Вы находитесь на странице: 1из 321

.

О.М.Полторак

Термодинамика
в физической
хим ии
Допущено
Государственным комитетом СССР
по народному образованию в качестве учебника
для студентов химических
и химико-технологических специальностей
высших учебных заведений

МОСКВА «ВЫ СШ АЯ ШКОЛА» 1991

.
ББК 24.5
П 52
УДК 541

Р е ц е н з е н т — чл.-корр. АН СССР проф. В. М. Грязнов (Универси­


тет дружбы народов им. Патриса Лумумбы)

Полторак О. М.
П 52 Термодинамика в физической химии. Учеб, для хим. и хим.-
технол. спец, вузов. — М.: Высш. шк. 1991. — 319 с.: ил.
ISBN 5-06-002041-Х
Основы классической и статистической термодинамики излагаются в соответст­
вии с программой курса физической химии. Рассматриваются законы, математиче­
ский аппарат и приложения химической термодинамики, а также основы стати­
стических методов и их применение к теории газов, жидкостей, кристаллов, раство­
ров и термодинамика необратимых процессов.

1708000000(4309000000)—044 ББК 24.5


541

ISBN 5-06-002041-Х © О. М. Полторак, 1991

.
ПРЕДИСЛОВИЕ

Физическая химия как наука возникла в конце прошлого века


в связи с применением термодинамических методов для решения
химических проблем. Этот подход оказался необычайно плодо­
творным. Он кардинальным образом изменил привычные концеп­
ции эмпирической химии и создал совсем новый взгляд на проб­
лему химического превращения. Удалось показать, и это полно­
стью соответствует опыту, что способность веществ вступать в хи­
мические реакции зависит не только от природы реагентов, но и
от физических условий проведения процесса — от давления и тем­
пературы. Для равновесных систем эту зависимость удалось опи­
сать количественно и это послужило фундаментом современной
химической технологии. Другим крупным достижением термодина­
мики явился расчет химических равновесий без собственно хими­
ческих экспериментов. Появилась возможность прогнозировать
выходы продуктов реакции только на основе данных о термоди­
намических свойствах отдельных реагентов. С тех пор термоди­
намика заняла прочное место в теоретической химии и стала пер­
вой частью любого курса физической химии.
Развитие теории строения вещества и появление квантовой ме­
ханики не поколебали положения термодинамики в химии, а толь­
ко расширили область ее применения. Современная статистиче­
ская термодинамика решает те же проблемы, но с привлечением
всех имеющихся данных о строении молекул реагентов. Тем са­
мым при обсуждении проблемы химического превращения ве­
щества удалось объединить привычные для химика модельные
представления о свойствах молекул реагентов с феноменологиче­
ским термодинамическим подходом, оперирующим только со зна­
чениями термодинамических функций реагентов. Поэтому совре­
менный курс физической химии всегда содержит некоторый сплав
из результатов классической и статистической термодинамики. По­
ступательное развитие науки не изменяет ни принципов термоди­
намики, ни результатов статистики. Эти разделы теоретической
физики являются классическими, они не могут «устареть». Со
временем изменяется только способ их использования в химии,
пропорции в изложении отдельных вопросов и области их наибо­
лее плодотворного практического применения.
Настоящий учебник написан в соответствии с утвержденной
программой курса физической химии для химических факультетов
университетов. Он отражает то положение дел, которое к настоя­
щему времени сложилось в физической химии, и основан на педа­
гогическом опыте преподавательского коллектива кафедры фи­
зической химии Московского университета. Этот опыт говорит о
целесообразности на первом этапе изложить термодинамический ме­
тод и только затем применять статистическую термодинамику.

.
Такое построение учебника должно позволить использовать его
более гибко для различных курсов физической химии, отличаю­
щихся объемом использования статистической термодинамики.
В этом отношении автор надеется, что учебник можно будет ис­
пользовать для курса физической химии в различных химических
вузах. В конце книги приведен предметный указатель в форме сло­
варя основных понятий химической термодинамики.
Автор хотел бы выразить свою признательность всем лицам,
сделавшим свои замечания по тексту книги, и в первую очередь
ее рецензентам — чл.-корр. АН СССР В. М. Грязнову и проф.
В. Д. Соколовскому. Их полезные советы позволили устранить ряд
неточностей и способствовали улучшению книги в целом. Большую
работу над рукописью выполнила редактор Г. С. Гольденберг.
Ей и зав. редакцией химической литературы С. Ф. Кондрашко-
вой автор также выражает свою благодарность.
Автор

.
Газовая постоянная R 8,314 Д ж -К -1 -моль-1 (точно)
1,987 кал-К-1 -моль-1
Стандартное давление Р° 0,082 л-атм-К_1*моль_1
1,01325-105 Па (точно)
760 торр (точно)
Ноль по шкале Цельсия Т0 273,15 К (точно)
Постоянная Авогадро NА 6,022-1023 моль-1
Постоянная Больцмана л - * 1,381-10"21 Д ж -К "1

Заряд электрона е~ 1,602-10 "19 Кл


Постоянная Фарадея F = N aе 9,648-104 Кл-моль-1
Постоянная Планка h 6,626-10 -34 Д ж -с
1 Д ж = 1 0 7 эрг=0,239 кал
1 кал=4,184 Дж (точно)
1 э В = 96,484 кД ж -моль-1
1 а т м = 1,01325-105 Па (точно)

ю -1 деци d д 10 дека da де
ю -2 санти с с 102 гекто h г
ю -3 милли m м 103 кило К к
10“ 8 микро И* мк 10е мега М М
ю -9 нано п н 109 гига G Г
ю - 12 пико Р п 1012 тер а Т т
10-15 фемто f ф 1015 пета Р
Ю -18 атто а а 1018 экза Е

.
§ 1. ПРЕДМЕТ ТЕРМОДИНАМИКИ.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ

Термодинамика — макроскопическая теория, описывающая яв­


ления, сопровождающие взаимные превращения теплоты и рабо­
ты. Химическая термодинамика применяет термодинамические ме­
тоды для решения химических задач — для теоретического описа­
ния различных видов химических и фазовых равновесий и свойств
веществ в растворах.
Энергия — основная физическая величина. Математический ап­
парат большинства разделов теоретической физики, включая тер­
модинамику, основан на различных формах закона сохранения
энергии. Однако важнейшая особенность макроскопических си­
стем, которые рассматриваются в термодинамике, состоит в том,
что энергию макроскопической системы невозможно непосредст­
венно измерить. Различные физические методы позволяют только
определять изменения энергии отдельных частиц системы — ато­
мов, молекул, ионов. Однако не существует никаких методов не­
посредственного измерения энергии системы как целого. Измене­
ние энергии макроскопической системы определяют в виде тепло­
ты или работы. Первоначально они рассматривались независимо.
Поэтому для макроскопической системы сам факт существования
внутренней энергии макроскопической системы как некоторой фи­
зической величины удалось установить только в середине XIX в.,
причем для этого потребовалось открыть ранее неизвестный закон
природы — первое начало термодинамики. Впоследствии возникла
необходимость использовать и другие неизмеряемые величины —
энтропию, химический потенциал и т. п. Широкое применение в
математическом аппарате термодинамики непосредственно не из­
меряемых величин является особенностью термодинамики как нау­
ки и сильно затрудняет ее изучение. Однако каждая неизмеряе-
мая величина в термодинамике точно определена в виде функ­
ций измеряемых величин и все окончательные выводы термодина­
мики можно проверить на опыте. При этом для описания свойств
системы используют специальные термодинамические переменные
(или термодинамические параметры). Это физические величины,
с помощью которых описывают явления, связанные с взаимными
превращениями теплоты и работы. Все это макроскопические ве­
личины, выражающие свойства больших групп молекул. Не все
эти величины можно непосредственно измерить.
Измеряемые термодинамические параметры — давление р,
объем V, температура 7\ количество вещества пи заряд еу элект­
рический потенциал ср. Неизмеряемые (вычисляемые) парамет­
ры — это энергия U, энтропия 5, химический потенциал \i. Пер-

.
вые рассматривают в экспериментальной физике, а вторые опре­
деляют и вычисляют с помощью основных законов термодина­
мики.
Классификация термодинамических параметров основана на
их объединении в определенные группы по тем общим признакам,
которые обеспечивают понимание и трактовку общих законов
термодинамики.
Параметры относят к экстенсивным, если их численное значе­
ние для системы постоянного химического состава пропорциональ­
но массе системы. Численное значение экстенсивного параметра
может быть получено суммированием (интегрированием) по
всем частям изучаемого объекта:
x i = \ dxt.
Математически это означает, что Xi — однородная функция
Эйлера первого измерения:
<?(nxlt пх2, . . . ) = ny ( x i , д:2 » • • • ) •

Экстенсивными параметрами являются V, m, е, U, S и т. д.


Параметры относят к интенсивным, если их численные значе­
ния не зависят от массы системы. Примерами интенсивных пара­
метров являются р, Т, ф, а также удельные (в расчете на едини­
цу количества вещества) экстенсивные величины.
Параметры разделяют также на внутренние, описывающие свой­
ства выделенной системы, и внешние, относящиеся к окружающей
среде. Объем можно относить и к внутренним, и к внешним па­
раметрам, а интенсивные параметры можно задавать отдельно
для системы и окружающей среды.
Кроме того, среди термодинамических параметров полезно вы­
делить группу обобщенных координат и обобщенных сил. К обоб­
щенным силам, обозначаемым в общем виде через Рь относится
механическая сила F (или давление р), электрический потенциал
Ф, химический потенциал рг-, поверхностное двумерное давление а
и т. п. При равновесии эти величины равны независимо от разме­
ра системы.
К обобщенным координатам относятся: геометрическая коор­
дината /, объем V, заряд е, mi — масса £-го компонента. Все это
величины, которые изменяются под действием отвечающих им
обобщенных сил. При этом обобщенная работа всегда имеет вид
dA = P kdxk.
Например,
^ - ^ м е х — F dl = pdV; dA3Jl = yde\
&Ашу1 = = ^ f dAn0B = cdQ.
Все обобщенные силы — интенсивные термодинамические пара­
метры, хотя не все интенсивные параметры обладают свойствами

.
обобщенных сил. Например, удельный объем, удельная теплоем­
кость и т. п. — интенсивные величины, не имеющие свойств обоб­
щенных сил.
Объект изучения термодинамики — макроскопическая система.
Поскольку математический аппарат термодинамики строится на
основе законов сохранения энергии и энтропии, определение тер­
модинамической системы производят таким образом, чтобы мож­
но было точно составить и записать необходимые балансовые со­
отношения.
Термодинамическая система — это интересующая нас макро­
скопическая часть пространства, ограниченная реальной или мыс­
ленной контрольной поверхностью от окружающей среды. С по­
мощью контрольной поверхности система однозначно выделена из
окружающей среды.
Наличие контрольной поверхности необходимо для составления
уравнений баланса энергии, массы, объема, заряда или других
экстенсивных величин. Эти уравнения баланса лежат в основе
вывода всех термодинамических соотношений. Система может
быть изучена термодинамическими методами только в том случае,
если имеется возможность проследить за всеми процессами об­
мена энергией между системой и окружающей средой. Поскольку
при этом сама энергия не является непосредственно измеряемой
величиной, необходимо знать численные значения всех измеряе­
мых на опыте термодинамических переменных на контрольной по­
верхности и с их помощью составить уравнение баланса энергии
или энтропии.
По типу взаимодействия системы с окружающей средой разли­
чают:
закрытые системы — нет обмена массой, но возможен тепло­
обмен, изменение объема, электрического заряда и т. п.;
открытые системы — возможен обмен массой, теплообмен, из­
менение объема;
изолированные системы — нет обмена массой, теплотой и нет
изменения объема;
адиабатически изолированные — закрытые системы без тепло­
обмена.
Термодинамический процесс связан с изменением хотя бы од­
ного термодинамического параметра. Постоянство данного пара­
метра отмечают приставкой изо — изохорический, изобарический,
изотермический и т. п.
Особое значение в термодинамике имеют обратимые процессы,
для которых наиболее просто составить уравнение баланса энер­
гии и энтропии.
Обратимыми называют процессы, для которых переход систе­
мы из состояния 1 в состояние 2 и обратно возможен по одному
и тому же пути и после возвращения в исходное состояние в ок­
ружающей среде не остается никаких макроскопических измене­

.
ний. Необходимое и ддстаточное условие обратимости процессов —
их квазистатичность.
Квазистатическими (или квазипроцессами) являются процес­
сы, которые протекают под действием бесконечно малых (сколь
угодно малых) разностей обобщенных сил, действующих на конт­
рольной поверхности:
р * г . Ъ + ьр*
Индекс i относится к системе, а индекс е — к окружающей среде.
Для квазистатических процессов сколь угодно малое изменение
силы может изменить знак приращения соответствующей коорди­
наты.
Математическое описание квазистатических процессов являет­
ся самым простым, так как в этом случае достаточно рассмотреть
одно значение давления на контрольной поверхности
p ld V = Ped V = p d V
и не возникают проблемы, связанные с определением свойств по-
терянной работы, играющей большую роль в термодинамике необ­
ратимых процессов и определяемой уравнением
Я ^п отеР = ( z 7/ Р ) dV.

Квазистатические процессы в принципе бесконечно медленны,


но обратное утверждение было бы неправильным: сколь угодно
медленное течение вязкой жидкости может быть предельно неста­
тичным— протекать под действием большой разности давлений,
соизмеримой с самой величиной р
Все квазистатические процессы обратимы. Различие термино­
логии при этом связано с тем, что в качестве критерия выбирают
либо значения действующих сил на контрольной поверхности, ли­
бо состояние окружающей среды. При описании необратимых про­
цессов принципиально проще зарегистрировать появление в ок­
ружающей среде некоторого количества теплоты, возникающей
при необратимом проведении процесса, чем следить за изменени­
ем всех параметров неравновесной системы. В термодинамике об­
ратимых процессов понятия «квазистатический» и «обратимый»
играют роль синонимов.
С описанием термодинамических процессов связана еще одна
проблема. Она состоит в том, что работа характеризует именно
осуществляемый процесс, а не отдельные состояния системы, со­
вершающей данный процесс. Отличие математического выраже­
ния работы обусловлено тем, что оно представляет собой некото­
рый функционал, построенный с помощью функций состояния —
термодинамических параметров системы. При этом значения этих
функционалов по их математическому определению в принципе
невозможно сопоставить ни с какой точкой в пространстве со­

.
стояний системы, поскольку в пространстве соответствующих пе­
ременных они будут характеризовать площади, ограниченные те­
ми или иными кривыми.
Это легко увидеть, если обратиться к определению работы лю­
бого вида или теплоты. Например, свойства механической работы
как бесконечно малого функционала
лГА1ех= pdV
становятся очевидными, если учесть, что давление р — это функ­
ция двух переменных — температуры и объема:
= Р (У * Т) dV.

Рис. 1. Диаграмма р— V для газов и вычисление работы рас­


ширения при переходе 1 ^ 2 для различных процессов:
а — работа А конечна; б — работа сколь угодно мала; в — работа
сколь угодно велика

Благодаря этому работа, совершаемая системой,


у» у,
А и = Г dA = f p { V , Т) dV
vt v,
может принимать любое значение в зависимости от способа из­
менения температуры Т при интегрировании по V при переходе
на рис. 1 от состояния 1 к состоянию 2. Очевидно, что работа А
не определена, если заданы только начальное состояние 1 и ко­
нечное состояние системы 2. На языке физической теории это оз­
начает, что численное значение работы А зависит от характера
проводимого процесса. На рис. 1 работа А представляет собой за­
штрихованную площадь и может иметь некоторое заданное зна­
чение (случай а), быть близкой к нулю (случай б) или стремить­
ся к бесконечности (случай в). Таким образом, работа А харак­
теризует свойства определенного процесса, которому математиче­
ски и сопоставляется любая кривая p{V). Однако переменные V
и р, описывающие состояние изучаемой системы, имеют вполне
определенные значения для любого состояния системы. Они явля­
ются функциями состояния системы, с помощью которых построен
функционал работы А.

.
Те же свойства можно математически выразить другим спо­
собом. Для произвольного цикла ненулевой площади на графике
V -p
§ Р ( У , Т) dV Ф О,

тогда как для функций состояния системы, например объема V,


§ dV = 0.
Математический аппарат термодинамики по существу пред­
ставляет собой анализ следствий одного общего дифференциаль­
ного уравнения, связывающего между собой все термодинамиче­
ские параметры системы. Это уравнение называют фундаменталь­
ным уравнением Гиббса. Однако, чтобы записать это общее урав­
нение, необходимо предварительно ввести в рассмотрение две
важнейшие, но не измеряемые на опыте величины — энергию и
энтропию. Это удается сделать с помощью двух законов физики —
первого и второго начал термодинамики. Кроме двух начал тер­
модинамики для построения теории используют ряд допущений,
которые принимают априорно верными без дополнительных обо­
снований. Это прежде всего п о с т у л а т о т е р м о д и н а м и ч е ­
с к о м р а в н о в е с и и системы. Согласно этому постулату при
постоянстве на контрольной поверхности внешних параметров си­
стема с течением времени (строго при /—>-оо) переходит в неко­
торое самоненарушимое состояние, которое является равновесным.
Состояние называют стационарным (не зависящим от времени,
но неравновесным), если за счет воздействия окружающей среды
па контрольной поверхности поддерживаются постоянные, по не
одинаковые значения внешних сил, или за счет работы внешних
сил в системе поддерживается постоянное, но неравновесное со­
стояние.
Классическая термодинамика изучает свойства только равно­
весных систем. Стационарные системы описываются методами тер­
модинамики необратимых процессов.
Второе положение — постулат о с у щ е с т в о в а н и и т е м п е ­
р а т у р ы , или нулевой закон термодинамики. Свое второе назва­
ние этот постулат приобрел в связи с тем, что вопрос об особых
свойствах температуры возник в связи с обоснованием второго на­
чала термодинамики уже после открытия обоих начал. Между
тем логически он им предшествует. Отсюда и название — нулевой
закон. Речь идет о следующем. Наличие теплообмена между си­
стемами можно установить многими методами экспериментальной
физики. Системы, не обменивающиеся теплотой, — это системы,
находящиеся в тепловом равновесии. Однако в макроскопической
физике условия равновесия всегда записывают в виде равенства
некоторых обобщенных сил Pk' = P k"a
Согласно нулевому закону термодинамики температура Т иг­
рает роль обобщенной силы в явлениях теплообмена. Это означа­

.
ет, что если система А находится в тепловом равновесии с систе­
мой В, а последняя в свою очередь находится в равновесии с
третьей системой С, то, как следствие, системы А и С будут на­
ходиться между собой в термодинамическом равновесии и при их
тепловом контакте не будет происходить теплообмена. Это поз­
воляет строго ввести в рассмотрение температуру как обобщенную
силу для явлений теплообмена. Это означает, что из соотношений
Та = Т в, ТВ= Т С
следует
Тк = Т с .
И наконец, использование внешних значений термодинамиче­
ских параметров для описания свойств изучаемой термодинами­
ческой системы оказывается возможным в связи с постулатом, что
все свойства изучаемой системы (в том числе всех значений внут­
ренних параметров) являются однозначной функцией внешних па­
раметров, температуры и состава системы. Для системы извест­
ного состава это позволяет описывать ее термодинамические свой­
ства заданием численных значений только измеряемых на опыте
внешних термодинамических параметров (включая сюда и объ­
ем системы), а также температуры.
Эти постулаты представляются достаточно очевидными ут­
верждениями, но они необходимы для построения строгого мате­
матического аппарата термодинамики. Этот аппарат оказался на­
столько общим и полезным для физики и химии, что в начале
XX в. он был подвергнут всестороннему физическому и логиче­
скому анализу, устранившему ряд кажущихся противоречий и поз­
волившему в значительной степени придать ясный физический
смысл математическому аппарату термодинамического описания
свойств вещества, а саму термодинамику превратил в общую тео­
рию макроскопических свойств равновесных систем.
Возникновение и развитие статистической термодинамики поз­
волило тем же результатам придать ясный смысл на молекуляр­
ном уровне.

§ 2. ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

Для макроскопических систем энергия не является непосред­


ственно .измеряемой величиной. Современная физика дает доволь­
но подробную картину молекулярного строения макроскопическо­
го вещества, а теоретическая и экспериментальная физика позво­
ляет различными методами определять уровни энергии или их
разности для частиц в системе. Однако при этом отсутствуют спо­
собы непосредственного измерения самой энергии системы в це­
лом. Термодинамика позволяет с точностью до некоторой неопре­
деленной постоянной вычислять эту величину из опытных данных.

.
Для этого необходимо учесть теплообмен системы с окружающей
средой и измерить работу, совершаемую системой над окружаю­
щей средой. Однако работа и теплота — макроскопические величи­
ны, по своему физическому смыслу довольно далекие от свойств
уровней энергии отдельных частиц системы. Связь этих величин
в классической термодинамике вообще не устанавливается, хотя
впоследствии ее удалось определить в статистической термодина­
мике.
Первое начало термодинамики и основанный на нем способ
определения внутренней энергии системы были открыты при по­
пытках описать явления, сопровождающие совместное протекание
процессов теплообмена и совершение работы различного рода.
Простейшую химическую систему такого рода представляет
собой обратимо действующий электрический аккумулятор. При
переходе из состояния I (аккумулятор заряжен) в II (аккумуля­
тор разряжен) и обратно происходят процессы теплообмена — по­
глощается или выделяется теплота Q и совершается или затра­
чивается электрическая работа Аэл. Опыт показывает, что их ал­
гебраическая сумма оказывается одинаковой для процессов за­
рядки и разрядки. Однако этот пример относится к тому частному
случаю, когда взаимные переходы
Система Система II
происходят по одному и тому же пути, отличающемуся только
направлением переноса заряда. Величины Q и Аэл остаются по
абсолютной величине одинаковыми и только изменяют знак.
Более общим случаем являются взаимные переходы теплоты
и механической работы при различных способах расширения и
сжатия системы. Анализ таких процессов был проведен еще в се­
редине прошлого века в связи с теорией паровых (тепловых) ма­
шин. Создание такой теории и привело к открытию первого и вто­
рого начал термодинамики. Поэтому основные идеи термодинами­
ки до сих пор иллюстрируют на примерах взаимных переходов
теплоты в механическую работу, хотя важнейшие области приме­
нения термодинамики уже давно охватывают задачи химии, тео­
рии поверхностных явлений, электрофизические явления и мно­
гие другие, весьма далекие от теории и практики работы тепло­
вых машин.
Модельная система, в которой можно осуществлять взаимные
переходы теплоты в механическую работу, представляет собой
цилиндр с поршнем. Как с практической точки зрения (тепловая
машина), так и для построения математической теории полезно
рассмотреть произвольные круговые, или циклические, процессы.
Это такие процессы, завершением которых является возвращение
рабочего тела (цилиндра с поршнем) в первоначальное состояние,
характеризуемое определенными значениями давления и объема.
При этом расширение и сжатие проводятся по различным путям.

.
Поэтому при возвращении в исходное состояние па графиках та­
кого типа, как рис. 1, охватывается некоторый контур, площадь
которого и определяет работу циклически действующей машины.
Теоретический анализ упрощается, если рассматриваются обрати­
мые процессы. Для примера на рис. 2 показан цикл, осуществляе­
мый путем изобарического расширения из состояния 1 до состоя­
ния 2, затем обратимого изохорического охлаждения до состояния
3 с последующим обратимым адиабатическим сжатием до состоя­
ния 1. На первой стадии процесса из окру­
жающей среды поглощается некоторое ко­
личество теплоты

f rfQ = Q i>o
i
и совершается работа

Л1= \ PdV= р{у2-У{)> 0.


i
Рис. 2. Работа цикличе- При изохорическом охлаждении работа не
цесса обратимого пр0‘ совершается (А2= 0), но от системы отво-
са дится некоторое количество теплоты:
з
J dQ = Q2< 0.
2

Температура рабочего тела в состоянии 3 подобрана таким об­


разом, чтобы точки 3 и 1 лежали на одной адиабате. При этом
(2з = 0, по теперь уже система совершает работу над окружаю­
щей средой. По определению, работа сжатия отрицательна:
1
= J pdV < 0.
з
В результате проведения цикла 1 ^ 2 ^ 3 -+ 1 система совершает
положительную работу А над окружающей средой (на рис. 2 со­
ответствующая площадь заштрихована):

А = f pdV + ^ f p d V^j + J p d V = | p d V > 0.

Одновременно из окружающей среды поглощается некоторое ко­


личество теплоты:

Q = Qi -Ь (?2 + (Фз) = | dQ -Ь j dQ + = ф dQ > 0.

Техническое значение подобных процессов могло бы состоять в


превращении теплоты Q в механическую работу А. Из законов
физики, открытых до создания термодинамики, не было известно,

.
что для подобных круговых процессов работа А совершается си­
стемой за счет поглощения теплоты Q. Первый закон термодина­
мики постулирует это соотношение. Это отвечает следующей фор­
мулировке первого закона термодинамики, относящейся к любым
циклам и любой природе рабочего тела:
Невозможно построить периодически действующую тепло­
вую машину, создающую работу без соответствующей за­
траты теплоты из окружающей среды.
Более краткая формулировка дана Оствальдом:
Вечный двигатель первого рода невозможен.
Что такое вечный двигатель первого и второго рода, подробно
обсуждено ниже при разборе второго начала термодинамики.
Здесь же достаточно указать, что речь идет о произвольной цик­
лически действующей машине. Для обратимых процессов сказан­
ное записывается в виде соотношения
А (по циклу) = Q (по циклу),
или
dA = ф dQ ,

ИЛИ

§ ( d Q - d A ) = Q. (1.1)

Из теории функций многих переменных известно, что равенст­


во нулю интеграла по заданному контуру (1.1)— необходимое и
достаточное условие того, что величина dQ—dA представляет со­
бой полный дифференциал некоторой функции от переменных,
описывающих данную систему. Обозначим эту функцию через U.
Тогда сказанное можно выразить уравнением
ф dQ — cj) dA = ф dU = О

или
dU = dQ — dA. (1.2)
Таким образом, следствием первого начала является определение
неизмеряемой непосредственно функции состояния макроскопиче­
ской системы U, изменения которой описывает дифференциальное
уравнение (1.2). Эту функцию называют внутренней энергией си­
стемы и вычисляют с точностью до неопределенной постоянной ин­
тегрирования.
Согласно (1.2) изменение энергии любой системы можно вы­
числить с помощью уравнения
2 2
AU = J dQ dA,

если для этого перехода известны (или их можно вычислить из

.
опытных данных) теплота перехода 1->2
2
Q i2 = J dQ,

и работа, сопровождающая этот же переход,


2 2
Л\2 = j* dA = j* p d V .

Общая формулировка первого начала термодинамики дана Гельм­


гольцем, который ввел в рассмотрение все виды работ, а не толь­
ко механическую работу. Согласно Гельмгольцу,
&U = Q — ^мех i 2 ^немех-
Различие в знаках при Q и А объясняется правилом знаков, принятых в тер­
модинамике и других разделах физики. По определению, в термодинамике поло­
жительным считается такое изменение энергии, которое отвечает возрастанию U
в системе. В механике используется обратное правило знаков: работа положи­
тельна, если система совершает работу над окружающей средой. В отсутствие
теплообмена это связано с уменьшением энергии системы. Для других видов ра­
боты— химической, электрической, магнитной и т. п. — система знаков феноме­
нологической физики обычно совпадает с принятой в термодинамике: обобщен­
ная работа принимается положительной, если при этом увеличивается энергия
системы. Для электрической работы используют обе системы знаков. Чтобы не
вводить новые определения, в уравнения баланса энергии (1.1) — (1.3) величины
Амех и Q входят с разными знаками, но при этом сохраняется единство в опре­
делении знака изменения энергии.
Для бесконечно малого изменения энергии в общем случае
d(f' = d Q * - d A l , x ± ' 2 l d A l (Г-3)
k
где верхние индексы означают: i — что величина определена для
системы (interior — внутренний), е — что все теплоты и работы
вычислены по тем изменениям, которые можно наблюдать в ок­
ружающей среде (exterior — внешний). Индекс k относится ко
всем остальным видам работы, кроме механической.
Закон сохранения энергии, записанный в форме соотношения
(1.3), — это новый закон физики, отличающийся от своих «част­
ных» формулировок в механике или в теории электричества. Он
основан на опытных данных о способности «сохраняться» алгеб­
раической суммы dQ и dA при различных способах перехода от
одного состояния макроскопической системы к другому. Величи­
ны U, Q и А имеют одинаковую размерность — размерность энер­
гии, но обладают существенно разными физическими и математи­
ческими свойствами.
Математические различия бесконечно малых величин dU, dQ, dA определя­
ются тем, что U — функция состояния, a Q и А — функционалы, численное зна­
чение которых различно для различных способов проведения процесса при оди­
наковом исходном и конечном состояниях системы. Математическая сторона дела
вполне очевидна. Она известна из теории функций многих переменных. Если U {х\9

.
x2t ...) — функция от переменных х и х2, то ее дифференциал — полный диффе­
ренциал

dU Сx i9 Х2, . . . ) = dX[.

Однако отдельные слагаемые в правой части уравнения — бесконечно малые ве­


личины вида Fi(xu х2, х3, ...)dxi — в общем случае не могут представлять собой
ди
дифференциалы некоторых функций, поскольку все производные функ­
дх[
ции многих переменных, как и исходная U(xi, x2t ...). В принципе выражение
Fi(,X\y х2, ...)dxi всегда является функционалом и обладает всеми его свойствами,
Интеграл по переменной х»
2
J Ъ ( х i> X i , . . . ) d x i
1
может принимать любые значения за счет изменения «незакрепленных» перемен­
ных. Термин «функционал» используется, чтобы отличить их математические
свойства от свойств функций состояния в пространстве х и х2, ... . Теплота Q и
работа А являются такими функционалами, а внутренняя энергия U — функцией
состояния.
Изменение энергии макроскопической системы в термодинами^
ке удается определить, не обращаясь к представлениям о ее мо­
лекулярном строении. Частные формы первого закона термодина­
мики были установлены экспериментально, когда одно или не­
сколько слагаемых в правой части уравнения (1.3) сохраняли по­
стоянное значение.
Из уравнения (1.3) легко получить предельные случаи, когда
изменение энергии системы проявляется в виде работы только
одного рода или в форме теплоты. Это дает возможность в об­
щих чертах проследить за историей развития закона сохранения
энергии. Впервые он был установлен в механике для систем, для
которых можно не учитывать теплообмен и обобщенные формы
работы и достаточно рассмотреть только механическую энергию —
кинетическую и потенциальную.
Закон сохранения энергии был сформулирован также в макро­
скопической теории электричества, когда ни теплообмен, ни ме­
ханическая энергия не играют роли, но учитываются электриче­
ская и магнитная составляющие. Для построения общей теории
наиболее интересными являются те случаи, когда рассматрива­
ются по крайней мере две составляющие. При этом постоянное
значение сохраняет их сумма, а каждая из величин в отдельности
может произвольно изменяться. Тогда все следствия можно лег­
ко проверить в макроскопическом опыте.
Согласно молекулярной теории внутренняя энергия любой си­
стемы складывается из энергии входящих в нее атомов и моле­
кул. Она представляет собой сумму кинетических энергий движе­

.
ния всех частиц (атомов, молекул, ионов), потенциальных энер­
гий взаимодействия всех электронов и ядер в молекулах, энергии,
отвечающей массе покоя частиц согласно уравнению Эйнштейна,
и энергии межмолекулярных взаимодействий всех частиц.

§ 3. ТЕМПЕРАТУРА. УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ ГАЗОВ.


ВЫЧИСЛЕНИЕ РАБОТЫ И ТЕПЛОТЫ
ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ ПРОЦЕССОВ.
ТЕПЛОЕМКОСТЬ

Температура — объект определения в термометрии. На опыте


можно установить понятия более теплого и более холодного тела,
но температуру нельзя измерить непосредственно. Ее определяют
по численным значениям других физических параметров, завися­
щих от температуры, что и положено в основу построения эмпи­
рических температурных шкал. Однако не всякую физическую ве­
личину, зависящую от температуры, удобно использовать в каче­
стве термометрического параметра. Для этого выбранная функция
должна быть непрерывной, воспроизводимой и удобной для из­
мерения. Термометрических параметров много. В их числе объем
тела при постоянном давлении VP(T), давление при постоянном
объеме pv (T), электрическая проводимость р(Г), геометрические
параметры тел L(T), термоэлектродвижущая сила, яркость све­
чения и т. п. В качестве реперных точек — эталонов постоянной
температуры — используют температуры фазовых переходов. Для
достаточно чистых веществ они хорошо воспроизводимы.
Для построения любой эмпирической шкалы температур ис­
пользуют три допущения:
а) размер градуса задается выбором численного значения ве­
личины Д71 между двумя реперными температурными точками;
б) положение температурного нуля в эмпирических шкалах яв­
ляется произвольным;
в) принимается, что термометрическая функция линейна в дан­
ном интервале температур. Однако большинство термометриче­
ских функций нелинейны. Благодаря этому термометры, исполь­
зующие в качестве термометрического параметра электрическое
сопротивление и длину медного стержня, дают одинаковые пока­
зания при 0 и 100°С, но имеют расхождение в несколько граду­
сов при 50°С. Даже ртутные термометры, дающие совпадающие
показания при 0 и 100°С, могут отмечать несовпадающие значе­
ния при промежуточных температурах из-за различных темпера­
турных коэффициентов расширения использованных стекол. По
этим причинам эмпирические шкалы температур не используют в
теоретической термодинамике.
Объективную физическую температурную шкалу можно по­
строить при использовании любой теоретически определенной (или
абсолютной) термометрической функции. С такой целью в термо­

.
динамике применяют уравнение состояния идеального газа
PV = nRT. ( 1. 4)
Если р, V и п известны из опытных данных, легко вычислить Т
для тех же условий. Однако пи один реальный газ вполне строго
не описывается этим уравнением. Оно выполняется только как
предельное соотношение
Iim (pV) = n R T . (1.5)
р-о
При этом величина pV сама может нелинейно и немонотонно за­
висеть от температуры. Экстраполяция к малым давлениям —
сложная экспериментальная задача. Поэтому определение темпе­
ратуры по шкале газового термометра представляет собой доста­
точно трудную работу, которую проводят только для установле­
ния абсолютных температур немногих реперных точек фазовых
переходов, принимаемых за эталонные. Промежуточные темпера­
туры обычно определяют эмпирическими термометрическими ме­
тодами.
Международная практическая температурная шкала (МПТШ),
принятая в 1954 г., — это наиболее точное на современном этапе
приближение к абсолютной температурной шкале. Необходимость
использовать какие-то другие данные, кроме уравнения (1.5), оп­
ределяется тем, что экспериментальное определение предельного
значения (pV)p-+0 дает эту величину с точностью до погрешности
эксперимента. Точность таких экспериментов непрерывно возра­
стает. Это приводит к необходимости постоянно уточнять числен­
ные значения измеряемых температур. Чтобы избежать связанно­
го с этим непостоянства численных значений реперных темпера­
тур, было решено закрепить значение одной из реперных точек
и принять ее постоянной. В качестве такой точки использована
температура тройной точки для воды (равновесие лед — вода —
пар при равновесном давлении водяного пара). По шкале МПТШ
принята температура тройной точки 7,тр.т=298,16 К (точно). При
атмосферном давлении лед плавится на 0,01° ниже. Реперной точ­
ке в температурной шкале Цельсия соответствует 7"=298,15 К.
В отличие от эмпирических шкал в МПТШ использована одна эксперимен­
тальная реперная температурная точка. Численное значение температур для всех
других реперных точек непрерывно изменяют по мере повышения точности работы
с газовым термометром. В 1968 г. в качестве эталонных температурных точек
было рекомендовано использовать двенадцать других реперных точек, охваты­
вающих интервал от тройной точки водорода до температуры плавления золота.
Эти данные приведены в табл. 1.
Кроме того, используют большое количество вторичных реперных точек вплоть
до температуры плавления вольфрама. Промежуточные значения температур оп­
ределяют с помощью эмпирических температурных шкал со всеми неточностями,
связанными с нелинейностью изменения использованных термометрических па­
раметров. Погрешность определения промежуточных значений Т различна при
разных температурах. В области 300—500 К она изменяется в пределах сотых
долей К, но достигает десятка градусов при 3000 К. Однако изменения темпе-

.
ратуры (АТ) сейчас регистрируют с достаточно высокой точностью. При средних
температурах специальные ртутные термометры регистрируют изменения 0,0003
градуса, а электрофизические методы определяют интервалы АТ с погрешностью
менее 10-6 градуса.
Т а б л и ц а 1. Эталонные температурные точки МПТШ-68

Абсолютная
Фазовый переход Давление, атм температура, К

Н2, тройная точка 13,81 ±0,01


Н2, кипение 0,32895 17,042±0,01
Н2, кипение 1 20,28 ±0,01
Ne, кипение 1 27,102 ±0,01
0 2, тройная точка 54,361 ±0,01
0 2, кипение 1 90,188 ±0,01
Н20, тройная точка 273,16 точно
Н20, кипение 1 373,15± 0,005
Sn, плавление 505,1181 ±0,015
Zn, плавление 672,73±0,03
Ag, плавление 1235,08 ±0,2
Ай, плавление 1337,58 ±0,2

С определением температуры как физического параметра свя­


зано вычисление теплот и работ для различных процессов. Вид
функции p(V, Т) определяет индивидуальные свойства вещества
в различных фазовых состояниях (газе, жидкости или твердом
теле). Эту функцию называют уравнением состояния. В настоя­
щее время используют очень большое число различных уравне­
ний состояния. Укажем наиболее употребительные. Для газов ис­
ходным является уравнение (1.4).
Этим уравнением описываются свойства газа, который назы­
вают идеальным. Это уравнение ни для одного из реальных газов
в точности не выполняется. Вместе с тем при каждой температу­
ре по мере уменьшения общего давления оно становится все бо­
лее точным. Поэтому более правильной формой записи этого урав­
нения является уравнение (1.5). В молекулярной теории газов
показано, что уравнение состояния идеальных газов должно вы­
полняться при всех давлениях, если отсутствуют межмолекуляр­
ные взаимодействия и можно пренебречь собственным объемом
молекул.
Первая поправка в уравнение состояния идеальных газов от­
носится к объему, занимаемому молекулами газа. В уравнении
р (V — nb) = nRT

постоянная Ъ определяет собственный молярный объем молекул.


При понижении температуры межмолекулярное взаимодейст­
вие в газах приводит к образованию жидкости. Межмолекуляр­
ное притяжение частиц эквивалентно появлению некоторого внут­
реннего давления П. Первоначально величину П учитывали в об-

.
щей форме, представив уравнение состояния газа в виде
(р -ЬП) (V — nb) = nRT.
Ван-дер-Ваальс первым учел зависимости величины П от объема
и в 1873 г. предложил свое, ставшее впоследствии знаменитым,
уравнение состояния:
( 1. 6 )

где а — новая эмпирическая постоянная, зависящая от природы


межмолекулярпых сил. Это уравнение сохранило свое значение
до сих пор, так как множество других уравнений состояния по­
строено по тому же образцу. Принципиальное значение уравнения
Вап-дер-Ваальса в теории газов определяется следующими тремя
обстоятельствами:
1) оно было получено из модельных представлений о свойст­
вах реальных газов и жидкостей, а не явилось результатом эм­
пирического подбора функции f(p, V, Т), более или менее точно
описывающей свойства реальных газов;
2) это уравнение долгое время рассматривалось как некоторый
общий вид уравнения состояния реального газа, па основе кото­
рого было построено м н о г о д р у г и х у р а в н е н и й со с т о я -
н и я;
3) поставлен вопрос об общем уравнении состояния для сжа­
тых газов и жидкостей. С помощью уравнения состояния газа
Вап-дер-Ваальса впервые удалось описать явление перехода газа
в жидкость и проанализировать критические явления. В этом от­
ношении уравнение Ван-дер-Ваальса имеет преимущества даже
перед точными уравнениями в вириалыюй форме.
Причиной недостаточной точности уравнения (1.6) Ван-дер-Ваальс считал ас­
социацию молекул в газовой фазе, которую не удается описать, учитывая зави­
симость параметров а и b от объема и температуры, без использования новых
индивидуальных постоянных. После 1873 г. Ван-дер-Ваальс предложил еще 6 ва­
риантов своего уравнения, последнее из которых относится к 1911 г. и содержит
пять эмпирических постоянных. Два варианта уравнения (1.6) предложил Клау­
зиус, и оба они связаны с усложнением вида постоянной Ь. Больцман разраба­
тывал три уравнения этого типа, изменяя выражения для постоянной а. Всего
известно более 150 подобных уравнений с разным числом эмпирических постоян­
ных. Тем не менее все эти попытки не привели к заметным успехам. Ни одно
из уравнений состояния, содержавших меньше 5 индивидуальных параметров, не
оказалось достаточно точным для реальных газов в широком диапазоне измене­
ния параметров р, У, Г, и все они оказались непригодными в области конденсации
газов.
Из простых уравнений с двумя индивидуальными постоянными неплохие ре­
зультаты дают уравнения Дитеричи (1898). Для п — 1 они имеют вид:
а

Для области малых давлений часто используют уравнение Бертло (л = 1 )

.
Из уравнений, использующих пять индивидуальных постоянных, наиболее удачно
уравнение Битти — Бриджмена, предложенное в 1927 г.:
V2
[('+£)(-7-)] V+ B
(-*)
■= RT{ 1
VT3

В течение некоторого времени оно применялось при составлении справочных таб­


лиц реальных газов в достаточно широком интервале изменения параметров р,
У, Т.
Каммерлинг-Онес и Кизом первыми отказались от подхода
Ван-дер-Ваальса. Не стремясь к введению минимального числа
параметров, они стали использовать ряды — разложения по сте­
пеням 1/V или р :
рУ . *2 (Т) ВА Т) В8 (Т)
(1.7)
RT + V + V* + + V7
где Bi — вириальные коэффициенты, зависящие только от темпе­
ратуры. Уравнение (1.7) называют вириальным уравнением со­
стояния. Некоторая неточность при вычислении из опытных дан­
ных коэффициентов В* связана с заменой бесконечных рядов ана­
логично построенными полиномами п-й степени и с произвольно­
стью выбора п при вычислении вириальпых коэффициентов. Все
старые расчеты коэффициентов Bi из опытных данных по сжимае­
мости газов при средних и высоких давлениях, выполненные без
применения ЭВМ, оказались недостаточно точными. Численные
значения второго вириального коэффициента, а особенно третьего
и следующих за ним, оказались очень чувствительными к выбору
числа слагаемых (величины п) в полиноме, описывающем урав­
нение состояния в вириальной форме. Применение расчетов на
ЭВМ сделало возможным достаточно точное определение большо­
го числа вириальных коэффициентов.
При использовании вириальных уравнений состояния удается
достичь очень хорошего согласия с опытом,. Еще более важно то,
что разложение по степеням 1/V в уравнении состояния имеет
теоретическое обоснование. Методами статистической термодина­
мики уравнение состояния реальных газов получено не в форме
уравнения Ван-дер-Ваальса (его вывод был наглядным, но не ста­
тистическим), а в форме разложения в ряд по степеням 1/V.
Коэффициенты Bi(T) удается вычислять теоретически, если извес­
тен вид межмолекулярного потенциала.
В настоящее время при составлении наиболее точных справоч­
ных таблиц свойств газов и для вычисления термодинамических
функций газов при различных условиях используют уравнение
Бенедикта — Вебба — Рубина
Т
рУ _ _В_ _С__ D_ С* V2
г
е ( 1. 8)
RT ~ + V, + V] + V] т*у-
* гv г

.
н 64 *3 . п j 1
где B=bi с 02 ; D = d i + —г-;
rp'Z
1г 1 Г
^ гг 1г Гг
г
1/кр-- критический объем, а ГКР— кригиче
Ткр ’
ская температура данного вещества.
Вопрос о минимальном числе индивидуальных постоянных, ко­
торые нужно вводить в уравнения состояния газов, возник в свя­
зи с так называемой теоремой в соответственных состояниях, вы­
текающей из уравнения Ван-дер-Ваальса.

Рис. 3. Уравнение р (V):


а — для газа Ван-дер-Ваальса; б — для реального газа в области
конденсации; пунктирная линия— бинодаль

Силы межмолекулярного взаимодействия, приводящие к откло­


нениям свойств газов от уравнения (1.5), приводят также и к сжи­
жению газов. Двухфазные равновесия жидкость — пар наблюда­
ются при температурах ниже критической Т < Т К?, что с точки
зрения уравнения Ван-дер-Ваальса объясняется следующим об­
разом. Уравнение (1.6)— уравнение третьей степени относитель­
но объема, может иметь три действительных или один действи­
тельный и два мнимых корня. Переход от одних условий к другим
связан с изменением температуры Т, играющей роль некоторого
параметра для каждой данной изотермы p(V). Изотермы p(V, Т)
для уравнения Ван-дер-Ваальса схематически показаны на рис. 3.
Изотермы p{V) реальных газов мало отличаются от ожидае­
мых по уравнению Ван-дер-Ваальса при достаточно высоких тем­
пературах Т > Т К$, но они имеют совершенно иной вид при ГсГкр.
Реальные изотермы не имеют ветви АВ на рис. 3, так как ей от­
вечает абсолютно неустойчивое состояние, описываемое условием
> о. Однако при некоторой температуре, служащей опреде-
\d v Jr
лением критической температуры, и при определенном значении
объема, называемого критическим объемом, для газа Ван-дер-Ва-

.
альса изотермы p(V) могут иметь точку перегиба, описываемую
уравнениями

Любые реальные газы, а не только газ Ван-дер-Ваальса, имеют


подобные критические изотермы, описываемые теми же уравне­
ниями. Это позволяет в общем виде рассмотреть вопрос о необ­
ходимом числе индивидуальных постоянных. Для критической
точки можно составить и решить совместно следующие три урав­
нения:

Если уравнение состояния содержит только три параметра — а,


Ъ и /?, эта система окажется системой трех уравнений с тремя
неизвестными параметрами а, Ъ, R. Сами уравнения f(p, V Т , а,
Ъ, R) могут быть различными, но пока число индивидуальных
постоянных равно трем, эта система имеет единственное решение,
позволяющее выразить параметры а, b, R через определяемые на
опыте значения ркр, УКр, Ткр. В свою очередь, это дает возмож­
ность представить уравнение состояния в виде
/ {р» ^ » 7*1 РкрУкр, Т'кр) = О-

Вводя в рассмотрение относительные величины Vr= V / V Kp, Рг=


= p /p K?f 7,. г=7,/7,кр, уравнение состояния всегда можно привести
к виду единого для всех газов уравнения, не содержащего каких-
либо индивидуальных постоянных,
/ ( Р г . V T% Т') = О,
поскольку необходимые значения трех постоянных уже фактиче­
ски введены при вычислении величин VT, Рт и Ттиз опытных У, р,
Т. Возможность составить и записать это уравнение является со­
держанием теоремы о соответственных состояниях. Состояния си­
стемы при одинаковых значениях Уг, рг и Тг называют соответ­
ственными, так как для всех веществ, обладающих указанными
свойствами, изотермы pr{Vг) совпадают.
Для газа Ван-дер-Ваальса решение записанной выше системы
уравнений дает
а —3/?KpV^p; b — g Ккр;

Благодаря этому уравнение (1.6) в новых переменных приобре­


тает вид

(1.9)

.
и не содержит индивидуальных постоянных, хотя в неявной фор­
ме в него по-прежнему входят все три постоянные, которые для
каждого газа используются при переходе от реальных значений
параметров р, V, Т к приведенным рг, Уг, Тт. Значение отношения
PKpVKp//?7,Kp=0,375 плохо согласуется с опытными данными, что
говорит о недостаточной точности уравнения Ван-дер-Ваальса. Из
уравнения Дитеричи таким же путем можно получить несколько
более точное приведенное уравнение состояния

Pr (2Vr - 1) = Г г е х р |г + ^1 - —^ - q

Для критической точки здесь получается pKpVKp/RTKp=0,27, что


находится в гораздо лучшем согласии с опытом (для неполярных
газов). Анализ уравнения состояния в приведенных координатах
показал, что изотермы реальных газов, построенные с использова­
нием приведенных параметров, приближенно совпадают только в
пределах некоторых классов однотипных веществ, но они замет­
но отличаются, например, для спиртов и углеводородов. Это озна­
чает только то, что в общем случае уравнение с тремя постоянны­
ми оказывается недостаточно точным для описания свойств реаль­
ных газов.
В настоящее время стало ясным, почему в уравнениях состояния реальных
газов в общем случае не хватает двух индивидуальных постоянных, но в первом
приближении этого достаточно. Причиной всех отклонений от уравнения (1.5) яв­
ляются межмолекулярные взаимодействия в газах. Зависимость энергии межмо­
лекулярных взаимодействий е от расстояния между частицами г приближенно
можно описать уравнениями, содержащими по меньшей мере четыре параметра —
п, т, А и В в уравнении

А В
е(г) =
гт '
Статистический расчет показывает, что наличие индивидуальных постоянных в
уравнении межмолекулярного взаимодействия всегда приводит к пояйлению ин­
дивидуальных постоянных и в уравнении состояния газов. Поэтому в области
значений р, V и Т, для которых в реальных газах вклад межмолекулярных вза­
имодействий достаточно велик, в уравнениях состояния появляются индивиду­
альные постоянные, зависящие от параметров уравнения межмолекулярного вза­
имодействия.
Вместе с тем для молекул сфероидальной формы при оценке энергии меж­
молекулярных взаимодействий довольно хорошие результаты дает применение
Уравнений, в которых значения п = 12, т = 6 принимают одинаковыми для всех
веществ. Поэтому, если ие ставится цель получения очень точных уравнений
состояния реальных газон, в приближенных уравнениях состояния часто оказы­
вается достаточным использовать две индивидуальные прстоянные.
Уравнения состояния p(V, Т) играют важную роль в термоди­
намике при вычислении работы расширения A = J p(V, T)dV,
i
необходимой для расчета термодинамических функций.

.
В экспериментальной физике используют обычно так называе­
мые калорические коэффициенты, определением которых служат
уравнения для количества теплоты dQ, передаваемой при различ­
ных процессах. Поскольку из трех физических параметров р, V,
Т независимыми являются любые два, для dQ можно записать
следующие три выражения:
d Q = IdV -\-Cv dT, (1 .10)
dQ = h dp + Cpd T t (1 .11)
dQ = KdV -b \ d p .
В этих уравнениях численные значения параметров Ср, Cv, I, h, х
или X можно вычислить по количеству теплоты, необходимому
для изменения температуры, объема или давления системы при
постоянном значении других физических переменных:
=
dV ’ ' = dp
Эти шесть величин и являются калорическими коэффициентами.
Из них важнейшие теплоемкость при постоянном объеме Су и
теплоемкость при постоянном давлении Ср. Физический смысл ка­
лорических • коэффициентов можно уточнить с помощью первого
закона термодинамики. Если рассматривать энергию как функ­
цию температуры и объема, для dU можно записать:
l dU \ I dU \
dU = [ - w ) r d V + [ - w ) y dT = dQ- pdV-
Отсюда для dQ получаем

Сравнивая последнее выражение с записанным выше эмпириче­


ским уравнением (1.10), находим

( 1. 12)

Калорические коэффициенты Ср и h обычно связывают со свой­


ствами другой функции состояния — энтальпии Я. Определением
этой функции служит тождество
H = U+pV.
Поскольку значения U, V, р характеризуют каждое данное со­
стояние системы, энтальпия Я также является функцией состоя­
ния. Введение энтальпии связано с чисто математической причи­
ной— необходимостью замены в дифференциальном уравнении не­

.
зависимой переменной V на р. Такие замены удобно делать с по­
мощью преобразования Лежандра. Энтальпия — одна из термо­
динамических функций, возникающих в результате преобразова­
ния Лежандра. Из определения Я и уравнения (1.3) для dU сле­
дует
dH = dU 4- pdV 4- Vdp = dQ —pdV 4- 2 dAk 4- pdV 4- Vdp,

d H = dQ 4- V d p 4- y ^ d A k , (1.13)
не мех

а при отсутствии немеханических работ


d H = dQ 4- Vdp.
Рассматривая H как функцию независимых переменных Т и р , на­
пишем дифференциал энтальпии
/ дН \ [ дН \
b r ) t d T + b r ) T dp=dC>+Vdp-
Отсюда получаем

Сравнивая последнее соотношение с эмпирическим уравнением


(1.11), получаем
( дН \
(1.14)
Ср = \ дт)р '
/ дН \
A s \ - 7— \ - V . (I-15)
\ ор /т
Таким образом калорические коэффициенты Су и I определяют
зависимость энергии системы от температуры и объема, а коэффи­
циенты Ср и h — зависимость энтальпии Я от температуры и дав­
ления. Коэффициенты х и X в настоящее время практически не
используют. Теплоемкости Ср и Су, введенные первоначально как
эмпирические коэффициенты, оказались важнейшими термодина­
мическими параметрами — частными производными от [У и Я по
температуре. С их помощью вычисляют энергию и энтальпию си­
стемы при различных температурах. Это имеет большое значение
в химической термодинамике при расчетах химических равнове­
сий.
В классической термодинамике Су — индивидуальное свойство
вещества, которое следует определять на опыте. Теория строения
вещества в принципе позволяет вычислять энергии частиц систе­
мы в различных состояниях. Статистическая термодинамика поз­
воляет рассчитывать вероятность заполнения различных уровней
энергии частиц при различных температурах, т. е. дает возмож­

.
ность теоретически определить функцию U(T)—U(0). Теплоем­
кость Cv является производной по температуре от этой функции.
Таким образом, физическая теория, описывающая энергии частиц
в системе, дополненная статистическими расчетами, становится
теорией теплоемкостей вещества. Отсюда проясняются те трудно­
сти, с которыми сталкивается теория теплоемкостей. Прежде все­
го— это трудность решения уравнения Шредингера для достаточ­
но реалистичных моделей вещества. В приближении, позволяющем
рассматривать отдельные составляющие энергии частиц системы —
поступательную, колебательную, вращательную, электронную
и т. п.,
U = £Люст + и кол -J- ^др + и эл -Ь СТЯЛ-f- ... ,

Су = ^ дТ^)у = ^ к,пост ^ v'K0Jl С , в.р “Ь Су,эп + Cytяд + ...

Здесь каждая из составляющих теплоемкости в действительности


весьма сложным образом зависит от температуры. Температурная
зависимость теплоемкости твердых
тел отражает сложные законы запол­
нения системы уровней колебательной
энергии частиц в реальных решетках.
Схематически зависимость CV(T) для
реального кристалла показана на
рис. 4. Для этой функции нет строгой
теории, но развиты различные прибли­
Рис. 4. Зависимость тепло­ женные подходы и используют чисто
емкости кристаллических тел эмпирическое описание.
от температуры: Для эмпирического описания тем­
при 7*1 и Т2 происходят про­
цессы упорядочения или наблю­
пературной зависимости теплоемко­
даются фазовые переходы вто­ стей в области средних температур
рого рода; в интервале Г3—7\ обычно применяют степенные полино­
теплоемкость аппроксимирована
полиномом мы. В соответствии с необходимой
точностью опытных данных применя-
ют формулы с разным числом слагаемых:
Ср = а + ь т ,
Ср = а + Ь Т — сТ~ 2,
Ср = а + ЬТ + d n — с Т- г, (1 .16)
Ср = а + ЬТ + dT* + еТ* — СТ ~ 2 и т. п.
и по опытным данным подбирают наилучшие значения эмпириче­
ских параметров а, Ъ, с, d, е и т. д.
Применяя подобные эмпирические формулы, следует иметь в
виду два обстоятельства.
Во-первых, записанные аппроксимационные формулы в прин­
ципе неправильно передают значения теплоемкостей при низких

.
температурах и их можно использовать только при «средних» тем­
пературах и только в том интервале температур (на рис. 4 — от
Тз до Та), для которого подобраны параметры а, Ь, с и т. д. Вне
этого интервала те же формулы приводят к очевидным погреш­
ностям.
При Г-Ч) аппроксимационные полиномы (1.16) дают неверное
предельное значение
Су (0)-> а,
тогда как реальная теплоемкость стремится к нулю. При Г-*-оо
аппроксимационный полином дает
Су (оо) —►оо ,
что также не соответствует опыту.
Во-вторых, численные значения подбираемых эмпирических ко­
эффициентов а, Ь, с и т. д. изменяются при использовании раз­
личного числа слагаемых в степенных полиномах. Поэтому этим
коэффициентам не следует придавать какого-либо иного смысла,
кроме того, что полином в целом для некоторого интервала тем­
ператур с требуемой точностью описывает интересующую нас
функцию CV{T).
Все эти неудобства привели к тому, что в настоящее время
при составлении таблиц термодинамических величин предпочита­
ют не использовать аналитические выражения для CV(T) или
СР(Т), а приводят в таблицах непосредственно величины AU(T)
и АН(Т) для различных температур:
т
V = const, Ш = | CydT,
т
р = const, ДН = J CpdT.

Их можно вычислить как площади, ограниченные кривыми CV(T)


или СР(Т) и осью абсцисс. При этом использование аппроксима­
ционных полиномов во всем интервале от 0 до Г автоматически
приводит к погрешности при определении AU на величину площа­
ди, заштрихованной на рис. 4.

