Вы находитесь на странице: 1из 53

2

4
4
Аннотация

В работе изучено фазовое состояние сплава 25Х14К3МТ (Fe – 25 %Cr –


14 %Co – 3 %Мо – 1 %Ti) при температурах 650 – 1200 оС.
Показано, что в сплаве 25Х14К3МТ при температуре около 720 оС
наблюдается фазовый переход, приводящий к сжатию образца; для
рентгеноструктурных и металлографических исследований были выбраны
температуры закалок 500, 650, 700, 730 и 1200 оС. Показан состав и
соотношение фаз в образцах:
- при температурах 1200, 700, 650, и 500 оС сплав находится в
однофазном α-состоянии;
- при температуре 730 оС в сплаве присутствуют α-, γ- и σ-фазы в
соотношении: α – 59 %, γ – 25 %, σ – 16 %.
Металлографический анализ показал, что γ-фаза выделяется по
границам, а σ-фаза внутри зерен α-фазы.
Дипломная работа изложена на 51 странице, содержит 35 рисунков,
5 таблиц, список использованных источников из 40 наименований.

Содержани

4
е
Введение 6
1 Аналитический обзор литературы 7
1.1 Основные сведения о сплавах на основе системы железо-хром-
кобальт............................................................................................................7
1.2 Фазовое состояние в системе Fe-Cr-Co...............................................10
1.3 Кристаллография фаз............................................................................17
1.4 Формирование структуры высококоэрцитивного состояния...........18
1.5 Влияние содержания Co на фазообразование в системе Fe-Cr-Co...19
1.6 Влияние содержания хрома на МТМ при содержании кобальта 15 %
20
1.7 Влияние легирования............................................................................21
1.8 Технология получения сплава Fe-Cr-Co.............................................23
1.9 Постановка цели и задач работы.........................................................25
2 Материалы и методы исследования 26
2.1 Исследуемый сплав...............................................................................26
2.2 Методы исследования...........................................................................26
2.2.1 Рентгенофлуоресцентный метод.......................................................26
2.2.2 Методика дилатометрического анализа...........................................29
2.2.3 Термическая закалка образцов.............................................................31
2.2.4 Метод рентгеновской дифрактометрии...........................................32
2.2.5 Металлографический анализ образцов.............................................34
3 Результаты исследований и их обсуждение 35
3.1 Результаты рентгенофлуоресцентного исследования образца.......35
3.2 Результаты дилатометрического анализа...........................................37
3.3 Дифракционные спектры образцов.....................................................40
3.4 Результаты микроскопического анализа образцов, закаленных при
температуре 1200, 730, 700, 650, 500 оС....................................................44
Выводы 47
Список использованных источников..………………………………………… 49

5
Введение

Дисперсные высококоэрцитивные сплавы Fe-Cr-Co являются важным


функциональным материалом как для ученых, так и для производителей
постоянных магнитов. Чтобы расширить функциональные возможности
сплавов этой системы необходимо изучение легирования, температурной
обработки сплава. Небольшое изменение химических компонентов или
температурной обработки способно качественно улучшить магнитные или
механические характеристики сплава. Сплавы Fe-Cr-Co перспективны для
изучения за счет своей доступности в цене. Данная работа ставит целью
своего изучения сплав 25Х14К3МТ, легированный Mo и Ti.

6
1 Аналитический обзор литературы

1.1 Основные сведения о сплавах на основе системы железо-хром-


кобальт

Высококоэрцитивное состояние – это состояние, при котором значение


напряженности магнитного поля, необходимого для полного
размагничивания ферро- или ферримагнетика, сравнительно высоко. Именно
этим состоянием обладают изучаемые сплавы с напряженностью поля,
необходимого для перемагничивания не менее 4-8 кА/м. Энергия,
необходимая для полного размагничивания ферро- или ферримагнетика,
соответствует площади петли гистерезиса и определяется через значение
коэрцитивной силы Нс (поле, которое надо приложить к образца, чтобы его
намагниченность стала равна нулю) (рисунок 1). Высококоэрцитивное
состояние этих сплавов определяет их предназначение, они являются
сплавами для постоянных магнитов [1].

Рисунок 1 – Петля гистерезиса ферромагнетика, где Bs – индукция


насыщения, Br – остаточная индукция,

Для оценки свойств магнитного материала измеряют следующие


величины:
7
- Br  остаточную индукцию;
- Нc  коэрцитивную силу;
- (BH)max  максимальное энергетическое произведение.
Оптимизация свойств типичного магнитотвердого материала (МТМ)
заключается именно в увеличении этих свойств. При оптимальной
конструкции постоянного магнита можно получить наибольшую магнитную
энергию в единице объема материала, которая соответствует значению
максимального энергетического произведения (BH)max[2].
Роста (BH)max можно добиться увеличением коэффициента γ –
коэффициентом выпуклости кривой размагничивания:

γ = (BH)max/(Вr⋅Нс) (1)

где γ – коэффициент выпуклости кривой размагничивания;


(BH)max – максимальная магнитная энергия, Дж/м3;
Вr – остаточная индукция, Тл;
Нс – коэрцитивная сила, А/м.

