Олимпиада по неорганической химии “ИНХ – 2006”

Задача 1. (16 баллов).

Дана схема превращений:
1) A + … → B; 4) A + … → C; 7) A + … → D;
2) B + H2O → A + …; 5) C + H2O → A + F; 8) D + H2O → E + …;
3) B → A + C; 6) C + Hg → A + …; 9) B + HSO3 F → G +…
Известно, что вещество А – газ при н.у., a B, C, D, E, F – твердые вещества. А – простое вещество,
остальные – сложные. Отношение молярных масс A:B:C:D:E:F:G = 1:1.29:1.58:1.87:1.70:1.37:2.51.
1) Определите вещества A, B, C, D, E, F, G если известно, что в состав B, C, D, E, F, G входят атомы
элемента А.
2) Напишите уравнения соответствующих реакций.
3) Напишите структурные формулы веществ B – G.

Задача 2. (12 баллов).

Тонкоизмельченную смесь пиролюзита и магналия (сплав магния и алюминия) подожгли в закрытом
сосуде электрозапалом. Полученная после окончания реакции смесь растворяется в соляной кислоте без
выделения газа.
1) Вычислите возможное максимальное и минимальное содержание пиролюзита в % по массе.
2) Какой минимальный объем газа мог бы выделиться при обработке 1 г исходной смеси избытком
концентрированной HCl (в пересчете на н.у.)?
3) Напишите уравнения перечисленных выше реакций.

Задача 3. (14 баллов).

Первое освещение в городах было газовым. Конструкция газового рожка-фонаря включала стеклянную
коробку, стальную трубу для подачи газа и бронзовый сетчатый колпачок, который перегораживал трубу в
месте её соединения с фонарём, чтобы пламя не распространялось по всей трубе. Оказалось, что через
несколько месяцев эксплуатации колпачок газового фонаря покрывался красно-бурым налётом Х, не
содержащим ни Cu, ни Sn. Разрешить загадку образования налета удалось в 1889 году Людвигу Монду. Он
установил состав налета, а позднее предложил следующую схему его образования: действием окиси А на
тонкоизмельчённый металл Б, либо непосредственно на руду этого металла при давлении 100 – 200 атм и
температуре 150 – 200°C получается вещество В, при сгорании которого происходит его разложение с
выделением газа Г и красно-бурого вещества Х, идентичного найденному в фонарях. Вещество В представляет
собой жёлтую токсичную жидкость с температурой кипения около 105°C и низкой температурой застывания
(–20°С). При нагревании выше 200°C В снова превращается в смесь А и Б. Сонолиз (обработка ультразвуком)
этого соединения, растворенного в декане, приводит к образованию аморфного Б, напротив, в пентане
образуется соединение Д, имеющее схожее с ним строение и при нагревании дающее смесь Б и А в мольном
соотношении 1:4.
1) Установите вещества А – Д и X.
2) Напишите уравнения вышеперечисленных реакций.
3) Какое строение имеет соединение В? Как называется класс, к которому оно относится? Какие еще
соединения данного типа Вам известны (приведите хотя бы 4 примера)?
4) Каков состав газа, который использовался для освещения? Как его получали?
5) Какие вещества образуются при действии на В: а) щелочи; б) ультрафиолетового облучения; в) брома; г)
натрия.

Задача 4. (15 баллов).

Ниже приведены некоторые экспериментальные данные о неизвестном неорганическом веществе А:
А – белое, расплывающееся на воздухе вещество, возгоняется при нагревании. Экспериментально
определенный молекулярный вес пара равен 266.
А бурно реагирует с водой, образуя раствор В, при добавлении NH4OH к которому образуется белый
студенистый осадок.
Раствор В также дает белый творожистый осадок С при добавлении разбавленного раствора нитрата
серебра. Этот белый осадок не растворяется при добавлении азотной кислоты, но легко растворяется в NH4OH,
а при добавлении избытка NH4OH образуется студенистый осадок D.
Осадок D был отфильтрован и растворен в избытке NаOH с образованием прозрачного раствора Е со
следующими свойствами: при пропускании CO2 через него снова выпадает осадок D.
Вещество А растворяется в безводном эфире без разложения. При взаимодействии этого раствора с LiH
образуется продукт F. Если LiH взят в избытке, F превращается в G.
1) Определите вещество А.
2) Запишите уравнения реакций, соответствующие описанным превращениям, и определите неизвестные
продукты B – G.
Олимпиада по неорганической химии “ИНХ – 2006”, Задания, 19 февраля 2006,
Новосибирский Государственный Университет – Институт Неорганической Химии им. А.В. Николаева СО РАН
Задача 5. (9 баллов).
1 г сплава двух металлов, взятых в мольном соотношении 1:1, без остатка растворяется в воде. При этом
выделяется 280 мл водорода (н.у.).
1) Из каких металлов состоит сплав?
2) Каков состав сплава в массовых %.
3) Какое вещество и в каком количестве содержится в образовавшемся растворе?