§ 4. ТЕРМОХИМИЯ

Термохимия представляет собой раздел термодинамики, посвя­


щенный теплотам химических реакций и определению с их помо­
щью энергий и энтальпий макроскопических систем.
Теплота является объектом изучения в калориметрии. Первая
исторически сложившаяся единица количества теплоты — кало­
рия— была определена еще до установления эквивалентности теп­
лоты и работы. Сейчас калория — внесистемная единица энергии.
По своему первоначальному определению она принималась чис­

.
ленно равной удельной теплоемкости воды. Однако теплоемкость
воды зависит от температуры, а точность измерения теплоемко­
сти как физической величины определяется уровнем эксперимен­
тальной техники и изменяется во времени. Чтобы избавиться от
подобных затруднений при определении единицы количества теп­
лоты, в настоящее время за единицу количества энергии прини­
мают джоуль, а калорию как вспомогательную единицу определя­
ют только по ее соотношению с джоулем: 1 кал = 4,184 Дж (точ­
но) вне зависимости от истинного значения теплоемкости воды
при той или иной температуре.
Термохимические данные представляют большой интерес для
химии, так как при определенных условиях теплоты реакций ока­
зываются мерой изменения внутренней энергии или энтальпии си­
стемы. Эти условия вытекают из уравнения первого начала тер­
модинамики

dU —dQ йМмех ^ ^^немех*


При постоянном объеме и отсутствии других видов обобщенных
работ из этого уравнения после интегрирования получаем
Ш у = Qy,
где индекс V означает постоянство объема. В термохимии сейчас
используют единую термодинамическую систему знаков, согласно
которой положительным принимается такое изменение энергии,
которое отвечает ее увеличению в системе. Эндотермические ре­
акции (Q y>0) протекают с поглощением теплоты из окружающей
среды, а экзотермические ( Q y < 0 ) — с ее выделением. Измерение
теплоты приобретает большое значение только в тех случаях, ког­
да точно указаны температуры и однозначно охарактеризованы
состояния исходных веществ и продуктов реакции. Поэтому теп­
лоты химических реакций определяют при одинаковой темпера­
туре реагентов, а написанное выше уравнение строго записывают
так:
Qv = Ш (1.17)
(7*1= 7*2» У = const, -^немех” ^).

Необходимо отметить существенное различие первых двух внешне похожих,


но в действительности весьма отличных условий. Энергия — функция состояния.
При каждой температуре и заданном объеме равновесная система имеет вполне
определенную энергию. Для термохимических целей необходимо и достаточно,
чтобы температуры исходных веществ и продуктов реакции были одинаковыми,
независимо от их промежуточных значений при проведении реакции. Это делает
достаточно точным важный калориметрический метод — определение теплоты сго­
рания в калориметрической бомбе, когда температура системы сильно повыша­
ется в процессе сгорания, но в конце опыта совокупность продуктов сгорания
оказывается при температуре, близкой к исходной. Иную роль играет условие
V— const. В акте химической реакции работа равна нулю только при постоянстве
объема на всех этапах осуществления химического превращения.

.
Второй важный аспект использования уравнения (1.17) для
описания термохимических данных связан с необходимостью точ­
но охарактеризовать состояние исходной системы и продуктов ре­
акции. Измерения количества теплоты, проведенные с самой вы­
сокой точностью, имеют очень небольшую ценность, если точно
не определен химический состав и состояние реагентов, поскольку
сама теплота реакции зависит от состава системы. Поэтому да­
леко не всякий химический процесс удается использовать для тер­
мохимического изучения. По этой причине энергии образования
многих химических соединений известны пока со сравнительно
большой погрешностью, хотя техника измерений теплоты сейчас
находится на очень высоком уровне.
Из сказанного ясно, что термохимические уравнения отлича­
ются от обычных уравнений химических реакций указанием всех
тех параметров, от которых зависят теплоты реакций. Здесь иг­
рает роль агрегатное состояние, кристаллическая форма вещест­
ва или концентрация раствора. Кроме того, первостепенную роль
приобретает полнота проведения реакции. Для примера приведем
несколько термохимических уравнений из известного руководства
по термохимии С. М. Скуратова, В. П. Колесова и А. Ф. Воробь­
ева:
Н2 (г) + 1/ 2O2 (г) = Н20 (ж) + <?! (I)
КС1 (тв) + (300Н2О) = KCl (р-р КС1, 300Н2О) + <?2 (И)
S i0 2 (а-кварц) + 6HF (р-р HF, 100H20 )= H 2SiF 6 , (р = р H2SiF 6, 602H2O)-F
+ 2Н 20 (р-р H2SiF6, 602Н2О) + Q3 (III)
Si (кр) -F 0 2 (г) = 0 , 75SiO 2 (аморф) -F 0,25SiO2 (кр) -F Q4 (IV)
Для многих процессов удобно использовать не изохорические
Qv, а изобарические теплоты Qp. Из уравнения первого начала
термодинамики и определения энтальпии вытекает, что
d H = d (U -F />V ) = dQ + V d p -F 2 Д^немех*

Таким образом, при r= c o n s t и p = c o n st и отсутствии других ви­


дов работы, кроме работы расширения,
ЛЯр = Ш р -F рЬУ = Qp (1.18)
(Ti = 7Y, p = const, Лнемех=0), Qp= A H p, индекс р означает по­
стоянство давления.
При выполнении указанных условий тепловой эффект реакции
является мерой изменения энтальпии системы. В связи с этим
величину Н раньше называли теплосодержанием, хотя сейчас
предпочитают называть энтальпией, чтобы не обсуждать лишний
раз вопрос о том, что теплота не содержится в системе, но при
определенных условиях она численно равна изменению той или
иной функции состояния.

.
Из определения теплот Qy и Qp следует, что при постоянной
температуре
QP - Q v = b ( p V ) - (1.19)
Если температуры исходных и конечных веществ одинаковы и сре­
ди них есть газообразные вещества, для которых можно использо­
вать уравнение состояния идеальных газов p V = n R T , это же со­
отношение приобретает вид
Q - Q v = Длгаз/?7\ (1.20)
где Д/ггаз — изменение числа молей газообразных продуктов реак­
ции. Изменением объема конденсированных фаз при Апгазф 0
обычно можно пренебречь.
Уравнение (1.17) было установлено экспериментально еще до открытия пер­
вого закона термодинамики. В 1840 г. Гесс на основании имевшихся в его рас­
поряжении данных показал, что тепловой эффект химической реакции определя­
ется только природой исходных и конечных продуктов, но не зависит от проте­
кания промежуточных химических реакций, т. е. от способа перехода от одного
состояния к другому. Сейчас ясно, что его формулировка не вполне точна и ха­
рактер поправок ясен из уравнения (1.17).
Интересно, что в своих термохимических работах Гесс опирался на теорию
теплорода и постоянство сумм теплот реакций для различных путей считал под-
твефждением этой теории. В настоящее время Гесса относят к первооткрывателям
первого начала термодинамики, поскольку закон постоянства сумм теплот явля­
ется одним из его следствий.
Обратимся теперь к практике проведения термохимических рас­
четов. Поскольку U или Н — функции состояния, то для химиче­
ской реакции, протекающей при данной температуре при посто­
янном объеме,
Qv = ш и = lf 2 - U x= ^ j U j - ^ i U i , (1.21)
прод исх
а при постоянном давлении
Qp = A H l2 = H 2 - H l =
прод исх
где 2 — суммирование по всем продуктам реакции; 2 —
прод исх
аналогичный символ для исходных веществ; V/ и vj — стехиомет­
рические коэффициенты в уравнении реакции.
Поскольку речь идет только о разностях AU и АН, энергии
и энтальпии реагентов Ui и Hi можно отсчитывать от любого
уровня, одинакового для исходных и конечных продуктов, так как
число атомов реагирующих веществ в правой и левой частях хи­
мического уравнения всегда остается одинаковым и все неопреде­
ленные постоянные, связанные с выбором положения уровня от­
счета энергии, выпадают из конечного результата. В различных
разделах физики используют различные системы отсчета энер­
гии, но не все они удобны для термохимии.
В квантовой механике роль естественных элементарных еди­
ниц играют покоящиеся ядра и электроны. Энергии взаимодейст­
вия всех ядер и электронов в молекулах всегда заметно превы­

.
шают теплоты химических реакций, которые при такой системе
отсчета энергии оказываются малыми разностями очень больших
величин. Поэтому подобные расчеты используют только в кванто­
вой химии.
В структурной химии роль «естественных» единиц играют изо­
лированные атомы, но вытекающий отсюда способ выбора нуля от­
счета, так же как и предыдущий, неудобен для эксперименталь­
ной термохимии. Поэтому по договоренности, принятой в 1931 г.,
при термохимических расчетах для каждого химического элемен­
та в качестве исходного состояния, энергия которого условно при­
нимается за нулевую, выбирается состояние простого вещества,
устойчивого при 25°С и давлении в 1 атм. Например, это будет
Н2 (г), 0 2 (г), С (графит), S (ромб) и т. п. Правда, имеется не­
сколько исключений. Например, за стандартное состояние для фос­
фора принят Р (черный), а для олова — Sn (серое). В термохими­
ческих таблицах в качестве основного справочного материала при­
водят молярные стандартные теплоты образования из простых
веществ. Их обозначают соответственно AfU° или ДгЯ°. Например,
стандартная теплота образования воды А{ /^нао ’ представляет со­
бой изменение энтальпии при реакции (I). Для диоксида угле­
рода величина Af//°СОа соответствует теплоте процесса
С (графит) + О2 (г) = СО*2(г)

При таком способе определения энергии теплоты образования не


всегда можно получить непосредственно на опыте и их. вычис­
ляют косвенным образом — по теплотам реакций, определяемым
экспериментально.
Для записи разности значений какой-либо термодинамической
функции Ф сейчас используют следующие символы:
АгФ — при реакции образования из простых веществ,
6 ГФ — при произвольной реакции, указываемой в тексте,
АьФ — при сублимации,
AvФ — при испарении.
Индексом ° отмечают стандартное давление (р = 1 атм). В этих
обозначениях теплоту произвольной химической реакции при
стандартных условиях можно выразить через стандартные теп­
лоты образования реагентов:
QV,298 = Аг^° = 2 ~ 2
прод исх

Qp>298= Д ,я ° = 2 v,Aftf; - 2 V 'W r (1-22)


прод исх

Теплоты реакций при нестандартных значениях температуры и


Давления вычисляются по уравнениям термодинамики, которые
Рассматриваются ниже.

.
С точки зрения экспериментальной термохимии очень удобным
процессом является сгорание. В этом случае теплоту реакции мож­
но вычислить по теплотам сгорания реагентов, используя соотно­
шение
Qv = kr&V == 2 V^H(crop) i S vyQy’(crop)7 » (1.23)
исх ирод

где Qv (crop) — теплоты сгорания при V = co n st для исходных и


конечных продуктов реакции. Уравнения (1.22) и (1.23)— основ­
ные в практике термодинамических расчетов.
Способ суммирования в формулах (1.22) и (1.23) различен. Это связано с
тем, что вещества, энергия которых условно принимается за нуль, при реакции
образования стоят в левой части стехиометрического уравнения реакции, тогда
как для процессов сгорания они располагаются в правой части.
При термохимических расчетах часто используют алгебраическое суммиро­
вание уравнений химических реакций и отвечающих им теплот. Этот прием по­
лезен в тех случаях, когда соответствующий процесс не удается провести на опыте
и имеются данные для всех реакций, кроме одной. Например, в электростатиче­
ской теории решеток вычисляют энергию образования ионного кристалла из по­
коящихся ионов в газовой фазе. Экспериментально такую величину определить
нельзя, но ее можно вычислить, используя некоторую совокупность реакций —
цикл Борна — Габера. На примере NaCl его можно изобразить так:
Na (тв) + 1/ 2CI2 (г) NaCl (кр)
Д/У2=Д 5Я (N a)+ I
+>/20(012) + X

Na (г) + Cl (г) Z j! Na+ (г) + С1~ (г)


где Astf(Na) — теплота сублимации Na; D(Cl2) — теплота диссоциации хлора; I —
потенциал ионизации атома Na; Е — сродство к электрону атома хлора (А#3=
= 1 —Е).
Из уравнения AH i = A H 2+AH z+ AH x находим АНХ= А Н \ — АН2—АЯ3.
Обратимся теперь к температурной зависимости теплот реак­
ций. Зависимость тепловых эффектов реакции от температуры вы­
текает из определения величин U и Су или Я и Ср. Дифференци­
рование (1.21) по температуре дает
dQp dAHp
dT = dT
ирод исх 7у

— 2 2 = П р ­
ирод исх

Смысл оператора Д ясен из этого уравнения. Кратко этот вы­


вод записывают так:
dQp
(1.24)
dT
Тепловой эффект при температуре Т находят интегрированием

.
уравнения (1.24) по температуре при p = const:
т
Л Я (Г ) = Д Я (Г 0) + | kCpdT, (1.25)
г.
где ДСр — разность теплоемкостей продуктов реакции и исходных
веществ. Уравнения (1.24) и (1.25) называют уравнениями Кирх­
гофа. Согласно (1.25) вычисление тепловых эффектов реакций при
различных температурах тесно связано с определением теплоем­
костей реагентов и изучением их температурной зависимости. Тем
самым изучение теплоемкостей приобрело особое значение для
химической термодинамики. Аналогично вычисляют ДU(T).
Зависимость теплот реакций от давления определяется зависи­
мостью от давления внутренней энергии и энтальпии компонен­
тов реакции. При невысоких давлениях в большинстве случаев эта
поправка сравнительно невелика и можно либо ею пренебречь,
либо вычислить ее по уравнениям состояния реагентов с помощью
уравнений § 6 этой главы.
Применения термохимии весьма разнообразны. Величины
MJ°(T) и АН°(Т) используются прежде всего для расчетов кон­
стант р'Двновесия химических реакций и в теории строения моле­
кул. Термохимия — источник данных об энергии, необходимых для
проверки приближенных квантово-механических расчетов и сужде­
ний о взаимном влиянии различных частей сложных молекул.
Термохимия, как и термодинамика в целом, оперирует только
с веществом, т. е. с макроскопическим объектом, а не с индиви­
дуальными частицами, их ассоциатами, ионами и т. п. Вопрос о
разделении термохимических величин на некоторые составляю­
щие— это неоднозначная, но не термодинамическая задача. Ее
решают приближенно, используя все имеющиеся физические дан­
ные.

§ 5. ЭНТРОПИЯ — ТЕПЛОВАЯ КООРДИНАТА СОСТОЯНИЯ

Для вывода уравнений термодинамики мы обладаем пока не­


достаточными средствами. Основная трудность построения мате­
матической теории состоит в том, что в уравнении первого начала
термодинамики функция состояния — внутренняя энергия U оп­
ределена только через функционалы (работы и теплоты), а не
через функции состояния системы:
d l / = d Q - d A IUx + ' %d A k .
Измеряемые на опыте величины dQ и dA характеризуют проте-
кающие процессы, но не выражены через параметры состояния
изучаемых систем. Между тем математический аппарат всех раз­
делов теоретической физики строится в форме тех или иных со­

.
отношений между параметрами системы. Так построены класси­
ческая и квантовая механика, теория электричества и магнетиз­
ма, оптика и т. д. Несмотря на всеобщность закона сохранения
энергии термодинамика не может выйти за рамки термохимии, по­
ка она ограничивается только анализом уравнения баланса теп­
лоты и работы.
Не полностью решает проблему объединение первого начала
термодинамики с уравнениями механики и теории электричества,
позволяющее ввести параметры р, V, ср, е и переписать уравне­
ние для внутренней энергии в виде соотношения
d U = d Q — p d V + yde + . . . (1.26)
С помощью этого уравнения можно установить некоторые взаи­
мосвязи между параметрами состояния системы р, V, <р и т. п.
для адиабатических условий (dQ = 0), но нельзя построить общий
математический аппарат теории, поскольку в правой части урав­
нения (1.26) сохранился функционал теплоты, не выраженный че­
рез параметры состояния системы. С математической точки зре­
ния это представляет собой новую задачу, решаемую с помощью
второго закона термодинамики, поскольку с первым законом сов­
местима любая форма записи dQ через физические параметры
состояния системы.
Понять физический смысл второго закона термодинамики по­
могает использование метода обобщенных сил (см. § 3). Здесь
особое внимание придается тому обстоятельству, что все виды
работы представляют собой произведения обобщенной силы на
изменение обобщенной координаты:
dAb = Pkdxk.
Работа 6-го рода всегда связана с изменением Xk, т. е. неравен­
ство dxkzт^О является необходимым и достаточным условием из­
менения энергии в форме работы dAk.
По аналогии с координатами Х\ в механике их назвали обоб­
щенными координатами. Это электрический заряд е, объем У,
число молей данного компонента /г* и многие другие. Все обоб­
щенные координаты — экстенсивные величины.
Необходимым и достаточным условием равновесия по k-й сте­
пени свободы является равенство обобщенных сил Pk'= P k'\ роль
которых играют термодинамические параметры, не зависящие от
размеров (массы) системы и аналогичные силам в механике.
При этом направление протекания процесса (т. е. знак при dxk)
однозначно определяется знаком разности сил P k —Pk". Чтобы
подчеркнуть это обстоятельство — общность макроскопического
описания всех видов работы, уравнение первого начала термоди­
намики переписывают в виде
dU = dQ ± ^ P kdxk ,

.
где Pk — это р, <pi, a,...; Xk — это V, е, £2. Трактовка величины Т
как одной из обобщенных сил не вызывает затруднений, так как
согласно нулевому закону термодинамики (см. § 1) температура
Т фактически определена как обобщенная сила, отвечающая теп­
лообмену. Трудности связаны с определением тепловой коорди­
наты состояния.
Согласно второму началу термодинамики для обратимых про­
цессов теплота выражается через параметры состояния системы
таким же образом, т. е. в виде уравнения
dQ = T d S , (1.27)
где S — тепловая координата состояния, называемая энтропией.
Поскольку энтропия 6 не относится к экспериментально измеряе­
мым величинам, ее определяют с помощью того же дифференци­
ального уравнения, переписав его в виде d S = d Q /T , где множи­
тель 1JT превращает функционал dQ в дифференциал функции
состояния 5.
Существует ряд причин, почему второе начало термодинамики относят к
наиболее трудным для изучения законам физики. Первая из них состоит в том,
что второе начало необходимо было сначала открыть и сформулировать в виде
некоторого суждения (постулата) о свойствах тепловых машин, следствием ко­
торого явился вывод о существовании новой функции состояния — энтропии S.
В качестве такого постулата выступает, например, утверждение: «невозможно
построить периодически действующую машину, производящую работу за счет
теплоты наименее нагретых тел системы». Однако в этой формулировке нет ни
слова об энтропии. В отличие от большинства законов теоретической физики фак­
тическое содержание второго начала термодинамики — введение в обиход науки
новой функции состояния 5 — отделено от исходного постулата достаточно длин­
ной цепью логических построений, а из самого постулата совершенно не очевид­
но указанное выше утверждение. Кроме того, можно привести ряд внешне сов­
сем несхожих утверждений, которые с равным основанием могут считаться фор­
мулировками второго начала.
Такое положение возникло только потому, что исходные постулаты в дейст­
вительности имеют меньшее значение, чем вытекающее из них следствие — опре­
деление энтропии с помощью уравнения (1.27). Невозможность непосредственно
измерить энтропию создает дополнительные трудности. Можно себе представить,
какой абстрактной и мало понятной величиной оставался бы объем системы V,
если бы единственным способом его определения было использование обычного
уравнения механики в форме соотношения d V = d A Uexlp. Между тем единствен­
ным источником сведений об энтропии в термодинамике является уравнение
(1.27).
Помимо сложностей аксиоматического порядка трудность восприятия энтро­
пии как физического параметра имеет и другую причину. Изменение внутренней
энергии макроскопической системы, как и энтропии, может быть только вычис­
лено, но не измерено. Тем не менее трактовка энергии в термодинамике не вы­
зывает каких-либо трудностей потому, что энергия присуща каждой отдельной
частице и энергию системы в целом легко воспринимать как некоторую суммар­
ную величину. В отличие от энергии энтропия выражает свойства статистического
набора молекул, но не отдельных частиц. Отдельная частица не обладает энтро­
пией. В этом отношении энтропия 5 — один из самых сложных параметров тео­
ретической физики.
Перечислим основные свойства энтропии. Ее математические
свойства как нового термодинамического параметра определяются

.
тем, что она играет роль координаты состояния в явлениях теплооб­
мена. Это позволяет записать теплоту в такой же форме, как и об­
общенные работы любого вида. Тем самым более глубоким стано­
вится утверждение об эквивалентности теплоты и работы. Теплота
и работа не только могут переходить друг в друга, но и однотипно
связаны с интенсивными и экстенсивными параметрами системы.
Физический смысл энтропии установила статистическая термо­
динамика. Согласно уравнению Больцмана
5 = к \п0.цу,
где к — постоянная Больцмана; £2 — число микросостояний, отве­
чающее данному запасу внутренней энергии при заданном объеме
системы. Другое название последней величины — термодинамиче­
ская вероятность. Подробнее это уравнение разбирается в статисти­
ческой термодинамике (см. гл. 7).
Вычисление энтропии с помощью уравнений термодинамики про­
изводится точно так же, как и вычисление энергии или энтальпии, и
основано на тех же экспериментальных данных. Например, измене­
ние энтальпии при изобарическом нагревании системы от 0 до Т

4Я = Щ с / г' + 2<3;ф.п.
где Q/ф.п — теплота i-го фазового перехода при температуре 7V
Интегрирование проведено по всем областям непрерывного измене­
ния свойств системы, а суммирование — по всем фазовым переходам
при T=Ti. Интегрирование уравнения (1.27) при тех же условиях
дает

Действительно, для обоих расчетов необходимо знать только СР(Т)


и Qffj.n-
Значение энтропии в химии в первую очередь определяется тем,
что с ее помощью вычисляют положение химического равновесия.
Например, в известное выражение для константы равновесия в сме­
сях идеальных газов или в идеальных растворах

где Ci и Cj — концентрации компонентов, последние входят в урав­


нение только в связи с зависимостью от них энтропии систехмы. Если
при Т = const энтропия системы не зависит от концентраций компо­
нентов, химическое превращение течет только в одну сторону как
необратимый процесс, что и наблюдается для твердофазных реакций.

.
§ 6. ВОЗРАСТАНИЕ ЭНТРОПИИ ПРИ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССАХ
Дополнительную трудность для понимания энтропии как физи­
ческого параметра представляет ее возрастание при необратимых
процессах. В термодинамике процесс называют необратимым, если
он протекает под действием конечной разности обобщенных сил.
В этих случаях вместо уравнения (1.27) выполняется неравенство
Клаузиуса
dQ
d S > -f-9 (1.28)

где знак равенства относится к обратимым процессам, а знак нера­


венства — к необратимым.
Развитие термодинамики необратимых процессов позволило точ­
но описать явление возрастания энтропии. Неравенство (1.28) фак­
тически означает, что при необратимом протекании процесса появ­
ляется дополнительное количество энтропии благодаря переходу в
теплоту некоторой части работы, называемой потерянной работой
(а теплоту — некомпенсированной теплотой Клаузиуса).
В обратимых процессах система совершает максимально возмож­
ную работу. При необратимом процессе система всегда совершает
меньшую работу. Этот факт хорошо известен из опыта. Обратимся
для примера к необратимому изменению объема. В качестве систе­
мы вновь выберем газ в цилиндре с поршнем. Пусть давление в
системе равно р \ и оно не равно внешнему давлению ре. Рассмот­
рим работу расширения при необратимом изменении объема. При
р1> р е работа, совершаемая системой над окружающей средой,
равна pedV, что меньше, чем работа p{dV при обратимом расшире­
нии. Вследствие этого при необратимом расширении «потерянная»
работа составляет
(p ' - p * ) d V > 0 .
Эта величина всегда положительна независимо от того, происходит
необратимое расширение или необратимое сжатие системы. Дейст­
вительно, при расширении
Р 1 > Р е; d V > 0 и ( p [ - p * ) d V > 0

как произведение двух положительных сомножителей. При необра­


тимом сжатии оба сомножители отрицательны, а их произведение
положительно:
р{ < ре; d V < 0 и (р[— p e) d V > 0.
Из закона сохранения энергии следует, что энергетический эквива­
лент «потерянной» работы не может исчезнуть совсем; он должен
появиться в форме изменения энергии другого вида. Опыт показы­
вает, что «потерянная» работа чаще всего переходит в теплоту.
Только этот случай и исследует термодинамика необратимых про­

.
цессов. Тогда в балансе теплоты и работы при необратимом про­
цессе следует учитывать дополнительный внутренний источник
теплоты, который в реальном физическом эксперименте проявляет­
ся как теплота трения:
dQ* = - ( p e - p [) d V > 0 .
В связи с этим величину dQ* Клаузиус назвал некомпенсирован­
ной теплотой независимо от физической природы работы, которая
может быть механической, электрической или магнитной.
Переход потерянной работы в теплоту — это особенность теп­
лоты как макроскопически неупорядоченной формы передачи энер­
гии. Этот же пример позволяет понять физический смысл нера­
венства (1.28), которое более строго следует записать так:

(1.29)

где dQe— теплота, получаемая системой из окружающей среды.


Особенность теплообмена при необратимых процессах состоит в
появлении нового источника теплоты dQ*. Вместо неравенства
Клаузиуса (1.28) уравнение баланса энтропии теперь можно вы­
разить равенством
TdS = dQ* + rfQ*,
откуда следует
dS = — (dQe + rfQ*) = — d& - (1.30)

Конечно, если в уравнении баланса теплоты обращать внимание


только на слагаемое dQe, равенство (1.30) немедленно преобразу­
ется в неравенство Клаузиуса
TdS > d Q \
поскольку dQ* является положительной величиной или нулем.
В общем случае
d Q * = \bPkd x k\, (1.31)
где Pk и Xk — обобщенная сила и координата любого вида. Напри­
мер, при необратимом переносе электричества под действием раз­
ности потенциалов роль dQ* играет теплота Джоуля.
В заключение отметим, что энтропия системы, как и всякой дру­
гой функции состояния, не зависит от способа достижения этого
состояния (например, обратимым или необратимым процессом. Дру­
гое дело — как вычислить это изменение энтропии).
В уравнении (1.30) dS — общее изменение энтропии системы,
тогда как теплота dQe отвечает не полному количеству теплоты, по­
лученному системой, а только теплоте, взятой из окружающей сре­

.
ды. Для адиабатически изолированных систем dQe= 0 и, естествен­
но, из (1.28) получаем
( d S )адиаб > (1.32)
Энтропия возрастает, если в системе протекают необратимые про­
цессы. В термодинамике соотношение (1.32) используют как крите­
рий равновесности или неравновесности системы. Для адиабати­
чески изолированной системы при равновесии энтропия достигает
максимума.

§ 7. ОБОСНОВАНИЕ ВТОРОГО НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ


ПО КАРНО — КЛАУЗИУСУ

Основное уравнение термодинамики (1.27), определяющее энтро­


пию как новую функцию состояния, было получено довольно слож­
ным способом. Поскольку энтропия не может быть измерена непо­
средственно, существование ранее неизвестного закона природы,
выражаемого уравнением (1.27), было открыто по следствиям этого
закона в теории тепловых машин. С математической точки зрения
необходимое и достаточное условие существования функции состоя­
ния 5 выражается условием
-~ -= 0 , (1.33)

поскольку такая запись означает, что подынтегральное выражение


представляет собой дифференциал некоторой функции. При этом
интеграл (|) dQ может иметь произвольное ненулевое значение.
Рассмотрение интегралов по циклу позволяет не вводить энтропию
в явном виде при исследовании свойств изучаемых систем, что вна­
чале широко использовалось в термодинамике.
Для системы с механической и тепловой степенями свободы фи­
зическим образом символа является цикл, а его техническим
аспектом — тепловая машина. Рассмотрим обратимые циклические
процессы, для которых можно осуществить точный подсчет работы
и теплоты. Для идеального газа, газа Ван-дер-Ваальса и других
газов с известными уравнениями состояния, допускающими анали­
тическое вычисление интересующих нас интегралов, непосредствен­
ные вычисления показывают, что по любому циклу этот интеграл
равен нулю. В 1864 г. Клаузиус показал, что при определенном до­
пущении этот результат можно получить в общем виде, независимо
от природы вещества, используемого в циклическом процессе. Одна­
ко для этого необходимо обратиться к работе Карно 1824 года о
коэффициенте полезного действия тепловой машины и специальному
Циклу, названному теперь циклом Карно. Этот цикл замечателен
простотой расчета теплоты и работы и всегда обсуждается в термо­

.
динамике, хотя ни одна реальная тепловая машина не работает по
такому циклу.
Схематически цикл показан на рис. 5. Он образован двумя изо­
термами, которыми являются линии 1-2 и 3-4, и двумя адиабата­
ми— линиями 2-3 и 4-1. Если циклический процесс осуществлять
в направлении 1-2-3-4, то на пути 1-2-3 рабочее тело производит
работу расширения большую, чем работа сжатия по пути 3-4-1.
При полном обороте цикла система совершает некоторую работу Л,
численно равную площади, охватываемой контуром 1-2-3-4-1. Со­
гласно первому началу термодина­

|
мики нельзя получить работу А, не
затратив эквивалентного количест­
/ * ва теплоты. В цикле Карно тепло­
5 TT 7 обмен осуществляется только по
изотермам 1-2 и 3-4. В первом слу­
чае система поглощает от среды
теплоту Qi (при температуре Г[),
1
■ - _ ---- ""1
1
а во втором — отдает теплоту Q2
1— -Q i- " П при более низкой температуре Т2.
______t - _ l _______ По определению величины Qi и Q2
^ Vj V
положительны. Согласно первому
Рис. 5. Цикл Карно: началу термодинамики
1-2 — изотерма Т = Т й 2-3 — адиабата;
3-4 — изотерма Т = Т 2; 4 -t — адиабата А = ^ pdV = Qi — (?2 = (j) dQ.

Докажем теперь лемму Карно. Для идеального газа в цикле Карно


коэффициент полезного действия машины т) зависит только от тем­
ператур Т\ и Т2:
Qi — Q2 А __ Т\ — Г2
(1.33')
Qi ~ Q i~ Т\
Впоследствии Клаузиус показал, что выражение (1.33') эквивалент­
но условию (1.33), чем и вызван наш интерес к коэффициенту по­
лезного действия тепловой машины.
Во времена Карно идеальный газ определяли двумя уравнения­
ми— уравнением состояния (1.4) и соотношением

= 0.

Второе из них считали доказанным результатами специальных опы­


тов Джоуля по теплоте расширения газов в вакуум. Сейчас мож­
но показать, что второе условие вытекает из первого. Непосредст­
венный расчет Qi и Q2 для цикла Карно дает
2
dV . V3
Qi = А\2 = j* p d V = nRT i — - » W ,ln — .

.
поскольку по изотермам для идеального газа Д [/=0, Qi = j4 i2,
Q2 ——^ 3 4 .
Чтобы провести дальнейшие вычисления, используем уравнение
адиабаты pV1= const. Для этого его лучше переписать в виде
7V7-1= const, у = Ср/Сv;
для адиабаты 2-3: Т\У£~х= ТчУ£-х,
для адиабаты 1-4: T\V\l~x= T2V^~x-
Поделив одно уравнение на другое и возведя в соответствующую
степень, получаем
V2 v3
Vi VA ‘
По определению >4= Qi—Q2— работа за один цикл. Отсюда и на­
ходим нужное соотношение для коэффициента полезного действия
машины Карно, использующей идеальный газ:
A Q1- Q 2 nRTi In (V2/V1) - nRT2 In (V3/VA) Tx- T2
11“ Qi ~ Q2 “ nRTi In (V2IV1) ~ Ti '
Покажем теперь, что соотношение Карно r\= (Ti—Т2)/Т \ эквива­
лентно уравнению Клаузиуса (1.33). На отрезках пути 2-3 и 4-1
Q2з=0; Q4i = 0, поэтому
г dQ _ Qi _ Q2
J Т Тг Т2 ’
Остается провести простые преобразования. Если
1——- , или

чем и доказывается эквивалентность этих двух утверждений.


Смысл перехода от интеграла по замкнутому контуру к коэф­
фициенту полезного действия тепловой машины при исследовании
свойств энтропии в том и состоит, что именно в этом случае удает­
ся воспользоваться экспериментальными данными физики XIX в.
и обосновать введение новой переменной на очень важном и хоро­
шо изученном опытном материале.
Р. Клаузиус показал, что соотношения, полученные для идеаль­
ных газов, справедливы для любых тел. Другими словами, незави­
симо от природы рабочего тела в цикле Карно всегда выполняется

.
равенство (1.33') и таким образом всегда существует энтропия как
параметр состояния системы. Однако, чтобы полученный результат
оказался универсальным, потребовалось использовать дополнитель­
ное утверждение, которое теперь рассматривают как формулиров­
ку второго начала термодинамики.
Предварительно отметим только, что в прошлом веке ставились
даже специальные опыты для повышения эффективности машин
путем изменения природы рабочего тела. Р. Клаузиус в 1864 г.
показал, что если такое повышение невозможно, то отсюда выте­
кает вывод о существовании энтропии как новой функции состоя­
ния и ввел ее в той же работе.
Т е о р е м а К а р н о — К л а у зи у с а .
Коэффициент полезного действия обратимо работающей теп­
ловой машины не зависит от природы рабочего тела и опре­
деляется только температурами теплоотдачика и теплопри-
емника.
Здесь достаточно рассмотреть только цикл Карно, так как пере­
ход к произвольному циклу является простой теоремой исчисления
бесконечно малых: любой цикл можно заменить бесконечно боль­
шим числом бесконечно малых циклов Карно, если отрезки адиабат
имеют конечную длину, а бесконечно малыми являются пути по изо­
термам. Это позволяет аппроксимировать произвольную замкнутую
кривую на диаграмме р— V системой циклов Карно с произвольно
распределяемыми источниками теплоты.
Для доказательства теоремы Клаузиус использовал свойства
тепловой и холодильной машин. Обратимся снова к рис. 5. При пе­
реходе 1-2-3-4-1 тепловая машина поглощает теплоту Qi при более
высокой температуре Т\ и отдает меньшее количество теплоты Q2
при более низкой температуре Гг. В результате циклического про­
цесса машина производит работу A = Qi—Q2. В холодильной маши-
шине работа А затрачивается на перенос теплоты от менее нагрето­
го к более нагретому телу. Для этого достаточно провести цикл в
противоположном направлении (против часовой стрелки, т. е. по
пути 1-4-3-2-1). При этом с затратой работы А от источника с тем­
пературой Г2 будет взята теплота Q2, а телу с температурой Г|
передана теплота Qi. Такой цикл называют холодильным.
Обратимся к доказательству Р. Клаузиуса (1850). Оно проводит­
ся от противного. Допустим, что соотношение (1.33') оказалось не
универсальным, т. е. нашлось вещество, которое в обратимом цикле
Карно имеет коэффициент полезного действия, отличающийся от
величины г], выражаемой уравнением (1.33'). Рассмотрим тогда ре­
зультат совместной работы двух машин, в одной из которых исполь­
зуется идеальный газ, а в другой — вещество с произвольными
свойствами. Пусть машины используют общие источники теплоты.
В одной из машин можно получать работу A = Q\—Q2 за счет погло­
щения Qi при температуре Т\ и отдачи теплоприемнику теплоты Q2
при более низкой температуре Г2. С помощью второй машины можно

.
провести холодильный цикл в обратном направлении, т. е. взять от
теплоприемника при Т = Т 2 некоторое количество теплоты Q2' и
отдать теплоту Q / при более высокой температуре Т\. Величины,
относящиеся ко второй машине, отмечены везде штрихом (').
Подбирая соответствующим образом объемы V\ и V2, всегда
можно построить циклы с одинаковой площадью. Таким образом,
независимо от допускаемого различая в коэффициентах полезного
действия т]1 и г]2 можно выполнить условие >4= Qi—Q2= Q1/—Q2',
хотя сами теплоты Qi и Q / или Q2 и Q2 могут быть различными.
В результате этого оба цикла могут замкнуться одновременно и
после одного оборота обоих циклов в окружающей среде произой­
дут только переносы теплоты между телами с температурами Т\
и 7г.
Посмотрим, что произойдет, если машину с более высоким ко­
эффициентом полезного действия сделать тепловой машиной, а
вторую выбрать в качестве холодильной. Допускаемое в порядке
предположения неравенство т] = (А/Qi) > (А/Q i) =г\' возможно,
если Q i<Q i'. Это означает, что после возвращения обоих рабочих
тел в исходное состояние теплота (Q /—Qi) > 0 окажется перенесен­
ной от более холодного тела с температурой Т2 к более горячему
телу. По определению Q / — это теплота, отдаваемая при Т=Т\
холодильной машиной, a Q i— теплота, взятая при той же темпера­
туре тепловой машиной.
Первый закон термодинамики здесь выполняется, так как при
равенстве площадей обоих циклов Q /—Qi = Q2'—Q2 и избыточная
теплота, отданная горячему телу, окажется взятой от более холод­
ного тела. Но все же результат представляется невероятным с точки
зрения экспериментальной технической физики. Действительно,
подобный результат означал бы, что избыток теплоты Q /—Qi при
более высокой температуре можно использовать в третьей машине
и в результате работы трех машин получить работу, отбирая тепло­
ту от тела с наиболее низкой температурой. Такую машину называ­
ют вечным двигателем второго рода.
Невозможность подобного устройства Р. Клаузиус (1850) считал
самоочевидным и только позднее (1864) понял, что фактически речь
идет о ранее неизвестном законе физики, справедливом не только
для данного простейшего примера, но и для любых, сколь угодно
сложных макроскопических устройств. Клаузиус сформулировал
второй закон в виде утверждения: невозможен некомпенсированный
переход теплоты от тел с низкой температурой к более нагретым.
Сейчас используют более однозначные формулировки. Их предло­
жено несколько. Наиболее простая из них принадлежит В. Томсону:
«невозможно построить периодически действующую тепловую ма­
шину, работа которой основана на охлаждении тела с наиболее низ­
кой температурой». В. Оствальд сократил ее до следующей: «веч­
ный двигатель второго рода невозможен». При этом имеется в виду
любое устройство, позволяющее в циклическом процессе использо­

.
вать теплоту наиболее холодного тела для совершения работы
(например, за счет охлаждения земной коры, океанов и т. п.).
Если вечный двигатель второго рода невозможен, то независимо
от природы рабочего тела в обратимо работающей машине по цик­
лу Карно всегда Q'—Qi = 0, т. е. предположение о возможном раз­
личии коэффициентов полезного действия обратимо работающих
машин Карно не подтвердилось. Отсюда следует, что для цикла
Карно независимо от природы рабочего тела всегда выполняется
соотношение (1.33).
Полученный результат является одновременно исследованием
свойств интеграла по замкнутому контуру (1.33), что и позволило
ввести в термодинамику энтропию как новую функцию состояния.
Отметим, что вытекающее из (1.33') следствие о невозможности полного пре­
вращения теплоты в работу относится только к циклическим процессам. В нецик­
лическом процессе можно полностью превратить теплоту в работу. Для любого
изоэнергетического процесса всегда dU= 0 или dQ=dA. Для идеального газа та­
кой процесс является изотермическим.
Т. Афанасьева-Эренфест показала, чем неудачна формулировка второго на­
чала термодинамики, предложенная Клаузиусом. Для обратимых процессов не­
возможен не только некомпенсированный переход теплоты от холодного тела к
горячему, но невозможен и обратный процесс — нельзя перенести теплоту от го­
рячего тела к холодному, не совершив работы. Последнее осуществляется при
необратимых процессах, но для них нельзя провести доказательство теоремы
Карно — Клаузиуса, так как при наличии необратимых процессов цикл невоз­
можно провести в обратном направлении, затратив работу А.
Больше того, теорему Карно — Клаузиуса можно даже доказать, исходя из
утверждения, прямо противоположного формулировке Клаузиуса, если поменять
местами машины с большим и меньшим коэффициентами полезного действия Т].
При доказательстве теоремы Карно — Клаузиуса используется только та
часть формулировки, которая связана с запретом. Поэтому для обратимых про­
цессов теорему можно доказать, исходя из четырех различных формулировок
«запрета», три из которых нельзя рассматривать в качестве обобщения данных
опыта.
Формулировка В. Томсона не встречает подобных возражений, и она согла­
суется с опытом физики XVIII—XIX вв. по созданию различных тепловых двига­
телей.
Несмотря на важность вопроса об эффективности тепловых машин основное
значение в современной термодинамике имеет не столько теорема о коэффициенте
полезного действия, сколько тот вывод, что для произвольных тел выполняется
условие (1.33), т. е. что величина dQJT играет роль дифференциала функции со­
стояния 5.
Повторим теперь тот путь, по которому в физике была введена
функция состояния 5. Сначала формулируется второй закон термо­
динамики в форме утверждения, относящегося к свойствам тепло­
вых машин, например, в виде формулировки В. Томсона. Это дает
возможность доказать теорему Карно—Клаузиуса о равенстве ко­
эффициентов полезного действия для всех машин, работающих по
обратимому циклу Карно, независимо от природы рабочего тела
и универсальности уравнения (1.33'). В свою очередь отсюда удает­
ся показать, что для цикла Карно при использовании любого рабо­
чего тела выполняется уравнение Клаузиуса (1.33). Как математи­
ческое следствие это означает, что dQ /T обладает свойствами пол­

.
ного дифференциала, т. е. формально имеются все основания
допустить, что существует функция состояния 5, для которой dQ/T
служит полным дифференциалом. Таким образом, для любых обра­
тимых процессов dQ может быть определено дифференциальным
уравнением (1.27), которое позволяет отнести 5 к классу обобщен­
ных координат состояния.
Метод Карно—Клаузиуса представляет интерес также в связи с
определением величины Т как абсолютной температуры.
В физике и технике при измерении температуры применяли до­
вольно много различных шкал. От всех подобных величин абсолют­
ная температура отличается тем, что она определена уравнением
(1.27).
В. Томсон показал, что с точностью до масштабного множителя
абсолютную температуру можно определить, не прибегая к свойст­
вам идеальных газов. Действительно соотношение (1.33') можно пе­
реписать в виде

где hT = T i—Г2; Qi и А — величины, определяемые на опыте.


Если ДТ для цикла Карно, проведенного между температурами
кипящей воды (при р= 1 атм) и тающего льда, принять за 100, то
абсолютная температура нагревателя окажется равной 373,15 К, и
шкала абсолютных температур совпадет со шкалой газового тер­
мометра. Сказанное означает, что шкала газового термометра одно­
временно играет роль абсолютной шкалы температур. Правда, как
уже указывалось в § 3, в настоящее время принято другое соглаше­
ние о реперных температурных точках, и 100°С больше не использу­
ют при определении температурной шкалы МПТШ.

§ 8. ПОНЯТИЕ О МЕТОДЕ КАРАТЕОДОРИ

Обоснование второго начала термодинамики по Карно—Клау­


зиусу обладает двумя бесспорными достоинствами. Во-первых, вы­
вод о существовании энтропии как функции состояния удалось обос­
новать на примере тепловой машины, имеющей большое практиче­
ское значение. Во-вторых, использованная формулировка второго
начала соответствует духу экспериментальной физики. Вместе с тем
с точки зрения теоретической физики метод Карно—Клаузиуса вы­
зывает определенные возражения. Из основного уравнения
d U = T d S — p d V -Ь 2 p kd x * (I■34>

вытекает огромное число следствий, относящихся к самым разнооб­


разным явлениям природы. С помощью этого уравнения можно вы­
числить константу равновесия химической реакции или показать,
что изменение поверхностного натяжения а при заряжении поверх­

.
ности связано с удельным зарядом поверхности е соотношением

которое вытекает из факта существования тепловой координаты со­


стояния S. Между тем обоснование второго начала проведено толь­
ко на примере системы с двумя степенями свободы (тепловой и
механической). Последнее обстоятельство очень важно математи­
чески, так как из теории следует, что дифференциальное уравнение
d Q ^ d U + Pd V
всегда должно иметь интегрирующий множитель, хотя его может не
иметь уравнение, относящееся к трем и большему числу степеней
свободы, т. е. уравнение вида
dQ = dU -Ь p d V — 2 Ркйхь.

Интегрирующим множителем р, в теории дифференциальных пере­


менных называют такую функцию от независимых переменных, ко­
торая превращает функционал dQ в полный дифференциал некото­
рой функции. Сказанное в § 6 означает, что роль интегрирующего
множителя для dQ должна играть величина 1/Т, т. е. \i= l/T .
(Чтобы выделить интересующий нас функционал, мы временно ис­
пользуем знакб, чтобы пояснить, что d'Q — не дифференциал
функции Q.)
На то обстоятельство, что наличие или отсутствие интегрирую­
щего множителя в уравнении для d Q зависит от числа степеней
свободы системы, первыми обратили внимание Шиллер и К. Кара­
теодори и поставили вопрос о более строгом обосновании второго
начала термодинамики. Ведь анализ вопроса проведен как раз для
системы с двумя степенями свободы, т. е. заведомо обладающей
таким множителем. Поэтому сейчас можно сказать, что метод Кар­
но—Клаузиуса позволил скорее предвидеть, чем строго обосновать
важнейший для термодинамики результат — существование энтро­
пии как функции состояния.
В математической теории главную трудность представляет пере­
ход ко многим степеням свободы. Исследование свойств dQ для
таких систем и провел Каратеодори. С самого начала выбирается
система с произвольным числом степеней свободы, описываемая
уравнением
a Q = dU + p d V - 2 P k dx k . (1.35)
При этом проблема тепловой координаты рассматривается метода­
ми теории дифференциальных уравнений. Задача состоит в том, что­
бы установить, при каких условиях это уравнение имеет интегриру­
ющий множитель, т. е. найти такое допущение, которое нужно ис­
пользовать для доказательства общности записанного выше

.
уравнения. Другими словами, зная заранее нужный ответ, предстоит
найти физически приемлемый принцип, при помощи которого мож­
но исследовать вопрос о существовании энтропии для систем с про­
извольным числом степеней свободы.
Для этого (1.35) переписывают в форме уравнения, относящего­
ся к классу дифференциальных уравнений Пфаффа
п
<JH = 2 XidXi, (1.36)
1
где П — функционал (не функция состояния). Переход становится
ясным, если записать уравнение для полного дифференциала dU в
виде

и сравнить уравнения (1.35) и (1.36). Отсюда легко определить все


Xi в уравнении (1.36):
/ ди \ ди
Х .-С ,; * = ( — ). + *

Уравнение Пфаффа (1.36) называют голономным, если оно име­


ет интегрирующий множитель. В этом случае
l>.dlL=df, (1.37)
где f — некоторая функция состояния в пространстве х и ..., хп, т. е.
df — полный дифференциал. Вместе с тем это уравнение может быть
неголономным, и тогда в общем случае нельзя подобрать такую
функцию jjt (jti, ..., Хп) , чтобы выполнялось соотношение (1.37).
В применении к (1.35) голономность уравнения эквивалентна
наличию тепловой координаты S, если показать, что р, является
однозначной функцией температуры. Тогда (1.37) отличается от
уравнения d Q = TdS только обозначением переменных р=1 /Г,
f= S . Для 3 голономность или неголономность уравнения Пфаф­
фа зависит от свойств выражения 'ZXidxi.
Уравнение
2 X i d x i = 0, (1.38)
где X i= X (xit ..., Хп) , в общем случае является уравнением некото­
рой поверхности или объема в лс-пространстве. В теории уравнений
Пфаффа показано, что уравнение (1.36) имеет интегрирующий мно­
житель, если (1.38) представляет собой уравнение гиперповерхно­
сти, а не гиперобъема, т. е. вблизи любой точки в пространстве
{х\, ...» хп) есть множество состояний, недостижимых из выбранной
точки без нарушения условия (1.38). Чтобы применить эти резуль­
таты к обоснованию второго начала термодинамики, Каратеодори
доказал обратную теорему: наличие множества недостижимых со­

.
стояний является достаточным условием для появления интегрирую­
щего множителя у пфаффовой формы (1.36). Тогда второе начало
термодинамики может быть сформулировано в терминах обратной
теоремы Каратеодори.
Физический смысл уравнения (1.38) состоит в том, что поверх­
ность <Я1= 0 или HXidXi^O представляет собой адиабату в прост­
ранстве х\, хп. Тогда существование интегрирующего множителя
для количества теплоты dQ зависит от правильности или непра­
вильности следующего утверждения: «вблизи любого состояния тер­
мически однородной и адиабатически изолированной системы есть
бесконечное множество других состояний, недостижимых без нару­
шений адиабатической изоляции системы».
Доказать это положение невозможно. Оно играет роль формули­
ровки второго начала в форме Каратеодори. Отсутствующая у Ка­
ратеодори оговорка относительно термической однородности систе­
мы введена Т. Афанасьевой-Эренфест, которая указала, что для
адиабатически изолированной, но термически неоднородной систе­
мы в одной из частей ее м'ожно достичь любое соседнее состояние
без нарушения адиабатической изоляции системы в целом.
К достоинствам метода Каратеодори относится математическая
корректность при постановке задачи об энтропии 5 как термодина­
мической функции состояния. Вместе с тем его недостатком являет­
ся оторванность от экспериментальной физики принципа адиабати­
ческой недостижимости. В технической физике практически нет
экспериментального материала по достижению смежных состояний
адиабатических изолированных систем со многими степенями свобо­
ды, на основании которого можно использовать формулировку
Каратеодори в качестве нового принципа физики. Переход к систе­
мам с двумя степенями свободы, например в виде утверждения, что
адиабата и изотерма могут пересечься только в одной точке, делает
математическую задачу тривиальной, а само рассмотрение Каратео­
дори— чисто иллюстративным.
С одной стороны, классический путь Карно—Клаузиуса рас­
сматривает только частный случай системы с двумя степенями сво­
боды, но существование энтропии здесь обсуждается исходя из
принципа, который с достаточным основанием можно считать обоб­
щением опыта всей макроскопической физики, если иметь в виду не
просто работу тепловой машины, но и работу произвольного перио­
дически действующего устройства, способного превращать теплоту
в работу за счет электрических, магнитных или любых других эф­
фектов. Безуспешные попытки создания подобных устройств не
прекращается до настоящего времени.
Поэтому обоснования второго начала термодинамики по Кар­
н о — Клаузиусу и по Каратеодори играют в термодинамике раз­
личную роль и взаимно дополняют друг друга, позволяя с различ­
ных точек зрения обсуждать вопрос о свойствах энтропии как но­
вого термодинамического параметра.

.
В заключение отметим, что запись объединенного уравнения
обоих начал термодинамики для обратимых процессов
dU = Td S — p d V + yde + adQ + . . . (1.39)
в сжатой форме выражает все основные идеи классической термо­
динамики:
1) существование неизмеряемой на опыте функции состояния —
энергии, мерой изменения которой служат теплота и работа разно­
го рода;
2) существование неизмеряемой на опыте тепловой координаты
состояния — энтропии, для обратимых процессов определяемой
уравнением (1.27);
3) метод обобщенных сил, согласно которому все макроскопи­
ческие формы изменения энергии — теплота и различные виды ра­
боты — не только переходят друг в друга в эквивалентных количе­
ствах, но и однотипно выражаются через параметры системы в виде
dAk=PkdXk, где Р&— обобщенная сила; Xk — обобщенная коорди­
ната для k -и степени свободы;
4) уравнение (1.39) основано на составлении баланса энергии с
помощью контрольной поверхности.
Поэтому уравнение (1.39) Гиббс называл фундаментальным.
В связи с заслугами Гиббса в разработке общего математического
аппарата термодинамики это уравнение и несколько его преобра­
зованных форм называют фундаментальными уравнениями Гиббса.

.
Г Л А В А И. М А ТЕМ А ТИ Ч ЕС К И Й А П П А РА Т
ТЕРМ О ДИ Н А М И КИ

§ 1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ U, Я, F, G, G *

Основой математического аппарата термодинамики служит объ­


единенное уравнение первого и второго начал термодинамики или
фундаментальное уравнение Гиббса. Для обратимых процессов оно
записывается в виде
dU = T d S - p d V ... P kd x k9 (II. 1)

где xk — другие координаты состояния, кроме 5 и У, и имеет физи­


ческий смысл уравнения баланса энергии, энтропии, объема и ос­
тальных координат состояния хк. Аналитическое определение функ­
ции U (S, У, хк) вдвое сокращает число независимых параметров
по сравнению с эмпирическим описанием, поскольку все обобщен­
ные силы Ph оказываются одновременно частными производными
от функции U по координатам хк. Для этого достаточно сравнить
уравнение (II. 1) с выражением для полного дифференциала внут­
ренней энергии
( И *2)

Отсюда получаем
6U \
Рк d jc js,v,x ln9
(Н.З)
где индекс in означает постоянство всех координат Хи кроме Xk. Тем
самым хорошо известные в математике соотношения между част­
ными производными в термодинамике приобретают вид физических
законов, далеко не всегда очевидных с точки зрения эксперимен­
тальной физики. При этом сами термодинамические переменные
получают новые определения, независимые от первоначальной эм­
пирической трактовки. Это позволило создать весьма общий и
сравнительно простой в математическом отношении аппарат совре­
менной термодинамики. Однако для этого оказалось необходимым
ввести в рассмотрение несколько новых неизмеряемых термодина­
мических функций. При решении конкретных задач уравнения
(IIЛ—П.З) обычно оказываются неудобными, так как в качестве
независимой переменной приходится рассматривать недоступную
для определения на опыте величину — энтропию. Это затрудняет
сопоставление термодинамических уравнений с опытными данны­
ми. Неудобным оказалось и определение обобщенных сил как про­
изводных от энергии по соответствующим координатам при посто­

.
янстве энтропии, т. е. для адиабатических условий. Основные соот­
ношения химической термодинамики легко получить, если выбрать
в качестве независимых переменных состав, давление и температу­
ру, и гораздо сложнее, если оперировать с составом, объемом и эн­
тропией. Поэтому фундаментальное уравнение (II. 1) преобразуют
к другим переменным.
Такой подход давно известен в теории функций многих перемен­
ных. Ими являются преобразования Лежандра. Поскольку Ркхк—
функция состояния, любая вспомогательная функция вида
Ф = и ~ -% Р кхк
также является функцией состояния. Определение таких функций
не требует обоснования и связано только с использованием обыч­
ных математических приемов. Конечно, замена переменных в диф­
ференциальном уравнении не изменяет физического смысла уравне­
ния баланса, хотя и влияет на их математическое выражение.
К замене V на р приводит подстановка H = U + p V . В физической
теории это вводит энтальпию Я как функцию состояния системы,
определяемую уравнением
d H = Td S + V d p ± 2 P kd x k. (II.4)

К замене 5 на Г приводит подстановка F = U —TS. Это определяет


энергию Гельмгольца F и ее дифференциал:
dF = — S d T — p d V ± 2 Pk dx k . (II.5)

Замена 5 на Г и одновременно V на р осуществляется подстанов­


кой G = U —TS+ pV 9 что приводит к рассмотрению энергии Гиббса
G как еще одной функции состояния:
dG = - S dT + V d p ± 2 P kd x k. (И-6)

При необходимости заменить в уравнении (Н.6) любую координа­


ту хк как независимую переменную на отвечающую ей обобщенную
силу Рк, используют преобразования Лежандра
G* = C / - T S + PV T P kx k.

Подобным функциям сейчас уже не дают специальных названий,


но вводят их при решении тех или иных задач. Переход к функци­
ям Н, F, G, G* позволяет использовать более удобные переменные
для сопоставления с опытом и во многих случаях необходимые вы­
кладки удается провести наиболее простым путем.
Каждое из уравнений (П.4) — (Н.6) является объединенным
уравнением обоих начал термодинамики, преобразованным к дру­
гим независимым переменным. Если теперь сравнить эти соотноше­
ния с выражениями для полных дифференциалов функций Н, F или
G, получим следующие новые определения термодинамических па-

.
раметров:
дН \ Ш \
Pk - ± (' дхк )s,p,x,п *
ч - дР у®.*».... *
(П.7)

р= 1 дУ }т.хл... . : р* = * (
s= ) V.*,„
(II.8)
s_ I™ .) V= ( д° ) .

Н-
II
$
\ 6Т )Р,Хк,:. ' \ др )т,хк,... • 1 дхк ]т,Р,х1о
(II. 9)
Теперь обобщенные силы Pk определены через изотермические про­
изводные от функций F и G по соответствующим координатам. Ска­
занное совсем не означает, что благодаря введению новой функции
F или G можно избавиться от необходимости рассматривать энтро­
пию. В действительности это только позволяет для изотремических
процессов в явном виде не использовать энтропию в качестве неза­
висимой переменной. Прежнее название функции F — «свободная
энергия» в настоящее время не рекомендовано ИЮПАК, но еще ши­
роко используется. Это связано со следующими обстоятельствами.
Рассмотрим изменение энергии для изотермического процесса. Ин­
тегрирование уравнения (II. 1) дает
AU = T b S - A ^ ± ^ A k ,

где TAS — теплота, сопутствующая изотермическому изменению со­


стояния и «бесполезная» с точки зрения изотермического соверше­
ния работы. Поэтому в свое время величину TS называли связан­
ной энергией, а функцию F= U — TS свободной энергией:
Ш - ГЛ5 = Д (V - TS)T = AF T = 2 i Ak - Л м ех .

Для изотермических процессов ДF определяет сумму работы ме­


ханического и немеханического типа. Для неизотермических усло­
вий изменение энергии Гельмгольца подобными свойствами не
обладает.
Поэтому применявшиеся раньше названия функций F и G от­
ражают только историю вопроса, но не передают их точный физи­
ческий смысл.
При постоянной температуре
d Ff = — pdV -j~ У\ Ръйхь-
При постоянных температуре и объеме
*Ft%
v = ± 2 Pbdxk

.
изменение энергии Гельмгольца определяет работу немеханических
сил или равно нулю при их отсутствии.
В настоящее время для большинства термодинамических рас­
четов предпочитают использовать энергию Гиббса G, так как она
определена через наиболее удобные независимые переменные —
давление, температуру и состав системы. Кроме того, из соотноше­
ния
dGr,p = ± 2 PkdXk —гМнемех ПРИ ^ = const» Р ~ const
видно, что (Ют,Р— работа немеханических сил (электрических, хи­
мических, магнитных, сил поверхностного натяжения и т. п.). По­
скольку все последние успехи термодинамики в основном связаны
с ее применением к системам с немеханическими степенями сво­
боды, ясно, что аппарат современной термодинамики строится
прежде всего на широком использовании свойств энергии Гиббса G.

