Открыть Электронные книги
Категории
Открыть Аудиокниги
Категории
Открыть Журналы
Категории
Открыть Документы
Категории
О.М.Полторак
Термодинамика
в физической
хим ии
Допущено
Государственным комитетом СССР
по народному образованию в качестве учебника
для студентов химических
и химико-технологических специальностей
высших учебных заведений
.
ББК 24.5
П 52
УДК 541
Полторак О. М.
П 52 Термодинамика в физической химии. Учеб, для хим. и хим.-
технол. спец, вузов. — М.: Высш. шк. 1991. — 319 с.: ил.
ISBN 5-06-002041-Х
Основы классической и статистической термодинамики излагаются в соответст
вии с программой курса физической химии. Рассматриваются законы, математиче
ский аппарат и приложения химической термодинамики, а также основы стати
стических методов и их применение к теории газов, жидкостей, кристаллов, раство
ров и термодинамика необратимых процессов.
.
ПРЕДИСЛОВИЕ
.
Такое построение учебника должно позволить использовать его
более гибко для различных курсов физической химии, отличаю
щихся объемом использования статистической термодинамики.
В этом отношении автор надеется, что учебник можно будет ис
пользовать для курса физической химии в различных химических
вузах. В конце книги приведен предметный указатель в форме сло
варя основных понятий химической термодинамики.
Автор хотел бы выразить свою признательность всем лицам,
сделавшим свои замечания по тексту книги, и в первую очередь
ее рецензентам — чл.-корр. АН СССР В. М. Грязнову и проф.
В. Д. Соколовскому. Их полезные советы позволили устранить ряд
неточностей и способствовали улучшению книги в целом. Большую
работу над рукописью выполнила редактор Г. С. Гольденберг.
Ей и зав. редакцией химической литературы С. Ф. Кондрашко-
вой автор также выражает свою благодарность.
Автор
.
Газовая постоянная R 8,314 Д ж -К -1 -моль-1 (точно)
1,987 кал-К-1 -моль-1
Стандартное давление Р° 0,082 л-атм-К_1*моль_1
1,01325-105 Па (точно)
760 торр (точно)
Ноль по шкале Цельсия Т0 273,15 К (точно)
Постоянная Авогадро NА 6,022-1023 моль-1
Постоянная Больцмана л - * 1,381-10"21 Д ж -К "1
ю -1 деци d д 10 дека da де
ю -2 санти с с 102 гекто h г
ю -3 милли m м 103 кило К к
10“ 8 микро И* мк 10е мега М М
ю -9 нано п н 109 гига G Г
ю - 12 пико Р п 1012 тер а Т т
10-15 фемто f ф 1015 пета Р
Ю -18 атто а а 1018 экза Е
.
§ 1. ПРЕДМЕТ ТЕРМОДИНАМИКИ.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ
.
вые рассматривают в экспериментальной физике, а вторые опре
деляют и вычисляют с помощью основных законов термодина
мики.
Классификация термодинамических параметров основана на
их объединении в определенные группы по тем общим признакам,
которые обеспечивают понимание и трактовку общих законов
термодинамики.
Параметры относят к экстенсивным, если их численное значе
ние для системы постоянного химического состава пропорциональ
но массе системы. Численное значение экстенсивного параметра
может быть получено суммированием (интегрированием) по
всем частям изучаемого объекта:
x i = \ dxt.
Математически это означает, что Xi — однородная функция
Эйлера первого измерения:
<?(nxlt пх2, . . . ) = ny ( x i , д:2 » • • • ) •
.
обобщенных сил. Например, удельный объем, удельная теплоем
кость и т. п. — интенсивные величины, не имеющие свойств обоб
щенных сил.
Объект изучения термодинамики — макроскопическая система.
Поскольку математический аппарат термодинамики строится на
основе законов сохранения энергии и энтропии, определение тер
модинамической системы производят таким образом, чтобы мож
но было точно составить и записать необходимые балансовые со
отношения.
Термодинамическая система — это интересующая нас макро
скопическая часть пространства, ограниченная реальной или мыс
ленной контрольной поверхностью от окружающей среды. С по
мощью контрольной поверхности система однозначно выделена из
окружающей среды.
Наличие контрольной поверхности необходимо для составления
уравнений баланса энергии, массы, объема, заряда или других
экстенсивных величин. Эти уравнения баланса лежат в основе
вывода всех термодинамических соотношений. Система может
быть изучена термодинамическими методами только в том случае,
если имеется возможность проследить за всеми процессами об
мена энергией между системой и окружающей средой. Поскольку
при этом сама энергия не является непосредственно измеряемой
величиной, необходимо знать численные значения всех измеряе
мых на опыте термодинамических переменных на контрольной по
верхности и с их помощью составить уравнение баланса энергии
или энтропии.
По типу взаимодействия системы с окружающей средой разли
чают:
закрытые системы — нет обмена массой, но возможен тепло
обмен, изменение объема, электрического заряда и т. п.;
открытые системы — возможен обмен массой, теплообмен, из
менение объема;
изолированные системы — нет обмена массой, теплотой и нет
изменения объема;
адиабатически изолированные — закрытые системы без тепло
обмена.
Термодинамический процесс связан с изменением хотя бы од
ного термодинамического параметра. Постоянство данного пара
метра отмечают приставкой изо — изохорический, изобарический,
изотермический и т. п.
Особое значение в термодинамике имеют обратимые процессы,
для которых наиболее просто составить уравнение баланса энер
гии и энтропии.
Обратимыми называют процессы, для которых переход систе
мы из состояния 1 в состояние 2 и обратно возможен по одному
и тому же пути и после возвращения в исходное состояние в ок
ружающей среде не остается никаких макроскопических измене
.
ний. Необходимое и ддстаточное условие обратимости процессов —
их квазистатичность.
Квазистатическими (или квазипроцессами) являются процес
сы, которые протекают под действием бесконечно малых (сколь
угодно малых) разностей обобщенных сил, действующих на конт
рольной поверхности:
р * г . Ъ + ьр*
Индекс i относится к системе, а индекс е — к окружающей среде.
Для квазистатических процессов сколь угодно малое изменение
силы может изменить знак приращения соответствующей коорди
наты.
Математическое описание квазистатических процессов являет
ся самым простым, так как в этом случае достаточно рассмотреть
одно значение давления на контрольной поверхности
p ld V = Ped V = p d V
и не возникают проблемы, связанные с определением свойств по-
терянной работы, играющей большую роль в термодинамике необ
ратимых процессов и определяемой уравнением
Я ^п отеР = ( z 7/ Р ) dV.
.
стояний системы, поскольку в пространстве соответствующих пе
ременных они будут характеризовать площади, ограниченные те
ми или иными кривыми.
Это легко увидеть, если обратиться к определению работы лю
бого вида или теплоты. Например, свойства механической работы
как бесконечно малого функционала
лГА1ех= pdV
становятся очевидными, если учесть, что давление р — это функ
ция двух переменных — температуры и объема:
= Р (У * Т) dV.
.
Те же свойства можно математически выразить другим спо
собом. Для произвольного цикла ненулевой площади на графике
V -p
§ Р ( У , Т) dV Ф О,
.
ет, что если система А находится в тепловом равновесии с систе
мой В, а последняя в свою очередь находится в равновесии с
третьей системой С, то, как следствие, системы А и С будут на
ходиться между собой в термодинамическом равновесии и при их
тепловом контакте не будет происходить теплообмена. Это поз
воляет строго ввести в рассмотрение температуру как обобщенную
силу для явлений теплообмена. Это означает, что из соотношений
Та = Т в, ТВ= Т С
следует
Тк = Т с .
И наконец, использование внешних значений термодинамиче
ских параметров для описания свойств изучаемой термодинами
ческой системы оказывается возможным в связи с постулатом, что
все свойства изучаемой системы (в том числе всех значений внут
ренних параметров) являются однозначной функцией внешних па
раметров, температуры и состава системы. Для системы извест
ного состава это позволяет описывать ее термодинамические свой
ства заданием численных значений только измеряемых на опыте
внешних термодинамических параметров (включая сюда и объ
ем системы), а также температуры.
Эти постулаты представляются достаточно очевидными ут
верждениями, но они необходимы для построения строгого мате
матического аппарата термодинамики. Этот аппарат оказался на
столько общим и полезным для физики и химии, что в начале
XX в. он был подвергнут всестороннему физическому и логиче
скому анализу, устранившему ряд кажущихся противоречий и поз
волившему в значительной степени придать ясный физический
смысл математическому аппарату термодинамического описания
свойств вещества, а саму термодинамику превратил в общую тео
рию макроскопических свойств равновесных систем.
Возникновение и развитие статистической термодинамики поз
волило тем же результатам придать ясный смысл на молекуляр
ном уровне.
.
Для этого необходимо учесть теплообмен системы с окружающей
средой и измерить работу, совершаемую системой над окружаю
щей средой. Однако работа и теплота — макроскопические величи
ны, по своему физическому смыслу довольно далекие от свойств
уровней энергии отдельных частиц системы. Связь этих величин
в классической термодинамике вообще не устанавливается, хотя
впоследствии ее удалось определить в статистической термодина
мике.
Первое начало термодинамики и основанный на нем способ
определения внутренней энергии системы были открыты при по
пытках описать явления, сопровождающие совместное протекание
процессов теплообмена и совершение работы различного рода.
