Вы находитесь на странице: 1из 8

Вестник технологического университета. 2017. Т.

20, №10

УДК 665.6582
Н. Л. Солодова, А. Р. Нурмухаметова
КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРООЧИСТКИ
Ключевые слова: нефтяные топлива, гидрооблагораживание, катализаторы, состав, структура, свойства.

Рассмотрены основные направления интенсификации процессов гидроочистки нефтяного сырья для


достижения высокой глубины обессеривания.Приведены наиболее применяемые катализаторные системы, в
которых компоненты катализаторов формируют сложные поверхностные соединения. Уделено внимание
современной тенденции использования многослойных катализаторных систем, обладающих
многофункциональностью.

Keywords: petroleum fuels, hydrotreating, catalysts, composition, structure, properties.

The basic directions of intensification of the processes of hydrotreatment of petroleum feedstock to achieve a high
depth of desulfurization are studied. The most used catalyst systems in which the components of the catalysts form
complex surface compounds are shown. Attention is paid to a modern trend in the use of multilayer catalyst systems
that have versatile functions.

Наибольший урон экологии наносит автомобиль. всего мира постоянно росли. Причинами роста
Чтобы предотвратить загрязнение атмосферы явились все более ужесточающиесяэкологические
автомобильными выбросами во многих странах требования к моторным топливам, вся
принимается закон, строго ограничивающие возрастающая доля тяжелых и сернистых нефтей в
содержание серы и ароматических углеводородов в структуре добычи нефти. Мощности гидроочистки в
моторных топливах. Так уже в 1996 году в США с России и Западной Европе составляют 28-30 %, в
принятием Закона о чистом воздухе определены США 43,6 % от объема первичной переработки
требования на так называемый реформулированный нефти [2].
бензин, в котором лимитируется содержание: Гидроочистке подвергается широкий ряд
Серы не выше (3-4)*103 % различных продуктов: бензиновые фракции, легкие
Бензола 0.8-1.0 % и тяжелые газойли, а также остаточные продукты.
Суммарной ароматики 22-25 % Эти изменения по экологической значимости
Олефинов 4-6 % подняли гидроочистку до уровня каталитического
Связанного кислорода 2-7 % крекинга и риформинга.
В странах Западной Европы также ужесточаются В число направлений использования
требования к качеству бензина, уже с 2010 года гидроочистки входит подготовка сырья
более 80 % потребляемого бензина топлива каталитического крекинг, обессеривание
соответствовало требованиям США. бензиновых фракций и насыщение олефинов,
Также осуществляются программы по глубокое обессеривание и деароматизация средних
улучшению качества дизельных топлив. В дистиллятов, подготовка сырья каталитического
соответствии с Законом о чистом воздухе риформинга с целью получения бензиновых
большинство нефтеперерабатывающих заводов фракций со сверхнизким содержанием серы.
США и Западной Европы перешли на выпуск Гидроочистка в отличие от гидрогенолиза и
дизельных топлив с содержанием серы до 0.005 % и гидрокрекинга, которые характеризуются разрывом
ароматики до 35 % (в некоторых штатах содержание углерод - углеродных связей и сопровождаются
ароматики лимитируется до 10%) [1]. насыщением фрагментов деструкции водородом с
Современная нефтеперерабатывающая образованием низкокипящих продуктов, относится к
промышленность располагает тремя основными недеструктивым процессам и используется в целях
способами удаления серы и других гетероэлементов: улучшение качества продуктов или сырья без
- Термические методы, сводящиеся к заметного изменения фракционного состава.
концентрированию их большей части в тяжелых При гидроочистке в относительно мягких
продуктах (кокс, крекинг-остаток ит.д); условиях происходит удаление серы, азота и
- Химические методы, например, обработка кислорода соответственно в виде сероводорода,
щелочью (демеркаптанизация); аммиака и воды, а олефины гидрируются с
- Гидроочистка, осуществляемая в среде образованием более стабильных парафиновых
водорода. углеводородов, при этом происходит частичное
Наилучшие результаты достигаются при насыщение ароматических структур.
гидроочистке, так как в большей мере Как уже указывалось, одновременно с удалением
обеспечивается соответствие целевых продуктов серы происходит и удаление азота, что является
всем предъявленным требованиям. весьма важным, поскольку соединения азота
Хотя гидроочистка всегда была важной частью оказывают негативное воздействие на стабильность
нефтепереработки, ее роль обычно ограничивалась нефтепродуктов при хранении, а также
удалением из нефтяных фракций сернистых азотосодержащие соединения основного характера в
соединений. За последние десять лет мощности сырье каталитических процессов могут значительно
гидроочистки на нефтеперерабатывающих заводах
53
Вестник технологического университета. 2017. Т.20, №10

снижать активность катализаторов и даже отравлять более жестких условий гидрооблагораживания


