Вы находитесь на странице: 1из 22

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

ТЕМА 4. КИСЛОРОДОСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ


4.3. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

4.3.1. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ


КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

это органические соединения содержащие одну


или несколько карбоксильных групп,
соединённым с углеродным радикалом

O
R C
OH

CnH2n+1COOH или CnH2nO2


КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ предельные
O пропионовая

По природе
CH3 CH2 C кислота

радикала
OH

непредельные H2C CH C
O
акриловая
кислота
OH
O
C

ароматические OH бензойная
кислота

одноосновные
O
карбоксильных

уксусная
CH3 C
кислота
OH
По числу

групп

двухосновные O
C C
O щавелевая
кислота
HO OH
O

многоосновные
CH2 C
OH

HO C C
O лимонная
OH кислота
O
CH2 C
OH
НОМЕНКЛАТУРА
 В соответствии с номенклатурой ИЮПАК названия карбоновых кислот
образуются из названия алкана с тем же числом атомов углерода в
молекуле с помощью суффикса –ов, окончания –ая и слова кислота.
 Нумерацию атомов углерода главной цепи начинают с атома углерода
карбоксильной группы.
 Количество карбоксильных групп указывается в названии префикса –ди,
-три, -тетра.
 Многие кислоты имеют исторически сложившиеся или тривиальные
названия.

4 3 2 1 O
CH3 CH2 CH C

CH3 OH
2-метилбутановая кислота
ГОМОЛОГИЧЕСКИЙ РЯД КАРБОНОВЫХ
КИСЛОТ
Название
Формула
систематическое тривиальное
HCOOH метановая муравьиная
CH3COOH этанова уксусная
C2H5COOH пропановая пропионовая
C3H7COOH бутановая масляная
C4H9COOH пентановая валерьяновая
C5H11COOH гексановая капроновая
C15H31COOH пентадекановая пальмитиновая
C16H33COOH гептадекановая маргариновая
C17H35COOH октадекановая стеариновая
ИЗОМЕРИЯ (Углеродного скелета)
O
O
CH3 CH2 CH C
CH3 CH2 CH2 CH2 C
CH3 OH
OH

пентановая кислота 2-метилбутановая кислота


(валерьяновая кислота) (α-метилмасляная кислота)

O CH3
O
CH3 CH CH2 C H3C C C
CH3 OH CH3 OH
3-метилбутановая кислота 2,2-диметилпропановая кислота
(β-масляная кислота) (пивалиновая кислота,
триметилуксусная кислота)
ИЗОМЕРИЯ (Межклассовая)
O
CH3 CH2 CH2 C
OH
бутановая кислота
(масляная кислота)

O O
CH3 CH2 C CH3 C
O CH3 O CH2 CH3
метиловый эфир этиловый эфир
пропановой кислоты этановой кислоты
ИЗОМЕРИЯ (Положения кратной
связи)
O O
CH3 CH CH C H2C CH CH2 C
OH OH
бутен-2-овая кислота бутен-3-овая кислота
(кротоновая кислота) (винилуксусная кислота)

ИЗОМЕРИЯ (Пространственная)
H3C COOH H3C H
C C C C
H H H COOH
цис-бутен-2-овая кислота транс-бутен-2-овая кислота
СТРОЕНИЕ
Карбоксильная группа сочетает в себе две функциональные группы –
карбонил и гидроксил, взаимно влияющие друг на друга. Это влияние
передается по системе сопряжения sp2-атомов O–C–O.

1. Смещение электронной плотности к карбонильному атому кислорода


вызывает дополнительную (по сравнению со спиртами и фенолами)
поляризацию связи О–Н, что определяет подвижность водородного атома
(кислотные свойства).
2. Пониженная электронная плотность (δ+) на атоме углерода в
карбоксильной группе обусловливает возможность реакций нуклеофильного
замещения группы -ОН.
3. Группа -СООН за счет положительного заряда на атоме углерода
снижает электронную плотность на связанном с ней углеводородном
радикале, ᴛ.ᴇ. является по отношению к нему электроноакцепторным
заместителем. В случае предельных кислот карбоксильная группа
проявляет -I-эффект, а в непредельных (к примеру, CH2=CH-COOH) и
ароматических (С6Н5-СООН) – -I и -М-эффекты.

4. Карбоксильная группа, являясь электроноакцептором, вызывает


дополнительную поляризацию связи С–Н в соседнем (α-) положении и
увеличивает подвижность α-водородного атома в реакциях замещения
по углеводородному радикалу.

Атомы водорода и кислорода в карбоксильной группе -СООН способны к


образованию межмолекулярных водородных связей, что во многом определяет
физические свойства карбоновых кислот
КИСЛОТНОСТЬ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Кислотные свойства карбоновых кислот проявляются в их способности отщеплять
протон. Повышенная подвижность водорода обусловлена полярностью связи О-Н за
счет р,π-сопряжения.
Сила карбоновых кислот зависит от стабильности карбоксилат-иона RCOO,
образующегося в результате отрыва протона. В свою очередь, стабильность аниона
определяется прежде всего степенью делокализации в нем отрицательного заряда:
чем лучше делокализован заряд в анионе, тем он стабильнее. В карбоксилат-ионе
заряд делокализуется по р,π-сопряженной системе с участием двух атомов
кислорода и распределен поровну между ними.
Для карбоновых кислот значения рКа лежат в интервале 4,2-4,9. Эти кислоты
обладают существенно более высокой кислотностью, чем спирты (рКа 16-18),
фенолы (рКа ~10) и тиолы (рКа 11-12).
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
 Низшие кислоты (первые четыре) – легкоподвижные бесцветные
жидкости с характерным резким запахом, смешиваются с водой в любых
соотношениях. Кислоты С4 – С9 - маслянистые жидкости с неприятным
запахом, малорастворимы в воде. Высшие кислоты (С10) - твёрдые
вещества без запаха, нерастворимые в воде, при перегонке разлагаются.
 Плотность муравьиной и уксусной кислот больше единицы, остальных -
меньше.
 Температура кипения возрастает по мере увеличения молекулярной
массы, при одном и том же числе углеродных атомов кислоты
нормального строения кипят при более высокой температуре, чем
кислоты изостроения.
 Все карбоновые кислоты обладают кислой реакцией (обнаруживается
индикаторами).
 В большинстве случаев в водном растворе карбоновые кислоты
диссоциированы лишь в малой степени и являются слабыми кислотами,
значительно уступая таким кислотам как соляная, азотная, серная.
 Для большинства одноосновных карбоновых кислот рКа ≈ 4,8, только
муравьиная кислота имеет меньшую величину рКа (около 3,7), что
объясняется отсутствием электронодонорного эффекта алкильных групп.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Образование Образование
солей кетонов