Простейшую химическую систему такого рода представляет
собой обратимо действующий электрический аккумулятор. При
переходе из состояния I (аккумулятор заряжен) в II (аккумуля
тор разряжен) и обратно происходят процессы теплообмена — по
глощается или выделяется теплота Q и совершается или затра
чивается электрическая работа Аэл. Опыт показывает, что их ал
гебраическая сумма оказывается одинаковой для процессов за
рядки и разрядки. Однако этот пример относится к тому частному
случаю, когда взаимные переходы
Система Система II
происходят по одному и тому же пути, отличающемуся только
направлением переноса заряда. Величины Q и Аэл остаются по
абсолютной величине одинаковыми и только изменяют знак.
Более общим случаем являются взаимные переходы теплоты
и механической работы при различных способах расширения и
сжатия системы. Анализ таких процессов был проведен еще в се
редине прошлого века в связи с теорией паровых (тепловых) ма
шин. Создание такой теории и привело к открытию первого и вто
рого начал термодинамики. Поэтому основные идеи термодинами
ки до сих пор иллюстрируют на примерах взаимных переходов
теплоты в механическую работу, хотя важнейшие области приме
нения термодинамики уже давно охватывают задачи химии, тео
рии поверхностных явлений, электрофизические явления и мно
гие другие, весьма далекие от теории и практики работы тепло
вых машин.
Модельная система, в которой можно осуществлять взаимные
переходы теплоты в механическую работу, представляет собой
цилиндр с поршнем. Как с практической точки зрения (тепловая
машина), так и для построения математической теории полезно
рассмотреть произвольные круговые, или циклические, процессы.
Это такие процессы, завершением которых является возвращение
рабочего тела (цилиндра с поршнем) в первоначальное состояние,
характеризуемое определенными значениями давления и объема.
При этом расширение и сжатие проводятся по различным путям.
.
Поэтому при возвращении в исходное состояние па графиках та
кого типа, как рис. 1, охватывается некоторый контур, площадь
которого и определяет работу циклически действующей машины.
Теоретический анализ упрощается, если рассматриваются обрати
мые процессы. Для примера на рис. 2 показан цикл, осуществляе
мый путем изобарического расширения из состояния 1 до состоя
ния 2, затем обратимого изохорического охлаждения до состояния
3 с последующим обратимым адиабатическим сжатием до состоя
ния 1. На первой стадии процесса из окру
жающей среды поглощается некоторое ко
личество теплоты
f rfQ = Q i>o
i
и совершается работа
.
что для подобных круговых процессов работа А совершается си
стемой за счет поглощения теплоты Q. Первый закон термодина
мики постулирует это соотношение. Это отвечает следующей фор
мулировке первого закона термодинамики, относящейся к любым
циклам и любой природе рабочего тела:
Невозможно построить периодически действующую тепло
вую машину, создающую работу без соответствующей за
траты теплоты из окружающей среды.
Более краткая формулировка дана Оствальдом:
Вечный двигатель первого рода невозможен.
Что такое вечный двигатель первого и второго рода, подробно
обсуждено ниже при разборе второго начала термодинамики.
Здесь же достаточно указать, что речь идет о произвольной цик
лически действующей машине. Для обратимых процессов сказан
ное записывается в виде соотношения
А (по циклу) = Q (по циклу),
или
dA = ф dQ ,
ИЛИ
§ ( d Q - d A ) = Q. (1.1)
или
dU = dQ — dA. (1.2)
Таким образом, следствием первого начала является определение
неизмеряемой непосредственно функции состояния макроскопиче
ской системы U, изменения которой описывает дифференциальное
уравнение (1.2). Эту функцию называют внутренней энергией си
стемы и вычисляют с точностью до неопределенной постоянной ин
тегрирования.
Согласно (1.2) изменение энергии любой системы можно вы
числить с помощью уравнения
2 2
AU = J dQ dA,
.
опытных данных) теплота перехода 1->2
2
Q i2 = J dQ,
.
x2t ...) — функция от переменных х и х2, то ее дифференциал — полный диффе
ренциал
dU Сx i9 Х2, . . . ) = dX[.
.
ния всех частиц (атомов, молекул, ионов), потенциальных энер
гий взаимодействия всех электронов и ядер в молекулах, энергии,
отвечающей массе покоя частиц согласно уравнению Эйнштейна,
и энергии межмолекулярных взаимодействий всех частиц.
.
динамике применяют уравнение состояния идеального газа
PV = nRT. ( 1. 4)
Если р, V и п известны из опытных данных, легко вычислить Т
для тех же условий. Однако пи один реальный газ вполне строго
не описывается этим уравнением. Оно выполняется только как
предельное соотношение
Iim (pV) = n R T . (1.5)
р-о
При этом величина pV сама может нелинейно и немонотонно за
висеть от температуры. Экстраполяция к малым давлениям —
сложная экспериментальная задача. Поэтому определение темпе
ратуры по шкале газового термометра представляет собой доста
точно трудную работу, которую проводят только для установле
ния абсолютных температур немногих реперных точек фазовых
переходов, принимаемых за эталонные. Промежуточные темпера
туры обычно определяют эмпирическими термометрическими ме
тодами.
Международная практическая температурная шкала (МПТШ),
принятая в 1954 г., — это наиболее точное на современном этапе
приближение к абсолютной температурной шкале. Необходимость
использовать какие-то другие данные, кроме уравнения (1.5), оп
ределяется тем, что экспериментальное определение предельного
значения (pV)p-+0 дает эту величину с точностью до погрешности
эксперимента. Точность таких экспериментов непрерывно возра
стает. Это приводит к необходимости постоянно уточнять числен
ные значения измеряемых температур. Чтобы избежать связанно
го с этим непостоянства численных значений реперных темпера
тур, было решено закрепить значение одной из реперных точек
и принять ее постоянной. В качестве такой точки использована
температура тройной точки для воды (равновесие лед — вода —
пар при равновесном давлении водяного пара). По шкале МПТШ
принята температура тройной точки 7,тр.т=298,16 К (точно). При
атмосферном давлении лед плавится на 0,01° ниже. Реперной точ
ке в температурной шкале Цельсия соответствует 7"=298,15 К.
В отличие от эмпирических шкал в МПТШ использована одна эксперимен
тальная реперная температурная точка. Численное значение температур для всех
других реперных точек непрерывно изменяют по мере повышения точности работы
с газовым термометром. В 1968 г. в качестве эталонных температурных точек
было рекомендовано использовать двенадцать других реперных точек, охваты
вающих интервал от тройной точки водорода до температуры плавления золота.
Эти данные приведены в табл. 1.
Кроме того, используют большое количество вторичных реперных точек вплоть
до температуры плавления вольфрама. Промежуточные значения температур оп
ределяют с помощью эмпирических температурных шкал со всеми неточностями,
связанными с нелинейностью изменения использованных термометрических па
раметров. Погрешность определения промежуточных значений Т различна при
разных температурах. В области 300—500 К она изменяется в пределах сотых
долей К, но достигает десятка градусов при 3000 К. Однако изменения темпе-
.
ратуры (АТ) сейчас регистрируют с достаточно высокой точностью. При средних
температурах специальные ртутные термометры регистрируют изменения 0,0003
градуса, а электрофизические методы определяют интервалы АТ с погрешностью
менее 10-6 градуса.
Т а б л и ц а 1. Эталонные температурные точки МПТШ-68
Абсолютная
Фазовый переход Давление, атм температура, К
.
щей форме, представив уравнение состояния газа в виде
(р -ЬП) (V — nb) = nRT.
Ван-дер-Ваальс первым учел зависимости величины П от объема
и в 1873 г. предложил свое, ставшее впоследствии знаменитым,
уравнение состояния:
( 1. 6 )
.
Из уравнений, использующих пять индивидуальных постоянных, наиболее удачно
уравнение Битти — Бриджмена, предложенное в 1927 г.:
V2
[('+£)(-7-)] V+ B
(-*)
■= RT{ 1
VT3
.
н 64 *3 . п j 1
где B=bi с 02 ; D = d i + —г-;
rp'Z
1г 1 Г
^ гг 1г Гг
г
1/кр-- критический объем, а ГКР— кригиче
Ткр ’
ская температура данного вещества.
Вопрос о минимальном числе индивидуальных постоянных, ко
торые нужно вводить в уравнения состояния газов, возник в свя
зи с так называемой теоремой в соответственных состояниях, вы
текающей из уравнения Ван-дер-Ваальса.
.
альса изотермы p(V) могут иметь точку перегиба, описываемую
уравнениями
(1.9)
.
и не содержит индивидуальных постоянных, хотя в неявной фор
ме в него по-прежнему входят все три постоянные, которые для
каждого газа используются при переходе от реальных значений
параметров р, V, Т к приведенным рг, Уг, Тт. Значение отношения
PKpVKp//?7,Kp=0,375 плохо согласуется с опытными данными, что
говорит о недостаточной точности уравнения Ван-дер-Ваальса. Из
уравнения Дитеричи таким же путем можно получить несколько
более точное приведенное уравнение состояния
Pr (2Vr - 1) = Г г е х р |г + ^1 - —^ - q
А В
е(г) =
гт '
Статистический расчет показывает, что наличие индивидуальных постоянных в
уравнении межмолекулярного взаимодействия всегда приводит к пояйлению ин
дивидуальных постоянных и в уравнении состояния газов. Поэтому в области
значений р, V и Т, для которых в реальных газах вклад межмолекулярных вза
имодействий достаточно велик, в уравнениях состояния появляются индивиду
альные постоянные, зависящие от параметров уравнения межмолекулярного вза
имодействия.
Вместе с тем для молекул сфероидальной формы при оценке энергии меж
молекулярных взаимодействий довольно хорошие результаты дает применение
Уравнений, в которых значения п = 12, т = 6 принимают одинаковыми для всех
веществ. Поэтому, если ие ставится цель получения очень точных уравнений
состояния реальных газон, в приближенных уравнениях состояния часто оказы
вается достаточным использовать две индивидуальные прстоянные.