§ 2. СООТНОШЕНИЯ МАКСВЕЛЛА

В качестве примера термодинамических соотношений, очень прос­


тых с математической точки зрения, но имеющих далеко не три­
виальное физическое содержание, прежде всего следует указать
на соотношения Максвелла.
Если Ф — некоторая функция состояния, например одна из
функций U, Н, F, G, то в области непрерывного изменения Ф для
вторых производных
д2ф д1ф
ду(дук дукду1
Однако из материала предыдущего параграфа видно, что первые
производные ( и( \ имеют физический смысл термодина-
\ dyi J \ дук )
мических параметров системы. Обозначим их Xi и Х к- Тогда в об­
щем виде получаются уравнения, известные как соотношения
Максвелла:
(11.10)

Здесь расположенные накрест величины всегда относятся к одной


(i-u или k-й) степени свободы, поскольку с помощью преобразова­
ний Лежандра производится замена переменных только в пределах
каждого отдельного слагаемого в фундаментальном уравнении Гиб­
бса и не может затрагиваться распределение термодинамических
параметров между различными слагаемыми. Поэтому с точностью
До знака соотношения Максвелла легко запомнить и написать без
вывода. Например, из уравнения

.
получаем
дШ _ дЧ7 ( д р \ _ f дТ \
dSdV = dVdS "ЛИ ~ ( dS ) v ~ I dV ) s '
Здесь уравнением слева записано очевидное математическое свой­
ство непрерывной функции двух переменных, тогда как уравнением
справа выражен важный закон природы, связывающий между собой
четыре основные термодинамические переменные р, У, Г и 5 для
любой равновесной системы. При этом относительно свойств систе­
мы не сделано никаких других предположений, кроме того, что
они могут быть охарактеризованы определенными непрерывными
значениями U и S.
Все же первое уравнение Максвелла не очень удобно для ис­
пользования, поскольку обе входящие в него частные производные
трудно сопоставить с опытными данными. Однако соотношения
Максвелла, получаемые с помощью функций F и G, имеют наиболее
важное значение и широко применяются в химической термоди­
намике.
Из уравнения

л г = - S " - P“V - { % - Ъ ‘ Т + ( % ) т
аналогично предыдущему находим
д2F __ dtF / др \ _ I 3S \
(II. 11)
dTdV ~ дУдТ ИЛИ \ дГ ) v ~ \ dV JT '
Это уравнение используют в теории фазовых равновесий, для вы­
числения энтропии и энергии и во многих других расчетах химиче­
ской термодинамики.
Точно так же из уравнения

dG = — SdT + Vdp = dT -Ь dp

следует

(II.12)

Это соотношение используют для вычисления энтропии и энталь­


пии системы как функций давления и температуры.
Для примера рассмотрим, как уравнение (11.11) можно исполь­
зовать в теории фазовых равновесий. Для гетерогенного равнове­
сия давление является функцией одной переменной — температуры.
Поэтому ( - ^ - ) совпадает с dpIdT. Значение этой производной
\ дт )v
зависит только от температуры и при Т —const остается постоян-

.
ным. Поэтому для фазового перехода (11.11) приобретает вид
^ф .п- ( ^ ] фп^ ф.п.
Интегрируя, получаем
f dp \ Д*^ф.п ГЛ5ф.п Л//ф.п
(11.13)
Ы ф , А^ф.„ = ТЬУф.п ^ ГДКф.п
Здесь А Н ф.п — теплота фазового перехода; АУф.п — изменение объе­
ма для перехода такого же количества вещества, к которому отне­
сено АЯ ф.п.
Уравнение (11.13) называют уравнением Клапейрона—Клаузиу­
са. Оно играет большую роль в теории фазовых переходов, но при
математическом построении теории вытекает непосредственно из
соотношений Максвелла. Исторически оно было получено гораздо
сложнее. На основании анализа экспериментальных данных Кла­
пейрон пришел к соотношению
dp Яф.п
----- = const
dT Л^ф.п ■
Относительно постоянной в этом уравнении Клапейрон не смог ска­
зать ничего определенного, поскольку в то время еще не была ясна
эквивалентность теплоты и работы и для них использовали различ­
ные единицы. Впоследствии Клаузиус показал, что в величину const
входят механический эквивалент теплоты и абсолютная температу­
ра, и при правильном выборе единиц измерения оно может быть
записано в виде (11.13).
Аналогичный пример можно привести и из теории электрокапиллярных яв­
лений, когда рассматривается влияние заряжения поверхности на ее поверхност­
ное натяжение. Пусть е — заряд поверхности, ср — разность потенциалов, о — по­
верхностное натяжение, а & — величина поверхности.
( да \
Чтобы проще всего определить производную —-— , воспользуемся вспо-
\ 0<р Ы
могательной функцией G*, поскольку нужную нам производную нельзя непосред­
ственно получить из соотношений
dG = — S dT -Ь V dp + adO + yde.
Чтобы заменить независимую переменную е на ср, вновь воспользуемся преобра­
зованием Лежандра и введем тождественно функцию G*:
G* = G — ye = Н — TS — уе.
При постоянных температуре и давлении
* dG * dG *
dG T = adO — edv = — — dO - b — -— d cp.
0<p
Искомое выражение легко получить из соотношения Максвелла для функции G*:
дЮ* _ / J M = _ ( j£_\ =
дудО \ д<р / 2, г, р \ дО, /<?,т,р

.
Интегрирование по е и Q при постоянном потенциале приводит к основному урав­
нению теории электрокапиллярности

где i — заряд единицы поверхности при данном потенциале ф. Это соотношение


называют уравнением Липпмана. Первоначально оно было получено более слож­
ным путем.
Как мы видим, некоторые из соотношений Максвелла были от­
крыты исходя из опытных данных, хотя при последовательном тер­
модинамическом рассмотрении их можно сразу записать, разбирая
математические свойства функций состояния U, F, G или G*. К чис­
лу соотношений Максвелла относится также знаменитое адсорбци­
онное уравнение Гиббса
-Г /,

где г / = ( ^ — адсорбция i-го компонента на поверх-


\ dQ )т, р , п1а
ности раздела фаз, а \ц — химический потенциал 1-го компонента.

§ 3. ВЫЧИСЛЕНИЕ КАЛОРИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ

Калорические коэффициенты были введены первоначально как


некоторые эмпирические величины, определяющие теплоты процес­
сов, связанных с изменением температуры, давления или объема
системы. Их определением служат следующие уравнения для ко­
личества теплоты:
dQ = Cv d T -Ь I d V ,
dQ = CpdT -Ь h d p ,
dQ = x d V -b I dV.
Поскольку три переменные — p, V и T — связаны одним уравнением
состояния, в качестве независимых переменных можно выбрать
любые две. Это и выражают написанные выше соотношения для
dQ. Из шести величин Су, /, ср, Л, к и X — наибольшее значение
приобрели.первые четыре: Cv, Ср, I и ft. При этом А = - ^ I — теп-
dp |г
лота изотермического возрастания давления — всегда является от­
рицательной величиной. Теплоемкости Cv и Ср в гл. I были опреде­
лены как производные по температуре от энергии и энтальпии:

Этим величинам можно дать еще одно определение. Рассмотрим


58

.
сначала I и Су. Для этого сравним эмпирическое и теоретическое
выражение dS—~ у ~ • По определению,
dQ * ,,
т — т dV + т
d T = dS.

С другой стороны,

Отсюда, с применением соотношения Максвелла, получаем


(Н.14)

(II. 15)

Этим соотношением дается второе определение С у — через частную


производную от энтропии по температуре. Из (11.14) вытекает тот
важный вывод, что калорический коэффициент / можно вычислить,
если известно уравнение состояния изучаемой системы
f ( p , V , T ) = 0,
либо можно поступить наоборот: если из опытных данных известны
величины /, их можно использовать для нахождения уравнения со­
стояния. Однако теплоемкость
J _
Су =
т V
является независимой термодинамической величиной, абсолютное
значение которой и ее температурная зависимость не вытекают из
уравнения состояния вещества.
Калорический коэффициент I важен для определения внутренней
энергии как функции объема системы. В гл. I было получено соот­
ношение (1.12). Теперь можно продолжить расчет:

Таким образом находят функцию U(V), если известно уравнение


состояния системы. Для идеального газа ( \ = 0 , так как для
\ &V ]т

него тШ = р-
С помощью соотношения (11.16) можно теперь решить задачу
о зависимости теплоемкости Су от объема:

.
дСу д ( dU \
dV dV [ дТ ) дТ 2
(11.17)
Таким образом, хотя величина Су не зависит от уравнения состоя­
ния, зависимость ее от объема однозначно связана с этим уравне­
нием. Для идеального газа написанная выше производная равна
нулю. Вычисление калорических коэффициентов h и Ср производят
аналогично:
dQ А dp +■ dT = dS — dT.
т т
Используя уравнения Максвелла, находим
(11.18)

(11.19)

( 11. 20)

реального газа эксперимен-


f дН \
тальные данные позволяют наити на опыте ----- , что использу-
\ др 1т
ют при подборе уравнений состояния реальных газов. Поскольку
производная всегда положительна, калорический коэффи-
\ dT ]р
циепт h является отрицательной величиной. Соотношение (И.17) —
типичный пример термодинамического уравнения, вполне очевидно­
го при использовании математических определений термодинамиче­
ских функций и совершенно не очевидного, если рассматривать
только эмпирическое определение теплоемкости
dQv
Су =
dT ’
Аналогичным образом найдем зависимость Ср от давления:

Разность теплоемкостей Ср— Су также можно вычислить, если из­


вестно уравнение состояния. Согласно определению этих величин

.
( 11. 21)
При этом выводе использовано условие, что три частные производ­
ные функции f(p, V, Г) = 0 связаны между собой уравнением

н ш ш

§ 4. ВЫЧИСЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ, ЭНТАЛЬПИИ И ЭНТРОПИИ

Определение в экспериментальной термодинамике величин А, /,


Су и Ср позволяет вычислять внутреннюю энергию как функцию
объема и температуры. Математически речь идет об интегрирова­
нии выражений для dU и dH :
dU = dV + dT
ИЛИ

dH = dT,

в которых все четыре частные производные определены в § 3 соот­


ветствующими уравнениями.
В области непрерывности состояний системы
dV +
[ ■ г г ) * 7 - [ т{ т £ ) - р \ ‘ 'г + с ' ‘ т-
В точках фазовых переходов при Т = const и р = const скачок энер­
гии Д[/ф.п вычисляют по экспериментальной величине Qp=AH$.n
или Д£/ф.п—А//ф.п—pAVф.д.
Таким образом, интегрируя записанное выше уравнение, полу­
чим
и ( У , Т) = и (Г0, Ко) +- 2 1 c v dT + 2 (<?ф.п - p W ф.п) +

Суммирование здесь относится к каждой фазе, а интегрирование —


к интервалу существования данной фазы.
Аналогично предыдущему находим для энтальпии

и (р , г ) = н (г0, Р0) + ^ j c Pd T + ^ <?ф.„+ 2 j [ 7 - r ( t f ) У р-


(1 1 .2 3 )

61

.
Интегрирование по F и р проводят не от нуля, а от значений объе­
ма (давления) в стандартном состоянии, так как интегрирование
по V от 0 для заданного количества вещества не имеет физического
смысла. Чтобы практически осуществить интегрирование, необходи­
мо знать одну из теплоемкостей — Cv или Ср— и уравнение состоя­
ния интересующей нас системы во всех фазах, поскольку обе тепло­
емкости связаны между собой уравнением (11.21).
Энтропию S можно найти, интегрируя выражение

поскольку из соотношений Максвелла следует,= что


Vдр 1т
= — . Последнюю величину следует вычислить из уравне-
\ дт ) р
ния состояния. В области непрерывного изменения Ср и ( dv \I »
т. е. для гомогенных систем,

При фазовых превращениях теплота перехода поглощается при по­


стоянной температуре. Этому отвечает изменение энтропии
ЖО Л / / Ф -П /
Д^ф.п/ = — .

В связи с этим энтропия вещества при данной температуре Т и дав­


лении р может быть вычислена по формуле
ЛЯ,ф.п^
S (/>» Т) = S (/?0, Г0) -Ь
Sj-T^+S
Г/
(И. 24)
где S (p 0, Т0) — энтропия системы при Г = Г 0, а интегрирование
проводится по отдельным температурным интервалам, где нет фа­
зовых переходов первого рода.
Определив с помощью уравнений (11.23) и (11.24) Я и S, легко
теперь записать уравнение для энергии Гиббса:
G ( P , T) = G { Po, T o ) + ^ C pdT +

- TiS- ■dT + Г
Ш 1
dp. (11.25)

Оно не содержит слагаемых, относящихся к теплотам фазовых


переходов, поскольку в точках фазовых переходов
ф.п = Т Л5ф.п или ЛС7ф.п = 0.

.
Рассмотрим теперь приведенную энергию Гиббса Ф, применяемую
при расчетах химических равновесий. Эта величина имеет размер­
ность энтропии и, по определению, представляет собой зависимые
от температуры части от S(T, р°) и 1/Т[Н (Т, р°)]\ р° — стандарт­
ное давление, Ср0= Ср(р0) . По определению,

® -(п - - f I е*ndT.

Очевидно, что
т С' т
j* - у - dT = S° (Г) - S°( 0); f C°pdT = H a (Г) — Н° ( 0)
о о
(без учета теплот фазовых переходов). Следовательно,
1 (7° (Т) — н ° ГО)
Ф° (Т) = S° (Г) - S° (0) - — [И° (Т) - Я° (0)] = - — ----- —

Иногда используют несколько иную функцию: ф °' (Т) = — “ г[С?°(Г)—


—Я°(298)]. При вычислении Ф° (Т) -потенциала не возникает не­
обходимости учитывать теплоты и энтропии фазовых переходов,
поскольку AG<j,.n=0, и в соответствующих уравнениях сокращаются
слагаемые Т&Бф.п и Д # ф . п .

Отметим, что для вычисления изменений термодинамических


функций U, Н и S во всем температурном интервале от 0 до Т не­
обходим один и тот же набор экспериментальных данных — тепло­
емкостей, теплот фазовых переходов и уравнений состояний отдель­
ных фаз. Однако этих данных недостаточно для определения вели­
чины So. Вопрос об абсолютном значении энтропии существенно
важен в химической термодинамике. На опыте найдено, что при
достаточно низких температурах все температурные коэффициенты
для экспериментально измеряемых величин уменьшаются и асимп­
тотически стремятся к нулю при Г-^О . При этом для правильно
построенных кристаллических тел

Сам по себе вопрос об абсолютных значениях того или иного пара­


метра системы относится скорее к кругу вопросов об уравнении со­
стояния. С энтропией дело обстоит сложнее только потому, что эта
величина не определяется на опыте и введена на основе второго на­
чала термодинамики с помощью дифференциального уравнения
(1.27), с которым совместимо любое значение постоянной интегри­
рования.

.
Поскольку проблема теплоты — внутренняя проблема термоди­
намики, то вопрос о величине So входит в число ее основных во­
просов.
Обобщая опытные данные по зависимости от температуры раз­
личных свойств системы, Нернст впервые высказал идею о том, что
для любых процессов, происходящих при абсолютном нуле, измене­
ние энтропии равно нулю:
AS It^ q= 0.
В рамках термодинамики это был новый постулат, в связи с кото­
рым впоследствии возник вопрос о недостижимости абсолютного
нуля температуры. Планк обобщил это положение, приняв S0= 0.
Решение этих проблем сильно упростилось после разработки
статистических методов расчета термодинамических величин. Мето­
дами статистической термодинамики удалось показать, что для
правильно построенных кристаллических тел при Т = 0 молярная
энтропия S 0= R \n g o , где go — вырожденность основного состоя­
ния. Во многих случаях go = l, и тогда S 0= 0. В тех случаях, когда
go=7^=1, расчеты статистическими методами величины S0 проводят­
ся без затруднений. Подробнее этот вопрос см. в гл. VII. Расчет так
называемых абсолютных энтропий проводят с использованием урав­
нения (11.24), в котором постоянную S(0, р°) вычисляют с помощью
только что написанного соотношения.
В связи с расчетами энтропии полезно остановиться на так называемом па­
радоксе Гиббса. При вычислении зависимости энтропии идеального газа от объ­
ема при постоянной температуре интегрирование написанных ранее уравнений для
идеального газа дает
I dS \ _ ( Of \ _ nR
[d v )г - [ д т ) у - V
или
S ( V , Г) = S (Vo. Т) + nR In V. (11.26)
Особенность частного интегрирования — неопределенность произвольной функции
от закрепленных переменных. В действительности в (11.26) потеряно слагаемое
—nR In п, так как правильное уравнение для энтропии идеального газа имеет вид

S ( 7 , r ) = S0 ( r ) + n / ? l n — . (И.27)
П
Для функции S(p) сразу получается правильное выражение. Из

находим

S >Р) — >p Q) — nR In р = S q(T) — nR In — . (11.28)


Po
Получить уравнение (11.27) из (11.26) невозможно, и эту трудность нельзя устра­
нить средствами одной термодинамики. Поэтому задача получила название па-

.
радокса Гиббса в связи со следующим предложенным им мысленным экспери­
ментом.
Рассмотрим две одинаковые системы, содержащие по п молей вещества в объ­
еме V при давлении р, и одну «соединенную» систему, содержащую 2п молей ве­
щества в объеме 2V при тех же давлении р и температуре Т.
Если верно (11.26), энтропия окажется неаддитивной
5 (2л) = 2nS0 + 2nR In 2V
2S (л) = 2 (nS0 + nR In V)
AS = S(2ri)—2 S ( n ) = 2 n R h a
Если верно (11.27), дополнительного изменения энтропии не произойдет и при
соединении двух одинаковых систем энтропия просто удвоится, т. е. А5 = 0. Урав­
нение (11.27) выводится только в статистической термодинамике. Здесь его сле­
дует принять без обсуждения либо использовать уравнение (11.28),

§ 5. ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ
И ОБЩИЕ УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ

Чтобы от дифференциальных уравнений термодинамики перей­


ти к наблюдаемым на опыте соотношениям между параметрами
системы, эти уравнения необходимо проинтегрировать. Для этого
приходится использовать уравнение состояния изучаемой системы.
Такие уравнения в явной форме выражают взаимную зависимость
потенциалов и координат интересующей нас системы:
Рк = Р ( х 1% х п) ( £ = 1.........л).
Однако на практике невозможно использовать энтропию 5 в каче­
стве независимой переменной и ее исключают из написанной вы­
ше системы. Например, для газов систему двух уравнений
P = PW,S);
T = T ( S t V)
приводят к одному, связывающему все три переменные — р, V и Т:
Р = Р (Г , V ) или f ( p , V , T ) = 0.
Анализируя математические свойства основного термодинамиче­
ского уравненияДТПТ)_и~его преобразованных форм (П.4) — (П.6),
Максвелл обратил внимание на то, что с формальной точки зрения
наиболее полные сведения о всех свойствах системы дает каждая
из следующих функций:
U ( V , S , X A ...); H ( p , S 9 JC *...); P { T 9 V 9x k . . . y 9 G ( T t p , x k . . . ) ,
(П.29)
если она определена явным образом через «естественные» — указан­
ные в скобках — переменные.
Функция в термодинамике называется характеристической, если
ее значения и значения ее различных производных достаточны для
полного описания системы, т. е. для нахождения численного значе-
3 — Полторак О. М. 65

.
ния любой интересующей нас величины. Этого действительно мож­
но достичь, если любая из функций (11.29) определена в явной фор­
ме. Сопряженные параметры по каждой степени свободы окажутся
первым производным от этих функций, а остальные термодинами­
ческие величины удается вычислить, используя производные разных
порядков и общие уравнения термодинамики.
Для примера рассмотрим энергию Гельмгольца F(T, V) как
характеристическую функцию. Если известна эта функция, то это
означает, что заданы F, Т и У. Тогда давление можно найти, вычис­
лив первую производную

Сжимаемость определяется значением второй производной от F


по V
_ / dp \ diF
[ dV ) т~~ дУ* ’

Калорические коэффициенты также связаны со вторыми производ­


ными от Г.-

Энтропия системы — первая производная от Г по Г

Отметим, что при использовании метода характеристических


функций вдвое сокращается число первичных термодинамических
параметров, так как для определения любой характеристической
функции используется по одному параметру от каждой степени сво­
боды, характеризуемой двумя параметрами. Кроме того, теплоем­
кости теряют роль самостоятельных параметров — калорических
коэффициентов. Их удается вычислить, взяв вторые производные
от F или G. Такая математическая экономность достигнута факти­
чески за счет многократного использования «теорем существования»
функций состояния S, U, F, G для нахождения всех возможных
взаимосвязей между термодинамическими переменными.
Подчеркнем два обстоятельства. Во-первых, функции U, Н, F
и G не всегда являются характеристическими. Они играют эту

.
роль, только когда они заданы в виде явных функций от вполне
определенных, как бы естественных переменных. Так, характерис­
тической функцией является U (S, V), но не U(T, V). Во-вторых,
если характеристической функцией является U (S, V), то теми же
свойствами будут обладать и S(U, V) и V (U, S).
Этот чисто математический результат не следует принимать
слишком буквально. В физической теории никто не станет исполь­
зовать объем как характеристическую функцию от энергии и эн­
тропии, а постарается поступить наоборот: неизмеряемую на опыте
величину — энтропию — следует выразить через объем как незави­
симую переменную. Однако характеристические функции U (V, S)
и S{U, V) в этом отношении равноценны, и выбор здесь произво­
дится в соответствии с физическим смыслом обсуждаемой пробле­
мы или соображением удобства.
Поэтому из многих характеристических функций наибольшее
значение в термодинамике приобрели пять— V, Н, F, G и S. Одна­
ко еще Максвелл указывал, что на опыте невозможно непосредст­
венно определить функции F(V, Т) или G(p, Т) и извлечь из этого
все указанные преимущества. Метод характеристических функций
долгое время играл другую роль: его использовали в теоретической
термодинамике для нахождения уравнений, связывающих между
собой различные термодинамические параметры, а свойства кон­
кретных систем по-прежнему описывали с помощью уравнений со­
стояния /(р, V, Т) и теплоемкостей. Положение дел изменилось
после возникновения статистической термодинамики. Методы
статистической термодинамики действительно позволяют вычис­
лять F(V, Т) или G(p, Т) для систем, описываемых не слишком
сложными молекулярными моделями. Поэтому в статистической
термодинамике метод характеристических функций удается исполь­
зовать в его наиболее полной форме — с помощью одной функции
F(V, Т) или G(p, Т) найти численные значения всех интересующих
нас термодинамических параметров.
К числу неудобств, связанных с использованием характеристических функций
F(V, Т) или €{(), Г), можно отнести потерю наглядности физического смысла от­
дельных слагаемых в соответствующих уравнениях. Действительно, в фундамен­
тальном уравнении Гиббса d U = T d S — pdV + XPkdXk каждое слагаемое в пра­
вой части точно определено как теплота и работа различного рода, причем
необходимым и достаточным условием теплообмена является а для работы
любого рода условие их появления выражается аналогично: d V ^ O или dXh¥= 0.
Функция состояния U хорошо определена в молекулярной теории— это суммар­
ная энергия частиц системы с точностью до аддитивной постоянной. Поэтому
фундаментальное уравнение Гиббса совершенно ясно как по своей структуре, так
и по физическому смыслу слагаемых. Иная картина возникает при использовании
F или G. Например, в правой части уравнения
dG = - SdT + V d p ± 2 P k d x k
SdT не является теплотой, так как в адиабатическом процессе d S = 0, S dTф 0.
Величина Vdp не является механической работой, так как для изохорных процес­
сов £/Дмех = 0, но У4 р ф0. Сама функция G не имеет такого определения, как

.
внутренняя энергия £/, и она является лишь специально сконструированной вспо­
могательной функцией Лежандра, используемой для замены переменных в урав­
нении (II.1). И только для процессов, протекающих при постоянной температуре
и давлении, приобретает ясный физический смысл работы немеханического типа:
dGr,p = ± 2 Pkdxk-
В еще большей степени все сказанное относится к другим вспомогательным функ­
циям, предложенным в свое время Масье, Дюгемом и Планком.
С помощью характеристических функций можно в наиболее об­
щем виде записать условия равновесия. Конечно, физический смысл
этих условий, указанный в гл. I, сохраняется — это уравнивание
всех термодинамических обобщенных сил:
/>' = />"=••• =Р>
Т' = Т " = ... = Т , (11.30)

С другой стороны, систему можно считать равновесной, если она


не может совершать работу любого рода или участвовать в тепло­
обмене:
dQ — 0, d A ^ t x — 0, dM-неМех — 0.
Это одновременно означает, что в равновесной системе отсутствуют
источники «некомпенсированной» теплоты Клаузиуса:
dQl = 2 LPbdxk = °-
И наоборот, для неравновесной системы
dQ1= T dS 1= 2 bp kdxk > 0 ,

что вызывает возрастание энтропии, которое прекращается при до­


стижении равновесия. В связи с этим в изолированной системе
при U = const и V = const S - > S MaKC. (11.31)
Таким образом, для равновесных систем функция S(U, V) являет­
ся характеристической, а ее максимум характеризует достижение
равновесия в изолированной системе.
С другой стороны, если рассмотреть функцию U (S, У), то для
выполнения условия 5 = const от неравновесной системы необходи­
мо отвести количество теплоты, численно равное некомпенсирован­
ной теплоте dQl\ для этого придется уменьшить энергию системы.
Поэтому условие равновесия, выраженное с помощью характери­
стической функции U(S, V), приобретает вид:
при S = c o n s t и V = const U - + U mин. (11.32)
Всегда положительную некомпенсированную теплоту dQ1 необхо­
димо отвести от системы и для поддержания постоянства темпера­
туры. Это уменьшает энергию Гельмгольца и энергию Гиббса си­

.
стемы. Поэтому условия равновесия, выраженные через характери­
стические функции F и G, запишутся так:
Т = const V = const F - + F HHH, (11.33)
T = const p = const G -> GMllH. (11.34)
Каждое из уравнений (11.31) — (11.34) определяет состояние равно­
весия системы с помощью экстремума характеристической функции
при одном обязательном условии — постоянстве «естественных»
переменных соответствующей функции, и не описывает состояние
равновесия в иных условиях.
Так, самопроизвольный переход от неравновесного к равновес­
ному состоянию связан с возрастанием энтропии только для изоли­
рованных ( U = const, V = const, Xk = const) систем, тогда как для
изотермических систем переход к равновесию может быть связан с
уменьшением энтропии. Например, при образовании воды при по­
стоянной температуре (2Н24-0 2= 2Н20 ) наблюдается сильное
уменьшение энтропии. Однако при проведении реакции в изолиро­
ванной системе выделяемая теплота реакции приводит к такому
повышению температуры, за счет которого для адиабатического
процесса в изолированной системе энтропия возрастает. В изотер­
мических условиях (при y=const) минимума при равновесии до­
стигает энергия Гельмгольца.

§ 6. УРАВНЕНИЕ ГИББСА — ГЕЛЬМГОЛЬЦА

В термодинамике широко используют неизмеряемые функции со­


стояния U, Н, F, G, S и др. Значение этих функций для практиче­
ских расчетов состоит в том, что с их помощью легко установить
соотношение между измеряемыми величинами. При этом неизмеря­
емые функции состояния используют на промежуточных этапах
термодинамических выкладок, а итоговые уравнения связывают
между собой только величины, определяемые экспериментально.
Это хорошо видно на примере уравнения Гиббса — Гельмгольца.
Рассмотрим изотермическую работу какой-либо из немеханиче­
ских сил. Согласно определениям F и G в этих условиях
V = const, d F i \ y = ± flfAHeMex, AF = ± ^ яемех(Г,У)»

Р const, dGj%
p = i ^-^немех» AG = x *^немех(7',р)я
Для изотермических процессов
А /7 = Ш — Г A S ; AG = А Я — Г A S.
В свою очередь, AS можно выразить через функции F и G. Это да­
ет при Г = const соотношения между ДF или AG и их температурны­
ми коэффициентами:

.
s до = д я + т
Пока эти соотношения — термодинамические тождества. Однако
если сюда подставить значения QV=AU, QP=AH, ЛНемсх=А/7,
•<4р,немех=Лб, мы получим очень важные уравнения, связывающие
величины Лнемех с теплотами Qv и Qp: уравнение Гельмгольца

A v немех = Qv + Т ( ^ мех_ > (11.35)

уравнение Гиббса

Лр.„с»сх = ( ? р + г ( )р . (11.36)

Эти уравнения позволяют вычислять работы немеханических сил


по экспериментальным данным: тепловому эффекту реакции Qv
или Qp и температурному коэффициенту работы. Для электрохими­
ческой системы эту задачу впервые решил Гельмгольц и назвал F
свободной энергией. В его честь ее теперь называют энергией Гельм­
гольца. Более строго те же выводы можно сделать и с помощью
энергии Гиббса G.
Для электрохимических процессов
AGpp = — z FE, ДF r y — — z F E t
где Е — электродвижущая сила ячейки, F — постоянная Фарадея.
По принятому в электрохимии правилу знаков £ > 0 для процессов,
протекающих с уменьшением энергии Гиббса (или Гельмгольца)
A G <0; z F — заряд, переносимый в электрохимической ячейке.
Отсюда следуют важные и широко применяемые соотношения:

Т , V = const, Е = —
Qv f *— \ ,
zF \ дТ ) у
(11.37)

Т , р = const, E = — & . + r f f i ) y

В итоге всех преобразований величины AF и AG не вошли явным образом в урав­


нения (11.36) и (11.37), но последние фактически и выражают соотношения меж­
ду AFt AU и AS или AG, АН и AS. Здесь следует отметить, что Qv и Qp — те­
плоты необратимой реакции, проводимой без отбора электрической энергии. Те­
плота, выделяемая или поглощаемая при обратимой работе элемента,— это вто­
рое, а не первое слагаемое в уравнениях (11.36) и (11.37):

Qv>m = TKSv = z ? T .

QP,o6P= TMp = ZF T [ ^ r ^ .

.
§ 7. ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ, ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕМЕННАЯ
И ПОЛНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

Течение химической реакции, как и любое другое изменение


состава системы, связано с перераспределением масс отдельных
компонентов. В общем случае оно сопровождается изменением
энергии. Поэтому для приращения внутренней энергии в данном
случае следует написать уравнение
dU = dS -ь d V -Ь d n it

где rii — масса ь-го компонента, а символ rik означает постоянство


всех Пк, кроме т. Все производные от внутренней энергии по ко­
ординатам при постоянстве остальных координат имеют физиче­
ский смысл обобщенных сил. Поэтому производную [ \
\ дщ ) s , v , n k
называют химическим потенциалом /-го компонента:
ди \
N= drii )s,v,nk ’
Химический потенциал — обобщенная сила в явлениях переноса
вещества. Такой перенос происходит при фазовых переходах и
при химических реакциях. Работу переноса i- го компонента запи­
сывают в общем виде так:
dA[ = ii-idrii.
Для химической реакции в целом происходит взаимосвязанное
изменение масс всех компонентов, й>4хим= 2 |1 ,й/г/ — полная рабо­
та перемещения масс. Роль щ — числа молей /-го компонента
вещества ясна: это «субстрат» переноса. В связи с тем, что \ц
непосредственно измерить невозможно, необходимо найти спосо­
бы его вычисления. В частном случае для гальванического эле­
мента химическая работа равна электрической А хи1Л= А эл= —zFE,
где Е — мера величины Лр, = |1кон—|1исх. В общем случае нет экс­
периментальных способов измерения jjl, но есть способ расчета
этой величины. Расчет р связан с вычислением энергии и энтро­
пии каждого компонента системы. Если величину Pk нельзя изме­
рить, единственный путь — рассчитать ее, пользуясь фундамен­
тальным уравнением Гиббса:
dU = T d S - p d V + 2 + 2 p *d x *

dG = — S d T + V d p - \ - " ^ Р ^ х ь.

Отсюда вытекает способ расчета химического потенциала как


частной производной от любой функции U, Н, F, G:

.
Особое значение имеет связь величин р, и G. При 7,=const и
p = const можно проинтегрировать выражение для dG при посто­
янном составе системы по количествам компонентов:
dGvtp — ; Gt,p (11.39)

Благодаря этому, с одной стороны, G можно рассматривать как


Sjju/Zi, а с другой— G можно вычислить по опытным данным изу­
чаемой системы при разных Т.
Для однокомпонентной открытой системы р,— это удельное
значение (на моль) энергии Гиббса. Отметим, что такова связь
только р, и G. Ни для одной из других функций нельзя провести
подобного интегрирования по количеству компонентов, так как
при этом необходимо поддерживать постоянство хотя бы одной
из координат системы, что невозможно при переходе от бесконеч­
но малой к конечной системе. Для функции V нельзя поддержи­
вать S = const и V=const, для F нельзя сохранить бесконечно
малый объем системы F=const, увеличивая содержание всех
компонентов. Однако расчет возможен, если использовать общие
соотношения
G = 2 п №1 — U — T S -Ь p V ,
откуда
U ^ ^ iT ii + TS-pV,
где S — общая энтропия, а V — общий объем; для однокомпонент­
ной системы

Химический потенциал как термодинамическую переменную ввел в науку


Гиббс. Возникает естественный вопрос: как можно было не заметить этой вели­
чины раньше при изучении химических процессов? Ответ на него кажется не­
сколько неожиданным — все законы химической термодинамики можно получить,
не используя в явном виде химические потенциалы р г-, хотя само изложение
предмета при этом приобретает. весьма громоздкий вид. Дело в том, что для
закрытых систем, не обменивающихся массой с окружающей средой, все л» от­
носятся к «внутренним» координатам состояния, тогда как основу термодинами­
ческого способа рассмотрения составляет метод контрольной поверхности, со­
гласно которому об изменении энергии системы dU* судят по обмену «внешними»
координатами между системой и средой. Тогда «внутренние» переменные явным
образом не входят в dll'. Рассмотрим для примера обратимый переход некоторо­
го количества вещества dn в двухфазной системе при постоянных Г и р и отме­
тим штрихами принадлежность величины к той или иной фазе. Тогда изменение
энергии ^системы d U = T d S — pdV + (р/ — \i")dnt так как dn' = —dn"=dn.
В правой части слагаемое (р/ — \i")dn является величиной второго порядка ма­
лости, так как для обратимого переноса вещества сама разность потенциалов
(р/ — р") должна быть величиной бесконечно малой. Поэтому Гиббс как бы рас­

.
шифровал смысл фактически нулевого слагаемого в уравнении для dll,
разделив его на две близкие величины \i'dn и \i"dn. Эти слагаемые пред­
ставляют собой обобщенную работу переноса массы. Конечно, это формальный
прием, но он существенно упростил все изложение химической термодинамики и
сейчас метод химических потенциалов Гиббса получил всеобщее признание..
Сопоставление уравнений вида
d<P = 2 l P ld x i

с полным дифференциалом той же функции

П / d0 \
позволяет приравнять Р; величинам [----- ) только при незави-
\ dxt )*ь
симости всех переменных При перераспределении масс это
выполняется не всегда. Например, если в системе протекает хи­
мическая реакция с участием некоторого числа исходных веществ
А/ и продуктов реакции В/
п т

1 1
то изменение количества любого из веществ, А,- или Ву, связано
с изменением всех остальных. Из уравнений материального ба­
ланса вытекают соотношения вида
d n ( Ai) vi dn(ky') vt
------------ = ------ . . . или ---------— = ---------
d n { A2) v2 d n ( BO •••

Таким образом, для каждой химической реакции характерна


только одна степень свободы, определяющая выход продуктов
для данного химического процесса. Соответствующую переменную
называют химической переменной £. Ее определение вытекает из
уравнений материального баланса
d n ( A x) dn (А2) d n ( B })
---------- = -----------= ••• = ------;— = •••• = d^-
Ч v2 Vj
Таким образом, изменение числа молей каждого компонента при
химическом превращении можно выразить через dg следующим
образом:
dn (Ax) = , dn (А2) = v2rffc, . . . , dn (Bt) = — v\d\ . . .
Для химической реакции основные уравнения термодинамики
приобретают вид
п-\-т
d U — T d S — p d V -Ь d4 2
l

.
n+ m
d O = - S d T + V d p + dt 2 Wk-
l
Отсюда находим

(jf)r = 2 v&** - 2 v,w (прод) ~ p (исх)*


где (x — полные потенциалы продуктов реакции или исходных
веществ:
т п
£(прод) = 2 > ^ (п р о д ); 2 ^ а - с х ) = ? (и сх ).
1 1
Взаимную зависимость координат можно наблюдать и в отсут­
ствие химических превращений. Так, для перемещения ионов в
электрическом поле перенос массы связан одновременно с пере­
носом заряда.
Например, при переносе х-го компонента в виде z-t заряженных
ионов заряд ei и число молей щ связаны между собой соотноше­
нием
dei = ziFdrii,
где F — число Фарадея. Поэтому всегда в фундаментальном
уравнении типа
d G = —SdT -f V d p + 2 + 2 ^id n i

следует объединить взаимно связанные координаты и переписать


его в виде
dG = —SdT -b V d p + 2 (Р/ + */F<p) d n i-

В правой части теперь находятся только дифференциалы незави­


симых переменных. При переносе заряженных частиц в поле с
разностью потенциалов <р полный потенциал х-го компонента

и = — Ю + * Fcp.

Величину \ii называют также Электрохимическим потенциалом х-го


компонента.
Точно так же для переноса вещества в поле силы тяжести
роль полного потенциала играет величина
b = Ьхим Л-mgh,
в общем случае полные потенциалы — это производные от функ­
ций U, Н, F, G по независимым координатам.

.
Для однокомпонентной системы химическим потенциалом яв­
ляется молярное значение G. Поэтому вычисление химического
потенциала сводится к определению энтальпии и энтропии на
1 моль газа. Для 1 моля идеального газа
PV = R T ,
откуда
( др \ и ==Z == А
[дТ )у Т V \ дТ ) р Т р
Используя эти значения, запишем термодинамические функции
[/, 5, F, G для 1 моля идеального газа.
Энергия идеального газа не зависит от объема, а энтальпия —
от давления:

Теплоемкость Cv не зависит от объема, а Ср — от давления:

Если Cv — постоянная величина, легко найти энергию идеального


газа
т
U = U о + Г c vdT = (/Q+ c vT,

энтальпию
Н = U о + Gy T -t- RT = - Ь СрТ ,
молярную энтропию

S(T, p) = s0+ f dp = S q + Cp In Г — p,

S ( T , V) = S0 + Си In Г + Я In К.
Интересная особенность функций S(T, р) или S(T, V) для иде­
ального газа состоит в том, что каждая из них представляет со­
бой сумму независимых функций
S ( 7 \ p) = S ( T ) + S ( p ) , S ( T , V) = S ( T ) + S ( V ) .
Для реальных газов в общем случае это не так.

.
Химический потенциал идеального газа
lL==G = U 0 + C pT - T S 0 - T C p \ n T + R T \ n p =п>.0 (Г) + R T l n p , (11.40)

где ^ ( Г ) — функция температуры, a G, U, S и Ср — мольные ве­


личины. Отметим важную для дальнейшего особенность, состоя­
щую в том, что зависимость химического потенциала идеального
газа от давления или объема связана только с энтропийной сос­
тавляющей |х:
[X(р ) = T S (р).
Для идеального газа статистическая термодинамика позволяет
вычислить абсолютную энтропию. При этом S(0)=^0. Противоре­
чия с теоремой Нернста нет, так как последняя относится только
к кристаллическим телам. Для п — 1
о о г ч „, [7 2rtmkТ у / . 1Те 1
*^иД—"^внутр (Т» I * Ь)) “Ь R |д Д2 J р J*

где / — моменты инерции молекул; со — волновые числа колеба­


ний; SBHyTp — энтропия «внутренних» степеней свободы (подробно
см. далее). Проблема единиц измерения давления решается прос­
то. Пусть р0 — давление в стандартном состоянии
•^ид = л^внутр -Ь л5 ( Т , р 0) + nR In , где
Р
р. ^ х п Г( 2 л ш к Т у д кТе 1

где величина, стоящая в квадратных скобках, безразмерна.


Независимо от единиц измерения давления
р(\ р
5 ид = и5внУ1Р + n S ( T , Ро) + nR In----- = n S 0 ( Г , р 0)— nR In — ,
Р Ро
и, таким образом,
(хиД= Я - 7 ’5 = |х °(Г > ро) + R T l n - ? ~ . (11.41)
Ро
Значение величины р0) зависит от выбора единиц измерения давления,
а величины р, не зависит. Когда общепринятой единицей давления была атмосфе­
ра, широко использовали уравнение (11.40), совпадающее с (11.41) при р0=
= 1 атм. В связи с использованием в качестве единицы давления паскаля пред­
почтительнее формула (1.41), позволяющая одновременно сохранить прежнее
условие при выборе стандартного состояния и применить любой стандарт для
единиц давления. При качественном обсуждении проблем для идеального газа
проще использовать уравнение (11.40).
Для газа Ван-дер-Ваальса расчет G проводится громоздко,
тогда как вычисление FJn провести достаточно просто. Для 1 моль

.
газа Ван-дер-Ваальса
RT а
Р = V - Ь ~ V2 ■
Отсюда находим
= _R а
ИЛИ
\ зг к)v У — Ь ~V2
Энергия газа Ван-дер-Ваальса зависит от объема:

"оо— - - г
Теплоемкость Cv не зависит от объема, но Ср зависит от дав
ления:
dCv т ( д2Р ) 0, ( f M = - г (-&У \
— М о,
дУ [от2 ) \ др /т Vд п )
( дУ \ R
1
II
Qj

1—(2a/RTV3) (V —Ь)2
Энергия газа Ван-дер-Ваальса в предположении, что Су постоян­
ная величина, составляет

U = U 0 + C VT - — .

Энтропия газа Ван-дер-Ваальса при тех же предположениях


S (У, S) = S0 -ь Cv In Т -Ь R In (У - Ь).
Молярное значение F, которое в течение долгого времени отож­
дествляли с химическим потенциалом, для газа Ван-дер-Ваальса
составляет

F = Cf0—TS0 + CVT - TCV In Т - — — RT In (У — b) =

= / 0 (Т) - RT In (У — b) e- 2alVRT.
Для газа Ван-дер-Ваальса, как и для других реальных газов,
зависимость химического потенциала от давления связана с из­
менением обоих составляющих — энтропии и энтальпии.
По мере усложнения вида уравнения состояния аналитические
выражения для химических потенциалов газов становятся все
более сложными, а практические расчеты практически неосуще­
ствимыми. После двух десятилетий неудач в этой области выход
из создавшегося положения нашел американский физико-химик
Г. Н. Льюис. Он предложил определять зависимость химического
потенциала от давления графически, а не аналитически. Это су­
щественно продвинуло использование р в химии, так как графи-

.
ческое определение очень простое. Для таких расчетов необходи­
мо иметь опытные изотермы зависимости p(V) для данной Т.
Согласно соотношению Максвелла можно записать

= V.

При Т = const d\i = Vdp. Для чистого компонента V=Vjn — моляр-


р% _
ный объем, Afx = J Vdp изобразится на рис. 6 некоторой пло-
Рх
щадью, определяющей зависимость р, от давления.
Хотя для реального газа аналитический подсчет интеграла
очень сложен, однако определить площадь, ограниченную кривой
p (V ), достаточно просто, так как для
этого нужна не аналитическая, а гра­
фическая зависимость V(p).
Метод вычисления по Льюису свя­
зан с введением новой функции — ле­
тучести f (или фугитивности) и коэф­
фициента активности. Это необходимо
для того, чтобы объединить графиче­
скую оценку А\х с аналитическим вы­
ражением для самого химического по­
тенциала р,. Новые функции вводятся
так.
По определению летучести f =
Рис. 6. Графическое определе­
ние летучести: =УР
/ — изотерма идеального газа; 2 — fx = |А0(Г)-ЬЯГ1п/(7\ р). (II.42)
изотерма реального газа
Коэффициент активности у определя­
ется из уравнений
f ( T » р)=У(т . Р) Р. »o(T) + RT 1пу(7\ р) р.

Название «коэффициент» для у условно. В действительности это


функция от температуры и давления. При р->0 у-+1, так как при
этом все газы ведут себя как идеальные. Простой переход от ре­
альной к идеальной системе — одно из важных преимуществ ме­
тода Льюиса.
Заслугой Льюиса и его школы была детальная систематиза­
ция большого экспериментального материала термодинамики. На
фоне принципиальных затруднений аналитического описания
свойств реальных газов метод летучести Льюиса явился заметным
шагом вперед. Конечно, в основе всех методов термодинамики
лежат ее общие положения и никакие другие законы здесь не
используются.

.
На основании определения летучести (11.42) для изотермиче­
ских процессов получаем

Afx= Д{х(/?) == RT In = Г Vdp. (11.43)


fi
Уравнение (11.43) лежит в основе графического определения ле­
тучести как функции давления.
Летучесть реального газа при данном давлении р можно най­
ти по графику зависимости V(p), если изотерма V(p) известна
до таких низких давлений р, при которых в пределах ошибки
опыта поведение идеального и поведение реального газов замет­
но не отличаются.
Рассмотрим в некотором интервале давлений изотермы V(p)
для идеального (1) и реального (2) газов (рис. 6). Для реально­
го газа согласно уравнению (11.43)

A|i(p) = /?74n ^ - = Г Vdp — SAB,C,E,


fl Р,
где S ab'C'E — площадь на рис. 6.
Для идеального газа
Рг
Р2
А[х (р) = RT In = | ^идdp = SABCE.
Pi Pi

По мере уменьшения давления при 7 = const свойства реаль­


ного и идеального газа асимптотически сближаются. Поэтому
в принципе всегда существует такое низкое давление р*, при
котором в пределах ошибки опыта различиями изотерм можно
пренебречь. Если выбрать это значение p * = P \ = f \ в качестве
нижнего предела интегрирования, летучесть fz при любом давле­
нии р2 можно найти, вычитая из второго соотношения первое.
Для произвольного давления р получим
RT In / = RT In р — Q, (11.44)
где Q — площадь BB'D на рис. 6.
Если изотерма реального газа V(p) известна только в том
интервале давлений, для которого на нижнем пределе летучесть
не совпадает с давлением 1\фрь абсолютную величину летучести
определить не удается. Можно найти только отношение летучести
для выбранных давлений р2 и р\:
RT In — = /?Г In — — 2',
/1 Pi
где Q ' — площадь ВВ'С'С на рис. 6.
При этом обязательно следует учитывать знак величины Я.
Например, для гелия и водорода при комнатных температурах и

.
не слишком низких давлениях f > p и Q < 0 , хотя часто приходится
иметь дело с обратными соотношениями для этих величин. При
Q >0
/ 2 / Р2 “ у < 1 и, наоборот, для Q < 0 / 2/Р 2 > 1-
Другой вариант того же метода определения летучести основан на рассмот­
рении функции а (р), определяющей отклонение свойств газа от идеальности по
значению объема системы
СО
_ RT
а = К иД- К = — -V ,
где V — молярный объем реального газа. Из
уравнения (11.44), написанного для реального
и идеального газа, получаем

RT I n / = R T l n p

так как величину Q можно представить в виде


Рис. 7. К графическому опре­
делению летучести с помощью 2 = | ad p .
функции а (р) О
При р-*0 выполняется условие f = p . Льюис
обратил внимание на то, что график зависимости а(р) при р - ^ 0 часто имеет
вид, показанный на рис. 7. Постоянство а при низких давлениях (р — 0) в об­
щем случае не противоречит тому, что для всех газов при малых давлениях обе
величины стремятся к бесконечности, сохраняя постоянную разность (V — У нд).
Если условие а = const выполняется в интервале от 0 до р, то из (11.44) полу­
чаем

RT In — = —ар
Р
или
J. °р
f_ _ ~ w _ | _ gp _ RT — ap
р ~ RT RT
По определению,
RT — ар
Уреальн —
Р
Благодаря этому найденное отношение f/p можно представить в виде

/ ^реальнР Р р2
ИЛИ / = ---------- (11.45)
Р ~~ RT ~ Рид РиХ
где Рид — легко вычисляемое значение давления идеального газа при темпе­
ратуре и объеме реальной системы Уреальн. Чтобы найти изменение летучести с
температурой, следует воспользоваться другим соотношением Максвелла:

.
Для чистого компонента
( dS\ ДЯ
т •
где АН — молярная теплота расширения. Тогда
д 1п / АЯ
дТ ~~ RT2 1

и летучесть f можно определить для разных температур и давлений, если помимо


изотерм реальных газов на опыте определены теплоты расширения. Таблицы зна­
чений f приводятся в термодинамических справочниках для разных давлений и
температур,

.
Г Л А В А III. Т Е Р М О Д И Н А М И К А Р А С Т В О Р О В

§ 1. ОБЩИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Растворами называются фазы переменного состава. Для химии


большой интерес представила бы возможность определения
свойств растворов, если известны свойства компонентов в чистом
состоянии. Подобная задача неразрешима методами только одной
термодинамики, и для ее решения в физической теории растворов
используют все возможности современной физики. Однако общая
теория растворов пока не создана.
Термодинамическая теория растворов ставит перед собой бо­
лее скромные цели. По существу она рассматривает две задачи.
Первая состоит в разработке способов расчета по опытным дан­
ным изменений интересующих нас термодинамических функций
при изменении состава раствора. Вторая — это вычисление одних
термодинамических параметров растворов, если получены сведе­
ния о других параметрах. При этом термодинамика позволяет
указать на тот минимальный объем экспериментальных данных,
который необходим для получения интересующих нас сведений.
К большим достижениям термодинамики растворов можно отнес­
ти расчеты химических равновесий на основании данных, относя­
щихся только к физическим свойствам растворов.
Основные независимые переменные в теории растворов— это
концентрации компонентов, температура и давление. В химиче­
ской термодинамике используют различные единицы концентра­
ции, поскольку относительную массу данного компонента можно
выразить различными способами.
Мольной долей /-го компонента лс* называют отношение числа
молей t-ro компонента к их полной сумме:

Это безразмерные единицы концентраций, нормированные на еди­


ницу:
2 x i = 1•
Молярной объемной концентрацией или молярностъю (ci) на­
зывают число молей растворенного вещества в одном литре ра­
створа;
С{ = Щ/ V ,
где Hi — число молей /-го вещества в растворе; V — объем ра­
створа в литрах. Молярные концентрации d широко используют
при описании химических равновесий в системах с постоянным
объемом. Молярная концентрация обозначается М.

.
Моляльностью (обозначается пи) называют число молен i-го
компонента, приходящееся на 1000 г растворителя.
Если в растворе содержится молей растворителя, характе­
ризуемого молекулярной массой М\ и щ молей растворенного
вещества, тогда ni/n\M\ — это число молей i-ro компонента на 1 г
растворителя. Отсюда на 1000 г растворителя
ni
1000.
niMi
Моляльные концентрации используют в аналитической химии
и при описании таких физических свойств растворов, как пони­
жение температуры замерзания растворителя, повышение его тем­
пературы кипения и т. п.
В очень разбавленных растворах концентрации компонентов,
выраженные в различных единицах, пропорциональны друг дру­
гу, но при увеличении концентраций компонентов прямая пропор­
циональность не соблюдается.
При изучении растворов используют и другие единицы концен­
трации— объемные и массовые доли, объемные и массовые про­
центы и т. п.

§ 2. ИДЕАЛЬНЫЕ РАСТВОРЫ. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА


ИДЕАЛЬНЫХ И НЕИДЕАЛЬНЫХ ЖИДКИХ РАСТВОРОВ

Смеси идеальных газов представляют собой растворы с наи­


более простыми свойствами. Некоторые свойства идеальных газо­
вых растворов представляют исключительный интерес для термо­
динамики, так как они оказались общими для растворов в любых
агрегатных состояниях (жидком и твердом) и послужили основой
для создания термодинамической теории идеальных растворов —
предельного типа растворов для веществ с одинаковыми межмо­
лекулярными взаимодействиями при любом виде уравнения сос­
тояния системы.
Важнейшее свойство идеального газа — свободное движение
частиц в пространстве при отсутствии взаимодействия между мо­
лекулами. Поэтому энергия и энтропия каждого компонента зави­
сят только от его природы, объема системы и температуры, но не
от наличия других компонентов. При этом внутренняя энергия
/-го компонента в смеси
г _
Ui~-niU/ (0) -J- П[ f CVtidT = nUi (Г)
b
не зависит от наличия других компонентов. Энтропия каждого
компонента в объеме V также не зависит от наличия или отсут­
ствия других компонентов, а только от парциального давления:
Si = ni (природа вещества, Т , р 0) -Ь R I n .

.
Благодаря этому химический потенциал 1-го компонента в смеси
идеальных газов записывается так же, как и для чистого веще­
ства, с заменой общего давления р на pt — парциальное давление
компонента в смеси:

N = Н‘{(Т>Ро) + In---- .
Ро
где р,,°— химический потенциал чистого 1-го компонента в стан­
дартном состоянии. Он представляет собой молярное значение Gt°.
Свойства газовых смесей особенно просты, когда 2/?*=ро. За­
кон Дальтона для смеси идеальных газов
Pi _ х __ Pi
2 Pi 1 Ро
позволяет записать
^ In*/. (III. 1)
В этой форме [ц не зависит явным образом от природы фазы.
Идеальными называют растворы в любой фазе, если для каж­
дого компонента раствора химические потенциалы выражаются
уравнением (Ш.1), где р,° — функция от температуры и общего
давления, но не от состава раствора. Она представляет собой
химический потенциал чистого i-го компонента в стандартном
состоянии при данной температуре.
Все другие растворы называют неидеальными. Химические по­
тенциалы компонентов неидеального раствора, по предложению
Льюиса, записывают в виде
{А/ = fi" + RT In at = -ь R T In y-txi. (H I.2)

Тождество (III.2) служит определением величин щ — термодина­


мической активности и у; — коэффициента активности, который в
общем случае является неизвестной функцией от состава раство­
ра, температуры и общего давления. Термодинамическая актив­
ность и коэффициент активности не относятся к непосредственно
определяемым величинам, однако в термодинамике растворов
разработаны методы их вычисления из опытных данных. Это де­
лает возможным практическое применение уравнения (III.2) для
описания произвольных растворов.
Идеальный жидкий раствор — открытие XIX в. Так как для
жидкости всегда характерно межмолекулярное взаимодействие,
ни в каком приближении жидкость не описывается уравнением
состояния идеального газа. Тем не менее существуют идеальные
жидкие и твердые растворы (гомогенные твердые фазы перемен­
ного состава).
Выполнимость на опыте уравнения (III.I) совсем не означает,
что уравнением состояния системы будет уравнение состояния

.
идеального газа. Сейчас показано экспериментально и теоретиче­
ски, что уравнение состояния может быть любым, и тем не менее
для химического потенциала выполняется соотношение
СО + Я 711ПХ;,
если межмолекулярное взаимодействие между всеми частицами
раствора одинаково.
В качестве примера можно указать на свойства изотопических
смесей любых веществ в любых фазах. Они очень близки к свой­
ствам идеальных растворов.
В прошлом веке понятия идеального
раствора и идеального газа воспринима­
лись почти как синонимы. Поэтому необхо­
димо привести доказательства, что жидкие
растворы могут быть идеальными. Такие
доказательства были получены при изуче­
нии зависимости физических свойств раст­
воров от их состава. Речь идет об измене­ Рис. 8. Парциальное дав­
нии давлении пара, температуры и осмоти­ ление /-го компонента для
ческого давления. раствора, подчиняющего­
И зм ен ен и е п а р ц и а л ь н о г о д а в л е н и я к о м ­ ся закону Рауля
понен тов. Экспериментально установлено,
что для смесей веществ, близких по своей химической природе,—
жидких и твердых растворов — парциальные давления компонен­
тов при данной температуре пропорциональны их молярным до­
лям (закон Рауля):
Pi = p \x i (Т = const), (Ш .З)

где р° — давление пара чистого i-ro вещества при данной темпе­


ратуре. В бинарном растворе
Робщ—Р\ Л- Pi — р\х\ + р\ (I —*i) = р1 + (р\ — р°ч) Х1
— линейная функция х\.
Вант-Гофф показал, что отсюда вытекает соотношение (III.1).
Это сильно расширило область использования термодинамики в
химии.
Для вывода з а к о н а Р а у л я из уравнения (III.1) достаточно
рассмотреть равновесие жидкость — пар при двух значениях х.
Для точки 1 на рис. 8
Н-1 (ж) = (ж) + R T In Х\ = |xj (п) + RT In p i
(для любого Х\Ф\). Для точки 2
(XI (ж) =. nj (ж) = txj (п) + R T In р \ (*! = 1).
Вычитая второе уравнение из первого, получаем
R T In x i = R T In {pilp°\) или x i = p i!p \.

