Масс-спектрометрия

Метод основан на изучении распределения по массам ионов, образующихся при ионизации

исследуемого вещества. Процесс получения масс-спектра включает несколько этапов, каждому из
которых соответствует свой функциональный узел.
1. Ввод пробы (на схеме – vapor)
2. Ионизация (electron beam)
3. Ускорение ионов (potential difference)
4. Масс-анализ
5. Регистрация (photographic plate)

Система напуска обеспечивает испарение вещества и вводит его в масс-спектрометр. Как

правило, для измерений достаточно 1-100 мкг вещества, но в принципе, масс-спектрометрический
анализ позволяет определять до 10-9 г вещества, что делает масс-спектрометрию одним из наиболее
чувствительных методов анализа.
В случае органических соединений ионизация осуществляется методом электронного удара, т.е.
пары вещества пересекают электронный пучок с энергией электронов порядка 70 эВ, в результате
чего образуются исключительно катионы. Ионизированные частицы разгоняются между решетками,
к которым приложено напряжение 2-3 кэВ. При этом они получают дополнительную энергию в
mv 2
форме кинетической энергии U  .
2
Далее частицы попадают в масс-анализатор, где начинают двигаться по искривленной
траектории под действием внешнего магнитного поля H (направление указано стрелками на схеме).
При этом на частицы действуют две силы (F1 – отклонения и F2 – центробежная):
F1  Hzv;
F2  mv 2 / r;
m r 2H

z 2U
В зависимости от напряжения на детектор приходят частицы с различным отношением массы к
заряду. Получаем линейчатый спектр, известный под именем «масс-спектр».

-1-
 Масс-спектрометры характеризуются по крайней мере двумя параметрами: 1) массовой
областью (как правило, она меньше 1000 атомных единиц); 2) точностью (как правило, четыре знака
после запятой для массовых чисел меньше 100).
Измерения проводятся в вакууме (10-7 мм рт. ст.). Сложный спектр формируется в результате
образования разнообразных заряженных осколков.
Наряду с рассматриваемой схемой масс-спектрометра с отклонением в магнитном поле на
практике используются и другие, в частности, квадрупольные масс-спектрометры. Разделение ионов
здесь осуществляется в электрическом поле сложной формы. Также используются времяпролетные
масс-спектрометры, в случае которых напряжение на сетки подается короткими импульсами, ионы
приобретают одинаковую энергию и, пройдя расстояние около 2 м, приходят к детектору в разные
моменты времени. Оба эти масс-спектрометра имеют меньшее разрешение, но удобны для
некоторых практических измерений.
Принципы формирования масс-спектра
Результатом электронного удара является формирование молекулярных ионов. Возможен
отрыв одного электрона, отрыв нескольких электронов и захват электрона с образованием аниона.
Вероятность каждого из этих процессов определяется энергией электронов. Последний процесс
возможен только для низкоэнергетических электронов (около 0,1 В). Отрыв нескольких электронов
возможен только в случае использования высокоэнергетических электронов. При использовании
электронов с энергией 70 эВ единственным процессом в системе будет являться генерация
однозарядных катионов. Если энергия электронов сопоставима или превышает энергию разрыва
связи (7-15 эВ), то мы будем наблюдать следующую зависимость выхода молекулярных ионов от
энергии электронов.
выход М+
потенциал
возникновения

Ee, эВ
50 70
В итоге получаем ион с заведомо избыточной энергией, которая преобразуется в
колебательную, результатом чего является фрагментация молекулярных ионов с выделением
незаряженных фрагментов и стабильных молекул. Характер фрагментации индивидуален для каждой
молекулы и определяется особенностями её строения. При этом наличие ароматических групп и
двойных связей стабилизирует молекулярный ион, а наличие разветвления приводит к увеличению
эффективности фрагментации в силу высокой стабильности образующегося третичного
карбониевого иона. В целом, можно лишь на основании имеющегося опыта установить ряд
относительной стабильности молекулярных ионов для различных органических соединений.
ароматические > неразветвленные УВ > кетоны > амины > эфиры
Некоторые фрагменты не являются собственно частями молекулы, а являются продуктом
перегруппировки, протекающей как внутримолекулярная реакция. Примером является
перегруппировка МакЛафферти.
H OH
O
+ H 2C

OH

В целом, тенденция к выделению молекул, способных унести с собой избыточную энергию,

является чрезвычайно ярко выраженной. Такие группы, как С2Н4, СО, Н2О, HCN, CS2, НГал
отщепляются довольно часто. Порой такое отщепление провоцирует скелетные перегруппировки.