их, нейтрализуя активные кислотные центры. сырья установок каталитического риформинга на
Кислородсодержащие соединения, особенно блоках предварительной гидроочистки.
нафтеновые кислоты, оказывают корродирующее Существенные трудности возникают при
действия, а также могут промотировать образование гидроочистке бензиновых фракций, газовых
смол. конденсатов и крекинг-бензинов [4]. Эти трудности
Металлы в сырье, предназначенном для обусловлены высоким содержанием меркаптанов
каталитических процессов, забивают поры (до 60% от содержания общей серы), которые
катализаторов, блокируют активные центры, являясь термически нестойкими при нагревании
снижают селективность, усиливают дегидрирующие разлагаются с образованием непредельных
действия катализаторов. соединений, склонных к конденсации и
Постоянное совершенствование процесса полимеризации, что приводит к отложению
гидроочистки в течение последних двух высокомолекулярных соединений в
десятилетий дало катализаторы, способные работать теплообменниках, печах и реакторах. Поэтому для
без существенной потери активности или гидроочистки бензинов с высоким содержанием
сокращения срока службы, а также противостоять меркаптанов применяют специальные технологии
воздействию значительных количеств серы, азота, предварительного облагораживания, целью которых
кислорода, металлов [3]. является селективное гидрирование меркаптанов и
Эффективность гидроочистки обычно диолефиновых углеводородов при умеренных
оценивается по глубине обессеривания, так как температурах и давлениях [5].
содержание сернистых соединений обычно Гидроочистку керосиновых фракций используют
значительно превышает содержание других для получения компонентов реактивных топлив,
гетеросодержащих компонентов и зависит от типа которые в соответствии с требованиями стандартов
соединения, а так от его молекулярной массы. должны содержать до 0.05% общей серы и 0.001-
Трудность удаления серы возрастает в ряду: 0.005% масс. меркаптанов. Реактивные топлива из
меркаптаны < дисульфиды< тиофены всех товарных моторных топлив характеризуются
<бензотиофены<дибензотиофены. Причем для наибольшим содержанием общей серы, поэтому,
каждого класса она увеличивается с увеличением несмотря на то, что керосиновые фракции включают
молекулярной массы. трудно удаляемые бензотиофен и его производные,
Гидроочистка бензиновых фракций, их гидроочистку осуществляют при достаточно
используемых в качестве сырья в процессах мягких условиях.
каталитической изомеризации, каталитического Гидрооблагораживание дизельных фракций
риформинга, осуществляется с целью снижения в требует более жестких условий из-за большого
них серо- ,азот-, кислород- и металлосодержащих содержания в них бензотиофенов, дибензотиофенов
соединений, которые являются ядами для и их алкилпроизводных, наиболее трудноудаляемых
катализаторов, содержащих платину. при гидроочистке и низкого содержания общей серы
Гидроочистка легких бензиновых фракций нк – в современных товарных дизельных топливах.
62 и нк – 70 на установках каталитической Проблема еще больше осложняется при получении
изомеризации осуществляется в мягких условиях, дизельных топлив с содержанием серы 50 – 10 ppm
так как эти фракции входят в основном и пониженным содержанием полициклических
легкогидрирующиеся меркаптаны и метилсульфид, ароматических углеводородов и более высоким
тиофены содержатся в небольшом количестве. цетановым числом [6].
Азотистые соединения присутствуют в Целью гидроочистки вакуумных газойлей
незначительных количествах и представлены метил- является подготовка сырья для установок
, этил- и пропиламинами, кислородсодержащие каталитического крекинга. Для вакуумных газойлей
соединения практически отсутствуют. характерна еще большее содержание
Широкие бензиновые фракции 85-180, 105-180°С дибензотиофенов, металлорганических соединений.
и другие, являющиеся сырьем установок В составе вакуумных газойлей возможно наличие
каталитического риформинга при производстве нафтобензотиофенов и бензонафтотиофенов, что
компонентов высокооктановых бензинов, содержат увеличивает трудности удаления серы. Из
больше меркаптанов и сульфидов с более высокой вакуумных газойлей кроме серы следует удалить так
молекулярной массой и значительное количество же азот, металлы (ванадий, никель и др.), а также
производных тиофена. Кроме того, в сырье смолы и асфальтены (понизить коксуемость) [7,8].
каталитического риформинга присутствует Гидроочистка вакуумного газойля позволяет
циклические меркаптаны (например, снизить содержание серы на 65-80%, азота на 20-35%,
фенилмеркаптан). Азот в бензиновых фракциях металлов на 75-85%, ароматических углеводородов
находится преимущественно в виде алифатических на 10-12%, коксуемость на 65-70% [9].
аминов, пиррола и пиридина, а кислород Гидроочистка вакуумного газойля позволяет
представлен спиртами, эфирами, фенолами и повысить эффективность работы установок
нафтеновыми кислотами. К сырью каталитического каталитического крекинга, значительно сократить
риформинга – гидрогенизату – предъявляется загрязнение атмосферы оксидами серы, а также
жесткие требования – содержание серы не должно уменьшить содержание серы в продуктах. При этом
превышать 0.0001%, отсюда понятна необходимость выход бензина увеличиваются на 10%, выбросы
54
Вестник технологического университета. 2017. Т.20, №10

оксидов серы в атмосферу уменьшается в 10 раз, вольфрам значительно уступают по дегидрирующей


