раз-
соединить откачной объем (режим откачки). Предохра- ряд происходит в магнитном поле. При этом путь элек-
нительный клапан 3 защищает резервуар от разрушения тронов от катода к аноду значительно увеличивается,
в случае десорбции газов из цеолита. Подсоединитель- увеличивается количество столкновений электронов с
ный патрубок от насоса к системе должен быть выпол- молекулами, а значит, и число ионов, образованных
нен из материала с малой теплопроводностью. Цеолит электронами.
хорошо откачивает водяной пар, азот, кислород, дву- Обычно магнитные электроразрядные насосы рабо-
окись углерода, хуже — аргон, и вовсе не откачивает не- тают в области давлений ниже 10-4 Тор. Заметим, что об-
он, гелий, водород. На рис. 3 приведены характеристи- разец попадает в сверхвысокий вакуум из атмосферы,
ки откачки цеолитовым насосом разных газов. Видно, т.е. “грязный”, и его надо очистить. Как правило, для
что за одно и то же время, например, порядка часа, дав- этого используют один из способов: скол, нагрев, ион-
ление, которое удается получить при откачке азота, на ную бомбардировку, химическую обработку. При сколе
1—2 порядка ниже, чем при откачке аргона и воздуха. в вакууме можно получить очень чистую поверхность.
Однако часто при этом на поверхности реализуется
3.2. Магнитные электроразрядные насосы структура, отличная от таковой, получаемой при прогре-
Магнитные электроразрядные насосы относят к ве. Кроме того, неудачный скол может привести к высо-
ионным насосам с холодным катодом. В них под дейст- кой плотности ступеней на поверхности, существование
вием высокого напряжения, в разреженном газе между которых определяет множество разнообразных поверх-
двумя электродами появляется электрический тлею- ностных процессов. Нагрев — хороший метод для уда-
щий разряд. При этом происходит ионизация газа, об- ления десорбцией множества чужеродных частиц. Кро-
разуются ионы и электроны. Разряд поддерживается ме, конечно, тех, температура десорбции которых выше
благодаря тому, что ионы, ударяясь о поверхность като- температуры плавления образца. Метод распыления эф-
да, вызывают эмиссию из него электронов. Эмиссия фективен при удалении большого числа слоев, но не сле-
электронов приводит к дальнейшей ионизации газа, ко- дует забывать, что при этом частично разрушается сама
торая, в свою очередь, способствует эмиссии электро- поверхность изучаемого образца. Метод химической
òèòàíîâûå очистки состоит в напуске в камеру газов, реагирующих
êàòîäû с примесью с образованием слабосвязанных адсорбатов,
которые могут быть термически десорбированы. Этот
метод используют реже, чем остальные.
íàïðàâ-
ëåíèå + èîí 4. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
ìàãíèò- àòîì ПОВЕРХНОСТИ
íîãî + (ìîëåêóëà) ãàçà Рассмотрим, какими же методами можно изучать
ïîëÿ ýëåêòðîí поверхность. Обычно нас интересует структура поверх-
àòîì òèòàíà ности (имеется в виду реальная и кристаллическая, т.е.
дефекты на поверхности и кристаллическая решетка),
химический состав и электронная структура. Именно
öèëèíäðè÷åñêèé так и разделяются методы исследования, взаимно до-
àíîä полняя друг друга, хотя некоторыми из них можно
проводить анализ поверхности с получением совокуп-
Рис.4. Магнитный электроразрядный насос. ности приведенных выше характеристик. Мы рассмот-

