Вы находитесь на странице: 1из 487

А.

АРЕЗНИКОВ
Е.П.МУЛИКОВСКАЯ
И, ю . с о к о л с з

МЕТОДЫ
АНАЛИЗА
ПРИРОДНЫХ
ВОД
A. A. Р Е З Н И К О В ,
E. П. М У Л И К О В С К А Я ,
И. Ю. С О К О Л О В

МЕТОДЫ
АНАЛИЗА
ПРИРОДНЫХ
ВОД

ИЗДАНИЕ ТРЕТЬЕ
(ДОПОЛНЕННОЕ И ПЕРЕРАБОТАННОЕ)

ИЗДАТЕЛЬСТВО « Н Е Д Р А » МОСКВА 1970


УДК 543.3

Методы анализа природных вод. Р е з н и к о в А. А.,


М у л и к о в с к а я Е. П., С о к о л о в И. Ю. И зд. 3-е, пере-
работ. и доп. М., изд-во «Недра», 1970, 488 стр.

В книге приведено описание современных методов анализа


химического состава природных вод (весовые, объемные, коло­
риметрические, турбидиметрические, пламенно-фотометриче­
ские, флуориметрические, амальгамиополярографические; м е­
тоды определеиня pH и E h ). Значительное место отведено
методам определения микроколнчеств элементов А1, Be, В, Вг,
V, W, G a, Ge, Au, In, Cd, Ca, К, Co, Li, M g, Mn, Cu, Mo, As,
Ni, Nb, H g, Rb, Pb, Ce, Ag, Sr, Te, U, P , F, Cs, Zn,
играющих большую роль в жизнедеятельности ж ивот­
ных и растительных организмов, а так ж е являю щ ихся поиско­
вым критерием месторождений полезных ископаемых. И зло­
ж ены методы определения органических веществ (нафтеновые
кислоты, фенолы, общ ая Окисляемость), растворенных газов
(С 0 2, 0 2, H2S ). Описываются приборы и аппаратура, полевые
гидрохимические лаборатории. П риводятся сведения по отбору
проб воды на анализ, документации анализа, контролю и о бр а­
ботке результатов, классификации природных вод и графиче­
ских способов изображ ения анализов, расчеты форм состоя­
ния слабых кислот (С 0 2, H 2S, H 4S i0 4, H 3A s 0 3, H 3A s 0 4), р ас­
четы максимальных концентраций ионов, входящ их в состав
малорастворимых гидроокисей (F e (O H )3; F e (O H )2, А 1(О Н )3,
НАЮ2, M g (O H )2), расчеты содерж ания в кислых водах
с р Н < 4 Fe3+, FeO H 2+, SC V ', H S 0 4-, H +.
Помещены таблицы для пересчетов результатов анализа.
Книга является практическим руководством по химическому
анализу состава природных вод в основном применительно
к задачам геологической службы. Кроме того, она мож ет быть
успешно использована для решения вопросов питьевого и тех­
нического водоснабж ения, в сельском хозяйстве, курортоло­
гии, мелиорации.
Таблиц 46, иллюстраций 78, библиография 138 названий.

2—9—6
259—70

РЕ ЗН И К О В А Л Е К С А Н Д Р А БРА М О ВИ Ч , М УЛ ИКОВСКАЯ Е Л И ЗА В Е Т А П А ВЛ О ВН А ,
СОКОЛОВ ИГОРЬ Ю РЬЕВИЧ

М ЕТО Д Ы А Н А Л И ЗА П Р И Р О Д Н Ы Х ВО Д
Р е д а к т о р и зд а т е л ь с т в а А . М . А н т о к о л ь с к а я Т ехн. р едактор В . В. М акси м ова
К ор р ек тор Г. Г. Б о л ь и ю в а

С д а н о в н а б о р 12/V 1970 г. П о д п и с а н о в п еч ать 26/Х 1970 г. Т-16055. Ф о р м а т 60x90V ie. П еч . л. 30,5.


У ч .-и зд . л. 32,2. Б у м а г а № 2. И н д ек с 1-3-1. З а к а з 289/2611-14. Т и р а ж 5300 эк з. Ц е н а 1 р . 81 к.

И з д а т е л ь с т в о « Н е д р а » . М оск ва, К-12, Т р етьяк овский п р о е з д , д . 1/19.


Л е н и н г р а д с к а я т и п о г р а ф и я № 8 Г л а в п о л и гр а ф п р о м а
К о м и т е т а 'п о п еч ат и при С ов ет е М ин истров С СС Р
Л е н и н г р а д , П р ач еч ны й п ер ., д . № 6.
П РЕ Д И С Л О ВИ Е К ТРЕТЬЕМУ ИЗДАН И Ю

Э та книга является практическим руководством по химичес­


кому ан али зу состава природных вод применительно к за д а ч а м
геологической службы. Она мож ет быть полезна и д ля других от­
раслей народного хозяйства, связанны х с использованием п рирод­
ных вод (питьевое и техническое водоснабжение, сельское хозяй ­
ство, бальнеология, подземное и д орож ное строительство и др.).
В книге приведены современные стационарные и полевые хи м и ­
ческие и физико-химические методы ан ал и за воды.
К ром е методов ан а л и за приводятся сведения по отбору проб
воды на анализ, документации ан ал и за, контролю и обработке
результатов, класси ф и кац и ям природных вод и графическим спо­
собам и зображ ен и я анализов.
Третье издание значительно переработано и дополнено. В кл ю ­
чены новые методы определения микрокомпонентов (индия, г а л ­
лия, селена, урана, золота, серебра, в ольф рам а, ниобия, фосфора;
определения микроколичеств к а л ь ц и я , магния, алюминия, й ода).
Описаны методы ам ал ьгам н ой полярографии, даю щ и е в о з м о ж ­
ность определения р яд а элементов с чувствительностью порядка
1 0 ~ 2 мкг]л.
П риведены пламенно-фотометрические методы определения л и ­
тия, рубидия, цезия, стронция.
Значительно увеличены разделы , касаю щ иеся расчетов форм
н ахож ден и я компонентов в природных водах (форм состояния с л а ­
бых кислот в зависимости от pH, содерж ан ия некоторых ионов
в кислых рудничных и ф ум арольн ы х водах и т. п.).
Р асш и рен а обзорная часть, к а саю щ ая с я состояния и некоторых
перспектив развития методов ан ал и за химического состава при­
родных вод применительно к з а д а ч а м геологической службы.
В настоящ ем издании исключены методики, полностью или ч ас­
тично утративш ие свое значение (пальмитатный метод определе­
ния жесткости, полярографические методы с чувствительностью
определения компонентов 10— 15 мк г / л и р я д других).
П о д ав л яю щ ее большинство приводимых в книге методов р а з р а ­
ботано сотрудниками В С Е Г Е И и В С Е Г И Н Г Е О под руководством
авторов.
Авторы с благодарностью примут все зам ечания и пожелания.
3
В ВЕ Д Е Н И Е

Природны е воды являю тся р астворам и сложного состава


с очень широким диапазоном содерж ан ия растворенны х веществ
к а к по их числу, так и по концентрации.
В природных водах содерж атся почти все элементы. Они н ах о­
дятся в виде ионов, недиссоциированных молекул (в том числе
газов) и коллоидов. О д н ако только некоторые из них обычно встре­
чаются в значительных количествах. К таким элем ентам относятся
Na, Ca, M g, Cl, присутствующие в виде простых ионов (N a+, С а2+,
M g 2+, CI“ ) , а т а к ж е С, S, N, О, Н, Si, находящ иеся в виде с л о ж ­
ных ионов (НСО~, С 0 2~, SO2-, N 0 “ ) недиссоциированных моле­
кул и коллоидов (KUSiO*) и растворенных газов (С О 2, H 2 S, О 2
и др.). С одерж ан и е перечисленных элементов измеряется величи­
нами порядка миллиграм мов в 1 л воды (содер ж ан и е некоторых из
них часто достигает грамм ов и д а ж е десятков грамм ов на 1 л
в о д ы ).
Больш ее число элементов в природных водах встречается в ко­
личествах, редко превыш аю щ их десятки микрограм мов в 1 л воды.
К таким элементам относятся Zn, Cu, Pb, As, M o и многие другие.
Н а р я д у с неорганическими соединениями природные воды содер­
ж а т и растворенные органические вещества.
Все эти вещ ества являю тся компонентами химического состава
природной воды. И х мож но раздели ть на две основные группы —
газы и растворенные вещества, которые переходят в твердое со­
стояние при выпаривании воды.
Растворенны е вещества, переходящ ие в твердое состояние,
в свою очередь подр аздел яю тся на органические и неорганические.
О рганические вещества, содерж ащ и еся в природных водах,
очень разнообразны и, несмотря на их большое значение, мало
изучены. М етоды а н а л и за этих веществ весьма специфичны, и све­
дения о них публикуются в отдельных руководствах. В настоящей
книге приведен минимум методов ан ал и за органических веществ
природных вод. Это методы определения общего количества о р г а ­
нических веществ (Окисляемость) и компонентов, которые имеют
существенное значение д л я оценки питьевых качеств воды (ф е ­
нолы) и ее геохимических особенностей (нафтеновы е кислоты).
4
Неорганические растворенные вещества, переходящ ие в твердое
состояние, обусловливаю т минерализацию воды. И х р азд ел я ю т на
макро- и микрокомпоненты. К м а к р о к о м п о н е н т а м относятся
компоненты природных вод, не связанны х с рудными месторож де­
ниями, которые встречаются в повышенных относительно других
компонентов содерж аниях: CI“, S 0 2~, НСО~, СО2-, N O “ , Na+, К+,
С а2~, M g 2+ (в ряде типов природных вод регионального р ас п р о ­
странения), F e (в поверхностных и подземных водах некоторых
гумидных областей) и H 4 Si 0 4 (в ряде типов грунтовых и поверх­
ностных вод с очень малой м инерализацией и в вы сокотем ператур­
ных ак р отер м ах).
К м и к р о к о м п о н е н т а м относятся все остальные ионы и
коллоиды. Микрокомпоненты могут встречаться в природных водах
и в довольно значительных количествах (например, В, Br, J в силь­
н оминерализованных водах и рассолах, Zn, Cu, M n и другие эл е­
менты в сильнокислых рудничных и ш ахтных водах и т. д .).
Компоненты химического состава (главным образом, м а к р о ­
компоненты) обусловливаю т величину сухого остатка, удельный
вес и хар актер физических свойств воды, определение которых вхо­
дит в комплекс многих химических анализов.
Состояние воды характери зу ю т и другие показатели, которые
в значительной мере определяю т возможность присутствия в ней
элементов и формы их нахождения. К таким п оказа тел ям отно­
сятся концентрация водородных ионов pH, окислительно-восстано­
вительный потенциал E h и температура.
П о величине м инерализации природные воды разд ел я ю т на три
основные группы: пресные, соленые и рассолы. Г ран и ца минерали­
зации пресных и соленых вод является общепринятой и составляет
1 г/л по сухому остатку. Г ран и ца м еж д у солеными водами и р ас­
солами спорна и составляет по одним данным 50 г/л, а по другим
37 г/л (м инерализация морской воды).
Формирование состава природных вод происходит в результате
выщ елачивания, испарения, конденсации, ионного обмена, погло­
щения и выделения газов, ж изнедеятельности организмов и в р е ­
зул ьтате других физико-химических процессов взаимодействия вод
с породами, почвами и газами.
Р аств о р яю щ ая способность и подвижность воды д ел аю т ее
важ н ей ш и м агентом в геохимических процессах перераспределения
элементов в земной коре.
З а д а ч и химического ан ал и за природных вод в п ракти ке геоло­
гических р аб о т следую щ ие:
1 ) изучение закономерностей формирования и распространения
природных вод различного состава;
2 ) исследование природных вод ка к поискового критерия на
месторождения полезных ископаемых — нефти, газа, солей и р а з ­
личных руд;
3) оценка природных вод ка к химического сырья д л я получения
йода, брома, бора и р яд а других элементов;
5
4) оценка состава и свойств природных вод д ля питьевого, тех­
нического, сельскохозяйственного, лечебного и других видов ис­
пользования.

Формы выражения результатов химических анализов воды

Р езультаты определения макрокомпонентов в воде могут быть


выражены : 1 ) в весовых количествах растворенных веществ в 1 л
воды (иногда в 1 кг в о д ы ) ; 2 ) в эквивалентных количествах р ас­
творенных веществ в том ж е объеме (или в е с е ); 3 ) в процент-эк­
вивалентах ( % - э к в ). В гидрогеологической практике принято весо­
вые количества макрокомпонентов в ы р а ж а т ь в м и ллиграм м ах на
1 л (м г / л ), а эквивалентные количества ионов — в миллиграмм-
эквивал ен тах (мг-экв) каж д о го иона в 1 л воды.
В табл. 1 приводятся результаты ан ал и за воды, выраж енные
в формах, принятых в геологической практике.
Пересчет результатов ан ал и за воды в процент-эквивалентную
форму производится для сопоставления вод различной минерали­
зации и более ясного представления о соотношениях ионов одной
и той ж е воды. Д л я вычисления %- экв принимаю т сумму мг-экв
анионов (катионов), сод ерж ащ и х ся в ( л воды, з а 100% и вычис­
ляю т процент сод ер ж ан и я каж дого аниона (катиона) в мг-экв по
отношению к этой сумме.
Учитывая, что точность определения большинства макрокомпо­
нентов по рекомендуемым для массового ан ал и за методикам не
превыш ает 1 — 3 мг/ л, результаты определения д олж н ы быть в ы р а­
жены: при вычислении в м г / л и % - эк в целыми числами,
а в м г - эк в /л — вторым десятичным зн ако м * .
Р езул ьтаты определения сод ерж ан и я микрокомпонентов в воде
в ы ра ж аю тс я обычно в весовой форме в м икро грам м ах на 1 л воды
( м к г / л ) . О днако это правило нарушается, когда микрокомпоненты
содерж атся в значительных количествах, что имеет место в неко­
торых вы сокоминерализованны х и рудничных водах. В таких сл у ­
чаях результаты определения даю тся так же, к а к и д ля м акро ко м ­
понентов (мг/л, мг- экв/ л, %- экв).
Границей «значительных количеств» условно можно считать
концентрацию микрокомпонента 1 м г /л в расчете на атом арную
форму выраж ения.
При пересчете весовых форм в ы раж ен и я результатов ан ал и за
микрокомпонентов в эквивалентные целесообразно пользоваться
таблицами, приведенными в приложении 1 .

* У казанное правило не распространяется на те компоненты, методика ан а­


лиза которых позволяет определять их с чувствительностью и точностью до де­
сятых и сотых долей мг/л (нитрит-ион, ионы аммония, ж елеза и т. п.); для
сильноминерализоваиных вод- и рассолов правомерно «/о-же вы раж ать до первого
десятичного знака; вычисления, как правило, производятся до следующего д еся ­
тичного знака с дальнейшим округлением результата.

6
Таблица 1
Химический состав воды
(углекислый гидрокарбонатно-натриевый источник)
Дебит источника 30 л(сек
П оказатели, характеризую щ ие состояние воды: pH 6,3; Eh + 1 0 0 мв; t° 40,3°

Газы: С 0 2 с в о б . 1080 .к г /л

С одерж ан ие в 1 л

мг м г -э к в % -эк в

Анионы:
HCO-f 1000 16,39 89
H3S i 0 7 Н ет - —
СЕ 12 0,34 2
F- 3 ,2 0,17 1
so 24- 73 1,52 8
N 0 3- Н ет — —

И то го 1088 18,42 100


Катионы:
Na+ 229 9 ,9 6 55
К+ 4 0,10 1
Са2+ 110 5,49 30
M g2+ 32 2 ,6 3 14

Итого 375 18,18 100


Недиссоциированные молекулы
H4S i0 4 20
Минерализация:
Сухой остаток
экспериментальный 995
вычисленный 983
Сумма минеральных веществ 1483
Жесткость:
общ ая 8,12
карбонатная 8,1 2
некарбонатная Н ет
Окисляемость (О м п) 2 ,4

Примечания: .
1. С у м м а м г -э к в в сех к ати он ов пр обы воды теор ет и ч еск и д о л ж н а бы ть р а в н а су м м е
м г - э к в в сех с о д е р ж а щ и х с я в той ж е п р о б е ан и он ов . П р ак ти ч еск и в полн ом а н а л и зе , к о гда
все ноны о п р ед ел е н ы ан ал и т и ч еск и , точ н ого со в п а д ен и я ц и ф р и з -з а п о г р еш н о ст ей а н а л и за
не бы вает.
2. Т еор ети ч еск ое р а в ен ст в о сум м ы эк в и в ал ен т ов кати он ов и анионов п о зв о л я е т рассчи*
ты вать эк в и в ал ен т н ое к ол и ч еств о к а к о г о -л и б о и ои а (или сум м ы н еск о л ь к и х о д н о и м еи и о з а ­
р я ж ен н ы х и он ов ) п о р а зн о ст и . О б ы ч н о та к о й р а сч ет п р ои зв од и т ся д л я сум м ы и он ов натрия
и к ал и я (в п р и м ер е в ы ч исленная с у м м а м г -э к в N a + + K + бы л а бы р а в н а су м м е м г -э к в анионов
м и н у с су м м а м г -э к а C a 2 + + M g 2 + (+ F e 2 + ), т. е . 18,42 — 8,1 2 = 1 0 ,3 м г -э к в /л в м ест о н а й д ен н о й
а н ал и ти ч еск и 10,06 м г -э к в /л ).

7
Таблица 2
Порядок записи результатов химического анализа воды
И н ерт­ Газы ор гани че­
Физические свойства П ок азател и , характеризую щ ие Газы , м г /л ные ск о г о п р о ­
с остоя н и е воды газы исхож ден ия
а
и э* я я о
и
о я
Оч Л
0s1Ниоа О. о
0к> я С Oj д р у ги е
Н Ч
X (* н
0) и «-* pH Eh, м в
2 Л 02 св о б .
n 2 H 2S н2 СН4
газы
О
К (Nł
с
СО
Ä.
Св
w а я
& |°
et о Н н

1 1 1 I I 1 1 1
Анионы: числитель — мг/л\ знаменатель — мг-экв/л.

анионов,
rt

м г -э к в /л
i 1 Tf 1

1 анионы
Д руги е

С ум м а
N 0- H S O '- S02 - S О 0 CT-t«
Ci B r“ J“ F" NOr so^ - b2 0 ^3 HS“ HCOg COß HaSlOJ'
Da & 0
CM &
3: 3: 3:

1 1 1 1
Катионы: числитель — мг/л\ знаменатель — мг-экв/л.
Гидроксо-
Na+ K+ ком плексы Д руги е Сумма
н+ Ll+ (или Rb4" C s4" NH+ Са2+ S r24" Ва2+ M g24" F e 24" F e 3+ ж е л е за A i34" катионов,
(F e O H 24" катионы
N a 4 - f К 4") м г -э к в /л )
и д р .) ■

I ) ! 1 )
Не тнссоциированные Сухой
Сумма минеральны х

молекулы и коллоиды , остаток, Ж естк ость , О рганические Радиоактивны е элем ен ты


м г -э к в /л в ещ ест в а н показатели
1 С 0 2 агр есси в н а я ,

м г /л м г /л
1
|

А
fr*

ор гани ческие

п оказатели
к арбонатная

У
вычисленный
ментальны й

нек арбоиат-

наф теновы е
О
соеди н ен и я

а <ч> *

1элем ен ты
<0

в ещ еств а
кислоты ,
i эк сп ер и ­

<3

i м г -э к в /л
в ещ ест в

£ а“ *
' другие

другие
другие
ч
О о N
I общая

0
I м г /л

'(/) оа £
01 01^
ная

ш с я С
X £ о ц иа £ 05 os


1

i
I I I ! 1 1 1 I 1 1 1 1
В сводных ведомостях результаты химического ан ал и за воды
рекомендуется зап и сы вать в порядке, указанном в табл. 2. П р и от­
сутствии данны х по тем или иным компонентам соответствующие
граф ы таблицы исключаются.

Типы химических анализов воды


при гидрогеологических исследованиях
В соответствии с Инструкцией по применению классификации
эксплуатационны х зап асов подземных вод (1962) при р азв ед ке ме­
сторождений подземных вод и наблюдении за их реж им ом для
получения общей характеристики химического состава воды про­
изводится с о к р а щ е н н ы й химический ан али з с определением
физических свойств — температуры, зап ах а , прозрачности, цвета,
вкуса, взвешенных частиц, показателей, х арактери зую щ и х состоя­
ние воды — pH, и при необходимости плотности воды, общей и
карбонатной жесткости, сухого остатка и компонентов химиче­
ского состава: СОг свободной, H C O “ СО2-, C1“ , S O 2“ , N O “ , N O “ ,
N a + - ( - K + (по разн ости ), NH+, С а2+, M g 2+, Fe2+, F e3+.
Д л я более детальной характеристики химического состава вод
выполняется п о л н ы й анализ, который вклю чает эксперим енталь­
ное определение всех макрокомпонентов (в частности, раздельн о
N a+ и К+), а т а к ж е в дополнение к сокращ енному ан ал и зу опре­
деление H 2S, В, А1, СОг агрессивной и п ерманганатной окисляе-
мости.
Дополнительно к сокращ енны м и полным химическим ан ал и ­
за м производятся с п е ц и а л ь н ы е химические ан ал и зы с опреде­
лением фенолов и микрокомпонентов, перечисленных в табл. 2 .

Обработка результатов анализов


Р азн о о б р а зи е химического состава природных вод вызы вает
необходимость их систематизации. С этой целью п редлож ен ряд
классификаций и множество способов наглядного и зображ ен и я
химического состава вод (графики, формулы, характеристические
коэффициенты и т. п.).

КЛА С СИ Ф И КА Ц И И Х И М И ЧЕСК О ГО СОСТАВА П Р И Р О Д Н Ы Х ВО Д

К лассификации химического состава природных вод прово­


дятся по различным направлениям, из которых мож но выделить
следующие:
1. К лассификации по соотношению компонентов (большей ч а ­
стью процент-эквивалентных содерж аний ионов), присутствующих
в воде;
2. К лассификации по величине минерализации;
9
3. К лассиф и каци и по другим частным п ри зн ак ам (тем п ера­
туре, радиоактивности, жесткости, p H и др.).
В настоящ ее время нет единых общепринятых классификаций.
Особенно это ка сае тся классификаций по величине минерализации
и другим частным признакам. Исследователи часто устанавливаю т
так ие интервалы значений того или иного призн ака, которые н аи ­
более подходят для интерпретации результатов в зависимости от
поставленных з а д а ч и х ар а к т е р а изучаемых вод.
Б олее стабильны классификации вод по соотношению ком по­
нентов. И х тож е предлож ено значительное число, что свидетельст­
вует об отсутствии классификации, удовлетворяю щ ей всем за п р о ­
сам теории и практики. П од р об ная сводка химических кл асси ф и ­
каций вод по ионному и компонентному составу сд ел ан а В. С. С а ­
мариной (1963). В настоящ ей книге приводятся класси ф и кац и он ­
ные гидрохимические системы природных вод, которые наиболее
широко используются в геологической службе. В качестве прим ера
д л я к аж д ой системы д ается и зображ ение или индекс химического
состава воды, приведенного в табл. 1 .

Классификация Ч. Пальмера
К лассиф и каци я Ч. П а л ь м е р а бы ла опубликована в 1911 г. и
до 40-х годов широко использовалась зару б еж н ы м и и отечествен­
ными гидрогеологами.
Схематическое изображ ение классификации Ч. П альм ера приводится ниже:
Условные обозначения: N a+ 4- К+ (°/о-ж е) = а
С а2+ - f M g2+ (о/о-экв) = б
F e2+ 4- F e3+ + Al3+ + т я ж ел ы е металлы
(о/0-экв) = в
С Г 4- S O |~ 4- NO f (о/о-эжв) = г

HCOJ" 4- С О |~ (о/о-ж е) — д

Классы: Гипотетические соли (о/0-экв)


1 а> г Солености (S ) Щ елочности ( 4 )
11 а = г Sj а и г Aj а и д
111 а <С г < а + б S2 б и г А2 б и д
IV г — а б S3 в и г А3 в и д
V г > а 4- б

Класс воды I
S i — 11°/о A j = 4 5 о /о
А2 =44о/о
К числу крупных недостатков классиф икации относятся:
а) несоответствие выделяемы х классов условиям ф ормирования
природных вод;

10
б) ограниченность числа классов (из 5 классов, выделенных
П альмером, только I, III, V явл яю тся различны ми по существу,
причем V класс характери зу ет небольшую группу кислых п рирод­
ных вод; II и IV классы явл яю тся частными случаям и при пере­
ходе вод из кл асса I в класс III и из класса III в V, причем
в IV класс практически п опадаю т все морские воды, которые гене­
тически не могут быть переходными к кислым в одам );
в) в классификации объединены ионы С а 2+ + M g 2+ и С1~ + S 0 2r
( N 0 “ ), что не позволяет вы д елять воды по п реоб ладан ию каж дого
из ионов.
Сейчас этой классиф икацией иногда еще пользую тся в н еф тя­
ной гидрогеологии.

Классификация С. А. Щукарева
К лассиф икация Щ у к а р е в а позволяет сравнивать химический
состав природных вод. О на основана на принципе п реобладан ия

щ и i 8 15 22 29 36 4з

Са^мд2* г 9 16 23 30 37 44

Са2+ 3 f,0 п 24 3! 38 45

Nał, c a 2 + 4 И 18 25 32 39 46

nq+ 5 Ч 19 26 33 40 47

6 /3 20 27 34 4/ 48

Na*Mg21 7 14 Zf 28 35 42 49

sot.ci' sofc HCOj нсо з Cl Cl'sot soi


нсо3 нсо; сГ
Н'-Ьоды 18
И н д ек с CQ^A^ \ о

Рис. 1. К лассификация химического состава


природных вод С. А. Щ укарева

одного или нескольких из трех главны х катионов (Na+, С а2+, M g 2+)


и трех главны х анионов (Cl~, S O 2-, Н С О ~ ).
П ри н ад леж н ость воды к тому или иному классу определяется
содерж анием перечисленных ионов в количестве более 25 %-экв.
Комбинируя последовательно типы вод по содерж анию анионов
с типами воды по содерж анию катионов, получают 49 классов вод
И
(рис. 1). К аж д ы й к л асс в таком к в ад р ате имеет свой номер
Классы 17, 33 и 45 и С. А. Щ у кар ев считает основными, т ак к а к
воды этих классов гидрокарбонатно-кальциевы е, хлоридно-натрие-
вые и сульфатно-кальциевые формирую тся в результате непосред­
ственного в ы щ елачиван и я горных пород.
По общей минерализации каж ды й класс разделен на группы:
А — до 1,5 г/л, В — от 1,5 до 10 г / л и С — более 10 г/л.
К недостаткам классиф икации следует отнести ее формал]
ность, отсутствие генетической направленности.

График-квадрат А. А. Бродского

Г раф и к -к в ад р ат А. А. Бродского (рис. 2) напоминает кл ас си ­


фикационную систему С. А. Щ у к ар е ва , но менее ф орм ален с гео­
логической точки зрения. А. А. Бродский пред лож ил различать

HCl),' sof' er
Индекс &оды
СШ ) sofii} ш?з'(Мc r f f l
15а
Ля4+ Мдг+М
Со,
Na* 12} Сухой остаток г;л

Саг*(5) Ф 1 • ]а менее 1
На*
| Д jS 1-5
5: '
:

Са2*(3} I о S 5-3D
Mtf
Na* U) | О г более 30

Рис. 2. Г раф ик-квадрат систематизации природных вод


по их химическому составу (по А. А. Бродскому)

36 групп вод по двум п реобладаю щ им анионам и двум п р ео б л а­


д аю щ и м катионам. Химический состав воды наносится на граф ик
не в виде точки, а в виде значка, о тр аж аю щ его степень минерали­
зации. Д л я обобщ ения различных вод большого региона вводятся
условные обозначения: значки и индексы в виде букв. Применение
условных обозначений позволяет о х ар актери зо в ать воды не только
графически, но и при помощи полного индекса, указы ваю щ его их
местоположение в том или ином квадрате.
Б л а г о д а р я логичности и простоте граф и к пользуется большой
популярностью среди гидрогеологов.
Н екоторы ми авторам и гр аф и к-кв ад р ат А. А. Бродского « р ас­
ширен». Так, Г. А. Вострокнутов (1959) п р ед лагает д л я системати­
зации химического состава подземных вод вместо 36 групп 175,
а О. А. Бозоян (1959) доводит их число до 225.
12
Классификация О. А. Алекина
К лассиф и каци я Алекина (рис. 3) сочетает принцип деления по
п р еобладаю щ и м ионам и по соотношению между ними. З а основу
взято шесть главны х ионов, содерж ание которых вы раж ен о в мил­
л играмм-эквивалентах.
Все воды делятся по п реобладаю щ ем у аниону на три больших
класса: ги дрокарбонатны е и карбонатны е (H C O “ -)- С О 2“ ) , суль­
фатны е (S O 2-) и хлоридные (С1_). К л асс гидрокарбонатны х вод
объединяет м алом инерализованны е воды рек, пресных озер, з н а ­
чительное количество подземных вод и немногие о зера с повышен­
ной минерализацией (с содерж анием в воде иона СО2“ ). К ласс

Природные боды
■ I
к пассы
fидронарбонатные \С) ) Хлоридные (С11
Сцльфатные (S)

/
/ / I1\\
р U П П ó/\

Ca Mg Na Ca Mg Na Ca Mg Na

a П
Индекс Воды СД*
Рис. 3. Классиф икация химического состава
природных вод О. А. Алекина

хлоридных вод объединяет минерализованны е воды морей, л и м а ­


нов, реликтовых и м атериковых озер, подземные воды солончако­
вых районов, пустынь и полупустынь. С ульфатны е воды по р а с ­
пространению и минерализации заним аю т промежуточное место
меж ду гидрокарбонатны ми и хлоридными.
К аж д ы й класс п о др аздел яется на три группы по преобладанию
одного из катионов Ca2*, M g 2*, Na+ + K+, а к а ж д а я группа под­
р азд ел я ется на три типа по соотношению мг-экв иоиов. Всего типов
четыре.
П ер вый тип характери зуется соотношением r H C O j >
2>rCa2+ + r M g 2*. Воды этого типа м алом инерализованы . Д л я них
характерен избыток ионов H C O “ над суммой ионов щелочнозе­
мельных металлов.
В т о р о й т и п х ар актер и зуется соотношением гН С О “ О С а 2+ -J-
+ /-Mg 2+ < / - H C 0 7 + /-SO2“ К этому типу относятся подземные
воды, а т а к ж е воды рек и озер малой и средней минерализации.
13
Т р е т и й т и п характери зуется соотношением r H C O j + r S 0 2_<
< r C a 2+ rM g 24-. Воды этого типа сильноминерализованные, см е­
шанные и метаморфизованны е. К ним относятся воды океанов, мо­
рей, лиманов, реликтовых водоемов.
Ч е т в е р т ы й т и п характеризуется отсутствием ионов H C O j.
Воды этого типа кислые и имеются только в сульфатном и хлорид-
ном классах, в группах C a2Ar, M g 24-, где нет первого типа.
Состав воды м ож ет быть в ы раж ен индексом. К л асс воды обоз­
начается символом элемента, характеризую щ им соответственный
анион (С, S, С1); сверху и сп р ава от него пишется символ группы
воды и об щ ая жесткость с точностью до единиц мг-экв; снизу и
справа — римские цифры, соответствующие типу воды, и величина
м и н ерал и зац и и * с точностью 0 ,1 г)л (например, С ^ а8).
К л ассиф и каци я О. А. Алекина так ж е не свободна от недостат­
ков. «...Г е н е ти ч ес к ая интерпретация, д а н н а я О. А. Алекиным от­
дельным классам , группам и типам вод, не отличается четкостью
и не учитывает комплекс факторов, от которых зависит ф орм и р о­
вание химического состава вод. П оэтому кл асси ф и кац и ю О. А. А ле­
кина следует отнести к числу чисто химических схем, отмечая, о д ­
нако, что в ней сделаны попытки д ать генетическое толкование
выделенным классификационны м единицам» (С ам ар и н а , 1963).
Несмотря на указан ны е недостатки, к л асси ф и кац и я О. А. А ле­
кина признается одной из лучших и широко применяется гидро­
геологами.

Гидрогеохимическая система природных вод А. М. Овчинникова


Система, п р ед лож ен н ая А. М. Овчинниковым (1963), основана
на сочетании принципов выделения природных обстановок форми­
рования вод по составу газов и классов вод в п р ед ел ах каж дой
обстановки по п реобладаю щ и м компонентам. В системе сделана
попытка установить генетическую связь меж ду твердыми р аство ­
ренными вещ ествами и газами. А. М. Овчинников разл и чает три
обстановки ф орм ирования вод (рис. 4): окислительную, восстано­
вительную и метаморфическую.
С хема п ред став л яет собой три больших к в ад р ата , каж д ы й из
которых делится на четыре к в ад р ата . П о осям абсцисс больших
к в ад р атов откл ад ы ваю тся справа налево содерж ание N a+ (-f-K+ )
в %-экв, а по оси ординат сверху вниз т а к ж е в % - эк в содерж ание
С1~. Химический, состав о то б раж ается, ка к и в гр аф и ке-квад рате
Н. И. Толстихина, точкой на пересечении ординат. Выбор к в а д ­
р а т а обусловливается газовы м составом. В верхний кв ад р ат п опа­
д аю т воды окислительной обстановки с газам и воздушного проис­
хождения: азотом, кислородом, углекислотой. С ю да обычно попа-

* П од величиной минерализации О. А. Алекии подразум евает сумму весо­


вых количеств всех иоиов.

14
д аю т пресные подзем ны е воды, негазирую щ ие м инеральны е воды,
рассолы кровли соленосных толщ и др.
Средний к в ад р ат хар актер и зу ет состав вод с газам и восстано­
вительной обстановки, среди которы х главны м и являю тся метан,
сероводород, а та к ж е у гл е­
Катионы
кислота и азот. С ю да, в ч а­ Натриевые Нальциебые
стности, п опадаю т воды н е­ fa so х -
Оый N<T-K + Cq2++ Mg2’1’
фтяны х и газовы х м есторо­
ждений. НСО,
10
Шд / 20
В нижний к в ад р ат п о п а­ / ' • /
д аю т воды с газам и м ета­ so: 30
/ Ь / ш д
40
морфической обстановки,
V 50 И
т. е. газирую щ их преим ущ е­
ственно углекислотой. S ' 50
ц, / ъ Й/ 10
Е сли Na+ ( + К +) меньше / сх
5 0 % - э к в , точка, х ар а к тер и ­ ' V„. / ш 0
зую щ ая катионно-анионны й
состав, о каж ется в правой Ю
части схемы, и, сл ед ователь­ \ß / нсо/
+* 70
У
но, такие воды следует от­ 30
нести к категории кал ь ц и е­ х ЧШ5 sof 40
во-магниевых. Е сли C l- i S ć. 50
меньш е 5 0 % - э к в , точка по­ / SO
I "i Wß Ш /
п ад ает в верхнюю половину / 10
I t
соответствую щ его к в ад р ата , /
§ : V5 /
и такие воды будут х а р а к т е ­
ри зоваться к а к сульф атны е т

ги дрокарбонатны е или более w
Жм / Iм нсо;
сложны е. w
К аж ды й из трех больш их sof' 30
44?
кв ад р ато в разделен д и а го ­
50
налью , которая р азгр ан и ч и ­ ^ У er»
в ает воды с соотношением so
Nm Жм 70
rN a , rN a *1 I сг
> 1 или — С 1 41 I Чм
rC l " ‘ rC l I
Выш е диагонали расп о­ m
л агаю тся воды гидрокарбо- 100 SO SO 70 SO 50 SO 30 20 10 0
—------------ Na'+lC-------
н атно-натриевы е и сульф ат-
i r^ a ,V Рис, 4. Гидрогеохимическая система природ­
но-натриевы е >lj, ных вод А. М. Овчинникова
ниж е диагонали — воды,
в которы х возм ож но наличие хлоридов кальц ия и магния
/ rN a \
V— гСГ~ ^ / ^ Р оме того> в м алы х к в ад р атах проведены вспомо­
гательны е диагонали.
В р езультате д л я каж д ой обстановки, обусловленной газовы м
составом, вы деляется восемь классов вод. К аж д ы й из них харак-
15
теризуется определенными количественными п оказател ям и и симво­
лами: д ля окислительной обстановки символами 10 —V I I I 0, д ля
восстановительной IB—V I I I B и д ля метаморфической IM—V I I I 4 .
К н едостаткам системы следует отнести некоторую условность
отнесения вод к выделенным трем обстановкам, а так ж е услов­
ность комбинирования некоторых ионов друг с другом (С а2+ +
+ Mg2+, H C 0 - + S 0 2- ) .

Классификационная диаграмма В. А. Сулина


В. А. Сулин в ы деляет четыре типа вод по нх специфическим
особенностям (табл. 3).
Таблица 3
Генетические типы вод по В. А. Сулииу


п /п Типы в од О тнош ение эквивалентов

i Сульфатно-натриевый (rN a + - г С Г ) : г SO 2 - < 1 *

2 Гидрокарбонатно-натриевый ( r N a + - г С Г ) : rS O ^ - > 1
3 Хлор'-магниевый (/-Cl- - r N a + ): rMg2+ < 1
4 Хлор-кальциевый (r C l- — r N a + ) : rMg2+ > 1

* Б у к в а г , с т о я щ а я у н аи м ен о в а н и я и о н а , п о к а зы в а ет , что ег о к о л и ч еств о в ы р а ж ен о
в эк в и в а л ен тн ой ф о р м е.

Первый и второй типы являю тся континентальными, третий —


морским, четвертый — генетически связан с глубокими п о дзем ­
ными водами.
Д и а г р а м м а состоит из четырех объединенных графиков (рис. 5)
в соответствии с выделением четырех типов вод. Д л я ее построе­
ния используются коэффициенты:
г N a+ — г Cl~ г Cl- — г N a+
rso f И rM g 2+ •

В прямоугольной системе координат по оси ордин ат о т к л ад ы ­


ваю т значения разности процентов-эквивалентов: вверх С 1~— Na+,
вниз N a+— Cl- ; по оси абсцисс — количество процентов-эквивален­
тов: вправо M g 24", влево S O 2-. П редельное значение к аж д ой вели­
чины 1 0 0 % -экв *.
Из конечной точки абсцисс и ординат проводят линии, п а р а л ­
лельные их осям. О бразую тся д в а кв ад р ата : один — в п равом верх­
нем, другой — в левом нижнем углу.

* В. А. Сулин стронт свои диаграммы из значений суммы %-экв по 50% для


катионов и анионов.

16
Лучи, проведенные из начальной точки координат, образую т
углы с осью абсцисс. Тангенсы этих углов в правом верхнем ква-
r С1~— г N a+
д р ате соответствуют значениям тт-г, , в нижнем левом
г M g 2+
г N a+— г CI-
кв ад р ате — значениям
r SO2“
4

CaCtj*
Ш'Жб

т .- .
А
О Ю 20 30 W 50 60 10 80 90 100 f
10
MgS04+Kg(HCO3)2-
ioo%-же

NaHC03INaf C03) ■
» 2 S04-
Ш-зкй ß wór. -же

Рис. 5. Д иаграм м а химического состава природных вод (генетический


график) В. А. Сулина

Луч, проведенный в верхнем правом к в ад р ате под углом 45°


. r C l " — rN a + , _
к линии абсцисс, отвечает значению ------------------- = 1. сгтот л
/•Mg24" J
делит верхний к в а д р а т на д в а треугольных поля. В нижнем правом
г С1-— г Na+
треугольнике верхнего к в а д р а т а воды имеют --------------- < 1.
г M g 2+
п г Cl- — r N a + ^
Соответственно воды ------ - д ^ + -------> 1 разм ещ аю тся в верхнем

левом треугольнике.
17
Таким образом, нижний треугольник верхнего кв а д р а та пред­
ставляет поле распространения хлор-магниевых вод. Верхний тр е ­
угольник верхнего к в а д р а т а соответственно ограничивает область
сущ ествования хлор-кальциевых вод.
Луч, проведенный в нижнем левом кв ад р ате под углом 45°
г N a+— г СТ"
к линии абсцисс, отвечает значению ------------------ = 1.Этот луч
г S(>~
4
т а к ж е делит нижний к в а д р а т на два треугольника: верхний огра-
r N a + — г C l" ,
ничивает сульф атно-натриевы е воды, имеющие — ёп г- < 4
Г

rN a + — г C l-
нижнии — гидрокарбонатно-натриевы е с sÖ ~2~------- ' >
4
Следовательно, выделяю тся четыре поля соответственно четы­
рем типам вод:
поле Л О В — воды сульфатно-натриевые; поле В О С — воды гид­
рокарбонатно-натриевые; поле O EF — воды хлормагниевые; поле
OE D — воды хлор-кальциевые.
Если в обоих к в а д р а т а х провести вторые д иагонали и линии,
исходящие из н а ч а л а координат и противолеж ащ и х ему углов к в а ­
дратов, к серединам противоположных сторон, то в к а ж д о м из о с­
новных полей образуется шесть дополнительных, а всего 24 поля,
к а ж д о е из которых соответствует выделенным В. А. Сулиным про­
винциям (зонам) и областям (э т а ж а м ) природных вод.
Н а линии A B располагаю тся воды, со д ер ж ащ и е только суль­
фаты, на линии В С — только натриевые воды, лишенные других
катионов.
В точке А представлены воды, со д ерж ащ и е сульфаты кальция
и магния, в точке В — воды, со д ер ж ащ и е только сульфат натрия,
в точке С — воды, со д ер ж ащ и е кар бо н ат и ги дрокарб онат натрия.
В точке О Na+ — С1—= 0 , С1~— N a + = 0 , N a + = C 1 ~ . Это точка пере­
хода вод в хлор-магниевы е и хлор-кальциевые..
Н а линии E F распол агаю тся магниевые воды, лишенные д р у ­
гих катионов, на линии D E — воды, со д ер ж ащ и е хлориды кальц ия
и магния.
В точке Е представлены воды, сод ер ж ащ и е только хлорид м а г ­
ния, в точке F — воды, сод ерж ащ и е сульфат, ка р б о н ат и ги дро к ар­
бонат магния, в точке D — воды, сод ер ж ащ и е только хлорид к а л ь ­
ция.
К лассиф и каци я В. А. Сулина используется главны м образом ги-
дрогеологами-нефтяниками.
В н астоящ ее время класси ф и кац и я В. А. С улина подвергается
серьезной критике (Зайц ев, 1961). К основным н едостаткам ее от­
носят излишнюю «фетишизацию» предлож енны х генетических коэф ­
фициентов и несостоятельность классификационной системы, кото­
рая п олож ен а в основу граф и ка В. А. Сулина (классиф икационная
система Ч. П а л ь м е р а ).
18
ГРА Ф И ЧЕ С К И Е М ЕТО Д Ы И ЗО Б Р А Ж Е Н И Я Х И М И ЧЕСК О ГО СОСТАВА
П Р И Р О Д Н Ы Х ВОД

«Количество графических методов чрезвычайно велико и растет


с ка ж д ы м годом. Это свидетельствует о том, что нет ещ е удобного
универсального метода систематизации анализов вод» (Овчинни­
ков,- 1963). Вместе с тем применение многих из предлож енны х
графиков мож ет принести несомненную пользу. Гидрогеологу и
гидрохимику целесообразно ознакомиться с основными системами
графических данных и использовать те из них, которые могут п р ед ­
ставить интерес д ля систематизации и обработки анализов воды.
Н и ж е приводится кр атко е описание наиболее интересных и при­
емлемых д ля массовых гидрогеологических исследований графиков.

Графики, отражающие соотношение в %-эквивалентах


м еж ду главными ионами

Н а рисунках 6 и 7 показаны хорошо известные графики: ко­


лонка химического состава воды Г. С. Р о дж ер са, кото рая д ает воз­
можность наглядно и зо б р а ж ать индивиду­
WO альны е анализы вод и г раф и к-кв ад рат
Н. И. Толстихина, позволяющий и зо б р а ж ать
ионный состав подземных вод в виде точки
на граф и ке и тем самым систематизировать
Са2’ - 80
Аг Ca2+Mg2+(+Fe2*)
70
О ' ~ - 100%-$н6
10 9 8 7 6 5 В 3 2 /
Mg2"
20 э 11
нсо3
50 30 1/177ICC 21
ВО 31 ' №8оды
ЬО
50 В1 1В

ВО 4 / 51
30
hia
70 Ж кпасс 61
20 ВО 71

Ю 90 81

5, SO _-СГ 100 99 98 97 96 95 9В 93 92 91
100%-, Ж класс
к г Na*+ft *

Рис. 6. Колонка химиче­ Рис. 7. Граф ик-квадрат химического состава


ского состава природных природных вод (по Н. И. Толстихииу)
вод (по Г. Родж ерсу)

и обобщ ать одновременно большое число гидрохимических ан а л и ­


зов. Эти графики строятся на основе классификации Ч. П а л ь м е р а
и им свойственны все недостатки этой классификации.
Н а рис. 8 представлен гр аф и к и зображ ен и я химического состава
вод по соотношению шести главных ионов-макрокомпонентов. Ос-
19
новное их преимущество перед граф и ком -квад р атом Н. И. Толсти-
хина — возмож ность разграничения вод по ка ж д о м у из ионов, не­
д о с т а т о к — и зображ ен и е ан ал и за вместо одной точки двумя. Ана-

Рис. 9. Сдвоенная треугольная диаграм м а химического


состяия поиродных вод (по С. А. Д урову)

логично треугольникам ионного состава строится и треугольник г а ­


зового состава воды.
Н а рис. 9 п о к аза н а д иа гр ам м а С. А. Д у р о в а в виде системы
смежных координат двух треугольников и к в ад рата. Точки анион­
20
ного и катионного состава, распол агаем ы е в треугольниках, про­
ектируются на к в ад р ат в виде одной точки, характеризую щ ей тип
воды. Так, в правом нижнем углу к в а д р а т а будут р асполагаться
содовые воды, в левом верхнем углу гипсовые воды, в середине

Рис. 10. Кумулятивная Рис. 11. «Роза ионного состава природных вод»
кривая ионного состава (по Г. И. Глухову)
природных вод

Некоторыми авторами предлож ены графики, которые о тр аж аю т


химический состав отдельной природной воды или небольшого чи­
сла вод (рис. 1 0 , 1 1 , 1 2 ).
Хатионы Анионы
(% -зхд) 1% -экд}
90 80 10 60 50 W 30 0 10 20
; 30 W SO. SO
, ■ 10
) $0) • Ж) - )
■""Г"“ ! ---- Г" — 1 ""I ) 1 " X-----1--- 1-------

Гл2+ IIÜU^

Ип2+

Рис. 12. График ионного состава природных вод (по X. Ш тиффу)

Н аи б о л ее наглядны ми и простыми в данной группе графических


методов являю тся векторные способы и зображ ен и я химического
состава природных вод. Р а з р а б о т а н ы они отечественными гидрогео­
логами сравнительно недавно и еще не привились в широкой ги­
дрогеологической практике. Следует остановиться на двух г р а ф и ­
ках. Первы й из них — треугольная векторная д и а гр ам м а , п ред ло­
ж енн ая Н. В. Роговской и А. Т. М орозовым (1964). Д и а г р а м м а
представляет треугольники анионного и катионного состава, н а­
21
ложенные друг на друга. В вершинах треугольника получаются ги­
потетические соли. Н а ло ж ен и е возможно тремя способами (по чи­
слу вершин треугольника). Авторы рекомендуют совмещение, пока-
№ 01

Ш -ж В , 100% -э к 5
MgS0<. 10 20 30 40 50 60 10 ВО 90 Са|НС03)г

Рис. 13. Треугольная векторная диаграм м а химиче­


ского состава природных вод (по Н. В. Роговской
и А. Т. М орозову)

занное на рис. 13. Т аким образом, в вершинах треугольника будут


находиться чистые соли NaCl, С а(Н С О з)г и MgSC>4, а по сторонам
Na++ K +
'% -ж В
1
11
2 3 4 5 6*
6
ч 8
6
9 Ю
20
21 30
31 40

СГ и 50 нсо3-
51 60
f f ‘-
61 10
11 80 6/18

81 90

91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

100%-зкВ Ca'

Рис. 14. К вад рат нумерации природных вод по их


химическому составу (по Н. И. Толстихину)

треугольника — смеси гипотетических солей: а — ЫагЭС^ и M g C b ,


б — И аН С О з и СаС1г и в — CaSC >4 и Mg(HCC> 3) 2. Н а треугольник
наносятся две точки — одна для катионного состава (точка К ) ,

22
а д р угая д ля анионного состава (точка А ) . Обе точки соединяются
прямой с указанием направленности вектора. Н аправл ен н ость век­
тора п оказы вает состав гипотетической соли (в наш ем примере
ЫаНСОз), а его д ли н а количество этой соли (в нашем примере
56 %- эк в ).
П онятие гипотетических солей в гидрохимии, пред лагаем о е а в ­
торами граф ика, является устаревш им и в р яд ли необходимым для
данного графика. Но рекомендуемый прием и зображ ен и я ан ал и за
за с л у ж и в а ет положительной оценки.
В 1963 г. О. С. Д ж и к и я и JI. А. Ш имановский независимо друг
от д руга р азр а б о та л и кв ад ратн ы е векторные диаграммы .
Н. И. Толстихин (1967), использовав принцип построения таких
диаграмм, дополнил их нумерацией природных вод (рис. 14).
Н а граф ике-квадрате, стороны которого п редставляю т с о д е р ж а ­
ние в воде ионов N a + ( + K +), C a24-, С1_ и Н С О ~ откл ад ы в ается две
точки: одна (точка а) по координатам Na+(-j-K +) и С 1~ и вто рая
(точка б) по координатам С а2+ и H C 0 ~ ( - f - C 0 2_). Обе точки соеди­
няют прямой и получают вектор. Он является гипотенузой прям о­
угольного треугольника, катеты которого в м асш табе гр аф и к а у к а ­
зы ваю т на содерж ание в воде ионов S O 2- (катет ab) и M g 24- (катет
б в) . Р асположение, д ли н а и наклон вектора д аю т н агл яд ное п ред­
ставление о химическом составе природной воды. Н. И. Толстихин
предлож ил, кроме того, разд ел и ть к в ад р ат на 1 0 0 равных клеток и
ввести для вод двойную нумерацию по номерам клеток, в которые
попадаю т конечные точки вектора. Типовая вода (см. табл. 1) бу­
дет иметь № 6/18.

Графики, отражающие абсолютное содержание компонентов


в эквивалентной или весовой форме
Г рафиков этой группы мало. Н аиболее интересны и полезны
два из них.
Первы й — график, предлож енны й французским гидрогеологом
X. Ш еллером. Принцип его построения (рис. 15) очень прост и не
требует пояснений.
Второй — график, предлож енны й А. А. Бродски м (1954) и н а ­
званный им «гидрохимическим профилем». П роф и л ь строится сле­
дую щим образом (рис. 16). По оси абсцисс отклады ваю тся в опре­
деленном масш табе расстояния м еж д у точками отбора пробы. Н а
рисунке химический состав типовой воды (см. табл. 1 ) п оказан
крайним сп р ав а (точка 12 к м) . Пусть от него на расстоянии 7,5 км
(точка 4,5 км) находится второй источник и на расстоянии 12 км
третий источник (крайний сл ев а ). Из каж д о й точки проводятся ор­
динаты, на которых в определенном порядке откл ад ы вается содер­
ж а н и е ионов вод соответствующих источников.
В начале наносят в определенном п орядке анионы. П ервы е точки
от нуля ставятся д л я гидрокарбонат-иона и соединяются между
23
собой кривой. П л о щ а д ь , образованную этой кривой и осью абсцисс,
штрихуют согласно условным обозначениям. Затем , принимая за
исходные пункты гидрокарбонатную кривую, отклады ваю т точки

§ С а 2+ Mg2 * №* Сг b d l~ nco{
pH
«*> s
s
£ £ 1
1
-8 0 0 0 200
200 -400 0 -5000 - ‘0000 -sooo
-2 0 0 0 -u o c o -s o o o -8 0 0 0
-3 0 0 0
-3 0 0 0 -4 u 0 0
-6 0 0 0 100
-4 0 0 0
-w o -2 0 0 0 - *3000 - '
-w o o 2000 -3 0 0 0 1-4000 80-
-в о
-800 - 3 0 0 0 1-2000
-5 0
-WOO
-2 0 0 0 60 . -
- 500
-1 0 0 0 -2 0 0 0 40- -
-4 0 [воо
-V 00 -BOO
-2 0 -SCO
-1000
400030-
-8 0 0
.
-co o -SOD
-8 0 0 -1000 С
-2 0 - m -6 6 0 20
200 -4 0 0 -6 0 0 :8 o o
-3 0 0
-3 0 0 -600 -4 0 0
-4 0 0
-ю -2 0 0 1 - 3 0 D 10-

\
-1 0 0 / 12 0 0 -3 0 0 -4 0 0 -
18 8-
-8 0 / - j s o o -2 0 0 6- .1
-2 0 0
-[ m -6 1
-4 -8 0 \ /
-100
-200 *t ' - 2
-з - s o \
-•Л
1■ \B 0
-1 0 0
-100 v
J :4
3

ti
-3 0 s \ JO

■2 -4 0
'-8 0 -100 -6 0 2-
- 15
20 -so [80
-3 0 -
-1 -2 0
-3 0 \
\
" 40 J 60 ■40
-3 0 1- -
-10 ■20 \ -3 0 / 40 -
-0.3 o,6-
:8 -3 0
-O ß
-JO
-n o
' 2 S is - .
-s
•Oft -10 \ -2 0 0,4-
:8
A 3
■B 3
-s
3 -6
-10 -4
-0.2 -4 .8 -10 3.5
-6 0,2-
4 - 6
-2 -s -J
-3
-3 ■4 7
-6
-4
-OJ -2 -2 -5 -3 0,1
.1

Рис. 15. Г раф ик химического состава природных


вод (по X. Ш еллеру)

д ля сульфат-иона и в той ж е последовательности д ля хлор-иона.


Нитрат-ион при наличии в воде выделяется на профиле выше линии
хлор-иона. Все эти точки т а к ж е соединяют м еж д у собой кривыми,
а площ ади м е ж д у кривыми соответственно штрихуют. Н а профиль,
образованны й анионами, таким ж е образом наносят катионный со-
24
став в последовательности: С а 2+, M g 2+, Na+, К+. П ри этом за ш т р и ­
ховывают только площадь, соответствующую ионам магния.
Т а к ка к суммы мг-экв анионов и катионов равны, то в любом
месте гр аф и ка кри вая нитрат-иона (или в случае его отсутствия
кр и в ая хлор-иона) совпадает с кривой щелочных металлов.

Q T vJ hco- В оГ E Z Z J c rK l | ^ м д « *
Рис. 16. «Гидрохимический профиль» (по А. А. Бродскому)

П роф и ль позволяет наглядно представить изменение химиче­


ского состава вод в пространстве или во времени (в последнем слу­
чае на оси абсцисс граф и ка отклады ваю тся не расстояния, а в рем я).

Графики, отражающие содержание компонентов одновременно


в абсолютных и процент-эквивалентных количествах
Г рафики этой группы и з о б р а ж аю т результаты единичных а н а ­
лизов. Почти все предлож енны е графики (рисунки 17 и 18) просты.
С истема и зображ ен и я процент-эквивалентного содерж ан ия ионов
ясна из диаграмм, а величина м инерализации о тр аж аетс я длиной
(колонка) или площ адью (круг). При сопоставлении вод, имеющих
резко различную минерализацию , часто длину и площ ад ь и зо б р а­
ж а ю т в логарифмическом масштабе.
Несколько более слож на, но достаточно интересна круг-диа­
гр ам м а X. У длю фта (1955). В ней кроме главных ионов, количе­
ство которых определяется площ адью соответствующих секторов
круга (рис. 19), отраж ено содерж ание растворенных газов в м а с­
ш табе площ адей внутреннего круга, недиссоциированных молекул
(кремнекислота и др.) и микрокомпонентов, и зображ енны х длиной
прямых, проведенных от окружности к центру.
25
90
Ca2*
80
70
Mg2*
60
HL'Uj
50
ЬО
30
Ma*
20

Ю
so f ■Cl
К
Рис. 17. К олон­ Рис. 18. К руг-диаграмма химического со­
ка-диаграм м а става природных вод
химического со­
става природ­
ных вод

Рис. 19. К руг-диаграм ма Удлю фта (U dluft,


1955)
ВЫРАЖЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ВОДЫ В ВИДЕ ФОРМУЛ

Н аибольш ей популярностью пользуется ф орм ул а Курлова.


