CAPITULO II

ETERES, EPOXIDOS
ALDEHIDOS Y CETONAS

1
 Nomenclatura
Nomenclatura de Éteres - Reglas IUPAC

Regla 1. Los éteres pueden nombrarse como alcoxi derivados de alcanos (nomenclatura
IUPAC sustitutiva). Se toma como cadena principal la de mayor longitud y se nombra el
alcóxido como un sustituyente.

Regla 2. La nomenclatura funcional (IUPAC) nombra los éteres como derivados de dos
grupos alquilo, ordenados alfabéticamente, terminando el nombre en la palabra éter.

Regla 3. Los éteres cíclicos se forman sustituyendo un -CH2- por -O- en un ciclo. La
numeración comienza en el oxígeno y se nombran con el prefio oxa- seguido del nombre
del ciclo.

2
La nomenclatura de los éteres consiste en nombrar alfabéticamente los dos grupos
alquilo que parten del oxígeno, terminando el nombre en éter. Veamos algunos
ejemplos:

También se pueden nombrar los éteres como grupos alcoxi.

Cuando el grupo oxa del éter está unido a dos radicales alquilo o arilo, sin ningún otro
grupo funcional, se acostumbra nombrar los radicales y al final la palabra éter. Si los
radicales son iguales el éter se dice que es simétrico o simple y si no es entonces
asimétrico o mixto. Esta nomenclatura es de tipo común, pero por acuerdo ordenamos
los radicales en orden alfabético.

Ejemplos:

Éteres simétricos:

DITER-BUTIL ÉTER DI-n-PROPIL ÉTER

DIETIL ÉTER DIISOPROPIL ÉTER

Éteres asimétricos:

ISOBUTIL METIL ÉTER n-BUTIL-n-PROPIL ÉTER

SEC-BUTIL ETIL ÉTER FENILISOBUTIL ÉTER

3
 Nomenclatura de epóxidos (éteres ciclicos)
Los éteres cíclicos se forman sustituyendo -CH2- del ciclo por -O-. Este cambio se
indica con el prefijo oxa- .

Nomenclatura de Aldehídos

Regla 1. Los aldehídos se nombran reemplazando la terminación -ano del alcano

correspondiente por -al. No es necesario especificar la posición del grupo aldehído,
puesto que ocupa el extremo de la cadena (localizador 1). Cuando la cadena contiene
dos funciones aldehído se emplea el sufijo -dial.

Regla 2. El grupo -CHO se denomina -carbaldehído. Este tipo de nomenclatura es muy

útil cuando el grupo aldehído va unido a un ciclo. La numeración del ciclo se realiza
dando localizador 1 al carbono del ciclo que contiene el grupo aldehído.

Regla 3. Cuando en la molécula existe un grupo prioritario al aldehído, este pasa a ser
un sustituyente que se nombra como oxo- o formil-.

4
 Nomenclatura Cetonas

Para nombrar los cetonas tenemos dos alternativas:

1. El nombre del hidrocarburo del que procede terminado en -ona .Como sustituyente
debe emplearse el prefijo oxo-.

2. Citar los dos radicales que están unidos al grupo carbonilo por orden alfabético
y a continuación la palabra cetona.

propanona butanona

2-pentanona 3,5-dimetil-4-heptanona Ciclohexanona biciclo[2.2.1]-2-heptanona

1-ciclohexil-1-pentanona 3,5-heptanodiona 4-etil-4-hidroxi-2-hexanona (E)-3-penten-2-ona

Los usos principales de los aldehídos y cetonas son:

• La fabricación de resinas
• Plásticos
• Solventes
• Pinturas
• Perfumes
• Esencias

Los aldehídos están presentes en numerosos productos naturales y grandes variedades

de ellos son de la propia vida cotidiana. La glucosa por ejemplo existe en una forma
abierta que presenta un grupo aldehído. El acetaldehído formado como intermedio en la
metabolización se cree responsable en gran medida de los síntomas de la resaca tras la
ingesta de bebidas alcohólicas.

El formaldehído es un conservante que se encuentra en algunas composiciones de

productos cosméticos. Sin embargo esta aplicación debe ser vista con cautela ya que en
experimentos con animales el compuesto ha demostrado un poder cancerígeno. También
se utiliza en la fabricación de numerosos compuestos químicos como la baquelita, la
melamina etc.

5
 ALDEHÍDOS Y CETONAS

Los aldehídos y cetonas se encuentran entre los compuestos de más importancia tanto
en la naturaleza como en la industria química. En la naturaleza, muchas de las sustancias
necesarias para los sistemas vivos son aldehídos y cetonas. En la industria química se
sintetizan grandes cantidades de tales compuestos, que se usan como solventes o como
materias primas para una multitud de otros productos.

Preparación de aldehídos y cetonas

Los aldehídos y cetonas pueden ser preparados por oxidación de alcoholes, ozonólisis de
alquenos, hidratación de alquinos y acilación de Friedel-Crafts como métodos de mayor
importancia.

a) Ozonólisis de alquenos: Los alquenos rompen con ozono formando aldehídos y/o
cetonas. Si el alqueno tiene hidrógenos vinílicos da aldehídos. Si tiene dos cadenas
carbonadas forma cetonas.

La ozonólisis de alquenos cíclicos produce compuestos dicarbonílicos:

Los alquenos terminales rompen formando metanal, que separa fácilmente de la mezcla
por su bajo punto de ebullición.

b) Oxidación de alcoholes: Los alcoholes primarios y secundarios se oxidan para dar

aldehídos y cetonas respectivamente. Deben tomarse precauciones en la oxidación de
alcoholes primarios, puesto que sobreoxidan a ácidos carboxílicos en presencia de
oxidantes que contengan agua. En estos caso debe trabajarse con reactivos anhídros,
como el clorocromato de piridino en diclorometano (PCC), a temperatura ambiente.

6
Los alcoholes secundarios dan cetonas por oxidación. Se emplean como oxidantes
permanganato, dicromato, trióxido de cromo.

La oxidación supone la pérdida de dos hidrógenos del alcohol. Los alcoholes terciarios no
pueden oxidar puesto que carecen de hidrógeno sobre el carbono.

Los alcoholes alílicos y bencílicos se transforman en aldehídos o cetonas por oxidación

con dióxido de manganeso en acetona. Esta reacción tiene una elevada selectividad y no
oxida alcoholes que no se encuentren en dichas posiciones.

c) Hidratación de alquinos: Los alquinos se pueden hidratar Markovnikov, formando

cetonas, o bien antiMarkovnivov, para formar aldehídos.

7
d) Acilación de Friedel-Crafts: La introducción de grupos acilo en el benceno permite la
preparación de cetonas con cadenas aromáticas.