102 Соросовский Образовательный Журнал, №1, 1995


рим здесь только несколько часто используемых мето- Îæå-ýëåêòðîí âòîðè÷íûé ïåðâè÷íûé
дов, помня о том, что всего сейчас существует не- KLL ýëåêòðîí ýëåêòðîí
сколько десятков разнообразных методов исследова- âàêóóì Epr≈2-3 keV
ния поверхности.
4.1. Оже0электронная спектроскопия (ОЭС)
EF
θ φ
} Åñ çîíà
ïðîâîäèìîñòè
Суть метода в том, что атом, имеющий вакансию Åñ
на внутреннем уровне, может перейти в невозбуж-
денное состояние безрадиационным путем — с испу- } âàëåíòíàÿ
çîíà
сканием электрона. Такой процесс впервые 70 лет на-
зад обнаружил французский ученый Пьер Оже, одна-
ко сам метод начал использоваться лишь в 70-х годах.
EL 2 , 3 }} ýëåêòðîííûå
óðîâíè MN
6
óðîâíè L2,3(2p )
Схема оже-перехода представлена на рис.5. После 2
ионизации К-уровня первичным электроном и запол- EL1 óðîâåíü L1(1s )
нения образовавшейся вакансии электроном, напри-
мер, с уровня L1, высвободившаяся энергия может
быть передана другим электронам, например, находя-
щимся на уровнях L2,3. Если эта энергия достаточна, EK 2
óðîâåíü K(1s )
электрон может вылететь из кристалла в вакуум. Это
и есть оже-электрон, а такой переход называется
KL1L2,3-переход.
Оже-спектроскопия построена на анализе распреде- Рис.5. Схема Оже-перехода KL1L2,3.
ления вылетевших оже-электронов по энергиям. По-
скольку большая часть электронных уровней носит
дискретный характер, метод дает информацию об ная решетка, вынуждая медленные электроны дифра-
энергетическом расположении уровней, а следователь- гировать. В результате появляется дифракционная
но, о химическом составе вещества. Измерение вели- картина. Яркие рефлексы соответствуют наличию на
чины тока испускаемых оже-электронов позволяет, в поверхности периодичности с периодом, равным
принципе, производить не только качественные, но и межатомному расстоянию в массивном кремнии. Но
количественные исследования, что делает метод ОЭС на поверхности атомы кремния образуют поверхно-
пригодным для анализа элементного состава. Низко- стную фазу, период решетки которой в 7 раз больше
энергетические оже-электроны сильно поглощаются расстояний между атомами кремния в объеме. Появ-
уже в одном монослое вещества и могут испускаться ляется дополнительная периодичность, что и отража-
только из нескольких поверхностных слоев. Таким об- ется на картине ДМЭ в виде появления суперрефлек-
разом, метод оже-спектроскопии является методом сов меньшей интенсивности с расстояниями между
анализа элементного состава тонкой приповерхност- ними в 7 раз меньшими, чем между яркими (основ-
ной области толщиной 0,5—2,0 нм. Это свойство, а ными) рефлексами. Так как картина ДМЭ дает обрат-
также быстрота получения информации, высокая чув- ную решетку рассматриваемой поверхности, наличие
ствительность, возможность получения сведений обо таких суперрефлексов означает существование на ре-
всех элементах на поверхности при z > 2, о состоянии альной поверхности монокристаллического кремния
и количестве этих элементов делают метод ОЭС весь- дополнительной структуры (сверхрешетки) с перио-
ма эффективным методом исследования. дом в 7 раз большим, чем в объемном кремнии, что
мы и видели на рис.1. Разумеется, если на поверхно-
4.2. Дифракция медленных электронов (ДМЭ) сти монокристаллического кремния упорядоченно
Это один из наиболее известных методов анализа, расположатся чужеродные атомы, это сразу же отра-
тесно связанный с методом ОЭС и прекрасно его до- зится на картине ДМЭ. На рис.6 мы видим результат
полняющий. Если ОЭС отвечает на вопросы: что на- нанесения в равновесных условиях одного монослоя
ходится на поверхности, где и в каком состоянии, то золота на эту же поверхность Si(111)7×7 в сверхвысо-
метод ДМЭ позволяет ответить на вопросы: есть ли ком вакууме. Образуется уже другая структура, с пе-
на поверхности упорядоченные структуры и что с ни- риодичностью в корень из трех раз большей, чем у
ми происходит во время эксперимента. Метод ДМЭ, объемного кремния. К тому же новая решетка повер-
благодаря низким значениям энергии электронов, их нута относительно основной на 30 градусов. Вот так
малого проникновения в кристалл, несет информа- располагаются атомы золота на монокристалле крем-
цию о самом поверхностном слое и поэтому весьма ния, если их нанести один монослой, а подложку на-
удобен для анализа поверхности. Любая регулярная греть! И метод ДМЭ “видит” это!
поверхность с дальним порядком действует как атом-

