Вы находитесь на странице: 1из 6

Химия

Вестник Нижегородского
Анодное оксидирование алюминия университета
и его сплавов им.
дляН.И. Лобачевского,
получения 2013, №
качественных 4 (1), с. 109–114
гальванических покрытий 109

УДК 621.794.61:621.357.8(035)

АНОДНОЕ ОКСИДИРОВАНИЕ АЛЮМИНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ


ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КАЧЕСТВЕННЫХ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ

 2013 г. Т.И. Девяткина,1 М.М. Спасская,1 А.Н. Москвичев,2 В.В. Рогожин,1


М.Г. Михаленко1
1
Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева
2
Нижегородский филиал Института машиноведения им. А.А. Благонравова РАН

tesma@mts-nn.ru
Поступила в редакцию 17.10.2012

Показана возможность применения метода анодирования алюминия и его сплавов с целью после-
дующего нанесения гальванопокрытий с высокой адгезией, взамен известной цинкатной обработки с
дополнительным отжигом. Определен оптимальный режим анодирования. Рассчитаны параметры
анодной пленки (толщина, пористость, шероховатость). Показана устойчивость анодной пленки к рас-
творению в электролитах меднения и никелирования.

Ключевые слова: анодное оксидирование, алюминий и его сплавы, цинкатная обработка, плотность
тока, время анодирования, характеристики анодной пленки (толщина, пористость).

В ряде отраслей промышленности требуется чить подслой, состоящий из оксида алюминия


проводить нанесение гальванических покрытий необходимой толщины (не менее 3 мкм), с дос-
на изделия из алюминия и его сплавов. Этот таточно развитой системой пор для последую-
процесс связан с рядом проблем, обусловлен- щего нанесения гальванопокрытия [1].
ных отрицательным значением потенциала та- При выборе электролита и режимов работы
ких основ, что приводит к контактному выделе- необходимо учитывать зависимость толщины
нию металлов, имеющих более положительное пленки от анодной плотности тока и времени
значение потенциала и, соответственно, к низ- анодирования. Характер изменения толщины
кому значению адгезии покрытия с основой.
оксидной пленки в процессе анодирования свя-
Для повышения адгезии покрытий на алю-
зан с уменьшением скорости роста пленки ок-
миниевых деталях предлагается специальная
сида (1) вследствие увеличения скоростей ее
подготовка поверхности, к которой можно от-
растворения (2) и выделения кислорода (3):
нести цинкатную обработку и процесс анодиро-
вания. В настоящее время на действующих 2Al + 3H2O→ Al2O3 + 6H+ + 6e- (1)
производствах в основном применяется цинкат- Al2O3 + 3H2SO4→ Al2(SO4)3 + 3H2O (2)
ная обработка, которая требует соблюдения 2H2O – 4e- → 4H+ + O2 (3)
точных концентраций компонентов электроли- Качественные гальванические покрытия по-
тов, временного режима и сопровождается обя- лучают при осаждении их на анодную пленку,
зательной термообработкой после нанесения сформированную в растворе ортофосфорной
гальванопокрытий. Часто цинкатная обработка кислоты концентрацией 350–670 г/дм3 при
не дает возможности получать покрытия, проч- температуре 18–30оС и плотности тока 1–2
но сцепленные с основой, и после отжига в ва- А/дм2, в течение 5–15 минут [2]. Существенным
куумных печах выявляется достаточно высокий недостатком процесса анодирования в орто-
процент брака, сопровождающийся отслоением фосфорной кислоте является его большая чув-
покрытий от основы деталей. ствительность к малейшим изменениям в соста-
Разнообразие свойств пленок, получаемых ве обрабатываемых сплавов, что ограничивает
при анодном окислении алюминия, обусловли- области его применения. Более универсальным
вает широкие возможности использования их является электролит, содержащий смесь 15
при решении различных задач, связанных с об- об.% H2SO4 и 15 об.% H3РO4 [3]. Такой элек-
работкой поверхности данного металла. Анод- тролит позволяет проводить анодирование
ные оксидные пленки находят применение для практически всех алюминиевых сплавов.
защиты металла от коррозии и истирания, для Нами для получения анодных оксидных
декоративной отделки, как грунт для нанесения пленок на алюминиевых сплавах марок АД31,
лакокрасочных покрытий, для электрической и АМг2 были использованы 30% раствор орто-
тепловой изоляции, для нанесения гальваниче- фосфорной кислоты и электролит, содержащий
ских покрытий. Этот процесс позволяет полу- смесь 15 об.% H3PO4 и 15 об.% H2SO4.
110 Т.И. Девяткина, М.М. Спасская, А.Н. Москвичев, В.В. Рогожин, М.Г. Михаленко