Уравнения состояния p(V, Т) играют важную роль в термоди
намике при вычислении работы расширения A = J p(V, T)dV,
i
необходимой для расчета термодинамических функций.
.
В экспериментальной физике используют обычно так называе
мые калорические коэффициенты, определением которых служат
уравнения для количества теплоты dQ, передаваемой при различ
ных процессах. Поскольку из трех физических параметров р, V,
Т независимыми являются любые два, для dQ можно записать
следующие три выражения:
d Q = IdV -\-Cv dT, (1 .10)
dQ = h dp + Cpd T t (1 .11)
dQ = KdV -b \ d p .
В этих уравнениях численные значения параметров Ср, Cv, I, h, х
или X можно вычислить по количеству теплоты, необходимому
для изменения температуры, объема или давления системы при
постоянном значении других физических переменных:
=
dV ’ ' = dp
Эти шесть величин и являются калорическими коэффициентами.
Из них важнейшие теплоемкость при постоянном объеме Су и
теплоемкость при постоянном давлении Ср. Физический смысл ка
лорических • коэффициентов можно уточнить с помощью первого
закона термодинамики. Если рассматривать энергию как функ
цию температуры и объема, для dU можно записать:
l dU \ I dU \
dU = [ - w ) r d V + [ - w ) y dT = dQ- pdV-
Отсюда для dQ получаем
( 1. 12)
.
зависимой переменной V на р. Такие замены удобно делать с по
мощью преобразования Лежандра. Энтальпия — одна из термо
динамических функций, возникающих в результате преобразова
ния Лежандра. Из определения Я и уравнения (1.3) для dU сле
дует
dH = dU 4- pdV 4- Vdp = dQ —pdV 4- 2 dAk 4- pdV 4- Vdp,
d H = dQ 4- V d p 4- y ^ d A k , (1.13)
не мех
.
ность теоретически определить функцию U(T)—U(0). Теплоем
кость Cv является производной по температуре от этой функции.
Таким образом, физическая теория, описывающая энергии частиц
в системе, дополненная статистическими расчетами, становится
теорией теплоемкостей вещества. Отсюда проясняются те трудно
сти, с которыми сталкивается теория теплоемкостей. Прежде все
го— это трудность решения уравнения Шредингера для достаточ
но реалистичных моделей вещества. В приближении, позволяющем
рассматривать отдельные составляющие энергии частиц системы —
поступательную, колебательную, вращательную, электронную
и т. п.,
U = £Люст + и кол -J- ^др + и эл -Ь СТЯЛ-f- ... ,
.
температурах и их можно использовать только при «средних» тем
пературах и только в том интервале температур (на рис. 4 — от
Тз до Та), для которого подобраны параметры а, Ь, с и т. д. Вне
этого интервала те же формулы приводят к очевидным погреш
ностям.
При Г-Ч) аппроксимационные полиномы (1.16) дают неверное
предельное значение
Су (0)-> а,
тогда как реальная теплоемкость стремится к нулю. При Г-*-оо
аппроксимационный полином дает
Су (оо) —►оо ,
что также не соответствует опыту.
Во-вторых, численные значения подбираемых эмпирических ко
эффициентов а, Ь, с и т. д. изменяются при использовании раз
личного числа слагаемых в степенных полиномах. Поэтому этим
коэффициентам не следует придавать какого-либо иного смысла,
кроме того, что полином в целом для некоторого интервала тем
ператур с требуемой точностью описывает интересующую нас
функцию CV{T).
Все эти неудобства привели к тому, что в настоящее время
при составлении таблиц термодинамических величин предпочита
ют не использовать аналитические выражения для CV(T) или
СР(Т), а приводят в таблицах непосредственно величины AU(T)
и АН(Т) для различных температур:
т
V = const, Ш = | CydT,
т
р = const, ДН = J CpdT.
§ 4. ТЕРМОХИМИЯ
.
ленно равной удельной теплоемкости воды. Однако теплоемкость
воды зависит от температуры, а точность измерения теплоемко
сти как физической величины определяется уровнем эксперимен
тальной техники и изменяется во времени. Чтобы избавиться от
подобных затруднений при определении единицы количества теп
лоты, в настоящее время за единицу количества энергии прини
мают джоуль, а калорию как вспомогательную единицу определя
ют только по ее соотношению с джоулем: 1 кал = 4,184 Дж (точ
но) вне зависимости от истинного значения теплоемкости воды
при той или иной температуре.
Термохимические данные представляют большой интерес для
химии, так как при определенных условиях теплоты реакций ока
зываются мерой изменения внутренней энергии или энтальпии си
стемы. Эти условия вытекают из уравнения первого начала тер
модинамики
.
Второй важный аспект использования уравнения (1.17) для
описания термохимических данных связан с необходимостью точ
но охарактеризовать состояние исходной системы и продуктов ре
акции. Измерения количества теплоты, проведенные с самой вы
сокой точностью, имеют очень небольшую ценность, если точно
не определен химический состав и состояние реагентов, поскольку
сама теплота реакции зависит от состава системы. Поэтому да
леко не всякий химический процесс удается использовать для тер
мохимического изучения. По этой причине энергии образования
многих химических соединений известны пока со сравнительно
большой погрешностью, хотя техника измерений теплоты сейчас
находится на очень высоком уровне.
Из сказанного ясно, что термохимические уравнения отлича
ются от обычных уравнений химических реакций указанием всех
тех параметров, от которых зависят теплоты реакций. Здесь иг
рает роль агрегатное состояние, кристаллическая форма вещест
ва или концентрация раствора. Кроме того, первостепенную роль
приобретает полнота проведения реакции. Для примера приведем
несколько термохимических уравнений из известного руководства
по термохимии С. М. Скуратова, В. П. Колесова и А. Ф. Воробь
ева:
Н2 (г) + 1/ 2O2 (г) = Н20 (ж) + <?! (I)
КС1 (тв) + (300Н2О) = KCl (р-р КС1, 300Н2О) + <?2 (И)
S i0 2 (а-кварц) + 6HF (р-р HF, 100H20 )= H 2SiF 6 , (р = р H2SiF 6, 602H2O)-F
+ 2Н 20 (р-р H2SiF6, 602Н2О) + Q3 (III)
Si (кр) -F 0 2 (г) = 0 , 75SiO 2 (аморф) -F 0,25SiO2 (кр) -F Q4 (IV)
Для многих процессов удобно использовать не изохорические
Qv, а изобарические теплоты Qp. Из уравнения первого начала
термодинамики и определения энтальпии вытекает, что
d H = d (U -F />V ) = dQ + V d p -F 2 Д^немех*
.
Из определения теплот Qy и Qp следует, что при постоянной
температуре
QP - Q v = b ( p V ) - (1.19)
Если температуры исходных и конечных веществ одинаковы и сре
ди них есть газообразные вещества, для которых можно использо
вать уравнение состояния идеальных газов p V = n R T , это же со
отношение приобретает вид
Q - Q v = Длгаз/?7\ (1.20)
где Д/ггаз — изменение числа молей газообразных продуктов реак
ции. Изменением объема конденсированных фаз при Апгазф 0
обычно можно пренебречь.
Уравнение (1.17) было установлено экспериментально еще до открытия пер
вого закона термодинамики. В 1840 г. Гесс на основании имевшихся в его рас
поряжении данных показал, что тепловой эффект химической реакции определя
ется только природой исходных и конечных продуктов, но не зависит от проте
кания промежуточных химических реакций, т. е. от способа перехода от одного
состояния к другому. Сейчас ясно, что его формулировка не вполне точна и ха
рактер поправок ясен из уравнения (1.17).
Интересно, что в своих термохимических работах Гесс опирался на теорию
теплорода и постоянство сумм теплот реакций для различных путей считал под-
твефждением этой теории. В настоящее время Гесса относят к первооткрывателям
первого начала термодинамики, поскольку закон постоянства сумм теплот явля
ется одним из его следствий.
Обратимся теперь к практике проведения термохимических рас
четов. Поскольку U или Н — функции состояния, то для химиче
ской реакции, протекающей при данной температуре при посто
янном объеме,
Qv = ш и = lf 2 - U x= ^ j U j - ^ i U i , (1.21)
прод исх
а при постоянном давлении
Qp = A H l2 = H 2 - H l =
прод исх
где 2 — суммирование по всем продуктам реакции; 2 —
прод исх
аналогичный символ для исходных веществ; V/ и vj — стехиомет
рические коэффициенты в уравнении реакции.
Поскольку речь идет только о разностях AU и АН, энергии
и энтальпии реагентов Ui и Hi можно отсчитывать от любого
уровня, одинакового для исходных и конечных продуктов, так как
число атомов реагирующих веществ в правой и левой частях хи
мического уравнения всегда остается одинаковым и все неопреде
ленные постоянные, связанные с выбором положения уровня от
счета энергии, выпадают из конечного результата. В различных
разделах физики используют различные системы отсчета энер
гии, но не все они удобны для термохимии.
В квантовой механике роль естественных элементарных еди
ниц играют покоящиеся ядра и электроны. Энергии взаимодейст
вия всех ядер и электронов в молекулах всегда заметно превы
.
шают теплоты химических реакций, которые при такой системе
отсчета энергии оказываются малыми разностями очень больших
величин. Поэтому подобные расчеты используют только в кванто
вой химии.