.
Использование двух уравнений (и двух точек на рис. 8) необхо­
димо для того, чтобы исключить из результата непосредственно
не измеряемую величину p,i°.
Физический смысл этого закона состоит в том, что химический
потенциал вещества в растворе всегда понижен (xL<. 1) и поэтому
при равновесии всегда понижено парциальное давление i-го ком­
понента в газовой фазе, находящейся в равновесии с раствором.
Закон Рауля выглядит достаточно простым, но с молекулярной точки зрения
он часто вызывал недоумение: можно ли допустить, что относительное понижение
давления пара зависит только от мольной доли, но не от природы второго ком­
понента, когда размеры молекул обоих компонентов сильно отличаются? Однако
ответ здесь также прост: смеси веществ, сильно различающихся по размеру мо­
лекул, не обладают свойствами идеальных растворов и для них закон Рауля не
выполняется.
К этому типу соотношений относится и з а к о н Г е н р и : моль­
ная доля Xi газа, растворенного в жидкости, пропорциональна
парциальному давлению газа над жидким раствором:
Xi=kpi.
Для идеальных растворов коэффициент k не зависит от природы
растворителя и k = (p°i)~x, но закон Генри может выполняться в
некоторой области значений Xi вблизи значения xi = 0 и для не­
идеальных растворов. Тогда величина k будет зависеть от приро­
ды растворителя. Этим отличаются идеальные и предельно раз­
бавленные растворы.
Если раствор неидеален, давление пара не описывается урав­
нением (III.3). Однако по давлению пара можно определить
активность i-ro компонента раствора. Пусть пар по-прежнему
является идеальным газом, а раствор неидеален. Аналогично пре­
дыдущему, запишем два условия равновесия и найдем зависи­
мость давления пара от состава раствора. Для раствора произ­
вольного состава
/ (ж) -Ь R T In Xi4i = / (п) -f- RT In p t (неид) ,

где pi (неид.) — давление пара i-го компонента над неидеальным


раствором. Для чистой /-й жидкости химические потенциалы жид­
кости и пара одинаковы:
Н-Г(ж) = ^ (п) + №' In/,.
Вычитая из первого уравнения второе, получаем
RT In xiYi = R T In ( pi (н е и д ) //) .
Таким образом, для неидеального раствора давление пара и сос­
тав раствора связаны уравнением
XiYi = at = pi (н е и д )//, (III.4)
отличающимся от уравнения закона Рауля только множителем

.
Yf. Сравнивая (Ш.4) с уравнением закона Рауля в форме Xi =
=Pi(nA)/p°i, получаем очень простое выражение для коэффициен­
та активности
Yf = Pi (реальн)//?/ (ид), (Ш.5)
которое широко применяют для экспериментального определения
величины у/ и активности раствора щ:
*i = V i* i= P tlp 'r
Таким образом изучение парциального давления компонентов
позволяет определить активность данного компонента в растворе
или указать область идеальности раствора. Это возможно потому,
что рассматриваются фазы, находящиеся в равновесии, а величи­
ну |и в газе можно точно вычислить, если газы допустимо рас­
сматривать как идеальные.
Если пар не обладает свойствами смеси идеальных газов,
вполне аналогичное предыдущему рассмотрение приводит к соот­
ношению
(III.6)
так как отличие связано только с тем, что для 1 -го компонента
в газовой фазе химический потенциал запишется в виде
Pi (п) = р] (п) + RT In / / .
В уравнении (III.6) f ° — летучесть чистого i-го компонента —
вычисляют по величине р° с помощью методов, рассмотренных в
термодинамике реальных газов (см. гл. II, § 7).
Стоит отметить, что уравнение (III.6) выражает только способ расчета актив­
ностей компонентов раствора по значениям парциальных давлений компонентов
в газовой фазе. Распространенное определение Льюиса: активность — это относи­
тельная летучесть — не следует воспринимать буквально. Активность — это неко­
торая функция от состава раствора, определением которой служит уравнение
(III.2), и для ее вычисления можно использовать различные физические свойства.
С равным успехом активность можно определить через относительное понижение
давления пара или через понижение температуры замерзания растворов, через
осмотические или какие-либо другие свойства растворов. Никаких специальных
преимуществ, кроме простоты используемых уравнений, определение активности
по давлению пара не имеет. Поэтому соотношение (II 1.6) отражает не физиче­
ский смысл понятия активности, а дает только один из многих возможных спосо­
бов расчета этой величины.
Однако для жидких смесей этот метод достаточно удобен, и обсуждение
свойств неидеальных растворов обычно начинают с рассмотрения наблюдаемых
на опыте отклонений от закона Рауля, так же, как изучение идеальных жидких
растворов, с обсуждения закона Рауля.
Рассмотрим три основных типа неидеальных растворов.
Для первого из них при одинаковом составе раствора давле­
ние превышает вычисляемое по закону Рауля:

.
Интересно, что растворы такого типа образуются, казалось бы,
близкими по строению веществами (например, смесь жидкого
азота и кислорода). Для таких растворов теплоты образования
из чистых компонентов положительны:
Ш (смеш) > О,
т. е. при переходе молекулы из раствора в газовую фазу затра­
чивается меньшая энергия, чем при испарении чистой жидкости.
Положительные отклонения от закона Рауля могут быть весьма
значительными, но они ограничены некоторым пределом. Условия
термодинамической устойчивости системы, выраженные через хи­
мические потенциалы компонентов, имеют вид

откуда следует, что всегда

Таким образом, при уменьшении мольной доли вещества в ра­


створе его парциальное давление в газовой фазе может только
понижаться и не может, например, проходить через максимум.
(Однако через экстремум может проходить общее давление
Поэтому парциальное давление компонентов всегда огра­
ничено условием р ^ р ° . При отрицательных отклонениях от за­
кона Рауля
Pi (факт) < pi (ид), т. е. у/<1-
При образовании подобных растворов теплота обычно выделя­
ется:
Ш (смеш) < 0.
В таких растворах молекулы связаны более прочно, чем в чистых
жидкостях.
В более сложных случаях знак отклонения от закона Рауля
изменяется с составом раствора. На рис. 9 схематически показа­
на зависимость от состава давления пара в смесях пиридина с
водой. На графике (для пиридина) есть области составов, где
коэффициенты активностей отличаются в обе стороны:
при х г < х* Yi > 1»
при Х\ > х* Yi < 1»
при Xi = х* Yi = 1-
И зм ен ен и е те м п е р а т у р ы п л а в л е н и я . Понижение химического
потенциала растворителя в растворе приводит к понижению дав­
ления пара компонентов раствора. Этот же эффект вызывает по­
нижение температуры замерзания раствора. Если из раствора

.
выпадают кристаллы чистого растворителя, условно говорят о
понижении температуры плавления. Это используют для опреде­
ления молекулярной массы растворенного вещества, так как в
разбавленных растворах понижение температуры плавления про­
порционально мольной доле растворенного вещества.
Итак, криоскопический эффект состоит в том, что чистый рас­
творитель, плавящийся при температуре Т0, из раствора выделя­
ется при более низкой температуре: T = T Q—АТ, где ДП^О.
Pifrj Plm

Рис. 9. Давление пара для Рис. Ю. Понижение давления


системы пиридин — вода пара растворителя и темпера­
(схема) тура его кристаллизации из
раствора

Из закона Рауля или уравнения (III.I) следует, что для раз­


бавленного идеального бинарного раствора АТ пропорциональна
моляльности раствора:
ДГ = Km2. (III. 7)
Постоянную К в уравнении (III.7) называют криоскопической по­
стоянной. Она не зависит от природы растворенного вещества,
если раствор идеален. Уравнение (Ш.7) можно получить графи­
ческим путем при рассмотрении р — Т диаграмм чистого раство­
рителя (сплошные линии на рис. Ю) и раствора заданного соста­
ва (пунктир на рис. Ю). При этом закон Рауля (III.3) полезно
представить в виде уравнения
Pi~Pi дpi
Х 2 = -------- 5------= ------7 - .
Pi Pi
Такой прием был использован при создании теории растворов.
Сейчас предпочитают использовать химические потенциалы и опре­
делять АТ аналитически. При этом, с одной стороны, появляется
возможность выразить криоскопическую постоянную К в уравне­
нии (III.7) через термодинамические свойства растворителя, а с
другой — можно использовать результаты криоскопических изме­
рений для определения коэффициентов активности. Благодаря
этому криоскопия играет роль физического метода определения

.
химических потенциалов или активностей компонентов в неиде­
альных жидких растворах.
Рассмотрим точку 1 на рис. 10. Она отвечает равновесию при
температуре Г произвольного раствора, содержащего раствори­
мое вещество с молярной долей Х2 и чистый твердый раствори­
тель при той же температуре Г. Условием равновесия является
равенство химических потенциалов в обеих фазах:
{х°(тв, Т) = {х°(ж, Т) + RT I n (1 — лг2).
Для очень разбавленных растворов, когда *2 < d , это же соотно­
шение можно представить в виде
R T x 2 = ц ° ( ж , Т ) - f i e ( т в , Т) = Д{х° ( Г ) .
Неизвестную величину Др,0(Т) предстоит выразить через измеря­
емые на опыте величины. Для этого рассмотрим плавление чис­
того растворителя, которое происходит при некоторой температу­
ре Го. Условие равновесия при плавлении чистого растворителя
имеет вид
fx ° ( T B , Г 0) = [Х ° (Ж , Т0) и л и Л [Х °(Г 0) = р .°(ж ) — fx °(T B )= 0.
Однако величины р,°тв и \im° различным образом зависят от тем­
пературы, поскольку отличаются молярные энтропии жидкости и
кристалла, определяющие температурную зависимость химическо­
го потенциала:
(ж) _ _
—— = —5° (ж); приближенно S[ (ж) = S[ (ж) = S°M,
(тв) _ _
— — = —S[ (тв); приближенно S\ (тв) = S[ (тв) = S “B,

где 5 Ж° и 5°тв — молярные энтропии чистого растворителя в жид­


ком и твердом виде. Поэтому при произвольной температуре Г
величина K\i°(T) отлична от нуля, хотя она равна нулю при
Г = Г 0. Для вычисления Др,°(Т) используем разложение в ряд и
ограничимся первым ненулевым членом:
V (Г) S Д ц ° (Г0) + (Г - Т0) =

= o + ( s ; - s ; B) ( r 0 - r ) = - ^ д т.

Здесь АТ—То—Г>0, А,пл— теплота плавления растворителя;
^пл = Го(Sm°—S°TB)> 0 . Энтропия чистой жидкости всегда больше,
чем кристаллической формы того же вещества, поэтому Япл>0.
В общем случае
т
Н П ^ ц т 0) + f bCpd T ,
То

.
однако в малом температурном интервале допустимо пренебречь
изменением теплоты плавления. Тогда полученное выражение
приобретает вид RTx2= (ХПЛ/Т0)АТ. Отсюда определяем изменение
температуры плавления:
а г= - ^ Х2. (III.8)
Л-ЦЛ
Сравнение этого выражения с (III.7) позволяет выразить криоско-
пическую постоянную растворителя К через теплоту плавления
растворителя. Поскольку величины К и А,пл можно определить на
опыте, это дает способ проверить саму теорию и судить об иде­
альности или неидеальности раствора. С другой стороны, тому же
уравнению при любом х2 можно придать вид

—R T In (1 — ^ 2) = ^° (тв, Т) — р-° (ж , Т ) = ^ ( Т 0 - Т ) .

Физический смысл этого уравнения состоит в том, что оно позво­
ляет для идеального бинарного раствора произвольного состава
выразить понижение химического потенциала растворителя через
достаточно просто измеряемые физические величины, т. е. оно мо­
жет быть использовано для измерения разностей химических по­
тенциалов растворителя.
Изменение температуры кристаллизации растворителя пред­
ставляет собой не единственный эффект подобного рода. На рис.
10 ясно, что понижение химического потенциала растворителя в
растворах должно приводить одновременно к повышению темпе­
ратуры кипения раствора при постоянном давлении. Для разбав­
ленных идеальных растворов
кип = E f f l 2 > 0 ,

где Е — эбуллиоскопическая постоянная растворителя. Е не зави­


сит от природы растворенного вещества, если бинарный раствор
идеален.
Численное значение эбуллиоскопической постоянной Е меньше, чем К, и это
требует пояснения. Зависимость давления от температуры описывается уравне­
нием

А” ис
RT
р = р0е
где ДЯисп — теплота испарения растворителя из данной фазы. Теплота плавле­
ния Хпл представляет собой разность теплот испарения в твердой и жидкой фазах
>,пл = ДЯисп, тв— ДЯисп, ж и является малой величиной по сравнению с каждой
из них. Поэтому излом на кривых р(Т) при температуре Г0 в действительности
выражен весьма слабо, а на рис. 10, 11 и им подобных его всегда сильно преуве­
личивают для наглядности. Аналитическое и графическое построение всегда при­
водят к выводу, что при m2 = const
А7„л > АТк

.
Для разбавленных неидеальных растворов понижение темпе­
ратуры плавления тоже пропорционально моляльности раствора,
но при этом криоскопическую постоянную растворителя уже нель­
зя вычислять с помощью уравнения (III.8).
Для неидеального бинарного раствора, находящегося в равно­
весии с чистым твердым растворителем, легко получить уравне­
ние
Апл (Т0 - Т ) , (III.9)
—Д 7Ч п (1 — Х2)У1 =

позволяющее находить коэффициенты активности, если криоско-


пическая постоянная определена независимо. Однако в (III.9) Х2
фактически представляет собой
молярную долю всех кинетиче­
ски независимых частиц в раст­
воре, поэтому для диссоциирую­
щих частиц мы вновь сталкива­
емся с той трудностью, что из
опытных данных удается опреде­
лить коэффициент активности
растворителя только с точностью
до множителей, зависящих от
диссоциации растворенного ве­
щества в растворе.
Применение криоскопического
Рис. 11. Изменение температуры кри­ метода усложняется, если раст­
сталлизации растворителя при обра­
зовании твердых растворов (точки 1 и воренное вещество способно об­
2 аналогичны указанным на рис. 10) разовать не только жидкие, но и
твердые растворы. Для простоты
рассмотрим тот случай, когда жидкие и твердые растворы явля­
ются идеальными. В обоих фазах химические потенциалы раство­
рителя окажутся пониженными, а различия будут определяться
только различной растворимостью веществ в жидкой и твердой
фазах. Условие равновесия при кристаллизации из такого раство­
ра приобретает вид
А (ж , Т) + RT In (1 - х 2) (ж) = ^ (тв, Т) + RT In (1 - х 2) (тв).

Для раствора постоянного состава график р(Т) показан на рис.


И. Величину р,1°(ж, Т) — р,1°(тв, Т), как и прежде, найдем из
соотношения
цв (ж, 7*)-|1°.(тв. Г) = ^ - ( 7 ’0 - Г ) .

Это дает вместо (II 1.9) следующее соотношение между составами
обоих фаз и изменением температуры кристаллизации:
Апл
(То—7’) ^ ^ Г " = 1 П(1—* 2) (тв)—1п(1—* 2) (ж) = Х2(ж)— Х'2 (тв) при Х2 « 1 .

.
В большинстве случаев ^ ( ж ) ^>лс2(тв), и с эффектом повышения
температуры замерзания приходится встречаться крайне редко.
Криоскопический эффект широко используют в химии для очи­
стки веществ путем кристаллизации. Этот прием особенно эффек­
тивен, если примеси не образуют твердых растворов с раствори­
телем. Современное использование подобного метода очистки —
зонная плавка. Схема установки для зонной плавки ясна из
рис. 12.
Если в образце твердого вещества, загрязненного примесями,
создается локальная зона расплава ( Т > Т ПЛ), с определенной ско-

Т>Тпл

образец Т<Тм чистый


______ / S i t e s Ро растворит. раствор Р-Ро=%
/ \
Ж I
печь
мембрана
Рис. 12. Зонная плавка для Рис. 13. К определению осмотического дав-
очистки твердых тел: ления
/ — зона расплава; / / — зона кри­
сталлизации

ростью передвигаемая вдоль образца, в нем возникают две обла­


сти: расплава (по направлению движения печи) и зона кристал­
лизации. Примеси остаются в растворе, а в зоне кристаллизации
выпадают более чистые кристаллы растворителя. В процессе зон­
ной плавки примеси локализуются с одной стороны образца и при
необходимости перекристаллизацию проводят неоднократно. Эф­
фективность зонной плавки как метода очистки зависит от коэф­
фициента распределения примесей между фазами лг2(тв)/л:2 (ж).
Для многих веществ с помощью зонной плавки удается добивать­
ся хороших результатов при сравнительно небольшом числе про­
ходов расплавленной зоны через образец.
В любом растворе химический потенциал растворителя ниже,
чем в чистой жидкости, поскольку в растворе мольные доли всег­
да меньше единицы:
М'ид/ = ^ ( 7' ) - Ь ^ 1 п ^ / ; х \ < 1; н-ид./

М-неид. / = fV ( Т , P q) + R T In Д/; Д/ < 1; ^ неиД < {Xj.

Поэтому равновесие раствора с чистым компонентом невозможно


при сохранении прежних условий, и для его достижения требу­
ется либо изменить р* (закон Рауля), либо изменить температуру
(криоскопические явления), либо изменить внешнее давление.

.
В период возникновения теории растворов большую роль сыг­
рало термодинамическое описание их осмотических свойств, т. е.
способности растворителя избирательно проходить через некото­
рые мембраны. Для водных растворов такую роль обычно игра­
ют пленки, проницаемые для воды, но не для молекул растворен­
ных веществ. При этом равновесие устанавливается только в том
случае, когда раствор находится под некоторым избыточным дав­
лением р, превышающим давление над растворителем р0 на вели­
чину л. Схема осмотического эксперимента показана на рис. 13.
Величину п = р—Ро называют осмотическим давлением. Опытные
данные Пфейфера для растворов сахарозы в воде Вант-Гофф вы­
разил уравнением
л = с2РТ = - у Р Т , (ШЛО)

где V — объем раствора, п — число молей сахара. Это уравнение


неплохо выполняется для разбавленных растворов. Величина л
может быть весьма велика. Например, она превышает двадцать
атмосфер при легко достижимой концентрации /z2/V'=lM. Урав­
нение (ШЛО) имеет вид уравнения состояния идеального газа,
хотя его физический смысл совсем другой. Аналогия этих уравне­
ний внешняя, но она ввела Вант-Гоффа в заблуждение о близо­
сти физических свойств жидких идеальных растворов и смесей
идеальных газов.
В действительности осмотические свойства идеальных раство­
ров выражают только зависимость химического потенциала веще­
ства от внешнего давления и вообще не связаны с уравнением
состояния вещества.
Рассмотрим, каким образом величину л можно вычислить из
теории идеальных жидких растворов. Для чистого растворителя,
обозначенного индексом 1, химический потенциал равен молярной
величине G:
*4 = 1*1(7е» р)»
тогда как для растворителя в бинарном растворе химический по­
тенциал понижается на величину RT In *i<0:
м-i = н ( Т , р) + RT In x i = {Xj + RT In (1 — x 2) .
Второе слагаемое в правой части этого уравнения всегда отри­
цательно. Из уравнения видно, что данная система вообще не
может находиться в состоянии равновесия при одинаковом дав­
лении:
I*1 + R T In (1 — х 2) < ixj.

Однако равновесие возможно, если давление с двух сторон мем­


браны различно. Это обусловлено тем, что химические потенциа­

.
лы зависят не только от концентрации, но и от давления и тем­
пературы. Условие осмотического равновесия, при котором не про­
исходит переноса растворителя через мембрану, записывается так:
ц (чистый растворитель под давлением Ро) = Щ (раствор под давлением р0+ л ) ,
Для бинарного идеального раствора при некоторой постоянной
температуре
(Ро) = Н-I (Р) + R T In (1 — х 2)

или
—R T In ( I — х 2) = ^ (р) — pj (ро) = Дн-I ( я ) .

где Дц1°(я) — изменение химического потенциала растворителя за


счет повышения давления на величину я. Величина Др1°(я) приб­
лиженно равна

Входящую сюда частную производную легко найти из соотноше­


ний Максвелла:

Для разбавленных растворов величина Vi совпадает с молярным


объемом растворителя V°. Таким образом, условие осмотического
равновесия можно переписать в виде
—R T In (1 — x 2) - ~ V 1n = V\rt.

Это соотношение выполняется для идеальных растворов любой


концентрации, однако оно еще не является уравнением Вант-Гоф-
фа. При х2< 1
Х2 = П2/(П1+ Я2) « П2/Щ.
Поскольку Я1 У10« V — объем раствора, а при малых значениях
х2 величина —/?Г1п(1—X2)caRTx2, из написанного выше соотно­
шения получаем уравнение Вант-Гоффа
R T п2 = n V или я = c2R T .
Однако если раствор идеален, но х2 не слишком мало, то урав­
нение
- R T In (1 - х 2) = n V l
Уже не является аналогом уравнения состояния идеального газа
в объеме V, поскольку для концентрированных растворов объем
выражается более сложным уравнением
V = щ У i + n 2V2.

.
Для неидеальных растворов выполняется соотношение
—RT In ai = itVi,
где а\ — активность растворителя, a ^ l .
Аналогия между соотношением (111.10) и уравнением состоя­
ния идеальных газов, сыгравшая большую роль при разработке
термодинамической теорий растворов, в действительности не име­
ет физического смысла. Речь идет только о том, что избыточное
давление, которое нужно создать над раствором, чтобы вырав­
нять химические потенциалы растворителя с обеих сторон мем­
браны для очень разбавленных идеальных растворов, вычисляет­
ся по такому же уравнению, что и давление идеального газа при
той же молярной концентрации. Однако отсюда нельзя сделать
никаких выводов о свойствах молекул в газе и жидкости или о
виде уравнения состояния жидкости, которое ни при каких усло­
виях не совпадает с уравнением состояния идеальных газов.
Обратим внимание на общее происхождение трех эффектов,
рассмотренных в этом параграфе. Все они обусловлены тем, что
в растворах химический потенциал любого компонента ниже, чем
для чистого вещества. При постоянной температуре всегда
Ар* (*i) = — Н7 = ЯГ In Xiyi < 0.

Отсюда следует, что раствор не может находиться в равновесии с


чистыми компонентами при тех же значениях термодинамических
параметров, хотя при изменении условий отрицательное слагае­
мое RTlnxiyi может быть скомпенсировано тем или иным обра­
зом путем изменения условий сосуществования фаз.
При равновесии жидкость — пар понижение химического по­
тенциала растворителя в растворе должно быть скомпенсировано
понижением его химического потенциала в газовой фазе за счет
уменьшения парциального давления растворителя:

RT In jcjYi = Afx (Xi) = RT In -Щг < 0.


Pi
Криоскопические эффекты обусловлены тем, что изменение тем­
пературы позволяет в необходимой степени изменить химические
потенциалы жидкого и кристаллического растворителя за счет
различия температурных коэффициентов этих величин:

RT In jrlYl = Дц (jci) = Дц° (Т) = - - ^ Д Г < 0 .


10
Осмотические явления связаны с возможностью скомпенсировать
отрицательное слагаемое RT In х\\\ повышением \ii° за счет уве­
личения общего давления над раствором на величину я и тем
самым сохранить постоянство химического потенциала раство­

.
рителя:
RT In .дет!y l — Ap-i (*i) = —V \я < 0.
Если растворы идеальны, общность термодинамической трактов­
ки рассмотренных явлений получает еще один аспект. При yi = l
наблюдаемые изменения физических величин определяются толь­
ко численным значением Х\ и не зависят от природы или относи­
тельного содержания компонентов раствора. При заданной вели­
чине Х \
п
* i = i —2 -*<■
2

отдельные слагаемые Xi могут принимать любые значения, совме­


стимые с этим условием, а все наблюдаемые эффекты в идеальных
растворах одинаковы. Свойства растворов, которые зависят толь­
ко от молярных концентраций компонентов, но не от их приро­
ды, называются коллигативными.

§ 3. МЕТОД АКТИВНОСТЕЙ. СТАНДАРТНЫЕ СОСТОЯНИЯ

Рассмотренные в предыдущем параграфе физические эффекты


позволяют вычислить изменение химического потенциала при из­
менении концентрации компонентов раствора. Для неидеальных
растворов большое практическое значение приобретает метод ак­
тивностей, вполне аналогичный методу летучестей для газов.
В качестве определения новой термодинамической величины —
активности а(Т, р, х) используется как тождество следующее
соотношение:
dG \
р./ { Т , р , состав) = = М-/(7\ р) + RT In ai {Т , р , x i t -----)
dfi-i / 7\ Pi состав
(III.11)
Активность а(Т, р, ..., Xi) — весьма сложная функция температу­
ры, давления и состава раствора. Для систем, рассматриваемых
при постоянном давлении и температуре, достаточно учесть зави­
симость от состава раствора. Функцию сц(...Х1, ...) обычно записы­
вают в виде произведения концентрации на коэффициент актив­
ности уi(—Xi, ...), который и выражает суммарно степень отклоне­
ния раствора от идеальности. В зависимости от выбора единиц
концентрации можно написать несколько выражений:
N = Ht),t (Т >р ) + R T In al = fV + R T In =
= + R T 4m m = M-o,r + R T in y ca , ( in . 12)

где коэффициенты активности при данной температуре ух, ут, ус


остаются неизвестными функциями от состава раствора; Xi —

.
мольная доля; mi — моляльность раствора; ci — молярная объем­
ная концентрация. В разбавленных растворах концентрации, вы­
раженные в разных единицах, пропорциональны друг другу.
В этом случае коэффициенты активности принимают одинаковы­
ми, а постоянные переходные множители включают в слагаемые
р/оь р/'оь (они окажутся различными).
В настоящее время коэффициенты активности у,- уже нельзя
рассматривать просто как некоторые функции от состава, кото­
рые определяют и табулируют по опытным данным,— это вели­
чины, которые рассчитывают или оценивают теоретически с помо­
щью статистической термодинамики.
Метод активностей получил широкое распространение в совре­
менной термодинамике растворов. Хотя сама по себе замена не­
известной функции \i(T, р, х) на другую неизвестную функцию —
активность а(Т, р, х) действительно не решает все проблемы,
использование активностей в термодинамике растворов существен­
но облегчило решение многих задач. Дело в том, что разность
химических потенциалов
N (7\ Р...... х , . . . ) —fx“(7\ Д/ = 1,...) = яг In Д/
оказывается значительно более простой величиной, чем каждое
из двух слагаемых в левой части этого равенства. Активности
растворов сколь угодно сложного строения можно вычислить по
экспериментальным данным, а для простейших систем и оцени­
вать теоретически. Поэтому отказ от использования абсолютных
значений \ц и переход к определению активностей или коэффи­
циентов активности очень полезен для развития термодинамики
неидеальных растворов. Вычисление коэффициентов активностей
компонентов раствора стало основным способом представления
результатов экспериментальных и теоретических работ по термо­
динамике растворов.
Абсолютное значение химического потенциала р, термодина­
мическими методами определить нельзя. Но обычно это и не тре­
буется при решении конкретных термодинамических задач. Для
целей, поставленных в термодинамике растворов, достаточно най­
ти изменение химических потенциалов при изменении концентра­
ции компонентов раствора. Из выражения \ц = ш°(Т, р) +RT In щ
видно, что \ i i = [ii° при а= 1. Такое состояние называют стандарт­
ным. Вопрос об изменении р£- с изменением состава раствора сво­
дится к определению вида функции a ( . . . X i , ...) через коэффициен­
ты активности y(...Xi, ...). Выбор стандартного состояния — это
способ определения величины \а°(Т, р), т. е. выбор удобной на­
чальной точки отсчета для последующего вычисления зависимо­
сти химического потенциала от состава раствора. Здесь нет обя­
зательного для всех случаев способа определения стандартного
состояния. Для разных типов растворов удобными оказались
различные стандартные состояния. Основными являются симмет­

.
ричная и несимметричная системы отсчета химического потен­
циала.
С и м м е т р и ч н а я с и с т е м а о т с ч е т а применяется для не­
ограниченно смешивающихся компонентов. В уравнении р,,=
= р /(7 1, Ро) + R T In yixi при Xi->-1 для всех компонентов
раствора, — удельная величина энергии Гиббса для данного
компонента:

С/ = 2 i
П1
т. е. для чистого i-го вещества при стандартном давлении. Вычис­
ление G проводится обычным методом по теплоемкостям реа­
гентов.
Для летучих веществ а,- можно определить экспериментально
по составу раствора и парциальному давлению компонентов
в паре:
Pi(реал) Pi (реал) pi (реал)
--------- ИЛИ Yix l = Д/ = ■----------
Pi (ид) Pl*l Pi
Pi(реал)
M = H‘°i (r • Po)+*T In о
Pi
Здесь экспериментально можно определить оба слагаемых в пра­
вой части.
Н е с и м м е т р и ч н у ю с и с т е м у о т с ч е т а применяют для
ограниченно смешивающихся веществ (например, для растворов
солей в воде), когда теория или опыт позволяет точно определить
свойства только сильно разбавленных растворов.
Для растворителя по-прежнему уг->1 при лср-И (T=const,
p = const). (ii° — химический потенциал растворителя в чистом со­
стоянии; он может быть определен из опыта.
Для растворенных веществ при Xi или
N = V-] + RT In Y]ci = 1Х°/ + RT In a'r

(Для простоты штрих опускают при записи уравнений, но у^Фу^.)


— химический потенциал растворенного вещества в гипотети­
|Х £°
ческом растворе с активностью, равной 1. Здесь для вычисления
(i/° необходимо знать теплоты разбавления растворов, а саму ве­
личину р / экспериментально не определяют. Ее вычисляют по
свойствам растворов.
Со структурной точки зрения ясно, что в случае симметричной
системы при выборе стандартного состояния за исходное выбира­
ется состояние молекулы, окруженной только собственными моле­
кулами в координации, характерной для чистого вещества. Во
втором случае при выборе стандартного состояния за исходное
выбрано состояние, когда молекулы растворенного вещества окру­

.
жены только молекулами растворителя в координации, характер­
ной для межмолекулярного взаимодействия изолированных моле­
кул растворенного вещества в бесконечно разбавленном раство­
ре. Физические теории растворов в некоторых случаях позволяют
оценить энергии и энтропии подобных систем и их изменения при
изменении концентрации. Этот путь, например, использован в тео­
рии растворов электролитов.

§ 4. ФУНКЦИИ СМЕШЕНИЯ. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ


КЛАССИФИКАЦИЯ РАСТВОРОВ

В термодинамике растворов полезную роль играет метод функ­


ций смешения. Функцией смешения называют изменение данной
величины при образовании раствора заданного состава из чистых
компонентов при постоянном общем давлении и температуре. Для
большинства целей достаточно определить AGCMeub так как изме­
нение остальных термодинамических величин легко найти, исполь­
зуя свойства G как характеристической функции.
Возьмем смесь веществ, в сумме составляющую один моль:
2 л/ = 1 -
Тогда молярные доли компонентов Xi окажутся численно равны­
ми щ
m = xi
Для любого раствора величина G связана с химическим потенци­
алом компонентов уравнением
о = 2 п№-
Для смеси, образующей идеальный раствор,
т т
о = 2 n«w= 2 x №t + RT 2 х‘ In х ‘-
1 1
Если до смешения каждый компонент находился в виде чистого
вещества (х{= 1) в стандартном состоянии, энергия Гиббса всех
компонентов раствора до смешения составляет
2 а ‘ = 2 n^ i = 2 x &t ■
Тогда изменение энергии Гиббса при смешении
П
АС?см = 2 ХИЧ + # ^ 2 Xi In Xi 2 х №°1 = ^ 2 Xi ln Xl• (HI. 13)
1
Важная особенность уравнения (III.13) состоит в том, что для
идеальных растворов величина AGCM оказалась универсальной
функцией от состава раствора, не зависящей от каких-либо инди­
видуальных свойств компонентов. Эти свойства влияют на значе-

.
ние цД но не входят в выражение для AGCM. График зависимости
AGCM от состава бинарного раствора приведен на рис. 14. При
х-И) в уравнении (III.13) для AGсм появляется неопределенность,
раскрытие которой по правилу Лопиталя дает
Iim х In х = О,
о
что ясно, поскольку для чистого компонента по определению
AGCM= 0. Для бинарного раствора функция AGCM(X) достигает
минимума при Х \ = х 2 = х12\
Дбсм (1/г) = —R T In 2.
Используя термодинамическое соотношение S = —(dG/dT)p, нахо­
дим энтропию смешения идеального
раствора:

Д5 с м = —' 2 X[lnXi’ 0
(III. 14)
Энтропия смешения для идеально­
го раствора также зависит только от
концентраций, но не от индивидуаль­
ных свойств отдельных компонентов. */=/ 1/2 х2=/
При х-->0 ASCM= 0 и достигает макси­
мума при Х = 1/ 21 Рис. 14. Энергия смещения Гиб-
л ’ бса для бинарного раствора
Д^см (V 2) = /? In 2.
Поскольку (III. 13) явно не зависит от давления, для идеального
раствора
ДКСМ= (III. 15)

Из уравнений (III.13) и (IIIЛ4) ясно, что для идеального раство­


ра
ДЯ см = AGCWн- T M Chi = 0. (III. 16)
Функции смешения полезны для классификации растворов и
уточнения причин зависимости у,- от состава раствора. Возмож­
ность определить из опытных данных отдельно ДЯсм, ДУСм и
AScm лежит в основе термодинамической классификации раство­
ров. Для идеальных растворов ДЯсм= 0, ДУСм= 0, Д5См=
= —Rilxilnxi, что эквивалентно уравнению
14 = р] + RT Inxi,
определяющему понятие идеального раствора. Однако использо­
вание функций смешения имеет то преимущество, что позволяет
более четко отметить независимость условия идеальности раство-
101

.
ра от вида уравнения состояния и указать на причины достаточ­
но широкой распространенности идеальных или близких к ним
растворов. Растворы являются идеальными, если их энтропия
смешения — универсальная функция состава (III. 14) э т. е. не за­
висит от каких-либо индивидуальных свойств компонентов, а са­
ми растворы образуются без изменения энтальпии и объема. Нап­
ример, практически идеальные растворы во всех агрегатных сос­
тояниях образуются смесями, отличающимися изотопным составом,
если расхождение масс изотопов невелико. В пределах по­
грешности эксперимента идеальными являются растворы Н2180 —
Н2160 или 235UF6—237UF6, а растворы Н20 —D20 близки к идеаль­
ным. Способность веществ образовать идеальные или неидеаль­
ные растворы чувствительна не к абсолютной величине энергии
межмолекулярного взаимодействия, а только к ее изменению при
изменении состава раствора. В противоположность этому уравне­
ние состояния вещества весьма чувствительно к абсолютной вели­
чине энергии межмолекулярного взаимодействия. Поэтому способ­
ность вещества образовывать идеальные растворы никогда нель­
зя сопоставлять с видом уравнений состояния компонентов, хотя
исторически теория идеальных растворов возникла как результат
обобщений, найденных для смесей идеальных газов.
Растворы называют атермальными, если Д # См= 0, ДУСм= 0,
ASCM=£R'ZxilnXi. К этому классу относятся растворы некоторых
полимеров в гидрированных мономерах. Энергия взаимодействия
звена такого полимера с мономером близка к энергии взаимодей­
ствия двух мономерных молекул. Поэтому ДЯсм= 0. Однако эн­
тропия (в расчете на полимерную молекулу R„j может сущест­
венно отличаться от энтропии п молекул RH2. Поэтому энтропия
смешения отличается от идеальной ДЯсм^АЗид.см.
В связи с тем, что расчеты энтропий гибких молекул полиме­
ров в растворах приводятся методами статистической термодина­
мики, эти вопросы обычно рассматриваются отдельно. На приме­
ре атермальных растворов видно, что одного только отсутствия
изменения энергии при образовании раствора еще недостаточно,
чтобы раствор оказался идеальным.
Растворы называют регулярными, если неидеальность раство­
ра связана главным образом с теплотой смешения: ДЯсм^=0,
AFCM= 0, Д5СМ= —/?2л:,1пл:,=Д5ид.см. Поскольку

для регулярных растворов неидеальность раствора и связанное с


этим отличие величины у,- от 1 обусловлено энергетическими со­
ставляющими энергии Гиббса:

.
Класс регулярных растворов не так широк, как предполагалось
первоначально при введении этого понятия, но такие растворы
все же встречаются чаще, чем этого можно было ожидать из об­
щих соображений. Дело в том, что изменение энергии взаимодей­
ствия частиц при образовании растворов не может не повлиять
на способ распределения молекул в пространстве, а это приводит
к отклонениям энтропии смешения от значений, характерных для
идеальных растворов. Поэтому, казалось бы, регулярные раство­
ры невозможны. Однако это не так. Для вполне ощутимых на
опыте значений Д #см=7 ^ 0 и достаточно высоких температур опыт­
ные данные часто показывают, что SHA—5 реальн-
Растворы называются строго регулярными, если коэффициент
активности растворителя связан с молярной долей растворенного
вещества соотношением
RT In у 1 = ах\ или ^ = [aJ RT In (1 — х£) -Ь ojc\.

В самом общем случае неидеальных растворов ДЯсм^О, Д1/см=^0,


AScm=7^—R'ZxilnXi. В последнем случае в величину RTlnyi входят
составляющие, зависящие от изменения энергии с изменением со­
става раствора и отклонения энтропии смешения от идеальной
энтропии смешения (III. 14), а также с изменением объема при
смешении.
Среди неидеальных растворов иногда оказывается полезным
выделить класс предельно разбавленных растворов. В предельно
разбавленных растворах для растворителя выполняется закон
Рауля Р \ = р ° Х \ , а для растворенных веществ — закон Генри p t=
=kiXi, где кьф р \ . При этом коэффициенты активности компонен­
тов удовлетворяют двум условиям:
dy i
Yi~*l при -------— 0 при
dC;

§ 5. ПАРЦИАЛЬНЫЕ МОЛЯРНЫЕ ВЕЛИЧИНЫ.


УРАВНЕНИЯ ГИББСА — ДЮГЕМА

В термодинамике различают экстенсивные и интенсивные па­


раметры (см. § 1 гл. I). Первые прямо пропорциональны общей
массе системы при постоянстве значений интенсивных парамет­
ров, а вторые не зависят от массы. К экстенсивным величинам
относятся U, Н, F, G, S, V, Ср, Cv. Интенсивными являются Т, р
и все виды обобщенных сил, удельные значения экстенсивных
величин и т. п.
Для растворов все экстенсивные параметры зависят также от
состава. Пусть Z — произвольный экстенсивный параметр. Тогда
определение Z как экстенсивной величины означает, что для нее

.
выполняется соотношение
Z t ktl2* • • • » knm) — kZ (/2j i TI41 . . . t Tlffi)»
где k — произвольный постоянный множитель, а щ — число мо­
лей i-ro компонента в растворе. Однако приведенное соотношение
является одновременно математическим определением однород­
ной функции первого порядка, для которой выполняется теорема
Эйлера
тЬ dZ
Z(/i!... лЛ) = 2 л ~ ^ п1 = 2 i Zinh (III. 17)

Здесь, по определению,

парциальное молярное значение Z. Все функции Эйлера первого


порядка обладают следующим свойством. Согласно (III. 17) диф­
ференциал функции Z при постоянстве интенсивных параметров
dZ = 2 Zidrii + 2 HidZi,
так как от состава в общем случае зависят не только Zlt но и Z*.
С другой стороны, при тех же условиях полный дифференциал
от функции Z (п\...Пт) имеет вид

Эти выражения совместимы при условии, что при всех вариациях


состава
2 nidZi = 0. (III. -18)

Это чисто математическое свойство однородных функций Эйлера


первого порядка приобретает смысл законов природы, когда Z
оказывается экстенсивной термодинамической величиной. Для
удобства использования в теории растворов уравнение (III. 18)
преобразуют различным образом. Разделив левую и правую час­
ти (III. 18) на постоянную величину Лщ, получаем то же уравне­
ние в виде
^ X i d Z i = 0. (III. 19)

Дифференцирование (III. 18) по количеству какого-либо компо­


нента, например по /г*, дает

(III. 20)

.
Если теперь числитель и знаменатель каждого слагаемого в левой
части (III.20) разделить на постоянную 2л/, это соотношение при­
обретает вид

(III.21)

В применении к энергии Гиббса G эти уравнения называют урав­


нениями Гиббса — Дюгема. Для теории растворов они представ­
ляют собой очень важные соотношения, так как парциальная мо­
лярная величина G* является химическим потенциалом:
( dG \
!*/= \ -Т—
о щ )IТ , р ,состав

по определению, для раствора G=Sp,(n(=2C ,n/ или


m m
d G = 2 М пI + 2 n*dV-i•
i=l t=l
С другой стороны,
dG = — S dT + V d p -|- 2 V-idrii.

Вычитая из первого уравнения второе, получаем .одно из важней­


ших уравнений термодинамики растворов
Sd T - V d p - ь 2 = 0. (Ill. 22)

Оно связывает между собой изменение всех обобщенных сил —


давления, температуры и химических потенциалов компонентов.
При постоянных давлении и температуре (Т, р )= const
2 / ^ = 0. (III. 23)

Это соотношение называют иногда основным уравнением для пар­


циальных величин. С его помощью изучают взаимную зависи­
мость химических потенциалов различных компонентов в раство­
рах. Уравнение (III.21) в применении к химическим потенциалам
имеет вид
тп ТП
2- д\Ч
/ =1 д х к / = Т dxi2-= 0, (III. 24)

так как вторая производная от G по числу молей компонентов


не зависит от порядка дифференцирования:
дЮ др; д[х£ дЮ
дпъдгц drik дп[ дл/дл*
Все эти уравнения находят применение в теории растворов.
Здесь необходимо только рассмотреть связь парциальных значе­

.
ний Oi, Hi, Vi с химическими потенциалами компонентов и преж­
де всего отметить, что две первые из этих величин не равны \ц.
Функции U, Н, F и G обладают свойствами экстенсивных пара­
метров и функций Эйлера первого измерения не при всех усло­
виях, а только при постоянстве температуры и давления:
- ( ди \ ( ди \
U i= Ф -г- =
\ ut l j / Т , р , состав \ OTli } S y V t состав

точно так же

\ ОТ1[ } Т у р ,состав \ ОГЦ J T tV ,состав

Однако величины Ои Hi и Vi, которые можно определить из опыт­


ных данных, имеют важное значение при вычислении химических
потенциалов. При постоянном давлении, по определению,
w= s ' = (t 4 =771+ pVi - T S , = 7/l - r S i. (III.25)
\ Оtli j T , p tсостав

Зависимость химического потенциала компонента от состава


раствора, которую можно, например, исследовать методами, рас­
смотренными в § 3 этой главы, может быть выражена и через
парциальные молярные величины:
AfИ ( х i) = R T In at = д77; — Т Д5/ = ДU t /?ДК/ — ГД5;. (III.26)
Это придает важное значение определению парциальных моляр­
ных величин из опытных данных.
Рассмотрим две задачи из этой области. Первая — это вычис­
ление парциальных значений 2\ и Z2 для бинарного раствора.
Обычно первичным результатом измерения или вычисления ока­
зывается суммарное значение экстенсивного параметра Z, назы­
ваемое интегральным значением Z на 1 моль смеси. Вид графиков
Z (x 2) может быть любым из показанных на рис. 15. При Пу-\-
-\-п2= \ величина х 2 совпадает с п2. Обозначим ее через х. Раз­
бираемая задача состоит в том, чтобы найти 2\ и Z2 по известно­
му графику зависимости Z(x) при всех значениях 0 ^ л г ^ 1 .
Из определения Z как экстенсивной величины можно написать
соотношение
Z = Z\Xi -f- Z2x 2 = Zx (1 — х) + Z 2x ,
которое представляет собой одно уравнение с двумя неизвестны­
ми — 2\ и Z2 и известным из опыта значением Z. Для решения
задачи необходимо второе уравнение. Его легко получить, про­
дифференцировав Z по х:
-^ -= + Z2 + (I - + х ф - = - Z i + Z 2,
dx ox dx
так как согласно уравнению Гиббса — Дюгема сумма двух по­

.
следних слагаемых равна нулю. На рис. 16 показан график, ис­
пользуемый для определения Z\ и Z2.
Качественный анализ показывает, что отрезки, отсекаемые ка­
сательной к кривой Z ( x ) , и есть искомые величины 2\ и Z2. Так
как абсцисса — единичный отрезок (х = 1 ), тангенс угла равен
отрезку АВ. Согласно написанному выше уравнению отрезок
А В — это разность величин Z*:
dZ _ _
—— = АВ = Z 2 — Zi = OB — ОА.

Рис. 15. Зависимость от состава


молярного значения Z:
а — аддитивность Z в растворе; б —
растворы с положительными откло­
нениями Z; в — растворы с отрица­
тельными отклонениями Z
Рис. 16. К расчету парциальных
величин Z\ и Z2 для бинарного
раствора

При этом отсекаемые на осях отрезки O B = Z 2 и О А = 2\ с точ­


ностью до одинаковой постоянной. Эта постоянная равна нулю,
так как для чистых компонентов эти отрезки, по определению,
должны дать Z\ и Z 2 0. Отсюда ясно, что для раствора любого со­
става
Z 2 = OB = Z -ь (1 — х) ; Z\ = ОА = Z — х
dx dx

Поскольку Z и можно найти из опытной кривой Z(x) при


любом значении х , тем самым определены Z\ и Z2 как функции
состава. В частном случае аддитивной смеси (график) они по­
стоянны.
Решение записанной выше системы дает те же результаты. Из
уравнений
Z = (1 — х) Z\ “Ь xZ 2*
dZ dZ
= Z2- Z i или Z2 = Z\
dx dx

.
находим
dZ
Z = (1 — х ) Z\ -bxZi 4 -х
dx
ИЛИ

dZ
Z \ = Z —x = OA
dx
(III. 27)

Z2 = Z + ( I ■x )- y ~ = o b .

П а р ц и а л ь н ы е м о л я р н ы е вел и ч и н ы Z2* д л я р а с т в о р о в м о гу т в очен ь


значительной степени отличаться от
Ц(х)
Z ° — молярных величин Z для чисто-
го f-го компонента. Например, объем
V — всегда положительная величина,
однако Vi могут принимать отрица­
тельные значения, например, при ма­
лых концентрациях M gS04 в водных
растворах VMgso4— отрицательно.
С другой стороны, при х->0 парциаль-
W ные значения энтропии и энергии Гиб-
H2q СгН5 0Н бса стремятся к 4-<х> и л и —оо (графи­
ня хэкстр *=/ ки Z(x) в этом случае имеют верти­
кальные касательные при х-->0 и х-М ).
Рис. 17. Парциальные моляр- Поэтому парциальные величины тре-
ные объемы водно-спиртовых буют к себе более осторожного от-
смесей (схема) ношения, чеА
м удельные молярные ве­
личины.
Иллюстрацию взаимосвязей, налагаемых уравнением Гиббса —
Дюгема, полезно рассмотреть на примере молярных объемов вод­
но-спиртовых смесей. Пусть х — мольная доля спирта. График
V(x) приведен на рис. 17.
Уравнение
, dV 1 , d V2
(1 —х ) —— 4-х — — = 0
dx dx
представим в следующем виде, имея в виду, что | 2— всегда по­
ложительная величина, а —| 2 — отрицательная:
dV i . d V2 х e . х = 0 е2 =
(III. 28)
dx dx I —х ~ ^ х = I £2

Отметим три следствия, имеющие общий характер:


1) так как —£2^ 0 , производные и в бинарном ра-
дх

.
створе всегда имеют разные знаки (независимо от природы ве­
личины Zi);
2) если при некотором значении х = х 0 у одной из величин име­
ется экстремум, то он имеется и у другой. Это следует из общего
соотношения

дУ 1 дУ2
0= (\~ х )
дх дх

При хфО и (1—х ) Ф 0 это выражение справедливо только при


одновременном обращении в ноль всех ( dVl- \ в точке х = х 0;
\ dxi /
дУ2
3) предельные значения
(-SL ■(дУ2
дх х=0
не произволь-

ны. Для компонента 1 в точке д:=0 при — —фО должно выпол­


ол:
няться условие [ dVl- ) = о,так как при х = 0 | 2= 0 и согласно
V дх /,=. о
(III.28) нулю должен равняться числитель. Во всех подобных
dZx
случаях для разбавленного раствора (1 — растворитель) = 0
дх
и Z i= Z i° — удельное значение Z для чистого компонента 1. Это
условие уже использовано при обсуждении осмотических явлений
и выводе уравнения Вант-Гоффа. При этом ( - dV<1 ] ^ 0 (рис. 17).
\ dx /о
Для энтропии (S2) ->-оо, так как значению х2—>-0 отвечает беско­
нечно большой объем системы, приходящийся на 1 моль раство­
ренного вещества. При э т о м ( - ^ - | = оо и [ Ф 0, чтобы
\ дх ) х =о \ дх 1
выполнялось соотношение (11.28). Поэтому в разбавленном раство­
ре парциальная молярная энтропия не равна молярной энтропии
чистого растворителя.
Соответствующие графики для энтропии 5 системы в целом и
парциальных величин Si и S2 для бинарного раствора приведены
на рис. 18.

Обратимся ко второй задаче — определению Z2(x), когда известна Zi(x).


В ряде случаев физические методы позволяют найти только одну из функций
Zi(x). Например, по давлению пара растворов нелетучих растворенных веществ
можно найти только Gi(x). Тогда величину G2(x) можно вычислить, используя
уравнения Гиббса — Дюгема. Здесь по-прежнему х — мольная доля второго ком­
понента,

.
Пусть, например, известна 2 х(х) во всем интервале значений х. Из уравне­
ния
Х \dZ\ -|- x 2d Z 2 = (1 — х) dZ\ -f- x d Z 2 = О
следует, что
- Г \ —х ~
dZ2= — I —- — dZi.

Интегрирование удобнее проводить от состава х = 1 (чистый второй компонент)


до произвольного значения х = Ь :
?х(Ь)
1—х
Z2( b ) - Z ; = - dZu (III.29)

Рис. 18. Энтропия смещения и Рис. 19. Расчет Z2(x) по значению


парциальные молярные энтро­ Zi(x)
пии компонентов бинарного
раствора

так как в этом случае Z2° имеет простой физический смысл — это молярное зна­
чение Z2 для чистого второго компонента, которое может быть измерено незави­
симо от свойств изучаемых растворов, тогда как постоянная интегрирования мо­
жет остаться неизвестной величиной, если использовать другой путь, показанный
стрелкой 2 на рис. J_9. Однако в данном случае необходимо знать предельные
значения величины Zi(0) (т. е. Z\ при х2-+ \), так что каждый из путей инте­
грирования, показанных на рис. 19 стрелками / и 2У связан с использованием
предельных значений парциальных величин и практически используется тот, для
которого может быть найдена одна из них.
При графическом интегрировании_вместо графика, показанного на рис. 19,
удобнее строить графики, на которых Z\ откладывают в виде функции от x j x 2=
= (1—х)/х. Тогда
1- X dx
Z 2 ~~~ Z 2 — ^
.V
легко определяется по площади, ограничиваемой кривой зависимости Z\ от (1—
—х)]х и осью абсцисс. Если из независимых источников известно Z2°, можно най­
ти полную величину Z = Z iX i+ Z 2x24

.
§ 6. РАВНОВЕСИЕ ЖИДКОСТЬ— ПАР.
ПРАВИЛА ГИББСА— КОНОВАЛОВА

Процессы ректификации основаны на неравенстве состава жид­


кости и пара при установлении равновесия жидкость — пар. При
описании этих явлений в общем случае неидеальных растворов
полезную роль играют уравнения Гиббса— Дюгема. Однако вна­
чале полезно рассмотреть вопрос о равновесном составе обеих
фаз, который может оказаться различным даже для идеальных
жидких растворов, находящихся в контакте со своим паром —
смесью идеальных газов.

Рис. 20. Составы жидкости х (сплошные линии) и пара у (пунк­


тирные линии) для бинарной смеси, образующей идеальные жид­
кие растворы

Согласно закону Рауля Pi=XiPi°, где х определяет состав ра­


створа. Пусть у — состав пара. Уравнение состояния Vpi=tiiRT
при y = c o n st можно переписать в форме закона Дальтона
т Pi __
2«г ~ 2 л - У1'
Закон Дальтона выражает величину #г* через парциальное давле­
ние pi и общее давление px='Zpi:

Закон Рауля связывает величину рг- с х%— мольной долей f-ro


компонента в жидком или твердом растворе. Это дает искомое
соотношение между Xi и ус
о
Pi Р Iх i У1 Pi_
или (III.30)
Рл Ра Xi Ръ
Из последнего уравнения и вытекает, что для идеальных раство­
ров газовая фаза всегда обогащена более летучими компонента­
ми. Графически это показано на рис. 20: для рис. 20, а р\°>р*

.
У \> х х\ при этом одновременно /?20< P s и у2< х 2 . Для рис. 20, б
Pi°< Ps У\<Х\\ при этом одновременно р 2 ° > р 2 и у 2> х 2. Более
высокое давление пара означает одновременно более низкую тем­
пературу кипения при заданном давлении. Поэтому как в теории
растворов, так и для описания процессов ректификации — очистки
веществ путем перегонки, — широко используют графики зависи­
мости от состава температур кипения растворов — температур, при
которых суммарное давление р становится равным внешнему дав­
лению (для нормальной температуры кипения), равному 1 атм.

Рис. 21. Общее давление ( Т = const), температуры кипения (р = const) и


составы жидкости и пара для идеальных бинарных растворов (схема)

Для примера на рис. 21 приведен обычный набор диаграмм со­


стояний, используемых для описания свойств бинарных идеальных
растворов. Диагональ (пунктир) на двух последних графиках
(рис. 21) отвечает равенству составов газовой и жидкой фаз.
Среди идеальных жидких растворов таким свойством обладают
только смеси веществ с одинаковыми давлениями пара обоих ком­
понентов p i° = p 2 °. Кажется весьма естественным, что газовая фа­
за всегда должна быть обогащена более летучим компонентом,
однако это не является законом природы. Реальные системы обла­
дают самыми разнообразными свойствами, и, например, согласно
опытным данным, газовая фаза может быть обогащена менее ле­
тучим компонентом.
Для неидеальных растворов парциальное давление может быть
и больше, и меньше, чем для идеального раствора, но всегда оно
меньше, чем у чистого компонента. Поэтому парциальные давле­
ния как функции состава не имеют экстремумов, хотя общее дав­
ление может проходить через минимум и максимум. При положи­
тельных отклонениях от закона Рауля по обоим компонентам
( y i> l и уг> 1) общее давление может пройти через максимум
P z = P i+ P 2 и превзойти р ° или р2°. Это приводит к возникнове­
нию азеотропии — явлению, когда при определенном составе раст­
вора жидкость и пар приобретают одинаковый состав, т. е. жид­

.
кость перегоняется без разделения на компоненты. Это явление
было открыто еще в 1810 г. Д. Дальтоном на примере системы
Н20 —H N 03. В то время Дальтон считал, что максимум давления
отвечает образованию соединения H20 -H N 0 3, поскольку для си­
стем, отвечающих максимуму общего давления пара, составы
жидкости и пара примерно одинаковы. Графически это показано
па рис. 22. В 1859 г. было найдено, что хА зависит от общего дав­
ления, а в 1911 г. введен термин «азеотропия» для отличия этого
класса явлений. Азеотропные или постоянно кипящие смеси со-

Рис. 22. Положительные отклонения от закона Рауля и образование азео­


тропной смеси при Х\ и * 2= ( 1—* 1)

става х = х А при постоянной температуре перегоняются без изме­


нения состава как индивидуальные вещества. Однако составы
азеотропных смесей, отвечающих минимуму температуры кипения
при выбранном давлении, различны для разных давлений. На
этом основан один из методов разрушения нежелательных азео­
тропных смесей при очистке веществ перегонкой. Другой распро­
страненный метод их разрушения — прибавление специально по­
добранного третьего компонента, в присутствии которого постоян­
но кипящие смеси не образуются или образуются так, чтобы с
третьим компонентом удалить нежелательную примесь второго
компонента.
Для азеотропных растворов понятие «более летучий компо­
нент» не имеет смысла. В области II на рис. 22, т. е. при *i<CvA,
пар обогащен первым компонентом, а при Х \> х А в паре преобла­
дает второй компонент.
Соотношение между мольными долями первого компонента в
обоих фазах показано на рис. 22, в. При сопоставлении диаграмм
рис. 22, а и рис. 22, в полезно иметь в виду, что точки I и 2, от­
вечающие соответствующим чистым компонентам, расположены
на противоположных сторонах диаграмм. Диагональ (пунктир)
на рис. 22, в отвечает равенству состава жидкости и пара, дости­
гаемому только при х = х А в точке экстремума давления.
При отрицательных отклонениях от закона Рауля возникают
смеси с минимумом общего давления при данной температуре или

.
максимумом температуры кипения при постоянном внешнем дав­
лении. В экстремумах давления и температуры составы обоих фаз
одинаковы. Соответствующие этому случаю диаграммы состояния
показаны на рис. 23.
При неоднотипных для каждого компонента отклонениях от
закона Рауля можно наблюдать более сложные диаграммы со­
стояния. Например, растворы бензола и гексафторбензола харак­
теризуются двумя экстремумами температур кипения — максиму­
мом и минимумом.