Рис. 1. Зависимость напряжения на ванне от времени Рис. 2. Изменение толщины оксидной пленки в за-
анодирования: 1 – ортофосфорная кислота, t = 35– висимости от времени и вида электролита. Условия
40°С; 2 – смесь кислот, t = 18–21°С; 3 – смесь кислот, анодной обработки: 1 – 15% Н2SO4 + 15% Н3РО4,
t = 35–40°С; 4 – ортофосфорная кислота, t = 18–21°С t = 18–21°С; 2 – 15% Н2SO4 + 15% Н3РО4, t = 35–
40°С; 3 – 30% Н3РО4, t = 35–40°С. Анодная плот-
ность тока 2 А/дм2

Было выявлено, что при комнатной темпера- Критерием качественного сцепления гальва-
туре (20oC) анодирование в ортофосфорной ки- нопокрытия с алюминиевой основой является
слоте происходит при достаточно высоких на- толщина оксидной пленки. Согласно [1], она
пряжениях на ванне (50–60 В) (рис. 1). В этом должна составлять не менее 3 мкм.
электролите растущая оксидная пленка легче Как показали исследования, в растворах 30%
растворяется, чем в серной кислоте, что приво- H3PO4 и смеси, содержащей 15 об.% H3PO4 и 15
дит к снижению ее толщины и увеличению по- об.% H2SO4 при повышенных температурах
ристости. В то же время первоначальный беспо- (35–40оС) толщина оксида не превышает 0.2–1.0
ристый барьерный слой оксида толще, чем в мкм, что не может обеспечить качественной
пленке, полученной в растворе серной кислоты, адгезии покрытия с основой. Такая малая тол-
вследствие чего процесс анодного оксидирования щина пленки обусловлена, по нашему мнению,
протекает при более высоком напряжении [2], что усилением травящего действия на нее кислот.
требует использования специального оборудова- Как видно из рис. 2, значительная толщина
ния. Применение же электролита, содержащего в пленки наблюдается только в случае анодиро-
своем составе смесь серной и ортофосфорной ки- вания при комнатной температуре в растворе,
слот, позволяет в значительной мере снизить на- содержащем 15 об.% H3PO4 и 15 об.% H2SO4. В
пряжение до 16–20 В, т.е. в 3–4 раза. двух других случаях наблюдается незначитель-
Существенное влияние на процесс анодирова- ное изменение толщины, что, по нашему мне-
ния оказывает рабочая температура электролита. нию, объясняется значительным превышением
При комнатной температуре в начальный момент скорости травления пленки над скоростью ее
времени напряжение резко возрастает, что связа- образования.
но с образованием на поверхности металла плот- Толщину пленки оценивали и капельным
ного барьерного слоя. Далее с течением времени методом [4]. Было выявлено, что максимальная
происходит снижение напряжения из-за увеличе- толщина оксидной пленки (максимальное время
ния скорости растворения слоя и его пористости позеленения в растворе бихромата калия) на-
за счет выделения джоулевого тепла. блюдается в случае анодного оксидирования в
Если вести анодирование при температуре смеси кислот при комнатной температуре.
35–40оС, наблюдается значительное снижение Скорость электрохимического образования
напряжения на ванне (до 6–9 В) по сравнению с оксидной пленки должна возрастать пропор-
процессом анодирования при комнатной темпе- ционально плотности тока, при этом скорость
ратуре, что значительно снижает энергозатраты. химического растворения должна оставаться
Однако снижение напряжения в растворе орто- неизменной. Поэтому увеличение плотности
фосфорной кислоты наблюдается в значительно тока должно было бы повышать скорость роста
меньшей степени. В этом случае оно остается пленки и снижать ее пористость. В действи-
высоким и составляет 15–20 В. тельности наблюдается более сложная зависи-
Анодное оксидирование алюминия и его сплавов для получения качественных гальванических покрытий 111

Рис. 3. Зависимость толщины оксидной пленки от Рис. 4. Зависимость выхода по току для оксидной пленки
времени анодирования при различных плотностях (Вток) от времени анодирования при различных
тока в электролите, содержащем смесь кислот при плотностях тока в электролите, содержащем смесь кислот
комнатной температуре: 1 – 2, 2 – 3, 3 – 1, 4 – 0.5 при комнатной температуре: 1 – 1, 2 – 0.5, 3 – 2, 4 – 3
А/дм2 А/дм2

Таблица 1
Результаты расчета параметров оксидных пленок
Электролит и режим Средний раз- Средний размер Средний размер Пористость,
анодирования мер зерна, мкм пор, мкм блока, мкм %
30% Н3РО4 19.1 6.2 60–75 32.57
jа = 2 A/дм2, t = 40оC, 15 мин
15% Н2SO4 +15% Н3РО4, 6.21 2.67 85–95 7.3
jа = 2 A/дм2, t = 20оC, 5 мин
15% Н2SO4 +15% Н3РО4, 3.68 2.91 80–82 10.25
jа = 2 A/дм2, t = 40оC, 5 мин
Исходное состояние 6.9 1.9 80–90 1.4
(естественная пленка)