Лифшиц В.Г. Поверхность твердого тела и поверхностные фазы 103


. . . .
. . . . изменении по глубине в приповерхностном слое. Од-
нако до полного понимания природы спектров ХПЭ
пока еще далеко.
. . . .
4.4. Рентгеновская фотоэлектронная
спектроскопия (РФЭС)
. . . . Процесс фотоэлектронной эмиссии состоит в пере-
воде связанного электрона в незаполненную зону с по-
мощью рентгеновского или ультрафиолетового кванта.
. . . . Метод оказывается пригодным для анализа приповерх-
ностного слоя, а при уменьшении угла вылета электро-
Рис.6. Si(111)+3x+3—Au. Кристаллическая структура. нов — и для анализа самого поверхностного слоя. При
этом оказывается возможным определять химический
4.3. Характеристические потери энергии состав поверхности, а в ряде случаев и ее электронную
электронами (ХПЭ) структуру. В упрощенных выражениях можно сказать,
Характеристические потери энергии электронами — что метод РФЭС просто отражает плотность заселен-
это те энергетические потери, которые испытывает ных электронных состояний на поверхности, смещен-
электрон, отражаясь от поверхности кристалла или ную вверх по шкале энергий на энергию кванта.
проходя через тонкую пленку вещества. Потери назы-
ваются характеристическими, так как энергия потери в 4.5. Метод электронной микроскопии —
первом приближении не зависит от энергии первично- анализ угольных реплик
го пучка, а ее величина характерна для данного веще- Здесь мы остановимся только на методе угольных
ства. Рассмотрим положение пиков ХПЭ в общем рас- реплик, позволяющих получать “слепок” с поверхно-
пределении вторичных электронов по энергиям, рис.7. сти. В этом методе на поверхность образца напыляет-
Первая группа — группа истинно вторичных элект- ся тонкий слой углерода, на который затем наносится
ронов, группа 2 — оже-электроны, 3 — электроны, ис- слой желатины. В ряде случаев, после высушивания,
пытавшие характеристические потери энергии, 4 — удается отделить угольную реплику с желатиной от
упруго отраженные электроны. Характеристические подложки, после чего обычно реплика оттеняется ка-
потери могут быть вызваны межзонными переходами и ким-либо тяжелым металлом (это значит, что несколь-
плазменными колебаниями. Последние представляют ко монослоев металла наносится на эту реплику со
значительный интерес, так как несут информацию о ча- стороны углерода под углом). Затем растворяется же-
стоте плазменных колебаний, на которые и расходуется латина, а пленка анализируется в электронном микро-
часть энергии электронов, посылаемых на твердое те- скопе на просвет. Число прошедших через пленку
ло. Часть этих электронов (потерявших на возбуждение электронов определяется рельефом поверхности, что и
плазменных колебаний квант энергии — плазмон) и позволяет наблюдать за рельефом поверхности.
наблюдаются в группе 3. Из эксперимента можно опре-
делить энергию этой потери, а следовательно, и кон- 4.6. Метод ионной спектроскопии
центрацию электронов, учавствующих в плазменных В большинстве случаев в этом методе в качестве
колебаниях, т.к. частота плазменных колебаний равна бомбардирующих ионов используются ионы инерт-
(12.56Ne2/m )1/2, (2) ных газов гелия, неона, аргона с энергиями от несколь-
где N — концентрация электронов, а e и m — их заряд ких сот электрон-вольт до нескольких килоэлектрон-
и масса соответственно. вольт. При этом изучается передача кинетической
Понятно, что это очень заманчиво: получать сведе- энергии этих ионов атомам поверхности. Несмотря на
ния об электронной концентрации на поверхности, ее то, что атомы в твердом теле связаны между собой, ки-
N(E) нетика первичного столкновения иона с атомом поверх-
4 ности достаточно точно описывается как простое дву-
частичное соударение свободных атомов. Длитель-
1 ность соударения мала, энергия взаимодействия вели-
ка, а локальные связывающие силы малы. Поэтому на
основе законов сохранения энергии и импульса можно
2 3 определить массу рассеивающих атомов, т.е. произве-
сти анализ поверхности. При этом, конечно, надо учи-
тывать, что в таком взаимодействии возможны каскад-
E, eV ные явления, эффекты распыления, частичной амор-
физации поверхности и пр. Другим способом анализа
Рис.7. Спектр вторичных электронов. является получение атомов отдачи, вызывающих кас-