В структурной химии роль «естественных» единиц играют изо
лированные атомы, но вытекающий отсюда способ выбора нуля от
счета, так же как и предыдущий, неудобен для эксперименталь
ной термохимии. Поэтому по договоренности, принятой в 1931 г.,
при термохимических расчетах для каждого химического элемен
та в качестве исходного состояния, энергия которого условно при
нимается за нулевую, выбирается состояние простого вещества,
устойчивого при 25°С и давлении в 1 атм. Например, это будет
Н2 (г), 0 2 (г), С (графит), S (ромб) и т. п. Правда, имеется не
сколько исключений. Например, за стандартное состояние для фос
фора принят Р (черный), а для олова — Sn (серое). В термохими
ческих таблицах в качестве основного справочного материала при
водят молярные стандартные теплоты образования из простых
веществ. Их обозначают соответственно AfU° или ДгЯ°. Например,
стандартная теплота образования воды А{ /^нао ’ представляет со
бой изменение энтальпии при реакции (I). Для диоксида угле
рода величина Af//°СОа соответствует теплоте процесса
С (графит) + О2 (г) = СО*2(г)
.
С точки зрения экспериментальной термохимии очень удобным
процессом является сгорание. В этом случае теплоту реакции мож
но вычислить по теплотам сгорания реагентов, используя соотно
шение
Qv = kr&V == 2 V^H(crop) i S vyQy’(crop)7 » (1.23)
исх ирод
— 2 2 = П р
ирод исх
.
уравнения (1.24) по температуре при p = const:
т
Л Я (Г ) = Д Я (Г 0) + | kCpdT, (1.25)
г.
где ДСр — разность теплоемкостей продуктов реакции и исходных
веществ. Уравнения (1.24) и (1.25) называют уравнениями Кирх
гофа. Согласно (1.25) вычисление тепловых эффектов реакций при
различных температурах тесно связано с определением теплоем
костей реагентов и изучением их температурной зависимости. Тем
самым изучение теплоемкостей приобрело особое значение для
химической термодинамики. Аналогично вычисляют ДU(T).
Зависимость теплот реакций от давления определяется зависи
мостью от давления внутренней энергии и энтальпии компонен
тов реакции. При невысоких давлениях в большинстве случаев эта
поправка сравнительно невелика и можно либо ею пренебречь,
либо вычислить ее по уравнениям состояния реагентов с помощью
уравнений § 6 этой главы.
Применения термохимии весьма разнообразны. Величины
MJ°(T) и АН°(Т) используются прежде всего для расчетов кон
стант р'Двновесия химических реакций и в теории строения моле
кул. Термохимия — источник данных об энергии, необходимых для
проверки приближенных квантово-механических расчетов и сужде
ний о взаимном влиянии различных частей сложных молекул.
Термохимия, как и термодинамика в целом, оперирует только
с веществом, т. е. с макроскопическим объектом, а не с индиви
дуальными частицами, их ассоциатами, ионами и т. п. Вопрос о
разделении термохимических величин на некоторые составляю
щие— это неоднозначная, но не термодинамическая задача. Ее
решают приближенно, используя все имеющиеся физические дан
ные.
.
отношений между параметрами системы. Так построены класси
ческая и квантовая механика, теория электричества и магнетиз
ма, оптика и т. д. Несмотря на всеобщность закона сохранения
энергии термодинамика не может выйти за рамки термохимии, по
ка она ограничивается только анализом уравнения баланса теп
лоты и работы.
Не полностью решает проблему объединение первого начала
термодинамики с уравнениями механики и теории электричества,
позволяющее ввести параметры р, V, ср, е и переписать уравне
ние для внутренней энергии в виде соотношения
d U = d Q — p d V + yde + . . . (1.26)
С помощью этого уравнения можно установить некоторые взаи
мосвязи между параметрами состояния системы р, V, <р и т. п.
для адиабатических условий (dQ = 0), но нельзя построить общий
математический аппарат теории, поскольку в правой части урав
нения (1.26) сохранился функционал теплоты, не выраженный че
рез параметры состояния системы. С математической точки зре
ния это представляет собой новую задачу, решаемую с помощью
второго закона термодинамики, поскольку с первым законом сов
местима любая форма записи dQ через физические параметры
состояния системы.
Понять физический смысл второго закона термодинамики по
могает использование метода обобщенных сил (см. § 3). Здесь
особое внимание придается тому обстоятельству, что все виды
работы представляют собой произведения обобщенной силы на
изменение обобщенной координаты:
dAb = Pkdxk.
Работа 6-го рода всегда связана с изменением Xk, т. е. неравен
ство dxkzт^О является необходимым и достаточным условием из
менения энергии в форме работы dAk.
По аналогии с координатами Х\ в механике их назвали обоб
щенными координатами. Это электрический заряд е, объем У,
число молей данного компонента /г* и многие другие. Все обоб
щенные координаты — экстенсивные величины.
Необходимым и достаточным условием равновесия по k-й сте
пени свободы является равенство обобщенных сил Pk'= P k'\ роль
которых играют термодинамические параметры, не зависящие от
размеров (массы) системы и аналогичные силам в механике.
При этом направление протекания процесса (т. е. знак при dxk)
однозначно определяется знаком разности сил P k —Pk". Чтобы
подчеркнуть это обстоятельство — общность макроскопического
описания всех видов работы, уравнение первого начала термоди
намики переписывают в виде
dU = dQ ± ^ P kdxk ,
.
где Pk — это р, <pi, a,...; Xk — это V, е, £2. Трактовка величины Т
как одной из обобщенных сил не вызывает затруднений, так как
согласно нулевому закону термодинамики (см. § 1) температура
Т фактически определена как обобщенная сила, отвечающая теп
лообмену. Трудности связаны с определением тепловой коорди
наты состояния.
Согласно второму началу термодинамики для обратимых про
цессов теплота выражается через параметры состояния системы
таким же образом, т. е. в виде уравнения
dQ = T d S , (1.27)
где S — тепловая координата состояния, называемая энтропией.
Поскольку энтропия 6 не относится к экспериментально измеряе
мым величинам, ее определяют с помощью того же дифференци
ального уравнения, переписав его в виде d S = d Q /T , где множи
тель 1JT превращает функционал dQ в дифференциал функции
состояния 5.
Существует ряд причин, почему второе начало термодинамики относят к
наиболее трудным для изучения законам физики. Первая из них состоит в том,
что второе начало необходимо было сначала открыть и сформулировать в виде
некоторого суждения (постулата) о свойствах тепловых машин, следствием ко
торого явился вывод о существовании новой функции состояния — энтропии S.
В качестве такого постулата выступает, например, утверждение: «невозможно
построить периодически действующую машину, производящую работу за счет
теплоты наименее нагретых тел системы». Однако в этой формулировке нет ни
слова об энтропии. В отличие от большинства законов теоретической физики фак
тическое содержание второго начала термодинамики — введение в обиход науки
новой функции состояния 5 — отделено от исходного постулата достаточно длин
ной цепью логических построений, а из самого постулата совершенно не очевид
но указанное выше утверждение. Кроме того, можно привести ряд внешне сов
сем несхожих утверждений, которые с равным основанием могут считаться фор
мулировками второго начала.
Такое положение возникло только потому, что исходные постулаты в дейст
вительности имеют меньшее значение, чем вытекающее из них следствие — опре
деление энтропии с помощью уравнения (1.27). Невозможность непосредственно
измерить энтропию создает дополнительные трудности. Можно себе представить,
какой абстрактной и мало понятной величиной оставался бы объем системы V,
если бы единственным способом его определения было использование обычного
уравнения механики в форме соотношения d V = d A Uexlp. Между тем единствен
ным источником сведений об энтропии в термодинамике является уравнение
(1.27).
Помимо сложностей аксиоматического порядка трудность восприятия энтро
пии как физического параметра имеет и другую причину. Изменение внутренней
энергии макроскопической системы, как и энтропии, может быть только вычис
лено, но не измерено. Тем не менее трактовка энергии в термодинамике не вы
зывает каких-либо трудностей потому, что энергия присуща каждой отдельной
частице и энергию системы в целом легко воспринимать как некоторую суммар
ную величину. В отличие от энергии энтропия выражает свойства статистического
набора молекул, но не отдельных частиц. Отдельная частица не обладает энтро
пией. В этом отношении энтропия 5 — один из самых сложных параметров тео
ретической физики.
Перечислим основные свойства энтропии. Ее математические
свойства как нового термодинамического параметра определяются
.
тем, что она играет роль координаты состояния в явлениях теплооб
мена. Это позволяет записать теплоту в такой же форме, как и об
общенные работы любого вида. Тем самым более глубоким стано
вится утверждение об эквивалентности теплоты и работы. Теплота
и работа не только могут переходить друг в друга, но и однотипно
связаны с интенсивными и экстенсивными параметрами системы.
Физический смысл энтропии установила статистическая термо
динамика. Согласно уравнению Больцмана
5 = к \п0.цу,
где к — постоянная Больцмана; £2 — число микросостояний, отве
чающее данному запасу внутренней энергии при заданном объеме
системы. Другое название последней величины — термодинамиче
ская вероятность. Подробнее это уравнение разбирается в статисти
ческой термодинамике (см. гл. 7).
Вычисление энтропии с помощью уравнений термодинамики про
изводится точно так же, как и вычисление энергии или энтальпии, и
основано на тех же экспериментальных данных. Например, измене
ние энтальпии при изобарическом нагревании системы от 0 до Т
4Я = Щ с / г' + 2<3;ф.п.
где Q/ф.п — теплота i-го фазового перехода при температуре 7V
Интегрирование проведено по всем областям непрерывного измене
ния свойств системы, а суммирование — по всем фазовым переходам
при T=Ti. Интегрирование уравнения (1.27) при тех же условиях
дает
.