Ф орм ула К урлова п ред став л яет собой псевдодробь, в числителе
которой представлены анионы (в %-экв) в порядке убывания их
содерж ания, а в зн ам енател е — в таком ж е п орядке катионы.
Ионы, присутствующие в количестве менее 5% -зкв, в формуле
не указываю тся. Формула сопровож дается дополнительными дан-
ными. Слева от дроби проставляю тся (в г/л) формулы тазов и сим­
волы активных элементов, если они содерж атся в количествах не
менее нижних норм, отличающих обычные воды от минеральных
(М.. Г. К урлов относит их к группе «специфических» и обозначает
индексом Sp) и М — м ин ерал и зац ия воды. Если водоисточник от­
носится к числу термальных, то на первом месте проставляется
температура.
Ф орм ула типовой воды (см. табл. 1) в соответствии с у к а з а н ­
ными п рав и л ам и будет зап и сан а следующим образом (написание
обозначений ионов и других компонентов приводится так, к а к пред­
лож ил М. Г. К урлов).
- м HCO|9SOg
S p ^40° C O i,iM ll0 -N; (Г7)
55u a 30M g l 4

Ф ормула была п р ед лож ен а М. Г. К урловы м в 1928 г. для мине­


ральны х вод. О днако ввиду наглядности она принята гидрогеоло­
гами для обозначения химического состава разн ооб разн ы х п рирод­
ных вод и п одвергалась изменениям.
Последний в ари ан т этой формулы п редлож ен И. Ю. Соколовым
и н азв ан «формулой вещественного состава воды». Основные поло­
ж ени я формулы вещественного состава воды сводятся к следую ­
щему.
1. В левой стороне формулы записы вается (в м г/ л ) со д ерж ан ие
газов и затем микрокомпонентов, если их количество превы ш ает
нормы для отнесения природных вод к минеральным или п р едста­
в л я ет геохимический интерес.
2. Следующ им показател ем в той ж е строчке является м и н ера­
лизац ия воды (М ), которая записы вается в виде дроби: в числи­
теле в весовой форме, вы раж енной в г/л (с точностью одного д е с я ­
тичного з н а к а ), в зн ам енателе в эквивалентной форме, выраженной
в мг- эк в/ л суммы анионов (в зависимости от м инерализации воды
точность записи производится от двух десятичных зн аков — прес­
ные воды, до целых чисел — р а с с о л ы ).
3. В псевдодробь записы ваю тся в нисходящем порядке все к а ­
тионы и анионы, со д ерж ан ие которых составляет 1 % -зкв и более
(с точностью целых п р о ц е н т о в ).
4. В правой стороне от формулы записы ваю тся показатели, х а ­
рактеризую щ ие состояние воды (pH, E h в м в ) и f с точностью н ай ­
денной анализом, а т а к ж е п ерм ан ган атн ая Окисляемость (Омп)
27
в м г О / л с точностью целых чисел. Д л я сильноминерализованных
вод и рассолов в конце формулы п роставляется плотность воды.
5. Способы обозначения анионов и газов приводятся в соответ­
ствии с общими п равилам и их обозначений (исключены лишь з а ­
ряды ионов).
Н а основании изложенного ф ормула вещественного состава ти­
повой воды будет иметь вид

С 0 .1 0 80М 1.0/18.42 ' S S S w i ~ P H 6 ,3 E h + 100 O„„2t"40.

Формула, н аписанная таким образом, позволяет полно отразить


все важ нейш ие химические характеристики исследуемой воды и
в случае необходимости рассчитать эквивалентное и весовое содер­
ж а н и е найденных анализом ионов.
Примечания:
1. Унифицированного способа выраж ения минерализации воды пока не сущ е­
ствует. Наиболее распространены способы, называемы е «сумма минеральных
веществ» (сумма весовых содержаний ионов, недиссоциированных молекул твер­
дых веществ и коллоидов в 1 л воды) и «вычисленный сухой остаток» (та же
сумма, но гидрокарбонат-ион берется в половинном количестве на том основа­
нии, что при выпаривании воды почти половина его удаляется: 2 Н С 0 3" —<•
СОз2' + СОг+ + Н2О 4.). В приводимых примерах минерализация (М ) выраж ена
в виде вычисленного сухого остатка.
2. Нет единства и в отношении «чтения» формулы К урлова, особенно ее
ионной части. Ввиду спорности вопроса порядок чтения формулы в настоящем
руководстве не приводится.

Документация анализа
В целях уточнения рабочих записей ан ал и ти ка и улучшени
контроля аналитической работы гидрохимика М Г и О Н ССС?
в 1951 г. были утверж дены д ля л аб оратори й системы министер
ства единые стандартны е формы документации общего гидрохи
мического ан ализа.
М ноголетняя п ракти ка использования этих форм документацш
д а л а полож ительны е результаты. В то ж е врем я аналитиками был
внесены в утверж денны е формы некоторые коррективы, улучш аю
щие документацию. Б л ан к и форм документации приводятся в дан
ной книге в том виде, в каком они приняты в настоящ ее время.
П редлож ено три б ланка документации, охваты ваю щ и е выполне­
ние общего ан ал и за воды от момента отбора пробы до выдачи ре­
зультатов ан а л и за заказчику: 1 ) паспорт на пробу воды (ф орм а
№ 1 ), 2 ) р аб оч ая карточка (форм а № 2 ), 3) результативный б ланк
(форма № 3). Н и ж е указы вается целевое назначение каждого
б лан к а и д аю тся необходимые пояснения к заполнению отдельных
граф.
1. П а с п о р т н а п р о б у в о д ы (ф орм а № 1 ) является со­
проводительным документом к к аж д ой посылаемой на анализ пробе
28
В ерхняя часть бланка, зап о л н яем ая заказчиком, остается в л а б о ­
ратории и подш ивается в специальную папку. Кореш ок б лан к а при
доставке пробы заполняется приемщиком лаборатории, отрезается
(по «линии отреза») и с присвоенным пробе лабораторн ы м номе­
ром передается заказчику.
Б л а н к содерж ит тот минимум сведений, который необходим
ка к заказчику, т ак и аналитику. Особенно полезны аналитику граф ы
4 — 6 бланка, которые позволяю т в ряде случаев более правильно
ориентироваться в полученных данных и целесообразности вы пол­
нения отдельных определений (например, при обнаруж ении в водах
с большой глубины компонентов, часто указы ваю щ их на за г р я зн е ­
ние воды — NO” , NH+ и т. п., целесообразно проверять п р ав и л ь ­
ность выполненного определения этих компонентов; если вода ото­
б р ан а без соблюдения элем ентарны х правил по сохранению г азо ­
вого состава, определение газов и некоторых других компонентов
в большинстве случаев можно не выполнять и т. п.).
Дополнительного пояснения требует гр а ф а 6 «Условия и мето­
дика отбора пробы». В эту граф у вносятся сведения о том, с по­
мощью каких приспособлений отбиралась проба (пробоотборни­
ком, из ведра, водозамерного сосуда и т. п.) и каки е меры п рим е­
нялись для сохранения солевого и газового состава в момент от­
бора (наполнялась ли бутылка через сифон или просто н ал и в а л а сь
и т. д . ) .
Н а оборотной стороне б л а н к а приведены графы «П олевы е хи­
мические определения» и «Физические свойства». Получение этих
данных весьма ж елательно, так как наличие их позволяет судить
об изменении солевого и в особенности газового состава в зав и си ­
мости от времени м еж д у взятием пробы и ее анализом.
2. Р а б о ч а я к а р т о ч к а (ф орм а № 2) является единствен­
ным рабочим документом ан ал и ти ка и зам ен яет ему рабочий ж у р ­
нал. Аналитик зап и сы вает в карточку все операции, производимые
им в процессе выполнения и вычисления результатов ан ал и за. По
окончании ан ал и за карточк а передается соответствующему руко­
водителю и после проведенной проверки н ап рав л яется д ля оф о р­
мления результативного б ланка. Р аб о ч а я карточка подш ивается
в отдельную папку и остается в архиве лаборатории.
Р а б о ч а я карточка позволяет установить методику, котор ая при­
м енялась аналитиком для того или иного определения, и в случае
необходимости проверить все произведенные аналитиком вычисле­
ния. При помощи карточки можно установить, когда аналитик
вскрыл пробы и когда производил анализ каж дого компонента, к а ­
кие и сколько контрольных определений он произвел и т. д.
Р аб о ч а я карточка позволяет аналитику р ассм атри в ать каж ды й
анализ к а к единое целое, сопоставлять и увязы вать результаты от­
дельных определений друг с другом.
Н и ж е приводятся некоторые пояснения к заполнению рабочей
карточки.
В граф е 8 «П асп орта на пробу» у казы вается не только общее
29
количество воды, присланное на анализ, но и количество сосудов,
в которые отобрана проба. К аж д ы й сосуд нумеруется индексом.
Г р аф а «Заклю чение по анализу» зап олн яется ответственным л и ­
цом л аб о ратор и и только по просьбе з а к а зч и к а и содерж ит реко­
мендации о возможности использования воды д л я тех или иных
целей.
В гр аф е «Примечание» отмечаются ка к отдельны е особенности,
встретившиеся при выполнении ан ал и за, т а к и случаи о б н аруж ен ­
ных аналитиком дефектов в отборе и укупорке пробы.
Н а оборотной стороне бланка приводятся записи всех ан а л и ­
тических операций, а так ж е конечные результаты вычислений.
Графы, оставленные пустыми, с л у ж а т д л я записи результатов
дополнительных определений, которые при обычном типовом а н а ­
лизе не производятся, а т а к ж е д ля контрольных определений.
В строке « Д а т а определения» зап и сы вается д а т а н ач ал а опре­
деления, исчисляемая с момента отбора пробы воды из бутылки
д ля данного определения. В строке «№ бутылки» п роставляю т ин­
декс бутылки анализируемой пробы (если проба отобрана в не­
сколько буты лок). Эта последняя запись в сочетании с записью
д аты определения имеет важ н ое значение, п озволяю щ ее проконтро­
лировать правильность соблюдения аналитиком очередности вы­
полнения определений и отсутствие в ан ал и зе ошибок, связанных
с изменением химического состава воды при хранении пробы и осо­
бенно после вскрытия бутылки.
Ввиду того что колориметрические определения способом у р а в ­
нивания выполняю тся сравнительно редко, их документация в р а ­
бочей карточке не предусмотрена. Все записи в этом случае де­
лаю тся в свободных гр аф а х или на полях бланка.
3. Р е з у л ь т а т и в н ы й б л а н к (форм а № 3) является д о ку ­
ментом, который выдается л аб оратори ей заказчику.
Паспортны е данны е пробы результативного б л а н к а несколько
расширены по сравнению с предыдущими ф орм ам и документации.
Это связано с тем, что результативный б ла н к является основным
документом, которым пользуется з а к а зч и к при обработке резуль­
татов ан ал и за и, следовательно, долж ен сод ерж ать все необходи­
мые д л я него данные.
Н а оборотной стороне бланка пустые строчки оставлены для
записи результатов дополнительных определений, не входящих
в круг обычного типового анализа.
В г р аф а х «Итого» суммируются количества катионов и анионов
в отдельности, причем при сложении миллиграм мов анионов ги­
дрокарбонат-ионы берутся в половинном количестве. Сумма м илли­
граммов во всех случаях записы вается с округлением до целых
чисел.
П оскольку в большинстве химических ан али зов воды экспери­
ментальное определение N a+ + K+ не производится, в бланке д а ­
ется соответствующее примечание. В случае экспериментального
определения щелочных металлов это примечание зачеркивается.
30
ФОРМА № 1
М И НИ СТЕРСТВО ГЕО Л О ГИ И СССР

_________________________ геологическое управление

Экспедиция, партия, отряд № ------------------------------

ПАСПОРТ НА ПРОБУ ВОДЫ


посылается на полный, сокращенный, полевой анализ
(н ен у ж н о е зачеркнуть)

1. П роба № ------------------------------------------------------------------------------------

2. Н азвание водопункта (скваж ина, родник, колодец) и его № -------

3. Адрес водопункта ----------------------------------------------------------------------

4. Глубяна взятия пробы (ж) --------------------------------------------------------

5. К раткая характеристика водовмещ аю щ их пород и их индекс —

6. Условия и методика отбора пробы --------------------------------------

7. Температура воды в °С ------------------- 8. Д ата отбора пробы

9, Фамилия отбиравшего п робу -----------------------------------------------

Линия отреза

Корешок к паспорту на пробу воды


(передается лабораторией заказчику)

1. Экспедиция, партия, отряд № ------------------------------------------

2. П роба № (за к а зч и к а )---------------------------------------------------------

3. Н азвание водопункта и его № ------------------------------------------

4. Н а какой вид анализа принята проба---------------------------------

5. Д оставлен кем ------------------------------_----- д ата ------------------

6. Количество воды, присланной на а н а л и з ----------------------------

7. Л абораторный №, присвоенный п робе______________________

А П роба принята ------- — -------------------------------------------------------


(к ем , подпись)

31
Оборотная сторона формы N° 1
Полевые химические определения (в мг/л)
H2S ------------------------------------------------ 02 ---------------------------------------------
С 02 ------------------------------------------------ NOJ- ---------------------------------------------
С О ^ ' ------------------------------------------------ H C O ;f ---------------------------------------------
F e 2+ ------------------------------------------------ C i- ----------------------------------------------
F e3+ --------------------------------------------- SO *” ---------------------------------------------------
pH ------------------------------------------------ Ca2 + ----------------------------------------------
N O ^ ------------------------------------------------ M g2+ ----------------------------------------------
N H + ------------------------------------------------ Na+ + K+---------------------------------------------
Физические свойства
П розрачность
Вкус -------
Цвет -------
Запах -------
О садок -------------------------------------------------------------------------
Аналитик ------------------------------------------------ Дата анализа -

Линия отреза

Правила отбора проб воды на химический анализ


1. Количество воды, необходимое для проведения анализа
П отребное количество воды, л

при повышенной при средней при малой


Тип анализа минерализации минерализации минерализации
(сухой остаток (сухой остаток от (сухой остаток
бол ее 1500 м г / л ) 500 до 1500 м г / л ) до 500 мг / л )

Полный ................. 1 ,0 1,5 2 ,0


Сокращ енный . . 0 ,5 1 ,0 1,5
П о л е в о й ................. 0 ,2 5 0 ,5 0 ,5

2. Д л я полного и сокращенного анализа воду отбирать не меиее чем в 2 бу­


тылки.
3. П еред взятием пробы бутыль и пробки тщательно вымыть, а затем ие ме
иее трех раз ополоснуть водой, отбираемой иа анализ.
4. Укупорку производить полиэтиленовыми, резиновыми или корковыми проб
ками. Категорически запрещ ается укупорка деревянными, бумажными, кукуруз
ными и другими аналогичными «пробками». В бутыли оставлять небольшое воз­
душное пространство.
5. П аспорт привязывать (а ие наклеивать) к бутылке. Н а бутылку наклеи­
вать этикетку, в которой содерж атся следующие сведения: № партии, № пробы,
№ и название водопункта и дата отбора.
6. При транспортировке в зимнее время оборачивать бутыль соломой, сеном
и т. п.
32
Ф ОРМ А № 2
МИНИСТЕРСТВО Г ЕО Л О ГИ И СССР
Геологическое управление Дата
ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОДЫ
(рабочая карточка) отбо- поступ­ н ач а­
(трест, институт) ------------------- — —— ления R оконча­
ла
Ла б о р а то р н ый лабора­ ан а­ ния
пробы
Лаборатория ------------------------------ торию лиза анализа
№ -----------

I. Экспедиция, партия, отряд № .--------- 2. № пробы заказчика 3. Н азвание водопункта

(скважина, родник, колодец и его №) • 4. Адрес водопункта

5. Глубина взятия пробы------------------- К раткая характеристика водовмещающих пород и их индекс

7. Условия и методика отбора пробы

(. Количество воды, присланной на анализ — ----------- — -

Физические свойства Формула вещественного состава водь

1. Прозрачность ------------------------------------------ 2. Вкус


3. Ц вет ----------- 4, Запах 5. О садо к -
6. Изменение при состоянии-----------------------------
7. Температура воды на глубине взятия пробы-
Заключение по анализу:
Прочие характеристи ки
Примечание:
Учтено часов -------------------------------------
Анализ сдан заказчику ------------------------------------
Д а т а -----------------------------------------------
Оборотная сторона формы № 2


С
Сухой г»
Весовые К олориметрические Он о-
1 остаток + О
определения определения + ■Kt 1Ol 1СО

+гэЛ
О i СО
О со'О
при t° о> 0> X О X
со Он Он 2 2 2 X о.

Д ата определения . . . ------


Д ата определения . .

П оказание эталона (или


оптическая плотность)
Количество воды (мл)
Величина разбавления
№ тигля (чашки) . . .

Вес тары с осадком (г)

Повторное взвешивание
м г - э к в / л .......................... ---- — -----

% - э к в ................................
Вес тары (г) . . . .
Микрокомпоненты Zn Си Pb Mo
Вес осадка (г) . . . .

Д ат а определения . . . ----- — ------


П оказание эталона (или
оптическая плотность)
м г - э к в / л .....................
Величина разбавления
С02
Окисляе -
О бъемные агр ес­ Общая
СО, с о |- HCOä С1- С а2+ Mg2+ мость сивная
определения (экс- жесткость
в мг О
перим.)

Д ат а определения . .
еъ
ога № бутылки .....................
н Количество воды (мл)
название (формула)
нормальность . .
. S- Q tu
Нижний
5U 0S '0о 0н>
Я Он
Верхний

о И зрасходовано раство­
s ра ( м л )
о к ..........................................
=н 5сSо нормальность раствора
га о
Он добавлено раствора
«О кS (м л ) .....................................................

соответствует рабочему
раствору ( м л ) . . .
м г / л ..........................
мг-экв/л . . . .
% - э к в .........................
Результаты , Сумма мг-экв анио­ Ж есткость (мг-экв): С 0 2 агрессив­ Удельный вес Аналитик:
нов ............ ....................... ная . . . воды (арео­
полученные метром)
Сумма мг-экв катно- О бщ ая (по Са2+ и M g2+) pH . . . .
путем
Проверено:
вычисления Сумма мг-экв N a++ K + К арбонатная . . . .
То ж е в %-экв . . . Сухой остаток
То ж е в м г/л (в пере­ Н екарбонатная . . . (с учетом
счете на N a+) . . . V* НСОз-)
Ф ОРМ А № 3
М И Н И С ТЕРС ТВО ГЕО Л О ГИ И СССР

Д ата отбора пробы ------------------------ -


Д ата поступления в лабораторию
Лаборатория :— ___________________________________
(уп р а в л ен и я , эк сп ед и ц и и )
Д ата качала и ------------------------------
окончания ан ал и за---------------------------

Химический анализ воды

полный, сокращенный, полевой


(н ен у ж н о е зач ер к н уть )

Лабораторный №

I. Экспедиция, партия, отряд № ------- 2. № пробы за к а зч и к а ------------------

3. Н азвание водопункта (скваж ина, родиик, колодец) и его № ----------------------------

4. Адрес в о д о п у н к т а -------------------------------------------------------------------------------------------

5. Дебит, л/сек _ ------ — _ -------------------------------------------------------------------------------------


6. Глубина скваж ины ------------------- м. 7. Глубина взятия п р о б ы -------------------м

8. Глубина расположения фильтров -------------------------------------------------------------- м

9. Глубина залегания водоносного горизонта ------------------------------------------------ м.

10. К раткая характеристика водовмещающих пород и их индекс ------------------------

II. Технические условия изоляция опробованного водоносного горизонта (цемен-

таж , обсадные трубы и т. д.) ------------------------------------------------------------------------

12. Условия и методика отбора пробы --------------------------------------------------------------

13. Н аблю дались ли выделения пузырьков газа ------------------------------------------- --

14. Температура воды на глубине взятия пробы.---------------------------- ------------------ -

15. Ф амилия отбиоавшего пробу ------------------------------------------------------------------------

Заключение по анализу: --------------------------------------------------------------------------------------

36
Оборотная сторона формы № 3

С одерж ание в 1 л
Другие определения:
Катионы
мг мг -экв °/о-Э/Св Жесткость (мг-экв)'

* О б щ а я -----------------------------------------------
Na+ . . • • К арбонатная --------------------------------------

К+ - • • •

NH+ . . .
p H --------------------------------------------------------
Са2+ . . .
СОг м г / л -----------------------------------------------
M g2+ . . .
_ эксперим.
агресс. вычисл_ - мг/л
F e2+ . . .
Окисляемость О мг/л ----------------------------
H 4S i0 4 м г / л ---------------------------------
1120 м г /л ■ -
И того

С одерж ание в 1 л Сухой остаток---------------------------- мг/л


Анионы
мг мг-экв °[0-экв

c i- . . . .

so f- . . .

N03- .. .
Физические свойства:
N 0 2- . . .
Прозрачность --------------------------------------
H C O ^. . .

Вкус ----------------------------------------------------
c o l- . . .
1
** З а п а х ----------------------------------------------------
И того
О садок .------------------------------------------------
Формула вещественного состава воды
Изменение при стоянии ------------------------

* 2 N a+ + К+ в ы ч ислена п о р а зн о ст и 2 А — 2 К; в ы р а ж е н а в м г /л N a+ (е с л и о п р е д е л е н о
эк сп е р и м е н т а л ь н о — за ч ер к н у т ь ).
** С ум м и р ов ан о Vs НСО3- м г/л .
Лналитик_________________________ Зав. лабораторией--------------------------------------
37
Контроль результатов химического анализа воды
Контроль результатов химического а н ал и за воды реглам енти­
руется в стационарных лаб орато ри ях геологических организаций
М инистерства геологии С С С Р Инструкцией (1962), основные поло­
ж ени я которой приводятся ниже.
Внутрилабораторны й контроль имеет целью установление п р а ­
вильности результатов определений компонентов солевого и г азо ­
вого состава природной воды в процессе выполнения ан ал и за в л а ­
боратории. Н а основании данных контроля делается оценка ка ч е­
ства работы отдельных исполнителей, а т а к ж е лаборатории
в целом.
Систему общего внутрилабораторного контроля химического
ан ал и за можно условно разделить на две части:
а) выполнение контрольных определений;
б) в заи м н ая у в я зк а данных анализа.
П ри род н ая вода к а к объект для ан ал и за имеет специфические
особенности, которые необходимо учитывать при установлении си­
стемы контроля в гидрохимических л абораториях. Эти особенности
состоят в следующем.
1. Состав растворенных солей и газов в поверхностных и неглу­
боких грунтовых водах не является постоянным и подвергается
значительным сезонным колебаниям. Химический состав вод мно­
гих колодцев в большой степени зависит от интенсивности водо­
з а б о р а и т. д.
2. Р я д ионов и газов, со держ ащ и хся в воде, находится в под­
вижном химическом равновесии, и изменение содерж ан ия какого-
либо компонента влечет изменение содерж ан ия других компо­
нентов.
Изменение солевого и газового состава воды непосредственно
в водопунктах, а т а к ж е изменение состава проб воды при их х р а ­
нении могут быть более значительными, чем допустимые ошибки
самих анализов. У казанн ы е обстоятельства не всегда позволяют
использовать д ля контроля качества работы ан ал и ти ка выполнение
повторных (контрольных) ан али зов из присланных в лаборатори ю
проб, как это имеет место при контроле ан али зов руд и минералов,
а поэтому основным методом контроля главных солеобразующ их
компонентов является взаи м н ая у в язка данны х химического а н а ­
лиза.
Точность определения большинства компонентов зависит от ко ­
личества воды, которым р асполагает аналитик. Д л я обеспечения
предусмотренных ниже кондиций это количество долж но соответ­
ствовать объемам, указан ны м в р азд ел е «Отбор проб воды на об ­
щий анализ и порядок выполнения ан али за» (см. стр. 46).
Количественное сод ерж ан ие отдельных компонентов химиче­
ского состава воды находится в известной зависимости друг от
друга. Это дает возможность производить контроль ан ал и за путем
сопоставления результатов отдельных определений.
38
О БЩ И Й К О Н Т РО Л Ь А Н А Л И ЗА П О ЭКВИ ВА ЛЕН ТН О М У С О Д Е Р Ж А Н И Ю
ИОНОВ

П роверка качества ан ал и за по данном у способу возм ож на


только для полного ан ал и за воды, когда эксперим ентально опре­
делены все основные катионы и анионы.
Процент погрешности ан ал и за вычисляют по формуле

* - 4 = 1 - . №

где А и К — соответственно суммы м иллиграм м-эквивалентов анио­


нов и катионов.
Д л я массовых гидрохимических анализов допустимая погреш ­
ность не д о л ж н а превышать:
П о г р еш н о с т ь
М и н ер али зац и я воды (в ± отн оси тельн ы х
(в м г -э к в 'л анионов) п р оцентах)

Более 15 2
5— 15 2— 5
3—5 5— 10
Менее 3 Не установлено

П р и м е ч а н и я : 1. М еньш ей м и н ер а л и за ц и и со о т в ет ст в у ет
б о л ь ш ая д о п у с к а е м а я п огр еш н ость . Д л я п р ом еж у т о ч н ы х з н а ч е ­
ний к а ж д о г о и н т ер в ал а к он ц ен т р ац и й с л е д у е т п р им енять с р е д н е е
зн а ч ен и е д о п у с к а . 2. Д л я о с о б о от в етств ен н ы х и а р б и т р а ж н ы х а н а ­
л и зо в д о п у с т и м а я п огр еш н ост ь у м ен ь ш а ет ся в д в ое.

Д л я сокращенных ан али зов воды, в которых ионы Na+ и К+ не


определяются и, следовательно, контроль ан ал и за макрокомпонен­
тов по указанном у способу не осуществим, можно рекомендовать
экспериментальную проверку суммы эквивалентов отдельных анио­
нов, найденных анализом.
Исследуемую воду пропускают через Н-катионит. П ри этом
2 К + Н-ионит — Н+ + К-ионит.
Ион водорода, который вы деляется в раствор в эквивалентном
количестве, присутствующим в воде катионам оттитровывают щ е­
лочью.
П ри наличии в воде гидрокарбонат- и карбонат-ионов выделив­
шийся Н+ вступает с ними в реакцию и удаляется из раствора:
Н+ + НССД — Н20 + С 0 2.
Поэтому катионированию подвергают не природную воду, а р а ­
створ, оставшийся после определения щелочности.

Реактивы
1. С оляная кислота (1 : 2 ).
2. Катионит КУ-2. 25 г воздушно-сухого катионита КУ-2 з а л и ­
вают в стакане или колбе дистиллированной водой и оставляю т на
39
1 —2 суток. З а т ем воду сливают, а катионит зал и в аю т соляной кис­
лотой ( 1 : 2 ) и снова оставляю т на двое суток. В л аж н ы й набухший
катионит переносят в колонку, на дне которой находится д вух сан ­
тиметровый слой стеклянной ваты. Высота столба катионита в ко­
лонке д о л ж н а быть 18—20 см. Помещенный в колонку катионит
сн ачала отмы ваю т от ж е л е з а соляной кислотой ( 1 : 2 ) (проба на
ж елезо роданистым ам монием ), а затем дистиллированной водой
до нейтральной реакции по метиловому оранжевому. Катионит в ко ­
лонке в нерабочем состоянии долж ен находиться под дистиллиро­
ванной водой. П еред работой дистиллированную воду сливают.
Действие катионита время от времени проверяют, определяя в ф и л ь ­
трате ж есткость при ан ал и зе исследуемой пробы воды. Если при
определении жесткости расход трилона Б превысит 3— 5 капель,
катионит регенерируют.
Р егенерацию производят пропусканием через колонку 100 мл
соляной кислоты ( 1 : 2 ) с последующей отмывкой дистиллирован­
ной водой до нейтральной реакции по метиловому оранжевому.
3. Метиловый оранжевый, 0,1%-ный раствор.

Ход анализа
П робу воды после определения в ней щелочности фильтруют
через колонку с катионитом КУ-2 со скоростью 80— 100 капель
в минуту. О п оласкиваю т колбу дистиллированной водой и промы в­
ные воды т а к ж е пропускают через колонку. З а т ем отмывают ко­
лонку дистиллированной водой до тех пор, пока ф и льтрат будет
щелочным по метиловому оран ж евом у (опробование производят,
периодически отбирая в пробирку 5 — 1 0 капель ф и л ьтрата и д о б а ­
вляя 1 каплю метилового оран ж евого ). Н а отмы вку обычно расхо­
дуется 50— 100 м л воды. Весь фильтрат, вклю чая и промывные
воды, оттитровывают 0,05—0,1 н. раствором N a O H с метиловым
оранжевы м. С одерж ан и е катионов (в мг - эк в/ л) вычисляют по ф о р ­
муле
V V • н • 100

где V — объем раствора N aO H , израсходованного на определение,


мл;
н — нормальность раствора N aO H ;
vi — объем исследуемой воды, мл.
П р и м е ч а н и е . Если сумма минеральных веществ превышает 5 г/л, иссле­
дуемую воду предварительно разбавляю т с таким расчетом, чтобы минерализа­
ция не была больше этой величины. Н а определение отбираю т 25 мл разбавлен­
ной воды, оттитровываю т щелочность и поступают, как описано выше. При р ас­
чете учитывают степень разбавления.

О БЩ И Й К О Н Т Р О Л Ь ПО СУХОМУ ОСТАТКУ
Проверка качества ан ал и за данным способом возмож на для
полного и сокращенного анализов воды.
40
Сущность способа для обычного типа природных вод за к л ю ч а ­
ется в следующем. П ри выпаривании воды все негазообразны е р а ­
створенные вещества переходят в сухой остаток. Исключение соста­
вляет лишь гидрокарбонат-ион, который распадается по уравнению
2НСОГ — СОз- + C 0 2f + H 2Of.
Таким образом, в виде двуокиси углерода и паров воды те­
ряется 0,508 весового количества гидрокарбонат-иона. В практиче­
ской работе эту цифру при расчете округляю т до 0,5. С л ед о ва­
тельно, сухой остаток долж ен быть численно равен сумме весовых
количеств всех растворенных веществ в виде ионов и молекул (за
исключением газов), причем количество гидрокарбонат-иона в этом
случае уменьшают вдвое.
Однако кроме неорганических веществ, лю б а я природная (в том
числе и подземная) вода содерж ит растворенные органические ве­
щества, которые переходят в сухой остаток. Их со д ерж ан ие хими­
ческим анализом не мож ет быть определено. Поэтому эксперимен­
тально определенный сухой остаток всегда больше вычисленного.
В прозрачных водах, не об ладаю щ и х высокой окисляемостью, это
превышение веса незначительно. Последнее обстоятельство п озво­
ляет использовать сухой остаток в качестве определения, контроли­
рующего аналитические данные, полученные при определении неле­
тучих макрокомпонентов. Д опустим ое расхождение меж ду вели­
чинами экспериментального и вычисленного сухого остатка, вклю ­
чая кремнекислоту, при окисляемости воды менее 5 м г О / л в п р а ­
вильно выполненном ан ал и зе не долж но превышать:
Д о п у ст и м о е п р ев ы ш ен и е
Вы численны й сухой эк сп ер и м ен т ал ьн о го с у х о г о
остаток в м г / л остатка над вычисленным

До 100 30 м г /л
100—500 50 м г /л
500—5000 10% относительных
5 000— 10 000 10— 5% относительных
Более 10 000 5% относительных
П р и м е ч а н и я . 1. Д л я о с о б о ответств енн ы х и а р б и т р а ж ­
ны х ан а л и зо в доп усти м ая п огр еш н ость у м ен ь ш а ет ся в д вое.
2. В сок р а щ е н н о м а н а л и з е в ы ч и сл ен н ая по р а зн о ст и су м м а
экв ив алентов щ ел оч н ы х м ет ал л ов усл о в н о п ер есч и т ы в а ет ся на
н атр и й . 3. Б о р н а я к и сл от а в су х о м о ст ат к е б у д е т н а х о д и т ь с я
в ф о р м е б о р н о г о а н г и д р и д а (В 20 з ) .

К О Н Т Р О Л Ь А Н А Л И ЗА К И С Л О Й В О Д Ы (р Н < 4 ,0 ) ПО СУЛЬФ АТНОМ У


СУХОМУ ОСТАТКУ
Д л я того чтобы проконтролировать качество ан ал и за кислых
вод по сульфатному сухому остатку, необходимо сделать р яд р ас­
четов, обусловленных изменениями химического состава воды при
ее обработке серной кислотой.
Н и ж е приводится описание расчета на примере ан а л и за фума-
рольной воды, приведенного в табл. 7.
41
И з общей суммы веса найденных катионов вычитают вес ионов
водорода и аммония, т а к ка к они улетучиваю тся при прокаливании
сульфатного сухого остатка при t 360° С.
Г идроксильная группа, вх одящ ая в состав иона F e O H 2_f\ т а к ж е
удаляется. Весовое количество гидроксильной группы, которое со­
держ ится в этом ионе, находят умножением количества F e O H 2+ на
коэффициент 0,23.
Таким образом, в данном ан ал и зе сумма катионов, соответст­
вую щ ая их содерж анию в сухом остатке, будет равна 951— 6—5—
2 0 - 0 , 2 3 = 9 3 5 мг/л.
Что касается анионов, то в сульфатном сухом остатке останутся
только средние сернокислые соли. Количество сульфат-иона, кото­
рое будет сод ерж аться в сухом остатке, вычисляют следующим
путем.
И з найденной анализом суммы мг-экв анионов вычитают коли­
чество мг-экв, соответствующее содерж анию ионов Н + и NH+ (сер­
нокислые соединения, образуем ы е этими ионами, уд аляю тся при
прокаливании о с а д к а ). П оскольку ион F e O H 2+ переходит в ион
F e3+, эквивалентное ему количество S O 2- в сухом остатке повы­
ш ается в 1,5 раза. В 1,5 р а за увеличивается и количество S O 2- по
отношению к эквивалентному содерж анию Fe2+, так ка к в процессе
получения сухого остатка закисное ж елезо переходит в окисное.
Следовательно, к найденной анализом общей сумме мг-экв анионов
нужно добавить половину суммы мг-экв F e O H 2+ и F e2+. Ион H SO ~
в сухом остатке перейдет в ион S O 2 - , и вследствие этого к общей
сумме мг-экв анионов д обавляется столько мг-экв, сколько их со­
ответствовало иону H S O “ .
Таким образом, расчетное содерж ание сульфат-иона в су л ь ф ат­
ном сухом остатке в приведенном примере составит [55,33 — 5,98 —
— 0,28 0,5(0,54 + 1,68) + 1,53] • 4 8 , 0 = 2 4 8 2 мг/ л. К рем н ев ая кис­
лота, борная и мы ш ьяковистая кислоты в сульфатном сухом ос­
татке будут находиться в виде соответствующих ангидридов: S i 0 2,
В 20з, AS2O 3. Коэффициенты пересчета равны: д ля H 4 S 1O 4 0,625; для
Н 3В О 3 0,563; д ля H 3A s 0 3 0,785.
В приведенном примере количество S i 0 2 составит 3 2 0 - 0 , 6 2 5 =
= 200 мг/л; В 20 3 составит 42 • 0,563 = 24 мг/ л\ AS2O 3 составит
2,9 • 0 , 7 8 5 = 2 мг/л.
Т аким образом, вычисленный сульфатный сухой остаток будет
равен 935 + 2482 + 200 + 24 + 2 = 3643 мг/л.
Р асх ож ден и е с экспериментальным сухим остатком + 3 , 6 % .
С ледует иметь в виду, что в отличие от обычного сухого остатка
вычисленный сульфатный сухой остаток мож ет быть ка к меньше,
так и больше экспериментального.
Д опустим ые расхож дения меж ду величинами эксперименталь­
ных и вычисленных сульфатных сухих остатков не установлены, но
42
в практике можно ориентироваться на допуски, которые приведены
выше для обычных сухих остатков.

ЧА СТИ ЧН Ы Й К О Н Т Р О Л Ь А Н А ЛИ ЗА В О ДЫ ПО РЕЗУ Л ЬТА ТА М


О ТДЕЛЬНЫ Х О П РЕД ЕЛ ЕН И Й *

Ц елесооб р азн о сделать некоторые сопоставления результатов


ан а л и за отдельных компонентов.
1 . Сопоставить физические свойства воды с химическим ан а л и ­
зом, учитывая при этом, что: а) вкусовые качества воды начинают
заметно проявляться при содерж ании анионов сильных кислот п ри ­
мерно 10— 15 м г - э к в / л ; б) сероводородный за п а х явственно ощутим
д а ж е при содерж ании десятых долей м г /л H 2S; в) о б л а д а ю щ и е з а ­
метной на глаз окраской безж елезисты е или м алож елези сты е воды
в большинстве случаев имеют Окисляемость не ниж е 7 — 8 м г О / л
(о б р атн ая зависимость н аблю дается не всегда).
2 . Р езу л ьтат аналитического определения pH сопоставить с вы­
числением по гидрокарбонат-иону и двуокиси углерода и по гидро­
карбонат- и карбонат-иону (см. стр. 87).
3. pH воды сопоставить с наличием карбонат-иона. Если карбо-
нат-ион найден аналитически, p H воды не мож ет быть меньше 8,1 —
8,2 (см. приложение, стр. 472).
4. Р езул ьтаты аналитического определения агрессивной СОг со­
поставить с вычисленными по граф и ку Ф. Ф. Л а п т е в а (см. стр. 113).
В табл. 4 приведены допустимые расхож дения результатов а н а ­
лизов при повторных определениях компонентов. Эти допуски ут­
верждены для производства массовых полных, сокращ енны х и спе­
циальных анализов в стационарных лаб ор атор и ях геологических
управлений, экспедиций и партий.

Отбор проб воды


на общий анализ и порядок выполнения анализа
Правильную характеристику воды можно получить, если проба
отобрана с большой тщательностью.
Способы отбора пробы на анализ долж ны обеспечить м акси ­
мальное сохранение солевого и газового состава исследуемой воды
и гаранти ро вать исключение элементов случайности в отобранной
пробе (загрязнение, застойность и др.).
Количество воды, потребное д ля анализа, зависит от требуемой
точности ан ализа, от степени минерализации воды и от н азн ач е­
ния анализа. Чем больше пред ъявл яется требований к детальности
и точности анализа, тем больше долж ен быть объем пробы, причем
слабоминерализованны е воды доставляю тся в л аб оратори ю в отно­
сительно больших объемах, чем воды сильноминерализованные.
Чтобы обеспечить утверж денные Министерством геологии С С С Р

* Применим для вод с минерализацией не более 5— 10 г/л.


43
Таблица 4
густимые расхождения между повторными определениями при производстве
химического анализа воды

»’iS
П/1 К ом поненты Д оп усти м ы е р а сх о ж д ен и я

i Аммоний-ион 0,05—0,1 м г /л , если его содерж ание не превышает


0,5 м г/л; при более высоких концентрациях —
2 0 % относительных
•2 Бор а) колорнметрическое определение: ОД мг/л,
если его содерж ание не превышает 0,5 мг/л;
при более высоких концентрациях — 20% отно­
сительных
б) объемное определение: 1 м г /л , если его со­
держ ание не превышает 20 м.г/л; при более вы ­
соких концентрациях — 5% относительных
3 Бром-ион 2 м г/л, если его содерж ание не превышает
50 мг/л; при более высоких концентрациях —
4% относительных
4 Гидрокарбокат-иои 10 м г /л
5 Ж елезо-общ ее или окис 0,1 м г /л , если его содерж ание ие превышает
иое 0,5 м г/л; при более высоких концентрациях —
20% относительных
6 Ж елезо закисиое То ж е
7 Ж есткость общ ая 0,2 мг-экв/л, если общ ая жесткость ие превы­
ш ает 10 мг-экв/л; при более высокой ж естко­
сти — 2 % относительных
8 Ж есткость устранимая 0,3 м г-экв/л
9 йод-ион Объемное определение: 1 м г /л , если содержание
йода более 2 м г / л
10 Калий-ион 5 м г/л, если его содерж ание ие превышает
70 м г / л ; при более высоких концентрациях —
8 % относительных
И Кальций-ион 3 мг/л, если его содерж ание не превышает
100 мг/л; при более высоких концентрациях —
3% относительных
12 Карбонат-ион 4 м г/л
13 Кислород свободный 0,10 м г /л
14 Концентрация водород­ 0,1 pH
ных ионов (pH)
15 Кремневая кислота 2 мг/л H2S i0 4, если ее содерж ание не превы­
шает 15 м г/л; при более высоких концентра­
ц и я х — 15% относительных
16 Магний-ион 1,5 м г /л , если его содерж ание ие превышает
50 м г/л; при более высоких концентрациях —
3% относительных
17 Марганец 0,1 м г/л, если его содерж ание не превышает
0,7 м г/л; при более высоких концентрациях —
15% относительных
18 Медь 2 мкг/л, если ее содерж ание не превышает
10 мкг/л; при более высоких концентрациях
20—25% относительных
19 Молибден 0,5 м к г / л , если его содерж ание не превышает
2 мкг/л; при более высоких концентрациях —
25% относительных
20 М ышьяк 1—2 мкг/л, если его содерж ание не превышает
10 м к г / л и 10— 20 м к г/л , при его концентра­
циях от 10 до 100 м к г / л
44
П po додж. табл. 4.

К ом поненты Д ол > сти м ы е р а сх о ж д ен и я


п /1

21 Натрий-ион 3 м г /л , если его содерж ание не превышает


50 м г /л ; при более высоких концентрациях —
6% относительных
22 Нитрат-иои 1 м г /л , если его содерж ание не превышает
5 м г/л; при более высоких концентрациях —
2 0 % относительных
23 Нитрит-иои 0,01 м г /л , если -его содерж ание не превышает
0,07 мг/л-, при более высоких концентрациях —
15% относительных
24 Окисляемость 0,4 мг/л О; если Окисляемость не превышает
4 м г/л О; при более высокой окисляемости —
10% относительных
25 Свинец 2,5 м к г/л , если его содерж ание не превышает
10 мкг/л; 5 м к г/л, если его содерж ание 10—
20 м кг/л; при более высоких концентрациях —
25% относительных
26 Сероводород 0,1 м г /л , если его содерж ание не превышает
1 м г/л; 0,3 м г /л , если его содерж ание от 1 до
4 м г/л; при более высоких концентрациях —
8 % относительных
27 Сульфат-ион 3— 5 м г /л , если его содерж ание ие превышает
25 м г /л ; 5— 10 м г /л , если его содерж ание от 25
до 300 м г/л; при более высоких концентра­
циях — 3% относительных
28 Сухой остаток 10 м г /л , если сухой остаток не превышает
500 м г/л; при более высокой минерализации —
2 % относительных
29 Углерода двуокись 3 м г /л , если ее содерж ание не превышает
свободная 50 мг/л; 5 м г / л ССЬ, если ее содерж ание от 50
до 100 м г/л; при более высоких концентра­
ц и я х — 5% относительных
30 Углерода двуокись 2 м г / л СОг
агрессивная (экспе­
риментальная)
31 Удельный вес 0,002
32 Уран 50% относительных при содержании U п • 10_6 г / л
и 25% относительных при содержании
п • 10~5 г/л и более
33 Фосфорная кислота 0,01 м г / л Н2Р 0 4~, если ее содерж ание не превы­
ш ает 0,07 мг/л; при более высоких концентра­
циях — 15% относительных
34 Фтор-ион 0,1 мг/л; если его содерж ание не превышает
0,7 мг / л ; при более высоких концентрациях —
15% относительных
35 Хлор- Объемное определение: 4 мг / л , если его содер­
ж ание не превышает 200 мг/л; при более вы ­
соких концентрациях — 2 % относительных
36 Цинк 5 мк г/ л , если его содерж ание не превышает
20 мкг/ л; при более высоких концентрациях —
25% относительных
Примечание. В ы чи слен и е о тн оси тел ьн ы х п р оц ен тов погреш ности а н а л и за (Я % )
зв о д и тся по ф о р м у л е „ ,„ „ .
= £V p -100>
>_
Рi — боль ш и й р езу л ь т а т 1 2
м еньш ий р е зу л ь т а т и з д в у х с о п о с т а в л я ем ы х оп р ед ел е н и й .

45
кондиции воспроизводимости результатов ан ал и за (см. табл. 4),
количество воды д ля общих химических анализов долж но соответ­
ствовать данным, приведенным в табл. 5.
Таблица 5

Количество воды, необходимое для проведения общего анализа


К оличество воды , л

при повы ш енной при с р е д н е й м инер а­


Тип анализа м инер ализации (су ­ лизации (сухой ост а ­ при м алой м инералн
кой остаток б о л ь ш е ток о т *500 д о зации (сухой о статок -
1500 м г /л ) 1500 м г1 л ) м ен ь ш е 500 м г ! л }

Полный . . . . 1,0 1, 5 2 ,0
Сокращенный . . 0 ,5 1 ,0 1,5

Количество воды, необходимое д ля определения тех или иных


микрокомпонентов, различно и зависит от применяемой методики
анализа.

П РА В И Л А О ТБО РА П Р О Б Н А О БЩ И Й А Н А Л И З В О Д Ы *

П робы воды на общий ан али з можно отбирать в полиэтилено­


вую или стеклянную посуду. Одним из основных условий при в з я ­
тии пробы воды является чистота бутылки и пробки. Л учш е всего
применять полиэтиленовые и при­
ш лифованны е стеклянные пробки,
но можно пользоваться корковыми
и резиновыми пробками. Корковые
пробки кипятят в дистиллированной
воде, резиновые пробки — в 1 % -ном
растворе ЫагСОз, затем промывают
водой, 1%-ным раствором НС1 и
ополаскиваю т несколько раз дистил­
лированной водой. Бутылки перед
заполнением и пробки перед з а к у ­
поркой ополаскиваю т отбираемой
Рис. 20. П робка с затвором для водой не менее трех раз. Перед
укупорки проб с водой окончательным заполнением бутыл­
/ — р ези н о в а я трубка; 2 — р ези н о в а я ки ж е лател ь н о пропустить через нее
п р обк а; 3 — ст ек л я н н а я тр убк а;
ст ек л я н н а я палочка
4— несколько объемов отбираемой воды
при помощи трубки, опущенной до
дна бутылки.
Бутыли долж ны быть герметично закрыты . В случае необходи­
мости можно з а л и в а т ь пробки сверху смесью п араф и н а и к а н и ­
фоли (80— 90% п ар аф и н а и 2 0 — 1 0 % каниф оли).

* П равила отбора проб иа микрокомпоиенты см. на стр. 243.

46
Удобен следующий способ: бутылку наполняют водой доверху
и зак ры в аю т резиновой пробкой 2 (рис. 2 0 ) с плотно вставленной
короткой стеклянной трубкой 3, на которую н аса ж и ва ю т резиновую
трубку 1 длиной 10— 15 см. П о сле этого высасы ваю т ртом воздух,
заполняющий трубку, и зак р ы в аю т ее конец стеклянной палочкой 4;
при таком способе обеспечивается свободное расширение воды за
счет объема резиновой трубки.
Если вода д о л ж н а долго храниться, ее консервируют д о б а вл е­
нием 2 м л хлороформа на 1 л воды.
При отборе проб рассолов отделяю т кристаллы солей, н ах о д я ­
щиеся во взвешенном состоянии, ф и льтруя рассол на месте в з я ­
тия пробы через сухой фильтр. П оэтому соли, иногда вы д ел яю ­
щиеся при хранении пробы рассола, могут быть связан ы только
с жидкой фазой. В п аспорте к пробе обязательно отмечается сте­
пень прозрачности пробы при отборе, а т а к ж е произведено ли ее
фильтрование.
С П О С О БЫ О ТБО РА П Р О Б ВОДЫ

Д л я взятия пробы воды из источников и открытых водоемов


с небольших глубин (0,5 — 1 м) пользуются бутылкой без всяких
приспособлений. Необходимо следить за тем, чтобы в отбираемую
пробу не попали механические примеси.
Перед взятием проб из эксплуатируе­
мых колодцев воду откачивают. Если ко­
лодцы не имеют насоса, то пробу берут
без откачки воды из средней части водя­
ного столба.
Отбор пробы с поверхности и глубин,
не превосходящих 12— 15 м, можно произ­
водить при помощи п севдобатометра Ве­
рещагина.
Псевдобатом етр (рис. 21) п ред став ­
ляет собой трехгорлую склянку. Все три
горла плотно зак р ы в аю тся резиновыми
пробками. Через пробку среднего горла
в склянку пропущен термометр 1. В одно
крайнее горло вставлена короткая стек- Рис. 21. П севдобатометр
лянная трубка 2, изогнутая под прямым
углом. Н а верхний конец этой трубки надет кусок каучуковой
трубки с заж им ом 3. Во второе крайнее горло вставлена стеклян ­
ная трубка 4, д ох одящ ая до дна склянки. Верхний конец трубки 4
загнут книзу и на него натянута длинная резиновая трубка 5 с з а ­
жимом 6. К. концу резиновой трубки 5 прикреплен небольшой
(100— 150 г) груз 7.
П робу воды берут следующим образом: длинную резиновую
трубку 5 погруж аю т в водоем, снимают заж и м ы 3 и 6 и отсасы ­
вают специальным насосом воздух из склянки через короткую
трубку 2. Если псевдобатометр расположен не более чем на 0,5 м
47
выше уровня воды, то его можно наполнить, в ы сасы в ая воздух
ртом. В ода через трубку 5 начинает заполнять склянку; когда н а ­
берется нужное количество, з аж и м закрываю т. П ервы ми двумя
порциями воды ополаскиваю т склянку.
Взятую пробу воды р азл и в аю т по склянкам; д ля этого сначала
снимают резиновую трубку 5 и к трубке 4 присоединяют при по­
мощи другой резиновой трубки стеклянную трубку более длинную,
чем трубка 4. Ч ерез полученный сифон переливаю т воду в склянки,
опуская конец сифона до дна этих склянок.
Вместо трехгорлой склянки в качестве псевдобатометра можно
п ользоваться одногорлой склянкой, пропустив обе стеклянные
трубки 2 и 4 (а если нужно, то и термометр) через одну резиновую
пробку.
При отборе проб для определения растворенных газов, кроме
псевдобатометра, необходимо иметь еще небольшую склянку, з а ­
крытую пробкой с пропущенными через нее короткой стеклянной
трубкой и трубкой, доходящей до дна склянки; резиновую трубку
5, по которой поступает вода, следует присоединить к длинной
трубке дополнительной склянки, а короткую трубку склянки сое­
динить с трубкой 4 псевдобатометра. П о к а наполнится псевдоба­
тометр, через маленькую склянку пройдет несколько объемов воды.
Д л я взятия пробы воды с небольших глубин пользуются бу­
тылкой с закрытой пробкой и привязанны м к ней шнурком. К бу­
тылке прикрепляют груз и опускают ее на веревке или штанге
в водоем. Н а заданной глубине пробку из бутылки выдергивают.
При отборе проб из самоизливаю щ ихся скважин, оборудован­
ных трубопроводом с краном, необходимо спустить воду, н аходя­
щуюся в трубопроводе. П еред взятием проб из несамоизливаю-
щихся и неэксплуатируемых скваж ин откачивается вода примерно
в количестве двух объемов водяного столба скважины.
Д л я отбора проб из глубоких скваж ин существует несколько
типов специальных приборов, например, пробоотборник д ля ж и д ­
кости и газа конструкции Е. В. Симонова (Медведев, 1955). Р а з ­
личные типы пробоотборников приводятся В. И. Горояном (1947).
Последние конструкции пробоотборников д л я воды и газа р а з р а ­
ботаны В С Е Г И Н Г Е О и описаны А. Г. Теслей и др. (1968).
П О Р Я Д О К В Ы П О Л Н Е Н И Я А Н А ЛИ ЗА
Анализ долж ен быть выполнен после отбора пробы по воз­
можности скорее. Д а ж е в герметически закры том сосуде с тече­
нием времени происходит изменение солевого и газового состава.
Так, например, в результате главным образом биологических про­
цессов меняются количества находящихся в воде иона аммония,
нитритов, фосфатов, сероводорода, двуокиси углерода (или карбо-
нат-ионов); изменение газового состава (H 2S, СОг) влечет за со­
бой и изменение pH. П ри длительном хранении пробы из стекла вы ­
щ елачиваю тся заметные количества кремнекислоты и некоторых
микрокомпонентов; окисляется закисное железо, а окисное ж елезо
48
вы падает в виде гидроокиси в осадок и т. п. Особенно быстро эти
процессы происходят при хранении проб в помещениях с высокой
температурой.
Изменение солевого и газового состава резко увеличивается
при плохой закупорке пробы, а т а к ж е после вскрытия пробы для
выполнения анализа. В этом случае, кроме перечисленных процес­
сов, часто наблю дается процесс превращ ения гидрокарбонат-ионов
в карбонат-ионы с выпадением в осадок карбон ата кальция, что
влечет за собой уменьшение концентрации ионов кальция, гидро­
карбонат-ионов и величины сухого остатка. Выпавшие в осадок
карбон ат кальция и гидроокись ж е л е за адсорбирую т часть микро­
компонентов. В зависимости от величины и х а р а к тер а м и н ерали ­
зации изменение мож ет происходить настолько быстро, что при
выполнении ан ал и за на другой день после вскрытия пробы п олу­
чаются совершенно искаженные результаты. Поэтому п оследова­
тельность выполнения определений далеко не б езразлична и д о л ­
ж н а учитываться аналитиком.
Рекомендуется при общем анализе воды определение физиче­
ских свойств, pH, сероводорода, двуокиси углерода (или карбонат-
и она), закисного и окисного ж е л е за, нитрит-иона и иона аммония
выполнять в перечисленной последовательности и обязательно
в день вскрытия пробы. В этот ж е день д о л ж н а быть отмерена
вода для определения гидрокарбонат-иона, иона кальц ия и сухого
остатка. Д альн ей ш ее определение этих компонентов, т а к лее ка к
и определение других, относительно более устойчивых, можно про­
изводить позднее.
Ввиду происходящих значительных изменений, после того как
б уты л ка с водой вскрыта, необходимо каж д ую пробу воды (за
исключением проб для полевого ан али за) отбирать в несколько
(минимум два) сосудов. Вскрытие этих сосудов производится а н а ­
литиком по мере надобности.

О ТБО Р С П Е Ц И А Л ЬН Ы Х П Р О Б ВОДЫ
Определение некоторых компонентов из общей пробы воды
иногда бывает неточным и д а ж е невозможным. В этих случаях
производят отбор специальных проб.
Проба для определения общего содержания двуокиси углерода
и гидрокарбонат-иона
Такую пробу отбирают обычно для минеральных вод, с о д е р ж а ­
щих большое количество двуокиси углерода.
Во избеж ание потерь двуокись углерода и гидрокарбонат-ион
п ереводят на месте взятия пробы воды в нерастворимый карбон ат
бария, что достигается прибавлением к воде насыщенного раствора
гидроокиси бария:
Ва (О Н )2 + Н20 + С 0 2 — В а С 0 3 + 2Н 20 ,
Ва (ОН )2 + Са ( Н С 0 3)2 — В а С 0 3 + С а С 0 3 + 2Н 20 .
49
Реактивы

Барий гидроокись (насыщенный р ас тво р ). 60—70 г


В а ( О Н ) г и 15—20 г В а С Ь ^ Н г О растворяю т в 3 л дистилли рован ­
ной воды.
П робы воды д л я определения общего со д ер ж ан и я двуокиси
углерода и гидрокарбонат-иона берут в колбы емкостью 300—
500 м л с метками на 150 мл, с хорошо пригнанными резиновыми
пробками (колбы д о л ж н ы подходить к прибору д ля определения
общего количества СОг и H C O “ , см. рис. 32). С помощью резино­
вой груши в течение 2 — 3 м ин пропускаю т через колбы воздух,
предварительно очищенный от углекислого газа натронной изве­
стью. З а тем в к а ж д у ю колбу быстро приливаю т по 50 м л насы ­
щенного раствора гидроокиси бария, содерж ащ его хлорид бария,
и плотно закупориваю т резиновой пробкой.
Д о бавл я ем ы й в колбы раствор долж ен быть прозрачным; если
ж е он помутнеет, то необходимо снова зар я д и ть колбы п ро зр ач ­
ным раствором В а (О Н )г . Колбы с раствором, плотно закры ты е р е ­
зиновыми пробками, взвеш иваю т на технических весах с точностью
0,5 г и после этого отп равляю т на место взятия пробы.
Н а месте с помощью сифона быстро н абираю т воду в колбы
немного ниже метки 150 м л и плотно зак р ы в аю т их пробками. А н а­
лиз о садка производят в стационарной лаборатории.
Н а одно определение следует б р ать две пробы. Д л я р а зд е л ь ­
ного определения двуокиси углерода и гидрокарбонат-иона необ­
ходимо, если не отобрана проба на общий анализ, взять отдельную
пробу без д обавл ени я раство ра гидроокиси бария.

