Открыть Электронные книги
Категории
Открыть Аудиокниги
Категории
Открыть Журналы
Категории
Открыть Документы
Категории
образовательное учреждение
высшего образования
«СИБИРСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Институт цветных металлов и материаловедения
Кафедра физической и неорганической химии
УТВЕРЖДАЮ
Заведующий кафедрой
_______ Л.Т. Денисова
« _____» __________ 2021г.
МАГИСТЕРСКАЯ ДИССЕРТАЦИЯ
СИНТЕЗ ГИБРИДНЫХ НАНОЧАСТИЦ НА ОСНОВЕ ФЕРРИТА
КОБАЛЬТА И ЗОЛОТА И ИХ ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ ФИЗИЧЕСКИМИ
МЕТОДАМИ
04.04.01 Химия
Красноярск 2021
РЕФЕРАТ
Введение ................................................................................................................... 5
1 Литературная часть ............................................................................................... 6
1.1 Общие сведения о ферритах ............................................................................. 6
1.2 Применение феррита кобальта .......................................................................... 8
1.3 Основные методы синтеза феррита кобальта ................................................... 9
1.3.1 Золь-гель метод ............................................................................................. 10
1.3.2 Твердофазный метод ..................................................................................... 11
1.3.3 Метод химического соосаждения ................................................................. 12
1.4 Использование полисахаридов в качестве стабилизаторов феррита
кобальта .................................................................................................................. 13
1.4.1 Стабилизация частиц феррита кобальта ...................................................... 14
1.5 Общие сведения о гибридных наноструктурах .............................................. 15
1.5.1 Методы получения гибридных наночастиц на основе магнитных ядер и
золота ...................................................................................................................... 16
1.6 Общие сведения об анионообменном синтезе ................................................ 20
2 Экспериментальная часть ................................................................................... 24
2.1 Оборудование и реактивы ................................................................................ 24
2.1.1 Характеристика анионита АВ-17-8 .............................................................. 26
2.1.2 Характеристика использованных полисахаридов ....................................... 27
2.2 Методы исследования ...................................................................................... 28
2.2.1 Подготовка анионита к эксплуатации и определение основных его
характеристик ......................................................................................................... 28
2.2.1.1 Получение ОН-формы анионита в статических условиях ....................... 28
2.2.2 Методика анионообменного осаждения прекурсоров ................................ 28
2.2.3 Методика синтеза гибридных наночастиц на основе феррита кобальта и
золота ...................................................................................................................... 29
2.2.4 Методика оценки токсичности синтезированных наноматериалов ........... 29
2.3 Получение гибридных наночастиц на основе феррита кобальта и золота ... 30
2.3.1 Синтез магнитных ядер СoFe2O4 .................................................................. 30
2.3.2 Получение наночастиц феррита кобальта, декорированных золотом
(СoFe2O4/Au) ........................................................................................................... 35
2.3.3 Cинтез гибридных наночастиц типа «ядро-оболочка» CoFe2O4@Au ........ 41
2.3.3.1 Осаждение золота на поверхности наночастиц СoFe2O4/Au:
восстановление борогидридом, цитратом натрия и аскорбиновой кислотой ..... 41
2.3.3.2 Осаждение золота на поверхности наночастиц CoFe2O4/Au:
восстановление метионином ................................................................................. 43
2.3.3.3 Восстановление золота на поверхности СoFe2O4 метионином
(измененная методика)........................................................................................... 49
2.3.4 Изучение магнитных свойств гибридных НЧ СoFe2O4/Au ......................... 56
2.3.5 Токсикологическая характеристика полученных наноматериалов ............ 58
Выводы ................................................................................................................... 60
Список литературы ................................................................................................ 62
Приложение А ........................................................................................................ 71
Аннотация на английском языке ........................................................................... 72
ВВЕДЕНИЕ
5
Глава 1 ЛИТЕРАТУРНАЯ ЧАСТЬ
6
кобальта (II) (тетраэдрические междоузлия) и железа (III) (октаэдрические
междоузлия) с малым ионным радиусом (рисунок 2) [2].
а – гексагональная; б – кубическая
Рисунок 1 – Схематическое изображение двух типов плотнейших
упаковок
9
1.3.1 Золь-гель метод
18
образованию сплошной оболочки, при котором форма наночастиц
постепенно стремится к сферической (рисунок 4).