Resumen de la e
laboración de Aldehídos y Cetonas
Uno de los mejores métodos para la síntesis de aldehídos es la oxidación de alcoholes
primarios y ruptura oxidativa de alquenos. Para la síntesis de cetonas los métodos son
análogos a los de aldehídos (véase capítulo de alcoholes y alquenos), en todo caso los
resumimos en forma de tabla:

SÍNTESIS DE ALDEHÍDOS Y EJEMPLOS

CETONAS

1.- Formación de aldehídos

(a).- Oxidación de alcoholes
primarios

(b).- Ozonólisis de alquenos

(c).- Reducción parcial de ésteres

2.- Formación de cetonas

(a).- Oxidación de alcoholes
secundarios

(b).- Ozonólisis de alquenos

(c).- Acilación de Friedel-Crafts

8
Continua
(d).- Hidratación de alquinos

(e).- Reacción de diorganocupratos con

cloruros de ácidos

Propiedades de Aldehídos y Cetonas

El doble enlace carbono-oxígeno de los grupos carbonilos es similar en muchos aspectos

al doble enlace carbono-carbono de los alquenos. El átomo de carbono carbonílico tiene
hibridación sp2 y tres enlaces sigma. El cuarto electrón de valencia permanece en un
orbital p del carbono, y por superposición con un orbital p del oxígeno forma con él un
enlace pi. El átomo de oxígeno tiene otros dos pares de electrones no compartidos, que
ocupan los dos orbitales restantes.

Como los alquenos, los compuestos carbonílicos son planares respecto al doble enlace, y
tienen ángulos de enlace de 120º aproximadamente. Como podría esperarse, el doble
enlace carbono-oxígeno es más corto (1.22 Aº contra 1.43 Aº) y más fuerte (175 kJ/mol
contra 92 kJ/mol) que un enlace sencillo carbono-oxígeno. Los dobles enlaces carbono-
oxígeno se encuentran polarizados debido a la elevada electronegatividad del oxígeno
respecto a la del carbono.

La consecuencia más importante de la polarización del grupo carbonilo es la reactividad

química del doble enlace carbono-oxígeno. En vista de que el carbono carbonílico tiene
carga parcial positiva, éste es un sitio electrófilo y es atacado por nucleófilos. A la
inversa, el oxígeno carboxílico tiene carga parcial negativa y es un sitio nucleófilo
(básico).

Oxígeno nucleófilo; reacciona con ácidos y

electrófilos

9
 Carbono electrófilo; reacciona con bases y
nucleófilos

La reactividad del grupo carbonilo es consecuencia de la diferencia de electronegatividad

entre el átomo de carbono y el átomo de oxígeno. La reacción más común de este grupo
funcional es la adición nucleofílica, que consiste en la adición de un nucleófilo y de un
protón al doble enlace C=O.

El átomo de carbono electrofílico del grupo carbonilo presenta hibridación sp2 y es plano,
y por tanto está relativamente libre de impedimento estérico y abierto alataque desde
ambos lados del doble enlace C=O. Cuando una especie nucleofílica ataca al átomo de
carbono del grupo carbonilo, los electrones del enlace p son desplazados hacia el átomo
de oxígeno, generándose un ión alcóxido. En este proceso el átomo de carbono cambia
su hibridación de sp2 a sp3. En un paso posterior, el ión alcóxido puede protonarse para
dar lugar al producto de la adición nucleofílica.

Una característica de estos procesos de adición nucleofílica es que los nucleófilos débiles
también pueden adicionarse a los grupos carbonilo si la reacción se hace en presencia de
un ácido de Lewis. En este caso uno de los pares electrónicos libres del átomo de oxígeno
se coordina con el ácido de Lewis originando un complejo ácido-base que es fuertemente
electrofílico y puede ser atacado por nucleófilos débiles.

10
Otra consecuencia de la polaridad del enlace carbonílico es que las moléculas de
aldehídos y cetonas se asocian débilmente, lo cual hace que tengan puntos de ebullición
mayores que los alcanos con peso molecular semejante. Sin embargo, debido a que no
pueden formar puentes de hidrógeno, los aldehídos y las cetonas tienen puntos de
ebullición menores que los alcoholes correspondientes. El formaldehído, el aldehído más
simple, es gaseoso a temperatura ambiente, pero todos los otros aldehídos y cetonas son
líquidos.

Oxidación de Aldehídos y Cetonas

Los aldehídos son rápidamente oxidados para producir ácidos carboxílicos, pero las
cetonas no son reactivas hacia la oxidación excepto en condiciones muy vigorosas. Esta
diferencia de comportamiento es consecuencia de las diferencias estructurales entre los
dos grupos funcionales: Los aldehídos tienen un protón -CHO que puede ser extraído con
facilidad durante la oxidación, pero no así las cetonas.

Muchos agentes oxidantes convierten aldehídos en ácidos carboxílicos, entre ellos el

ácido nítrico caliente y el permanganato de potasio, pero el reactivo de Jones, CrO 3 en
ácido sulfúrico acuoso, es una elección más común a la pequeña escala del laboratorio.
Las oxidaciones de Jones ocurren con rapidez a temperatura ambiente y tienen buenos
rendimientos de productos.

Heptanal Ácido heptanoico (85%)

Un inconveniente de la oxidación de Jones es que las condiciones en que se realiza son

ácidas, y las moléculas sensibles pueden experimentar descomposición catalizada por
ácido. Cuando existe esta posibilidad de descomposición, con frecuencia las oxidaciones
de aldehídos se realizan usando una solución diluida de óxido de plata, Ag 2O, en
amoniaco acuoso (reactivo de Tollens).

Benzaldehído Ácido benzoico

Las cetonas son inertes a la mayoría de los agentes oxidantes comunes, pero
experimentan con lentitud una reacción de ruptura cuando se tratan con KMnO4 alcalino
caliente. El enlace carbono-carbono próximo al grupo carbonilo se rompe, y se producen
fragmentos de ácidos carboxílicos. La reacción sólo es útil para cetonas simétricas como
ciclohexanona, puesto que apartir de cetonas no simétricas se forman mezclas de
productos.

Ciclohexanona Ácido hexanodioico (79%)

11
 Reacciones de Adición Nucleofílica de Aldehídos y Cetonas

La reacción más importante de aldehídos y cetonas es la reacción de adición

nucleofílica. Un nucleófilo ataca al átomo de carbono del grupo carbonilo, electrófilo, en
una dirección aproximadamente perpendicular al plano de los orbitales sp2 del carbonilo.
El carbono carbonílico experimenta una hibridación de sp2 a sp3, y se produce un ion
alcóxido intermediario con configuración geométrica tetraédrica. El nucleófilo atacante
puede tener carga negativa (Nu:-) o ser neutro (:Nu-H). Sin embargo, en este último
caso suele tener un átomo de hidrógeno que puede ser eliminado posteriormente.

HO- ion hidróxido

H- ion hidruro
algunos nucleófilos con carga R3C- un carbanión
negativa
RO- un ion alcóxido
NC- ion cianuro

H2O agua
Algunos nucleófilos neutros ROH un alcohol
H3N amoniaco
RNH2 una amina

La adición nucleofílica a cetonas y aldehídos suele tener dos variantes.