104 Соросовский Образовательный Журнал, №1, 1995


кадные явления, т.е. столкновения, при которых часть площади, а пространство между ними покрыто поверх-
мишени движется. Если эти движущиеся атомы нахо- ностной фазой Si(111)1×1—In. Из рисунка видно, что
дятся близко от поверхности, а векторы их скорости в первые 6 минут отжига концентрация индия не меня-
направлены наружу — они вылетают из поверхности. ется. В это время десорбция атомов In из поверхност-
Причем прямое выбивание ионом — явление редкое. ной фазы компенсируется притоком атомов индия из
Чем выше энергия атомов отдачи, тем больше глубина, островков. Картина ДМЭ при этом, естественно, оста-
где они раньше были. Ясно, что чем тяжелей мишень, ется той же. Далее все островки индия истощились —
тем глубина выхода ионов меньше. и мы видим, как начинает спадать концентрация ато-
мов In на поверхности. При этом картина ДМЭ опять-
4.7. Сканирующая туннельная микроскопия
таки остается прежней! Это значит, что на поверхно-
Этот метод был предложен в 1982 г. Биннигом и Ро- сти остается поверхностная фаза 1×1—In, но часть ин-
рером и теперь стал одним из мощнейших и чувстви- диевых атомов из нее десорбировались, не нарушив
тельнейших методов исследования поверхности. В решетки. Когда же концентрация атомов In достигает
этом методе металлическая игла подводится к образцу критической величины и уже поверхностная фаза
на такое близкое расстояние, когда уже волновые фун- Si(111)1×1—In существовать не может — происходит
кции атомов иглы и подложки начинают перекрывать- ее резкое преобразование в менее плотную фазу
ся. Между иглой и образцом прикладывается неболь- Si(111)4×1—In с концентрацией 25%, а избыточные
шое напряжение и ток, протекающий между иглой и атомы легко десорбируются, т.к. слабо связаны с под-
образцом, фиксируется. Сканирование иглы вдоль по- ложкой (а атомы, входящие в состав поверхностных
верхности образца позволяет получить сведения об фаз, крепко связаны с подложкой и не слетают с повер-
атомной структуре поверхности, а также судить и об ее хности). На рис.8 это сопровождается скачкообразным
электронной структуре. Этот метод хорош для опреде- изменением концентрации. После того, как с поверх-
ления локальных позиций атомов верхнего слоя, одна- ности слетели все атомы In, не входящие в состав по-
ко довольно трудно при этом разобраться, к какому верхностной фазы, начинается более медленная десор-
именно материалу относится зафиксированное изо- бция атомов, входящих в состав поверхностной фазы
бражение. Можно сказать, что у этого метода еще все 4×1. И так далее. Таким образом, мы видим, что десор-
впереди. бционная кривая — это не простая экспонента. При
десорбции тонких пленок следует различать десорб-
5. ПРОЦЕССЫ НА ПОВЕРХНОСТИ цию атомов, входящих в состав поверхностных фаз и
И РОЛЬ ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ ФАЗ не входящих в них. Следовательно, формирование по-
В ЭТИХ ПРОЦЕССАХ верхностных фаз определяет процесс десорбции.
Где же это важно? Например, при формировании
Мы рассмотрим здесь только два поверхностных поверхностной фазы на подложке со строгим стехио-
процесса — десорбцию и диффузию и увидим, как метрическим (т.е. формульным) содержанием чуже-
оказывается, что формирование поверхностных фаз родных атомов. Ясно, что при этом следует напылить
определяет эти процессы. на поверхность этих атомов несколько больше, чем
следует, а затем отжечь при температуре активной де-
5.1. Десорбция сорбции атомов, не входящих в состав поверхност-
Обычно считается, что процесс покидания поверх- ной фазы. На поверхности останется только искомая
ности атомами адсорбата при отжиге подчиняется поверхностная фаза. А вот зачем нужна такая повер-
экспоненциальному закону. Посмотрим, так ли это?
Проведем эксперимент с пленкой индия, напыленной
на поверхность чистого кремния в сверхвысоком ва- 0,5
кууме. Для анализа процессов на поверхности будем Si(111)1×1 R30°− In
Концетрация In

использовать методы ДМЭ и ОЭС. На рис.8 приведе- 0,4


ны результаты измерения концентрации индия и ана-
лиз поверхностных структур, формирующихся при 0,3
отжиге образца при 450°C. При необходимости будем 450°C
наблюдать за поверхностью образца в оптический 0,2
Si(111)4 ×1 − In
микроскоп. 500°C
В процессе отжига в первые несколько секунд вся 0,1 Si(111)√31−In
поверхность покрывается поверхностной упорядочен-
ной фазой Si(111)1×1—In с концентрацией In — 50%. 0 20 40
На поверхности также находятся островки In, в кото- Время отжига, мин
рые собрались все остальные атомы, не вошедшие в
состав фазы. Эти островки покрывают всего лишь 5% Рис.8. Десорбция индия с поверхности Si(111).