Задача 6. (17 баллов).

Оранжевые кристаллы вещества А являются весьма удобным стартовым объектом для получения самых
разнообразных соединений одного достаточно известного металла.
Так, если Вы имеете вещество А, для Вас не составит никакого труда получить из него бледно-желтый
порошок вещества В, при кипячении которого с небольшим избытком водного раствора оксалата аммония
получается красный раствор соединения С.
Взаимодействием C с аммиаком при комнатной температуре можно получить ярко-желтое вещество D, а
нагревание с аммиаком приведет к образованию бесцветного раствора, испарением которого получается
вещество Е. Водные растворы С и Е легко реагируют с образованием осадка зеленой соли F, а вот кипячением
раствора Е с соляной кислотой Вы получите не отличающийся по составу от D, но ярко-желтый осадок G.
Результаты химического анализа некоторых из описанных соединений на содержание Me, Cl, N и H
приведены в таблице:
Содержание, масс.%
Вещество
Me Cl N H
А 37.64 41.12 0 2.70
B 43.92 47.91 6.31 1.80
D 65.00 23.67 9.33 2.00
E 55.40 20.17 15.91 3.98

1) Установите состав и строение веществ А - G, напишите уравнения реакций.

2) Соединения D – G имеют собственные исторические названия. Попробуйте их вспомнить.
3) Предложите методики синтеза вещества А из металла и вещества В из А.
4) Согласно какому правилу из С всегда получается D, а из Е – G и кто его автор?

Задача 7. (17 баллов).

Вещество Х представляет собой серебристо-белый металл, быстро тускнеющий на воздухе, и обладает
следующими химическими свойствами:
1) Реагирует с водой с выделением водорода.
2) Растворяется в жидком аммиаке при –78°С с образованием синего раствора.
3) Нитрат перекристаллизовывается из раствора в виде двойной соли с нитратом магния. Содержание
магния 4.64%, азота 10.82%, кислорода 61.86%.
4) Хорошо растворим в соляной кислоте. При растворении 1.00 г металла в соляной кислоте и
последующем упаривании раствора получается 1.34 г продукта. Кроме того, при прокаливании хлорид Х
теряет 13.73% массы.
5) Осаждается оксалатами и фторидами из разбавленной азотной кислоты, причем фторид элемента Х не
растворятся даже в 3М азотной кислоте, но легко растворим в ней при добавлении борной кислоты.
6) Также катион Хn+ легко осаждается карбонатами. Из раствора 10 г двойного нитрата (см. пункт 3) при
добавлении избытка карбоната калия выпадает 4.74 г осадка.

1) Назовите элемент Х.
2) Объясните причину синей окраски раствора Х в жидком аммиаке.
3) Приведите формулу двойного нитрата и осадка (пункт 3).
4) Напишите уравнения реакций, описанных в пункте 4.
5) Объясните, почему фторид Х не растворяется в чистой азотной кислоте, но растворяется в смеси азотной
и борной кислот.