Проба для определения агрессивной углекислоты


Агрессивная углекислота способна растворять углекислый к а л ь ­
ций. При прибавлении углекислого кальц ия к воде, содерж ащ ей
агрессивную углекислоту, происходит увеличение щелочности р а с ­
твора.
С а С 0 3 + С 0 2 + Н 20 Са ( Н С 0 3)2.
Углекислый кальций готовят по ГОСТ 3313— 16. В стеклянный сосуд емко­
стью 5 л вливают 2 л дистиллированной воды и туда ж е осторожно всыпают
500 г кристаллического хлористого кальция (СаС12 • 6Н20 ) . Содержимое сосуда
перемешивают до полного растворения кристаллов хлористого кальция, после
чего раствор выливают в эмалированную кастрюлю объем ом 7—8 л.
В освободившийся стеклянный сосуд насыпают 350 г углекислого аммония,
вливают 3 л дистиллированной воды, перемешивают до полного раствореийя
реактива и после этого переливают в кастрюлю с раствором хлористого к ал ь­
ция. Содержимое в кастрю ле непрерывно перемешивают вручную в течение
15 мин небольшой деревянной мешалкой со скоростью около 60 об/мин. О бра­
зовавш емуся карбонату кальция даю т возможность осесть в течение 2 ч, после
чего маточиик удаляю т сифоном, а осадок переносят в воронку Бюхнера и тщ а­
тельно отмывают его от хлоридов (в фильтрате допустимы лишь следы хлор-
иона). Промытый осадок высушивают при температуре 110° и прокаливаю т при
300—350° до полного удаления из него углекислого и хлористого аммония.

50
П робу воды д ля нап равлен ия в лабораторию отбираю т в чис­
тую и сухую бутылку емкостью 0,25 л с хорошо подобранной ре­
зиновой пробкой. В бутылку всыпают 2— 3 г химически чистого
СаСОз. Если не в зята проба на общий анализ, то пробу воды для
определения гидрокарбонат-иона отбирают отдельно.

Проба для определения SO!' и H2S + HS~ в сероводородных водах


Вместе со свободным сероводородом в сероводородных водах
обычно содержится гидросульфид-ион H S - (см. стр. 472) и суль­
фат-ион SCP- .
Т ак к а к сероводород и гидросульфид-ион легко окисляются, то
д ля количественного определения необходимо брать специальную
пробу.
С ероводород (а т а к ж е сульфид- и гидросульфид-ионы) связы ­
вается в сульфид кадмия:
Cd (СН 3С О О )2 + H2S = CdSJ + 2СН 3С ООН.
Сульфат-ион при этом остается в растворе. С одерж ан и е суммы
H 2S + H S - мож ет быть определено в лаборатории р азлож ени ем
CdS.

Реактивы
К а д м и й ( у к с у с н о к и с л ы й ) . Р аствор яю т 35 г безводного
С б ( С Н 3СОО)г в небольшом количестве воды, п риб авляю т 40 м л
ледяной уксусной кислоты и доводят дистиллированной водой
объем раствора до 1 л.

Д л я отбора пробы взвеш иваю т пустые склянки емкостью 500—


800 мл, наливаю т в к а ж д у ю по 1 0 0 м л раствора уксуснокислого
кадм ия и снова взвешивают. З а т е м склянки зак р ы в аю т резино­
выми пробками и отп равляю т на место взятия пробы.
В каж д ую склянку с ацетатом кадм ия сифоном н абираю т по
250— 500 м л исследуемой воды.

Проба для определения ж елеза


В природных водах соли закисного ж е л е за легко окисляются
кислородом воздуха и вы падаю т в осадок в виде гидрата окиси

F e ( Н С 0 3)2 + 2Н О Н = F e (О Н )2 + 2Н 2С 0 3;
4 F e (О Н )2 + 2Н О Н + 0 2 = 4F e (OH)3ł.
Поэтому д л я определения ж е л е за необходимо взять на месте спе­
циальную пробу, в которой ж елезо будет стабилизировано.
51
Реактивы

1.К и с л о т а с е р н а я ( 1 : 1 ).
2. Аммоний сернокислый.
3. А ц е т а т н ы й б у ф е р н ы й р а с т в о р . Ацетатный б уф ер­
ный раствор получают смешиванием равных объемов 1 н. раствора
C H 3C O O N a и 5,5 н. р аствора СНзСООН.
а) 1 н. раствор уксуснокислого натрия. В мерную колбу ем ко­
стью 500 м л вносят 6 8 г СНзСООЫа • ЗНгО, доливаю т до метки и
перемешивают;
б) 5,5 н. уксусная кислота. В мерную колбу емкостью 500 м л
вносят 166,7 г ледяной С Н зС О О Н и доливаю т дистиллированной
водой до метки.

Проба для определения растворенного кислорода


Способ отбора пробы д ля определения растворенного кисло­
рода зависит от предполагаемого в ари ан та определения кисло­
рода. П рименяю т четыре варианта: 1) полевой колориметриче­
ский, 2 ) йодометрический при отсутствий восстановителей,
3) йодометрический в присутствии восстановителей (F e2+, NO",
органических вещ еств), 4) в сероводородных водах.
Все четыре в а р и ан та основаны на том, что кислород в щ елоч­
ной среде окисляет гидрат закиси марганца, о б р азуя гидрат окиси.
Гидрат окиси м а р га н ц а в кислой среде вытесняет из йодистого
кали я эквивалентное количество йода, последний оттитровывается
тиосульфатом или колориметрируется
Мп2+ + 2 0 Н " Мп (ОН)2,

Mn (О Н )2 + - i - ° 2— МпО (ОН)*.

МпО (ОН)* + 2 J - + 4Н+ — J 2 + Мп2+ + ЗН 20 .


Устранение влияния F e24" N O " и органических веществ произ­
водят предварительной обработкой пробы воды йодом.
Влияние сероводорода устраняю т прибавлением нитрата ртути,
связы ваю щ его сероводород в нерастворимой сульфид ртути. О п ре­
деление кислорода во всех пробах производят не позже суток после
отбора.
Реактивы
1. Н а т р е д к и й (20% -ны й раствор). 20 г N a O H растворяю т
в 80 м л дистиллированной воды.
2. Р а с т в о р е д к о г о н а т р а с й о д и с т ы м к а л и е м .
В 100 м л воды растворяю т 40 г N a O H и п рибавляю т 20 г KJ- Этот
раствор, подкисленный серной кислотой, не д о лж ен д а в а т ь с к р а х ­
малом синей окраски.
52
3. Щ е л о ч н а я с м е с ь . Р асти р аю т в ступке 4 г N aO H и 6 г
сахарной пудры.
4. И о д (0,1 н. раствор).
5. К а л и й й о д и с т ы й . Р асти р аю т в ступке 2 г KJ ч.д. а. и 8 г
сахарной пудры. Если соль йодистого ка л и я имеет ж елтоваты й
оттенок (что бывает в случае выделившегося й ода), ее п р ед в а р и ­
тельно промываю т спиртом и высушивают.
6. М а р г а н е ц с е р н о к и с л ы й . Р асти раю т в ступке 5 г
M n S 0 4 • 4 Н 20 ч. д. а. и 5 г сахарной пудры.
7. М а р г а н е ц хлористый, раствор. Р аствор яю т 80 г
МпС1 2 - 4 Н 20 в 100 м л дистиллированной воды.
8. Р т у т ь а з о т н о к и с л а я , 10%-ный раствор. Р аство ряю т
10 г H g ( N 0 3) 2 в 90 м л дистиллированной воды.
1). П р о б а д л я п о л е в о г о о п р е д е л е н и я к и с л о р о д а .
В склянку с притертой пробкой объемом 20— 30 м л опускают до
дна сифон, через который наполняю т склянку доверху исследуе­
мой водой. З а т е м в склянку последовательно д обавл яю т по полной
стеклянной лопаточке щелочную смесь, йодистый калий и серно­
кислый марганец. Склянку зак р ы в аю т пробкой таким образом,
чтобы в ней не осталось пузырьков воздуха, содерж имое ее п ере­
меш иваю т и в таком виде доставляю т к месту ан ализа.
2). П р о б а д л я о п р е д е л е н и я к и с л о р о д а в в о д а х ,
не содержащих восстановителей. П робу отбираю т
в калиброванны е склянки с притертыми пробками объемом 150—
200 мл. К али брован и е склянок производится путем взвеш ивания
пустой склянки и склянки с водой. Склянку наполняю т водой че­
рез резиновую трубку, опущенную до дна так, чтобы вода п ере­
л и в а ла сь через край. П роп ускаю т несколько объемов воды, затем
сразу ж е в отобранную пробу п рибавляю т пипеткой, п о гр у ж ая
конец ее до дна склянки, 1 м л раствора МпС1 2 и 1 м л раствора
N a O H + KJ.
К пробам жестких вод (свыше 7 мг-экв ионов кальц ия и м а г­
ния в 1 л ) п рибавляю т 3 м л раствор а МпС1 2 и 3 м л раствора
N a O H + KJ- З а т ем быстро зак р ы в аю т склянку пробкой, строго
следя за тем, чтобы в ней не осталось пузырьков воздуха.
С одержимое склянки тщ ательно перемешивают несколько раз.
В таком виде склянку д оставляю т в лабораторию и оставляю т на
время, пока жидкость над осадком не станет прозрачной.
3). П р о б а д л я о п р е д е л е н и я к и с л о р о д а в в о д а х ,
с о д е р ж а щ и х Fe2+, N 0 “ , органические вещества. В две склянки
с исследуемой водой, отобранной так же, как описано в пункте 2 ,
п рибавляю т в каж д ую пипеткой, погруженной до дна, по 1 м л 0 ,1 и.
раствора йода и по 1 м л раствора N a O H + KJ. Обе склянки з а к р ы ­
вают, содержимое перемешивают; в одну из них сразу ж е д о б а в ­
л яю т 1 м л раствора МпС12. С одерж имое склянок снова п ерем еш и­
вают, доставляю т в лаборатори ю ii оставляют на время, пока
53
жидкость н ад осадком (в склянке, в которую был добавлен МпС12)
станет прозрачной.
4). П р о б а д л я о п р е д е л е н и я к и с л о р о д а в в о д а х ,
с о д е р ж а щ и х с е р о в о д о р о д . Отбор проб производят, когда
воды содерж ат сероводорода не более 5 — 6 мг/л.
В склянку отбирают пробу воды, к а к описано в пункте 2, при­
бавляю т пипеткой, опущенной до дна, 1 м л 1 0 %-ного раствора
H g ( N 0 3)2. С клянку закр ы ваю т пробкой и тщ ательно перемешивают
содержимое. З а тем вносят 0,05 г KJ, вновь перемешивают, д о б а в ­
ляют 0,5 м л 20%-ного раство ра N aO H , перем еш иваю т и п р иб ав­
ляю т 1 м л МпС1г и 1 м л N a O H + KJ. Р аствор перемешиваю т и
д оставляю т в лабораторию ; после оседания о садк а в пробе про­
изводят определение кислорода.
М ЕТОДЫ ХИМ ИЧЕСКОГО А Н А Л И ЗА ВОДЫ
Ввиду большого р азн оо б рази я природных вод по содерж анию
в них растворенных веществ р а зр а б о т к а и применение единых
унифицированных методов ан ал и за, пригодных д ля всех типов вод,
не п редставляю тся возможными. Так, например, количество воды,
отбираемое на то или иное определение, зависит от концентрации
определяемого компонента в исследуемой воде. При очень малых
содерж ан иях компонента в природных водах наиболее целесооб­
разно использовать д л я определения колориметрические (Fe,
NH+, В, J и др.) или турбидиметрические (С1, сульфат-ионы
и т. п.) методы, а при высоких содерж ан иях — объемные и весо­
вые методы. Повышенное содерж ание какого-либо компонента
(например, ж е л е за) или группы компонентов з ас тав л яет п рим е­
нять в ходе ан ал и за р яд дополнительных операций, которые в б о ­
лее простых по составу водах не требуются.
Выбор метода зависит так ж е и от целей ан ализа. Н уж н о п ом ­
нить, что чем точнее анализ, тем он дороже, поэтому не во всех
случаях разумно пользоваться наиболее точными и трудоемкими
методами. Так, например, точность ан ал и за воды при р еги он аль­
ной гидрогеологической съемке, когда многие факторы, влияю щие
на изменение минерализации воды, обычно не учитываются (се­
зонность отбора пробы, климатические факторы, интенсивность
водозабор а из колодцев и т. п.), может быть не такой высокой,
ка к при режимных наблю дениях за водоисточниками и водами,
предназначенными д ля промышленного использования и т. п.
Выбор метода ан ал и за в к а ж д о м конкретном случае п роизво­
дится аналитиком и обычно согласуется с заказчиком. О днако
полезно указать на особенности ан ал и за д ля некоторых типов
природных вод.
С точки зрения особенностей химического ан ал и за природные
воды можно условно разд ел и ть на следующие группы: 1 ) ультра-
пресные, 2 ) пресные и слабосоленые, 3) соленые и сильносоленые,
4) рассолы, 5) минеральные газирующие, 6 ) кислые рудничные
(шахтные) и фумарольные воды.
55
А нализ ультрапресных, пресных, слабосоленых, соленых
и сильносоленых вод
Химический анализ первых трех типов вод имеет много общего
и наиболее прост по выполнению. Большинство описываемых
в данной работе методов применимо д ля ан ал и за вод этих трех
типов. Некоторые различия в методике ан ал и за заклю чаю тся
в следующем.
При повышенных требованиях к точности результатов ан али за
ультрапресны е воды перед анализом концентрируются у п ар и ва­
нием. У паривание мож но производить д л я определения Na+, К+,
С а 2+, M g 2+, С1~ и S O 2- (для определения остальных макроком по­
нентов у п ар и вать воду н ел ьзя). Д л я каж дого определения берут
200— 500 м л исследуемой воды и уп ари ваю т ее примерно до 50 мл.
Стенки сосуда, в котором проводилось упаривание, тщательно
■отмывают дистиллированной водой, и промывные воды приливают
к концентрату. При упаривании воды для определения ионов к а л ь ­
ция и магния ее подкисляю т соляной кислотой до кислой реакции
по метиловому оранжевому.
При анализе соленых и сильносоленых вод их, наоборот, пред­
варительно разб авл яю т. Р азб ав л ен и е практикую т лиш ь д ля опре­
д ел ен и я тех ж е шести компонентов Na+, К+, С а2+, M g 2+, Cl- и
S O 2- и иногда д ля нитрат-иона. Д л я определения сухого остатка
отбираю т 10— 25 м л исследуемой воды. Р азб ав л ен и е производят
с таким расчетом, чтобы при объемных определениях расход тит­
рованного раствор а находился в пределах 5— 2 0 мл, а при весо­
вых определениях вес о са д к а был в пределах 100—400 мг. При
этом минимальный объем разбавленной воды, отбираемой на опре­
деление, долж ен составлять 25— 50 мл.
Значительны е трудности при анализе этих типов вод (особенно
ультрапресны х и пресных) встречаются тогда, когда на анализ
поступает вода, им ею щ ая темную о краску от растворенных гуми-
новых веществ (например, болотные воды) или со д е р ж а щ а я б оль­
шое количество взвешенных веществ. Проведение в сильноокра-
шенных водах обычных колориметрических и объемно-аналитиче­
ских реакций становится затруднительным, поэтому определение
С1-, Н С О - С О2", NH+, N O -, N O -, С а2+, M g 2+ и H 4S i 0 4 произ­
водится после обесцвечивания вод. М ож но д ля определения не­
которых макрокомпонентов (например, С а2+, M g 2+, Cl- ) использо­
в ать т ак ж е весовые методы, при которых определяемый компонент
мож ет быть п редварительно осаж ден и затем снова переведен
в раствор (например, С а 2+ объемным оксалатны м методом) или
подвергнут разл о ж ени ю и определен волюметрически (НСО~,
С О2-). Д л я определения Na+ и К+ пригодны методы фотометрии
пламени, pH воды определяется электрометрически.
56
Определение некоторых микрокомпонентов и ж е л е за в ы полня­
ется в соответствии с указаниями, данными при описании соответ­
ствующих методик.
М етод обесцвечивания окраш енных вод, даю щ ий во многих
случаях положительные результаты , разрабо тан А. А. Р езн и к о ­
вым и Е. П. Муликовской. Он основан на адсорбции о к р а ш и ва ю ­
щих воду органических веществ коллоидным осадком ф о сф ата
к а л ь ц и я / Коллоидный осадок ф осф ата кальция образуется при
взаимодействии N a 2H P 0 4 и СаС12, причем в нейтральных р ас тво­
рах осаж д аетс я кислая фосф орнонатриевая соль, в щелочных
растворах — С а 3 ( Р 0 4) 2:
Са2+ + Н Р О Г С а Н Р 0 4,
H P O I+ + он- Н 20 + Р 0 4- ,
ЗСа 2 h + 2 Р О Г Са 3 ( Р 0 4)2.
Д л я обесцвечивания воды с целью дальнейшего определения
в ней ионов Н С О ~ и С О2- п риб авляю т раствор N a O H в количе­
стве, необходимом для об р азо в ан ия С а з ( Р 0 4) 2.
Из уравнения реакции 2N a 2H P 0 4 + ЗС аС Ь + 2N aO H =
==С а 3 ( Р 0 4) 2 + 6 NaCl + 2Н 20 в и д н о , ч то одна молекула С а 3 ( Р 0 4) 2
образуется при взаимодействии шести эквивалентов N a 2H P 0 4,
шести эквивалентов СаС12 и двух эквивалентов N aO H , т. е. на три
эквивален та Na 2H P 0 4 и СаС1 2 расходуется один эквивалент N a O H ,
Д вуокись углерода, со д е р ж а щ а я с я в воде, д о л ж н а быть у д а ­
лена до обесцвечивания, в противном случае возможно получение
преувеличенного результата содерж ан ия иона Н С О ~ вследствие
его образования: N aO H + Н 2С 0 3 — N a H C 0 3 + Н 20 . Удаление кис­
лоты производят продуванием воздуха резиновой грушей через
исследуемый раствор в течение 2 — 3 мин.
Из этих соображ ений ход обесцвечивания выполняют в сл е­
дующем порядке.
К 50 м л окрашенной воды п рибавляю т по 9 м л 0 ,1 н. р аство ­
ров N a 2H P 0 4 и СаС1 2 и 3 м л 0,1 н. NaO H . О бъем р аствор а д ово­
дят до 1 0 0 м л и перемешивают.
Спустя 15 мин, раствор ф ильтрую т через сухой фильтр. В 50 м л
обесцвеченного фильтра определяю т ионы СО2- и Н С О 7 . Д л я
колориметрических определений NO“ , NH+ турбидиметрическога
определения S O 2- ход обесцвечивания воды остается без измене­
ний. При турбидиметрическом определении С1~ и колориметриче­
ском определении кремневой кислоты процесс обесцвечивания
несколько изменяется. Д л я определения хлора вместо СаС1 2 при­
бавляю т раствор С а ( Ж ) з ) 2. Д л я определения кремневой кислоты
прибавляю т значительный избыток раствора хлорида кальция,
против необходимого д ля связы ван и я N a 2H P 0 4, т. е. п риб авляю т
вместо 9 м л 0,1 н. раствора 10 м л 1%-ного СаС)2. Это д елается
для того, чтобы в растворе не осталось ионов фосфорной кислоты,
57
мешающих определению кремневой кислоты. Вместо раствора
N a O H (обычно содерж ащ его кремневую кислоту), прибавляю т
несколько миллилитров 2,5%-ного раствора N H 4OH.
В тех случаях, когда в один прием в ода полностью не обес­
цвечивается, все операции повторяют.
Удовлетворительные результаты получают и при использова­
нии д ля обесцвечивания природных вод, имеющих нейтральную
реакцию (pH 6 — 8 ), активированного угля «ОУ-Щелочной»
марки А (предложено М. М. Копыловой и Н. П. Сергеевой,
В С Е Г И Н Г Е О , 1968).
П р од аж н ы й активированный уголь указанной марки очищают
от загрязнений следующим образом. 100 г угля зал и в аю т 1— 1,5 л
дистиллированной воды, п рибавляю т 10— 15 м л концентрирован­
ной соляной кислоты и кипятят около 2 ч. Уголь переносят на во­
ронку Б ю хнера и отмы ваю т дистиллированной водой до отр и ц а­
тельной реакции на хлор-ион. Отмытый уголь суш ат в сушильном
ш каф у при температуре 105— 110° до тех пор, пока уголь будет
рассыпаться.
Е1еобходимое количество исследуемой воды отбираю т в колбу
или цилиндр с притертой пробкой и вносят активированны й уголь
из расчета 0,3 г угля на каж д ы е 100 м л воды. Р азм е р сосуда д о л ­
жен быть подобран таким образом, чтобы после наполнения водой
в нем оставалось возможно меньшее воздушное пространство
(иначе возможно нарушение карбонатного равновесия и вы деле­
ние С а С 0 3).
Сосуд зак р ы в аю т пробкой и содерж имое взбал ты ваю т н е ­
сколько раз. Д а ю т углю отстояться и в растворе определяю т со­
д ер ж ани е ионов H C O “ Cl- , S 0 2~, N O “ , NO“ , M g 2+, NH+,
а так ж е Щ Б К Д обычными методами.
В процессе обесцвечивания углем сорбируется небольшое ко ­
личество ионов кальция. П оэтому содерж ание С а2+ следует опре­
д елять из отдельной пробы. Д л я этого 50 м л исследуемой о к р а ­
шенной воды помещ аю т в колбу, д о бавл яю т 0 ,2 г активированного
угля марки А, в збал ты в аю т несколько раз и даю т отстояться.
Обесцвеченную воду фильтруют через зап аренн ы й фильтр «синяя
лента». Уголь на ф ильтре промы ваю т несколько раз небольшими
порциями холодной дистиллированной воды (общий объем про­
мывных вод около 50 м л ) .
Промы вны е воды собираю т в ту ж е колбу, где находится
фильтрат, и определяю т С а2+ обычным трилонометрическим ме­
тодом.
Взвесь в мутных водах при определении р яд а макрокомпонен­
тов можно скоагулировать путем подкисления пробы и неболь­
шого нагревания. Д л я определения большинства компонентов под-
кисление проводят соляной кислотой.
Хлор-ион в слегка мутных водах определяется обычным арген-
тометрическим титрованием без предварительной коагуляции,
а в сильномутных водах — из отдельной пробы, скоагулированной
58
добавлением азотной кислоты. Сухой остаток в пробе, подверг­
шейся коагуляции, определяется в виде сульфатного сухого ос­
татка (см. стр. 223).
pH в мутных водах определяется электрометрически, в скоагу-
лированной пробе определять pH нельзя; воде дают отстояться, и
берут на определение самый верхний прозрачный слой.
Определение в сильномутных водах малых количеств двуокиси
углерода обычными методами затруднено и его не производят.
Гидрокарбонат-ион удается определить в мутных водах обычным
титрованием в присутствии свидетеля, в качестве которого одно­
временно используют неоттитрованную и перетитрованную пробы.
С ледует иметь в виду, что прямое определение гидрокарбонат-
иона, а так ж е определение кальц ия и магния в скоагулированной
пробе д ает достаточно надеж н ы е результаты, если вода отобрана
из некарбонатных пород. В противном случае возможно получение
завышенных результатов определения этих компонентов.

Анализ рассолов
П о составу растворенных солей рассолы могут быть самых
разнообразны х типов. Все типы рассолов представлены в хими­
ческой классификации М. Г. В ал яш ко (1952), в которой рассолы
д елятся на три типа: карбонатны й, сульфатный и хлоридный.
К аж д ы й из этих типов характер и зу ется определенными р ав н о вес­
ными системами, коэффициентами м етаморфизации и определен­
ным, присущим ему составом гипотетических солей.
В рассоле карбонатного типа могут быть лиш ь следы кальц ия
и магния и высокое содерж ание карбонат- и гидрокарбонат-ионов.
В рассолах сульфатного типа содерж ание кальц ия больше, чем
в рассолах карбонатного типа, но относительно невелико. В р а с ­
солах хлоридного типа нельзя о ж и д ать большого количества к а р ­
бонат- и гидрокарбонат-ионов.
В табл. 6 приведен солевой состав рассолов и другие х а р а к т е ­
ристики классификации.
При анализе рассолов большое значение имеют: 1) выбор кол и ­
чества рассола д ля отдельных определений; 2 ) точное его отмери­
вание.
П ри выборе количества рассол а д ля отдельных определений
необходимо предварительно ориентировочно установить с о д е р ж а ­
ние главнейш их компонентов: S O 2-, Cl- , С а2+ и Mg^K О п р ед ел е­
ние S O 2- выполняют турбидиметрическим методом по Бутырину
(см. стр. 200), С1- — объемным методом из 1 м л рассола (см.
стр. 208), С а2+ и M g 2+ — объемным трилонометрическим методом
так ж е из 1 м л рассола (см. стр. 154 и 158). В рассолах, богатых
калием, производится ориентировочное турбидиметрическое опре­
деление калия ( с м . с т р . 183).
Количество рассола д ля каж д ого отдельного определения сл е­
дует б рать навесками. Д л я этой цели рекомендуется весовая пи-
59
Таблица б
Солевой состав рассолов Минеральных озер
по М. Г. Валяшко
В о зм о ж н о е вы п аден и е с о л ей в твердую
Г ип отети ч ес­ Х арактерны й ф а зу
Тип о зе р кий состав О сновная си стем а р авновесия сол ей к оэф ф ициент
сол ей рассола м ета^ орф и зац и и л ето м зим ой

Карбонатный NaHCOg NaCl - N a2S 0 4 - N a H C 0 3 - N a2C 0 3-i N a H C 0 3 NaCl Na2C O 3-10H2O


N a2C 0 3 - N a2C 0 3 - H 20 K l~ Na2S 0 4 N a2C 0 3 Na2S O 4.10H2O
NaCl N a H C 0 3 • 2Н20
K2 = 00 Л ед
N a2S O4 N a2S 0 4 ■ 10H2O
С аС 03 N a2S 0 4
M gC03 N aH C 03

Na2S 0 4 2NaCl + M g S 0 4 z rM g C l2 + f N a2S 0 4 N a2S 0 4 Na2S 0 4- 10H2O


С ульф ат­ M gS04 + N a2S 0 4 K2 ~ M gS04 N a2S 0 4 ■2H20 Л ед
но-нат­ C aS04
NaCl K[=0 Na2S 0 4M g S 0 4-4H20
риевы й
M g ( H C 0 3)2 K2 = 00 M g S 0 4 • 7 H20
Ca (H C 0 3)2
С уль­ M g S 0 4 • 6H20
фатный
M gS04 M gS04 M g S 0 4 • 5H20
С ульф ат C aS04 ~~ M gCl2 KC1 • MgCl2 • 6H 20
но-маг- M gCl2
нневый NaCl k; - o MgCl2 • 6H20
Ca (H C 0 3)2
M g (H C 0 3)2 К з ~ 00

Хлоридный NaCl NaCl - MgCl2 - CaCl2 - Mgci2 C a S 0 4 • 2H 20


MgCl2 - H20 - KC1 K s“~ CaCl2 NaCl
CaCl2 M gC l2-6H.-,0 Л ед
C aS04 K2 ~ 0
N a2S 0 4”
Ca (H C 0 3)2 2C aC l2.M gC l2 -12H20
петка (рис. 22). Этот прибор портативен и очень удобен в о б р а ­
щении.
Д л я взятия навески рассол нал и ваю т в прибор, зак р ы в аю т его
пробкой и взвешивают. З а п и са в вес, снимают прибор с весов,
с носика снимают колпачок и поворачиваю т пробку, имеющую
сбоку отверстие, так, чтобы отверстие совпало с отверстием в гор­
лы ш ке прибора и таким образом воздух внутри прибора о к а зал ся
бы сообщенным с внешним воздухом. Отлив в стакан необходимое
количество жидкости, н адеваю т колпачок и взвеш иваю т прибор
с оставш имся рассолом. Р азн ость в весе равна весу взятого д ля
а н а л и за рассола. Б р ать рассол д ля ан ал и за пи­
петкой не рекомендуется, т а к к а к при малых
об ъ ем а х рассола, отбираемого д ля ан ализа, могут
произойти большие ошибки.
В некоторых случаях, когда не требуется осо­
бой точности, рассол р а зб ав л яю т т ак же, ка к
при ан али зе соленых вод (см. стр. 56).
Если проба рассола, поступившая в л а б о р а т о ­
рию, прозрачна, то мож но сразу приступить к а н а ­
лизу. Если в пробе произошло выпадение солей
и ж елател ьно произвести анализ последних, р а с ­ Рис. 22. Прибор
сол с бутылкой взвешиваю т (взвешивание п роиз­ для отбора навески
водят для того, чтобы в дальнейш ем рассчитать, рассола для а н а ­
из какого количества рассола выпали соли) и лиза
фильтрую т (под разреж ением д ля отделения
рассола от соли). Соль растворяю т в определенном объеме
воды.
В случаях, когда ан али з выпавшей соли не требуется, ее п ере­
водят в раствор. И ногда это достигается нагреванием бутылки
с рассолом в теплой воде с периодическим взбалтыванием. Если
этот способ не дает ж ела ем ы х результатов, поступают следующим
образом.
В звеш иваю т бутылку с рассолом на технических весах с точ­
ностью до 0,5 г (бутылку предварительно снаруж и очищ аю т и
вы тираю т). Осторожно, не взмучивая, переливают рассол в д р у ­
гую бутылку в д ва р а за большего объема. К оставш емуся в п ер­
вой бутылке осадку приливаю т по возможности небольшой о тм е­
ренный объем дистиллированной воды, позволяю щий растворить
осадок, и соединяют раствор с рассолом. Пустую бутылку моют,
сушат и взвешивают.
Д л я пересчета результатов ан ал и за на неразбавленный рассол
результаты , полученные при ан ал и зе разбавленного рассола, ум ­
нож аю т на коэффициент К *
а + б
К =

* Размерность результата (г/л, мг/л, г/кг и т. п.) будет та ж е, в какой


вы раж ен результат разбавленной пробы; небольшая разница в удельных весах
разбавленного и неразбавленного рассолов при вычислении результата мож ет
во внимание ие приниматься.
61
где а — вес рассола и выделившейся в осадок соли, г;
б — объем добавленной дистиллированной воды, м л.
Ввиду того что результаты ан ал и за рассолов в ы р а ж а ю т не
только в размерности вес/объем (г/л, м г /л ), ка к это принято
в геологической практике, но в размерности вес/вес (г/кг, весо­
вые проценты, весовые п ром и лл е), часто бывает необходим пере­
счет одной формы в ы р аж ен и я в другую. Такой пересчет возможен
только в том случае, когда известен удельный вес рассола, опре­
деление которого при ан ал и зе рассолов является обязательны м.

Анализ минеральных газирующих вод


П р я м ое определение газового состава воды, со держ ащ ей бо ль­
шое количество растворенных газов, является очень неточным и
мож ет быть допущено лиш ь д ля получения ориентировочных д а н ­
ных. Б олее точное определение достигается только при отборе
специальных проб (см. стр. 49). Р еш аю щ ее значение при этом
имеет правильность отбора.
Следует особо подчеркнуть соблюдение очередности и правил
выполнения ан ал и за, изложенное в разд еле «Отбор проб на об ­
щий ан али з и порядок выполнения ан ал и за (см. стр. 43), для
вод, содерж ащ их большие количества растворенной двуокиси угле­
рода. Р езкое уменьшение СОг в воде после вскры тия сосуда
с пробой влечет за собой быстрое изменение установившегося
ионного равновесия и выделение в осадок углекислых солей к а л ь ­
ция и магния (особенно, если последние присутствуют в воде
в значительных количествах), гидроокиси ж е л е за и т. п.

Анализ кислых рудничных (ш ахтны х) и фумарольных вод


Кислые воды, имеющие p H < 4 , 0 , относятся к водам специфи­
ческого состава. К этой категории вод относятся ф ум арольн ы е
термы, представляю щ ие собой кислые терм альны е воды, о б р а зо ­
вание которых связано с вулканической деятельностью (см. а н а ­
лиз № 1, табл. 7), кислые рудничные (шахтные) воды, связанные
с процессами окисления сульфидов и серы с образован ием H 2SO 4
(см. ан али з № 2, табл. 7):
2FeS2 + 7 0 2 + 2 Н 20 — 2 F e S 0 4 + 2H 2S 0 4,
2S + 2Н 20 + 3 0 2 —> 2H2S 0 4.

Х арактерны м признаком д ля кислых вод сульфидных месторож ­


дений является высокое содерж ание сульфат-иона, ионов ж елеза,
алю миния и м алох ар актерн ы х д л я обычных вод элементов (цинка,
меди, м арган ца, м ы ш ьяка, фосф ора и др.). Воды ф ум арольн ы х
терм помимо сульфат-иона могут содерж ать значительные коли­
чества ионов хлора. Ионов ж е л е за, алюминия, цинка, меди, м а р ­
ганца, мышьяка, фосф ора и других микрокомпонентов в них
62
Т аблица 7

Анализы кислых вод (p H < 4 ,0 )

Рудничная в ода су л ьф и д н о го
Ф ум арольная т ер м а г:о тим еталлического м е с т о р о ж д е -
ния

№ 1 № 2

pH 2 , 30 2,65
E h, мв —335 Не о п р е д е л е н о
t° С 60 Не определено

мг/л мг- экв/ л %-экв мг / л мг-экв (л % -экв

С1- 1371 3 8 ,66 69 ,9 5 0 ,1 4 0 ,6

В г- 3 ,8 0,0 5 0 , 1 Н ет — -

L- 1 , 8 0 , 0 1 — — —

F- 0 ,3 0 , 0 2 — — —

I
О
со

723 1 5,0 6 2 7 ,2 1113 23 ,16 9 5 ,2

H S O J- 148 1,53 2 , 8 99 1 , 0 2 4 ,2

Н 2Р О ^ Н ет — - Н ет — —

Итого анионов 22 48 55,3 3 1 0 0 , 0 1217 24 ,32 1 0 0 , 0

Н+ 6 , 0 5,9 8 10,7 2 , 6 2 ,6 0 1 0 , 8

L1+ 0 ,4 0,0 6 0 , 1 Н ет — —
Na+ 465 20 ,2 3 3 6 ,3 81 3,5 4 14,7

К+ 67 1,71 3,1 15 0 ,3 8 1 , 6

NH+ 5 ,0 0 ,2 8 0 ,5 Н ет — —

С а2+ 135 6 ,7 4 1 2 , 1 124 6 ,1 9 2 5 ,8


M g2+ 61 5 ,0 2 9 ,0 58 4,7 7 19,9
F e2+ 47 1 , 6 8 3 ,0 25 0 ,9 0 3 ,8
р е 3+ 19 1 , 0 2 1 , 8 5 ,0 0 ,1 8 0 , 8

F eO H 2+ 2 0 0,5 4 1 , 0 8,7 0 ,2 4 1 , 0

А 13+ 106 1 1 ,7 9 2 1 , 2 1 2 1,33 5,5


Мп2+ 9 ,9 0 ,3 6 0 , 6 5 ,3 0 ,1 9 0 , 8

Си2т 0 ,0 05 — — 6 8 2 ,1 4 8,9
Z n 2+ 1 0 0,31 0 , 6 50 1 ,5 3 6 ,4

Итого катионов 951 5 5 ,7 2 1 0 0 , 0 455 23,9 9 1 0 0 , 0

63
Продолжение табл. 7
Рудничная вода сульфидного
Фумарольная терма полиметаллического месторожде­
ния
№ i №2

pH 2,30 2,65
Eh, мв -г 335 Не определено
е с 60 Не определено

мг/л мг- экв/ л %-экв мг/л мг - э кв / л %-экв

H4S 104 320 59


H3B03 42 Н ет
H3 A S03 2 ,9 1 ,9
H3P 04 Н ет Н ет
Сульфатный с у ­
хой остаток:
вычисленный 3 64 3 1606
эксперим ен­ 3510 1680
тальны й

обычно содерж ится относительно меньше, чем в кислых водах


сульфидных месторождений.
Д л я фумарольных терм характерно повышенное содерж ание
кремневой кислоты.
О пределение pH и окислительно-восстановительного потен­
ц иала производят на месте. Д л я закисного ж е л е за может быть
взята зар я д к а (см. стр. 51). Если это не было сделано, то по
вскрытии бутылки в первую очередь определяют: pH электромет­
рически со стеклянным электродом, Fe2+ титрованием п е р м а н г а н а­
том кали я в кислой среде. Ж е л е зо окисное, закисное и алюминий
могут быть определены комплексометрическим методом (см.
стр. 142) или колориметрическими методами, в случаях, когда они
со держ атся в небольших количествах. Если алюминий определяют
по разности суммы полуторных окислов, осаж денны х аммиаком, и
окиси ж елеза, определенной комплексометрическими или колори­
метрическими методами, кремневую кислоту предварительно отде­
ляют или полуторные окислы обраб аты ваю т плавиковой и серной
кислотами.
П рактические у к а за н и я по определению кремневой кислоты
в термальных водах д аны на стр. 167.
Медь, цинк, свинец, марганец, мышьяк, фосфор, йод, бром,
фтор и другие компоненты определяют методами, применяющи-
мися д л я определения микроэлементов: экстракционно-колоримет­
рическими, колориметрическими, полярографическими, об ъем '
ными методами с предварительным концентрированием и др.
64
В кислых водах сульфидных месторождений наличие зн ач и ­
тельных количеств ионов ж е л е з а (Fe3+, F e O H 2+, F e2+), алюминия,
мар ган ца, меди, цинка, м ы ш ьяка, фосф ора и других элементов не
д ает возможности применять обычные методы гидрохимического
анализа.
П о исследованиям авторов для определения основных м а к р о ­
компонентов в этих водах можно рекомендовать следующие ме­
тоды и последовательность хода анализа.
1. С р азу после вскрытия бутылки с пробой воды определяю т
pH электрометрически со стеклянным электродом (см. стр. 85) и
Ре2+ титрованием перманганатом (см. стр. 137) или при его не­
больших содерж аниях колориметрически (см. стр. 135 и 136).
2. Д л я ускорения ан ал и за определение р яд а компонентов
группируют:
а) Си2+ (при ее концентрациях, превыш аю щих 5— 10 м г / л ) ,
Fe3+, F e2+ и А13+ определяю т из одного об ъем а воды.
М едь выделяют электролизом из сернокислого р аствор а и ко­
личество ее определяют взвеш иванием платинового электрода (см.
стр. 306)**.
В оставш емся после отделения меди растворе определяю т F e3+,
Fe2+ и А13+ комплексометрическим методом. Однако из получен­
ных данных используют только результаты определения А13+ и
суммарного содерж ан ия окисного и закисного ж елеза. Р езул ьтаты
раздельного определения ж е л е з а могут о ка зать ся сомнительными,
так к а к в процессе электро л и за меди не исключена возможность
частичного окисления F e2+. П оэтом у в качестве окончательных
данны х берут результат определения Fe2+ с перманганатом, а ко­
личество F e3^" вычисляют по разности меж ду суммарным с о д е р ж а ­
нием ж елеза, полученным комплексометрическим методом, и со­
держ анием Fe2+, полученным путем титрования с перманганатом.
б) В другой порции исследуемой воды определяют С а2+, M g 2+,
SO 2- и HiSiOł. Н а определение отбирают такой объем воды,
чтобы в нем содерж ание ж е л е з а и алюминия в сумме не превы ­
шало 2— 3 мг • м о ль ***.

* Если не предполагается в анализируемой воде электролитически выделять


медь, вместо манганометрического определения Fe2+ целесообразно сразу опре­
делять Fe2+, Fe3+ и А13+ комплексометрическим методом.
*® При меньших содерж аниях меди ее можно не выделять из раствора. О пре­
деление меди в этом случае проводят колориметрическим методом из отдельной
пробы (см. стр. 304).
*** При более высоких содерж аниях ж елеза и алюминия, образующиеся
в процессе анализа осадки карбам ата ж елеза и гидроокиси алюминия заметно сор­
бируют кальций и магний. Удовлетворительные результаты могут быть получены
при содержании ж елеза и алюминия в анализируемом объеме до 8— 10 мг ■моль
™лько в том случае, если произвести переосаждеине осадка, растворив его в НС1
(* : И (осадок полностью не растворяется). При еще больших количествах полу­
торных окислов, д аж е применяя переосаждение, получить хорошие результаты

65
Д л я определения кальция, магния и сульфат-иона, отобранное
на ан али з количество воды р азб ав л яю т примерно до 100 м л дис­
тиллированной водой (более 100 м л воды брать на ан али з не сле­
дует) и производят осаж дение мешающих катионов (закисное и
окисное железо, цинк, медь, марган ец и др.) диэтилдитиокарбам а-
том натрия (Соломин, Фесерко, 1962). О п ераци я осаж д ен ия сво­
дится к следующему. Если раствор будет иметь р Н < 2 , 0 , д о б а в ­
ляют порциями по 20— 50 мг сухого N a O H до величины pH 2,0—
2,5 (проба индикаторной б у м аж ко й ). Если pH раство ра окаж ется
> 2 , 0 , то щелочь не прибавляю т. З а тем о са ж д аю т ж елезо и т я ­
ж елы е металлы д и эти лди тиокарбам атом натрия, внося последний
в сухом виде небольшими порциями (примерно по 100 мг) и
в зб а л т ы в ая раствор после д обавления к аж д ой порции. О бразуется
объемистый осадок черного цвета. Д о бавл ен и е D D K -N a произво­
дят до тех пор, пока величина pH не повысится до 6,0—6,5 (проба
индикаторной бумаж кой) *. О садок фильтрую т через фильтр
«синяя лента» в мерную колбу емкостью 200 м л и испытывают
фильтрат на полноту осаж д ен ия внесением в раствор очередной
порции DDK -Na. Если полнота осаж дения достигнута, осадок не­
сколько раз п ромы ваю т дистиллированной водой и раствор в колбе
вместе с промывными водами доводят дистиллированной водой
до метки.
Определение ионов кальция и магния производят в аликвоте
100 м л комплексометрическим методом (см. стр. 154 и 158).
В другом аликвоте 25— 50 м л определяют сульфат-ион весовым
методом ( с м . с т р . 199).
3. Ион хлора определяю т турбидиметрическим или объемным
методом с обратным титрованием избытка азотнокислого серебра
раствором роданида ка л и я и индикатором ж елезоамм иачны ми
квасцами (см. стр. 211 и 209).
4. Ионы натрия и ка л и я определяю т методом фотометрии п л а ­
мени (см. стр. 184), но при этом предварительно отделяют полу­
торные окислы, о с а ж д а я их аммиаком; ф и льтрат выпариваю т и
удаляю т аммонийные соли прокаливанием.
5. Кремневую кислоту определяют колориметрически (см. «Оп­
ределение кремнекислоты», стр. 169) или при больших ее содер­
ж а н и я х — весовым методом (см. стр. 168).
6. Ион м ар ган ц а определяю т колориметрически окислением
М п2+ до M n Q “ персульф атом аммония в присутствии Ag+ (см.
стр. 301). При большом содержании ж е л е за в водах, чтобы ок­
р аска солей ж е л е за не за тр у д н ял а колориметрирование, определе­
ние выполняют из соответственно разбавлен н ой пробы.
7. Ион цинка определяю т колориметрически (см. стр. 375).
8. Ион водорода определяю т электрометрическим титрованием
раствором едкого н атра (см. стр. 161) или расчетом (см. стр. 163).

* Одновременно с DDK-Fe и тяж елы х металлов при данном pH осаж дается


алюминий в виде гидроокиси.

66
Определение в кислых рудничных и фумарольных водах ионов
в о до род а*, H S O - S O 3-, F e3+, F e O H 2+ выполняют, ка к указано
на стр. 163. Сухой остаток определяют переведением всех солей
в сульфаты. Контроль а н ал и за по сульфатному сухому остатку
описан на стр. 41. * 4с
*

Методы ан ал и за воды, приведенные в данной книге, изложены


в следующей последовательности: 1) физические свойства и удель­
ный вес воды, 2) основные показатели, характери зую щ и е состоя­
ние воды, 3) газы, 4) макрокомпоненты природных вод, 5) микро­
компоненты природных вод.
О днако в целях большого удобства систематизации м а тер и ал а
для аналитика авторы сочли возмож ны м в отдельных случаях от­
клониться от указанной градации. Так, описание методов опреде­
ления NH+ и NO“ перенесено в разд ел макрокомпонентов природ­
ных вод. В этом ж е р азд ел е описаны методы определения органиче­
ских компонентов. П олярографические, пламенно-фотометрические
и флуориметрические методы а н ал и за ввиду их специфичности
выделены в самостоятельные разделы.

* В водах фумарольных терм водородный ион мож ет быть приближенно


определен прямым титрованием 0,1 н. раствором щелочи в присутствии метило­
вого оранжевого, так как F e3+ в этих водах обычно мало. Определение произво­
дят сразу после вскрытия бутылки с водой.
Ф И ЗИ Ч Е С К И Е СВОЙСТВА

Прозрачность
Ориентировочное определение прозрачности производят в про­
бирке, в которую налито 10 м л исследуемой воды.
В зависимости от степени прозрачности условно различаю т
воды: 1) прозрачные, 2) слабоопалесцирующие, 3) опалесцирую-
щие, 4) слегка мутные, 5) мутные,
6) сильномутные.
Количественное определение п роз­
рачности производят в приборе, пред­
ставляю щ ем градуированны й цилиндр
со съемным плоским п риш ли ф ован ­
ным дном (рис. 23). Менее точно опре­
деление прозрачности может быть про­
изведено в цилиндре Генера.
Исследуемую воду перед определе­
нием хорошо взбал ты ваю т и н ал и ­
вают в цилиндр. З а тем ставят цилиндр
неподвижно н ад шрифтом д ля опреде­
ления прозрачности так, чтобы шрифт
находился в 4 см от дна. Д о б а вл я я
или отливая воду из цилиндра, н а ­
ходят предельную высоту столба
воды, при которой возможно чтение
шрифта.
Определение производят в хорошо
освещенном помещении на расстоянии
1 м от окна, не на прямом свету.
Рис. 23. Прибор д л я определе­ П розрачность воды в ы р а ж аю т в
ния прозрачности воды сантиметрах высоты столба с точно­
стью до 0,5 см.
О б разец ш риф та д л я определения прозрачности воды:

«Н астоящ ий станд арт у станавливает методы определения


общих физических свойств хозяйственно-питьевой воды: запаха,
68
вкуса и привкуса, температуры, прозрачности, мутности,
взвешенных веществ и цветности.
5 4 1 7 8 3 0 9».

Взвешенные вещества
Д л я определения взвешенных веществ хорошо в збалты ваю т
0 5 i л воды и фильтруют ее через взвешенный тигель с порис­
тым дном. Тигель с осадком высушивают при тем пературе 105°
до постоянного веса. Р а з н и ц а в весе д ает вес взвешенных веществ
во взятом д ля определения объеме воды.

Осадок и изменение воды при стоянии пробы


П ри стоянии пробы воды м ож ет образо ваться осадок. О сад ок
по количеству мож ет быть незначительный, заметный, большой.
По качеству разли чаю т осадок кристаллический, хлопьевидный,
илистый, песчаный и др., у к а зы в аю т т а к ж е его цвет: бурый, ж е л ­
тый, черный и т. д.
Отмечают изменение воды при стоянии: выпадение осадка,
образование кристаллов на внутренней поверхности бутылок, о б ­
разован и е мути, осветление и т. п.

Цветность
Определение цветности производят в прозрачной воде. Если
вода непрозрачна, ее фильтруют. П робирку наполняю т исследуе­
мой водой почти доверху, ставят на белую бумагу и, г л яд я сверху,
определяю т цветность. Цветность воды характеризуется следую ­
щим образом: бесцветная, зеленоватая, ж е л т а я, б у р ая и т. п.
Количественное определение цветности воды производят путем
сравнения (при просмотре на белом фоне) исследуемой воды, н а ­
литой в цилиндр из бесцветного стекла емкостью 100 м л и высо­
той 20 см, со стандартны м платино-кобальтовым раствором, н а ­
литым в такой ж е по форме и р азм ер ам цилиндр.
П р и г о т о в л е н и е с т а н д а р т н о г о р а с т в о р а . Растворяю т 1,245 г
К гР Ю е н 1,01 г СоС12 • 6Н20 в 100 мл конц. НС1 и доливаю т водой до 1 л.
Раствор следует хранить в темноте; он м ож ет быть использован в течение года.

В табл. 8 указан ы градусы цветности, соответствующие р а з ­


личной концентрации стандартного раствора. В первой гр аф е у к а ­
зан о число миллилитров стандартного раствора, которое, будучи
разбавлен о водой до 100 м л, отвечает проставленному во второй
гр аф е числу градусов цветности. Ш к а л а может служить при х р а ­
нении ее в темноте 2— 3 месяца.
П ри отсутствии х л ороплатин ата калия шкалу, имитирующую
цветность, приготовляю т из двухромовокислого кали я и сернокис­
лого кобальта, д ля чего готовят д в а раствора.
69
Таблица 8
Градусы цветности, соответствующие различной концентрации стандартного
раствора хлорплатииата калия

О бъ ем ст ан ­ О б ъ е м стан­ О бъем стан­


Градусы да р т н о го р ас­ Градусы д ар т н ого р ас­ Г радусы д а р т н о го р ас­
твора, м л т в о р а , МЛ твора, м л

5 1 25 5 60 12
10 2 30 6 70 14
15 3 40 8 80 16
2 0 4 50 10

Раствор № 1. 0,0875 г К 2СГ2О 7 и 2,000 г С о 5 0 4 - 7 НгО раство­


ряют в 1 л дистиллированной воды, подкисленной 1 м л концентри­
рованной H 2S O 4.
Раствор № 2. К 1 л воды п рибавляю т 1 м л концентрированной
H 2S 0 4.
Смешением растворов № 1 и № 2 в соотношениях, приведен­
ных в табл. 9, получают эталоны ш калы цветности. Ш к а л у сле­
дует хранить в темноте. Ч ерез 2— 3 месяца ее необходимо возоб­
новить.
Д л я полевой работы следует иметь набор окраш енных стекол,
имитирующих цвета указан ны х растворов.
.Таблица 9
Градусы цветности, соответствующие различной концентрации
стандартного раствора двухромовокислого калия

О бъемы р аство- О бъемы р аств о­ О бъем ы р а ст в о ­


ров , мл р ов , мл р о в , мл
Градусы Г радусы
№ 1 М 2 № 1 № 2 № 1 № 2

5 i 99 25 5 95 60 1 2 8 8

1 0 2 98 30 6 94 70 14 8 6

15 3 97 40 8 92 80 16 84
2 0 4 96 50 1 0 90

Зап ах
З а п а х воды определяю т при нагревании ее до температуры
50—60°.
Д л я определения з а п а х а в полевых условиях наполняют и ссле­
дуемой водой примерно 3/4 пробирки, нагреваю т ее и зак ры в аю т
корковой пробкой. П осле кратковременного в збал ты ван и я откры ­
вают пробку и оп ределяю т запах. Х арактер з а п а х а в ы р а ж аю т
описательно: без зап ах а , сероводородный, болотный, гнилостный,
плесневый и т. п. Интенсивность з ап ах а оценивают по шкале,
приведенной в табл. 1 0 .
70
Таблица 10
Шкала запаха воды

Балл И нтен си в н ость О п и сатель н ое о п р е д е л е н и е

0 Нет Отсутствие ощутимого запаха


1 Очень слабый З ап ах, обычно не замечаемый, но обнаруж ивае­
мый опытным наблюдателем
2 Слабый Зап ах, обнаруживаемый, если на него обратить
внимание потребителя
3 Заметный Зап ах, который легко обнаруж ивается и мож ет
вы звать неодобрительную оценку воды
4 Отчетливый Запах, обращающий на себя внимание
5 Очень сильный Зап ах настолько сильный, что делает воду не­
пригодной для питья

Вкус
Вкус сырой воды определяю т при отсутствии подозрений на
загрязненность ее токсическими веществами.
Д л я определения вкуса в оду подогреваю т примерно до 30°,
наб ираю т в рот приблизительно 15 м л и д е р ж а т во рту несколько
секунд; п роглаты вать воду не следует.
Р азл и чаю т соленый, горький, сладкий и кислый вкус. О с т ал ь ­
ные виды вкусовых ощущений н азы ваю т привкусами. К ачествен­
н ая характери сти ка привкуса определяется по соответствующим
признакам: хлорный, рыбный, металлический и др.
Интенсивность вкуса и привкуса определяют по пятибальной
системе так же, как и зап ах (см. табл. 10). Вода, не о б л а д а ю щ а я
какими-либо вкусовыми особенностями, характеризуется словом
«пресная».

Плотность (удельный вес)


Ориентировочное определение удельного веса производят
ареометром, точное определение — пикнометром.
Удельный вес определяю т при точно измеренной температуре,
п рибли ж аю щ ейся к температуре воздуха лаборатори и (15— 2 0 ° С ).
dt° d t°
Р езул ьтаты определения в ы р а ж а ю т в виде ~ и > т. е. отно­
шения веса исследуемой воды при t° к весу равного о б ъ ем а д и с­
тиллированной воды при той ж е тем пературе или тем пературе 4° С.

О П Р Е Д Е Л Е Н И Е А РЕО М ЕТРО М

Определение удельного веса ареометром производят в соленых


водах. Воду вливают в чистый, сполоснутый этой ж е водой ци­
линдр и осторожно опускают в него ареометр. Необходимо сле­
71
дить за тем, чтобы ареометр не к а сал ся стенок сосуда. Отмечают
показания на ш к ал е ареом етра в точке, соприкасаю щ ейся с по­
верхностью воды в цилиндре. Одновременно измеряю т тем п ера­
туру воды.

О П Р Е Д Е Л Е Н И Е П И К Н О М ЕТРО М

Пикнометр, хорошо вымытый дистиллированной водой, а з а ­


тем сполоснутый спиртом, высушивают в термостате, о хл аж д аю т
в эксикаторе и взвеш иваю т на точных аналитических весах. З а т ем
пикнометр наполняю т дистиллированной водой несколько выше
метки и вы д ерж иваю т 20—25 м и н в стакане с водой, тем пература
которой д о л ж н а быть постоянной. О бразовавш и еся на стенках пик­
нометра пузырьки воздуха уд ал яю т осторожным встряхиванием,
после чего, не вынимая пикнометра из ста к ан а с водой, доводят
воду в пикнометре до метки, отбирая избыток ее ж гутикам и из
фильтровальной бумаги.
Пикнометр вынимаю т из стакана, зак р ы в аю т пробкой, т щ а ­
тельно обтираю т сн ар уж и фильтровальной бумагой, помещают
в футляр весов и через 20 м и н взвешивают. Этот ж е пикнометр
после удаления из него дистиллированной воды споласкивают не-

Т а б л и ц а 11
Зависимость между удельным весом воды и ее примерной минерализацией

П р и м ер н ая П р и м ер н ая П р им ер ная
У дельны й м и н ер ал и за­ У дельны й м и н ер али за­ У дель н ы й м и н ер али за­
ция, градусы ция, градусы ция, градусы
в ес при 15° Б ом е (В е ° ) в е с при 15° Б о м е (В е ° ) в е с при 15° Б ом е (В е ° )
илн а / 100 г или г / 100 г или г/100 г

1 , 0 0 1 0 , 2 1,037 5 ,2 1,091 1 2 , 0

1 , 0 0 2 0 ,4 1,040 5 ,5 1,095 12 ,5
1 ,0 0 3 0 , 6 1 ,042 5 ,7 1 ,099 1 3,0
1,005 0 , 8 1,043 6 , 0 1,107 14,0
1,007 1 , 0 1,046 6 , 2 1,116 15,0
1 ,008 1 , 2 1 ,048 6 ,4 1 ,1 2 5 16,0
1 , 0 1 0 1,5 1 ,049 6 , 6 1 ,1 3 4 17,0
1 , 0 1 2 1,7 1 ,0 5 1 7,0 1 ,143 18 ,0
1 ,0 1 4 2 , 0 1,053 7 ,2 1,152 1 9 ,0
1,016 2 , 2 1,055 7 ,4 1 ,1 6 1 2 0 , 0

1 ,018 2 ,5 1,056 7 ,6 1,170 2 1 , 0

1 , 0 2 0 2 ,7 1,0 5 8 7 ,8 1 ,1 8 0 2 2 , 0

1 , 0 2 1 3 ,0 1,059 8 , 0 1 ,1 9 0 2 3 ,0
1 ,0 2 3 3 ,2 1 ,063 8 ,5 1 , 2 0 0 2 4 ,0
1,025 3 ,5 1,067 9 ,0 1 , 2 1 0 2 5 ,0
1,027 3 ,7 1 ,0 7 1 9 ,5 1 , 2 2 0 2 6 ,0
1,029 4 ,0 1,0 7 4 1 0 , 0 1 ,230 2 7 ,0
1,0 3 0 4 ,2 1 ,079 1 0,5 1,241 2 8 ,0
1 ,032 4 ,5 1 ,083 1 1 , 0 1 ,252 2 9 ,0
1,033 4 ,7 1,0 8 7 1 1,5 1 ,262 3 0 ,0
1,036 5 ,0

72
сколько раз испытуемой водой и наполняю т ею при той ж е темпе­
ратуре, при которой его наполняли дистиллированной водой. З а ­
тем выполняют все описанные выше операции д ля установления
веса исследуемой воды.
Особенность пикнометрического определения удельного веса
концентрированных рассолов состоит в том, что удаление послед­
них капель с горла пикнометра н а д мениском лучше производить
с помощью слегка в лаж н ой фильтровальной бумаги, так к а к сухая
ф и льтровальная бумага не впитывает концентрированных р ас­
солов.
Р а с ч е т у д е л ь н о г о в е с а и с с л е д у е м о й в о д ы , из­
меренного при 18° С, производится по формуле
die” ( а ~ с)
18° (Ь - с ) ’

где а — вес пикнометра с исследуемой водой при 18° С, г;


с — вес пустого пикнометра, г;
b — вес пикнометра с дистиллированной водой при 18° С, г.
П риведение удельного веса воды, измеренного при 18° С, к весу
воды при температуре 4° С вычисляю т по формуле
(1г 8° ( а — с ) 0 ,9 98 6
4° — (Ь — с)

где 0,9986 — вес 1 м л дистиллированной воды при 18° С, г.


