.

О.М.Полторак

Термодинамика
в физической
хим ии
Допущено
Государственным комитетом СССР
по народному образованию в качестве учебника
для студентов химических
и химико-технологических специальностей
высших учебных заведений

МОСКВА «ВЫ СШ АЯ ШКОЛА» 1991

.
ББК 24.5
П 52
УДК 541

Р е ц е н з е н т — чл.-корр. АН СССР проф. В. М. Грязнов (Универси­

тет дружбы народов им. Патриса Лумумбы)

Полторак О. М.
П 52 Термодинамика в физической химии. Учеб, для хим. и хим.-
технол. спец, вузов. — М.: Высш. шк. 1991. — 319 с.: ил.
ISBN 5-06-002041-Х
Основы классической и статистической термодинамики излагаются в соответст­
вии с программой курса физической химии. Рассматриваются законы, математиче­
ский аппарат и приложения химической термодинамики, а также основы стати­
стических методов и их применение к теории газов, жидкостей, кристаллов, раство­
ров и термодинамика необратимых процессов.

1708000000(4309000000)—044 ББК 24.5

541

ISBN 5-06-002041-Х © О. М. Полторак, 1991

.
 ПРЕДИСЛОВИЕ

Физическая химия как наука возникла в конце прошлого века

в связи с применением термодинамических методов для решения
химических проблем. Этот подход оказался необычайно плодо­
творным. Он кардинальным образом изменил привычные концеп­
ции эмпирической химии и создал совсем новый взгляд на проб­
лему химического превращения. Удалось показать, и это полно­
стью соответствует опыту, что способность веществ вступать в хи­
мические реакции зависит не только от природы реагентов, но и
от физических условий проведения процесса — от давления и тем­
пературы. Для равновесных систем эту зависимость удалось опи­
сать количественно и это послужило фундаментом современной
химической технологии. Другим крупным достижением термодина­
мики явился расчет химических равновесий без собственно хими­
ческих экспериментов. Появилась возможность прогнозировать
выходы продуктов реакции только на основе данных о термоди­
намических свойствах отдельных реагентов. С тех пор термоди­
намика заняла прочное место в теоретической химии и стала пер­
вой частью любого курса физической химии.
Развитие теории строения вещества и появление квантовой ме­
ханики не поколебали положения термодинамики в химии, а толь­
ко расширили область ее применения. Современная статистиче­
ская термодинамика решает те же проблемы, но с привлечением
всех имеющихся данных о строении молекул реагентов. Тем са­
мым при обсуждении проблемы химического превращения ве­
щества удалось объединить привычные для химика модельные
представления о свойствах молекул реагентов с феноменологиче­
ским термодинамическим подходом, оперирующим только со зна­
чениями термодинамических функций реагентов. Поэтому совре­
менный курс физической химии всегда содержит некоторый сплав
из результатов классической и статистической термодинамики. По­
ступательное развитие науки не изменяет ни принципов термоди­
намики, ни результатов статистики. Эти разделы теоретической
физики являются классическими, они не могут «устареть». Со
временем изменяется только способ их использования в химии,
пропорции в изложении отдельных вопросов и области их наибо­
лее плодотворного практического применения.
Настоящий учебник написан в соответствии с утвержденной
программой курса физической химии для химических факультетов
университетов. Он отражает то положение дел, которое к настоя­
щему времени сложилось в физической химии, и основан на педа­
гогическом опыте преподавательского коллектива кафедры фи­
зической химии Московского университета. Этот опыт говорит о
целесообразности на первом этапе изложить термодинамический ме­
тод и только затем применять статистическую термодинамику.

.
Такое построение учебника должно позволить использовать его
более гибко для различных курсов физической химии, отличаю­
щихся объемом использования статистической термодинамики.
В этом отношении автор надеется, что учебник можно будет ис­
пользовать для курса физической химии в различных химических
вузах. В конце книги приведен предметный указатель в форме сло­
варя основных понятий химической термодинамики.
Автор хотел бы выразить свою признательность всем лицам,
сделавшим свои замечания по тексту книги, и в первую очередь
ее рецензентам — чл.-корр. АН СССР В. М. Грязнову и проф.
В. Д. Соколовскому. Их полезные советы позволили устранить ряд
неточностей и способствовали улучшению книги в целом. Большую
работу над рукописью выполнила редактор Г. С. Гольденберг.
Ей и зав. редакцией химической литературы С. Ф. Кондрашко-
вой автор также выражает свою благодарность.
Автор

.
Газовая постоянная R 8,314 Д ж -К -1 -моль-1 (точно)
1,987 кал-К-1 -моль-1
Стандартное давление Р° 0,082 л-атм-К_1*моль_1
1,01325-105 Па (точно)
760 торр (точно)
Ноль по шкале Цельсия Т0 273,15 К (точно)
Постоянная Авогадро NА 6,022-1023 моль-1
Постоянная Больцмана л - * 1,381-10"21 Д ж -К "1

Заряд электрона е~ 1,602-10 "19 Кл

Постоянная Фарадея F = N aе 9,648-104 Кл-моль-1
Постоянная Планка h 6,626-10 -34 Д ж -с
1 Д ж = 1 0 7 эрг=0,239 кал
1 кал=4,184 Дж (точно)
1 э В = 96,484 кД ж -моль-1
1 а т м = 1,01325-105 Па (точно)

ю -1 деци d д 10 дека da де
ю -2 санти с с 102 гекто h г
ю -3 милли m м 103 кило К к
10“ 8 микро И* мк 10е мега М М
ю -9 нано п н 109 гига G Г
ю - 12 пико Р п 1012 тер а Т т
10-15 фемто f ф 1015 пета Р
Ю -18 атто а а 1018 экза Е

.
 § 1. ПРЕДМЕТ ТЕРМОДИНАМИКИ.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ

Термодинамика — макроскопическая теория, описывающая яв­

ления, сопровождающие взаимные превращения теплоты и рабо­
ты. Химическая термодинамика применяет термодинамические ме­
тоды для решения химических задач — для теоретического описа­
ния различных видов химических и фазовых равновесий и свойств
веществ в растворах.
Энергия — основная физическая величина. Математический ап­
парат большинства разделов теоретической физики, включая тер­
модинамику, основан на различных формах закона сохранения
энергии. Однако важнейшая особенность макроскопических си­
стем, которые рассматриваются в термодинамике, состоит в том,
что энергию макроскопической системы невозможно непосредст­
венно измерить. Различные физические методы позволяют только
определять изменения энергии отдельных частиц системы — ато­
мов, молекул, ионов. Однако не существует никаких методов не­
посредственного измерения энергии системы как целого. Измене­
ние энергии макроскопической системы определяют в виде тепло­
ты или работы. Первоначально они рассматривались независимо.
Поэтому для макроскопической системы сам факт существования
внутренней энергии макроскопической системы как некоторой фи­
зической величины удалось установить только в середине XIX в.,
причем для этого потребовалось открыть ранее неизвестный закон
природы — первое начало термодинамики. Впоследствии возникла
необходимость использовать и другие неизмеряемые величины —
энтропию, химический потенциал и т. п. Широкое применение в
математическом аппарате термодинамики непосредственно не из­
меряемых величин является особенностью термодинамики как нау­
ки и сильно затрудняет ее изучение. Однако каждая неизмеряе-
мая величина в термодинамике точно определена в виде функ­
ций измеряемых величин и все окончательные выводы термодина­
мики можно проверить на опыте. При этом для описания свойств
системы используют специальные термодинамические переменные
(или термодинамические параметры). Это физические величины,
с помощью которых описывают явления, связанные с взаимными
превращениями теплоты и работы. Все это макроскопические ве­
личины, выражающие свойства больших групп молекул. Не все
эти величины можно непосредственно измерить.
Измеряемые термодинамические параметры — давление р,
объем V, температура 7\ количество вещества пи заряд еу элект­
рический потенциал ср. Неизмеряемые (вычисляемые) парамет­
ры — это энергия U, энтропия 5, химический потенциал \i. Пер-

.
вые рассматривают в экспериментальной физике, а вторые опре­
деляют и вычисляют с помощью основных законов термодина­
мики.
Классификация термодинамических параметров основана на
их объединении в определенные группы по тем общим признакам,
которые обеспечивают понимание и трактовку общих законов
термодинамики.
Параметры относят к экстенсивным, если их численное значе­
ние для системы постоянного химического состава пропорциональ­
но массе системы. Численное значение экстенсивного параметра
может быть получено суммированием (интегрированием) по
всем частям изучаемого объекта:
x i = \ dxt.
Математически это означает, что Xi — однородная функция
Эйлера первого измерения:
<?(nxlt пх2, . . . ) = ny ( x i , д:2 » • • • ) •

Экстенсивными параметрами являются V, m, е, U, S и т. д.

Параметры относят к интенсивным, если их численные значе­
ния не зависят от массы системы. Примерами интенсивных пара­
метров являются р, Т, ф, а также удельные (в расчете на едини­
цу количества вещества) экстенсивные величины.
Параметры разделяют также на внутренние, описывающие свой­
ства выделенной системы, и внешние, относящиеся к окружающей
среде. Объем можно относить и к внутренним, и к внешним па­
раметрам, а интенсивные параметры можно задавать отдельно
для системы и окружающей среды.
Кроме того, среди термодинамических параметров полезно вы­
делить группу обобщенных координат и обобщенных сил. К обоб­
щенным силам, обозначаемым в общем виде через Рь относится
механическая сила F (или давление р), электрический потенциал
Ф, химический потенциал рг-, поверхностное двумерное давление а
и т. п. При равновесии эти величины равны независимо от разме­
ра системы.
К обобщенным координатам относятся: геометрическая коор­
дината /, объем V, заряд е, mi — масса £-го компонента. Все это
величины, которые изменяются под действием отвечающих им
обобщенных сил. При этом обобщенная работа всегда имеет вид
dA = P kdxk.
Например,
^ - ^ м е х — F dl = pdV; dA3Jl = yde\
&Ашу1 = = ^ f dAn0B = cdQ.
Все обобщенные силы — интенсивные термодинамические пара­
метры, хотя не все интенсивные параметры обладают свойствами

.
обобщенных сил. Например, удельный объем, удельная теплоем­
кость и т. п. — интенсивные величины, не имеющие свойств обоб­
щенных сил.
Объект изучения термодинамики — макроскопическая система.
Поскольку математический аппарат термодинамики строится на
основе законов сохранения энергии и энтропии, определение тер­
модинамической системы производят таким образом, чтобы мож­
но было точно составить и записать необходимые балансовые со­
отношения.
Термодинамическая система — это интересующая нас макро­
скопическая часть пространства, ограниченная реальной или мыс­
ленной контрольной поверхностью от окружающей среды. С по­
мощью контрольной поверхности система однозначно выделена из
окружающей среды.
Наличие контрольной поверхности необходимо для составления
уравнений баланса энергии, массы, объема, заряда или других
экстенсивных величин. Эти уравнения баланса лежат в основе
вывода всех термодинамических соотношений. Система может
быть изучена термодинамическими методами только в том случае,
если имеется возможность проследить за всеми процессами об­
мена энергией между системой и окружающей средой. Поскольку
при этом сама энергия не является непосредственно измеряемой
величиной, необходимо знать численные значения всех измеряе­
мых на опыте термодинамических переменных на контрольной по­
верхности и с их помощью составить уравнение баланса энергии
или энтропии.
По типу взаимодействия системы с окружающей средой разли­
чают:
закрытые системы — нет обмена массой, но возможен тепло­
обмен, изменение объема, электрического заряда и т. п.;
открытые системы — возможен обмен массой, теплообмен, из­
менение объема;
изолированные системы — нет обмена массой, теплотой и нет
изменения объема;
адиабатически изолированные — закрытые системы без тепло­
обмена.
Термодинамический процесс связан с изменением хотя бы од­
ного термодинамического параметра. Постоянство данного пара­
метра отмечают приставкой изо — изохорический, изобарический,
изотермический и т. п.
Особое значение в термодинамике имеют обратимые процессы,
для которых наиболее просто составить уравнение баланса энер­
гии и энтропии.
Обратимыми называют процессы, для которых переход систе­
мы из состояния 1 в состояние 2 и обратно возможен по одному
и тому же пути и после возвращения в исходное состояние в ок­
ружающей среде не остается никаких макроскопических измене­

.
ний. Необходимое и ддстаточное условие обратимости процессов —
их квазистатичность.
Квазистатическими (или квазипроцессами) являются процес­
сы, которые протекают под действием бесконечно малых (сколь
угодно малых) разностей обобщенных сил, действующих на конт­
рольной поверхности:
р * г . Ъ + ьр*
Индекс i относится к системе, а индекс е — к окружающей среде.
Для квазистатических процессов сколь угодно малое изменение
силы может изменить знак приращения соответствующей коорди­
наты.
Математическое описание квазистатических процессов являет­
ся самым простым, так как в этом случае достаточно рассмотреть
одно значение давления на контрольной поверхности
p ld V = Ped V = p d V
и не возникают проблемы, связанные с определением свойств по-
терянной работы, играющей большую роль в термодинамике необ­
ратимых процессов и определяемой уравнением
Я ^п отеР = ( z 7/ Р ) dV.

Квазистатические процессы в принципе бесконечно медленны,

но обратное утверждение было бы неправильным: сколь угодно
медленное течение вязкой жидкости может быть предельно неста­
тичным— протекать под действием большой разности давлений,
соизмеримой с самой величиной р
Все квазистатические процессы обратимы. Различие термино­
логии при этом связано с тем, что в качестве критерия выбирают
либо значения действующих сил на контрольной поверхности, ли­
бо состояние окружающей среды. При описании необратимых про­
цессов принципиально проще зарегистрировать появление в ок­
ружающей среде некоторого количества теплоты, возникающей
при необратимом проведении процесса, чем следить за изменени­
ем всех параметров неравновесной системы. В термодинамике об­
ратимых процессов понятия «квазистатический» и «обратимый»
играют роль синонимов.
С описанием термодинамических процессов связана еще одна
проблема. Она состоит в том, что работа характеризует именно
осуществляемый процесс, а не отдельные состояния системы, со­
вершающей данный процесс. Отличие математического выраже­
ния работы обусловлено тем, что оно представляет собой некото­
рый функционал, построенный с помощью функций состояния —
термодинамических параметров системы. При этом значения этих
функционалов по их математическому определению в принципе
невозможно сопоставить ни с какой точкой в пространстве со­

.
стояний системы, поскольку в пространстве соответствующих пе­
ременных они будут характеризовать площади, ограниченные те­
ми или иными кривыми.
Это легко увидеть, если обратиться к определению работы лю­
бого вида или теплоты. Например, свойства механической работы
как бесконечно малого функционала
лГА1ех= pdV
становятся очевидными, если учесть, что давление р — это функ­
ция двух переменных — температуры и объема:
= Р (У * Т) dV.

Рис. 1. Диаграмма р— V для газов и вычисление работы рас­

ширения при переходе 1 ^ 2 для различных процессов:
а — работа А конечна; б — работа сколь угодно мала; в — работа
сколь угодно велика

Благодаря этому работа, совершаемая системой,

у» у,
А и = Г dA = f p { V , Т) dV
vt v,
может принимать любое значение в зависимости от способа из­
менения температуры Т при интегрировании по V при переходе
на рис. 1 от состояния 1 к состоянию 2. Очевидно, что работа А
не определена, если заданы только начальное состояние 1 и ко­
нечное состояние системы 2. На языке физической теории это оз­
начает, что численное значение работы А зависит от характера
проводимого процесса. На рис. 1 работа А представляет собой за­
штрихованную площадь и может иметь некоторое заданное зна­
чение (случай а), быть близкой к нулю (случай б) или стремить­
ся к бесконечности (случай в). Таким образом, работа А харак­
теризует свойства определенного процесса, которому математиче­
ски и сопоставляется любая кривая p{V). Однако переменные V
и р, описывающие состояние изучаемой системы, имеют вполне
определенные значения для любого состояния системы. Они явля­
ются функциями состояния системы, с помощью которых построен
функционал работы А.

.
 Те же свойства можно математически выразить другим спо­
собом. Для произвольного цикла ненулевой площади на графике
V -p
§ Р ( У , Т) dV Ф О,

тогда как для функций состояния системы, например объема V,

§ dV = 0.
Математический аппарат термодинамики по существу пред­
ставляет собой анализ следствий одного общего дифференциаль­
ного уравнения, связывающего между собой все термодинамиче­
ские параметры системы. Это уравнение называют фундаменталь­
ным уравнением Гиббса. Однако, чтобы записать это общее урав­
нение, необходимо предварительно ввести в рассмотрение две
важнейшие, но не измеряемые на опыте величины — энергию и
энтропию. Это удается сделать с помощью двух законов физики —
первого и второго начал термодинамики. Кроме двух начал тер­
модинамики для построения теории используют ряд допущений,
которые принимают априорно верными без дополнительных обо­
снований. Это прежде всего п о с т у л а т о т е р м о д и н а м и ч е ­
с к о м р а в н о в е с и и системы. Согласно этому постулату при
постоянстве на контрольной поверхности внешних параметров си­
стема с течением времени (строго при /—>-оо) переходит в неко­
торое самоненарушимое состояние, которое является равновесным.
Состояние называют стационарным (не зависящим от времени,
но неравновесным), если за счет воздействия окружающей среды
па контрольной поверхности поддерживаются постоянные, по не
одинаковые значения внешних сил, или за счет работы внешних
сил в системе поддерживается постоянное, но неравновесное со­
стояние.
Классическая термодинамика изучает свойства только равно­
весных систем. Стационарные системы описываются методами тер­
модинамики необратимых процессов.
Второе положение — постулат о с у щ е с т в о в а н и и т е м п е ­
р а т у р ы , или нулевой закон термодинамики. Свое второе назва­
ние этот постулат приобрел в связи с тем, что вопрос об особых
свойствах температуры возник в связи с обоснованием второго на­
чала термодинамики уже после открытия обоих начал. Между
тем логически он им предшествует. Отсюда и название — нулевой
закон. Речь идет о следующем. Наличие теплообмена между си­
стемами можно установить многими методами экспериментальной
физики. Системы, не обменивающиеся теплотой, — это системы,
находящиеся в тепловом равновесии. Однако в макроскопической
физике условия равновесия всегда записывают в виде равенства
некоторых обобщенных сил Pk' = P k"a
Согласно нулевому закону термодинамики температура Т иг­
рает роль обобщенной силы в явлениях теплообмена. Это означа­

.
ет, что если система А находится в тепловом равновесии с систе­
мой В, а последняя в свою очередь находится в равновесии с
третьей системой С, то, как следствие, системы А и С будут на­
ходиться между собой в термодинамическом равновесии и при их
тепловом контакте не будет происходить теплообмена. Это поз­
воляет строго ввести в рассмотрение температуру как обобщенную
силу для явлений теплообмена. Это означает, что из соотношений
Та = Т в, ТВ= Т С
следует
Тк = Т с .
И наконец, использование внешних значений термодинамиче­
ских параметров для описания свойств изучаемой термодинами­
ческой системы оказывается возможным в связи с постулатом, что
все свойства изучаемой системы (в том числе всех значений внут­
ренних параметров) являются однозначной функцией внешних па­
раметров, температуры и состава системы. Для системы извест­
ного состава это позволяет описывать ее термодинамические свой­
ства заданием численных значений только измеряемых на опыте
внешних термодинамических параметров (включая сюда и объ­
ем системы), а также температуры.
Эти постулаты представляются достаточно очевидными ут­
верждениями, но они необходимы для построения строгого мате­
матического аппарата термодинамики. Этот аппарат оказался на­
столько общим и полезным для физики и химии, что в начале
XX в. он был подвергнут всестороннему физическому и логиче­
скому анализу, устранившему ряд кажущихся противоречий и поз­
волившему в значительной степени придать ясный физический
смысл математическому аппарату термодинамического описания
свойств вещества, а саму термодинамику превратил в общую тео­
рию макроскопических свойств равновесных систем.
Возникновение и развитие статистической термодинамики поз­
волило тем же результатам придать ясный смысл на молекуляр­
ном уровне.