расход катализатора уменьшается в 2 раза, а активности никелю, кобальту и особенно платине.
содержание металлов в сырье каталитического Сульфиды молибдена и вольфрама также
крекинга снижается на 50-70%. При крекинге являются р – полупроводниками (дырочными). Их
гидроочищенного сырья увеличиваются выход и дырочная проводимость обуславливает протекание
октановое число бензина, снижается выход газойлей гетеролитических (ионных) реакций в частности
и образуется меньше кокса на катализаторе [9]. расщепления C-S, C-N, C-O – связей в
В процессе гидроочистки масляных дистиллятов гетероорганических соединениях.
происходит улучшение их цвета, снижаются Сочетание никеля или кобальта с молибденом
коксуемость и кислотность, уменьшается или вольфрамом придает их смесям и сплавам
содержание серы, несколько повышаются индекс бифункциональные свойства – способность
вязкости и стойкость к эмульгированию. осуществлять одновременно и гомолитичиские и
Гидроочистке подвергаются в основном гетеролитические реакции, а также стойкость по
депарафинированные масла. отношению к отравляющему действию сернистых и
Промышленные процессы азотистых соединений, содержащихся в нефтяном
гидрооблагораживания различных нефтяных сырье. Применение носителей позволяет снизить
дистиллятов начали развиваться лишь после содержание активных компонентов в катализаторах,
разработки в 20-30х годах достаточно что особенно важно в случае использования
сероустойчивых катализаторов, изготовленных на дорогостоящих металлов. В зависимости от типа
основе оксидов железа и ряда оксидов и сульфидов реакторов катализаторы на носителях
тяжелых металлов. Такие катализаторы активируют изготавливают в виде таблеток, шариков, цилиндров
реакции деструктивного гидрирования и микросфер. В последние годы распространение
(гидрогенолиза) сернистых соединений, не получили катализаторы в виде экструдатов,
отравляясь при этом серой. имеющих в сечении трех- или четырехлистник, что
Современные катализаторы представляют собой увеличивает активную поверхность и обеспечивает
сложную систему, состоящую из трех групп более плотную укладку катализаторов.
компонентов, функции которых различны – Носители нейтральной природы – оксиды
активных компонентов, структурирующих алюминия, кремния, магния и др. не придают
компонентов и модификаторов. Однако иногда катализаторам дополнительных каталитических
бывает трудно отнести определенный компонент к свойств. Носители, обладающие кислотными
той или иной группе. Например, оксид молибдена свойствами, такие как аморфные и кристаллические
является активным компонентом и при введении в алюмосиликаты, магний – и цирконийсиликаты,
состав катализатора влияет на пористую структуру и фосфаты обеспечивают катализаторам
термостабильность, то есть одновременно играет дополнительные изомеризующие и крекирующие
роль модификатора. Модификаторы катализаторов свойства. Катализаторы на таких носителях,
гидроочистки – цеолиты при увеличении их содержащие металлы VI и VIII групп являются
содержания в составе каталитической системы резко полифункиональными.
увеличивают ее расщепляющую активность, В мировой практике наибольшее
выступая в качестве активных компонентов [8]. распространение получили
В состав современных катализаторов обычно алюмокобальтмолибденовые (АКМ),
входят следующие компоненты: алюмоникельмолибденовые (АНМ) и смешанные
- металлы VIII группы: никель, кобальт, платина, алюмоникелькобальтмолибденовые (АНКМ)
палладий, иногда железо; катализаторы. В процессах глубокого гидрирования
- оксиды или сульфиды металлов VI группы: азотосодержащих и ароматических соединений,
молибдена, вольфрама, иногда хрома; особенно для утяжеленных фракций (масляные
- термостойкие носители с развитой удельной фракции, вакуумные газойли) применяют
поверхностью и высокой механической прочностью, алюмоникель- или алюмокобальтвольфрамовые
инертные или обладающие кислотными свойствами; катализаторы. Глубина гидрирования
- модификаторы; азотосодержащих соединений на АНМ
Никель, кобальт, платина или палладий придают катализаторах на 10-18% выше, чем на АКМ.
катализаторам дегидрирующие свойства, но они не [10,11,12,13]
обладают устойчивостью по отношению к Считается, что кобальт (никель) и молибден
отравляющему действию контактных ядов и не (вольфрам) образуют между собой сложные
могут быть использованы по отдельности в объемные и поверхностные соединения типа
гидрогенизационных процессах. молибдатов (вольфраматов) кобальта (никеля),
Молибден, вольфрам и их оксиды являются р - которые при сульфировании формируют
полупроводниками, также как и металлы VIII каталитически активные структуры сульфидного
группы. Их каталитическая активность по типа CoMoSy, NiMoSy, CoxWSy, NixWSy.
отношению к реакциям окисления – восстановления Установлено, что наивысшей активностью обладает
обусловлена наличием на их поверхности дисульфид молибдена и смешанный сульфид никеля
свободных электронов, способствующих адсорбции, NiS + Ni2S [8,11].
хемосорбции и гомолитическому распаду Наиболее вероятной структурой
органических молекул. Однако молибден и сульфидированных АКМ – катализаторах,
55
Вестник технологического университета. 2017. Т.20, №10

