Calor de combustión de combustibles y

sustancias orgánicas
∗
Luis Francisco Boada Eslava

October 15, 2007

Abstract
El texto es un extracto de notas de clase en el que se emplea la descrip-
ción básica de funcionamiento de un calorímetro adiabático para deter-
minar calores de reacción de combustibles y sustancias orgánicas. Se de-
scribe el modelamiento matemático para el balance de energía del sistema
calorimétrico y su extensión a la aplicación de conceptos como calor de
reacción y poder caloríco.

Introducción
La calorimetría es el método que se emplea en la determinación experimental de
calores de reacción. Con reacciones de combustión existen procedimientos es-
tandarizados en sistemas adiabáticos que tienen las siguientes características1 :
El combustible y oxígeno se colocan en un cilindro metálico de paredes muy
robustas que soportan presión hasta 50 atmósferas; la reacción de combustión
se activa con el paso de corriente eléctrica a través del alambre fusible, gen-
eralmente de hierro; el calor generado por la reacción se transere al medio
calorimétrico en el que se sumerge el cilindro, generalmente se emplea agua
como sustancia calorimétrica; el cilindro y el agua conforman un sistema arti-
cialmente aislado, lo que se consigue con materiales aislantes o por el empleo
de dispositivos para regular que la temperatura del medio ambiente sea igual a
la del medio calorimétrico; el experimento termina cuando la temperatura del
medio calorimétrico se estabiliza.

Un ejemplo de la determinación calorimétrica del calor de combustión de com-

bustible sólido se desarrolla a continuación. Se ilustran con él las considera-
ciones necesarias para realizar el balance de energía. En el estado inicial hay
combustible sólido, alambre de hierro sólido y oxígeno gaseoso, son tres fases.
∗ Profesor Asistente, Departamento de Ingeniería Química y Ambiental, Universidad Na-

cional de Colombia
1 www.parrinst.com

1
Se emplea hasta un gramo de combustible y oxígeno en exceso enorme sobre el
estequiométrico para la reacción de combustión completa; esto queda maniesto
en la cantidad de oxígeno que se debe admitir al recipiente de 0,35 litros de ca-
pacidad y así jar la presión inicial alrededor de 25 atmósferas. En el estado
nal hay fase gaseosa que incluye los productos de combustión y el exceso de
oxígeno, fase líquida en la que está el agua y dos fases sólidas: alambre residual
y el producto de la oxidación del alambre de hierro. Los alrededores de la masa
reactiva, o sea el cilindro y el agua en la que está sumergido, son el sistema
calorimétrico.

Balance de energía:
El análisis de primera ley de la termodinámica aplicado en el sistema com-
puesto aislado, sin interacciones energéticas en forma de calor o trabajo, requiere
la explicación de los cambios de energía interna de cada una de las partes. Es
necesario entonces describir cómo se expresa el cambio de energía interna de la
masa reactiva (mr) y el medio calorimétrico (cal), teniendo en cuenta la confor-
mación inicial y nal ya descritas. Con base en lo anterior el balance de energía
es el siguiente:

0 = ∆Umr + ∆Ucal

El cambio de energía interna de la masa reactiva, teniendo en cuenta la com-

posición del sistema en los estados inicial y nal, es:

∆Umr = U,vapores + U,agua(l) + U,slidos − U,comb(s) − U,O − U,alambre

La energía interna de los vapores en el estado nal se expresa de modo que

se pueda conocer cuanto están desviados del comportamiento de la solución de
gases perfectos; es así como se emplea la energía interna residual de la solución
de vapores y la energía interna de ellos en el estado gaseoso perfecto:
R ∗
U2,vapores = U2,vapores + U2,vapores

La solución de vapores, considerados gas perfecto, es una solución ideal; por

ello se calcula su energía interna sumando la contribución de cada una de las
sustancias presentes en la solución. La cantidad de cada gas se establece con
base en el balance de materia bajo el supuesto que sólo ocurran dos reacciones
químicas, la de combustión completa del combustible cuya extensión es ξ1 , y
la oxidación del alambre de hierro, para la que se considera que su extensión
o avance es \xi_{2}. Además, la energía interna del gas perfecto en el estado
nal se determina con respecto a la que tendría a la tempertura inicial.

