Вы находитесь на странице: 1из 13

Молекулярное моделирование для поверхностного напряжения новых

низких рабочих жидкостей GWP


Идентификатор рукописи: 144 DOI: 10.18462/iir.icr.2019.0144
Замена R410A на ГВП менее 300
Кеннет ШУЛЬЦ(г)
а) Ингерсолл Рэнд Ла Кросс, 54601, США, kschultz@trane.com

Абстрактный
Недавняя поправка Кигали к Монреальский протокол потребует поэтапного
отказа от R410A, используемого в системах кондиционирования воздуха в
развитых странах к концу 2020-х годов. Это потребует от отрасли начать
использовать замены R410A к середине 2020-х годов. Анализ показывает, что
средневзвешенная ГВП должна быть 300 или менее для достижения общих
целей Кигали. Большой объем R410A, используемый в приложениях HVAC,
затрудняет достижение этого, если ГВП его замены могут быть от 675 до 750,
на основе R32 в качестве эталона. Три недавно введенные молекулы предлагают
возможность сформулировать смеси с GWPs значительно меньше, чем 675,
даже достижения GWPs lt;300. Эта статья исследует термодинамические
свойства смесей с использованием этих новых молекул и определяет несколько
конкретных составов смеси, которые могли бы служить в качестве более низких
замен GWP для R410A.
Рассматриваются компромиссы между важными факторами, включая мощность
(соответствует R410A), эффективность, температурное скольжение,
температуру разряда компрессора и эксплуатационные давления. Помимо своих
термодинамических свойств, эти новые молекулы представляют проблемы в
химической стабильности и совместимости материалов, которые выходят за
рамки настоящего документа.
Ключевые слова: R410A, Низкий GWP, Термодинамическое свойство, Glide