ответственной за бифункциональные использовании и безопасен. Температура распада


каталитические свойства считается соединения 160 °С, и сульфидирование завершается на 1-2 часа
CoMoS2 [14]. раньше, чем с диметилдисульфидом [16,4].
Наиболее распространен катализатор Перевод оксидов гидрирующих металлов в
гидроочистки АКМ, содержащий 2-4% СоО и 9-15% сульфидную форму проводится непосредственно в
МоО3. Активность катализатора меняется при реакторах. Сульфидирование производится
изменении соотношения кобальта и молибдена, прямогонной фракцией дизельного топлива,
оптимальное атомное соотношение Со:Мо=0.2:1. содержащей сульфидирующий агент, в качестве
Суммарное содержание кобальта и молибдена 8- которого используются вышеназванные соединения,
13% [15]. а также третичный дибутилполисульфид (ТБПС)
Катализаторы, содержащие кобальт и молибден, «SulfrZol-54». Используется дизельная фракция для
более активны в реакциях гидрогенолиза сернистых смачивания катализатора и более равномерного
соединений и насыщения непредельных структур, а распределения сульфидирующего агента по слою
содержащие никель и молибден – в реакциях катализатора.
гидрогенолиза соединений азота и насыщения В процессе эксплуатации катализатора может
ароматики. В результате реакций с образующимся происходить его частичное рассернение под
сероводородом и водородом, оксиды переходят в воздействием водородсодержащего газа. Переход
сульфидную форму и частично восстанавливаются высших сульфдов металлов в низшие можно
до металлов, при этом гидрирующая активность рассматривать как положительное явление,
металлов существенно повышается. Если поскольку низшие сульфиды обладают более
перерабатываемое сырье имеет низкое содержание высокой гидрирующей активностью. Однако
серы, то катализатор перед использованием верхние слои катализатора, работающие в условиях
целесообразно осернить, обрабатывая водородом, дефицита сероводорода, способны к
содержащим 5-10% H2S при температуре 150-315°С. восстановлению гидрирующих компонентов до
В связи с ужесточением экологических металлической формы с полной потерей активности.
требований к топливам и необходимостью В связи с этим ряд фирм отказались от полной
увеличения глубины их обессеривания до 97% и очистки циркулирующего водородсодержащего газа
выше, были разработаны катализаторы с (ЦВСГ) от сероводорода, чтобы иметь его
повышенным содержанием гидрирующей достаточную концентрацию на входе в слой
составляющей в обоих типах катализаторов на 4-6%. катализатора, но избыточное содержание
Следует отметить, что катализаторы АКМ сероводорода тормозит реакции гидрогенолиза и не
отличаются большей термической стойкостью, позволяет достичь глубокого обессеривания, в
устойчивостью к каталитическим ядам и более результате сдвига равновесия реакции влево.
длительным сроком службы. Необходим выбор концентрации сероводорода в
Сульфидная форма катализаторов более активна, ЦВСГ на входе в реактор, которая обеспечивает
чем оксидная. Сульфидные катализаторы поддержание катализатора в сульфидной форме
одновременно ускоряют реакции (обычно 0.1% об.)
гидродесульфидирования и гидродеазотирования, Активность катализатора зависит также от
гидрирования олефинов и ароматики, изомеризацию дисперсности гидрирующей составляющей: чем она
парафинов и циклопарафинов. В сочетании с более дисперсна, тем эффективнее катализатор. В
нечувствительностью к отравляющему действию лучших катализаторах сульфидное биметаллическое
сернистых и азотистых соединений это имеет соединение Ni(Co)-Mo(W)-S не обнаруживается
важное значение, так как не требуется специальной мощными микроскопами (5-10 Å). Достижение
подготовки сырья. Однако, наряду с увеличением столь высокой дисперсности является основной
активности катализаторов в основных реакциях проблемой приготовления катализаторов. Для этого
возрастает их активность и в реакциях уплотнения. разработана пропиточная технология, которая
Катализаторы в сульфидной форме являются обеспечивает повышенную активность и
пирофорными, их хранение и загрузка связана с стабильность катализаторов. Ее суть заключается в
опасностью самовозгорания, поэтому потребителю пропитке гранул структурообразующих
катализаторы поставляются с активными металлами компонентов (носителя) растворами доступных
в окисленном состоянии. соединений активных компонентов.
Существует несколько способов введения серы в При синтезе катализаторов пропиткой оксида
катализатор. Наиболее часто для этих целей алюминия существенного увеличения
используется диметилдисульфид. Однако он сложен гидросульфирующей активности можно достичь за
в транспортировке и хранении, так как обладает счет увеличения количества оксида молибдена,
резким неприятным запахом и низкой температурой адсорбируемого носителем из раствора и изменения
вспышки (16°С). Температура распада 200°С, а параметров пористой структуры, что достигается за
сульфидирование обычно завершается через счет увеличения концентрации пропиточного
18-36 часов. раствора (парамолибдата алюминия и длительности
Альтернативным веществом, богатым серой и пропитки) [17].
более доступным является Наряду с такой технологией используется
дитретбутилполисульфид. У него слабый запах, смешение активных компонентов или их растворов
высокая температурой вспышки (100°С), он прост в со структурообразующим компонентом с
56
Вестник технологического университета. 2017. Т.20, №10