§ 6. ВОЗРАСТАНИЕ ЭНТРОПИИ ПРИ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССАХ
Дополнительную трудность для понимания энтропии как физи
ческого параметра представляет ее возрастание при необратимых
процессах. В термодинамике процесс называют необратимым, если
он протекает под действием конечной разности обобщенных сил.
В этих случаях вместо уравнения (1.27) выполняется неравенство
Клаузиуса
dQ
d S > -f-9 (1.28)
.
цессов. Тогда в балансе теплоты и работы при необратимом про
цессе следует учитывать дополнительный внутренний источник
теплоты, который в реальном физическом эксперименте проявляет
ся как теплота трения:
dQ* = - ( p e - p [) d V > 0 .
В связи с этим величину dQ* Клаузиус назвал некомпенсирован
ной теплотой независимо от физической природы работы, которая
может быть механической, электрической или магнитной.
Переход потерянной работы в теплоту — это особенность теп
лоты как макроскопически неупорядоченной формы передачи энер
гии. Этот же пример позволяет понять физический смысл нера
венства (1.28), которое более строго следует записать так:
(1.29)
.
ды. Для адиабатически изолированных систем dQe= 0 и, естествен
но, из (1.28) получаем
( d S )адиаб > (1.32)
Энтропия возрастает, если в системе протекают необратимые про
цессы. В термодинамике соотношение (1.32) используют как крите
рий равновесности или неравновесности системы. Для адиабати
чески изолированной системы при равновесии энтропия достигает
максимума.
.
динамике, хотя ни одна реальная тепловая машина не работает по
такому циклу.
Схематически цикл показан на рис. 5. Он образован двумя изо
термами, которыми являются линии 1-2 и 3-4, и двумя адиабата
ми— линиями 2-3 и 4-1. Если циклический процесс осуществлять
в направлении 1-2-3-4, то на пути 1-2-3 рабочее тело производит
работу расширения большую, чем работа сжатия по пути 3-4-1.
При полном обороте цикла система совершает некоторую работу Л,
численно равную площади, охватываемой контуром 1-2-3-4-1. Со
гласно первому началу термодина
|
мики нельзя получить работу А, не
затратив эквивалентного количест
/ * ва теплоты. В цикле Карно тепло
5 TT 7 обмен осуществляется только по
изотермам 1-2 и 3-4. В первом слу
чае система поглощает от среды
теплоту Qi (при температуре Г[),
1
■ - _ ---- ""1
1
а во втором — отдает теплоту Q2
1— -Q i- " П при более низкой температуре Т2.
______t - _ l _______ По определению величины Qi и Q2
^ Vj V
положительны. Согласно первому
Рис. 5. Цикл Карно: началу термодинамики
1-2 — изотерма Т = Т й 2-3 — адиабата;
3-4 — изотерма Т = Т 2; 4 -t — адиабата А = ^ pdV = Qi — (?2 = (j) dQ.
= 0.
.
поскольку по изотермам для идеального газа Д [/=0, Qi = j4 i2,
Q2 ——^ 3 4 .
Чтобы провести дальнейшие вычисления, используем уравнение
адиабаты pV1= const. Для этого его лучше переписать в виде
7V7-1= const, у = Ср/Сv;
для адиабаты 2-3: Т\У£~х= ТчУ£-х,
для адиабаты 1-4: T\V\l~x= T2V^~x-
Поделив одно уравнение на другое и возведя в соответствующую
степень, получаем
V2 v3
Vi VA ‘
По определению >4= Qi—Q2— работа за один цикл. Отсюда и на
ходим нужное соотношение для коэффициента полезного действия
машины Карно, использующей идеальный газ:
A Q1- Q 2 nRTi In (V2/V1) - nRT2 In (V3/VA) Tx- T2
11“ Qi ~ Q2 “ nRTi In (V2IV1) ~ Ti '
Покажем теперь, что соотношение Карно r\= (Ti—Т2)/Т \ эквива
лентно уравнению Клаузиуса (1.33). На отрезках пути 2-3 и 4-1
Q2з=0; Q4i = 0, поэтому
г dQ _ Qi _ Q2
J Т Тг Т2 ’
Остается провести простые преобразования. Если
1——- , или
.
равенство (1.33') и таким образом всегда существует энтропия как
параметр состояния системы. Однако, чтобы полученный результат
оказался универсальным, потребовалось использовать дополнитель
ное утверждение, которое теперь рассматривают как формулиров
ку второго начала термодинамики.
Предварительно отметим только, что в прошлом веке ставились
даже специальные опыты для повышения эффективности машин
путем изменения природы рабочего тела. Р. Клаузиус в 1864 г.
показал, что если такое повышение невозможно, то отсюда выте
кает вывод о существовании энтропии как новой функции состоя
ния и ввел ее в той же работе.
Т е о р е м а К а р н о — К л а у зи у с а .
Коэффициент полезного действия обратимо работающей теп
ловой машины не зависит от природы рабочего тела и опре
деляется только температурами теплоотдачика и теплопри-
емника.
Здесь достаточно рассмотреть только цикл Карно, так как пере
ход к произвольному циклу является простой теоремой исчисления
бесконечно малых: любой цикл можно заменить бесконечно боль
шим числом бесконечно малых циклов Карно, если отрезки адиабат
имеют конечную длину, а бесконечно малыми являются пути по изо
термам. Это позволяет аппроксимировать произвольную замкнутую
кривую на диаграмме р— V системой циклов Карно с произвольно
распределяемыми источниками теплоты.
Для доказательства теоремы Клаузиус использовал свойства
тепловой и холодильной машин. Обратимся снова к рис. 5. При пе
реходе 1-2-3-4-1 тепловая машина поглощает теплоту Qi при более
высокой температуре Т\ и отдает меньшее количество теплоты Q2
при более низкой температуре Гг. В результате циклического про
цесса машина производит работу A = Qi—Q2. В холодильной маши-
шине работа А затрачивается на перенос теплоты от менее нагрето
го к более нагретому телу. Для этого достаточно провести цикл в
противоположном направлении (против часовой стрелки, т. е. по
пути 1-4-3-2-1). При этом с затратой работы А от источника с тем
пературой Г2 будет взята теплота Q2, а телу с температурой Г|
передана теплота Qi. Такой цикл называют холодильным.
Обратимся к доказательству Р. Клаузиуса (1850). Оно проводит
ся от противного. Допустим, что соотношение (1.33') оказалось не
универсальным, т. е. нашлось вещество, которое в обратимом цикле
Карно имеет коэффициент полезного действия, отличающийся от
величины г], выражаемой уравнением (1.33'). Рассмотрим тогда ре
зультат совместной работы двух машин, в одной из которых исполь
зуется идеальный газ, а в другой — вещество с произвольными
свойствами. Пусть машины используют общие источники теплоты.
В одной из машин можно получать работу A = Q\—Q2 за счет погло
щения Qi при температуре Т\ и отдачи теплоприемнику теплоты Q2
при более низкой температуре Г2. С помощью второй машины можно
.
провести холодильный цикл в обратном направлении, т. е. взять от
теплоприемника при Т = Т 2 некоторое количество теплоты Q2' и
отдать теплоту Q / при более высокой температуре Т\. Величины,
относящиеся ко второй машине, отмечены везде штрихом (').
Подбирая соответствующим образом объемы V\ и V2, всегда
можно построить циклы с одинаковой площадью. Таким образом,
независимо от допускаемого различая в коэффициентах полезного
действия т]1 и г]2 можно выполнить условие >4= Qi—Q2= Q1/—Q2',
хотя сами теплоты Qi и Q / или Q2 и Q2 могут быть различными.
В результате этого оба цикла могут замкнуться одновременно и
после одного оборота обоих циклов в окружающей среде произой
дут только переносы теплоты между телами с температурами Т\
и 7г.
Посмотрим, что произойдет, если машину с более высоким ко
эффициентом полезного действия сделать тепловой машиной, а
вторую выбрать в качестве холодильной. Допускаемое в порядке
предположения неравенство т] = (А/Qi) > (А/Q i) =г\' возможно,
если Q i<Q i'. Это означает, что после возвращения обоих рабочих
тел в исходное состояние теплота (Q /—Qi) > 0 окажется перенесен
ной от более холодного тела с температурой Т2 к более горячему
телу. По определению Q / — это теплота, отдаваемая при Т=Т\
холодильной машиной, a Q i— теплота, взятая при той же темпера
туре тепловой машиной.
Первый закон термодинамики здесь выполняется, так как при
равенстве площадей обоих циклов Q /—Qi = Q2'—Q2 и избыточная
теплота, отданная горячему телу, окажется взятой от более холод
ного тела. Но все же результат представляется невероятным с точки
зрения экспериментальной технической физики. Действительно,
подобный результат означал бы, что избыток теплоты Q /—Qi при
более высокой температуре можно использовать в третьей машине
и в результате работы трех машин получить работу, отбирая тепло
ту от тела с наиболее низкой температурой. Такую машину называ
ют вечным двигателем второго рода.
Невозможность подобного устройства Р. Клаузиус (1850) считал
самоочевидным и только позднее (1864) понял, что фактически речь
идет о ранее неизвестном законе физики, справедливом не только
для данного простейшего примера, но и для любых, сколь угодно
сложных макроскопических устройств. Клаузиус сформулировал
второй закон в виде утверждения: невозможен некомпенсированный
переход теплоты от тел с низкой температурой к более нагретым.