(1) El intermedio tetraédrico puede ser protonado para formar un alcohol, o (2) el átomo
de oxígeno del carbonilo puede eliminarse (como HO- o como H2O) para formar un nuevo
doble enlace carbono-nucleófilo. Dos posibles vías de reacción posterior a la
adición de un nucleófilo a una cetona o un aldehído

(1) (2)

12
Las principales se ilustran a continuación en la roseta:

Reactividad Relativa de Aldehídos y Cetonas

Los aldehídos son en general más reactivos que las cetonas hacia la sustitución
nucleofílica por razones tanto estéricas como electrónicas. Por razones estéricas, porque
la presencia de dos sustituyentes relativamente grandes en las cetonas, contra un solo
sustituyente grande en los aldehídos, hace que los neutrófilos atacantes puedan
aproximarse con mayor facilidad a los aldehídos. Electrónicamente, el mayor grado de
polaridad del grupo carbonilo de los aldehídos los hace más reactivos que las cetonas.

13
 RESUMEN DE REACCIONES DE ADICIÓN NUCLEOFÍLICA

REACCIONES EJEMPLOS
1.- Adición de hidruro: Reducción

2.- Adición de reactivo de Grignard

3.- Adición de HCN: Cianohidrinas

4.- Adición de aminas primarias:

Iminas

Butanona Imina de Butanona

Iminas
Por ejemplo:
(a) Con hidroxilamina : NH2-OH
se obtiene ; Oximas, R2C=NOH
Ciclohexanona Oxima de
(b) Con hidrazina, NH2-NHCONH2 Ciclohexanona
se obtiene; semicarbazonas,
R2C=N-NHCONH2

(c) 2,4-dinitrofenilhidrazina, NH2NH-

C6H4(NO2)2 B
se obtiene la 2,4- enzaldehído Semicarbazona de
dinitrofenilhidrazonas, benzaldehído
R2C=NNH-C6H4(NO2)2

5.-
Adición de aminas secundarias:
Enaminas

Continua
14
6.- Reacción de Wolff-Kishner

7.- Adición de alcoholes: Acetales

8.- Adición de tioles: Tioacetales

9.- Desulfuración de tioacetales

con
niquel Raney

10.- Adición de iluros de fósforo:

Reacción de Wittig

Adición Nucleofílica de H2O: Hidratación

Los aldehídos y cetonas reaccionan con agua para producir 1,1-dioles o dioles geminales
(llamados comúnmente gem-dioles). La reacción de hidratación es reversible; los gem-
dioles pueden eliminar agua para regenerar cetonas o aldehídos. La posición exacta del
equilibrio entre gem-dioles y cetonas o aldehídos depende de la estructura del compuesto
carbonílico. Aunque en la mayoría de los casos el equilibrio favorece fuertemente al
compuesto carbonílico.

La adición nucleofílica de agua a cetonas y aldehídos es un proceso lento en agua pura,

pero se cataliza tanto con ácido como con base. Si bien como en todas las reacciones
catalizadas en ácido o en base no cambian la posición del equilibrio, influyen fuertemente
en la velocidad de la reacción de hidratación.

15
Mecanismo de la hidratación Mecanismo de la hidratación catalizada
catalizada por Base por Ácido

El catalizador ácido
protona al átomo
El ion hidróxido del carbonilo,
como nucleófilo básico, haciendo de
se une al grupo la cetona o
carbonilo de la aldehído un mucho
cetona o del mejor aceptor de
aldehído para nucleófilo.
producir un ion
alcóxido como
intermediario.
La adición
nucleofílica de
agua, neutra,
El ion alcóxido produce un gem-
(básico) como diol protonado.
intermediario
extrae un protón
(H+) del agua
para formar un La pérdida del
gem-diol como protón regenera el
producto y catalizador ácido y
regenerar el ion forma como
hidróxido que producto un gem-
catalizó la diol neutro.
reacción.

Adición Nucleofílica de HCN: Cianohidrinas.

Los aldehídos y las cetonas no impedidas reaccionan con HCN para producir
cianohidrinas, RCH(OH)CN, por tratamiento con HCN, el benzaldehído forma la
cianohidrina llamada mandelonitrilo, con un rendimiento del 88%.

Benzaldehído Mandelonitrilo (88%)

La reacción ocurre muy lentamente con HCN puro, pero es rápida cuando se agrega una
cantidad mínima de base o ion cianuro. Es posible entender este resultado recordando
que el HCN, es un ácido débil con pKa = 9.1, no se disocia ni es nucleófilo. Sin embargo,
el ion cianuro es fuertemente nucleófilo, la adición a cetonas y aldehídos ocurre por la vía
típica de adición nucleofílica. La protonación del intermediario tetraédrico aniónico
produce la cianohidrina y regenera el ion cianuro:

16
La formación de cianohidrinas es útil debido a las reacciones posteriores que puede
experimentar. Por ejemplo, los nitrilos (RCN) pueden reducirse con LiAlH 4 para producir
aminas primarias (RCH2NH2), y también hidrolizarse con ácido acuoso para formar ácidos
carboxilicos. Por tanto, la formación de cianohidrinas constituye un método para
transformar aldehídos o cetonas en otros grupos funcionales al mismo tiempo que alarga
la cadena en un átomo de carbono.

2-Amino-1-
feniletanol

Ácido mandélico
(90%)

Adición Nucleofílica de Reactivos de Grignard: Formación de Alcoholes

La síntesis de alcoholes por reacción de reactivos de Grignard con cetonas y aldehídos es

simplemaente una adición nucleofílica. Las adiciones de Grignard suelen ser irreversibles.

Carbonilo Alcohol

Las adiciones nucleofílicas de reactivos organometálicos al grupo carbonilo son de gran

utilidad en síntesis orgánica porque permiten la creación de enlaces C-C. Los compuestos
organometálicos, como los reactivos de Grignard, los reactivos organolíticos y los
acetiluros metálicos, se adicionan nucleofílicamente al grupo carbonilo para formar un
alcóxido que, por protonación, conduce a un alcohol.

17
 Adición de hidruro: reducción a alcoholes

Determinados hidruros metálicos son capaces de adicionar un ión hidruro al grupo

carbonilo de los aldehídos y las cetonas. El resultado de este ataque nucleofílico es un ión
alcóxido que por protonación proporciona un alcohol.

Los dos reactivos que se emplean con mayor frecuencia para la reducción de aldehídos y
de cetonas son el borohidruro de sodio (NaBH4) y el hidruro de litio y aluminio (LiAlH4).

El LiAlH4 es mucho más reactivo que el NaBH4 y debe ser utilizado en disolventes no
hidroxílicos como el THF (tetrahidrofurano) o el éter etílico. El LiAlH4 reacciona de forma
explosiva con agua y alcoholes, liberando hidrógeno que puede ocasionar incendios. El
LiAlH4 reduce con facilidad aldehídos y cetonas, pero también es capaz de reducir ésteres
y ácidos carboxílicos.

