Вы находитесь на странице: 1из 45

Лекции по органической химии для студ.

3 курса
Спец. «Химия» направление «фундаметальная и прикладная химия»

1
Лекция № 1.Карбоновые кислоты.
Общая характеристика.
Карбоновые (карбоксиловые ) кислоты- производные углеводородов, содержащие одну или несколько
карбоксильных групп.
По числу функциональных групп различают:
- монокарбоновые или одноосновные кислоты (1 СООН)
- дикарбоновые или двухосновные кислоты…
По строению углеводородного остатка- радикала различают:
- предельные
- непредельные
- ароматические
Строение карбоксильной группы.
Хотя карбоксил и представляет собой группу, составленную из гидроксила и карбонила, но свойства его
резко отличаются от известных уже нам свойств гидроксила спиртов и карбонила оксосоединений. Имеется
два главных отличия.
Карбоновые кислоты относятся к ОН-кислотам Брёнстеда, и диссоциация карбоновых кислот в воде

выражается уравнением:
Устойчивость карбоксилат-аниона (а значит и кислотные свойства) объясняют делокализацией
отрицательного заряда на 2 атомах кислорода за счет р,π-сопряжения.
_
O O O
R C R C R C
_ _
O
O или O
Это предельные (резонансные структуры), они по отдельности не существуют, между такими ставится
обоюдоострая стрелка. Считается, что реальный анион явлется суперпозицией (наложением) предельных
форм. Усредненной или мезо- формой является структура, приведенная ниже:
O -1/2 O
R C R C -
-1/2
O или O
Константы диссоциации одноосновных предельных кислот в водном растворе при 250С варьируют от
1,7· 10-4 (муравьиная кислота) до ~ 1,8 · 10-5(уксусная кислота и её гомологи). Сравнительно с сильными
минеральными кислотами это – слабые кислоты, но все же их константы диссоциации гораздо выше, чем у
воды, не говоря уже о спиртах.
Карбонильная группа в карбоксиле инертна, она не способна вступать в реакции, характерные для
карбонильной группы альдегидов и кетонов, кроме реакций с литий- и магнийорганическими
соединениями.
Предельные одноосновные (монокарбоновые) кислоты.
Производные алканов, содержащие одну карбоксильную группу.

2
Общая формула R-COOH или СnH2n+1COOH

Формула Заместит. тривиальное кислотный остаток ацильный остаток;


номенклатура название ацил
СnH2n+1COOH -овая кислота - кислота СnH2n+1COO- СnH2n+1CO-
НСООН метановая муравьиная формиат; метаноат формил; метаноил
СН3СООН этановая уксусная ацетат; этаноат ацетил: этаноил
СН3СН2СОО пропановая пропионовая пропионат, пропионил
Н пропаноат
CH3 CH2 CH2 COOH бутановая масляная бутират бутирил
CH3 CH COOH метилпропановая изомасляная изобутират изобутирил
CH3
СН3 пентановая валериановая валерат валерил
(СН2)3СООН
CH3 CH CH2COOH 3-метилбутановая изовалериановая изовалерат изовалерил
CH3
СН3 гексановая капроновая капронат капроноил
(СН2)4СООН
СН3 гептановая энантовая энантоат энантоил
(СН2)5СООН
С7Н15СООН октановая каприловая каприлат каприлоил
С8Н17СООН нонановая пеларгоновая пеларгонат пеларгоноил
С9Н19СООН декановая каприновая капринат каприноил
С11Н23СООН додекановая лауриновая лаурат лауроил
С13Н27СООН тетрадекановая миристиновая миристат миристоил
С15Н31СООН гексадекановая пальмитиновая пальмитат пальмитоил
С17Н35СООН октадекановая стеариновая стеарат стеароил
С20Н41СООН эйкозановая арахиновая арахинат арахиноил

Кислоты, содержащие 10 и более атомов углерода называют ВЖК- высшие жирные кислоты.
Кислотный остаток образуется при удалении атома водорода из карбоксила и может быть представлен в
виде:
Cn H C
2n+1
СnH2n+1COO- или O

Ацильный остаток образуется при удалении ОН-группы из карбоксила и может быть представлен в
виде:
Cn H C
2n+1
СnH2n+1CO- или O