мость, т.к. увеличение плотности тока вызывает дикой, описанной в работе [5], была рассчитана
повышение температуры в зоне роста пленки пористость оксидных пленок (табл. 1).
вследствие выделения джоулева тепла. Структура пленок (естественная и получен-
В результате проведенных исследований было ные после анодной обработки в различных
выявлено, что при малых плотностях тока (до 1 электролитах) представляет сферические кон-
А/дм2) толщина пленки слишком мала (до 1–1.5 туры зерен с ярко выраженными границами.
мкм) и не может обеспечить качественного сцеп- Зерна сформированы в блоки, средний размер
ления гальванопокрытия с основой (рис. 3).
которых составляет 80–90 мкм при среднем
Одновременно при выборе оптимального то-
кового режима анодирования необходимо учиты- размере зерна 6.9 мкм (рис. 5). На поверхности
вать также величину выхода по току для обра- исходного материала имеется слабо выражен-
зования оксида (Вток) (рис. 4). Показано, что наи- ная пористость, которая составляет 1.4 ± 0.5%.
большее значение Вток наблюдается в первые 5–7 Поры (черные пятна) расположены на поверх-
минут анодирования при всех плотностях тока. ности зерен, при полном их отсутствии на гра-
На основании этого были определены опти- ницах блоков.
мальные режимы анодирования алюминиевых При анодной обработке в смеси кислот при
сплавов. Процесс рекомендуется проводить при 40оC наблюдается уменьшение размеров зерен и
анодной плотности тока 2 А/дм2 и времени ано- увеличение пористости пленки, связанных с
дирования 5–7 минут.
травящим действием на нее серной кислоты.
Немаловажное значение для обеспечения ад-
гезии гальванопокрытия имеют структура и по- Максимальная пористость наблюдается при
ристость полученной оксидной пленки. анодировании при повышенной температуре в
Микроструктура пленок (рис. 5) определя- растворе ортофосфорной кислоты. В случае же
лась с применением лабораторного микроскопа анодирования в смеси кислот при комнатной
TESCAN Vega II при увеличении в 2000 раз. По температуре пленка обладает незначительной
полученным данным и в соответствии с мето- пористостью и получается более плотной.
112 Т.И. Девяткина, М.М. Спасская, А.Н. Москвичев, В.В. Рогожин, М.Г. Михаленко

а б

в г
Рис. 5. Фотографии микроструктуры оксидных пленок: а – чистый алюминий; условия анодной обработки:
б – 15% 2SO4 + 15% Н3РО4, t = 20°С; в – 15% Н2SO4 + 15% Н3РО4, t = 35–40°С; г – 30% Н3РО4, t = 35–40°С

Таблица 2
Определение класса чистоты поверхности анодированных алюминиевых сплавов

№ Электролит Режимы Ra, Класс чистоты поверхности


анодирования обработки мкм
jа = 2 A/дм2,
1 15% Н2SO4 +15% Н3РО4 t = 35–40оC, 4.03 5
τ = 5 мин
jа = 2 A/дм2,
2 15% Н2SO4 +15% Н3РО4 t = 18–20оC, 2.11 6
τ = 5 мин
jа = 2 A/дм2,
3 30% Н3РО4
t = 35–40оC, 2.08 6
τ = 15 мин

На рис. 6 представлены фотографии оксид- растворения по уравнению (2). Толщина оксид-


ных пленок, полученных при анодировании в ной пленки (менее 1 мкм), полученной при
течение 6 минут при различных плотностях то- данной плотности тока, не обеспечивает проч-
ка и комнатной температуре в электролите, со- ного сцепления гальванопокрытия с основой
держащем смесь кислот. Для этого варианта детали. С увеличением плотности тока порис-
пористость дополнительно оценивали методом тость несколько снижается и при плотности то-
декорирования в разбавленном электролите ка 3 А/дм2 она минимальна (рис. 6г). Сущест-
меднения при плотности тока 0.3 А/дм2 в тече- венной разницы между пористостью пленок,
нии 1 минуты [4]. Выявлено, что наибольшей полученных при 1 и 2 А/дм2, не наблюдается.
пористостью обладает пленка, полученная при В работе [1] было показано, что прочность
низких плотностях тока (0.5 А/дм2) (рис. 6а). По сцепления осадка с основой определяется также
нашему мнению, это связано с более низкой микрошероховатостью пленки и устойчивостью
скоростью образования оксидной пленки по ее в электролите. Для исследования микроше-
уравнению (1) по сравнению со скоростью ее роховатости пленок были сняты профилограм-
Анодное оксидирование алюминия и его сплавов для получения качественных гальванических покрытий 113