Сейчас используют более однозначные формулировки. Их предло
жено несколько. Наиболее простая из них принадлежит В. Томсону:
«невозможно построить периодически действующую тепловую ма
шину, работа которой основана на охлаждении тела с наиболее низ
кой температурой». В. Оствальд сократил ее до следующей: «веч
ный двигатель второго рода невозможен». При этом имеется в виду
любое устройство, позволяющее в циклическом процессе использо
.
вать теплоту наиболее холодного тела для совершения работы
(например, за счет охлаждения земной коры, океанов и т. п.).
Если вечный двигатель второго рода невозможен, то независимо
от природы рабочего тела в обратимо работающей машине по цик
лу Карно всегда Q'—Qi = 0, т. е. предположение о возможном раз
личии коэффициентов полезного действия обратимо работающих
машин Карно не подтвердилось. Отсюда следует, что для цикла
Карно независимо от природы рабочего тела всегда выполняется
соотношение (1.33).
Полученный результат является одновременно исследованием
свойств интеграла по замкнутому контуру (1.33), что и позволило
ввести в термодинамику энтропию как новую функцию состояния.
Отметим, что вытекающее из (1.33') следствие о невозможности полного пре
вращения теплоты в работу относится только к циклическим процессам. В нецик
лическом процессе можно полностью превратить теплоту в работу. Для любого
изоэнергетического процесса всегда dU= 0 или dQ=dA. Для идеального газа та
кой процесс является изотермическим.
Т. Афанасьева-Эренфест показала, чем неудачна формулировка второго на
чала термодинамики, предложенная Клаузиусом. Для обратимых процессов не
возможен не только некомпенсированный переход теплоты от холодного тела к
горячему, но невозможен и обратный процесс — нельзя перенести теплоту от го
рячего тела к холодному, не совершив работы. Последнее осуществляется при
необратимых процессах, но для них нельзя провести доказательство теоремы
Карно — Клаузиуса, так как при наличии необратимых процессов цикл невоз
можно провести в обратном направлении, затратив работу А.
Больше того, теорему Карно — Клаузиуса можно даже доказать, исходя из
утверждения, прямо противоположного формулировке Клаузиуса, если поменять
местами машины с большим и меньшим коэффициентами полезного действия Т].
При доказательстве теоремы Карно — Клаузиуса используется только та
часть формулировки, которая связана с запретом. Поэтому для обратимых про
цессов теорему можно доказать, исходя из четырех различных формулировок
«запрета», три из которых нельзя рассматривать в качестве обобщения данных
опыта.
Формулировка В. Томсона не встречает подобных возражений, и она согла
суется с опытом физики XVIII—XIX вв. по созданию различных тепловых двига
телей.
Несмотря на важность вопроса об эффективности тепловых машин основное
значение в современной термодинамике имеет не столько теорема о коэффициенте
полезного действия, сколько тот вывод, что для произвольных тел выполняется
условие (1.33), т. е. что величина dQJT играет роль дифференциала функции со
стояния 5.
Повторим теперь тот путь, по которому в физике была введена
функция состояния 5. Сначала формулируется второй закон термо
динамики в форме утверждения, относящегося к свойствам тепло
вых машин, например, в виде формулировки В. Томсона. Это дает
возможность доказать теорему Карно—Клаузиуса о равенстве ко
эффициентов полезного действия для всех машин, работающих по
обратимому циклу Карно, независимо от природы рабочего тела
и универсальности уравнения (1.33'). В свою очередь отсюда удает
ся показать, что для цикла Карно при использовании любого рабо
чего тела выполняется уравнение Клаузиуса (1.33). Как математи
ческое следствие это означает, что dQ /T обладает свойствами пол
.
ного дифференциала, т. е. формально имеются все основания
допустить, что существует функция состояния 5, для которой dQ/T
служит полным дифференциалом. Таким образом, для любых обра
тимых процессов dQ может быть определено дифференциальным
уравнением (1.27), которое позволяет отнести 5 к классу обобщен
ных координат состояния.
Метод Карно—Клаузиуса представляет интерес также в связи с
определением величины Т как абсолютной температуры.
В физике и технике при измерении температуры применяли до
вольно много различных шкал. От всех подобных величин абсолют
ная температура отличается тем, что она определена уравнением
(1.27).
В. Томсон показал, что с точностью до масштабного множителя
абсолютную температуру можно определить, не прибегая к свойст
вам идеальных газов. Действительно соотношение (1.33') можно пе
реписать в виде
.
ности связано с удельным зарядом поверхности е соотношением
.
уравнения. Другими словами, зная заранее нужный ответ, предстоит
найти физически приемлемый принцип, при помощи которого мож
но исследовать вопрос о существовании энтропии для систем с про
извольным числом степеней свободы.
Для этого (1.35) переписывают в форме уравнения, относящего
ся к классу дифференциальных уравнений Пфаффа
п
<JH = 2 XidXi, (1.36)
1
где П — функционал (не функция состояния). Переход становится
ясным, если записать уравнение для полного дифференциала dU в
виде
.
стояний является достаточным условием для появления интегрирую
щего множителя у пфаффовой формы (1.36). Тогда второе начало
термодинамики может быть сформулировано в терминах обратной
теоремы Каратеодори.
Физический смысл уравнения (1.38) состоит в том, что поверх
ность <Я1= 0 или HXidXi^O представляет собой адиабату в прост
ранстве х\, хп. Тогда существование интегрирующего множителя
для количества теплоты dQ зависит от правильности или непра
вильности следующего утверждения: «вблизи любого состояния тер
мически однородной и адиабатически изолированной системы есть
бесконечное множество других состояний, недостижимых без нару
шений адиабатической изоляции системы».
Доказать это положение невозможно. Оно играет роль формули
ровки второго начала в форме Каратеодори. Отсутствующая у Ка
ратеодори оговорка относительно термической однородности систе
мы введена Т. Афанасьевой-Эренфест, которая указала, что для
адиабатически изолированной, но термически неоднородной систе
мы в одной из частей ее м'ожно достичь любое соседнее состояние
без нарушения адиабатической изоляции системы в целом.
К достоинствам метода Каратеодори относится математическая
корректность при постановке задачи об энтропии 5 как термодина
мической функции состояния. Вместе с тем его недостатком являет
ся оторванность от экспериментальной физики принципа адиабати
ческой недостижимости. В технической физике практически нет
экспериментального материала по достижению смежных состояний
адиабатических изолированных систем со многими степенями свобо
ды, на основании которого можно использовать формулировку
Каратеодори в качестве нового принципа физики. Переход к систе
мам с двумя степенями свободы, например в виде утверждения, что
адиабата и изотерма могут пересечься только в одной точке, делает
математическую задачу тривиальной, а само рассмотрение Каратео
дори— чисто иллюстративным.
С одной стороны, классический путь Карно—Клаузиуса рас
сматривает только частный случай системы с двумя степенями сво
боды, но существование энтропии здесь обсуждается исходя из
принципа, который с достаточным основанием можно считать обоб
щением опыта всей макроскопической физики, если иметь в виду не
просто работу тепловой машины, но и работу произвольного перио
дически действующего устройства, способного превращать теплоту
в работу за счет электрических, магнитных или любых других эф
фектов. Безуспешные попытки создания подобных устройств не
прекращается до настоящего времени.
Поэтому обоснования второго начала термодинамики по Кар
н о — Клаузиусу и по Каратеодори играют в термодинамике раз
личную роль и взаимно дополняют друг друга, позволяя с различ
ных точек зрения обсуждать вопрос о свойствах энтропии как но
вого термодинамического параметра.
.
В заключение отметим, что запись объединенного уравнения
обоих начал термодинамики для обратимых процессов
dU = Td S — p d V + yde + adQ + . . . (1.39)
в сжатой форме выражает все основные идеи классической термо
динамики:
1) существование неизмеряемой на опыте функции состояния —
энергии, мерой изменения которой служат теплота и работа разно
го рода;
2) существование неизмеряемой на опыте тепловой координаты
состояния — энтропии, для обратимых процессов определяемой
уравнением (1.27);
3) метод обобщенных сил, согласно которому все макроскопи
ческие формы изменения энергии — теплота и различные виды ра
боты — не только переходят друг в друга в эквивалентных количе
ствах, но и однотипно выражаются через параметры системы в виде
dAk=PkdXk, где Р&— обобщенная сила; Xk — обобщенная коорди
ната для k -и степени свободы;
4) уравнение (1.39) основано на составлении баланса энергии с
помощью контрольной поверхности.
Поэтому уравнение (1.39) Гиббс называл фундаментальным.
В связи с заслугами Гиббса в разработке общего математического
аппарата термодинамики это уравнение и несколько его преобра
зованных форм называют фундаментальными уравнениями Гиббса.
.
Г Л А В А И. М А ТЕМ А ТИ Ч ЕС К И Й А П П А РА Т
ТЕРМ О ДИ Н А М И КИ
§ 1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ U, Я, F, G, G *
Отсюда получаем
6U \
Рк d jc js,v,x ln9
(Н.З)
где индекс in означает постоянство всех координат Хи кроме Xk. Тем
самым хорошо известные в математике соотношения между част
ными производными в термодинамике приобретают вид физических
законов, далеко не всегда очевидных с точки зрения эксперимен
тальной физики. При этом сами термодинамические переменные
получают новые определения, независимые от первоначальной эм
пирической трактовки. Это позволило создать весьма общий и
сравнительно простой в математическом отношении аппарат совре
менной термодинамики. Однако для этого оказалось необходимым
ввести в рассмотрение несколько новых неизмеряемых термодина
мических функций. При решении конкретных задач уравнения
(IIЛ—П.З) обычно оказываются неудобными, так как в качестве
независимой переменной приходится рассматривать недоступную
для определения на опыте величину — энтропию. Это затрудняет
сопоставление термодинамических уравнений с опытными данны
ми. Неудобным оказалось и определение обобщенных сил как про
изводных от энергии по соответствующим координатам при посто
.