19
восстановителя, но также модифицируют поверхность магнетита и
координируют на ней ионы золота. Необходимо отметить, что
восстановление золота в данном случае протекает через стадию образования
золота (I).
Стоит отметить, что наноматериалы, декорированные золотом,
представляют интерес для каталитических применений [25,34-43].
Наночастицы магнетита, декорированного золотом, были получены в работе
[22] с использованием полиэтиленимина и боргидрида натрия в качестве
восстановителя. О синтезе гибридных наночасиц CoFe2O4/Au сообщается
авторами работы [25], которые использовали 2,3-дисульфанилянтарную
кислоту как бифункциональный органический лиганд. В работе [44] для
получения наночастиц ядро-оболочка в качестве инициатора осаждения
золота на поверхность диоксида кремния использовался формальдегид.
Авторы работы [31] получили золотую оболочку на частицах типа «Fe3O4 –
полиэтиленимин (PEI)–Au зородыши» путем итерационного восстановления
HAuCl4 с NH2OH‧HCl.
Однако экспериментальная проверка методик, предложенных в данных
статьях, дает неоднозначные результаты. Таким образом, задача разработки
методик синтеза гибридных магнитных золотосодержащих систем на данный
момент не может считаться окончательно решенной. Представленные в
продаже коммерческие препараты при тщательном изучении, как правило,
оказываются смесью наночастиц золота и магнетита, а описанные методики
обладают низкой воспроизводимостью и вызывают дискуссии относительно
достоверности полученных результатов.
20
состояние в системах раствор – ионит подчиняется тем же законам, что и
равновесие в обычных гомогенных или гетерогенных системах. Однако
свойства ионитов как полиэлектролитов переменного состава обусловливают
необходимость выделения систем с их участием в особую группу.
Необходимым условием анионообменного синтеза является то, чтобы
ионы, входящие в состав целевого соединения, содержались в исходных
соединениях. Произведение концентраций ионов должно быть не меньше
Кw = 10-14.
Ионообменный синтез целесообразен, когда взаимная пара
образующихся электролитов обладает соизмеримыми величинами
растворимости и ни один из них не может быть выделен из системы путем
осаждения или кристаллизации без значительного захвата второго
соединения [45-48].
Кроме того, применение ионообменного синтеза часто
предпочтительно в случае получения соединений реактивной частоты,
поскольку усложнение синтеза оправдывается исключением последующих
операций очистки соединений.
Метод незаменим, если не удается выделить продукт другими путями в
чистом виде или в необходимой модификации. Выход целевого продукта
при ионообменном синтезе обычно составляет 90 % и более.
В отношении механизма реакции можно выделить следующие
особенности ионообменного синтеза с применением ионитов:
1. Исходные соединения не вводят в общую систему, поэтому они не
вступают в непосредственное взаимодействие; обмен ионами между ними
происходит посредством образования промежуточного соединения с особой
фазой - ионитом, с которым исходные вещества последовательно вступают в
контакт.
2. Протекание реакции достигается не за счет вывода из системы
одного
21
из продуктов в молекулярной форме, а вследствие связывания ионитом
одного из ионов с одновременной заменой его другим ионом того же знака.
Можно также выделить и следующие преимущества ионообменного
синтеза.
1. Обмен ионами между ними происходит через образование
промежуточного соединения с особой фазой - ионитом, с которым исходные
вещества последовательно выступают в контакт;
2. протекание реакции достигается не за счет вывода из системы
одного из продуктов в молекулярной форме, а вследствие связывания
ионитом одного из ионов с одновременной заменой его другим ионитом того
же знака;
3. возможность проведения обменной реакции не ограничена
свойствами исходных и образующихся веществ;
4. реакция всегда может быть проведена количественно, тогда как
обычная обменная конверсия позволяет практически полностью разделить
продукты реакции лишь в исключительных случаях, обусловленных
различием на несколько порядков растворимости, давления паров или
константы ионизации образующихся веществ.
В работах [49-51] сообщается, что в числе первых объектов
анионообменного осаждения были золи гидроксидов алюминия (III), хрома
(III), железа (III) и индия (III), т.к. при традиционном осаждении этих
металлов щелочью или аммиаком образуются трудно коагулируемые рыхлые
амфорные осадки основных солей с переменным содержанием аниона,
которые трудно освободить от соосажденного электролита. Использование
анионитов позволило получить систему, не содержащую второго
растворимого продукта, и, следовательно, полностью избежать загрязнения
осадка посторонними катионами, а благодаря переходу аниона исходной
соли в фазу ионита, оказалось возможным выделить осадки практически
чистого гидроксида либо с минимальным содержанием аниона.