Удельный вес д ает возможность судить о примерной м и н ера­
лизации воды или рассола (табл. И ) .
О С Н О ВН Ы Е п о к а з а т е л и ,
Х АРА К ТЕРИ ЗУЮ Щ И Е СОСТОЯНИЕ ВО ДЫ

Температура
Тем пературу природных вод определяю т термометром с д ел е­
ниями на 0,1° С, д л я точных работ — с делениями на 0,05° С. Д л я
определения температуры воды колодцев и источников применяют
родниковые термометры со стаканчиком — так н азы ваем ы е лени­
вые термометры. Р езерв у ар с ртутью у этих термометров имеет
двойные стеклянные стенки или изолируется плохо проводящ ими
тепло м атери алам и : ватой, шерстью, бумагой и т. д. И ногда т е м ­
пературу воды в буровых скваж и нах измеряю т максимальными
термометрами. П о л ьзоваться ими можно только в тех случаях,
когда тем пература воды выше температуры воздуха на поверхно­
сти. Помимо ртутных термометров используют т а к ж е электриче­
ские термометры и термоэлементы.

Концентрация водородных ионов (p H )

Величина p H яв л яется мерой активной кислотности воды, со­


здавш ей ся в результате взаимодействия растворенных электроли­
тов и газов.
Определение величины pH в практике исследования природ­
ных вод имеет больш ое значение. Э та величина позволяет судить
о ф орм ах н ахож ден и я в природных водах слабы х кислот: уголь­
ной, кремневой, сероводородной, борной, а т а к ж е д ает возможность
судить о насыщенности воды слабыми основаниями и служит
для контроля некоторых аналитических определений (п ри лож е­
ния 2, 3).
В табл. 12, 13 приводятся примеры, характер и зу ю щ и е зав и си ­
мость содерж ан ия в природных водах ионов окисного ж е л е за г
алюминия от величины pH (при ионной силе р аствор а р = 0 , 0 ) .
В ода диссоциирует по уравнению

н2о^н+ + он-
74
Таблица 12
Максимально возможные количества ионов Fe3+
при различных pH раствора (ПРГе(он)3 = 3 ,2 • 10~38)

pH

3 4 5

Fe3+ ( м г / л ) 1,8 0,002 0,000002

Таблица 13

Максимально возможные количества ионов Al3"*” и А102 при различных pH


раствора (П Р А[(0Н)з = 1 • 10~ 32; ПРНАЮ- = 1 , 6 - 1 0 ~ 13)

pH

4 4,5 5 6 7 8 9 10

А13+ ( м г / л ) 270 8 ,5 0 ,2 7 0,0003


А Ю Г (м г/л ) 0 ,0 0 9 3 0 ,0 9 3 0 ,9 3 5 9 ,3 5 9 3 ,5

Н а основании за к о н а действия масс состояние равновесия ре­


акции диссоциации воды мож ет быть вы раж ен о уравнением
[H+J ■ [О Н -]
[Н 20 ] ~ д ’

где К — константа диссоциации воды, зав и ся щ ая от тем пе­


ратуры;
[Н+] — концентрация ионов водорода;
[ОН~] — концентрация ионов гидроксила;
[НаО] — концентрация недиссоциированных молекул воды.
Т а к ка к степень диссоциации воды чрезвычайно м ала, то кон­
центрацию недиссоциированных молекул воды [Н 2 О] можно п р а к ­
тически считать постоянной. Тогда
[Н+1 • [О Н -] = АГ- [НаО] = АГв,
т. е. произведение концентрации водородных и гидроксильных
ионов в воде (ионное произведение воды /Св) всегда постоянно и
зависит только от температуры. Ионное произведение воды при
22° равно 10-14.
П о д концентрацией водородных и гидроксильных ионов пони­
маю т содерж ание грамм-ионов Н+ или О Н - в 1 л раствора. Если
реакция водного раство ра нейтральна, то концентрация водород­
ных и гидроксильных ионов одинакова и р ав н а 10~7 г - ион/л. Д л я
растворов, имеющих кислую реакцию, концентрация водородных
75
ионов [Н+] больш е 10-7 г - и о н / л , а концентрация гидроксильных
ионов [О Н - ] соответственно меньше. Д л я растворов, имеющих
щелочную реакцию, наоборот, концентрация гидроксильных ионов
больше 10-7 г - и о н / л , а концентрация водородных ионов меньше.
Таким образом, по величине концентрации одного из ионов мо­
ж но судить о реакции раствора.
Д л я удобства принято характери зо вать реакции растворов
концентрацией водородного иона, в ы р а ж а я ее через п оказатель
степени, взятый с обратны м знаком, и о б означая символом pH.
С ледовательно,
p H = -lg [н+р.
Пересчет pH на концентрацию ионов [Н+], и наоборот, осу­
щ ествляется решением приведенного выше логарифмического
уравнения.
П римеры пересчета [Н+] на pH:
1) [ Н + ] = 1 0 -2, р Н = — l g ( 1 0 - 2) = 2 lg 1 0 = 2 ;
2) [Н+]= 0 , 8 5 -IO-7, рН = — lg (0 ,8 5 -1 0 ~ 7) = — lg(8,5 • 10-8) =
= 8 — lg 8 , 5 = 7 ,0 7 .
П римеры пересчета pH на [Н+]:
1) pH = 6 , 7 ; следовательно, [Н+] = 10-в'7= 10- 7 -10+0’3, 10+°’3= х ,
l g x = 0 , 3 , л г= 2, тогда [ Н + ] = 2 - 1 0 -7;
2) p H = 7 , 0 7 , тогда [Н+] = 10-7-07= 10-8 • 10+°.93, 10+°'93=л:,
l g x = 0 , 9 3 , л := 8 ,5 и, следовательно, [ Н + ] = 8 , 5 - 1 0 -8.
Определение pH в природных водах производится колоримет­
рическим и электрометрическим методами. Электрометрический
метод более точен и позволяет выполнить определение с точно­
стью 0,02—0,05 pH.
В гидрохимической практике широко используются колори­
метрические методы; точность определения с помощью этих мето­
дов 0,05—0,1 pH. В экспедиционных условиях удобно пользоваться
универсальным индикатором и стандартной окраш енной ш калой
н а пленке. Точность определения 0,1— 0,2 pH.
П о д ав л яю щ ее большинство природных вод имеет pH от 6 до 8.
Н есколько более низкое значение pH (до 5,5— 5) могут иметь
ультрапресны е подземные воды, высокоминерализованны е подзем­
ные воды хлор-кальциевого типа и некоторые углекислые мине­
ральны е воды. Е щ е более низкое значение pH (до 4,5—4) н аб л ю ­
дается иногда у болотных вод. Сильнокислыми свойствами (pH
4— 1 и иногда еще меньше) о б ладаю т только ш ахтны е _(руднич-

* Следует иметь в виду, что под концентрацией водородных ионов в при­


родных водах подразум евается не их аналитическая концентрация, а активность.
Поэтому pH представляет собой отрицательный логарифм активности
Н +( р Н = —lg [ H i • ! н + = — lg [ H i — lg 1н+). Д л я слабоминерализованных вод коэф ­
фициенты активности (f) одновалентных ионов, в том числе и ионов Н +, близки
к единице, что позволяет без существенной для практических целей ошибки
считать активность нонов равной их концентрации. Д л я вод, имеющих значи­
тельную минерализацию, отождествление активностей с концентрациями мож ег
привести к заметным ошибкам (см. приложение 2).

76
ные) воды, кислотность которых обусловлена наличием свободной
серной кислоты, образую щ ейся в результате окисления сульф и д­
ных рудных месторождений и природной серы, и ф умарольные
воды, связанны е с вулканическими проявлениями, в которых н а ­
р яду со свободной серной кислотой образуется и свободная сол я­
ная кислота.
Щ елочной характер (pH до 9) могут иметь воды открытых
лресных водоемов в летний период (в результате потребления СОг
водной растительностью при ф ото си н тезе); еще более высокое
значение p H ( > 9 — 10) встречается в содовых озерах и в водах
некоторых терм альны х источников.

К О Л О РИ М Е Т Р И Ч Е С К И Й М Е Т О Д О П Р Е Д Е Л Е Н И Я pH

Колориметрический метод основан на свойстве индикаторов


менять свою окраску в зависимости от концентрации водородных
ионов, причем для каж д о го индикатора существуют вполне опре­
деленные границы изменения его окраски.
Определение pH производится путем сравнения окраски иссле­
дуемого раство ра и р я д а растворов со строго определенной кон­
центрацией водородных ионов (буферные растворы) при одном и
том ж е содерж ании индикатора в исследуемом растворе и в бу­
ферных растворах.
В табл. 14 приведены индикаторы, позволяю щ ие выполнить оп­
ределение p H в пределах от 1,2 до 9,8. Д л я определения p H в при-

Таблица 14
Индикаторы для колориметрического определения pH

<d
С ок р ащ ен н ое О бласть
Х и м и ч еск ое назв ание И зм е н ен и е окр аск и я 2г£
название п ер ехода
Конце
ция и
тор а,

Тимоловый синий Тимолсульфофталеин 1,2-2 ,8 Красный—желтый 0 ,0 4


Бромфеноловый Тетрабромфенолсульфо- 3 .0 -4 , 6 Ж елты й—синий 0 ,0 4
синий фталеин
Метиловый крас­ О ртокарбоксилбензо- 4 ,4 -6 ,0 К расный—желтый 0,02
ный лазодиметиланилин
Бромкрезоловый Д ибромортокрезолсуль- 5 .2 -6 , 8 Ж елты й— 0 ,0 4
пурпуровый ф офталеин пурпуровый
Бромтимоловый Дибромтимолсульфо- 6 .0 -7 , 6 Ж елты й—синий 0 ,0 4
синий фталеин
Феноловый к рас­ Фенолсульфофталеин 6 .0 -8 ,4 Ж елты й—красный 0,02
ный
Крезоловый крас­ О ртокрезолсульфофта- 7 .2 -8 , 8 Ж елты й—кр асный 0,02
ный леин
Тимоловый синий Т имолсульфофталеии 8 .0 -9 , 6 Ж елты й—синий 0 ,0 4
(второй переход
окраски)

77
родных водах используются главным образом четыре индикатора:
метиловый красный, бромтимоловый синий, феноловый красный,
тимоловый синий. Буф ерны е растворы приготовляю тся тщ а тел ь ­
ным образом, и их p H проверяется электрометрическим методом.

Растворы индикаторов
Д л я приготовления раство ра индикатора на часовом стекле
растираю т стеклянным пестиком 0,1 г сухого индикатора со сле­
дующими объемами 0,05 н. раствора N aO H :
И ндикатор N aO H , м л И ндикатор N aO H , м л

Тимоловый синий . . 4 ,3 Бромтимоловый сииий 3,2


Метиловый красный . . 7 ,4 Ф ен о л о вы й краскь!Й . . 5 ,7
Бромфеноловый синий 3 ,0
Бромкрезоловый пурпу- Крезоловыи красный . . 5 ,3
р о в ы й ........................... 3 ,7

Полученные таким образом растворы р а зб а в л я ю т до 25 м л ди­


стиллированной водой и получают 0,4%-ный раствор индикатора.
П о мере надобности индикаторы могут быть разбавлены .

Растворы для получениябуферных смесей


Все растворы приготовляю т на воде, тщ ательно очищенной
двойной перегонкой.
1. 0,05 М р а с т в о р б у р ы N a 2B 40 7 ■ 10Н2О.
19,11 - Ы а г В ^ / - 10Н2О растворяю т в дистиллированной воде в мер­
ной колбе емкостью 1 л и р а зб ав л яю т водой до метки.
П р о д аж н у ю буру д в а ж д ы перекристаллизовы ваю т из воды.
Д л я этого 140— 150 г буры растворяю т при нагревании не выше
60° С в 300 м л воды и раствор фильтрую т через складчатый
фильтр в чашку, о х л аж д ае м у ю льдом, непрерывно помеш ивая
фильтрат стеклянной палочкой. К ристаллы отсасы ваю т и промы ­
вают небольшим количеством дистиллированной воды. Сушку пе-
рекристаллизованной буры производят в эксикаторе над распл ы в­
шимся бромистым натрием или на воздухе в течение 2—3 дней.
С одерж ание воды в десятиводной буре р ав н о 47,21%. П рои зводят
контрольное определение содерж ан ия воды. В начале высушивают
навеску буры в платиновом тигле на водяной бане, затем при 200°
и после этого в муфеле при 700—800°.
2. 0,2 М р а с т в о р Н 3В О 3 и 0,05 М р а с т в о р NaCl. 12,45 г
Н з В 0 3 и 2,925 г N aCl растворяю т в дистиллированной воде в мер­
ной колбе емкостью 1 л и р а зб ав л яю т водой до метки.
Борную кислоту д в а ж д ы перекристаллизовы ваю т из воды, вы ­
сушивают между листами фильтровальной бумаги и затем до
постоянного веса — в эксикаторе н ад плавленны м хлоридом к а л ь ­
ция. Хлористый натрий берут химически чистый, перекристалли-
зованный.
78
3. 1/15 М р а с т в о р К Н 2 Р О 4. 9,078 г К Н 2 Р О 4 растворяю т в д и ­
стиллированной воде в мерной колбе емкостью 1 л и р а зб ав л яю т
водой до метки.
Однозамещенный фосфорнокислый калий перекристаллизовы-
вают д в а ж д ы из воды и высушиваю т при тем пературе 110— 120° С.
4. 1/15 М р а с т в о р Ы агН Р С ^• 2НгО. 11,88 г N a 2H P 0 4 • 2НгО
раствбряю т в дистиллированной воде в мерной колбе емкостью
1 л и разб ав л яю т водой до метки.
П ерекристаллизацией из воды ЫагНРС>4 - 12НгО получают соль,
которую сушат сн ач ал а меж ду листами ф ильтровальной бумаги,
а затем после тонкого измельчания — в эксикаторе н ад хлористым
кальцием до постоянного веса, на что требуется около 2 недель.
Переход двенадцативодной соли в двухводную контролируется
определением потери при прокаливании, которая д о л ж н а состав­
л ять 2 5 ,2 8± 0,1% - Этот контроль обязателен.
5. 0,2 М р а с т в о р & а г Н Р 0 4 • 2НгО, содерж ащ ий 35,61 г
Ыа 2Н Р 0 4 - 2 Нг 0 в 1 л раствора.
6. 0,1 М р а с т в о р л и м о н н о й к и с л о т ы . 21,01 г л им он ­
ной кислоты, не содерж ащ ей хлоридов и сульфатов, растворяю т
в дистиллированной воде в мерной колбе емкостью 1 л и р а з б а в ­
ляю т водой до метки.
Установку титра производят титрованием 0,2 н. раствором
В а ( О Н ) г по фенолфталеину.
7. 0,2 М р а с т в о р КС1. 14,91 г КС1, д в а ж д ы перекристаллизо-
ванного из воды и высушенного при 120° С, растворяю т в дистил­
лированной воде в мерной колбе емкостью 1 л и р а зб а в л я ю т во­
дой до метки.
8. 0,2 М р а с т в о р б и ф т а л а т а к а л и я . 40,84 г б и ф та л ата
калия растворяю т в дистиллированной воде в мерной колбе ем ко­
стью 1 л и р а зб ав л яю т водой до метки. Б и ф т а л а т калия получают
перекристаллизацией продаж ного п реп арата из воды с последую­
щим высушиванием при 110— 120° С.
9. 0,2 М р а с т в о р К Н 2Р О 4. 27,23 г К Н 2Р О 4 растворяю т в д и ­
стиллированной воде в мерной колбе емкостью 1 л и р азб а в л я ю т
водой до метки.
О днозамещенный фосфорнокислый калий получают перекри­
сталлизацией из воды продаж ного п реп арата и последующим вы ­
сушиванием при 110— 120° С.
10. 0,2 М р а с т в о р Н 3В О 3 и 0, 2 М р а с т в о р КС1. 12,45 г
Н 3В О 3 и 14,91 г КС1 растворяю т в дистиллированной воде в м ер­
ной колбе емкостью 1 л и р а з б а в л я ю т водой до метки.
11. 0,2 М р а с т в о р N aO H . 100 г N a O H растворяю т в 120 м л
дистиллированной воды. Раствор помещ ают в высокий цилиндр
с резиновой пробкой и даю т примесям, главным образом к а р б о ­
натам , осесть, оставляя цилиндр в покое на несколько дней.
Пипеткой отбирают 14 м л прозрачного раствора N a O H и р а з ­
б ав л яю т дистиллированной водой, не содерж ащ ей двуокиси у гл е­
рода, до 1 л, после чего устанавл и ваю т нормальность раство ра
79
титрованием 0,2 н. раствором НС1 в присутствии фенолфталеина.
Хранить раствор едкого натра лучше всего в парафинированны х
бутылях, защ ищ енны х от проникновения углекислого газа.
12. 0,2 М р а с т в о р НС1. 16,5 м л концентрированной НС1
р а зб ав л яю т дистиллированной водой до 1 л. У стан авливаю т нор­
мальность по 0,2 н. раствору ЫагСОз.
Таблица 15
Борно-боратные буферные растворы Палича

pH при 0,05 М раств ор 0,2 М раств ор pH при 0,05 М р а ст в о р 0,2 М раств ор


НдВОз и 0,05 М Н 3В 0 8 и 0,05 Л1
18° С бур ы , м л р аст в ор N a C l, м л 18° С бур ы , м л р а ст в о р N a C l, м л

9 ,2 0 9 ,6 8 0,3 2 8 ,1 0 3 ,0 8 6 ,9 2
9 ,1 0 8 ,9 2 1 ,08 8 ,0 0 2 ,7 2 7 ,2 8
9 ,0 0 8 ,1 6 1 ,8 4 7 ,9 0 2 ,3 8 7 ,6 2
8 ,9 0 7 ,4 3 2,57 7 ,8 0 2 ,0 6 7 ,9 4
8 ,8 0 6 ,7 3 3,27 7 ,7 0 1,78 8 ,2 2
8 ,7 0 6 ,0 8 3 ,9 2 7 ,6 0 1 ,5 0 8 ,5 0
8 ,6 0 5 ,5 0 4 ,5 0 7 ,5 0 1,29 8,71
8 ,5 0 4 ,9 6 5 ,0 4 7 ,4 0 1 ,0 8 8 ,9 2
8 ,4 0 4 ,4 6 5 ,5 4 7 ,3 0 0 ,9 1 9 ,0 9
8 ,3 0 3 ,9 6 6 ,0 4 7 ,2 0 0 ,7 6 9 ,2 4
8 ,2 0 3 ,5 0 6 ,5 0 7 ,1 0 0 ,6 1 9 ,3 9

Таблица 16
Фосфатные буферные растворы Серенсена

p H при 1/15 М р аствор 1/15 М р аствор pH при 1/15 М раств ор 1/15 Л1 р аствор
N a2H P 0 4.2 H a0 , N asH P C V 2H jO ,
18° С К Н 2Р 0 4, м л мл 18° С K H jP O i, м л мл

7 ,4 0 1 ,9 4 8 ,0 6 6 , 2 0 8 , 1 2 1 , 8 8

7 ,2 0 2 , 8 8 7 ,1 2 6 , 0 0 8 ,7 5 1 ,25
7 ,0 0 3 ,9 0 6 , 1 0 5 ,8 0 9 ,1 8 0 ,8 2
6 ,8 0 5 ,0 6 4 ,9 4 5 ,6 0 9 ,4 8 0 ,5 2
6 ,6 0 6 ,2 4 3 ,7 6 5 ,4 0 9 ,6 6 0 ,3 4
6 ,4 0 7 ,3 0 2 ,7 0 — — —

Таблица 17
Фосфатно-цитратные буферные растворы

pH при 0,2 М раствор 0,1 М раствор pH при 0,2 М раствор 0,1 М раствор
Na2H P 0 4-2H2<5, лимонной Na2H P 0 4-2H20 , лимонной
18° С МЛ кислоты, м л 18° С мл КИСЛОТЫ, МЛ

2 ,5 1 ,7 1 18,2 9 5 ,2 1 0 ,7 2 9 ,2 8
3 ,0 4,11 1 5 ,89 5 ,4 1 1 ,1 5 8 ,8 5
3 ,5 6 ,0 7 13,93 5 ,6 1 1 ,60 8 ,4 0
4 ,0 7,71 1 2 ,29 5 ,8 1 2,09 7,91
4 ,5 9 ,0 8 1 0,9 2 6 , 0 1 2 ,63 7 ,3 7
5 ,0 1 0,3 0 9 ,7 0 — — —

80
Т аблица 18
Буферные растворы со значением pH от 1,2 до 10

С олянокислая си ст ем а Вифталатиая систем а

20° С
20° С

0,2.М р аствор
о

0,2М р аствор
0,2М р аствор

0,2М раствор
раствор
0,2/М р а ст в о р
о

биф талата

NaOH, м л

биф талата
калия, м л
О

калия, мл
сч
ч ч ч

НС1, м л
мл
HCl, м л

* as

при
а?

при
а, *
а о О о
; K C l,
0.2М

pH
pH
К
а.
£ £ £

1 ,2 64,5 50 До 200 2 ,4 39 ,6 50 До 200 4 ,0 0 ,4 50 До 200


1 ,4 4 1 ,5 50 . 200 2 ,6 32,95 50 . 200 4 ,2 3 ,7 0 50 , 200
1 ,6 2 6 ,3 50 . 200 2 ,8 26,42 50 . 200 4 ,4 7 ,5 50 . 200
1 ,8 16,6 50 . 200 3 ,0 20,32 50 , 200 4 ,6 12,15 50 , 200
2 ,0 10,6 50 . 200 3 ,2 14,70 50 . 200 4 ,8 17,70 50 . 200
2 ,2 6 ,7 50 , 200 3 ,4 9 ,9 0 50 . 200 5 ,0 2 3,85 50 . 200
3 ,6 5 ,9 7 50 . 200 5 ,2 2 9,95 50 . 200
3 ,8 2 ,6 3 50 . 200 5 ,4 3 5,45 50 . 200
5 ,6 3 9,85 50 , 200
5 ,8 43,00 50 . 200
6 ,0 45,45 50 , 200
6 ,2 47,00 50 , 200

Фосфатиощелочная система Бориощелочиая система



pH при 20° С

о о,
М раствор

о ч
, М раствор
ан а^ NaOH, мл
к
NaOH, мл

оЯ1 Ч ч S + o. ч
а* о. О as о. ™о as
к О.
5сч а.
£ О ч и з£ О
К
0 2
0,2

а* о К £ о Е о, as £

6 ,4 1 2 ,6 0 50 До 200 8 , 2 5,9 0 50 До 200


6 , 6 1 7,80 50 „ 2 0 0 8,4 8 ,5 0 50 , 2 0 0
6 , 8 2 3 ,65 50 » 2 0 0 8 , 6 1 2 , 0 0 50 . 2 0 0

7 ,0 29,63 50 . 2 0 0 8 , 8 1 6 ,3 0 50 , 2 0 0

7 ,2 35,00 50 . 2 0 0 9 ,0 21 ,30 50 . 2 0 0
7 ,4 3 9 ,50 50 . 2 0 0 9 ,2 2 6 ,70 50 . 2 0 0
7 ,6 4 2 ,80 50 . 2 0 0 9 ,4 32 ,00 50 . 2 0 0
7 ,8 4 5 ,20 50 . 2 0 0 9 ,6 3 6 ,85 50 . 2 0 0
8 , 0 4 6 ,80 50 . 2 0 0 9 ,8 4 0 ,8 0 50 . 2 0 0
1 0 , 0 4 3 ,90 50 . 2 0 0

П р и г о т о в л е н и е б у ф е р н ы х р а с т в о р о в . В табл. 15—
18 приведены объемы (м л) растворов реактивов, необходимых
д ля получения буферных растворов, и отвечающие им зн ач е­
ния pH.
П р и г о т о в л е н и е с т а н д а р т н о й ш к а л ы из б у ф е р н ы х р а с ­
т в о р о в . Д л я приготовления стандартной шкалы из буферных растворов под­
бираю т пробирки из бесцветного стекла одинакового диаметра, лучш е всего
15— 16 мм. Пробирки хорошо промывают, высушивают, затем на пламени п аяль­
ной горелки оттягиваю т верхний конец для того, чтобы впоследствии было легко
зап аять пробирку. Отмеривают в каж дую пробирку 0,2 м л соответствующего
индикатора и 10 мл необходимого буферного раствора, после чего пробирки
запаиваю т. Ш калу стандартных растворов хранят в темном месте.

81
Определение pH с помощью стандартной шкалы буферных
растворов

В пробирку с меткой на 10 м л и диаметром, одинаковым с про­


бирками стандартной ш калы, п риб авляю т 0,2 м л индикатора и ис­
следуемую воду до метки. Полученную окраску раствор а сравн и ­
вают с соответствующей ш калой стандартны х растворов. Если цвет
исследуемого раствора не соответствует цвету
рЬ» растворов данной стандартной ш калы, испы-

Ш ,1, тываю т с другой порцией воды следующий


индикатор в более кислом или щелочном ин­
тервале.
В случае окрашенных и мутных вод для
сравнения окрасок пользуются компаратором
(рис. 24). В компаратор помещ ают по­
парно :
И сследуемая вода
П ервы й ряд Буферный раствор с индикатором
с индикатором
Дистиллированная
Второй ряд Исследуемая вода вода
П ервы й ряд Буферный раствор
Рис. 24. Компаратор с индикатором
для колориметриче­ Второй ряд И сследуемая
ского определения
вода
мутных вод
Р а с с м а т р и в а я тона о красок через горизонтальны е отверстия
ком паратора, определяю т pH исследуемой воды.
Введение поправок
С о л е в а я п о п р а в к а . Буф ерны е растворы, прим еняем ы е д ля
определения pH, имеют ионную силу около 0,1. Если ионная сила
воды меньше этой величины, то при той ж е окр аске индикатора,
какую он имеет в буферном растворе, величина pH воды будет
более высокой и д ля получения правильных результатов экспери­
ментального определения pH к аналитически найденному значению
p H потребуется прибавить некоторую величину. П ри ионной силе
воды более высокой, чем у буферных растворов, результат опре­
деления pH долж ен быть уменьшен. Величина такой поправки, н а ­
зы ваем ая солевой поправкой, кроме того, зависит и от индивиду­
альных свойств индикатора. О днако д ля р яд а наиболее употреби­
тельных индикаторов при анализе воды эти поправки практически
одинаковы. В табл. 19 приведены солевые поправки д ля некото­
рых распространенных индикаторов; при пользовании этими по- ;
п равкам и их следует округлять до 0,1— 0,05 pH.
Т е м п е р а т у р н а я п о п р а в к а . Вводится при точных изме­
рениях pH, д ля изучения суточных изменений pH и в случаях, св я­
занных с физико-химическими расчетами. Э та поправка приводит
значение pH исследуемой воды к условиям момента отбора пробы.

82
Таблица 19
С о л е в ы е п о п р ав к и

При пользовании индикаторами: тимоло­ При пользовании индикаторами: тимоло­


вым синим, крезоловым красным, феноловым вым синим и крезоловым красным для вод
красным, бромтимоловым синим для вод
малой минерализации большой минерализации

поправки
минерали­ минерали­
минерализа­ зация зация
ция воды, буферные буферные воды, поправка воды, поправка
растворы растворы г (л г/ л
г/л Палича Серенсеиа

0 , 1 + 0 ,2 3 + 0 ,2 6 3 + 0,01 13-14 —0 ,1 4
0 , 2 + 0,20 + 0 ,2 4 4 —0 , 0 2 17-18 —0 ,1 6
0 ,4 + 0 ,1 8 + 0,22 5 -0 ,0 5 22-24 -0 ,1 8
0 , 6 + 0 ,1 5 + 0,20 6 -0 ,0 7 2 8 — 31 —0 , 2 0
0 , 8 + 0 ,1 4 + 0 ,1 8 7 -0 ,0 9 32-39 —0 , 2 1
1 + 0,12 + 0 ,1 6 8 - 0,11 50 —0 ,2 4
2 + 0 ,0 6 + 0 ,0 9 9-10 - 0,12 70 -0 ,2 6

Т ем пературная п оправка вычисляется по формуле


А = 8 (*б - 18) + р О в - Q + а (1 8 - Q ,

где U — тем пература буферного раствора в момент и зм ер е­


ния pH (измеряется температура воды в пробирке,
хранящ ейся в ящ ике со ш к ал ой);
t B — температура исследуемой воды в момент отбора
пробы (измеряется по термометру, вмонтирован­
ному в б а т о м е т р );
t ' — температура воды в момент определения PH ( из­
меряется в пробирке с исследуемой в о д о й );
18 — температура, при которой обычно производится
определение pH буферных растворов;
б и ß — эмпирические коэффициенты, характери зую щ и е
изменение pH буферного раствора и воды при из­
менении тем пературы на 1°; значения коэф ф ици­
ентов б и ß для индикаторов тимоловый синий,
крезоловый синий, феноловый красный, по
С. В. Бруевичу и Б. А. Скопинцеву (1933), приве­
дены в табл. 20;
Таблица 20
Зн ач е н и я к о эф ф и ц и е н то в б и ß

pH о Р pH 5 Р

7 ,6 + 0 ,0 0 6 3 0 , 0 0 0 0 8 , 2 + 0 ,0 0 3 2 -0 ,0 0 1 7
7 ,7 + 0 ,0 0 5 8 - 0,0002 8 ,3 + 0 ,0 0 2 7 —0 , 0 0 2 0
7 ,8 + 0 ,0 0 5 3 -0 ,0 0 0 5 8 ,4 + 0,0022 -0 ,0 0 2 3
7,9 + 0 ,0 0 4 8 — 0 ,0 0 0 8 8 ,5 + 0 ,0 0 1 7 -0 ,0 0 2 6
8 , 0 + 0 ,0 0 4 3 - 0,0011 8 , 6 + 0,0012 —0,0029
8 , 1 + 0 ,0 0 3 8 -0 ,0 0 1 4 8 ,7 + 0 ,0 0 0 7 -0 ,0 0 3 2

83
(18 — / ' ) — поправка, учиты ваю щ ая температурное изменение
константы диссоциации индикатора от 18° до тем ­
пературы воды в момент отбора пробы;
а — температурный коэффициент д ля индикаторов ти ­
моловый синий, крезоловый красный, феноловый
красный, равный 0,0086.
Т ем пературн ая попр авк а алгебраически склады вается с най­
денным значением pH.
П р и м е р р а с ч е т а pH. М и нерализац ия исследуемой воды
составляет 5 г/л . И ндикатор крезоловый красный. С олевая- по­
п р авка р авн а — 0,05. Тем пература воды в момент отбора пробы
/в = 0°. Тем пература воды при колориметрировании £' = 12°. Тем пе­
ратура буферного раствора при колориметрировании £б=14°; из
табл. 20 6 = 0 ,0 0 3 8 , ß = — 0,0014; р Н набл при сравнении со шкалой
равно 8,1.

РНИСПР= р Н набл - 0,05 + 0,0038 (14 - 18) - 0,0014 (0 - 12) - f


■f 0,0086 (18 - 0) = 8,1 - 0,05 - 0,015 + 0,017 + 0,155 = 8,207,
или округленно 8,2.

Колориметрическое определение pH с универсальным индикатором

В пробирку нали ваю т исследуемую воду до метки, соответст­


вующей 5 мл, п рибавляю т 0,1 м л универсального индикатора, пе­
ремешиваю т ж и дкость и помещ аю т пробирку в ком паратор. В д р у ­
гую пробирку нали ваю т 5 м л исследуемой воды и т а к ж е помещ аю т
ее в ком паратор. В качестве стандартной ш к ал ы применяют о к р а ­
шенную ш к ал у на пленке.
Исследуемый раствор сравниваю т со стандартной ш калой, р ас­
см атри вая о краску в п робирках сверху. Ш к а л у помещ аю т в н и ж ­
нюю часть ком п ар атор а под пробирку с водой без индикатора и
передвигают ее до совпадения окраски раствора с одним из э т а ­
лонов. Если раствор в пробирке о каж ется более ярким, чем к р а й ­
ние эталоны ш калы, записы ваю т результат pH меньше 4,0 или
больше 8,0. Во всех остальных случаях записы ваю т значение pH
исследуемой воды, которое обозначено на эталоне, совпавшем по
окраске с окраской раствора в пробирке.
П р и г о т о в л е н и е у н и в е р с а л ь н о г о и н д и к а т о р а . 0,04 г бромти-
молового синего растираю т с 6 м л 0,01 н. раствора N aOH , смываю т смесь ди­
стиллированной водой в колбу емкостью 100 м л и прибавляю т 20 м л этилового
спирта и дистиллированной воды до метки.
Отдельно готовится раствор метилового красного, для чего 0,01 г индика­
тора растираю т с 3,7 м л 0,01 н. раствора N aO H ; образовавш ую ся смесь смы­
ваю т дистиллированной водой в колбу емкостью 50 мл, куда прибавляю т 10 м л
спирта и дистиллированной воды до метки.
О ба раствора индикатора сливаю т вместе.

84
Э Л Е К Т РО М Е Т Р И Ч Е С К И Й М ЕТО Д О П Р Е Д Е Л Е Н И Я pH

Электрометрический метод определения концентрации водород­


ных ионов основан на применении обратимы х электродов, потен­
циал (Я ) которых зависит от концентрации ионов водорода в ис­
следуемом растворе. Д л я таких электродов справедливо уравнение
Я = П 0+ • ln [Н+] = П 0 + &lg [Н+] = П 0 ~ Ь pH,

RT
где й = 2 , 3 0 2 6 - —=—* 1 0 0 0 -ив;
г
Яо — нормальный потенциал электрод а (в м в ) , т. е. его потен­
ц иал в растворе, в котором [Н +] = 1, рН = 0.
Е сли нормальный, потенциал электрода при данной т ем п ер а­
туре известен, то, изм еряя его' потенциал в исследуемом растворе,
на основании приведенного уравнения можно определить в этом
растворе
рн = Л й г Д . .

Численные значения ф ак то р а $ (в мв) приведены в табл. 21.


Таблица 21
Численные значения фактора ö
t = T — 273° 0° 5° 10° 12° 14° 16° 18° 20° 22° 24° 26°
д-м в 54,1 55,1 56,1 5 6 ,5 5 6 ,9 5 7 ,3 5 7 ,7 58,1 5 8 ,5 5 8 ,9 5 9 ,3

t = Т — 273° 28° 30° 35° 40° 45° 50° 60° 70° 80° 90° 100°
в- м в 5 9 ,7 60,1 61,1 62,1 63,1 64,1 66,1 68,1 7 0 ,0 7 2 ,0 7 4 ,0

Определение потенциала электро д а производят, изм еряя э л е к ­


тродвиж ущ ую силу (э. д. с.) концентрационной цепи, состоящей и з
стандартного электрода с постоянным потенциалом и исследуемого
электрода с неизвестным потенциалом, —own
зави сящ им от концентрации водородных
ионов в исследуемом растворе. В каче­
стве стандартного электрода обычно при­
меняют каломельный электрод.
Каломельный электрод (рис. 25) готовят сле­
дующим образом. 20 м л продажной ртути поме­ PacmSaaN
щ аю т в делительную воронку емкостью 50 м л и KCl
обрабаты ваю т 20 м л 1%-ного раствора H g (N O s ) 2,
подкисленного несколькими каплями азотной
кислоты при постоянном взбалтывании в тече­ Кристаллы
KGI
ние 30 мин. Затем отделяют ртуть от раствора,
промывают ее несколько раз дистиллированной Каста
водой, переносят в фарфоровую чаш ку и высу­
шивают, прикасаясь к ней фильтровальной бума­ Н
гой. П осле этого фильтруют ртуть через бу м аж ­
ный фильтр, в котором сделано булавкой неболь­ Рис. 25. Каломельный элек-
шое отверстие.

85
В чисто вымытый и высушенный сосуд, имеющий форму, изображенную на
рис. 25, наливают очищенную ртуть, вставляю т стеклянную трубку / с впаянной
на конце ее платиновой проволокой н заполняю т трубку ртутью так, чтобы конец
проволоки был покрыт ею. Затем через сифон 2 осторожно засасы ваю т раствор
хлористого калия (0,1 н., 1 н. или насыщенный) с взмученной в нем каломелью
так, чтобы в сифоне не осталось пузырьков и ртуть покрылась слоем каломели
в 1—2 мм. Электрод наполняю т почти доверху и закры ваю т верхнюю трубку
краном 3 или резиновой трубкой с заж имом. Каломельный электрод закрепляю т
в штативе и опускают конец сифона 2 в сосуд с раствором хлористого калия,
такой же концентрации, какой наполнен сосуд.
При использовании насыщенного раствора хлористого калия поверх слоя
каломели помещают слой кристаллов хлористого калия.
Потенциал каломельного электрода зависит от концентрации хлористого
калня и температуры (табл. 22).
Т а б л и ц а 22
Потенциалы каломельных электродов, в

0 , 1 н. 1 н. Насыщенный 0 , 1 н. 1 н. Насыщенный
t° с раствор раствор раствор г с раствор раствор раствор
КС1 КС1 КС1 КС1 КС1 KC1

10 0,3374 0,2864 0,2536 35 0,3359 0 ,2804 0,2373


18 0,3369 0,2845 0,2483 38 0,3357 0,2797 0,2353
20 0,3368 0,2840 0,2471 40 0,3356 0,2792 0,2340
25 0,3365 0,2828 0,2438 50 0,3350 0,2768 0,2275
30 0,3362 0,2816 0,2405

Потенциал исследуемого электрода будет равен


Л = Е + Л К,
где Я к — потенциал каломельного электрода;
Е — э. д. с. концентрационной цепи; тогда
По — Е — п к
рН = -------- •

Д л я измерения p H в природных водах лучш им является сте


клянный электрод *. Определение p H с помощью стеклянного элек
трода основано на измерении разности потенциалов, возникших на
поверхности р а зд е л а стеклянной пленки и раствора.
С помощью стеклянного электрода можно точно измерить кон­
центрацию водородных ионов в любых водах, за исключением
сильнощелочных ( р Н > 1 0 ) . Особенно ценен он в тех случаях, ко­
гда другими методами невозможно точно определить pH, как, н а ­
пример, в водах, со д ер ж ащ и х железо, сероводород, мышьяк, в не-
забуференных, в мутных и коллоидных растворах.
* Н ельзя использовать для определения pH в природных водах широко р ас­
пространенные водородный и хингидронный электроды, так как в природных
водах часто встречаются вещ ества, обладающие окислительными или восстано­
вительными свойствами.

86
С теклянные электроды изготовляют из специального стекла.
Внутрь стеклянного электрода обычно наливаю т 0,1 н. раствор
НС1, насыщенный хлоридом серебра, в который погружен п л а ти ­
новый электрод, та к ж е покрытый хлоридом серебра. П еред упо­
треблением стеклянные электроды вы держ иваю т в 0,1 н. растворе
НС1.В течение недели и хран ят их т а к ж е в 0,1 н. растворе НС1 или
в дистиллированной воде.
Стеклянный электрод, погруженный в исследуемый раствор,
соединенный электролитическим мостиком с калом ельны м электро­
дом, представляет собой элемент, э.д . с. которого зависит от pH
исследуемого раствора. Э . д .с . подобного элемента настолько м ала,
что требует применения потенциометров с ламповыми усилите­
лями, позволяющими использовать стрелочные гальваном етры чув­
ствительностью 10~7 а/дел.
З а в о д измерительных приборов (г. Гомель) выпускает подоб­
ные приборы типа Л П -5, МТ-58, ЛПУ-01, ППМ-ОЗМ и др. Эти при­
боры позволяют т а к ж е измерять окислительно-восстановительный
потенциал и производить потенциометрическое титрование.

В Ы Ч И С Л Е Н И Е pH по С 0 2 и Н С О ^ , по Н С 0 3 И СО 2^

Вычисление pH по содерж анию С 0 2 и Н С О " д ля нейтральных


и слабокислых вод, а т а к ж е по содерж анию H C O j и С О 2- д л я щ е­
лочных вод возможно д ля вод, не содерж ащ и х большого количе­
ства органических веществ (п ерм ан ган атн ая Окисляемость менее
5—6 м г О / л ) и сравнительно небольшой м инерализации (до 1,5—
2 г/л ).
Вычисление производится на основании следующих констант:
/ , . |« 1 т „ соГМ = 4 5 ir i^
[Н,СО.,|

V IHłl ' f v 3t (с ом
4,8 • К Г 11. (2)
w 1НС° Г ]
Вместо [Н2СО3] при расчете pH в формулу подставляю т [С 0 2].
П р ео бр азовав у равнения (1) и (2), получают простые формулы
д ля вычисления pH. Д л я уравн ен ия (1)
pH = - lg / н+ [Н+] = 6 ,21 - lg С 0 2 + lg НСОз- - lg / нсо_ ,

а д ля уравнения (2)

pH = - lg / н+ [Н+] = 10,33 - lg НСОз- + lg со§- + lg ,


У Н С03

где СО2, H C O j и СО2" — концентрации этих компонентов в мг/л.

87
Значительно прощ е производить вычисления по номограмм ам
(рисунки 26 и 27).
HCOj со2
мг/л »г/л

-100
20- -9 0
pH -8 0
-7 0
30 - -6 0
0.0- - 6.0
-5 0
ро­
-Р0
зо­
во - -30
70-
00 -
90- -20
100 -
7.0- -7,0
-15

150

200-

300 -
V- - 6.0
--5
Ш-
500- WO, ря СО,
600-
700 -
600 -
8люч к
900 - номограит

Рис. 26. Н омограмма для вычисления pH воды


по даииым НСОз- и С 0 2 своб.
П оп равки на в ходящ и е в расчетные ф орм улы сл агаем ы е lg /нсот
fco ?
и lg составляют:
/ h CO q

Ионная сила (р.)


0,005 0,001 0,0025 0,005 0,01 0 ,0 2 5 0 ,0 5 0,1
■0,01 - 0 ,0 2 - 0 ,0 2 -0 ,0 3 -0 ,0 4 -0 ,0 7 - 0 , 0 9 - 0,11
lg Л ш оз
•^cof-
Xg- r ± - 0,03 - 0 ,0 5 -0 ,0 7 - 0 ,1 0 -0 ,1 3 - 0 ,1 9 -0 ,2 6 - 0 ,3 2
•'нсо,
Примеры, а) В воде установлено сод ерж ан ие Н С О ~ 400 м г/л
и С 0 2 30 м г/л. И онная сила воды р. равна 0,1. Коэффициент

со; 2500- НИ,


мг/л м г,л

--5
т +
рн
юоо
900 -
воо
700 -

-- 15 воо -
500 ■
-20 9.0- -9.0
ш -

100

-it }
200 -

-so
-SD 150
Ю.0 ■'0.0
-70
-ВО
-90 100-
90 -
80 -
ro­
150 so -
2
50-
-200
90 -
Кпюч к
номограммг
-000 30
Рис. 27. Н омограмма для вычисления pH воды
по данным СОз2- и Н С 0 3_

активности / н а д при данной ионной силе равен 0,775 (см. п рилож е­


ние, табл. 2).
Н а линии НСО~ (рис. 26) находят точку, соответствующую со­
держ ани ю Н С О ~ (400), а на линии С 0 2— точку, соответствующую
содерж анию СОг (30); эти точки соединяют прямой. Н а пересечении
прямой с линией pH читают искомый результат 7,32. К получен-

ному р езул ьтату п рибавляю т поправку lg /HCOg=lg 0,775 = 1,89 =
= — 0,11 (что соответствует вышеприведенной п оп равк е). Искомое
p H равно 7,21, или округленно 7.2.
б) В воде установлено содерж ание Н С О ~ 500 м г /л и СО^~
40 м г/л. И о н н ая си ла воды ц равн а 0,1. Коэффициенты активности
при данной ионной силе равны /h c o j 0,775 и fco2f 0,37.
Вычисление pH по номограмм е производят т а к же, ка к и в п ер­
вом примере, но пользую тся номограммой, изображ енной на рис. 27.
Н а линии pH читают искомый результат 9,24. К полученному ре-
/ 2—
со о 37 ■
зультату п риб авл яю т поправку lg -?—-— = Q ’7?5 = 1 , 6 8 = — 0,32
^ hcoJ"
{что соответствует выш еуказанной п оправке). И скомое рН = 8,92,
или округленно 8,9.
Примечания:
1. Расхож дения меж ду экспериментальным и вычисленным pH обычно не
превыш аю т величины 0,1—0,2 .
2. По приведенным константам можно вычислять любой из трех функцио­
нально связанных компонентов (pH —С 0 2—Н С 0 3~ и pH —Н С 0 3_—С 0 32~). Однако
удовлетворительные результаты при вычислении С 0 2, Н С 0 3~ и С 0 3-2 могут быть
получены только при экспериментальном определении pH с точностью 0,03—0,05.

Окислительно-восстановительный потенциал (E h ) *
В процессах разруш ения оруденений, переноса природными во­
д а м и отдельных элементов и солей и о саж д ен ия их с о б р а зо в а ­
нием вторичных скоплений существенную, а иногда и реш ающую
р о л ь играю т физико-химические условия природной среды. Оценка
этих условий очень в а ж н а для познания миграционных процессов
ка к при геохимических исследованиях, т а к и при поисковых и р а з ­
ведочных р аб о т а х * .
Одним из в аж н ы х факторов, определяю щ их физико-химические
усл ови я среды, является ее окислительно-восстановительное со­
стояние, которое обусловлено наличием в природных водах и по-
ровы х раствор ах соединений с переменной валентностью. Источни­
ком этих соединений с л у ж а т минеральны е соли, газы и некоторые
органические вещества.
П риродны е воды содерж ат в себе более или менее сложные
смеси соединений, находящ ихся в разной ф орм е валентности, т. е.
степени окисленности. Совокупность разновалентных ионов и ней­
тральны х молекул одного и того ж е элемента является отдельной
окислительно-восстановительной системой. Совместное сущ ествова­
ние в природных водах р яд а таких систем приводит к установле­
нию некоторого подвижного равновесного состояния, которое и
обусл о вли вает окислительно-восстановительное состояние воды.

* В этом разделе использованы материалы из статьи Т. П. Поповой «Окис­


лительно-восстановительное состояние природных вод» (1967).

90
Количественно оно измеряется в вольтах или милливольтах и но­
сит назван ие о к и с л и т е л ь н о - в о с с т а н о в и т е л ь н о г о п о ­
т е н ц и а л а (E h).
В ш к ал е окислительно-восстановительных потенциалов за нуль
принимают величину потенциала нормального водородного элек­
трода. Величина окислительно-восстановительного потенциала мо­
ж е т быть больше или меньше потенциала нормального водородного
электрода (2Н+/Н2) и принимает соответственно полож ительное и
отрицательное значение.
Величина окислительно-восстановительного потенциала позво­
ляет судить о состоянии к аж д ой окислительно-восстановительной
системы в природной воде.
Сведения о состоянии среды важ н ы потому, что вещества, н а­
ходящ иеся в разных ф орм ах валентности, зачастую о б ладаю т р а з ­
ными физико-химическими свойствами, а следовательно, м и грац и ­
онными способностями.
Так, большинство соединений двухвалентного ж е л е за хорошо
растворимо в воде, в то врем я ка к соли трехвалентного ж е л е за
легко гидролизуются, об р азу я малорастворим ы е основные соли и
гидроокись, вы п адаю щ ие в осадок. Поэтому среда, обусловливаю ­
щ а я преимущественное сущ ествование ж е л е з а в двухвалентной
восстановленной форме, благоприятствует миграции ж елеза. Уран,
наоборот, более подвижен в окисленной шестивалентной форме,
и четырехвалентные соединения его легко подвергаю тся гидро­
лизу, об разуя очень трудно растворимы е гидрат окисла U ( O H )4
и окисел U O 2, так что при значениях pH, равных 6 и бо­
лее, свойственных природным водам, четырехвалентный уран п р а к ­
тически полностью отсутствует в растворе. П оэтому д л я миграции
у р а н а благоприятна среда, способствую щая устойчивости окислен­
ной формы его.
П ри гидрохимических исследованиях очень в аж н о уметь опре­
д елять Eh и оценить условия, благоприятствую щ ие проявлению
высшей и низшей валентности отдельных систем.
Окислительно-восстановительный потенциал каж д ой системы
зависит от свойств составляю щ его эту систему элемента, от
соотношения концентраций ионов этого элемента, находящ ихся
в окисленной и восстановленной форме, от температуры раствора
и во многих случаях от значения pH.
Величина окислительно-восстановительного потенциала (Eh)
любой обратимой системы определяется по уравнению Нернста:
о j 0 ,0 0 0 1 9 8 3 • Т ^ Дркисл
Я ^В О С С Т

где Eh — нормальный окислительно-восстановительный


потенциал — величина, х ар а ктер и зу ю щ а я к а ­
ж дую систему и р ав н ая величине E h при р а в ­
ных значениях термодинамических активно­
стей окисленной и восстановленной форм;
n — число электронов, участвую щ их в реакции;
Т — абсолю тная тем пература системы;
Яокисл и Явосст — термодинамические активности окисленной и
восстановленной форм; они равн ы произведе­
нию молярных концентраций на коэффициент
активности; в р азб авл ен н ы х растворах их
иногда принимают равным и молярны м кон­
центрациям.
Д л я температуры 25° уравнение (1) будет иметь следующий
Лид:

E h = Eh° + lg .
Tl ^восст

Д л я систем, в которых реакция окисления-восстановления про­


в оди т с участием водородных ионов, в ф ормулу Н ернста вводится
значение активности этих ионов в степени, равной коэффициенту
в уравнении реакции.
Так, д л я системы F e3++ e=F*:Fe2+, E h ° = +0,771 уравнение Нерн-
£ т а будет иметь вид:

Eh = 0,771 + 0 , 0 5 9 lg - ^ r ;

д л я системы U 0 2+ + 4Н+ + 2е ч * U 4+ + 2Н 20 , E h 0= 0 , 3 3 4

0 05Q tfU On~‘L • д4Н +


Eh = 0,334 + Ü ^ H _ lg . 2
2 s aU4+

д л я системы J 2 -j- 2e ^ 2J_ , E h = 0 , 5 3 5

Eh = 0,535 - f lg

Системы с более высоким полож ительным потенциалом я в ­


ляю тся окислителями по отношению к системам с более низким
потенциалом, которые с л у ж а т восстановителями. П ри смешении
растворов нескольких систем начинается реакция, при которой
уменьш ается а 0кисл и увеличивается а В0Сст системы окислителя и,
наоборот, увеличивается Яокисл и уменьш ается а ВОССт системы вос­
становителя, что, к а к видно из уравнения (1), ведет к понижению
E h окислителя и повышению E h восстановителя. Р е а к ц и я идет до
установления равновесия, которое характеризуется окислительно­
восстановительным потенциалом с значением промежуточным ме­
ж д у первоначальными.
Величина изменения потенциалов отдельных систем при этом
зависит от величины исходных концентраций взаимодействую щих
веществ. Значение равновесного окислительно-восстановительного
92
потенциала б ли ж е к первоначальной величине потенциала системы
с большей концентрацией. П о расчетам В. Г. С очеванова, при
концентрации одной из систем в 100 и более р аз превыш аю щ ей
концентрацию второй, значение окислительно-восстановительного
потенциала первой системы практически не смещается, а окисли­
тельно-восстановительный потенциал второй системы п р и б л и ж а ­
ется к первому значению. Т акие системы являю тся потенциалза-
д аю щ ими д ля всего раствора. В природных водах ч ащ е всего
наб лю д ается наличие небольшого числа п отенциалзадаю щ их в е­
ществ, которые в основном и определяю т значение окислительно­
восстановительного потенциала, и содерж ание которых д ает в о з­
можность судить об окислительно-восстановительном состоянии
среды.
В создании окислительно-восстановительного потенциала среды
участвуют все находящ иеся в этой среде системы с переменной
валентностью, причем степень участия зависит от общей концен­
трации системы в растворе. В случае равных концентраций ( а к ­
тивностей) более устойчивый потенциал создаю т системы, у кото­
рых в данны х условиях примерно равны активности окисленной и
восстановленной форм. С ледует отметить, что при современных
методах измерения п отенциала хорошо зам еряем ы й потенциал со­
зд аю т системы, находящ иеся в концентрациях, не меньших п Х
X 10-5— п X Ю~6 м о л ь /л .
В случаях, когда значение E h среды благоприятно д л я преи­
мущественного содерж ан ия окисленной формы какой-либо си­
стемы, среда является окислительной, при благоприятности его
д л я восстановленной формы — восстановительной по отношению
к рассматриваемой системе. О д н ако ввиду очень различны х з н а ­
чений нормальных окислительно-восстановительных потенциалов
отдельных систем нельзя говорить вообще об окислительной или
восстановительной обстановке без учета конкретных систем, по от­
ношению к которым производится оценка. Так, среда, о б л а д а ю щ а я
Eh = -)-300 м в , в обычных природных условиях (pH 6—7) является
окислительной д л я соединений у р ан а и ж е л е за, но не по отноше­
нию к соединениям м арган ца, который в этих условиях находится
преимущественно в двухвалентной форме. Кроме того, д л я одной
и той ж е системы в конкретных условиях величина E h мож ет иметь
различные значения в зависимости от одновременного присутствия
в растворе других соединений, которые могут реагировать с оки­
сленной или восстановленной частью рассматриваемой системы,
обусловливая возможную концентрацию (термодинамическую а к ­
тивность) соответствующих ионов. В первую очередь к таким сое­
динениям следует отнести ионы Н + и О Н - , наличие которых опре­
деляет значение p H среды.
В природных условиях, характеризую щ их верхнюю часть зе м ­
ной коры, при обычном давлении и температуре имеются пределы
возможных величин окислительно-восстановительного потенциала
среды. Эти пределы определяю тся реакциями р азл о ж ен и я воды.
93
Верхний предел обусловлен величинами
0 2 + 4H + + 4 i ^ 2 H 20 Eh = + 0,815 при pH = 7,
Eh = + 0,401 при pH = 14;
нижний предел
2Н + + 2 ё ^ Н 2 E h = 0,000 при рН = 0,
E h = — 0,414 при pH = 7.

Системы веществ с переменной валентностью, по значению н о р­


мального потенциала приб л и ж аю щ и еся к верхней или нижней г р а ­
нице этих пределов, являю тся соответственно окислителями или
восстановителями по отношению к большинству других. Н али чие
относительно больших содерж аний таких веществ в той или иной
среде создает окислительный или восстановительный х ар а ктер
среды. С ами ж е системы в случае, если их сод ер ж ан ие сущ ест­
венно превы ш ает сод ерж ан ие других веществ с переменной вал ен т­
ностью, являю тся потенциалзадаю щ ими.