§ 2. ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

Для макроскопических систем энергия не является непосред­

ственно .измеряемой величиной. Современная физика дает доволь­
но подробную картину молекулярного строения макроскопическо­
го вещества, а теоретическая и экспериментальная физика позво­
ляет различными методами определять уровни энергии или их
разности для частиц в системе. Однако при этом отсутствуют спо­
собы непосредственного измерения самой энергии системы в це­
лом. Термодинамика позволяет с точностью до некоторой неопре­
деленной постоянной вычислять эту величину из опытных данных.

.
Для этого необходимо учесть теплообмен системы с окружающей
средой и измерить работу, совершаемую системой над окружаю­
щей средой. Однако работа и теплота — макроскопические величи­
ны, по своему физическому смыслу довольно далекие от свойств
уровней энергии отдельных частиц системы. Связь этих величин
в классической термодинамике вообще не устанавливается, хотя
впоследствии ее удалось определить в статистической термодина­
мике.
Первое начало термодинамики и основанный на нем способ
определения внутренней энергии системы были открыты при по­
пытках описать явления, сопровождающие совместное протекание
процессов теплообмена и совершение работы различного рода.
Простейшую химическую систему такого рода представляет
собой обратимо действующий электрический аккумулятор. При
переходе из состояния I (аккумулятор заряжен) в II (аккумуля­
тор разряжен) и обратно происходят процессы теплообмена — по­
глощается или выделяется теплота Q и совершается или затра­
чивается электрическая работа Аэл. Опыт показывает, что их ал­
гебраическая сумма оказывается одинаковой для процессов за­
рядки и разрядки. Однако этот пример относится к тому частному
случаю, когда взаимные переходы
Система Система II
происходят по одному и тому же пути, отличающемуся только
направлением переноса заряда. Величины Q и Аэл остаются по
абсолютной величине одинаковыми и только изменяют знак.
Более общим случаем являются взаимные переходы теплоты
и механической работы при различных способах расширения и
сжатия системы. Анализ таких процессов был проведен еще в се­
редине прошлого века в связи с теорией паровых (тепловых) ма­
шин. Создание такой теории и привело к открытию первого и вто­
рого начал термодинамики. Поэтому основные идеи термодинами­
ки до сих пор иллюстрируют на примерах взаимных переходов
теплоты в механическую работу, хотя важнейшие области приме­
нения термодинамики уже давно охватывают задачи химии, тео­
рии поверхностных явлений, электрофизические явления и мно­
гие другие, весьма далекие от теории и практики работы тепло­
вых машин.
Модельная система, в которой можно осуществлять взаимные
переходы теплоты в механическую работу, представляет собой
цилиндр с поршнем. Как с практической точки зрения (тепловая
машина), так и для построения математической теории полезно
рассмотреть произвольные круговые, или циклические, процессы.
Это такие процессы, завершением которых является возвращение
рабочего тела (цилиндра с поршнем) в первоначальное состояние,
характеризуемое определенными значениями давления и объема.
При этом расширение и сжатие проводятся по различным путям.

.
Поэтому при возвращении в исходное состояние па графиках та­
кого типа, как рис. 1, охватывается некоторый контур, площадь
которого и определяет работу циклически действующей машины.
Теоретический анализ упрощается, если рассматриваются обрати­
мые процессы. Для примера на рис. 2 показан цикл, осуществляе­
мый путем изобарического расширения из состояния 1 до состоя­
ния 2, затем обратимого изохорического охлаждения до состояния
3 с последующим обратимым адиабатическим сжатием до состоя­
ния 1. На первой стадии процесса из окру­
жающей среды поглощается некоторое ко­
личество теплоты

f rfQ = Q i>o
i
и совершается работа

Л1= \ PdV= р{у2-У{)> 0.

i
Рис. 2. Работа цикличе- При изохорическом охлаждении работа не
цесса обратимого пр0‘ совершается (А2= 0), но от системы отво-
са дится некоторое количество теплоты:
з
J dQ = Q2< 0.
2

Температура рабочего тела в состоянии 3 подобрана таким об­

разом, чтобы точки 3 и 1 лежали на одной адиабате. При этом
(2з = 0, по теперь уже система совершает работу над окружаю­
щей средой. По определению, работа сжатия отрицательна:
1
= J pdV < 0.
з
В результате проведения цикла 1 ^ 2 ^ 3 -+ 1 система совершает
положительную работу А над окружающей средой (на рис. 2 со­
ответствующая площадь заштрихована):

А = f pdV + ^ f p d V^j + J p d V = | p d V > 0.

Одновременно из окружающей среды поглощается некоторое ко­

личество теплоты:

Q = Qi -Ь (?2 + (Фз) = | dQ -Ь j dQ + = ф dQ > 0.

Техническое значение подобных процессов могло бы состоять в

превращении теплоты Q в механическую работу А. Из законов
физики, открытых до создания термодинамики, не было известно,

.
что для подобных круговых процессов работа А совершается си­
стемой за счет поглощения теплоты Q. Первый закон термодина­
мики постулирует это соотношение. Это отвечает следующей фор­
мулировке первого закона термодинамики, относящейся к любым
циклам и любой природе рабочего тела:
Невозможно построить периодически действующую тепло­
вую машину, создающую работу без соответствующей за­
траты теплоты из окружающей среды.
Более краткая формулировка дана Оствальдом:
Вечный двигатель первого рода невозможен.
Что такое вечный двигатель первого и второго рода, подробно
обсуждено ниже при разборе второго начала термодинамики.
Здесь же достаточно указать, что речь идет о произвольной цик­
лически действующей машине. Для обратимых процессов сказан­
ное записывается в виде соотношения
А (по циклу) = Q (по циклу),
или
dA = ф dQ ,

ИЛИ

§ ( d Q - d A ) = Q. (1.1)

Из теории функций многих переменных известно, что равенст­

во нулю интеграла по заданному контуру (1.1)— необходимое и
достаточное условие того, что величина dQ—dA представляет со­
бой полный дифференциал некоторой функции от переменных,
описывающих данную систему. Обозначим эту функцию через U.
Тогда сказанное можно выразить уравнением
ф dQ — cj) dA = ф dU = О

или
dU = dQ — dA. (1.2)
Таким образом, следствием первого начала является определение
неизмеряемой непосредственно функции состояния макроскопиче­
ской системы U, изменения которой описывает дифференциальное
уравнение (1.2). Эту функцию называют внутренней энергией си­
стемы и вычисляют с точностью до неопределенной постоянной ин­
тегрирования.
Согласно (1.2) изменение энергии любой системы можно вы­
числить с помощью уравнения
2 2
AU = J dQ dA,

если для этого перехода известны (или их можно вычислить из

.
опытных данных) теплота перехода 1->2
2
Q i2 = J dQ,

и работа, сопровождающая этот же переход,

2 2
Л\2 = j* dA = j* p d V .

Общая формулировка первого начала термодинамики дана Гельм­

гольцем, который ввел в рассмотрение все виды работ, а не толь­
ко механическую работу. Согласно Гельмгольцу,
&U = Q — ^мех i 2 ^немех-
Различие в знаках при Q и А объясняется правилом знаков, принятых в тер­
модинамике и других разделах физики. По определению, в термодинамике поло­
жительным считается такое изменение энергии, которое отвечает возрастанию U
в системе. В механике используется обратное правило знаков: работа положи­
тельна, если система совершает работу над окружающей средой. В отсутствие
теплообмена это связано с уменьшением энергии системы. Для других видов ра­
боты— химической, электрической, магнитной и т. п. — система знаков феноме­
нологической физики обычно совпадает с принятой в термодинамике: обобщен­
ная работа принимается положительной, если при этом увеличивается энергия
системы. Для электрической работы используют обе системы знаков. Чтобы не
вводить новые определения, в уравнения баланса энергии (1.1) — (1.3) величины
Амех и Q входят с разными знаками, но при этом сохраняется единство в опре­
делении знака изменения энергии.
Для бесконечно малого изменения энергии в общем случае
d(f' = d Q * - d A l , x ± ' 2 l d A l (Г-3)
k
где верхние индексы означают: i — что величина определена для
системы (interior — внутренний), е — что все теплоты и работы
вычислены по тем изменениям, которые можно наблюдать в ок­
ружающей среде (exterior — внешний). Индекс k относится ко
всем остальным видам работы, кроме механической.
Закон сохранения энергии, записанный в форме соотношения
(1.3), — это новый закон физики, отличающийся от своих «част­
ных» формулировок в механике или в теории электричества. Он
основан на опытных данных о способности «сохраняться» алгеб­
раической суммы dQ и dA при различных способах перехода от
одного состояния макроскопической системы к другому. Величи­
ны U, Q и А имеют одинаковую размерность — размерность энер­
гии, но обладают существенно разными физическими и математи­
ческими свойствами.
Математические различия бесконечно малых величин dU, dQ, dA определя­
ются тем, что U — функция состояния, a Q и А — функционалы, численное зна­
чение которых различно для различных способов проведения процесса при оди­
наковом исходном и конечном состояниях системы. Математическая сторона дела
вполне очевидна. Она известна из теории функций многих переменных. Если U {х\9

.
x2t ...) — функция от переменных х и х2, то ее дифференциал — полный диффе­
ренциал

dU Сx i9 Х2, . . . ) = dX[.

Однако отдельные слагаемые в правой части уравнения — бесконечно малые ве­

личины вида Fi(xu х2, х3, ...)dxi — в общем случае не могут представлять собой
ди
дифференциалы некоторых функций, поскольку все производные функ­
дх[
ции многих переменных, как и исходная U(xi, x2t ...). В принципе выражение
Fi(,X\y х2, ...)dxi всегда является функционалом и обладает всеми его свойствами,
Интеграл по переменной х»
2
J Ъ ( х i> X i , . . . ) d x i
1
может принимать любые значения за счет изменения «незакрепленных» перемен­
ных. Термин «функционал» используется, чтобы отличить их математические
свойства от свойств функций состояния в пространстве х и х2, ... . Теплота Q и
работа А являются такими функционалами, а внутренняя энергия U — функцией
состояния.
Изменение энергии макроскопической системы в термодинами^
ке удается определить, не обращаясь к представлениям о ее мо­
лекулярном строении. Частные формы первого закона термодина­
мики были установлены экспериментально, когда одно или не­
сколько слагаемых в правой части уравнения (1.3) сохраняли по­
стоянное значение.
Из уравнения (1.3) легко получить предельные случаи, когда
изменение энергии системы проявляется в виде работы только
одного рода или в форме теплоты. Это дает возможность в об­
щих чертах проследить за историей развития закона сохранения
энергии. Впервые он был установлен в механике для систем, для
которых можно не учитывать теплообмен и обобщенные формы
работы и достаточно рассмотреть только механическую энергию —
кинетическую и потенциальную.
Закон сохранения энергии был сформулирован также в макро­
скопической теории электричества, когда ни теплообмен, ни ме­
ханическая энергия не играют роли, но учитываются электриче­
ская и магнитная составляющие. Для построения общей теории
наиболее интересными являются те случаи, когда рассматрива­
ются по крайней мере две составляющие. При этом постоянное
значение сохраняет их сумма, а каждая из величин в отдельности
может произвольно изменяться. Тогда все следствия можно лег­
ко проверить в макроскопическом опыте.
Согласно молекулярной теории внутренняя энергия любой си­
стемы складывается из энергии входящих в нее атомов и моле­
кул. Она представляет собой сумму кинетических энергий движе­

.
ния всех частиц (атомов, молекул, ионов), потенциальных энер­
гий взаимодействия всех электронов и ядер в молекулах, энергии,
отвечающей массе покоя частиц согласно уравнению Эйнштейна,
и энергии межмолекулярных взаимодействий всех частиц.

§ 3. ТЕМПЕРАТУРА. УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ ГАЗОВ.

ВЫЧИСЛЕНИЕ РАБОТЫ И ТЕПЛОТЫ
ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ ПРОЦЕССОВ.
ТЕПЛОЕМКОСТЬ

Температура — объект определения в термометрии. На опыте

можно установить понятия более теплого и более холодного тела,
но температуру нельзя измерить непосредственно. Ее определяют
по численным значениям других физических параметров, завися­
щих от температуры, что и положено в основу построения эмпи­
рических температурных шкал. Однако не всякую физическую ве­
личину, зависящую от температуры, удобно использовать в каче­
стве термометрического параметра. Для этого выбранная функция
должна быть непрерывной, воспроизводимой и удобной для из­
мерения. Термометрических параметров много. В их числе объем
тела при постоянном давлении VP(T), давление при постоянном
объеме pv (T), электрическая проводимость р(Г), геометрические
параметры тел L(T), термоэлектродвижущая сила, яркость све­
чения и т. п. В качестве реперных точек — эталонов постоянной
температуры — используют температуры фазовых переходов. Для
достаточно чистых веществ они хорошо воспроизводимы.
Для построения любой эмпирической шкалы температур ис­
пользуют три допущения:
а) размер градуса задается выбором численного значения ве­
личины Д71 между двумя реперными температурными точками;
б) положение температурного нуля в эмпирических шкалах яв­
ляется произвольным;
в) принимается, что термометрическая функция линейна в дан­
ном интервале температур. Однако большинство термометриче­
ских функций нелинейны. Благодаря этому термометры, исполь­
зующие в качестве термометрического параметра электрическое
сопротивление и длину медного стержня, дают одинаковые пока­
зания при 0 и 100°С, но имеют расхождение в несколько граду­
сов при 50°С. Даже ртутные термометры, дающие совпадающие
показания при 0 и 100°С, могут отмечать несовпадающие значе­
ния при промежуточных температурах из-за различных темпера­
турных коэффициентов расширения использованных стекол. По
этим причинам эмпирические шкалы температур не используют в
теоретической термодинамике.
Объективную физическую температурную шкалу можно по­
строить при использовании любой теоретически определенной (или
абсолютной) термометрической функции. С такой целью в термо­

.
динамике применяют уравнение состояния идеального газа
PV = nRT. ( 1. 4)
Если р, V и п известны из опытных данных, легко вычислить Т
для тех же условий. Однако пи один реальный газ вполне строго
не описывается этим уравнением. Оно выполняется только как
предельное соотношение
Iim (pV) = n R T . (1.5)
р-о
При этом величина pV сама может нелинейно и немонотонно за­
висеть от температуры. Экстраполяция к малым давлениям —
сложная экспериментальная задача. Поэтому определение темпе­
ратуры по шкале газового термометра представляет собой доста­
точно трудную работу, которую проводят только для установле­
ния абсолютных температур немногих реперных точек фазовых
переходов, принимаемых за эталонные. Промежуточные темпера­
туры обычно определяют эмпирическими термометрическими ме­
тодами.
Международная практическая температурная шкала (МПТШ),
принятая в 1954 г., — это наиболее точное на современном этапе
приближение к абсолютной температурной шкале. Необходимость
использовать какие-то другие данные, кроме уравнения (1.5), оп­
ределяется тем, что экспериментальное определение предельного
значения (pV)p-+0 дает эту величину с точностью до погрешности
эксперимента. Точность таких экспериментов непрерывно возра­
стает. Это приводит к необходимости постоянно уточнять числен­
ные значения измеряемых температур. Чтобы избежать связанно­
го с этим непостоянства численных значений реперных темпера­
тур, было решено закрепить значение одной из реперных точек
и принять ее постоянной. В качестве такой точки использована
температура тройной точки для воды (равновесие лед — вода —
пар при равновесном давлении водяного пара). По шкале МПТШ
принята температура тройной точки 7,тр.т=298,16 К (точно). При
атмосферном давлении лед плавится на 0,01° ниже. Реперной точ­
ке в температурной шкале Цельсия соответствует 7"=298,15 К.
В отличие от эмпирических шкал в МПТШ использована одна эксперимен­
тальная реперная температурная точка. Численное значение температур для всех
других реперных точек непрерывно изменяют по мере повышения точности работы
с газовым термометром. В 1968 г. в качестве эталонных температурных точек
было рекомендовано использовать двенадцать других реперных точек, охваты­
вающих интервал от тройной точки водорода до температуры плавления золота.
Эти данные приведены в табл. 1.
Кроме того, используют большое количество вторичных реперных точек вплоть
до температуры плавления вольфрама. Промежуточные значения температур оп­
ределяют с помощью эмпирических температурных шкал со всеми неточностями,
связанными с нелинейностью изменения использованных термометрических па­
раметров. Погрешность определения промежуточных значений Т различна при
разных температурах. В области 300—500 К она изменяется в пределах сотых
долей К, но достигает десятка градусов при 3000 К. Однако изменения темпе-

.
ратуры (АТ) сейчас регистрируют с достаточно высокой точностью. При средних
температурах специальные ртутные термометры регистрируют изменения 0,0003
градуса, а электрофизические методы определяют интервалы АТ с погрешностью
менее 10-6 градуса.
Т а б л и ц а 1. Эталонные температурные точки МПТШ-68

Абсолютная
Фазовый переход Давление, атм температура, К

Н2, тройная точка 13,81 ±0,01

Н2, кипение 0,32895 17,042±0,01
Н2, кипение 1 20,28 ±0,01
Ne, кипение 1 27,102 ±0,01
0 2, тройная точка 54,361 ±0,01
0 2, кипение 1 90,188 ±0,01
Н20, тройная точка 273,16 точно
Н20, кипение 1 373,15± 0,005
Sn, плавление 505,1181 ±0,015
Zn, плавление 672,73±0,03
Ag, плавление 1235,08 ±0,2
Ай, плавление 1337,58 ±0,2

С определением температуры как физического параметра свя­

зано вычисление теплот и работ для различных процессов. Вид
функции p(V, Т) определяет индивидуальные свойства вещества
в различных фазовых состояниях (газе, жидкости или твердом
теле). Эту функцию называют уравнением состояния. В настоя­
щее время используют очень большое число различных уравне­
ний состояния. Укажем наиболее употребительные. Для газов ис­
ходным является уравнение (1.4).
Этим уравнением описываются свойства газа, который назы­
вают идеальным. Это уравнение ни для одного из реальных газов
в точности не выполняется. Вместе с тем при каждой температу­
ре по мере уменьшения общего давления оно становится все бо­
лее точным. Поэтому более правильной формой записи этого урав­
нения является уравнение (1.5). В молекулярной теории газов
показано, что уравнение состояния идеальных газов должно вы­
полняться при всех давлениях, если отсутствуют межмолекуляр­
ные взаимодействия и можно пренебречь собственным объемом
молекул.
Первая поправка в уравнение состояния идеальных газов от­
носится к объему, занимаемому молекулами газа. В уравнении
р (V — nb) = nRT

постоянная Ъ определяет собственный молярный объем молекул.

