Вы находитесь на странице: 1из 30

Национальный исследовательский

технологический университет «МИСиС»


Кафедра физического материаловедения

Группа: БМТМ-16-2
Объем дисциплины: 34 ч. лек, 34 ч. ПЗ
Лектор: Щетинин И.В. ( Пн. 1050-1225, Б-415)
Практ. занятия: Щетинин И.В. (Ср. 1050-1225, Б-415)

ingvar@misis.ru
4 сентября 2019 г.
ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ КУРСА
Цель – научить использовать закономерности атомного строения и электронной
структуры фаз в конденсированном состоянии для анализа и прогнозирования
химического взаимодействия компонентов, устойчивости конденсированных фаз в
конденсированном состоянии, а также их физических и механических свойств.
Задачи дисциплины:
• научить использовать кристаллохимический анализ для описания структуры
конденсированных фаз;
• дать представление об атомной структуре чистых элементов, твердых
растворов, промежуточных фаз, а также об особенностях структуры расплавов,
аморфных твердых тел, квазикристаллов и наноматериалов;
• научить применять полученные знания об атомной структуре конденсирванных
фаз для описания особенностей фазовых превращений и прогнозирования
свойств материалов.
https://lms.misis.ru/enroll/EMYM3X
№ Cодержание
Классификация конденсированных состояний неорганических веществ по типу химической связи и
1 атомной структуре. Кристаллическая структура чистых элементов. Структура В-элементов II-V групп,
правило «8-N».
Кристаллическая структура твердых растворов. Термодинамическое описание. Энергия смешения и
анализ диаграмм состояния.
2
Теория ограниченной растворимости элементов II-V групп в металлах группы меди. Теория Джонса-
Конобеевского
Атомное упорядочение. Сверхструктуры на основе ГЦК и ОЦК решеток. Дальний и ближний порядок.
Часть I

3
Температурная зависимость степени порядка
Металлические соединения, их классификация. Фактор электронной концентрации и его проявление в
4 фазах Юм-Розери, σ-FeCr и родственным им фаз, а также соединениях В-элементов. Принцип плотной
упаковки и его реализация в структурах металлических соединений
Фазы Лавеса и родственные им соединения. Фазы с решеткой типа NiAs и родственные им соединения.
5
Фазы со структурой типа Cr3Si.
Соединения металлов с неметаллами. Полупроводники с алмазоподобной решеткой. Ионные
6
кристаллы. Фазы внедрения.
Структура расплавленных металлов и сплавов. Аморфное состояние. Квазикристаллические фазы.
7
Нанокристаллическое состояние. Наноматериалы.
№ Содержание
8 Кристаллизация как фазовый переход I рода. Кристаллизация чистых веществ. Термодинамика, кинетика,
механизмы зарождения и роста кристаллов.
9 Особенности кристаллизации сплавов. Концентрационное переохлаждение. Эвтектическая кристаллизация.
Кристаллизация при больших переохлаждениях
10 Диффузия в твердых телах и дефекты решетки. Диффузия в реальных растворах. Гетеродиффузия.
Реактивная диффузия. Аномалии диффузии. Диффузия в жидкостях
11 Классификация фазовых превращений в твердом состоянии. Роль упругой и поверхностной энергий в
Часть II

формировании микроструктуры
12 Аллотропические превращения в чистых металлах. Превращения в железе и сталях: термодинамика,
кинетика, механизмы. Массивное превращение, термодинамика, кинетика, условия его протекания
13 Особенности мартенситного превращения. Кристаллографическая теория мартенситных превращений в
сталях. Морфология и субструктура мартенситных кристаллов в сталях
14 Превращения в титане и твердых растворах на его основе; образование омега-фазы.
Мартенситные превращения в промежуточных фазах
15 Непрерывное и прерывистое превращения. Стадии диффузионного превращения. Распад пересыщенных
твердых растворов. Типы распада, стадии распада, влияние пересыщения.
16 Спинодальный распад. Влияние дефектов решетки на старение сплавов. Возврат при старении. Превращение
в мартенсите при отпуске стали
№ Содержание
Расчет энергии Маделунга. Системы атомных, ионных и ковалентных
1
радиусов.
Концентрационные зависимости периодов решетки твердых растворов.
2
Определение типа твердого раствора. Выдача ДЗ №1.
Часть I

3 Расчеты энергии смешения и анализ диаграмм состояния.


4,5 Основные типы сверхструктур (работа с моделями). Прием ДЗ №1.
Кристаллические структуры интерметаллидов (работа с моделями).
6,7
Выдача ДЗ №2.
8 Кристаллические структуры металл-неметалл (работа с моделями).
9 Контрольная работа №1.
№ Содержание

Кинетика кристаллизации. Анализ уравнения Колмогорова-Авраами.