Олимпиада по неорганической химии “ИНХ – 2006”, Задания, 19 февраля 2006,

Новосибирский Государственный Университет – Институт Неорганической Химии им. А.В. Николаева СО РАН
 Решения задач олимпиады по неорганической химии “ИНХ – 2006”
Задача 1. (Автор А.Л. Гущин) (по 1 баллу за каждую формулу и уравнение реакции)
Из простых веществ при н.у. газами являются только H2, N2, O2, F2, Cl2 и инертные газы. Из всех этих газов
только ксенон удовлетворяет заданному соотношениию молярных масс соединений.
A = Xe (131.3) C = XeF4 (207.3) E = XeOF4 (223.3) G = Xe(SO3F)2 (329.4)
B = XeF2 (169.3) D = XeF6 (245.3) F = XeO3 (179.3)
1) Xe + F2 = XeF2 (1:2, 450°C или 1:1, тлеющий разряд); 6) XeF4 + 2Нg = Xe + 2HgF2;
2) 2XeF2 + 2Н2О = 2Xe + 4HF + O2; 7) Xe + 3F2 = XeF6 (1:10, 200 – 300°C, 10 – 50 атм);
3) 2XeF2 = Xe + XeF4 (нагревание); 8) XeF6 + Н2О = XeOF4 + 2HF;
4) Xe + 2F2 = XeF4 (1:5, 400 – 500°C, 7 атм); 9) XeF2 + HSO3F = Xe(SO3F)2 + HF.
5) 6XeF4 + 12Н2О = 4Xe + 2XeO3 + 24HF + 3O2;

Задача 2.
1) По условию задачи растворение полученного вещества не сопровождается выделением газа. Это может
произойти в случае, когда в смеси присутствует избыток диоксида марганца (пиролюзит) и восстановление
происходит только до оксида марганца (II). Диоксид марганца восстанавливается весь, так как при его избытке
могло происходить выделение хлора. Состав сплава неизвестен и пределы соотношения пиролюзита и магналия
могут быть оценены из уравнения реакции диоксида марганца с магнием и алюминием: если в составе магналия
почти нет алюминия, то 1 моль MnO2 (87 г) прореагирует с 1 молем Mg (24 г) и минимальное содержание
87
пюролюзита в смеси не может быть меньше = 0.78 . Если же в составе сплава почти нет магния, то 3
87 + 24
моль MnO2 (261 г) прореагируют с 2 моль Al (54 г) и максимальное содержание MnO2 в смеси не может
261
превышать = 0.83 . (4 балла)
261 + 54
2) Отдельные компоненты исходной смеси реагируют с соляной кислотой, выделяя хлор и водород, но
при стехиометрическом составе смеси может пройти процесс восстановления диоксида марганца металлами в
кислом растворе вообще без выделения газа. Тем самым минимальный объём газа равен нулю.
MnO2 +Mg + 4HCl = MnCl2 + MgCl2 + 2H2O
3MnO2 + 2Al + 12HCl = 3MnCl2 + 2AlCl3 + 6H2O (2 балла)
3) MnO2 +Mg = MnO + MgO; 3MnO2 + 2Al = 3MnO + Al2O3;
MnO +2HCl = MnCl2 + H2O; MgO + 2HCl = MgCl2 + H2O;
Al2O3 + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2O; (1 балл за каждое уравнение реакции)

Задача 3. (Авторы К.А. Коваленко, М.Н. Соколов)

1) Поскольку в состав красно-бурого налёта не входит ни Cu, ни Sn, то это вероятнее всего Fe2O3 (X), а
источником железа является стальная труба, по которой подаётся газ. Эту идею подтверждает тот факт, что X
получается в результате сгорания вещества В. Тогда металл Б – это железо. Желтой токсичной жидкостью В,
образующейся в жестких условиях из железа и окиси А, может быть Fe(CO)5. Тогда A – это CO. Действительно,
при нагревании Fe(CO)5 образуется железо и окись углерода. Сгорание Fe(CO)5 приводит к образованию Fe2O3
(X) и CO2 (Г). Обработка карбонила железа ультразвуком в пентане даёт трехядерный кластер Fe3(CO)12 (Д).
(0.5 балла за каждое соединение)
2) 5CO + Fe = Fe(CO)5; 4Fe(CO)5 + 13O2 = 2Fe2O3 + 20CO2;
sonolysis sonolysis
Fe(CO)5 decane
 , Ar
→ Fe + 5CO; 3Fe(CO)5  → Fe3(CO)12 + 3CO
pentane, Ar