2
 ∗
U2,vapores = n2,CO2 u∗2,CO2 + n2,O2 u∗2,O2
Z T2 Z T2
= ν1,CO2 ξ1 (u∗1,CO2 + cv,CO2 dT ) + (n1,O2 + ν1,O2 ξ1 + ν2,O2 ξ2 )(u∗1,O2 + cv,O2 dT )
T1 T1

Bajo las condiciones de alta presión impuesta en el sistema, se asume que el

agua está en fase líquida; se obtiene la cantidad estequimétrica denida por el
avance de la reacción de combustión; su energía interna se determina también
con respecto a la que tendría en la temperatura y presión inicial:

U2,agua(l) = n2,agua(l) u2,agua(l)

Z T2
= ν1,agua(l) ξ1 (u1,agua(l) + cv,agua(l) dT )
T1

Los sólidos presentes en el estado nal son el residuo del alambre y el óxido en
el que el hierro se encuentra en su mayor estado de oxidación. Se supone que
están mezclados y su energía interna es la de cada uno considerado puro.

U2,slidos = n2,F e u2,F e + n2,F e2 O3 u2,F e2 O3

Z T2 Z T2
= (n1,F e + ν2,F e ξ2 )(u1,F e + cv,F e dT ) + ν2,F e2 O3 ξ2 (u1,F e2 O3 + cv,F e2 O3 dT )
T1 T1

La energía interna del combustible sólido se expresa sin necesidad de detallar

su composición. Hay que tener en cuenta que según sea el combustible sólido
y la proporción que tenga de materia oxidable, se debe modicar el número de
reacciones de combustión. En el ejemplo que se está desarrollando está implícito
que el combustible que se emplea es sustancia pura. El combustible sólido puede
ser carbono puro, carbón mineral, coque o cualquier sustancia mineral o vege-
tal oxidable, cuyos productos de oxidación sean el anhídrido carbónico y el agua.

U1,comb(s) = n1,comb(s) u1,comb(s)

La energía interna de las otras sustancias del estado inicial, por encontrarse en
fases diferentes, se les calcula de manera separada: al oxígeno como gas real se
le toma en cuenta su diferencia con el estado de gas perfecto y al alambre se le
tiene en cuenta que es sustancia pura.
R ∗
U1,O2 = U1,O 2
+ U1,O 2
∗ ∗
U1,O2 = n1,O2 u1,O2
U1,alambre = n1,F e u1,F e

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Finalmente, el cambio de energía interna del calorímetro es el mismo de los
alrededores de la masa reactiva que directamente reciben el efecto energético de
la combustión. Es conveniente recordar que las paredes del cilindro, el agua,
siempre en la misma cantidad, y los demás elementos entre los que se encuentra
el termómetro, son los componentes del calorímetro; en la capacidad caloríca
del calorímetro se engloban todos estos elementos.
R T2
∆Ucal = T1
Cv,cal dT

Reuniendo el desarrollo de todos los términos de la ecuación del balance se

obtiene:
Z T2 Z T2
R R
0 = U2,vapores − U1,O 2
+ n1,O2 cv,O2 dT + n1,F e cv,F e dT +
T1 T1
Z T2
+ξ1 (ν1,CO2 u∗1,CO2 + ν1,agua(l) u1,agua(l) + ν1,O2 u∗1,O2 − u1,comb(s) + ∆cv,1 dT ) +
T1
Z T2 Z T2
+ξ2 (ν2,F e u1,F e + ν2,O2 u∗1,O2 + ν2,F e2 O3 u1,F e2 O3 + ∆cv,2 dT ) + cv,cal dT
T1 T1

Los términos de la última ecuación se pueden organizar según sea el propósito

del balance. Cuando se emplea el combustible de referencia, por lo general es
ácido benzoico sólido, el balance sirve para determinar la capacidad caloríca
del calorímetro; pero cuando se emplea el combustible problema, con el balance
se determina su calor de combustión.

De la formulación que se tiene es evidente que cuando se desprecian las desvia-

ciones que indican las propiedades residuales, se obtiene la solución aproximada.
Es conveniente mencionar que será posible determinr las propiedades residuales,
sólo si se conoce la ecuación de estado apropiada.