10
Прием ДЗ №2.
11 Решение задач по диффузии.
Аллотропические превращения в металлах. Кристалл-геометрический
Часть II

12
анализ полиморфных превращений в Fe, Co.
13 Анализ ориентационных соотношений и морфологий выделений.

14 Кинетика полиморфного α↔γ превращения в сталях.


Кинетика процессов распада твердых растворов. Процессы
15
аморфизации и кристаллизация аморфных сплавов.
16 Прием лабораторных работ.
o Посещение всех ПЗ
o Конспект к каждому ПЗ с использованием рекомендованной
литературы, допуск.

o Защищены все лабораторные работы


o Сданы ДЗ№1 и ДЗ№2 на положительные оценки
o Контрольная работа написана на положительную
оценку
а) основная литература:
1. Ягодкин Ю.Д. Атомное строение фаз: Учебно-методический комплекс дисци-плины. М.:
Изд. Дом МИСиС. 2011;
2. Ягодкин Ю.Д., Свиридова Т.А. Атомное строение фаз. Курс лекций. Уч. пособие № 127, М,
МИСиС, 2007;
3. Скаков Ю.А Физика конденсированных сред. Учебное пособие № 953.- М.:МИСиС, 2001;
4. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. М.: Техносфера, 2004.

б) дополнительная литература:
1. Ю.А. Скаков, Н.В. Чириков, Ю.Д. Ягодкин, Т.А. Свиридова. Физика конденси-рованного
состояния. Справочные материалы. М.: МИСиС, 2000;
2. Уманский Я.С.., Скаков Ю.А. Физика металлов.-М.:Металлургия, 1978;
3. Н.П. Дьяконова, Л.Н. Расторгуев, Ю.А. Скаков. Кристаллография, рентгеногра-фия,
электронная микроскопия и физика металлов. Учебное пособие. М.: МИСиС, 1988;
4. Под ред. Р.Кана и П. Хаазена. Физическое металловедение в 3-х т. М.: Металлур-гия, 1987.
 по агрегатному состоянию:
 твердые
 жидкие

 по атомной структуре:
 Кристаллические
(характеризуются трехмерной периодичностью расположения атомов в пространстве
и, как следствие, дальним атомным порядком и трансляционной симметрией)
 Аморфные
(характеризуются лишь ближним порядком в расположении атомов, т.е. порядком в
расположении атомов лишь относительно друг друга)
 Квазикристаллические
(характеризуются дальним атомным порядком, но без трансляционной симметрии)
 по типу химической связи:
 ионные
 ковалентные
 металлические
 связанные вандерваальсовыми силами
 водородные
Если атом теряет один или несколько
электронов, то он превращается в
положительный ион - катион (в переводе с
др.греч. – «идущий вниз»). Катионы: Н+, Li+, Ва2+

Приобретая электроны, атомы превращаются в
отрицательные ионы – анионы (от др.греч. –
«идущий вверх»). Анионов: F−, S2− …
Катионы и анионы способны притягиваться друг к другу. При этом
возникает химическая связь, и образуются химические соединения. Такой
тип химической связи называется ионной связью.

Ионная связь – это химическая связь,


образованная за счет электростатического
притяжения между катионами и анионами.

- является ненасыщенной – каждый катион может


притягивать любое число анионов, и наоборот;
- "молекулой" ионного соединения следует считать
весь кристалл
Ионные кристаллы:
• характеризуются пространственно ненаправленной
химической связью, т.е. практически одинаковой во
всех направления в кристалле;
• являются изоляторами;
• характеризуются достаточно высокой энергией связи,
например, у Al2O3 – около 370 ккал/моль, они имеют
высокие температуру плавления, твердость и низкий
коэффициент термического расширения;

Ионная связь характеризуется крайней степенью


локализации электронов у атомов

Примеры : NaCl, MgS (Mg2+S2-), TiO2, Al2O3


В периоде происходит заметно уменьшение ионного радиуса, связанное с
усилением притяжения электронов к ядру при одновременном росте заряда
ядра и заряда самого иона.
Сравнение ионных радиусов можно проводить только при одинаковом
координационном числе, поскольку оно оказывает влияние на размер иона
из-за сил отталкивания между противоионами.
– реализуется посредством
обобществления
электронов соседними
атомами
Схема молекулы H2
Ковалентная связь является пространственно направленной.
Для ковалентных кристаллов характерны малые координационные числа,
отсутствие плотнейших упаковок.
Ковалентные кристаллы – изоляторы (например, алмаз) или
полупроводники (Si, Ge). Они характеризуются высокой энергией связи
(150 ккал/г-атом для алмаза) и имеют большие температуру плавления и
твердость.
– полярная (при
отличной от нуля
разности
электроотрицатель
ностей) и
неполярная
(нулевая разность
электроотрицатель
ностей)
ковалентная связь
Особенности химической связи, в значительной мере, зависят от того,
насколько легко (трудно) атом отдает (принимает) электроны
Для характеристики способности атомов химических элементов «отдавать
или принимать» электроны введено понятие
электроотрицательности (  )