1. ВВЕДЕНИЕ
Высвобождение хладагентов в атмосферу влияет на окружающую среду через
их прямой потенциал глобального потепления (GWP). Требования общества по
ограничению изменения климата являются движущей силой политики
регулирования и добровольных действий по снижению этого воздействия.
Поправка Кигали к Монреальской протоколу (UNEP, nd) в настоящее время
является ключевым соглашением, предусматривающим график поэтапного
сокращения использования гидрофторно-углеродов (ГФУ) с высокими прямыми
ГВП, точно так же, как первоначальный Монреальский протокол ведет к
поэтапному прекращению использования озоноразрушающих веществ (ОДЗ),
таких как хлорфторуглероды (ХФУ) и гидрохлоруглероды( Это стимулировало
возобновление рассмотрения таких "естественных" хладагентов, как аммиак
(R717), двуокиси углерода (R744) и углеводородов (R290, R1270, R600, R600a и
т.д.), а также развития альтернативных более низких ГВП F-газовой химии.
R1234yf и R1234ze (E), с GWPs Lt; 11, были первые новые гидрофторолефины
(HFOs), которые будут разработаны. R1234yf стал предпочтительной заменой
R134a (GWP No 1300) в автомобильном кондиционировании воздуха. R1234ze
(E) в настоящее время коммерциализированы в качестве альтернативы R134a в
охладители. Эти жидкости также используются в ряде новых смесей,
предназначенных для широкого спектра применений.
Тем не менее, "низкий" характер давления этих жидкостей ограничивает
количество, которое может быть использовано в смесях, предназначенных в
качестве замены для "высокого" давления жидкости R410A (GWP No 1924),
широко используется в жилых, унитарных и VRF оборудования, а также в
небольших охладителей.
График, комытовский договор, показан в рис. 1. Расчеты, основанные на
средневзвешенном показателе использования всех хладагентов сегодня,
свидетельствуют о том, что средний показатель в будущем должен быть менее
300 для достижения целей поэтапного сужения Кигали. Это значительная часть
портфеля хладагентов (например, R134a приложений и охладителей низкого
давления) имеют потенциал для перехода к GWPs значительно ниже 300 (как
правило, lt;10) предполагает, что альтернативы для R404A (GWP No 3943) и
R410A может быть разрешено иметь несколько более высокие ГВП, скажем,
lt;400. Долгосрочный средний объем ГВП, необходимый для достижения целей
Кигали, зависит от темпов перехода от высоких хладагентов ГВП и темпов
роста общего использования хладагентов, особенно в развивающихся странах.
Начиная с 2012 года в рамках программы оценки альтернативных хладагентов
(AREP) AHRI был предложен и оценен ряд более низких альтернатив ГВП
R410A. Все эти жидкости имеют ГВП между 460 и 715, в том числе R32 (GWP
No 677). Хотя эти жидкости могут быть пригодны в качестве временной замены
R410A, они, вероятно, нежизнеспособны для долгосрочного использования.
Хлоройдометан (CF3I или R13I1) имеет GWP Lt; 1 и рассматривался как замена
Halons в агентах пожаротушения и как составной часть в низкой ODP/GWP
хладагентных смесей в 1990-х (Nimitz и Lankford, 1994). Разработка
застопорилась до тех пор, пока Honeywell не подала заявку в 2018 году на
ASHRAE Standard 34 (abbrev. "Std-34")для пересмотра уровня токсичности
CF3I, а затем последующееприменение R410A-подобнойсмеси, содержащей
CF3I, с маркировкой R466A. Хотя R466A имеет преимущество быть
невоспламеняющимся, его GWP составляет 697. Хотя этот ГВП может быть
удовлетворительным для модернизации R410A в установленное оборудование;
он снова, вероятно, слишком высок для долгосрочного использования в новом
оборудовании. Тем не менее, CF3я могу быть использован в других смесей,
чтобы предложить более низкие альтернативы GWP R410A.
Две "новые" молекулы HFO также недавно были предложены для
использования в формулировании нижних смесей GWP для замены R410A.
Asahi Glass Corp в 2015 году предложила использовать трифторетен (R1123) в
качестве составной части в смесях, пригодных для замены R410A и R32.
(Заявки на Std-34 для R1123 и несколько смесей, содержащих R1123, остаются
представленными на дату подачи этой рукописи.) Заявка Mexichem на Std-34 в
2016 году на 1,1 дифтороэтен (R1132a) была одобрена в 2017 году.
Daikin подал заявку на Std-34 для R404A-подобной смеси, содержащей R1132a в
2018 году. Можно себе представить, что R410A-как смеси могут быть
сформулированы с R1132a в качестве составной части. Смеси, содержащие
CF3I, R1123 и R1132a, которые являются потенциальными более низкими
альтернативами GWP R410A, описаны далее в этой статье с акцентом на
термодинамические свойства. Другие вопросы обсуждаются в разделе 6.
Некоторые свойства хладагентов, обсуждаемые здесь, обобщены в таблице 1 в
нижней части документа.