последующей формовкой или грануляцией Более крупный размер пор объясняется тем, что
полученной массы, соэкструзия, однако она менее молекулы азотосодержащих соединений и
эффективна. полициклической ароматики крупнее. Наблюдается
Применяется также сочетание этих двух также уменьшение диаметра экструдированных
способов введения активных компонентов [18]. частиц катализатора, что позволяет легче обходить
В качестве структурообразующего компонента диффузные осложнения, снизить скорость
(матрицы) наряду с оксидом алюминия могут экранирования активной поверхности коксовыми
использоваться и другие вещества, обладающей отложениями, продлить срок службы катализатора.
развитой пористой структурой – Для увеличения прочностных свойств катализатора
графитизированный уголь, оксид кремния, частицы формируются (в разрезе) в виде трех- или
алюмосиликаты, оксиды магния, титана и цинка. По четырехлистников. Используется также
уровню каталитической активности в реакциях ориентированная укладка катализатора.
гидроочистки катализаторы на основе При выборе катализатора необходимо иметь в
кристаллических алюмосиликатов (цеолитов) виду, что хорошие результаты гидроочистки
существенно уступают катализаторам на основе определенного сырья не означает, что такие же
оксида алюминия, в тоже время введение данные могут быть получены при работе на другом
небольшого количества цеолита типа У в сырье или в других условиях.
декатионированной или поливалентной катионной Катализатор, пригодный для гидроочистки
форме в катализаторы Ni(Co)-Mo/Al2O3 позволяет средних дистиллятов, может быть непригодным для
увеличить их активность в реакциях гидроочистки и гидроочистки прямогонного бензина. Даже при
особенно в реакциях гидродеазотирования. В этом очистке дистиллятов различного происхождения на
случае цеолит выступает в роли добавки – одном и том же катализаторе результаты процесса
модификатора. могут существенно различаться. Поэтому
Промышленные катализаторы гидроочистки обязательна промышленная проверка катализаторов
наряду с активными компонентами кобальт (никель) и режимов процессов на конкретном виде сырья.
– молибден (вольфрам) и структурообразующими Лучшие катализаторы гидроочистки выпускают
компонентами содержит различные неорганические такие катализаторные компании как «HolderTopce»,
модификаторы: кремний, фосфор, бор, магний, «Criterion», «Chevron», «Axens». Особенно
марганец, хром, цинк, калий, сурьму, титан, популярны на рынке катализаторы датской
цирконий, редкоземельные элементы, галоиды, компании «HolderTopce», они широко используются
цеолиты и другие, обычно в количестве 2-10% в в России на установках гидроочистки дизельного
расчете на оксиды. топлива и вакуумного газойля с получение
Известные модификаторы катализаторов продуктов со сверхнизким содержанием серы.
гидроочистки по характеру действия можно Для получения со сверхмалым содержанием
разделить на три группы: активаторы, серы топлив требуется катализаторы пятого
стабилизаторы и ингибиторы. поколения.
К первой группе относятся добавки, Отличительной особенностью этих
увеличивающие активность катализаторов в катализаторов является то, что их разрабатывают
целевых реакциях – оксид кремния, фосфор, путем подбора специальных компонентов с учетом
цирконий, магний, цинк, торий, фтор. Ко второй конкретных присутствующих в сырье соединений
группе – вещества, стабилизирующие активность серы и превалирующих условий в реакторе. Очень
катализаторов во времени, увеличивающие их важное значение имеет химия и структура
термостабильность и улучшающие регенерационные поверхности носителя, структура и расположение
характеристики – титан, калий, марганец, сульфида металла на поверхности носителя, его
редкоземельные элементы. К третий группе – доступность для молекул сырья.
добавки, ингибирующие дегидрирующую и Показано [20,21], что одним из важнейших
расщепляющую активность катализаторов, что элементов технологии производства катализаторов
позволяет увеличить их селективность, повысить является синтез носителя, в качестве которого
выход целевого продукта и снизить потребление наиболее часто используется активный оксид
водорода – мышьяк, олово. Это разделение алюминия с регулируемой структурой для
модификаторов на группы достаточно условно, так различных катализаторов. Носитель катализатора
как одна и та же добавка по своему действию может определяет дисперсность и распределение
быть отнесена к двум и даже трем указанным активного компонента, а также распределение
группам, причем характер действия ее может образующегося кокса.
меняться в зависимости от способа ее введения. Как уже указывалось, активность катализатора
Новейшие катализаторы гидроочистки можно усилить модификацией носителя с помощью
отличаются выраженной бидисперсной структурой добавок. Например, добавки титана и бора
матрицы: основной с узким диапазоном пор и существенно влияют на дисперсность активных
крупными транспортными порами (103 Å и более) компонентов на оксиде алюминия, а также
для преодоления диффузионных осложнений. При оказывают промотирующее действие в реакции
этом для катализаторов гидрообессеривания радиус гидроочистки нефтяного сырья.
пор находится в пределах 41-45 Å, а для Российские компании (в Рязани, Ангарске,
катализаторов деазотирования 56-65 Å. Новокуйбышевске) выпускают катализаторы
57
Вестник технологического университета. 2017. Т.20, №10

гидроочистки, способные конкурировать с толщины пленки жидкости и растворимости в ней