При понижении температуры межмолекулярное взаимодейст­
вие в газах приводит к образованию жидкости. Межмолекуляр­
ное притяжение частиц эквивалентно появлению некоторого внут­
реннего давления П. Первоначально величину П учитывали в об-

.
щей форме, представив уравнение состояния газа в виде
(р -ЬП) (V — nb) = nRT.
Ван-дер-Ваальс первым учел зависимости величины П от объема
и в 1873 г. предложил свое, ставшее впоследствии знаменитым,
уравнение состояния:
( 1. 6 )

где а — новая эмпирическая постоянная, зависящая от природы

межмолекулярпых сил. Это уравнение сохранило свое значение
до сих пор, так как множество других уравнений состояния по­
строено по тому же образцу. Принципиальное значение уравнения
Вап-дер-Ваальса в теории газов определяется следующими тремя
обстоятельствами:
1) оно было получено из модельных представлений о свойст­
вах реальных газов и жидкостей, а не явилось результатом эм­
пирического подбора функции f(p, V, Т), более или менее точно
описывающей свойства реальных газов;
2) это уравнение долгое время рассматривалось как некоторый
общий вид уравнения состояния реального газа, па основе кото­
рого было построено м н о г о д р у г и х у р а в н е н и й со с т о я -
н и я;
3) поставлен вопрос об общем уравнении состояния для сжа­
тых газов и жидкостей. С помощью уравнения состояния газа
Вап-дер-Ваальса впервые удалось описать явление перехода газа
в жидкость и проанализировать критические явления. В этом от­
ношении уравнение Ван-дер-Ваальса имеет преимущества даже
перед точными уравнениями в вириалыюй форме.
Причиной недостаточной точности уравнения (1.6) Ван-дер-Ваальс считал ас­
социацию молекул в газовой фазе, которую не удается описать, учитывая зави­
симость параметров а и b от объема и температуры, без использования новых
индивидуальных постоянных. После 1873 г. Ван-дер-Ваальс предложил еще 6 ва­
риантов своего уравнения, последнее из которых относится к 1911 г. и содержит
пять эмпирических постоянных. Два варианта уравнения (1.6) предложил Клау­
зиус, и оба они связаны с усложнением вида постоянной Ь. Больцман разраба­
тывал три уравнения этого типа, изменяя выражения для постоянной а. Всего
известно более 150 подобных уравнений с разным числом эмпирических постоян­
ных. Тем не менее все эти попытки не привели к заметным успехам. Ни одно
из уравнений состояния, содержавших меньше 5 индивидуальных параметров, не
оказалось достаточно точным для реальных газов в широком диапазоне измене­
ния параметров р, У, Г, и все они оказались непригодными в области конденсации
газов.
Из простых уравнений с двумя индивидуальными постоянными неплохие ре­
зультаты дают уравнения Дитеричи (1898). Для п — 1 они имеют вид:
а

Для области малых давлений часто используют уравнение Бертло (л = 1 )

.
Из уравнений, использующих пять индивидуальных постоянных, наиболее удачно
уравнение Битти — Бриджмена, предложенное в 1927 г.:
V2
[('+£)(-7-)] V+ B
(-*)
■= RT{ 1
VT3

В течение некоторого времени оно применялось при составлении справочных таб­

лиц реальных газов в достаточно широком интервале изменения параметров р,
У, Т.
Каммерлинг-Онес и Кизом первыми отказались от подхода
Ван-дер-Ваальса. Не стремясь к введению минимального числа
параметров, они стали использовать ряды — разложения по сте­
пеням 1/V или р :
рУ . *2 (Т) ВА Т) В8 (Т)
(1.7)
RT + V + V* + + V7
где Bi — вириальные коэффициенты, зависящие только от темпе­
ратуры. Уравнение (1.7) называют вириальным уравнением со­
стояния. Некоторая неточность при вычислении из опытных дан­
ных коэффициентов В* связана с заменой бесконечных рядов ана­
логично построенными полиномами п-й степени и с произвольно­
стью выбора п при вычислении вириальпых коэффициентов. Все
старые расчеты коэффициентов Bi из опытных данных по сжимае­
мости газов при средних и высоких давлениях, выполненные без
применения ЭВМ, оказались недостаточно точными. Численные
значения второго вириального коэффициента, а особенно третьего
и следующих за ним, оказались очень чувствительными к выбору
числа слагаемых (величины п) в полиноме, описывающем урав­
нение состояния в вириальной форме. Применение расчетов на
ЭВМ сделало возможным достаточно точное определение большо­
го числа вириальных коэффициентов.
При использовании вириальных уравнений состояния удается
достичь очень хорошего согласия с опытом,. Еще более важно то,
что разложение по степеням 1/V в уравнении состояния имеет
теоретическое обоснование. Методами статистической термодина­
мики уравнение состояния реальных газов получено не в форме
уравнения Ван-дер-Ваальса (его вывод был наглядным, но не ста­
тистическим), а в форме разложения в ряд по степеням 1/V.
Коэффициенты Bi(T) удается вычислять теоретически, если извес­
тен вид межмолекулярного потенциала.
В настоящее время при составлении наиболее точных справоч­
ных таблиц свойств газов и для вычисления термодинамических
функций газов при различных условиях используют уравнение
Бенедикта — Вебба — Рубина
Т
рУ _ _В_ _С__ D_ С* V2
г
е ( 1. 8)
RT ~ + V, + V] + V] т*у-
* гv г

.
 н 64 *3 . п j 1
где B=bi с 02 ; D = d i + —г-;
rp'Z
1г 1 Г
^ гг 1г Гг
г
1/кр-- критический объем, а ГКР— кригиче
Ткр ’
ская температура данного вещества.
Вопрос о минимальном числе индивидуальных постоянных, ко­
торые нужно вводить в уравнения состояния газов, возник в свя­
зи с так называемой теоремой в соответственных состояниях, вы­
текающей из уравнения Ван-дер-Ваальса.

Рис. 3. Уравнение р (V):

а — для газа Ван-дер-Ваальса; б — для реального газа в области
конденсации; пунктирная линия— бинодаль

Силы межмолекулярного взаимодействия, приводящие к откло­

нениям свойств газов от уравнения (1.5), приводят также и к сжи­
жению газов. Двухфазные равновесия жидкость — пар наблюда­
ются при температурах ниже критической Т < Т К?, что с точки
зрения уравнения Ван-дер-Ваальса объясняется следующим об­
разом. Уравнение (1.6)— уравнение третьей степени относитель­
но объема, может иметь три действительных или один действи­
тельный и два мнимых корня. Переход от одних условий к другим
связан с изменением температуры Т, играющей роль некоторого
параметра для каждой данной изотермы p(V). Изотермы p(V, Т)
для уравнения Ван-дер-Ваальса схематически показаны на рис. 3.
Изотермы p{V) реальных газов мало отличаются от ожидае­
мых по уравнению Ван-дер-Ваальса при достаточно высоких тем­
пературах Т > Т К$, но они имеют совершенно иной вид при ГсГкр.
Реальные изотермы не имеют ветви АВ на рис. 3, так как ей от­
вечает абсолютно неустойчивое состояние, описываемое условием
> о. Однако при некоторой температуре, служащей опреде-
\d v Jr
лением критической температуры, и при определенном значении
объема, называемого критическим объемом, для газа Ван-дер-Ва-

.
альса изотермы p(V) могут иметь точку перегиба, описываемую
уравнениями

Любые реальные газы, а не только газ Ван-дер-Ваальса, имеют

подобные критические изотермы, описываемые теми же уравне­
ниями. Это позволяет в общем виде рассмотреть вопрос о необ­
ходимом числе индивидуальных постоянных. Для критической
точки можно составить и решить совместно следующие три урав­
нения:

Если уравнение состояния содержит только три параметра — а,

Ъ и /?, эта система окажется системой трех уравнений с тремя
неизвестными параметрами а, Ъ, R. Сами уравнения f(p, V Т , а,
Ъ, R) могут быть различными, но пока число индивидуальных
постоянных равно трем, эта система имеет единственное решение,
позволяющее выразить параметры а, b, R через определяемые на
опыте значения ркр, УКр, Ткр. В свою очередь, это дает возмож­
ность представить уравнение состояния в виде
/ {р» ^ » 7*1 РкрУкр, Т'кр) = О-

Вводя в рассмотрение относительные величины Vr= V / V Kp, Рг=

= p /p K?f 7,. г=7,/7,кр, уравнение состояния всегда можно привести
к виду единого для всех газов уравнения, не содержащего каких-
либо индивидуальных постоянных,
/ ( Р г . V T% Т') = О,
поскольку необходимые значения трех постоянных уже фактиче­
ски введены при вычислении величин VT, Рт и Ттиз опытных У, р,
Т. Возможность составить и записать это уравнение является со­
держанием теоремы о соответственных состояниях. Состояния си­
стемы при одинаковых значениях Уг, рг и Тг называют соответ­
ственными, так как для всех веществ, обладающих указанными
свойствами, изотермы pr{Vг) совпадают.
Для газа Ван-дер-Ваальса решение записанной выше системы
уравнений дает
а —3/?KpV^p; b — g Ккр;

Благодаря этому уравнение (1.6) в новых переменных приобре­

тает вид

(1.9)

.
и не содержит индивидуальных постоянных, хотя в неявной фор­
ме в него по-прежнему входят все три постоянные, которые для
каждого газа используются при переходе от реальных значений
параметров р, V, Т к приведенным рг, Уг, Тт. Значение отношения
PKpVKp//?7,Kp=0,375 плохо согласуется с опытными данными, что
говорит о недостаточной точности уравнения Ван-дер-Ваальса. Из
уравнения Дитеричи таким же путем можно получить несколько
более точное приведенное уравнение состояния

Pr (2Vr - 1) = Г г е х р |г + ^1 - —^ - q

Для критической точки здесь получается pKpVKp/RTKp=0,27, что

находится в гораздо лучшем согласии с опытом (для неполярных
газов). Анализ уравнения состояния в приведенных координатах
показал, что изотермы реальных газов, построенные с использова­
нием приведенных параметров, приближенно совпадают только в
пределах некоторых классов однотипных веществ, но они замет­
но отличаются, например, для спиртов и углеводородов. Это озна­
чает только то, что в общем случае уравнение с тремя постоянны­
ми оказывается недостаточно точным для описания свойств реаль­
ных газов.
В настоящее время стало ясным, почему в уравнениях состояния реальных
газов в общем случае не хватает двух индивидуальных постоянных, но в первом
приближении этого достаточно. Причиной всех отклонений от уравнения (1.5) яв­
ляются межмолекулярные взаимодействия в газах. Зависимость энергии межмо­
лекулярных взаимодействий е от расстояния между частицами г приближенно
можно описать уравнениями, содержащими по меньшей мере четыре параметра —
п, т, А и В в уравнении

А В
е(г) =
гт '
Статистический расчет показывает, что наличие индивидуальных постоянных в
уравнении межмолекулярного взаимодействия всегда приводит к пояйлению ин­
дивидуальных постоянных и в уравнении состояния газов. Поэтому в области
значений р, V и Т, для которых в реальных газах вклад межмолекулярных вза­
имодействий достаточно велик, в уравнениях состояния появляются индивиду­
альные постоянные, зависящие от параметров уравнения межмолекулярного вза­
имодействия.
Вместе с тем для молекул сфероидальной формы при оценке энергии меж­
молекулярных взаимодействий довольно хорошие результаты дает применение
Уравнений, в которых значения п = 12, т = 6 принимают одинаковыми для всех
веществ. Поэтому, если ие ставится цель получения очень точных уравнений
состояния реальных газон, в приближенных уравнениях состояния часто оказы­
вается достаточным использовать две индивидуальные прстоянные.
Уравнения состояния p(V, Т) играют важную роль в термоди­
намике при вычислении работы расширения A = J p(V, T)dV,
i
необходимой для расчета термодинамических функций.

.
 В экспериментальной физике используют обычно так называе­
мые калорические коэффициенты, определением которых служат
уравнения для количества теплоты dQ, передаваемой при различ­
ных процессах. Поскольку из трех физических параметров р, V,
Т независимыми являются любые два, для dQ можно записать
следующие три выражения:
d Q = IdV -\-Cv dT, (1 .10)
dQ = h dp + Cpd T t (1 .11)
dQ = KdV -b \ d p .
В этих уравнениях численные значения параметров Ср, Cv, I, h, х
или X можно вычислить по количеству теплоты, необходимому
для изменения температуры, объема или давления системы при
постоянном значении других физических переменных:
=
dV ’ ' = dp
Эти шесть величин и являются калорическими коэффициентами.
Из них важнейшие теплоемкость при постоянном объеме Су и
теплоемкость при постоянном давлении Ср. Физический смысл ка­
лорических • коэффициентов можно уточнить с помощью первого
закона термодинамики. Если рассматривать энергию как функ­
цию температуры и объема, для dU можно записать:
l dU \ I dU \
dU = [ - w ) r d V + [ - w ) y dT = dQ- pdV-
Отсюда для dQ получаем

Сравнивая последнее выражение с записанным выше эмпириче­

ским уравнением (1.10), находим

( 1. 12)

Калорические коэффициенты Ср и h обычно связывают со свой­

ствами другой функции состояния — энтальпии Я. Определением
этой функции служит тождество
H = U+pV.
Поскольку значения U, V, р характеризуют каждое данное со­
стояние системы, энтальпия Я также является функцией состоя­
ния. Введение энтальпии связано с чисто математической причи­
ной— необходимостью замены в дифференциальном уравнении не­

.
зависимой переменной V на р. Такие замены удобно делать с по­
мощью преобразования Лежандра. Энтальпия — одна из термо­
динамических функций, возникающих в результате преобразова­
ния Лежандра. Из определения Я и уравнения (1.3) для dU сле­
дует
dH = dU 4- pdV 4- Vdp = dQ —pdV 4- 2 dAk 4- pdV 4- Vdp,

d H = dQ 4- V d p 4- y ^ d A k , (1.13)
не мех

а при отсутствии немеханических работ

d H = dQ 4- Vdp.
Рассматривая H как функцию независимых переменных Т и р , на­
пишем дифференциал энтальпии
/ дН \ [ дН \
b r ) t d T + b r ) T dp=dC>+Vdp-
Отсюда получаем

Сравнивая последнее соотношение с эмпирическим уравнением

(1.11), получаем
( дН \
(1.14)
Ср = \ дт)р '
/ дН \
A s \ - 7— \ - V . (I-15)
\ ор /т
Таким образом калорические коэффициенты Су и I определяют
зависимость энергии системы от температуры и объема, а коэффи­
циенты Ср и h — зависимость энтальпии Я от температуры и дав­
ления. Коэффициенты х и X в настоящее время практически не
используют. Теплоемкости Ср и Су, введенные первоначально как
эмпирические коэффициенты, оказались важнейшими термодина­
мическими параметрами — частными производными от [У и Я по
температуре. С их помощью вычисляют энергию и энтальпию си­
стемы при различных температурах. Это имеет большое значение
в химической термодинамике при расчетах химических равнове­
сий.
В классической термодинамике Су — индивидуальное свойство
вещества, которое следует определять на опыте. Теория строения
вещества в принципе позволяет вычислять энергии частиц систе­
мы в различных состояниях. Статистическая термодинамика поз­
воляет рассчитывать вероятность заполнения различных уровней
энергии частиц при различных температурах, т. е. дает возмож­

.
ность теоретически определить функцию U(T)—U(0). Теплоем­
кость Cv является производной по температуре от этой функции.
Таким образом, физическая теория, описывающая энергии частиц
в системе, дополненная статистическими расчетами, становится
теорией теплоемкостей вещества. Отсюда проясняются те трудно­
сти, с которыми сталкивается теория теплоемкостей. Прежде все­
го— это трудность решения уравнения Шредингера для достаточ­
но реалистичных моделей вещества. В приближении, позволяющем
рассматривать отдельные составляющие энергии частиц системы —
поступательную, колебательную, вращательную, электронную
и т. п.,
U = £Люст + и кол -J- ^др + и эл -Ь СТЯЛ-f- ... ,

Су = ^ дТ^)у = ^ к,пост ^ v'K0Jl С , в.р “Ь Су,эп + Cytяд + ...

Здесь каждая из составляющих теплоемкости в действительности

весьма сложным образом зависит от температуры. Температурная
зависимость теплоемкости твердых
тел отражает сложные законы запол­
нения системы уровней колебательной
энергии частиц в реальных решетках.
Схематически зависимость CV(T) для
реального кристалла показана на
рис. 4. Для этой функции нет строгой
теории, но развиты различные прибли­
Рис. 4. Зависимость тепло­ женные подходы и используют чисто
емкости кристаллических тел эмпирическое описание.
от температуры: Для эмпирического описания тем­
при 7*1 и Т2 происходят про­
цессы упорядочения или наблю­
пературной зависимости теплоемко­
даются фазовые переходы вто­ стей в области средних температур
рого рода; в интервале Г3—7\ обычно применяют степенные полино­
теплоемкость аппроксимирована
полиномом мы. В соответствии с необходимой
точностью опытных данных применя-
ют формулы с разным числом слагаемых:
Ср = а + ь т ,
Ср = а + Ь Т — сТ~ 2,
Ср = а + ЬТ + d n — с Т- г, (1 .16)
Ср = а + ЬТ + dT* + еТ* — СТ ~ 2 и т. п.
и по опытным данным подбирают наилучшие значения эмпириче­
ских параметров а, Ъ, с, d, е и т. д.
Применяя подобные эмпирические формулы, следует иметь в
виду два обстоятельства.
Во-первых, записанные аппроксимационные формулы в прин­
ципе неправильно передают значения теплоемкостей при низких

.
температурах и их можно использовать только при «средних» тем­
пературах и только в том интервале температур (на рис. 4 — от
Тз до Та), для которого подобраны параметры а, Ь, с и т. д. Вне
этого интервала те же формулы приводят к очевидным погреш­
ностям.
При Г-Ч) аппроксимационные полиномы (1.16) дают неверное
предельное значение
Су (0)-> а,
тогда как реальная теплоемкость стремится к нулю. При Г-*-оо
аппроксимационный полином дает
Су (оо) —►оо ,
что также не соответствует опыту.
Во-вторых, численные значения подбираемых эмпирических ко­
эффициентов а, Ь, с и т. д. изменяются при использовании раз­
личного числа слагаемых в степенных полиномах. Поэтому этим
коэффициентам не следует придавать какого-либо иного смысла,
кроме того, что полином в целом для некоторого интервала тем­
ператур с требуемой точностью описывает интересующую нас
функцию CV{T).
Все эти неудобства привели к тому, что в настоящее время
при составлении таблиц термодинамических величин предпочита­
ют не использовать аналитические выражения для CV(T) или
СР(Т), а приводят в таблицах непосредственно величины AU(T)
и АН(Т) для различных температур:
т
V = const, Ш = | CydT,
т
р = const, ДН = J CpdT.