18
Por el contrario, el NaBH4 reacciona lentamente con alcoholes y con agua siempre que el
pH se mantenga básico. De hecho, muchas de las reducciones de aldehídos y cetonas
con NaBH4 se llevan a cabo en etanol o metanol como disolvente. El NaBH4 es un
reductor mas suave y selectivo que el LiAlH4 y, por lo general, sólo reduce a aldehídos y
cetonas y no reduce a los ésteres y a los ácidos carboxílicos.

Adición Nucleofílica de Aminas: Formación de Iminas y Enaminas.

Las aminas primarias, RNH2, experimentan adición a los aldehídos y las cetonas para
producir iminas, R2C=NR. Las aminas secundarias hacen lo mismo para producir
enaminas (-eno + -amina; amina insaturada).

Una imina Una enamina

Mecanismo de la formación de imina (o derivado) por la reacción de una cetona

o un aldehído con compuestos derivados del amoniaco.

19
 El ataque El grupo “G” El producto final
nucleofílico a una puede ser: reulta ser:
cetona o un
aldehído por el G = H, (NH2-H) Imina
par electrónico de Amoniaco
una amina forma
un intermediario
tetraédrico
dipolar. G = -OH, (NH2-OH) Oxima
Hidroxilamina

Luego se
trnasfiere un G = -NH2, (NH2-
protón del NH2) Hidrazona
nitrógeno al Hidracina
oxígeno, lo que
produce una
carbinolamina
neutra.
G = R, (NH2-R)
Amina primaria Imina
El catalizador
ácido protona el
oxígeno del G = -NHC6H5
hidroxilo (NH2-NHC6H5) Fenilhidrazona
Fenilhidracina
el electónico no
compartido del G = -NHCONH2
nitrógeno libera
(NH2-NHCONH2) Semicarbazona
agua, formando
un ion iminio
Semicarbazida

La pérdida de H+
del nitrógeno
genera la imina
(en el caso de ser
amina) como
pruducto final

Las enaminas se forman cuando una cetona o un aldehído reaccionan con una amina
secundaria, R2NH. Hasta la fase del ion iminio, el proceso es idéntico al de formación de
iminas, pero en este punto no existe un protón en el nitrógeno que pueda ser perdido
para producir un producto neutro. En cambio, se pierde un protón del átomo de carbono
alfa y se obtiene una enamina.

20
 La adición nucleofílica de una
amina secundaria a una cetona
o un aldehído, seguida de la
transferencia de un protón del
nitrógeno al oxígeno, produce
una carbinolamina
intermediaria en la vía normal.

La protonación del hidroxilo por

el catalizador ácido convierte
aquél en un mejor grupo
saliente.

La eliminación de agua por el

par electrónico del nitrógeno
genera un ion iminio
intermediario.

La pérdida de un protón del

átomo de carbono alfa forma la
enamina como producto y
regenera el catalizador ácido.

Ejemplo: Enamina de la ciclohexanona

Ciclohexanona

21
Adición Nucleofílica de Hidrazina: Reacción de Wolff - Kishner.

Una variante importante de la formación de iminas anteriormente descritas es el

tratamiento de una cetona o aldehído con hidrazina (H2N-NH2), en presencia de KOH.
Esta reacción, descubierta independientemente en 1911 por Ludwig Wolff en Alemania y
por N. M. Kishner en Rusia, es un método sintético en extremo valioso para la conversión
de cetonas o aldehídos en alcanos, R2C=O → R2CH2.

La reacción de Wolff - Kishner frecuentemente se realiza a 240ºC en dietilenglicol a

ebullición como solvente, pero una modificación en la cual se usa dimetilsulfóxido como
solvente permite que el proceso ocurra a temperatura cercana a la ambiental.

La reacción de la cetona o el aldehído con

la hidrazina produce una hidrazona en la
forma normal.

La base extrae uno de los protones

débilmente ácidos del -NH2, produciendo
un anión hidrazona. Este anión tiene una
forma de resonancia “alílica” que coloca la
carga negativa en el carbono y el doble
enlace entre los nitrógenos.

La protonación del anión hidrazona se

realiza en el carbono y produce un
intermediario neutro.

Entonces la pérdida del nitrógeno inducida

por la base produce un carbanión, que se
protona para formar un alcano neutro
como producto.

Ejemplos:

Ciclopropano Metilciclopropano
carbaldehído (72%)

22
Reducción de Clemmensen:

Además de la reacción de Wolff-Kishner, existe un segundo proceso, llamado reducción

de Clemmensen, que también realiza la conversión de cetonas o aldehídos a los alcanos
correspondientes. La reducción de Clemmensen, cuyo mecanismo es complejo y no se
comprende del todo, implica el tratamiento del compuesto carbonílico con amalgama de
cinc, Zn(Hg) y HCl acuoso concentrado. Esta reacción se usa principalmente cuando la
cetona o el aldehído iniciales son sensibles a las condiciones fuertemente básicas que se
requieren para la reducción de Wolff-Kisner.

Propiofenona Propilbenceno (86%)

Adición Nucleofílica de Alcoholes: Formación de Acetales

Cetonas y aldehídos reaccionan en forma reversible con alcoholes en presencia de un

catalizador ácido para producir acetales, R2C(OR’)2, antiguamente también llamados
cetales.

Cetona/aldehído Un Acetal

La adición nucleofílica inicial del alcohol al grupo carbonilo produce un hidroxiéter

llamado hemiacetal, análogo al gem-diol formado por la adición de agua. Los
hemiacetales se forman de manera reversible, normalmente con el equilibrio en favor del
compuesto carbonílico. Sin embargo, en presencia de ácido puede ocurrir una reacción
posterior. La protonación del grupo hidroxilo, seguida por la pérdida de agua a través de
un mecanismo tipo E1, forma un catión (un ion oxonio, R3O+) que une entonces un
segundo equivalente de alcohol para producir el acetal.

Una cetona Un hemiacetal Un acetal

23
Mecanismo de la formación de un acetal catalizada por ácido mediante
la reacción de cetona o aldehído con un alcohol

La protonación del oxígeno carbonílico

polariza fuertemente al grupo
carbonilo, y activa a éste para el
ataque nucleofílico por el par no
compartido del oxígeno del alcohol.

La pérdida de un protón produce un

hemiacetal neutro como intermediario
tetraédrico.

La protonación del hidroxilo del

hemiacetal lo convierte en un buen
grupo saliente.

La deshidratación produce un ion

oxonio como intermediario.

La adición de un segundo equivalente

de alcohol origina un acetal
protonado.

La pérdida de un protón forma el

acetal neutro como producto.