Основные потенциалзадающие системы природных вод


В условиях зоны гипергенеза п отен ци алзадаю щ и х систем н е­
много; главны е из них образую тся за счет кислорода, ж е л е за,
серы различных валентностей и некоторых органических веществ.
Д р уги е вещества с переменной валентностью обычно находятся
в значительно меньших содержаниях.
1. К и с л о р о д яв л яется н аиболее универсальны м окислителем
в условиях верхней части земной коры.
Кислород, входя в состав воды, образует окислительно-восста­
новительную систему, которая в зависимости от значения pH мо­
ж е т быть в ы р а ж ен а уравнениями
0 2 + 4Н + + 4 ё ^ 2 Н 20,
0 2 + 2Н20 + 4 ё ^ 4 0 Н ~ .
Значения окислительно-восстановительного потенциала, вычи­
сленные д ля этих реакций, являются, ка к у ка зан о выше, верхним
пределом значений Eh, возмож ны х в природных водах зоны гипер­
генеза, т а к к а к они определяют условия устойчивости самой воды.
Эти реакции необратимы и значения потенциала плохо воспроиз­
водимы при измерениях с помощью платиновых электродов. З н а ­
чения их вычислены по термодинамическим данным, они рассчи­
таны ка к нормальные, т. е. д ля газов — при давлении кислорода
равном 1 атм.
Значения Eh при сод ер ж ан иях ( + выше 7 м г /л находятся в п ре­
дел ах от + 3 5 0 до + 7 0 0 же. П ри меньших сод ерж ан иях кислорода
значение Eh быстро снижается, оставаясь все ж е положительным,
при наличии в воде д а ж е долей м иллиграм м а на 1 л (+.
94
2. С е р а . Особое полож ение в геохимических процессах за н и ­
мает сера и образуем ы е ею окислительно-восстановительные си­
стемы. Сера о б ладает способностью менять валентность от S 2- до
S ^ , о б разу я р яд промежуточных форм, причем все они могут су­
щ ествовать в п ределах Eh, при которых вода не р азл агается .
В природных условиях сера устойчива: в наиболее восстано­
вленной форме — в виде иона S2-, а т а к ж е гидролизованных его
форм H S - и H 2S; в молекулярной форме S 2 ; в наиболее окислен­
ной форм е — в виде иона SO|~.
В природных водах обратимой потенциалзадаю щ ей системой
наиболее часто является
SIB+ 2 ^ S 2-

(в зависимости от значения p H среды ионы S 2- п одвергаю тся гид­


ролизу с образованием H S - и H 2S ).
Н али ч и е сероводорода в водах в количествах выш е 5— 10 м г/л
всегда указы в ает на низкий (ниж е — 100 мв) окислительно-восста­
новительный потенциал и восстановительную среду д ля больш ин­
ства природных соединений.
3. Ж е л е з о . Ж е л е з о является одним из наиболее р ас п р о с тр а­
ненных элементов в породах и природных водах. П оэтому система
F e 34- -f- е ^ F e2+ является важ н ой п отенциалзадаю щ ей системой.
О д н ако различие химических свойств окисленной и восстановлен­
ной форм ж е л е за обусловливаю т его своеобразное поведение в п р и ­
родных водах. О кисленная трех вал ентн ая форма ж е л е за очень
легко подверж ена гидролизу и при значениях pH, характерн ы х для
природных вод, возмож ное сод ер ж ан ие иона F e3+ в растворе нич­
тожно и составляет десяты е и сотые доли м и л л играм м а на 1 л,
тогда ка к концентрация иона F e 2+ мож ет достигать граммов на 1л.
В связи с этим значение окислительно-восстановительного п о ­
тен ц иала системы ж е л е за в большой степени зависит от значения
p H среды, резко сн и ж аясь при повышении pH.
Ж е л е зо в большом количестве (десятки м г / л ) при pH выш е 5
находится в водах в виде двухвалентного иона, что свидетельст­
вует о восстановительных условиях.
4. О р г а н и ч е с к о е в е щ е с т в о . Р о л ь органических соедине­
ний ка к п отенциалзадаю щ их веществ очень велика. Однако ввиду
большого различия органических соединений, находящ ихся в п ри ­
родных водах, установить единые критерии, характеризую щ ие
свойства органического вещества, нельзя. М ож н о лишь отметить,
что многие из органических соединений в природных водах о б л а ­
дают восстановительными свойствами, которые могут снизить оки­
слительно-восстановительный потенциал воды до очень низких з н а ­
чений (— 250, — 300 м в ) .
К роме этих наиболее в аж н ы х п отенциалзадаю щ их веществ сл е­
дует отметить так и е элементы с переменной валентностью, как
марганец и азот, достаточно широко распространенны е в п ри р од ­
95
ных водах, но не играю щ ие столь значительную потенциалзадаю -
щую роль.
П рим ер вы ч и сл ен и я окислительно-восстановительного потен­
ц и а л а системы F e34- + е ^ Fe24" в малом инерализованной воде при
t — 25° и при соотношении концентраций [Fe3+] : (Fea+ J = 1 : 10.
E h = + 0 , 7 7 1 + 0 ,0591- l g - ^ - = + 0 , 7 7 1 — 0,059 = + 0 ,7 1 2 в.
П рим ер в ы ч и сл ен и я окислительно-восстановительного потен­
ц и а л а системы U O |+ + 4Н+ + 2е U 4+ + 2 Н 20 в м алом ин ерали ­
зованной воде при t = 2 5° и рН = 2( [Н +] = 10~2) и при соотношении
концентраций [ U 0 2+] : [U4+] = l : 10:

E h = + 0 ,3 3 4 + 0 ,0 3 0 - l g 1 ' ^ )4 = + 0 , 3 3 4 — 0 , 2 7 0 = + 0 , 0 6 4 в.

Значение нормального потенциала системы (в наших примерах


+ 0 ,7 7 1 и + 0 ,3 3 4 н аходят по справочникам).
Определение окислительно-восстановительного потенциала воды
основано на электрометрическом измерении разности потенциалов
электрохимической ячейки: платиновый электрод, погруженный
в исследуемую воду, — электрод сравнения, имеющий постоянный
потенциал, который зависит только от температуры. Обычно упо­
требляю тся насыщенный каломельный или хлорсеребряный элек­
троды.
Окислительно-восстановительный потенциал в природных водах
в большой степени зависит от газового состава воды 0 2, H2S, С Н 4,
поэтому определение его необходимо производить на месте отбора
пробы воды, принимая соответствующие меры предосторожности
от проникновения воздуха во и збеж ан и е влияния кислорода на
окислительно-восстановительный потенциал системы.

Реактивы

1. Раствор для платинирования электродов


(платина х л о р н а я ). 0,5 г металлической платины растворяю т в ки­
пящ ей царской водке. Р астворен и е происходит довольно медленно
(от 4 до 12 ч). П о мере испарения подливаю т новые порции ц а р ­
ской водки. З а тем ж идкость выпариваю т до вл аж н ой соли (но не
до конца выделения паров кислоты). С легка дымящ ий осадок р а ­
створяют в 5 м л спирта и смешивают с 10 м л насыщенного р а ­
створа борной кислоты в спирте. З а тем д о бавл яю т 20 м л раствора
канифоли в скипидаре (20 м л скипидара слегка нагреваю т и р а ­
створяют кани ф оль до получения густого р а с тв о р а ). П осле т щ а ­
тельного перем еш ивания раствор приобретает темную буровато­
коричневую окраску. Р аств о р хр ан ят в скляике с хорошо притер­
той пробкой.
96
2. Эталонный раствор для проверки п лати н о ­
в ы х э л е к т р о д о в (K 3F e ( C N ) 6 0,003 М, K4F e ( C N ) 6 0,003 М, КС1
0,1 М ) . Окислительно-восстановительный потенциал этого раствора
при температуре 25° С равен + 4 3 0 мв.
Д л я изготовления этого раствора применяют только перекри-
сталлизованны е соли и д в а ж д ы перегнанную и прокипяченную
воду. .3,75 г хлористого ка ли я растворяю т в 200 м л воды, помещ ен­
ной в колбу емкостью 0,5 л, д о бавл яю т 0,494 г K3Fe(CN)e и 0,634 г
K 4F e ( C N ) e - ЗНгО, растворяю т, доливаю т водой до метки и пере
мешивают.
Р аств ор неустойчив, особенно на свету, поэтому его применяют
только свежеприготовленным.
П ерекри сталли зац и ю КзРе(СЫ)б и К 4р е(С Ы )б -ЗН гО производят
следующим образом:
а) 130 г K 3F e (C N )e р ас творя ю т в 350 м л воды при п ерем еш и­
вании и нагреваю т не выше 70° С. Р аствор фильтруют, охлаж д аю т,
выпавш ие кристаллы отсасы ваю т на воронке Бю хнера, промы ваю т
один р аз дистиллированной водой, снова отсасываю т и суш ат при
комнатной температуре;
б) 110 г K4F e ( C N ) 6 • ЗНгО растворяю т в 150 м л кипящей воды
и фильтруют; к охлаж денному ф и льтрату при перемешивании д о ­
б ав л яю т небольшими порциями спирт. П ри этом в ы п адает ж е л т о ­
ватый мелкозернистый осадок, который затем отфильтровывают,
отсасываю т на воронке Бю хнера, промывают спиртом, снова о т са­
сывают и сушат на воздухе до постоянного веса.
АППАРАТУРА
1. Электроды. В качестве электрода сравнения прим е­
няются каломельный или хлорсеребряный электроды, выпускаемые
Завод ом измерительных приборов (г. Гомель). П ри работе с э лек­
тродами нужно следить, чтобы внутренняя часть бы ла всегда н а ­
полнена свежим раствором насыщенного хлорида калия, и время
от времени сверять их п оказани я с показаниям и электрода, кото­
рый служит лиш ь д ля проверки и не применяется в повседневной
работе. Р асхо ж ден и я меж ду п оказани ям и проверяемого и о б р а з ­
цового электродов не долж но превыш ать 5 мв. П отенциалы э лек­
тродов сравнения каломельного и хлорсеребряного относительно
нормального водородного электрода приведены в табл. 23.
Таблица 23
Потенциалы электродов

Eh х л о р с е р е б ­ E h к ал ом ел ь- j Eh х л о р с е р е б ­ Eh к а л о м ел ь­
Т ем п ер а т у р а , ря ного Т ем п ер а т у р а , р я н ого
ного эл ек тро­ н о г о э л ек т р о ­
°С эл ек т р о д а д а (насы щ ен­ эл ек т р о д а д а (насы щ ен­
(насы щ енно­ °С (насы щ енно­
ного) мв н о г о ) мв
го ), м в го ), м в

1 0
+206 30 +194
20 +200 +250 i 35 + 191 +239
25 + 197 +246 i 40 + 191 —

97
В качестве индикаторных обычно используются платиновые
электроды, изготовленные из тонкого слоя платины, нанесенного
на поверхность стеклянной трубки. Т акие электроды предложены
М. С. З а хар ье в ски м (1940) и в настоящ ее время приобрели ш и р о­
кое распространение. З а во д о м измерительных приборов (г. Го­
мель) выпускаются комбинированные электроды типа ЭТПК-0,2М
д л я измерения Eh. Они вклю чаю т хлорсеребряный электрод с р а ­
внения и тонкослойный платиновый электрод-индикаторный. О д ­
нако эти электроды о б ладаю т крупным недостатком. Верхняя не­
р а б о ч а я часть платиновой по­
верхности электродов не изо­
лиро вана от атмосферного
кислорода в процессе измере­
ния E h растворов, что может
служить причиной ошибок при
измерении.
Во В С Е Г И Н Г Е О Т. П. П о ­
повой и В. С. Росляковы м
предлож ена д р у г а я конструк­
ция платиновых стеклянных
электродов (19672), которые
в н астоящ ее врем я использу­
ются для измерения E h при
л аб ораторн ы х и полевых гид­
рогеологических исследованиях
(рис. 28). С теклянн ая палочка 1
диаметром 5—6 м м полностью
покры вается тонким слоем
платины 2, электроконтакт п л а ­
тиновой поверхности с изме­
рительным прибором осущест­
вляется с помощью мягкого
многожильного медного про­
Рис. 28. Сосуд для измерений E h вода 3, конец которого плотно
приж им аю т к слою платины
полоской станиоля 4 , обернутой вокруг верхнего конца стеклянной
палочки. П л ати н о ва я поверхность верхнего конца электрода с э л е к ­
троконтактом, который не вводится в исследуемую воду, покры­
вается эпоксидной смолой для устранения контакта платиновой
поверхности с атмосферным кислородом в процессе измерений. Т а ­
к а я конструкция электрода проста и н адеж н а, исключает примене­
ние платиновой проволоки д ля электроконтакта, что снижает инерт­
ность электрода и удешевляет его приготовление.
П окры тие стеклянной палочки слоем платины производится
следующим образом: стеклянную палочку протираю т наж дачной
бумагой до получения матовой поверхности и промываю т крепкой
соляной кислотой. Хорошо вымытую палочку протирают спиртом
и погруж аю т в раствор д л я платинирования на половину ее высоты,
98
вынимают и подсушивают в теплом воздухе высоко н ад пламенем
газовой горелки. Высушенный электрод помещ аю т сн ачала в коп ­
тящую часть пламени и, в р ащ а я, нагреваю т до появления б ле стя­
щего платинового н ал ета (эта операция происходит довольно бы ­
стро). З а т е м переносят в окислительное (бесцветное) п лам я и при
вращении нагреваю т до красного цвета стекла. П ри этом слой п л а ­
тины впаивается в стекло. П осле о хлаж ден и я электрод снова опу­
скаю т в раствор д ля платинирования и повторяют обработку еще
раз. П осле этого т а к ж е о б раб аты ваю т и вторую половину п а ­
л о ч к и — электрода. Смонтированные платиновые электроды много­
кратно промы ваются горячей дистиллированной водой и хран ятся
в дистиллированной воде. О пределяю т пригодность платиновых
электродов, измеряя окислительно-восстановительный потенциал
растворов, содерж ащ и х K a F e (C N )6 и K iF e(C N )e в равных концен­
трациях 3 * 10-3 М (д л я предварительной отбраковки) и 3 -1 0 ~ 5 М
(для окончательной проверки) в 0,1 М растворе КС1. П отенциал
этих растворов имеет постоянное значение, равное относительно
водородного электрода 430 мв при температуре 25° С. Д л я опреде­
ления окислительно-восстановительного потенциала в сосуд н а л и ­
вают раствор K 3F e (C N )e и K 4F e ( C N ) e • 3 • 10_3 М в 0,1 М КС1, н а ­
греваю т иа водяной бане до тем пературы 25° С, зак р ы в аю т сосуд
пробкой с укрепленными на ней калом ельны ми (или хлорсеребря-
ными) и проверяемыми платиновыми электродами. Присоединяю т
каломельный (хлорсеребряный) электрод и последовательно к а ж ­
дый из платиновых электродов к потенциометру и производят з а ­
меры через 15 мин и затем ещ е раз через 10 мин. К замеренной
разности потенциалов в м и лливольтах п рибавляю т значение по­
тенциала каломельного электрода при 25°, равное + 2 4 4 м в (или
д ля хлорсеребряного электрода + 1 9 7 м в ), и н аходят значение по­
тенциала проверяемого электрода относительно нормального в о д о ­
родного потенциала. Электроды, пригодные д ля работы, долж ны
д а в а т ь отклонения не более 5 мв. Отобранные электроды подвер­
гаю т более точной проверке в растворе 3• 10-5 М КзРе(СЫ)б—■
K4Fe(CN)e, в 0,1 М раствором хлористого калия. Р аствор готовят
непосредственно перед употреблением на д в а ж д ы перегнанной и
прокипяченной в течение 3 ч воде. З а м ер ы проводят через к а ж д ы е
10 м ин до получения постоянных показаний, на что требуется д о­
вольно длительное врем я (до 1— 2 ч). Электроды, д аю щ и е неустой­
чивые п оказани я или отклонения от стандартны х на 5— 8 мв, не­
пригодны к работе. П осле зам ер ов электроды п ромы ваю т сн ач ал а
в соляной кислоте (1 :10) и затем многократно в д истил л и ро ван ­
ной воде. Э лектроды хр ан ят в дистиллированной воде, или в 1 н.
растворе N aO H . В последнем случае перед употреблением их хо­
рошо промываю т дистиллированной водой.
2. Сосуды для измерений. Окислительно-восстанови­
тельный потенциал природных вод величина малоустойчивая. Д л я
получения достоверных зам еров следует строго следить за соблю ­
дением условий, обеспечивающих неизменность состава м и н ер ал и ­
99
зации и газового состава пробы. Особенно легко при контакте
с воздухом изменяется величина Eh подземных вод, находящ ихся
в бескислородной обстановке и не содерж ащ и х значительных коли­
честв потенциалзадаю щ их веществ. П оэтом у определение E h сле­
дует производить на месте отбора пробы воды с помощью проточ­
ных сосудов емкостью примерно 150 м л (см. рис. 28), позволяю ­
щих и зб е ж ать контакта водной пробы
с воздухом в процессе измерений. В крышку
сосуда плотно вставляю тся платиновые
электроды (Г), калом ельны й или хлорсе-
ребряный электрод ( ß ) , трубка для ввода
воды (Л) и трубка д ля отвода воды (Б ).
М ож но в сосуд у станавл и вать не электрод
сравнения непосредственно, а трубку с при­
тертым стеклянным колпачком на нижнем
конце, наполненную насыщенным раствором
КС1. Эта трубка используется для присое­
динения электрода сравнения и легко позво­
ляет зам енять раствор КС1, бывший в упо­
треблении, на свежий. Такие датчики легко
смонтировать в склянке с широким горлом,
закрытой резиновой пробкой. Д л я получе­
ния н адеж ны х результатов производят
одновременно п араллельны е зам еры поль­
зуясь двумя или более платиновыми э л е к ­
тродами.
У казанны е герметические сосуды р а с ­
считаны на измерение не только в самоиз-
ливающ ихся водоисточниках, но и в водных
пробах, которые отбираются различными
пробоотборниками из скваж и н с исследуе­
мых интервалов. Однако полную изоляцию
водных проб от атмосферного кислорода
в пробоотборниках обеспечить трудно.
Поэтому при таком способе измерения
точно определить обстановку на исследуе­
мом водоносном горизонте не п редста­
Рис. 29. К аротаж ны й зонд вляется возможным. В озникает необходи­
мость измерения Eh непосредственно в ск в а­
ж ине на исследуемом интервале. Во
В С Е Г И Н Г Е О Т. П. Поповой, В. С. Р осляковы м, Н. Ф. Щ ипуновым
(1967i) сконструирован и изготовлен кар отаж н ы й зонд Eh, кото­
рый позволяет проводить измерения окислительно-восстановитель­
ного потенциала непосредственно в скваж и нах на глубине вскры ­
тия водоносных горизонтов (рис. 29). З о н д E h успешно исполь­
зуется в институте при полевых гидрогеологических исследованиях
в скваж и нах на глубинах до 300 м. Изготовить зонд нетрудно.
Зо н д E h состоит из корпуса 6. В корпус ввинчивается кожух 8
100
с вмонтированным в него хлорсеребряным электродом 12. Ряд ом
в отверстия корпуса вставляется д ва платиновых э лектрод а 13.
Платиновы е и хлорсеребряный электроды имеют с кабелем 1 э лек­
трический контакт, который осущ ествляется с помощью р азъ е м а 4.
Р а зъ е м помещ ается внутри и герметизируется сверху, со стороны
к абеля толстой резиновой шайбой 2. Г ерметизация достигается
тем, что ш айб а сж им ается винтовым заж им о м 3 и плотно приле­
гает к стенкам зонда и к кабелю. Одновременно ш а й б а механиче­
ски скрепляет кабель с зондом. Н и ж н я я часть корпуса внутри з а ­
ливается эпоксидной смолой 5. С м ола затв ерд ев ает и герметизи­
рует зонд со стороны электродов. Н а корпусе имеется чехол 15,
предотвращ аю щ ий электроды от повреждений в процессе работы.
К ож ух хлорсеребряного электрода изготовлен из оргстекла, имеет
иа наруж ном конце пробку 14 та к ж е из оргстекла. П о резьбе
пробки осущ ествляется жидкостный электроконтакт х л орсеребря­
ного электрода с исследуемой природной водой. П р о б ка т ак ж е
позволяет быстро наполнять или менять насыщенный раствор хл о­
ристого калия, заполняю щ ий кожух хлорсеребряного электрода.
Корпус и чехол изготавливается из органического м а тер и ал а (тек­
столит, эбонит и др.). З о н д утяж еляется металлическим грузом 16.
Хлорсеребряный электрод состоит из серебряной проволоки 9, р ас­
положенной в верхнем конце кож уха 8, который плотно за п о л ­
няется пастой, приготовленной из хлористого серебра и порошка
хлористого калия. О стал ьн ая часть кож уха 11 заполняется н асы ­
щенным раствором хлористого калия. М еж ду пастой и раствором
помещ ается п арал он о в ая губка 10, которая уплотняет пасту и со­
храняет ее от вым ывания раствором. Электрический контакт хлор­
серебряного электрод а осущ ествляется платиновой проволокой 7,
конец которой приваривается к серебряной проволоке в пламени
горелки с воздуходувкой.
3. П о т е н ц и о м е т р ы . Д л я регистрации разности потенциа­
лов, возникающих на электр од ах при измерении Eh, используются
электрические приборы с компенсационной схемой, позволяющей
существенно уменьшить ток, потребляемый от датчика при и зм ере­
нии. Д л я работы в заводских лаб ор атор и ях и научно-исследова­
тельских институтах Гомельским заводом измерительных приборов
выпускается лабораторны й p H -метр ЛПУ-01. П рибор п р ед н а зн а­
чен д ля измерения E h и pH (pH в единицах p H , a E h — в милли­
вольтах) и позволяет производить непосредственно отсчет и зм е­
ряемой величины. П итание прибора осуществляется от электро­
сети.
Д л я полевых зам еров E h нужны высокочувствительные потен­
циометры, имеющие автономное электропитание (батарейны е или
аккумуляторны е). Т аким прибором является выпускаемый З а в о ­
дом измерительных приборов (г. Гомель) переносной рН-метр-мил-
ливольтметр ППМ -031М , который н аряд у с измерением pH позво­
ляет измерять и Eh. Прибор имеет малы е габари ты (200 X 130 X
Х 7 0 мм) и вес (1,3 к г ). Во В С Е Г И Н Г Е О для зам еров Eh воды
101
в полевых условиях часто отдается предпочтение другому п ри ­
б о р у — электронно-стрелочному компенсатору типа ЭСК-1 (Попова,
Росляков, 1963). Этот прибор п ред назначается д л я измерения
нап ряж ени я и силы тока при электроразведочны х работах; выпус­
кается Б ар н ау л ь ск и м заводом геофизической ап паратуры . По с р а ­
внению с П ПМ -031М прибор ЭСК-1 имеет более крупные г а б а ­
риты ( 2 1 0 X 2 2 0 X 3 0 0 мм) и вес (8 кг), но зато об л а д а ет значи­
тельно большей чувствительностью и точностью измерений. П ри
работе с ним о тп ад ает необходимость уста н а вл и в ать показани я
прибора на нулевое полож ение перед началом измерений, что уп­
рощ ает работу. К а к п оказал многолетний опыт работы В С Е Г И Н -
ГЕО прибор ЭСК-1 устойчив к механическим воздействиям при
транспортировке.

О ТБО Р П Р О Б Ы ВОДЫ

Пробу воды для определения окислительно-восстановительного


потенциала н абираю т в сосуд для измерения потенциала, непо­
средственно из водоисточника, д а в а я протечь воде через сосуд
в течение 5— 10 мин. П ри от­
боре проб из самоизливаю-
щихся скваж и н и источников
к вводной и выводной трубкам
сосуда присоединяют резино­
вые трубки. Первую из них
опускают в воду ка к можно
г л убж е от поверхности, а через
вторую отсасы ваю т воздух
ртом так, чтобы вода за п о л ­
нила сосуд и резиновую трубку,
и, з а ж а в пальцам и, опускают
ее ниже уровня воды, посту­
Рис. 30. Отбор проб для определения Eh пающей в сосуд через вводную
воды из открытых водоемов трубку. П осле 5— 10-минутного
протока воды через сосуд обе
трубки закры ваю т заж и м ам и и производят зам ер потенциала.
Грифоны, бьющие со дна водоема, удобно охваты вать воронкой,
надетой на конец вводящ ей резиновой трубки, при этом вся воронка
д о л ж н а быть заполнена водой.
Если водоисточник не самоизливаю щ ийся и нельзя осуществить
проток воды через сосуд для измерения, поступают следующим об ­
разом (рис. 30).
К выводной трубке сосуда присоединяют двухгорлую склянку 2
или обычную склянку, снабженную пробкой с двум я трубками,
объемом в 3—4 р а за большим, чем сосуд 1 д ля отбора пробы. Р е ­
зиновую трубку, соединенную с вводной трубкой измерительного
сосуда, опускают в водоисточник, а через двухгорлую склянку от­
сасы ваю т воздух, пока сосуд для измерения и двухгорлая склянка
102
не за п о л н я т с я в одой (о б ъ е м воды в с о с у д е см ен и тся 4 — 5 р а з ) .
З а ж и м а ю т о б е т р у б к и и п р о и зв о д я т за м е р п отен ц и а л а .
П ри отборе проб из глубоких скважин, шурфов, колодцев и т. п.
применяется пробоотборник типа батометра или водоноса Симо­
нова, прорезаю щ их слой воды при погружении в нее. Н е ль зя поль­
зоваться при взятии проб ведром, бутылкой и т. п., так ка к в этих
случаях проба воды н асы щ ается кислородом. Однако и пробоот­
борники не могут обеспечить полной изоляции водной пробы от
проникновения воздуха. Д л я получения наиболее достоверных ре­
зультатов следует отбор водных проб пробоотборниками зам ен ять
измерениями E h при помощи каро таж н о го зонда.

ИЗМЕРЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛА

З а м ер яю т тем пературу воды. П ри измерении окислительно-вос­


становительного потенциала необходимым условием является вос­
производимость результатов. И зм ерение производят с несколькими
платиновыми электродами. У стан авливается потенциал не сразу,
и измерения производят через ка ж д ы е 10— 15 мин, пока три-че-
тыре последующих определения не дадут близких значений э. д. с.,
отличаю щ ихся друг от друга не более чем на 3— 5 мв. П ри расчете
окислительно-восстановительного потенциала используют п о к а з а ­
ния последних замеров. Р асх ож дени е м еж д у п оказаниям и п а р а л ­
лельных электродов не долж но превыш ать 20 мв. З а результат из­
мерения берется средняя величина показаний.
Больш ое расхож дение м е ж д у п оказаниям и электродов и отсут­
ствие постоянных показаний у одного электрода свидетельствуют
о крайне незначительных концентрациях потенциалзадаю щ их в е­
ществ или о наличии в растворе процессов с неустановившимся
равновесием (выделение газов, покрываю щих п узы рьками элек­
трод, и т. п.). В этих случаях прямое определение окислительно­
восстановительного потенциала невозможно.
Д л я получения значения окислительно-восстановительного по­
тенциала по отношению к нормальном у водородному электроду,
потенциал которого принят за нуль, к значению потенциала элек­
трод а сравнения для данной температуры (см. табл. 23) п р и б а­
вляю т или вычитают зам еренную величину в зависимости от того,
к полож ительному (прибавляю т) или отрицательному (вычитают)
полюсам прибора был присоединен платиновый электрод.
И змерение окислительно-восстановительного потенциала с по­
мощью каротаж ного зонда E h производится следую щим образом.
К ож ух хлорсеребряного электрода заполняю т насыщенным р аство­
ром хлористого калия, д обавл яю т твердого хлористого ка л и я около
Vi объем а кож уха и плотно заверты ваю т пробкой так, чтобы в нем
не было пузырьков воздуха. Зонд помещ аю т в эталонный раствор
и берут контрольный замер. П о к азан и е прибора долж но быть
равно при 2 5 ° С -j-233 м в (допустимая погрешность ± 1 0 м в ). З а ­
103
тем ополаскиваю т электроды зонда дистиллированной водой и
даю т 2— 3 м ин обсохнуть, после чего показани е прибора долж но
быть нулевым. О пускаю т зонд в ск важ и ну на глубину водонос­
ного горизонта и зам ер яю т Eh. З а м ер ы производят несколько раз
с интервалом 5 мин, пока два последующих зам ер а не будут д а ­
вать одинаковые значения или разница м еж д у ними не будет пре­
выш ать 3—5 мв. Зон д поднимают и в течение 2— 3 мин сушат.
В этом случае показание прибора долж но быть нулевым. П р о в ед е­
ние контрольных и нулевых зам еров необходимо для выявления
механического повреждения зонда или кабеля или других причин,
искаж аю щ их результаты измерений. П еред к а р о таж е м каж дой
скваж ины следует менять насыщенный раствор хлористого калия
в хлорсеребряном электроде.
ГАЗЫ
Двуокись углерода (СО2)
Д вуокись углерода — один из самых распространенных газов,
содерж ащ ихся в природных водах. Его количество колеблется от
нескольких десятков м г/л (большинство поверхностных и п одзем ­
ных вод) до 2— 3 г/л (углекислые минеральные источники). В м е­
сте с тем иногда встречаю тся воды, в которых двуокись углерода
отсутствует и вместо нее содерж ится карбонат-ион (pH этих вод
превыш ает 8,3— 8,4).
Определение двуокиси угл ер од а производится объемным, газо­
метрическим и весовым методами.
Объемный метод используется по преимуществу д ля н ео к р а­
шенных вод, содерж ащ и х СОг не более 200 м г/л, при общей мине­
рали зац и и не более нескольких грамм ов на 1 л воды.
Газометрический метод применим для любых природных вод,
содерж ащ и х более 50 мг СОг в 1 л, и отличается большей точно­
стью. Определение выполняется из специальной пробы «зарядки»,
взятой на месте (см. стр. 49).
Д л я углекислых вод, содерж ащ и х большие количества СОг,
наиболее точным, но длительным и трудоемким является весовой
метод определения.

ОБЪЕМНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

М етод основан на титровании растворенной двуокиси углерода


раствором щелочи в присутствии ф енолфталеина

0 Н “ + С 0 2— нсог.
Титрование долж но закончиться при pH раствора ~ 8 , 3 — 8,4, что
устанавливается по появлению устойчивой слабо-розовой окраски.
Д ал ьн ей ш ее прибавление щелочи приводит к об разован ию к а р ­
боната, отчего раствор окр аш и вается (но не очень резко) в бо­
лее яркий цвет. Точно установить конец реакции довольно легко.
В ряде случаев для этой цели пользуются «свидетелем», в каче­
105
стве которого применяю т раствор, приготовляемый следующим об»
разом. 2 г С о С Ь -б Н гО и 2,00 г СиЭС^-бНгО растворяю т в мерной
колбе емкостью 200 мл, прибавляю т 2 м л концентрированной НС1
и доводят до метки дистиллированной водой. Р а з б а в л я я 20 м л при­
готовленного раствора до 200 м л исследуемой водой, получают для
сравнения раствор «свидетель».
П р о б а воды д ля определения двуокиси углерода отбирается со
всеми предосторожностями, исключающими ее потерю.
При отборе воды пробоотборником склянку д л я титрования н а ­
полняют до метки 100 м л через резиновую трубку, опущенную до
дна склянки. Если проба взята с поверхности водоема ведром, то
склян ку наполняют водой точно до метки 100 м л
с помощью сифона.
Отбор воды пипеткой без засасы ван ия произ­
водят так ж е сифоном, при этом пипетка н ап о л ­
няется снизу (рис. 31). Н екоторому количеству
воды д аю т стечь через верх пипетки, доводят
уровень воды до черты и выливаю т воду в колбу
д л я титрования. Кончик пипетки при этом д о л ­
жен находиться все время ниже уровня в колбе.
С кл ян ка для титрования зак ры в ается резиновой
пробкой с двум я отверстиями — для бюретки и
д ля трубки с краном. Во время титрования
кран, ка к правило, закрыт.
Д л я получения точных результатов произво­
дят два определения: ориентировочное и оконча­
тельное.
Реактивы
1. Н а т р и й е д к и й , 0,05 н. раствор (нор­
мальность раствора у станавли ваю т по фенол­
Рис. 31. Отбор в о ­
ды пипеткой с ис­ фталеину).
пользованием си­ 2. С е г н е т о в а с о л ь , 30% -ны й раствор. 3 0 г
фона сегнетовой соли растворяю т в 70 м л дистиллиро­
ванной воды.
3. Ф е н о л ф т а л е и н , 0,1 %-ный спиртовой раствор.
О р и е н т и р о в о ч н о е о п р е д е л е н и е . В склянку, содер­
ж а щ у ю 100 м л исследуемой воды, прибавляю т 0,3— 0,5 г м елко­
истертой сегнетовой соли (или 1 м л 30%-ного раствора этой соли)
и 1 м л 0,1%-ного спиртового раствора фенолф талеина и титруют
0,05 н. раствором N a O H до появления устойчивой слабо-розовой
окраски.
О к о н ч а т е л ь н о е о п р е д е л е н и е . В склянку отмеривают
0,05 н. раствор N a O H в количестве, израсходованном на первое
титрование, д о б а вл я ю т 1 м л 30%-ного раствора сегнетовой соли,
100 м л испытуемой воды, 1 м л 0,1%-ного раствор а ф енолфталеина
и дотитровывают раствором N a O H до слабо-розовой окраски, не
исчезающей в течение 3— 5 мин.
106
С одер ж ан и е СОг (в мг / л) вычисляют по ф орм уле
V XH - 4 4 - 1 00 0
Х--

где V\ — объем раствора N aO H , израсходованного на определение


двуокиси углерода, м л\
■н — нормальность раствора N aO H ;
V — объем исследуемой воды, взятой на оп­
ределение, м л ;
44 — эквивалентный вес СОг для данной
реакции.
ГАЗОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Метод основан на связывании двуокиси угле­
рода и иона Н С О ^ гидратом окиси бария с по­
следующим р азлож ени ем образовавш егося к а р ­
боната соляной кислотой и измерением объема
выделившегося углекислого газа.
Определение производят в приборе (рис. 32),
который состоит из банки 1 емкостью 200—
250 м л, измерительного стеклянного цилиндра 2,
буферного резервуара 3 и реакционного сосу­
дика 4 объемом 15 м л с меткой на 10 мл, имею­
щего отверстие для наполнения соляной кисло­
той. Н а сосудик 4 н адевается резиновая пробка,
которая герметически соединяет его с банкой 1.
Верхняя часть сосудика соединена резиновой
трубкой с нижним концом трубки, впаянной
внутрь измерительного цилиндра.
Реактивы
1. К и с л о т а с о л я н а я ( 1 : 1 ) .
2. Н а т р и й хлористый, насыщенный
раствор.
3. К а л ь ц и й у г л е к и с л ы й , х. ч., сухая
соль.
К а л и б р о в к а прибора. Измерительны й ци­
линдр 2 наполняю т насыщенным раствором хло­ Рис. 32. Прибор
ристого натрия *, следя при этом за тем, чтобы для газометриче-
в нем, а т а к ж е в наружной трубе не осталось пу­ ского определения
С 02
зырьков воздуха. В банку прибора вносят 400 мг
мелкоизмельченного химически чистого угле­
кислого к а л ь ц и я " и вливаю т 150 м л дистиллированной воды.

* Раствор хлористого натрия долж ен быть насыщен углекислым газом.


Д л я этого перед калибровкой разлагаю т соляной кислотой в банке 1 примерно
300—400 мг СаСОз способом, описанным ниже.
** При применении продаж ного препарата углекислого кальция необходимо
проверить содерж ание в нем двуокиси углерода весовым методом.

107
Реакционный сосудик наполняю т с помощью пипетки соляной кис­
лотой ( 1 : 1 ) до метки, сосудик обтирают фильтровальной бумагой,
осторожно вставляю т в банку прибора и плотно зак реп л яю т в горле
банки резиновой пробкой.
Герметичность прибора проверяю т наблюдением за уровнем
раствора в наруж ной трубке цилиндра. Е сли в течение нескольких
минут уровень не будет снижаться, можно считать, что прибор
достаточно герметичен. В противном случае пробку приж им аю т
плотнее или зам еняю т резиновую трубку.
И з цилиндра по к а п л я м спускают раствор хлористого натрия
до совпадения уровней жидкости в цилиндре и наруж ной трубке.
Запи сы ваю т высоту уровня жидкости в цилиндре по верхнему
мениску. Н а к л о н я я сосудик, выливаю т в колбу небольшое количе­
ство соляной кислоты, после чего колбу встряхивают. О б р азу ю ­
щийся углекислый газ вытесняет часть раствора хлористого натрия
в наруж ную трубку и буферный резервуар. Р аств ор хлористого
натрия спускают через кран, пока уровни растворов в наружной
трубе и в цилиндре вновь не сравняются.
Выливание соляной кислоты из сосудика в банку прибора и
спускание раствора хлористого натрия п родолж аю т до тех пор,
пока углекислый кальций разл о ж и тся и уровень раствора в изме­
рительном цилиндре перестанет сниж аться *. П осле этого отмечают
высоту уровня жидкости в цилиндре т а к ж е по верхнему мениску.
К али бровку прибора повторяют с навеской углекислого к а л ь ­
ция 200 и 100 мг. Вычисляю т цену одного деления ш калы прибора,
т. е. определяют, скольким миллиграм м ам углекислого газа соот­
ветствует 1 мм ш калы.
Ц ену деления А вычисляют до второго десятичного зн а к а по
формуле

где а — количество углекислого газа во взятой навеске углекис­


лого кальция, мг;
h — разность м еж д у начальной и конечной высотами раствора
в приборе, мм.

Ход анализа
Определение производится из специально набранной в водоеме
пробы воды (стр. 49). К олбу с пробой воды взвеш иваю т и д о б а ­
вляю т до метки дистиллированной водой, лишенной двуокиси у гл е­
рода. В реакционный сосудик наливаю т соляную кислоту ( 1 : 1 ) ,
колбу соединяют с прибором и д ал ее выполняю т операции, опи­
санные выше (см. «К ал и бро вка прибора»).

* При всех операциях банку держ ат только за рант, чтобы избеж ать нагре­
вания от руки.

108
С одер ж ан и е свободной двуокиси угл ер ода (в мг / л) вычисляют
по ф орм уле
Х = [ 1000a h A . _ ( в • 44)] d,

где а — вес воды, взятый д ля определения, г;


h — разность меж ду начальной и конечной высотами р а с т ­
вора в приборе, лш;
А — цена одного деления прибора, мг СОг;
В — количество мг • ж е иона НСО~ в 1 кг воды;
d — удельный вес воды.

ВЕСОВОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Д л я весового определения двуокиси углерода отбирается спе­
ц и ал ьн ая проба (см. «Отбор специальных проб»).

Определение производится в приборе (рис. 33) путем р а з л о ж е ­


ния углекислого бари я соляной кислотой и поглощением выделив­
шейся при этом двуокиси углеоода натронной известью или ед­
кими щелочами.
Реактивы
1- К и с л о т а с е р н а я , концентрированная (уд. в. 1,84).
2. К и с л о т а с о л я н а я ( 1: 2) .
3. П е м з а (пропитанная медным купоросом ).
4. К а л ь ц и й х л о р и с т ы й , безводный.
5- Н а т р о н н а я известь.
109
З а р я д к а прибора. К ал и -ап п ар ат прибора наполняю т концентри­
рованной H 2SO 4 д ля высушивания вы деляю щ ейся угольной кис­
лоты.
П ервую трубку прибора наполняю т пемзой, пропитанной м ед ­
ным купоросом; она служ и т д ля поглощения сероводорода, вы д е­
ление которого возможно; вторую трубку наполняю т безводным
хлористым кальцием д л я поглощения воды. Третью и четвертую
трубку на 2/з зап олн яю т натронной известью и на 7з хлористым
кальцием; эти трубки взвешивают, они предназначены д л я погло­
щения выделяю щ ейся двуокиси углерода. П ятую трубку за п о л ­
няю т наполовину натронной известью и наполовину хлористым
кальцием; ее назначение — предохранить третью и четвертую труб­
ку от паров воды и СОг при случайном обратном токе воздуха.
Третья и четвертая поглотительные трубки располож ены стороной
с натронной известью к колбе, а п я та я трубка — к аспиратору.
Капельную воронку соединяют с колонками, наполненными н а ­
тронной известью д л я поглощения СОг, содеп ж ащ ей ся во в хо дя­
щем воздухе. Ч ерез вторую трубку пропускаю т в течение 30 мин
сухую двуокись углерода д ля насыщения окиси кальция, в о з­
можно, со д ерж ащ ей ся в СаСЬ; затем в течение 2 ч через трубку
пропускают сухой воздух, чтобы вытеснить С 0 2.
П еред определением прибор со всеми трубкам и испытывается
на герметичность. Д л я этого зак р ы в аю т кран капельной воронки
и откры ваю т все остальные краны и кран аспиратора. Если при­
бор герметичен, ток воды из крана через небольшой промеж уток
времени долж ен остановиться. В противном случае необходимо
установить причину отсутствия герметичности и устранить ее.
Если прибор исправен, через него пропускаю т воздух в течение
1 ч и далее взвеш иваю т третью и четвертую трубки. Если су м м ар ­
ный вес обеих трубок не изменился, трубки годны д ля опреде­
ления.
Х од анализа
В звеш иваю т специально отобранную пробу воды (вес колбы
с реактивом известен зар а н е е).
Колбу плотно присоединяю т к прибору, в капельную воронку
нал и ваю т 20— 30 м л соляной кислоты (1 : 2) , откры ваю т все краны
трубок и кран аспиратора; затем осторожно о ткры ваю т кран к а ­
пельной воронки и впускаю т кислоту в колбу с такой скоростью,
чтобы из аспи ратора вы текало 3—4 капли воды в секунду. Выпу­
стив всю кислоту, регулирую т ток воздуха через прибор с по­
мощью впускного к ран а с такой ж е скоростью. В клю чаю т холо­
дильник, нагреваю т раствор до кипения и кипятят 30 мин. В ы клю ­
чаю т горелку и п росасы ваю т воздух еще 1 ч. З а к р ы в а ю т краны и
взвеш иваю т поглотительные трубки.
Р асч ет двуокиси угл ер од а (в м г/л ) производят по формуле
Л 1000 7Г)
Х = А • ------------ 0 ,72а,

110
где А — общий вес двуокиси углерода в поглотительных трубках;
мг;
V — объем исследуемой воды, взятый на определение, мл;
а — количество иона Н С О ~ м г / л (определение см. стр. 127);
0,72 — коэффициент д л я пересчета НСО~ в СОг.

Агрессивная углекислота (С 0 2 агресс.)


Термин агрессивная углекислота является условным. П о д ним
понимают двуокись углерода, способную переводить в раствор к а р ­
бонат кальция. Растворение кар б о н ат а кальц ия в воде, с о д е р ж а ­
щей свободную СОг, в ы р а ж ае тся уравнением
С а С 0 3 + Н 20 + С 0 2 ^ Са2+ + 2 Н С О Г .
Этот процесс обратим, и следовательно, реакц ия до конца не идет,
т. е. часть имевшейся в растворе двуокиси углерода остается по­
сле реакции в свободном состоянии.
Определенному содерж анию Н С О ~ в воде, находящ ейся в р а в ­
новесии с твердым СаСОз, соответствует строго определенное со­
д ерж а н и е свободной СОг- Это количество свободной двуокиси угле­
рода, отвечающее равновесию, н азы ваю т двуокисью углерода (уг­
лекислотой) равновесия. Если содерж ание С 0 2 в воде меньше, чем
нужно д ля равновесия, то равновесие сдвинется влево и будет со­
п ро во ж даться выделением из воды твердого СаСОз. Если ж е со­
д ер ж а н и е С 0 2 в воде будет больше, чем нужно д л я равновесия,
то равновесие сдвинется вправо, и при соприкосновении такой
воды с твердым СаСОз последний начнет растворяться. Процесс
растворения будет п род о л ж а тьс я до тех пор, пока часть двуокиси
углерода (углекислота) не израсходуется и не наступит р ав н ове­
сие. Ту часть двуокиси углерода (углекислота), которая идет на
растворение углекислого кальция, назы ваю т агрессивной углекис­
лотой. Таким образом, количество С 0 2 агресс. в воде м ож ет быть
определено по растворимости углекислого кальция в этой воде, и,
наоборот, по количеству агрессивной углекислоты мож но вычи­
слить растворимость С а С 0 3 в данной воде.
Количественно агрессивная углекислота мож ет быть опреде­
л ена или экспериментально, или путем вычисления.
Э кспериментальное определение С 0 2 агресс. основано на в з б а л ­
тывании исследуемой воды с порошком углекислого кальц ия и оп­
ределении количества углекислого кальция, перешедшего в р а с т ­
вор. Экспериментальное определение производят из специальной
пробы воды (см. стр. 50).
Вычисление С 0 2 агресс. производится разными способами, но
наиболее точно мож ет быть выполнено по граф и кам Ф. Ф. Л а п ­
тева, при составлении которых учтены не только различны е соот­
ношения С а2+, Н С О ~ и С 0 2, встречаемые в природных водах, но
и ионная сила воды.
111
Однако несмотря на обоснованность теоретических положений,
на которых б азируется вычисление СОг агресс., результаты опре­
деления С 0 2 агресс., полученные экспериментально и вычислением,
совпадаю т не всегда. Это объясняется тем, что растворимость к а р ­
боната кальц ия обусловлена не только агрессивной углекислотой,
но и некоторыми другими компонентами, иногда содерж ащ имися
в природных водах (например, гуминовыми кислотами и др.). П о ­
этому наиболее надеж н ы м является метод экспериментального
определения. Фактически этим методом определяется раствор и ­
мость кар б о н ата кальц ия в данной воде независимо от того, чем
эта растворимость обусловлена. Именно эта величина необходима
д л я оценки агрессивности воды к бетону и карбонатны м породам.

Реактивы
1. К и с л о т а с о л я н а я , 0,05— 0,1 н. р а с т в о р .
2. М е т и л о в ы й о р а н ж е в ы й , 0,1 % - н ы й р а с т в о р .
Экспериментальное определение. Специальную
пробу воды, содерж ащ ую углекислый кальций (см. стр. 50), перио­
дически взбал ты ваю т в течение 5—6 дней по нескольку раз в день *,
после чего воду фильтруют. Ф ильтрат долж ен быть совершенно
прозрачным.
З а т ем из ф и л ьт р а та отбираю т 100 м л р аствор а и титруют
0,05— 0,1 н. соляной кислотой в присутствии метилового о р а н ж е ­
вого. Д л я вычисления результата нужно выполнить определение
гидрокарбонат-иона в той ж е воде без «зарядки» карбонатом к а л ь ­
ция.
Количество С 0 2 агресс. (в м г /л ) рассчиты ваю т по формуле
Х = ( а - б ) н • 22 • 10,
где а — расход НС1 на титрование 100 м л ф и л ьтрата специальной
пробы, м л\
б — расход соляной кислоты на титрование 100 м л исследуе­
мой воды при определении гидрокарбонат-иона, мл\
н — нормальность раствора НС1;
22 — эквивалентный вес С 0 2 д ля данной реакции.
В ы ч и с л е н и е количества С 0 2 агресс. рекомендуется произ­
водить по гр аф и ка м (рисунки 34, 35), составленные Ф. Ф. Л а п т е ­
вым (1955).
В начале определяю т возможность наличия в исследуемой воде
С 0 2 агресс., д ля чего сопоставляю т установленные в ней с о д е р ж а ­
ния свободной С 0 2 и гидрокарбонат-иона по табл. 24. В том слу­
чае, когда H C O “ ока ж етс я меньше, чем требуется д л я данного ко ­
личества С 0 2 своб., в ода содерж ит С 0 2 агресс., если больше, —
С 0 2 агресс. отсутствует. При этом следует иметь в виду, что при-

* Если анализ необходимо ускорить, пробу встряхиваю т на специальных


аппаратах со скоростью качания 40—60 раз в 1 мин в течение 1 ч.

112
Содержание агрессивной Щ в мг/ог
Содержание свободной СОг в м г/л
Значение ^ ' ’Са2+('’НС0рг

Рис. 35. График № 2 для вычисления СОг агресс.


водимые в таблице данные являю тся ориентировочными и д о с та ­
точно точны лишь д ля слабоминерализованны х вод, содерж ащ их
примерно эквивалентные количества С а2+ и Н С О ~
Таблица 24
Количество Н С 0 3 1 находящееся в равновесном состоянии со свободной С 0 2

чество HCOg , находя­

Соответствующее коли­
Соответствующее коли­

Соответствующее коли­
Соответствующее коли­
чество НСО3 , находя­

чество НСО3 , находя-

чество НСО^*, находя­


щееся в равновесном

щееся в равновесном

щееся в равновесном

щееся в равновесном
Свободная С 0 2, .иг/л

С02, мг / л

Свободная СОг, м г / л
состоянии, мг/ л

состоянии, мг / л

состоянии, м г / л
состоянии, м г / л

о
о
Свободная w
«
sc
О
О
о
и
о
1

1
1 80 8 200 20 260 50 340
2 120 10 210 25 280 60 360
3 140 12 220 30 290 70 380
4 160 14 230 35 300 80 390
5 170 16 240 40 320 90 410
6 180 18 250 45 330 100 420

П р и м е р в ы ч и с л е н и я . В воде найдено Н С 0 3- 244 мг/л (4,0 мг-экв/л)


и свободной С 0 2 40 мг/л.
40 мг/л СОз своб., как это видно из табл. 24, соответствуют 320 мг/л Н С 0 3_;
количество НСОз" в исследуемой воде значительно меньше (244 мг/л), следова­
тельно, вода содержит С 0 2 агресс.

Установив наличие СОг агресс., приступают к вычислению ее


количества. Д л я этого долж ны быть так ж е известны количество
иона кальц ия (в м г - э к в /л ) и коэффициент активности гидр окарб о­
н ата кальц ия ( f Ca2T ' f нсо^" ), который зависит от ионной силы д а н ­
ной воды (табл. 25).
Т а б л и ц а 25
Значения коэффициента активности гидрокарбоната кальция в зависимости
от иоиной силы (| а)
Коэффициент ы активности
Коэффициент активности
Са (НСОз)г
и- Са2+ ( / Са2+) « c o s- ( / н с о д " ) ( / Са2 + ‘ ^НСО^)

0,0005 0,91 0 ,9 8 0,87


0,001 0,87 0,96 0 ,8 0
0,0025 0,81 0 ,9 5 0,7 3
0,005 0 ,7 4 0 ,9 3 0 ,6 4
0,01 0 ,6 7 0 ,9 0 0 ,5 4
0,025 0 ,5 5 0 ,8 6 0,41
0,05 0 ,4 6 0 ,8 2 0,31
ОД 0,37 0,78 0 ,2 2

114
Например, в воде найдено (в м г - э к в /л ): С а2+ 2,0; C1“ 3,0; M g 2+
1,5; S O 2“ 4,5; Na+ 8,0; H C O “ 4,0 и C 0 2 своб. 40 м г/л. Количество
С 0 2 агресс. находят следующим образом:
1. По р езультатам ан а л и за воды вычисляют ионную силу воды
р, (ем. стр. 471).
В-нашем примере ионная сила равна

(/- Na+ + гС1~ + г Н С О ^ ) + 2 (/-С а 2+ /-M g 2+ -j- г S O 4“ )


2 • 1000 ~ =

( 8 , 0 + 3 ,0 + 4 , 0 ) + 2 (2 ,0 + 1,5 + 4 ,5 ) п m
2 - 1 0 0 0 U.U lO O .

2. П о вычисленному значению р., пользуясь табл. 25, н аходят


/ с а 2+ • / 2нсо- = 0’63 • 0,892= 0,50.
3. Вычисляют произведение

/ с а 2^ ' / н с о - ‘ Г • (г НСОз" )2,

где гС а2+ и r H C O j , соответствующие содерж ан ия ионов С а ^ и


H C O “ в воде (в м г - э к в /л ) : 0,50 • 2,0 • 4,02— 16,0.
4. Если полученное произведение о каж ется меньше 125, то
пользуются графиком, и зображ енны м на рис. 34, а если больше
125,— графиком на рис. 35.
5. Н а х о д я т на граф ике точку, соответствующую вычисленному
произведению и содерж анию С 0 2 своб. в исследуемой воде. П о по­
ложению точки меж ду кривыми гр аф и к а определяю т количество
С 0 2 агресс.; точность определения 1 мг/л.
В рассм атриваем ом случае результат равен 22 м г / л С 0 2 агресс.

Кислород ( 0 2)
Определение кислорода производят из специальных проб (см.
стр. 52).
ЭКСПРЕССНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
В склянку с пробой воды, взятой на месте (см. стр. 52), бы­
стро п риб авляю т 0,2 г бисульф ата калия, зак ры в аю т склянку
пробкой, перемеш иваю т до растворения. П ереливаю т раствор из
склянки в пробирку с меткой на 5 м л и колориметрируют раствор,
р ассм атри в ая содерж имое пробирки сбоку и сравн и вая окраску
со стандартной шкалой, окрашенной на пленке.
С тан дартн ая колориметрическая ш к а л а составлена для сл е­
дующих значений кислорода (в м г /л ): 1—2— 3—4—6— 8— 10.
Если о к р а ск а воды в пробирке окаж ется интенсивнее н аи бо­
лее окрашенного эталона, зап и сы ваю т результат: О2> 1 0 м г/л.
115
ОПРЕДЕЛЕНИЕ В ВОДАХ, НЕ СОДЕРЖАЩИХ ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ

Реактивы
1. К и с л о т а с о л я н а я ( 2 : 1 ) .
2. Н а т р и й т и о с у л ь ф а т , 0,01 н. раствор (см. стр. 260).
3. К р а х м а л, 0,5%-ный раствор (см. стр. 261).

Х од анализа
В пробу воды, взятую на месте (см. стр. 52), п рибавляю т 5 мл
соляной кислоты ( 2 : 1 ) , зак р ы в аю т склянку и взбал ты ваю т ее
содержимое. Ж идкость, окрашенную в ж елты й цвет от вы делив­
шегося йода, п ереливаю т в коническую колбу, ополаскиваю т
склянку небольшим количеством дистиллированной воды, в ы л и ­
ваю т в колбу и титруют 0,01 н. раствором тиосульф ата натрия до
слабо-желтой окраски. З а тем п рибавляю т 2 м л 0,5%-ного р а с т ­
вора к р а х м а л а и окрасивш ую ся в синий цвет ж идкость п родол­
ж а ю т титровать до обесцвечивания.
С одерж ан и е ки слорода (в м г/л ) вычисляют по формуле
V] • к • 8 • 1000
v — v2
где V — объем исследуемой воды, мл;
Vi — объем раствор а тиосульфата натрия, израсходованный на
титрование, мл;
н — нормальность раствора тиосульфата натрия;
v 2 — объем реактивов (M.nCl2-f N a O H + K J ) , мл;
8 — эквивалентный вес кислорода.

.ОПРЕДЕЛЕНИЕ В ВОДАХ, СОДЕРЖАЩИХ Fe2+, N 0 3~ И ОРГАНИЧЕСКИЕ


ВЕЩЕСТВА

Реактивы
1. К и с л о т а ф о с ф о р н а я , 85%-ный раствор.
2. Н а т р и й т и о с у л ь ф а т , 0,01 н. раствор (см. стр. 260).
Ход а н а л и з а
В две пробы воды, взятые на месте, д о бавл яю т 3,5 м л 85%-ного
раствора фосфорной кислоты. П ерем еш иваю т содерж им ое ск л я ­
нок, выливаю т в конические колбы и титруют 0,01 н. раствором
тиосульфата натрия, к а к описано выше.
С одерж ан и е кислорода (в мл / л) вычисляю т по формуле
yr (v\ — у 2) н ■ В ■ 1000
v — v3 ’
где V — объем исследуемой воды, мл;
Vi — объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на
титрование пробы воды, в которую был прибавлен
МпС12, мл;
116
V2 — объем раство ра ти осул ьф ата натрия, израсходованный на
титрование пробы воды, в которую МпС12 не д о б а в л я л с я ;
н — нормальность раство ра тиосульф ата натрия;
V3 — объем реактивов (М пС Ь + N a O H -f- KJ + мл\
8 — эквивалентный вес кислорода.