22
Данная работа посвящена развитию упомянутой методологии
применительно к магнитным ядрам, для получения которых необходимо
добиться одновременного соосаждения гидроксидов пар металлов, зачастую
существенно отличающихся величинами растворимости. Простота, быстрота
и отсутствие затрат на сложное реакционное оборудование делают
предложенный метод синтеза нанопорошков ферритов удобным и легко
воспроизводимым в обычных лабораторных условиях. Кроме того,
использование анионообменного способа позволяет получить чистый
мелкодисперсный продукт с воспроизводимыми физико-химическими
свойствами. Введение дополнительных веществ-стабилизаторов в систему
(полисахаридов) позволит получать гидрозоли магнитных наночастиц,
обладающие высокой аггрегативной устойчивостью, что, по нашему мнению,
позволит использовать данный материал для создания гибридных
наноструктур, типа «магнитное ядро- золотая оболочка» с целью
использования для биомедицинских и каталитических приложений.
23
Глава 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
• FeCl3 (х.ч);
• CoСl2 (х.ч);
• HAuCl4 (х.ч);
• NaOH (х.ч);
• Декстран (40000 Да) (х.ч);
• Декстран (70000 Да) (х.ч);
• Инулин (5000 Да) (х.ч);
• L-метионин (х.ч);
• Сильноосновный анионит АВ-17-8 производства
«Химреактивснаб», г. Кемерово;
• Сушильный шкаф WSN 100 (от 30 °С до 300 °С);
• Весы лабораторные OHAUS Adventurer 213 C;
• Шейкер лабораторный ПЭ-6300М;
• Муфельная печь ЭКПС 10/1300.
Фазовый состав образцов определяли методом рентгенофазового
анализа на дифрактометре Shimadzu XDR-600 в СuКα-излучении,
идентификацию фаз осуществляли с помощью картотеки базы данных
объединенного комитета по стандартам в порошковой дифракции Joint
Committee on Powder Diffraction Standards. Термический анализ проводили
при нагревании со скоростью 20 К/мин в атмосфере воздуха (50 мл/мин) на
синхронном термическом анализаторе SDT Q600, совмещенном с ИК-Фурье
спектрометром Nicolet 380 с TGA/FT-IR интерфейсом (приставка для анализа
газовой фазы). Исследования проводил рабочий высокой квалификации
Самойло А.С. в лаборатории рентгеновских методов исследования и анализа
ИЦМиМ СФУ
24
Гидродинамический диаметр частиц определяли методом
динамического рассеяния света (ДРС) с использованием прибора
ZetasizerNanoZS (MalvernInstruments, Великобритания) на длине волны
лазерного излучения 632,8 нм и угле рассеяния 173˚. Навески порошков
феррита кобальта (0,1 г) диспергировали в 20 мл дистиллированной воды при
обработке ультразвуком (ультразвуковая ванна «Сапфир», мощность – 50 Вт,
рабочая частота – 35 кГц) в течение 10 мин. Образец полученного гидрозоля
(1мл) переносили в пластиковую кювету (l=1см) для измерения. Оптические
спектры гидрозолей получали с использованием спектрофотометра
GENESYS 10S (Thermo Scientific, США) в интервале длин волн 400-1000 нм.
Для измерения образец полученного гидрозоля (1 мл) переносили в
стеклянную кювету (l = 1 см). Исследования проводили в лаборатории
гидрометаллургических процессов ИХХТ СО РАН под руководством
главного научного сотрудника, доктора химических наук Михлина Ю.Л.
Микрофотографии образцов, картины микродифракции, а также
рентгеновские карты распределения элементов получали с помощью
просвечивающего электронного микроскопа Hitachi 7700M (Hitachi
Corporation, Hitachi, Japan) при ускоряющем напряжении 100кВ.
Микроскопическое исследование образцов проводили в Институт физики им.
Л.В. Киренского СО РАН кандидатом физико-математических наук,
младшим научным сотрудником лаборатории молекулярной спектроскопии
Волочаевым М.Н.
ИК-спектры образцов получали на ИК-Фурье спектрометре Tensor 27
(Bruker, Германия) в области 4000-400 см-1. Регистрацию спектров проводили
в лаборатории гидрометаллургических процессов ИХХТ СО РАН под
руководством главного научного сотрудника, доктора химических наук
Михлина Ю.Л.