Данный коэффициент зависит от наличия текстуры материала (любого


типа - магнитной или кристаллографической
МТМ на основе системы Fe-Cr-Co открыты Х. Канеко с соавторами [3].
Сплавы Fe-Cr-Co классифицируется как сплавы с анизотропией полей
рассеяния, что означает, что в материале есть вытянутые наночастицы с осью
лёгкого намагничивания. Направление данной оси Положение оси
определяется ориентацией частиц ферромагнитной α1, которые
преимущественно выстраиваются вдоль направления магнитного поля, ,
приложенного при термомагнитной обработке (ТМО). Константа
магнитокристаллической анизотропии данных сплавов имеет величину
порядка 102-103 Дж/м3, что в 100 раз меньше константы анизотропии формы,

8
(около 104-105 Дж/м3). Также на коэрцитивную силу влияет разница
намагниченности насыщения α1 и α2.
Само же высококоэрцитивное состояние обусловлено особенностями
модулированной структуры – регулярно расположенная мелкодисперсная
ферромагнитная фаза (α1 – обогащённая Fe и Co с низким содержанием Cr до
30 %) в матрице парамагнитной фазы (α2 – обогащенная Cr до 80 %). Причем
толщина α1 не превышает толщины доменной границы (около 30 нм), то есть
включения фазы α1 – однодоменные. А толщина парамагнитной фазы α2
составляет 10-20 нм, поэтому включения α1 хорошо изолированы друг от
друга и перемагничиваются практически независимо. Исходя из этого,
коэрцитивная сила в данных сплавах определяется не смещением границ
доменов, а исключительно полями магнитной анизотропии, то есть
вращением вектора спонтанной намагниченности [4].
Сплавы изучаемой системы пластичны и поддаются механической
обработке на промышленном оборудовании, что позволяет создавать изделия
различных форм и размеров (трубы, стержни, кольца, прутки, кольца,
полосы, проволоки и т.д.)
Отечественной промышленностью в соответствии с ГОСТ 24897-81 [5]
стандартизованы и выпускаются следующие марки сплавов на основе Fe-Cr-
Co для постоянных магнитов:
 Тройные сплавы с содержанием 22-30 %Cr и 10-23 %Co;
 Сплавы, с тем же содержанием основных компонентов,
легированные ванадием.
Сплавы данной группы используются в электротехнике и электронике,
в машиностроении, в том числе из-за хороших механических свойств помимо
магнитных свойств. Из них изготавливают элементы магнитных систем,
роторы электродвигателей. Они имеют преимущество перед другими
магнитами своей прочностью, пластичностью, коррозионной стойкостью.
Однако уступают другим магнитам по магнитным характеристикам.

9
Основная задача в изучении магнитов системы Fe-Cr-Co: улучшение
магнитных свойств материала при сохранении его механических свойств. На
рисунке 2 показано примерное сравнение характеристик различных МТМ [6].

Коэрцитивная сила

Рисунок 2 – Сравнение коэрцитивной силы и предела прочности на


растяжение для различных классов магнитотвердых сплавов, где Hcb –
коэрцитивная сила по индукции

1.2 Фазовое состояние в системе Fe-Cr-Co

Тройная диаграмма Fe-Cr-Co имеет те же фазы, что и двойная


диаграмма Fe-Cr (рисунок 3) [7]:
- ОЦК α-фаза  твёрдый раствор на основе железа и хрома,
- ГЦК γ-фаза  твёрдый раствор на основе железа и кобальта,
тетрагональная σ-фаза  протяженность области которой идет от
стороны железо-хром к стороне хром-кобальт. Данная фаза - хрупкая фаза, её

10
выделение приводит к сильным изменениям объема, и в сплавах возрастает
твердость и хрупкость, а также снижается пластичность.

Атомная доля Cr, %

Массовая доля Cr, %

Рисунок 3  Фазовая диаграмма системы Fe-Cr [8]

γ и σ фазы для создания высококоэрцитивных сплавов нежелательны,


они снижают магнитные и механические свойства сплава. σ-фаза имеет
больший удельный объем чем α-фаза, поэтому она увеличивает внутреннее
напряжение и макроскопическую твердость [8].
В системе Fe-Cr (рисунок 3) из α-фазы могут начать выделяться σ- и γ-
фазы, но их присутствие ухудшает магнитные свойства. Следовательно,
данный аспект ограничивает количественный выбор соотношения
химических элементов Fe и Cr. А также выделение σ- и γ-фаз подавляется на
технологическом этапе производства – закалкой с высоких температур.

11
Магнитная структура сплава реализуется в процессе спинодальный
распад α в α1+α2 с ОЦК решёткой на основе железа и хрома соответственно.
Спинодальный распад – это однородное по всему объёму расслоение одной
фазы на две другие. Однако же, в двойной системе Fe-Cr α-фаза имеет
низкую температуру Кюри, это, в свою очередь, существенно уменьшает
значение коэрцитивной силы. Для повышения температуры Кюри добавляют
Cr, однако он расширяет области существования γ и σ фаз. Рисунок 4
показывает, уменьшение области существования α-фазы при увеличении
содержания кобальта, фактически загоняя α-фазу в область высоких
температур. γ и σ фазы являются нежелательными в структуре постоянного
магнита, поскольку γ и σ фазы неферромагнитны и обладают низкой
прочностью [9].
Для расширения области существования α фазы систему Fe-Co-Cr
легируют различными элементами, которые бы сузили области
существования γ и σ фаз. Это Al и Nb (см. рисунок 5 б), Ti, V, Mo, Si, W [9].
Следует понимать, что выделение γ- и σ-фаз является нежелательным
для магнитных свойств сплава на любой стадии термообработки [10].

12
Массовая доля Массовая доля

Массовая доля Массовая доля

Рисунок 4 – Политермические разрезы диаграммы состояния Fe-Cr-Co при


массовой доле кобальта а) 20 %; б) 15 %; в) 10 %; г) 5 %

Для расширения области существования α фазы систему Fe-Co-Cr


легируют различными элементами, которые бы сузили области
существования γ и σ фаз. Это Al и Nb (см. рисунок 5 б), Ti, V, Mo, Si, W [9].
Следует понимать, что выделение γ- и σ-фаз является нежелательным
для магнитных свойств сплава на любой стадии термообработки [10].
Из рисунков 6 и 7 видно, что при понижении температуры от 1300 до
600 ℃ увеличиваются области существования нежелательных фаз и
уменьшается область существования α-фазы, этим обусловлена закалка от
высоких температур (фиксация метастабильного α-твердого раствора), и
легирование, чтобы избежать выпадения γ- и σ-фаз. На рисунках 6 и 7 видна

13
динамика изменений областей существования фаз при понижении
температуры [11].