Los acetales son compuestos extremadamente útiles, debido a que pueden actuar como
grupos protectores de cetonas y aldehídos. Algunas veces sucede que el grupo
funcional interfiere en las reacciones químicas que se intentan en otro lugar de una
molécula compleja. Por ejemplo, si se deseara reducir solamente el grupo éster del 4-
oxopentanoato de etilo, el grupo ceto interferiría. El tratamiento del cetoéster inicial con
LiALH4 reduciría el grupo ceto como el grupo éster, para formar un diol como producto:

24
 4-Oxopentanoato de etilo 5-Hidroxi-2-pentanona

El problema anterior, puede evitarse protegiendo al grupo ceto como un acetal.

El la práctica, es conveniente usar etilenglicol (HOCH 2CH2OH) como el alcohol y así

formar un acetal cíclico. El mecanismo de formación de un acetal cíclico usando un
equivalente de etilenglicol es exactamente el mismo que cuando se usan dos
equivalentes de metanol u otro monoalcohol. La única diferencia es que ahora los dos
grupos alcohol están en la misma molécula y no en dos moléculas.

Reacciones de condensación aldólica.

Como ya se ha comentado, los enolatos generados por ionización de un compuesto

carbonílico son especies nucleofílicas y pueden atacar a especies electrofílicas. Uno de los
electrófilos que puede ser atacado por el anión enolato es el propio compuesto
carbonílico. Cuando esto ocurre se obtiene un compuesto b-hidroxicarbonílico
denominado genéricamente aldol. Bajo determinadas condiciones de reacción, el aldol se
puede deshidratar para dar lugar a un compuesto carbonílico a,b-insaturado. Este
proceso recibe el nombre de condensación aldólica. Por ejemplo, cuando la acetona se
trata con una disolución acuosa de hidróxido sódico se forma la 4-hidroxi-2-pentanona
(el aldol). Si la reacción se lleva a cabo a reflujo el aldol se deshidrata in situ para dar
lugar a la 3-penten-2-ona (el compuesto carbonílico a,b-insaturado).

El mecanismo de la condensación aldólica se inicia con la reacción ácido-base entre la

acetona y el anión hidróxido lo que genera un equilibrio en el que está resente el ión
enolato. En el segundo paso del mecanismo, el ión enolato ataca nucleofílicamente a la
acetona para formar una b-alcoxicetona que, por reacción ácidobase con las moléculas
de agua del disolvente, genera el aldol. Para llevar a cabo la reacción se necesitan

25
cantidades catalíticas de base, puesto que tal y como se pone de manifiesto
en el mecanismo que se da a continuación, la base no se consume en el proceso pero es
necesaria para la generación del ión enolato.

La condensación aldólica es reversible y las concentraciones de los productos en el

equilibrio suelen ser pequeñas. La forma de aumentar el rendimiento del proceso es
eliminar alguno de los productos de la reacción, por ejemplo el agua, para desplazar el
equilibrio hacia la derecha.

Las condensaciones aldólicas también se pueden efectuar bajo catálisis ácida. En este
caso la especie nucleofílica no es el ión enolato, sino el enol, que ataca al carbonilo
protonado. El mecanismo de la condensación aldólica en medio ácido se indica a
continuación:

26
Mecanismo de la reacción de condensación aldólica en medio ácido

Paso 1: formación del enol.

Paso 2: ataque nucleofílico del enol a la acetona protonada.

Deshidratación de los productos aldólicos.

Al calentar en medio ácido o básico una disolución que contenga un aldol, se produce la
deshidratación para generar un aldehído o cetona a,b-insaturados. En medio ácido, la
reacción de deshidratación sigue normalmente un mecanismo de eliminación E2.

27
En medio básico la deshidratación del aldol no tiene lugar mediante un proceso
concertado, tal y como ocurre en medio ácido. La reacción se inicia con la sustracción
por parte de la base del protón en a respecto al grupo carbonilo. El anión generado en
este proceso forma un doble enlace y al mismo tiempo expulsa al ión hidróxido. Este
proceso puede parecer extraño porque el ión hidróxido no es un buen grupo saliente en
una reacción de eliminación E2. Sin embargo, el ión hidróxido puede funcionar como
grupo saliente en un paso muy exotérmico como el que da lugar al compuesto carbonílico
a,b-insaturado. A este tipo de reacciones de eliminación asincrónica inducidas por base
se les denomina eliminación E1cB.

La reacción de deshidratación es exotérmica porque forma un sistema

termodinámicamente estable, que es el del compuesto carbonílico a,b-insaturado, y en
consecuencia el equilibrio se desplaza hacia la derecha aumentando los rendimientos de
la reacción.

28
Alquilación de enolatos.

El enolato es una especie nucleofílica que puede reaccionar con halogenuros de alquilo en
reacciones de tipo SN2.

El ión hidróxido o los alcóxidos no pueden emplearse como bases en el proceso de

alquilación por dos motivos.

a) En primer lugar porque estas bases no enolizan completamente a las cetonas, y la

cetona no enolizada, que es un compuesto electrofílico, competiría con el
halogenuro de alquilo en la reacción con el enolato.

b) En segundo lugar porque el ión hidróxido o los iones alcóxido son bases nucleofílicas y
podrían atacar al halogenuro de alquilo. Por ello, la base que hay que emplear para la
enolización de cetonas en los procesos de alquilación es la LDA (diisopropilamiduro de
litio). La LDA es una base muy fuerte y convierte cuantitativamente a las cetonas en sus
correspondientes enolatos. Como además es una base muy voluminosa en muy poco
nucleofílica y no ataca al halogenuro de alquilo. A continuación se dan los pasos
mecanísticos implicados en el proceso de alquilación de la fenil isopropil cetona con
bromuro de alilo.

Mecanismo del proceso de alquilación de cetonas

Paso 1: enolización completa de la cetona por reacción con LDA.

Paso 2: reacción SN2 del enolato con bromuro de alilo

29
 Halogenación de compuestos carbonílicos.

Las cetonas se pueden halogenar en el carbono contiguo al grupo carbonilo mediante

reacción con halógeno molecular y una base.

En esta reacción se necesitan cantidades estequiométricas de la base porque ésta se

consume en la reacción. El mecanismo es el siguiente.

Paso 1: enolización de la cetona

Paso 2: reacción de halogenación del enolato

En muchos casos la halogenación promovida por base no se detiene en la sustitución de

uno sólo de los hidrógenos porque la a-halogenocetona que se forma en el proceso es
más ácida que la cetona de partida y se enoliza con más facilidad. Esto se debe al átomo
de halógeno, que al ser electrón-atrayente estabiliza al ión enolato aumentando su
concentración.

La reacción del haloformo.

La reacción del haloformo es la que tiene lugar cuando una metilcetona reacciona con
halógeno molecular en presencia de base, y se denomina de este modo porque uno de
los productos de la reacción es haloformo (HCX3). Por ejemplo, cuando la fenil metil
cetona se hace reaccionar con bromo en presencia de hidróxido sódico acuoso se obtiene
bromoformo (HCBr3) y benzoato sódico.

