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ACIDIFICACION DE

ARENISCAS
REACCIONES

Alberto Mendoza R
AMR-08 1

FORMACION

 Granos estructurales
 Material cementante
 Porosidad
 Sólidos llenando poros
 Liquidos y Gases llenando poros

Todos intervienen en la acidificación matricial

AMR-08 2

1
CONSTITUYENTES DE LAS
ARENISCAS

Armazon
Minerales llenando
Porosidad Cuarzo

Cemento Secundario
(Carbonato- Cuarzo) *Feldespatos

Arcillas:
Pore lining *Chert
i.e., ilita Espacio Poral
Pore filling Remanente *Mica
i.e., Kaolinita

De Economides-87 *Soluble/Sensitivos al Mud Acid 3


AMR-08

SILICATOS
Minerales Composición Química
Cuarzo Cuarzo Si02

Feldespatos Ortoclasa Si3Al08K


Microcline
Albite Si3Ai03KNa
Plagioclasa Si2-3Al1-203(Na,Ca)

Micas Biotita (AlSi3010) K(Mg, Fe)3(0H)2


Muscovita (AlSi3010) K(Al)20H) 2

Arcillas Caolinita Al4(Si4 010)(0H)8 Pore filling


Ilita Si4-cAlc 010 (0H)2KcAl2 Pore lining
Esmectita (AlSi3 010)Mg5(Al,Fe)(0H)8
Clorita (AlSi3O10)Mg5(Al,Fe)(OH)8
Mixed-Layer Caolinita, Ilita o Clorita con Esmectita
AMR-08 4

2
MINERALES
Minerales Composición Química

Carbonatos Calcita CaC03


Dolomita CaMg(C03)2
Ankerita Ca(Mg,Fe)(C03) 2
Siderita FeC03

Sulfatos Gypsum CaS04·2H20


Anhidrita CaS04

Otros Halita NaCl


Oxidos de hierro Fe2O3, Fe3O4

AMR-08 5

ARENISCAS vs CARBONATOS
 Carbonatos:
 El ácido crea nuevos caminos de flujo (K) disolviendo
roca de la formación.
 Una fracción grande de la matriz es soluble (<50%).

 Areniscas:
 Recobro de K en la vecindad del hueco
 Una fracción pequeña de la matriz es soluble
 El ácido disuelve el mineral que daña la K.
 Los tratamientos para areniscas con alto contenido de
calcita (>20%) se deben diseñar como si fueran
carbonatos.

AMR-08 6

3
Carbonatos

 Calizas
 >50% es CaCO3

 Dolomitas
 >50% es CaMg(CO3)2

AMR-08 7

ACIDOS

 HCl, Fórmico ó Acético


 Carbonatos
 Areniscas con >15% de carbonatos

 Mud Acid
 Areniscas con <15% de carbonatos

AMR-08 8

4
Disociación acida

HA ⇔ H+ + A -
Ka = [H+] * [A-] / [HA]

pKa = -log Ka

10E-pKa = Ka

AMR-08 9

CONSTANTES DE DISOCIACIÓN
Acido pKa
 HCl <1
 HV acid p K1 <1
 Fosforico 2.5 25°C
 HV acid p K2 2.5
 Cítrico 3.13
 Acético 4.76
 Fórmico 3.75
 Oxálico 1.25
 HF 3.20
AMR-08 10

5
Velocidad de Reacción

 Tipo de ácido
 Presión: Por encima de 500 psi no hay
mucho efecto.
 T: A > T > v
 Velocidad de flujo: Altas velocidades
de flujo pueden incrementar la v.
 [ácido]: A > [ ] > v.
 Relación Area/Volumen: A > Area > v.
AMR-08 11

REACCIONES EN CARBONATOS
Coeficientes Estequiométricos

2HCl + CaCO 3 → CO 2 + CaCl 2 + H2 O

4HCl + CaMg(CO 3 ) 2 → 2 CO 2 + MgCl 2


+ Ca Cl2 + 2H2O

xHCl + Ca, (Mg, Fe)CO3 → xCO2 + CaCl2 + H2O


+ MgCl2 + +FeCl2

AMR-08 12

6
Acidos para Carbonatos
 HCl Económico
Corrosivo

 HCOOH En sistemas retardados


para alta T.
Baja Corrosividad.
 CH3COOH Fácil inhibición a alta T.