Их можно вычислить как площади, ограниченные кривыми CV(T)

или СР(Т) и осью абсцисс. При этом использование аппроксима­
ционных полиномов во всем интервале от 0 до Г автоматически
приводит к погрешности при определении AU на величину площа­
ди, заштрихованной на рис. 4.

§ 4. ТЕРМОХИМИЯ

Термохимия представляет собой раздел термодинамики, посвя­

щенный теплотам химических реакций и определению с их помо­
щью энергий и энтальпий макроскопических систем.
Теплота является объектом изучения в калориметрии. Первая
исторически сложившаяся единица количества теплоты — кало­
рия— была определена еще до установления эквивалентности теп­
лоты и работы. Сейчас калория — внесистемная единица энергии.
По своему первоначальному определению она принималась чис­

.
ленно равной удельной теплоемкости воды. Однако теплоемкость
воды зависит от температуры, а точность измерения теплоемко­
сти как физической величины определяется уровнем эксперимен­
тальной техники и изменяется во времени. Чтобы избавиться от
подобных затруднений при определении единицы количества теп­
лоты, в настоящее время за единицу количества энергии прини­
мают джоуль, а калорию как вспомогательную единицу определя­
ют только по ее соотношению с джоулем: 1 кал = 4,184 Дж (точ­
но) вне зависимости от истинного значения теплоемкости воды
при той или иной температуре.
Термохимические данные представляют большой интерес для
химии, так как при определенных условиях теплоты реакций ока­
зываются мерой изменения внутренней энергии или энтальпии си­
стемы. Эти условия вытекают из уравнения первого начала тер­
модинамики

dU —dQ йМмех ^ ^^немех*

При постоянном объеме и отсутствии других видов обобщенных
работ из этого уравнения после интегрирования получаем
Ш у = Qy,
где индекс V означает постоянство объема. В термохимии сейчас
используют единую термодинамическую систему знаков, согласно
которой положительным принимается такое изменение энергии,
которое отвечает ее увеличению в системе. Эндотермические ре­
акции (Q y>0) протекают с поглощением теплоты из окружающей
среды, а экзотермические ( Q y < 0 ) — с ее выделением. Измерение
теплоты приобретает большое значение только в тех случаях, ког­
да точно указаны температуры и однозначно охарактеризованы
состояния исходных веществ и продуктов реакции. Поэтому теп­
лоты химических реакций определяют при одинаковой темпера­
туре реагентов, а написанное выше уравнение строго записывают
так:
Qv = Ш (1.17)
(7*1= 7*2» У = const, -^немех” ^).

Необходимо отметить существенное различие первых двух внешне похожих,

но в действительности весьма отличных условий. Энергия — функция состояния.
При каждой температуре и заданном объеме равновесная система имеет вполне
определенную энергию. Для термохимических целей необходимо и достаточно,
чтобы температуры исходных веществ и продуктов реакции были одинаковыми,
независимо от их промежуточных значений при проведении реакции. Это делает
достаточно точным важный калориметрический метод — определение теплоты сго­
рания в калориметрической бомбе, когда температура системы сильно повыша­
ется в процессе сгорания, но в конце опыта совокупность продуктов сгорания
оказывается при температуре, близкой к исходной. Иную роль играет условие
V— const. В акте химической реакции работа равна нулю только при постоянстве
объема на всех этапах осуществления химического превращения.

.
 Второй важный аспект использования уравнения (1.17) для
описания термохимических данных связан с необходимостью точ­
но охарактеризовать состояние исходной системы и продуктов ре­
акции. Измерения количества теплоты, проведенные с самой вы­
сокой точностью, имеют очень небольшую ценность, если точно
не определен химический состав и состояние реагентов, поскольку
сама теплота реакции зависит от состава системы. Поэтому да­
леко не всякий химический процесс удается использовать для тер­
мохимического изучения. По этой причине энергии образования
многих химических соединений известны пока со сравнительно
большой погрешностью, хотя техника измерений теплоты сейчас
находится на очень высоком уровне.
Из сказанного ясно, что термохимические уравнения отлича­
ются от обычных уравнений химических реакций указанием всех
тех параметров, от которых зависят теплоты реакций. Здесь иг­
рает роль агрегатное состояние, кристаллическая форма вещест­
ва или концентрация раствора. Кроме того, первостепенную роль
приобретает полнота проведения реакции. Для примера приведем
несколько термохимических уравнений из известного руководства
по термохимии С. М. Скуратова, В. П. Колесова и А. Ф. Воробь­
ева:
Н2 (г) + 1/ 2O2 (г) = Н20 (ж) + <?! (I)
КС1 (тв) + (300Н2О) = KCl (р-р КС1, 300Н2О) + <?2 (И)
S i0 2 (а-кварц) + 6HF (р-р HF, 100H20 )= H 2SiF 6 , (р = р H2SiF 6, 602H2O)-F
+ 2Н 20 (р-р H2SiF6, 602Н2О) + Q3 (III)
Si (кр) -F 0 2 (г) = 0 , 75SiO 2 (аморф) -F 0,25SiO2 (кр) -F Q4 (IV)
Для многих процессов удобно использовать не изохорические
Qv, а изобарические теплоты Qp. Из уравнения первого начала
термодинамики и определения энтальпии вытекает, что
d H = d (U -F />V ) = dQ + V d p -F 2 Д^немех*

Таким образом, при r= c o n s t и p = c o n st и отсутствии других ви­

дов работы, кроме работы расширения,
ЛЯр = Ш р -F рЬУ = Qp (1.18)
(Ti = 7Y, p = const, Лнемех=0), Qp= A H p, индекс р означает по­
стоянство давления.
При выполнении указанных условий тепловой эффект реакции
является мерой изменения энтальпии системы. В связи с этим
величину Н раньше называли теплосодержанием, хотя сейчас
предпочитают называть энтальпией, чтобы не обсуждать лишний
раз вопрос о том, что теплота не содержится в системе, но при
определенных условиях она численно равна изменению той или
иной функции состояния.

.
 Из определения теплот Qy и Qp следует, что при постоянной
температуре
QP - Q v = b ( p V ) - (1.19)
Если температуры исходных и конечных веществ одинаковы и сре­
ди них есть газообразные вещества, для которых можно использо­
вать уравнение состояния идеальных газов p V = n R T , это же со­
отношение приобретает вид
Q - Q v = Длгаз/?7\ (1.20)
где Д/ггаз — изменение числа молей газообразных продуктов реак­
ции. Изменением объема конденсированных фаз при Апгазф 0
обычно можно пренебречь.
Уравнение (1.17) было установлено экспериментально еще до открытия пер­
вого закона термодинамики. В 1840 г. Гесс на основании имевшихся в его рас­
поряжении данных показал, что тепловой эффект химической реакции определя­
ется только природой исходных и конечных продуктов, но не зависит от проте­
кания промежуточных химических реакций, т. е. от способа перехода от одного
состояния к другому. Сейчас ясно, что его формулировка не вполне точна и ха­
рактер поправок ясен из уравнения (1.17).
Интересно, что в своих термохимических работах Гесс опирался на теорию
теплорода и постоянство сумм теплот реакций для различных путей считал под-
твефждением этой теории. В настоящее время Гесса относят к первооткрывателям
первого начала термодинамики, поскольку закон постоянства сумм теплот явля­
ется одним из его следствий.
Обратимся теперь к практике проведения термохимических рас­
четов. Поскольку U или Н — функции состояния, то для химиче­
ской реакции, протекающей при данной температуре при посто­
янном объеме,
Qv = ш и = lf 2 - U x= ^ j U j - ^ i U i , (1.21)
прод исх
а при постоянном давлении
Qp = A H l2 = H 2 - H l =
прод исх
где 2 — суммирование по всем продуктам реакции; 2 —
прод исх
аналогичный символ для исходных веществ; V/ и vj — стехиомет­
рические коэффициенты в уравнении реакции.
Поскольку речь идет только о разностях AU и АН, энергии
и энтальпии реагентов Ui и Hi можно отсчитывать от любого
уровня, одинакового для исходных и конечных продуктов, так как
число атомов реагирующих веществ в правой и левой частях хи­
мического уравнения всегда остается одинаковым и все неопреде­
ленные постоянные, связанные с выбором положения уровня от­
счета энергии, выпадают из конечного результата. В различных
разделах физики используют различные системы отсчета энер­
гии, но не все они удобны для термохимии.
В квантовой механике роль естественных элементарных еди­
ниц играют покоящиеся ядра и электроны. Энергии взаимодейст­
вия всех ядер и электронов в молекулах всегда заметно превы­

.
шают теплоты химических реакций, которые при такой системе
отсчета энергии оказываются малыми разностями очень больших
величин. Поэтому подобные расчеты используют только в кванто­
вой химии.
В структурной химии роль «естественных» единиц играют изо­
лированные атомы, но вытекающий отсюда способ выбора нуля от­
счета, так же как и предыдущий, неудобен для эксперименталь­
ной термохимии. Поэтому по договоренности, принятой в 1931 г.,
при термохимических расчетах для каждого химического элемен­
та в качестве исходного состояния, энергия которого условно при­
нимается за нулевую, выбирается состояние простого вещества,
устойчивого при 25°С и давлении в 1 атм. Например, это будет
Н2 (г), 0 2 (г), С (графит), S (ромб) и т. п. Правда, имеется не­
сколько исключений. Например, за стандартное состояние для фос­
фора принят Р (черный), а для олова — Sn (серое). В термохими­
ческих таблицах в качестве основного справочного материала при­
водят молярные стандартные теплоты образования из простых
веществ. Их обозначают соответственно AfU° или ДгЯ°. Например,
стандартная теплота образования воды А{ /^нао ’ представляет со­
бой изменение энтальпии при реакции (I). Для диоксида угле­
рода величина Af//°СОа соответствует теплоте процесса
С (графит) + О2 (г) = СО*2(г)

При таком способе определения энергии теплоты образования не

всегда можно получить непосредственно на опыте и их. вычис­
ляют косвенным образом — по теплотам реакций, определяемым
экспериментально.
Для записи разности значений какой-либо термодинамической
функции Ф сейчас используют следующие символы:
АгФ — при реакции образования из простых веществ,
6 ГФ — при произвольной реакции, указываемой в тексте,
АьФ — при сублимации,
AvФ — при испарении.
Индексом ° отмечают стандартное давление (р = 1 атм). В этих
обозначениях теплоту произвольной химической реакции при
стандартных условиях можно выразить через стандартные теп­
лоты образования реагентов:
QV,298 = Аг^° = 2 ~ 2
прод исх

Qp>298= Д ,я ° = 2 v,Aftf; - 2 V 'W r (1-22)

прод исх

Теплоты реакций при нестандартных значениях температуры и

Давления вычисляются по уравнениям термодинамики, которые
Рассматриваются ниже.

.
 С точки зрения экспериментальной термохимии очень удобным
процессом является сгорание. В этом случае теплоту реакции мож­
но вычислить по теплотам сгорания реагентов, используя соотно­
шение
Qv = kr&V == 2 V^H(crop) i S vyQy’(crop)7 » (1.23)
исх ирод

где Qv (crop) — теплоты сгорания при V = co n st для исходных и

конечных продуктов реакции. Уравнения (1.22) и (1.23)— основ­
ные в практике термодинамических расчетов.
Способ суммирования в формулах (1.22) и (1.23) различен. Это связано с
тем, что вещества, энергия которых условно принимается за нуль, при реакции
образования стоят в левой части стехиометрического уравнения реакции, тогда
как для процессов сгорания они располагаются в правой части.
При термохимических расчетах часто используют алгебраическое суммиро­
вание уравнений химических реакций и отвечающих им теплот. Этот прием по­
лезен в тех случаях, когда соответствующий процесс не удается провести на опыте
и имеются данные для всех реакций, кроме одной. Например, в электростатиче­
ской теории решеток вычисляют энергию образования ионного кристалла из по­
коящихся ионов в газовой фазе. Экспериментально такую величину определить
нельзя, но ее можно вычислить, используя некоторую совокупность реакций —
цикл Борна — Габера. На примере NaCl его можно изобразить так:
Na (тв) + 1/ 2CI2 (г) NaCl (кр)
Д/У2=Д 5Я (N a)+ I
+>/20(012) + X

Na (г) + Cl (г) Z j! Na+ (г) + С1~ (г)

где Astf(Na) — теплота сублимации Na; D(Cl2) — теплота диссоциации хлора; I —
потенциал ионизации атома Na; Е — сродство к электрону атома хлора (А#3=
= 1 —Е).
Из уравнения AH i = A H 2+AH z+ AH x находим АНХ= А Н \ — АН2—АЯ3.
Обратимся теперь к температурной зависимости теплот реак­
ций. Зависимость тепловых эффектов реакции от температуры вы­
текает из определения величин U и Су или Я и Ср. Дифференци­
рование (1.21) по температуре дает
dQp dAHp
dT = dT
ирод исх 7у

— 2 2 = П р ­
ирод исх

Смысл оператора Д ясен из этого уравнения. Кратко этот вы­

вод записывают так:
dQp
(1.24)
dT
Тепловой эффект при температуре Т находят интегрированием

.
уравнения (1.24) по температуре при p = const:
т
Л Я (Г ) = Д Я (Г 0) + | kCpdT, (1.25)
г.
где ДСр — разность теплоемкостей продуктов реакции и исходных
веществ. Уравнения (1.24) и (1.25) называют уравнениями Кирх­
гофа. Согласно (1.25) вычисление тепловых эффектов реакций при
различных температурах тесно связано с определением теплоем­
костей реагентов и изучением их температурной зависимости. Тем
самым изучение теплоемкостей приобрело особое значение для
химической термодинамики. Аналогично вычисляют ДU(T).
Зависимость теплот реакций от давления определяется зависи­
мостью от давления внутренней энергии и энтальпии компонен­
тов реакции. При невысоких давлениях в большинстве случаев эта
поправка сравнительно невелика и можно либо ею пренебречь,
либо вычислить ее по уравнениям состояния реагентов с помощью
уравнений § 6 этой главы.
Применения термохимии весьма разнообразны. Величины
MJ°(T) и АН°(Т) используются прежде всего для расчетов кон­
стант р'Двновесия химических реакций и в теории строения моле­
кул. Термохимия — источник данных об энергии, необходимых для
проверки приближенных квантово-механических расчетов и сужде­
ний о взаимном влиянии различных частей сложных молекул.
Термохимия, как и термодинамика в целом, оперирует только
с веществом, т. е. с макроскопическим объектом, а не с индиви­
дуальными частицами, их ассоциатами, ионами и т. п. Вопрос о
разделении термохимических величин на некоторые составляю­
щие— это неоднозначная, но не термодинамическая задача. Ее
решают приближенно, используя все имеющиеся физические дан­
ные.

§ 5. ЭНТРОПИЯ — ТЕПЛОВАЯ КООРДИНАТА СОСТОЯНИЯ

Для вывода уравнений термодинамики мы обладаем пока не­

достаточными средствами. Основная трудность построения мате­
матической теории состоит в том, что в уравнении первого начала
термодинамики функция состояния — внутренняя энергия U оп­
ределена только через функционалы (работы и теплоты), а не
через функции состояния системы:
d l / = d Q - d A IUx + ' %d A k .
Измеряемые на опыте величины dQ и dA характеризуют проте-
кающие процессы, но не выражены через параметры состояния
изучаемых систем. Между тем математический аппарат всех раз­
делов теоретической физики строится в форме тех или иных со­

.
отношений между параметрами системы. Так построены класси­
ческая и квантовая механика, теория электричества и магнетиз­
ма, оптика и т. д. Несмотря на всеобщность закона сохранения
энергии термодинамика не может выйти за рамки термохимии, по­
ка она ограничивается только анализом уравнения баланса теп­
лоты и работы.
Не полностью решает проблему объединение первого начала
термодинамики с уравнениями механики и теории электричества,
позволяющее ввести параметры р, V, ср, е и переписать уравне­
ние для внутренней энергии в виде соотношения
d U = d Q — p d V + yde + . . . (1.26)
С помощью этого уравнения можно установить некоторые взаи­
мосвязи между параметрами состояния системы р, V, <р и т. п.
для адиабатических условий (dQ = 0), но нельзя построить общий
математический аппарат теории, поскольку в правой части урав­
нения (1.26) сохранился функционал теплоты, не выраженный че­
рез параметры состояния системы. С математической точки зре­
ния это представляет собой новую задачу, решаемую с помощью
второго закона термодинамики, поскольку с первым законом сов­
местима любая форма записи dQ через физические параметры
состояния системы.
Понять физический смысл второго закона термодинамики по­
могает использование метода обобщенных сил (см. § 3). Здесь
особое внимание придается тому обстоятельству, что все виды
работы представляют собой произведения обобщенной силы на
изменение обобщенной координаты:
dAb = Pkdxk.
Работа 6-го рода всегда связана с изменением Xk, т. е. неравен­
ство dxkzт^О является необходимым и достаточным условием из­
менения энергии в форме работы dAk.
По аналогии с координатами Х\ в механике их назвали обоб­
щенными координатами. Это электрический заряд е, объем У,
число молей данного компонента /г* и многие другие. Все обоб­
щенные координаты — экстенсивные величины.
Необходимым и достаточным условием равновесия по k-й сте­
пени свободы является равенство обобщенных сил Pk'= P k'\ роль
которых играют термодинамические параметры, не зависящие от
размеров (массы) системы и аналогичные силам в механике.
При этом направление протекания процесса (т. е. знак при dxk)
однозначно определяется знаком разности сил P k —Pk". Чтобы
подчеркнуть это обстоятельство — общность макроскопического
описания всех видов работы, уравнение первого начала термоди­
намики переписывают в виде
dU = dQ ± ^ P kdxk ,