Л. Полинг рассчитал  на основе термохимических данных, приняв для атома водорода  = 2.1
– характеризуется полным
обобществлением части
электронов между всеми
атомами кристалла
В металле в узлах решетки
находятся положительно
заряженные ионы и они
«погружены» в газ свободных
электронов

Схема металлического кристалла


Наличие свободных электронов ведет к высокой электропроводности, причем
она может меняться в широких пределах:
- удельное сопротивление Cu составляет при комнатной температуре около 1.5
мкОм.см, а -Mn – 140 мкОм.см
Удельное электросопротивление полупроводников в 106…1012 выше, чем у
металлов, а диэлектрики имеют в 106…1012 раз более высокое удельное
сопротивление, чем полупроводники.
- пространственно ненаправленная, что определяет сферическую
симметрию силовых полей в металлических кристаллах, их высокую
симметрию и компактность.
Энергия связи (Q) изменяется в широких пределах и может иметь
высокое значение, например, у тугоплавких металлов:
- у вольфрама Q = 200 ккал/г-атом и, как следствие, очень высокая
температура плавления 3650К, для Fe Q около 100 ккал/г-атом -
температура плавления около 1812К ;
- у щелочных металлов энергия связи в несколько раз меньше, чем у
железа.
– силы Ван-дер-Ваальса обусловлены поляризацией
атомов при сближении их с друг другом и определяют
отличие реальных газов от идеальных, существование
жидкостей и молекулярных кристаллов.

Схема связи частиц


силами Ван-дер-Ваальса

Кристаллы, в которых химическая связь вызвана силами Ван-дер-Ваальса,


называются молекулярными.
Силы связи в них малы по величине – порядка 1 ккал/моль.
Примеры молекулярных кристаллов – твердые Ar, Kr, Xe, твердые
вещества из молекул (СH4, Cl2 и других) с полностью «насыщенными»
электронными оболочками.
– это взаимодействие между двумя
электроотрицательными атомами одной или
разных молекул посредством атома водорода
* Открыта в 80-х годах девятнадцатого столетия русскими химиками
М.А. Ильинским и Н.Н. Бекетоввм, которые установили, что
некоторые водородсодержащие группы атомов часто образуют
устойчивую химическую связь с электроотрицательными атомами,
входящими в состав другой или той же самой молекулы.
Характеристики водородной связи:
- это дополнительная связь:
- обусловлена электростатическим притяжением атома водорода
(несущим положительный заряд δ+) к атому
электроотрицательного элемента, имеющего отрицательный заряд
δ−:
- слабее ковалентной, но сильнее обычного притяжения молекул
друг к другу в твердых и жидких веществах (порядка 5 - 50
Схема водородной ккал/моль);
связи частиц - обладает свойствами направленности и насыщаемости (нередко
считают одной из разновидностей ковалентной химической связи);
- признаков – расстояние между атомом водорода и другим атомом,
ее образующим – оно должно быть меньше, чем сумма радиусов
этих атомов;
- причина уникальных свойств воды и др. соединений.
Примеры веществ с водородными связями – вода, соединения
водорода с фтором, кислородом или азотом (реже - хлором, серой или
других неметаллами).
Реальная химическая связь представляет собой промежуточный вариант
между идеализированными моделями (ковалентная, ионная, металлическая
...), чаще всего между ионной и ковалентной. Лайнус Карл Полинг (1954,
1962) предложил выражение для расчета доли вклада ионной связи (P),
используя электроотрицательности элементов:
𝟐
𝑷 = (𝟏 − 𝒆𝒙𝒑 −¼ 𝑬𝑨 𝑵 − 𝑬𝑩 𝑵 )(𝟏𝟎𝟎%)

𝑬𝑨 𝑵 и 𝑬𝑩 𝑵 – электроотрицательности элементов.
Пример:

ZnSe, GaAs, CsF


𝑬𝒁𝒏 𝑵 = 𝟏. 𝟔, 𝑬𝑺𝒆 𝑵 = 𝟐. 𝟒, 𝑬𝑮𝒂 𝑵 = 𝟏. 𝟔, 𝑬𝑨𝒔 𝑵 = 𝟐. 𝟎, 𝑬𝑪𝒔 𝑵 = 𝟎. 𝟕, 𝑬𝑭 𝑵 = 𝟒. 𝟎
𝑷𝒁𝒏𝑺𝒆 = 𝟏𝟒. 𝟕𝟖 %, 𝑷𝑮𝒂𝑨𝒔 = 𝟑. 𝟗𝟐 %, 𝑷𝑪𝒔𝑭 = 𝟗𝟑. 𝟒%
Правило «8-N» (Юма-Розери) : КЧ = 8 - N
В случае ковалентных кристаллов число ближайших соседей должно быть равно
числу электронов, которые атом разделяет со своими ближайшими соседями, что
обусловливает заполнение внешних электронных оболочек.
Если N — номер группы элемента (= числу электронов во внешней оболочке), то
каждый атом должен иметь 8 — N соседей.
Таким образом, каждый атом восполняет свою внешнюю оболочку до восьми
электронов, причем некоторые из них он разделяет с соседними атомами.
Правило 8–N пригодно только для элементов 4 – 7 групп, потому что элементы 1
– 3 групп и переходные металлы для образования ковалентных связей не имеют
достаточного количества внешних электронов – их электроны обобществляются с
образованием металлической связи.
Многие из элементов 4, 5, 6, 7 групп подчиняются правилу 8 – N
1.1 IVB-подгруппа, N = 4
C (алмаз), Si, Ge, -Sn

Решётка типа А4, КЧ = 4


Связь ковалентная
Электронная структура атома – sp3
Алмаз Графит
Как и многие другие элементы,
углерод в твердом состоянии
может иметь различные
кристаллические модификации

В графите каждый атом в базисной плоскости


связан ковалентной связью с тремя соседями, а
базисные слой между собой связаны
металлической связью (4-ый электрон каждого
атома углерода переходит в зону проводимости).
Металлическая связь достаточно слабая, так что
базисные слои легко отделяются друг от друга.

Аморфный углерод - сажа


Фуллерены, как новая форма
существования углерода в природе, были
открыты в 1985 г. при попытках
астрофизиков объяснить спектры
межзвёздной пыли.
Фуллерен С60 С60 (фуллерен) представляет собой стабильный кластер
из 60 атомов, лежащих на сферической поверхности
диаметром ~ 1 нм в вершинах 12 правильных
пятиугольников и 20 правильных шестиугольников

Существуют и другие Фуллерит


фуллерены, например,
С20 , С24 , С28 , С32 , С36 ,
С50 , С60 , С70 , С76 …

Кристаллическая решетка,
образованная молекулами
фуллерена С60 – ГЦК
(фуллерит), в которой молекулы
связаны вандерваальсовыми
связями
В 1991 г. проф. С. Иидзима обнаружил длинные углеродные
цилиндры, получившие название нанотрубок.
это молекула из более 1 млн. атомов углерода,
представляющая собой трубку диаметром ~ 1 нм и длиной
0.1 – 10 мкм.
Нанотрубка – в 50 – 100 раз прочнее стали и в 6 раз легче,
модуль Юнга – уровень сопротивления деформации – в 2 раза
больше, чем у обычных углеродных волокон
В зависимости от
схемы сворачивания
графитовой плоскости
(хиральности),
нанотрубки могут быть
и проводниками и
полупроводниками
Углеродные нанотрубки
Элементы: As, Sb, Bi
Ромбоэдрическая решетка,
КЧ = (8 – N) = 3
Атомная связь в
«двухслойных» слоях –
ковалентная,
между соседними
«двухслойными» слоями –
Тонкими линиями выделена вандерваальсова
элементарная ячейка в
гексагональной установке
Ромбоэдрическая решетка,
Элементы: Se, Te КЧ = (8 – N) = 2
Атомная связь в
«двухслойных» слоях –
ковалентная,
между соседними
«двухслойными» слоями –
вандерваальсова

Тонкими линиями выделена


элементарная ячейка в
гексагональной установке
Около 70 элементов Периодической системы проявляют металлические
свойства, из них 55 способны образовывать ПУ структуры (ГП – 29, ГЦК – 22,
4-ёхслойную структуру формируют 4 металла, например, Nd и Pr, 1 (Sm) – 9-
ислойную).
29 элементов способны (обычно при повышенных температурах) формировать
достаточно компактную ОЦК решетку.
Щелочные металлы Na, Ca, Rb, Cs (IA-подгруппа) имеют ОЦК решетку, а
металлы IB-подгруппы (Cu, Ag, Au) – ГЦК решетку.
Металлы II группы (Be, Mg, Zn и Сd) с достроенными внутренними
электронными оболочками имеют ГП решетку.
Са и Sr с недостроенными d-оболочками, при комнатной температуре
имеют ГЦК решетку, которая с ростом температуры превращается в ГП, а
затем и ОЦК решетку.
У переходных металлов вдоль периодов просматривается следующая тенденция:
в начале периода (III и IV-группы) - ГП решетка (например, Sc, Ti, Y, Zr), затем
– ОЦК (металлы V и VI групп V, Nb, Cr, Mo, W), а в конце (VIII группа) - ГЦК
решетку (Ni, Pd, Pt, Rh, Ir).