Для исследования методом рентгеновской фотоэлектронной
спектроскопии (РФЭС) каплю полученного гидрозоля высушивали на
пирографитовой подложке в вакууме шлюзовой камеры спектрометра
25
«SPECS» («SPECS Gmbh», Германия), снабженного полусферическим
анализатором электронов «PHOIOS 150-CD-9». Спектры образцов
регистрировали при возбуждении монохроматизированным излучением
AlKα (E = 1486,6 эВ). Анализ проводил главный научный сотрудник в
лаборатории гидрометаллургических процессов ИХХТ СО РАН, доктор
химических наук Михлин Ю.Л.
Магнитные свойства образцов исследовали на вибрационном
магнитометре с электромагнитом конструкции Пузея при комнатной
температуре в диапазоне намагничивающего поля ±10 kOe. Магнитные
измерения проводились прямым методом. Механические колебания образца
создаются вибратором оригинальной конструкции, относительная
нестабильность амплитуды колебаний составляет 10–4, а частоты – 10–5.
Регистрация полезного сигнала осуществляется системой из четырёх
приёмных катушек. Вибрационный магнитометр позволяет снимать
магнитополевые, температурные и угловые зависимости магнитного
момента. Динамический диапазон прибора составляет 5·10 –6 - 102 emu.
Исследования проводили в лаборатории резонансных свойств
магнитупорядоченных веществ ИФ им. Л.В. Киренского СО РАН под
руководством главного научного сотрудника, доктора физико-
математических наук Великанова Д.А.
26
Рисунок 6– Структурная формула элементарного звена анионита АВ-17-8
27
a – декстран; б – инулин
Рисунок 7 – Структурные формулы макромолекул полисахаридов
Доля
металлов в ζ-
№ опыта
31
а – рентгенограмма наночастиц CoFe2O4; б – микрофотография наночастиц;
в – диаграмма распредления частиц по размерам
Рисунок 8 – Результаты исследования наночастиц СoFe2O4,
полученных с использованием дестрана-40
ζ-
Стабилиза- Гидродинамический Размер частиц
потенциал, Наблюдение
тор диаметр, нм (ПЭМ), нм
мВ
34
8b,c), которые образуют агрегативно и седиментационно устойчивые
гидрозоли, стабилизированные электростатически (значения дзета-
потенциалов -30,6 мВ). Получение стабильных золей позволяет использовать
полученные материалы для создания гибридных наноструктур, В последнее
десятилетие все больше сообщают о возможном применении таких
материалов в биотехнологии, наномедицине, адресной доставке лекарств,
терапии и диагностике различных заболеваний.
36
Значения частот vs(COO-) и δ(NH3+) несколько снизились (с 1414 до
1402 см-1 и с 1515 до 1508 см-1, соответственно) при обработке наночастиц
феррита кобальта метионином. Такие сдвиги частот могут быть обусловлены
взаимодействием COO- и NH3+ групп аминокислоты с поверхностью феррита
кобальта [26]. Полученные результаты подтвердили наличие метионина на
поверхности CoFe2O4. Однако из-за низкой интенсивности спектра в этой
области трудно сделать однозначные выводы о характере связей между
аминокислотой и поверхностью наночастиц CoFe2O4.
Согласно результатам термогравиметрического анализа (ТГА) (рисунок
10), количество органических веществ (метионин и продукты его окисления)
на поверхности наночастиц CoFe2O4/Au незначительно (2,5 масс. %).
37
Экзотермический пик при 370,74 °C соответствует окислению NH2-групп и
выделению N2O (рисунок 10 а,г).
На рисунке 11а показаны микрофотографии гибридных наночастиц
CoFe2O4/Au после 1 циклa осаждения золота. Можно заметить, что на
частицах феррита кобальта присутствуют нанокластеры золота, что
подтверждается электронным микродифракционным анализом (рисунок 11б),
энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (рисунок 12) и
рентгенофазовым анализом (рефлексы, соответствующие Au, отмечены
красным цветом, рефлексы, соответствующие CoFe 2O4, отмечены черным
цветом) (рисунок 13). Следует отметить, что осаждение золота не влияет на
структуру и стехиометрию феррита кобальта (концентрации элементов, масс.
%: Co-24,3, Fe-46,0, O-26,3, Au-3,3).
38
Рисунок 13 – Рентгенограмма наночастиц CoFe2O4/Au
39
Наличие золота на поверхности гибридных наночастиц CoFe2O4/Au
подтверждается данными рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.