зарубежными [22]. водорода.
В этом плане ситуация с катализаторами В процессе работы катализатор закоксовывается
гидроочистки выглядит более благополучно по до содержания кокса 10-30%. Основное количество
сравнению с другими процессами. Так например, кокса откладывается в первые же часы работы
катализатор глубокой гидроочистки, разработанной катализатора, далее его содержание меняется мало.
совместно с институтом катализа СО РАН Равновесное состояние кокса тем меньше, чем выше
(г.Новосибирск) и ЗАО «Промышленные парциальное давление водорода, и также зависит от
катализаторы» (г.Рязань) позволят снижать равномерного распределения гидрирующих
содержание серы в дизельном топливе до 10 ppm. компонентов на поверхности носителя. Хотя
Для бензиновых фракций термических процессов удельная поверхность катализатора в результате его
и каталитического крекинга характерно высокое закоксования снижается в 2-3 раза, активность его
содержание сернистых соединений и олефинов (40- снижается незначительно, что, видимо, объясняет
50%), снижающих их стабильность и тем, что кокс откладывается на кислотных центрах
эксплуатационные показатели. Повышению катализатора, не участвующих в реакциях
качества этих фракций способствует каталитическое гидрирование. При низких парциальных давлениях
гидрооблагораживание, позволяющее снизить водорода закоксовываются и активные центры
содержание олефинов и серы. Согласно стандарту гидрирования-дегидрирования, и активность
Евро-5 содержание олефинов в бензинах не должно катализатора в этом случае быстро снижается.
превышать 18% (об.), а серы 50 мг/кг. Алюмокобальтмолибденовые катализаторы весьма
В работе [23] представлены результаты стойки к отравлению различными ядами.
гидрооблагораживания бензиновой фракции на Значительное отложение на поверхности
полифункциональных катализаторах КТ-22 и КТ-23. катализатора металлов- железа, меди, никеля, хрома,
На этих катализаторах протекают реакции ванадия, свинца, мышьяка мало сказывается на
гидрирования, гидроизомеризация, гидрогенолиз активности катализатора, но затрудняет его
серо-, азот-, кислородсодержащих соединений. регенерацию. Поэтому катализаторы гидроочистки
Основным продуктом в составе гидрогенизата иногда непосредственно на установке не
являются изопарафины (до 78%) – экологически регенерируют.
чистые компоненты, обладающие высоким При гидроочистке легких продуктов активность
октановым числом, выход бензина с содержанием катализатора снижается, если используемый
серы не более 0.01 % составляет 99,4%. Этот водородсодержащий газ содержит более 0.1%
катализатор не содержит благородных металлов, оксида углерода, что может быть при получении
механически и термически стойкий, мало склонен к водорода конверсией углеводородов с водяным
закоксовыванию. паром. Расход катализатора при гидроочистке
Катализаторы гидроочистки могут терять дистиллятного сырья составляет примерно 1 кг на
первоначальную активность по следующим 100м3 сырья [15].
причинам: Обычно регенерацию катализатора проводят
- повышенная температура приводит к непосредственно в реакторе путём окислительного
увеличению роли побочных реакций, среди которых выжига кокса при температуре 400-550°С. Для
и коксообразование, при этом происходит съёма избыточного тепла используют инертный газ
дезактивация, падает выход целевых продуктов, но (азот) или водяной пар. В начальный период
увеличивается выход кокса и газа, поэтому содержание кислорода в газе регенерации не
температуру обычно поддерживают в пределах 340- превышает 0.1% об.при температуре 370-420°С,
370°С; затем содержание кислорода увеличивается до 1-
- потеря активного компонента. Во время 1.5% об., а температура до 500-520°С.
регенерации при температуре около 600°С Традиционно в промышленности для
происходит возгонка оксида молибдена; регенерации гетерогенных катализаторов
- низкая скорость десорбции образующихся используется азотно-воздушная смесь, подаваемая в
продуктов с поверхности катализатора при реактор под давлением 0.24-0.26 МПа и при
недостаточном парциальном давлении водорода; температуре до 600°С. Процесс этот энергозатратен
- изменение состава катализатора, например, при и ведёт к постепенному снижению частиц активной
температуре 760°С активный оксид никеля фазы катализатора, что в свою очередь ограничивает
превращается в неактивный алюминат никеля, при его срок службы. Как альтернатива, в работе [25]
этом происходит спекание катализатора, снижение предложен процесс экстракционной регенерации
его активной поверхности [24,8]. флюидизированным СО2при сверхкритический
Когда сырье находится в паровой фазе, глубина параметрах.
обессеривания увеличивается с ростом В настоящее время глубокая гидроочистка
парциального давления водорода. При нахождении нефтяных фракций для получения ультрачистых
сырья (или его части) в жидкой фазе лимитирующей топлив с содержанием серы менее 10 ppm возможна
стадией реакции обычно является транспорт только в присутствии высокоэффективных
водорода через пленку жидкости к поверхности катализаторов. Поскольку затраты на приобретение
катализатора. Скорость диффузии водорода к катализаторов высоки, весьма актуальной задачей
поверхности катализатора зависит при этом от становится как можно более полное восстановление
58
Вестник технологического университета. 2017. Т.20, №10