Рис. 23. Системы с большими от­


рицательными отклонениями от
закона Рауля и максимумом Гнил:
а — давление пара; б — температуры
кипения; в — составы жидкости и пара

Рис. 24. Диаграмма состояния для


жидкостей с ограниченной взаим­
ной растворимостью (схема)

Для жидкостей с ограниченной взаимной растворимостью про­


стейшая диаграмма состояния приведена на рис. 24. Состояния
жидкости, отвечающее составам, промежуточным между 1 и 2, не
реализуемы. Гомогенным жидкостям отвечают составы Х\^.Х\* и
* i ^ * 2*. Два жидких раствора, отвечающих составу xi* и составу
х 2*, находятся в равновесии с единой фазой, состав которой опре­
деляется значением у* на рис. 24.
Смесь воды с диэтиловым эфиром обладает еще более слож­
ными свойствами. В этой системе жидкая фаза, обогащенная эфи­
ром, способна образовать легко кипящую азеотропную смесь.
Таким образом, реальные диаграммы состояния неидеальных
жидких растворов весьма разнообразны. В этом обилии экспери­
ментального материала методы термодинамики растворов позво­
ляют усмотреть некоторые достаточно общие закономерности.
К ним прежде всего относятся правила Коновалова и правила

.
Вревского. Сначала эти правила были получены как эмпирические
закономерности, но впоследствии их удалось обосновать термоди­
намически с помощью уравнений Гиббса — Дюгема. В настоящее
время их называют правилами Гиббса — Коновалова.
П е р в о е правило Гиббса — Коновалова:
насыщенный пар обогащен тем компонентом, прибавление
которого увеличивает общее давление в системе.
В т о р о е правило Гиббса — Коновалова:
в точках экстремумов общего давления составы жидкости
и пара одинаковы.
Т р е т ь е правило Гиббса — Коновалова:
составы жидкой и газовой фаз при Т = const, р = const из-
меняются симбатно:

За выполнением каждого из этих правил легко проследить по


любой из приведенных выше диаграмм состояния. Например, из
первого правила вытекает не только простейший случай — обога­
щение газовой фазы более летучим компонентом для жидких иде­
альных растворов, но и все закономерности изменения состава в
растворах, способных образовать азеотропные смеси. Так, для
смесей с максимумом общего давления (см. рис. 22) при Х \< ха
смесь обогащена менее летучим первым компонентом, добавление
которого способствует увеличению общего давления. Точно так
же на рис. 23 при Х\<Х\ пар обогащен менее летучим вторым
компонентом. Установить такую закономерность на чисто эмпи­
рической основе было очень трудно. Тем не менее она оказалась
достаточно общим свойством растворов. Первое правило Конова­
лова выполняется для всех растворов вдали от критической об­
ласти любого из компонентов.
Второе и третье правила оказались общими законами термо­
динамики для любых растворов. Рассмотрим тот случай, когда
пар можно рассматривать как смесь идеальных газов. Относи­
тельно свойств жидкого или твердого растворов не делается ни­
каких допущений. Для бинарного жидкого раствора при постоян­
ной температуре уравнение Гиббса — Дюгема
xid\ii (ж) + X2dp2 (ж) = О
можно представить в виде
(п) + *2^2 (п) = О,
так как при равновесии химические потенциалы компонентов в
жидкости и паре равны. Используя выражение \u = \n°-{-RT\npu
последнее соотношение можно переписать:
dp\ dp2
X\dp< (п) + x^dv-2 (n) = л?!------ + X2 ------- = О
Pl P2

.
или
Х2 Pi
dp\ = dpi -
1 “ *2 РЧ

Этот результат получен без каких-либо ограничений относительно


свойств жидкого раствора. В нем использовано только представ­
ление о равновесии жидкости и пара, который рассматривается
как смесь идеальных газов. Последнее означает, что состав пара
можно вычислить с помощью закона Дальтона:
Р2 = У2Ръ> Р\ = (1 — У2)Ръ-
Отсюда следует
Р\ __ 1 — У2
Р2 У2
что позволяет полученное дифференциальное уравнение перепи­
сать в виде
d p i = — ------------------ — dp^ (при Т = const), (III.31)
1 — *2 У2
где х 2— мольная доля второго компонента в жидкости; у 2— та­
кая же величина для пара. Рассмотрим теперь составы, отвечаю­
щие экстремуму давления при постоянной температуре:
dp% = d p i + d p 2 = 0 и л и d p i = — d p 2.
Из (III.31) получаем
*2________ У2
ИЛИ X2 = У2-
\ —X% 1—У2
Таким образом, в точках экстремумов общего давления составы
жидкости и пара совпадают, что и устанавливает второе правило
Г иббса — Коновалова.
Первое правило Гиббса — Коновалова получается из (III.31).
Для этого запишем выражение для dpz и найдем производную
dp%Jdx 2 :
dps = dpi +dp2 = (l — ----- ---- dp2;
\ l — *2 У2 }
d Pt (1 — Х2)У2 — * 2 ( 1 — У2> dp2 У2 — Х2 dp2 ^
dx2 (1 — X 2) У2 dx2 (1 — x i ) У 2 dx2

В последнем уравнении всегда положительны три сомножителя:


dp2 > 0 .
У2 > о, (1 — * 2) > 0 ,
dx 2
Последнее из записанных соотношений является условием устой­
чивости df*2 >01. Поэтому из уравнения (III.32) следует, что ве-
дХ2

.
личины dpx/dx2 и (у2—х 2) должны иметь одинаковые знаки. Это
означает, что пар обогащен вторым компонентом (#2 > * 2 ) при
dpz/dx2> 0 , т. е. если прибавление второго компонента в жидкую
фазу (dx2> 0 ) приводит к увеличению общего давления в систе­
ме \dpz> 0), и наоборот, при dp^/dx 2 < 0 пар обеднен вторым ком­
понентом У2< х 2. Сказанное выражает первое правило Гиббса —
Коновалова.
При обсуждении третьего правила Гиббса — Коновалова необ­
ходимо принять во внимание условия термодинамической устойчи­
вости каждой из существующих фаз:
1 > 0,
дМ п) 1
dxi Jr, р, состав д^/ J т,Р,состав
Из них вытекает, что для систем, находящихся в равновесии, вы­
полняется третье правило Гиббса — Коновалова:

Изменения состава газовой фазы при постоянном составе жид­


кого раствора при изменении температуры или давления вдали от
критических условий описываются правилами Вревского.
П е р в о е правило Вревского:
при повышении температуры раствора постоянного состава
его пар обогащается тем компонентом, у которого больше
парциальная молярная теплота испарения.
В т о р о е правило Вревского:
если бинарная система характеризуется максимумом обще­
го давления, то при повышении температуры в азеотропной
смеси возрастает концентрация того компонента, у которо­
го больше парциальная молярная теплота испарения. Если
система характеризуется минимумом общего давления (мак­
симум температуры кипения), то с возрастанием температу­
ры в азеотропной смеси растет концентрация того компо­
нента, у которого парциальная молярная теплота испарения
меньше.
Т р е т ь е правило Вревского:
если бинарная система характеризуется максимумом обще­
го давления, то при изменении температуры состав пара и
состав азеотропной жидкой смеси изменяются • в одном и
том же направлении. Если бинарная система характеризу­
ется минимумом общего давления, то при изменении тем­
пературы состав пара и состав раствора изменяются в про­
тивоположных направлениях.
В термодинамике растворов взаимную зависимость темпера­
туры, общего давления и состава равновесных фаз анализируют
либо с помощью разных форм уравнения Гиббса — Дюгема, либо
с помощью уравнения Ван-дер-Ваальса. Вывод последнего громоз­

.
док, но зато из него легко получить многочисленные следствия.
Если обозначить штрихом величины, относящиеся к раствору, а
двумя штрихами — относящиеся к пару, состав раствора охарак­
теризовать мольной долей данного компонента, а состав пара вы­
разить через у , то уравнение Ван-дер-Ваальса записывается так:
1 dp =
L \ “х )Т,р, состав J

(III.33)

где V — объем соответствующей фазы, a S — ее энтропия. Из


уравнения (III.33) для идеальных растворов вытекает закон Рау­
ля. Для неидеальных растворов из уравнения Ван-дер-Ваальса
вытекают правила Коновалова, свойства азеотропных смесей,
правила Вревского, уравнение Клапейрона — Клаузиуса как для
индивидуальных жидкостей, так и для растворов постоянного со­
става, уравнения для растворимости твердых тел в жидкостях.
С помощью этого уравнения решаются и многие специальные за­
дачи термодинамики растворов.

.
Г Л А В А IV. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ

§ 1. ПРАВИЛО ФАЗ

Фаза — гомогенная часть гетерогенной системы с постоян­


ными или непрерывно изменяющимися от точки к точке
значениями экстенсивных параметров.
Экстенсивные параметры скачком изменяются на границе раз­
дела фаз, делая видимой фазовую границу — фазы отличаются по
своим оптическим свойствам.
Компонентом называют макроскопически чистое вещество
данного вида, из которого построена система.
Некоторые уточнения этого понятия даны ниже.
Число компонентов — это число независимых веществ, од­
нозначно определяющих состав системы.
Числом степеней свободы многофазной системы называют
число обобщенных сил (р, Т, \ц ,...), которые можно изме­
рять без изменения числа фаз.
Задачей термодинамики является описание фазовых равнове­
сий и свойств отдельных фаз. Не существует каких-либо ограниче­
ний для общего числа фаз любой системы. Например, для воды
известно семь типов льда, жидкая вода и пар. Для углерода из­
вестны две твердые фазы, но жидкий углерод до сих пор еще не
получен — этому отвечают пока экспериментально недостижимые
значения температуры и давления. Однако при равновесии число
одновременно существующих фаз не является произвольным. Оно
определяется правилом фаз Гиббса. Многие выводы термодина­
мики получены как чисто математические заключения, тем не ме­
нее они позволяют установить связи между измеряемыми величи­
нами. Как правило, такие уравнения являются следствием сущест­
вования определенных функций состояния или вытекают из само­
го факта существования определенного уравнения. Правило фаз
Гиббса — следствие существования системы уравнений, однознач­
но описывающих равновесие многофазной системы.
Пусть k компонентов распределено между ф фазами. Услови­
ем равновесия многофазной системы является равенство для всех
фаз давления, температуры и химических потенциалов каждого
из компонентов системы. Математически это эквивалентно урав­
нению Гиббса — Дюгема для каждой фазы, поскольку взаимо­
связь всех переменных — Г, р, jjh, ..., jj,*— в пределах каждой фазы
выражается уравнением Гиббса — Дюгема
k
SdT - Vdp + 2 М ю = 0 >
1
где k — число независимо изменяемых величин \ц (или, что то же
самое, число независимо изменяемых лг). Общая энтропия 5, об-

.
щий объем V и мольный состав фазы, определяемый величинами
rii, различен для каждой из фаз. Всего таких уравнений будет ф
по числу фаз равновесной системы. Из вида уравнения Гиббса —
Дюгема ясно, что число переменных в каждом из уравнений рав­
но (&+2) — это Г, р и все р,*.
Рассмотрим частный случай правила фаз при двух дополни­
тельных условиях: а) нет химических превращений компонентов;
б) поверхности раздела фаз не учитываются как двумерные фазы.
Из алгебры известно, что число незакрепленных переменных рав­
но разности между общим числом переменных и числом уравне­
ний. Согласно данному выше определению это число (обозначим
его через /) и является числом степеней свободы многофазной
системы:
f = k + 2 — ф, (IV. 1)
поскольку для каждой из ф фаз можно записать одно уравнение
Гиббса — Дюгема, а в каждом из уравнений Гиббса — Дюгема
имеется k+ 2 переменных. Из равенства (IV. 1) ясно, что число
степеней свободы зависит только от числа уравнений и числа пе­
ременных, но не от их природы. Поэтому при определении f не­
обходимо учитывать любые уравнения связи между переменными,
описывающими состояние системы. Например, если рассмотреть
многофазную систему, в которой осуществляются химические пре­
вращения, это приведет к необходимости учитывать также число
уравнений, описывающих химические равновесия. При этом для
каждого стехиометрического уравнения реакции

при постоянных температуре и давлении условием химического


равновесия будет следующее уравнение связи между химически­
ми потенциалами реагирующих веществ:
2 =
Если в системе протекает N химических реакций, это дает до­
полнительно N уравнений подобного рода. Тогда вместо (IV.I)
величина f будет определена уравнением
f = k + 2—ф—N . (IV .2)
Чтобы каждый раз не изменять способа записи правила фаз, чис­
ло компонентов можно определить уравнением
^мин — k N ,
где ймин — минимальное число веществ, необходимых для построе­
ния системы. Тогда одно и то же уравнение
/ = £Мин + 2 — ф (IV .3)
можно использовать как в отсутствие, так и при наличии хими-
120

.
ческих процессов. Отметим, что в данном случае число компонен­
тов не следует сопоставлять с числом сортов молекул в системе.
Например, любые превращения одного вещества не изменяют чис­
ленного значения £Мин в (IV.3), хотя при этом могут появляться
и исчезать различные молекулы. Электролитическая диссоциация
воды
Н20 н+ + о н -

вводит в рассмотрение две новые частицы и таким образом уве­


личивает на 2 величину k и одновременно вводит два новых урав­
нения связи (V = 2), так как помимо уравнения диссоциации не­
обходимо учитывать уравнение материального баланса
[Н + ]= [О Н -].
Такую же роль играет рассмотрение в явной форме любых ассо-
циатов вещества. Для того же случая
лН20 (Н2 0 )л п = 2, 3, . . .
появление каждого нового ассоциата (НгО)^ сопровождается по­
явлением дополнительного уравнения ассоциации с вытекающим
из него условием равенства химических потенциалов
л м-нао = ^ (Н а0 ) л *

При этом величина kMHH остается постоянной.


Величина ф, входящая в (IV.1) и (IV.3), равна числу фаз,
которые могут находиться в равновесии при данных условиях.
Некоторая условность здесь ..связана с тем, что численное значе­
ние ф в уравнении (IV. 1) никак не связано с относительными ко­
личествами отдельных фаз. Например, в точке плавления чистого
вещества система не имеет степеней свободы: f = 0 и ф = 3, неза­
висимо от того, что при охлаждении жидкости точно до темпера­
туры плавления кристаллы могут в заметных количествах не об­
разовываться. Важно, что в этих условиях в равновесии могут на­
ходиться три фазы. Точно так же при нагревании твердого тела
до температуры плавления количество жидкости может быть ис­
чезающе малым. Для таких состояний принимают значение ф = 3
даже в тех случаях, когда одну из фаз невозможно обнаружить
в ощутимых количествах.
Правило фаз в форме уравнения (IV. 1) или (IV.3) непримени­
мо в критической области. Для однокомпонентной системы кри­
тические параметры относятся к единственному состоянию (ГкР,
рКр) и здесь система не имеет степеней свободы; /= 0 . Однако
при k = \ из (IV. 1) вытекает, что ф = 3. В духе теории Ван-дер-
Ваальса критической точке иногда сопоставляют три совпадающих
корня уравнения Ван-дер-Ваальса, вводя в рассмотрение третью
(метастабильную) фазу. Однако этот формальный прием не име­
ет физического смысла. Более точный ответ состоит в том, что для

.
критического состояния вещества основную роль играют поверх­
ностные эффекты, т. е. нарушается условие б), определяющее об­
ласть применимости уравнения (IV. 1).

§ 2. УРАВНЕНИЕ КЛАПЕЙРОНА — КЛАУЗИУСА.


ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ

Рассмотрим однокомпонентные системы. Простейший случай —


равновесие двух фаз. При k — \ и ф = 2 система имеет одну сте­
пень свободы. Это означает, что одну из величин — температуру
или давление — можно изменять произвольно, но при этом другая
величина окажется функцией первой, т. е. давление становится
однозначной функцией температуры и выражается некоторой ли­
нией на графике в координатах р—Т. Задачей термодинамики яв­
ляется составление дифференциального уравнения этой кривой.
Для этого необходимо найти производную вдоль линии
\ dT /ф.п
фазового перехода и выразить ее через измеряемые на опыте
свойства системы. Решение задачи уже рассмотрено в гл. II с ис­
пользованием соотношения Максвелла

Поскольку в данном случае давление является функцией только


от температуры, ( — имеет смысл производной (—- ) . Иско-
\ дТ ) у \ dT /ф.п
мое соотношение получается путем интегрирования по V и 5 при
постоянной температуре, когда остается величиной по-
\ dT /ф.п
стоянной. Это приводит к знаменитому уравнению Клапейрона —
Клаузиуса
/ dp \ Д*^(Ь.п Д^ф.п.
(IV .4)
Д ^ф .п = Т ДКф.„ T W ф.п. ’

поскольку теплота фазового перехода АНфП= Н " — H ' = T ( S " —


=:ГД5ф.п.
— S ')
Последнее соотношение вытекает из условия равновесия |х '= jj,". В одноком­
понентной системе р,— это молярное значение G. Благодаря этому то же соот­
ношение можно представить в виде
Н* — T S ’ = Н " — T S " ,
где штрихами отмечена принадлежность к определенной фазе. В уравнении Кла­
пейрона — Клаузиуса теплота фазового перехода может быть отнесена к любому
количеству вещества, но такому же, как и для изменения объема AV.
Чтобы проинтегрировать (IV.4) по температуре, необходимо
знать зависимость от температуры величины ДУ и теплоты фазо­

.
вого перехода. Для фазовых переходов с участием газовой фазы
вдали от критической точки
дК = Кг - У конд* К г.
Удельный объем вещества в газовой фазе вычисляется из урав­
нения состояния. Например, если давление невелико, газ можно
рассматривать как идеальный. Для 1 моля
V —RT [р.
В этом случае уравнение Клапейрона — Клаузиуса описывает суб­
лимацию твердых тел или испарение жидкости и имеет вид
d In р L
dT = RT* ’ (IV-5)

где L = Я г —Я Конд>0 — молярная теплота испарения или субли­


мации. В общем случае
т
L {?) = L ( T 0) + | д CpdT, (IV .6)
то
где Аср — разность теплоемкостей вещества в газовой фазе и кон­
денсированном состоянии.
В настоящее время в справочниках по термодинамике приводят
теплоты сублимации при О К, а значения их для любой темпера­
туры вычисляют с помощью уравнений (IV.5) и (IV.6).
При L = c o n st из (IV.5) получаем приближенное, но широко
применяемое уравнение для давления пара жидкостей и твердых
тел
р = const e~ L^ T.
Это соотношение используют либо для расчета давления пара по
известным теплотам испарения или сублимации, либо для вычис­
ления теплоты по давлению пара, измеряемому экспериментально.
Для процессов сублимации твердых тел и испарения жидкостей
переход в газовую фазу связан с преодолением энергии межмоле­
кулярного взаимодействия. Поэтому L = H r—Я конд> 0 . В соответ­
ствии с (IV.5) давление пара растет с температурой экспоненци­
ально.
Для плавления переход к жидкой фазе также связан с погло­
щением некоторого количества теплоты
^ПЛ ^ О*
Теплота сублимации кристаллических тел больше теплоты испаре­
ния жидкости, так как в тройной точке они связаны соотноше­
нием, вытекающим из закона Гесса:
^субл “ ^исп Н" ^пл*

.
Можно показать, что переход от фазы, устойчивой при низких температурах
(обозначим ее индексом 1), к фазе, устойчивой в области более высоких темпера­
тур (отметим ее индексом 2), всегда сопровождается поглощением теплоты. От­
меченная область устойчивости фаз при постоянном давлении может быть опи­
сана тремя уравнениями:
в области I
для фазового равновесия при температуре Го H-i(То) = Ц 2(Г0),
в области II p.i(T) > р ,2(Г).
Эти соотношения выполняются только в том случае, если для фаз 1 и 2 за­
висимость химического потенциала от температуры имеет вид, показанный на

Рис. 25. Температурная зависи­ Рис. 26. Схематическая р—


мость химических потенциалов Г-диаграмма состояния во­
компонентов при фазовых пере­ ды при низких давлениях:
ходах первого рода: цифры в кружках показывают
Г0 — температура равновесного фа­ число степеней свободы — чис­
зового перехода ло параметров, которые можно
изменять независимо без изме­
нения числа фаз в системе

рис. 25, когда кривые ц(Г) (/ и 2) пересекаются в точке Г = Г 0. Помня, что для
чистого вещества в каждой фазе

где 5i° и 5 2° — молярные энтропии, получаем


< 1S2 или = Г q*S2 — Г q»Sj > 0.

Фазовые переходы в конденсированных системах описываются


исходным дифференциальным уравнением (IV.4), и в этом случае
нет оснований пренебрегать объемом какой-либо из фаз. Из урав­
нения (IV.4) видно, что наклон кривой р (Т ), выражающей зави­
симость температуры плавления от давления, определяется толь­
ко знаком величины ДКПл, так как теплота плавления всегда по­
ложительна (£Пл > 0 ). Обычно удельный объем жидкости больше,
чем твердого тела, ДКпл> 0 , и температура плавления повышается
с ростом давления. Однако, например, лед I обладает большим
удельным объемом, чем жидкая вода, ДКПл < 0 , и температура
плавления воды понижается с увеличением давления в той обла­
сти температур и давлений, где существует лед I. При более вы­

.
соких давлениях появляются другие модификации льда — лед II,
I I I , , VI, плотности которых выше, чем у жидкой воды, и для
них температура плавления возрастает с давлением. Фазовая диа­
грамма воды при сравнительно низких давлениях схематически
изображена на рис. 26.
Уравнения (IV.5) и (IV.6) применимы как для описания ус­
тойчивых двухфазных систем, так и для описания метастабиль-
ных равновесий. Например, жидкость можно охладить ниже тем­
пературы плавления Т0. Давление пара переохлажденной жидко­
сти по-прежнему будет определять­
ся соотношением
р = Р° (ж) е L*cn^ T
и его можно найти экстраполяцией
кривой р(Т) из области стабильно­
го существования жидкости, как
показано пунктиром на рис. 26.
Объяснение того факта, что жид­
кости можно получать в переохлаж­
денном состоянии, а твердые тела
не удается перегреть, не относится Рис. 27. Схематическая р—
к области термодинамики. Если бы Г-диаграмма состояния фосфо­
удалось получить перегретый кри­ ра
сталл, то давление пара определя­
лось бы совершенно аналогично. Из термодинамики вытекает, что
если две фазы находятся в равновесии, а третья — более устойчи­
вая — по каким-то причинам не возникла, то условия метастабиль-
ного равновесия выражаются с помощью обычных соотношений
термодинамики. Частичные, или метастабильные, равновесия ши­
роко распространены в природе, и к ним широко применяют ме­
тоды термодинамики.
На рис. 27 приведена диаграмма состояния фосфора. Ее инте­
ресная особенность состоит в том, что одна из твердых модифи­
каций фосфора — белый фосфор — при всех температурах облада­
ет более высоким давлением пара, чем фиолетовый фосфор, т. е.
химический потенциал белого фосфора всегда больше, чем фиоле­
тового. Бельш фосфор является метастабильно существующей фа­
зой. Из рис. 27 ясно, что белый фосфор можно получить из пе­
реохлажденного жидкого фосфора (метастабильное состояние
равновесия в точке 2), но переход белого фосфора в фиолетовый
необратим. Такое превращение называют монотропным или одно­
сторонним, чтобы подчеркнуть, что непосредственный переход от
фиолетового фосфора к белому при r= c o n s t невозможен. Из пе­
реохлажденной жидкости можно получить как одну, так. и другую
модификацию фосфора. Это связано с тем, что химический потен­
циал фосфора в переохлажденной жидкости больше химического
потенциала фосфора в каждой из твердых фаз. В этом случае оба

.
перехода термодинамически допустимы, и это позволяет напра­
вить процесс по любому из путей. Например, можно использо­
вать подходящие кристаллические затравки и вызвать в системе
появление соответствующей кристаллической фазы.

§ 3. ДИАГРАММЫ ПЛАВКОСТИ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ

Из правила фаз вытекает, что максимальное число одновремен­


но сосуществующих фаз в бинарной системе равно четырем. При
низких давлениях это отвечает равновесию газовой фазы и трех
конденсированных. Природа конденсированных фаз может быть
различной — две твердые фазы и жидкая или наоборот. При вы­
соких давлениях в равновесии может находиться не более четырех
конденсированных фаз.
При наличии двух конденсиро­
ванных фаз (общее число фаз —
три) бинарная система сохраняет
одну степень свободы, т. е. без из­
менения числа фаз можно изменить
температуру или давление, которые
окажутся однозначной функцией
состава системы.
Рассмотрим для примера диа­
граммы плавкости двухкомпонент­
ных систем. В гл. III, в разделе,
посвященном криоскопии, показа­
cocmaS но, что понижение химических по­
тенциалов компонентов в растворе
Рис. 28. Простейшая диаграмма всегда приводит к кристаллизации
плавкости бинарной смеси. Общее
число фаз указано цифрами в вещества при более низкой темпе­
кружках, 2'—эвтектический состав ратуре, если из расплава выделя­
ются кристаллы чистых компонен­
тов. Понижение температуры кристаллизации также имеет место
при кристаллизации твердых растворов, если содержание (актив­
ность) второгокомпонента в них меньше, чем в расплаве. Это
самый распространенныйслучай, схематически показанный на
рис. 28. При охлаждении состава, отвечающего на рис. 28 прямой
2—2', проходящей через точку Z), при температуре Т* происходит
одновременное выделение двух твердых фаз. В точке D в равно­
весии могут находиться четыре фазы: газ, расплав и две твердые
фазы. При этом система не имеет степеней свободы ( /= 4 —4 = 0 ).
В этих условиях давление равно давлению насыщенного пара рав­
новесной системы р0. Состав, отвечающий точке D на рис. 28, на­
зывают эвтектическим. Эвтектика при температуре Т<Т* пред­
ставляет собой смесь двух твердых фаз первого и второго компо­
нентов. Специальное название для этой двухфазной системы в экс­
периментальной термодинамике используют потому, что эвтектиче­

.
ские составы (оставаясь всегда двухфазными) обладают одним из
свойств индивидуального соединения — при температуре Т* вся
твердая фаза переходит в жидкость или обратно. Кроме того,
кристаллографические свойства эвтектики обычно отличаются от
свойств других твердых двухфазных систем.
В области А система двухфазна (расплав и пар) и имеет две
степени свободы: температуру и состав можно изменять независи­
мо, не изменяя числа фаз. Вдоль линий BD и CD число фаз рав­
но трем — присутствуют газовая фаза и расплав, в равновесии с
которыми могут находиться твердые компоненты 1 (вдоль кривой
BD) и 2 — по кривой CD. В этих условиях система обладает од­
ной степенью свободы: температура, при которой наблюдается об­
разование твердой фазы при постоянном давлении, является оп­
ределенной функцией состава. При охлаждении некоторого рас­
плава (линия 1—1' на рис. 28) в точке Ь начинается выпадение
кристаллов первого компонента. Смесь обогащается вторым ком­
понентом и плавится при более низкой температуре, а состав жид­
кости изменяется по кривой bd. При охлаждении выбранной сме­
си ее общий состав, естественно, постоянен, но составы жидкой
и твердой фаз различны: состав жидкости изменяется по кривой
bd, в то время как твердая фаза все время остается чистым пер­
вым компонентом. Из условия материального баланса можно по­
казать, что при некоторой температуре Т" в этих условиях коли­
чества твердой фазы и жидкости обратно пропорциональны отрез­
кам аО и Od на рис. 28. Это называют правилом рычага. Изме­
нение состава и температуры происходит до тех пор, пока не бу­
дет достигнут эвтектический состав при температуре Т*. При этом
весь остаток жидкости затвердевает в виде двухфазной эвтектики.
Общее число фаз на рис. 28 указано цифрами в кружках. Услож­
нение диаграмм связано с возможным появлением твердых раст­
воров, устойчивых в различной области, и образованием химиче­
ских соединений между компонентами 1 и 2.
На рис. 29 приведена диаграмма плавкости с образованием
твердых растворов I и II. Составы насыщенных твердых раство­
ров, находящихся в равновесии с жидкой фазой, определяются
кривыми BD' и CD". В точках е и f система двухфазна — содер­
жит ненасыщенный твердый раствор и газовую фазу и имеет две
степени свободы (можно изменить состав и температуру). Твер­
дая эвтектика в точке D образована двумя твердыми растворами,
составы которых определяются положением точек D' и D" на диа­
грамме плавкости. При охлаждении эвтектического состава равно­
весные концентрации твердых растворов могут изменяться, что
показывают линии D'E' и D"E".
На рис. 30 показана диаграмма плавкости при образовании
химических соединений эквимолярного состава между компонен­
тами А и В. Если соединение АВ вполне устойчиво в жидкой фа­
зе, то диаграмма плавкости в рассмотренной системе окажется

.
Рис. 29. Диаграмма плавкости би­ Рис. 30. Диаграмма плавкости би­
нарной смеси при образовании двух нарной смеси при образовании
твердых растворов. Обозначения химического соединения 1—2. Обо­
те же, что на рис. 28. значения те же, что на рис. 28—
30

простым наложением двух диаграмм плавкости: для компонента


А и соединения АВ и для соединения АВ и компонента В. Если
соединение АВ диссоциирует в жидкой фазе, то температура плав­
ления соединения АВ окажется пониженной за счет образования
в расплаве раствора, содержащего компоненты А и В, и диаграм­
ма плавкости приобретает вид, по­
казанный на рис. 30 пунктиром.
В области F—F' соединение АВ
устойчиво в твердой фазе. В точке
Е эвтектический состав образован
соединением АВ и компонентом В,
а в точке D — соединением АВ и
компонентом А.
Если химическое соединение АВ
в твердой фазе разлагается при
температуре, меньшей температуры
плавления соединения АВ, наблю­
даются диаграммы плавкости с ин-
конгруентной точкой плавления.
Рис. 31. Диаграмма плавкости би­ Такая диаграмма приведена на
нарной смеси при наличии инкон- рис. 31. Ее отличие от приведенной
груентной точки плавления хими­ на рис. 30 состоит в том, что в точ­
ческого соединения ке F система не имеет степеней
свободы и в равновесии находятся
четыре фазы: пар, жидкость, твердое соединение АВ и твердый
компонент В. При температурах выше Т' жидкость находится в
равновесии с твердым компонентом В. Эвтектика в точке D обла-

.
дает обычными свойствами: две твердые фазы образованы компо­
нентом А и соединением АВ; в равновесии с ними находятся жид­
кая фаза и пар. Согласно правилу фаз система в этом случае не
имеет степеней свободы: ни один из термодинамических парамет­
ров нельзя изменить, не уменьшив числа фаз в равновесной си­
стеме.
Следует отметить условность названия «инконгруентная точка
плавления». Как ясно из сказанного, температура V (рис. 31) не
имеет физического смысла температуры плавления. Это темпера­
тура разложения соединения АВ. Благодаря этому система в точ­
ке F становится О-вариантной, т. е. не обладает степенями сво­
боды. Название «инконгруентная точка плавления» относится к
таким же чисто эмпирическим терминам, как и эвтектика.

§ 4. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА.


УРАВНЕНИЯ ЭРЕНФЕСТА

Наличие межфазной границы является следствием скачка зна­


чений всех экстенсивных параметров при переходе от одной фазы
к другой. Изменение оптических свойств в первую очередь связа­
но с изменением плотности отдельных фаз. Это делает видимой
границу раздела фаз. Для фазового перехода
ДКф.п ^ Д5ф.п=Ф0; Датi ф 0.
В свою очередь, отличие от нуля теплоты фазового перехода
((Зф.п = 7,А5ф.п) приводит к скачкообразному изменению произвед­
для каждой из конденсированных фаз. Это позволя-
ет «переохлаждать» жидкость и получать вещества в метастабиль-
ном состоянии, что легко наблюдать для процессов плавления или
испарения.
Долгое время фазовые переходы такого рода считали единст­
венно возможными. Однако впоследствии были обнаружены пе­
реходы, для которых величины S, V, Xi изменяются непрерывно:
л 5 ф.п п =0; Д ^ ф .п п = 0; Дл:ф>п0 = 0,
и вместе с тем система переходит из одного вполне определенно­
го физического состояния в другое. Наблюдаемые изменения строе­
ния и физических свойств системы настолько велики, что можно
говорить о различных фазах. Сюда можно отнести переходы жид­
кого гелия в сверхтекучее состояние; процессы упорядочения (обра­
зования сверхструктур) в сплавах; фазовые переходы, связанные
с началом заторможенного вращения отдельных групп в кристал­
лической решетке сложного соединения; фазовые переходы, обу­
словленные непрерывным изменением симметрии решетки за счет
искажений решетки; переход вещества к сверхпроводимости; пе­
реходы в сегнетоэлектриках; изменение ферромагнитных свойств.
5 — Полторак О. М. 129

.
Магнитные переходы второго рода обусловлены протеканием
процессов магнитного упорядочения с образованием ферромагне­
тика ниже температуры Кюри или антиферромагнетика при про­
хождении точки Нееля. Электрические переходы второго рода свя­
заны с образованием или исчезновением сегнетоэлектрических и
антисегнетоэлектрических состояний кристалла.
Все эти переходы осуществляются без появления и исчезнове­
ния фазовых границ, без явлений «переохлаждения». Нарастание
одних свойств и угасание других
происходит в гомогенных системах,
однако сами фазы по своим свой­
ствам различны. Такие переходы и
относят к фазовым переходам вто­
рого рода. Подобные превращения
протекают путем непрерывного из­
менения свойств данной фазы, за­
хватывая достаточно широкие тем­
пературные интервалы. Поэтому,
строго говоря, остается неясным,
можно ли приписать фазовым пере­
ходам второго рода определенную
Рис. 32. Зависимость теплоемкости температуру. Последнее очень важ­
от температуры в области фазово­ но, так как в термодинамической
го перехода второго рода теории прежде всего рассматрива­
ется вопрос о взаимной зависимо­
сти температур и давлений и поиске кривой р (Т ), описывающей
явление сосуществования фаз. В ряде случаев дело облегчается
тем, что для фазовых переходов второго рода график зависимости
теплоемкости от температуры приобретает характерный вид гре­
ческой буквы % (рис. 32). Этому отвечает точное значение Тх, ко­
торое и рассматривается как температура фазового перехода вто­
рого рода. При этом данные прямых калориметрических измере­
ний показывают, что, во всем температурном интервале от Tj до
Гг, включая Гх, не наблюдается какого-либо теплового эффекта
при постоянной температуре.
Итак, при фазовом переходе второго рода при непрерывном
изменении энтропии и объема скачкообразно изменяются такие
величины, как коэффициенты термического расширения, сжимае­
мости, теплоемкости:
дс^^о.

Интересно, что все эти величины — первые производные от тех,


которые скачкообразно изменяются при фазовых переходах пер­
вого рода.

.
Удачная классификация различных фазовых переходов дости­
гается при использовании энергии Гиббса G. При переходах всех
типов AG = 0. Однако для различных переходов скачком изменя­
ются различные производные от G. Для переходов первого рода
скачкообразно изменяются первые производные:
Л5 = —д Ф о

при постоянстве самой функции. Для переходов второго рода

т. е. речь идет о скачках вторых производных от G при постоян­


стве энергии Гиббса и ее первых производных по Т и р.
Естественным следствием подобной классификации фазовых пе­
реходов явилось бы открытие фазовых переходов третьего рода,
для которых скачкообразные изменения должны претерпевать
третьи производные от G при постоянстве р, а и Ср. Однако та­
кие переходы до настоящего времени с достоверностью не уста­
новлены.
Согласно определению фазовых переходов второго рода
Д^ф.пп= 0» A*S(b.nii= 0*
Тем не менее в литературе последнего времени для них стали вво­
дить условно понятие теплоты фазового перехода второго рода
как заштрихованной площади на рис. 32:
га
п ^ j* дср,аном^ г ,
Л
где ДСр.аном — разность экспериментально определяемой теплоем­
кости СР{Т) как Я-кривой и некоторой непрерывной кривой, про­
веденной пунктиром на рис. 32. В таком же условном смысле сей­
час определяют и энтропию фазового перехода второго рода:
* а ДС
р»аном
&S'
ч Тг
dT.

Обратимся теперь к термодинамической теории фазовых перехо­


дов второго рода. Как и прежде, задача сводится к нахождению
кривой р{Т), описывающей условия равновесия фаз. На опыте
для фазовых переходов второго рода можно определить величины
ДСр, Да, Др. Как эти данные описывают области существования
фаз? Для переходов первого рода в однокомпонентной системе

.
такие сведения дает уравнение Клапейрона — Клаузиуса
/ dp \ А^Ф-п
= А^ф.п ’

которое в данном случае обращается в неопределенность. Раскры­


тие неопределенности по правилу Лопиталя и дает решение по­
ставленной задачи. Впервые такой расчет в 1933 г. провел
П. Эренфест. Дифференцируя в уравнении Клапейрона — Клау­
зиуса числитель и знаменатель по температуре, получаем первое
уравнение Эренфеста:
/ dp \ АС р 1 АС р

[аг/ф.пп= гл (iv.7)
\дт )р
поскольку (---- ) = ——. Дифференцирование по давлению дает
\ дт Jp т
второе выражение для той же величины:

f—)
ш --
\ а Г /ф.пн
\ дТ ) ,

I—
{ dp )U
Да
др
(IV.8)

поскольку . Перемножив (IV.7) и (IV.8 ), по-


\ д р /т \ дГ j p
лучаем так называемое второе уравнение Эренфеста:

Эти уравнения являются решением поставленной задачи — найти


дифференциальное уравнение кривой р(Т ), описывающей усло­
вия равновесия обеих фаз. В данном случае эти уравнения зада­
ют ( — с помощью тех термодинамических свойств, которые
\ d T /ф.п.и
изменяются при переходе от одной фазы к другой:
( dV \ { 6V \
(Д С р )^ О ; д ( j
Таким образом для фазовых переходов второго рода уравнения
Эренфеста играют ту же роль, что и уравнения Клапейрона —■
Клаузиуса для переходов первого рода. Особенность фазовых пе­
реходов второго рода — отсутствие скачкообразного изменения
S, что приводит к отсутствию скачка dp/'dT. Благодаря этому
кривые р(Т) для каждой из фаз образуют единую непрерывную
линию, разные ветви которой отвечают разным фазам. Поэтому
при фазовых превращениях второго рода не существует метаста-
бильных состояний, аналогичных переохлажденной жидкости при
фазовых переходах первого рода.

.
Г Л А В А V. Х И М И Ч Е С К И Е Р А В Н О В Е С И Я

§ 1. ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕМЕННАЯ. ЗАКОН ДЕЙСТВИЯ МАСС

Химическое превращение представляет собой очень сложный


процесс, при котором изменяется природа отдельных частиц и их
межмолекулярпые взаимодействия. Только в самом простом слу­
чае такие изменения можно описать одним или несколькими сте­
хиометрическими уравнениями. Для более сложных систем необ­
ходимо использовать системы многих уравнений химических ре­
акций и для каждой из них указывать степень полноты ее про­
текания. В самом общем случае химический процесс нс удается
адекватно описать с помощью ограниченного числа уравнений хи­
мических реакций, а можно указать только совокупность исход­
ных веществ и продуктов реакции.
Тем не менее метод «изолированных» реакции широко исполь­
зуется в химии, и во многих случаях он оказывается достаточно
точным для приближенного (или даже весьма точного) описания
свойств системы. Самая простая картина наблюдается в том слу­
чае, когда химическое превращение, можно описать с помощью
одного уравнения баланса масс— привычного стехиометрического
уравнения химической реакции. Для этого случая термодинами­
ческая теория развита наиболее полно, и ее широко используют
в химии. Важно только иметь в виду, что подобное описание яв­
ляется первым приближением, а не законченной теорией химиче­
ских равновесий.
Итак, пусть в изучаемой системе происходит химическое пре­
вращение, описываемое одним стехиометрическим уравнением.
Это приводит к изменению масс отдельных компонентов в соот­
ветствии с уравнением баланса масс:
v i - At + ^ г А г ■ + " • • • = v i A i + v2 ^ 2 ■ ■ ■ (Уг О
или
-f- V 2A 2 . . . — v 'A j — ^2 ^ 2 — • • • = О*

В отличие от фазовых переходов при химической реакции массы


отдельных реагентов не являются независимыми переменными.
Изменение числа молей drii пропорционально стехиометрическим
коэффициентам в уравнении реакции. Взаимную пропорциональ­
ность всех величин drii можно выразить совокупностью уравнений:
drii dn.2 dn l dn2 _

v l ~~ v 2 ’ v j v 2

Таким образом при любом числе участников реакции (V.1)


перераспределение масс в системе можно описать с помощью

.
единственной переменной (обозначим ее £), дифференциал кото­
рой может быть определен с помощью любого из написанных вы­
ше соотношений:

dtii —
drij = — vyrfg.
Численное значение £ удобно ограничить интервалом
При этом значение £ = 0 соответствует исходным веществам и от­
вечает отсутствию по крайней мере одного из продуктов реакции,
а | = 1 отвечает продуктам реакции (полное отсутствие по край­
ней мере одного из исходных веществ). Величину g называют хи­
мической переменной. Численное значение ее является количест­
венной мерой глубины протекания химической реакции. Величина
| условна, так как фактическими переменными являются только
массы компонентов /г* и их изменения йщ. Дифференциальные
уравнения термодинамики удается использовать наиболее эффек­
тивно, когда они приведены к виду уравнений от независимых
переменных. Поэтому фундаментальное уравнение Гиббса
dU = Т dS — p d V + ^ V-idni

в рассматриваемом случае полезно привести к виду


dU = T d S — p d V ( 2 p m — 2 * V /)’
Отсюда для dG получаем
dG = — SdT -b Vdp + r f S ( 2 * J,M — 2 v/f1})- (V.2)

Согласно (V.2) энергию Гиббса при химическом превращении си­


стемы можно рассматривать как функцию трех переменных Т, р
и £. При постоянной температуре и давлении условием равновесия
системы является минимум энергии Гиббса. Это означает, что для
равновесной системы (p = const; r= c o n s t)

(V.3)

При рассмотрении физического смысла уравнения (V.3) его


анализируют обычно с двух точек зрения. По определению вели­
чины G каждое из слагаемых или 2p,/v/ представляет собой
энергию Гиббса G системы в двух состояниях. В первом случае —
исходной системы, содержащей по v* молей каждого из исходных
веществ при концентрациях, отвечающих потенциалам р,г*. Анало­
гично S p /v / является энергией Гиббса системы, содержащей по
v / молей каждого продукта реакции. Для равновесной системы

.
работа превращения исходных веществ при равновесных концент­
рациях в совокупность продуктов реакции, также взятых при рав­
новесных концентрациях, обращается в нуль:
AG = ^ v'.p.' — 2 чм = 0.

Сродством по де-Донде, по определению, называют величину


А = —AG = 2 v/p./ — 2

для любых концентраций компонентов системы. Тогда условие


равновесия (V.3) можно интерпретировать таким образом, что
при химическом равновесии средство по де-Донде, зависящее от
концентраций реагирующих веществ, обращается в нуль:
Л1равн = 0. (V.4)
Значение А, вычисляемое для произвольных неравновесных
концентраций реагентов, служит мерой неравновесности системы,
способной к химическому превращению. Это вариант изложения
основной идеи Вант-Гоффа о том, что изотермическая работа хи­
мического процесса является термодинамической мерой химиче­
ского сродства (подробнее см. § 2). С другой стороны, уравнение
(V.4) можно переписать так:
VifAi -Ь V2H2 + . . . = vjfij -Ь ^ + •••

и представить в виде равенства полных потенциалов


Н*ИСХ --- Р'лрод* (V - 5)

Здесь, по определению, p,Hcx=2vi|JH — полный химический потен­


циал исходных веществ, а р,Прод— полный химический потенциал
продуктов реакции. Как ясно из вывода уравнения, появление в
(V.5) алгебраической суммы химических потенциалов исходных
веществ и продуктов реакции с коэффициентами v* и V/ отражает
взаимную зависимость масс компонентов по уравнению матери­
ального баланса для реакции (V.1). При фазовых переходах ус­
ловием равновесия является равенство химических потенциалов
во всех фазах. В противоположность этому при химических пре­
вращениях массы отдельных компонентов могут изменяться толь­
ко взаимосвязанно. Поэтому условием равновесия становится ра­
венство полных химических потенциалов, относящихся ко всем
компонентам левой и правой частей стехиометрического уравне­
ния химической реакции.
Химические потенциалы не являются непосредственно изме­
ряемыми величинами. Поэтому, чтобы практически использовать
уравнения (V.3), (V.4) или (V.5), химические потенциалы необ­
ходимо выразить через определяемые на опыте величины. При хи­
мических превращениях нас прежде всего интересует равновес­
ный состав системы. Его находят из тех же уравнений, выражая

.
химические потенциалы через концентрации или парциальные
давления реагентов. Эти величины связаны между собой.
Для газов в общем случае
(*, = 1*° + № In / ; , (V.6)
где f — летучесть. Для идеальных газов
w = n ', + * r i n 4 ^ - . (V.7)

Для произвольных жидких и твердых растворов


(V.8)

где a,i — активность. Для идеальных растворов


14 = р] +ЯГ In с/.
Подставляя любое из этих значений \ц в уравнение (V.3), мы по­
лучим условие химического равновесия для соответствующей си­
стемы. Эти условия позволяют найти химический состав каждой
равновесной системы. В общем случае достаточно рассмотреть
уравнения (V.8 ) и (V.3), когда условие равновесия приобретает
вид
2 (fv+кг 2 lnai) = 2vyfi) 2 Inar
Если сумму логарифмов заменить на логарифм произведения,
последнее соотношение легко преобразовать к виду

П а/
rt in ^ gV/ = 2 ^1 - 2 = - до°
у 1
ИЛИ
RT\n Ka = - b G ° . (V.9)
Последнее соотношение служит одновременно определением вели­
чины Ка — константы равновесия химической реакции, выражен­
ной через активности реагентов. Здесь штрихи по-прежнему от­
носятся к продуктам реакции, а через AG° обозначена величина
2 vy^r —2 w°t = AG° = АН° — TxS°*
AG° — это стандартное изменение энергии Гиббса при данной тем­
пературе. Численное значение Ка является количественной мерой
способности вещества к химическому превращению по пути, зада­
ваемому уравнением реакции.
Уравнение (V.9) в общем виде связывает состав равновесной
системы с теплотой реакции ДН° и стандартным изменением эн­
тропии Д5°. Однако состав системы фактически не задан, пока не

.
определены коэффициенты активности
а{ = у л ­
или di= yiC i. Использование того или иного выражения зависит
от выбора стандартного значения химического потенциала цЛ По­
этому в уравнение (V.9) обычно в явной форме вводят перемен­
ные Xi или Ci, характеризующие состав равновесной системы. Тог­
да (V.9) переписывают в виде
v'
их/ i r Y/ '
Ка = К*Кт = ----- ;--------------------------------------------------; = * RT(V.10)
Их/ П у,‘
ИЛИ
V
я V
я
Пс / К у / АО*
Ка = КсК, = ------ -------------------- = е ят . (V. 11)
v/ v/
lie. HY/
Константа равновесия не зависит от концентраций реагентов и
для каждой температуры определяется только природой изучае­
мой реакции (значением AG°). При этом ни Кх, ни Кс или Кт в от­
дельности в общем случае такими свойствами не обладают. По­
скольку для химии равновесный состав представляет первосте­
пенный интерес, определение коэффициентов активности или ве­
личин /Ст имеет значение, далеко выходящее за рамки непосред­
ственного интереса к физико-химическим свойствам растворов, с
помощью которых вычисляют величины у*.
Уравнения (V.9) — (V. 11) выражают закон действия масс. Для
идеальных растворов активности а* можно заменить на мольные
доли х\. В этом случае уравнение приобретает наиболее простой
вид:

Шг. 7
RT I n ------ ------= RT In Кх = -A G ° или Кх = е RT • (V. 12)

Для газовых реакций используют несколько констант равно­


весия. В том случае, когда химический потенциал каждого ком­
понента газовой смеси определен через летучести
Р; +RT In f l%

из общего уравнения (V.4) аналогично предыдущему получаем

п/, 1
RT In
п/?

.
или

К/ = е (V.13)

Для идеальных газов согласно (V.7) и (V.9)


V'
RT In ------------ -— = - Д G
П (Pi/P°) 1

или
01
до
RT Л (Pjlp0) 1
Кр=ъ (У-14)
п (Pi/P0) '1

где р° — давление в стандартном состоянии. При этом рг*, как и


р°, может быть измерено в любых единицах давления, так как
константа равновесия (V. 14) безразмерна. Кроме безразмерных
констант равновесия на практике широко распространено исполь­
зование размерных констант, также обозначаемых обычно через
КР или Кс:

п Р)
Кр (V. 15)
Пр*
*7
Кс]
Кс = (V.16)

где С{ — молярная концентрация компонента. Использование раз­


мерных констант равновесия не встречает никаких возражений и
полезно при расчетах выходов. Необходимо только учитывать, что
термодинамическое определение констант равновесия дает без­
размерную величину (V.14), а все другие виды констант равнове­
сия могут иметь отличающиеся численные значения за счет при­
менения различных единиц давления или концентрации.
Когда в качестве единицы давления в термодинамике исполь­
зовали стандартную атмосферу, величину КР автоматически выра­
жали в единицах стандартного давления, поскольку уравнения
(V.14) и (V. 15) совпадают при р°= 1 и подобного вопроса вооб­
ще не возникало. В настоящее время в связи с широким использо­
ванием системы СИ при вычислении КР из термодинамических
данных (т. е. по величине AG°) следует использовать только урав­
нение (V.14).

.
Связь величин КР и Кс для идеальных газов очевидна. Из
уравнения состояния pi — CiRT следует, что
K P = K C{RT)L\ (V. 17)

где Av= 2 —2 vi -

Таким образом, при протекании в системе химической реак­


ции (V.1) термодинамические условия равновесия в виде соотно­
шений (V.10)— (V.17) позволяют определить равновесный состав
системы. В свою очередь, константы равновесия Д записывают
различным образом: через активности компонентов (Да), через
летучести (Д/), через парциальные давления (Др), через концент­
рации, выраженные в различных единицах (Дс), или через моль­
ные доли (Д*). Соотношение между этими величинами зависит от
соотношения между различными единицами измерения концент­
раций и от вида функций, связывающих летучести с давлениями
или активности с концентрациями. Однако практические возмож­
ности расчета по уравнениям (V.9) — (V. 13) очень ограничены, ес­
ли речь идет о произвольных неидеальных системах. Не следует
думать, что во всех случаях Дт — это некоторая небольшая поправ­
ка, которой в первом приближении можно пренебречь. Например,
д л я ' диссоциации концентрированных кислот (типа H 2 SO4 или
Н3 РО4 ) величина Дт изменяется на несколько порядков при пере­
ходе от концентрированных к разбавленным растворам. Вмес­
те с тем для разбавленных растворов действительно Кс часто со­
храняет почти постоянное значение и в этом случае Дт играет
роль поправочного множителя.
Отметим в заключение основные свойства констант равнове­
сия.
1 . Да — количественная мера протекания реакции «слева на­
право» по уравнению (V.1).
2. Численное значение константы равновесия можно найти из
термодинамических данных, не проводя химических эксперимен­
тов, по уравнению
—RT In Ка = aG° = Л Я ° — ГЛ5°,
так как ДН° и AS° можно вычислить по теплоемкостям и уравне­
ниям состояния компонентов.
3. Равновесные выходы можно рассчитать с помощью получен­
ного важного соотношения, например, для реакции образования
иодоводорода:
4x2
Н2 + 12 = 2HI
CL— X Ь—X 2х (а —х)(Ь —х) = К.
Это алгебраическое квадратное уравнение, определяющее х при
различных условиях проведения опыта, т. е. для разных исход­
ных концентраций компонентов (а, Ь) при различных значениях

.
К, зависящих от температуры. Более подробно расчеты выходов
см. § 3.
4. Величина К никогда не бывает равна нулю или бесконеч­
ности, т. е. для любой реакции выход отличается от нуля, хотя
положение равновесия может быть сильно сдвинуто в любую сто­
рону.
5. Важно, что существует единственное решение уравнения,
хотя алгебраическое уравнение может быть высокой степени. При
расчете выхода продукта только одно значение х оказывается
совместимым с уравнениями материального баланса.
6 . Ясно, что выражение активностей или летучестей через кон­
центрации давления компонентов всегда приближенно, и необхо­
димо вычислять коэффициенты активности компонентов. Для это­
го используют данные физической теории растворов.
7. Можно оценить отдельные вклады е R и е RT в величи­
ну КР- Например, для реакции
N2 -Ь 0 2 = 2NO
основную роль играет теплота реакции АН, а для
N2 4- 2 0 2 = N20 4
более важную роль играет изменение энтропии.

§ 2. ИЗОТЕРМА И ИЗОБАРА ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ.


ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ

Согласно Вант-Гоффу, термодинамической мерой химического


сродства служит работа, которую система может совершить при
обратимом проведении химического превращения. При достижении
равновесия эта работа обращается в нуль. Как отмечено в § 1
для химически неравновесной системы, эту величину называют
иногда сродством по де-Донде. Для обратимых реакций, проте­
кающих в гальванических элементах, мерой работы А служит
электродвижущая сила элемента. Вант-Гофф рассмотрел общий
случай произвольной газовой реакции, когда работа химического
превращения может быть вычислена в виде ее механического эк­
вивалента.
Определим работу превращения исходной смеси vi молей ве­
щества Аь v2 молей А2 и т . п . в продукт реакции — v / молей
А /, v2' молей А2' и т. п. Пусть реакция протекает по уравнению
(V.1). Интересующая нас работа зависит от температуры и лету­
честей или активностей всех реагентов Aj, А2, ... , А /, А /. Для оп­
ределенности будем рассматривать реакцию в смеси идеальных
газов. Тогда искомая величина ДG относится к превращению vi
молей Ai при данной температуре Т и парциальном давлении р\,
v2 молей А2 при парциальном давлении р2 и т. д. в vi' молей Ai

.
при температуре Т и парциальном давлении pi и т. д. Как и для
всякой функции состояния, для изменения энергии Гиббса при
постоянной температуре можно записать выражение
ЛО = С/хфод —(7ИСХ= 2 2 =
= 2 vy К , у + ЯТ I n (Pj/P°) ~ 2 Ч + #Т Ifl (Pi/Po)] =

= + In 11^, (V. 18)

где Пр — степенная функция, построенная точно таким же обра­


зом, как и константа равновесия изучаемой реакции (V.14), но с
тем отличием, что вместо равновесных парциальных давлений реа­
гентов в нее подставляются парциальные давления продуктов ре­
акции и исходных веществ в произвольных неравновесных состоя­
ниях. Если теперь величину AGT° в соответствии с уравнением
(V.14) заменить на —R T \n K P, получаем соотношение
ДGT = RT In Пр — RT In К р , (V. 19)

называемое уравнением изотермы химической реакции. Это урав­


нение позволяет вычислить AG для произвольной химической ре­
акции в смесях идеальных газов при любом составе системы.
(Вант-Гофф впервые получил аналогичное этому уравнение для
энергии Гельмгольца.) Для смеси неидеальных газов (V.19) за­
писывается в виде
AGT= R T I n l l f - R T In Kf,
а для неидеальных жидких и твердых растворов — в виде
Д<7 = RT In Пд — RT In Ка-
Как и прежде, функции Пр, Пf и Па построены аналогично кон­
стантам равновесия КР, Kf и Ка, выраженным через парциальные
давления, летучести или активности, с подстановкой в них нерав­
новесных величин р, f или а.
Появление в уравнении (V. 19) слагаемого, содержащего лога­
рифм константы равновесия, связано только со способом вычис­
ления AGT и совсем не означает, что AG° — работа изотермиче­
ского перехода от неравновесной к равновесной смеси. Физиче­
ский смысл величины AG° однозначно вытекает из ее определе­
ния:
д а ° = 2 * > } - 2 ^ = Л Я ° “ Г Л 5 °-

В § 1 было введено понятие о полных химических потенциа­


лах как обобщенных силах, отвечающих изменению химической
переменной £. Изучаемая реакция течет слева направо, если пол­
ный потенциал исходных веществ больше, чем продуктов реакции
1*ИСХ = 2 V £ 'a * ^ = 2 *
исх

.
и наблюдается обратное течение процесса, если р,Исх<Цпрод. При
равновесии рИсх=рпрод. Уравнение изотермы химической реакции
(V.19) позволяет вычислить величину
Д О = 2 'jPj — S w
прод исх

и придать несколько иное истолкование тем же соотношениям.


В связи с этим полезно рассмотреть физический смысл двух
выражений, очень близких по написанию, но имеющих различный
смысл:
AG < 0 (V.20)
о
Q

(V.2I)
>

о
А

л другой п а р ы н е р а в е н с т в :
AG > 0 (V.22)
и
ЛС?° > 0. (V.23)
Неравенство (V.20) означает, что при данной температуре и кон­
центрации реагентов реакция течет слева направо, тогда как
(V.21) означает только, что константа равновесия при данной тем­
пературе больше единицы: K f> 1. При этом процесс можно напра­
вить в любую сторону, если изменить соответствующим образом
парциальные давления или летучести реагентов.
С другой стороны, если выполняется неравенство (V.22) при
данной температуре в избранных концентрациях реагентов, от ко­
торых зависит AG, но не AG°, химическая реакция протекает в
обратном направлении (справа налево), тогда как условие (V.23)
указывает только на то, что константа равновесия меньше едини­
цы Kf < l , и ничего не говорит о действительном направлении про­
цесса. При этом химическая реакция может протекать в любом
направлении, в том числе слева направо, если достаточно малы
летучести продуктов реакции, т. е. если П
Температурную зависимость констант равновесия можно най­
ти, продифференцировав по температуре основное уравнение
(V.9). Сделаем это на примере КР. Из уравнения (V.14) в форме
AG° = —R T \ n K p
вытекает
dAG° ( д In Кр \
-R\nK p+ RT[ дт -J
дТ

Если вспомнить, что S = — , для величины, стоящей в ле-


\ от ]р

.
вой части равенства, получаем
д№°
Л5°.
дТ
С другой стороны,— R In КР представляет собой £aG°lT. Поэтому
полученное соотношение можно переписать так:
( д In КР \ м ° +ТД5° АЯ
(V. 24)
[ дТ )р ~ RT* ~~ RT* ’
Это уравнение называют изобарой химической реакции Вант-Гоф-
фа. Оно определяет зависимость константы равновесия Кр от тем­
пературы при постоянном общем давлении. Уравнение (V.24) на­
ряду с (V.14) относят к основным уравнениям химической термо­
динамики, хотя, конечно, (V.24) непосредственно вытекает из
уравнения (V.14) и общих соотношений термодинамики.
Зависимость константы равновесия от температуры в ряде слу­
чаев выражена очень сильно. Для примера в табл. 2 приведены
константы равновесия для различных путей превращения я-гекса-
на согласно расчетам Туркевича и Смита.
Т а б л и ц а 2. Температурная зависимость констант
равновесия для различных путей превращения
«-гексана *
К р для 1'емператур
Продукты превращения
С6Н,4
25°С 400°С

6С (графит) + 7 Н 2 ю -' 2-101*


«“C7Hi6+w"C5Hi2 ~i ~1
С6Нб (бензол) + 4Н 2 10-м 4-Ю3
цикло-С6Н12+ Н 2 ю -8 ю -2

• Приведено по кн. И. Пригожина.

Эти данные хорошо иллюстрируют важнейшее достижение хи­


мической термодинамики, коренным образом изменившее преж­
нее эмпирическое понимание химических взаимодействий, соглас­
но которому способность к ним сопоставлялась только с приро­
дой реагирующих веществ. В действительности способность ве­
ществ вступать в определенные реакции зависит не только от их
природы, но и от физических условий проведения процессов — от
давления и температуры. Уравнения термодинамики количествен­
но описывают эту зависимость. Как видно из данных табл. 2,
сравнительно небольшое изменение температуры от 25 до 400°С
может привести к необычайно сильному изменению направления
реакции. Крекинг я-гексана до бензола и молекулярного водорода
никакими способами нельзя обнаружить ни при 25°С, ни при

.
100°С. Практически не идет он и при 200°С, по при 400°С стано­
вится необратимой реакцией. Поэтому представление о химических
свойствах вещества как его способности вступать в химические
превращения не имеет смысла, если не указаны условия проведе­
ния реакции. Этот важнейший для химии вывод сделал термоди­
намику обязательной составной частью теоретической химии.
Расчет константы равновесия по термодинамическим данным
можно провести несколькими способами. Если известны темпера­
тура Т и величина AG0, для расчета вполне достаточно уравнения
AGT° = —RT In Кр{Т).
Однако такие данные могут отсутствовать для некоторых тем­
ператур. В подобных случаях прибегают к интегрированию урав­
нения изобары Вант-Гоффа. Интегрирование уравнения Вант-Гоф-
фа необходимо в тех случаях, когда известна величина КР при од­
ной температуре, а необходимо найти КР при другой. Для такого
расчета нужно знать теплоту реакции при одной из температур и
теплоемкости реагентов.
Чтобы проинтегрировать уравнение (V.24), необходимо знать
зависимость теплового эффекта реакции от температуры. По за­
кону Кирхгофа

ДЯг =Д Я Го+ | KC.dT.