Рисунок 5 – Диаграмма равновесия FeCo-Cr а) без легирующих элементов; б)


с легирующими элементами на примере Nb и Al [11]

14
15
16
Рисунок 6 – Разрезы тройной диаграммы FeCr-Co при температурах:
а) 1300 °C, б) 1200 °C

Рисунок 7 – Разрезы диаграммы Fe-Cr-Co при различных температурах:

17
а) 1100 °C; б) 900 °C; в) 800 °C; г) 700 °C; д) 600 °C

1.3 Кристаллография фаз

На рисунках 29 и 30 представлены кристаллические структуры фаз.


α-Fe – модификация железа с ОЦК решеткой, структурный тип Im3m;
γ-Fe – модификация железа с ГЦК решеткой, структурный тип Fm3m;
γ-фаза изменяет химический состав α-фазы и препятствует
высококоэрцитивному распаду, γ-фаза является магнитомягкой и приводит к
снижению магнитных свойств [12].
σ-Cr, Fe – твердый раствор железа с хромом, структурный тип P42/mnm
(рутил). Сплавы Fe-Cr-Co охрупчиваются из-за σ-фазы [13].

Рисунок 8  Кристаллическая структура α-Fe (Im3m) и γ-Fe (Fm3m)

18
Рисунок 9  Кристаллическая структура σ-Cr, Fe (P42/mnm)

1.4 Формирование структуры высококоэрцитивного состояния

Высококоэрцитивное состояние обусловлено модулированной


структурой фаз α1 и α2, которые образуются при высокотемпературном
распаде α-фазы внутри области расслоения при контролируемом охлаждении
и изотермической выдержке. Фаза α1 - ферримагнитная и обогащена Fe и Co,
фаза α2 - парамагнитная и обогащена Cr [14].
Превращение α → α1+α2 идет по спинодальному механизму, который
чувствителен к воздействию магнитного поля, под действием внешнего
магнитного поля вдоль кристаллографических осей типа <100> происходит
удлинение ферромагнитных частиц α1-фазы из совместного влияния
диффузии магнитного поля (рисунок 10).
Таким образом, формируется гетерогенная двухфазная структура из
частиц фазы α1 в матрице α2-фазы (встречаются сплавы с частицами α2-фазы в
матрице α1). В рамках модели Стонера-Вольфарта такая структура
обеспечивает высокие магнитные свойств.

19
Рисунок 10  Изотермические (а) и политермические (б) сечения
метастабильной области распада α-твердого раствора

1.5 Влияние содержания Co на фазообразование в системе Fe-Cr-Co

В таблице 2 отражено влияние концентрации Co на фазы сплавов Fe-


Cr-Co [15].

Таблица 2 – Особенности фазового состояния при разном содержании Co


Массовая Особенности фазового состояния
доля Co
Более однофазное α-состояние в высокотемпературном диапазоне
20 %Сo (выше 1250-1300 °С)
15 %Co α-область прерывиста, разделена (α+)- и (α+)-областями

10 – 15 %Co расширяется α-область и снижается температура


образования -фазы
5 %Co коэрцитивная сила сплавов резко падает

20
1.6 Влияние содержания хрома на МТМ при содержании кобальта 15 %

В таблице 3 отражено влияние концентрации Cr на структуру сплавов


Fe-Cr-Co при 15 %Со.

Таблица 3  Особенности структуры сплавов Fe-Cr-Co при 15 %Со при


различном содержании Cr
Массо Структура Особенности влияния структуры на Коэрцитивная
вая магнитные свойства сила
доля
Cr
менее выделения Ферромагнетизм матрицы α1 является 4000-6400
20 %Cr парамагнитной приводит к многодоменности и процесс А/м
фазы α2 в перемагничивания идет путем смещения (низкая)
ферромагнитной границ доменов, коэрцитивная сила
матрице α1, обусловлена наличием центров
обеспечивающей закрепления границ доменов (включений,
изоляцию частиц линейных дефектов, упругих напряжений)
[16].
20 – 22 структура Рост объемной доли α1-частиц приводит к 32000-48000
%Cr "взаимопроникаю росту остаточной индукции и А/м
щих" выделений намагниченности насыщения, но из-за
α1 и α2 взаимодействие между частицами
несколько снижает коэрцитивную силу.
24 – 26 структура Частицы α1-фазы являются 48000-56000
%Cr изолированных однодоменными, перемагничивание А/м
регулярных частиц идет вращением вектора
выделений намагниченности. Низкая доля α1-фазы
ферромагнитной обеспечивает почти полное отсутствие
α1-фазы внутри α2- магнитостатического взаимодействия
матрицы между частицами [17].

21
1.7 Влияние легирования

Наиболее изучены вопросы влияния легирования на сплавах с 15 %Со


(рисунок 11).