-2-
 O

2 CO + ...

O
Таким образом, если речь идёт о фрагментации, её не надо понимать как массовый разрыв
химических связей и их рекомбинация с образованием новых соединений. Во всех случаях это
вполне определенные реакции, аналогичные химическим. Механизм этих реакций был установлен
для целого ряда химических соединений в рамках специфического раздела химии высоких энергий, в
данном случае, процессов, индуцированных электронным ударом.
В большинстве случаев просто рассматривают масс-спектр как индивидуальный отпечаток
пальца, поскольку эти масс-спектры индивидуальны даже для изомеров и совпадают только в
случае стереоизомеров.
Таким образом, структура масс-спектра определяется прежде всего ходом процессов
фрагментации. Ещё одним фактором, ответственным за формирование тонкой структуры масс-
спектра является изотопный состав исследуемого вещества. Так, если принять во внимание, что,
например, бром представлен двумя изотопами: бром-79 (сод. 50,54%) и бром-81 (сод. 49,46%), то
реально некий фрагмент RBr+ распадется на дублет. Ежели фрагмент дважды бромирован, то
получится триплет со средним пиком удвоенной интенсивностью, поскольку с удвоенной
вероятностью будет формироваться смешанный по изотопу фрагмент. Отметим, что такая правильно
симметричная картинка масс-спектра является результатом эквивалентности распространения
легкого и тяжелого изотопов в природе. В случае других элементов с различным распространением в
природе, интенсивность пиков изменится сообразно этой распространенности.
Углерод в составе органических соединений также представлен в виде двух изотопов, причем
содержание тяжелого углерода-13 составляет 1,1%.
Пример: неопентан
CH3 CH3

e
H3C CH3 H3C CH3

CH3 CH3

С5Н12+

С2Н3+ С2Н5+ С3Н5+ С4Н9+

27 29 41 57 m/z
15,7 38,5 41,5 100 I/I0∙100%
В продуктах фрагментации будет полностью отсутствовать пик исходного молекулярного иона,
поскольку он распадается на 100%.
Пример: п-хлоранилин
NH2

NH2 - Cl - HCN m/z = 65

- HCN
Cl m/z = 100

Cl
Фрагментация протекает по двум основным механизмам.

-3-
 М+ 100%

32%

7%

65 92 100 127
В масс-спектре будут иметься яркие проявления изотопного состава, т.к. хлор в природе
представлен двумя изотопами. Пик в 7% указывает на наличие тяжелого изотопа углерода-13.
Задачи, решаемые при помощи масс-спектрометрии:
1) определение молекулярной массы
Молекулярные ионы очень ярко проявляются прежде всего в соединениях, в которых есть
ароматические фрагменты. Если в исследуемом соединении эффективность фрагментации велика и
выход молекулярного иона небольшой, то можно понизить энергию электронного пучка для того,
чтобы подавить фрагментацию. Строго молекулярные пики давало бы использование электронов
очень низкой энергии, в котором идет процесс образования анионов вместо образования катионов.
2) идентификация химического соединения
Масс-спектрометрия используется в комбинации с другими методами, особенно если природа
исследуемого соединения неизвестна. Масс-спектры являются очень индивидуальными и
различаются даже для изомеров. Одинаковые масс-спектры наблюдаются для стереоизомеров.
Иногда масс-спектры используются как «отпечатки пальцев» (англ. fingerprint).
3) установление механизмов химических реакций
Основной подход – отслеживание включения изотопных меток во фрагменты исследуемых
молекул
O O
18 Ph + H 2O
Ph + Me OH
18
OH O Me
Использование масс-спектрометрии позволило также установить механизм реакций
фрагментации в условиях электронного удара.
H H
Z X Z X
+
C C C C
Y R Y R