AMR-08 13

Acidos para Carbonatos

HCOOH
 Más fuerte que el Acético y menos que el HCl.
 Tiene el menor costo por volumen de roca
disuelta.
 Más corrosivo que el acético.
 Corrosión uniforme con menos picado que el HCl.

 CH3COOH
 Más costoso que el Fórmico o el HCl.
AMR-08 14

7
SELECCIÓN DE FLUIDOS
 Solo Acidos
 HCl
 Mud Acid
 Acético
 HBF4 Clay acid
 Acidos Combinados:
 HCl-AcH
 HC-Fórmico
 AcH-Fórmico
 Sistemas combinados: Org-H+
 Scale Dissolvers

AMR-08 15

Masa CaCO3 vs HCl

2HCl + CaCO3 → CO2 + CaCl2 + H2O

1 gl HCl 15% ⇒ 1.84 lb de CaCO3

AMR-08 16

8
ACIDIFICACION DE ARENISCAS

 Roca sedimentaria de arena en una


matriz de limo y arcilla.

 La composición real varia pero puede


tener alta concentración de cuarzo.

AMR-08 17

MUD ACID
 Mezcla de HCl y HF
 Se utiliza exceso de HCl para mantener el
pH bajo y reducir la precipitación
 Reacciona con varios minerales de las
areniscas
 Habilidad única para disolver arena y silicatos
 Reacciones complejas
 Se debe evitar la formación de
precipitados.
AMR-08 18

9
GENERACION EN CAMPO

NH4HF2 (Y1) + X HCl → 2 HF + (X - 1) HCl + NH4Cl


(Mud Acid)

(25% HCl + 20% HF) + HCl + H 20

Diluir la mezcla HCl / HF o diluir el Mud Acid

AMR-08 19

REACCIONES DEL MUD ACID

Con Cuarzo
SiO 2 + 4HF SiF4 + 2H 2 O 26 −
SiF4 + 2F − SiF62-
SiF62 − + 8H 2 O Si( OH ) 4 + 4H 3O + + 6F

AMR-08 20

10
REACCIONES DEL MUD ACID

Con Arcillas, feldespatos y micas

36HF + Al 2 (Si 4 O10 )(OH)2 → 4H 2SiF6 + 2H 3 AlF6 + 12H 2O

1 gl de Mud acid 12 : 3 disuelve 0.26 lbs silicato


1 gl de HCl al 15% disuelve 1.8 lbs CaCO3.

AMR-08 21

CINETICA DE LA REACCIÓN DEL


HCl

 Limitada por Transferencia de masa

H+ Cl- CaCl2 + CO2↑ + H20

CaCO3
AMR-08 22

11
CINETICA DE LA REACCION DEL HF

 Limitada por la Reacción Superficial

H+ F - SiF4 + 2 H20

Arenisca
AMR-08 23

CINETICA DE LA ACIDIFICACION
 Reacción Superficial
Limitada:
 La tasa aumenta al aumentar el qs = k j ACm
área (A) y la concentración(C).

 Transferencia de Masa
DAC
limitada:
qd = 10−3
 La tasa aumenta al aumentar A
y C pero la constante de
δ
difusion D esta en la etapa

∂C
determinante.