Лифшиц В.Г. Поверхность твердого тела и поверхностные фазы 105


хностная фаза, мы рассмотрим в нашей следующей величину. Таким образом, для решения вопроса о со-
статье. хранении топографии поверхности необходимо выяс-
нение принципиальной возможности поверхностной
5.2. Гетеродиффузия и формирование диффузии различных элементов по кремнию, опреде-
поверхностных фаз ление диффузионных констант, выяснение закономер-
Мы не будем здесь останавливаться подробно на ностей, определяющих характер миграционных про-
явлении диффузии вообще и поверхностной диффу- цессов.
зии в частности. Об этом написаны многие и многие Процесс диффузионного перемещения атомов
монографии. Видимо, нет нужды и в неких теоретиче- вдоль кристаллической поверхности является в высо-
ских описаниях процесса диффузии, ибо всегда сле- кой степени чувствительным к ее структуре и ориента-
дует помнить, что знания — это то, что мы помним, ции. Кроме того, при диффузии в условиях субмо-
когда забываем, чему нас учили. А уравнения, увы, за- нослойных покрытий, когда система подложка—диф-
бываются быстро. Здесь хотелось бы рассказать толь- фузант имеет сложную фазовую диаграмму поверхно-
ко о некоторых физических идеях гетеродиффузии, сти, должен проявиться процесс формирования повер-
т.е. как и почему диффундируют чужеродные атомы хностных фаз. С увеличением степени покрытия ато-
по поверхности. мы металла, совместно с поверхностными атомами
Все же одно простое уравнение приведем: кремния, последовательно формируют все более плот-
I = −D dc/dx, (3) ные поверхностные фазы. Структурные превращения
где I — диффузионный поток, D — коэффициент диф- приводят к изменению электронных свойств поверх-
фузии, характерный для данного материала, состава и ности. Это, в свою очередь, может сказаться на харак-
состояния поверхности, dc/dx — градиент концентра- тере поверхностной миграции атомов.
ции диффундирующих атомов. Т.е. поток диффунди- А теперь рассмотрим процесс поверхностной гете-
рующих атомов тем больший, чем больше отличие в родиффузии на примере диффузии атомов золота по
величинах концентраций в соседних точках по направ- поверхности кремния. В эксперименте напылим на по-
лению диффузии. Знак “−” показывает, что процесс верхность кремния в условиях сверхвысокого вакуума
идет в сторону уменьшения концентраций, т.е. в на- полоску золота толщиной 10 монослоев и шириной
правлении их выравнивания. 1 мм. После этого произведем отжиг образца. В ре-
В последнее десятилетие диффузия на поверхности зультате отжига атомы золота диффундируют в об-
кремния привлекает большое внимание исследовате- ласть поверхности чистого кремния. Но там, где их
лей в связи с практической значимостью процессов, концентрация оказывается достаточной с образуется
определяемых поверхностной миграцией. С диффузи- поверхностная фаза и уже эти атомы золота перестают
онными процессами связаны представления о ста- принимать участие в процессе диффузии. Однако про-
бильности работы полупроводниковых приборов. цесс диффузии продолжается (диффундируют уже
Диффузия по поверхности кремния лежит в основе атомы, не входящие в состав поверхностной фазы).
многих технологических приемов в микроэлектрони- Ситуация сходна со случаем присутствия горки песка
ке, например, таких, как создание гомо- и гетероэпи- на поверхности смолы. Если подует ветер, песчинки
таксиальных слоев, легирование и др. Особо важную начнут двигаться, но прилипнут к смоле, а следующие
роль играют процессы поверхностной гетеродиффу- уже будут двигаться по прилипшим песчинкам. Здесь,
зии при разработке физико-технических основ трех- конечно, ситуация более сложная, потому что, если на
мерных интегральных схем. Хорошо известно, что для поверхности уже образовавшейся поверхностной фа-
осуществления эпитаксии (т.е. наращивания монокри- зы набралось достаточное количество атомов золота
сталлической пленки кремния) поверхность образца — происходит преобразование этой фазы в более
должна быть нагрета до довольно высоких температур плотную (вспомним, в десорбции было наоборот). Та-
(873—1273 К). При таких температурах могут быть ким образом, на поверхности оказываются две различ-
значительными эффекты, связанные с поверхностной ные поверхностные фазы: более плотная возле поло-
диффузией. Рассмотрим простой пример. Пусть пре- ски и более редкая следом за ней. Значит, атомам золо-
дельно допустимая величина области размытия (диф- та из полоски приходится диффундировать то по более
фузионная зона) λ≈1 мкм (ориентировочное расстоя- плотной фазе, то по менее плотной. Это разные повер-
ние между элементами микросхемы); время, за кото- хностные фазы, а следовательно, атомы золота бегут
рое происходит диффузионное размытие, −10-3 с (вре- по ним с разной скоростью, см. рис.9, чему соответст-
мя выращивания одного монослоя при скорости роста вуют разные наклоны на диффузионных кривых.
~10 мкм/мин, после чего диффузия становится припо- Ну и для чего это все? А для того, чтобы, понимая
верхностной, а затем объемной). Значение коэффици- происходящее, управлять диффузионным процессом.
ента поверхностной диффузии, при котором поверхно- Например, можно создать такие температурные усло-
стная топография будет нарушена, составит (при усло- вия, что диффузия по более плотной фазе будет намно-
вии, что λ≈(Dt)1/2 ≈10-5 см2/с, то есть вполне разумную го быстрее, чем по менее плотной. Это приведет к то-