.
где Pk — это р, <pi, a,...; Xk — это V, е, £2. Трактовка величины Т
как одной из обобщенных сил не вызывает затруднений, так как
согласно нулевому закону термодинамики (см. § 1) температура
Т фактически определена как обобщенная сила, отвечающая теп­
лообмену. Трудности связаны с определением тепловой коорди­
наты состояния.
Согласно второму началу термодинамики для обратимых про­
цессов теплота выражается через параметры состояния системы
таким же образом, т. е. в виде уравнения
dQ = T d S , (1.27)
где S — тепловая координата состояния, называемая энтропией.
Поскольку энтропия 6 не относится к экспериментально измеряе­
мым величинам, ее определяют с помощью того же дифференци­
ального уравнения, переписав его в виде d S = d Q /T , где множи­
тель 1JT превращает функционал dQ в дифференциал функции
состояния 5.
Существует ряд причин, почему второе начало термодинамики относят к
наиболее трудным для изучения законам физики. Первая из них состоит в том,
что второе начало необходимо было сначала открыть и сформулировать в виде
некоторого суждения (постулата) о свойствах тепловых машин, следствием ко­
торого явился вывод о существовании новой функции состояния — энтропии S.
В качестве такого постулата выступает, например, утверждение: «невозможно
построить периодически действующую машину, производящую работу за счет
теплоты наименее нагретых тел системы». Однако в этой формулировке нет ни
слова об энтропии. В отличие от большинства законов теоретической физики фак­
тическое содержание второго начала термодинамики — введение в обиход науки
новой функции состояния 5 — отделено от исходного постулата достаточно длин­
ной цепью логических построений, а из самого постулата совершенно не очевид­
но указанное выше утверждение. Кроме того, можно привести ряд внешне сов­
сем несхожих утверждений, которые с равным основанием могут считаться фор­
мулировками второго начала.
Такое положение возникло только потому, что исходные постулаты в дейст­
вительности имеют меньшее значение, чем вытекающее из них следствие — опре­
деление энтропии с помощью уравнения (1.27). Невозможность непосредственно
измерить энтропию создает дополнительные трудности. Можно себе представить,
какой абстрактной и мало понятной величиной оставался бы объем системы V,
если бы единственным способом его определения было использование обычного
уравнения механики в форме соотношения d V = d A Uexlp. Между тем единствен­
ным источником сведений об энтропии в термодинамике является уравнение
(1.27).
Помимо сложностей аксиоматического порядка трудность восприятия энтро­
пии как физического параметра имеет и другую причину. Изменение внутренней
энергии макроскопической системы, как и энтропии, может быть только вычис­
лено, но не измерено. Тем не менее трактовка энергии в термодинамике не вы­
зывает каких-либо трудностей потому, что энергия присуща каждой отдельной
частице и энергию системы в целом легко воспринимать как некоторую суммар­
ную величину. В отличие от энергии энтропия выражает свойства статистического
набора молекул, но не отдельных частиц. Отдельная частица не обладает энтро­
пией. В этом отношении энтропия 5 — один из самых сложных параметров тео­
ретической физики.
Перечислим основные свойства энтропии. Ее математические
свойства как нового термодинамического параметра определяются

.
тем, что она играет роль координаты состояния в явлениях теплооб­
мена. Это позволяет записать теплоту в такой же форме, как и об­
общенные работы любого вида. Тем самым более глубоким стано­
вится утверждение об эквивалентности теплоты и работы. Теплота
и работа не только могут переходить друг в друга, но и однотипно
связаны с интенсивными и экстенсивными параметрами системы.
Физический смысл энтропии установила статистическая термо­
динамика. Согласно уравнению Больцмана
5 = к \п0.цу,
где к — постоянная Больцмана; £2 — число микросостояний, отве­
чающее данному запасу внутренней энергии при заданном объеме
системы. Другое название последней величины — термодинамиче­
ская вероятность. Подробнее это уравнение разбирается в статисти­
ческой термодинамике (см. гл. 7).
Вычисление энтропии с помощью уравнений термодинамики про­
изводится точно так же, как и вычисление энергии или энтальпии, и
основано на тех же экспериментальных данных. Например, измене­
ние энтальпии при изобарическом нагревании системы от 0 до Т

4Я = Щ с / г' + 2<3;ф.п.
где Q/ф.п — теплота i-го фазового перехода при температуре 7V
Интегрирование проведено по всем областям непрерывного измене­
ния свойств системы, а суммирование — по всем фазовым переходам
при T=Ti. Интегрирование уравнения (1.27) при тех же условиях
дает

Действительно, для обоих расчетов необходимо знать только СР(Т)

и Qffj.n-
Значение энтропии в химии в первую очередь определяется тем,
что с ее помощью вычисляют положение химического равновесия.
Например, в известное выражение для константы равновесия в сме­
сях идеальных газов или в идеальных растворах

где Ci и Cj — концентрации компонентов, последние входят в урав­

нение только в связи с зависимостью от них энтропии систехмы. Если
при Т = const энтропия системы не зависит от концентраций компо­
нентов, химическое превращение течет только в одну сторону как
необратимый процесс, что и наблюдается для твердофазных реакций.

.
 § 6. ВОЗРАСТАНИЕ ЭНТРОПИИ ПРИ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССАХ
Дополнительную трудность для понимания энтропии как физи­
ческого параметра представляет ее возрастание при необратимых
процессах. В термодинамике процесс называют необратимым, если
он протекает под действием конечной разности обобщенных сил.
В этих случаях вместо уравнения (1.27) выполняется неравенство
Клаузиуса
dQ
d S > -f-9 (1.28)

где знак равенства относится к обратимым процессам, а знак нера­

венства — к необратимым.
Развитие термодинамики необратимых процессов позволило точ­
но описать явление возрастания энтропии. Неравенство (1.28) фак­
тически означает, что при необратимом протекании процесса появ­
ляется дополнительное количество энтропии благодаря переходу в
теплоту некоторой части работы, называемой потерянной работой
(а теплоту — некомпенсированной теплотой Клаузиуса).
В обратимых процессах система совершает максимально возмож­
ную работу. При необратимом процессе система всегда совершает
меньшую работу. Этот факт хорошо известен из опыта. Обратимся
для примера к необратимому изменению объема. В качестве систе­
мы вновь выберем газ в цилиндре с поршнем. Пусть давление в
системе равно р \ и оно не равно внешнему давлению ре. Рассмот­
рим работу расширения при необратимом изменении объема. При
р1> р е работа, совершаемая системой над окружающей средой,
равна pedV, что меньше, чем работа p{dV при обратимом расшире­
нии. Вследствие этого при необратимом расширении «потерянная»
работа составляет
(p ' - p * ) d V > 0 .
Эта величина всегда положительна независимо от того, происходит
необратимое расширение или необратимое сжатие системы. Дейст­
вительно, при расширении
Р 1 > Р е; d V > 0 и ( p [ - p * ) d V > 0

как произведение двух положительных сомножителей. При необра­

тимом сжатии оба сомножители отрицательны, а их произведение
положительно:
р{ < ре; d V < 0 и (р[— p e) d V > 0.
Из закона сохранения энергии следует, что энергетический эквива­
лент «потерянной» работы не может исчезнуть совсем; он должен
появиться в форме изменения энергии другого вида. Опыт показы­
вает, что «потерянная» работа чаще всего переходит в теплоту.
Только этот случай и исследует термодинамика необратимых про­

.
цессов. Тогда в балансе теплоты и работы при необратимом про­
цессе следует учитывать дополнительный внутренний источник
теплоты, который в реальном физическом эксперименте проявляет­
ся как теплота трения:
dQ* = - ( p e - p [) d V > 0 .
В связи с этим величину dQ* Клаузиус назвал некомпенсирован­
ной теплотой независимо от физической природы работы, которая
может быть механической, электрической или магнитной.
Переход потерянной работы в теплоту — это особенность теп­
лоты как макроскопически неупорядоченной формы передачи энер­
гии. Этот же пример позволяет понять физический смысл нера­
венства (1.28), которое более строго следует записать так:

(1.29)

где dQe— теплота, получаемая системой из окружающей среды.

Особенность теплообмена при необратимых процессах состоит в
появлении нового источника теплоты dQ*. Вместо неравенства
Клаузиуса (1.28) уравнение баланса энтропии теперь можно вы­
разить равенством
TdS = dQ* + rfQ*,
откуда следует
dS = — (dQe + rfQ*) = — d& - (1.30)

Конечно, если в уравнении баланса теплоты обращать внимание

только на слагаемое dQe, равенство (1.30) немедленно преобразу­
ется в неравенство Клаузиуса
TdS > d Q \
поскольку dQ* является положительной величиной или нулем.
В общем случае
d Q * = \bPkd x k\, (1.31)
где Pk и Xk — обобщенная сила и координата любого вида. Напри­
мер, при необратимом переносе электричества под действием раз­
ности потенциалов роль dQ* играет теплота Джоуля.
В заключение отметим, что энтропия системы, как и всякой дру­
гой функции состояния, не зависит от способа достижения этого
состояния (например, обратимым или необратимым процессом. Дру­
гое дело — как вычислить это изменение энтропии).
В уравнении (1.30) dS — общее изменение энтропии системы,
тогда как теплота dQe отвечает не полному количеству теплоты, по­
лученному системой, а только теплоте, взятой из окружающей сре­

.
ды. Для адиабатически изолированных систем dQe= 0 и, естествен­
но, из (1.28) получаем
( d S )адиаб > (1.32)
Энтропия возрастает, если в системе протекают необратимые про­
цессы. В термодинамике соотношение (1.32) используют как крите­
рий равновесности или неравновесности системы. Для адиабати­
чески изолированной системы при равновесии энтропия достигает
максимума.

§ 7. ОБОСНОВАНИЕ ВТОРОГО НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ

ПО КАРНО — КЛАУЗИУСУ

Основное уравнение термодинамики (1.27), определяющее энтро­

пию как новую функцию состояния, было получено довольно слож­
ным способом. Поскольку энтропия не может быть измерена непо­
средственно, существование ранее неизвестного закона природы,
выражаемого уравнением (1.27), было открыто по следствиям этого
закона в теории тепловых машин. С математической точки зрения
необходимое и достаточное условие существования функции состоя­
ния 5 выражается условием
-~ -= 0 , (1.33)

поскольку такая запись означает, что подынтегральное выражение

представляет собой дифференциал некоторой функции. При этом
интеграл (|) dQ может иметь произвольное ненулевое значение.
Рассмотрение интегралов по циклу позволяет не вводить энтропию
в явном виде при исследовании свойств изучаемых систем, что вна­
чале широко использовалось в термодинамике.
Для системы с механической и тепловой степенями свободы фи­
зическим образом символа является цикл, а его техническим
аспектом — тепловая машина. Рассмотрим обратимые циклические
процессы, для которых можно осуществить точный подсчет работы
и теплоты. Для идеального газа, газа Ван-дер-Ваальса и других
газов с известными уравнениями состояния, допускающими анали­
тическое вычисление интересующих нас интегралов, непосредствен­
ные вычисления показывают, что по любому циклу этот интеграл
равен нулю. В 1864 г. Клаузиус показал, что при определенном до­
пущении этот результат можно получить в общем виде, независимо
от природы вещества, используемого в циклическом процессе. Одна­
ко для этого необходимо обратиться к работе Карно 1824 года о
коэффициенте полезного действия тепловой машины и специальному
Циклу, названному теперь циклом Карно. Этот цикл замечателен
простотой расчета теплоты и работы и всегда обсуждается в термо­

.
динамике, хотя ни одна реальная тепловая машина не работает по
такому циклу.
Схематически цикл показан на рис. 5. Он образован двумя изо­
термами, которыми являются линии 1-2 и 3-4, и двумя адиабата­
ми— линиями 2-3 и 4-1. Если циклический процесс осуществлять
в направлении 1-2-3-4, то на пути 1-2-3 рабочее тело производит
работу расширения большую, чем работа сжатия по пути 3-4-1.
При полном обороте цикла система совершает некоторую работу Л,
численно равную площади, охватываемой контуром 1-2-3-4-1. Со­
гласно первому началу термодина­

|
мики нельзя получить работу А, не
затратив эквивалентного количест­
/ * ва теплоты. В цикле Карно тепло­
5 TT 7 обмен осуществляется только по
изотермам 1-2 и 3-4. В первом слу­
чае система поглощает от среды
теплоту Qi (при температуре Г[),
1
■ - _ ---- ""1
1
а во втором — отдает теплоту Q2
1— -Q i- " П при более низкой температуре Т2.
______t - _ l _______ По определению величины Qi и Q2
^ Vj V
положительны. Согласно первому
Рис. 5. Цикл Карно: началу термодинамики
1-2 — изотерма Т = Т й 2-3 — адиабата;
3-4 — изотерма Т = Т 2; 4 -t — адиабата А = ^ pdV = Qi — (?2 = (j) dQ.

Докажем теперь лемму Карно. Для идеального газа в цикле Карно

коэффициент полезного действия машины т) зависит только от тем­
ператур Т\ и Т2:
Qi — Q2 А __ Т\ — Г2
(1.33')
Qi ~ Q i~ Т\
Впоследствии Клаузиус показал, что выражение (1.33') эквивалент­
но условию (1.33), чем и вызван наш интерес к коэффициенту по­
лезного действия тепловой машины.
Во времена Карно идеальный газ определяли двумя уравнения­
ми— уравнением состояния (1.4) и соотношением

= 0.

Второе из них считали доказанным результатами специальных опы­

тов Джоуля по теплоте расширения газов в вакуум. Сейчас мож­
но показать, что второе условие вытекает из первого. Непосредст­
венный расчет Qi и Q2 для цикла Карно дает
2
dV . V3
Qi = А\2 = j* p d V = nRT i — - » W ,ln — .

.
поскольку по изотермам для идеального газа Д [/=0, Qi = j4 i2,
Q2 ——^ 3 4 .
Чтобы провести дальнейшие вычисления, используем уравнение
адиабаты pV1= const. Для этого его лучше переписать в виде
7V7-1= const, у = Ср/Сv;
для адиабаты 2-3: Т\У£~х= ТчУ£-х,
для адиабаты 1-4: T\V\l~x= T2V^~x-
Поделив одно уравнение на другое и возведя в соответствующую
степень, получаем
V2 v3
Vi VA ‘
По определению >4= Qi—Q2— работа за один цикл. Отсюда и на­
ходим нужное соотношение для коэффициента полезного действия
машины Карно, использующей идеальный газ:
A Q1- Q 2 nRTi In (V2/V1) - nRT2 In (V3/VA) Tx- T2
11“ Qi ~ Q2 “ nRTi In (V2IV1) ~ Ti '
Покажем теперь, что соотношение Карно r\= (Ti—Т2)/Т \ эквива­
лентно уравнению Клаузиуса (1.33). На отрезках пути 2-3 и 4-1
Q2з=0; Q4i = 0, поэтому
г dQ _ Qi _ Q2
J Т Тг Т2 ’
Остается провести простые преобразования. Если
1——- , или

чем и доказывается эквивалентность этих двух утверждений.

Смысл перехода от интеграла по замкнутому контуру к коэф­
фициенту полезного действия тепловой машины при исследовании
свойств энтропии в том и состоит, что именно в этом случае удает­
ся воспользоваться экспериментальными данными физики XIX в.
и обосновать введение новой переменной на очень важном и хоро­
шо изученном опытном материале.
Р. Клаузиус показал, что соотношения, полученные для идеаль­
ных газов, справедливы для любых тел. Другими словами, незави­
симо от природы рабочего тела в цикле Карно всегда выполняется

.
равенство (1.33') и таким образом всегда существует энтропия как
параметр состояния системы. Однако, чтобы полученный результат
оказался универсальным, потребовалось использовать дополнитель­
ное утверждение, которое теперь рассматривают как формулиров­
ку второго начала термодинамики.
Предварительно отметим только, что в прошлом веке ставились
даже специальные опыты для повышения эффективности машин
путем изменения природы рабочего тела. Р. Клаузиус в 1864 г.
показал, что если такое повышение невозможно, то отсюда выте­
кает вывод о существовании энтропии как новой функции состоя­
ния и ввел ее в той же работе.
Т е о р е м а К а р н о — К л а у зи у с а .
Коэффициент полезного действия обратимо работающей теп­
ловой машины не зависит от природы рабочего тела и опре­
деляется только температурами теплоотдачика и теплопри-
емника.
Здесь достаточно рассмотреть только цикл Карно, так как пере­
ход к произвольному циклу является простой теоремой исчисления
бесконечно малых: любой цикл можно заменить бесконечно боль­
шим числом бесконечно малых циклов Карно, если отрезки адиабат
имеют конечную длину, а бесконечно малыми являются пути по изо­
термам. Это позволяет аппроксимировать произвольную замкнутую
кривую на диаграмме р— V системой циклов Карно с произвольно
распределяемыми источниками теплоты.
Для доказательства теоремы Клаузиус использовал свойства
тепловой и холодильной машин. Обратимся снова к рис. 5. При пе­
реходе 1-2-3-4-1 тепловая машина поглощает теплоту Qi при более
высокой температуре Т\ и отдает меньшее количество теплоты Q2
при более низкой температуре Гг. В результате циклического про­
цесса машина производит работу A = Qi—Q2. В холодильной маши-
шине работа А затрачивается на перенос теплоты от менее нагрето­
го к более нагретому телу. Для этого достаточно провести цикл в
противоположном направлении (против часовой стрелки, т. е. по
пути 1-4-3-2-1). При этом с затратой работы А от источника с тем­
пературой Г2 будет взята теплота Q2, а телу с температурой Г|
передана теплота Qi. Такой цикл называют холодильным.
Обратимся к доказательству Р. Клаузиуса (1850). Оно проводит­
ся от противного. Допустим, что соотношение (1.33') оказалось не
универсальным, т. е. нашлось вещество, которое в обратимом цикле
Карно имеет коэффициент полезного действия, отличающийся от
величины г], выражаемой уравнением (1.33'). Рассмотрим тогда ре­
зультат совместной работы двух машин, в одной из которых исполь­
зуется идеальный газ, а в другой — вещество с произвольными
свойствами. Пусть машины используют общие источники теплоты.
В одной из машин можно получать работу A = Q\—Q2 за счет погло­
щения Qi при температуре Т\ и отдачи теплоприемнику теплоты Q2
при более низкой температуре Г2. С помощью второй машины можно