2. РАНЕЕ ПРЕДЛОЖЕННЫЕ ЗАМЕНЫ R410A


Некоторые из хладагентов, предложенных в качестве возможных замен R410A
во время AREP, показаны в рис. 2 и рис. 3. Горизонтальная ось – это емкость,
производимая в простом одношаговом термодинамином цикле
кондиционирования воздуха по сравнению с R410A при условии, что
компрессор фиксированного смещения-мента с изентропной эффективностью
0,7 и равной средней температурой насыщения 46 градусов по Цельсию
конденсата (с субкулированием 8 К) и 11 градусов по Цельсию испаряется (с 8
K супергрей). Обратите внимание, что использование среднего пузыря /
вспышки и точки росы может привести к оптимистичным прогнозам для смесей
с большими температурами скользит по йgt;5 K. Практические уровни
производительности достижимы с смесями, имеющих большое скольжение
может быть ниже, чем прогнозируется здесь. ГВП варьируются от 460 до 715.
Хладагент с 407 GWP имеет скольжение 9 K, неприемлемо большой для
типичных HVAC applica- tions. R32 сам по себе является перспективной
заменой R410A, однако, его GWP, вероятно, слишком высока для
долгосрочного использования. Смеси содержат в основном R32 с R1234yf и/или
R1234ze (E); некоторые с небольшим количеством CO2, R125, или бутан
добавил. Будучи "низким" давлением (R134a-как) жидкости, смешивание
R1234yf и R1234ze (E) с R32 приводит к снижению мощности, так что GWP
может быть снижена только до сих пор, оставаясь в пределах, скажем, 15% от
R410A мощности. Несмотря на то, что R125 (GWP No 3170) помогает
поддерживать емкость и снижает скольжение, это отрицательно влияет на GWP
смеси. CO2 помогает увеличить емкость, однако, его значительно более низкая
точка кипения по сравнению с R32 приводит к большим скольжениям
температуры.
Характеристики производительности кранарных и сопутствующих бинарных
смесей могут быть удобно показаны в "треугольник диаграммы", где оси
являются массовой фракции каждого компонента в смеси. Рис. 4 отображает
контурные линии емкости смесей серии "R452" (R32 и R125 и R1234yf) по
сравнению с R410A и R22. Серия "R410" (R32 и R125) проходит вдоль правой
оси, с R410A в средней точке. Серия "R454" (R32 и R1234yf) проходит вдоль
горизонтальной оси. Описания свойств для смесей серии R454 и R452 теперь
доступны в REFPROP v9.1 (Lemmon et al., 2013) и позже, включая необходимые
параметры двоичного взаимодействия (BIPs). Красная линия разделяет
невоспламеняющиеся (северные) и легковоспламеняющиеся (южные) районы. 2
Предыдущие оценки определили R452B и R454B как "совместимые с дизайном"
замены для R410A (Шульц и Куяк, 2016).
Серия R454 предлагает самые низкие ГВП в рис. 4 (без высокой GWP
R125). Смесь из 59 r32 и 41 R1234yf имеет GWP 400, обеспечивая при этом 90%
мощности R410A, и поэтому может быть интересно. Для достижения GWP 300
требуется снижение содержания R32 до 43,5 (DR-4), но влечет за собой
дефицит 17% мощности. Удовлетворение долгосрочной цели GWP с
жидкостями, такими как DR-4, может потребовать значительного перепроекта
оборудования и продуктовых линий, как это было необходимо при переходе с
R22 на R410A по мере перехода отрасли от ODSs.
Рис. 5 показывает, что R452B и R454B имеют небольшие термодинамические
температурные скольжения (Lt;1.5 K). Шульц и Куяк (2016) показали, что эти
небольшие температурные скольжения мало повлияли на общую
производительность унитарного оборудования типа, при этом преимущества,
происходящие в испарительном средстве, компенсируют небольшое повышение
конденсации давления. Обратите внимание, что скольжение увеличивается
скромно, как содержание R32 уменьшается и R1234yf увеличивается,
приближаясь к 7 K при содержании R32 20-25%wt. DR-4 в скольжения
составляет 3,5 K, скромно выше, чем R454B, но в области практического опыта.
Шульц и Куяк (2016) также обсуждают другие количества, такие как
термодинамический КС (увеличивается незначительно по мере увеличения