30
El mecanismo que explica esta reacción se inicia con la halogenación de la fenil metil
cetona. La correspondiente fenil bromometil cetona se enoliza rápidamente y ataca al
bromo para formar la fenil dibromometil cetona. Esta cetona es más fácilmente
enolizable que las otras dos debido a la presencia de los dos átomos de bromo. El
correspondiente enolato ataca al bromo para dar lugar a la fenil tribromometil cetona.

La fenil tribromometil cetona ya no se puede enolizar más porque no tiene hidrógenos en

los carbonos contiguos al grupo carbonilo, pero la presencia del grupo tribromometilo,
fuertemente electrón-atrayente incrementa la reactividad del grupo carbonilo que resulta
atacado por el anión hidróxido. El intermedio tetraédrico regenera el doble enlace con
expulsión del anión tribromometano y formación de ácido benzoico. Una reacción ácido-
base entre estas dos especies proporciona el bromoformo y el anión benzoato.

31
En contraste con la reacción en medio básico, las cetonas se pueden halogenar de
manera controlada en medio ácido, reemplazándose solamente uno de los hidrógenos en
a por un átomo de halógeno. Por ejemplo, la reacción de la fenil metil cetona con bromo
en una disolución de AcOH proporciona con buen rendimiento la fenil bromometil cetona.

El mecanismo de la halogenación en medio ácido se inicia con la protonaciòn del oxígeno

carbonílico lo que facilita la formación del correspondiente enol.

Paso 1: enolización

Paso 2: halogenación del enol

A diferencia de las cetonas, los aldehídos no suelen dar buenos rendimientos en los
productos de a-halogenación porque se oxidan con facilidad a ácidos carboxílicos.

32
Adición Nucleofílica de Tioles: Formación de Tioacetales.

Los tioles, RSH, experimentan adición a aldehídos y cetonas por una ruta reversible
catalizada por ácido para producir tioacetales, R’2C(SR)2. Como es de esperar, el
mecanismo de formación de un tioacetal es idéntico en todos los aspectos al de
formación de un acetal, con la excepción de que se usa un tiol en vez de un alcohol. A
menudo se emplea etanoditiol; el tioacetal se forma rápidamente y con alto rendimiento.

3-Metilciclohexanona Un tioacetal (96%)

Los tioacetales son útiles debido a que experimentan desulfuración cuando se tratan
con níquel pulverizado de preparación especial llamado níquel Raney (Ni Raney). Dado
que la desulfuración extrae azufre de una molécula reemplazándolo por hidrógeno, la
formación de un tioacetal seguida de la desulfuración con níquel Raney es un excelente
método para la reducción de cetonas o aldehídos a alcanos.

Por ejemplo:

Cetona/Aldehído Tioacetal Alcano

Adición Nucleofílica de Iluros de Fósforo: Reacción de Wittig

Cetonas y aldehídos se convierten en alquenos por medio de la reacción de Wittig. En

este proceso, un iluro de fósforo, R2C=(C6H5)3, se une a una cetona o un aldehído para
producir un intermediario dipolar llamado betaina. La betaína intermadiaria en la reacción
de Wittig no se aisla; se descompone para producir un alqueno y óxido de trifenilfosfina.
El resultado neto es el reemplazo del oxígeno del carbono por el fragmento orgánico que
esencialmente estaba unido al fósforo.
Los iluros de fósforo necesarios para la reacción de Wittig se producen fácilmente por
una reacción SN2 de halogenuros de alquilo 1º y algunos 2º (pero no terciarios) con
trifenilfosfina, R3P, son excelentes nucleófilos en reacciones SN2, con altos rendimientos
de sales cristalinas de tetraorganofosfonio. El protón en el carbono próximo al fósforo con
carga positiva es débilmente ácido y puede extraerse con bases como hidruro de sodio o
butil-litio (BuLi) para generar el iluro neutro. (reactivo de Wittig), Por ejemplo:

Trifenilfosfina Metilentrifenilfosforano

33
La reacción de Wittig es extremadamente útil, y a partir de combinaciones apropiadas de
fosforanos y cetonas o aldehídos es posible elaborar una gran cantidad de alquenos
mono, di- y trisustituídos. Sin embargo, no pueden elaborarse alquenos tetrasustituídos
debido presumiblemente al impedimento estérico de la reacción.

Mecanismo de la reacción de Wittig entre una cetona o aldehído y un iluro de

fósforo.

Reacción de Cannizzaro:

Cuando un aldehído sin hidrógenos en el carbono adyacente al grupo -CHO (como el

benzaldehído) se calienta en presencia de ion hidróxido, ocurre una reacción de
dismutación en la cual se producen un equivalente de ácido carboxílico y un equivalente
de alcohol. La reacción fue descubierta en 1853 por S. Cannizzaro [7], a lo cual se debe su
nombre reacción de Cannizzaro.

Benzaldehído Ácido benzoico Alcohol bencílico

La reacción de Cannizzaro ocurre por adición nucleofílica de ion hidróxido al aldehído

para formar un intermediario tetraédrico, que libera ion hidruro como grupo saliente. Un
segundo equivalente de aldehído acepte entonces el ion hidruro en otro paso de adición
nucleofílica. El resultado neto es que una molécula de aldehído experimenta sustitución
acílica de hidruro por hidróxido, de modo que se oxida para convertirse en un ácido,
mientras que una segunda molécula de aldehído experimenta una adición de hidruro y,
por tanto, se reduce para convertirse en un alcohol.

34
Intermediario tetraédrico

La reacción de Cannizzaro tiene pocas aplicaciones prácticas y se limita al formaldehído y

los benzaldehídos sustituidos.

Reacción de Reformatsky: Preparación de α-hidroxiésteres.

Si se trata un éster α,α bromado con cinc metálico en presencia de un aldehído o cetona
se obtiene un α-hidroxiéster. Esta reacción, conocida como reacción de Reformastky,
es la forma más importante de preparar α-hidroxiácidos y sus derivados.

El α-bromo éster y el cinc reaccionan en éter para generar un compuesto organometálico

de cinc, que se adiciona al carbonilo del aldehído o la cetona.

Ejemplos:

Aldehídos y Cetonas con Iluros de azufre como reactivos de transferencia de

metilenos:

Los iluros de azufre son nucleófilos y al igual que en la primera etapa de la reacción de
Wittig, atacan al carbonilo de aldehído o cetona para dar betaínas azufradas. Sin
embargo, a diferencia de las betaínas fosforadas en dichos aductos el sulfuro de dimetilo,
que actúa como grupo saliente es desplazado por ataque nucleofílico del ion alcóxido con
formación de un oxaciclopropano. De esta forma, el iluro de azufre actúa como agente
de transferencia de metileno.

El iluro de azufre se prepara a partir de dimetilsulfuro y yoduro de metilo y posterior

tratamiento básico con BuLi en THF, en un proceso análogo al reactivo de Wittig.

35
Ejemplos:

Ciclohexanona Betaína azufrada (82%)

Oxidación de Baeyer - Villiger.