Таким образом, из (V.24) получаем


т
т ДЯГо + J bCpdT
/? In ЛГг = Я In К То + j * ------------ --------------- йТ .
Т0
Здесь и дальше в этом параграфе для простоты записей величи­
на КР при температуре Т обозначена Кт. Заменим первое слагае­
мое в правой части на равноценное ему выражение
ДО(Г0) Шт
R 1пКт
1о = — - S - + A S 0 ( r 0) .

То
Тогда написанное выше уравнение приобретает вид

R l n K T = — т ° + A S r o + j ДЯГ> Т2 - + J j ДCpdT.
Т„ То То

Первые два слагаемых в правой части преобразуем так:


ДЯ° » rff дя- АЯ11о
— + f дя° — = . + АЯг,
То 1 Г° Г2

Умножив обе части равенства на Т, находим для этой темпера-


144

.
туры константу равновесия
т т
R T In К т= -Л Я °Го - T \S'To + Г j j LCpdT,
Т0 Т0

что и решает поставленнуювыше задачуи является одним из ос­


новных в термодинамике химических реакций. Оно позволяет на­
ходить константу равновесия при произвольной температуре Т,
если эта константа известна при температуре 7V Однако для рас­
чета необходимо знать теплоту реакции при Т0 и теплоемкости
реагентов.
Зависимость теплоемкостей от температуры, выражаемая час­
то сложными полиномами, ставит ряд частных задач при расчетах
констант равновесия. Из последнего уравнения легко получить
все частные случаи, отвечающие различным выражениям для теп­
лоемкостей реагентов. Пусть в общем случае
ДСР = Да -ь ДЬТ + ДdT* — Д еГ- 2 .
Тогда для любой температуры (возвратимся вновь к обозначе­
нию КР)
JRT In К Р (Т) = — Ш°Ть + TA STq + Т (Д аМ0 + АЬМХ + Д dM2 + Д е М _ 2) .

Через Мо, Ми М2 и М -2 обозначены интегралы, численное значе­


ние которых зависит только от пределов интегрирования — вели­
чин Г0 и Г:

Tr dT У ат _ (Т0-Т )2
~2 ~ J 7-2 .) Г 2 2Т1Та '
Го Го 0

Частные случаи возникают при А е = 0 ; А е = 0 и A d = 0 ; А е — 0,


A d= О, А Ь = 0 и при ДСр= 0 .
Метод удобен, когда нет непосредственно данных о AS t° и
нельзя прямо использовать основное уравнение (V. 14)
R T In Кр = -Д О ° = TAS° (Г) - ДН° (Г)

.
или его преобразованную форму
ЛЯ“
R In Кр = ДФ° — ” •

Интегрирование уравнения Вант-Гоффа удобно с практической


точки зрения. Особенно широко им пользовались раньше. Однако
в последнее время точные расчеты констант равновесий предпо­
читают проводить несколько иным путем. Вместо использования
сложных полиномов для описания теплоемкостей реагентов сей­
час непосредственно указывают при различных температурах зна­
чения функций Нт° — #о° и ST°. В этих случаях для расчетов кон­
стант равновесия достаточно одного исходного уравнения (V.14).
Необходимая для проведения расчетов стандартная энергия Гиб­
бса
G°T = H°t — TS°t

более сильно зависит от температуры, чем Нт° или S t°. Это не­
удобно в тех случаях, когда расчеты необходимо провести для
промежуточных температур (между значениями, приводимыми в
таблицах). Поэтому сейчас вместо энергии Гиббса в справочных
таблицах приводят менее сильно зависящие от температуры зна­
чения приведенной энергии Гиббса Ф или Ф'. Их определяют с
помощью тождества

Ф° (V.25)

В тех случаях, когда нет опытных данных в интервале темпе­


ратур от О.до 298 К, применяют величину Ф':
От-Н'%
298 Н'т- Н п 8
Ф' = = 5:

Для идеальных газов приведенную энергию Гиббса Ф легко опре­


делить с помощью сумм по состояниям (см. гл. VII). Для кри­
сталлических тел (5 0 ° = 0 ) эту величину рассчитывают по обыч­
ным уравнениям термодинамики с использованием опытных дан­
ных по теплоемкостям реагентов. При этом константы равновесия
вычисляют, преобразуя уравнение (V.14) к виду, удобному для
использования величин Ф. Согласно (V.25)
дс?г = —ТАФ°Г -ь A // q.

Для константы равновесия при произвольной температуре Т по­


лучаем
RT In Кр = - A G°T = ТЬФр — ДЯ*

.
или
АФт
In Кп = (V.26)
RT

Точно так же, используя значение приведенной энергии Гиббса


Ф0/, находим
дф " Л^298
ln/fp
R
Таким образом, если известны термодинамические свойства реаген­
тов, константы химического равновесия можно определить при
разных температурах любым из рассмотренных выше методов.
В заключение следует остановиться на выборе стандартных
состояний, используемых в современных таблицах термодинами­
ческих величин. Абсолютные значения U, Н, F, G и аналогичных
величин нельзя найти ни экспериментально, ни теоретически, так
как внутренняя энергия U° определена в термодинамике с точ­
ностью до произвольной постоянной. Это не вносит принципиаль­
ных затруднений в расчеты, так как для решения любых термо­
динамических задач достаточно знать только изменения указан­
ных величин при химическом превращении или при изменении со­
стояния системы. Однако для конкретного определения разностей
термодинамических функций необходимо использовать вполне оп­
ределенные стандартные состояния для отсчета всех термодина­
мических функций от общей точки отсчета. Стандартные зна­
чения термодинамических величин отмечают верхним индек­
сом °.
Стандартным состоянием для газов является состояние гипо­
тетического идеального газа при давлении 1 атм (101 325 Па) при
любой температуре. Для конденсированных систем стандартным
состоянием является состояние жидкости или кристалла при дав­
лении 1 атм и любой температуре Т. Если давление пара данного
вещества при определенной температуре достигает 1 атм
(101 325 Па), выбирают новое стандартное состояние — идеально­
го газа данного вещества при р = 1 атм. (В точке перехода мо­
лярные значения G одинаковы, и это позволяет точно согласовать
изменение выбора стандартного состояния при переходе через
точку кипения.) Для растворенных веществ за стандартное при­
нимают гипотетическое состояние одномоляльного раствора ( 1 моль
вещества на 1 кг растворителя), энтальпия которого равна эн­
тальпии раствора при бесконечном разбавлении. Эти условия ре­
комендованы комиссией по термодинамике ИЮПАК в 1975 г., но
их использовали и раньше. Наиболее полный и точный многотом­
ный справочник в нашей стране выпускается под названием «Тер­
модинамические свойства индивидуальных веществ» (3-е изд., М.,
Наука, 1978—1982).

.
§ 3. РАСЧЕТЫ ВЫХОДОВ РЕАГЕНТОВ (ИДЕАЛЬНЫЕ РАСТВОРЫ)
Если известно численное значение константы химического рав­
новесия при данных температуре и общем давлении, большое прак­
тическое значение приобретает следующая задача: по заданному
значению К и начальным (до реакции) концентрациям компонен­
тов найти состав равновесной системы. Решение подобной задачи
обычно сильно облегчается, если некоторые равновесные концент­
рации (их называют свободными концентрациями) удается опре­
делить опытным путем и искать остальные концентрации. Обыч­
ный метод рассмотрения таких задач состоит в решении уравне­
ния (V.14) совместно с системой уравнений материального балан­
са реагентов. Трудность решения подобных задач сильно зависит
от вида стехиометрического уравнения реакции.
Сделаем предварительно два замечания. Во-первых, из урав­
нения (V.14), где /Сс>0, следует, что при сколь угодно малом
значении /С< 1 равновесные концентрации продуктов никогда не
принимают нулевого значения. Однако, если С\ меньше погрешно­
сти ее экспериментального определения, говорят, что реакция «не
идет». Довольно часто величины с приобретают значения, которые
не позволяют придавать им физический смысл в молекулярной
теории. Например, такой величиной является с /= 1 0 - 2 5 М. Тем не
менее она является точным термодинамическим параметром, опре­
деляемым численным значением AGT°, и малость этой величины
соответствует только большому положительному значению AGT°.
Во-вторых, при записи констант равновесия часто возникают
уравнения второй и более высокой степени, имеющие несколько
корней. Тем не менее система уравнений, описывающих состав
равновесной системы, всегда имеет единственное решение, удов­
летворяющее всем уравнениям материального баланса. Остальные
корни оказываются мнимыми или не имеющими физического
смысла (отрицательные концентрации, молярные доли, лежащие
вне интервала 0 ^лс ^ 1 и т. п.) и поэтому, если решение получено,
выбор необходимого решения обычно не представляет затрудне­
ний. Чисто математическое доказательство единственного реше­
ния при произвольном стехиометрическом уравнении химической
реакции представляет большие трудности. Однако такие трудно­
сти не возникают в термодинамике. Наличие нескольких различ­
ных положений равновесия позволило бы в принципе создать веч­
ный двигатель второго рода. Это невозможно. Следовательно, по­
ложение равновесия является единственным.
Простейшую химическую реакцию обычно записывают в виде
А -Ь В = АВ
Пусть А — «свободный» компонент, т. е. концентрацию Сд можно
непосредственно измерить для равновесной системы. Константа
равновесия записанной реакции
К = СА в/САСВ'

.
Это дает систему двух уравнений с двумя неизвестными:
^ОА = ^ А ^ САСВ*

С0 В ~ СВ ^ ^ CACB f

где Соа и Сов — начальные концентрации исходных реагентов. Тре­


буется определить сА и св при заданных с0А, сов и К. Вычитая из
первого уравнения второе, находим (если с О а в = 0 )
Ск = cqk сов св*
Если это значение сА подставить во второе уравнение, получается
квадратное уравнение относительно св:
Ксв -Ь св [1 -Ь К (cQA с0в)] сов =
Из него находим для сЕ
__ —[ ^ + /С(gQA—gQB)] + V [ 1 + К (goA~~ ^ов) ] 2 ^ сов
Съ ~ 2К
Из соотношений симметрии ясно, что
—{1 + /С(сов — с0А)] 4- l/~[ 1 + К (gQA— gpB)]2 + ^^goA
2 К
при С0А— ^ов — * 0
V \ + 4/Cgp —1

Таким образом, даже для простых бимолекулярных реакций при


расчете выходов получаются весьма громоздкие общие решения,
которые, конечно, позволяют вычислять сА или св, но ими трудно
воспользоваться, если значения сА или св требуется подставить в
какие-либо другие уравнения при аналитическом решении более
сложной задачи. Вместе с тем, если известны свободные концент­
рации одного из компонентов, такие решения получаются элемен­
тарно.
Пусть необходимо вычислить св и сАв, а сА можно измерить
экспериментально. Тогда из записанной выше системы уравнений
для той же задачи сразу находим
_СА В __ С0 к - С А
св - КсА Кск ’

СА В = С0 А — ^ К"

С другой стороны, если известна начальная концентрация веще­


ства АВ Соав= с0 при отсутствии продуктов диссоциации АВ в ис­
ходной системе ( с 0а = 0 и с 0в = 0 ) , задача имеет очень простое

.
решение. Из закона действия масс следует
са в = ^ с\с в = ^ са •

так как сА= С в , если А и В получаются только за счет разложе­


ния АВ. Из уравнения материального баланса и закона действия
масс вытекает
с 0 = СА +~ САВ = СА + ^ СА-

Отсюда сразу находим


cA = c B = ( V l + 4 К с 0 - \ ) / 2 К ,

САВ = с о - СА = ( :1 + 2 К с 0 - у 1 + 4 К е „ )/2 К .

Рассмотрим простейшую реакцию ассоциации 2А— А2. Используя


уравнение материального баланса по веществу А и закон дейст­
вия масс, составляем систему уравнений (для Соа2 = 0 )
с0 = са + 2с А а ,

Отсюда получаем квадратное уравнение для са


2К с \ + ск — с0= 0.

Решение этого уравнения дает равновесную концентрацию моно­


мера
V 1 + 8/Cgp —1

Равновесная концентрация димерных молекул


__ со ~ са _ 4/Cgp+ l —V \ + 8/Сс0
*Аа 2 8/С
Сравнение двух рассмотренных примеров показывает, что вели­
чину Са нельзя получить непосредственно, положив в предыдущем
случае А = В , так как при этом в два раза изменяется концент­
рация молекул одного сорта. Однако с учетом последнего обстоя­
тельства такой переход возможен.
Численное значение константы химического равновесия для
заданной реакции при определенной температуре зависит только
от природы реагентов, которая и определяет величину AG0:
ДС° = ^ ^ ^ = ~ RT In К*'
Из определения AG° ясно, что она не зависит от протекания в си­
стеме каких-либо других химических процессов. Поэтому каждая
реакция в системе характеризуется единственным значением Кр{Т,
р), если пренебречь изменением коэффициентов активности в при-

.
сутствии других веществ. Это положение называют принципом не­
зависимости химических реакций. Однако выходы отдельных реа­
гентов могут зависеть от протекания других реакций, если одно
и то же вещество участвует в нескольких химических процессах.
Дело в том, что выходы отдельных веществ в данном случае сле­
дует определять из решения системы уравнений, описывающих все
процессы, в которых это вещество участвует. Для примера рас­
смотрим реакцию синтеза оксида азота (II) из N2 и 0 2 (по дан­
ным Е. Н. Еремина). Если для
эндотермического процесса
N2 + 0 2 = 2NO
по значениям константы рав­
новесия при различных темпе­
ратурах и при р = 1 атм
2
РЫО
К Р(Т) =
Рх2Ро2
вычислить выходы N0 для Рис. 33. Равновесные выходы
стехиометрической смеси N 0 (молярные доли в процен­
(N2 / 0 2= 1/1), они будут опи­ тах) для стехиометрической
смеси N2+ O 2 при р = 1 атм:
сываться восходящей кривой 1 — без учета диссоциации 0 2 и N2;
1 на рис. 33. Между тем по 2 — с учетом диссоциации 0 2 и N2
опытным данным выход N0 (расчеты Е. Н. Еремина)
проходит через максимум в
области 3500 К. Это противоречие устраняется, если учесть, что
в этой системе выше 3000 К кислород в заметной степени диссо­
циирует на атомы:
02^±20
Теперь для расчета выхода оксида азота (II) следует использо­
вать систему уравнений
_2
^N0 Р2о
* Р1 ( П -
^Na^Oa РОа
РО* = РО* + 1/ * Р ц О + V 2P 0 » “ РХ2 + V ^N O -

При этом выход N0 в соответствии с опытными данными выра­


зится кривой 2 на рис. 33. Учет диссоциации молекулярного азота
вносит сюда очень небольшую поправку, так как равновесная сте­
пень диссоциации азота при р = 1 атм и температуре ниже 4000 К
очень невелика.
§ 4. ГЕТЕРОГЕННЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ

К гетерогенным химическим равновесиям относятся превраще­


ния различных типов. Простейшими являются реакции диссоциа-
151

.
ции, когда отличаются фазовые состояния реагентов:
С а С 0 3 (т в ) == С а О (т в ) + СОг (г )
N iO (т в ) = N i (т в ) + V 2 O 2 ( г )
C u S 0 4 -5 H 20 (т в ) = C 11SO 4 . 3 H2 O (т в ) + 2 Н 20 ( г )

Сюда относятся также процессы, связанные с переходом от одной


твердой фазы к другой под воздействием газообразных реагентов
F e O (т в ) -Ь СО ( г ) = F e (т в ) + СО 2 (г )

и многие другие реакции.


Все химические равновесия описываются однотипно. Условию
равновесия при протекании одной реакции отвечает равенство хи­
мических потенциалов
Р'исх = 2 == 2 = М'проД•

Выравнивание химических потенциалов при данной температуре


происходит за счет изменения концентраций реагентов. Особен­
ность гетерогенных равновесий обусловлена тем, что конденсиро­
ванные вещества в принципе могут присутствовать в обоих фазах
и для них появляется альтернатива при выборе химического по­
тенциала реагента. При равновесии потенциалы компонентов оди­
наковы во всех фазах, включая газовую:
р/ (т в) = (4 (т в ) = (Л,- (г) = |Х° ( г ) + RT 1п ~ Г ,

если газ допустимо рассматривать как идеальный. Поэтому в ка­


честве |лг- можно выбрать любую из величин — Рг(тв) или рг(г).
Современная стандартизация здесь такова. При температурах,
когда парциальные давления компонентов ниже 1 атм, за стан­
дарт выбирают твердое тело. В таблицах приводят \ц° (тв) =
= Gi°(TB)— мольные энергии Гиббса для твердого i-ro вещества.
При этом величину р,*°(г) не используют. Для температур, когда
Рг> 1 атм, все свойства компонента рассчитывают для газа и ис­
пользуют величину
W ( г ) = IV ( г ) + Я Г
Р

Тогда общее условие равновесия


2 >7=2 ^
удобно перестроить, выделив отдельно «твердые» и «газообраз­
ные» участники реакции

vy [Vy ( г ) “Ь RT In 1 -f- ( тв) ^


Г.прод L РО J тв.проД

= 2 к ( г ) + R <г > 1п - ^ г ] + 2 w (тв) •


Г.ИСХ Р ТВ.ИСХ

.
Объединяя слагаемые, относящиеся к давлению газовых компонен­
тов, находим
п )} р
R T In K rei = R T г-прод------- (/>°)-Л ’ =
П р ]‘
г.иск

= 2 ^ +2 —2 v#} — 2 = —дс"
г.исх тв.исх г.прод ТВ. прод
или
Да° = 2 - 2 -чО] = - Я Г In /сгет. (V.27)
все прод все исх

Из вывода ясно, что величина /СГет содержит только парциальные


давления «газообразных» реагентов, a AG° учитывает все состав­
ляющие. Примеры:
FeO + СО = Fe -Ь СО2 1 _ Рсо
NiO + СО = N i -Ь С 02 J К гет= р с о ^ ’

Численное различие /Сгет для этих реакций обусловлено различи­


ем AG°, в которое входят соответствующие (G°) для различных
веществ — FeO и Fe в первом случае и NiO и Ni — во втором.

FeO = Fe -Ь У 2О2; К Гет =

При обсуждении уравнения (V.27) иногда указывают, что в константу рав­


новесия гетерогенной реакции не входят парциальные давления твердых веществ,
потому что их, как величины постоянные при данной температуре, можно вклю­
чить в Kv . Это неверно, так как при этом изменилось бы численное значение КР.
В действительности из сказанного ясно, что парциальные давления твердых ком­
понентов вообще не входят в (V.27).
Приведенные соотношения изменяются, если твердые компо­
ненты реакции образуют твердые растворы. В этом случае пар­
циальные давления рассматриваемых веществ до и после реакции
не остаются постоянными.
В уравнение типа (V.27) войдут отношения парциальных дав­
лений pk/Pk и pi/Pi. Физический смысл этих величин pk/Pk и
Pi/Pi определяется тем, что Pk и Pi — это парциальные давления
пара для k-то и l-то твердых реагентов, взятых в виде индиви­
дуальных соединений при температуре Т, a pk и pi — те же давле­
ния для равновесной смеси, когда образовались твердые растворы.
При обсуждении закона Рауля (гл. III) показано, что рассмат­
риваемые отношения представляют собой активности а* и а/ для
соответствующих компонентов твердых растворов:

.
Для компонентов твердых, растворов химический потенциал ста­
новится переменной величиной:
{А/ (тв) = fxj (тв) + R T In YiXi = (тв) -ь RT In at.

Поэтому константа гетерогенного равновесия будет содержать ак­


тивности веществ, образующих твердые растворы:

^ р (г« ) ------^ — ~ ~ iP°) Av. (V.28)


Р\ ■•■a i
где р° с т а н д а р т н о е давление (1 атм), a Av — изменение числа
молекул «газообразных» участников реакции. При использовании
атмосферы как единицы давления этот множитель равен единице.
Например, для окисления никеля в хромово-никелевых сплавах
Ni (С ) + 1/202 4^N iO

Уравнение константы равновесия (при использовании атмосферы


как единицы давления)
Кр1= Yni-^ni^ o**»
где yNi — коэффициент активности Ni в хромово-никелевых спла­
вах, содержащих мольную долю никеля хт-
Если в химическом превращении участвуют только конденси­
рованные вещества, не образующие твердых растворов, такие про­
цессы либо идут до конца, либо не идут совсем. Это связано с
тем, что в подобных системах химические потенциалы всех реа­
гентов при 7,= c o n st остаются постоянными. При

2 = ^исх > 2
прод

процесс протекает до конца, так как в ходе реакции не происхо­


дит ни уменьшения химических потенциалов исходных веществ, ни
возрастания химических потенциалов продуктов реакции, как это
наблюдалось бы для реакций в растворах любых типов.
Однако такое заключение можно сделать только для изотер­
мических условий. Упрощенная трактовка вопроса может приве­
сти к ошибочным выводам для неизотермических систем. Напри­
мер, реакция
MgO (тв) + i/jrW (тв) = Mg (тв) -Ь 1/хУ/Ох (тв)

при температурах ниже 1000°С не должна идти ни для одного, из


известных оксидов вольфрама WO*, поскольку согласно имею­
щимся термодинамическим данным во всех случаях AG°>0 и все
реагенты являются твердыми телами, тем не менее попытки ис­

.
пользовать MgO в качестве изолирующего покрытия вольфрамо­
вых подогревателей для оксидных катодов окончились неудачей
из-за протекания записанной реакции в условиях работы электро­
вакуумных приборов. Дело в том, что наличие холодной стенки
прибора делает возможной конденсацию паров магния при давле­
нии, меньшем давления пара магния при температуре работаю­
щего катода. Таким образом, фактически происходит реакция
MgO (тв) -Ь \ / х W (тв) = Mg (г) + 1/х WOx (тв)
с константой равновесия

.
Г Л А В А VI. А Д С О Р Б Ц И Я И Т Е Р М О Д И Н А М И К А
ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ

§ 1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ. УРАВНЕНИЕ ЛЕНГМЮРА

Адсорбцией называют изменение концентрации компонента в


поверхностном слое вещества (т. е. на границе раздела фаз) по
сравнению с. ее значением в каждой объемной фазе. Явление ад­
сорбции характерно не только для многокомпонентных, но и для
однокомпонентных систем; в этом случае его называют автоад­
сорбцией и связывают с изменением плотности приповерхностного
слоя вещества.
К поверхностным явлениям относятся все эффекты, связанные
с различием физических свойств изучаемых систем, зависящих от
различного поведения молекул в поверхностном слое и объеме не­
прерывной фазы. Помимо явлений адсорбции с этими же причи­
нами связано возникновение вполне определенных равновесных
форм огранения кристаллов, изменение термодинамических
свойств вещества в зависимости от размера частиц (капель или
кристаллов). Термодинамика поверхностных явлений широко ис­
пользуется в теории возникновения и роста частиц новой фазы.
Граница раздела фаз не является математической поверхно­
стью. При движении по нормали к поверхности раздела фаз все
свойства вещества изменяются непрерывно, но эти изменения фак­
тически сосредоточены на очень малом расстоянии в несколько
молекулярных диаметров. По сравнению с размерами объемных
фаз это почти пренебрежимо малая величина. Поэтому поверх­
ность раздела фаз иногда рассматривают как особую двумерную
фазу. В этом приближении свойства объемных фаз принимают
постоянными вплоть до математической поверхности раздела фаз,
а возникающие при этом описании «избытки» (энергии, количеств
веществ, энтропии) относят непосредственно к единице поверхно­
сти раздела фаз. Например, так определяют удельную абсолют­
ную адсорбцию i-го компонента: а,- — это его количество /г,-, прихо­
дящееся на единицу поверхности межфазной границы Й,

Величину а/, строго говоря, невозможно определить на опыте, хо­


тя в таких случаях, как адсорбция газов на поверхности твердых
тел, измеряемую величину адсорбции с достаточной точностью
можно сопоставить с величиной а*.
Альтернативная трактовка адсорбции, основанная на исполь­
зовании только экспериментально определяемых величин, пред­
ложена Гиббсом. Избыточная, или гиббсовская, адсорбция Гг —
это избыток вещества в системе, содержащей межфазную поверх­

.
ность Q, по сравнению с той же системой, не содержащей меж­
фазной поверхности Q:
Ащ
г/ = Q (VI. 1)

В принципе величину Г* можно определить на опыте, так как ДП{


и Q — экспериментально измеряемые величины. В отличие от всег­
да положительной абсолютной адсорбции а{ величина Г* может
принимать отрицательные значения, если межфазная поверхность
обеднена данным компонентом. Вещества, для которых Г* поло­
жительна, называют поверхностно-активными, а при Г г< 0 их на­
зывают поверхностно-неактивными. К поверхностно-неактивным
относятся, например, многие неорганические соли на поверхности
раздела вода — воздух.
Простейшая модель межфазной поверхности, учитывающая ко­
нечную толщину поверхности раздела фаз, сводится к тому, что
поверхностный слой рассматривается как некоторая тонкая плен­
ка толщиной б, в которой можно определить локальные концент­
рации компонентов. Тогда уравнение (VI. 1) можно преобразо­
вать так:
Дл,-й
Г/ = Q5 = Acib.
Поскольку Й6— это объем поверхностного слоя, величина Лсг* по­
лучает физический смысл разности концентраций в объеме жид­
кости и в поверхностном слое. Уравнение (VI. 1) приобретает про­
стую трактовку, но величину б невозможно строго определить ни
теоретически, ни экспериментально. Поэтому в большинстве слу­
чаев предпочитают использовать точно определяемую величину
Гг* и по возможности избегают в явном виде оперировать с тол­
щиной поверхностного слоя б.
Если концентрация адсорбируемого вещества в объеме одной
из фаз гораздо меньше, чем в приповерхностном слое, абсолют­
ная адсорбция аг* и избыточная адсорбция Гг* практически совпа­
дают. Поэтому при изучении адсорбции из разбавленных раство­
ров или из газов часто используют аи но при работе с достаточно
концентрированными растворами необходимо переходить к гиб­
бсовской адсорбции Гг*.
Адсорбент — вещество, на поверхности которого происходит
адсорбция, а адсорбат— адсорбируемое вещество. Адсорбцию изу­
чают как на твердых, так и на жидких поверхностях раздела фаз.
Для твердых поверхностей раздела адсорбцию Г* или а,- удается
непосредственно измерить на опыте, так как такие поверхности
стабильны и часто достаточно велики для того, чтобы надежно
определить количество адсорбируемого вещества. Удельная поверх­
ность твердых тел — адсорбентов — обычно изменяется от 1 м2/г
До 500 м2/г и иногда доходит до 1000 м2/г. Для жидких поверхно­
стей раздела непосредственно измерить адсорбцию труднее. Ста­

.
бильная жидкая поверхность чаще всего слишком мала, чтобы для
нее можно было надежно определить количество адсорбируемого
вещества. Она достаточно велика только для эмульсий и им по­
добных систем с развитой поверхностью, но в этом случае возни­
кают трудности с определением самой величины £2. Однако для
жидких поверхностей раздела существует другая, хорошо измеряе­
мая величина — межфазное поверхностное натяжение а, завися­
щее от адсорбции отдельных компонентов по уравнению Гиббса

(VI. 2)

Это важнейшее уравнение теории адсорбции вытекает из рассмот­


рения свойств функции G *= G — Действительно, из выраже­
ния

dG = —SdT -Ь Vdp -Ь 2 М л / -г
/ да \
нельзя непосредственно определить производную ----- , но это
\ 1т
легко сделать с помощью функции G* = G—Ер,*^:
dG* = —SdT + V d p — 2 nidpi + adQ.

Отсюда вытекает соотношение


дЮ* дЮ*

или

С помощью соотношения (VI.2) можно вычислить адсорбцию, ес­


ли известна зависимость поверхностного натяжения от состава си­
стемы, однозначно связанного с химическими потенциалами ком­
понентов.
Таким образом можно экспериментально изучить адсорбцию
компонентов на всех типах поверхностей раздела фаз.
Начнем с обсуждения адсорбции на поверхности раздела твер­
дое тело — газ, так как в этом случае концентрации веществ в
газовой фазе обычно существенно ниже, чем в адсорбционном
слое, а межфазная граница достаточно точно задана поверхно­
стью твердого тела. Тем не менее процессы, происходящие при ад­
сорбции, разнообразны и достаточно сложны. Если они напоми­
нают поверхностные химические реакции или в действительности
ими являются, тогда говорят о хемосорбции вещества. Если про­
исходит менее специфические межмолекулярные взаимодействия,
аналогичные процессам конденсации при сжижении газа, говорят

.
о физической адсорбции. Между этими явлениями нет резкой гра­
ницы. Выделение процессов хемосорбции и физической адсорбции
полезно только как указание на те предельные случаи, между ко­
торыми можно наблюдать непрерывные переходы.
Трудность классификации процессов, происходящих на меж­
фазной поверхности, объясняется многими причинами: большими
отличиями теплот объемных и поверхностных химических реак­
ций, высокими концентрациями веществ в объеме адсорбционного
слоя, необычной координацией взаимодействующих частиц, воз­
никновением поверхностных состояний, не имеющих аналогий в
объемной фазе, ориентированным положением несимметричных
молекул адсорбата на поверхности, изменением эффективного за­
ряда частиц на поверхности и тому подобными эффектами. Энер­
гетические отличия поверхностных соединений обусловлены преж­
де всего тем, что возникновение адсорбционного слоя не сопро­
вождается разрушением решетки носителя. Благодаря этому
прочные хемосорбционные соединения наблюдаются даже в тех
случаях, когда соответствующие им объемные соединения вообще
неизвестны.
Адсорбционное равновесие, как и всякое другое, можно оха­
рактеризовать взаимной зависимостью трех экспериментальных
параметров — температуры, давления и состава системы. Эту связь
трех переменных экспериментаторы обычно описывают с помощью
трех функций.
Изотермой адсорбции называется зависимость адсорбции от
парциального давления вещества в газовой фазе (или концентра­
ции раствора) при постоянной температуре (7,= co n st):
ai= fi( p i)•
Все равновесные изотермы адсорбции удовлетворяют условию

Изобарой адсорбции называют зависимость адсорбции от тем­


пературы при данном давлении (концентрации раствора) ( р =
= const):
д/ = / ч{Т).
Все равновесные изобары адсорбции удовлетворяют условию

Изостерой адсорбции называют зависимость давления (кон­


центрации) от температуры при постоянной адсорбции (а* =
= const):
Pl = f2iJ).

.
Для равновесных процессов адсорбции изостерическую теплоту
адсорбции Xi определяют уравнением

Это дифференциальная величина, поскольку Я» может зависеть


от щ.
Условие адсорбционного равновесия можно выразить с помо­
щью одной функции этих трех переменных. Ее можно записать в
виде f(aif pi, Т). Однако при практических расчетах полезно ис­
пользовать отдельно каждое из трех сечений графика функций
f{ai, рь Т): изотермы аДр*), изобары щ(Т) и изостеры р{Т). Про­
стейшее, но очень важное уравнение адсорбционного равновесия
было получено Ленгмюром. Уравнение Ленгмюра описывает рав­
новесную адсорбцию веществ при выполнении следующих трех ус­
ловий:
1) адсорбент представляет собой совокупность одинаковых ад­
сорбционных центров (поверхность однородна);
2) межмолекулярными взаимодействиями адсорбата можно
пренебречь;
3) каждый адсорбционный центр взаимодействует только с од­
ной молекулой адсорбата.
Из условий 2 и 3 следует, что адсорбция ограничена одним
слоем молекул, причем предельное число адсорбированных моле­
кул на поверхности равно числу адсорбционных центров. Поэтому
в данном случае говорят о монослойном заполнении поверхности
адсорбата. Предельную величину адсорбции i-ro вещества обозна­
чим am>i. Для монослойной адсорбции удобно оперировать со сте­
пенью заполнения поверхности, которую определяют как отноше­
ние адсорбции при данном давлении (концентрации) к предель­
ной величине адсорбции:
в/ — (VI. 3)
С точки зрения термодинамики растворов величину 0 можно рас­
сматривать как мольную долю заполненных центров адсорбции.
В этом случае процесс адсорбции вещества А из газовой фазы
можно описать уравнением
А (г) + Q (пов) ^ AQ (пов) (VI. 4)
где £2 (пов) относится к свободным центрам поверхности адсор­
бента. АЙ (пов)— это адсорбированная частица А или «заполнен­
ный» центр адсорбции. Условие адсорбционного равновесия, вы­
раженное через химические потенциалы реагентов, имеет вид
М Г> + ^ 2 ( П 0 В ) = [ 1 А 2 (П0В).

При этом р,А(г) =р,А°+^7, 1п р, где р — давление вещества А в


газовой фазе.

.
Для свободных адсорбционных центров
f*2 = -ь R T In ( 1 — 0),

поскольку (1—0) представляет собой мольную долю свободных


центров на поверхности. Для занятых адсорбционных центров —
адсорбированных молекул А

Н'Ав = Н'Аа 1п0*


Выбор стандартных состояний (величин р,°) однозначно определя­
ется выбором единиц [давления р или мольных долей (1—0) и
0]. Из условия равновесия находим
Р°А + RT In р -f-1х°2 + RT In (I — 0) = ^д2 + RT In 0

или
q
RT In — -----— = Н-1 + Н-2 - V-A2 = — Л<7° (адс> »
(1 — V) Р

где ДО°(адс) — изменение энергии Гиббса при адсорбции. Эту ве­


личину можно выразить через теплоту адсорбции К и стандартное
изменение энтропии:
Д//° (адс) = — Д#° (дес) = — А,
ДG° (адс) = — А— TkS° (адс).
В этих обозначениях уравнение адсорбционного равновесия выгля­
дит так:
д а адс AS X
О RT
= е ‘ ** = е (V 1.5)
0оР (1 -0)/>
где 0 о = 1 — 0 — доля свободной поверхности; b — адсорбционный
коэффициент вещества А. Он имеет физический смысл константы
равновесия для процесса адсорбции (VI.4). Уравнение (VI.5)
можно написать без вывода, так как оно построено по общим
правилам термодинамики гетерогенных процессов (§ 4 гл. V). По­
скольку давление р для равновесной системы можно непосредст­
венно измерить, а 0 только вычислить, уравнение (VI.5) решают
относительно 0:
а Ьр
(VI. 6)
ат 1 + bp
Это знаменитое уравнение изотермы Ленгмюра.
Если теперь адсорбционный коэффициент в явной форме вы­
разить через теплоту и стандартное изменение энтропии при ад­
сорбции, оно приобретает вид общего уравнения, описывающего
6 — Полторак О. М. 161

.
все свойства равновесной адсорбционной системы,
х
, яг
a bQe р
(VI. 7)
I , . RT
1 -Ь р
Из него легко получить все необходимые сведения об адсорбци-
онном равновесии. При постоянной температуре 6 = const урав-
нение изотермы Ленгмюра приобретает вид
Ьр
а = ап
1+Ьр
Из опытных данных по зависимости адсорбции а от давления р
можно найти оба параметра уравнения (VI.6) — величины ат и Ь.
Для этого полезно представить последнее уравнение в линейной
форме. Это можно сделать по крайней мере тремя способами.
Во-первых, можно записать линейное соотношение между об­
ратными величинами I [а и 1/р:
1 1 1 1
— = ----- + —--------- (VI. 8)
а ат Ьат р
Из графика изотермы адсорбции, построенного в координатах это­
го уравнения, величину 1/ а т легко найти по отрезку, отсекаемо­
му на ординате:
= Лорд I
ат
а адсорбционный коэффициент — по наклону прямой и найденно­
му значению 1/ а т:
_1___ Яорл
tga =
К» ’ tg a
Во-вторых, умножая (VI.8) на р, получаем вторую форму линей­
ного уравнения:
Р _ 1 + 1
« Ььт ат Р'
В-третьих, можно преобразовать (VI.6) к виду
I а
а ~ ат ~~7 •
ь Р
В координатах этого уравнения легко определить оба параметра
уравнения адсорбционной изотермы: по отрезку, отсекаемому на
ординату am=Ropn и наклону прямой Ь = —1/tga.
При построении графиков 0(р) в координатах уравнения Ленг­
мюра (VI.6) полезно иметь в виду, что наклон касательной к на­

.
чальному линейному участку изотермы определяет константу ад­
сорбционного равновесия
0 = Ьр (при bp < 1)
и что эта касательная достигает значения 0 = 1 в точке р = \/Ь,
когда степень заполнения 0 принимает значение 1/2. Все это пока­
зано схематически на рис. 34:
0= - ^ - при bp = 1.
1 + Ьр 2
Уравнение (VI.7) является уравнением изобары адсорбции, если
р рассматривать как параметр уравнения, а Т — как переменную:
(VI. 8)
- 1 -(х//?п
Р - Mi

Рис. 34. Изотерма адсорбции Ленг­ Рис. 35. Изобара адсорбции Ленг­
мюра мюра

b0- le~WRT) имеет размерность давления и представляет собой не­


прерывную функцию, изменяющуюся от нуля при Т 0 до пре­
дельно большого значения Ь0~1 при Т->оо. Поэтому для данного
давления р при понижении температуры всегда можно подобрать
интервал температур, когда выполняется неравенство

При этих температурах степень заполнения приближается к зна­


чению 0 = 1 . С другой стороны, за счет увеличения температуры
можно достичь значений
4- i e( - V * r ) > p t

когда 0 приобретает вид ниспадающей функции от температуры:

.
Изобара адсорбции Ленгмюра имеет вид, показанный на рис. 35.
Как и для любой другой равновесной изобары адсорбции,

Уравнения изостеры получаются из (VI.5), если переписать его


в виде
± - = bp = pb<fiV*T

или
In р = const — .

Дифференцирование этого выражения дает


/ д In р \ X
\д Т /е = RT2 ’
В разбираемом случае, согласно первому постулату теории Ленг­
мюра, теплота адсорбции постоянна и не зависит от степени за­
полнения поверхности 0. (Однако в общем случае X зависит от 0.)
Рассмотрим при тех же предположениях адсорбцию из смеси
газов. Обозначим через 0* долю поверхности, заполненную i-м
компонентом:
ai
0/ = а
пг
Согласно третьему постулату Ленгмюра величина ат одинакова
для всех компонентов. Адсорбционные коэффициенты отдельных
компонентов в принципе различны
bi = ь у ^ Т
прежде всего за счет отличия в теплотах адсорбции компонентов
Адсорбцию смеси газов описывает система уравнений, каждое
из которых имеет вид (VI.4)
А[ (г) + Q (пов) = A/Q (пов); / = 1 , 2 , . . .
Константа равновесия каждого процесса записывается аналогич­
но (VI.5)

Отсюда находим 0* — степень заполнения поверхности /-м компо­


нентом:
В/ = bipfl0.
Однако этим уравнением невозможно воспользоваться для вычис­

.
ления В,-, так как 0О— экспериментально не определяемая вели­
чина. Чтобы получить пригодное для расчета уравнение изотермы
адсорбции из смеси газов, необходимо исключить 0О. С этой целью
можно воспользоваться определением 0О как доли свободной по­
верхности:

во = 1 - 2 в* = 1 - 2 bl P f i ИЛИ во = 1/( 1 + 2 ban ).

Подстановка этого значения 0* в написанное выше соотношение


дает
biPi
0/ bipfl0 (VI.9)
1 + 2 ^iPi
Уравнение (VI.9) описывает адсорбционную конкуренцию компо­
нентов за обладание центрами адсорбции.
Интересно, что при выводе уравнения Ленгмюра не использо­
вано предположение о том, что адсорбция протекает на геометри­
чески единой поверхности. Адсорбент рассматривается только как
совокупность одинаковых центров связывания. Поэтому все ска­
занное в равной мере относится и к связыванию молекул субстра­
та на глобулах фермента или к любому другому бимолекулярно­
му взаимодействию в гомогенных системах, при котором на опы­
те можно определить свободную концентрацию i-го компонента
при равновесии.

§ 2. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
В АДСОРБЦИОННЫХ СЛОЯХ И АДСОРБЦИЯ
НА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИ НЕОДНОРОДНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ

Предпосылки теории Ленгмюра обычно не выполняются на


опыте. Реальные изотермы адсорбции, как правило, отличаются
от изотерм Ленгмюра. Однако при теоретическом анализе реаль­
ных изотерм всегда используют развитые выше методы, но при
этом учитывают те причины, которыми обусловлены наблюдаемые
отклонения. Изотермы адсорбции по виду весьма разнообразны:
прямые, выпуклые или вогнутые кривые. Они могут иметь или не
иметь предел насыщения. Они могут иметь одно или два «пла­
то»— области, для которых величина адсорбции в некоторых пре­
делах не зависит от концентрации. Адсорбция может протекать
в пределах одного слоя молекул или при адсорбции могут воз­
никать полимолекулярные слои. В этом параграфе рассмотрены
только те случаи, когда адсорбция ограничена областью моно-
молекулярного слоя, прилегающего к поверхности адсорбента.
Простейшей изотермой адсорбции является линейная изотерма
Генри
at = const pi или at = const ct.

.
Она может представлять собой либо начальный участок изотермы
Ленгмюра
а1 = ambpi» (VI. 10)
либо относиться к классу «неленгмюровских» изотерм, если
линейность изотермы наблюдается до степени заполнения по­
верхности, превышающей 0,1—0,2 при 5% погрешности опреде­
ления cii.
Уравнение Генри — первый пример адсорбционного уравнения,
пригодного для описания адсорбции только в определенном интер­
вале степеней заполнения и заведомо не выполняющегося во всем
диапазоне изменения параметров. Согласно (VI. 10) а ^ о о при
рг+оо.
В области средних заполнений (О ,3^0^О ,7) хемосорбцию ак­
тивных газов на металлах или полупроводниковых материалах до­
вольно часто описывают уравнением Фрейндлиха
а/ = const п >1 ( д о л — 5), (VI. 11)
или различными формами логарифмической изотермы адсорбции
а™ = Сх -Ь C<i In р 9 (VI. 12)

где значение параметра т обычно лежит в пределах 0 ,5 ^ /п ^ 2 .


Уравнения (VI. 10) и (VI. 12) являются только экстраполяционны­
ми формулами для некоторой части изотермы, так как согласно
им ai-^oo при р->оо. Однако их широко используют, поскольку
они хорошо описывают медленное возрастание адсорбции при из­
менении парциального давления или концентрации на несколько
порядков. Эти уравнения вначале рассматривали как чисто эмпи­
рические соотношения. Однако для интервала средних степеней
заполнения 0 их можно получить из теории, если учесть взаимо­
действие частиц в хемосорбционном слое или рассмотреть адсорб­
цию на энергетически неоднородной поверхности носителя.
В области средних заполнений молекулы занимают близко
расположенные адсорбционные центры. Взаимное влияние одина­
ково ориентированных в адсорбционном слое полярных молекул
всегда представляет собой электростатическое отталкивание, при­
водящее к уменьшению теплоты хемосорбции X по мере увеличе­
ния 0. Это и становится причиной замедления адсорбции при уве­
личении 0. В первом приближении зависимость теплоты адсорб­
ции от среднего расстояния г между взаимодействующими моле­
кулами адсорбата можно выразить уравнением
X = Xq — А / г п,
где Хо — теплота адсорбции при предельно малых заполнениях
поверхности. Если го — расстояние между соседними центрами ад­
сорбции, то 0 всегда можно представить как отношение площадей,
приходящихся на одну молекулу в плотно упакованном монослое

.
и в реальном хемосорбционном слое, когда молекулы располага­
ются в среднем на расстоянии г > г 0. Поскольку указанные пло­
щади пропорциональны г02 и г2,
0 = г о/г2 или r ^ ro/V~Q-
Тогда для теплоты хемосорбции при данном 0 можно написать
Х = *о - ^ г = 10 - Л г - ^ а/2.

Постоянную Агоп можно исключить с помощью предельного усло­


вия
X= Х0 — ДХ при 0 - у 1.
Откуда получаем
X= хо — ~ р г = Х0 - ДХ0п/2. (VI. 13)

При наличии межмолекулярных взаимодействий в адсорбционном


слое для процесса адсорбции, описываемого уравнением (VI.4),
положение равновесия по-прежнему можно найти из условия
( Г ) ~1" &Q — Н *А 2»

но только при этом следует учитывать, что теплота адсорбции


явно зависит от степени заполнения по уравнению (VI.13). Если
Д5адс не зависит от взаимодействия частиц в адсорбционном слое,
то изотерма адсорбции приобретает вид уравнения Ленгмюра с
адсорбционным коэффициентом, зависящим от 0:
Х( В)
Х(В) + ГА$;ДС
= р ехр = р е RT Ь0 .
RT
В отличие от (VI.7) последнее уравнение трансцендентно относи­
тельно 0. Однако в области средних заполнений поверхности мож­
но использовать приближенное решение, поскольку функция
0/(1—0) слабо изменяется в интервале О,3<0<О ,7 и принимает
значения, близкие к 1. В этом приближении

Р*0е*р Р ^ Г - } = 1 . (VI-14)

Если известно выражение для функции Х(0), из (VI. 14) легко по­
лучить изотермы адсорбции. Например, из (VI. 13) и (VI. 14) не­
посредственно следует
д П/2 RT RT
1п*0 4 In 4 (VI. 15)
ДХ ДХ ДХ
т. е. одна из форм логарифмической изотермы адсорбции.

.
Подобная трактовка изотерм адсорбции не является однознач­
ной. «Неленгмюровский» вид тех же изотерм адсорбции можно
объяснить иными причинами, если учесть энергетическую неодно­
родность поверхности адсорбента, которая либо является следст­
вием структурной неоднородности этой поверхности (дефекты кри­
сталлов, ребра, выходы дислокаций, террасы и т. п.), либо обу­
словлена наличием примесей на поверхности кристаллов, либо
обеими причинами вместе.
Изотерму адсорбции на энергетически неоднородной поверхно­
сти без учета взаимодействия частиц адсорбата получить доста­
точно просто, если заранее известны свойства различных цент­
ров адсорбции. Пусть для данной системы (адсорбент + адсор­
бат) П\ центров из общего числа N характеризуются теплотой ад­
сорбции Xu Hi центров — теплотой адсорбции Xi. Другими слова­
ми, пусть известна функция распределения адсорбционных цент­
ров по теплотам адсорбции. Тогда для каждой группы одинако­
вых центров можно использовать уравнение Ленгмюра, а общее
заполнение 0 определить как среднюю величину
И± biP
• - 2 N 1 + bLp 2 w *i (r >p - x')>

где Wi — вероятность появления на поверхности центров i-го ти­


па (с теплотой адсорбции Xi) ;
Wi = гц/N.
Для аморфных поверхностей Ленгмюр использовал представления
о непрерывном распределении центров по теплотам адсорбции.
В этом случае вместо суммирования производится интегрирование
Ь(Ю р
dW
1 Л-Ьр
и при этом удобно использовать понятие плотности вероятности
р, определением которой служит обычное в теории вероятностей
соотношение
d W = 9(b)db = р (X) d (k) ,
где dW(X) — вероятность того, что для произвольно выбранного
центра адсорбции теплота равна X с точностью до dX. Эта вели­
чина пропорциональна плотности вероятности р(Я) и ширине ин­
тервала dX. Тогда
^макс *макс
Ьр Ьр
р (Ь) db = Р (X) d\ . (V 1.16)
1 +Ьр 1 + Ьр
^мин
Уравнение (VI.16), выраженное через dW, было написано еще
Ленгмюром, но оно долгое время не привлекало к себе внимания,

.
так как функции р(А,) фактически неизвестны. Кроме того, из
физических соображений совсем не очевидно, что р(А,) для крис­
таллических тел может иметь свойства, близкие к непрерывной
функции в достаточно большом интервале теплот адсорбции Я.
Вопрос о физическом смысле используемых функций р(Я) до сих
пор является главной трудностью теории адсорбции на энергети­
чески неоднородной поверхности. Вместе с тем анализ выражения
(VI. 16) позволяет установить еще одну причину появления «не-
ленгмюровских» изотерм адсорбции и, например, показать, что
изотерме Фрейндлиха (VI.11) можно сопоставить адсорбцию на
неоднородной поверхности, описы­
ваемую экспоненциальным законом
распределения центров по теплотам
адсорбции
р == const VO .
Подставляя различные функции
р(Я) в уравнение (VI. 16), нетрудно
найти вид отвечающих им изотерм
адсорбции. Например, логарифми­
ческие изотермы адсорбции получа­ Рис.- 36. Различные типы изо­
ются для простейших функций рас­ терм адсорбции:
пределения типа p(A,)=const в ин­ 1 — Ленгмюра; 2 — с межмолеку­
лярным отталкиванием; 3 — с меж­
тервале теплот адсорбции от Xmin молекулярным притяжением
ДО Ятах*
Таким образом, очень медленный по сравнению с изотермой
Ленгмюра рост адсорбции при увеличении концентрации адсорба­
та в газовой фазе имеет общее физическое объяснение: замедле­
ние адсорбции связано с уменьшением теплоты адсорбции по ме­
ре увеличения 6.
Совершенно другая картина наблюдается в адсорбционных
слоях с межмолекулярным притяжением частиц адсорбата. В этом
случае теплота адсорбции растет с увеличением заполнения по­
верхности:

При этом резко изменяется сам облик изотерм адсорбции. Их на­


чальный участок становится «вогнутым», как это схематически по­
казано на рис. 36 (кривая 3).
Подобное взаимодействие можно рассматривать и как ассо­
циацию адсорбированных молекул. Ограничимся сначала тем слу­
чаем, когда ассоциация протекает только в монослое молекул,
непосредственно контактирующем с поверхностью адсорбента.
Уравнение адсорбции можно получить, решая совместно систе­
му двух уравнений, первое из которых описывает адсорбцию еди­

.
ничной молекулы газа или раствора на центре адсорбции
А (объем) + Q (пов) = AtQ (аде. слой) (VI. 17)
а второе отвечает ассоциации в адсорбционном слое
nAf c (аде) А п9 п (аде) (VI. 18)
Пусть адсорбция происходит из раствора с концентрацией с. Кон­
станта равновесия для процесса (VI. 17) имеет общий вид:

Однако в данном случае 0i не является величиной, определяемой


на опыте. Экспериментально можно найти 0 — долю поверхности,
заполненную любыми ассоциатами вещества А. 0О— доля свобод­
ной поверхности:
0о = 1 - 0 .
Это позволяет представить константу равновесия в несколько
ином виде:
к 1
1 с (1 — 0) •
Отсюда находим
0! = *!< ?( 1 - 0 ) . (VI. 19)
Чтобы (VIЛ9) преобразовать в практически пригодное выражение
для расчета адсорбции вещества А, необходимо найти связь меж­
ду 0i и 0, отвечающую данному механизму ассоциации (VI. 18).
Эти механизмы могут быть различными. Если ассоциация пред­
ставляет собой обратимую димеризацию адсорбата, в уравнении
(VI.18) п = 2. Константа димеризации записывается в виде
А*2— ®2/20j или 02 = 2/(201 •

В разбираемом случае 0г/2 — мольная доля димеров на поверхно­


сти адсорбента. Величины 0г* нормированы на единицу:
1 = 00 “Ь 01 + 02*
При этом 0 и 0 1 связаны соотношением
0 = 01 ~Ь02 —®i + 2
Подставляя сюда величину 0Ь определяемую уравнением (VI. 19),
получаем
0= к гс( 1 - 0) + 2 К гК \с2 (\ - 0Я.

Это дает уравнение изотермы адсорбции при наличии обратимой


димеризации молекул адсорбата
■ " - = K i + 2 K 2K l c ( l - b ) . (VI.20)

.
Таким образом, из графика, построенного в координатах уравне­
ния (VI.20), т. е. по зависимости 0/с(1—0) от (1—0), можно оп­
ределить адсорбционный коэффициент для мономеров А по от­
резку, отсекаемому на ординате,
К\ = Лорд.
а величину Кг вычислить по наклону прямой из уравнения
tg д
Кг ~
2*орл
Димеризацию в адсорбционном слое наблюдают, когда адсор­
бированные частицы имеют один «контактный» участок, насыщае­
мый при димеризации. Если таких участков окажется два, про­
изойдет неограниченная линейная ассоциация. Расчеты упроща­
ются, если энергия образования одного контакта в различных ас-
социатах сохраняется постоянной. Поскольку линейный ассоциат
из i частиц имеет (i—1) контактов, константу равновесия образо­
вания линейного адсорбционного ассоциата произвольного соста­
ва ( i = 2 , ... , о о ) можно записать так:

^ = х'_1 = у
ИЛИ

0/ = * У “ 10[ (* = 2 ...........оо),

где %— константа равновесия образования димера (один кон­


такт), а величина — 0£— это мольная доля i-x ассоциатов на по­
верхности. Уравнение материального баланса адсорбированного
вещества позволяет найти величину 0

•- i =*, i <( л » '- - (, д , д г •

так как ряд представляет собой производную от геометрической


прогрессии со знаменателем %0i-
Подставляя в последнее выражение значение 0i, из уравнения
(VI. 19) получаем уравнение изотермы адсорбции для неограни­
ченной линейной ассоциации адсорбата в монослое:
Q_ К,с{\-Ъ)
[1 — X^iC(l — 0)]2
Это уравнение целесообразно преобразовать к линейному виду:

с (1 -6 )
е x /K i(i-0 )c -
УК 1

.
Отсюда ясно, что построение графика зависимости с( 1 -0 )
0
от (1—0)с позволяет найти К\ по отрезку, отсекаемому па орди­
нате,

а величину %— по отрезкам, отсекаемым на ординате и абсциссе,


R2орд
X=
•^абсц
В принципе рассмотренный метод позволяет учитывать самые раз­
личные процессы ассоциации в адсорбционных слоях и находить
из опытных данных параметры, описывающие процессы ассоциа­
ции в пределах одного адсорбционного монослоя.

§ 3. ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНАЯ АДСОРБЦИЯ. ИЗОТЕРМА БЭТ

Физическая адсорбция — название столь же условное, как и хе­


мосорбция. Если энергии межмолекулярных связей соизмеримы,
процесс адсорбции газа может непрерывно перейти в его конден-

Рис. 37. Изотермы поли- Рис. 38. Схема полимолекулярного слоя, отвечаю-
молекулярной адсорбции щего модели БЭТ (А — газ)
газов:
1 — при С » 1 ; 2 — при С< 1

сацию. При этом на поверхности возникают полимолекулярные


слои адсорбируемого вещества, а на изотерме адсорбции исчеза­
ет предел насыщения. Формально
а-+ оо при р - ^ p st
где ps — давление насыщенного пара адсорбата. Изотермы поли-
молекулярной адсорбции имеют вид кривых 1 или 2 на рис. 37.
Хотя эти изотермы не имеют какого-либо предела насыщения, для

.
них можно вычислить величину ат— количество вещества, удер­
живаемое в первом слое молекул, контактирующих с поверхно­
стью адсорбента. Это позволяет использовать изотермы физиче­
ской адсорбции для определения поверхности твердых тел.
Теория полимолекулярной адсорбции в принципе столь же
сложна, как и теория жидкости. Однако при некоторых упроще­
ниях здесь удается подобрать приближенную модель, в общих
чертах описывающую физическую адсорбцию, и получить уравне­
ние изотермы адсорбции, позволяющее вычислить параметр ат ,
прямо пропорциональный поверхности адсорбента. Впервые это
удалось Брунпауэру, Эммету и Теллеру. Их принципиально важ­
ное упрощение проблемы состояло в предложении учитывать толь­
ко минимальную совокупность парных взаимодействий молекул,
которая может привести к возникновению полимолекулярного
слоя. Каждое из таких взаимодействий можно описать с помо­
щью закона действия масс или схемы Ленгмюра. Схематическая
картина, отвечающая модели Бруннауэра, Эммета и Теллера
(БЭТ), показана на рис. 38. Предполагается, что при любом дав­
лении р на поверхности могут возникать «обрывки» полимолеку­
лярного слоя, изображенные на рис. 38 как вертикальные ассо-
циаты, контактирующие только с одним адсорбционным местом но­
сителя. Полимолекулярность слоя возникает благодаря образо­
ванию контактов адсорбат— адсорбат. При этом имеется в виду
не «послойное» заполнение поверхности путем последовательного
наложения одного адсорбционного слоя на другой, а возрастание
адсорбции благодаря наращиванию молекулярных ассоциатов,
каждый из которых занимает только одно адсорбционное место
на поверхности носителя. Концентрации таких ассоциатов вычис­
ляют по обычным законам химического равновесия. В теории
БЭТ реальный процесс образования полимолекулярного слоя ап­
проксимируют достаточно простой схемой, в которой каждое урав­
нение описывает образование только одного «контакта» (адсор­
бат— адсорбент или адсорбат — адсорбат). Бесконечная система
уравнений описывающая образование полимолекулярного адсорб­
ционного слоя, записывается следующим образом:
1) А ( г а з ) -Ь Q (с в о б ) A {Q (а д е )
2) А (г а з) + А г0. ( а д е ) ^ A 2Q (а д е )

3) А ( г а з ) + A 2Q ( а д е ) A 3 Q (а д е ) (V I .21)

О А ( г а з ) + А / - ^ (а д е ) A /Q (а д е )

Задача расчета состоит в том, чтобы для совокупности процессов


(VI.21) сначала найти концентрации ассоциатов каждого вида, а
потом перейти к экспериментально определяемой величине — об­
щей адсорбции а при данном давлении р. Чтобы реально осуще­

.
ствить подобный расчет, в теории БЭТ использовано два допуще­
ния:
1) взаимодействие адсорбат — адсорбат рассматривается как
конденсация с константой равновесия /Сконд=р5-1, т. е. для всех
«слоев», начиная со второго, принимается
= = = • = Анкона = Ps 1»

где Ki — константа равновесного взаимодействия пары частиц во


втором слое и далее, что в обозначениях рис. 38 означает

2) взаимодействие адсорбент — адсорбат сильнее, чем взаимо­


действие адсорбат — адсорбат, т. е. на рис. 38 еА,2 >еАЛили К\^>
^>ЛконД, где К\ — константа адсорбционного равновесия в первом
слое, т. е. для адсорбции по Ленгмюру.
Из соображений математического удобства в качестве пара­
метра задачи полезно выбрать не константу /Сь а ее отношение к
величине /Сконд=р5“ 1. Поэтому второе условие БЭТ можно выра­
зить уравнением
/C i/Кконд ^ K \ P s = С 1.