Номенклатура:
По засести тельной номенклатуре ИЮПАК нумерацию углеродной цепи начинают с карбоксильной
группы, это даёт окончание «овая кислота»:
3
4 3 2 1
4 2 1
CH3 CH CH2COOH CH3 CH2CH COOH
CH3 CH3
3-метилбутановая к-та 2-метилбутановая к-та
если же нумерацию нельзя начать с карбоксильной группы, то цифрой 1 нумеруется атома углерода,
следующий за карбоксильной группой и это даёт окончание «карбоновая кислота»:
3 2 1
CH3 CH CH2COOH
CH3
2-метилпропанкарбоновая к-та
При наличии старшей функциональной группы (катион) карбоксильная группа указывается приставкой
«карбокси».
Едва ли чаще используются тривиальные названия карбоновых кислот- муравьиная, уксусная …
Тогда используются буквы греческого алфавита, первый за карбоксильной группой атом обозначается
буквой «альфа», следующий «бета» и т.д. Последний атом цепи, независимо от длины, обозначается как
«омега»:

3
β- метилмасляная кислота
Радикало-функциональная, используется реже, например:
CH3
CH3C COOH
CH3
триметилуксусная к-та
Для наименования кислотных и ацильных остатков чаще используют тривиальные названия (указаны в
таблице.);
по заместительной номенклатуре для названия кислотных остатков окончание «овая кислота» меняют
на «оат», например: этановая кислота- этаноат.; для ацильных остатков используют окончание «оил»,
например: этановая кислота- этаноил (см. таблица).
Способы получения карбоновых кислот.
1.Способы, основанные на окислении.
а) При действии кислородом на алканы СnН2n+2 при 1000С в присутствии солей марганца как
катализатора (берут обычно КМnО4), получается смесь кислот с более короткой цепью, образующихся за
счет разрыва цепи вследствие окисления разных метиленовых звеньев. Например:
0
100 C O O
H3C CH2 CH2 CH3
KMnO4
H3C C + C CH3
OH H
н-бутан уксусная кислота
В промышленности используют пиролиз смеси низших алканов присутствии ацетатов кобальта и
марганца при 2000С и 40 атм.
Жидкофазное окисление смеси парафинов (С10- С20) кислородом воздуха получают смесь высших
жирных карбоновых кислот.
CnH2n+2 + O2 → Cn-1H2n+1 COOH

б) При окислении первичных спиртов сильными окислителями (хромовая смесь, хромовый ангидрид
(CrO3), растворы KMnO4 и др. ) образующийся альдегид легко окисляется дальше до карбоновой кислоты:
K2Cr2O7 + H2SO4, t O
R CH2 OH R C
OH
первичный спирт
K2Cr2O7 + H2SO4, t O
CH3-CH2 CH2 OH CH3-CH2 C
OH
пропанол-1 пропановая / пропионовая к-та
в ) Альдегиды легко окисляются аммиачным раствором окиси серебра, комплексными соединениями
двухвалентной меди в щелочной среде, например щелочной раствор гидрооксида меди (II) или и более
энергичными окислителями в кислоты с тем же числом углеродных атомов:
O Cu(OH)2, t O
R C R C
H OH
альдегид
O Cu(OH)2, t O
CH3-CH2 C CH3-CH2 C
H OH
пропаналь
2.Способы, основанные на гидролизе.
а)Любые гем-тригалогенопроизводные т.е. соединения с группой -СHal3 гидролизуются по схеме:
R-CHal3 + Н2О → R-СООН + 3Н-Hal
В этой реакции следовало бы ожидать, что в результате гидролиза образуется гем- триол (орто-кислота).
Однако даже два гидроксила у одного углерода удерживаются лишь в исключительных случаях а три
гидроксила – никогда. В результате отщепления воды от орто- кислоты образуются карбоновая кислота:
OH O
R-CCl3 + 3 H2O R C OH R C
- 3HCl OH - H2O
OH
гем- триол; орто-кислота