.
провести холодильный цикл в обратном направлении, т. е. взять от
теплоприемника при Т = Т 2 некоторое количество теплоты Q2' и
отдать теплоту Q / при более высокой температуре Т\. Величины,
относящиеся ко второй машине, отмечены везде штрихом (').
Подбирая соответствующим образом объемы V\ и V2, всегда
можно построить циклы с одинаковой площадью. Таким образом,
независимо от допускаемого различая в коэффициентах полезного
действия т]1 и г]2 можно выполнить условие >4= Qi—Q2= Q1/—Q2',
хотя сами теплоты Qi и Q / или Q2 и Q2 могут быть различными.
В результате этого оба цикла могут замкнуться одновременно и
после одного оборота обоих циклов в окружающей среде произой­
дут только переносы теплоты между телами с температурами Т\
и 7г.
Посмотрим, что произойдет, если машину с более высоким ко­
эффициентом полезного действия сделать тепловой машиной, а
вторую выбрать в качестве холодильной. Допускаемое в порядке
предположения неравенство т] = (А/Qi) > (А/Q i) =г\' возможно,
если Q i<Q i'. Это означает, что после возвращения обоих рабочих
тел в исходное состояние теплота (Q /—Qi) > 0 окажется перенесен­
ной от более холодного тела с температурой Т2 к более горячему
телу. По определению Q / — это теплота, отдаваемая при Т=Т\
холодильной машиной, a Q i— теплота, взятая при той же темпера­
туре тепловой машиной.
Первый закон термодинамики здесь выполняется, так как при
равенстве площадей обоих циклов Q /—Qi = Q2'—Q2 и избыточная
теплота, отданная горячему телу, окажется взятой от более холод­
ного тела. Но все же результат представляется невероятным с точки
зрения экспериментальной технической физики. Действительно,
подобный результат означал бы, что избыток теплоты Q /—Qi при
более высокой температуре можно использовать в третьей машине
и в результате работы трех машин получить работу, отбирая тепло­
ту от тела с наиболее низкой температурой. Такую машину называ­
ют вечным двигателем второго рода.
Невозможность подобного устройства Р. Клаузиус (1850) считал
самоочевидным и только позднее (1864) понял, что фактически речь
идет о ранее неизвестном законе физики, справедливом не только
для данного простейшего примера, но и для любых, сколь угодно
сложных макроскопических устройств. Клаузиус сформулировал
второй закон в виде утверждения: невозможен некомпенсированный
переход теплоты от тел с низкой температурой к более нагретым.
Сейчас используют более однозначные формулировки. Их предло­
жено несколько. Наиболее простая из них принадлежит В. Томсону:
«невозможно построить периодически действующую тепловую ма­
шину, работа которой основана на охлаждении тела с наиболее низ­
кой температурой». В. Оствальд сократил ее до следующей: «веч­
ный двигатель второго рода невозможен». При этом имеется в виду
любое устройство, позволяющее в циклическом процессе использо­

.
вать теплоту наиболее холодного тела для совершения работы
(например, за счет охлаждения земной коры, океанов и т. п.).
Если вечный двигатель второго рода невозможен, то независимо
от природы рабочего тела в обратимо работающей машине по цик­
лу Карно всегда Q'—Qi = 0, т. е. предположение о возможном раз­
личии коэффициентов полезного действия обратимо работающих
машин Карно не подтвердилось. Отсюда следует, что для цикла
Карно независимо от природы рабочего тела всегда выполняется
соотношение (1.33).
Полученный результат является одновременно исследованием
свойств интеграла по замкнутому контуру (1.33), что и позволило
ввести в термодинамику энтропию как новую функцию состояния.
Отметим, что вытекающее из (1.33') следствие о невозможности полного пре­
вращения теплоты в работу относится только к циклическим процессам. В нецик­
лическом процессе можно полностью превратить теплоту в работу. Для любого
изоэнергетического процесса всегда dU= 0 или dQ=dA. Для идеального газа та­
кой процесс является изотермическим.
Т. Афанасьева-Эренфест показала, чем неудачна формулировка второго на­
чала термодинамики, предложенная Клаузиусом. Для обратимых процессов не­
возможен не только некомпенсированный переход теплоты от холодного тела к
горячему, но невозможен и обратный процесс — нельзя перенести теплоту от го­
рячего тела к холодному, не совершив работы. Последнее осуществляется при
необратимых процессах, но для них нельзя провести доказательство теоремы
Карно — Клаузиуса, так как при наличии необратимых процессов цикл невоз­
можно провести в обратном направлении, затратив работу А.
Больше того, теорему Карно — Клаузиуса можно даже доказать, исходя из
утверждения, прямо противоположного формулировке Клаузиуса, если поменять
местами машины с большим и меньшим коэффициентами полезного действия Т].
При доказательстве теоремы Карно — Клаузиуса используется только та
часть формулировки, которая связана с запретом. Поэтому для обратимых про­
цессов теорему можно доказать, исходя из четырех различных формулировок
«запрета», три из которых нельзя рассматривать в качестве обобщения данных
опыта.
Формулировка В. Томсона не встречает подобных возражений, и она согла­
суется с опытом физики XVIII—XIX вв. по созданию различных тепловых двига­
телей.
Несмотря на важность вопроса об эффективности тепловых машин основное
значение в современной термодинамике имеет не столько теорема о коэффициенте
полезного действия, сколько тот вывод, что для произвольных тел выполняется
условие (1.33), т. е. что величина dQJT играет роль дифференциала функции со­
стояния 5.
Повторим теперь тот путь, по которому в физике была введена
функция состояния 5. Сначала формулируется второй закон термо­
динамики в форме утверждения, относящегося к свойствам тепло­
вых машин, например, в виде формулировки В. Томсона. Это дает
возможность доказать теорему Карно—Клаузиуса о равенстве ко­
эффициентов полезного действия для всех машин, работающих по
обратимому циклу Карно, независимо от природы рабочего тела
и универсальности уравнения (1.33'). В свою очередь отсюда удает­
ся показать, что для цикла Карно при использовании любого рабо­
чего тела выполняется уравнение Клаузиуса (1.33). Как математи­
ческое следствие это означает, что dQ /T обладает свойствами пол­

.
ного дифференциала, т. е. формально имеются все основания
допустить, что существует функция состояния 5, для которой dQ/T
служит полным дифференциалом. Таким образом, для любых обра­
тимых процессов dQ может быть определено дифференциальным
уравнением (1.27), которое позволяет отнести 5 к классу обобщен­
ных координат состояния.
Метод Карно—Клаузиуса представляет интерес также в связи с
определением величины Т как абсолютной температуры.
В физике и технике при измерении температуры применяли до­
вольно много различных шкал. От всех подобных величин абсолют­
ная температура отличается тем, что она определена уравнением
(1.27).
В. Томсон показал, что с точностью до масштабного множителя
абсолютную температуру можно определить, не прибегая к свойст­
вам идеальных газов. Действительно соотношение (1.33') можно пе­
реписать в виде

где hT = T i—Г2; Qi и А — величины, определяемые на опыте.

Если ДТ для цикла Карно, проведенного между температурами
кипящей воды (при р= 1 атм) и тающего льда, принять за 100, то
абсолютная температура нагревателя окажется равной 373,15 К, и
шкала абсолютных температур совпадет со шкалой газового тер­
мометра. Сказанное означает, что шкала газового термометра одно­
временно играет роль абсолютной шкалы температур. Правда, как
уже указывалось в § 3, в настоящее время принято другое соглаше­
ние о реперных температурных точках, и 100°С больше не использу­
ют при определении температурной шкалы МПТШ.

§ 8. ПОНЯТИЕ О МЕТОДЕ КАРАТЕОДОРИ

Обоснование второго начала термодинамики по Карно—Клау­

зиусу обладает двумя бесспорными достоинствами. Во-первых, вы­
вод о существовании энтропии как функции состояния удалось обос­
новать на примере тепловой машины, имеющей большое практиче­
ское значение. Во-вторых, использованная формулировка второго
начала соответствует духу экспериментальной физики. Вместе с тем
с точки зрения теоретической физики метод Карно—Клаузиуса вы­
зывает определенные возражения. Из основного уравнения
d U = T d S — p d V -Ь 2 p kd x * (I■34>

вытекает огромное число следствий, относящихся к самым разнооб­

разным явлениям природы. С помощью этого уравнения можно вы­
числить константу равновесия химической реакции или показать,
что изменение поверхностного натяжения а при заряжении поверх­

.
ности связано с удельным зарядом поверхности е соотношением

которое вытекает из факта существования тепловой координаты со­

стояния S. Между тем обоснование второго начала проведено толь­
ко на примере системы с двумя степенями свободы (тепловой и
механической). Последнее обстоятельство очень важно математи­
чески, так как из теории следует, что дифференциальное уравнение
d Q ^ d U + Pd V
всегда должно иметь интегрирующий множитель, хотя его может не
иметь уравнение, относящееся к трем и большему числу степеней
свободы, т. е. уравнение вида
dQ = dU -Ь p d V — 2 Ркйхь.

Интегрирующим множителем р, в теории дифференциальных пере­

менных называют такую функцию от независимых переменных, ко­
торая превращает функционал dQ в полный дифференциал некото­
рой функции. Сказанное в § 6 означает, что роль интегрирующего
множителя для dQ должна играть величина 1/Т, т. е. \i= l/T .
(Чтобы выделить интересующий нас функционал, мы временно ис­
пользуем знакб, чтобы пояснить, что d'Q — не дифференциал
функции Q.)
На то обстоятельство, что наличие или отсутствие интегрирую­
щего множителя в уравнении для d Q зависит от числа степеней
свободы системы, первыми обратили внимание Шиллер и К. Кара­
теодори и поставили вопрос о более строгом обосновании второго
начала термодинамики. Ведь анализ вопроса проведен как раз для
системы с двумя степенями свободы, т. е. заведомо обладающей
таким множителем. Поэтому сейчас можно сказать, что метод Кар­
но—Клаузиуса позволил скорее предвидеть, чем строго обосновать
важнейший для термодинамики результат — существование энтро­
пии как функции состояния.
В математической теории главную трудность представляет пере­
ход ко многим степеням свободы. Исследование свойств dQ для
таких систем и провел Каратеодори. С самого начала выбирается
система с произвольным числом степеней свободы, описываемая
уравнением
a Q = dU + p d V - 2 P k dx k . (1.35)
При этом проблема тепловой координаты рассматривается метода­
ми теории дифференциальных уравнений. Задача состоит в том, что­
бы установить, при каких условиях это уравнение имеет интегриру­
ющий множитель, т. е. найти такое допущение, которое нужно ис­
пользовать для доказательства общности записанного выше

.
уравнения. Другими словами, зная заранее нужный ответ, предстоит
найти физически приемлемый принцип, при помощи которого мож­
но исследовать вопрос о существовании энтропии для систем с про­
извольным числом степеней свободы.
Для этого (1.35) переписывают в форме уравнения, относящего­
ся к классу дифференциальных уравнений Пфаффа
п
<JH = 2 XidXi, (1.36)
1
где П — функционал (не функция состояния). Переход становится
ясным, если записать уравнение для полного дифференциала dU в
виде

и сравнить уравнения (1.35) и (1.36). Отсюда легко определить все

Xi в уравнении (1.36):
/ ди \ ди
Х .-С ,; * = ( — ). + *

Уравнение Пфаффа (1.36) называют голономным, если оно име­

ет интегрирующий множитель. В этом случае
l>.dlL=df, (1.37)
где f — некоторая функция состояния в пространстве х и ..., хп, т. е.
df — полный дифференциал. Вместе с тем это уравнение может быть
неголономным, и тогда в общем случае нельзя подобрать такую
функцию jjt (jti, ..., Хп) , чтобы выполнялось соотношение (1.37).
В применении к (1.35) голономность уравнения эквивалентна
наличию тепловой координаты S, если показать, что р, является
однозначной функцией температуры. Тогда (1.37) отличается от
уравнения d Q = TdS только обозначением переменных р=1 /Г,
f= S . Для 3 голономность или неголономность уравнения Пфаф­
фа зависит от свойств выражения 'ZXidxi.
Уравнение
2 X i d x i = 0, (1.38)
где X i= X (xit ..., Хп) , в общем случае является уравнением некото­
рой поверхности или объема в лс-пространстве. В теории уравнений
Пфаффа показано, что уравнение (1.36) имеет интегрирующий мно­
житель, если (1.38) представляет собой уравнение гиперповерхно­
сти, а не гиперобъема, т. е. вблизи любой точки в пространстве
{х\, ...» хп) есть множество состояний, недостижимых из выбранной
точки без нарушения условия (1.38). Чтобы применить эти резуль­
таты к обоснованию второго начала термодинамики, Каратеодори
доказал обратную теорему: наличие множества недостижимых со­

.
стояний является достаточным условием для появления интегрирую­
щего множителя у пфаффовой формы (1.36). Тогда второе начало
термодинамики может быть сформулировано в терминах обратной
теоремы Каратеодори.
Физический смысл уравнения (1.38) состоит в том, что поверх­
ность <Я1= 0 или HXidXi^O представляет собой адиабату в прост­
ранстве х\, хп. Тогда существование интегрирующего множителя
для количества теплоты dQ зависит от правильности или непра­
вильности следующего утверждения: «вблизи любого состояния тер­
мически однородной и адиабатически изолированной системы есть
бесконечное множество других состояний, недостижимых без нару­
шений адиабатической изоляции системы».
Доказать это положение невозможно. Оно играет роль формули­
ровки второго начала в форме Каратеодори. Отсутствующая у Ка­
ратеодори оговорка относительно термической однородности систе­
мы введена Т. Афанасьевой-Эренфест, которая указала, что для
адиабатически изолированной, но термически неоднородной систе­
мы в одной из частей ее м'ожно достичь любое соседнее состояние
без нарушения адиабатической изоляции системы в целом.
К достоинствам метода Каратеодори относится математическая
корректность при постановке задачи об энтропии 5 как термодина­
мической функции состояния. Вместе с тем его недостатком являет­
ся оторванность от экспериментальной физики принципа адиабати­
ческой недостижимости. В технической физике практически нет
экспериментального материала по достижению смежных состояний
адиабатических изолированных систем со многими степенями свобо­
ды, на основании которого можно использовать формулировку
Каратеодори в качестве нового принципа физики. Переход к систе­
мам с двумя степенями свободы, например в виде утверждения, что
адиабата и изотерма могут пересечься только в одной точке, делает
математическую задачу тривиальной, а само рассмотрение Каратео­
дори— чисто иллюстративным.
С одной стороны, классический путь Карно—Клаузиуса рас­
сматривает только частный случай системы с двумя степенями сво­
боды, но существование энтропии здесь обсуждается исходя из
принципа, который с достаточным основанием можно считать обоб­
щением опыта всей макроскопической физики, если иметь в виду не
просто работу тепловой машины, но и работу произвольного перио­
дически действующего устройства, способного превращать теплоту
в работу за счет электрических, магнитных или любых других эф­
фектов. Безуспешные попытки создания подобных устройств не
прекращается до настоящего времени.
Поэтому обоснования второго начала термодинамики по Кар­
н о — Клаузиусу и по Каратеодори играют в термодинамике раз­
личную роль и взаимно дополняют друг друга, позволяя с различ­
ных точек зрения обсуждать вопрос о свойствах энтропии как но­
вого термодинамического параметра.

.
 В заключение отметим, что запись объединенного уравнения
обоих начал термодинамики для обратимых процессов
dU = Td S — p d V + yde + adQ + . . . (1.39)
в сжатой форме выражает все основные идеи классической термо­
динамики:
1) существование неизмеряемой на опыте функции состояния —
энергии, мерой изменения которой служат теплота и работа разно­
го рода;
2) существование неизмеряемой на опыте тепловой координаты
состояния — энтропии, для обратимых процессов определяемой
уравнением (1.27);
3) метод обобщенных сил, согласно которому все макроскопи­
ческие формы изменения энергии — теплота и различные виды ра­
боты — не только переходят друг в друга в эквивалентных количе­
ствах, но и однотипно выражаются через параметры системы в виде
dAk=PkdXk, где Р&— обобщенная сила; Xk — обобщенная коорди­
ната для k -и степени свободы;
4) уравнение (1.39) основано на составлении баланса энергии с
помощью контрольной поверхности.
Поэтому уравнение (1.39) Гиббс называл фундаментальным.
В связи с заслугами Гиббса в разработке общего математического
аппарата термодинамики это уравнение и несколько его преобра­
зованных форм называют фундаментальными уравнениями Гиббса.

.
 Г Л А В А И. М А ТЕМ А ТИ Ч ЕС К И Й А П П А РА Т
ТЕРМ О ДИ Н А М И КИ

§ 1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ U, Я, F, G, G *

Основой математического аппарата термодинамики служит объ­

единенное уравнение первого и второго начал термодинамики или
фундаментальное уравнение Гиббса. Для обратимых процессов оно
записывается в виде
dU = T d S - p d V ... P kd x k9 (II. 1)

где xk — другие координаты состояния, кроме 5 и У, и имеет физи­

ческий смысл уравнения баланса энергии, энтропии, объема и ос­
тальных координат состояния хк. Аналитическое определение функ­
ции U (S, У, хк) вдвое сокращает число независимых параметров
по сравнению с эмпирическим описанием, поскольку все обобщен­
ные силы Ph оказываются одновременно частными производными
от функции U по координатам хк. Для этого достаточно сравнить
уравнение (II. 1) с выражением для полного дифференциала внут­
ренней энергии
( И *2)

Отсюда получаем
6U \
Рк d jc js,v,x ln9
(Н.З)
где индекс in означает постоянство всех координат Хи кроме Xk. Тем
самым хорошо известные в математике соотношения между част­
ными производными в термодинамике приобретают вид физических
законов, далеко не всегда очевидных с точки зрения эксперимен­
тальной физики. При этом сами термодинамические переменные
получают новые определения, независимые от первоначальной эм­
пирической трактовки. Это позволило создать весьма общий и
сравнительно простой в математическом отношении аппарат совре­
менной термодинамики. Однако для этого оказалось необходимым
ввести в рассмотрение несколько новых неизмеряемых термодина­
мических функций. При решении конкретных задач уравнения
(IIЛ—П.З) обычно оказываются неудобными, так как в качестве
независимой переменной приходится рассматривать недоступную
для определения на опыте величину — энтропию. Это затрудняет
сопоставление термодинамических уравнений с опытными данны­
ми. Неудобным оказалось и определение обобщенных сил как про­
изводных от энергии по соответствующим координатам при посто­

.
янстве энтропии, т. е. для адиабатических условий. Основные соот­
ношения химической термодинамики легко получить, если выбрать
в качестве независимых переменных состав, давление и температу­
ру, и гораздо сложнее, если оперировать с составом, объемом и эн­
тропией. Поэтому фундаментальное уравнение (II. 1) преобразуют
к другим переменным.
Такой подход давно известен в теории функций многих перемен­
ных. Ими являются преобразования Лежандра. Поскольку Ркхк—
функция состояния, любая вспомогательная функция вида
Ф = и ~ -% Р кхк
также является функцией состояния. Определение таких функций
не требует обоснования и связано только с использованием обыч­
ных математических приемов. Конечно, замена переменных в диф­
ференциальном уравнении не изменяет физического смысла уравне­
ния баланса, хотя и влияет на их математическое выражение.
К замене V на р приводит подстановка H = U + p V . В физической
теории это вводит энтальпию Я как функцию состояния системы,
определяемую уравнением
d H = Td S + V d p ± 2 P kd x k. (II.4)

К замене 5 на Г приводит подстановка F = U —TS. Это определяет

энергию Гельмгольца F и ее дифференциал:
dF = — S d T — p d V ± 2 Pk dx k . (II.5)

Замена 5 на Г и одновременно V на р осуществляется подстанов­

кой G = U —TS+ pV 9 что приводит к рассмотрению энергии Гиббса
G как еще одной функции состояния:
dG = - S dT + V d p ± 2 P kd x k. (И-6)

При необходимости заменить в уравнении (Н.6) любую координа­

ту хк как независимую переменную на отвечающую ей обобщенную
силу Рк, используют преобразования Лежандра
G* = C / - T S + PV T P kx k.