Тогда для совокупности процессов (VI.21), описывающих образо­


вание полимолекулярного слоя, условия равновесия приобретают
вид системы уравнений:

* ! - ■ ИЛИ 0! = К\Р% = KiPs 00 = с - ^ — 0О


Л Ps Ps
02
K2 = или 02 = K2pf>l = — 0! = С (-^ -Y 00
ph Ps \ Ps J

Кг =
03

Ph
И ЛИ 03 = КзР$2 = ---------0 2 :
Ps -с(тг)4
0/
OKi = или
...... bi = K i p h - i = — *i-i = c ( - ? - Y %
/>0/ — 1 Ps \ Ps )
для произвольного ассоциата, состоящего из i молекул. Величины
0О и 07- нельзя определить на опыте, но их можно вычислить из
уравнений материального баланса. Найдем 0О из условия посто­
янства общего числа адсорбционных мест. По определению, 0О и
0г как мольных долей

.-••ф=-[|+с(тт)+с№ -Ь
с (PlPs) 1
1 сШ
= ," | + [, + 7 Г+ (7 г)! + - ] ) ’ “"[1 1— PlPs J *

.
Так как p/ps< 1, ряд в квадратных скобках представляет собой
геометрическую прогрессию. Отсюда находим 0О:
в = _______ |________ __ I — PlPs
° . . с ( P/Ps ) I + (С — \ ) { p l p s)
1 — P/Ps
Обозначим через ат количество вещества, содержащееся в одном
плотно упакованном монослое на поверхности носителя. Тогда для
общей адсорбции а получаем
а — япг + 202 + Зб3 + . . . ) = о.т£ с — ©о + 2C0q^ р 'j 4"

_ О-тР (р / Ps) 0Q
O -P /P s)2 ’
так как ряд по степеням p/p s, стоящий в квадратных скобках,
представляет собой производную от геометрической прогрессии.
Подставляя сюда найденное раньше значение 0О, получаем
уравнение полимолекулярной адсорбции Бруннаузра, Эммета и
Теллера (БЭТ):
а ____________ап Р ( р / Ps)___________
~ (1 —p/ps)U + (С— 1)(р / р *)]
Линейная форма уравнения БЭТ, используемая для нахождения
параметров этого уравнения (ат и С), имеет вид
PlPs _ 1 С—1 р (VI. 22)
а V —PlPs) атС атС ps
Из графика y{p/ps) находим значение отрезка, отсекаемого на
ординате,
^орд = 1/(втО*
Тангенс угла наклона прямой
tg a = *1 = (С —1) Лорд-
amL>
Отсюда получаем два уравнения для определения ат и С из экс­
периментальных данных:
tga I
С = 1+
Лорд ° т ~ *0P«+tga •
Поскольку условием применимости теории БЭТ служит неравен­
ство С3> 1 (практически С > 4 0 ), а точность расчетов не превыша­
ет 10%, величину ат легко определить непосредственно по накло­
ну прямой, построенной в координатах уравнения (VI.22).

.
Основной практической целью подобных расчетов и является
нахождение ат , с помощью которого можно рассчитать доступную
поверхность адсорбента. Для этого нужно знать площадку, при­
ходящуюся на одну молекулу А в плотном моиослое. Малая спе­
цифичность взаимодействий, приводящих к конденсации неполяр­
ных газов (таких, как N2, Аг, Хе и т. п.), дает основание считать
эту величину приблизительно постоянной для каждого из газов.
Тогда появляется возможность определить поверхность произволь­
ных тел путем изучения изотерм полимолекулярной адсорбции.
Однако проблема оказалась сложнее. Дело в том, что величина
ат— это только вычисляемый параметр уравнения БЭТ, а не не­
посредственно измеряемая величина, и все отклонения от весьма
упрощенной модели процесса полимолекулярной адсорбции БЭТ
оказывают влияние на вычисляемые значения ат . В таких случаях
условно говорят о непостоянстве молекулярной площадки или о
ее зависимости от природы поверхности носителя. Вполне веро­
ятно, что фактически речь идет о разной степени неточности ис­
пользованной модели БЭТ для полимолекулярных слоев на раз­
личных адсорбентах.
Пренебрежение «боковыми» взаимодействиями играет тем
меньшую роль, чем больше величина С=К\/Кконл> поэтому опре­
деляемое экспериментально численное значение параметра С мо­
жет играть роль критерия пригодности модели БЭТ для описания
полученных опытных данных. В настоящее время принято счи­
тать, что уравнение БЭТ можно использовать для определения
поверхности с точностью 5—10%, если С >40. Уравнение БЭТ в
этих случаях достаточно точно описывает полимолекулярную ад­
сорбцию примерно до значений {p/ps) < 0,3—0,4. При меньших
значениях безразмерного параметра С применять уравнение БЭТ
для определения ат нецелесообразно.

§ 4. ЗАВИСИМОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВА


ОТ ДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ

Зависимость термодинамических свойств от дисперсности объ­


ясняется тем, что с изменением размера частиц (капель или кри­
сталлов) изменяется доля вещества, относящаяся к поверхностно­
му слою. Поскольку соотношение между объемом и поверхностью
равновесной частицы является однозначной функцией от ее ли­
нейного размера, определение экстенсивных термодинамических
величин можно провести однотипно. Поэтому достаточно рассмот­
реть одну из этих величин, в качестве которой удобно выбрать G
или F. Предварительно следует только отметить, что удельное
значение величины G/n для дисперсных фаз всегда отличается от
производной dGJdri, так как поверхность равновесной частицы яв-

.
ляется нелинейной функцией ее массы (числа молей п) :
Q » а2*.
Благодаря этому ни одна из термодинамических функций, завися­
щая от разницы свойств вещества на поверхности и в объеме ча­
стицы, не будет линейной функцией массы частицы. Этим дисперс­
ные фазы отличаются от бесконечно протяженных, для которых
энергия, энтропия или объем прямо пропорциональны массе при
постоянных температуре и давлении.
Рассмотрим сначала определение производной (dG/dn)p, кото­
рая является химическим потенциалом вещества в дисперсной фа­
зе. Отличие химических потенциалов от удельных значений G
для частиц различного размера играет большую роль в теории
многих поверхностных явлений в однокомпонентпых системах.
Пусть для определенности рассматриваемая частица представ­
ляет собой однокомпонентный кристалл объемом v и поверхно­
стью £2, построенной из различных граней с площадями £2* и реб­
рами длины tk. Тогда энергия Гиббса кристалла в целом может
быть записана как сумма вкладов величин, относящихся к объему
и поверхности кристалла:
О = gVV -Ь 2 + 2 xklb-
Здесь g v — удельное па единицу объема значение G, ст*— удель­
ное на единицу площади значение G для i-x граней, xk — такая же
величина на единицу длины k-x ребер. Суммирование производит­
ся по всем граням и ребрам кристалла. Для функции G в качест­
ве удельной величины вместо g v удобнее использовать мольную
величину р,оо, которая представляет собой химический потенциал
данного вещества для бесконечно протяженной фазы. Если п —
число молей в кристалле объемом у , т о последнее выражение
всегда можно записать так:
(7 = +2 2 xktk • (V I.23)
I k
Химический потенциал вещества в дисперсной фазе выражается
. ( dG \
производной ---- :
\ дп )т,р
(dG \ ^ dQi
д2/ ди
dv ^ dlk ди
(VI.24)
( l r _ \ dn j r , p ~ lA~ + ди dn ди dn

При вычислении производных от £2* и Ik по числу молей следует


учитывать, что площади граней £2* и длины ребер явным обра­
зом зависят от объема кристалла о. Здесь и в дальнейшем речь
пойдет о равновесных частицах с постоянной формой огранения.
Производные d£2i/dv и h /d v можно вычислить из геометрических
соображений. К искомым результатам наиболее просто приводит

.
метод анализа размерностей для кристалла или капли с опреде­
ленной формой огранения. Всегда
® = f v r%\ Q = f s f 2l h = f i kr .

где г — линейный параметр частицы, выбор которого определяется


соображениями удобства. Набор констант /к» /в,* f i k однознач­
но определяет форму огранения. Для куба все коэффициенты f =
= 1, если г — длина ребра, а для шара / г = 4/зя и f0= 4 n , если
г — радиус шара. Таким образом, из соображений размерностей
следует
( да, \ __ 2_ / 2 , _1_ . _ J_ f i k J_
V dw / 3 f v r ’ \ dv ) 3 f v r* *
Коэффициенты 2/з и 7з часто встречаются в термодинамике дис­
персных систем. Они появляются при дифференцировании вели­
чин, пропорциональных г3, г2 и г, и выражают отношение чисел
измерений поверхностных, линейных и объемных элементов кри­
сталла.
Поскольку парциальный объем, для химического
потенциала вещества в дисперсной фазе (частицы с объемом г»)
получаем из (VI.24)
tv =

Замена в этом выражении /уг3 на объем кристалла v дает

т v'Z'W2+т'т2**/г*Г=т ( т (г)+т°2(г)}’
где GQ( r ) — «избыток» величины G для граней одного кристалла,
размер которого определяется параметром длины г ; Gl (r) — такая
же величина для ребер кристалла.
V I
По определению молярного объема — = п( г) ~ ’ ГДе Л Г —
число молей в рассматриваемом кристалле. Поэтому для одноком­
понентных систем
Д(1. (г) = Иг - = у О^ояъ (г ) + у О'моль(г) «

где С°моль(г)— соответствующий «избыток» функции G в расчете


на 1 моль дисперсной фазы, взятой в виде частиц с размером г.

.
Для капель
ЛМг = Hr —к-«,=■ -GZ (V I.25)

Уравнение (VI.25), впервые полученное Гиббсом, сыграло боль­


шую роль в термодинамике поверхностных явлений. Его физиче­
ский смысл состоит в том, что в жид­
кой дисперсной фазе химический по­
тенциал вещества повышен. Однако
это повышение составляет только 2/з
молярной поверхностной энергии Гиб­
бса капель с радиусом г. Из вывода
ясно, что множитель 2/ 3 выражает от­
ношение числа измерений поверхности
и объема капли или кристалла.
Если рассмотреть равновесие дис­
персной жидкой фазы и ее пара, то
повышение химического потенциала
мелких капель приводит к повышению Рис. 39. Метастабильные
равновесия кристаллов раз­
равновесного давления пара. Если личного размера
пар обладает свойством идеального
газа, то из (VI.25) получаем
Pr 2 о
AfV = Hr —М-оо= R T In 2 ^МОЛЬV) » (VI. 26)

где рг — давление пара для капель размером г, р«> — та же вели­


чина для бесконечно протяженной или плоской поверхности жид­
кости (г—>-оо).
Выше (гл. III) было рассмотрено равновесие бесконечно про­
тяженных фаз, когда можно не учитывать поверхностные явления.
Этому случаю отвечают сплошные линии на рис. 39, где темпера­
тура То относится к тройной точке для бесконечно протяженных
фаз. На рис. 39 кривая ВВ" описывает давление пара переохлаж­
денной жидкости и является продолжением кривой АВ. Семейст­
во кривых ВС, В'С, В"С" определяет давление пара дисперсной
твердой фазы, взятой в виде кристаллов различного размера. Из
уравнения (VI.26) следует, что по мере уменьшения размера час­
тиц г вся кривая р(Г), т. е. кривая СВ на рис. 39, для твердой
фазы смещается вверх, так как в уравнении (VI.26) Gnмоль (г)
всегда положительна и растет с увеличением дисперсности систе­
мы. На рис. 39 этому отвечают кривые С'В' и С"В". Как видно
из того же рисунка, повышение химического потенциала вещест­
ва в дисперсной фазе приводит к понижению температуры его
плавления. Метастабильное равновесие наблюдается при более
низкой температуре Т ' < Т 0:
Н'ж (Г * ) — Икрист»/* ( ^ f)*

.
При уменьшении размера кристаллов равновесие устанавли­
вается при все более низкой температуре Т"<.Т'.
Найдем теперь работу образования одной частицы новой фазы
в бесконечно протяженной исходной жидкости или газе. Эта ве­
личина играет важную роль в теории зарождения новой фазы.
Для этого рассмотрим два состояния системы. Пусть I относится
к жидкости, не содержащей кристалла, а II — к такому состоя­
нию системы, когда в объеме той же жидкости образован крис­
талл с массой п (г). Переход из состояния / в / / затрагивает толь­
ко п (г) молей вещества, заключенных в объеме v. При таком пе­
реходе изменение энергии Гиббса составит
ДО = 0 „ - о , = 0 ”рист - GI =-- >крист(г) п (г) + О2 (г) + G1 (г) - цжл(г).
Здесь три первых слагаемых в правой части относятся к объему,
граням и ребрам кристалла, а последнее определяет величину G
для п(г) молей жидкости. В этом уравнении вместо величины р,ж
можно поставить равную ей \ir. Тогда уравнение для работы об­
разования новой фазы можно переписать в виде
ДО = — {н*г|КрИСТ - (*„,крист} п (г) + (О + ° 1 ('■)•
Учитывая, что

{*/■,крист ^ оо,крист ^ ~~п(г) | 3 ^ "Г 3 ^ *

получаем окончательное для работы образование

д о = - ^ - о 2(г) + Y Gt(r)’ (VL27)

где все величины G относятся к свойствамодной частицы с раз­


мером г, хотя точно такое же выражениеможно написать и для
молярных величин.
Для равновесия капелек жидкости и пара это дает известное
уравнение Гиббса

Д О = - ^ - 0 2 (г). (VI. 28)


О

Физический смысл уравнения (VI.27) состоит в том, что в пе­


реохлажденной жидкости, которая термодинамически неустойчи­
ва по отношению к бесконечной твердой фазе, образование рав­
новесного кристалла размером г требует затраты энергии Гиббса,
равной 7з свободной энергии поверхности, тогда как остальные
2/з этой величины компенсируются выигрышем G при переходе от
объема жидкости к объему твердой фазы. Сказанное проиллю­
стрировано на рис. 40 графиком зависимости G(r), где г — пара­
метр длины кристалла, аналогичный радиусу шара; б — толщина

.
поверхностного слоя. В области г ~ б и б термодинамический
метод неприменим, так как подобные частицы фактически не яв­
ляются новой фазой и относятся к флуктуациям плотности и упо­
рядоченности в пределах одной жидкой фазы. На рис. 40 величи­
на (7з<5й+ 2/3Ог) изображена не в масштабе, так как фактически
она неизмеримо мала, ибо (р,ж—Цкрист) относится к молярным ве­
личинам, a Ga — к одной частице л(г)<§;1. При г * * « 3/ 2г* затра­
та энергии на образование поверхности кристалла или капли пол­
ностью компенсируется выигрышем энергии в объеме более ста-

Рис. 40. Работа образования Рис. 41. Равновес­


частицы новой фазы размера г: ная форма огране-
г* — размер зародыша ния кристалла и
определение вели­
чин г»

бильной фазы. При этом переохлажденная жидкость становится


неустойчивой по отношению к кристаллической фазе, которая при
/'>/•** образуется с уменьшением энергии Гиббса. Таким обра­
зом, важный для теории образования новых фаз вывод из урав­
нений (VI.28) или (VI.27) состоит в том, что появление частицы
новой фазы в объеме неустойчивой (при T<.TQ) метастабильной
фазы всегда связано с преодолением некоторого термодинамиче­
ского барьера A G > 0.
Обратимся теперь к равновесным формам огранения кристал­
лов или капель. Их можно’ найти из условия минимума G при за­
данном объеме v, где варьированию подлежат параметры, опре­
деляющие форму частиц. Тот же смысл имеет и варьирование ве­
личины AG— работы образования частицы с равновесной формой
огранения.
До сих пор форма огранения частицы не рассматривалась в
явном виде и при вычислении химического потенциала р,(г) для
любых частиц использован только один линейный параметр г.
Это удачно в тех случаях, когда выводятся общие соотношения
для GQ. Для нахождения вида кристалла обычно используется
метод, предложенный Гиббсом. В этом случае равновесная форма
огранения задается с помощью совокупности величин гг-— рас­

.
стояний по нормалям от центра тяжести до i-й грани. Схематиче­
ски это показано на рис. 41. Определить форму огранения — это
значит найти соотношения между величинами гг- в зависимости от
свойств различных граней, т. е. их удельных энергий Гиббса. При
указанном выборе параметров г,- объем кристалла v всегда можно
представить как сумму объемов пирамид, построенных па его гра­
нях. Используя опять соотношения размерности, аналогичные пре­
дыдущим, для величин п получаем

п ~ ~Чг~ = 2 Q= *»■*; h b = k ikri (i = I....... ю ,


и l=\ Si
где N — общее число граней; kvi и kд*— соответствующие коэффи­
циенты пропорциональности при вычислении объемов и площа­
дей. Поскольку объем пирамиды (kt,г>г3) равен произведению !/з
высоты ri на площадь основания Йг=£дГг2, то коэффициенты
Ад* и k j связаны соотношением
J_ l
kvi k
3 2'
Теперь запишем величину AG0бР, выразив ее через параметры п:
ДОо6р = - А »,П(rt) + G 2 (г г ) + а 1( Г , ) =

N [ к‘гг, , т1 \
= 2 1~ = ~ + а‘кУ, + _ Г 2 т*,*гГг '
/-1 I v 1 J
(варьированию подлежат величины г*), где /пг*— число ребер i-й
грани; множитель 1/2 появляется в связи с тем, что каждое ребро
относится к двум граням кристалла. Обозначим энергию ребер,
относящихся к 1-й грани, через е*:
1
е/ =

Приводи варьирование по гг* как независимым переменным, полу­


чаем

Aft- ^ - — = 0.
Учитывая соотношение между и йа\ находим выражение для
Др,г:
2 а ,- V цУ
ДНг = + (V I . 2 9 )
Г1 КЛ
Отсюда следует несколько интересных выводов. С помощью этого
уравнения можно определить избыточное давление, под которым

.
находится частица с линейным размером г. Для однокомпонент­
ной системы

Таким образом, например, избыточное давление, под которым на­


ходится капля жидкости в газовой фазе, составит Д р = 2 а/г.
Уравнение (VI.29) позволяет также найти равновесный облик
кристалла. Повышение химического потенциала вещества в дис­
персной фазе определяется свойствами частицы как целого. По­
этому в левой части (VI.29) стоит величина, постоянная для рав­
новесной частицы заданного объема, а величины справа относятся
к каждой из N граней. Это позволяет найти равновесный облик
кристалла из условия
- ^ - + —^ — = const (/ = 1.........N ) . (V I.30)
Г/ 2 /Г /

Соотношение (VI.30) обычно используют в виде приближенного


уравнения Кюри — Вульфа
2а/
— — s const (/ = 1.........N ) . (V I.31)
ri
Все же поправка на реберную энергию играет большую роль, чем
принято думать. Величина Дцг превышает RT только в области
высокодисперсных фаз при линейных размерах частиц 10-5—
10_6 см и меньше. В этих условиях относительные количества ве­
щества на ребрах и гранях кристалла сравнимы. Кроме того (и
это даже более важно, чем введение численной поправки), только
при одновременном рассмотрении энергии ребер и граней кристал­
ла можно строго анализировать вопрос о множестве форм огра-
нения кристаллов одинакового химического состава. Уравнение
(VI.31) относится к единственной, наиболее устойчивой форме ог-
ранения, тогда как (VI.30) можно применять к разнообразным
формам огранения, если переход от одной из них к другой свя­
зан с появлением новых ребер.

§ 5. ЗАРОЖДЕНИЕ НОВОЙ ФАЗЫ

Возникновение и рост новой фазы относятся к тем явлениям,


которые, строго говоря, невозможно описать методами классиче­
ской термодинамики. Уже Гиббс отмечал, что такие явления пред­
ставляют собой термодинамический парадокс. Характерная осо­
бенность этих процессов видна из рис. 40. Термодинамически до­
пустимый переход от переохлажденной жидкости к кристаллу в
момент зарождения кристаллической фазы сопровождается повы­
шением энергии Гиббса для системы в целом до тех пор, пока но­
вая фаза имеет линейные размеры меньше г**, причем для час­

.
тиц с линейным размером меньше г* рост кристалла сопровожда­
ется непрерывным повышением энергии Гиббса. Для кристалли­
ческих зародышей химический потенциал меньше, чем в исходной
жидкости:
Р'Ж < ^крисг(г )*

В области 2г<У* кристаллические зародыши новой фазы абсо­


лютно неустойчивы относительно жидкости. Возникновение в си­
стеме кристаллов размером меньше г* необъяснимо термодина­
мически и осуществляется по механизму флуктуаций. Только пос­
ле образования достаточно крупного кристалла с размером г> г *
они могут расти в переохлажденной жидкости. Как ясно из рис.
40, только в области 4, т. е. для частиц с размером г>г**, хими­
ческий потенциал вещества в новой фазе становится меньшим, чем
для переохлажденной жидкости, и процесс кристаллизации мо­
жет протекать необратимо. Поскольку г* достаточно малы (обыч­
но значения г* лежат в области от 1 до 10 нм), к этим явлениям
применяется теория флуктуаций, которая дополняет термодинами­
ку. С помощью статистической теории можно найти вероятности
тех процессов, которые с точки зрения термодинамики нельзя рас­
сматривать как обычные самопроизвольные процессы. Термодина­
мическая теория при этом используется только для нахождения
величины барьера AG06p, с преодолением которого связано воз­
никновение зародыша новой фазы. Зародышем новой фазы счи­
тают кристалл, способный к самопроизвольному росту (т. е. кри­
сталл размером г ^ г * ). Согласно этим представлениям скорость
возникновения кристаллических зародышей w в единице объема
зависит от величины AG06p(r*):
f ЛСобр^*) 1
w = С ехр | ------- J , (VI.32)

причем AGoepCr*) вычисляют с помощью уравнения Гиббса (VI.28).


Постоянную С для процесса образования капель жидкости из пере­
охлажденного пара, используя кинетическую теорию газов, впер­
вые нашли Беккер и Деринг.
Так как критические размеры (г*) зародышей новой фазы
обычно неизвестны, при практических расчетах вместо г* рас­
сматривают однозначно связанные с размером зародыша, но бо­
лее просто измеряемые величины — понижение температуры ДГ
(для переохлажденной жидкости) или повышение давления рт/роо
при образовании новой фазы из газа. Чтобы исключить из окон­
чательных уравнений г*, можно воспользоваться соотношениями
типа (VI.28) и (VI.30):
2aV 2aV
AfV “ — или г* = ~,— •

Для простоты можно рассмотреть кристаллы с одинаковыми гра-

.
ними или капли жидкости. В зависимости от того, как определено
«пересыщение» — через повышение давления пара или понижение
температуры замерзания, величину г* можно выразить либо в ви­
де функции от Рг/Роо, либо через ДГ™. В первом случае повыше­
ние химического потенциала определено однозначно по повыше­
нию химического потенциала газа, находящегося в равновесии с
зародышем новой фазы:
Лн-г = R T \ n { p rlp«>).
Отсюда находим критический размер зародыша
# _____ 2аУ
Г ~ RT 1п(Рг/ Роо) '

Все величины в правой части равенства можно определить на


опыте. На границе жидкости и пара поверхностное натяжение а
изменяется от 10 для легко летучих жидкостей до 2000 эрг/см2
для металлов. При обычном пересыщении, отвечающем рг/р°о =
= 1,5, это и дает указанные выше значения г* от 100 до 1 нм.
Работа образования капли жидкости с радиусом г
^ 1 4 Г 2аК 12 16яа3^2
ДС?ПЛ0 = --- Qcj = --- Я ------------------- а = --------------------------- ,
06Р 3 3 L R T In (#•//>«) J 3 [ЯГ 1а ( рг/р°°)]2
что дает для скорости образования капель
„ ( 16Яа3У2 )
w - exp 3RT [RT ln ( p r l p j ]2 }• (VI-33>

Если рассматривается образование кристаллов из переохлажден­


ной жидкости, то более удобно в качестве меры пересыщения ис­
пользовать понижение температуры плавления. Таким образом,
как в § 3 гл. III, величину Др,г можно выразить через ДГ™:
ТиЛТ „
Д^ = Д (Т 0 - Т „л) =

где То — температура плавления при равновесии протяженных


фаз, Тт— та же величина для кристаллов размером г.
Используем опять соотношение
1 4 4 Г 2<j V T o 12
- т а. = Т ~ е т - Т » '
Это позволяет определить скорость возникновения новой фазы при
данном переохлаждении АТ:
16ЯаЗК2Го
w = С ехр (VI. 34)
3RTL2m ( A T ) l

Уравнения Фольмера (VI.33) и (VI.34) качественно правильно


описывают явления в том смысле, что с ростом пересыщения

.
(Рг/Роо или ДГпл) увеличивается скорость возникновения части но­
вой фазы. Это вытекает из соотношения
2<jV
Apr = — — ,
согласно которому при увеличении пересыщения Др,г уменьшается
линейный размер равновесного зародыша г.
Количественные выводы из теории Фольмера менее удовлет­
ворительны. Новая фаза всегда образуется значительно легче,
чем это вытекает из теории, использующей постоянную С, вычис­
ленную с помощью кинетической теории газов. По этим расчетам
скорость возникновения зародышей в газовой фазе становится из­
меряемой величиной только при относительном пересыщении
рг/р ОО> 1 0 . Существующее противоречие часто объясняют тем, что
новая фаза образуется не на флуктуациях плотности в гомоген­
ной неустойчивой фазе, а главным образом на уже существующих
поверхностях раздела или при участии заряженных частиц.
Теория возникновения новой фазы используется также в тео­
рии роста кристаллов. Еще Гиббс отметил, что процесс роста иде­
ального кристалла происходит таким же образом, как и возник­
новение новой фазы: возникновение нового слоя частиц в кристал­
ле связано с постройкой двумерного зародыша нового слоя, для
образования которого необходимо затратить энергию.
В этом случае рост кристалла, как и возникновение новой фа­
зы, должен наблюдаться только при значительных пересыщениях,
что обычно не подтверждается на опыте. Поэтому многочисленные
работы, объясняющие рост кристаллов с помощью представлений
о двумерных зародышах, представляют сейчас главным образом
исторический интерес. Непрерывный рост кристалла при сколь
угодно малом пересыщении можно объяснить с помощью пред­
ставления о винтовых дислокациях, когда кристалл может уве­
личивать свою массу без зарастания грани: грань зарастает по
спирали со ступенькой молекулярного размера. Кристаллы с дис­
локациями не являются идеальными, но их средние свойства мо­
гут в значительной части кристалла (кроме оси дислокации) мало
отличаться от идеальной. Поэтому такие кристаллы называют
почти периодическими. Дислокации — это типичные неравновес­
ные свойства кристалла и для их описания термодинамика непри­
менима.

.
Г Л А В А VII. О С Н О В Ы С Т А Т И С Т И Ч Е С К О Й
ТЕРМ ОДИНАМ ИКИ

§ 1. ТЕРМОДИНАМИКА, МЕХАНИКА И СТАТИСТИКА.


ФАЗОВОЕ ПРОСТРАНСТВО

Термодинамические свойства макроскопической системы мож­


но вычислять не только методами термодинамики, но и исходя из
рассмотрения свойств молекул и законов их движения. Для этого
используют методы статистической механики. Если известны свой­
ства частиц и определены законы их движения, методами механи­
ки в принципе можно найти свойства любой совокупности молекул
в любой момент времени.
Однако, решив задачу механики, мы еще не решим термодина­
мическую проблему. Найденное решение позволит определить им­
пульсы и координаты частиц в любой момент времени на основа­
нии данных о начальных координатах и импульсах. Однако, имея
подобный набор величии, мы окажемся в большом затруднении
при сопоставлении теории с опытными данными. Это объясняется
качественным отличием параметров, входящих в молекулярную
и в макроскопическую теорию. Например, температура и энтро­
пия вообще не используются при динамическом описании свойств
системы. Более того, для макроскопических систем, построенных
из огромного числа частиц, нас совсем не интересуют первичные
данные молекулярной механики от импульсах и координатах час­
тиц, а требуются только сведения о некоторых усредненных пара­
метрах системы или их средних отклонениях (флуктуациях). Это
связано с тем, что в макроскопическом эксперименте все системы
ведут себя в среднем одинаково, хотя расположение отдельных
молекул и их скорости непрерывно изменяются. Поэтому для со­
поставления теории с опытом решение определенной задачи меха­
ники требуется усреднить по времени и по всем начальным кон­
фигурациям системы. В аналитической механике такая задача во­
обще не имеет решения, если число частиц больше или равно
трем. Макроскопические системы содержат неизмеримо большее
число частиц. Тем не менее решение подобной задачи, долгое вре­
мя казавшееся чисто символической операцией, в настоящее время
стало привлекать большое внимание. Развитие вычислительной
математики позволило численно проинтегрировать уравнения ме­
ханики для достаточно большого числа частиц, когда совокуп­
ность молекул уже можно рассматривать как малую часть макро­
скопической системы. В ряде случаев систему моделируют путем
периодического повторения специально подбираемого блока мо­
лекул. Определяемые для этой модели средние значения, конеч­
но, не являются точными аналогами измеряемых на опыте вели­

.
чин. Все же при этом наблюдается очень хорошая сходимость ре­
зультатов, в большинстве случаев достаточная для того, чтобы
метод численного решения уравнений механики на ЭВМ стал ши­
роко применяться для моделирования свойств макроскопических
систем. Это метод молекулярной динамики, получивший сейчас
широкое распространение.
При описании свойств вещества методами классической фи­
зики необходимо рассматривать множество состояний системы, от­
личающихся импульсами и координатами отдельных молекул. Их
называют микросостояниями. Одному значению термодинамиче­
ских параметров системы отвечает множество различных микро­
состояний. Для операций с подобными множествами удобно ис­
пользовать понятие о фазовом или Г-прострапстве. Если в систе­
ме содержится N молекул, каждая из которых состоит из т ато­
мов, то расположение молекул в пространстве определяется 3Nm
координатами ядер. В классической механике движение молекул
описывается 3Nm компонентами скоростей или импульсов. Сово­
купность значений 6Nm динамических переменных в каждый мо­
мент времени точно определяет микросостояиие системы и назы­
вается фазой, а соответствующее этим величинам 6Мп-мерное
пространство, осями которого служат 3Nm импульсов и 3Nm ко­
ординат, называют фазовым пространством или Г-пространством.
В этом пространстве каждое микросостояние системы в любой
момент времени однозначно определяется положением одной точ­
ки, а изменение во времени импульсов и координат всех моле­
кул передается некоторой линией, которую называют фазовой
траекторией. В молекулярной динамике фазовая траектория опи­
сывает последовательную смену микросостояний системы, ее мо­
лекулярную эволюцию.
В квантовой механике состояние той же системы описывается
с помощью 3 Nm квантовых чисел, однозначно характеризующих
3 Nm степеней свободы всех молекул. Пространство квантовых чи­
сел обычно обозначают как Q-пространство. Оно имеет вдвое
меньшее число измерений, чем Г-пространство, в соответствии с
невозможностью одновременно точно определить импульс и коор­
динату частицы. Квантово-механическое описание ограничивается
определением одного квантового числа для каждой из f степеней
свободы одной частицы.
Квазиклассическое приближение отвечает принципу соответ­
ствия в квантовой механике. Оно позволяет поставить во взаим­
ное соответствие классическое Г-пространство и квантовое £2-про-
странство. Это дает возможность использовать классическую ме­
ханику для описания поступательного и вращательного движения
и наиболее просто согласовать результаты классических и кванто­
во-механических расчетов статистических величин. Согласно прин­
ципу неопределенности
ApAq ~~ h .

.
Отсюда вытекает важный результат: элементу объема ДГ =
=A/? iA<7i ... ApufAqNf отвечает не бесконечное число классических
микросостояний, а вполне определенная величина

(VII. 1)

В знаменателе здесь стоит N1, поскольку согласно квантовой ме­


ханике перестановка молекул (таких перестановок jV!) не созда­
ет нового микросостояния системы, а уточнение по значениям pi
и qi не может быть доведено до пределов, нарушающих принцип
неопределенности.
Хотя введение фазового пространства — это всего лишь вспо­
могательный математический прием при изучении функции боль­
шого числа переменных, переход к фазовому пространству ока­
зался весьма плодотворным, так как он сильно упростил сопо­
ставление чисел микросостояний, отвечающих различным значе­
ниям термодинамических переменных, сведя его к расчету объе­
мов фазового пространства. Тот факт, что 6Nm или 3N m — чрез­
вычайно большое число, чаще всего не играет никакой роли, так
как общая картина обычно становится ясной при рассмотрении
одного или двух графиков на плоскости, а аналитические расчеты
свойств 6Мп-мерных функций, основанные на определении объ­
емов и им аналогичных величин в Г-пространстве, проводятся по
установленным в математике правилам, не зависящим от числен­
ного значения 6Nm.
При необходимости уточнить молекулярную картину исполь­
зуют также р,-пространство — пространство всех динамических пе­
ременных одной частицы. Для атома классическое р,-пространство
шестимерно. В свою очередь его делят на два подпространства и
определяют р^-подпространство координат и р,р-подпространство
импульсов.
На рис. 42 для иллюстрации показаны фазовые траектории
частиц в р^-подпространстве для двумерного идеального кристал­
ла, двумерной жидкости и двумерного газа. Если кинетическая
энергия сохраняется постоянной

в р,р-подпространстве фазовая траектория располагается на по­


верхности сферы с радиусом ]/r2mT.
В молекулярной динамике уравнения движения частиц интег­
рируют для того, чтобы в каждый момент времени t иметь воз­
можность точно определить динамическое состояние системы —
указать координаты и импульсы (р, q) всех частиц. Тогда любое

.
термодинамическое свойство системы F можно рассматривать как
некоторую усредненную величину от «мгновенных» значений F
для каждой фазы. Эту величину называют средним по времени
значением F:

\ q ) d t (р , q)
_ t. b
<У7>/ = 1 и п ---------------------------------- .
X ->■ оо Т

Здесь dt(pt q) — время нахождения системы в окрестностях точ­


ки (р, q) Г-пространства, определяющего все динамические пере­
менные системы.

Рис. 42. щ-подпространства


для двумерного идеального
кристалла (а), жидкости (б) и
газа (в). Li и L определяют
координаты прямоугольника,
ограничивающего объем систе­
мы

Таким образом, для нахождения среднего по времени <F>t в общем случае


необходимо проинтегрировать уравнения движения всех частиц системы за весь
промежуток времени т-м ». Практика расчетов методами молекулярной динамики
показала, что усреднение значений F с приемлемой точностью часто достигается
за сравнительно небольшие промежутки времени после сравнительно небольшого
числа соударений частиц, составляющих систему. Это сделало такие расчеты ре­
ально осуществимыми. С точки зрения задач механики сложное для анализа
другими методами начальное состояние системы, отвечающее неравновесному
распределению частиц, принципиально не отличается от любого другого. Поэтому
к преимуществам метода молекулярной динамики прежде всего относится воз­
можность исследовать неравновесные системы и изучать процессы релаксации —

.
переходы системы от произвольного начального к равновесному состоянию систе­
мы. Эти расчеты используют также для анализа таких трудных задач, как про­
цессы конденсации газов и т. п. Указанные преимущества метода молекулярной
динамики естественно вытекают из его основного недостатка — необходимости
интегрировать уравнения движения многих частиц, что всегда представляет собой
громоздкую вычислительную задачу даже при использовании мощных ЭВМ и
сравнительно небольших значениях N.

Однако для решения задач термодинамики необходимо отве­


тить на другой вопрос — установить, как в среднем будет вести
себя система, построенная из N молекул, независимо от числен­
ных значений координат и импульсов отдельных молекул. Опыт
экспериментальной физики говорит о том, что все макроскопиче­
ские системы ведут себя в среднем одинаково, если они рассмат­
риваются за достаточно большой промежуток времени. Это оз­
начает, что для определения макроскопических свойств системы
последовательность смены микросостояний частиц по уравнениям
движения может вообще не иметь значения. Тогда не нужно ре­
шать очень сложную математическую задачу — интегрировать
уравнения движения для большого числа частиц. Все это приво­
дит к новой физической концепции при вычислении средних зна­
чений макроскопических величин F(p, q). Оно проводится не пу­
тем решения задачи механики (усреднение по траектории), а не­
посредственным усреднением F(p, q) по всему Г-пространству, не­
зависимо от порядка расположения точек на фазовой траекто­
рии. Такой подход лежит в основе статистической физики.
В принципе речь идет о новом определении величины F, зави­
сящей от тех же динамических переменных:

</7> = f F (/?, q ) d W (р, q). (V II.2)

Такие средние величины называют «средними по совокупности».


Здесь dW{p, q ) — вероятность того, что наугад выбранная систе­
ма попадет в бесконечно малую область Г-пространства в окрест­
ности данной точки (р, q). Строгое определение величины W{p,q)
дано ниже (§ 2), но основная идея достаточно ясна. Средние зна­
чения F можно вычислить, если будет найден общий вид функ­
ции W(p, q). Для произвольных систем эта функция не известна
и не единственна. Однако для макроскопических равновесных си­
стем такую функцию распределения действительно удалось най­
ти. Усреднение с помощью W{p, q) оказалось практически воз­
можным и это привело ко многим новым результатам. Так возник­
ла статистическая механика. С ее помощью были развиты новые
методы расчета физических свойств макроскопических систем на
основе их молекулярных моделей. Статистическая термодинами­
к а— это раздел статистической физики, посвященный термодина­
мическим свойствам равновесных макроскопических систем.

.
§ 2. СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ ГИББСА.
СВОЙСТВА ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В Г-ПРОСТРАНСТВЕ

Термодинамически равновесные системы представляют собой


макроскопически одинаковые объекты, отличающиеся только по­
ложением описывающих их точек в Г-пространстве. Нахождение
среднего значения произвольного термодинамического параметра
F, зависящего от динамических переменных (р, q), является ус­
реднением по всему доступному для системы Г-пространству:
</=■> = | F (р, q ) d W (р, q).
Г

Этой математической операции можно придать физический смысл


реального усреднения мгновенных значений величин F(p, q) для
достаточно большого числа наугад взятых макроскопических объ­
ектов, находящихся в одинаковых внешних условиях. Такую сово­
купность систем называют ансамблем Гиббса. Итак, ансамбль
Гиббса — это набор большого, стремящегося к бесконечности чис­
ла макроскопически одинаковых систем, находящихся в одинако­
вых внешних условиях. В принципе можно определить столько
различных ансамблей Гиббса, сколько существует различных спо­
собов контакта макроскопической системы с окружающей средой.
Наибольшее значение приобрели три: микроканонический, кано­
нический и большой канонический ансамбль. Отдельные системы
ансамбля независимы в том смысле, что микросостояние, т. е. по­
ложение всех молекул и их скорости, для каждого члена ансамб­
ля определяется только значениями его собственных 6Nm дина­
мических переменных.
' Микроканонический ансамбль — это совокупность М-+-оо изо­
лированных систем с постоянными значениями энергии, объема и
числа частиц. Сокращенно обозначается {U, V, N}.
Канонический ансамбль — совокупность М-+оо систем задан­
ного объема, способных обмениваться энергией с окружающей
средой и находящихся с ней в термодинамическом равновесии.
Для них постоянны температура, объем системы и число частиц.
Обозначается {Т, V, N}.
Большой канонический ансамбль — совокупность М-+оо си­
стем, способных обмениваться между собой энергией и частица­
ми, т. е. систем, находящихся при постоянных температуре и хи­
мическом потенциале. Обозначим такой ансамбль {Т, V, р).
С помощью этих трех ансамблей задаются сразу все микросо­
стояния интересующих нас термодинамических объектов. Чтобы
усреднение по ансамблю можно было корректно использовать в
термодинамике, статистическая физика использует три постулата.
1. П о с т у л а т э р г о д н о с т и (кв а з и - э р г о д н о ст и). Ус­
реднение по времени с помощью методов молекулярной динами­
ки и статистическое усреднение по совокупности систем с исполь-

.
зованием соотношения (VII.2) даст одинаковые результаты, если
фазовая траектория системы в Г-пространстве с течением вре­
мени (т-^оо) охватит все доступное для системы фазовое прост­
ранство. Тогда оба уравнения определяют одну и ту же величину.
Для систем, описываемых классической механикой, такие свойст­
ва фазовой траектории, строго говоря, невозможны, так как бес­
конечно тонкая линия никогда не сможет заполнить конечный
объем фазового пространства. Возможно только, что фазовая тра­
ектория за период т-^-оо пройдет сколь угодно близко от любой
точки (р, q) фазового пространства системы. В последнем случае
равенство обоих средних величин будет выполняться приближен­
но:
< /> > ,« </>>. (V II.3)

Это является математической формулировкой постулата квази-


эргодности Г-пространства. Пространства с такими свойствами в
математике называют метрически транзитивными, однако метри­
ческая транзитивность Г-пространства не доказана. Поэтому вы­
полнение соотношения (VI 1.2) относится к числу постулатов,
справедливость которых определяется корректностью выводов, по­
лучаемых из теории.
Постулат эргодности необходим для обоснования статистиче­
ского метода расчета средних значений с помощью чуждого клас­
сической механике понятия о вероятности различных состояний в
Г-пространстве.
Два следующих постулата необходимы для установления вида
функции W{p, q).
2. Постулат равных априорных вероятностей.
Этот постулат формулируется так: если об изучаемой системе не
известно ничего, кроме того, что она относится к микроканониче-
скому ансамблю {U, V, N} и что она находится в заданном макро­
скопическом состоянии, то эта система с равной вероятностью мо­
жет находиться в любом из микросостояний, т. е. в любой точке
Г-пространства, принадлежащему данному ансамблю. Этот посту­
лат позволяет использовать объем фазового пространства dT как
меру множества равновероятных микросостояний и в общем слу­
чае искать вероятность d W (р, q) в виде
dW = const р (/?, q) dV = const p(/>, q) d q {. . . d p SNm% (VII.4)

где dT= dqi.. .dp 3Nm, a p (p, q) — плотность вероятности в Г-прост­


ранстве. Поскольку вероятность и плотность вероятности — вели­
чины безразмерные, а элемент объема фазового пространства dY
имеет размерность действия в степени 3Nm (произведение обоб­
щенной координаты на обобщенный импульс всегда имеет раз­
мерности действия), то величина const в уравнении (VII.4) явля­
ется размерной. К числу многих существенных упрощений, кото-
7-—Полторак О. М. 193

.
рые внесла квантовая теория, относится и то, что в общем случае
______ I___________ 1
const _ h3NmN l - hN f (Л М ) •

где h — постоянная Планка; f = 3 m — число степеней свободы од­


ной частицы. Множитель N I учитывает неразличимость элемен­
тарных частиц системы.
Для среднего по ансамблю это позволяет написать соотноше­
ние
(■F ) (р t q) — ^ 3N m ' j F ( P> Я) 9 (Р, q ) d V . (VII.5)

3. П о с т у л а т о р а в н о в е с н о й функции р а с п р е д е ­
л е н и я . Равновесная функция распределения в фазовом про­
странстве является одновременно и наиболее вероятной. Она осу­
ществляется наибольшим числом способов, совместимым с задан­
ными условиями определения ансамбля. Практическое использо­
вание этого постулата см. § 3. Важнейшим общим свойством плот­
ности вероятности в фазовом пространстве р(р, q) оказалась ее
полная нечувствительность для равновесных систем к изменениям
импульсов и координат отдельных молекул при движении систе­
мы по фазовой траектории. Общие свойства функции р(р, q) ока­
зались достаточно простыми, что и позволило разработать стати­
стический метод определения термодинамических величин для рав­
новесных систем. Основное внимание мы уделим каноническому
ансамблю Гиббса и канонической функции распределения р(р, q).
Для нахождения вида функции р (р, q) необходимо использовать
теорему Лиувилля, описывающую системы, подчиняющиеся урав­
нениям классической механики.
В любой момент времени все свойства ансамбля классических систем пере­
дает совокупность точек Г-пространства, каждая из которых определяет импуль­
сы и координаты всех молекул соответствующей ей системы. Движение молекул
в системе приводит к движению каждой изображающей точки по своей фазовой
траектории. Анализ этого движения позволяет сделать определенные выводы о
свойствах интересующей нас функции р (р, q). Математическая сторона пробле­
мы — это рассмотрение движения совокупности точек в фазовом пространстве.
При М-+оо это переходит в задачу о движении некоторой «фазовой жидкости»
с плотностью, пропорциональной р (р, q) и зависящей от координат избранной
точки в Г-пространстве.
Как для движения группы точек, так и для движения жидкости должно вы­
полняться уравнение сплошности
■ч 37Vm 3 Nm

( рЫ + 2 (р^
О
dt А

или
. з Nm 3Nm
dp
dt ^ ^
dp
• Як
dp*
Рк\ + P
dffft

’ ? ( ■ d?* tH-
.
Это уравнение имеет очень простой физический смысл: dpjdt может отличаться от
нуля в окрестностях заданной точки с координатами (q{.... q3Nmt P i..-Рзлгт), если
при движении фазовых точек они накапливаются или уходят из элемента объема
й1\ но сами точки не могут исчезать или возникать, как не могут появляться или
исчезать отдельные системы в ансамбле.
Если рассматриваются только те переходы, которые отвечают движению
каждой из молекул по законам механики, то в написанном выше уравнении по­
следнее слагаемое в правой части обращается в нуль, если значения qk и р* оп­
ределяются с помощью уравнений движения Гамильтона
дН . дН
Pk = ( k = 1........3Nm).
dqk ' 4 = ~dFk
Для консервативных систем H = U + T — полная энергия системы, равная сумме
кинетической Т и потенциальной энергией U; pk и qh — это производные по вре­
мени от ph и qh. Согласно уравнениям Гамильтона
ддк dW dpk д*И
ддь ~ dqkdPk ’ дрк ~ dpkdqk
Таким образом, при движении совокупности точек по фазовым траекториям в
Г-пространстве уравнение сплошности приобретает более простой вид:

Полученный результат можно представить в виде уравнения для полной произ­


водной от функции р (р, q, t)
^ 3N m Л ^
dp Y I dp • , dp
= 0.
Dt dt dqk qk dpk

Для стационарного состояния в Г-пространстве, которому отвечает термо­


динамическое равновесие в системе, плотность в каждой точке фазового прост­
ранства не зависит от времени, поскольку средние значения любой функции
(Р> q)} явно не зависят от времени:

Таким образом, согласно теореме Лиувилля для термодинамически равновесной


системы функция р (р, q) удовлетворяет условию

у ij?_ _J9 _ дрк ] (VII. 6)


-t* I dqk ' dt дрь ' dt I

Это означает, что плотность вероятности р (р, q) является постоянной величиной


вдоль фазовых траекторий и не зависит от непрерывно изменяющихся значений
импульсов и координат рА и qb% если последние изменяются в соответствии с
Уравнениями движения. Если в фазовом пространстве выделить некоторый объем
АГ, заключающий некоторое число фазовых точек, то через определенный период
времени эти точки займут новые положения. Однако по теореме Лиувилля этим
точкам будет отвечать объем АГ, равный прежней величине АГ. Поэтому говорят
° сохранении фазового объема при движении систем, принадлежащих ансамблю
Гиббса, хотя при таком движении всегда происходит деформация объема АГ.
Сказанное совсем не означает, что плотность вероятности — величина постоянная

.
во всем фазовом пространстве. При движении молекул по законам механики по­
стоянными остаются некоторые функции от импульсов и координат, которые на­
зывают интегралами движения. К их числу относится и семь важнейших аддитив­
ных интегралов движения классической механики: энергия, три компоненты век­
тора количества движения и три компоненты момента количества движения. Важ­
нейшим из таких интегралов движения является полная энергия. Поэтому из
(VII.6) вытекает только, что для систем, подчиняющихся общим уравнениям ме­
ханики в стационарном состоянии, все области Г-пространства, отвечающие оди­
наковой энергии, являются равноправными:

Р (Р, ? )я = const.

Это означает, что отдельные микросостояния отвечающие одинаковым значениям


общей энергии системы, оказываются равновероятными. Вместе с тем произволь­
ные области в Г-пространстве имеют различные плотности. Поэтому функция
р (р, q) в действительности зависит не от импульсов и координат отдельных ча­
стиц, а только от энергии системы е и других интегралов движения:

Р (Р, д) = const р(е).

Здесь и в дальнейшем энергия одной системы в ансамбле обозначена через е.


Этот переход существенно упрощает проблему по сравнению с рассматриваемой
в молекулярной динамике. Фазовое пространство имеет два различных аспекта:
в динамике оно позволяет определить точное состояние системы, тогда как в ста­
тистике его роль совсем другая — с помощью Г-пространства удобно сопостав­
лять множества микросостояний, отвечающих данному макросостоянию. Теперь
появился некоторый простой и общий признак (энергия системы е), позволяю­
щий выделить равновесные состояния в Г-пространстве.
Из вывода ясно, что теорему Лиувилля можно доказать имен­
но для (р, q) пространства. Этим и вызван выбор координат р и
q для определения «фазы» в молекулярной динамике. Если огра­
ничиться энергией как важнейшим интегралом движения, то со­
гласно теореме Лиувилля плотность вероятности р (р, q) можно
искать в виде функции

(VII. 7)

Неизвестная постоянная этого перехода обозначена через 1/Z.


Численное значение Z можно найти из условия нормировки веро­
ятностей

где

.
Отсюда получаем

z “ ^ n w - J ' <0‘< r- J r ( ,) ''Q'


Величину Z называют интегралом состояний или суммой по со­
стояниям. Определение Z фактически представляет собой первый
шаг в переходе от предельного детализированного (р, q) пред­
ставления свойств молекулярной системы к обобщенному стати­
стическому описанию. При этом можно перейти от интегрирова­
ния по импульсам и координатам к интегрированию по энергии.
Для любой заданной молекулярной модели системы эти величины
однозначно связаны между собой:
dT = dz = g ( б) de. ,

где g ( e ) — плотность состояний по энергии. Аналогом этой вели­


чины в квантовой механике является Qk— число состояний, от­
вечающих энергии e=e*:

=
е1£
hN*N\
dT

Тогда для dW можно написать


о (р, q) dT 1
d W~ m
Это позволяет определить Z в виде интеграла:

Z= S Р(Е
) (£)Л=I (Е
g ) (°-
9 dQ (VIL8)
Если энергия изменяется не непрерывно, а принимает какие-то
дискретные значения е*, сумма по состояниям Z запишется в
виде
Z = 2 р ( 6* ) 2 * . ( V I I . 9)

где Qk — число микросостояний системы, отвечающее данному


значению е*.
§ 3. ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МАКСВЕЛЛА — БОЛЬЦМАНА,
БОЗЕ — ЭЙНШТЕЙНА И ФЕРМИ — ДИРАКА
Найдем вид функции р(е). Это можно сделать несколькими
способами. Разбираемый ниже метод принадлежит Больцману,
который применил его для нахождения функции распределения
молекул по энергии в идеальном газе. Гиббс указал, что полу­
ченный результат в равной мере относится и к распределению
макроскопических систем в каноническом ансамбле.

.
Третий постулат статистики отдает преимущество тем распре­
делениям р(е), которые реализуются наибольшим числом спосо­
бов. Этот принцип позволяет совместить понятия об абсолютном
равноправии отдельно взятых микросостояний в механике с ут­
верждением термодинамики о необратимости перехода из нерав­
новесного в равновесное состояние системы, если неравновесные
состояния реализуются существенно меньшим числом способов,
чем равновесные.
Таким образом, определение числа различных способов запол­
нения фазового пространства, отвечающего различным видам
функции и распределения р(е), для данного ансамбля систем и
оказалось тем критерием, с помощью которого удается не только
отличать друг от друга функции р(е), но и найти общий вид этой
функции для ансамбля квазинезависимых систем.
Если канонический ансамбль Гиббса состоит из М систем, в
целом обладающих энергией Е, то знание закона распределения
в фазовом пространстве позволяет вычислить число систем Mit
каждая из которых обладает энергией е*.
Для нахождения р(е) Больцман предложил разделить Г-про-
странство на некоторое число ячеек и сгруппировать эти ячейки
по величине отвечающих им энергий е*. Тогда знание функции
распределения в фазовом пространстве означает возможность дать
следующие сведения об ансамбле систем:
М 1 систем из общего числа М заполняют объем ДГЬ отвечающий энергии е =
= Ei (число ячеек равно gj);
М2 систем из общего числа М заполняют объем ДГ2, отвечающий е = е 2 (чис­
ло ячеек равно g2);

Вероятность найти систему в состоянии с заданной энергией е= е*


_ Mt
Wi 00 = - ^ j - = £;?(*;)•
При этом для ансамбля систем выполняются условия постоянст­
ва энергии и общего числа систем. Их называют условиями замк­
нутости ансамбля:
y^Mi = M t 2 A/Ipt = Е . (VII. 10)

Разбиение фазового пространства на некоторое число ячеек с по­


стоянной энергией, вообще говоря, чуждо классической механике.
Подобный метод определения р(е) сначала рассматривался толь­
ко как удобный вспомогательный прием. Сейчас понятно, что раз­
биение Г-пространства на ячейки с постоянной энергией имеет
более глубокие основания и позволяет естественно перейти в ста­
тистике от классического к квантово-механическому описанию си­
стемы.
Процедура поиска равновесной функции р(е) по Больцману
состоит в следующем. Сначала необходимо вычислить число раз­

.
личных микросостояний в области ДГ*, отвечающее нахождению
Mi систем при одном значении энергии е=е*. Найденное число
Pi и представляет собой число способов заполнения этого уровня
энергии. Тогда полное число способов, которыми можно реализо­
вать данную функцию распределения, составит
р = \ [ Pi,
i
где символ П означает произведение по всем значениям Pi в раз­
личных ячейках, поскольку в ансамбле квазинезависимых систем
с любым состоянием избранной системы совместимо любое дру­
гое. После этого следует проварьировать величину Р путем изме­
нения чисел заполнения отдельных уровней энергии, т. е. проварь­
ировать числа для заполнения каждого уровня энергии, по­
скольку это изменяет вид искомой функции р(е). Последнюю опе­
рацию следует осуществить с соблюдением условий замкнутости
ансамбля (VII. 10). Таким образом, поиск наиболее вероятной
функции р(е) сводится к нахождению максимума Р
ЬР = о

при соблюдении дополнительных условий, вытекающих из зако­


нов сохранения энергии и числа систем:
Ш = 2 Ш/ = 0,
= = 0.
Вариационный метод решения таких задач давно разработан в
математике. Им является метод неопределенных множителей Лаг­
ранжа.
Есть три класса систем, соответствующих трем различным спо­
собам заполнения уровней энергии Г-пространства. В результате
этого появляются три различные функции распределения — Макс­
велла— Больцмана, Бозе — Эйнштейна и Ферми — Дирака. Одна­
ко это не три различные статистики. Статистический метод здесь
один, а отличия связаны только с различной природой изучаемых
систем. С точки зрения решаемой здесь задачи конкретные раз­
личия систем классифицируют по трем основным признакам: I) по
различимости или неразличимости изучаемых частиц; 2) по раз­
личимости ячеек фазового пространства, отвечающих данному
значению энергии; 3) по наличию ограничений, налагаемых на
заполнение отдельных ячеек данного уровня энергии.
1. В классической механике все частицы принимаются разли­
чимыми, как различимы макроскопические системы. В классиче­
ской механике не возникает принципиальных ограничений, отно­
сящихся к заполнению отдельных ячеек фазового пространства.
Свойства подобного ансамбля классических систем описываются
распределением Максвелла — Больцмана.