Реакция Действие
этерификации окислителей

Получение Получение
ангидридов галогенангидридов

Замещение
водорода у α-
углеводородного
атома
1. Образование солей
Обладая кислотным характером, карбоновые кислоты легко образуют соли
при действии гидроксидов или карбонатов металлов или при действии
аммиака или аминов
O O
CH3 C + NaHCO3 CH3 C + H2CO3
OH O Na
уксусная кислота ацетат натрия

O O O
t
CH3 C + NH3 CH3 C CH3 C + H2O
OH ONH4 NH2
ацетат аммония ацетамид
2. Реакция этерефикации (получение сложных эфиров)
Этерификация (от др. греч. αἰθήρ — эфир и лат. facio — делаю) — реакция образования
сложных эфиров при взаимодействии кислот и спиртов
Реакция протекает в условиях кислотного катализа и проходит по механизму
нуклеофильного замещения. На первой стадии происходит протонирование атома кислорода
карбонильной группы карбоновой кислоты с образованием резонансно стабилизированного
карбкатиона

После чего происходит нуклеофильная атака атома кислорода гидроксильной группы спирта
на карбониевый центр с образованием алкилоксониевого иона, эта стадия является
лимитирующей. Затем в алкилоксониевом ионе происходит миграция протона на один из
гидроксилов с образованием уходящей группы —O+H2

Завершающей стадией является отщепление промежуточного продукта присоединения воды


и протона — катализатора с образованием сложного эфира
3. Получение ангидридов

4. Получение галогенангидридов
5. Замещение водорода у α-углеводородного атома
Водородные атомы углеводородных радикалов в кислотах по реакционной
способности подобны атомам водорода в алканах. Исключение составляют атомы
водорода, расположенные у α-углеродного атома (непосредственно связанного с
карбоксилом). Так, при действии хлора и брома в присутствии переносчиков
галогенов (РС13, I2 и др.) на карбоновые кислоты или на их хлорангидриды
происходит замещение именно α -водородных атомов
6. Действие окислителей
Одноосновные карбоновые кислоты, как правило, устойчивы к действию
окислителей. Легко окисляются лишь муравьиная кислота (до СО2 и Н2О)
и кислоты с третичным атомом углерода в α -положении.
O OH O
О
CH3 CH C CH3 C C
CH3 OH CH3 OH
α-оксиизомасляная
кислота

7. Образование кетонов
Сухая перегонка кальциевых и бариевых солей карбоновых кислот (кроме
муравьиной кислоты) приводит к образованию кетонов.
CH3 CO O H3C
Ca CO + CaCO3
CH3 CO O H3C
ацетат кальция диметилкетон
(ацетон)
ПОЛУЧЕНИЕ
1. Окисление органических соединений
При окислении первичных спиртов и альдегидов получаются кислоты с тем же
числом атомов углерода в молекуле
O
О
CH3 CH2 CH2 CH2 OH CH3 CH2 CH2 C
OH
бутиловый спирт маслянная кислота

O O
О
CH3 CH C CH3 CH C
CH3 H CH3 OH
изомаслянный альдегид изомаслянная кислота
O O
О
CH3 CH CH CH2 CH3 CH3 C + CH3 CH2 C
OH H
2-пентен этановая кислота пропановая кислота
2. Гидролиз нитрилов
O
Н+, t
CH3 C N + 2H2O CH3 C + NH3
OH
ацетонитрил уксусная кислота

3. Гидролиз галогензамещенных углеводородов

Br OH O
Н+
R C Br + 3HOН R C OH R C + HOН
Br OH OH
трехатомный спирт
4. Взаимодействие реактива Гриньяра с СО2
O O
+HCl
R MgBr + СО2 R C R C + MgBrCl
O MgBr OH

5. Из солей карбоновых кислот (лабораторный способ)


O O
t
CH3 C + H2SO4 CH3 C + NaHSO4
O Na OH
6. Получение муравьиной кислоты
O O
0
200 C, P H2SO4
CO + NaOH H C H C

оксид O Na OH
углерода (II) формиат муравьиная
натрия кислота
ПРИМЕНЕНИЕ
 Муравьиная кислота – в медицине, в пчеловодстве, в
органическом синтезе, при получении растворителей и
консервантов, в качестве сильного восстановителя.
 Уксусная кислота – в пищевой и химической
промышленности (производство ацетилцеллюлозы,
органическое стекло, кинопленка), для синтеза
красителей, медикаментов и сложных эфиров.
 Масляная кислота – для получения ароматизирующих
добавок, пластификаторов и флотореагентов.
 Щавелевая кислота – в металлургической
промышленности (удаление окалины).
 Стеариновая и пальмитиновая кислота – в качестве
поверхностно-активных веществ, смазочных
материалов в металлообработке.