 Equación de Difusion = D∇2C


AMR-08
∂t 24

12
VELOCIDAD DE REACCION - FACTORES

 Composición Mineral y Area Superficial:


 Factor Dominante « Area Superficial

Mineral Area Específica


m2/gr
Cuarzo 0.15
Feldespatos Algunos
Arcillas: Caolinita 10-20
Ilita 10-80
Esmectita 400-800
Clorita 30-50

 Velocidad de Reacción: Arcillas > Feldespatos > Cuarzo


AMR-08 25

MINERALES DE ARENISCAS
• Area Superficial y Solubilidad

Solubilidad
Mineral Area Superficial HCl HCl-HF
Cuarzo Baja No Muy baja
Chert Baja a moderada No Baja a moderada
Feldespatos Baja a moderada Muy baja Baja a moderada
Micas Baja Muy baja Baja a moderada
Caolinita Alta Baja Alta
Ilita Alta Baja Alta
Esmectita Alta Baja Alta
Clorita Alta Moderada Alta
Calcita Baja a moderada Alta Alta, pero
Dolomita Baja a moderada Alta CaF2⇓
Ankerita Baja a moderada Alta
Siderita Baja a moderada Alta Alta
Zeolitas Alta Alta a Moderada Alta
AMR-08 26

13
FACTORES EN LA REACTIVIDAD
 Concentración de HF
 Alta concentración de HF = Mayor velocidad
de Reacción
 Concentración de HCl
 Medio más Acidico = mayor velocidad de reacción
 El principal papel del HCl es evitar la precipitación
secundaria (reprecipitación)
 Temperatura
 La velocidad de Reacción aumenta al
aumentar la temperatura.
 Area superficial de minerales
 Presión
AMR-08 27

Area Superficial
Mineral Area
 Cuarzo algunos cm2/g
 Feldespatos algunos m2/g
 Caolinita 22 m2/g
 Ilita 113 m2/g
 Esmectita 82 m2/g

AMR-08 28

14
Velocidad de Reacción
La velocidad de reacción, qn, expresa las moles de ácido
que reaccionan por m2 de área superficial, por seg.

Depende principalmente de la temperatura y la [ácido].

qr = R * Cn
C = Concentración del ácido en moles/m3.
R = f(T)

AMR-08 29

Ctes de velocidad de reacción del


HF con Cuarzo
Temperature, °F Reaction Rate
Temp, °F R, cm/min
Constant, cm/min
75 3.89X10-5
100 5.59X10-5
150 11.27X10-5
200 20.05X10-5
300 51.46X10-5

AMR-08 30

15
VELOCIDADES DE REACCION
CON HF

 Carbonatos Instantánea
 Arcillas Casi instantánea
 Feldespatos 1/10 de la de arcillas
 Cuarzo 1/100 de la de
arcillas

AMR-08 31

Constantes de velocidad de
reacción

Mineral Constante de v
150°F

Cuarzo 3*10-3
Arcilla 3*10-1
Feldespato 3*10-2

AMR-08 32

16
FACTORES DE LA REACTIVIDAD

Presión:
– Acelera ligeramente la reacción

Si02 + 4HF ⇔ SiF4 + 2 H 20

Presión - SiF4 + 2F- ⇔ SiF6= (Soluble)

SiF6= + 2H3O+ ⇔ H 2Si F6 + 2 H 20

Ac. fluorosilícico
AMR-08 33

CINETICA COMBINADA
qd D −3
P= = 10
q s k j δ C m−1
 Define un número P adimensional con las
ecuaciones combinadas.
 P = Razon para el flujo de moleculas provisto por
la difusion molecular sobre el flujo de moleculas
consumidas por la reacción superficial.
 Reacción Limitada Superficialmente - P alto
(>100)
 Reacción limitada por Transferencia de masa - P
bajo (<1)
AMR-08 34

17
ROCAS REALES

Sistema m kj P
Caliza/HCl 0.2 7x10-6 0.07
0.63 9.4x10-5 0.005
Dolomita/HCl 0.44 1.25x10-7 4
0.5 3x10-8 13
Feldespato/HF 1 1.5x10-9 300
Cuarzo/HF 1 1.5x10-10 3000