содержания R32, сильнее, чем увеличение содержания R1234yf), скорость
массовой циркуляции и падение давления в теплообмещениях (уменьшается по
мере увеличения содержания R32 из-за более широких куполов Ph и Ts),
температуры разряда компрессора (CDT, незначительное увеличение R452B и
R454A относительно значительного увеличения для R32), операционного
давления (R4542B и R454B lt; R410A, R32 и R410A) и плотности жидкости
(рефриг-эрантная плата за R452B и R454B уменьшается из-за более высокого
содержания R32 над R410A).
Поведение смесей серии R454 дополнительно выяснено ниже.
3. СМЕСИ, СОСТОЯЩИЕ ИЗ ТРИФТОРОЙДОМЕТАН (CF3I)
Реинтродукция CF3I (помеченный R13I1) обратно в портфель хладагентов
предлагает потенциал для создания дополнительных более низких смесей GWP
для замены R410A. CF3У меня есть термодинамические свойства, похожие на
R1234yf, будучи подавлением пламени. Таким образом, можно себе представить
замену R1234yf в серии R452 и R454смесей с CF3I. Ternary смеси R32 и R125и
CF3я получил обозначение "R466" с представлением R466A на Std-34.
REFPROP (Lemmon et al., 2013) содержит описание свойств CF3I. REFPROP
также имеет внутренние алгоритмы для оценки BIPs пар R32 и CF3I и R125и
CF3I. Расчетные BIPs были найдены в разумном согласии с бинарными
данными VLE, доступными в Singh et al. (2013a,b). Данные охватывают
ограниченный диапазон концентраций при одном давлении. Прогнозы свойств
и производительности цикла могут подвергаться меньшей или большей
неопределенности в различных регионах концентраций. Тем не менее, это
упражнение может дать представление о потенциале для смесей, содержащих
R32, R125, и / или CF3I заменить R410A. Уточнение окончательных составов
смеси может потребоваться после того, как будут определены более точные
BIPs.
Контуры емкости по отношению к R410A и R22 для R32 и R125иCF3 I ternary
смеси (и связанных с ними дьяных файлов) показаны в рис. 6. Видно, что более
низкое содержание R32 необходимо для достижения определенной мощности
при замене R1234yf на CF3I. Опять же, красная линия оценивает разрыв между
невоспламеняющимися (слева) и легковоспламеняющимися (правыми)
областями. Замена легковоспламеняющегося R1234yf с огнеупрессантом CF3I
делает для большей невоспламеняющейся области. R466A, как видно,
обеспечивает близкое совпадение с мощностью R410A, будучи
классифицированы как невоспламеняющиеся, а также более низкой
токсичности (Std-34 класса A1). Испытания охладителя с воздушным
охлаждением и кондиционера системы разделения жилых помещений,
проведенного со смесью под названием "A1" Шульца и Куяка (2018),
продемонстрировали, что R466A также совместим с R410A.
Сравнение рис. 7 с рис. 5 указывает на температуру скольжения меньше, как
CF3Я первоначально добавляется к R32/R125 смесей, чем при добавлении
R1234yf. Это позволяет скользить R466A, чтобы быть лишь немного больше,
чем для R452B и R454B. Тем не менее, скольжениерезко возрастает, какCF 3 I
концентрация превышает60-70 %wt, что делает R466 ternary смесь или R32 и
CF3 Iдвоичная смесь (серия "B") непригодным в качестве низкой замены GWP
для R22 или R404A.
Самая низкая достижимая мощность GWP при сопоставлении R410A составляет
около 400 при смеси "B1". Фракционые соображения в Std-34 делают B1,
вероятно, будет классифицирован как легковоспламеняющийся. Смесь с
маркировкой "A3" соответствует GWP R454B. Использование A3 в качестве
альтернативы R454B будет иметь преимущество быть потенциально
невоспламеняющимся, но за счет около двух процентных пунктов в емкости и
1,5 К увеличение скольжения. Как и DR-4 серии R454, достижение GWP 300
требует снижения содержания R32 до 44%wt - смесь "B2". В отличие от
дефицита DR-4 в 17%, емкость, предоставляемая B2, всего на 7,5% ниже, чем
R410A. Температура скольжения B2 составляет 3,5 K, по существу так же, как
д-р-4 скольжения. Смеси A3 и B2 имеют термодинамические COPs, которые на