Массовая доля а) Массовая доля б)

Массовая доля в) Массовая доля г)


а) массовая доля Nb 1 %; б) массовая доля Al 1 %; в) массовые доли элементов 1 % Nb и 1
% Al; г) массовые доли элементов 1 % Nb и 1,5 % Al; д) массовая доля V 3 %; е) массовая
доля V 5 %; ж) массовые доли элементов 3 % V и 2 % Ti;

Рисунок 11 – Изменение фазовых областей при легировании сплава с 15 %Co

22
Массовая доля д) Массовая доля е)

Массовая доля ж)

Продолжение рисунка 11

Представленные сечения позволяют выявить влияние алюминия,


ниобия, ванадия и титана – наиболее часто используемых легирующих
эементов:
 Ниобий и алюминий эффективно расширяет α-область, по
сравнению с ванадием и титаном (на рисунках 11г, 11д, 11з).
 Ванадий влияет сильнее, чем алюминий или ниобий по
отдельности (показано на рисунках 11б, 11в, 11е, 11ж) [18].
Классификация легирующих элементов. Легирующие элементы для
сплавов Fe-Cr-Co классифицируют на группы:
 не оказывающие положительного эффекта на магнитные свойства
и не вызывающие снижающие оптимального содержания хрома (цирконий,
алюминий, никель);

23
 элементы повышающие магнитные свойства (кремний, титан,
ванадий);
 элементы типа молибдена, ниобия и меди, которые при
использовании с кремнием повышают магнитные свойства [19].
На коэрцитивную силу влияет размер и форма α 1 и α2 фаз и их
концентрационная неоднородность. Размер и форма зависят от температуры
начала расслоения, изменение концентрационных неоднородностей зависит
от формы кривой расслоения.
Легирование проводится для решения следующих задач [19]:
 подавление образования γ- и -фаз,
 стабилизация α-твердого раствора,
 увеличение вклада упругой энергии из-за изменения разницы
параметров решеток фаз (например, молибден [20]),
 изменения кинетики распада.

Влияние молибдена и титана на сплав Fe-Cr-Co


Введение титана препятствует γ-образованию и стабилизируют α-
раствор.
Недостатком молибдена является то, что он является σ-стабилизатором.

1.8 Технология получения сплава Fe-Cr-Co

Технологический прочес создания сплавов на основе Fe-Co-Cr


проходит через следующие этапы (рисунок 12):
- закалка (фиксация метастабильного α-твердого раствора и
подавление выделения неферромагнитных γ и σ-фаз);
- ТМО, при которой реализация спинодального распадв α-фазы и
приводит к формированию ориентированной модулированная структура;

24
- ступенчатый режим отпусков, при которых увеличивается
концентрационное различие α1 и α2 и изменяется их объемная доля [21].

З/вод – закалка в воде, Ох/в – охлаждение в воде, ИТМО – изотермическая


термомагнитная обработка
Рисунок 12 – Схема типичной обработки сплавов

Морфология структуры, сформировавшаяся на стадии термомагнитной


обработки, почти не изменяется при дальнейшей термообработке на ВКС.
Однако в процессе заключительной термообработки – чаще всего
многоступенчатых отпусков - изменяется доля сильномагнитной фазы. 
Морфология и объемная доля частиц α1 и α2 фаз очень чувствительны к
температуре термомагнитной обработки. Зафиксировано, что чем ниже
температура выдержки, тем мельче выделения α1 фазы.
Коэрцитивная сила сплавов сильно зависит от температуры Кюри: чем
выше температура Кюри, тем выше коэрцитивная сила [22].
Предполагается, что в процессе ТМО зарождаются удлинённые
частицы α1.

25
Как было сказано ранее, в системе Fe-Co-Cr есть область, склонная к
синодальному распаду. Это существенно влияет на температуру, при которой
мы будем проводить ТМО. Оказывается, что проведение ТМО в
температурной области расслоения (гребневидная область) оказывает
большой положительный эффект на создание высококоэрцитивного
состояния:
- уменьшение вклада упругой и поверхностной энергий при близости
фаз α1 и α2 по химическому составу внутри гребневидной области;
- близость температуры Кюри метастабильного α-твердого раствора к
температуре начала распада [23].

1.9 Постановка цели и задач работы

Сплавы системы Fe-Cr-Co актуальны в изучении, поскольку имеют


весомое преимущество в своих механических характеристиках, сравнительно
дешевы. Одной из основных проблем сплава является выделение γ- и σ-фаз
при определенной температуре. Для грамотного построения
технологического процесса создания сплава важно знать и учитывать эту
температуру.
Целью этой работы является идентификация фазового состояния и
структуры сплава Fe – 25 %Cr – 14 %Co – 3 %Мо – 1 %Ti при температурах
от 650 до 1200 °С.
Данная работа включает в себя несколько этапов.
1 Установить температурные интервалы фазовых превращений с
помощью дилатометрического анализа.
2 Установить природу фазовых превращений, определив фазовый
состав образцов, закаленных от различных температур,
дифрактометрическим методом.
3 Изучить морфологию фаз металлографическим методом.

26
2 Материалы и методы исследования

2.1 Исследуемый сплав

Технологический процесс создания образца.


Выплавка проведена в условиях экспериментального завода ЦНИИ
Чермет имени Бардина. Использовалась вакуумно-индукционная печь и
атмосфера аргона. Исходными материалами для выплавки сплава были:
железо марки 015ЖРЮ (ГОСТ 17809-72 [24]), железо карбонильное (ГОСТ
13610-79 [25]), хром марки Х99 (ГОСТ 5905-19 [26]), кобальт марки К0 и К1
(ГОСТ 123-78 [27]), молибден металлической марки М0 (ГОСТ 14316-91
[28]), титан марки ВТ1-О (ГОСТ 19807-91 [29]). После выплавки слитки
подвергли отжигу при температуре 1150-1200 °С с выдержкой более одного
часа с последующей закалкой в воду. Затем слиток был при температуре
1200 °С и охлажден на воздухе. Затем от заготовки были нарезаны образцы и
подвергнуты закалке с температуры 1200 °С на однофазное состояние.

2.2 Методы исследования

В данной работе использовались рентгенофлуоресцентный метод,


дилатометрический метод, закалка, дифрактометрический и
металлографический методы. Рассмотрим подробнее эти методы.