О П Р Е Д Е Л Е Н И Е В ВОДАХ, С О Д Е РЖ А Щ И Х С Е Р О В О Д О Р О Д

Реактивы
1. К и с л о т а с е р н а я ( 1 : 1 ) .
2. К а л и й й о д и с т ы й , кристаллический.
3. Н а т р и й т и о с у л ь ф а т , 0,01 н. раствор (см. стр. 260).
Х од а н а л и з а
В склян ку с пробой воды, взятой на месте, п риб авл яю т 3 м л
ерной кислоты ( 1 : 1 ) . С одержимое склянки перемешивают, пере-
юсят в коническую колбу, в которую предварительно внесено 0,2 г
юдистого калия. Выделившийся йод титруют 0,01 н. раствором
ъюсульфата натрия.
С одерж ание кислорода вычисляют по формуле, приведенной
;ля вод, не содерж ащ и х восстановителей.
П р и м е ч а н и е . Н аряд у с найденным содержанием 0 2 проставляется тем-
ература воды прн взятии пробы. Полученные результаты сравниваю т с дан-
щ ми табл. 26. Содержание растворенного 0 2 в исследуемой воде обычно не
Таблица 26
Растворимость кислорода в воде при различных температурах и давлении
760 М М

«° мг/л
i мг/л 1° мг/л

0 ,0 14,70 10,5 11,35 20,5 9,31


0 ,5 14,50 11,0 11,23 2 1 ,0 9 ,2 3
1 ,0 14,30 11,5 11,11 21,5 9 ,1 4
1,5 14,11 12,0 10,99 2 2 ,0 9 ,0 6
2 ,0 13,92 12,5 10,87 22,5 8 ,9 8
2 ,5 13,74 13,0 10,76 2 3 ,0 8,91
3 ,0 13,56 13,5 10,65 23,5 8 ,8 3
3 ,5 13,39 14,0 10,54 2 4 ,0 8 ,7 6
4 ,0 13,22 14,5 10,43 2 4 ,5 8 ,6 9
4 ,5 13,05 15,0 10,33 2 5 ,0 8 ,6 2
5 ,0 12,89 15,5 10,23 25,5 8,55
5 ,5 12,73 16,0 10,13 2 6 ,0 8 ,4 8
6 ,0 12,58 16,5 10,03 2 6 ,5 8,41
6 ,5 12,43 17,0 9 ,9 3 2 7 ,0 8,35
7 ,0 12,29 17,5 9 ,8 3 2 7 ,5 8 ,2 8
7 ,5 12,14 18,0 9 ,7 4 2 8 ,0 8,22
8 ,0 12,00 18,5 9 ,6 5 2 8 ,5 8,16
8 ,5 11,86 19,0 9 ,5 6 2 9 ,0 8 ,1 0
9 ,0 11,73 19,5 9 ,4 7 2 9 ,5 8 ,0 4
9 ,5 11,60 2 0 ,0 9 ,3 9 30 0 7 ,9 8
10,0 11,47

117
превыш ает величин, указанны х в таблице (пересыщение воды кислородом может
■иметь место только в поверхностных водах под влиянием фотосинтеза).
Д л я пересчета веса кислорода (в кг) на объ ем (в мл) величины, приведен­
ные в табл. 26, умнож аю т на 0,7.

Сероводород (H 2S, HS ) и кислородные соединения серы,


окисляемые йодом (S2O3 , SO^ )
В природных водах н аряду со свободньш сероводородом могут
присутствовать гидросульфид-ион, тиосульфат- и сульфит-ионы.
С одерж ание последних двух ионов невелико, и при обычных а н а ­
л и з а х их определение не производится. С одерж ание гидросульфид-
иона и H 2S колеблется в широких п ределах и доходит до сотен
м иллиграм мов на 1 л. С одерж ан и е в воде сероводорода и суль­
фид-иона, зн ая их общее содержание, можно установить по т а б ­
лице (см. приложение 2).
О бщее содерж ание соединений серы, окисляемых йодом
(H 2S -J- H S " -J- S20^~ -f- SO:)- ) , определяют объемны м йодометриче­
ским методом непосредственно на месте взятия пробы. О пределе­
ние E H 2S H S - производится из специально взятой д ля этой
цели пробы (стр. 51). О бразую щ ийся сульфид кадм ия р азл агается
кислотой, и вы деляю щ ийся сероводород поглощ ается титрованным
раствором йода.
О пределение H 2S -J- H S - при полевых исследованиях произво­
дится колориметрическим методом с параамидодиметиланилином
(реактив К а р о ) .
Тиосульфат- и сульфит-ионы определяю тся по методу Куртена-
кера, описанному на стр. 121.

ка чественно е о п ред ел ен и е серово до ро да

Присутствие сероводорода устанавли ваю т по свойственному


этому газу за п а х у или с помощью реактивной б ум аж ки, пропи­
танной насыщенным раствором уксуснокислого свинца. Р е а к т и в ­
н ая б у м аж к а, смоченная дистиллированной водой и помещ енная
н ад водой, содерж ащ ей сероводород, чернеет вследствие о б р а зо ­
в ан ия сульф и да свинца.

Э К С П РЕС С Н О Е О П Р Е Д Е Л Е Н И Е С Е Р О В О Д О Р О Д А

Реактивы
1. Р е а к т и в К а р о . Р асти р аю т в ступке 0,125 г параамидо-
д им етиланилина с 9,875 г K2S O 4.
2. Ж е л е з о а м м и а ч н ы е к в а с ц ы . Р аств о р яю т 6,5 г ж е ­
л езо ам м и ач н ы х квасцов в 150 м л дистиллированной воды, п р и б а в ­
ляю т 85 м л концентрированной H 2SO 4 (уд. в. 1,84), после о х л а ж ­
дения объем доводят дистиллированной водой до 250 мл.
118
Х од анализа
П ри помощи маленького сифончика исследуемую воду н ал и ­
вают в пробирку до метки 5 м л и п рибавляю т полную стеклянную
лопатку реактива К аро (около 0,1 г). П робирку зак р ы в аю т проб­
кой и встряхиваю т до растворения реактива, затем д о б а вл я ю т из
калиброванной капельницы 10— 12 капель (около 0,5 м л ) р а с т ­
вора железоамм иачны х квасцов, вновь перемешиваю т ж и дкость
и через 10— 15 м и н колориметрирую т сравнением со ш калой ок­
рашенных пленок, р ас см а тр и в ая содержимое пробирки сбоку.
С тан д а р тн а я калориметрическая ш к ал а составлена д л я сл е­
дующих значений сероводорода (в м г /л ): 0,1— 0,3— 0,5— 1,0—
3,0—5,0— 10,0. Если окраска жидкости о каж ется интенсивнее с а ­
мого яркого эталона, зап и сы ваю т результат: H2S > 1 0 м г/л.
Ориентировочное содерж ание сероводорода можно определить
с помощью табл. 27 при наблюдении окраски сбоку.
Таблица 27

С одер ж ан и е С одерж ан ие
Ц в ет р аств ора сероводор ода, Ц в ет раствора сероводорода,
мг/л мг/л

Светло-сиреневый . . 0 ,3 Светло-синий . . . . 3, 0
С и р е н е в ы й ..................... 0 ,5 Темно-синий . . . . 10,0
Голубой ..................... . 1,0

О П Р Е Д Е Л Е Н И Е О БЩ ЕГО С О Д Е Р Ж А Н И Я С О Е Д И Н Е Н И Й С ЕРЫ ,
О КИ С ЛЯ ЕМ Ы Х Й ОДО М
П ри действии раствора йода на связанный и свободный серо­
водород и соли сернистой и тиосерной кислот происходит окисле­
ние последних:
S ® -+J2 = 2 J - + S; H S - + J 2 = H+ + 2 J - + S;
S O |“ + J 2 + н20 = sol- + 2J“ + 2H+;
2S20 s- + J 2 = 2J~ + S4Oe- .
Вследствие летучести свободного сероводорода производят д ва
определения: ориентировочное и точное.

Реактивы
1. К а л и й й о д и с т ы й , х. ч., кристаллический.
2. Й о д , 0,05 н. и 0,01 н. растворы. В небольшом количестве
дистиллированной воды растворяю т 20—25 г KJ ч. д. а., д о б а вл я ю т
6,4 г продаж ного йода, в збал ты в аю т до полного его растворения
и доливаю т водой до 1 л. П олучается раствор около 0,05 н. Точно
его нормальность устанавл и вается 0,05 н. раствором тиосульфата
натрия. 0,01 н. раствор йода получаю т соответственным р а з б а в л е ­
нием 0,05 н. раствора.
119
3. Н а т р и й т и о с у л ь ф а т , 0,01 и. раствор (см. стр. 260).
4. К р а х м а л, 0 ,5 % -ный раствор (см. стр. 261).
О р и е н т и р о в о ч н о е о п р е д е л е н и е . В склянку (350—
400 мл) с притертой пробкой всыпают 1—2 г KJ, растворяю т его
в небольшом объеме дистиллированной воды и вливаю т туда от­
меренный объем (100— 200 мл) исследуемой воды из источника.
З а т е м п р иб авл яю т 2 мл 0,5%-ного раствора к р а х м а л а и титруют
в зависимости от предполагаемого содер ж ан ия сероводорода
0,01 и. или 0,05 и. раствором йода до появления голубой окраски,
не исчезающей при энергичном встряхивании.
Т о ч н о е о п р е д е л е н и е . В склянку с притертой пробкой
вносят 1— 2 г KJ, растворяю т его в небольшом объеме дистилли­
рованной воды и отмериваю т из бюретки 0,01 и. раствора йода на
0,5— 1 мл больше, чем было израсходовано на ориентировочное
титрование. С р азу ж е вливаю т отмеренный объем исследуемой
воды, п рибавляю т 2 м л 0,5%-ного раствора к р а х м ал а, тщ ательно
в збалты ваю т, зак р ы в склянку притертой пробкой, и оттитровы­
вают избыток йода 0,01 и. раствором ЫагБгОз.
Общее содерж ание соединений серы (в м г / л ) , окисляемых
йодом, в ы раж ен н ое в форме сероводорода, вычисляю т по формуле
У (i>iHi — V2H2 ) • 17 • 1000

где V — объем исследуемой воды, мл;


Vi — объем прибавленного раствора йода, мл;
Hi — нормальность раствора йода;
vz — объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный
на титрование избытка раство ра йода, мл;
н2 — нормальность раствора тиосульфата натрия;
17 — эквивалентный вес сероводорода.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕГО СОДЕРЖАНИЯ СЕРОВОДОРОДА


И ГИДРОСУЛЬФИД-ИОНА В СПЕЦИАЛЬНО ВЗЯТОЙ ПРОБЕ

Специально в зя та я на месте проба (стр. 51) заклю чает всю


имевшуюся в воде сульфидную серу в виде о садка сульфида к а д ­
мия. Сероводород, выделяю щ ийся при разл о ж ени и сульфида к а д ­
мия кислотой, определяю т йодометрическим методом.

Реактивы

1. К и с л о т а с о л я н а я ( 1: 1) .
2. Н а т р и й т и о с у л ь ф а т , 0,05 н. раствор (см. стр. 260).
3. Й о д , 0,05 н. раствор (см. стр. 119).
4. К р а х м а л, 0,5% -ный раствор (см. стр. 261).
120
Ход анализа

В звеш иваю т склянку с зарядкой, взятой на месте. П осле того


ка к осадок хорошо отстоится, сливают сифоном прозрачный слой
жидкости и переносят осадок (с остатками жидкости) в кониче­
скую колбу емкостью 250 мл.
З а т е м в колбу п р иб авл яю т 20 м л 0,05 н. раствора йода, 10 м л
соляной кислоты ( 1 : 1 ) , после чего оттитровывают избыток р ас т­
вора йода 0,05 н. раствором тиосульфата натрия до бледн о-ж ел­
той окраски, п рибавляю т 2 м л 0,5%-ного раствора к р а х м ал а и
дотитровы ваю т раствором тиосульфата натрия до обесцвечивания.
Общ ее содерж ание сероводорода рассчитывается так же, как
общее содерж ание соединений серы.

РАЗДЕЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ S20 32-, S 0 32- И H2S + HS-


ПРИ ИХ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ
М етод основан на связывании H 2S и сульфидов солями цинка
в виде ZnS; S O 2- и S20 2- не связы ваю тся этими солями. Д л я п р е­
дохранения SO2- и S20 2- от окисления к раствору п риб авл яю т
глицерин. В одной порции ф и л ьтр ата от осаж дения сульфидов тит­
руют раствором йода сумму SO|~" + S20 2-, а в другой порции
фильтрата после осаж дения S O 2- формальдегидом титруют S20 | -
По разности меж ду р езул ьтатам и двух титрований вычисляют
содерж ание SO2“ . В отдельной пробе воды определяю т сумму
H 2S + H S - + S20 | - -f- S O |- . Всего производится три титрования.

Реактивы
1. К и с л о т а у к с у с н а я , 5 0 % -ный раствор.
2. Г л и ц е р и н х. ч.
3. Г л и ц е р и н , 5 % -ный водный раствор.
4. К а л и й й о д и с т ы й , х. ч.
5. И о д , 0,01 н. раствор.
6. Ф о р м а л и н , 4 0 % -ный раствор.
7. К р а х м а л , 0,5%-ный раствор.
8. Ц и н к углекислый в виде кашицы. С меш иваю т равны е объ­
емы 15%-ного раствора сернокислого цинка и 16%-ного раствора
углекислого натрия. К аш ица д о л ж н а иметь щелочную реакцию по
фенолфталеину.
Ход анализа
1. В 100 м л воды определяю т общее содерж ание H 2S + H S _ +
+ S20 | - - f S O |- (см. стр. 119).
2. В мерную колбу объемом 250 м л вливаю т 12— 13 м л чис­
того глицерина, 20—25 м л свежеприготовленной кашицы углеки с­
121
лого цинка и 200 м л исследуемой воды. С одерж им ое колбы д оли ­
вают до метки 5% -ны м раствором глицерина, взбал ты ваю т и
даю т постоять 10 мин. П ри этом сульфид- и гидросульфид-ионы
связы ваю тся углекислым цинком
Zn2+ -(- S2“ — ZnS,
Zn2+ + H S ' — ZnS - f H+.
Р аствор фильтрую т через сухие фильтры в две колбы емкостью
100 м л к а ж д а я . К первой порции фильтра (100 м л ) прибавляю т
1— 2 г KJ, 4 м л 50%-ного раствора СНзСООН, 2 м л 0,5%-ного
раствора к р а х м а л а и титруют S 2 0 2“ + S 0 2~ 0 ,0 1 н. раствором
йода.
3. Ко второй порции ф и льтрата п риб авл яю т 2 м л 40%-ного
раствора ф ор м али н а (для связы вания S O 2-), 3 м л 50%-ного р а с т ­
вора СНзСООН, 1— 2 г KJ 2 м л 0,5%-ного раство ра к р а х м а л а и
титруют S 20 2“ 0,01 н. раствором йода.
у _ v lH • 112,14 • 1000
1— 80

у (v2н —V\H) ■40,04 • 1000


2 80

у ( v 3h ■ 1000 v 2h • 1000 \ 17
1ÖÖ 80 ) ' U ‘

где X i — количество S 20 2-, мг/л;


Х 2 — количество S O 2-, мг/л;
Х з — количество H 2S + H S “ , мг/л;
ы — объем раствора йода, израсходованного на определе­
ние S 2O2“ в 80 м л воды, мл;
Vi — объем раствора йода, израсходованного на определе­
ние S 2O2- + SO2- в 80 м л воды, мл;
vz — объем раствора йода, израсходованного на т и тр ова­
ние в 1 0 0 м л воды, мл;
н — нормальность раствора йода;
112,14 — эквивалентный вес S 20 | “ ;
40,04 — эквивалентный вес S O 2-;
17 — эквивалентный вес H 2 S.
М АКРО КОМ ПОНЕНТЫ П РИ РО Д Н Ы Х вод
Н ЕОРГАН И ЧЕСКИ Е КОМПОНЕНТЫ

Аммоний-ион ( N H ^ )
Ион аммония встречается в природных водах обычно в коли­
чествах, измеряемых сотыми и десятыми долям и м и л л играм м а на
1 л. Большинство подземных вод вообще не содерж ит NH+ в ко ­
личествах, доступных определению существующими массовыми
методами. Однако некоторые поверхностные и подземные воды,
об ладаю щ и е низким окислительно-восстановительным потенциа­
лом (например, поверхностные болотные воды, глубокие подзем­
ные воды угольных месторождений и т. п.), содерж ат зн ач и тель­
ные количества иона аммония, доходящ ие до нескольких десятков
и д а ж е сотен миллиграм мов на 1 л.
Ввиду того что воды с большим содерж анием NH+ встреч а­
ются сравнительно редко, основным методом определения этого
компонента является колориметрический метод при помощи р е а к ­
тива Несслера, позволяющий определить ион аммония в количе­
ствах от сотых долей до 5 м г /л (при большем содерж ании NH+,
исследуемая вода д о л ж н а быть р а зб ав л ен а).
Сущность колориметрической реакции сводится к тому, что
йодно-ртутная соль и щелочь, содерж ащ иеся в реактиве Н есслера,
образую т с ионом аммония окраш енное в ж елты й цвет соедине­
н и е — йодистый меркураммоний:
/ Hg4
NH i + 4 0 Н - - 2H g Jl~ — 0 < > N H 2 - J + 3H 20 + 7 J - .
X H g/
Определение иона аммония, присутствующего в воде, мож ет
быть ка к прямое при наличии в воде всех растворенных веществ,
так и в дистилляте, полученном при отгонке исследуемой пробы.
Последний способ применяется при анализе окрашенных, сильно
загрязненны х сточных и высокоминерализованны х природных вод.
В остальных случаях обычно применяется прямое определение.
Д л я измерения интенсивности окраски применяют способ ст а н ­
123
дартны х серий. В полевых л аб о р ато р и ях для этой цели служ ит стан­
дар тн ая ш к ал а, окраш енная на пленке. П ри использовании фото­
колориметра пользуются светофильтром с областью пропускания
450— 500 нм.
Определению NH+ меш аю т сульфиды, со зд ав ая ж е л то е о к р а ­
ш ивание и легкую муть от реактива Н есслера. Н али ч ие в воде
сульфидов проверяют добавлением к колориметрируемой пробе
серной кислоты (на 5 м л пробы 2 м л серной кислоты, 1 : 3 ) . Если
муть не исчезает, значит вода содерж ит сульфиды и их следует
удалить, добавив на 100 м л воды 10 капель 25%-ного раствора
уксуснокислого цинка. П осле этого воду отстаивают, сливают
прозрачную часть жидкости и отбираю т из нее пробу д ля иссле­
дования.
Во и збеж ан и е загрязнени я исследуемой пробы пар ам и ам м и ­
ака, обычно содерж ащ им ися в воздухе аналитической л а б о р ат о ­
рии, определение иона аммония производят в изолированной ком ­
нате и особенно тщ ательно моют всю аналитическую посуду.

М ЕТО Д П РЯМ О ГО К О Л О РИ М Е Т РИ РО В А Н И Я

Реактивы

1. В о д а дистиллированная, лишенная амми­


а к а . Б еза м м и ач н ая дистиллированная вода мож ет быть полу­
чена двумя способами: а) вторичной перегонкой дистиллированной
воды, подкисленной серной кислотой; б) прибавлением к дистил­
лированной воде небольшого количества кар б о н ата натрия и ки­
пячением воды до уменьшения ее объема на 1/4— 1/3.
2. Р е а к т и в Н е с с л е р а . Р аст и р а ю т в фарф оровой ступке
10 г йодной ртути (HgJa) с небольшим количеством дистиллиро­
ванной воды, см ываю т полученную кашицу в колбу, прибавляю т
5 г йодида калия и охлажденный раствор щелочи (50 г едкого к а ­
лия, растворенного в 50 м л безаммиачной дистиллированной воды),
содерж им ое колбы перемешиваю т и доводят объем раствора до
100 м л безаммиачной дистиллированной водой. Раствор отстаи­
вают в течение 3 суток, осторожно сливаю т с осадка и хр ан ят в тем ­
ном месте в склянке из оранжевого стекла, закрытой резиновой
пробкой.
3. С е г н е т о в а с о л ь ( р а с т в о р ) . 30 г перекристаллизо-
ванной сегнетовой соли высушивают в течение 4— 5 ч при тем пе­
ратуре 80—90° (для удаления аммонийных соединений), раство­
ряю т в 70 м л теплой безаммиачной дистиллированной воды и
фильтрую т через хорошо промытый беззольный фильтр (лучше
через стеклянную вату ). П р и б ав л я ю т 5 м л реактива Н есслера и
д аю т отстояться 2 — 3 дня, после чего контролируют полноту
удаления ам м и а ка добавлением еще нескольких миллилитров ре­
актива Н есслера. Р аств ор хр ан ят в темном месте в склянке из
124
оранжевого стекла. Приготовленный раствор периодически прове­
ряют на содерж ание ам м и а ка реактивом Несслера.
4. Цинк уксуснокислый, 25%-ный раствор. 25 г
2 п (С Н зС О О ) 2 - 2 НгО растворяю т в 75 м л безаммиачной дистилли­
рованной воды.

Стандартный раствор N H +4
0,297 г N H 4 C I растворяю т в дистиллированной воде в мерной
литровой колбе. 1 м л этого раствора содерж ит 0,1 мг NH+. Д л я
получения стандартного раствора, содерж ащего 0,01 м г/м л NH+,
исходный раствор р азб ав л яю т в 1 0 раз безаммиачной дистиллиро­
ванной водой.

Ход анализа
В стандартную пробирку, ополоснутую исследуемой водой, н а ­
ливаю т до метки 5 м л исследуемую воду и приливаю т 0,5 м л
реактива Несслера. В р ащ а ю т пробирку меж ду лад оням и до р а в ­
номерного смешивания жидкости и по истечении 4—5 м и н п олу­
ченную окраску сравниваю т в ком параторе с ж идкими эталонами,
приготовленными в аналогичных условиях, или со ш калой свето­
фильтров. В последнем случае во второе гнездо ком пар атор а
вставляю т пробирку с исследуемой водой, но без реактивов. Ш к ал а
светофильтров составляется д ля следующих значений N H+ в мг/л:
0,05—0,1 — 0,2— 0,4— 0,7— 1,0— 1,5.
О к раску рассматриваю т, глядя на пробирку сверху. Если ок­
раска окаж ется интенсивнее самого яркого эталона, раствор коло-
риметрируют, р ассм атри в ая содержимое пробирки сбоку. В таких
случаях полученный результат утраивают. Если и при рассм отре­
нии сбоку окраска о каж ется ярче крайнего эталона, определение
повторяют из новой пробы, предварительно разбавленной в не­
сколько раз дистиллированной водой, не содерж ащ ей иона а м ­
мония.
П римерное содерж ание иона аммония может быть определено
на основании данных табл. 28.
Таблица 28
Шкала для определении содержания аммония

Ц в ет раствора при рассм ат­ С одерж ание Ц в ет р аст в ор а при рассм ат­ С одерж ан ие

ривании св ер х у N H 4 ~, к г / л ривании с в е р х у N H 4 ", м г / л

Весьма слабо-желтова- Светло-желтый -. , . 0 ,8


т ы й ................................ 0 ,0 8 Ж е л т ы й ........................... 2
С лабо-ж елтоваты й . . 0 ,2 Буро-ж елты й . . . . 4
Ж елтоваты й . . . . 0, 4 Буро-желтый, мутный 10 и более

125
Если при добавлении реактива Н есслера образуется осадок,
определение повторяют, д о б а вл я я 0 ,2 м л раствора сегнетовой соли
перед приливанием реакти ва Несслера.
Вместо светофильтров можно пользоваться и искусственными
жидкими эталонами, приготовленными см ешиванием растворов
хро м ата калия ( 0 , 1 0 0 г К гС г0 4 растворяю т в 1 л дистиллирован­
ной воды) и нитрата кобальта (72,0 г Со (N 0 3)2 • 6Н 20 раство­
ряют в литровой мерной колбе в 1 %-ной соляной кислоте) по
следующему рецепту. Смеш ивают у казан н ы е в табл. 29 объемы
растворов и доводят объем дистиллированной водой до метки
в мерной колбе емкостью 1 0 0 мл.
Таблица 29
Приготовление искусственной ж идкой шкалы эталонов для определения NH

О бъем ы р аст в ор ов , м л -1- О бъем ы р аств ор ов , м л


Эталон N H 4 ~, Эталон NH^ ,
мг!л K łC rO , Со ( N 0 3)2 мг 1л K sCrO, СО ( N 0 3)j

0 ,0 5 4 0 , 0 0 , 6 42 1,5
0 , 1 8 0,0 0 ,7 50 1 , 8

0 , 2 19 0 , 6 0 , 8 57 2 , 1
0,3 27 0 , 6 0 ,9 64 2 ,3
0 ,4 30 0 ,7 1 , 0 72 2 ,5
0,5 35 1 , 2

Искусственные растворы берут в таком ж е объеме, к а к и иссле­


д уем ая вода. О к р аск а растворов очень устойчива и может со хра­
няться в темном месте несколько месяцев.
П р и м е ч а н и е : Если реактив Несслера сильно окрашен, необходимо вво­
дить на его цветность соответствующую поправку, которую устанавливаю т по
описанному методу в холостой пробе.

М ЕТОД ДИ СТИ ЛЛ ЯЦ И И

Ход анализа
В колбу д ля перегонки (см. «Определение NOp>, рис. 43) н а ­
ливаю т 50 м л исследуемой воды, вносят несколько капи лляров
д ля равномерного кипения жидкости и приливаю т 5 м л 20%-ного
раствора N aO H . П редвари тельно весь ап п арат очищ аю т от сле­
дов ам м иака кипячением дистиллированной воды до отрицатель­
ной качественной реакции на ион аммония. С обираю т 10 м л дис­
ти ллята двумя порциями по 5 м л к а ж д а я и к аж д у ю порцию
колориметрируют, сравн и вая с эталонами, как и в случае п р я ­
мого определения иона аммония. Результат, полученный в обеих
пробирках, суммируют и уменьшают во столько раз, во сколько
сконцентрирована проба в каж дой пробирке (при соблюдении
данной прописи ан ал и за в 1 0 раз ).
126
Гидрокарбонат (Н С О ^ ) -и карбонат ( С 0 3 2 - )-ионы,
общ ая щелочность
О б щ а я щелочность природных вод обусловливается анионами
слабы х кислот: Н С О - , С О |- H sSiO - , Н 2 В О - и другими анионами,
гидролизующимися с образованием ионов О Н - . В сероводородных
водах з-аметное значение в щелочности воды приобретает гидро­
сульфидный ион ( H S - ), а в нефтяных водах — ионы органиче­
ских кислот.
О б щ а я щелочность воды в ы р а ж ае тся в м ил л игр ам м -эквивален ­
тах кислоты, необходимой для ее нейтрализации до значений
pH да 4, что достигается титрованием с индикатором метиловым
оранжевы м. В водах обычного состава щелочность о б р азов ан а
в основном анионами угольной кислоты (Н С О - , С О |- ) и величина
pH ограничивается буферной системой С 0 2 — Н С О - — СаСОз
в п ределах > 4 , 0 < 9 , 0 .
Р азд ел ь н о е определение ионов Н С О - и С О 2- легко дости­
гается титрованием кислотой с индикаторами: фенолфталеин при
определении СО^- (СО^- + Н + -> -Н С О - , точка эквивалентности
при pH ~ 8,3— 8,4) и метиловый оранж евы й при определении
Н С О - (НСОз + Н + -*-Н 20 + СО 2, точка эквивалентности при
р Н ~ 4 ).
Ионы СО^- и Н С О - при их совместном присутствии в случае
м алы х содерж аний С О |- определяю тся титрованием исследуемой
воды 0,05— 0,1 н. раствором соляной кислоты, вначале в присутст­
вии фенолфталеина, затем с метиловым оранж евы м. П ри зн ач и ­
тельном содерж ании иона СО^- более точные результаты дает
метод, основанный на переведении иона Н С О - в С О |- ти трован ­
ным раствором едкого н атра и определении избы тка последнего
после о саж дения С О |- (в виде ВаС Оз). М етод применяется для
определения СО;*- и Н С О - в содовых водах.

О П Р Е Д Е Л Е Н И Е О БЩ Е Й Щ ЕЛ О Ч Н О С ТИ

В коническую колбу емкостью 250 м л отмериваю т пипеткой


50 — 100 м л исследуемой воды, п риб авляю т 2— 4 капли 0,1%-ного
раствора метилового оранж евого и при постоянном помешивании
титруют 0,05 — 0,1 н. раствором соляной кислоты до перехода ж е л ­
той окраски раствора в слабо-розовую.
Д л я того чтобы лучше отмечать изменение окраски, рядом
ставят колбу, в которую налито столько ж е исследуемой воды и
прибавлено 2 —4 капли 0 ,1 %-ного раствора метилового оранжевого.
Общую щелочность (в мг-экв) рассчитывают по формуле
у viHi • 1000

127
где V\ — объем раствора соляной кислоты, израсходованной на
титрование, мл;
Hi — н ормальность раствора соляной кислоты;
V — объем исследуемой воды, мл.
П р и м е ч а н и е . О краска раствора под влиянием угольной кислоты изме­
няется несколько ранее достиж ения р Н о э 4 . По этой причине в водах с повы­
шенной щелочностью (более 5 мг • э кв/л) для получения более точных резуль­
татов через раствор после заметного изменения его окраски продувают воздух,
освобожденный от двуокиси углерода, в течение 3—5 мин. Если после проду­
вания окраска раствора восстанавливается до первоначальной, пробу дотитро-
вывают.

О П Р Е Д Е Л Е Н И Е ГИ Д РО К А РБО Н А Т-И О Н А П Р И ОТСУТСТВИИ


К АРБО НА Т-ИО НА

И сследуемую воду титруют 0,05— 0,1 н. раствором соляной


кислоты т ак же, ка к и при определении общей щелочности.
С одерж ан и е гидрокарбонат-иона (в м г/л ) рассчитывают по
формуле
ViHi • 61 • 1000
v ’

где Vi — объем раствора соляной кислоты, израсходованной на


определение, мл;
Hi — нормальность раствора соляной кислоты;
V — объем исследуемой воды, мл;
61 — эквивалентный вес гидрокарбонат-иона.

О П Р Е Д Е Л Е Н И Е КАРБО НА Т- И Г И Д РО К А РБО Н А Т -И О Н О В
П Р И ИХ СОВМ ЕСТНОМ ПРИСУТСТВИ И

Определение С О |~ и Н С О ~ при их совместном присутствии


в зависимости от содерж ан ия СО|~ производят одним из в а р и а н ­
тов объемного метода, описанных ниже.

Определение при малом содержании карбонат-иона


(до 50— 100 м г /л )

Х од анализа
В коническую колбу помещ аю т отмеренный объем исследуе­
мой воды (50— 100 м л ) , п рибавляю т 5 капель 1%-ного раствора
фенолфталеина, осторожно по каплям титруют 0,05— 0,1 н. раство­
ром соляной кислоты до цвета «свидетеля» (см. определение СОг
своб., стр. 105). Отмечают объем израсходованной кислоты. Д а л е е
к тому ж е раствору п рибавляю т 3 капли раствор а метилового
оранжевого и титруют тем ж е раствором соляной кислоты до пе­
рехода ж елтой окраски жидкости в слабо-розовую.
128
С одерж ан и е C 0 2_(Xi) и H C O j ( X 2) рассчитывают (в мг/л) по
ф о рм улам :
Х ,= . V

(г>2 — t>i) н ■61 • 1000

где vi — объем раствора соляной кислоты, израсходованной на


титрование v м л воды с фенолфталеином, мл;
V2 — объем раствора соляной кислоты, израсходованной на
титрование v м л воды с метиловым оранж евы м, мл;
н — нормальность раствора соляной кислоты;
61 — эквивалентный вес НСО~;
30 — эквивалентный вес СО2-.

Определение при значительном содержании карбонат-иона


(более 50— 100 м г/л )
При действии щелочи гидрокарбонаты превращ аю тся в к а р б о ­
наты:
НСО-Г + он- — С О 3- + Н 20 .
Если прибавить затем к раствору хлористый барий, то проис­
ходит выпадение кар б о н ата бария:

С 0 з ~ + В а 2л - - ^ В а С 0 3.
З н а я количество титрованного раствора НС1, которое и зр асх о ­
довано на титрование общей щелочности (Н С О ~ + С О |~ ), и кол и ­
чество титрованного раствора щелочи, затраченное на связы вание
гидрокарбонатов (определением избытка раствора щелочи, о с т а в ­
шейся после связы вания ги дрокарбонатов), можно вычислить ко ­
личество титрованного раствора соляной кислоты, затраченное
на титрование карбонатов.

Х од анализа
В 100 м л воды титрованием 0,05— 0,1 н. раствором НС1 опре­
д ел яю т общую щелочность. Д ал ьн ей ш ее определение производят
в приборе (рис. 36), состоящем из колбы 1 с резиновой пробкой,
в которую вставлены две трубки. Одна из них, д о х о д я щ ая почти
до дна, соединена с колонкой 2, наполненной натронной известью,
а д ру гая — с водоструйным насосом. В колбу прибора отмеривают
другую пробу воды объемом 1 0 0 м л, п рибавляю т 8 — 1 0 г хл о ­
ристого бария и 0 ,1 н. раствора едкого н атра в количестве, э к в и ­
валентном соляной кислоте, израсходованной на титрование об­
щей щелочности. П р и б ав л я ю т 10 капель ф енолфталеина, прибор
129
соединяют с водоструйным насосом и колонкой с натронной и з­
вестью. Соединенную таким образом колбу с раствором н агр е­
вают, пустив в действие водоструйный насос (два-три пузырька
воздуха в 1 сек). Ж и д кость кипятят 10— 15 мин, затем, не р а з ъ ­
единяя прибора, раствор охлаж даю т, после чего титруют 0,05—
0 ,1 н. раствором соляной кис­
лоты до цвета «свидетеля» (см.
Kjwcocy стр. 105).
Содерж ание карбонат-иока
(в м г/л ) рассчиты вают по ф о р ­
муле
Х = K « i — (т»2н 2 — ЩЩ)\ X
х зо •
где v v
■объем раствор а соляной
кислоты, и зрасход ован ­
ной на определение об­
щей щелочности, мл;
v2 - ■объем прибавленного
раствор а едкого натра,.
мл;
v3 — объем раствора сол я­
ной кислоты, и зрасхо­
дованной на титрование
избы тка прибавленного
раствора едкого натра,
мл;
Рис. 36. Прибор для определения С 0 32'
Н\ — нормальность раствора
соляной кислоты;
н2 — нормальность раствора едкого натра;
V — объем исследуемой воды, мл;
30 — эквивалентный вес СО?-

О П Р Е Д Е Л Е Н И Е ГИ Д РО К А РБО Н А Т -И О Н А В ВОДАХ
С П Е Ц И Ф И Ч Е С К О ГО СОСТАВА

В щелочных водах специфического состава при титровании


щелочности воды помимо анионов угольной кислоты титруются
анионы и других слабы х кислот. Так, в щелочных термальных
водах (pH 9— 11), сод ерж ащ и х иногда сотни м г /л кремневой кис­
лоты, известное значение в бал ан се анионов п риобретает анион
Ш Э Ю “ . В нейтральны х и щелочных сероводородных водах сущ е­
ственную роль мож ет играть анион H S “ . В нефтяных щелочных
водах ( р Н > 8 ) могут содерж аться значительные количества ани­
она борной кислоты Н 2 В О -
В таких специфических водах гидрокарбонат- и карбонат-ионы
простым титрованием определить нельзя, поэтому прибегают
130
к другим методам. Один из них — расчетный метод — более прост,
но менее точен, второй — газометрический экспериментальный ме­
т о д — более трудоемок, но д ает более точные результаты. Н и ж е
приводится описание обоих методов.

Определение гидрокарбонат- и карбонат-ионов расчетом


К а к указывалось, при титровании сильнощелочных вод кисло­
той н ар яд у с карбонат- и гидрокарбонат-ионами будут титро­
ваться анионы и других слабых кислот.
И з таблицы (см. приложение 2) видно, что ионы кремневой
и борной кислот почти полностью могут быть оттитрованы вместе
с карбонат-ионом (pH 8,0— 8,2, индикатор ф ен олф талеин ), а гид­
росульфид-ион вместе с гидрокарбонат-ионом ( р Н ~ 4 , 5 , и ндика­
тор м етил ор ан ж ). Н а этих свойствах кислот и б ази руется прин­
цип расчета.
Пример расчета.
В исследуемой воде экспериментально найдено:
2 H 4SiO4= 8 0 м г/л,
2 Н 3В О 3= 3 0 „ ,
2 H 2S = 20 „ .
р Н = 9 , 4 ; ионная сила воды ( р ) = 0 , 1 . Н а титрование 100 м л
воды с фенолфталеином израсходовано 5,00 м л 0,1000 и. р аство­
ра НС1; после этого в пробу добавлен метилоранж, и проба
дотитрована НС1; при этом на титрование израсходовано еще
25,00 м л НС1.
С колько Н С О ~ и СО2“ содерж ится в воде?
П ри титровании с ф енолфталеином щелочность воды будет
равн а 5,00-0,1 • 1 0 = 5 ,0 0 мг-экв. Это количество будет соответство­
вать сумме 1/2 мг-экв СО2- + м г-экв НзЭЮ“ + м г-экв НгВО~.
Количество мг-экв анионов кремневой и борной кислот при
данны х условиях будет равно

HgSiOr = 23 м г / л = 0,24 м г -э к в /л ,
Н 2В О Г = = 2 0 м г \л = 0,35 м г - э к в / л (см. таблицу, приложение 2 )-

Таким образом,
С О 'Г = [5,00 - (0,24 + 0,35)] ■ 2 = 9,0z м г-эк в
или 9,02 ■ 30 £»271 м г / л СОз~.

П ри титровании с метилоранж ем (в пробе после определения


карбонатного иона и анионов кремневой и борной кислот) щ елоч­
ность воды будет составлять 2 5 ,0 0 - 0 ,1 - 1 0 = 2 5 ,0 0 мг-экв/л. Т а к а я
щелочность состоит из суммы мг-экв ионов H C O “ содерж ащ и хся

131
в воде, Н С О - , полученных в результате титрования, СО2-
(1/2 мг-экв С О2“ ) и ионов H S -
Количество м г-экв H S - при данных условиях будет равно
H 2S = HS~ = 20 м г / л = 0,60 м г - э к в / л (см. приложение 2).
Н С О ^ = 25,00 - (4,51 + 0,60) = 19,89 м г - э к в /л
или 19,89 • 61 = 1213 м г/л .
В приведенном расчете сделан ряд допущений: принято, что
при титровании воды с фенолфталеином б орная кислота оттитро-
вывается полностью, тогда ка к 10— 15% аниона НгВО- остается
в растворе; п редполагается, что ион H S - с индикатором ф енол­
ф талеин а не титруется, в то время ка к 5— 10%, H S - при этих
условиях с кислотой реагируют; допущено равенство м ол еку л яр ­
ного веса H 2 S и ионного веса H S “ , хотя ионный вес H S - меньше
молекулярного веса H 2S на 3% и т. п. Этих неточностей в случае
необходимости мож но избежать, несколько услож нив расчеты.
Н о д ля массовых ан али зов это нецелесообразно, учиты вая малую
точность исходных величин, используемых в расчетных ф орм у­
лах (например, коэффициентов активностей д ля борной и кремне­
вой кислот и др.).
Приведенный метод определения гидрокарбонат- и карбонат-
иона не всегда применим для высокоминерализованных (в част­
ности, нефтяных) вод из-за слишком большой неточности прим е­
няемых д ля расчета показателей. П римерное представление
о х ар а к тер е щелочности нефтяной воды м ож но иметь, рассчиты ­
в ая формы слабых кислот в разбавленной дистиллятом воде (до
м инерализации не более 25 г / л ) . В расчетах используют величины
щелочности и pH, найденные для разбавленной воды.

Газометрическое определение гидрокарбонат- и карбонат-ионов


Газометрический метод определения гидрокарбонат- и к а р б о ­
нат-ионов основан на разлож ени и этих ионов кислотой, экспери­
ментальным определением объема выделившегося углекислого
га за и расчета раздельны х количеств ионов Н С О ~ и СО2- на ос­
новании величины pH исследуемой воды.

Реактивы
1. К и с л о т а с о л я н а я ( 1 : 1 ) .
2. Н а т р и й х л о р и с т ы й , кристаллический, ч. д. а.
3. С т а н д а р т н ы й раствор углекислого натрия,
0,2 н. раствор. 10,6 г N a 2 C 0 3 (безводного) раство ряю т в дистилли­
рованной воде и д оводят объем раство ра до 1 л. 1 м л такого рас т­
вора содерж ит 4,4 мг С 0 2. Р аств ор хр ан ят в полиэтиленовой
посуде.
132
Ход анализа

Сумма гидрокарбонат- и карбонат-иона определяется с помо­


щью прибора д ля газометрического определения двуокиси угле­
рода (см. рис. 32), в конструкцию которого внесены следующие
изменения: 1 ) газометрическую трубку 2 делаю т диаметром около
1,5 см (для «рубашки» газометрической трубки удобно использо­
вать бюретку емкостью 1 0 0 м л ); 2 ) на банку 1 прибора наносят
метку, соответствующую объему 50 мл.
Газометрическую трубку градуируют. С этой целью отбирают
поочередно объемы 10,00, 5,00 и 2,50 м л 0,2 н. раствора ЫагСОз,
содерж ащ ие соответственно 44, 22 и 11 мг связанной угольной
кислоты.
Отмеренный объем углекислого натрия вносят в банку 1, в ко­
торую предварительно помещ аю т 12,5— 13 г сухого NaCl. Р аствор
доводят дистиллированной водой до метки— 50 м л и растворяю т
поваренную соль, слегка пом еш ивая раствор. В реакционный со­
судик 4 зал и в аю т соляную кислоту ( 1 : 1 ) , а в газометрическую
т р у б к у — насыщенный раствор поваренной соли и в дальнейшем
поступают, к а к описано д л я газометрического определения СОг
своб. (см. стр. 107).
З а т ем в тех ж е условиях (температура, давление) приступают
к ан али зу исследуемой воды. 50 м л воды вливаю т в банку при­
бора, в которую предварительно помещ ают навеску хлористого
натрия, дополняющую концентрацию его в воде до 250 г /л (что
соответствует 12,5— 13 г в 50 м л ) и в дальнейшем поступают так
же, ка к и при градуировке прибора.
Г радуировку прибора производят при к аж д о й партии опреде­
лений.
С одерж ание СОг (в м г/л ) вычисляют по формуле
„ п ■А ■1000

где п — разность м еж д у начальной и конечной высотами рас т­


вора в газометрической трубке, измеренная числом д е­
лений;
А — цена одного деления трубки прибора, мг СОг.
Р езул ьтаты раздельного сод ер ж ан ия ионов Н С О ~ и С О ‘_ опре­
деляют расчетом (см. приложение 2).
В водах с минерализацией до 5—6 г /л (ионная сила 0,1) для
раздельного вычисления ионов С О |~ и H C O “ можно пользоваться
данными таблицы (см. приложение 2).
П р и м е р р а с ч е т а . В 1 0 0 .ил воды найдено 110 мг СОг. Р а с ­
считать содерж ание в воде ионов Н С О ~ и СО^~.
Количество СОг равно:
V 110 • 1000 пп ,
~44—[ д а - = 25,00 м м о л ь / л .

133
По таблице находим, что при pH 9,4 и р = 0,1 80% СО 2 н ахо­
дится в форме [НСО~] и 20% в форме [СО2-], откуда

[НСО^] = . 25^ 80 = 20,00 м м о л ь / л ,

[СОз~] = 25,; ; 0 20 = 5,00 м м о л ь / л или (10,00 м г-экв/л);

[ Н С О . Г ] ^ - 25'00^ - 61 = 1220 м г/л ,

[СОз- ] = 25 ,0 0 к ^)0 ' 60 = 300 м г /л .

П р и м е ч а н и е . Газометрический метод бывает целесообразно применять


и для определения в сильноминерализованных водах только иона НСОз"
(pH воды менее 8 ). В этих случаях найденное количество СОг просто пересчи­
тываю т на ион НСОз".

Ж елезо и алюминий
В природных водах ж е ле зо содержится в форме неорганиче­
ских и органических закисных и окисных соединений и в коллоид­
ном состоянии.
Окисное ж е ле зо в водах обычного состава присутствует
в форме неорганических и органических коллоидов. Р езультаты
его определения в ы р а ж а ю т условно не в ионном виде, а в виде
F e ( O H ) 3. Количество окисного ж е л е за в таких водах редко п ре­
в ыш ает несколько мг/ л. Исключение составляю т кислые воды,
в которых окисное ж е л е зо находится в ионной форме и мож ет д о ­
стигать нескольких г/л.
Закисное ж е ле зо в природных водах обычно встречается
в ионной форме и в более высоких, чем окисное железо, количе­
ствах. Так, в ги дрокарбонатно-ж елезисты х водах содерж ание за-
кисного ж е л е з а иногда достигает нескольких десятков м г / л ,
а в кислых рудничных водах десятков г/л. В р ассолах содерж ание
ж е л е за обычно невелико, менее 1 мг/ л, но встречаются исключе­
ния, когда в сильноминерализованных водах содерж ание ж е л е за
доходит до десятков и сотен мг/л.
Соединения закисного ж е л е за (F e2+) в природных водах неус­
тойчивы, т ак ка к ж е л е зо легко окисляется и вы п ад ает в осадок
в виде гидроокиси (4Fe2+ + ЗО 2 + 6 Н 2О-»- 4 F e ( O H ) 3. Определение
закисного ж е л е за по указанной причине д олж н о выполняться
сразу после отбора пробы из водоисточника или из специальной
зарядки, взятой на месте, в которой закисное ж е л е зо стабилизи­
ровано способом, описанным на стр. 51.
М ал ы е количества закисного ж е л е за определяю т колориметри­
ческим методом с а-, а'-д ип и р ид и лом . Заки сн ое ж елезо может
быть т а к ж е определено и менее чувствительным колориметриче­
ским методом с красной кровяной солью. Больш ие количества
134
записного ж е л е за определяю т объемным методом, титрованием
0,01 н. раствором К М п 0 4 или комплексометрическим методом.
М ал ы е количества окисного ж е л е за определяют колориметри­
ческим роданидным методом. В кислых водах окисное ж е ле зо оп­
ределяется комплексометрическим методом.
Общее содерж ание ж е л е за (F e2+ + F e3* + неорганические и
органические коллоидные соединения окисного ж е л е з а ) в водах
обычного состава определяют колориметрически роданидным ме­
тодом после окисления всех форм ж е л е за до окисного.
В рассолах ж елезо определяют по преимуществу колориметри­
ческим методом. Р ассол перед определением р азб а в л я ю т не­
сколько раз дистиллированной водой.
Алюминий в большинстве природных вод содерж ится в очень
небольших количествах (п оряд ка п -1 0 ~ 3 — п - 1 0 -1 м г / л ) . И с к л ю ­
чение составляю т некоторые содовые рассолы и кислые воды,
в которых содерж ание алю миния достигает сотен м г /л и д а ж е
нескольких г/л, а иногда 10— 20 г/л.
Больш ие количества алюминия наиболее удобно и просто оп­
ределяются комплексометрическим методом в одной пробе с ж е ­
лезом. Определение малы х количеств алюминия выполняют коло­
риметрическим методом с помощью алюминона.

Э КС П РЕС С Н О Е К О Л О Р И М Е Т Р И Ч Е С К О Е О П Р Е Д Е Л Е Н И Е ИОНА
ЗА КИ С Н О ГО Ж Е Л Е З А С К РА С Н О Й К РО В Я Н О Й С О Л ЬЮ

П ри действии красной кровяной соли на раствор солей закис-


ного ж е л е за в кислой среде образуется турнбулевая синь и р а с т ­
вор окраш ивается в синий цвет.

Реактивы
1. К а л и й к и с л ы й с е р н о к и с л ы й . П р о д аж н ы й KHSO 4
мелко истирают и хр ан ят в пробирке с резиновой пробкой.
2. К а л и й н а д с е р н о к и с л ы й * . П р о д аж н ы й K2 S 2O 8, х. ч.,
хранят в банке с притертой пробкой.
3. Р е а к т и в н а з а к и с н о е ж е л е з о . Р асти р аю т в яш м о­
вой ступке 1 г красной кровяной соли и 9 г сахарной пудры.

Ход анализа
Исследуемую воду нали ваю т в пробирку до метки 5 мл, при­
бавляю т около 0,2 г кислого сернокислого кали я и около 0,1 г
реактива на закисное железо. Р аствор взбал ты ваю т и через 3 мин
колориметрируют, сравнивая в ком параторе окраску исследуемого

* П ользоваться надсернокислым аммонием вместо надсернокислого калия не


ж елательно, так как аммонийная соль содержит обычно заметное количество
ж елеза.

135
раствор а со стандартной шкалой, окрашенной на пленке, или
шкалой ж идких эталонов закисного ж елеза, приготовленных в тех
ж е условиях и со д ерж ащ и х F e2+ 0— 2—4—6 —8— 10— 15—20 мг/л.
Ориентировочное содерж ание закисного ж е л е за мож ет быть
определено при визуальном наблюдении окраски (табл. 30).
Таблица 30
Шкала для определения закисного железа
с красной кровяной солью

Содержание
Ц вет раствора ж елеза, м г/л

Светло-сине-зеленый . . . . 2 -6
С и н е-зел ен ы й ................................ 6 -1 0
Сннин .......................................... 1 0 -1 5
Т е м н о -с и н и й ................................ 1 5 -3 0

Если содерж ание закисного ж е л е за меньше 2 м г/л , к новой


пробе воды д оба вл я ю т несколько крупинок надсернокислого к а ­
лия и производят определение по роданидному способу, описан­
ному на стр. 140. П олучаем ы е в этом случае данные соответствуют
общему содерж анию ж е л е з а (Fe2+ + F e ^ ) .

ЭКС П РЕС С Н О Е К О Л О РИ М Е Т РИ Ч Е С К О Е О П Р Е Д Е Л Е Н И Е ИОНА


ЗА КИ С Н О ГО Ж Е Л Е З А с а -, а'-Д И П И Р И Д И Л О М

М етод основан на способности ионов двухвалентного ж е л е з а


в заимодействовать в слабокислой среде с органическим основа­
нием а, а'-д ип и рид и ло м , об разуя комплексное соединение розо­
вого цвета. Чувствительность метода позволяет определить ж е ­
лезо при его содерж ании более 0 ,2 м г/л.

Реактивы
1. Б у ф е р а ц е т а т н ы й ( p H ~ 4 ) . С меш иваю т равны е объемы
растворов 1 н. уксуснокислого натрия и 5,5 н. уксусной кислоты.
1 н. раствор уксуснокислого натрия готовят растворением 6 8 г
C Fb C O O N a • ЗНгО в дистиллированной воде в колбе емкостью
500 мл. 5,5 н. раствора уксусной кислоты готовят разбавлением
167 г ледяной уксусной кислоты до 500 м л дистиллированной
водой.
2 . а, а ' - д и п и р и д и л, 0 ,5% -ный раствор. 0,5 г реактива
растворяю т в 100 м л 0,001 н. раствора ЦС1.
3. Т и м о л о в ы й с и н и й , 0,04%-ный раствор. Р асти р аю т с по­
мощью стеклянного пестика на часовом стекле 0,04 г реактива
с 8,5 м л 0,01 н. раствор а N a O H ; раствор см ываю т дистилли рован ­
ной водой в мерную колбу на 1 0 0 м л и доливаю т водой до метки.
133
Стандартный раствор Fe2+
0,702 г соли М о р а F eS O i • (NFUbSCX • 6 Н 2О растворяю т
в 500 м л ацетатного буферного р аство ра ( p H ~ 4 , 0 ) , переносят
в мерную колбу емкостью 1 л и приливаю т воду до метки. П о л у ­
ченный раствор, содерж ит 100 м г/л F e2+. Р абочий стандартный
раствор, содерж ащ ий 10 м г /л F e2+, готовят непосредственно перед
употреблением, р а з б а в л я я приготовленный раствор дистиллиро­
ванной водой в 1 0 раз.
Х од анализа
Исследуемую воду нал и ваю т в пробирку до метки 5 м л, п ри ­
б ав л яю т 1 каплю 0,04% -ного раство ра тимолового синего; если
раствор окрасится в фиолетовый цвет, п рибавляю т по кап л ям
ацетатный буфер до перехода окраски раствора в ж елты й цвет.
З а т е м д обавляю т 0,25 м л 0 ,5 % -ного раство ра а-, а'-д и п и р и д и ла.
Р аствор в пробирке перем еш иваю т и спустя 5 м ин о б р а зо в а в ­
шуюся окраску сравниваю т в ком параторе со стандартной ш к а ­
лой, окрашенной на пленке, или ш калой жидких эталонов закис-
ного ж е л е за, приготовленной в тех ж е условиях и содерж ащ и х
F e2+ 0,25— 0,5— 1— 2—4— 6— 8— 10 мг/л.
П римерное содерж ание иона закисного ж е л е з а м ож ет быть
определено на основании данны х табл. 31.

Таблица 31

Шкала для определения закисного железа


с а -, а'-дипиридилом

Содержание
Ц вет раствора ж елеза, мг/л

С ветло-ж елто-оранжевый . . 0 ,2 5 —0 ,5
С ветло-оранжево-красный . . 0 ,5 - 1
Темно-оранжево-красный . . 1 -4
С в е т л о -к р а с н ы й ........................... 4 -8
Красный ..................................... 8 -1 0

О БЪ ЕМ Н О Е О П Р Е Д Е Л Е Н И Е ИОНА ЗА КИ С Н О ГО Ж Е Л Е З А

Метод основан на окислении иона двухвалентного ж е л е з а на


холоду марганцевокислы м кали ем в кислой среде

5 F e2+ + М пОГ + 8FH — 5F e3+ + Мп2+ + 4Н 20 .

Реактивы
1 - К и с л о т а с е р н а я ( 1: 1) .
2. К а л и й м а р г а н ц е в о к и с л ы й 0,01 н. раствор.
137
Ход анализа
К 100— 200 м л исследуемой воды (или отобранной на месте
зарядк и) п р и б ав л яю т 10 м л H 2 SO 4 (1 : 1) и титруют 0,01 н. р а с т ­
вором КМпС >4 до появления неисчезающей слабо-розовой окраски.
С одерж ание ж е л е з а X (в м г/л ) рассчиты ваю т по формуле
V\H • 55,8 • 1000
V ’

где vi — объем р аство ра марганцевокислого калия, израсходо­


ванного на определение, м л\
н -— нормальность раствор а марганцевокислого калия;
55,8 — эквивалентный вес F e2+ в данной реакции;
V —•объем исследуемой воды, мл.

ЭКС П РЕС С Н О Е К О Л О РИ М Е Т РИ Ч Е С К О Е О П Р Е Д Е Л Е Н И Е ИОНА


О К И С Н О ГО Ж Е Л Е З А РО Д А Н И Д Н Ы М М ЕТОДО М
При действии роданистого кали я или аммония на раствор со­
лей трехвалентного ж е л е з а образую тся комплексные соединения
роданида и ж е л е з а (от F e ( C N S ) 2+ до F e ( C N S ) 3-), окрашенные
в красный цвет. Определение окисного ж е л е з а по рекомендуемой
прописи метода возм ож но при его сод ер ж ан и ях в природных во­
д а х от 0,1 до 5 м г/л. П ри большем содерж ании ж е л е з а исследуе­
м а я вода д о л ж н а быть соответственно разб авл ен а.

Реактивы
1. К а л и й к и с л ы й с е р н о к и с л ы й K H S 0 4, х. ч.
2. К а л и й р о д а н и с т ы й , 1 0 % - н ы й р а с т в о р . 10 г KCNS
х. ч. или ч. д. а. раствор яю т в 90 м л дистиллированной воды. Р а с ­
твор х ран ят в темном месте.

Стандартный раствор Fe3+


0,863 г ж елезоам м иачн ы х квасцов F eN H 4(S04)2- 1 2 Н 2О раство­
ряют в мерной литровой колбе в дистиллированной воде, п р и б ав ­
ляю т 5 м л конц. H 2 SO 4 (уд. вес 1,84) и д оводят водой до метки.
П олучаю т раствор, содерж ащ ий 100 м г /л F e3+. Р абочий с та н д ар т ­
ный раствор, сод ер ж ащ и й 10 м г/л F e3+, готовят непосредственно
перед' употреблением разведением приготовленного раствора д и ­
стиллированной водой в 10 раз.