янстве энтропии, т. е. для адиабатических условий. Основные соот
ношения химической термодинамики легко получить, если выбрать
в качестве независимых переменных состав, давление и температу
ру, и гораздо сложнее, если оперировать с составом, объемом и эн
тропией. Поэтому фундаментальное уравнение (II. 1) преобразуют
к другим переменным.
Такой подход давно известен в теории функций многих перемен
ных. Ими являются преобразования Лежандра. Поскольку Ркхк—
функция состояния, любая вспомогательная функция вида
Ф = и ~ -% Р кхк
также является функцией состояния. Определение таких функций
не требует обоснования и связано только с использованием обыч
ных математических приемов. Конечно, замена переменных в диф
ференциальном уравнении не изменяет физического смысла уравне
ния баланса, хотя и влияет на их математическое выражение.
К замене V на р приводит подстановка H = U + p V . В физической
теории это вводит энтальпию Я как функцию состояния системы,
определяемую уравнением
d H = Td S + V d p ± 2 P kd x k. (II.4)
.
раметров:
дН \ Ш \
Pk - ± (' дхк )s,p,x,п *
ч - дР у®.*».... *
(П.7)
р= 1 дУ }т.хл... . : р* = * (
s= ) V.*,„
(II.8)
s_ I™ .) V= ( д° ) .
Н-
II
$
\ 6Т )Р,Хк,:. ' \ др )т,хк,... • 1 дхк ]т,Р,х1о
(II. 9)
Теперь обобщенные силы Pk определены через изотермические про
изводные от функций F и G по соответствующим координатам. Ска
занное совсем не означает, что благодаря введению новой функции
F или G можно избавиться от необходимости рассматривать энтро
пию. В действительности это только позволяет для изотремических
процессов в явном виде не использовать энтропию в качестве неза
висимой переменной. Прежнее название функции F — «свободная
энергия» в настоящее время не рекомендовано ИЮПАК, но еще ши
роко используется. Это связано со следующими обстоятельствами.
Рассмотрим изменение энергии для изотермического процесса. Ин
тегрирование уравнения (II. 1) дает
AU = T b S - A ^ ± ^ A k ,
.
изменение энергии Гельмгольца определяет работу немеханических
сил или равно нулю при их отсутствии.
В настоящее время для большинства термодинамических рас
четов предпочитают использовать энергию Гиббса G, так как она
определена через наиболее удобные независимые переменные —
давление, температуру и состав системы. Кроме того, из соотноше
ния
dGr,p = ± 2 PkdXk —гМнемех ПРИ ^ = const» Р ~ const
видно, что (Ют,Р— работа немеханических сил (электрических, хи
мических, магнитных, сил поверхностного натяжения и т. п.). По
скольку все последние успехи термодинамики в основном связаны
с ее применением к системам с немеханическими степенями сво
боды, ясно, что аппарат современной термодинамики строится
прежде всего на широком использовании свойств энергии Гиббса G.
§ 2. СООТНОШЕНИЯ МАКСВЕЛЛА
.
получаем
дШ _ дЧ7 ( д р \ _ f дТ \
dSdV = dVdS "ЛИ ~ ( dS ) v ~ I dV ) s '
Здесь уравнением слева записано очевидное математическое свой
ство непрерывной функции двух переменных, тогда как уравнением
справа выражен важный закон природы, связывающий между собой
четыре основные термодинамические переменные р, У, Г и 5 для
любой равновесной системы. При этом относительно свойств систе
мы не сделано никаких других предположений, кроме того, что
они могут быть охарактеризованы определенными непрерывными
значениями U и S.
Все же первое уравнение Максвелла не очень удобно для ис
пользования, поскольку обе входящие в него частные производные
трудно сопоставить с опытными данными. Однако соотношения
Максвелла, получаемые с помощью функций F и G, имеют наиболее
важное значение и широко применяются в химической термоди
намике.
Из уравнения
л г = - S " - P“V - { % - Ъ ‘ Т + ( % ) т
аналогично предыдущему находим
д2F __ dtF / др \ _ I 3S \
(II. 11)
dTdV ~ дУдТ ИЛИ \ дГ ) v ~ \ dV JT '
Это уравнение используют в теории фазовых равновесий, для вы
числения энтропии и энергии и во многих других расчетах химиче
ской термодинамики.
Точно так же из уравнения
dG = — SdT + Vdp = dT -Ь dp
следует
(II.12)
.
ным. Поэтому для фазового перехода (11.11) приобретает вид
^ф .п- ( ^ ] фп^ ф.п.
Интегрируя, получаем
f dp \ Д*^ф.п ГЛ5ф.п Л//ф.п
(11.13)
Ы ф , А^ф.„ = ТЬУф.п ^ ГДКф.п
Здесь А Н ф.п — теплота фазового перехода; АУф.п — изменение объе
ма для перехода такого же количества вещества, к которому отне
сено АЯ ф.п.
Уравнение (11.13) называют уравнением Клапейрона—Клаузиу
са. Оно играет большую роль в теории фазовых переходов, но при
математическом построении теории вытекает непосредственно из
соотношений Максвелла. Исторически оно было получено гораздо
сложнее. На основании анализа экспериментальных данных Кла
пейрон пришел к соотношению
dp Яф.п
----- = const
dT Л^ф.п ■
Относительно постоянной в этом уравнении Клапейрон не смог ска
зать ничего определенного, поскольку в то время еще не была ясна
эквивалентность теплоты и работы и для них использовали различ
ные единицы. Впоследствии Клаузиус показал, что в величину const
входят механический эквивалент теплоты и абсолютная температу
ра, и при правильном выборе единиц измерения оно может быть
записано в виде (11.13).
Аналогичный пример можно привести и из теории электрокапиллярных яв
лений, когда рассматривается влияние заряжения поверхности на ее поверхност
ное натяжение. Пусть е — заряд поверхности, ср — разность потенциалов, о — по
верхностное натяжение, а & — величина поверхности.
( да \
Чтобы проще всего определить производную —-— , воспользуемся вспо-
\ 0<р Ы
могательной функцией G*, поскольку нужную нам производную нельзя непосред
ственно получить из соотношений
dG = — S dT -Ь V dp + adO + yde.
Чтобы заменить независимую переменную е на ср, вновь воспользуемся преобра
зованием Лежандра и введем тождественно функцию G*:
G* = G — ye = Н — TS — уе.
При постоянных температуре и давлении
* dG * dG *
dG T = adO — edv = — — dO - b — -— d cp.
0<p
Искомое выражение легко получить из соотношения Максвелла для функции G*:
дЮ* _ / J M = _ ( j£_\ =
дудО \ д<р / 2, г, р \ дО, /<?,т,р
.
Интегрирование по е и Q при постоянном потенциале приводит к основному урав
нению теории электрокапиллярности
.
сначала I и Су. Для этого сравним эмпирическое и теоретическое
выражение dS—~ у ~ • По определению,
dQ * ,,
т — т dV + т
d T = dS.
С другой стороны,
(II. 15)
него тШ = р-
С помощью соотношения (11.16) можно теперь решить задачу
о зависимости теплоемкости Су от объема:
.
дСу д ( dU \
dV dV [ дТ ) дТ 2
(11.17)
Таким образом, хотя величина Су не зависит от уравнения состоя
ния, зависимость ее от объема однозначно связана с этим уравне
нием. Для идеального газа написанная выше производная равна
нулю. Вычисление калорических коэффициентов h и Ср производят
аналогично:
dQ А dp +■ dT = dS — dT.
т т
Используя уравнения Максвелла, находим
(11.18)
(11.19)
( 11. 20)
.
( 11. 21)
При этом выводе использовано условие, что три частные производ
ные функции f(p, V, Г) = 0 связаны между собой уравнением
н ш ш
dH = dT,
61
.
Интегрирование по F и р проводят не от нуля, а от значений объе
ма (давления) в стандартном состоянии, так как интегрирование
по V от 0 для заданного количества вещества не имеет физического
смысла. Чтобы практически осуществить интегрирование, необходи
мо знать одну из теплоемкостей — Cv или Ср— и уравнение состоя
ния интересующей нас системы во всех фазах, поскольку обе тепло
емкости связаны между собой уравнением (11.21).
Энтропию S можно найти, интегрируя выражение
- TiS- ■dT + Г
Ш 1
dp. (11.25)
.
Рассмотрим теперь приведенную энергию Гиббса Ф, применяемую
при расчетах химических равновесий. Эта величина имеет размер
ность энтропии и, по определению, представляет собой зависимые
от температуры части от S(T, р°) и 1/Т[Н (Т, р°)]\ р° — стандарт
ное давление, Ср0= Ср(р0) . По определению,
® -(п - - f I е*ndT.
Очевидно, что
т С' т
j* - у - dT = S° (Г) - S°( 0); f C°pdT = H a (Г) — Н° ( 0)
о о
(без учета теплот фазовых переходов). Следовательно,
1 (7° (Т) — н ° ГО)
Ф° (Т) = S° (Г) - S° (0) - — [И° (Т) - Я° (0)] = - — ----- —
.
Поскольку проблема теплоты — внутренняя проблема термоди
намики, то вопрос о величине So входит в число ее основных во
просов.
Обобщая опытные данные по зависимости от температуры раз
личных свойств системы, Нернст впервые высказал идею о том, что
для любых процессов, происходящих при абсолютном нуле, измене
ние энтропии равно нулю:
AS It^ q= 0.