Подобным функциям сейчас уже не дают специальных названий,

но вводят их при решении тех или иных задач. Переход к функци­
ям Н, F, G, G* позволяет использовать более удобные переменные
для сопоставления с опытом и во многих случаях необходимые вы­
кладки удается провести наиболее простым путем.
Каждое из уравнений (П.4) — (Н.6) является объединенным
уравнением обоих начал термодинамики, преобразованным к дру­
гим независимым переменным. Если теперь сравнить эти соотноше­
ния с выражениями для полных дифференциалов функций Н, F или
G, получим следующие новые определения термодинамических па-

.
раметров:
дН \ Ш \
Pk - ± (' дхк )s,p,x,п *
ч - дР у®.*».... *
(П.7)

р= 1 дУ }т.хл... . : р* = * (
s= ) V.*,„
(II.8)
s_ I™ .) V= ( д° ) .

Н-
II
$
\ 6Т )Р,Хк,:. ' \ др )т,хк,... • 1 дхк ]т,Р,х1о
(II. 9)
Теперь обобщенные силы Pk определены через изотермические про­
изводные от функций F и G по соответствующим координатам. Ска­
занное совсем не означает, что благодаря введению новой функции
F или G можно избавиться от необходимости рассматривать энтро­
пию. В действительности это только позволяет для изотремических
процессов в явном виде не использовать энтропию в качестве неза­
висимой переменной. Прежнее название функции F — «свободная
энергия» в настоящее время не рекомендовано ИЮПАК, но еще ши­
роко используется. Это связано со следующими обстоятельствами.
Рассмотрим изменение энергии для изотермического процесса. Ин­
тегрирование уравнения (II. 1) дает
AU = T b S - A ^ ± ^ A k ,

где TAS — теплота, сопутствующая изотермическому изменению со­

стояния и «бесполезная» с точки зрения изотермического соверше­
ния работы. Поэтому в свое время величину TS называли связан­
ной энергией, а функцию F= U — TS свободной энергией:
Ш - ГЛ5 = Д (V - TS)T = AF T = 2 i Ak - Л м ех .

Для изотермических процессов ДF определяет сумму работы ме­

ханического и немеханического типа. Для неизотермических усло­
вий изменение энергии Гельмгольца подобными свойствами не
обладает.
Поэтому применявшиеся раньше названия функций F и G от­
ражают только историю вопроса, но не передают их точный физи­
ческий смысл.
При постоянной температуре
d Ff = — pdV -j~ У\ Ръйхь-
При постоянных температуре и объеме
*Ft%
v = ± 2 Pbdxk

.
изменение энергии Гельмгольца определяет работу немеханических
сил или равно нулю при их отсутствии.
В настоящее время для большинства термодинамических рас­
четов предпочитают использовать энергию Гиббса G, так как она
определена через наиболее удобные независимые переменные —
давление, температуру и состав системы. Кроме того, из соотноше­
ния
dGr,p = ± 2 PkdXk —гМнемех ПРИ ^ = const» Р ~ const
видно, что (Ют,Р— работа немеханических сил (электрических, хи­
мических, магнитных, сил поверхностного натяжения и т. п.). По­
скольку все последние успехи термодинамики в основном связаны
с ее применением к системам с немеханическими степенями сво­
боды, ясно, что аппарат современной термодинамики строится
прежде всего на широком использовании свойств энергии Гиббса G.

§ 2. СООТНОШЕНИЯ МАКСВЕЛЛА

В качестве примера термодинамических соотношений, очень прос­

тых с математической точки зрения, но имеющих далеко не три­
виальное физическое содержание, прежде всего следует указать
на соотношения Максвелла.
Если Ф — некоторая функция состояния, например одна из
функций U, Н, F, G, то в области непрерывного изменения Ф для
вторых производных
д2ф д1ф
ду(дук дукду1
Однако из материала предыдущего параграфа видно, что первые
производные ( и( \ имеют физический смысл термодина-
\ dyi J \ дук )
мических параметров системы. Обозначим их Xi и Х к- Тогда в об­
щем виде получаются уравнения, известные как соотношения
Максвелла:
(11.10)

Здесь расположенные накрест величины всегда относятся к одной

(i-u или k-й) степени свободы, поскольку с помощью преобразова­
ний Лежандра производится замена переменных только в пределах
каждого отдельного слагаемого в фундаментальном уравнении Гиб­
бса и не может затрагиваться распределение термодинамических
параметров между различными слагаемыми. Поэтому с точностью
До знака соотношения Максвелла легко запомнить и написать без
вывода. Например, из уравнения

.
получаем
дШ _ дЧ7 ( д р \ _ f дТ \
dSdV = dVdS "ЛИ ~ ( dS ) v ~ I dV ) s '
Здесь уравнением слева записано очевидное математическое свой­
ство непрерывной функции двух переменных, тогда как уравнением
справа выражен важный закон природы, связывающий между собой
четыре основные термодинамические переменные р, У, Г и 5 для
любой равновесной системы. При этом относительно свойств систе­
мы не сделано никаких других предположений, кроме того, что
они могут быть охарактеризованы определенными непрерывными
значениями U и S.
Все же первое уравнение Максвелла не очень удобно для ис­
пользования, поскольку обе входящие в него частные производные
трудно сопоставить с опытными данными. Однако соотношения
Максвелла, получаемые с помощью функций F и G, имеют наиболее
важное значение и широко применяются в химической термоди­
намике.
Из уравнения

л г = - S " - P“V - { % - Ъ ‘ Т + ( % ) т
аналогично предыдущему находим
д2F __ dtF / др \ _ I 3S \
(II. 11)
dTdV ~ дУдТ ИЛИ \ дГ ) v ~ \ dV JT '
Это уравнение используют в теории фазовых равновесий, для вы­
числения энтропии и энергии и во многих других расчетах химиче­
ской термодинамики.
Точно так же из уравнения

dG = — SdT + Vdp = dT -Ь dp

следует

(II.12)

Это соотношение используют для вычисления энтропии и энталь­

пии системы как функций давления и температуры.
Для примера рассмотрим, как уравнение (11.11) можно исполь­
зовать в теории фазовых равновесий. Для гетерогенного равнове­
сия давление является функцией одной переменной — температуры.
Поэтому ( - ^ - ) совпадает с dpIdT. Значение этой производной
\ дт )v
зависит только от температуры и при Т —const остается постоян-

.
ным. Поэтому для фазового перехода (11.11) приобретает вид
^ф .п- ( ^ ] фп^ ф.п.
Интегрируя, получаем
f dp \ Д*^ф.п ГЛ5ф.п Л//ф.п
(11.13)
Ы ф , А^ф.„ = ТЬУф.п ^ ГДКф.п
Здесь А Н ф.п — теплота фазового перехода; АУф.п — изменение объе­
ма для перехода такого же количества вещества, к которому отне­
сено АЯ ф.п.
Уравнение (11.13) называют уравнением Клапейрона—Клаузиу­
са. Оно играет большую роль в теории фазовых переходов, но при
математическом построении теории вытекает непосредственно из
соотношений Максвелла. Исторически оно было получено гораздо
сложнее. На основании анализа экспериментальных данных Кла­
пейрон пришел к соотношению
dp Яф.п
----- = const
dT Л^ф.п ■
Относительно постоянной в этом уравнении Клапейрон не смог ска­
зать ничего определенного, поскольку в то время еще не была ясна
эквивалентность теплоты и работы и для них использовали различ­
ные единицы. Впоследствии Клаузиус показал, что в величину const
входят механический эквивалент теплоты и абсолютная температу­
ра, и при правильном выборе единиц измерения оно может быть
записано в виде (11.13).
Аналогичный пример можно привести и из теории электрокапиллярных яв­
лений, когда рассматривается влияние заряжения поверхности на ее поверхност­
ное натяжение. Пусть е — заряд поверхности, ср — разность потенциалов, о — по­
верхностное натяжение, а & — величина поверхности.
( да \
Чтобы проще всего определить производную —-— , воспользуемся вспо-
\ 0<р Ы
могательной функцией G*, поскольку нужную нам производную нельзя непосред­
ственно получить из соотношений
dG = — S dT -Ь V dp + adO + yde.
Чтобы заменить независимую переменную е на ср, вновь воспользуемся преобра­
зованием Лежандра и введем тождественно функцию G*:
G* = G — ye = Н — TS — уе.
При постоянных температуре и давлении
* dG * dG *
dG T = adO — edv = — — dO - b — -— d cp.
0<p
Искомое выражение легко получить из соотношения Максвелла для функции G*:
дЮ* _ / J M = _ ( j£_\ =
дудО \ д<р / 2, г, р \ дО, /<?,т,р

.
Интегрирование по е и Q при постоянном потенциале приводит к основному урав­
нению теории электрокапиллярности

где i — заряд единицы поверхности при данном потенциале ф. Это соотношение

называют уравнением Липпмана. Первоначально оно было получено более слож­
ным путем.
Как мы видим, некоторые из соотношений Максвелла были от­
крыты исходя из опытных данных, хотя при последовательном тер­
модинамическом рассмотрении их можно сразу записать, разбирая
математические свойства функций состояния U, F, G или G*. К чис­
лу соотношений Максвелла относится также знаменитое адсорбци­
онное уравнение Гиббса
-Г /,

где г / = ( ^ — адсорбция i-го компонента на поверх-

\ dQ )т, р , п1а
ности раздела фаз, а \ц — химический потенциал 1-го компонента.

§ 3. ВЫЧИСЛЕНИЕ КАЛОРИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ

Калорические коэффициенты были введены первоначально как

некоторые эмпирические величины, определяющие теплоты процес­
сов, связанных с изменением температуры, давления или объема
системы. Их определением служат следующие уравнения для ко­
личества теплоты:
dQ = Cv d T -Ь I d V ,
dQ = CpdT -Ь h d p ,
dQ = x d V -b I dV.
Поскольку три переменные — p, V и T — связаны одним уравнением
состояния, в качестве независимых переменных можно выбрать
любые две. Это и выражают написанные выше соотношения для
dQ. Из шести величин Су, /, ср, Л, к и X — наибольшее значение
приобрели.первые четыре: Cv, Ср, I и ft. При этом А = - ^ I — теп-
dp |г
лота изотермического возрастания давления — всегда является от­
рицательной величиной. Теплоемкости Cv и Ср в гл. I были опреде­
лены как производные по температуре от энергии и энтальпии:

Этим величинам можно дать еще одно определение. Рассмотрим

58

.
сначала I и Су. Для этого сравним эмпирическое и теоретическое
выражение dS—~ у ~ • По определению,
dQ * ,,
т — т dV + т
d T = dS.

С другой стороны,

Отсюда, с применением соотношения Максвелла, получаем

(Н.14)

(II. 15)

Этим соотношением дается второе определение С у — через частную

производную от энтропии по температуре. Из (11.14) вытекает тот
важный вывод, что калорический коэффициент / можно вычислить,
если известно уравнение состояния изучаемой системы
f ( p , V , T ) = 0,
либо можно поступить наоборот: если из опытных данных известны
величины /, их можно использовать для нахождения уравнения со­
стояния. Однако теплоемкость
J _
Су =
т V
является независимой термодинамической величиной, абсолютное
значение которой и ее температурная зависимость не вытекают из
уравнения состояния вещества.
Калорический коэффициент I важен для определения внутренней
энергии как функции объема системы. В гл. I было получено соот­
ношение (1.12). Теперь можно продолжить расчет:

Таким образом находят функцию U(V), если известно уравнение

состояния системы. Для идеального газа ( \ = 0 , так как для
\ &V ]т

него тШ = р-
С помощью соотношения (11.16) можно теперь решить задачу
о зависимости теплоемкости Су от объема:

.
 дСу д ( dU \
dV dV [ дТ ) дТ 2
(11.17)
Таким образом, хотя величина Су не зависит от уравнения состоя­
ния, зависимость ее от объема однозначно связана с этим уравне­
нием. Для идеального газа написанная выше производная равна
нулю. Вычисление калорических коэффициентов h и Ср производят
аналогично:
dQ А dp +■ dT = dS — dT.
т т
Используя уравнения Максвелла, находим
(11.18)

(11.19)

( 11. 20)

реального газа эксперимен-

f дН \
тальные данные позволяют наити на опыте ----- , что использу-
\ др 1т
ют при подборе уравнений состояния реальных газов. Поскольку
производная всегда положительна, калорический коэффи-
\ dT ]р
циепт h является отрицательной величиной. Соотношение (И.17) —
типичный пример термодинамического уравнения, вполне очевидно­
го при использовании математических определений термодинамиче­
ских функций и совершенно не очевидного, если рассматривать
только эмпирическое определение теплоемкости
dQv
Су =
dT ’
Аналогичным образом найдем зависимость Ср от давления:

Разность теплоемкостей Ср— Су также можно вычислить, если из­

вестно уравнение состояния. Согласно определению этих величин

.
 ( 11. 21)
При этом выводе использовано условие, что три частные производ­
ные функции f(p, V, Г) = 0 связаны между собой уравнением

н ш ш

§ 4. ВЫЧИСЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ, ЭНТАЛЬПИИ И ЭНТРОПИИ

Определение в экспериментальной термодинамике величин А, /,

Су и Ср позволяет вычислять внутреннюю энергию как функцию
объема и температуры. Математически речь идет об интегрирова­
нии выражений для dU и dH :
dU = dV + dT
ИЛИ

dH = dT,

в которых все четыре частные производные определены в § 3 соот­

ветствующими уравнениями.
В области непрерывности состояний системы
dV +
[ ■ г г ) * 7 - [ т{ т £ ) - р \ ‘ 'г + с ' ‘ т-
В точках фазовых переходов при Т = const и р = const скачок энер­
гии Д[/ф.п вычисляют по экспериментальной величине Qp=AH$.n
или Д£/ф.п—А//ф.п—pAVф.д.
Таким образом, интегрируя записанное выше уравнение, полу­
чим
и ( У , Т) = и (Г0, Ко) +- 2 1 c v dT + 2 (<?ф.п - p W ф.п) +

Суммирование здесь относится к каждой фазе, а интегрирование —

к интервалу существования данной фазы.
Аналогично предыдущему находим для энтальпии

и (р , г ) = н (г0, Р0) + ^ j c Pd T + ^ <?ф.„+ 2 j [ 7 - r ( t f ) У р-

(1 1 .2 3 )

61

.
Интегрирование по F и р проводят не от нуля, а от значений объе­
ма (давления) в стандартном состоянии, так как интегрирование
по V от 0 для заданного количества вещества не имеет физического
смысла. Чтобы практически осуществить интегрирование, необходи­
мо знать одну из теплоемкостей — Cv или Ср— и уравнение состоя­
ния интересующей нас системы во всех фазах, поскольку обе тепло­
емкости связаны между собой уравнением (11.21).
Энтропию S можно найти, интегрируя выражение

поскольку из соотношений Максвелла следует,= что

Vдр 1т
= — . Последнюю величину следует вычислить из уравне-
\ дт ) р
ния состояния. В области непрерывного изменения Ср и ( dv \I »
т. е. для гомогенных систем,

При фазовых превращениях теплота перехода поглощается при по­

стоянной температуре. Этому отвечает изменение энтропии
ЖО Л / / Ф -П /
Д^ф.п/ = — .

В связи с этим энтропия вещества при данной температуре Т и дав­

лении р может быть вычислена по формуле
ЛЯ,ф.п^
S (/>» Т) = S (/?0, Г0) -Ь
Sj-T^+S
Г/
(И. 24)
где S (p 0, Т0) — энтропия системы при Г = Г 0, а интегрирование
проводится по отдельным температурным интервалам, где нет фа­
зовых переходов первого рода.
Определив с помощью уравнений (11.23) и (11.24) Я и S, легко
теперь записать уравнение для энергии Гиббса:
G ( P , T) = G { Po, T o ) + ^ C pdT +

- TiS- ■dT + Г
Ш 1
dp. (11.25)

Оно не содержит слагаемых, относящихся к теплотам фазовых

переходов, поскольку в точках фазовых переходов
ф.п = Т Л5ф.п или ЛС7ф.п = 0.

.
Рассмотрим теперь приведенную энергию Гиббса Ф, применяемую
при расчетах химических равновесий. Эта величина имеет размер­
ность энтропии и, по определению, представляет собой зависимые
от температуры части от S(T, р°) и 1/Т[Н (Т, р°)]\ р° — стандарт­
ное давление, Ср0= Ср(р0) . По определению,

® -(п - - f I е*ndT.

Очевидно, что
т С' т
j* - у - dT = S° (Г) - S°( 0); f C°pdT = H a (Г) — Н° ( 0)
о о
(без учета теплот фазовых переходов). Следовательно,
1 (7° (Т) — н ° ГО)
Ф° (Т) = S° (Г) - S° (0) - — [И° (Т) - Я° (0)] = - — ----- —

Иногда используют несколько иную функцию: ф °' (Т) = — “ г[С?°(Г)—

—Я°(298)]. При вычислении Ф° (Т) -потенциала не возникает не­
обходимости учитывать теплоты и энтропии фазовых переходов,
поскольку AG<j,.n=0, и в соответствующих уравнениях сокращаются
слагаемые Т&Бф.п и Д # ф . п .

Отметим, что для вычисления изменений термодинамических

функций U, Н и S во всем температурном интервале от 0 до Т не­
обходим один и тот же набор экспериментальных данных — тепло­
емкостей, теплот фазовых переходов и уравнений состояний отдель­
ных фаз. Однако этих данных недостаточно для определения вели­
чины So. Вопрос об абсолютном значении энтропии существенно
важен в химической термодинамике. На опыте найдено, что при
достаточно низких температурах все температурные коэффициенты
для экспериментально измеряемых величин уменьшаются и асимп­
тотически стремятся к нулю при Г-^О . При этом для правильно
построенных кристаллических тел

Сам по себе вопрос об абсолютных значениях того или иного пара­

метра системы относится скорее к кругу вопросов об уравнении со­
стояния. С энтропией дело обстоит сложнее только потому, что эта
величина не определяется на опыте и введена на основе второго на­
чала термодинамики с помощью дифференциального уравнения
(1.27), с которым совместимо любое значение постоянной интегри­
рования.