AMR-08 35

Depresión de la Velocidad de
Reacción

H+ Ac- (CaCl2) + H2O + CO2↑

Liquido

CaCO3 Solido

 Los productos de reacción pueden retrasar


la velocidad de reacción desplazando el
equilibrio o inhibiendo la producción de
más productos de reación
AMR-08 36

18
Control de la Reactividad
 En Tratamientos Secuenciales
 El intercambio iónico

 En ácidos retardados
 La liberación del HF
 Bloqueando químicamente la reacción
superficial del HF

AMR-08 37

SGMA
Self Generated Mud Acid

HCOOCH3 + H2O HCOOH + CH3OH

Formato ácido Metanol


De metilo fórmico

HCOOH + NH4F HCOONH4 + HF

ácido Fluoruro Formiato de


fórmico de amonio Amonio

AMR-08 38

19
ACIDIFICACION MATRICIAL
DE ARENISCAS

AMR-08 39

CLAY ACID
1
4HF + H3BO3 HBF4 + 3H2O
A bórico A Fluobórico

2 El ácido Fluobórico es fuerte y se disocia


completamente.
+ -
H2O + HBF4 H3O + BF4

- -
3 BF4 + H2O BF3OH + HF

AMR-08 40

20
Sandstone Acid de BJ
 Liberación controlada de HF
 Usa un agente secuestrante para
bloquear la reacción en el aluminio
 Permite estabilizar Al, Si, Ca y Fe en
Solución
 Mejora la reactividad del cuarzo

AMR-08 41

Liberación retardada del HF en el SA

 El fosfonato ocurre NH4HF2


disociación del los H+.
 En superficie – el H se HO OH OH
hidrolizan produciendo HF.
HO P ---C - -- P OH
 En la formación – A
O CH2 O
medida que se gasta el HF,
el pH sube, => H+
adicionales se liberan para NH4HF2
formar HF.
AMR-08 42

21
REACCIONES
 Reacción Primaria:
HF + mineral + HCl → AlFx + H2SiF6 + M++

 La presencia de Ca ⇒ CaF2↓.
 El Na y el K puede originar fluorosilicatos y
fluoroaluminatos alcalinos.
 Requiere pequeña cantidad de ácido.
 Es la reacción remueve daño
 Resulta en disolución incompleta de
aluminosilicatos.
AMR-08 43

REACCIONES
 Reacción Secundaria:
H2SiF6 + mineral + HCl → sílice gelificado +
AlFx + M++

 La razon es la mayor afinidad del fluor por el


aluminio.
 Más lentas que las reacciones primarias
 Toda la porción de arcillas es removida,
excepto el sílicio.

AMR-08 44

22
REACCIONES

 Reacción Terciaria:
AlFx + mineral + H+ → AlFy + silice gelificado
x>y
 La razón es la mayor estabilidad del AlFy
 Mucho más lenta que las reacciones
secundarias.
 Solo ocurren si todo el HCl es consumido.
 El ácido puede sufrir precipitación de
complejos de fluoruros de aluminio.

AMR-08 45

PRODUCTOS DE LAS REACCIONES


PRIMARIAS

 Precipitación

 CaF2

 Resulta del CaCO3 no removido con el


preflujo de HCl

 Al gastarse el HF, un nivel bajo de F-


promoverá la complejación del Al de F
desde el CaF2

 Precipitado granular, moderadamente


dañino
AMR-08 46

23
RAZON HCl/HF PARA EVITAR ↓
Caso Ideal
16
14 0% Calcita
Max. % (p) de HF en la

12
formulación

10
8 3% Calcita Incremento en el %p de
minerales que consumen
6
ácido dejados por el
4 preflujo de HCl
6% Calcita
2
0
0 10 20 30 40
% de HCl en la formulación

*Basado en la ↓ de AlF3 y CaF2


AMR-08 47

PRODUCTOS DE LAS REACCIONES


PRIMARIAS

 Precipitación

 Fluorosilicatos / Fluoroaluminatos
Alcalinos

 Favorecidos por alto nivel de HF


 Se requiere un preflujo grande
 En areniscas con minerales potásicos
 Precipitados más dañosos de las
reacciones primarias
AMR-08 48