Fe(CO)5  → Fe + 5CO;
t
(0.5 балла за уравнение)
3) Тригональная бипирамида. Класс – карбонильные комплексные соединения, металлоорганические
соединения. (0.5 балл за вывод + 0.5 балла за пример соединения)
4) Как известно, каменноугольный светильный газ (CO) был открыт в 1798 г. одновременно и независимо
друг от друга Филиппом Леблоном в Париже и Вильямом Мердоком в Англии, хотя существует предание, что
еще в XIII веке в Париже некий Езекииль добывал газ для домашнего освещения. Свое название светильный газ
получил вследствие того, что сначала применялся исключительно для целей освещения. В 1820 г. газ впервые
был применен для уличного освещения Парижа. В России, включая Царство Польское и Финляндию, всего 24
города освещались газом. Светильный газ, употреблявшийся для освещения городов, преимущественно
каменноугольный, только Казань и Ялта освещались нефтяным газом, Киев – смешанным (древесно-
нефтяным), Вильно и Гельсингфорс – древесным газом.
Газ древесный получается сухой перегонкой дерева. Газ нефтяной получается процессом разложения нефти
и ее продуктов под действием высокой температуры. Водяной газ, коксовый газ – газ, получающейся из кокса
пропусканием через него перегретого водяного пара при температуре выше 1000ºС и состоящий
приблизительно из равных объемов СО и Н2 с примесью небольших количеств СО2, Н2О, СН4 и N2. (1 балл)
Олимпиада по неорганической химии “ИНХ – 2006”, Решения, 19 февраля 2006
Новосибирский Государственный Университет – Институт Неорганической Химии им. А.В. Николаева СО РАН
 5) а) Fe(CO)5 + 3NaOH = NaH[Fe(CO)4] + Na2CO3 + H2O; в) Fe(CO)5 + Br2 = Fe(CO)4Br2 + CO;
NaHFe(CO)4 + NaOH = Na2[Fe(CO)4] + H2O; г) Fe(CO)5 + 2Na = Na2[Fe(CO)4] + CO
hν
б) 2Fe(CO)5 → Fe2(CO)9 + CO; (1 балл за каждое уравнение реакции)

Задача 4.
1) Белая серебряная соль, нерастворимая в азотной кислоте, но растворимая в водном аммиаке, вероятно,
хлорид серебра. Металл, входящий в состав вещества, образует гидроксид, нерастворимый в водном аммиаке,
но растворимый в щелочи. При этом из щелочного раствора под действием CO2 гидроксид выделяется обратно.
Из этого следует, что карбонат металла неустойчив. Металл, обладающий такими свойствами – алюминий.
M(AlCl3)=133 г/моль – ровно половина от указанной. Значит, имелся в виду димер Al2Cl6, существующий в
парах и растворах органических растворителей. (5 баллов)
2) AlCl3 + 6H2O = AlCl3·6H2O (B)
Al(H2O)63+ + 3NH4OH = Al(OH)3 + 3NH4+ + 6H2O
Cl– + AgNO3 = AgCl (C) + 3NO3–
2NH4OH + AgCl= Ag(NH3)2+ + 2H2O + Cl–
Al(H2O)63+ + 3NH4OH = Al(OH)3 (D) + 3NH4+ + 6H2O
Al(OH)3 + NaOH = Na[Al(OH)4] (E)
Na[Al(OH)4] + CO2 = Al(OH)3 + NaHCO3
Al2Cl6(эф) + 6LiH = 2AlH3 (F)+ 6LiCl
AlH3 + LiH = Li[AlH4] (G) (1 балл за каждое уравнение реакции,
последние два уравнения по 1.5 балла)