а б

в г
Рис. 6. Пористость оксидных пленок, полученных в течение 6 минут при различных плотностях тока в
электролите, содержащем смесь кислот при комнатной температуре, определенная методом декорирования:
а – 0.5, б – 1, в – 2, г – 3 А/дм2

Рис. 7. Изменение поляризации алюминиевого катода с анодными пленками в сернокислом электролите меднения.
Условия анодной обработки: 1 – 15% Н2SO4 + 15% Н3РО4, t = 20°С; 2 – 15% Н2SO4 + 15% Н3РО4, t = 35–40°С;
3 – 30% Н3РО4, t = 35–40°С

мы на профилографе типа 252, по которым оп- ной ухудшения функциональных свойств любого
ределили величину Ra и класс чистоты поверх- покрытия (например его электропроводности)
ности (табл. 2). вследствие высокой шероховатости.
Из представленных результатов видно, что Другим фактором, определяющим прочность
при анодировании в растворе ортофосфорной сцепления покрытия с основой, является устой-
кислоты и в электролите, содержащем смесь чивость оксидной пленки к растворению в элек-
кислот (при комнатной температуре), поверх- тролитах нанесения гальванопокрытий (напри-
ность образцов получилась более гладкая (Ra = мер меднения). Устойчивость пленок в элек-
= 2.08–2.11 мкм), чем при анодировании в сме- тролитах меднения определялась методом сня-
си кислот при температуре 35–40оС (Ra = 4.03 тия кривых «поляризация–время» (рис. 7). Вид
мкм). По нашему мнению, это может объяснять- кривых указывает на то, что анодная пленка,
ся большим травящим действием серной кислоты полученная в электролите, содержащем смесь
при повышенных температурах. Такая «взрых- кислот (при комнатной температуре), является
ленная» поверхность образца может стать причи- более устойчивой, о чем говорит наименьшее
114 Т.И. Девяткина, М.М. Спасская, А.Н. Москвичев, В.В. Рогожин, М.Г. Михаленко

смещение в отрицательном направлении потен- ленных с алюминиевой основой, без дополни-


циала анодированного образца. Наиболее зна- тельной термообработки.
чительное изменение поляризации наблюдается
на образце, предварительно анодированном в Список литературы
ортофосфорной кислоте. Это свидетельствует
об изменении состава пленки вследствие кон- 1. Худяков В.Л. Опыт применения анодных окис-
тактного обмена. ных пленок при хромировании алюминия // В кн.:
Осажденные на анодированный алюминий Анодная защита металлов: Докл. 1-й межвуз. конф. /
Под ред. А.Ф. Богоявленского. М.: Машиностроение,
медные и никелевые гальванопокрытия подвер-
1964. С. 292–309.
гались исследованию на адгезию методами от-
2. Лайнер В.И. Гальванические покрытия легких
жига и сеток [4]. На всех 15 образцах при нане- сплавов. М.: Металлургиздат, 1959. 138 с.
сении сетки царапин и при отжиге в вакуумной 3. Ажогин Ф.Ф., Беленький М.А. и др. Гальвано-
печи при температуре 2000С отслоения покры- техника. Справ. изд. М.: Металлургия, 1987. 736 с.
тий не наблюдалось. При этом качество покры- 4. ГОСТ 9.302-88. Единая система защиты от
тия оставалось высоким. Таким образом, пред- коррозии и старения. Покрытия металлические и
лагаемый электролит, состоящий из смеси ки- неметаллические неорганические. Методы контроля
слот (серной и ортофосфорной) и подобранный // В кн.: Защита от коррозии. Покрытия металличе-
режим работы (температура, анодная плотность ские и неметаллические неорганические. М.: Изд-во
тока и время) позволяют получить оксидную стандартов, 1990. 467 с.
пленку необходимой толщины для нанесения 5. Салтыков С.А. Стереометрическая металло-
качественных гальванопокрытий, прочно сцеп- графия. М: Изд-во «Металлургия», 1976. 270 с.

ANODIC OXIDATION OF ALUMINUM AND ITS ALLOYS TO PRODUCE QUALITY


ELECTROPLATED COATINGS

T.I. Devyatkina, M.M. Spasskaya, A.N. Moskvichev, V.V. Rogozhin, M.G. Mikhalenko

The article shows a possibility to apply the anodic oxidation of aluminum and its alloys to produce electroplated
coatings with high adhesion, instead of the well-known zincate treatment with additional annealing. An optimum anodic
oxidation regime is determined and anodic film parameters (thickness, porosity, roughness) are calculated. The stability
of the films against dissolution in copper and nickel plating electrolytes is demonstrated.

Keywords: anodic oxidation, aluminum and its alloys, zincate treatment, current density, anodization time, anodic
film parameters (thickness, porosity).