24
FLUOROSILICATO DE POTASIO
 Ilita: 2K2O•• 3MgO • Al2O3 • 24SiO2 • 12H2O

 Solubilidad del K2SiF6

 Si el Fluoruro reacciona exclusivamente con


la ilita:
 HF 1.5% daría 0.156 g de K2SiF6 por 100 ml de HF

 HF 3% daría 0.312 g de K2SiF6 por 100 ml de HF

AMR-08 49

PRODUCTOS DE LAS REACCIONES


SECUNDARIAS
 La ↓ ocurre si el pH de la fase acuosa
aumenta (Todo el ácido gastado,
incluyendo el HCl).
 La reacción es importante solo después
de que todo el HF se consume.
 Sílice Amorfa o Hidratada
 Hidrólisis del SiF para dar Si(OH)4
 La afinidad del F- por el Al promuebe la
depositación sobre la superficie de las
AMR-08 arcillas. 50

25
REACCIONES SECUNDARIAS

H 2 SiF 6 + 4H 2 O → Si(OH) 4 + 6HF


Preciptadogelatinoso
H 2 SiF 6 + 2Na + → Na 2 SiF 6 + 2H +
H 2 SiF 6 + 2K + → K 2 SiF 6 + 2H +
H 2 SiF 6 + 2Ca + → Ca 2 SiF 6 + 2H +
H 3 AlF 6 + Na + → Na 3 AlF 6
H 3 AlF 6 ⇓AlF3 + ⇓Al(OH)3

AMR-08
51

REACCIONES SECUNDARIAS

2H F + C aC O 3 → C aF2 + C O 2 + H 2 O
SiF4 + 4H 2 O → H 4 SiO 4 + 4H F
A l +3 + 4H F → A lF4 - + 4H +

AMR-08 52

26
PRODUCTOS DE LAS REACCIONES
TERCIARIAS

 AlF2+ + M - Al - Si + (3+1)H+ + H2O


⇔ 2AlF++ + M+ + silica gel
 La reacción procede a medida que el
HCl se gasta
 La silice Coloidal -gel- precipita
 Precipitado de AlF3 (solubilidad
relativamente alta)
 Diseñar el ácido para mantener vivo
AMR-08 53
algo de HCl

Productos de Reacción
 Precipitación
 Hidroxidos de Aluminio
 Al(OH) 3

 Precipita al gastarse el ácido (el pH aumenta a


4.5).
 Hidroxidos Férricos / Carbonatos
 Complejos FeF son solubles
 FeS insoluble (precipita en presencia de H2S)

 Fe(OH)3 insoluble (precipita a pH = 1.9 o 6)

 FeCO3
AMR-08 (Siderita) 54

27
Solubilidad de depósitos
secundarios del HF
Compuesto Solubilidad en agua
gr/l a 25°C
H4SiO4 ac. ortosilícico 0.015
CaF2 0.016
CaSiF6 106
(NH4)2SiF6 18.6
Na2SiF6 fluorosilicato 0.65
K2SiF6 fluorosilicato 0.12
Na3AlF6 fluoroaluminato Insoluble

AMR-08 55

Solubilidad de depósitos
secundarios del HF

Compuesto Solubilidad en agua


gr/l a 25°C
CaSiF6 fluorosilicato 0.33
AlF3 fluoruro de 0.559
aluminio
Al(OH)3 Insoluble
FeS 0.00062
FeCO3 0.0067

AMR-08 56

28
Precipitación de sílice
1. El HF se gasta en silicatos produciendo ácido
fluorosilícico y colocando iones Al+3 y Si+4 en
solución.
2. El Ac. fluorosilícico disuelve iones Al+3
adicionales de las arcillas ⇒ Disminuye la
razón Si: Al.
∴ Precipita sílice
 La etapa 2 ocurre rápidamente, antes del
flowback.
∴ La precipitación de sílice no puede ser evitada
y ocurre en algún grado durante la
estimulación con HF.
AMR-08 57