2.2.1 Рентгенофлуоресцентный метод

Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) – это метод анализа, который


используется на протяжении многих лет для определения элементарного
состава широкого спектра материалов. Рентгеновские лучи являются частью
электромагнитного спектра. Они находятся на высокоэнергетической

27
стороне ультрафиолетового излучения и характеризуются энергией в
килоэлектронвольтах или длиной волны в нанометрах (см. рисунок 13).

Рисунок 13 – Длина волны (энергия) электромагнитного излучения

Все приборы РФА состоят из источника рентгеновских лучей


(рентгеновская трубка) и детектора (см. рисунок 14).

Рисунок 14 – Принцип работы РФА

Стабильный атом в образце состоит из ядра и электронов,


вращающихся вокруг него. Электроны расположены на энергетических
оболочках, и различные энергетические уровни могут иметь различное число
28
электронов. Когда высокоэнергичный первичный рентгеновский луч
сталкивается с атомом, он нарушает его равновесие. Электрон выбрасывается
с нижнего энергетического уровня и создается вакантное место, делающее
атом нестабильным. Для восстановления стабильности электрон с более
высокого энергетического уровня падает в это вакантное место. Избыточная
энергия, высвобождаемая по мере того, как электрон двигается между двумя
уровнями, излучается в виде вторичного рентгеновского луча. Энергия
излучаемого рентгеновского луча является характеристикой элемента
(см. рисунок 15) [31].

Рисунок 15 – Принцип метода РФА

РФА обеспечивает информацию качественного характера об


измеренном образце и также является количественным методом.
Рентгеновские лучи, излучаемые атомами в образце, собираются детектором
и обрабатываются в анализаторе, чтобы сгенерировать спектр,
показывающий пиковую интенсивность рентгеновских лучей в
сопоставлении с их энергией. Пиковая энергия идентифицирует элемент, а
его пиковая площадь или интенсивность являются показателем количества
элемента в образце (см. рисунок 16). Затем анализатор использует эту
информацию для расчета элементарного состава образца. Время РФА-

29
спектроскопии от пары секунд до пары минут, это неразрушающий
метод [32].
В данной работе определение состава проведено на флуоресцентном
спектрометре фирмы Rigaku и марки ZSX Primus II.

Рисунок 16 – Пример РФА спектра

2.2.2 Методика дилатометрического анализа

Дилатометрия – метод, в котором измеряются изменения размера


образца в зависимости от температуры нагрева или охлаждения.
Технический средний коэффициент расширения α (∆Т) и физический
коэффициент расширения α(Т) (рисунок 17):

1 LT −L0 ΔL
ά ( T 0 ; T ) p=const = ⋅ = (2)
L 0 T −T 0 L0 ΔT

1 ∂L
α ( T ) p=const = ⋅ (3)
L0 ∂ T

30
где LT – измеренная длина образца;
L0 – начальная длина образца;
T – измеренная температура образца.
Относительное изменение длины

Температура (°С)

Рисунок 17 – Физический и технический коэффициенты расширения

Суть дилатометрического метода заключается в измерении


коэффициента термического расширения в зависимости от температуры. Это
может происходить из-за изменения среднего расстояния между атомами
(истинное термическое расширение) или из-за различных фазовых
превращений.
При отсутствии фазовых превращений длина образца линейно
изменяется при равномерном изменении температуры. В температурной
области фазового превращения характер поведения кривой коэффициента
термического расширения отходит от линейного закона и наблюдаются пики
максимума и минимума [33].

31
Основными элементами измерительного прибора дилатометра
являются: печь, прободержатель, образец, толкатель, система регистрации
смещения (измерительная ячейка дилатометра) (см. рисунок 18).

Рисунок 18 – Принцип дилатометрической установки

Данная работа проводилась на установке горизонтального


дифференциального дилатометра L75HD1000С при нагреве до 1000 °С (см.
рисунок 19) [34].

Рисунок 19 – Горизонтальный дилатометр марки L75HD1000С

32
2.2.3 Термическая закалка образцов

Закалка  вид термической обработки, при котором сплав нагревают до


определенной температуры, затем выдерживают при этой температуре какое-
то время и потом быстро охлаждают с целью фиксирования неравновесной
структуры [36].
Для того чтобы зафиксировать фазовое состояние и структуру при
значениях температуры, которые были отмечены в результате
дилатометрического анализа, образец был разделен на 5 равных частей,
каждый из которых был закален при температурах 500, 650, 700, 730,
1200 °С.
Выдержка при температуре закалки происходила в атмосфере воздуха в
течение полутора часов с последующим охлаждением в воде. Температурная
погрешность измерения около 7 °С. Термическую обработку проводили в
высокотемпературной закалочной печи.

2.2.4 Метод рентгеновской дифрактометрии

Дифрактометрический метод – последовательная (последовательно –


одновременная) регистрация рентгеновского излучения счетчиком-
детектором квантов рентгеновского излучения при движении счетчика и
(или) объекта по определенной заданной схеме. Интенсивность дифракции
определяется числом квантов, рассеянных в данном направлении в единицу
времени (рисунок 20).

33
1 – рентгеновская трубка; 2 – кристалл-монохроматор; 3 – гонимометр 4 –
щели; 5 – образец; 6 – детектор
Рисунок 20 – Устройство дифрактометра. Рентгеновская схема
дифрактометра с фокусировкой по Брэггу-Брентано

Основные узлы дифрактометра:


 Гониометр – перемещающий образец (или источник) и счетчик
квантов относительно первичного пучка и измерение углов дифракции с
точностью до (0,01°÷0,001°);
 источник излучения (рентгеновская трубка или синхротрон);
 счетчик (детектор) квантов рентгеновского излучения,
укрепленный на гониометре, с соответствующим электронным
измерительным устройством [37].
В основе рентгеновской дифракции лежит закон Вульфа-Брэгга:

2 ⅆ sinθ=mλ (4)

где d – межплоскостное расстояние,

34
m – целое число, называемое также порядком отражения,
θ – угол падения рентгеновского излучения на исследуемую
систему кристаллических плоскостей [38].