X од а н а л и з а
Исследуемую воду нал и ваю т в пробирку до метки 5 мл, п ри ­
б авляю т около 0,2 г KHSO 4 и 0,5 м л 10%-ного раствора K.CNS.
Р аствор в збал ты в аю т и через 3 м ин колориметрирую т в к о м п а р а ­
торе, р ассм атр и в ая окраску сверху и сравн и вая ее со стандартной
окрашенной ш калой на пленке или с ж идкой стандартной шкалой,
138
приготовленной в тех ж е условиях и содерж ащ ей Fe3+ 0,1— 0,5—
1— 2— 3— 5 м г/л. Пересчетный коэффициент с Fe на F e ( O H ) 3 1,9.
П римерное содерж ание окисного ж е л е за мож ет быть опреде­
лено с помощью табл. 32. Ц в ет раствора устанавли вается в про­
бирке наблюдением сверху вниз.
Таблица 32
Шкала для определения содержания окисного железа
с роданидом

С о д ер ж а н и е
Ц в ет р аст в ор а ж е л е з а , м г /л

Едва слабо-желтовато-розовы н . . 0 ,0 5 -0 ,1
С лабо-ж елтовато-розовый . . . . 0 ,1 - 0 ,5
Ж елтовато-розовы й ........................... 0,5 - 1 ,0
Ж елтовато-красны й ........................... 1 , 0 —2 ,0
К р а с н ы й ..................................................... Б олее 2 ,0

Р О Д А Н И Д Н Ы Й М ЕТО Д О П Р Е Д Е Л Е Н И Я О КИ СНО ГО Ж Е Л Е З А (Ее3+)


К О Л О Р И М Е Т Р И Ч Е С К И М ТИ ТРО ВА Н И ЕМ

М етод основан на образовании тех ж е окрашенных ком плекс­


ных соединений, что и при экспрессном роданидном определении
Fe3^ (см. стр. 138). В условиях прописи метода можно определять
ж е л е зо в пределах 0,05—4 м г/л F e3+. П ри более высоких с о д е р ж а ­
ниях Fe3+ исследуемую воду п редварительно р аз б а в л я ю т дистил­
лированной водой, подкисленной азотной кислотой (1 м л H N 0 3
( 1 : 1 ) на 100 м л воды).
Реактивы
1. К и с л о т а а з о т н а я (1 : 1).
2. К а л и й р о д а н и с т ы й , 10% - н ы й р а с т в о р .
Ход а н а л и з а
В мерный цилиндр на 100 м л н аливаю т 100 м л исследуемой
воды, п риб авляю т 1 м л H N 0 3 ( 1 : 1 ) и 5 м л 10%-ного раствора
роданистого калия. В другой цилиндр такого ж е д и ам етр а и
цвета стекла н ал и ваю т 100 м л дистиллированной воды и столько
ж е азотной кислоты и роданистого калия, сколько в первый ци­
линдр. Д о б а в л я ю т из микробюретки или микропипетки ст а н д а р т ­
ный раствор, содерж ащ ий 0,1 м г/м л F e3+ (100 м г/л; приготовление
см. стр. 138), до уравнивания окрасок при рассматривании сверху.
После добавления к аж д ой порции стандартного р аствор а в ы ж и ­
даю т 10— 15 сек. С одерж ан и е F e3+ (в м г/л ) вычисляют по формуле
у аС ■ 1000
* = ----- у------- .
где а — количество добавленного стандартного раствор а Fe3+, мл;
С — концентрация стандартного раствора F e34-, мг/мл;
и — объем исследуемой воды, мл.
139
О П РЕДЕЛЕН ИЕ ОБЩЕГО СОДЕРЖАНИЯ Ж ЕЛ ЕЗА

Все соединения ж е л е за переводят в ионную форму окисного


ж е л е за F e3+ и определяю т колориметрическим роданидным мето­
дом. Fe2+ переводят в F e3+ путем окисления надсернокислым к а ­
лием, а соединения окисного ж е л е за с органическими веществами
разруш аю т обработкой серной кислотой и азотнокислым ам м о ­
нием.

Реактивы

1 . К и с л о т а с о л я н а я (1 :1 ).
2. К и с л о т а с е р н а я , 2 % -ный раствор по объему. К 1 л д и ­
стиллированной воды приливаю т 20 м л конц. H 2S O 4 (уд. вес 1,84).
3. А м м о н и й азотнокислый, 3 0 % -ный раствор. 30 г
N H 4NO 3 х. ч. растворяю т в 70 м л дистиллированной воды.
4. К а л и й н а д с е р н о к и с л ы й , кристаллический. П р о д а ж ­
ный K 2S 2O 8, х. ч., х р ан ят в банке с притертой пробкой.

Х од анализа
Д л я определения общего содерж ания ж е л е за в водах, не о к р а ­
шенных органическими веществами, к 100 м л исследуемой воды
п рибавляю т 5 м л НС1 ( 1 : 1 ) и 0,5 г K 2S 2O 8 и вы париваю т раствор
до объем а 50—60 мл. П о сле охлаж дения раствор а определяют
ж елезо колориметрическим роданидным методом.
В водах, окрашенных органическими веществами, последние
предварительно разруш аю т. Д л я этого отмериваю т в ф арф оровую
чаш ку 10— 25 м л воды, прибавляю т 5 м л 2 % -ного раствора H 2SO 4,
1 м л 3 0 % -ного раство ра N H 4N O 3 и вы париваю т раствор досуха.
Осторожно п рокали ваю т сухой остаток до побеления. Если при
прокаливании о садка органические вещ ества полностью не сго­
рают, обработку оса д к а серной кислотой и азотнокислым ам м о­
нием повторяют.
К прокаленному осадку прибавляю т д л я его растворения 5 м л
HC l (1 : 1), затем 20—25 м л дистиллированной воды и определяют
окисное ж елезо роданидным методом.

К О М П Л ЕК С О М ЕТ РИ Ч ЕС К О Е О П Р Е Д Е Л Е Н И Е О КИ С Н О ГО И ЗА КИ СНО ГО
Ж Е Л Е З А (Fe3+ и Fe2+) И А ЛЮ М И Н И Я (А13+) *

Комплексометрическое определение ж е л е з а и алю миния выпол­


няют в тех случаях, когда эти элементы со д ерж атся в водах в от­
носительно больших количествах (сотни м г /л и более). П р а к т и ­

* Применительно к природным водам метод уточнен Н. С. Вороновой и


М. М. Копыловой.

140
чески этот метод используется для ан ал и за кислых рудничных
(шахтных) и кислых вулканических вод.
Ионы окисного ж е л е за (Fe3+) и алюминия (А13+) образую т
с трилоном Б (Тр) комплексные соединения и реагирую т по схеме
F e 3+ (А13+) -1- Т р 4“ — F e (Al) T p “ .

Определение всех трех ионов выполняют в одной пробе воды.


В начале титруют трилоном ион окисного ж е л е за (F e3+) с сульфо-
салициловой кислотой в качестве индикатора, затем окисляют з а ­
писное ж елезо (Fe2+) до окисного и титруют полученное окисное
ж елезо трилоном и, наконец, связы ваю т ион алю миния (А13+)
трилоном, который д обавл яю т в избытке, и оттитровывают его из­
быток уксуснокислым цинком в присутствии индикатора ксилено-
лового оранжевого.

Реактивы

1. К и с л о т а с о л я н а я (1 : 1).
2 . К и с л о т а с о л я н а я , ~ 1 н. р а с т в о р .
3. К и с л о т а с у л ь ф о с а л и ц и л о в а я , 1 0 % - н ы й р а с т ­
в о р . 10 г сульфосалициловой кислоты растворяю т в 90 м л дистил­
лированной воды.
4. А м м и а к , ~ 1 н. р а с т в о р .
5. А м м о н и й надсернокислый (МШЦБгОа, ч. д. а.
или х. ч.
6. Б у ф е р а ц е т а т н ы й ( р Н = 5 , 2 ) . 540 г уксуснокислого н а т ­
рия СНзСОСЖь • ЗН20 растворяю т в дистиллированной воде, д ово­
дят объем до 1 л водой и приливаю т 1 л 1 н. р аствор а уксусной
кислоты.
7. Ц и н к уксуснокислый, 0,025 М раствор. 5,5 г
(С Н зС О О )2Кп • 2 Н 20 растворяю т в мерной литровой колбе в д и ­
стиллированной воде. М олярность раствора устанавливаю т, тит­
руя 20— 25 м л раство ра трилона Б установленной молярности
в присутствии индикатора ксиленолового оранжевого.
8. Г и д р о к с и л а м и н с о л я н о к и с л ы й , 20% - н ы й р а с т ­
в о р . 20 г солянокислого гидроксиламина расторяю т в 80 м л д и ­
стиллированной воды.
9. К с и л е н о л о в ы й о р а н ж е в ы й (индикатор). 0,1 г су­
хого индикатора растираю т с 10 г хлористого калия. П риготовлен­
ный индикатор хр ан ят в стеклянной банке с притертой пробкой.
10. М е т и л о в ы й красный, 0,1% - н ы й спиртовой
раствор.
11. М е т и л о в ы й ф и о л е т о в ы й , 0,0 5% -ный водный раствор.
12. Т р и л о н Б, 0,025 М раствор (приготовление см. стр. 149).
141
О п р едел ен и е F e3+

Х од анализа
В коническую колбу емкостью 250 м л помещ ают 50 м л иссле­
дуемой воды (или р аствор а после электролитического выделения
меди, см. стр. 306) и д обавляю т в качестве индикатора одну
каплю 0,05%-ного р аствор а метилового фиолетового. П одготов­
ленный к титрованию расгвор долж ен иметь сине-зеленую окраску
(pH 1,2— 1,3). Если раствор окрасится в синий (p H 1,5—2,0) или
фиолетовый (pH > 2,0) цвет, д обавляю т по каплям 1 н раствор НС1
до перехода окраски в сине-зеленую, если цвет р аство ра ж елто -зе­
леный (pH 0,5— 1,2) или ж елты й ( р Н < 0 , 5 ) , д обавляю т соответст­
венно 1 н. раствор ам м иака. Подготовленный таким образом
раствор н агреваю т до 60— 7 0 ° С и приливают 1 м л 10%-ного рас т­
вора сульфосалициловой кислоты. П ри наличии F e3+ появляется
красно-фиолетовая окраска. С одерж имое колбы титруют 0,025 М
раствором трилона Б до исчезновения розового оттенка.
Если на титрование идет более 20— 25 м л раство ра трилона,
определение повторяют, отбирая на анализ меньшее количество
воды (в этих случаях объем пробы доводят до 50 м л дистиллиро­
ванной водой).
С одерж ан и е окисного ж е л е з а (м г/л) вычисляют по формуле
У v i М ■55,85 ■ 1000

где vi — объем раство ра трилона Б , израсходованного на опре­


деление, мл;
М — молярность раствора трилона Б;
и — объем воды, взятой на определение, мл;
55,85 — атомный вес Fe.

О пределение Fe2+

Х од анализа

Анализ выполняют в той ж е пробе, в которой производилось


определение F e3+. Р аствор, в котором оттитровано окисное ж е ­
лезо, снова нагреваю т до 60—7 0 °С * и п рибавляю т около 0,1 г
надсернокислого аммония. При этом F e2+ окисляется до F e3+ и
раствор снова приобретает красно-фиолетовый цвет за счет о б р а ­
зования сульф осали ц илата ж елеза. Окисленный раствор вновь
титруют трилоном до исчезновения розовой окраски. По окончании
титрования испытывают полноту окисления Fe2+ добавкой новой

* Н агревать до более высокой температуры, а тем более кипятить пробу


не следует во избежание разруш ения комплекса трилона Б с Fe3+.

142
порции 0,1 г надсернокислого аммония, если нужно, дотитровы-
ваю т и снова проверяю т полноту окисления. Титрование считают
законченным, если после д обавки очередной порции п ерсульф ата
на титрование идет не более 1— 2 капель трилона. Общий расход
0,025 М раствора трилона Б на титрование закисного ж е л е за не
долж ен превыш ать 20— 25 мл. П ри более высоких концентрациях
ж е л е з а определение повторяют, отбирая на анализ меньшее коли­
чество воды и р а з б а в л я я пробу до 50 м л дистиллированной водой.
С одерж ан и е закисного ж е л е з а вычисляют по той ж е формуле,
что и д л я окисного ж елеза.

О пределение A l 3*
Ход а н а л и з а
Анализ выполняют в той ж е пробе, в которой производилось
определение Fe3+ и Fe2+. В пробу после определения вводят
0,025 М раствора трилона Б в таком количестве, чтобы после св я­
зы вани я алю миния в комплекс в растворе оставался его избыток
( ~ 5 — 10 м л ) *. Д л я разруш ен ия избытка п ерсульф ата аммония
(если персульфат аммония оставить в растворе, он будет окис­
л ять индикатор — ксиленоловый оранжевы й) д об а вл я ю т 1 м л
20%-ного раствора солянокислого гидроксиламина. З а т е м п р и б а в ­
л яю т 1 каплю 0,1%-ного метилового красного, нейтрализую т пробу
до ж елтой окраски 1 н. раствором ам м и а ка и д обавл яю т 2 капли
НС1 ( 1 : 1 ) . Раствор нагреваю т до кипения**, п рибавляю т 10 м л
ацетатного буфера- (pH 5,2), о х л аж д аю т до t 60— 70° С, п р и б ав ­
ляю т 0,1 г индикатора ксиленолового оранжевого и титруют
0,025 М раствором уксуснокислого цинка до перехода окраски из
ж елтой в розовую. Если на титрование идет менее 1 м л уксусно­
кислого цинка, определение повторяют (вклю чая и определение
ж е л е за ) из меньшего объем а воды.
С одерж ание А13+ (в м г/л) вычисляют по формуле
v- (v jM i — v 2M 2) . 27,0 • 1000
-л = ------------- —------------------,

* Ориентировочно требуемое количество трилона мож ет быть рассчитано на


основании следующих предположений. Во многих кислых рудничных водах
концентрация алюминия (в эквимолярных количествах) такого ж е порядка, как
и ж елеза. Следовательно, о бъ ем добавляемого раствора трилона Б долж ен быть
примерно равным суммарному расходу трилона на титрование окисного и заки с­
ного ж елеза плюс избыток 5— 10 мл.
Например: на титрование Fe3+ пошло 3,9 мл, а иа титрование Fe2+ 4,6 м л
раствора трилона. Требуемое для определения алюминия количество трилона
составит 3,9 + 4,6 + 10, т. е. ~ 1 5 —20 мл.
Если по расчету потребуется добавить раствора трилона более 50 мл, опре­
деление алюминия следует повторить, отбирая на анализ меньшее количество
воды.
"* Прямое титрование алюминия не применяют ввиду медленного связы вания
алюминия в комплекс с трилоном. Ускорению реакции алюминия и трилона спо­
собствует такж е выполняемое нагревание пробы.

143
где vt — объем раствора трилона Б, введенного в титруемую
пробу, м л\
Mi — молярность раствора трилона Б;
vz — объем раство ра уксуснокислого цинка, израсходован­
ного на титрование избытка трилона Б, мл\
Mz — молярность раствора уксуснокислого цинка;
27,0 — атомный вес А1;
и — объем исследуемой воды, взятой на определение, мл.

К О Л О РИ М Е Т Р И Ч Е С К О Е О П Р Е Д Е Л Е Н И Е А Л Ю М И Н И Я (А13+)
К олориметрическое определение алю миния основано на р е а к ­
ции меж ду алюминоном (аммонийная соль ауринитрокарбоновой
кислоты) и алюминием с образованием соединения, окрашенного
в ярко-красный цвет. Р е а к ц и я осущ ествляется при pH раствора
~ 5 , 5 . Чувствительность определения 0,5 м к г А1 в пробе.
Колориметрическому определению алю миния мешает окисное
ж елезо, влияние которого устраняется восстановлением его до з а ­
кисного ж е л е з а аскорбиновой кислотой. В ги дрокарбонатны х ж е ­
лезистых водах отделяю т алюминий от ж елеза, сорбируя алю м и­
ний из раствор а силикагелем в присутствии восстановителя —
аскорбиновой кислоты при pH раствор а ~ 6 , 0 . Определение ал ю ­
миния в водах, со д ерж ащ и х более 0,1 м г/л, выполняется без
предварительного концентрирования из 10 м л воды. При с о д е р ж а ­
нии А 1 < 0 ,1 м г /л (что часто наб лю д ается в водах обычного со­
става) необходимо предварительное концентрирование, основанное
на сорбции силикагелем в присутствии восстановителя — аскорби­
новой кислоты.

Реактивы

1. К и с л о т а соляная, к о н ц е н т р и р о в а н н а я (уд.
вес 1,19).
2. К и с л о т а с о л я н а я , 1 н. р а с т в о р . 9,5 м л НС1, уд.
вес 1,19, р азв од ят до 1 л дистиллированной водой. Н орм альность
проверяю т по навескам безводной соды.
3. К и с л о т а а с к о р б и н о в а я , к р и с т а л л и ч е с к а я (хра-
нят в темной банке и в темном месте).
4. А м м и а к , 5 % - н ы й р а с т в о р .
5. А м м о н и й у к с у с н о к и с л ы й , 3 н. р а с т в о р . 231 г
C H 3 C O O N H 4 растворяю т в дистиллированной воде и доводят
объем до 1 л.
6. Б у ф е р н ы й р а с т в о р ( p H ~ 6,15). К 100 м л 3 н. раствор а
уксуснокислого аммония п рибавляю т 20 м л 1 н. раствор а соляной
кислоты.
7. А л ю м и н о н , 0,05 % н ы й в о д н ы й р а с т в о р .
8. Ф е н о л ф т а л е и н , 1%-ный р а с т в о р . I г реактива
растворяю т в 100 м л 70%-ного спирта-ректификата.
144
9. С и л и к а г е л ь . С иликагель не долж ен сод ер ж ать ж елеза.
М ож но использовать силикагель д ля хромографии КСК-2. Сили­
кагел ь разм алы ваю т, просеивают через сито, о тбирая фракции
< 0 , 1 мм, и обраб аты ваю т при помешивании горячей 10%-ной
соляной кислотой в течение 10— 20 мин. Н а 100 г силикагеля бе­
рут 300— 400 м л кислоты. Д а ю т силикагелю осесть и отделяют,
отф и льтровы вая его под отсосом. З а тем снимают силикагель в ст а­
кан и повторяют обработку кислотой. Сняв силикагель с воронки
в стакан, о б рабаты ваю т его дистиллированной водой (400 м л на
100 г силикагеля) и вновь фильтруют под отсосом. П ромы вку
си л и кагел я п родолж аю т до нейтральной реакции по метиловому
оранжевому. Д а л е е силикагель о б р аб аты ваю т в течение 5 мин при
помешивании 300—400 м л ацетатного б уф ера с pH ~ 6,15. П осле
отстаиван и я раствор декантируют; силикагель о б раб аты ваю т еще
раз ацетатным буфером, отфильтровы ваю т под отсосом и промы ­
ваю т 2 р аза дистиллированной водой (по 200 м л ) , снимая каж д ы й
раз с воронки в стакан с дистиллированной водой. П ромы ты й
силикагель хорошо отсасы ваю т на воронке, переносят в ф а р ф о р о ­
вые чашки и высушивают в терм остате при тем пературе 100—
110° С.

Стандартный раствор алюминия

1,235 г A12( S 0 4)3- 18Н20 растворяю т в мерной литровой колбе


в дистиллированной воде, подкисленной 5 м л НС1 ( 1 : 1 ) , и дово­
д я т водой до метки. 1 м л этого раствора содерж ит 100 мкг А1.
Рабочий стандартный раствор, со д ерж ащ и й 1 мкг А1 в 1 мл, полу­
чают разведением основного раствора в 100 раз, двум я последо­
вательными разведениями в 10 раз. Рабочий стандартны й раствор
готовят непосредственно перед употреблением.

Прямое определение

Х од анализа
Отмеривают 10 м л воды в пробирку с притертой пробкой ем­
костью 20 м л д и ам етром 15 мм, прибавляю т 2 капли концентриро­
ванной соляной кислоты и 5— 7 мг аскорбиновой кислоты. Р аствор
встряхивают, через 1 мин п рибавляю т 1 каплю 1%-ного раствора
ф ен олф талеин а и нейтрализуют 5% -ны м раствором ам м и а к а до
появления розовой окраски от одной капли ам м иака. З а т е м при­
бавляю т к раствору 0,5 м л 3 н. раствора уксуснокислого аммония,
0,4 м л 1 н. раствора НС1 и 0,5 м л 0,05%-ного водного раствора
алюминона. Через 30 мин сравнивают окраску раствора с окр а с­
ками серии стандартны х растворов, приготовленных одновременно
и в тех ж е условиях.
Ш кал у стандартных растворов готовят с содерж анием 0,0—
0,5— 1,0—2,0—4,0—6,0— 8,0— 10 м к г А1 в 10 мл.
145
При фотоколориметрировании используют зеленый светофильтр
(520— 550 нм). Н а н о с ят на граф ик значения экстинкций (за в ы ­
четом экстинкции холостой пробы ), соответствующие концентра­
циям в мг/л. Если окр аска испытуемого раство ра совпадает или
интенсивнее окраски эталона, содерж ащ его 10 м к г А1, определение
повторяю т из меньшего объема. Если о к р аска испытуемого р а с ­
твора совп ад ает с эталоном, сод ерж ащ и м 1 м гк А1, или слабее,
определение повторяю т с п редварительны м концентрированием
алюминия.

Определение с предварительным концентрированием

Ход анализа
Н а определение берут 50— 100 м л воды, п ри б ав л яю т при поме­
шивании 5 капель 1%-ного раствора фенолфталеина, 1—2 м л 1 н.
раствора НС1 и 15— 25 мг аскорбиновой кислоты. Ч ерез 3— 5 мин
нейтрализую т раствор 5% -ны м раствором ам м и а ка до появления
розовой окраски, п р иб авл яю т 5— 10 м л буферного раствора с pH
6,15 и 0 ,7 — 1 г силикагеля при помеш ивании в течение 1 мин.
Д а ю т силикагелю осесть (на что требуется примерно 20— 30 м и н ),
декантирую т раствор и десорбируют алюминий, прибавив к си­
ликагелю 1 м л 1 н. раство ра НС1 и 5 м л дистиллированной воды.
Д есорбирую т алюминий при нагревании на теплой плитке в тече­
ние 5 мин (50— 60° С ) .
Если вода с о д е р ж а л а заметные количества ж е л е за ( > 5 мг
в 1 л ) , силикагель после декантации р аствор а переносят на
фильтр, промы ваю т стаканчик и фильтр 2— 3 р а з а д истилли рован ­
ной водой, смываю т небольшим количество воды силикагель в с т а ­
канчик, п р иб авл яю т 1 м л 1 н. раствора НС1 и десорбируют ал ю ­
миний, н агревая раствор на теплой плитке в течение 5 мин.
О тфильтровы ваю т раствор от силикагеля в пробирку с меткой
на 10 мл, промы ваю т стаканчик и фильтр дистиллированной в о ­
дой, доводя объем в пробирке до метки, п р и б ав л яю т 5—7 мг
аскорбиновой кислоты, встряхиваю т раствор и через минуту ней­
трализую т 5% -ны м раствором ам м иака в присутствии ф ен о л ф та­
леина до появления розовой окраски. Д а л е е поступают, ка к при
прямом определении алюминия.

Ж есткость воды, кальции (С а 2+)- и магний (M g 2+)-HOHbi

Р азл и чаю т пять видов жесткости воды: общую, устранимую


(или временную ), неустранимую (или постоянную), карбонатную,
некарбонатную (или остаточную).
О б щ а я жесткость обусловлена наличием всех солей кальция и
магния и вычисляется путем суммирования мг-экв этих двух
ионов. Д л я измерения малых жесткостей принимается ты сячная
146
д оля м г-эк в/л — мкг-экв/л. О днако т а к а я система измерения ж е с т ­
кости применяется главным образом в теплотехнике.
Если в воде содерж ится мало солей кальция и магния, она
считается мягкой, а при их повышенных концентрациях — ж е с т ­
кой (табл. 33).
Таблица 33
Оценка природных вод по степени общей жесткости
по О. А. Алекину (1953)

Обш ая ж ес т к о ст ь ,
О ценка воды мг-экв/л

Очень м я г к а я ........................... Д о 1 ,5
М я г к а я .......................................... 1 ,5 - 3
У м е р е н н о -ж е с т к а я ..................... 3 -6
Ж есткая ..................................... 6 -9
Очень ж е с т к а я ........................... Свыше 9

М еж ду общей жесткостью и остальными видами жесткости су­


ществует следую щ ая зависимость:
1. О б щ а я ж есткость = ка р б о н ат н ая жесткость + н ек арбон ат­
ная жесткость.
2. О б щ а я жесткость = устрани м ая жесткость -f- неустранимая
жесткость.
К ар б онатная жесткость обусловлена количеством ионов к а л ь ­
ция и магния, эквивалентным содерж анию в воде ги дрокарб онат­
ного (и карбонатного) иона, и численно равн а содерж анию послед­
него в воде (например, если в воде содержится С а2+ 4,52 мг-экв/л,
M g 24- 1,64 м г-эк в /л и H C O “ 5,05 м г-экв/л, об щ ая ж есткость равн а
6,16 мг-экв/л, карбон атн ая жесткость 5,05 м г-экв /л и н ек арбон ат­
ная жесткость 1,11 м г - э к в /л )’. О днако в тех случаях, когда содер­
ж ани е в воде гидрокарбонат-иона оказы вается больше общей
жесткости (что, в частности, характерн о д л я щелочных вод), к а р ­
бонатную жесткость считают равной общей жесткости.
У странимая жесткость, так ж е как и карбон атн ая жесткость,
обусловлена наличием в воде гидрокарбонат-иона. Но в отличие
от карбонатной жесткости, которая является величиной расчетной,
устранимая жесткость есть величина экспериментальная, п оказы ­
ваю щ ая, насколько уменьшается об щ ая жесткость после д ли тель­
ного кипячения пробы вследствие протекаю щих в этом случае
реакций:
Са2+ + 2НСОз~ — CaCOgJ + C 0 2f + Н 20 ,
M g 2+ -I- 2НСОз" — MgCOgl + C 0 2f + H 20 .

О бразую щ иеся в результате реакции кар бо н ат кальц ия и осо­


бенно карбонат магния о б ладаю т известной растворимостью, в р е ­
147
зультате чего в растворе остается некоторое количество иона
С О 2- и эквивалентное ему количество ионов С а 2+ и M g 2+. Поэтому
устраним ая жесткость, хотя и близка по величине карбонатной
жесткости, но все ж е несколько меньше последней (чащ е всего
эта разн и ца составляет 1— 1,5 м г-э к в /л ).
В н астоящ ее время жесткость природных вод определяют
комплексометрическим методом с помощью три лона Б. Этот ме­
тод обеспечивает получение достоверных результатов в водах
различной минерализации. П альм итатны й метод определения
жесткости в н астоящ ее время не используется.
К арбонатную ж есткость устанавливаю т расчетным путем.
У странимую жесткость определяют экспериментально нахождением
общей щелочности до и после кипячения исследуемой воды.
Если в раствор, со д ерж ащ и й ионы кальция или магния, ввести
индикатор, даю щ ий цветные соединения с этими ионами, то при
добавлении трилона Б к тако м у окраш енному раствору произой­
дет изменение окраски в эквивалентной точке. В качестве инди­
каторов используются: 1) эриохромчерный Т (хромчерный спе­
циальный ЕТ-00); 2) кислотный хромсиний К (табл. 34).
Таблица 34
Цвета растворов индикаторов в щелочной среде
Ц в ет

И ндикатор
В п р и сутств и и C a2+ , M g2+ П ри о тсутств и и Ca2 + , M g 2 +

Эриохромчерный Т Винно-красный Синий с зеленоватым от­


тенком
Кислотный хромсиний К Розово-красный Сиреневый

ОБЩАЯ ЖЕСТКОСТЬ

Т РИ Л О Н О М Е Т РИ Ч Е С К И И М ЕТО Д

Трилон Б — двун атри евая соль этилендиаминотетрауксусной


кислоты о б разует прочные комплексы с ионами трех- и д вухв а­
лентных металлов, в частности с ионами ка ль ц и я и магния.
Н О О С С Н 2ч / C H 2C OONa
> N - C H 2- C H 2- N < • 2Н 20 .
N aO O CCH / х С Н 2С О О Н
Схематически взаимодействие трилона Б с ионами кальция
(магния) мож ет быть представлено уравнением
Ca2+ N a2H 2 R = Na2(Ca R ) = 2H+,
где R — р ад и кал этилендиаминотетрауксусной кислоты.
Трилонометрический метод применим д ля вод с оазличной
жесткостью.
148
Используемые д ля данного определения индикаторы я в л я ­
ются чувствительными реактивам и на многие тяж ел ы е металлы,
вследствие чего последние м еш аю т определению кальц ия и м аг­
ния. Присутствие ж е л е з а меш ает определению при содерж ании
более 1 мг/л, алюминия — при содерж ании более 2 м г/л. Особое
внимание следует обратить на содерж ание меди, д а ж е следы ко ­
торой -н е позволяют провести определение. Д л я устранения в л и я ­
ния ионов меди в отмеренную для титрования пробу воды при­
б ав л яю т 1 м л 5— 10%-ного раствор а N a2S, а в случае присутствия
м ар ган ц а — 5 капель 1%-ного раствора хлористого гидрокси-
ламина.
В тех редких случаях, когда избавиться от мешающего в л и я ­
ния м ар ган ца (а возможно, и других не установленных компонен­
тов) не удается, определяют кальций оксалатным методом, м а г ­
н и й — пирофосфатным методом. Общую жесткость вычисляют.

Реактивы
1. Р а с т в о р т р и л о н а Б 0,025 М. 9,307 г трилона Б раство­
ряют в дистиллированной воде и доводят объем до 1 л\ проверку
молярности производят как описано на стр. 150.
2. Б у ф е р н ы й р а с т в о р. 50 г х. ч. N H 4C1 растворяю т в дис­
тиллированной воде, д обавляю т 250 м л 2 0 % -ного раствора ам м и ­
ака и доводят объем раствора дистиллированной водой до 1 л.
3. И н д и к а т о р. 0,5 г эриохоомчеоного Т (специальный ЕТ-00)
растираю т с 50 г х. ч. NaCl.

Стандартный раствор (C a2++ M g 2+)


Р аствор готовят из смеси 0,1 н. растворов солей Са и M g с т а ­
ким расчетом, чтобы отношение C a : M g = 3 : 1. Р аств о ряю т 3,009 г
безводного M g S 0 4 (получаемого высушиванием при 240° семи­
водного гидрата) в мерной колбе с дистиллированной водой и
объем доводят до 500 мл. В другую мерную колбу объемом 1 л
вносят 5,005 г х. ч. СаСОз, приливаю т 10 м л дистиллированной
воды и по каплям вводят соляную кислоту (1 : 1), избегая ее и з­
бытка, до полного растворения карбоната. З а т е м д обавляю т ди­
стиллированную воду до метки.
Д л я приготовления 0,05 н. стандартного раствор а C a2+ + M g 2+
в мерную колбу емкостью 200 м л отмеривают 75 м л 0,1 н. р а с ­
твора СаС12 и 25 м л 0,1 н раствора M g S 0 4, после чего д оливаю т
дистиллированной воды до метки.

Х од анализа
Производят два определения: ориентировочное и точное.
^ О р и е н т и р о в о ч н о е о п р е д е л е н и е . О тмериваю т пипет­
кой в коническую колбу 1 м л исследуемой воды, п риб авл яю т
Ю м л дистиллированной воды, 0,2—0,3 м л буферного раствора,
149
~ 0 , 0 2 г и нди катора ЕТ-00 с N aCl и титруют 0,025 М раствором
тр и л о н а Б до голубой окраски раствора.
Р асч ет общей жесткости (в м г - э к в /л ) производят по формуле
X = v • 2М • 1000,
г д е V — объем рас т во р а трилона Б, и зрасходованного на опреде­
ление жесткости, м л ;
М — молярность раствора трилона Б.
Точное определение. В коническую колбу емкостью
250 м л отмериваю т пипеткой необходимый объем исследуемой
воды с таким расчетом, чтобы в нем сод ерж алось не более
0,5 мг-экв С а2+ + M g 2+ (табл. 35).
Таблица 35

О б ъ е м в о д ы д л я оп р ед е л е н и я ж е с т к о с т и

О бъ ем воды ,
Ж ест к о с т ь воды, мг - 9 х в мл

0 ,5 - 5 100
5 -1 0 50
1 0 -2 0 25
2 0 -5 0 10

К анализируемой воде, объем которой д оводят дистиллирован­


н ой водой до 100 м л, п рибавляю т 5 м л буферного раствора и
~ 0,1 г смеси и нди катора ЕТ-00 с NaCl. Р аствор перем еш иваю т и
медленно титруют 0,025 М раствором трилона Б * до изменения
окраски жидкости, свойственной данному индикатору в присутст­
вии ионов кальц ия и магния. Конец титрования лучше всего н а ­
блюдать, если рядом поставить перетитрованную пробу, до цвета
которой и следует титровать исследуемую пробу.
Общую жесткость (в м г-эк в/л) вычисляют по форм уле
^ r = У] ■2М • 1000
V ’

где Vi — объем раствора трилона Б, израсходованного на опреде­


ление жесткости, мл;
М — молярность раствора трилона Б;
V — объем исследуемой воды, мл.
Установление молярности раствора трилона Б. В коническую
колбу емкостью 250 м л отмериваю т пипеткой 10 м л 0,05 н. стан­
дартного раствор а C a2+ + M g 2+, д обавл яю т мензуркой 35 м л д и ­
стиллированной воды и 5 м л буферного раствора. Ж и дкость пере­
мешивают и к ней д обавляю т 7—8 капель раствора индикатора,

* При небольшом содерж ании С а2+ + M g 2+ применяют 0,0025 М раствор три­


лона Б.

150
после чего титруют трилоном Б так же, к а к и при определении
жесткости.
М олярность раствора трилона Б вычисляют по ф ормуле

где н'— нормальность стандартного раство ра C a2+ + M g 2+;


i>i — объем стандартного раствора C a ^ + M g 2*, взятого на
определение, мл;
V2 — объем раствора трилона Б, израсходованного на ти тр о ва­
ние, мл.
РАСЧЕТНЫЙ МЕТОД

О пределяю т раздельно ион кальц ия и ион магния и получен­


ные результаты, вы раж ен н ы е в м г-экв/л, складывают.

КАРБОНАТНАЯ ЖЕСТКОСТЬ
К арбонатную жесткость в ы р а ж а ю т в мг-экв гидрокарбонат- и
карбонат-ионов ( Н С 0 ~ + С 0 2_) в 1 л воды. К огда количество
мг-экв Н С О ” -f- С О2- в воде больше суммы мг-экв кальц ия и м а г ­
ния, то карбонатную жесткость принимают равной общей ж е ст­
кости.
УСТРАНИМАЯ ЖЕСТКОСТЬ

Ход анализа
В одной порции исследуемой воды (100 м л ) оп ределяю т общую
щелочность титрованием 0,05— 0,1 н. раствором НС1 в присутствии
метилового оранжевого, как описано на стр. 127. Д ругую порцию
воды (200 м л ) кипятят в конической колбе с обратным хо л оди л ь­
ником в течение 1 ч, после ох л аж д ен и я переносят в мерную колбу
емкостью 200 мл, д оводят дистиллированной водой до метки и
фильтруют через сухой фильтр.
В 100 м л ф и льтрата титрованием 0,05—0,1 н. раствором HCI
в присутствии метилового оранжевого определяют остаточную
щелочность.
Устранимую жесткость (в м г-эк в/л) рассчитывают по формуле

X = ( v }— v 2) h • 10,

где Vi — объем раствора соляной кислоты, израсходованной на


титрование общей щелочности в 100 м л воды, мл;
V2 — объем раствора соляной кислоты, израсходованной на
титрование щелочности, оставш ейся после кипячения
в том ж е объеме воды, мл;
н — нормальность раствора соляной кислоты.
151
КАЛЬЦИЙ-ИОН (С а2+)

Д л я определения кальц ия в природных водах преимущественно


используются трилонометрический метод с индикатором мурекси-
дом. О ксалатн ы й метод применяется в качестве контрольного и
в тех случаях, когда в воде присутствует много стронция и в о з­
никает необходимость в его определении (см. стр. 342). При вы ­
соком содерж ании магния и малом содерж ании кальц ия оксалат-
ному методу предшествует отделение в спиртовом растворе к а л ь ­
ция от магния в виде су л ьф ата кальция. Д л я определения
небольших количеств С а 2+ в ультрапресны х водах применяется
колориметрический метод с мурексидом (Мурексид. Госхимиздат,
1956).
С одерж ан и е кальц ия мож ет быть т а к ж е вычислено по р азн о ­
сти меж ду суммой мг-экв С а 2+ + M g 2+ (ж есткость) и мг-экв
M g 2+.
О КСА ЛА ТН Ы Й М ЕТО Д

М етод основан на о бразовании труднорастворимого о ксал ата


кальция. П ри весовом вари ан те осадок о к с а л а т а кальц ия п р ока­
ливают и окись кальц ия взвешивают:
СаС20 4— СаО + С 0 2 + СО.

При объемном вари ан те о к с ал ат ка ль ц и я титрую т 0,05—0,1 н.


раствором КМпСД
5С201~ + 2М пОГ + 16Н+ — 2Мп2+ + Ю С 0 2 + 8Н20 .

При высоком содерж ании кальция объем исследуемой зоны


-•берут с таким расчетом, чтобы на титрование расходовалось от
10 до 20— 30 м л 0,05— 0,1 н. раствора КМпСД.

Реактивы

1. К и с л о т а с о л я н а я ( 1 : 1 ) .
2. К и с л о т а с е р н а я ( 1 : 4 ) .
3. А м м и а к , 1 0 % - н ы й р а с т в о р .
4. А м м и а к , 2,5% - н ы й р а с т в о р .
5. А м м о н и й х л о р и с т ы й , к р и с т а л л и ч е с к и й , ч .д . а.
6. А м м о н и й щ а в е л е в о к и с л ы й , н а с ы щ е н н ы й р а с ­
т в о р . 50 г кристаллического (ЫН^гСгСД• Н 20 растворяю т в 1 л
горячей дистиллированной воды и даю т отстояться в течение су­
ток при комнатной температуре от выделившихся кристаллов и з­
бытка соли.
7. А м м о н и й щ а в е л е в о к и с л ы й , 0,1% - н ы й р а с т в о р .
8. К а л и й м а р г а н ц е в о к и с л ы й , 0,1 н. р а с т в о р .
9. К а л ь ц и й щ а в е л е в о к и с л ы й , н а с ы щ е н н ы й р а с ­
т в о р . 0,2— 0,5 г сухого С аС 20 4 взбал ты ваю т в течение 20— 30 мин
152
с 1 л дистиллированной воды. И збы тку кристаллов С аС 20 4 д а ю г
отстояться или отфильтровы ваю т раствор.
10. Н а т р и й с е р н о к и с л ы й , б е з в о д н ы й , ч. д. а.
11. С е р е б р о а з о т н о к и с л о е , 2 % -ный раствор, н ей тр ал ь­
ный.
12. М е т и л о в ы й о р а н ж е в ы й , 0 ,1 % -ный раствор.

Ход в есового о п р е д е л е н и я
К ЮО—200 м л исследуемой воды п рибавляю т несколько кап ель
0,1%-ного раствора метилового оранжевого, 10 м л НС1 (1 :1 ) и
20 м л насыщенного раствора (N H 4)2C20 4, нагреваю т до кипения
и нейтрализую т 10%-ным раствором ам м и а ка до появления ж елтой
окраски *. О ставляю т раствор на теплой плитке на 3—4 ч, зате м
на холоду на ночь, после чего осадок отфильтровы ваю т и не­
сколько раз п ромы ваю т 0,1%-ным холодным раствором
(N H 4) 2C20 4.
Если содерж ание магния более чем в 5 раз превы ш ает содер­
ж а н и е кальция, осадок о к с ал ата кальция переосаж даю т. Д л я
этого его растворяю т в горячем 5 % -ном растворе НС1, п р и б ав ­
ляют 5 мл насыщенного раствора. (N H 4) 2C 2,0 4 , нагреваю т до ки­
пения и нейтрализуют 10%-ным раствором ам м и а к а до появления
слабого з ап ах а ам м иака. Р аств ор оставляю т на 2— 3 ч на теплой
плитке и отфильтровы ваю т через тот ж е фильтр, предварительно
промытый разбавлен н ы м аммиаком.
О садок окс ал ата кальция промы ваю т несколько раз 0,1% -ным
холодным раствором (N H 4)2C20 4 до отрицательной реакции на
хлор-ион (проба с AgNOe в присутствии НЫОз). З а т е м осадок вы ­
сушивают, п рокали ваю т при тем пературе 900— 1000° С и в звеш и­
вают окись кальция. Если прокаливание при тем пературе 900—
1000° по техническим условиям не осуществимо, осадок смачивают
водой и о б раб аты ваю т несколькими каплями H 2S 0 4 (1 : 1), затем,
осторожно н агревая, уд ал яю т серную кислоту, про кал и ваю т о са­
док при тем пературе 500—600° С и взвешиваю т сульф ат кальция.
Переводный коэффициент окиси кальция на кальций — 0,7146,
сульф ата кальц ия — 0,2944.

Ход весового определения с предварительным


отделением кальция в видесульфата
К ЮО м л исследуемой воды п рибавляю т 200 м л этилового
(95—96°) спирта (если в растворе мало сульфатов, то до в л и в а ­
ния спирта вносят 2 г N a2S 0 4) и д ля полного осаж д ен ия C a S 0 4
оставляю т раствор на 2 дня. О садок сульф ата кальц ия о тф и льтро­
вывают через фильтр б е л а я лента и, не промывая, переносят

* Полуторные окислы отделяют только в ж елезистых и кислых рудничных


водах.

153
вместе с фильтром в тот ж е стакан, в котором производилось
осаждение. О садок растворяю т в горячей воде, подкисленной НС1,
п рибавляю т 5—6 г N H 4CI и 25 м л насыщенного раствора
(N H 4)2C20 4. Р аств о р нагреваю т до кипения, п ри б ав л яю т 2,5%-ный
раствор ам м и а к а до появления слабого з а п а х а ам м и а к а и остав­
л я ю т на ночь на холоду. Н а другой день осадок С аС 20 4 отфильт­
ровывают, переносят на фильтр и промывают, 0,1% -ным раствором
(ЫН4) 2Сг0 4 до отрицательной реакции на хлор-ион с нитратом
серебра, подкисленным азотной кислотой. О садок с фильтром
сушат, п рокали ваю т во взвешенном тигле и определяю т вес окиси
кальция.
Х од о б ъ е м н о г о определения

П р и высоком содерж ании кальция осадок о к с ал ата кальц ия


(С а С г 0 4) переносят на фильтр и промы ваю т насыщенным р а с т ­
вором щавелевокислого кальция до отрицательной реакции на
С20£- с нейтральным раствором AgNC>3. О с ад о к смываю т горячей
водой из пром ы валки в стакан, в котором проводилось осаждение,
затем фильтр см ачиваю т H 2S 0 4 ( 1 : 4 ) и промы ваю т горячей д и ­
стиллированной водой. Ф ильтрат собирают в стакан с осадком,
п ри б ав л яю т 5 м л H 2S 0 4 (1 : 4) , нагреваю т до 70—80° С и титруют
0,1 н. раствором К М п 0 4 до устойчивой слабо-розовой окраски
раствора.
С одерж ан и е кальц ия (в мг / л) рассчиты ваю т по формуле
у. у хн • 20,04 • 1000

где ü i -—
объем р аствор а К М п 0 4, израсходованного на титро­
вание, мл;
н — нормальность раствора К М п 0 4;
V — объем исследуемой воды, мл;
20,04 — эквивалентный вес кальция.

Т РИ Л О Н О М Е Т Р И Ч Е С К И Й М ЕТО Д
Определение основано на образовании ионами кальц ия с му-
рексидом (аммониевой солью пурпуровой кислоты) мало диссо­
циированного, прочного при pH ~ 1 0 соединения, окрашенного
в малиновый цвет. П ри титровании кальций связы вается т р и л о н о м Б
в еще менее диссоциированный комплекс, и мурексид окраш ивает
щелочной раствор в фиолетовый цвет.

Реактивы
1. К и с л о т а с о л я н а я , 0,05—0,1 н. р а с т в о р .
2. Н а т р и й е д к и й , 2 н. р а с т в о р .
3. Т р и л о н Б, 0,025 М р а с т в о р (см. стр. 149).
154
4. М у р е к с и д . Р аст и р аю т в ступке 1 г мурексида и 100 г-
аС1 х. ч.
5. И н д ик ато рн ая б у м а ж к а конго.

Ход анализа
В коническую колбу емкостью 250 м л н аливаю т исследуем ую
воду в объеме, содерж ащ ем не более 0,5 мг-экв С а 2+ + M g 2+, и
доводят объем дистиллированной водой до 50 мл. Затем в колб у
опускаю т небольшой кусочек б у м аж к и конто и при постоянном:
перемешивании п рибавляю т по каплям 0,05— 0,1 н. раствор НС1
до перехода окраски реактивной б у м аж ки из красной в сиреневую.
Б у м а ж к у извлекаю т стеклянной палочкой, раствор кипятят * в те­
чение 5 мин, после чего охл аж д аю т, зак ры в колбу пробкой, соеди­
ненной резиновой трубкой с колонкой, наполненной натронной
известью.
К холодному раствору п риб авляю т 2,5 м л 2 н. раство ра едкого-
н атр а и 30— 50 мг сухой смеси мурексида с хлористым натрием.
Подготовленную таким образом жидкость титруют 0,025 М
раствором трилона Б (в присутствии «свидетеля») до перех од а
окраски в фиолетовый цвет, устойчивый в течение 3 мин.
С одерж ан и е иона кальц ия (в м г/л ) вычисляют по формуле
х _ V lM • 40,08 • 1000
V ’

где ü'i — объем раствора трилона Б, израсходованного на тит­


рование, мл;
М — молярность раствор а трилона Б;
V — объем исследуемой воды, мл;
40,08 — атомный вес кальция.

К О Л О РИ М Е Т РИ Ч Е С К И Й М ЕТО Д

М етод основан на образовании окрашенного комплексного


соединения при взаимодействии ионов кальция с мурексидом. О к ­
раски от фиолетово-красной до оранж ево-красной образую тся
в щелочном растворе при pH 10,8— 13,2. Комплекс кальц ия с му­
рексидом при этих значениях pH раствора мало устбйчив, поэтом у
сравнение окрасок стандартной ш калы с испытуемым раствором
производят не п о зж е чем через 1— 2 мин после прибавления р е а к ­
тивов. Чувствительность метода по предлагаем ой прописи позво­
ляет определить от 0,5 до 4 м г/л С а2+. Путем уп ари вани я или
отбора меньших объемов воды д ля ан ал и за можно соответственно
определить меньшие и большие количества кальция.

* Кипячение можно заменить продуванием через раствор воздуха с помощью


резиновой груши.

155
Реактивы

1 . Н а т р и й е д к и й , 1 н. р а с т в о р .
2. М у р е к с и д , 0,05% - н ы й в о д н ы й раствор.

Стандартный раствор кальция

0,250 г х. ч. СаСОз растворяю т в 50 м л 0,1 и. раствора НС1, и


доводят раствор в мерной литровой колбе до метки. В 1 м л этого
раство ра содерж ится 100 мкг кальция. Р азведен ием в 20 раз по­
лучаю т рабочий раствор содерж ащ ий в 1 м л 5 м к г кальц ия

Х од анализа

Вносят в колориметрическую пробирку 4 м л исследуемой воды,


п риб авляю т 0,5 м л 1 и. раствора N a O H и 0,5 м л 0,05%-ного раст­
вора мурексида. Ч ерез 1—2 м ин сравниваю т об разовавш ую ся о к­
раску со ш калой стандартны х растворов. Вследствие небольшой
устойчивости окраски комплексного соединения м урексида с к а л ь ­
цием, раствор мурексида прибавляю т одновременно в исследуе­
мую воду и стандартную шкалу.
П р и г о т о в л е н и е ш к а л ы с т а н д а р т н ы х р а с т в о р о в . В шесть
колориметрических пробирок вносят 0—0,4—0,6—0,8— 1,6—3,2 м л стандартного
рабочего раствора, что соответствует содержанию Са2+ от 0 до 16 мкг, доводят
до 4 м л дистиллированной водой, прибавляют 0,5 м л 1 н. раствора NaOH и
0,5 м л 0,05%-ного раствора мурексида.

РА СЧЕТН Ы Й М Е Т О Д

З н а я общую жесткость воды С (м г-э к в /л ) и содерж ание м а г­


ния С i (м г-э к в/л ) , рассчитывают содерж ание иона кальция X
(в м г/л ) по формуле

Х = ( С - С 1) • 20,04.

МАГНИЙ-ИОН (M g2+)

Определение магния в природных водах производится главным


образом комплексометрическим методом с трилоном Б. Весовой
фосфатный метод сохранил значение только в качестве контроль­
ного, его массовое применение не оправдано из-за большой з а т ­
раты времени. Р асчетны й метод используется главным образом
д л я полевого ан ализа. Д л я определения небольших количеств
магния в ультрапресны х водах используют колориметрический
метод с реагентом «М агнезон И Р Е А » (М агнезон И Р Е А . Госхим-
издат, 1956).
156
весовой фосфатны й м етод

М етод основан на осаж дении магния в виде M g N H 4P 0 4 и п ере­


воде его последующим прокаливанием в пирофосфат магния:

M g2+ + m t + Р 0 34'— M gN H 4P 0 4,
M gN H 4P 0 4 — M g 2P 20 7 + 2NH3+ H 20 .

М етод применим д л я вод разнообразного состава и м и н ерал и ­


зации.

Реактивы

1. К и с л о т а с о л я н а я (1 : 1 ) .
2. А м м и а к, 10% - н ы й р а с т в о р .
3. А м м и а к, 2 , 5 % - н ы й р а с т в о р .
4. А м м и а к, (1 : 20).
5. А м м о н и й ф о с ф о р н о к и с л ы й д в у х з а м е щ е н н ы й
( N H 4) 2H P 0 4 и л и н а т р и й ф о с ф о р н о к и с л ы й д в у х з а м е ­
щ е н н ы й N агН Р 0 4 , 1 0 % - н ы й р а с т в о р .

Ход анализа

Ф и льтрат и промывные воды после отделения каль ц и я у п ар и ­


ваю т до объем а 100— 200 м л и п рибавляю т 2— 3 м л НС1 ( 1 : 1 ) и
15 м л 10%-ного раствора ( N H ^ H P C U или ЫагНРСЖ Ж и дкость
нагреваю т почти до кипения и при постоянном и энергичном п ере­
мешивании постепенно п р иб авл яю т 2,5%-ный раствор N H 4OH до
выпадения кристаллического осадка, после чего д оба вл я ю т 1 0 %-
ный раствор N H 4OH в количестве, равном 1/5 объем а всего р а с т ­
вора. Раствор перем еш иваю т и оставляю т на ночь на холоду.
Н а следующий день его снова перемешивают, д аю т осадку осесть
и фильтрую т через плотный фильтр или фарф оровы й тигель № 4
с пористым дном. З а тем осадок переносят на фильтр и пром ы ­
вают раствором N H 4OH ( 1 : 2 0 ) до отрицательной реакции на
хлор-ион (перед добавлением н итрата серебра ф и л ьтрат подкис­
ляю т азотной кислотой).
Фильтр с осадком высушивают, осторожно озоляют, посте­
пенно повы ш ая тем пературу муфеля, а затем пр окал и ваю т до по­
стоянного веса при температуре 900— 1000° С.
Переводной коэффициент пирофосфата магния на магний —
0,2184.
Если в воде содерж ится много кальц ия и мало магния или,
наоборот, много магния и мало кальц ия (что мож ет иметь место
в соленых во дах), то в этих случаях поступают так, как описано
на стр. 159.

157
ТРИЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

М етод основан на титровании иона магния трилоном Б в при­


сутствии индикатора эриохромчерного в том ж е растворе, в кото­
ром ионы кальц ия были связаны в комплекс трилоном Б в п ри ­
сутствии индикатора мурексида (стр. 154). Д о титрования магния
окраска, в ы зван н ая мурексидом, д о л ж н а быть разруш ена.

Реактивы
1. К и с л о т а с о л я н а я (1 : 2).
2. Б у ф е р н ы й р а с т в о р (см. стр. 149).
3. Т р и л о н Б, 0,025 М р а с т в о р .
4. Э р и о х р о м ч е р н ы й Т. Р асти р аю т в ступе 1 г индикатора
и 100 г хлористого натрия х. ч.
5. И н д и к атор н ая б у м а ж к а конго.

Ход анализа
П робу воды после определения иона кальц ия с мурексидом
кипятят в течение нескольких минут до уничтожения окраски
жидкости от м урексида или оставляю т на холоду в течение не­
скольких часов. Р аствор после ох лаж ден и я н ейтрализую т НС1
( 1 : 2 ) до перехода окраски б у м аж ки конго из красной в сирене­
вую. З а тем п риб авляю т 2 м л буферного раствора (приготовление
см. стр. 149), 0,1 г сухой смеси эриохромчерного с хлоридом н ат­
рия и титруют 0,025 М раствором трилона Б (в присутствии
«свидетеля») до перехода окраски жидкости в сине-зеленый цвет.
С одерж ан и е иона магния (в м г / л ) вычисляют по формуле
х _ Vj M • 24,32 • 1000
V ’

где vi — объем раствор а трилона Б, израсходованного на тит­


рование магния, мл;
М — молярность раствора трилона Б;
V — объем исследуемой воды, мл;
24,32 — атомный вес магния.

К О Л О Р И М Е Т Р И Ч Е С К И Й М ЕТО Д

М етод основан на образовании окрашенного комплексного


соединения при взаимодействии ионов магния с реагентом М аг-
незон И Р ЕА . О краски раствора от сине-фиолетовой до ярко-крас­
ной образую тся при значениях pH 9,8— 11,2.
Чувствительность метода позволяет без предварительной кон
центрации определить от 0,25 до 4 м г/л M g 2+.
Ж е л е зо и кальций меш аю т определению. В определяемом о бъ­
еме может содерж аться не более: Fe 25 мкг; Са 15 мкг.

158
Реактивы
1. К и с л о т а с о л я н а я ( 1 : 1 ) .
2. А м м и а к , 1 0 % - н ы й р а с т в о р .
3. А м м о н и й х л о р и с т ы й , 10% - н ы й р а с т в о р .
4. С е г н е т о в а с о л ь , 5 0 % - н ы й р а с т в о р . 50 г сегнето­
вой соли ч. д. а. растворяю т в 50 м л дистиллированной воды.
5. А ц е т о н ч. д. а.
6. М а г н е з о н И Р Е А , 0,1 % -ный раствор в ацетоне.

Стандартный раствор M g 2+
0,166 г х. ч. прокаленной окиси магния растворяю т в 5 м л
соляной кислоты ( 1 : 1 ) и д оводят водой в мерной колбе до 1 л.
1 м л полученного раствор а содерж ит 100 м кг магния. Р а з б а в л е ­
нием в 20 раз получают рабочий раствор, в 1 м л которого содер­
ж и тся 5 м к г магния.
Х од анализа
В колориметрическую пробирку вносят 2 м л исследуемой
воды, содержащей в этом объеме 0,5—8 м к г магния, п риб авл яю т
0,5 м л 10%-ного раствора хлористого аммония, 0,2 м л 50%-ного
раствора сегнетовой соли, 1 м л ацетона и 0,4 м л раствора ам м и ­
ак а. З а т е м п рибавляю т 0,6 м л раствор а магнезона и д оводят р а с т ­
вор в пробирке дистиллированной водой до 5,0 мл. Одновременно
готовят стандартную ш калу. Ч ерез 5 мин образовавш ую ся окраску
сравн и ваю т со стандартной ш кал ой эталонов. Сравнение окраски
растворов следует проводить в проходящ ем свете на фоне молоч­
ного стекла.
П р и г о т о в л е н и е ш к а л ы с т а н д а р т н ы х р а с т в о р о в . В шесть
колориметрических пробирок вносят: 0—0,1—0,2—0,4—0,8— 1,6 м л стандартного
рабочего раствора, что соответствует содержанию M g2+ от 0 до 8 мкг, затем
прибавляю т 0,5 м л раствора хлористого аммония, 0,2 м л раствора сегнетовой
соли, 1 м л ацетона и 0,4 м л раствора аммиака. Раствор в пробирках доводят
водой до 4,4 м л и прибавляю т 0,6 м л раствора магнезона.
РА С Ч Е Т Н Ы Й М ЕТОД
З н а я общую жесткость воды С (м г-э к в /л ) и сод ерж ан ие к а л ь ­
ция С i ( м г -э к в /л ), рассчитываю т содерж ание магния X (в м г/л )
по формуле
Х = ( С - С , ) • 12,16.

Определение ионов кальция и магния в рассолах


Определение производят главным образом трилонометрическим
методом из отдельной навески, величина которой зависит от со­
д ер ж а н и я кальция в рассоле. П ри выборе навески следует исхо­
дить из расчета, чтобы при титровании 0,025 М раствором тр и ­
лона Б последнего уходило от 5 до 10—20 мл. Н авеску рассола
159
р а зб ав л яю т дистиллированной водой до 100 м л и в дальнейшем
поступают, ка к описано на стр. 152. В том случае, когда к а л ь ­
ций определяется о кс ал ат н ы й методом, а магний — фосфатным
методом, следует обрати ть внимание на достаточное прибавление
хлористого аммония (5— Ю г ) .
В случае незначительных количеств иона каль ц и я и больших
количеств иона магния кальций о са ж д а е т с я вн а ч а ле в виде суль­
ф ата, нерастворимого в спирте (стр. 153).
Если в рассоле мало магния и много кальция, то в 100— 200 г
о с а ж д аю т кальций в виде окс ал ата с двойным переосаж дением и
осадок его не анализирую т. Д л я непосредственного определения
иона кальция берут значительно меньше рассол а или поступают
следующим образом : полученный осадок о к с ал ата кальция п ро ­
мывают насыщенным раствором о кс ал ат а кальция, растворяю т
в серной кислоте (1 : 4 ) , переносят раствор в колбу емкостью 1 л
и доводят до метки водой; д ал ее берут часть р аствор а и ти тр о ва­
нием перм анганатом к а л и я определяю т кальций.
Ф ильтрат после отделения кальц ия уп ар и ваю т и определяют
в нем ион магния, ка к указан о на стр. 156.
Если в рассоле магния много, а кальц ия сравнительно мало,
берут навеску рассола, исходя из сод ерж ан ия кальция; кальций
выделяю т в осадок в виде о к с ал ата из всей навески рассола, п ри ­
м еняя переосаждение; магний ж е определяют из аликвота ф иль­
тр ата. С этой целью фильтраты, полученные после отделения к а л ь ­
ц ия с переосаждением, и все промывные воды доводят в колбе
емкостью 1 л до метки и оттуда берут нужные объемы для о с а ж ­
дения иона магния, который в дальнейш ем определяют, ка к опи­
сано на стр. 156.