активности отработанных катализаторов которых особенно проявляется при высоком


гидроочистки. При обработке, например, известного парциальном давлении водорода.
высокоэффективного катализатора гидроочистки При двухслойной загрузке возможны следующие
керосиновых фракций DN-3531 CO2 в варианты:
сверхкритических условиях содержание кокса на - первый слой- алюмоникельвольфрамовый
катализаторе снизилось в 3 раза, а удельная катализатор, который имеет хорошие гидрирующие
поверхность и объём пор увеличились. Активность свойства по отношению к ароматическим
регенерированного таким образом катализатора в соединениям;
2.5 раза больше, чем у образцов, регенерированных - второй слой- алюмокобальтмолибденовый,
традиционным способом. Процесс осуществляется активный в реакциях гидрогенолиза сернистых
при температуре 50-150°С, давление 20-30 МПа, в соединений;
течение 4-7 часов, числом циклов регенерации не Или
менее 6. Для традиционной регенерации условия - первый слой- алюмокобальтмолибденовый для
соответственно- температура 400-600°С, давление гидрогенолиза сернистых соединений;
0.8-1.5 МПа, продолжительность процесса 30-50 - второй слой- алюмокобальтмолибденовый с
часов, число циклов регенерации 3-4. цеолитом NaYu редкоземельными элементами,
В работе [26] предложен новый способ обладающий повышенной деароматизирующей
восстановления активности нанесённых CoMo/Al2O3 способностью.
и NiMo/Al2O3 катализаторов глубокой гидроочистки Если в сырье содержатся непредельные
после окислительной регенерации , заключающейся соединения, то в первую очередь следует
в пропитке регенерированных катализаторов предусмотреть их гидрирование, а затем уже
водными растворами таких хелатирующих обессеривание во избежание закоксовывания
соединений, как лимонная и щавелевая кислоты, катализатора.
этиленгликоль, диэтиленгликоль с последующей Для получения сверхмалосернистых дизельных
сушкой. Регенерированные таким образом топлив рекомендуется система, где основной слой
катализаторы позволяют получать дизельное алюмокобальмолибденовый катализатор, а сверху и
топливо со сверхнизким содержанием серы (10ppm снизу- алюмоникельмолибденовый – на входе для
и менее) при начальной температуре гидроочистки насыщения олефинов, на выходе для превращения
на 10-15 °С ниже, чем после только окислительной полициклических ароматических углеводородов и
регенерации. пространственно затруднённых сернистых
В связи с ужесточением экологических и соединений.
эксплуатационных требований к нефтепродуктам Наблюдается также тенденция к применению
совершенствованию процессов гидроочистки защитного фор-слоя, который предохраняет от
уделяется большое внимание. Оно проводится на гидродинамического воздействия сырьевого потока,
основе изучения реакционной способности загрязнений, закоксовывания. Он также наряду с
сернистых соединений и их распределения по внутренними устройствами обеспечивает
фракциям и осуществляется по следующим равномерное распределение сырья по сечению
направлениям: создание новых высокоактивных реактора.
катализаторов, разработка эффективных способов Сначала для защиты катализатора от ударного
загрузки и активации катализаторов, а также воздействия применяли фарфоровые шары, но они
внутренних устройств, улучшающих гидродинамику имеют существенные недостатки:
потока. - небольшой объём свободного пространства в
Большое внимание уделяется созданию слое шаров приводит к быстрому накоплению в нем
многослойных катализаторных систем, где каждый механических примесей, что приводит к росту
слой выполняет определенную функцию, а система гидравлического сопротивления и уменьшает
в целом служит для достижения лучших результатов межремонтный пробег;
облагораживания нефтяных фракций. - в слое шаров или на границе с основным
Было уже упомянуто, что сернистые соединения катализатором накапливается коксовые отложения в
различных групп гидрируются с разными результате крекинга неустойчивых соединений и
скоростями, с наименьшей- гомологи тиофена и последующей полимеризации и конденсации
бензотиофена. Производные дибензотиофена углеводородов с ненасыщенными связями, что
относятся с наиболее трудногидрируемым, также ведёт к увеличению гидравлического
поскольку проявляется эффект пространственных сопротивления.
затруднений. Вместо фарфоровых шаров рекомендуются
В многослойных катализаторных системах керамические насадки различных форм,
активность слоёв увеличивается сверху вниз [3,27]. обеспечивающих большой свободный объём слоя.
В верхнем слое обычно располагаются Предпочтительны кольца с соотношением
алюмокобальтмолибденовые катализаторы высоты и диаметра, равным единице, с большим
высокоактивные по отношению к «легкой» сере при отношением площади пор к общей площади
низком парциальном давлении водорода. Для фильтрующего материала. Такой защитный слой
удаления пространственно затруднённых молекул удерживает мельчайшие механические примеси и в
рекомендуют алюмоникельмолибденовые ряду случаев выполняет функцию частичной
катализаторы, гидрогенизирующая способность деметаллизации, а также мягко воздействует на
59
Вестник технологического университета. 2017. Т.20, №10

наиболее реакционноспособные соединения- Веревкин, Е.С. Докучаев, Ю.М.Малышев.-М.:Химия.-