Задача 5.
1) Вычислим, какое количество сплава вытесняет 1 моль водорода (т.е. чему равны 2 моля эквивалентов
1 ⋅ 22.4
сплава): = 80 г – это сумма атомных масс двух одновалентных металлов или половина суммы масс
0.280
двухвалентных металлов. Из таких пар близкое значение имеет только пара: магний – барий, но всё же её
средняя молярная масса несколько больше (80.5), к тому же гидроксид магния неравсторим в растворах
щелочей. Если сплав состоит из пары M(I) – M(II), то средняя молярная масса должна быть равна 60 г/моль.
Такой пары нет. Для варианта M(I) – M(III) соответствует суммарная молярная масса 160 г/моль и пара Cs – Al.
Пары M(II) – M(III) не существует. (8 баллов)
2) Массовые доли элементов в сплаве: ω(Cs) = 133/160 = 0.831; ω(Al) = 27/160 = 0.169 (0.5 балла)
3) При реакции металлов с водой образуется эквимолярная смесь гидроксидов, которые реагируют между
собой:
CsOH + Al(OH)3 = Cs[Al(OH)4].
Количество алюмината цезия равно количеству цезия: 0.831/133 = 0.00625 моль (0.5 балла)

Задача 6. (Автор В.А. Емельянов)

1) Поскольку суммарный анализ соединений А и Е заметно не достигает 100 %, разумнее начинать
решение с расчета брутто-составов B и D.
Для B отношение Me : Cl : N : H = 43,92/M : 47,91/35,5 : 6,31/14 : 1,8/1 = 43,92/M : 1,35 : 0,45 : 1,8 = 97,6/M :
3 : 1 : 4, т.е. брутто-формула соединения Me(NH4Cl3)n, а эквивалент металла (из баланса степеней окисления)
равен 97,6/2 = 48,8.
Для D отношение Me : Cl : N : H = 65/M : 23,67/35,5 : 9,33/14 : 2/1 = 65/M : 0,67 : 0,67 : 2 = 97,5/M : 1 : 1 : 3,
т.е. брутто-формула соединения Me(NH3Cl)n, а эквивалент металла равен 97,5. Технеций в степени окисления
+1 - нереально, n=3 уже не бывает, а вот платина (в степени окисления +2 для D и +4 для B) подходит идеально.
Таким образом, B - (NH4)2[PtCl6], D - [Pt(NH3)2Cl2].
Пользуясь результатами анализа для Е, получаем состав [Pt(NH3)4]Cl2·H2Yn, причем эквивалент Y равен 8,
т.е. это - кислород, а E - [Pt(NH3)4]Cl2·H20. Аналогично получаем состав А - H2[PtCl6]·6H20.
Восстановление Pt(IV) до Pt(II), очевидно, происходит в реакции с оксалатом аммония. Уравнения
описанных реакций:
t
(NH4)2[PtCl6] + (NH4)2С2O4  → (NH4)2[PtCl4] + 2 CO2 + 2 NH4Cl
(NH4)2[PtCl4] + 2 NH3 → цис-[Pt(NH3)2Cl2]↓ + 2 NH4Cl
t
(NH4)2[PtCl4] + 4 NH3 + H20  → [Pt(NH3)4]Cl2·H20 + 2 NH4Cl
[Pt(NH3)4]Cl2 + (NH4)2[PtCl4] → [Pt(NH3)4][PtCl4] ↓ + 2 NH4Cl
t
[Pt(NH3)4]Cl2 + 2 HCl  → транс-[Pt(NH3)2Cl2]↓ + 2 NH4Cl
А - H2[PtCl6]·6H20, B - (NH4)2[PtCl6], С - (NH4)2[PtCl4] (1 балл за каждую формулу и
2 балла за рассуждения)
2) D - цис-[Pt(NH3)2Cl2] - соль Пейроне,
Олимпиада по неорганической химии “ИНХ – 2006”, Решения, 19 февраля 2006
Новосибирский Государственный Университет – Институт Неорганической Химии им. А.В. Николаева СО РАН
 E - [Pt(NH3)4]Cl2·H20 - хлорид 1-го основания Рейзе,
F - [Pt(NH3)4][PtCl6] - зеленая соль Магнуса,
G - транс-[Pt(NH3)2Cl2] - хлорид 2-го основания Рейзе. (0.5 балла за название)
3) Согласно методике, вещество А синтезируют растворением металла в смеси соляной и азотной
кислот при нагревании (азотную кислоту добавляют небольшими порциями), после чего раствор
несколько раз выпаривают на водяной бане, трижды добавляя к остатку соляную кислоту, а затем
трижды – воду. Эти операции необходимы для удаления избытка азотной и соляной кислот
соответственно. Полученный продукт растворяют в воде и оставляют в эксикаторе над CaO или NaOH;
в процессе испарения из раствора выделяются оранжевые кристаллы А. Уравнение реакции:
t
Pt + 4HNO3 + 6HCl  → H2[PtCl6] + 4NO2 + 4H2O
Вещество B (NH4)2[PtCl6] имеет низкую растворимость, поэтому легко получается взаимодействием
раствора А с небольшим избытком 25% раствора NH4Cl (нейтрализовать раствор А аммиаком не
следует, так как недостаточно высокая кислотность приведет к его координации):
H2[PtCl6] + 2NH4Cl→ (NH4)2[PtCl6]↓ + 2HCl (по 1 баллу за уравнение и 0.5 балла за
подробное описание методик)
4) Правило транс-влияния, открытое в 1926 г И.И.Черняевым, состоит в том (кратко), что
расположенные в транс-положении к координированным анионам лиганды значительно легче
поддаются замещению, чем лиганды, расположенные в транс-положении к координированным
нейтральным молекулам. В соответствии с этим правилом, в хлороамминных комплексах платины в
первую очередь будет происходить замещение лиганда, расположенного в транс-положении к
координированному хлорид-иону. Результатом действия правила транс-влияния является селективное
образование транс- и цис-диамминодихлороплатины на пути из тетрааммино- и тетрахлорокомплексов,
соответственно. (3 балла)