1% выше, чем R410A, скромно выше CDTs (No 10 K), и немного выше скорости
массовой циркуляции (6%).
4. СМЕСИ, СОСТОЯЩИЕ ИЗ ТРИФТОРЭТЕНА (R1123)
Операционное давление R1123 аналогично давлению R32 (таблица 1),
фактически образуя мягкий азеотроп с R32 и экспонируя почти азеотропное
поведение (небольшое температурное скольжение) по всему диапазону
концентраций. С помощью GWP Lt; 1, R1123, смешанный с R32, снижает
эффективность ГВП в прямой пропорции к концентрации в массе фракции.
R1123 подвержен диспропорции, реакции, в которой молекула спонтанно
перестраивается в другие материалы с выбросом тепла. Исследования
показывают, что эта реакция происходит при высоких температурах и
давлениях, выходящих за рамки тех, которые испытываются в HVAC и R
оборудования и могут быть смягчены путем смешивания (разбавления) R1123 с
другими молекулами, такими как R32 и R1234yf (Otsuka et al., 2018). Риск
диспропорции, как представляется, сведены к минимуму, если моль доля R1123
в смеси сохраняется ниже 40 % до 50%. Вместе с тем для того, чтобы
производители оборудования в полной мере оценили риски, связанные с
диспропорцией в процессе проектирования, потребуется просмотреть их.
Представленная здесь работа основана на описании свойств R1123, полученных
методом Брауна (2008). БИПы для R1123 и R32 были оценены из нескольких
точек данных VLE, представленных Фукусимой и Хасимото (2014). Внутренний
алгоритм REFPROP был использован для оценки BIPs для R1123 и R1234yf.
Ведется разработка более точных описаний свойств для R1123 и
соответствующих компонентов смешивания (например, Higashi, 2018).
Один из способов использования R1123 в хладагентных смесях заключается в
том, чтобы рассмотреть вопрос об использовании двоичной пары R1123 и R32 в
качестве более низкой замены GWP для чистого R32 в смесях, рассмотренных
выше, особенно серии R452/R454 (R32 и R125 и R1234yf). Набор диаграмм,
похожих на рис. 4 и рис. 5, может быть построен с R32 заменен смесью R1123 и
R32 определенного соотношения. Хотя эти четыре компонента смеси могут
иметь интересные свойства, вождение к наименьшим возможным GWPs
предлагает свести к минимуму содержание R125 и упором на R32 и R1123
R123yf ternary смеси.
Контуры емкости по отношению к R22, R410A и R32 показаны для смесей R32
и R1123 и R1234yf в рис. 8. Линии с маркировкой "50%v" и "40%v"
пересекаются смесями, в которых моль фракция R1123 является заявленным
значением. Линии с маркировкой "50/50" и "40/60" указывают на
фиксированные относительные соотношения R1123 к R32. Смеси "C1" и "C2"
являются дырками R1123 и R32, представленными Std-34 в 2015 году.
Смесь "D1" соответствует мощности R410A с GWP 300. Содержание R1123 в
D1 составляет всего 25%mol (%v), что значительно ниже порога для
диспропорции. Рис. 9 указывает на то, что D1 имеет температурное скольжение
2,5 K. D1 в термодинамический КС составляет 1 % ниже R410A, CDT только 4
K выше R410A, и скорость массовой циркуляции составляет 5 % ниже. Будучи
более агрессивным, смесь "D2" соответствует мощности R410A при достижении
GWP 200. Однако концентрация R1123 падает вблизи границы, где повышается
риск диспропорции. Кроме того, термодинамический КС опускается на 2,5%
ниже R410A, что является следствием более высокого содержания R1123. D2 в
скольжения составляет 3 K, по-прежнему вполне разумным.
Азеотропная природа пары R1123-R32 производит локус смесей с емкостью,
равной или больше R32, что-то невозможно с смесями, рассмотренным выше.
Blend "D3" предлагает amatch R32 потенциала при заседании долгосрочной
цели 300 GWP. Тем не менее, термодинамический КС D3 на 3,5% ниже R32.
(R32 предлагает выгоду в размере 1% по сравнению с R410A). Glide является
мягким 1.5 K. Обратите внимание, что скромная температура скользит
предсказал при высоких концентрациях R1234yf (максимум йлт;7,5 K)
предлагает потенциал для формулирования более низких смесей GWP для
замены R22 и R404A.