El carbono carbonílico de los aldehídos y cetonas puede ser atacado por el grupo
hidroxilo de un ácido peroxicarboxílico como si éste procediera de un alcohol. El resultado
es un análogo de un hemiacetal con un grupo peróxido. Estos productos no son estables
y se descomponen a través de un estado de transición de ocho electrones. En el aducto
obtenido a partir de un aldehído, es el hidrógeno el que migra para dar dos ácidos
carboxílicos. Uno se forma por oxidación del aldehído, siendo el otro el correspondiente al
ácido peroxicarboxílico original. En el aducto obtenido a partir de las cetonas, un grupo
alquilo migra de manera análoga para dar un éster. Esta transformación de denomina
oxidación de Baeyer-Villiger.

Ejemplos:

Butanona Acetato de etilo (72%)

Ciclohexanona α -lactona (90%)

Butanal Ácido butanoico

Con cetonas asimétricas es en principio posible obtener dos ésteres diferentes. A partir
de una serie de experimentos se ha establecido una lista de “aptitudes migratorias”, la
cual indica la facilidad relativa de migración de varios sustituyentes. Este orden depende
de la estabilidad del carbocatión en el carbono que migra.

Aptitudes migratorias en la reacción de Baeyer-Villiger

H > terciario > ciclohexilo > secundario  fenilo > primario > metilo

36
 ETERES

Usos de los éteres

• Medio para extraer

• Medio de arrastre para la deshidratación de alcoholes etílicos e isopropílicos.
• Disolvente de sustancias orgánicas (aceites, grasas, resinas, nitrocelulosa,
perfumes y alcaloides).
• Combustible inicial de motores Diésel.
• Fuertes pegamentos
• Disinflamatorio abdominal para después del parto, exclusivamente uso externo.

SINTESIS

Síntesis de Williamson de los éteres

Es la síntesis de éteres más fiable y versátil. Este método implica un ataque SN2 de un
ión alcóxido a un haluro de alquilo primario no impedido o tosialato. Los haluros de
alquilo secundarios y los tosilatos se utilizan ocasionalmente en la síntesis de Williamson,
pero hay competencia en las reacciones de eliminación, por lo que los rendimientos con
frecuencia son bajos. El alcóxido generalmente se obtiene añadiendo Na, K o NaOH al
alcohol.

Esta reacción transcurre a través del mecanismo SN2.

La importante basicidad de los alcóxidos produce reacciones de eliminación con sustratos

secundarios y terciarios, formando alquenos en lugar de éteres.

Otra situación en la que Williamson no rinde éteres, es en el caso de emplear alcóxidos

impedidos, como tert-butóxido de potasio. Debido a su gran tamaño el tert-butóxido
elimina incluso con sustratos primarios.

Con haloalcanos primarios y sobre todo con haloalcanos que carecen de hidrógenos b el
rendimiento de Williamson es muy bueno.

37
En el mecanismo SN2 el nucleófilo entra por atrás del sustrato, lo más alejado posible del
grupo saliente (180°) lo que trae como consecuencia que la reacción sea muy sensible al
impedimento estérico. Cuando los sustituyentes sobre el átomo de carbono son muy
voluminosos el nucleófilo no se puede acercar y la reacción se hace más difícil.
El mecanismo de reacción es un proceso concertado que se realiza en una sola etapa, sin
intermediarios. En él, hay un estado de transición donde el enlace del carbono con el
nucleófilo está parcialmente formado y el del grupo saliente parcialmente destruido. En
este estado de transición el carbono y los sustituyentes quedan en un mismo plano
(carbono trigonal plano). En el caso de que el carbono que sufre la sustitución sea quiral
(con cuatro sustituyentes diferentes) su configuración se invierte, como se observa en el
esquema.

Síntesis de éteres por condensación de alcoholes

Los éteres simétricos pueden prepararse por condensación de alcoholes. La reacción se

realiza bajo calefacción (140ºC) y con catálisis ácida. Así, dos moléculas de etanol
condensan para formar dietil éter.

Los éteres simétricos pueden prepararse por condensación de alcoholes. La reacción se

realiza bajo calefacción (140ºC) y con catálisis ácida. Así, dos moléculas de etanol
condensan para formar dietil éter.

Éteres a partir de alcoholes primarios

El mecanismo de la reacción transcurre en las siguientes etapas:

38
2. Uno de los alcoholes es secundario o terciario
En este caso la reacción transcurre en condiciones más suaves, a través de mecanismos
SN1.

El mecanismo transcurre con formación de un carbocatión terciario de gran estabilidad

Etapa 1. Protonación del alcohol terciario

Etapa 2. Formación del carbocatión por pérdida de agua

Etapa 3. Ataque nucleófilo del metanol

Síntesis de éteres mediante aloximercuriación-desmercuriación

En el proceso de aloximercuriación-desmercuriación se añade una molécula de un alcohol

a un doble enlace de un alqueno. Se obtiene un éter tal como se muestra a continuación:

39
 El mecanismo de la reacción de alcoximercuración-desmercuración se inicia con una
adición electrofílica del ion mercúrico al alqueno, seguida de la reacción del catión
intermedio con el alqueno. El desplazamiento de mercurio con el borohidruro de sodio
completa el proceso.

Mecanismo:

Estireno ion mercúrico intermedio

1-Metoxi-1-feniletano

Es posible emplear una amplia variedad de alcoholes y de alquenos en la reacción de

oximercuración.

Propiedades químicas de los éteres

Los éteres son muy inertes químicamente y solo tiene unas pocas reacciones
características.

REACCIONES DE LOS ÉTERES: RUPTURA ÁCIDA

Los éteres son en su mayoría inertes a la totalidad de los reactivos utilizados en química
orgánica, una propiedad que explica su amplio uso como disolventes inertes. Halógenos,
ácidos suaves, bases y nucleófilos carecen de efecto sobre la mayoría de los éteres. De
hecho, los éteres experimentan sólo una reacción de uso general: se rompen con ácidos
fuertes. El HI acuoso es aún el reactivo preferido para la ruptura de éteres simples,
aunque también puede usarse HBr.
Los haluros de hidrógeno (cuyas reactividades están en el orden HI>HBr>HCl) son
capaces de romper los enlaces del oxígeno del éter y formar dos moléculas
independientes. Los éteres alifáticos se rompen en dos moléculas del haluro de alquilo

40
correspondiente, mientras que en los éteres alquilo arilo se forman el alquil haluro
correspondiente y fenol. Las reacciones que siguen con el HI sirven para ilustrar.

R-O-R' + HI --------------------> R-I + R'-I + H2O

Ar-O-R + HI --------------> Ar-OH + R-I

Reacción con el oxígeno del aire (Autooxidación)

Cuando los éteres están en contacto con el aire, espontánea y lentamente se produce su
oxidación que genera un peróxido derivado muy inestable.
La presencia de estos peróxidos son un elevado peligro potencial cuando el éter se
somete a un proceso de destilación. En este caso, los peróxidos en el líquido no destilado
aun, se van concentrando y pueden producir una violenta explosión. Una regla de
seguridad básica para hacer destilados con éteres es asegurarse de que en él no hayan
peróxidos, y en caso de haberlos, eliminarlos antes de la destilación.