H H
H 2C O CH 2 O
+
H 2C C CH 2 C
C OEt H2 C OEt
H2

m/z = 116 m/z = 88

Дейтерируем исходное соединение в α-положение: масс-спектр продукта сдвинется.
H H
H 2C O CH 2 O
+
H 2C C CH 2 C
C OEt D2 C OEt
D2
m/z = 90

-4-
 При дейтерировании в β-положение спектр продукта никак не изменится:
H H
H 2C O CH 2 O
+
D 2C C CD 2 C
C OEt H2C OEt
H2
m/z = 88
Дейтерирование в γ-положение также сдвинет спектра продукта:
D D
D 2C O CD 2 O
+
H 2C C CH 2 C
C OEt H2 C OEt
H2
m/z = 89
4) Масс-спектрометрия является эффективным средством исследования кинетики химических
реакций, особенно в тех случаях, где образуется малое количество веществ.
5) Масс-спектрометрия в силу чувствительности позволяет получить информацию о состоянии
газообразных продуктов над твердой фазой.
6) Масс-спектрометрия позволяет определить потенциалы ионизации, исходя из потенциалов
появления ионов.
7) Так как вклад процессов фрагментации молекул различных веществ в смеси в итоговый масс-
спектр аддитивен, то масс-спектрометрия может быть использована для определения состава паров
органических веществ.
До недавнего времени именно масс-спектрометрия обслуживала многие химические
производства (крекинг и проч.)
Хромато-масс-спектрометрия
Комбинация газового хроматографа и масс-спектрометра, выполняющего роль
высокоэффективного детектора продуктов разделения газовой смеси.

1 – газ-носитель
He
2 – ввод пробы
3 – хроматограф.
1 2 3 4 колонка
4 – масс-спектр-р

Информация о природе исследуемых веществ получается из двух источников:

1) времена удерживания для данных компонентов смеси на данной хроматографической
колонке
2) из масс-спектров, полученных для химических веществ, разделенных на
хроматографической колонке
В случае хромато-масс-спектрометров реализуются идеальные условия для функционирования
масс-спектрометра, т.к. компоненты смеси разделяются на индивидуальные вещества, которые
последовательно поступают на детектор. О выходе нового вещества можно судить по ионному току,
причем интегрирование ионного тока по времени дает относительное количество вещества, а масс-
спектр указывает на его природу.
Существует обширная база данных, поставляемая с масс-спектрометрами, причем она может
быть расширена с учетом потребностей исследователя. Высокая чувствительность масс-
спектрометра обеспечивает и высокую чувствительность хромато-масс-спектрометрических
исследований: 100 пг по стеарату натрия.
Лазерная масс-спектрометрия (LMS)
Поверхность облучается импульсами лазерного излучения. Если сообщенная энергия
превышает возможности образца по теплоотводности, то происходит поверхностная сублимация с
образованием кратеров глубиной несколько мкм с размерами пятен в 10-100 мкм. Особенностью
-5-
данной модификации является факт образования большого количества многозарядных ионов и
отсутствие кластеров. Чувствительность метода высокая: 10 -3 – 10-7 ат. %. Количественные
измерения требуют использования стандартов, иногда роль стандарта может выполнять один из
элементов образца.
Искровой метод масс-спектрометрии
К поверхности образца подводят зонд и пропускают разряд напряжением 100 кВ, испаряя
вещество на площадке 100 мкм. Если образец не является проводящим, то его запрессовывают в
фольгу и выполняют измерения. Метод традиционно используется для оценки качества образцов
стали, а также в геологических исследованиях. Вместе со вторично-ионной масс-спектрометрией
LMS и искровой метод приспособлены для исследования твердотельных образцов.

-6-