В рамках термодинамики это был новый постулат, в связи с кото
рым впоследствии возник вопрос о недостижимости абсолютного
нуля температуры. Планк обобщил это положение, приняв S0= 0.
Решение этих проблем сильно упростилось после разработки
статистических методов расчета термодинамических величин. Мето
дами статистической термодинамики удалось показать, что для
правильно построенных кристаллических тел при Т = 0 молярная
энтропия S 0= R \n g o , где go — вырожденность основного состоя
ния. Во многих случаях go = l, и тогда S 0= 0. В тех случаях, когда
go=7^=1, расчеты статистическими методами величины S0 проводят
ся без затруднений. Подробнее этот вопрос см. в гл. VII. Расчет так
называемых абсолютных энтропий проводят с использованием урав
нения (11.24), в котором постоянную S(0, р°) вычисляют с помощью
только что написанного соотношения.
В связи с расчетами энтропии полезно остановиться на так называемом па
радоксе Гиббса. При вычислении зависимости энтропии идеального газа от объ
ема при постоянной температуре интегрирование написанных ранее уравнений для
идеального газа дает
I dS \ _ ( Of \ _ nR
[d v )г - [ д т ) у - V
или
S ( V , Г) = S (Vo. Т) + nR In V. (11.26)
Особенность частного интегрирования — неопределенность произвольной функции
от закрепленных переменных. В действительности в (11.26) потеряно слагаемое
—nR In п, так как правильное уравнение для энтропии идеального газа имеет вид
S ( 7 , r ) = S0 ( r ) + n / ? l n — . (И.27)
П
Для функции S(p) сразу получается правильное выражение. Из
находим
.
радокса Гиббса в связи со следующим предложенным им мысленным экспери
ментом.
Рассмотрим две одинаковые системы, содержащие по п молей вещества в объ
еме V при давлении р, и одну «соединенную» систему, содержащую 2п молей ве
щества в объеме 2V при тех же давлении р и температуре Т.
Если верно (11.26), энтропия окажется неаддитивной
5 (2л) = 2nS0 + 2nR In 2V
2S (л) = 2 (nS0 + nR In V)
AS = S(2ri)—2 S ( n ) = 2 n R h a
Если верно (11.27), дополнительного изменения энтропии не произойдет и при
соединении двух одинаковых систем энтропия просто удвоится, т. е. А5 = 0. Урав
нение (11.27) выводится только в статистической термодинамике. Здесь его сле
дует принять без обсуждения либо использовать уравнение (11.28),
§ 5. ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ
И ОБЩИЕ УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ
.
ния любой интересующей нас величины. Этого действительно мож
но достичь, если любая из функций (11.29) определена в явной фор
ме. Сопряженные параметры по каждой степени свободы окажутся
первым производным от этих функций, а остальные термодинами
ческие величины удается вычислить, используя производные разных
порядков и общие уравнения термодинамики.
Для примера рассмотрим энергию Гельмгольца F(T, V) как
характеристическую функцию. Если известна эта функция, то это
означает, что заданы F, Т и У. Тогда давление можно найти, вычис
лив первую производную
.
роль, только когда они заданы в виде явных функций от вполне
определенных, как бы естественных переменных. Так, характерис
тической функцией является U (S, V), но не U(T, V). Во-вторых,
если характеристической функцией является U (S, V), то теми же
свойствами будут обладать и S(U, V) и V (U, S).
Этот чисто математический результат не следует принимать
слишком буквально. В физической теории никто не станет исполь
зовать объем как характеристическую функцию от энергии и эн
тропии, а постарается поступить наоборот: неизмеряемую на опыте
величину — энтропию — следует выразить через объем как незави
симую переменную. Однако характеристические функции U (V, S)
и S{U, V) в этом отношении равноценны, и выбор здесь произво
дится в соответствии с физическим смыслом обсуждаемой пробле
мы или соображением удобства.
Поэтому из многих характеристических функций наибольшее
значение в термодинамике приобрели пять— V, Н, F, G и S. Одна
ко еще Максвелл указывал, что на опыте невозможно непосредст
венно определить функции F(V, Т) или G(p, Т) и извлечь из этого
все указанные преимущества. Метод характеристических функций
долгое время играл другую роль: его использовали в теоретической
термодинамике для нахождения уравнений, связывающих между
собой различные термодинамические параметры, а свойства кон
кретных систем по-прежнему описывали с помощью уравнений со
стояния /(р, V, Т) и теплоемкостей. Положение дел изменилось
после возникновения статистической термодинамики. Методы
статистической термодинамики действительно позволяют вычис
лять F(V, Т) или G(p, Т) для систем, описываемых не слишком
сложными молекулярными моделями. Поэтому в статистической
термодинамике метод характеристических функций удается исполь
зовать в его наиболее полной форме — с помощью одной функции
F(V, Т) или G(p, Т) найти численные значения всех интересующих
нас термодинамических параметров.
К числу неудобств, связанных с использованием характеристических функций
F(V, Т) или €{(), Г), можно отнести потерю наглядности физического смысла от
дельных слагаемых в соответствующих уравнениях. Действительно, в фундамен
тальном уравнении Гиббса d U = T d S — pdV + XPkdXk каждое слагаемое в пра
вой части точно определено как теплота и работа различного рода, причем
необходимым и достаточным условием теплообмена является а для работы
любого рода условие их появления выражается аналогично: d V ^ O или dXh¥= 0.
Функция состояния U хорошо определена в молекулярной теории— это суммар
ная энергия частиц системы с точностью до аддитивной постоянной. Поэтому
фундаментальное уравнение Гиббса совершенно ясно как по своей структуре, так
и по физическому смыслу слагаемых. Иная картина возникает при использовании
F или G. Например, в правой части уравнения
dG = - SdT + V d p ± 2 P k d x k
SdT не является теплотой, так как в адиабатическом процессе d S = 0, S dTф 0.
Величина Vdp не является механической работой, так как для изохорных процес
сов £/Дмех = 0, но У4 р ф0. Сама функция G не имеет такого определения, как
.
внутренняя энергия £/, и она является лишь специально сконструированной вспо
могательной функцией Лежандра, используемой для замены переменных в урав
нении (II.1). И только для процессов, протекающих при постоянной температуре
и давлении, приобретает ясный физический смысл работы немеханического типа:
dGr,p = ± 2 Pkdxk-
В еще большей степени все сказанное относится к другим вспомогательным функ
циям, предложенным в свое время Масье, Дюгемом и Планком.
С помощью характеристических функций можно в наиболее об
щем виде записать условия равновесия. Конечно, физический смысл
этих условий, указанный в гл. I, сохраняется — это уравнивание
всех термодинамических обобщенных сил:
/>' = />"=••• =Р>
Т' = Т " = ... = Т , (11.30)
.
стемы. Поэтому условия равновесия, выраженные через характери
стические функции F и G, запишутся так:
Т = const V = const F - + F HHH, (11.33)
T = const p = const G -> GMllH. (11.34)
Каждое из уравнений (11.31) — (11.34) определяет состояние равно
весия системы с помощью экстремума характеристической функции
при одном обязательном условии — постоянстве «естественных»
переменных соответствующей функции, и не описывает состояние
равновесия в иных условиях.
Так, самопроизвольный переход от неравновесного к равновес
ному состоянию связан с возрастанием энтропии только для изоли
рованных ( U = const, V = const, Xk = const) систем, тогда как для
изотермических систем переход к равновесию может быть связан с
уменьшением энтропии. Например, при образовании воды при по
стоянной температуре (2Н24-0 2= 2Н20 ) наблюдается сильное
уменьшение энтропии. Однако при проведении реакции в изолиро
ванной системе выделяемая теплота реакции приводит к такому
повышению температуры, за счет которого для адиабатического
процесса в изолированной системе энтропия возрастает. В изотер
мических условиях (при y=const) минимума при равновесии до
стигает энергия Гельмгольца.
Р const, dGj%
p = i ^-^немех» AG = x *^немех(7',р)я
Для изотермических процессов
А /7 = Ш — Г A S ; AG = А Я — Г A S.
В свою очередь, AS можно выразить через функции F и G. Это да
ет при Г = const соотношения между ДF или AG и их температурны
ми коэффициентами:
.
s до = д я + т
Пока эти соотношения — термодинамические тождества. Однако
если сюда подставить значения QV=AU, QP=AH, ЛНемсх=А/7,
•<4р,немех=Лб, мы получим очень важные уравнения, связывающие
величины Лнемех с теплотами Qv и Qp: уравнение Гельмгольца
уравнение Гиббса
Лр.„с»сх = ( ? р + г ( )р . (11.36)
Т , V = const, Е = —
Qv f *— \ ,
zF \ дТ ) у
(11.37)
Т , р = const, E = — & . + r f f i ) y
Qv>m = TKSv = z ? T .
QP,o6P= TMp = ZF T [ ^ r ^ .
.
§ 7. ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ, ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕМЕННАЯ
И ПОЛНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
dG = — S d T + V d p - \ - " ^ Р ^ х ь.
.
Особое значение имеет связь величин р, и G. При 7,=const и
p = const можно проинтегрировать выражение для dG при посто
янном составе системы по количествам компонентов:
dGvtp — ; Gt,p (11.39)
.
шифровал смысл фактически нулевого слагаемого в уравнении для dll,
разделив его на две близкие величины \i'dn и \i"dn. Эти слагаемые пред
ставляют собой обобщенную работу переноса массы. Конечно, это формальный
прием, но он существенно упростил все изложение химической термодинамики и
с