Задача 7. (Автор В. E . Шаронов )

1) Большое содержание кислорода в двойном нитрате из пункта 3 (на каждый атома азота приходится по
пять атомов кислорода) в сочетании с фразой «получен перекристаллизацией из водного раствора» наводит на
мысль, что соль представляет собой кристаллогидрат. В этом случае его простейшая формула, как легко
посчитать, mХ(NO3)n·Mg(NO3)2·8H2O, причем из соотношения Mg:N=1:4 имеем Mg:(m·n)=2, и на долю Х
приходится 19.59 масс.%
Из раствора такой двойной соли карбонатом калия будут осаждаться карбонат магния, а также карбонат
либо гидроксид элемента Х. Из 10 г соли получается 1.62 г карбоната магния, то есть доля Х в карбонате
(гидроксиде) составляет 1.959/3.12=62.79 масс.%. В предположении, что это карбонат M2(CO3)n получаем
эквивалент 50.62 и следующую таблицу:
n M, г/моль Х
1 51 V
2 101 Ru
3 152 Eu

Для гидроксида имеем эквивалент 28.68 и такую таблицу:

n M, г/моль Х
1 29 –
2 58 –
3 86 Rb

Единственным приемлемым вариантом является Х = Eu, тем более что европий, подобно щелочным
металлам, растворим в жидком аммиаке. (6 баллов)
2) Синий цвет образующегося раствора обусловлен присутствием сольватированного электрона. (1 балл)
3) Формула двойной соли получается 2Eu(NO3)3·3MgNO3·24H2O, в осадке смесь карбонатов магния и
европия в мольном соотношениие 3:1. (3 балла)
4) При растворении металла в соляной кислоте образуется, вероятнее всего, хлорид, но вот при упаривании
раствора хлорида тот может гидролизоваться с образованием оксохлорида. Если Х = Eu, то молярная масса
продукта 203.68, что соответствует оксохлориду EuOCl. (1 балл)
2Eu + 6HCl = 2EuCl3 + 3H2 (в растворе)
EuCl3 + H2O = EuOCl + 2HCl (при упаривании раствора)
2EuOCl + ½O2 = Eu2O3 + Cl2 (прокаливание на воздухе) (по 1 баллу за уравнение)
5) Фториды лантанидов нерастворимы в азотной кислоте, но добавка борной кислоты помогает связать
ионы фтора в виде BF4–:
4EuF3 + 12HNO3 + 3H3BO3 = 4Eu(NO3)3 + 3HBF4 + 9H2O (3 балла)

Олимпиада по неорганической химии “ИНХ – 2006”, Решения, 19 февраля 2006

Новосибирский Государственный Университет – Институт Неорганической Химии им. А.В. Николаева СО РАН