41
 ÉTERES CÍCLICOS: EPÓXIDOS

En gran medida, los éteres cíclicos se comportan como los éteres acíclicos. La química de
un grupo funcional éter es la misma, tanto si dicho grupo está en una cadena abierta
como si se encuentra en un anillo. Por ejemplo, los éteres cíclicos comunes como el
tetrahidrofurano y el dioxano a menudo se usan como disolventes debido a que son
inertes, aunque pueden romperse con ácidos fuertes.

El único grupo de éteres cíclicos que se comportan de manera diferente de como lo hacen
los éteres de cadena abierta es el formado por los anillos de tres miembros que
contienen oxígeno, llamados epóxidos u oxiranos. La tensión en el anillo de éter de
tres miembros ocasiona que los epóxidos sean reactivos y les confiere una reactividad
química única.

En el laboratorio, los epóxidos normalmente se elaboran por tratamiento de un alqueno

con un peroxiácido, RCO3H:

Pueden emplearse muchos peroxiácidos para la epoxidación. A escala de laboratorio, el

ácido m-cloroperbenzoico (MCPBA) es el reactivo preferido. Los peroxiácidos transfieren
oxígeno a través de un mecanismo complejo en un solo paso, sin intermedios. Sin
embargo existen pruebas que demuestran que el oxígeno más alejado del grupo
carbonilo es el que se transfiere.

Mecanismo:

Ciclohepteno Peroxiácido 1,2-Epoxicicloheptano Ácido

En otro método para la síntesis de epóxidos se emplean halohidrinas, producidas por

adición electrofílica de HO-X a alquenos. Cuando las halohidrinas se tratan con base, se
elimina HX y se produce un epóxido. Este método en realidad es una síntesis de éteres
de Williamson intramolecular. El átomo de oxígeno (nucleófilo) y el átomo de carbono
(electrófilo) están en la misma molécula.

Mecanismo:

42
 Bromohidrina Sustitución intramolecular Epóxido

REACCIONES DE APERTURA DEL ANILLO DE LOS EPÓXIDOS.

Los anillos de epóxidos pueden romperse por tratamiento con ácido, de modo muy
parecido a como ocurre con los éteres. La principal diferencia es que los epóxidos
reaccionan en condiciones mucho más suaves debido a la tensión en el anillo. Un ácido
mineral acuoso diluido a temperatura ambiente basta para provocar la hidrólisis de los
epóxidos y formar los 1,2-dioles, también llamados glicoles vecinales. La apertura del
anillo de epóxido catalizada por ácido procede por ataque SN2 de un nucleófilo sobre el
epóxido protonado.

Ejemplo:

1,2-Epoxiciclohexano trans-1,2-Ciclohexanodiol
(86%)

Los epóxidos protonados también pueden ser abiertos por otros nucleófilos, además del
agua. Por ejemplo, si se emplea HX anhidro, los epóxidos pueden convertirse en
halohidrinas trans.

Los epóxidos, a diferencia de los éteres, también pueden romperse con bases, la
reactividad del anillo de tres miembros es suficiente para que los epóxidos reaccionen
con ion hidróxido a temperaturas elevadas.

Una ruptura nucleofílica de anillo similar se observa cuando los epóxidos se tratan con
reactivos de Grignard. El óxido de etileno se utiliza con frecuencia, y permite convertir un
reactivo de Grignard en un alcohol primario con dos carbonos más que el halogenuro de
alquilo de partida.

43
 Bromuro de butilmagnesio 1-Hexanol (62%).
APERTURA DEL ANILLO DE EPÓXIDO

LA DIRECCIÓN EN LA CUAL SE ABREN LOS ANILLOS DE EPÓXIDOS

ASIMÉTRICOS DEPENDE DE LAS CONDICIONES DE REACCIÓN. SI SE EMPLEA UN
NUCLEÓFILO BÁSICO EN UNA REACCIÓN SN2 TÍPICA, EL ATAQUE OCURRE EN EL
CARBONO MENOS IMPEDIDO DEL EPÓXIDO. SIN EMBARGO SI SE EMPLEAN
CONDICIONES ÁCIDAS LA REACCIÓN SIGUE UN CURSO DISTINTO Y EL ATAQUE
DEL NUCLEÓFILO OCURRE PRINCIPALMENTE EN EL ÁTOMO DE CARBONO MÁS
SUSTITUIDO.

Problemario

1. Preparar a partir de compuestos que no contengan más de tres carbonos.

2. Empezando con cualquier alcohol de cuatro o menos átomos de carbono

sintetice el 3-metil-butanal.

3.Sugiera un mecanismo para la acilación de ArH con RCOCl + ALCl3

4. Dar las estructuras de a) metil isobutil cetona, b) feniiacetaldehido, c) 2-metil-3-

pentanone, d) 3-hexenal, e) β-cloropropionaldehido.

5. Prediga los productos de:

a) CH3O-
O
+ CH3OH

b) O H-
+ CH3OH

6. Compare los mecanismos de reacción para la formación de un éter por

dratación intermolecular de los alcoholes
a) Primario
b) secundario
c) terciario

7. Sintetice los siguientes compuestos empleando la técnica que usted considere.

a) O

b) O

44
c) Ciclohexíl éter

8. Complete las siguientes reacciones:

a) CH3CH2OH + Cr2O7+ H+ →
b) CH3COCl + LiAl(O-tC4H9) →
c) CH3COCl + C6H6 + AlCl3 →

9. Que substancias son necesarias para preparar los siguientes compuestos:

A)
(Grignard)
O

B) O
(Acilación de un alqueno)

10. Prepare los siguientes compuestos a partir de benceno o tolueno o un

alcohol.
a) 2-metilpropanal
b) p-clorobenzaldehído
c) p-nitrobenzofenona (p-NO2C6H4COC6H5)
d) bencil meti1 cetona
e) p-meti1benzaIdehido

11.- Dar los productos de reacción para:

a) benzaIdehido + reactivo de Tollens

b) Ciclohexanona + HNO3, dl.
c) Acetaldehído + KMnO4 dl.
d) fenilacetaldehido + LiAlH4
e) meti1 vinil cetona + H2/Ni
f) meti1 vinil cetona + NaBH4
g) ciclohexanona + C6H5MgBr después H30
h) meti1 eti1 cetona + oxidante fuerte
i) meti1 eti1 cetona + Ag(NH3) 2 +

12. Escribir la formula de los derivados que se forman cuando un aldehído o una
cetona reaccionan con cada uno de los siguientes derivados de amonio:
a) Hydroxylamina
b) Phenylhydrazina
c) Semicarbazida

13. Preparar el compuesto 2,3dihidroxipropanal a partir de 2-propenal

45
46