106 Соросовский Образовательный Журнал, №1, 1995


CAu а б в

0,4

I II II III
0,2

0 0,4 0 0,4 0 0,4 x, мм


г д
CAu
0,4
C1
ξ1
C2
0,2 II III IV 0,2
ξ2
II III IV V VI

0 0,4 0,8 0 0,4 0,8 x, мм

Рис.9. Поверхностная диффузия золота на Si(111): а — 500 °C, 60 мин; б — 660 °C, 40 мин; в — 700 °C, 22 мин; г — 800 °C, 10 мин;
д — 900 °C, 8 мин. Области существования структур: I — (6×6)+3x+3; II — +3x+3; III — +3x+3+(5×1); IV — (5×1);
V — (5×1)+(7×7); VI — (7×7).

му, что на поверхности будет распространяться только сти. В направлении, перпендикулярном поверхности,
более плотная фаза. А это значит, можно наносить происходит, например, процесс адсорбции. Этот про-
строго фиксированную концентрацию поверхностных цесс аналогичен добавлению малого количества ато-
атомов методом диффузионной разгонки. мов в объем. При некотором, достаточно большом ко-
личестве таких атомов, в объеме формируются новые
ЗАКЛЮЧЕНИЕ фазы. Этот процесс аналогичен смене поверхностных
Конечно, в этой статье не было возможности под- фаз при адсорбции на поверхности. Объемные процес-
робно описать все поверхностные процессы, где суще- сы изучались уже многие десятки лет. С другой сторо-
ствование поверхностных фаз проявлялось бы со всей ны, поверхностные процессы сейчас изучать уже лег-
очевидностью. Пришлось остановиться и на том, что че. Представляется, что на пути сравнения характери-
такое поверхность и поверхностная фаза, как получить стик объемных и поверхностных процессов и будет
чистую поверхность и как ее исследовать. Однако, по- достигнут прогресс в понимании происходящего в
видимому, и приведенных данных достаточно, чтобы объеме твердого тела и на его поверхности.
понять необходимость учета образования поверхност-
ных фаз в самых различных процессах на поверхно- ЛИТЕРАТУРА
сти. По сути дела, на поверхности разыгрываются Lifshits V.G., Saranin A.A., Zotov A.V. Surface phases on
практически те же события, что и в объеме вещества: Silicon. Preparation, Structures and properties. John
образуются различные фазы, обладающие своими ха- Wiley and Sons, 1994.
рактеристиками, определяющими характер процессов. Бинниг Б., Рорер Г. Растровый туннельный микро-
Особенно наглядно это проявляется в процессах гете-
скоп. “В мире науки”, 1985, № 10, с. 26—33.
родиффузии. Так как вдоль поверхности свойства по-
верхности близки к объемным, процессы гетеродиф- Карлсон Т.А. Фотоэлектронная и Оже-спектроскопия.
фузии протекают аналогично гетеродиффузии в объем М.: Машиностроение, 1981.
с образованием объемных фаз. Отличие состоит в са- Уэстон Дж. Техника сверхвысокого вакуума. М.: Мир,
мих фазах (на поверхности — поверхностных, а в объ- 1988.
еме — объемных), а также в величинах диффузионных Ашкинази Л.А. Вакуум для науки и техники. М.: Нау-
коэффициентов, естественно, больших на поверхно- ка, 1987, Библиотечка “Квант”, вып. 58.

Лифшиц В.Г. Поверхность твердого тела и поверхностные фазы 107