Precipitación de sílice
Cómo evitar el problema?
PASADO
 Precipitación:
 Incrementar el preflujo y postflujo
 Mezclas de HF-orgánicos, ac. Retardados,
incrementar la razón del HCl
 Penetración:
 Usar más volumen de ácido
 Usar ácidos más débiles o retardados
 Desconsolidación:
 Usar menos ácido

AMR-08
Usar ácidos más débiles o retardados 58

29
Precipitación de sílice
Cómo evitar el problema? AHORA
 Sandstone acid

NH4HF2

HF
HO OH OH

HO P ---C - -- P OH

O CH2 O

NH4HF2
AMR-08 59

REACCIONES
 Las reacciones secundarias del HF se
completan en los primeros 2 ft. Durante estas
reacciones se debe prevenir la precipitación
de fluorosilicatos de Na y K.
 Se logra escogiendo la relación HCl-HF
compatible con la formaión.
 Se debe remover los CO3 antes de que sean
contactados por el mud ácid parcialmente
gastado.
 El HCl del preflujo puede causar
descomposición de arcillas y formación de gel
de sílice taponante.
AMR-08 60

30
REACCIONES
 El mejor preflujo: Uno que acondicione la
fm y no cause taponamiento con gel de
sílice coloidal precipitado.
 Los CO3 causan precipitación de complejos
AlFx en la matriz. La reacción ocurre
después que las reacciones secundarias
terminan y puede ocurrir varios pies
adentro.
 Para evitarla se debe agregar grandes
cantidades de preflujo ácido.
AMR-08 61

REACCIONES

 Los preflujos con ácidos orgánicos son


mucho menos eficientes para remover
carbonatos que los sistemas base HCl.
 Cuando hay ankerita o siderita, el
AcH es muy poco reactivo ⇒ usar HCl.
 AlFx en HF gastado + CO3 ⇒ forma
un Precipitado de fluorosilicato.
AMR-08 62

31
REACCIONES

 La mezcla de HF gastado con agua de


la fm puede precipitar AlF ⇒ El
preflujo debe ser suficientemente
grande para que el HF no contacte
fluidos de la fm.
 El preflujo (espaciador) debería
ocupar 1 ft de espesor radial fluidos
de fm-Tmto con HF.
AMR-08 63

REACCIONES

 El volumen de la zona de mezcla


incrementa en función de la distancia
radial al cuadrado, al igual que el
volumen poroso de la roca.
 ⇒A mayor penetración del ácido
mayor debe ser el espaciador para
prevenir la mezcla de fluidos

AMR-08 64

32
Inestabilidad de la arcilla en ácido
 Todas las arcillas tienen una temperatura a la
cual son inestables en HCl. Las arcillas
inestables se descomponen rápidamente y
consumen el HCl disponible.
Mineral Max. T en HCl (°F)
 Zeolites 75
 Cloritas 150
 Ilita 190
 Mixed Layer 200
 Esmectita 200
 Caolinita
AMR-08 250 65

RESUMEN DE SUBPRODUCTOS

 CaF2
 Fluorosilicatos de sodio y potasio
Fluoroaluminatos
 Silice amorfa coloidal: Si (OH) 4
 AlF3
 Hidroxido de Aluminio
 Hidroxidos Férricos y carbonatos
AMR-08 66

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Remoción de scale de hierro
Con HCl
• Magnetita
Fe3O4 + 8HCl ⇔ 2FeCl3 + FeCl2 + 4H2O
343 gal HCl 15% disuelve 1 pie3
• Hematita
Fe2O3 + 6HCl ⇔ 2FeCl3 + 3H2O
399 gal HCl al 15% disuelve 1 pie3
• Iron Sulfide Controlar el H2S liberado
FeS + 2HCl ⇔ FeCl3 + H2S
180 gal de HCl al 15% disuelve 1 pie3
AMR-08 67

34