Полученные обзорные спектры (рисунок 15) содержат максимумы при
энергиях связи, характерных для Au 4f, S 2p, O 1s, N 1s, C 1s, Fe 2p и Co 2p.
Более подробно состав поверхности наночастиц CoFe2O4/Au описан в п.
2.3.3.2.
40
2.3.3 Синтез гибридных наночастиц типа «ядро-оболочка»
СoFe2O4@Au
2.3.3.1 Осаждение золота на поверхности наночастиц СoFe2O4/Au:
восстановление борогидридом, цитратом натрия и аскорбиновой
кислотой
42
Таблица 3 – Размер нанокластеров золота и плотность покрытия ими
наночастиц CoFe2O4 после обработки восстановителями
Обработка ERed/Ox, В dAu, нм μ
Исходный -
2,1 ± 0,1 21,4 ± 2,7
CoFe2O4/Au
Борогидрид -1,76
1,9 ± 0,5 12,1±3,2
натрия
Аскорбиновая -0,52
2,9± 0,4 19,3±8,1
кислота
Цитрат натрия -0,18 2,5 ± 0,6 8,3±1,4
44
a,г – исходные наночастицы СoFe2O4/Au; б,д – 6 стадий восстаноления
золота; в,е – 10 стадий восстаноления золота
Рисунок 18 – Микрофотографии и картины микродифракции электронов
наночастиц CoFe2O4@Au
45
Таблица 4 – Поверхностный состав наночастиц CoFe2O4/Au
Концентрация, ат.%
Элемент Число стадий восстановления золота
1 6 10
Au 12,1 10,6 9,7
N 9,8 6,8 5,6
O 61,8 62,6 70,0
Fe 2,0 6,4 3,4
Co 3,3 3,8 3,2
S 10,0 9,8 8,1
47
а – исходные наночастицы СoFe2O4/Au; б – 6 стадий восстаноления золота;
в – 10 стадий восстаноления золота
Рисунок 22 – РФЭ-спектры Au 4f наночастиц CoFe2O4/Au
48
После первого цикла осаждения золота на поверхности наночастиц
CoFe2O4/Au присутствуют нанокластеры Au0, а также адсорбированные ионы
Au+ и Au3+, которые десорбируются в ходе дальнейших циклов осаждения
золота. Однако нанокластеры Au0 довольно хорошо закреплены на
поверхности феррита кобальта и в ходе многократных циклов магнитной
сепарации и постсинтетической обработки (промывка водой, воздействие
ультразвука) практически не десорбируются.
49
По данным просвечивающей электронной микроскопии (рисунок 23),
после 1 стадии восстановления формируются декорированные наночастицы
со средним размером нанокластеров золота (2,3±0,6 нм).
50
Сигналы (Au, Co, Fe), показанные на рисунке 25, локализованы в одном
месте, что указывает на формирование структуры «ядро-оболочка».
51
a,е – микрофотографии наночастиц, полученных на 2 и 3 стадиях
восстаноления золота;
рентгеновские карты распределения б,ж - Au,Co,Fe (наложение сигналов);
в,з –Au; г,и –Сo; д,к –Fe;
Рисунок 25 – STEM изображения наночастиц CoFe2O4@Au
52
a – 2 стадии восстаноления золота; б – 3 стадии восстаноления золота
Рисунок 26 - Обзорные РФЭ-спектры наночастиц CoFe2O4@Au
55
a–
Обзорные РФЭ-спектры; б – РФЭ-спектры Au 4f; в – РФЭ-спектры S 2p
Рисунок 29 – РФЭ-спектры образца образца СoFe2O4@Au, полученного после
2 стадий с дополнительным NaBH4
59
ВЫВОДЫ
60
(аминокислоты метионина и продуктов его окисления) на поверхности
гибридных наночастиц.
6 Исследование токсичности синтезированных наноматериалов на тест-
организме одноклеточной зеленой водоросли Chlorella vulgaris
показало, что даже после одного цикла осаждения золота токсическое
действие наночастиц CoFe2O4/Au заметно снижается по сравнению с
непокрытыми наночастицами феррита кобальта. Низкая токсичность и
подходящие магнитные свойства наночастиц CoFe 2O4/Au делают их
потенциальными кандидатами для применения в магнитотермической
терапии.
61
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
70
ПРИЛОЖЕНИЕ А
71
SUMMARY
72