2.2.5 Металлографический анализ образцов

Подготовка образцов к микроскопическому анализу требует большого


внимания качеству поверхности. Эта подготовка включает в себя три этапа:
шлифование, полирование и травление. Подготовка производится для снятия
окалины, очищения поверхности, выравнивания поверхности вдоль одной
плоскости. По мере улучшения качества поверхности используется более
мелкодисперсный абразив.
При выявлении структуры использовали электролитическое травление
в электролите на основе ортофосфорной кислоты. Режим травления,
следующий:
- напряжение 4,5 В
- плотность тока 0,02 А/см2;
- время травления 30 секунд.
Для фотографирования использовался микроскоп фирмы Carl Zeiss
марки Axio Scope А1 в режимах поляризованного света и светлого поля.
.

35
3 Результаты исследований и их обсуждение

3.1 Результаты рентгенофлуоресцентного исследования образца

На рисунках 21-22 и таблице 4 показаны результаты


рентгенофлуоресцентного анализа исследуемого сплава. Согласно
полученным результатам, исследованный сплав имеет состав Fe-25,3 %Cr-
14,1 %Co-3,2 %Mo.

Рисунок 21 – Результаты РФА №1

36
Интенсивность, кимп/с

Рисунок 22 – Результаты РФА №2

Таблица 4 – Результаты РФА №3

Номер Элемент Массовая доля, %


1 Fe 56,0
2 Cr 25,3
3 Co 14,1
4 Mo 3,2
5 Ti 1,0
6 Al 0,2
7 Si менее 0,1
8 S менее 0,05
9 Ni 0,04
10 Sb менее 0,03
11 Cu менее 0,015
12 P менее 0,015

37
3.2 Результаты дилатометрического анализа

Результат дилатометрического анализа показал шесть характерных


областей изменения коэффициента термического расширения (рисунок 23) и
четыре точки на второй кривой (рисунок 24).

Температура, °С

Рисунок 23 – Дилатометрическая кривая № 1

38
Температура, °С

Рисунок 24 – Дилатометрическая кривая № 2

Из результатов дилатометрии (таблица 5) видно, что сплав претерпевал


фазовое превращение при температурах примерно 453, 613, 693 и 880 оС . А
также локальный максимум при 644 оС и локальный минимум при 661 оС,
которые видны на (рисунок 23), возможно, они наложились друг на друга на
(рисунок 24), о чем свидетельствует небольшой перегиб на (рисунок 24) в
данной температурной зоне.

39
Таблица 5 – Анализ дилатометрических кривых

Номер Температура на Температура на Локальный


значимой точки дилатометрической дилатометрической минимум/
кривой №1 (оС) кривой №2 (оС) локальный
максимум
1 453,5 453,4 max
2 616,8 610,2 min
3 644,0 max
4 661,3 min
5 695,3 691,4 max
6 879,6 881,3 min

Как видно из рисунка 22, в сплаве со схожим химическим составом при


температуре 453 оС нет фазовых превращений. Следовательно, максимум на
дилатометрической кривой связан с модулированной структурой α1+α2 [39].

Массовая доля Cr, %

Рисунок 25  Политермический разрез кривой железо-хром при содержании


кобальта 15 % [40]
3.3 Дифракционные спектры образцов

40
На основе результатов дилатометрического анализа были взяты
образцы и закалены при температуре 500, 650, 700, 730, 1200 °С в течение
полутора часов. Затем образцы были исследованы на дифрактометре.
Дифрактометрия показала, что при температурах 500, 650, 700 и 1200 °С в
сплаве присутствует только α-твердый раствор на основе железа, а при
температуре 730 градусов α- и γ-ттвердые растворы и σ-фаза (обогащена
хромом и железом). Спектры представлены на рисунках 26-30. В таблице 6
приведено обобщение полученных результатов. Излучение дифрактометра
Co.

Рисунок 26  Дифрактометрический спектр образца после отжига при


температуре 500 °С (выдержка 1,5 ч) и последующей закалке

41
Рисунок 27  Дифрактометрический спектр образца после отжига при
температуре 650 °С (выдержка 1,5 ч) и последующей закалке

Рисунок 28  Дифрактометрический спектр образца после отжига при


температуре 700 °С (выдержка 1,5 часа) и последующей закалке

42
Рисунок 29  Дифрактометрический спектр образца после отжига при
температуре 730 °С (выдержка 1,5 ч) и последующей закалке

Рисунок 30  Дифрактометрический спектр образца после отжига при


температуре 1200 °С (выдержка 1,5 ч) и последующей закалке

43
Таблица 6  Сводная таблица объемной доли фаз в сплаве, закаленном при
различной температуре
Температура Объемная доля фаз, %
α γ σ
отжига, °С
500 100 - -
650 100 - -
700 100 - -
730 59 25 16
1200 100 - -

В зависимости от температуры закалки меняется параметр α-фазы


(рисунок 31).