.
 Поскольку проблема теплоты — внутренняя проблема термоди­
намики, то вопрос о величине So входит в число ее основных во­
просов.
Обобщая опытные данные по зависимости от температуры раз­
личных свойств системы, Нернст впервые высказал идею о том, что
для любых процессов, происходящих при абсолютном нуле, измене­
ние энтропии равно нулю:
AS It^ q= 0.
В рамках термодинамики это был новый постулат, в связи с кото­
рым впоследствии возник вопрос о недостижимости абсолютного
нуля температуры. Планк обобщил это положение, приняв S0= 0.
Решение этих проблем сильно упростилось после разработки
статистических методов расчета термодинамических величин. Мето­
дами статистической термодинамики удалось показать, что для
правильно построенных кристаллических тел при Т = 0 молярная
энтропия S 0= R \n g o , где go — вырожденность основного состоя­
ния. Во многих случаях go = l, и тогда S 0= 0. В тех случаях, когда
go=7^=1, расчеты статистическими методами величины S0 проводят­
ся без затруднений. Подробнее этот вопрос см. в гл. VII. Расчет так
называемых абсолютных энтропий проводят с использованием урав­
нения (11.24), в котором постоянную S(0, р°) вычисляют с помощью
только что написанного соотношения.
В связи с расчетами энтропии полезно остановиться на так называемом па­
радоксе Гиббса. При вычислении зависимости энтропии идеального газа от объ­
ема при постоянной температуре интегрирование написанных ранее уравнений для
идеального газа дает
I dS \ _ ( Of \ _ nR
[d v )г - [ д т ) у - V
или
S ( V , Г) = S (Vo. Т) + nR In V. (11.26)
Особенность частного интегрирования — неопределенность произвольной функции
от закрепленных переменных. В действительности в (11.26) потеряно слагаемое
—nR In п, так как правильное уравнение для энтропии идеального газа имеет вид

S ( 7 , r ) = S0 ( r ) + n / ? l n — . (И.27)
П
Для функции S(p) сразу получается правильное выражение. Из

находим

S >Р) — >p Q) — nR In р = S q(T) — nR In — . (11.28)

Po
Получить уравнение (11.27) из (11.26) невозможно, и эту трудность нельзя устра­
нить средствами одной термодинамики. Поэтому задача получила название па-

.
радокса Гиббса в связи со следующим предложенным им мысленным экспери­
ментом.
Рассмотрим две одинаковые системы, содержащие по п молей вещества в объ­
еме V при давлении р, и одну «соединенную» систему, содержащую 2п молей ве­
щества в объеме 2V при тех же давлении р и температуре Т.
Если верно (11.26), энтропия окажется неаддитивной
5 (2л) = 2nS0 + 2nR In 2V
2S (л) = 2 (nS0 + nR In V)
AS = S(2ri)—2 S ( n ) = 2 n R h a
Если верно (11.27), дополнительного изменения энтропии не произойдет и при
соединении двух одинаковых систем энтропия просто удвоится, т. е. А5 = 0. Урав­
нение (11.27) выводится только в статистической термодинамике. Здесь его сле­
дует принять без обсуждения либо использовать уравнение (11.28),

§ 5. ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ
И ОБЩИЕ УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ

Чтобы от дифференциальных уравнений термодинамики перей­

ти к наблюдаемым на опыте соотношениям между параметрами
системы, эти уравнения необходимо проинтегрировать. Для этого
приходится использовать уравнение состояния изучаемой системы.
Такие уравнения в явной форме выражают взаимную зависимость
потенциалов и координат интересующей нас системы:
Рк = Р ( х 1% х п) ( £ = 1.........л).
Однако на практике невозможно использовать энтропию 5 в каче­
стве независимой переменной и ее исключают из написанной вы­
ше системы. Например, для газов систему двух уравнений
P = PW,S);
T = T ( S t V)
приводят к одному, связывающему все три переменные — р, V и Т:
Р = Р (Г , V ) или f ( p , V , T ) = 0.
Анализируя математические свойства основного термодинамиче­
ского уравненияДТПТ)_и~его преобразованных форм (П.4) — (П.6),
Максвелл обратил внимание на то, что с формальной точки зрения
наиболее полные сведения о всех свойствах системы дает каждая
из следующих функций:
U ( V , S , X A ...); H ( p , S 9 JC *...); P { T 9 V 9x k . . . y 9 G ( T t p , x k . . . ) ,
(П.29)
если она определена явным образом через «естественные» — указан­
ные в скобках — переменные.
Функция в термодинамике называется характеристической, если
ее значения и значения ее различных производных достаточны для
полного описания системы, т. е. для нахождения численного значе-
3 — Полторак О. М. 65

.
ния любой интересующей нас величины. Этого действительно мож­
но достичь, если любая из функций (11.29) определена в явной фор­
ме. Сопряженные параметры по каждой степени свободы окажутся
первым производным от этих функций, а остальные термодинами­
ческие величины удается вычислить, используя производные разных
порядков и общие уравнения термодинамики.
Для примера рассмотрим энергию Гельмгольца F(T, V) как
характеристическую функцию. Если известна эта функция, то это
означает, что заданы F, Т и У. Тогда давление можно найти, вычис­
лив первую производную

Сжимаемость определяется значением второй производной от F

по V
_ / dp \ diF
[ dV ) т~~ дУ* ’

Калорические коэффициенты также связаны со вторыми производ­

ными от Г.-

Энтропия системы — первая производная от Г по Г

Отметим, что при использовании метода характеристических

функций вдвое сокращается число первичных термодинамических
параметров, так как для определения любой характеристической
функции используется по одному параметру от каждой степени сво­
боды, характеризуемой двумя параметрами. Кроме того, теплоем­
кости теряют роль самостоятельных параметров — калорических
коэффициентов. Их удается вычислить, взяв вторые производные
от F или G. Такая математическая экономность достигнута факти­
чески за счет многократного использования «теорем существования»
функций состояния S, U, F, G для нахождения всех возможных
взаимосвязей между термодинамическими переменными.
Подчеркнем два обстоятельства. Во-первых, функции U, Н, F
и G не всегда являются характеристическими. Они играют эту

.
роль, только когда они заданы в виде явных функций от вполне
определенных, как бы естественных переменных. Так, характерис­
тической функцией является U (S, V), но не U(T, V). Во-вторых,
если характеристической функцией является U (S, V), то теми же
свойствами будут обладать и S(U, V) и V (U, S).
Этот чисто математический результат не следует принимать
слишком буквально. В физической теории никто не станет исполь­
зовать объем как характеристическую функцию от энергии и эн­
тропии, а постарается поступить наоборот: неизмеряемую на опыте
величину — энтропию — следует выразить через объем как незави­
симую переменную. Однако характеристические функции U (V, S)
и S{U, V) в этом отношении равноценны, и выбор здесь произво­
дится в соответствии с физическим смыслом обсуждаемой пробле­
мы или соображением удобства.
Поэтому из многих характеристических функций наибольшее
значение в термодинамике приобрели пять— V, Н, F, G и S. Одна­
ко еще Максвелл указывал, что на опыте невозможно непосредст­
венно определить функции F(V, Т) или G(p, Т) и извлечь из этого
все указанные преимущества. Метод характеристических функций
долгое время играл другую роль: его использовали в теоретической
термодинамике для нахождения уравнений, связывающих между
собой различные термодинамические параметры, а свойства кон­
кретных систем по-прежнему описывали с помощью уравнений со­
стояния /(р, V, Т) и теплоемкостей. Положение дел изменилось
после возникновения статистической термодинамики. Методы
статистической термодинамики действительно позволяют вычис­
лять F(V, Т) или G(p, Т) для систем, описываемых не слишком
сложными молекулярными моделями. Поэтому в статистической
термодинамике метод характеристических функций удается исполь­
зовать в его наиболее полной форме — с помощью одной функции
F(V, Т) или G(p, Т) найти численные значения всех интересующих
нас термодинамических параметров.
К числу неудобств, связанных с использованием характеристических функций
F(V, Т) или €{(), Г), можно отнести потерю наглядности физического смысла от­
дельных слагаемых в соответствующих уравнениях. Действительно, в фундамен­
тальном уравнении Гиббса d U = T d S — pdV + XPkdXk каждое слагаемое в пра­
вой части точно определено как теплота и работа различного рода, причем
необходимым и достаточным условием теплообмена является а для работы
любого рода условие их появления выражается аналогично: d V ^ O или dXh¥= 0.
Функция состояния U хорошо определена в молекулярной теории— это суммар­
ная энергия частиц системы с точностью до аддитивной постоянной. Поэтому
фундаментальное уравнение Гиббса совершенно ясно как по своей структуре, так
и по физическому смыслу слагаемых. Иная картина возникает при использовании
F или G. Например, в правой части уравнения
dG = - SdT + V d p ± 2 P k d x k
SdT не является теплотой, так как в адиабатическом процессе d S = 0, S dTф 0.
Величина Vdp не является механической работой, так как для изохорных процес­
сов £/Дмех = 0, но У4 р ф0. Сама функция G не имеет такого определения, как

.
внутренняя энергия £/, и она является лишь специально сконструированной вспо­
могательной функцией Лежандра, используемой для замены переменных в урав­
нении (II.1). И только для процессов, протекающих при постоянной температуре
и давлении, приобретает ясный физический смысл работы немеханического типа:
dGr,p = ± 2 Pkdxk-
В еще большей степени все сказанное относится к другим вспомогательным функ­
циям, предложенным в свое время Масье, Дюгемом и Планком.
С помощью характеристических функций можно в наиболее об­
щем виде записать условия равновесия. Конечно, физический смысл
этих условий, указанный в гл. I, сохраняется — это уравнивание
всех термодинамических обобщенных сил:
/>' = />"=••• =Р>
Т' = Т " = ... = Т , (11.30)

С другой стороны, систему можно считать равновесной, если она

не может совершать работу любого рода или участвовать в тепло­
обмене:
dQ — 0, d A ^ t x — 0, dM-неМех — 0.
Это одновременно означает, что в равновесной системе отсутствуют
источники «некомпенсированной» теплоты Клаузиуса:
dQl = 2 LPbdxk = °-
И наоборот, для неравновесной системы
dQ1= T dS 1= 2 bp kdxk > 0 ,

что вызывает возрастание энтропии, которое прекращается при до­

стижении равновесия. В связи с этим в изолированной системе
при U = const и V = const S - > S MaKC. (11.31)
Таким образом, для равновесных систем функция S(U, V) являет­
ся характеристической, а ее максимум характеризует достижение
равновесия в изолированной системе.
С другой стороны, если рассмотреть функцию U (S, У), то для
выполнения условия 5 = const от неравновесной системы необходи­
мо отвести количество теплоты, численно равное некомпенсирован­
ной теплоте dQl\ для этого придется уменьшить энергию системы.
Поэтому условие равновесия, выраженное с помощью характери­
стической функции U(S, V), приобретает вид:
при S = c o n s t и V = const U - + U mин. (11.32)
Всегда положительную некомпенсированную теплоту dQ1 необхо­
димо отвести от системы и для поддержания постоянства темпера­
туры. Это уменьшает энергию Гельмгольца и энергию Гиббса си­

.
стемы. Поэтому условия равновесия, выраженные через характери­
стические функции F и G, запишутся так:
Т = const V = const F - + F HHH, (11.33)
T = const p = const G -> GMllH. (11.34)
Каждое из уравнений (11.31) — (11.34) определяет состояние равно­
весия системы с помощью экстремума характеристической функции
при одном обязательном условии — постоянстве «естественных»
переменных соответствующей функции, и не описывает состояние
равновесия в иных условиях.
Так, самопроизвольный переход от неравновесного к равновес­
ному состоянию связан с возрастанием энтропии только для изоли­
рованных ( U = const, V = const, Xk = const) систем, тогда как для
изотермических систем переход к равновесию может быть связан с
уменьшением энтропии. Например, при образовании воды при по­
стоянной температуре (2Н24-0 2= 2Н20 ) наблюдается сильное
уменьшение энтропии. Однако при проведении реакции в изолиро­
ванной системе выделяемая теплота реакции приводит к такому
повышению температуры, за счет которого для адиабатического
процесса в изолированной системе энтропия возрастает. В изотер­
мических условиях (при y=const) минимума при равновесии до­
стигает энергия Гельмгольца.

§ 6. УРАВНЕНИЕ ГИББСА — ГЕЛЬМГОЛЬЦА

В термодинамике широко используют неизмеряемые функции со­

стояния U, Н, F, G, S и др. Значение этих функций для практиче­
ских расчетов состоит в том, что с их помощью легко установить
соотношение между измеряемыми величинами. При этом неизмеря­
емые функции состояния используют на промежуточных этапах
термодинамических выкладок, а итоговые уравнения связывают
между собой только величины, определяемые экспериментально.
Это хорошо видно на примере уравнения Гиббса — Гельмгольца.
Рассмотрим изотермическую работу какой-либо из немеханиче­
ских сил. Согласно определениям F и G в этих условиях
V = const, d F i \ y = ± flfAHeMex, AF = ± ^ яемех(Г,У)»

Р const, dGj%
p = i ^-^немех» AG = x *^немех(7',р)я
Для изотермических процессов
А /7 = Ш — Г A S ; AG = А Я — Г A S.
В свою очередь, AS можно выразить через функции F и G. Это да­
ет при Г = const соотношения между ДF или AG и их температурны­
ми коэффициентами:

.
 s до = д я + т
Пока эти соотношения — термодинамические тождества. Однако
если сюда подставить значения QV=AU, QP=AH, ЛНемсх=А/7,
•<4р,немех=Лб, мы получим очень важные уравнения, связывающие
величины Лнемех с теплотами Qv и Qp: уравнение Гельмгольца

A v немех = Qv + Т ( ^ мех_ > (11.35)

уравнение Гиббса

Лр.„с»сх = ( ? р + г ( )р . (11.36)

Эти уравнения позволяют вычислять работы немеханических сил

по экспериментальным данным: тепловому эффекту реакции Qv
или Qp и температурному коэффициенту работы. Для электрохими­
ческой системы эту задачу впервые решил Гельмгольц и назвал F
свободной энергией. В его честь ее теперь называют энергией Гельм­
гольца. Более строго те же выводы можно сделать и с помощью
энергии Гиббса G.
Для электрохимических процессов
AGpp = — z FE, ДF r y — — z F E t
где Е — электродвижущая сила ячейки, F — постоянная Фарадея.
По принятому в электрохимии правилу знаков £ > 0 для процессов,
протекающих с уменьшением энергии Гиббса (или Гельмгольца)
A G <0; z F — заряд, переносимый в электрохимической ячейке.
Отсюда следуют важные и широко применяемые соотношения:

Т , V = const, Е = —
Qv f *— \ ,
zF \ дТ ) у
(11.37)

Т , р = const, E = — & . + r f f i ) y

В итоге всех преобразований величины AF и AG не вошли явным образом в урав­

нения (11.36) и (11.37), но последние фактически и выражают соотношения меж­
ду AFt AU и AS или AG, АН и AS. Здесь следует отметить, что Qv и Qp — те­
плоты необратимой реакции, проводимой без отбора электрической энергии. Те­
плота, выделяемая или поглощаемая при обратимой работе элемента,— это вто­
рое, а не первое слагаемое в уравнениях (11.36) и (11.37):

Qv>m = TKSv = z ? T .

QP,o6P= TMp = ZF T [ ^ r ^ .

.
 § 7. ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ, ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕМЕННАЯ
И ПОЛНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

Течение химической реакции, как и любое другое изменение

состава системы, связано с перераспределением масс отдельных
компонентов. В общем случае оно сопровождается изменением
энергии. Поэтому для приращения внутренней энергии в данном
случае следует написать уравнение
dU = dS -ь d V -Ь d n it

где rii — масса ь-го компонента, а символ rik означает постоянство

всех Пк, кроме т. Все производные от внутренней энергии по ко­
ординатам при постоянстве остальных координат имеют физиче­
ский смысл обобщенных сил. Поэтому производную [ \
\ дщ ) s , v , n k
называют химическим потенциалом /-го компонента:
ди \
N= drii )s,v,nk ’
Химический потенциал — обобщенная сила в явлениях переноса
вещества. Такой перенос происходит при фазовых переходах и
при химических реакциях. Работу переноса i- го компонента запи­
сывают в общем виде так:
dA[ = ii-idrii.
Для химической реакции в целом происходит взаимосвязанное
изменение масс всех компонентов, й>4хим= 2 |1 ,й/г/ — полная рабо­
та перемещения масс. Роль щ — числа молей /-го компонента
вещества ясна: это «субстрат» переноса. В связи с тем, что \ц
непосредственно измерить невозможно, необходимо найти спосо­
бы его вычисления. В частном случае для гальванического эле­
мента химическая работа равна электрической А хи1Л= А эл= —zFE,
где Е — мера величины Лр, = |1кон—|1исх. В общем случае нет экс­
периментальных способов измерения jjl, но есть способ расчета
этой величины. Расчет р связан с вычислением энергии и энтро­
пии каждого компонента системы. Если величину Pk нельзя изме­
рить, единственный путь — рассчитать ее, пользуясь фундамен­
тальным уравнением Гиббса:
dU = T d S - p d V + 2 + 2 p *d x *

dG = — S d T + V d p - \ - " ^ Р ^ х ь.

Отсюда вытекает способ расчета химического потенциала как

частной производной от любой функции U, Н, F, G:

.
 Особое значение имеет связь величин р, и G. При 7,=const и
p = const можно проинтегрировать выражение для dG при посто­
янном составе системы по количествам компонентов:
dGvtp — ; Gt,p (11.39)

Благодаря этому, с одной стороны, G можно рассматривать как

Sjju/Zi, а с другой— G можно вычислить по опытным данным изу­
чаемой системы при разных Т.
Для однокомпонентной открытой системы р,— это удельное
значение (на моль) энергии Гиббса. Отметим, что такова связь
только р, и G. Ни для одной из других функций нельзя провести
подобного интегрирования по количеству компонентов, так как
при этом необходимо поддерживать постоянство хотя бы одной
из координат системы, что невозможно при переходе от бесконеч­
но малой к конечной системе. Для функции V нельзя поддержи­
вать S = const и V=const, для F нельзя сохранить бесконечно
малый объем системы F=const, увеличивая содержание всех
компонентов. Однако расчет возможен, если использовать общие
соотношения
G = 2 п №1 — U — T S -Ь p V ,
откуда
U ^ ^ iT ii + TS-pV,
где S — общая энтропия, а V — общий объем; для однокомпонент­
ной системы

Химический потенциал как термодинамическую переменную ввел в науку

Гиббс. Возникает естественный вопрос: как можно было не заметить этой вели­
чины раньше при изучении химических процессов? Ответ на него кажется не­
сколько неожиданным — все законы химической термодинамики можно получить,
не используя в явном виде химические потенциалы р г-, хотя само изложение
предмета при этом приобретает. весьма громоздкий вид. Дело в том, что для
закрытых систем, не обменивающихся массой с окружающей средой, все л» от­
носятся к «внутренним» координатам состояния, тогда как основу термодинами­
ческого способа рассмотрения составляет метод контрольной поверхности, со­
гласно которому об изменении энергии системы dU* судят по обмену «внешними»
координатами между системой и средой. Тогда «внутренние» переменные явным
образом не входят в dll'. Рассмотрим для примера обратимый переход некоторо­
го количества вещества dn в двухфазной системе при постоянных Г и р и отме­
тим штрихами принадлежность величины к той или иной фазе. Тогда изменение
энергии ^системы d U = T d S — pdV + (р/ — \i")dnt так как dn' = —dn"=dn.
В правой части слагаемое (р/ — \i")dn является величиной второго порядка ма­
лости, так как для обратимого переноса вещества сама разность потенциалов
(р/ — р") должна быть величиной бесконечно малой. Поэтому Гиббс как бы рас­

.
шифровал смысл фактически нулевого слагаемого в уравнении для dll,
разделив его на две близкие величины \i'dn и \i"dn. Эти слагаемые пред­
ставляют собой обобщенную работу переноса массы. Конечно, это формальный
прием, но он существенно упростил все изложение химической термодинамики и
с