5. BLENDS COMPRISING 1,1-DIFLUOROETHENE (R1132a)


R1132a (ака винилидин фторид) имеет гораздо более низкую температуру
кипения и критической температуры (таблица 1), чем R32. Одним из его
прогнозируемых применений является использование в смесях для вытеснения
R23 и R508A/B при очень низкотеморных применениях (температура
насыщения испарителя в йлт;-60 градусов по Цельсию). Хотя оценка
термодинамических свойств R1132a может быть построена с использованием
метода Брауна (2008), некоторые особенности полученного описания кажутся
нереалистичными и ставят под сомнение его точность. Кроме того, на момент
написания статьи не было никакой публичной информации, пригодной для
оценки BIPs с помощью R32 и R1234yf (или других молекул). Детальное
моделирование производительности цикла нужно будет подождать, пока более
точные термодинамические свойства доступны для R1132a и кандидатов
смешивания агентов. Эта работа ведется (Low, 2018).
Несколько смесей, предложенных в рамках AREP (AHRI, nd) и несколько
названных хладагентов (R455A и R463A) используют небольшое количество
CO2 для повышения емкости и компенсации некоторых R32 для снижения
GWP смеси. В качестве потенциальных альтернатив R404A, состав R455A очень
похож на R454C с добавлением 3%wt CO2 при одновременном снижении
содержания R1234yf, поддерживая GWP на уровне 150. Можно предположить,
что более низкое давление R1132aпо отношению к CO2 может позволить
смесей, которые вытесняют больше R32, снижение GWP, в то время как
соответствующие целевой мощности. Как отмечалось выше, первая смесь с
использованием R1132a была представлена Std-34 ориентации R404A-как
емкость. Дальнейшие оценки могут выявить композиции, пригодные для
замены R410A.

6. ДРУГИЕ ВОПРОСЫ
Обсуждение выше основано исключительно на термодинамических свойствах
различных хладагентов и их смесей. Тем не менее, другие аспекты хладагента
или смеси также необходимы для возможного успешного коммерческого
использования в HVAC и R оборудования. Одним из них является химическая
стабильность молекулы и связанные с ней проблемы совместимости
материалов. Это препятствие было столкнулось во время первого взгляда на
CF3I в 1990-х годах и в настоящее время снова является активной областью
развития. Как отмечалось выше, R1123 подвержен диспропорции. Исследования
на сегодняшний день показывают, что этот риск может быть сведен к
минимуму, ограничивая концентрацию R1123 в смеси. Хотя этот предел
выглядит достаточно высоким, чтобы позволить формулу потенциально
полезных смесей, производители должны будут провести надлежащую оценку
рисков.
Кроме того, классификация R1123 std-34 в настоящее время представлена до тех
пор, пока не будут завершены исследования токсичности.
Токсичность R1132a была классифицирована как A и, как ожидается, будет
более стабильной молекулой. Тем не менее, воспламеняемость R1132a была
классифицирована как 2 и его более высокое операционное давление и,
соответственно, более высокая температура скользит, как R1132a увеличение
содержания может ограничить концентрацию R1132a в практических смесей
для замены R410A.
7. ВЫВОДЫ
Социальные требования по защите окружающей среды Земли являются
результатом законодательных ограничений на использование высоких
хладагентов GWP, в том числе R410A. Долгосрочный устойчивый предел на
GWP может быть как низко как 300, исключая R32 и смеси в настоящее время
оценивается как долгосрочные хладагенты.
Термодинамические свойства смесей с использованием трех недавно введенных
низких молекул GWP, CF3I, R1123 и R1132a, были описаны здесь. Было
показано, что смеси, использующие эти молекулы, имеют свойства, пригодные
для замены или вытеснения R410A (и R32). Тем не менее, достижение GWP 300
может потребовать выбора хладагентов с мощностью менее R410A, но по
крайней мере быть в пределах от 10% до 15% от R410A. Необходимо также
преодолеть ряд важных препятствий, таких, как химическая стабильность или
классификация токсичности, с тем чтобы эти смеси стали практической
альтернативой R410A и R32.

Вам также может понравиться