Изменение параметра решетки α-Fe от температуры закалки


2.8840
2.8830
2.8820
Параметр ячейки a, нм

2.8810
2.8800
2.8790
2.8780
2.8770
2.8760
2.8750
2.8740
2.8730
450 550 650 750 850 950 1050 1150 1250
Температура закалки, оС

Рисунок 31 – Значение параметра ячейки α-фазы от температуры закалки

3.4 Результаты микроскопического анализа образцов, закаленных


при температуре 1200, 730, 700, 650, 500 оС

44
Сплав Fe  25 %Cr  14 %Co  3 %Мо  1 %Ti был исследован на
дилатометре, были обнаружены отклонения от линейного закона кривой
температурного расширения, связанные со структурными изменениями
внутри сплава. Затем с этих температур была произведена закалка с отпуском
в воду с целью зафиксировать структуру, характерную для следующих
температур: 500, 650, 700, 730, 1200 оС. Для определения фазовой
составляющей закаленных образцов был произведен дифрактометрический
анализ. Он показал, что при температурах 1200, 700, 650, и 500 оС в образцах
присутствует только α-фаза (твердый раствор на основе железа с ОЦК
структурой 100 %), а при температуре 730 оС в сплаве обнаружены α-, γ- и σ-
фазы в соотношении: 59 % α-фазы, 25 % γ-фазы и 16 % σ-фазы.
Морфология фаз, присутствующих в сплаве, показана с помощью
снимков на оптическом микроскопе Axio Scope А1.
На рисунках 32-34 представлены микроструктуры сплава после закалки
от различных температур (выдержка при температуре закалки 1,5 часа).
На рисунке 32 - после закалки от температуры 650 оС - видны
неоднородные по размеру зерна α-фазы, средний диаметр зерна около
20 мкм.
На рисунке 33 - после закалки от температуры 700 оС – наблюдается
схожая структура, средний диаметр α-зерна около 24 мкм.

45
Рисунок 32  Снимок в светлом поле сплава, закаленного при 650 °С,
реальные размеры снимка 0,65  0,50 мм

Рисунок 33  Снимок в светлом поле сплава, закаленного при 700 °С,


реальные размеры снимка 0,65  0,50 мм

На рисунке 34 показана структура образца после закалки от


температуры 730 оС.

46
Рисунок 34  Снимок в светлом и темном поле сплава, закаленного от
температуры 730 °С, реальные размеры снимка 0,65  0,50 мм

На снимке видны зерна α-фазы, по границам, предположительно


выделяются выделения γ фазы, а мелко дисперсные выделения внутри зерна
 это σ-фаза. Средний диаметр зерна α-фазы 53 мкм (рисунок 34).
На рисунке 35 представлена структура образца после закалки от
температуры 1200 α-фазы. В сплаве присутствуют разноразмерные зерна α-
фазы. Средний диаметр зерна α-фазы 70 мкм.

Рисунок 35  Снимок в светлом поле сплава, закаленного от температуры


1200 °С, реальные размеры снимка 2,6  2 мм

47
Выводы

Целью данной работы являлось изучение фазового состояния и


структуры сплава Fe – 25 %Cr – 14 %Co – 3 %Мо – 1 %Ti при температурах
от 650 до 1200 °С. На основе полученных результатов и их анализа можно
сделать следующие выводы:
1 Посредством дилатометрии показано, что в сплаве Fe  25 %Cr 
14 %Co  3 %Мо  1 %Ti при температуре около 720 оС наблюдается
фазовый переход, приводящий к сжатию образца. Рентгеноструктурный
анализ показал, что при данной температуре из -фазы выделяются
одновременно - и -фазы.
2 Показано, что исследованный сплав в температурных интервалах
500-700 оС и 800-1100 оС находится в однофазном α-состоянии.
3 По результатам металлографического анализа высказано
предположение, что γ-фаза в данном сплаве выделяется по границам зерен -
фазы, а σ-фаза - внутри зерен α-фазы.

48
Список использованных источников

1 Кекало И.Б., Самарин Б.А. Физическое металловедение


прецизионных сплавов. Сплавы с особыми магнитными свойствами  М.:
Металлургия, 1989.
2 Самарин Б.А., Сумин В.И. Формирование высококоэрцитивного
состояния в сплавах для постоянных магнитов с анизотропией полей
рассеяния // Научные школы МИСиС 75 лет. – М.: МИСиС, 1997. – С. 407-
412.
3 Homma M., Kaneko H., and Nakamura K. New ductile permanent
magnet of Fe-Cr-Co system // AIP Conference Proceedings. – 1972. – V. 5. –
P. 1088-1092.
4 Permanent Rare Earth Magnets Market – Drivers, Opportunities,
Trends and Forecasts: 2015-2022. 2016. – 130 с.
5 ГОСТ 24897-81 Материалы магнитотвердые деформируемые.
Марки. // [Электронный ресурс] URL:
https://files.stroyinf.ru/Data2/1/4294829/4294829483.pdf (дата обращения
04.06.2021).
6 Ряпосов И.В., Шацов А.А. Особенности легирования, структура и
свойства порошкового магнитотвердого сплава с повышенными
эксплуатационными характеристиками // Перспективные материалы. – 2009.
– № 1. – C. 57-61.
7 Влияние кремния и молибдена на магнитные гистерезисные
свойства магнитотвёрдого порошкового сплава 22Х15К / И.М. Миляев,
В.С. Юсупов, М.И. Алымов и др. // Известия ВУЗов. Порошковая
металлургия и функциональные покрытия. – 2011. – № 4. – C. 53-57.
8 Вомпе Т.А., Миляев И.М., Юсупов В.С. Магнитные свойства
магнитотвёрдых сплавов Fe-Cr-10 масс. % Co // Перспективные материалы. –
2013. – № 4. – C. 59-63.