.
2. Согласно квантовой механике все элементарные частицы не­
различимы. Однако в отношении заполнения уровней энергии име­
ются две возможности. Уровни энергии заполняются без каких
либо ограничений, если частицы описываются симметричными вол­
новыми функциями. Такими свойствами обладают частицы с ну­
левым или целочисленным спином. В каждой из ячеек фазового
пространства можно разместить любое число частиц, однако сами
ячейки, как и частицы, неразличимы. Свойства ансамбля таких
частиц описывает функция распределения Бозе — Эйнштейна.
3. Для неразличимых частиц, описываемых в квантовой меха­
нике антисимметричными волновыми функциями (частиц с полу-
целым спином), каждую из gi неразличимых ячеек, принадлежа­
щих уровню е/, может занимать не больше одной частицы. Свой­
ства ансамбля таких частиц описывает функция распределения
Ферми — Дирака.
Для нахождения экстремума Р достаточно найти экстремум
In Р, что математически гораздо проще. Для совокупности объек­
тов классической механики, заполняющих без каких-либо ограни­
чений различимые ячейки фазового пространства, величину ЯМ- б
можно найти в два этапа: сначала М систем разделить на группы,
содержащие по М{ систем в каждой группе с энергией е = е2\ Это
дает множитель М1/ПМ{1, а затем учесть, что в группе с энергией
e = e 2 каждую из М{ различимых частиц можно поместить в лю­
бую из gi различимых ячеек. Это дает g f h способов распределе­
ния на каждом уровне энергии е2. Общее число Я м - б составит
I
Р м-Б = М! П Mil
I
Таким образом, для ансамбля систем Максвелла — Больцмана
In ЯМ_ Б = Min М + ' % { M i l ngl - M l \ nM!}. (V II.11)
i
Поскольку М и Mi — большие числа, здесь использована формула
Стирлинга, 1пл:!^л:1пл:— х.
Распределение Бозе — Эйнштейна описывает свойство частиц
второй группы. Если ячейки и частицы неразличимы, вычисление
Pi производится как алгебраическая операция перестановок в ли­
нейном наборе Mi-\-gi экземпляров, так как gi одинаковых и не­
различимых ячеек можно мысленно расположить в виде линей­
ной последовательности gi «ящиков», по которым произвольно
распределены Mi одинаковых частиц. В каждой энергетически
равноценной группе число различных способов, которыми можно
заполнить i-й уровень, можно найти как полное число перестано­
вок Mi предметов и (g2—1) «перегородок», разделяющих линей­
ную совокупность gi ящиков, показанную на рис. 43. При этом
следует исключить перестановки идентичных объектов, т. е. Mi

.
одинаковых предметов и (gt—1) перегородок. Это число равно
(Mi+gi— 1)!. Поскольку каждое из состояний с энер­
гией e = 8 j совместимо с любым из остальных состояний системы,
относящихся к группе с другим значением энергии, полное число
микросостояний ансамбля выразится произведением аналогичных
сомножителей, каждый из которых
относится к одному уровню энер- ft
гии: t л р
_ п (Af,+g /- i ) i М -1 I 14 1 М 1
Б- Э V —1)! • ' ^ '
Как и раньше, символ П означает Рис 43 к расчету числа заполне.
произведение по всем уровням Ния t-ro уровня энергии в стати-
энергии. Таким образом, при Mi^> 1 стике Бозе —Эйнштейна
In Р Б_ э S 2 {(Ml + gi) In (Ml + g,) - M, In Ml - gi In g t) . (VII. 12)

Распределение Ферми — Дирака относится к тому случаю, ког-


да в одной ячейке нельзя расположить две одинаковые частицы.
При этом всегда gi>M{. Тогда можно определить как число
способов, которыми gi ячеек можно разделить на две группы —
Mi занятых ячеек и (gi—Mi) пустых ячеек, и исключить переста­
новки идентичных объектов — пустых и занятых ячеек:
gjl
Pi = (gi > Af/).

Поскольку каждое из состояний с энергией е* не зависит от


состояний с другим значением энергии е/, полное число различ­
ных микросостояний для функции распределения ансамбля си­
стем Ферми — Дирака составит

РФ - Д =пI gi?!
M\(gi — Mt)\

ИЛИ

In Я ф_ д £ 2 {Si In g, - Ml In Ml - (gi - Ml) In (gi - M i ) }. (VII. 13)


l
Из полученных выражений видно, что для любого вида систем
величины Р явным образом зависят от Mi — числа систем, запол­
няющих i-й уровень энергии. Однако задать набор чисел Mi и оз­
начает одновременно задать функцию распределения р(е) в фазо­
вом пространстве. Сами уравнения (VII.11) — (VII. 13) относятся
к любым функциям распределения (в том числе и к мало веро­
ятным). Поэтому поиск максимального значения Р путем варьи­
рования Mi означает фактически поиск такой функции распреде­
ления р(е), которая осуществляется наибольшим числом спосо­
бов. При этом, однако, вариации бMi в ансамбле не вполне про­

.
извольны, так как при перераспределении систем по разным груп­
пам должны сохраняться постоянными общее число систем в ан­
самбле и общая энергия ансамбля. Это можно записать в виде
трех уравнений, которые должны быть совместными:
М п Р = 0,

Ш = 2 ш *= 0 ’ (VII. 14)

Метод неопределенных множителей Лагранжа при решении


подобных задач состоит в следующем. Умножим второе из урав­
нений (VII. 14) на —а, а третье на —р и сложим. Тогда условие
экстремума для 1пР приобретает вид
5 {InP — a ^ M i —р2 ^ е/} = °-

Чтобы удовлетворить условиям замкнутости ансамбля (VII. 10),


можно считать, что при варьировании Mi независимо изменяют­
ся все, кроме двух, величины М{. Постоянные а и р введены для
того, чтобы путем их подбора обратить в нуль производные при
двух зависимых переменных, а для остальных, в силу их незави­
симости, выполнялось условие

{In Р - а 2 - Р 2 М,е,} = °. (VII. 15)

Благодаря введению множителей а и р уравнение (VII.15) соблю­


дается при всех L Из выражения (VII.И) находим наиболее ве­
роятную функцию распределения для ансамбля систем, подчиняю­
щихся законам классической механики:

In —= а -}- ре/
Mi
ИЛИ

(VII. 16)
Функция распределения Бозе — Эйнштейна получается при под­
становке (VII.12) в (VII.15):

или
(VII. 17)

.
Аналогичным образом, используя (VII. 13), получаем функцию
распределения Ферми — Дирака:
gj — Mt
In = а, + ре/
Ml
или
M t= a+f ‘ . (VII. 18)
е -ЬI
Легко видеть, что все полученные результаты совпадают при
еа+Ре/ ^>1, т. е. когда число систем на уровне энергии е£ много
меньше числа доступных ячеек фазового пространства: M ^ g i .
Из вывода ясно, что постоянные а и р следует относить ко
всему ансамблю, поскольку они являются некоторыми параметра­
ми функции распределения в целом, а не к отдельным системам
ансамбля. Это очевидно, если система представляет собой отдель-
мую молекулу или элементарную частицу. Если система является
макроскопической, она обладает одинаковыми интенсивными па­
раметрами с окружающей средой. Поэтому параметр р, одно­
значно связанный с температурой, всегда относится к ансамблю
частиц, но его можно отнести и к отдельной макроскопической
системе в ансамбле.
Поскольку параметры а и р описывают функцию распределе­
ния при всех еь достаточно найти их в каком-либо одном случае.
Наиболее просто это сделать для функции распределения Макс­
велла — Больцмана. Из условия

и уравнения (VII. 16) вытекает, что M = 2 e ~ aigie~fie или


М
е

Тогда вместо (VII.16) можно написать закон распределения


Максвелла — Больцмана в виде
-ps,
£/еГ*Ч (VII. 19)
м 2 g‘e~

где Wi — вероятность того, что наугад выбранная система из ан­


самбля М систем обладает энергией е,; Z — сумма по состояниям:

Она играет большую роль при статистических расчетах термоди­


намических величин. Из (VII. 19) и (VII.8) видно, что плотность

.
вероятности р(е) имеет вид

р(е) = "F е~ ^ 1 ‘
Величина Z зависит от взаимного расположения и свойств отдель­
ных уровней энергии изучаемой системы и от параметра р, кото­
рый оказался универсальной функцией, не зависящей от механи­
ческой модели изучаемой системы. Существует несколько спосо­
бов доказать, что

где Т — абсолютная температура, k = R / N 0 — постоянная Больц­


мана. К этому, например, приводит сопоставление результатов
статистического расчета давления со значением, получаемым из
уравнения состояния идеального газа. Тот же результат можно
получить в самом общем случае для произвольных макроскопи­
ческих систем. К этому вопросу мы вернемся к § 5 этой главы,
а пока для краткости примем его без доказательства.
Таким образом функция распределения Максвелла — Больц­
мана имеет вид
_ е/
е kl
Р(«/) = -------------- ij---- • (VII.21)
2 gie~br
Распределение (VII.21) для макроскопических систем было
впервые использовано Гиббсом, который представил его в виде
Ф—е
Р (*) = * " , (V II. 22)
где ф и Q— kT — некоторые постоянные. Распределение (VII.22)
называют каноническим распределением Гиббса. Оно было посту­
лировано Гиббсом как обобщение на макроскопические системы
распределения Максвелла — Больцмана для идеальных газов.
Законы распределения для этих, казалось бы, совсем различных систем рка-
зались одинаковым. Это связано с тем, что в обоих случаях системы могут пе­
редавать энергию, но после обмена энергией они никак не влияют друг на друга
(квазинезависимые системы). Однако для вывода законов распределения ничего
другого и не требуется.
Использованный метод неприменим для нахождения р(е) в ансамбле, по­
строенном из молекул реальных газов или для нахождения энергии отдельных
молекул в жидкости, когда каждая молекула находится в силовом поле осталь­
ных частиц, что не позволяет записать энергию ансамбля в виде £ = 2 М ге*, а
требует учета энергии взаимодействия, зависящей от координат других частиц.
Однако если рассматривать не отдельные молекулы в жидкости, а жидкость в
целом, т. е. взять жидкость как некоторый макроскопический объект, то энергией
взаимодействия таких объектов можно будет пренебречь по сравнению с полны­
ми энергиями каждой системы. Это позволило Гиббсу использовать закон Мак-

.
свелла — Больцмана при разработке общей статистической механики макроско­
пических систем и для статистического обоснования термодинамики. Более того,
для ансамблей макроскопических систем закон распределения (VII.22) выпол­
няется более строго, чем для ансамблей отдельных молекул.
Естественно, возникает следующий вопрос. Для молекулярных систем рас­
пределение по энергиям имеет ясный физический смысл: значительное число мо­
лекул действительно имеют энергии, заметно отличающиеся от своих средних
значений. Однако для чего искать закон распределения по энергиям в ансамбле
макроскопических систем, если из опыта хорошо известно, что для систем, со­
стоящих из достаточно большого числа частиц, отклонения от среднего значения
обычно пренебрежимо малы? Флуктуации становятся заметными только при
очень сильном уменьшении числа молекул в изучаемом объекте, а изучение флук­
туаций— важный, но не единственный результат статистической термодинамики.
Ответ на поставленный вопрос состоит в том, что для макроскопических объ­
ектов наибольшее значение имеет не столько вычисление отклонений от среднего
значения, что соответствует буквальному толкованию понятия «распределение»,
сколько расчет средних значений термодинамических величин с помощью сумм
по состояниям Z.

§ 4. СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНАЛОГИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН.


ОБЩИЕ СВОЙСТВА СУММЫ ПО СОСТОЯНИЯМ

Практической целью статистической термодинамики является


вычисление термодинамических величин по молекулярным данным.
В § 2 этой главы приведено общее выражение для статистиче­
ского среднего значения произвольной функции F от динамиче­
ских переменных системы:

<F) = j р ( Р>Я) Р(Р'«О rfr-

Там же и в § 3 показано, что для классических равновесных си­


стем

P( 0 = - j e кТ . где Z = N 'h tT T j в * т ат .

Если система обладает дискретными уровнями энергии, величина


Z записывается в виде

z = 2 * i* _ 5 r .
Это дает возможность не только в общем виде определить те или
иные термодинамические функции как статистические средние
величины, но и в ряде случав довести расчет до конца. Для этого
необходимо вычислить Z для данной молекулярной модели и вос­
пользоваться соотношением
_ U
'кТ кТ
2 F (*i)gi* 2 F MS ie
<F) = (VII. 23)
' кТ

.
В отличие от привычных свойств отдельных молекул для мак­
роскопической системы расположение уровней энергии может за­
висеть от объема системы и от наличия внешних потенциальных
полей. Благодаря этому Z (V, Т, ...) будет явным образом зависеть
как от значений допустимых уровней энергии е*, так и от темпе­
ратуры Tt объема V, напряженностей внешних потенциальных по­
лей и т. п. Это позволяет использовать простой математический
прием, который оказался очень полезным для статистического вы­
числения средних значений. Средние значения функций от дина­
мических переменных получают дифференцированием InZ по тем
или иным параметрам. Если Z является непрерывной функцией
произвольного параметра лс, то всегда можно написать математи­
ческое тождество

l l nZ = _ L . i f L = _L у f_i_ ( ___!l M „ ~ тг
дх Z дх Z * Л \ дх \ kT ) Г 1
Сравнивая это уравнение с (VII.23), видим, что первая произ­
водная от InZ имеет смысл среднего значения:
(VII.24)

Чтобы использовать это соотношение для нахождения термоди­


намических величин, необходимо установить однозначное соответ­
ствие между термодинамическими переменными и статистически­
ми средними. Поэтому средние статистические значения функций,
определяемых из уравнений типа (VII.24), называют статистиче­
скими аналогами термодинамических величин. Их отождествление
с термодинамическими величинами принимают как постулат. Важ­
нейшее допущение подобного рода, хотя оно и представляется
вполне естественным, состоит в том, что термодинамической внут­
ренней энергии U соответствует среднее значение энергии системы
в ансамбле с точностью до некоторой постоянной U0 — энергии
системы при Г = 0 — абсолютном нуле;
U = U q -Ь <е> или U — (Tq = <б >.
Из уравнения (VII.24) видно, что <е> можно получить дифферен­
цированием InZ по (—1/kT):

.
Для вычисления статистических аналогов остальных термодина­
мических величин в статистической термодинамике теперь доста­
точно использовать обычные соотношения между термодинамиче­
скими функциями. Например, теплоемкости Cv выражают через
производные от In Z с помощью соотношения
/ д? In Z
+ kT 2 (VII. 26)
[ дТ*
Наиболее простой, хотя и небезупречный метод определения ста­
тистического аналога энергии Гельмгольца F основан на исполь­
зовании термодинамического соотношения

Сопоставление этого уравнения с (VII.25) дает

V— дТт— )v
~k

т. е. с точностью до неопределенной функции от объема V вели­


чина F/T представляет собой —kln Z.
Так как неопределенные постоянные термодинамических функ­
ций U и F одинаковы и равны f/0, получаем важнейшее уравне­
ние статистической термодинамики
F = U0 — kT I n Z . (V II.27)
Более строгий вывод этого же уравнения приведен в конце § 4
этой главы. При известных значениях U и F определение статис­
тического аналога энтропии не составляет труда:
и —F ( d in 2 \ , <е >
з— т- — +

H -tln Z - + tlnZ . (VII.28)

Давление

( • & ■ ) , ( v n ' 2 9 )

По значениям U и pV находим статистический аналог энтальпии:

.
Статистический аналог энергии Гиббса

(VII.31)

Поскольку F{V, Т) — характеристическая функция, из (VII.27)


можно найти любые термодинамические величины, выражая их
через InZ и соответствующие производные от InZ. Этим опреде­
ляется особая роль суммы по состояниям Z в статистической тер­
модинамике. «Хорошая» модель системы в статистической термо­
динамике отличается от «плохой» в первую очередь возможно­
стью или невозможностью вычислить сумму по состояниям Z. При
этом не всегда нужно искать полное выражение для Z. Для на­
хождения энергии и теплоемкости достаточно найти зависимость
InZ от температуры; расчет давления при заданной температуре
связан только с определением зависимости InZ от объема систе­
мы и т. п. Это позволяет при решении отдельных задач использо­
вать даже такие модели системы, для которых не удается полно­
стью определить сумму по состояниям Z, но можно установить ее
зависимость от Т или V. Однако вычисление энтропии, энергии
Гельмгольца или химического потенциала связано с нахождением
абсолютной величины Z.
В связи со сказанным полезно еще раз остановиться на общих
свойствах суммы по состояниям.
1. Сумма по состояниям Z в статистической термодинамике
является безразмерной характеристической функцией. Определе­
ние ее в виде явной функции объема и температуры позволяет
найти статистические выражения для любых термодинамических
параметров системы. Фактически это связано с тем, что логарифм
суммы по состояниям определяет энергию Гельмгольца

как функцию от температуры и объема системы.


2. Численное значение Z не зависит от состава ансамбля (М-+-
->оо), но определяется природой системы — ее молекулярной мо­
делью, с помощью которой задаются величины е* и gu зависит от
числа молекул в системе, от температуры, объема, а также от
действия внешних сил, влияющих на численные значения gi и ег*.
Поэтому первой задачей статистического расчета термодинамиче­
ских величин является вычисление сумм по состояниям для раз­
личных моделей изучаемой системы.

.
3. Геометрическим образом Z в фазовом пространстве служит
объем фазового пространства, определяющий «число доступных
состояний», вырезаемое функцией р(е) в Г-пространстве. Это вы­
текает из уравнения

поскольку такими свойствами обладает многомерный интеграл


J р(е)йГ, а объем фазового пространства связан с числом различ­
ных микросостояний системы уравнением (VII. 1).
4. При подсчете вероятности состояния в Г-пространстве сумма
по состояниям Z была введена как нормирующий множитель для
dW при переходе от функции распределения р (q, р) к функции
р(е):
9(р, q) =
Такое определение новой величины не позволяет сразу оценить ее
важную роль в статистических расчетах термодинамических вели­
чин. Однако эта роль уже заключена потенциально в структуре
исходного уравнения для статистических средних величин:
е
<F) _ I F(t)e кТ dr
Е

Вид этого уравнения таков, что вычисление средних во многих


случаях оказалось математически эквивалентным дифференциро­
ванию InZ по тем или иным параметрам, причем последнюю опе­
рацию провести проще, чем вычислять интеграл, стоящий в числи­
теле этого уравнения.
Общее выражение для суммы по состояниям (VII.21), как и основные соот­
ношения (VII.25)— (VII.31), записаны сразу через температуры 7\ однако в пер­
воначальной форме их следовало выразить через неопределенный параметр р из
соотношения (VII. 19). Для упрощения записей вместо |3 удобно использовать об­
ратную ей величину 0:

Согласно (VII.19) сумма по состояниям

^ = 2 Sie
До установления связи между 0 и Г уравнения (VI 1.25) и (VI 1.29) следует за­
писывать в виде

.
/ U -U 0\ ( dlaZ \ ( dlnZ \

U - U q лГ0.
02

Пока не существенно, какой физический смысл имеет, выражение In Z + ( U —Uq)/Q.


Важно только, что Z и U — это функции состояния, а следовательно, функцией
состояния будет любая их алгебраическая комбинация. Используя записанные
выше формулы для U и р, последнее выражение можно переписать в следующем
виде:
и -и о p dV dU
(in Z + dQ -+
02 0
dU + pdU
rf0 =
02 0
Из термодинамики известно, что dU-\-pdV=dQ, где Q — теплота. Таким образом,
величина 0 превращает dU+pdV в полный дифференциал. В термодинамике это
является основным определением энтропии и абсолютной температуры Г, посколь­
ку 1/Т — это интегрирующий множитель для количества теплоты dQ=dU-\-pdV.
Следовательно, дифференциал написанной раньше функции In Z + ( U —£/о)/0 про­
порционален дифференциалу энтропии, а величина 0 пропорциональна темпера­
туре, причем коэффициенты пропорциональности в обоих случаях должны быть
одинаковыми и не зависеть от природы системы

0 = кГ или
р= — ,
к/
где к — универсальная постоянная. Сопоставление со свойствами хорошо изучен­
ной системы — идеального газа — показывает, что
k= R / N t
где R — газовая постоянная. Таким образом, к представляет собой константу
Больцмана, а для энтропии достаточно строго получается соотношение (VII.28).
Это позволяет на первом этапе использовать более наглядный, но менее строгий
вывод уравнения (VII.27).

§ 5. ЭНТРОПИЯ В ТЕРМОДИНАМИКЕ И СТАТИСТИКЕ

Энтропия — координата состояния, соответствующая теплооб­


мену. В термодинамике отмечают два свойства энтропии, которые
делают ее аналогичной таким координатам состояния, как объем,
заряд или масса. К ним относятся «сохранение» энтропии при
протекании обратимых процессов и аналогичность выражения для
количества теплоты dQ = TdS и обобщенной работы различного
типа dAk= P kd x k (см. подробно в гл. 1).
Вместе с тем энтропия отличается от других координат состоя­
ния. В общем случае для энтропии не выполняется закон сохра­
нения. В системах с постоянной энергией и объемом (замкнутых
системах) энтропия может только возрастать

.
а равновесию системы отвечает максимум S. Энтропия обладает
необычной зависимостью от своей обобщенной силы — темпера­
туры:
5 (Г )-> -0 при Г -> 0 .
Все эти особенности делают определение энтропии в термоди­
намике весьма формальным и достаточно бедным по содержанию.
Другие определения энтропии, такие, как «мера деградации энер­
гии» или «мера вероятности состояния», часто оказываются не­
правильными, или нестрогими, так как они относятся только к не­
которым специально подобранным условиям. Статистическое
определение энтропии обладает тем преимуществом, что оно позво­
ляет установить причину появления тех или иных свойств энтро­
пии и дать им истолкование в молекулярной теории.
Для вычисления энтропии в статистике используется уравне­
ние (VII.28), которому можно придать вид
Ek
S= k ln 2 Q * * ~ + -^ !L ,

где Qk — число состояний системы в целом, отвечающее ее энергии


Ek, U—Uо — это средний избыток энергии системы при темпера­
туре Т над ее значением при Т = 0.
От (VII.28) целесообразно перейти к другим соотношениям
для энтропии, которые имеют более простой физический смысл.
Фактически в статистике используют два типа уравнений для энт­
ропии и энергии Гельмгольца. Одни позволяют производить точ­
ные расчеты, а другие — анализировать физический смысл полу­
чаемых соотношений. Сумма по состояниям для системы в целом
J_k_
^ с „ с т = В Д * е kr (VII. 32)
обладает одной интересной особенностью. Независимо от приро­
ды взаимодействия частиц в системе по мере увеличения числа
_£t
входящих в нее молекул произведение Qke кг с ростом к про­
ходит через все более резкий максимум. Для поступательного и
вращательного движения это наблюдается и для отдельных мо­
лекул (максимум на кривой распределения молекул по скорос­
тям), но в макроскопических системах острота максимума на­
столько велика, что практически «распределения» уже нет — с по­
давляющей вероятностью система обладает средней энергией Е,
характеризуемой числом микросостояний Q.
Величину Qk можно определить как число ячеек фазового про­
странства, пересекающее гиперповерхность E = E k, или как част­
ное от деления объема тонкого слоя, прилегающего к поверхности
E = E k (толщина слоя определяется размером ячейки), на объем

.
одной ячейки, равный hNf (Nf — число степеней свободы):
_ _ Л Г (£ = £ * )_
k hN f (NY) ’
Деление на N\ проводится для систем, обладающих поступатель­
ным движением частиц. Величина ДГ* растет вместе с ростом
числа измерений Г-пространства. Для макроскопических систем Q
имеет порядок 10^. С другой стороны, средняя энергия системы
растет вместе с числом частиц; это делает для системы доступ­

ными все более высокие уровни энергии Ek. Поскольку е кг —


резко убывающая, a Q — резко возрастающая функция от числа
частиц, их произведение проходит через максимум. Для макро­
скопических значений N вместо k in Z вообще можно использо­
вать только логарифм наибольшего слагаемого в сумме по состоя­
ниям. Это дает первое статистическое уравнение для энтропии
Е _ —— Е
5 = — - M l n Z ^ k I n Q ( £ ) e кГ -f — = k ln Q . (VII.33)

Возможность такой замены связана с тем, что в энтропийных еди­


ницах k= R / N — очень малая величина порядка 10“23, a Q — очень
большая величина порядка 10^. Поэтому соотношение (VII.33) в
высшей степени нечувствительно к численному значению Z. При
_£*
этом наибольшее слагаемое в (VII.32), т. е. Q (Е)е кТ всегда
значительно меньше суммы остальных, тем не менее соотношение
(VII.33) остается достаточно точным. Действительно, запишем
сумму по состояниям в виде
Z = % G lt
а наибольшее слагаемое в этой сумме обозначим через Gmax. Тог­
да погрешность определения энтропии составит
55 = k InZ — к In Gmax < к In iVGmax — к In Gmax = к In N ,
так как всегда NGmax> Z . Таким образом, погрешность опреде­
ления энтропии составит величину порядка 10-23-,1п N. Этой вели­
чиной, действительно, можно пренебречь по сравнению с kJV. При
не слишком низких температурах энтропия системы имеет поря­
док величины kN (для газов она еще больше), что и оправдывает
широкое использование (VII.33) для расчета энтропий макро­
скопических систем. Однако сказанное не означает, что в моле­
кулярных суммах по состояниям можно поступать так же. Если,
например, ошибиться вдвое при оценке вырожденности основного
состояния отдельной молекулы, то при вычислении Q(£) ошибка
составит 2N (каждое состояние молекулы совместимо с каждым

.
из остальных состояний). Тогда погрешность вычисления окажет­
ся равной kin 2N~ N k . Этой величиной пренебречь нельзя.
Соотношение (VII.33) имеет следующий физический смысл.
Когда рассматриваются уровни системы в целом и подсчитывает­
ся число микросостояний, реализующих эти состояния, то для си­
стем, построенных из огромного числа молекул, энтропия с доста­
точной точностью определяется просто числом микросостояний,
отвечающих средней энергии системы:
5 = k in 2 (£) = к In ЛГ (£ ) + const.
Это знаменитое уравнение Больцмана, который величину Q(£)
назвал термодинамической вероятностью системы.
Нечувствительность формулы Больцмана к способу определе­
ния величины £2(£) часто используют для оценочных расчетов и
сравнения энтропий в различных состояниях системы. Это урав­
нение используют при обсуждении физического смысла энтро­
пии в молекулярно-статистической теории. Однако применение для
£2(£) термина «термодинамическая вероятность» вместо более
точного «числа микросостояний» приводит к ряду неясностей. Де­
ло в том, что вероятность определена однозначно, тогда как Q(E)
в общем случае не является единственной мерой вероятности си­
стемы.
Вероятность обнаружить молекулу в заданном состоянии про­

порциональна кГ , а для макроскопической системы — вели­

чине Q/е кГ . Если сравниваются вероятности двух состояний


макроскопической системы при одинаковой температуре 7, то от­
ношение вероятностей

откуда при T = const

где F — энергия Гельмгольца. Таким образом, в согласии с тер­


модинамикой мерой вероятности состояния системы при постоян­
ных температуре и объеме является взятая с обратным знаком
энергия Гельмгольца, а совсем не величина £2, определяющая энт­
ропию. И только когда сравниваются вероятности двух состояний
микроканонического ансамбля, т. е. для замкнутых систем с оди­
наковой внутренней энергией (Е \ = Е 2)
Wi __ Qi
W2 2;2

.
вероятность состояния оказывается однозначно связанной с энтро­
пией. Переход замкнутой системы в наиболее вероятное состояние
означает попросту ее переход в то состояние, которое реализует­
ся наибольшим числом различных способов в Г-пространстве, так
как все микросостояния при постоянной энергии равноправны.
Этим и объясняется стремление к максимуму энтропии замкнутой
системы.
Поскольку замкнутые системы представляют для химии мень­
ший интерес, чем изотермические системы, сопоставление энтро­
пии с «вероятностью состояния» в химии может привести к оши­
бочным заключениям.
Статистические уравнения для энтропии позволяют легко ин­
терпретировать вопросы, связанные с тепловой теоремой Нернста.
При достаточно низких температурах, как бы ни был мал интер­
вал энергий между соседними уровнями энергии, всегда можно
выбрать настолько малую температуру Т, чтобы выполнялось ус­
ловие
Е{ Ел Fа Ех

■Zchct = 2 = Qie кГ + Q2e кГ + •• • я She kr.


Таким образом, предельным значением для энтропии при Т= О
будет
S-* k In Qb
где Qi — «вырожденность» или число микросостояний, отвечаю­
щее наииизшему уровню энергии системы в целом. Если каждая
молекула обладает единственным состоянием с наинизшей энер­
гией, энтропия системы обращается в нуль. Однако если в основ­
ном состоянии g i= 2 , то £2i=2ы и S = Vkl n2 = 1,37 кал/градХ
Хмоль. Наличие таких тел не согласуется с постулатом Планка
(S —>■0 при Г-^-О), но не противоречит теореме Нернста (для всех
процессов AS 0 при Т 0).
Следует также подчеркнуть, что установленная в термодина­
мике теорема Нернста получила свое точное изложение только в
квантовой механике. Если энергия изменяется непрерывно, то при
сколь угодно малой (но отличной от нуля) температуре всегда
будет существовать набор возможных состояний вблизи наиниз-
шего по энергии состояния системы, и энтропия системы вблизи
абсолютного нуля окажется отличной от нуля. Уравнение (VII.28)
описывает в статистической теории все свойства энтропии. При
этом не возникает необходимость в специальных допущениях, та­
ких, как теорема Нернста. Более того, анализ уравнения (VII.28)
не только раскрывает причины, по которым выполняется теорема
Нернста, но и определяет случаи, когда она не выполняется.
Поэтому разработка статистических методов расчета термоди­
намических величин и развитие квантовой механики фактически
лишили теорему Нернста роли независимого закона термодинами­
ки, которую она играла в начале XX в.

.
Г Л А В А VIII. С Т А Т И С Т И Ч Е С К И Е Р А С Ч Е Т Ы
ТЕ РМ О Д И Н А М И ЧЕС К И Х СВОЙСТВ
ГАЗОВ, Ж И Д К О С Т Е Й И К Р И С Т А Л Л О В

§ 1. ПОСТУПАТЕЛЬНАЯ СУММА ПО СОСТОЯНИЯМ


И ПОСТУПАТЕЛЬНЫЕ СОСТАВЛЯЮЩИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ
ФУНКЦИЙ

Основное уравнение статистической термодинамики F= U o—


—k r in Z позволяет выразить все термодинамические функции че­
рез величины, характеризующие свойства молекул, т. е. позволяет
связать термодинамические функции с определенной молекуляр­
ной моделью системы. Это крупный научный результат, особенно
важный для химии. На всех уровнях развития естествознания хи­
мики стремились решить вопрос о том, как наблюдаемая на опы­
те способность вещества вступать в различные реакции связана
со строением частиц, из которых это вещество состоит. В 1901 г.
Гиббс получил в общем виде написанное выше соотношение и на­
шел общие выражения для U, Н, G, Cv, Ср и т. п. через суммы
по состояниям. Однако при этом он совсем не рассматривал дру­
гую сторону вопроса — как вычислить саму величину Z для ре­
альной системы. Для этого в то время механика молекул распола­
гала возможностью подсчитать только вклад, связанный с посту­
пательным движением частиц. Кроме того, поскольку вычисление
F, G и 5 требует операций с абсолютной величиной Z, без при­
менения квантовой механики такой расчет вообще нельзя было
завершить, так как для этого необходимо использовать постоян­
ную Планка h. Поэтому статистические расчеты термодинамиче­
ских величин были начаты фактически только в двадцатые —
тридцатые годы и продолжаются до настоящего времени. Расчет
сумм по состояниям Z для реальных систем — достаточно слож­
ная и далеко не решенная задача. Однако принципиальная яс­
ность здесь есть, и существо дела сейчас хорошо разобрано на мно­
гих примерах. Простейший из них — свойства многоатомного иде­
ального газа со многими независимыми степенями свободы.
Предварительно отметим только, что определение суммы по
состояниям с помощью соотношения
__ г± _
Z = 2 gie кГ (VIII. 1)
I
содержит небольшую неточность, так как в (VIII.1) суммирова­
ние фактически производят не «по состояниям», а «по уровням
энергии», каждому из которых отвечает gi равновероятных со­
стояний, связанных с изменением тех квантовых чисел, которые
не влияют на энергию системы. В принципе сумму по состояниям

.
всегда можно представить в виде
__
Z=£e ^ ,
k
где k относится только к одному состоянию системы, характери­
зуемому полным набором квантовых чисел. При этом, естествен­
но, для каждого уровня энергии е = ег* в последнем уравнении
появится gi одинаковых слагаемых.
Уравнения квантовой механики определяют энергетические
уровни системы через соответствующие квантовые числа, которые
одновременно определяют величину е* и gi. В таких случаях ис­
пользование уравнения (VIII. 1) не встречает затруднений. В клас­
сической механике, наоборот, используют второе определение. Для
величин, изменяющихся непрерывно,
j е( / м )

Z = ~ДГ1) Л3Nm J J е кТ d Pl ••• dPWmd 4\ ••• d 42Nm- (VIII.2)

Уравнения классической механики определяют энергию непосред­


ственно в виде функции импульсов и координат. В этом случае
вычисление g(e) становится дополнительной операцией, не обяза­
тельной для вычисления Z.
Интеграл (VIII.2) называют иногда фазовым интегралом или
функцией распределения. Для единства терминологии в этой кни­
ге использована только «сумма по состояниям», даже если она
получена интегрированием, а не суммированием.
Чтобы рассчитать суммы по состояниям и с их помощью най­
ти различные термодинамические свойства, необходимо вычис­
лить теоретически или определить на опыте энергетические уров­
ни системы в целом. В общем виде это пока невозможно. Уравне­
ния квантовой и классической механики дают более простые све­
дения— определяют уровни энергии, отвечающие отдельным со­
ставляющим молекулярных движений — поступательного, колеба­
тельного или вращательного движения, энергию электронного воз­
буждения и т. п. Этими данными можно воспользоваться для вы­
числения сумм по состояниям Z, если энергию системы в целом
удается представить в виде суммы, каждое слагаемое которой за­
висит только от одного квантового числа или от независимых пе­
ременных в классической механике. Тогда сумма по состояниям
системы в целом окажется произведением сумм по состояниям
для отдельных степеней свободы. Это вытекает из вида уравне­
ний (VIII.1) или (VIII.2). Если

Е= 2 е*
*
где /гл»— квантовое число для k-й степени свободы, то сумма по

.
состояниям
(VIII. 3)
k
где qk— сумма по состояниям для fe-й степени свободы. Уравне­
ние (VIII.3) построено аналогично (VIII.1), но в нем суммирова­
ние производится только по уровням энергии, отвечающим отдель­
ной независимой степени свободы. Точно так же, если уравнения
классической механики определяют энергию системы как сумму
слагаемых, каждое из которых зависит только от одной перемен­
ной, кратный интеграл (VIII.2) приобретает вид произведения
простых интегралов.
В отличие от общей физики, где идеальный газ рассматрива­
ется как совокупность материальных точек, движущихся по зако­
нам механики, в статистической термодинамике используют поня­
тие многоатомного идеального газа. При этом имеется в виду со­
вокупность частиц, обладающих внутренними степенями свободы,
не зависящими от поступательного движения.
Рассмотрим поступательное движение частиц и определим по­
ступательную сумму по состояниям. Для этого необходимо ис­
пользовать уравнения, описывающие поступательную энергию час­
тиц. В отсутствие потенциальных полей энергия движения час­
тиц— это кинетическая энергия. В классической механике она
определена уравнением
2
р\ + Р2У+ Р\z
2т 2т
где р — импульс, рх, ру и pz — составляющие импульса по трем
осям координат, характеризующим движение одной частицы. Ква-
зиклассическая сумма по состояниям для трех степеней свободы
поступательного движения одной частицы равна

, [ d p x d p yd p zd x d y d z =

так как
J ^J d x d y d z = V ,

а определенный интеграл

о
где а = 1/2ткТ.

.
Если через qnoст обозначить сумму по состояниям для одной
поступательной степени свободы, то полученный результат, отно­
сящийся к трем степеням свободы, можно записать
з 2тсткТ у/»
Я пост (VIII. 4)
Л2 )
На одну поступательную степень свободы
/ 2zlmkT \7*
Яп ост --
[ К* ) /•
где / — линейный размер системы.
Согласно квантовой механике для «частицы в ящике» с реб­
ром / энергия системы, вычисляемая из уравнения Шредингера
для одной степени свободы, равна
Л2
пх — I » 2,
8т!2 П*'
Это дает квантовую поступательную сумму по состояниям
чг! ( h2n2 1 Г ( h 2n2 \ ( 2nmkT \*Л

я =1 О
в полном соответствии с приведенным выше значением.
Замена суммирования на интегрирование является достаточно
точной операцией, так как величина
NW
а = m i 2RT
при макроскопических значениях / является малым параметром
при всех температурах, для которых вычисляют поступательные
суммы по состояниям. Для частицы в потенциальном поле U(х,
g , z) энергия

Е= _ 2\ ^ ( & + Ри+р2*)+ и (х ' у ’ г)-


В связи с этим поступательная сумма по состояниям приобретает
вид
+ оо _2 , _2 , 2 U(x,y,z)
Рх+ Рц + Рг kТ
з
Я пост ехр
2mkT
__ ( 2nmkT \ 3/ а
d p x dpy dp z \ \ \ е
-]у- Ш- X

X dxdydz

Величину qv с размерностью объема


и (Х,у,г) _
qv =
Щ' кГ dxdydz

.
называют конфигурационным интегралом. Если потенциальная
энергия U (х, у, г ) — это энергия внешнего поля (например, гра­
витационного), то вычисление qv оказывается достаточно простым.
Однако в тех случаях, когда необходимо учитывать энергию меж­
молекулярного взаимодействия, зависящего от координат всех час­
тиц системы, нахождение конфигурационного интеграла становит­
ся очень сложной задачей, так как она связана с вычислением
кратного интеграла по координатам многих частиц:
j U( *i >yi >zl . . . x N , yN , z N )

Zv= ~ N \ ) ' " \ e кГ dxx...d z N.


3N J

Приближенные решения таких задач разбираются в § 5 этой


главы.
Для системы в целом, содержащей N независимых частиц,
каждая из которых характеризуется молекулярной суммой по со­
стояниям <7мол,
^мол
(VIII.5)
N
Появление множителя N1 связано с неразличимостью элементар­
ных частиц и вытекает из квантовой механики. В поступательной
сумме по состояниям для системы, содержащей N частиц,
h2{n\ + + ”злг) j
SmflkT I

число состояний, по которым должно производиться суммирова­


ние,— это число различных волновых функций, совместимых с за­
данным значением поступательной энергии N молекул. Переста­
новка двух частиц не дает нового микростроения, однако в по­
следнем уравнении перестановке двух троек квантовых чисел, опи­
сывающих три степени свободы для каждой из частиц, соответ­
ствует два равных по величине слагаемых. Для N частиц общее
число перестановок равно N1, и столько раз при подсчете Z пов­
торяется каждое слагаемое, относящееся к неразличимым микро­
состояниям системы. Деление на N! устраняет эту погрешность.
Появление N1 в знаменателе уравнения (VIII.5) не влияет на рас­
чет энергии, теплоемкости или давления — величин, зависящих от
производных InZcHCT по температуре и объему, однако при вычис­
лении энтропии или химического потенциала необходимо исполь­
зовать абсолютное значение In Zo. Отсутствие N\ в сумме по со­
стояниям (VIII.5) привело бы к существенным для химической
термодинамики ошибкам при статистическом расчете энтропии
или химического потенциала.
Деление на N ! производят для поступательной суммы по состояниям газов
и жидкостей, так как перестановки молекул в пространстве связаны с их посту­

.
пательным движением. В кристаллах молекулы фиксированы в узлах решетки и
для них характерно колебательное (изредка — вращательное) движение. Положе­
ние молекулы задается координатами соответствующих узлов решетки. Для по­
добных систем деление на iV! не производится. Поэтому в общем уравнении
(VIII.2) величина N I заключена в скобки.
Итак, поступательная сумма по состояниям для идеального га­
за в целом
3N
.. ( gnocrg Y ( 2лткГ \ ~ / Уе \N
(VIII.6)
пост ~ N1 ~ \ N ) ~ \ А 2 / \Д Г
Здесь использовано уравнение Стирлинга для N\
N !
-(-fr
С помощью (VIII.6) вычисляют поступательные составляющие
термодинамических функций для многоатомных идеальных газов.
Средняя энергия поступательного движения
= 2/_^JnZnocr_\ =1 • N k T . (VIII.7)
<О г
\ дТ )у
Уравнение состояния вытекает из соотношения, определяющего
давление:
NkT
р=кТ
(
д In Zuост \
dV ) V
(VIII.8)

Поступательная составляющая энергии Гельмгольца равна


Л.ОСТ - и 0 = - к Т In Znoct = - N k T In и . * * * УЛ 4 r l . (VIII.9)

Поступательная составляющая энтропии


0 (^)пост , „ ЗЛГк . »г. | Г/ 2я/тгкТ \ 3/а кТ
SnocT = ^ + ^ I n Z noc T = 2 +Nkln|f j —— -Ь

+ iVk = N k -Ь N k In ( ~ £ г ) ^ k5/2 + 'ТГ N k In M -b N k In Г —


2 \ Nh? / 2 2
— — N k l n p.

При этом выводе величина V/N с помощью уравнения (VIII.8)


заменена на кТ/р и введена молекулярная масса M = N m . На
1 моль идеального газа (А70= 6 -1023)
S„ocr = /г/п м 3/аГ 5/3 — /? In /7 (атм) - 2,31. (V III.10)
Здесь энтропия выражена в кал/град-моль, а давление — в атмо­
сферах. Это соотношение представляет собой знаменитое уравне7
ние Закура и Тетроде для энтропии одноатомного идеального га­
за. Оно представляет интерес в трех отношениях.

.
Во-первых, в отличие от уравнений термодинамики оно опре­
деляет абсолютную энтропию, а не дает ее с точностью до неоп­
ределенной постоянной. При этом в уравнение (VIII. 10) явно вхо­
дит постоянная Планка h, т. е. абсолютную энтропию в статис­
тической термодинамике удалось вычислить только с использова­
нием квантовой механики.
Во-вторых, для многих простых газов SnocT по абсолютной ве­
личине заметно превышает вклад внутренних степеней свободы.
Поэтому речь идет не о малой поправке, а о расчете основной со­
ставляющей энтропии газа.
В-третьих, деление на N1 при вычислении Znoст дало более точ­
ное значение для энтропии, чем в классической термодинамике.
Действительно, перепишем (VIII. 10) в виде явной функции от
объема:
/ 2nmkT \
(VIII. 11)
2 2 I & )
В гл. II энтропия идеального газа была задана уравнением
S = S ( T ) + N k l n V = nS° (Т) + nR In V, (VIII. 12)
где N k = n R , п — число молей вещества в системе. Эти уравнения
существенно отличаются, что и привело классическую термодина­
мику к парадоксу Гиббса.
Гиббс первым обратил внимание на то, что формула (VIII. 12)
определяет энтропию идеального газа с существенной ошибкой, в
наличии которой легко убедиться, если провести следующее рас­
суждение. Энтропия 2п молей идеального однокомпонентного га­
за, имеющего объем 2V, должна быть в точности равна сумме
энтропий двух половинных количеств этого газа, когда каждые п
молей заключены в объеме V при том же давлении. Другими сло­
вами, энтропия газа не должна зависеть от введения или удале­
ния перегородки в некотором сосуде при. постоянном давлении и
без изменения состава газа. Между тем согласно (VIII.12) это
не так. Энтропия 2п молей в объеме 2V при p = const равна
2nS° (Т) 4- 2nR In 2V.
После введения перегородки энтропия равна
2 [nS° (Т) + nR In V] = 2nS° (Т) -j- 2nR In V.
Вычитая из первого уравнения второе, находим избыток энтропии
2nR In 2, представляющий собой как бы энтропию смешения газа
с самим собой. В действительности эта величина должна равнять­
ся нулю. Если для энтропии использовать уравнение Закура и
Тетроде (VIII.11), парадокс не возникает. Энтропия 2N молекул
исходного газа равна
2NS° (T) + 2 Nk In = 2

.
Расчет S для двух частей, содержащих по N молекул, сразу при­
водит к той же величине 2[NS°(T)-{-Nkln V/N]. Таким образом,
только деление на ЛМ при вычислении S приводит к правильному
выражению для энтропии, а классическая формула (VIII. 12) не­
точна.
В соответствии с опытными данными уравнение Закура и Тетроде описывает
зависимость энтропии и химического потенциала от концентрации частиц в систе­
ме N/V, тогда как в уравнение (VIII.12) входит только общий объем системы V.
Разница очень велика и важна для химии. Например, установление химического
равновесия в идеальных растворах, описываемое классическим законом действия
масс, связано только с зависимостью энтропии от концентрации компонентов, а не
общего объема системы. Поэтому деление на N ! использовалось в статистической
термодинамике еще в прошлом веке (Больцман, Гиббс), хотя квантово-механи­
ческий смысл этой операции был осознан значительно позднее. В классической
термодинамике эту трудность обходят переходом от nR In V к nR 1п р с после­
дующей трактовкой давления как величины, пропорциональной концентрации.
Причина неточности уравнения (VIII.12) сейчас ясна. Это уравнение получено
с помощью интегрирования по температуре и объему дифференциального урав­
нения

для системы, содержащей постоянное число частиц (W =const). Понятно, что по­
стоянная интегрирования в этом случае может содержать неизвестную функцию
от N. Результаты статистической термодинамики показали, что функция имеет
вид
const = — N k ln iV .

§ 2. КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СУММА ПО СОСТОЯНИЯМ


И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СОСТАВЛЯЮЩИЕ ТЕПЛОЕМКОСТЕЙ.
ТЕОРЕМА РАВНОРАСПРЕДЕЛЕНИЯ. «ЗАМОРОЖЕННЫЕ»
СТЕПЕНИ СВОБОДЫ

В общем случае колебания в молекулярных системах являют­


ся ангармоническими. Однако для нижних колебательных уровней
достаточно хорошие результаты дает гармоническое приближе­
ние, отвечающее экстраполяции реальной функции и (г) симмет­
ричной потенциальной кривой

“ ( Г - Г 0) = и ( у ) = - у ху2,

где х — постоянная квазиупругой силы, а у — смещение от поло­


жения равновесия го. Частота колебаний v и волновое число со
связаны с х соотношением

где р,— приведенная масса. Решение уравнения Шредингера для


гармонического потенциала дает известные значения уровней ко-

.
лебательной энергии
w= 0 , 1, 2, . . оо.

С помощью этого выражения легко найти сумму по состояниям


для одной колебательной степени свободы в приближении гармо­
нического осциллятора

Леса
2к Г
е
flea* •
(VIII. 13)
~кГ~~
1—е
так как выражение, стоящее в скобках в правой части уравнения
(VIII. 13), представляет собой геометрическую прогрессию со зна-
heto
менателем е кг . Полученное выражение иногда записывают
иначе:

Чк0*= 2кг
1
2кГ
= [2SA[%F)] •
е —е
При вычислении термодинамических параметров величины q всег­
да входят в виде k Т In q. Благодаря этому энергию нулевых коле­
баний
®кол (I/ = 0) = hc*/2
можно включить в общую энергию системы при Т= 0 и исполь­
зовать более простое выражение для колебательной суммы по со­
стояниям:

« ■ » --------------Ч й Г - - <V11II4>
I - . "г
Соотношение (VIII. 14) имеет то преимущество перед более стро­
гим уравнением (VIII. 13), что оно при кТ^>кш асимптотически
переходит в классическое выражение ?кол.
Колебательная энергия одномерного классического гармониче­
ского осциллятора представляет собой сумму кинетической энер­
гии р2/2\х и потенциальной:
2
Е
ЕкЛасс - - £ 2^
1

.
Этому отвечает сумма по состояниям:
+ оо + оо Рл + ОО
Р2
2 fx k r
е dy =

fx к Т
(VIII. 15)
х hc&
так как
+ 00 /---------

f
— оо
т -

При Лссо/кГ<С1, когда при разложении экспоненциальной функ­


ции в ряд можно ограничиться первым поправочным слагаемым,
формула (VIII. 14) переходит в (VIII. 15).
При к ш / к Г > 1 согласно (VIII.14) <7кол(а)~1> тогда как рас­
четы по формуле (VIII. 15) приводят к принципиально неправиль­
ным результатам. Это связано с тем, что значения q=kT/hca)<Cl
вообще не имеют физического смысла. (Функция р(е) всегда вы­
резает в ^-пространстве по крайней мере одно состояние.)
Области совпадения и расхождения результатов классической
и квантовой механики удобно оценивать с помощью колебатель­
ной характеристической температуры 0 КОл, определяемой уравне­
нием
(VIII. 16)

Численно 0кол примерно равна со, выраженной в см-1, так как


h c / k t t l град-см, т. е. 0КОл(К) «со (см-1). Поскольку волновые чис­
ла для различных молекулярных колебаний определяются экспе­
риментально, соответствующие оценки сделать легко. Температур­
ная область совпадающих результатов лежит при Г^>0кол (или
кГ^йссо), а областью несовпадения будет Г ^ 0 КОл.
Поскольку для валентных колебаний молекул значения со
обычно превышают 1000 см-1, суммы по состояниям для валент­
ных колебаний в простых молекулах при не слишком высоких
температурах близки к 1, а их составляющие в термодинамиче­
ских функциях, зависящие от 1ги7КОл, очень малы. Для деформа­
ционных колебаний величины со могут быть заметно меньшими, а
многие нормальные колебания сложных молекул характеризуют­
ся очень малыми значениями со. Например, для деформационных
колебаний В20 3 со<100 см-1. В последнем случае колебательные
суммы по состояниям достаточно велики даже при низких темпе­
ратурах. Точно так же для сложных органических молекул де­
формационные колебания дают заметный вклад в энергию, энтро­
пию и теплоемкость вещества при всех температурах.

.
Полученному выражению для колебательной суммы по состоя­
ниям отвечают следующие составляющие термодинамических
функций на одну колебательную степень свободы: энергия Гельм­
гольца
к сш
/ Н
Л ссш
ш \
F кол — — кГ In q кол — -Ь кТ In
2кГ
внутренняя энергия:
Л ссо ч
d In #кол кеш ( 1— е
и кол = к Г 2 - • кеш ■ кт J =
дТ

Леси
■(^)
кГ
ксш кеше кеш кеш
(VIII. 17)
h&o Лео»
кГ кГ
1—е
теплоемкость
heсо Лес»
кГ кГ
^кол I кеш \2 I кеш \2
С ^кол = дТ - кЫ (
. - г Ч
Лесо \ 2
=кЫ ( Леш

* ~ -iJ
\2

(VIII. 18)
Для теплоемкости полезно выделить два температурных интерва­
ла:
при r » 0 kM = (< * c M -i) С ккол~ к,

Леш
при Т < 0кол = (<* см-1) с ^ кол
TF

При 71 0 колебательная составляющая теплоемкости стремится


к нулю. График функции c vK0Jl(T) показан на рис. 44. Классиче­
ской сумме по состояниям (VIII. 15) при всех температурах отве­
чают составляющие энергии и теплоемкости- Uкол.класс = к7\
С у — к.
кол.класс
Сопоставление последних результатов с более точными выра­
жениями (VIII.17) и (VIII.18) и опытными данными показывает,
что реально наблюдаемые составляющие в термодинамические
Функции при Г < 0 к о л оказываются заметно ниже вычисляемых по
классической теории. При низких температурах колебательные со­
ставляющие энергии и теплоемкости часто близки к нулю. В та­
ких случаях говорят о «замораживании» соответствующих степе­
ней свободы.

.
При вычислении энергии и теплоемкости с помощью сумм по
состояниям в классической физике была сформулирована, каза­
лось бы, довольно общая теорема, которая тем не менее противо­
речит многим опытным данным. С появлением квантовой механи­
ки удалось установить причину возникающих расхождений.
В классической механике энергию частицы для широкого клас­
са систем можно представить в виде квадратичной функции от
импульсов р и координат q:

•шее = 2 aip\ + 2 bJ9j- (VIM. 19)


Поскольку классическое выражение
для суммы по состояниям вычисля­
ется с помощью интегралов вида

Рис. 44. Температурная зави­ ■


—оо
симость колебательной состав­ или
ляющей теплоемкости (на одну
степень свободы)

величина In qK0Jl всегда содержит In Г /а на каждое слагаемое в


(VIII. 19) независимо от его физической природы. Благодаря это­
му в энергии системы, вычисляемой по уравнениям статистической
термодинамики
V - ^ о )м о л = к Г 2 (■■* 1п^ мол ^ ,

на каждое такое слагаемое приходится составляющая а в


теплоемкости — величина V2k. Это и есть знаменитая теорема рав­
нораспределения, согласно которой средняя энергия или теплоем­
кость системы определяется только числом слагаемых в выраже­
нии для энергии (VIII.19) и не зависит от природы изучаемых
степеней свободы — поступательных, вращательных или колеба­
тельных. При этом на одну колебательную степень свободы при­
ходится энергия kТ и теплоемкость к, так как колебательная
энергия определяется суммой двух слагаемых,' относящихся к
кинетической и потенциальной энергии. Отклонения от этого за­
кона ожидались в классической механике только для сложных
видов колебаний, для которых потенциальная энергия пропорцио­
нальна к(г—го)", где п Ф 2.
Между тем опытные данные часто приводят к совершенно иным
результатам. Например, молекула Н2 имеет три поступательных,
две вращательных и одну колебательную степени свободы, но при
комнатных температурах теплоемкость водорода Cv близка к 5/2iVk
вместо 7/гЛ^к, а при низких температурах (ниже —196 °С) она па­

.
дает до ^/2Nk. С точки зрения теоремы равнораспределения это сви­
детельствует об отсутствии у молекулы водорода классической
колебательной степени свободы при комнатной температуре и го­
ворит об исчезновении классических вращательных степеней сво­
боды при температурах ниже —196 °С.
Причина отклонения от теоремы равнораспределения состоит
в отличии точных квантово-механических выражений для сумм по
состояниям от приближенных, вытекающих из классической ме­
ханики. Совпадение наблюдается только при достаточно высоких
температурах Т^$>(Де/k). (Здесь Де — расстояние между соседни­
ми уровнями энергии.) Для поступательного движения это выпол­
няется практически всегда, для вращательного движения молекул
в целом ограничения возникают только для таких легких молекул,
как водород при низких температурах, тогда как для колебаний
двухатомных молекул это условие выполняется только при высо­
ких температурах.
Если Г^С Д е/к), практически все молекулы находятся на пер­
вом уровне энергии и соответствующая сумма по состояниям рав­
на go — «вырожденности» низшего энергетического уровня. Такие
степени свободы называют «замороженными», и к ним нельзя при­
менять классическую статистику. До тех пор пока выполняется
последнее условие, увеличение температуры не приводит к пере­
ходу заметного числа молекул на высшие уровни. При этом на­
личие данной степени свободы никак не сказывается на средней
энергии или теплоемкости.
Сумма по состояниям идеального кристалла — колебательная
сумма по состояниям. Если кристалл в узлах решетки содержит
N атомов, то все 3N механических степеней свободы являются
колебательными. Сумму по состояниям кристалла в целом можно
представить в виде произведения.

3N 3N _ е“ 2кГ
И крист = А ол = П ^ к о л , / = П * (VIII. 20)
1 1 [

так как 3N частот нормальных колебаний образуют некоторый


спектр частот колебаний. При описании колебаний в кристалли­
ческих решетках обычно используют частоты колебаний v (с-1)
вместо волновых чисел со (см-1), применяемых в теории колебаний
молекул. По своей структуре (VIII.20) вполне эквивалентно
(VIII.14).
Чтобы воспользоваться этим выражением для расчета термо­
динамических функций кристаллических тел, необходимо знать
спектр частот колебаний. Это не термодинамическая задача. Пред­
ложено два типа ее решения, которые дают одинаковые результа­
ты для атомных кристаллов при высоких температурах, но при

.
низких температурах и для сложных кристаллов проявляются за­
метные различия.
Наиболее простой является модель Эйнштейна, согласно кото­
рой все 3N частот колебаний кристалла принимают одинаковыми.
В этом случае сумма по состояниям приобретает вид произведе­
ния 3N одинаковых сомножителей, и, например, теплоемкость ока­
зывается равной

График этой функции аналогичен приведенному на рис. 44. Пре­


дельное значение теплоемкости для высоких температур
/tv
C y-+ 3N k при Т > 0КОЛ= -----
к

находится в согласии с законом Дюлонга и Пти для атомных


кристаллов. С другой стороны, при низких температурах тепло­
емкость падает, по закону

На опыте всегда наблюдается уменьшение теплоемкости твердых


тел с температурой, и теория Эйнштейна впервые объяснила этот
факт. Однако падение теплоемкости оказалось не таким резким,
как это наблюдается для колебательных составляющих теплоем­
кости для молекул в газах. Дебай показал, что это связано с не-
учетом низкочастотных составляющих колебательного спектра
кристалла.
3N колебаний в кристалле — это связанные колебания. Точное
решение задачи о колебаниях решетки достаточно сложно, по­
этому найти колебательный спектр кристалла весьма трудно. Од­
нако знать полное решение не всегда необходимо. Дело в том, что
наиболее трудные для расчета высокочастотные колебания в кри­
сталле возбуждаются только при высоких температурах, когда все
теории теплоемкости дают практически совпадающие результаты.
При низких температурах эти степени свободы заморожены и, ка­
ков бы ни был вид спектра в высокочастотной области, э.то срав­
нительно мало сказывается на величине теплоемкости при низких
температурах. Тем самым в первом приближении при расчете низ­
котемпературных теплоемкостей из анализа можно исключить са­
мую трудную часть задачи о колебательном спектре кристалличе­
ской решетки. Для низкочастотных колебаний длина волны вели­

.
ка по сравнению с параметром решетки и в этом случае допус­
тимо принять, что кристалл ведет себя как непрерывная среда.
Отличие, связанное с атомной структурой вещества, проявляется
только в том, что число колебательных степеней свободы должно
оставаться равным 3N, а не являться бесконечным.
Поскольку число состояний с заданным импульсом р пропорционально эле­
менту объема Г-пространства, p2dp в низкочастотной области спектра согласно
Дебаю функцию распределения по частотам
/ ( \ ) flfv = C'/2rfv,

где С — некоторая постоянная. Ее находят из условия, что полное число коле­


бательных степеней свободы кристалла составляет 3N:
vinax vriax
j / (v) dv == const j v2rfv = 3N

или
9N
const =

Благодаря этому функция распределения Дебая имеет вид


9N
/ ( v ) d'i = •v2rfv,
V3max

где Vmax — наибольшая из 3N частот колебаний.


В приближении Дебая теплоемкость кристалла при низких
температурах

Су = 9 N k ( кТ Y* f Xi • = const T 3 ,
\ ^Vmax / J

где x = hv /k T .
Формула (VIII.21) выражает знаменитый закон кубов Дебая.
Он применяется в области низких температур 7,<0=ftvm ax/k. Как
и в теории Эйнштейна, для высоких температур предельным зна­
чением теплоемкости оказывается 3Nk.
Для простых типов кристаллов теория теплоемкостей Дебая
хорошо согласуется с опытом при низких температурах, но в об­
ласти температур Г ^ б д теплоемкости часто лучше описываются
уравнением Эйнштейна. Это связано с тем, что реальный спектр
частот в низкочастотной области близок к спектру, постулирован­
ному Дебаем, а в высокочастотной области лучше передается при­
ближением Эйнштейна.
В заключение укажем на возможную расходимость рядов для колебательной
суммы по состояниям <7кол- Уравнения (VIII.13)— (УШЛ4) относятся к гармони­
ческим колебаниям, для которых так