олефины, меркаптаны, предотвращает смоло- и 2005.-735с.
коксообразование. 10. Алиев Р.Р. и др. Промышленные катализаторы
В заключение следует подчеркнуть, что в гидрогенизационных процессов нефтепереработки // Р.Р
Алиев, А.П. Радченко. М.:Химия.- 1987.- 223с.
соответствии с программой импортозамещения в 11. Баннов П. Г. Процессы переработки нефти. Учеб.-
2017 году должен быть решен вопрос перевода метод.пособие/ П.Г. Баннов – СПб.: Химиздат.- 2009.-
каталитических процессов НПЗ РФ на 368с.
отечественные катализаторы [28]. 12. Васейко А.И и др. Гидроочистка нефтепродуктов на
алюмоникельмолибденовых катализаторах / А.И
Литература Васейко, В.П.ФенелоновЦНИИТЭНефтехим. М.:1975.-
1. Горбач Л.А, Состояние и тенденции развития 103 с.
нефтеперерабатывающей промышленности России // 13. Курганов В.М. и др. Паровоздушная катализаторов
Л.А Горбач, Вестник Казанского технологического гидроочистка / В.М. Курганов, Б.Э. Кушнер, А.В.
университета. - 2014г. -Т17,№19. - с.312-315. агафонов. М.:ЦНИИТЭНефтехим.-1973.-71с.
2. Тараканов Г.В, Нурмухаметова А.Ф Многослойные 14. Агиевский Д.А и др. Сульфидные катализаторы
катализаторные системы для гидрооблагораживания гидрогенизации на основе Moи Ni и пути их
нефтяных фракций // Г.В. Тараканов, А. Ф совершенствования / Д..А Агиевский, М.В.Ландау, М.А.
Нурмухаметова, Химия и технология топлив и масел.- Кипнис, Л.И. Павлов. ТОЦНИИТЭНефтехим.М.:1982.-
2007, №6.–с. 48-51. 76с.
3. Анчиба Х, Спейт Дж. Переработка тяжелых нефтей и 15. Магарил Р.З. Теоретические основы химических
нефтяных остатков. Гидрогенизационные процессы: процессов переработки нефти. Уч.пособие / Р.З.
пер. с англ / [Х. Анчита, Дж. Спейт]; под ред О.Ф. Магарил Л.:Химия.-1985.-280 с.
Глаголевой. СПб.: ЦОП «Профессия», 2012.-384 с. 16. Robertse. D. Повышение качества сульфидирования
4. Алиеев Р.Р Катализаторы и процессы переработки катализаторов гидрообработки //
нефти./Р.Р Алиев М.:Химия.- 2010.-398с. Нефтебазовыетехнологии.- 2009, №1.-с.93-96.
5. Креймер М.Л Углубление переработки стабильного 17. Кожемякин М.Ю, Черкасова Е.И. Гидроочистка
базового конденсата на Астраханском ГПЗ // дизельного топлива // М.Ю Кожемякин, Е.И Черкасова.
Нефтепереработка и нефтехимия.-2000, №1.-с.8-11. Вестник технологического университета.- 2015.-
6. Бхарвани Р.Р., Гендерсон Р.С. Модернизация установок Т18,№23.-с. 28-30.
гидроочистки для углубления гидрообессеривания // 18. Ландау М.В., и др. Катализаторы на основе молибдена
Нефтебазовыетехнологии.-2002, № 3.-с107-110. и вольфрама для процесса гидропереработки нефтяного
7. Власов В.Г. Гидроочистка, гидрообессеривание и сырья / М.В Ландау, Б.К. Нефедов, Л.Н. Алексеенко
гидрокрекинг нефтяного сырья. Уч.-метод.пособие. ЦНИИТЭНефтехимМ.:-1985.-80 с.
Самара: Самар.-:гос.техн. ун-т.-2013.-139с. 19. Нефедов Б.К. Технология и катализатор глубокой
8. Капустин В.М., Гуреев А.А Технология переработки гидроочистки моторных топлив // Катализ в
нефти. ч II / В.М. Капустин, А.А. Гуреев. М.:Колос.- промышленности.- 2003, №4.- с. 22-25.
2007.-334с. 20. Алиев Р.Р. и др. Отечественные катализаторы
9. Ахметов С.А, Ишмияров А.П, Веревкин А.П, Докучаев гидрогенизационных процессов // Р.Р. Алиев, А.И.
Е.С, Малышев Ю.М Технология, экономика и Елшин. Катализ в промышленности. – 2003, №6.-с. 51-
автоматизация процессов переработки нефти и газа 57.
:уч.пособие / С.А. Ахметов, А.П Ишмияров, А.П. 21. Резниченко И.Д. Разработка катализаторов
гидроочистки с улучшенными экологическими
свойствами на основе модификационных носителей. регенерация никельмолибденового катализатора
Автореф.канд.дисс. КТН Уфа,2007. гидроочистки
22. Батуров А.В. «РОСНАНО» займётся 26. Будуков С.В. Новый способ восстановления
катализаторами.// А.В. Батуров. Нефть Росси.-2008, активности катализаторов глубокой гидроочистки //
№11.- с. 89-91. С.В. Будуков, О.В. Климов, А.С. Носков. Катализ в
23. Лавренов А.В и др. Гидрооблагораживание промышленности.- 2015.-Т15, №3.-с. 101-114.
бензиновых фракций каталитического крекинга // 27. ПАТ 247258Р.Ф. Катализатор, способ
А.В. Лавренов,- Г.А. Уржунцев, Е.А. Паукшитис. приготовления носителя и способ гидроочистки
Журнал прикладной химии.- 2003.- Т76, №4.- с.570- углеводородного сырья / Климов О. В, Корякина
578. Г.Н., Будуков С.В. Ин-т катализа им. Г.К. Боряскова
24. Аспель Б.А. Гидроочистка моторных топлив / Б.А. СО РАН. Опуб. 20.01.2023 Бюл. №2
Аспель, Г.Г. Демкина. Л.: Химия.- 1977, 157с. 28. Ассоциация нефтепереработчиков и
25. AmerAbelJaddoa, Билалов Т.Р., Гумеров Ф.Н.// нефтехимиков // Материалы заседания правления.
JaddoaAmerAbel, Т.Г. Билалов, Ф.М. Гумеров. М.:2015.
Сверхкритическая флюидная СО2-экстракционная
______________________________________________
© Н. Л. Солодова – к.т.н., доцент каф. ХТПНГ КНИТУ; А. Р. Нурмухаметова – магистрант каф. ХТПНГ КНИТУ,
aigul.n.r@yandex.ru.

© N. L. Solodova - Professor of Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing Department KNRTU;
A. R. Nurmukhametova - master-student of Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing Department KNRTU,
aigul.n.r@yandex.ru.

60