49
9 О влиянии механоактивации на структуру и свойства
порошковой смеси Fe-Cr-Co / М.И. Алымов, А.Е. Сычев, Р.Д. Капустин и
др.// Деформация и разрушение материалов. – 2014. – № 6. – C. 2-5.
10 Дубинин Г.Н., Авраамов Ю.С. Конструкционные, проводниковые
и магнитные материалы. – М.: Машиностроение, 1973. – 296 с.
11 Захаров В.М., Либман М.А., Эстрин Э.И. О роли атомного
упорядочения в формировании высококоэрцитивного состояния в сплавах
системы железо-кобальт-ванадий // Физика металлов и металловедение. 
2012.  Т. 113.  № 1.  С. 47-51.
12 Захаров А.М. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. –
М.: Металлургия, 1978.
13 Банных О.А. Справочник: Диаграммы состояния двойных и
многокомпонентных систем на основе железа. – М.: Металлургия, 1986.
14 Вомпе Т.А. Разработка и исследование магнитотвердых
низкокобальтовых Fe-Co-Cr сплавов: Дисс… канд. тех. наук. – М.: ИМЕТ,
2018.
15 Острижняя М.А. Фазовые превращения в сплаве Fe – 28 %Cr –
5 %Co: Дипломная работа бакалавра. – М.: НИТУ «МИСиС», 2015.
16 Бакланов И.О. Влияние термической обработки на температурную
стабильность магнитных свойств сплава Х30К19М3: Дипломная работа
специалиста. – М.: НИТУ «МИСиС», 2016
17 FeCrCo magnet // [Электронный ресурс] URL:
http://www.fecrco.com/fecrcomagnet.html (дата обращения: 27.09.2019).
18 Преображенский А.А., Бишард Е.Г. Магнитные материалы и
элементы: учеб. для вузов – М.: издательство «Высшая школа», 1976.
19 Солнцев Ю.П., Пряхин Е.И. Материаловедение. – Санкт-
Петербург: Химиздат, 2007.

50
20 Кристаллография, рентгенография и электронная
микроскопия. / Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, А.Н. Иванов и др. – М:
Металлургия, 1982.
21 X-ray spectrometric analysis. Manual. Osaka: Rigaku International,
2009. – 152 p.
22 Тедеев А.М. Влияние термической обработки на коэффициент
термического расширения магнитотвердого сплава Fe – 28 %Cr – 9 %Co:
Дипломная работа. – М.: НИТУ «МИСиС», 2016.
23 Ерин А.О. Влияние термической обработки на коэффициент
термического расширения магнитотвердого сплава Fe – 30 %Cr – 15 %Co –
3 %Mo: Дипломная работа. – М.: НИТУ «МИСиС», 2014.
24 ГОСТ 17809-72 Материалы магнитотвердые литые. Марки (с
Изменениями N 1, 2, 3, 4) – М.: Издательство стандартов, 2001.
25 ГОСТ 13610-79 Железо карбонильное радиотехническое.
Технические условия. – М.: Издательство стандартов, 1984.
26 ГОСТ 5905-19 Хром металлический. Технические требования и
условия поставки. – М.: Издательство стандартов, 2004.
27 ГОСТ 123-78 Кобальт. Технические условия – М.:
Государственный комитет стандартов Совета Министров СССР, 1978.
28 ГОСТ 14316-91 Молибден. Методы спектрального анализа. – М.:
Комитет стандартизации и метрологии СССР, 1991.
29 ГОСТ 19807-91 Титан и сплавы титановые деформируемые.
Марки (с Изменением N 1) М.: ИПК Издательство стандартов, 2001.
30 Постоянные магниты: Справочник. / А.Б. Альтман, А.Н. Герберг,
П.А. Гладышев и др. Под редакцией Ю.М. Пятина. – 2-е изд., перераб. и доп.
– М.: Энергия, 1980.
31 Сериков В.В., Клейнерман Н.М., Богданович А.М. Модель
магнитной структуры сплава Fe-Cr-Co, построенная по данным магнитным и
ЯМР измерений // ФММ. – 1993. – Т. 75. – № 2. – C. 57-68.

51
32 Сергеев В.В., Булыгина Т.И. Магнитотвердые материалы. – М:
Энергия, 1980.
33 Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура
твердых растворов. – М.: Наука, 1974.
34 Беляцкая И.С., Сухарева Е.А. Магнитные свойства
монокристаллов сплавов Fe-Cr-Cо и Fe-Cr-Co-Mo // ФММ. – 1979. – Т. 48. –
Вып. 4. – С. 759-763.
35 Винтайкин Б.Е. Структурно-термодинамическое моделирование
структуры и магнитных свойств в твердых растворах, распадающихся с
выделением магнитоупорядоченной фазы: Дисс… докт. физ.-мат. наук. – М.,
1991.
36 Винтайкин Б.Е., Голикова В.А., Дудаев В.В. О связи морфологии
выделений фаз и формы петель гистерезиса монокристаллов ОЦК сплавов
Fe-Cr-Co-Мо // ФММ. – 1992. – № 3. – С. 46-52.
37 Поволоцкий Е.Г. Термомагнитная обработка магнитотвердых
сплавов. – Саратов: Изд. Саратовского университета, 1987.
38 Run W., Jufang G. Shouzong Z. Spinodal decomposition and
magnetic properties of Fe – 23 %Cr – 15 %Co – 2 %Mo – 0,5 %Ti permanent
magnet alloy // J. Appl. Phys. – 1984. – V. 55. – № 6. – P. 2109-2111.
39 Minowa T., Okada M., Homma M. Further studies of the
miscibility gap in Fe-Cr-Co permanent magnet system // IEEE Trans. Magn. –
1980. – V. 16. – № 3. – P. 529-533.
40 Максимов Б.А. Исследование фазовых и структурных
превращений при формировании высококоэрцитивного состояния в сплавах
на основе Fe-Co-Cr: Автореферат диссертации на соискание ученой степени
к.ф.-м.н. – М.: МИСиС, 1981. – 21 с.

52