En consecuencia con lo dicho antes, el cálculo de la capacidad caloríca del

calorímetro implica realizar los siguientes cálculos con el resultado del experi-
mento de calibración:

Z T2 Z T2
1
Ccal = − (U R R
− U1,O + n1,O2 cv,O2 dT + n1,F e cv,F e dT +
(T2 − T1 ) 2,vapores 2
T1 T1
Z T2
+ξ1 (ν1,CO2 u∗1,CO2 + ν1,agua(l) u1,agua(l) + ν1,O2 u∗1,O2 − u1,AB(s) + ∆cv,1 dT ) +
T1
Z T2
+ξ2 (ν2,F e u1,F e + ν2,O2 u∗1,O2 + ν2,F e2 O3 u1,F e2 O3 + ∆cv,2 dT )
T1

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Conocida la capacidad caloríca del calorímetro es posible determinar el cambio
de energía de la reacción de combustión del combustible sólido, empleando en
ello el resultado de las variables medidas en el experimento:
Z T2
1 R
(ν1,CO2 u∗1,CO2 + ν1,agua(l) u1,agua(l) + ν1,O2 u∗1,O2 − u1,comb(s) ) R
= − (U2,vapores − U1,O2 + n1,O2 cv,O2 dT
ξ1 T1
Z T2 Z T2
n1,F e cv,F e dT + ξ1 ∆cv,1 dT +
T1 T1
+ξ2 (ν2,F e u1,F e + ν2,O2 u∗1,O2 +
Z T2
+ν2,F e2 O3 u1,F e2 O3 + ∆cv,2 dT ) +
T1
Z T2
+ Cv,cal dT )
T1

El cambio de energía interna que resulta por este cálculo es el cambio de en-
ergía interna de la reacción de combustión que ocurre hipotéticamente de manera
isotérmica e isobárica, con las sustancias en los estados físicos que expresan los
subíndices; de modo que para el caso desarrollado, la temperatura que se supone
constante es la inicial T1 .

En muchas situaciones prácticas, es común que sea el cambio de entalpía de

la reacción la propiedad termodinámica que interesa; para obtenerla se em-
plea el cambio de energía interna de la reacción que se obtiene en la medición
calorimétrica y se convierte empleando la relación termodinámica que implica
la denición de entalpía en función de la energía interna. Así:

∆HT0 = ∆UT0 + ∆(P V ) = ∆UT0 + RT νi∗ ξ

P

El cambio de entalpía se obtiene considerando que el estado físico de las sustan-

cias gaseosas que intervienen en la reacción es el de gas perfecto, por consiguiente
la modicación que pueda resultar con respecto al cambio de energía interna es
la debida al cambio de número de moléculas gaseosas, el que se expresa en la
ecuación en función del coeciente estequiométrico y la extensión de la reacción,
pero para hacer evidente que se trata de gases perfectos se emplea un asterisco
en el superíndice.

Poder caloríco:
El desarrollo matemático expuesto tuvo origen en la consideración de un sis-
tema compuesto que funciona adiabáticamente; si ahora se escoge como sistema
sólamente a la masa reactiva, el calorímetro será el alrededor hacia donde uya
el calor consistente con la disminución de energía interna del sistema, parte de
esa disminución es la debida a la reacción química y por consiguiente del calor

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total transferido una porción es el calor de la reacción. El calor de reacción de
las reacciones de combustión es negativo, lo que signica que sale del sistema
en donde ocurre la reacción, pero cuando el alrededor sea el punto de referen-
cia para ver ese ujo de energía, él lo verá como un ingreso y en consecuencia
será una cantidad de energía positiva; es bajo esta connotación que surge la
denominación del poder caloríco del combustible. El poder caloríco del com-
bustible es la energía que en forma de calor reciben los sistemas que usan a los
combustibles como medios de calentamiento. Dependiendo del estado físico del
agua que se obtenga en la reacción habrá distintas denominaciones del poder
caloríco; si el agua es líquida el poder caloríco será superior o alto, pero in-
ferior si el agua es gas perfecto. Pasar de uno al otro es posible si se incorpora
adecuadamente el calor ideal de vaporización del agua; se debe tener en cuenta
que cuando se extrae de tablas termodinámicas del agua el valor del calor de
vaporización este es el calor real de vaporización, para convertirlo en el calor
ideal es menester emplear la propiedad residual del vapor.
Aplicación:
Lo expuesto resulta ser apenas un ejemplo de modelamiento, sigue, como ejer-
cicio de aplicación o de extensión de los conceptos expuestos, considerar infor-
mación calorimétrica experimental y proponer la formulación de balances de
energía para determinar el poder caloríco de combustibles reales como carbón,
madera, fuel oil, gasolina o petróleo crudo. Metodológicamente es muy útil tener
en cuenta en el análisis de los resultados del experimento cuál es el signicado
o importancia relativa de los distintos términos del balance. No está de más
revisar manuales de calorímetros que ofrecen los fabricantes, las normas técni-
cas colombianas NTC del Icontec, las normas americanas ASTM o las europeas
ISO.