Кислотность вод с pH < 4


Состав вод с р Н < 4 связан с вулканической деятельностью,
а т ак ж е с процессами кислородного выветривания сульфидов и
серы, в результате которых образую тся сульфат закиси ж елеза,
сульфаты цветных металлов и свободная серная кислота.
2FeS2+ 7 0 2 + 2Н20 — 2FeS04+ 2H2S 0 4,
CuFeSj + 4 0 2— CuS04+ FeS04,
ZnS + 2 0 2 — ZnS04,
2S + 2H20 + 3 0 2— 2H2S 04.
С ерная кислота, в заим одействую щ ая с вмещ аю щ ими поро­
дами, образует с у л ь ф а т а Al, F e ( I I I ) , Ca, M g, Na. С понижением
кислотности воды и вблизи земной поверхности усиливаются п р о­
цессы окисления кислородом су л ьф ата закиси ж е л е за до сульфата
окиси ж елеза, который в отсутствии свободной серной кислоты
гидролизуется и вы деляется из раствора в виде гидроокиси
4FeS04+ ЮН20 + 0 2^ 4 F e (ОН)3+ 4H2S04.
160
Если освоб о ж д аю щ аяся серная кислота нейтрализуется в м ещ аю ­
щими породами, то это приводит к дальнейш ему выпадению гид­
роокисей Fe ( I I I ) , а т а к ж е F e (I I), Zn, Cu, M n и т. д. и к о б р а зо ­
ванию вод с р Н > 4 .
Если о св об о ж д аю щ аяся серная кислота накапливается, то вы ­
падение гидроокиси F e (III) прекращ ается. В таких водах, по­
мимо цретных м еталлов А13+ и F e2+, содерж ится в больших коли­
чествах ион закисного ж е л е за и ка к результат гидролиза гидроксо-
комплексы окисного ж е л е за (F eO H 2+, F e ( O H ) + ) . Д л я вод такого
состава х ар а ктерн а окрашенность от слабо-желтого до бурого.
Группа О Н - , входящ ая в состав гидроксокомплексов ж е л е за, мо­
ж е т быть определена по разности между эквивалентным с о д е р ж а ­
нием F e (III) и эквивалентны м количеством щелочи, расходуемой
на осаж ден ие гидроокиси ж е л е за. Последнее определение выпол­
няется электрометрическим титрованием воды со стеклянным
электродом раствором щелочи, так ка к окрашенность воды и
осадк а гидроокиси ж е л е за исключает применение индикатора.
Определение свободной минеральной кислоты в присутствии
окисного ж е л е з а титрованием с индикатором т а к ж е затруднено,
т а к ка к гидролизу сернокислых солей окиси ж е л е за и выпадению
гидроокиси ж е л е за соответствуют низкие значения p H (p H 2,0).
О пределяется свободная м и неральная кислота по разности
Б мг-экв окисного ж е л е за и свободной минеральной кислоты, оп ­
ределенной электрометрическим титрованием воды со стеклянным
электродом раствором щелочи, и мг-экв окисного ж елеза, опреде­
ленного трилонометрическим методом.

Х од э л е к т р о м е т р и ч е с к о г о т и т р о в а н и я
У становка д л я титрования (рис. 37) представляет собой стек­
лянный сосуд /, закрыты й каучуковой пробкой с пятью отверсти­
ями; первое отверстие служ ит д ля электролитического мостика 2,
второе — д ля стеклянного электро д а 3, третье — д ля бюретки
с раствором щелочи 4\ через боковую трубку 5 бю ретка соединя­
ется с предохранительными склянками Тищенко, содерж ащ им и
щелочной раствор п ирогаллола, и через трубку 6 — со склянкой 7,
в которой помещен раствор щелочи, освобожденный от кислорода
продуванием азота; бюретка наполняется раствором щелочи под
давлением азота; четвертое отверстие предназначено д ля трубки 8,
соединенной через предохранительный раствор п и рогаллола с б а л ­
лоном азота; пятое — д ля капиллярной трубки 9 д ля выпуска
азота.
П еред началом титрования через раствор в течение 10— 15 мин
пропускают азот, после чего, не п р ек р а щ ая тока азота, п роизво­
дят титрование.
В присутствии ионов окисного ж е л е за перегиб кривой ти трова­
ния соответствует сумме эквивалентов свободной минеральной
кислоты и окисного ж е л е за. П ерегиба кривой в момент, когда от-
161
рн 11

В-

Рис. 38. Кривая титрования 10 м л раствора, содержащего H 2S 0 4 1,03 мг-экв-,


Fe3+ 1,35 м г-экв; А13+ 0,42 мг-экв. Н айдено H 2S 0 4+ Fe2 ( S 0 4) 3 2,39 мг-экв\
H 2S 0 4 1,04 мг-экв. Ошибка +1,0%

м л 0,1». NaOH
Рис. 37. Установка для электрометрического Рис. 39. Кривая титрования 10 м л р ас­ Рис. 40. Кривая титрования пробы
титрования твора, содержащего H 2S 0 4 1,03 мг-экв, воды
Fe2+ 0,72 м г-экв; А131' 0,42 мг-экв
Найдено H 2S 0 4 1,07 мг-экв Ошибка
+3,7%
титрована свободная кислота, здесь почти не зам етно вследствие
низкого p H осаж дения гидроокиси ж елеза.
В присутствии ионов алю миния перегиб кривой титрования
в момент, когда оттитрована сум ма эквивалентов кислоты и окис­
ного ж елеза, вы раж ен нерезко и леж ит около pH 4, соответствую­
щего началу выпадения гидроокиси алюминия из разбавленны х
растворов. Почти во всех водах с р Н < 4 присутствуют ионы ал ю ­
миния, поэтому кривые электрометрического титрования суммы
мг-экв свободной кислоты и окисного ж е л е за имеют вид кривых,
изображенных на рисунках 38 и 39. П ри электрометрическом тит­
ровании раствором щелочи кислых вод, содерж ащ и х гидроксоком-
плексы, количество мг-экв израсходованной щелочи меньше вели­
чины эквивалентов окисного ж е л е за в титруемом объеме; р а з ­
ность соответствует мг-экв групп О Н - , входящих в состав гидро-
ксокомплексов. Д л я п рим ера приводится кр и в ая потенциометри­
ческого титрования пробы кислой воды (рис. 40), содерж ащ ей
гидроксокомплексы. Н а нейтрализацию кислой воды и зрасходо­
вано 1,57 м г-экв щелочи. В общем ходе ан а л и за найдено
1,79 мг-экв F e3+. Р азн о сть 1,79— 1,57 = 0,22 мг-экв соответствует
содерж анию группы О Н - , входящей в состав гидроксокомплекса
окисного ж е л е за. Считая, что гидролиз ж е л е за протекает по наи­
более простой схеме Fe3+ + Н г О = Р е О Н 2+ + Н+, будем иметь со­
ответственно 0,44 мг-экв F e O H 24- и 1,79 — 0 ,6 6 = 1 ,1 3 мг-экв Fe3+.

РАСЧЕТ КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА КИСЛЫХ ВОД (р Н < 4 )

Р я д компонентов химического состава кислых вод (H S O - ,


F e O H 2+, и др.) приходится устанавливать расчетом, так ка к для
их определения нет достаточно н адеж ны х аналитических методов.
Д л я всех вычислений необходимо знать коэффициенты активности
i f ), которые в свою очередь зав и сят от ионной силы (ц) иссле­
дуемой воды. Р асч ет целесообразно вести по следующей схеме.
1. Вычислить р. по формуле, приведенной на стр. 471 (см. при­
ложение 2). П оскольку д л я точного расчета надо знать с о д е р ж а ­
ние всех компонентов химического состава, а их состав полностью
неизвестен, так ка к отдельные компоненты (Н +, H S O - , F e O H 24- и
некоторые другие) сами вычисляются по данным, в которые вхо­
д ят коэффициенты активности (см. ниже пп. 3—6), то делаю т
приближенное вычисление ионной силы. П р и этом в расчет при­
нимают только аналитически найденные ионы и ориентировочную
концентрацию иона водорода (см. д алее пример расчета).
2. Соответственно найденной ц установить f д ля каж д о го вхо­
дящего в расчет иона. Коэффициент активности н аходят по сп р а­
вочникам. Д л я тех ионов, коэффициенты активности которых не
установлены, д ел ается расчет по формуле Д эв и са (см. приложе-

163
3. Н а основании величины pH вычислить весовое и эк в и в а­
лентное содерж ание водородных ионов Н+.
4. П о константе диссоциации гидросульфат-иона и эксперимен­
тально найденному количеству сульфат-иона рассчитать содер­
ж а н и е ионов H S O “4 и SO?-
4
.
5. П о константе нестойкости гидроксокомплекса окисного ж е ­
леза и экспериментально найденному количеству иона окисного
ж е л е за рассчитать содерж ание ионов F e O H 2+ и F e3+.
6. Вычислить со д ерж ан ие Н 3Р О 4 и Н гР О - , пользуясь таблицей
или формулам и расчета, приведенными в приложении 2.
7. Н а основании полученных данны х вновь вычислить ионную
силу и сопоставить ее с ионной силой, принятой д ля расчета.
В случае больших расхождений пересчитать анализ, пользуясь
новой величиной ц.
В качестве примера приводится расчет кислой воды фумароль-
ной термы (см. табл. 7).
1. В приближенный расчет ионной силы воды включаются:
а) Одновалентны е ионы Li+, Na+, К+, NH+, Cl- , B r- , J - , F -
что составит в сумме 61,02 мг-экв\ кроме того, учиты вая большую
долю иона водорода д л я сильно кислых вод в общем балансе
ионов, а следовательно, и в установлении величины ионной силы,
учитывают его ориентировочную концентрацию; это можно сде­
лать, если условно принять коэффициент активности / ^ * = 1 ; т а ­
кое допущение д ля вод невысокой минерализации не долж но
повлечь за собой крупных ошибок в расчетах; в приводимом при­
мере концентрация Н+ составит: lg [ Н + ] = — рН = — 2,30 = 3 , 7 0 =
= 0,00501 г-экв/л, или 5,01 мг-экв/л.
Таким образом, сумма мг-экв одновалентных ионов, которая
войдет в приближенный расчет ионной силы, составит 2 r i =
= 6 1 , 0 2 + 5,01 = 6 6 , 0 3 мг-экв.
б) Д вухвалентн ы е ионы С а 2+, M g 2+, Fe24*, M n 2+, Z n2+, C u2+,
S O 2- (причем S O 2- аналитически найдено 870 м г/л, или
18,11 м г-э к в /л ).
2 г 2= 32,22 мг-экв.
в) Трехвалентные ионы F e34-, Al34" (причем F e3+ аналитически
найдено 34 мг/л, или 1,83 м г-эк в /л).
2 г з = 13,62 мг-экв.
Н а основании приведенных данных
S f j + 2 Sr2 + 3Sr 3 _ j q _ з _ _

6 6,03 + 2 - 32,22 + 3 - 13,62 _ Ю-3 = 0 086

2. Коэффициенты активности (f) д ля ионов, входящих в р а с ­


четы, составляют при ионной силе 0,086: /н += 0 ,8 4 ; /sq 2- = 0 ,38;
164
/ Рез + = 0 ,2 0 (Ю. Ю. Л ур ье «Справочник по аналитиче'ской химии»,
1965; данны е интерполированы); f hso^"” ® ^ ; fFeoH2+==^>^^ (Дан*
ные, рассчитанные по форм уле Д э в и с а ).
Уточняют количество [Н+] по ф ормуле р Н = — l g /до-- [Н+];
следовательно: lg[H +] = — (p H + l g /н*) = — (2,3 + lg0,84) =
= — 2 ,2 2 3 = 3 ,7 7 7 ; откуда Н + = 0 , 00598 г-экв/л, или 5,98 м г-экв /л =
= 6 , 0 м г/л Н+.
4. Количество ионов S O 2- и H S O “ н аходят по отношению

/„+iH*i/soj-[so;-]

^ o r [HS° i 1 ”

где Кг — вторая константа диссоциации серной кислоты, численно


рав н ая при ^25° 1 , 2 - 10-2 (Лурье, 1965).
Вместо указанного равенства удобно пользоваться п р ео б разо­
ванной формулой
[SO4- ] K2fnsoT
[H Śor] = / h+ [ h +] / so2- '

где левая часть п о казы в ает соотношение молярных концентраций


искомых ионов.
П одставив в п равую часть формулы значения Кг, [hso^ и

f so2- и п рологариф м ировав равенство, получим

lg ] н | о ~ ] = № + 1g A ls o Г - ^ / н + [Н +] - f e / s o * - -

Учитывая, что / g / H+ [ H + ] = — pH, и подставив все д ан ны е в ф ор­


мулу, получим

l g [ H ^ ] - = l g 1 ’2 ' 1 0 - 2 + lg 0,78 + 2 , 3 0 - l g ° , 3 8 =

= 2,079 - j-1,892 -j-2 ,3 0 — 1 , 5 8 0 = —-1,921 —- 0 ,1 0 8 -j-


•-j- 2,30 -f- 0,420 = 0,691,
[s o 2- ]
откуда отношение = — Ц = 4 , 9 1 .
[HSO4 j
П оскольку общее количество S O 2-, найденное анализом, соста­
вляет 18,11 м г-экв/л, или 18,11 : 2 = 9 , 0 6 м м о ль /л, то сумма [ S 0 2_] +
+ [H S O ~ ]= 4 ,9 1 + 1 ,0 0 = 5 ,9 1 частей общей суммы S O 2- и H S O “ ,
составляю щей 9,06 жжоль.
165
О ткуда [HSO~] = 9,Об : 5,91 = 1,53 ммоль,
[SO2~] = 9 ,0 6 — 1 ,5 3 = 7 ,5 3 ммоль.
Следовательно,
H S O r = l,5 3 м м о л ь /л = 1,53 м г - э к в /л = 1,53 • 97 = 148 м г \л ,
SOt~ = 7,53 м м о ль 1 л = 15,06 м г - э к в /л = 723 м г/л .

5. Количество ионов F e3+ и F e O H 2+ находят по соотношению


/ р ез-Ь [F e3+] / о н — [ОН+1
= к ,,
+ е О Н 2+ • [ F e O H 2 + ]

где К i — константа нестойкости F e O H 2+, численно р а в н а я 10_11>ет


(Лурье, 1965).
П р ов ед я п реоб разов ан и я формулы аналогично расчету сульфат-
и гидросульфат-ионов и п рологариф м ировав равенство, получим

lg f FeO H 2+| = lg + lg / Р еО Н 2+ - / Fe3+ ~ lS f OH~ ' [0 H ~] ■

П оскольку l g f o H - ’ [OH- ] = — p O H = — (14 — p H ), то, подставив


числовые данные в правую часть равенства, получим:

t e I fS rŁ] = te Ю“ 11’87 + lg 0.37 - lg 0,20 + 11,70 =

= - 1 1 , 8 7 + 1 , 5 6 8 - T . 3 0 1 + 11,70 = 0,097;

отсюда отношение
-[FLeO
Fe3+]—
H 2+[
1,25.

Так как общ ее количество Fe3+, найденное анализом, составляет


1,83 мг-экв/л, или 0,61 м м о ль /л, то и сумма [Fe34-] + [FeO H 2+] =
= 0,61 м м оль/л.
Откуда
F e O H 2+ = 0,61 : 2 ,2 5 = 0,27 м м о л ь , а
F e 3+ = 0,61 — 0,27 = 0,34 м м о л ь .
Следовательно,
F e O H 2+ = 0,27 м м о л ь / л = 0,54 м г - э к в /л = 0,54 • 36,4 = 20 м г/л ,
F e 3+ = 0,34 м м о л ь \ л = 1,02 м г - э к в /л = 19 м г /л .

6. Ф осф орная кислота в воде не обнаруж ен а. В случае наличия


в водах с р Н < 4 ф осф орная кислота может присутствовать в двух
формах: Н 3Р О 4 и H 2P O “ .
Расчет этих форм производится по принципу, изложенному
в приложении 2.
166
7. После нахож дения всех расчетных данных, вновь подсчиты­
ваю т ионную силу воды
68,53 + 2 . 2 О Т + 3 ^ 2 ,8 1 . 10- . = 0 ,083.

И о н н ая сила изменилась всего на 0,003, что не ск азы вается в а н а ­


литически значимых количествах на результаты вычисления ионов
Н+, H S O “ , S O 2-, F e O H 2+ и Fe3+. Поэтому пересчет ан ал и за в д а н ­
ном случае можно не производить. С ледует вообще иметь в виду,
что при [х<0,1 (м ин ер али зац и я воды 4—6 г/л) изменение ионной
силы при ее уточнении редко требует повторного расчета анализа.
Р асчет сульфатного сухого остатка приведен на стр. 41.

Кремневая кислота (H 4 S i 0 4)
Определение кремневой кислоты в природных водах произво­
дится двум я методами — весовым и колориметрическим.
Весовой метод применяется при определении сравнительно
больших количеств кремневой кислоты (более 50 м г / л ) , что х а р а к ­
терно д ля вод терм альны х источников, в которых сод ерж ан ие по­
следней достигает 300—400 мг/л. Д л я природных вод, исклю чая
терм альны е и немногие воды усыхающ их бассейнов, х ар а к тер н а их
ненасыщенность кремнеземом. Поверхностные и обычные грунто­
вые воды сод ер ж ат менее 35 мг кремнезема в 1 л (растворимость
ам орфного кремнезема при 25° С 100— 140 м г в I л ) . Растворенный
кремнезем в природных водах представляет в основном истинный
раствор ортокремневой кислоты (Ш Э Ю ^ , заметно диссоциирую­
щий на ионы (HsSiO“ , НгЭЮ^- ) только при высоких pH (см. при­
ложение 2). Горячие источники вулканических областей часто бы­
ваю т насыщены кремневой кислотой, причем этому насыщению со­
ответствуют повышенные тем пературы и более высокие значения
p H раствора. П ри охлаж дении воды и снижении pH раство ра за
счет поглощения СОг из воздуха избыток кремневой кислоты отно­
сительно равновесной величины остается во взвешенном состоянии
в виде коллоида и не осаж д ается. О саж ден и е кремневой кислоты
происходит посредством взаимодействия с алюминием, вы деляю ­
щ имся из воды, при снижении pH щелочных вод до pH, близких
к нейтральным значениям. Обычно количество соосаж даем ой крем­
невой кислоты составляет небольшой процент общего содерж ания
ее в воде. Учитывая все сказанное, д л я правильного определения
кремневой кислоты в терм альн ы х водах необходимо найти общее
содерж ание кремневой кислоты (растворенной и коллоидной) весо­
вым или колориметрическим методом. Это достигается путем переве­
дения коллоидной кремневой кислоты в раствор кипячением пробы
воды с содой. Кроме того, следует определять кремнекислоту и
алюминий в осадке, выделивш емся из воды. Д л я этого осадок р а ­
створяют; кремневую кислоту определяю т колориметрическим ме­
167
тодом, и полученную величину приплюсовывают к общему содер­
ж а н и ю кремневой кислоты, найденному в воде. В соответствии
с pH воды, определенным на месте, и ее минерализацией вычи­
сляют формы состояния кремневой кислоты (см. приложение 2).

ВЕСОВОЕ О П Р Е Д Е Л Е Н И Е

Определение основано на переведении растворимы х форм к р ем ­


невой кислоты в нерастворимое состояние, что достигается в ы п а­
риванием воды досуха, последующей обработкой остатка соляной
кислотой и прокаливанием выделенной кремневой кислоты до по­
лучения обезвоженной двуокиси кремния.

Реактивы
1. К и с л о т а с о л я н а я ( 1 : 1 ) .
2. К и с л о т а с е р н а я ( 1 : 1 ) .
3. К и с л о т а ф т о р и с т о в о д о р о д н а я , концентриро­
ванная.
Ход анализа
В фарф оровой чаш ке на водяной бане почти досуха вы п ари ­
ваю т 250— 500 м л исследуемой воды. З а тем чаш ку н акры ваю т ч а ­
совым стеклом и через носик ее понемногу вводят с помощью пи­
петки раствор НС1 ( 1 : 1 ) до п рекращ ен и я выделения углекислого
газа. П осле этого внутреннюю сторону стекла обмы ваю т водой, вы­
пари ваю т раствор на водяной бане досуха и оставляю т сухой оста­
ток на кипящей бане в течение 2 ч. Высушенный остаток о б р а б а ­
ты ваю т 10 м л HC l (1 : 1), н акры ваю т часовым стеклом и оставляю т
на 3— 5 мин, после чего, прибавив горячую дистиллированную воду,
фильтруют раствор через небольшой беззольный фильтр. О статок
промывают горячей водой, подкисленной НС1, и затем горячей
водой до отрицательной реакции на хлор-ион. Фильтр с осадком
переносят во взвешенный платиновый тигель, озоляю т и п р окал и ­
ваю т на сильном огне до постоянного веса.
Р азн и ц а в весе м еж д у тиглем с остатком и пустым тиглем
рав н а весу двуокиси кремния во взятой д л я ан а л и з а пробе воды.
П роверку двуокиси кремния на чистоту производят п р иб авл е­
нием к остатку 1— 2 капель дистиллированной воды, 1— 2 капель
H 2SO 4 ( 1 : 1 ) и 1 м л H F , крем невая кислота при этом улетучи­
вается:
S i 0 2 + 4H F — SiF4f + 2H20 f .
С одерж имое ти гля выпариваю т на электрической плитке. О с та­
ток прокаливаю т несколько минут на сильной горелке и взвеш и­
вают. Вес остатка вычитают из ранее найденного веса двуокиси
кремния. Полученный результат пересчитывают на ортокремневую
кислоту H 4Si 0 4 , у м н о ж а я на коэффициент 1,60.
168
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

П ри действии молибденовой кислоты на раствор кремневой кис­


лоты образуется кремнемолибденовая кислота Н 4 [Si (МозОю)*],
водные растворы которой окраш ены в ж елты й цвет. П олученная
о кр аска сравнивается со стандартны м раствором хро м ата калия,
цвет- которого соответствует цвету раствора кремнемолибденовой
кислоты. М етод д ает удовлетворительные результаты при с о д е р ж а ­
ниях кремневой кислоты 1—60 мг/л.
П ри одновременном присутствии фосфорной кислоты, м еш аю ­
щей данному определению, вводится поправка, для чего из найден­
ного количества H 4S i 0 4 вычитается 2 мг на ка ж д ы й миллиграмм
со д ерж ан и я Р. С одерж ан и е ж е л е за F e3+ в количестве до 20 м г/л
не мешает определению. Ж е л е з о F e2+ восстанавливает молибден,
при этом ж е л т а я окраска кремнемолибденового ком плекса приоб­
ретает голубой оттенок. В этом случае п рибавляю т несколько кри­
сталликов надсернокислого аммония. Присутствие других ка ти о ­
нов и анионов, обычно содерж ащ и хся в природных водах, на ре­
зул ь татах определения не отраж ается.
Обесцвечивание окраш енных вод при определении в них крем ­
невой кислоты производят коллоидным осадком ф о сф ата кальц ия
или активированным углем (стр. 56— 58). Если этими методами не
уд ается полностью достигнуть обесцвечивания воды, то мож но д о­
полнительно применить обработку окислителем, д л я чего 100 м л
ф и л ьтр ата нагреваю т до кипения, п рибавляю т несколько милли­
литров НС1 ( 1 : 1 ) и немного (ЫЩЬЭгОв. Р аствор кипятят до обес­
цвечивания; если нужно, п р иб авл яю т еще надсернокислого ам м о­
ния. После охл аж д ен и я раствора в нем определяю т кремневую
кислоту.
Определение H 4Si 0 4 по рекомендуемой прописи возможно при
ее содерж ании от 3,0 до 30 м г/л. П р и большем содерж ании кремне-
кислоты исследуемая вода д о л ж н а быть соответственно р азб ав л ен а
дистиллированной водой, не сод ерж ащ ей кремнекислоты.

Реактивы
1. К и с л о т а с о л я н а я ( 1 : 1 ) .
2. К и с л о т а с е р н а я ( 1 : 3 ) .
3. А м м о н и й м о л и б д е н о в о к и с л ы й , 5 % - н ы й р а с т ­
вор.
4. А м м о н и й н а д с е р н о к и с л ы й , х. ч. и л и ч. д. а ( с у ­
х а я соль).
5. Н а т р и й т е т р а б о р н о к и с л ы й — Na 2B 40 7 , 1% - н ы й
раствор.

Стандартный раствор хромовокислого калия


0,331 г К гС г04 растворяю т в дистиллированной воде и доводят
раствор в мерной колбе до 1 л. 1 м л такого раствор а соответствует
169
окраске ж елтого кремнемолибденового комплекса, содерж ащ его
0,1 мг H 4S i 0 4 .

Стандартный раствор кремния


1,956 г NaaSiFö растворяю т в дистиллированной воде и доводят
объем в мерной колбе до 1 л. 1 м л такого раствор а соответствует
1 мг H 4Si 0 4 . Р аствор хр ан ят в парафинированной или полиэтиле­
новой посуде.
Р абочий стандартны й раствор кремния, соответствующий 0,1 мг
H 4S i 0 4 в 1 м л, готовят перед употреблением, р а з б а в л я я запасной
раствор в 10 раз дистиллированной водой.

Х од анализа
В стандартную пробирку наливаю т 10 м л исследуемой воды и
прибавляю т 0,5 м л 5% -ного раствор а молибденовокислого ам м о ­
ния и 3 капли серной кислоты (1 : 3 ) . С одерж им ое пробирки пере­
мешивают и через 10 м и н сравниваю т окраску с серией эталонных
растворов, налитых в аналогичные стандартные пробирки, р а с ­
см атри вая пробирки сверху.
Эталонные растворы готовят следующим образом: в серию стан ­
дартных пробирок, имеющих метку 10 мл, вносят по 5,0 м л 1 %-ного
раствора буры, соответственно 0,0—0,3—0,6—0,9— 1,2— 1,5— 2,0—■
2,5— 3,0 м л стандартного раство ра хромовокислого к а л и я (что со­
ответствует концентрациям H 4S i 0 4 от 0 до 30 м г/л ) и доводят д и ­
стиллированной водой до метки. П робирки зак р ы в аю т пробками.
Ш к а л а устойчива в течение месяца.
Более точные р езультаты получаются при использовании ф ото­
колориметра. П ри фотоколориметрировании для построения к а л и ­
бровочной кривой применяю т стандартны й раствор кремния, соот­
ветствующий содерж анию 0,1 мг H 4S i 0 4 в 1 мл.
П р и г о т о в л е н и е ш к а л ы с т а н д а р т н ы х р а с т в о р о в для кали­
бровочного графика. В ряд пробирок, имеющих метку на 10 м л, вносят 0,00—
0,3—0,5— 1,0— 1,5—2,0—2,5—3,0 м л стандартного раствора кремния и доводят
дистиллированной водой до метки. В каж дую пробирку прибавляю т 0,5 м л
5%-ного раствора молнбденовокнслого аммония, 3 капли серной кислоты ( 1 : 3 )
и перемешивают содерж имое пробирки. Через 10 мин, измеряя светопоглощение
растворов при 400—450 нм, строят калибровочный график.
С тандартная ш кала, приготовленная по указанному рецепту, мож ет быть
использована для визуального колорнметрировання.

К О Л О РИ М Е Т РИ Ч Е С К О Е О П Р Е Д Е Л Е Н И Е О БЩ Е ГО С О Д Е Р Ж А Н И Я
К РЕМ Н Е В О Й К И С Л О Т Ы (РА С ТВ О РЕН Н О Й И К О Л Л О И Д Н О Й )

Определение основано на переведении в раствор коллоидной


кремневой кислоты, нагреванием раствора с содой и на последую­
щем колориметрическом определении кремневой кислоты по ин­
тенсивности ж елтого окраш и вани я раствора кремнемолибденовой
кислоты.
170
Реактивы

1, Н а т р и й у г л е к и с л ы й Ыа2СОз, б е з в о д н ы й (сухая
соль, х. ч., ч. д. а.).
2. И н д и к а т о р н а я б у м а ж к а к о н г о .
Остальные реактивы те же, что и д ля колориметрического опре­
деления кремневой кислоты (см. стр. 169).

Х од анализа
К 25 м л исследуемой воды п риб авляю т около 1 г сухого угле­
кислого натрия и нагр еваю т раствор во фторопластовой чашке
в течение 1 ч *. О бъем р аствора поддерж иваю т равным примерно
половине взятого объема, д о б а в л я я по мере надобности горячую
дистиллированную воду. Д а ю т раствору остыть и нейтрализую т
его осторожно соляной кислотой (1 : 1). Кислоту вводят по каплям
при перемешивании, прикрыв чаш ку часовым стеклом. Конец ней­
трали зац и и определяю т по изменению цвета кусочка б ум аж ки
конго, опущенной в раствор. С мы в покровное стекло небольшим
количеством дистиллированной воды в чашку, переносят раствор
в мерную колбу или мерный цилиндр с притертой пробкой, доводят
об ъем раствора дистиллированной водой до первоначального и
определяю т в нем кремневую кислоту колориметрическим методом
по прописи (см. стр. 169).

Натрий ( N a +)- и калий (К +)-ионы


Ион натрия, т а к ж е к а к ионы калия, кальц ия и магния, при­
сутствует во всех природных водах. Его количество м ож ет коле­
б ать ся от нескольких м г/л (ультрапресные воды) до десятков и
д а ж е 100 г/л и несколько более (некоторые типы рассолов). С одер­
ж а н и е иона ка л и я в природных водах обычно значительно меньше,
что объясняется повышенной сорбцией К+ поглощ аю щ им ком пл ек­
сом почв и пород и расходом его на питание растений.
Н аиболее производительным методом определения Na+ и К+
является метод фотометрии пламени, не требующий д л я выполне­
ния ан ал и за какой-либо предварительной подготовки воды. О д ­
нако вследствие не очень высокой точности определения (около
5% относительных), применение этого метода имеет некоторые
ограничения (например, при арб и траж н ы х ан ал и зах и др.). Н е все­
гда удается использовать метод фотометрии пламени и по усло­
виям работы лаборатории (например, в некоторых полевых и экс­
педиционных л аб о р ато р и ях ). П оэтому н аряду с методом п ла м ен ­
ной фотометрии сохраняют значение химико-аналитические методы
определения щелочных металлов.

* П ользоваться фарфоровыми или кварцевыми чаш ками нельзя, так как сода
может образовы вать с материалом чашек растворимые силикаты.

171
Существуют методы ка к совместного, т а к и раздельного опре­
деления ионов натрия и калия. И з методов совместного определе­
ния могут быть применены экспериментальное определение суммы
Na+ + K+ с аммиачно-спиртовым раствором кар б о н ата аммония и
определение расчетом «по разности» (сумма м г-экв анионов и сум­
ма мг-экв общей жесткости + F e 2+).
Расчетный метод определения К+ и N a+ д ает удовлетворитель­
ные результаты в тех случаях, когда определение остальных ка ти о ­
нов и анионов выполнены с необходимой точностью.
Л учш им методом прямого определения натрия является ура-
нилацетатный, который д ает хорошие результаты в присутствии
солей кальция, магния, калия, если последнего содерж ится в воде
менее 30 мг/м л. П репятствую т определению натрия ионы лития,
стронция и фосф ора, д а и то в таких отношениях, которые в п ри ­
родных водах практически не встречаются.
И з значительного количества известных методов определения
кали я в минеральном сырье применительно к природным водам
используются два метода — тетрафенилборатны й и кобальтини-
тритный. Л учш им следует считать весовой тетрафенилборатны й
метод, хотя кобальтинитритный метод получил н аибольш ее распро ­
странение, особенно его весовой вариант. Объемный и турбиди-
метрический варианты кобальтинитритного метода применимы для
ориентировочных определений и д ля определения небольших коли­
честв калия,

ОБЩЕЕ СОДЕРЖ АНИЕ ИОНОВ НАТРИЯ И КАЛИЯ

О П Р Е Д Е Л Е Н И Е С А М М И АЧН О-СП ИРТО ВЫ М РА СТВОРО М КАРБОНАТА


АММОНИЯ

М етод основан на предварительном отделении от натрия и к а ­


лия, кальция, магния, ж е л е за, алюминия, кремневой кислоты и о р ­
ганических веществ. П ри обработке исследуемой воды ам м иачн о­
спиртовым раствором кар б о н ата аммония кальций в ы п адает в о са­
док в виде карбон ата, магний — в виде двойной соли состава
MgCC>3 • (М Н ^ г С О з• 4НгО, ж елезо и алюминий — в виде гидратов
окисей. В растворе остаю тся соли щелочных м еталлов и аммония,
кремневая кислота и органические вещества, у д ал яе м ы е в д а л ь ­
нейшем ходе ан ализа.

Реактивы
1. К и с л о т а с е р н а я ( 1 : 1 ) .
2. А м м и а ч н о - с п и р т о в о й р а с т в о р к а р б о н а т а а м ­
м о н и я . Смесь 180 м л концентрированного ам м иака, 800 м л воды
и 900 м л этилового спирта насы щ аю т твердым углекислым ам м о ­
нием х. ч. или ч. д. а. Ч ерез несколько часов отфильтровы ваю т и з­
быток соли и возможны е примеси.
172
Сульфатный вариант

Х од анализа

Отмеренный объем (100—250 м л ) исследуемой воды вы пари­


ваю т в стакане до 25— 50 мл, после чего п рибавляю т на холоду
равный объем аммиачно-спиртового раствора карбон ата аммония
и оставляю т на ночь. Н а следующий день раствор фильтруют, оса­
док переносят на фильтр и п ромы ваю т 6—8 раз аммиачно-спирто­
вым раствором кар б о н ата аммония. П ри значительном содерж ании
солей кальция и магния следует проверить полноту их осаждения.
Д л я этого п рибавляю т к ф ильтрату еще некоторое количество а м ­
миачно-спиртового раствора кар б о н ата аммония и оставляю т р а ­
створ на 6 ч.
Ф ильтрат выпариваю т досуха в платиновой чашке на слабоки-
пящей водяной бане, затем слегка прокаливаю т д ля уд ален и я а м ­
монийных солей. П рокаленны й остаток об р абаты ваю т дистиллиро­
ванной водой. Р аств о р фильтруют, и фильтр промы ваю т горячей
дистиллированной водой. Полученный фильтрат выпариваю т в п л а ­
тиновой чашке с небольшим избытком соляной кислоты и отделяют
кремневую кислоту обычным путем (см. стр. 168). П осле этого
ф и льтрат выпариваю т во взвешенной платиновой чашке, прибавив
1—2 м л H 2 SO 4 (1 : 1). В ы п ари ван ие вначале производят на водя­
ной бане до м аслообразной консистенции жидкости, а затем на
асбестовой сетке до п рекращ ен и я выделения белых паров и на
голом огне при температуре 800—900° С, до получения однородной
стекловидной массы сульфатов натрия и калия. Если осадок о к р а ­
шен солями ж елеза, то его снова растворяю т в воде, фильтруют,
выпаривают, п рокали ваю т и взвешиваю т сульфаты щелочных ме­
таллов.
В том случае, если не требуется разделять ионы натрия и к а ­
лия, полученный вес сульфатов условно пересчитывают на ион
натрия.
Переводной коэффициент сул ьф ата натрия на натрий — 0,32.
П р и м е ч а н и е . П роизводят холостой опыт со всеми применяющимися
реактивами и из полученного в исследуемой воде содерж ания натрия и калия
вычитают найденную величину.

Хлоридный вариант

Определение Na+ и К+ с помощью этого в ари ан та д ает д о ста­


точно точные результаты при содерж ании щелочных металлов
в исследуемом объеме воды от 0,5 до 2,5 мг-экв. П оэтому опреде­
ление производят после подсчета примерного сод ер ж ан и я щ елоч­
ных металлов (по разности м еж д у суммой анионов и общей ж е ­
сткостью) и сульфат-иона.
173
Реактивы
1. К и с л о т а с о л я н а я ( 1 : 1 ) .
2. К и с л о т а с о л я н а я , 0,05— 0,1 н.
3. А м м и а ч н о - с п и р т о в о й р а с т в о р к а р б о н а т а а м ­
мония.
4. Б а р и й х л о р и с т ы й , 2 , 5 % - н ы й р а с т в о р .
5. С е р е б р о а з о т н о к и с л о е , 0,05 н. р а с т в о р .
6. М е т и л о в ы й о р а н ж е в ы й , 0 , 1 % - н ы й р а с т в о р .

Ход анализа
Требуемый объем воды помещ аю т в стакан, п рибавляю т 1—
2 капли метилового оранж евого и по кап л ям нейтрализую т 0,05—
0,1 н. раствором НС1 до перехода окраски в розовый цвет. Затем
приливают 2 ,5 % -ный раствор хлористого бари я в количестве на
2— 3 м л большем, чем это требуется по расчету д ля осаж дения
сульфат-ионов, содер ж ащ и хся в исследуемом объеме воды. Д а ю т
постоять раствору в течение 0,5— 1 ч и вы п ари ваю т (или, в случае
отбора на анализ небольшого количества воды, разб ав л яю т) до
объема 30—40 мл. П олноту осаж д ен ия сульфат-ионов проверяют
добавлением в раствор еще 1 м л хлорида бария, о х л а ж д а ю т и при­
б авл яю т аммиачно-спиртовой раствор к а р б о н ата аммония в коли­
честве, примерно равн ом объему исследуемого раствора. Н а сле­
дующий день еще раз контролируют раствор на полноту о с а ж д е ­
ния, промы ваю т осадок декантацией (с пропусканием промывной
жидкости через фильтр) 5— 6 раз порциями по 3— 5 м л реактива.
П розрачны й ф и л ьтрат вы париваю т досуха в кварцевой чашке
и слегка про кал и ваю т при темно-красном калении до полного п ре­
кращ ения выделения паров аммонийных солей. П рокаленны й о с а ­
док о б раб аты ва ю т горячей дистиллированной водой, фильтрую т и
промываю т чаш ку и фильтр 5— 6 раз небольшими порциями гор я­
чей воды. Ф ильтрат подкисляю т 1—2 м л р аствора НС1 ( 1 : 1 ) ,
снова выпаривают, о б р аб аты ваю т 10 м л НС1 ( 1 : 1 ) , оставляю т
в покое на 10— 15 мин, п риб авляю т 10— 15 м л горячей дистилли­
рованной воды, отфильтровы ваю т выделившую ся кремневую кис­
лоту и п ромы ваю т фильтр водой. Ф ильтрат от кремнекислоты
вновь выпариваю т досуха, п рокали ваю т при темно-красном к а л е ­
нии, растворяю т в 50— 100 м л дистиллированной воды и титруют
хлор-ион 0,05 н. раствором A g N Ó 3.
С одерж ан и е суммы N a + + K + (в м г-экв/л) вычисляют по ф ор­
муле
V\H • 1000
v 9

где vi — объем р аствор а AgNOs, израсходованного на титрование,


мл\
н — нормальность раствора AgNOs;
V — объем исследуемой воды, мл.
174
Примечания.
1. Ввиду возможного выщелачивания натрия из обычной стеклянной хими­
ческой посуды осаж дение сульфат-нона раствором карбоната аммония реко­
мендуется производить в кварцевом стакане или стакане из стекла «пирекс».
2. При выпаривании с раствором карбоната аммония соли часто «выле­
зают» из чашкн. Во избежание этого рекомендуется раствор не доливать до
краев чашки примерно на 1 см, а края чашки смазы вать тонким слоем вазелина.
3. При содержании в воде щелочных металлов меиее 2 м г-экв/л определе­
ние обычно ие производят, так как в этом случае необходимо концентрировать
слишком большой объем воды.

О П Р Е Д Е Л Е Н И Е РА СЧЕТНЫ М ПУТЕМ

В правильно выполненном ан али зе воды сумма эквивалентов


катионов рав н а сумме эквивалентов анионов.
И сходя из этого, сумму мг-экв Na+ + К+ можно вычислить по
разности м еж д у суммой мг-экв аналитически найденных анионов
и суммой м г-экв остальных катионов — макрокомпонентов (С а2++
+ M g 2+ + F e2+).
Д л я ан ал и за воды, приведенного в табл. 1, общее содерж ание
ионов натрия и калия, рассчитанное «по разности» будет соста­
влять 18,42— (5,49 -f- 2,63) = 1 0 , 3 0 мг-экв1л (вместо найденной а н а ­
литически суммы N a + + К+, равной 10,06 м г-экв!л).
Т а к как содерж ание кали я в природных водах бывает, к а к п р а ­
вило, очень мало, условно считают полученную разность э к в и в а ­
лентов соответствующей натрию. Д л я вычисления содерж ан ия нат­
рия в м г/л ум н ож аю т полученное количество мг-экв на эквивален т­
ный вес натрия, равный 23.
В приведенном примере содерж ание Na+ будет равно 10,30-23,
т. е. 237 м г/л (вместо аналитически найденной весовой суммы
Na+ + К+, равной 229 + 4 = 2 3 3 м г / л ) .

НАТРИЙ-ИОН (N a+)

О П Р Е Д Е Л Е Н И Е Ц И Н КУ РА Н И Л А Ц ЕТА ТН Ы М М ЕТОДО М

Определение натрия этим методом основано на том, что в у к­


суснокислой среде ацетат у р ан и л а и ацетат цинка о са ж д аю т ион
н атрия с образован ием тройной соли натрийцинкуранилацетата:

Na+ + Zn2+ + 3UOf+ + 9СН3С О О ~ + 6Н20 —


— N a Z n ( U 0 2)3(CH3C 0 0 ) 9 • 6Н 20 | .
Эта соль отделяется, высушивается и взвешивается. Ввиду
очень большого молекулярного веса образую щ егося осадк а по ср а­
внению с атомным весом натрия определение отличается высокой
точностью и чувствительностью. Определение возмож но при содер­
ж ани и иона натрия в исследуемом объеме воды не более 0,4 мг-экв.
175
П оэтому определение натрия проводят после того, ка к подсчитано
его примерное сод ерж ан ие по разности мг-экв суммы анионов и
общей жесткости.
Реактивы
1. К и с л о т а с о л я н а я 0,1 н. р а с т в о р .
2. Ц и н к у р а н и л о в ы й р е а к т и в . П риготовляю т отдельно
д ва раствора:
Раствор А Раствор Б

Ураннл уксуснокислый Цинк уксуснокислый


U 0 2(CH3C 0 0 ) 2 • 2Н 20 — 10 г Z n (C H 3COO ) 2 ■2Н20 — 30 г
Уксусная кислота 30% -ная — Уксусная кислота 30% -ная —
50 м л 10 м л
Дистиллированная вода — Д истиллированная вода —
20 мл 50 м л

После растворения солей при нагревании растворы А и Б сме­


шиваю т еще горячими и оставляю т не меньше чем на сутки при
комнатной температуре. Выпавший вследствие загрязнени я реакти ­
вов осадок отфильтровываю т. Р еактив хран ят в полиэтиленовой
склянке. Если из реакти ва снова выделится осадок, его перед упо­
треблением реакти ва отфильтровывают.
3. С п и р т , н а с ы щ е н н ы й т р о й н о й с о л ь ю . Спирт в з б а л ­
тывают с солью натрийцинкуранилацетатом (0,7— 1 г соли на 1 л
спирта) в течение часа, оставляю т на сутки и ф ильтрую т через су­
хой фильтр.
Регенерация уранилацетата. С обранный фильтрат
после о саж д ен ия н атри я в збалты ваю т с насы щ енны м раствором
хлористого натрия (около 100 м л раствора хлористого натрия на 1 л
ф и л ь т р а т а ) ; выпавшую тройную соль отф ильтровы ваю т и к ней
присоединяют осадки тройной соли, собранные после определения
натрия. З а т ем тройную соль растворяю т в горячей д истилли рован ­
ной воде. Р аств о р п ереливаю т в большую колбу и о са ж д аю т уран
избытком насыщенного раство ра хлористого ам мония и 25%-ного
ам м иака. О ставляю т при частом и сильном перемешивании на ки­
пящей водяной бане на несколько часов. Д а ю т ур ан ату аммония
осесть, промываю т декантацией горячей водой до тех пор, пока
осадок не начнет в виде коллоида переходить в раствор (примерно
шесть-восемь сливаний).
О садок отфильтровы ваю т и 2 р а за промывают на ф ильтре гор я­
чей дистиллированной водой. З а тем осадок снимают с фильтра и
помещ ают в чашку, растворяю т в 70%-ной уксусной кислоте и вы­
париваю т досуха на водяной бане. Выделившийся уран и л ац етат
еще раз п ерекристаллизовы ваю т из раствора, слабо подкисленного
уксусной кислотой, и суш ат на воздухе.
Аналогично вышеописанному возможно получение ац етата ура-
нила и из других урановых солей (азотнокислого у р а н а и др.).
176
Ход анализа

К 100 м л исследуемой воды (или при содерж ании щелочных ме­


т а л л о в более 4 м г-эк в /л — к соответственно меньшему объему)
п риб авляю т 2— 3 капли метилового оранжевого и 0,1 н. НС1 до
перехода окраски в розовый цвет. Раствор выпариваю т в ф а р ф о ­
ровой чашке досуха.
В случае ан ал и за вод, об ладаю щ и х значительной цветностью
(более 50° цветности), осадок суш ат полчаса при тем пературе
100— 105° С и осторожно прокал и ваю т до полного обугливания о р ­
ганических веществ. З а тем осадок обраб аты ваю т небольшим коли­
чеством горячей дистиллированной воды, отфильтровы ваю т через
маленький фильтр и промы ваю т 3—4 р а за горячей дистиллиро­
ванной водой. Ф и льтрат и промывные воды вновь выпариваю т
в чаш ке досуха.
Сухой остаток см ачиваю т 1 м л дистиллированной воды (не
больш е!), следя за тем, чтобы он полностью растворился, и п р и б а ­
вляю т 15 м л цинкуранилового реактива. С одерж им ое чашки т щ а ­
тельно перемешиваю т стеклянной палочкой и оставляю т примерно
на 1 ч. Выпавший светло-желтый кристаллический осадок перено­
сят во взвешенный стеклянный фильтр-тигель № 4 и фильтруют
с отсасыванием. Р егулирую т отсасы вание так, чтобы фильтрование
проходило по каплям. Оставш ийся на стенках чашки осадок пере­
носят на фильтр-тигель, см ы в ая его небольшими порциями ф и л ь ­
трата из маленькой промывалки.
О садок промывают спиртом, насыщенным тройной солью нат-
рийцинкуранилацетата. Струю спирта нап равл яю т из маленькой
промы валки кругом по стенкам тигля, отсасы ваю т и повторяют
эту операцию 7— 8 раз. Всего на промывание расходуется 35—
45 м л спирта. З а тем осадок отмы ваю т 5—6 раз эфиром порциями
по 2— 3 м л (беречься о г н я !). Отмытый осадок суш ат просасыва-
нием воздуха в течение 10— 15 мин, переносят в эксикатор с х ло­
ридом кальц ия и через 1— 2 ч взвешивают.
Р асч ет содерж ан ия натрий-иона (в м г/л ) производят по ф ор ­
муле
V а ■ 23 • 1000 а , . пГ
Л = — TFÖB-------- = —V • 14,9о,
1538 • V

где а — вес осадка тройной соли, мг\


V — объем исследуемой воды, мл\
23
- с коэффициент пересчета с тройной соли на ион натрия.
1 ООО

П р и м е ч а н и е . Фнльтр-тнгли долж ны быть перед определением очищены


и доведены до постоянного веса (точность взвеш ивания достаточна 0,0005 г).
Д л я очистки тиглей их нагревают в крепкой серной кислоте и отмывают горя­
чей дистиллированной водой до отрицательной реакции на сульфат-ион. Если
в дальнейшем фильтр-тигли употребляю тся только для определения натрия,
следующие очистки можно производить горячей дистиллированной водой.

177
КАЛ И И-ИОН (К +)

К О Б А Л Ь Т И Н И Т РИ Т Н Ы И М ЕТО Д

Весовой вариант

Гексанитрокобальтиат натрия о са ж д ает калий в виде трудно­


растворимого соединения K 2 N aC o(N 02 )6-Н 2О. Весовой в ари ан т
метода прост в исполнении и при соблюдении точной прописи а н а ­
лиза д ает удовлетворительные результаты. М етод позволяет опре­
делить калий при его содерж ании от десятых долей м и л лиграм м а
в 1 л в присутствии веществ, обычно содер ж ащ и хся в природных
водах. И он NH+ не влияет на точность определения калия, если
его содерж ание не превыш ает 10 м г/л, при большем содерж ании
NH+ воду вы париваю т и сухой остаток, п р окали ваю т д л я удаления
NH+. 4
П ри общ ем содерж ании растворенных солей до 1 г /л для а н а ­
л и за берут 250— 500 мл, при 1— 10 г/л берут 100 мл. П ри большей
минерализации воды (более 10 г) объем пробы берут с таким р а с ­
четом, чтобы вес получаемого оса д к а не п ревы ш ал 100— 300 мг.
При содерж ании солей более 100 г/л воду р азб а в л я ю т в 2— 3 раза
дистиллированной водой.
Реактивы
1. К и с л о т а у к с у с н а я , 1 5 % - н ы й р а с т в о р .
2. Н а т р и й х л о р и с т ы й , х. ч. Р еак ти в предварительно ис­
пытывают на содерж ание в нем калия. В случае необходимости
перекристаллизовы ваю т несколько раз до полного отделения калия.
3. К о б а л ь т и н и т р и т н ы й реактив (раствор ). 30 г
С о(Ы О з)2-6Н 20 растворяю т в 60 м л воды. Отдельно растворяю т
50 г ЫаЫОг в 100 м л воды. О ба раствор а сливаю т вместе и при­
бавляю т 10 м л ледяной уксусной кислоты. Через сутки отфильтро­
вывают выпавший осадок. Р аствор хран ят в темном месте.

Ход анализа
В стакан с исследуемой водой д обавляю т уксусную кислоту из
расчета 0,5 м л 15%-ного раствора кислоты на 100 м л воды и вы­
п ариваю т до о б ъем а 50 м л\ если при этом вы п ад аю т соли, раствор
фильтруют через небольшой фильтр и осадок на ф ильтре промы ­
ваю т несколько раз малы ми объемами воды. П осле охлаж дения
к раствору п риб авляю т 2,5 г хлористого натрия (не содер ж ащ его
кали я) и 40 м л кобальтинитритного реактива. Р аств о р перемеш и­
вают, зак р ы в аю т стакан часовым стеклом и о ставл яю т на ночь
в месте, свободном от паров ам миака.
Н а следующий день раствор фильтруют через взвешенный ти­
гель № 4 с пористым дном. О садок вначале промы ваю т д е к а н т а ­
цией дистиллированной водой, содерж ащ ей 50 м л кобальтинитрит-
178
ного р еактива в 1 л, переносят осадок на фильтр и п ромы ваю т его
тремя-четы рьмя порциями (по 10 мл) чистой дистиллированной
воды (до полного просветления промывных вод). Тигель с осадком
высуш иваю т при t 90— 100° и взвеш иваю т*.
Д л я расчета со д ерж ан и я ка ли я в осадке вследствие непостоян­
ства состава последнего пользую тся эмпирическими коэффициен­
тами (табл. 36), на которые умнож аю т полученные веса осадков.
Таблица 36
Эмпирические коэффициенты для вычисления содержания калия

В е с осадка, К о эф ф и ­ В ес осадк а, К о эф ф и ­ В е с осадк е, К оэф ф и ­ В е с осадка, К о эф ф и ­


мг циент мг циент мг циент мг циент

5 0,175 50 0,169 150 0,158 600 0,146


10 0,174 60 0,167 200 0,156 700 0,144
15 0,173 70 0,165 250 0,154 800 0,142
20 0,172 80 0,164 300 0,152 900 0,140
30 0,171 90 0,162 400 0,150 1000 0,138
40 0,170 100 0,160 500 0,148

Объемный вариант
М етод основан на окислении комплексной соли кобальтинитрита
к а л и я перманганатом ка л и я в кислой среде:
5 N O r + 2МпОТ + 6Н + — 5 N 0 3~ - f 2Мп2+ + ЗН20 .
В условиях прописи (10 м л воды на определение) метод при­
меним для определения к а л и я от 2 —3 мг{л и более. П р и меньших
со д ер ж ан и я х ка л и я объем воды необходимо соответственно увели ­
чить. Д л я более быстрого и полного отделения от раствора о садка
выпавшей комплексной соли ка л и я применяется в качестве к ол л ек­
тора тонковолокнистый асбест.
Если фильтрование производится через б ум аж ны е фильтры, то
последние д олж ны быть предварительно обработаны раствором
п ерм ан ган ата калия. Д л я уменьшения растворимости осадок ком п­
лексной соли к а л и я п ромы ваю т 2,5%-ным раствором Na2SÜ4.

Реактивы
1. К и с л о т а с е р н а я ( 1 : 1 ) .
2. К и с л о т а у к с у с н а я , 1 5 % - н ы й р а с т в о р .
3. К о б а л ь т и н и т р и т н ы й р е а к т и в (сухой). Р астворяю т
в конической колбе с притертой пробкой 150 г нитрита натрия
в 150 мл горячей дистиллированной воды. П осле ох л аж д ен и я р ас­
твора до 40°, не о б р а щ а я внимания на выпавшие кристаллы нитрита

* О садок долж ен быть желтого цвета. Если полученная соль имеет коричне­
вую окраску, то это указы вает на неполноту удаления осадителя.

179
натрия, к нему п рибавляю т 50 г кристаллического С о(НОз) 2 -НгО и
приливают при постоянном помешивании небольшими порциями
50 м л 5 0 % -ной уксусной кислоты, после чего, зак р ы в колбу проб­
кой, сильно в збал ты в аю т раствор. П ропускаю т через раствор в т е ­
чение 30 м ин быструю струю воздуха и оставляю т в покое на ночь.
Отстоявшуюся прозрачную жидкость сливаю т и к полученному
объему (примерно 250 м л ) постепенно приливаю т 200 м л 96% -ного
этилового спирта. Выпавший осадок кобальтинитрита натрия че­
рез несколько часов отфильтровы ваю т на воронке Бю хнера, о тса­
сывают досуха, затем промы ваю т 4 р а з а спиртом порциями по
25 м л и д в а ж д ы таким и ж е порциями эфира, после чего суш ат ре­
актив на воздухе. Полученный реактив подвергаю т очистке, для
чего его растворяю т в воде из расчета 10 г соли на 15 м л воды и
о са ж д аю т кобальтинитрит натрия 35 м л 96%-ного спирта, о ста­
вляют на несколько часов, фильтруют, промы ваю т и сушат, ка к
при первом осаждении. Полученный реактив сохраняется в сухом
состоянии в хорошо закупоренной склянке неограниченное время.
4. К а л и й м а р г а н ц е в о к и с л ы й , 0,01 н. р а с т в о р .
5. Н а т р и й с е р н о к и с л ы й , N a 2S 0 4 , 2,5%-ный раствор.
6. А с б е с т . Н есколько грам м ов тонковолокнистого асбеста
зал и в аю т концентрированной НС1 и кипятят в течение 15 мин, з а ­
тем кислоту сливают, п риб авляю т немного дистиллированной воды
и 1 н. р аствор а КМпС >4 до ярко-розовой окраски, неисчезающей
в течение нескольких минут, после чего асбест снова зал и в аю т кон­
центрированной НС1, кипятят раствор несколько минут, переносят
асбест на воронку Бю х н ер а и отмываю т дистиллированной водой
до отрицательной реакции на хлор-ион. З а т е м асбест высушивают
и х ран ят в б ан ке с хорошо пригнанной пробкой. Использованный
асбест не выбрасываю т, а промывают водой и вновь используют.
7. Б у м а ж н ы е ф и л ь т р ы . Фильтры диам етром 6 или 9 см
помещ аю т в стакан, зал и в аю т водой, нагретой до кипения, и при­
б авляю т 0,1 н. раствор п ерм ан ган ата ка ли я до устойчивой розовой
окраски, неисчезающей в течение нескольких минут. З а т е м фильтры
промываю т несколько р аз горячей водой, просуш иваю т и сохр а­