4
Например: СН3-ССl3 + 2H2O → CH3-COOH + 3HCl
1,1,1-трихлорэтан
б) Гидролиз нитрилов проводят в жестких условиях- нагревание при 1000С в течение нескольких часов,
образуются карбоновые кислоты. Сами нитрилы получают реакцией обмена из галогенопроизводных и
цианида металла, т.е. можно перейти от галогенопроизводного к карбоновой кислоте, содержащей на 1
атом углерода больше:
H2O O
R-C N R C + NH3
OH
3.Реакция карбонилирования, при взаимодействии монооксида углерода под давлением 6 – 8 атм. при
120 – 130 0С с расплавом щелочи образуется соль муравьиной кислоты, подкислением которой выделяют
свободную карбоновую кислоту:
O O
HCl
NaOH + CO H C H C
ONa - NaCl OH
формиат натрия
Это промышленный способ производства муравьиной кислоты.
Используя алкоголяты металлов по этой схеме можно получить любую другую кислоту:
t, p, kat O O
HCl
CO + R-ONa R C R C
ONa - NaCl OH
4. Металлоорганический синтез, при действии диоксида углерода (твердой углекислоты или
«сухого льда») на металлоорганические соединения щелочных металлов, магния и алюминия получаются
соли кислот, содержащих на один атом углерода больше, чем алкильные группы взятых
металлоорганических соединений. Реакции проводят в безводных (абсолютных) растворителях: для
литийорганических соединений-гексан, бензол, эфир и др. в инертной атмосфере –азот, аргон; для
магнийорганических-диэтиловый эфир, тетрагидрофуран (ТГФ):
Н2О
RLi + CO2 → R- COOLi → R-COOH +LiCI
Н2О
RMgХ + CO2 → R-COOМgХ → R-COOH + Mg(ОН)Х
Это один из важнейших лабораторных путей синтеза карбоновых кислот.

O тетрагидрофуран (ТГФ)
5. Оксосинтез, синтез Реппе. Кислоты (начиная с пропионовой) в промышленности получают
действием на алкены смеси монооксида углерода и воды в присутствии тетракарбонила никеля как
катализатор:
Ni(CO)4, t, p
CH2 CH2 + CO + H2O CH3 CH2 COOH
Для гомологов этилена возможно образование смеси изомерных кислот:

например, если R= метил, то образуется смесь масляной и изомасляной кислот.


Физические свойства.
Низшие кислоты с числом атомов углерода до 3 – легкоподвижные бесцветные жидкости с
характерным острым запахом; они смешиваются с водой в любых соотношениях. Большинство кислот С4 –
С9 – маслянистые жидкости с неприятным запахом. Растворимость их в воде сильно уменьшается по мере
возрастания молекулярных масс. Кислоты от С10 и выше – твердые вещества, нерастворимые в воде.
Плотности муравьиной и уксусной кислот больше единицы, остальных – меньше единицы. Температура
кипения кислот возрастает по мере увеличения молекулярной массы, при одном и том же числе
углеродных атомов кислоты нормального строения кипят при более высокой температуре, чем кислоты
изостроения.
Например, валериановая кислота СН3 – (СН2)3 – СООН кипит при 1860С, а изомерная ей
триметилуксусная (СН3)3С – СООН кипит при 163,70С. У кислот нормального строения наблюдается
интересная закономерность: температура плавления кислот с четным числом углеродных атомов выше, чем
5
температура плавления соседних кислот с нечетным числом углеродных атомов. Это явление объясняют
различным пространственным расположением метильной и карбоксильной групп относительно друг друга.
В кислотах четного ряда они расположены по разные стороны от оси молекулы, а нечетного – по одну
сторону.
Благодаря более симметричному строению молекулы кислот с четным числом углеродных атомов
сильнее взаимодействуют между собой в кристаллической решетке и ее труднее разрушить при
нагревании.
У кислот нормального строения наблюдается интересная закономерность: температура плавления кислот с
четным числом углеродных атомов выше, чем температура плавления соседних кислот с нечетным числом
углеродных атомов. Каприловая кислота С7Н15СООН плавится, например, при 16,2 0С, а рядом стоящие
энантовая С6Н13СООН и пеларгоновая С8Н17СООН имеют соответственно т.пл. – 10,5 и 12,5 0С. Это
явление объясняют различным пространственным расположением метильной и карбоксильной групп
относительно друг друга. В кислотах четного ряда они расположены по разные стороны от оси молекулы, а
нечетного – по одну сторону.
Сравнение температур кипения кислот и спиртов с одинаковым числом углеродных атомов показывает,
что кислоты кипят при значительно более высоких температурах, чем спирты. Например, температура
кипения уксусной кислоты 118,5 0С, а этилового спирта 78,3 0С. Это можно объяснить тем, что молекулы
кислот более ассоциированы. Об этом свидетельствуют также молекулярная масса и плотность паров
некоторых кислот. Экспериментальное определение этих констант приводит к удвоенным величинам.
Безводная уксусная кислота при +170С образует прозрачные кристаллы, отсюда название «ледяная
уксусная кислота»
Карбоновые кислоты, как и все гидроксильные соединения, - ассоциированные жидкости и лишь в
парах и водных растворах мономеры.
Растворимость карбоновых кислот в воде обусловлена образованием межмолекулярных водородных
связей с растворителем:

Однако, в отличие от спиртов, их ассоциация носит строго регулярный характер – они образуют димеры,
в которых две молекулы кислоты связаны между собой водородными связями, причем протоны
водородной связи находятся на разных расстояниях от «своего» (0,1 нм) и «чужого» кислорода (0,17нм.):
O HO
R C C R
O
ассоциат димер (энергия водородной связи ≈58
OH
КДж/моль)
В парах ассоциат и димер распадаются на мономеры.
физические свойства предельных одноосновных
кислот
формула название Тпл., 0С Ткип., 0С рКа
НСООН муравьиная 8,4 100 3,77
СН3СООН уксусная 16,6 118 4,77
СН3СН2СООН пропионовая - 22 141 4,87
CH3 CH2 CH2 COOH масляная -8 164 ≈4,9
СН3СН2 СН2 СН2СООН валериановая -34 187 ≈4,9

Химические свойства карбоновых кислот.


O
R C
O-Me
n
1. Соли карбоновых кислот или (R-COO)nMe, где n-валентность металла.
Соли образуются при взаимодействии карбоновых кислот:
- с металлами (в ряду напряжений до водорода)
O O
2H C + 2 Na 2H C + H
2
OH ONa
формиат натрия
O O
2 H3C C + Ca H3C C + H
2
OH O- Ca
2

ацетат кальция
6
- с основными и амфотерными оксидами:

O O
H3C CH2 C + MgO H3C CH2 C + H
2
OH O-Mg
2

пропионат магния
- с основаниями:
O O
H C + KOH H C + H2O
OH OK
формиат калия
O O
3 H3C C + Al(OH)3 H3C C + 3 H2O
OH O- Al
3

ацетат алюминия
- с солями слабых летучих кислот:
O O
H3C CH2 C + Na2CO3 H3C CH2 C + CO2 + H2O
OH ONa

пропионат натрия
- с аммиаком:
O O
CH3 C + NH3 CH3 C
OH ONH4
ацетат аммония
Названия солей приведены в таблице, по системе ИЮПАК, к названию алкана прибавляют окончание
«оат», чаще используются старые названия.
Соли карбоновых кислот- бесцветные кристаллические вещества, соли щелочных металлов хорошо
растворимы в воде.
Соли карбоновых солей называют «мылАми», см. далее реакция омыления, тема- сложные эфиры.
Натриевое и калиевое мыла используют в гигиене. Большинство мыл нерастворимы, многие
используются в промышленности, например, пропитывая алюминиевым мылом плотную ткань получают
непромокаемый брезент. Свинцовое, марганцевое и кобальтовое мыла применяют как сиккативы, добавки в
олифу.
Важнейшие свойства солей:
-При пиролизе солей щелочных металлов кислот в смеси со щелочью или натронной известью
происходит декарбоксилирование и образование углеводородов (способ Дюма):
СН3СОONa + NaOH → CH4 + Na2CO3
-При пиролизе кальциевых солей кислот в отсутствии щелочи идет образование кетона с частичным
декарбоксилированием (реакция Пириа):
(СН3-СОО)2 Са → СН3 – СО – СН3 + СаСО3
ацетат кальция ацетон
-При электролизе натриевых солей кислот на аноде тоже происходит декарбоксилирование аниона
кислот, и образовавшиеся радикалы сдваиваются в углеводород (реакция Кольбе):
O
2R C + 2 H2O H2 + R-R + 2CO2 + 2 NaOH
ONa
катод анод раствор
R C Hal

2.Галогеноангидриды карбоновых кислот ( O , R-CO-Hal, -F, -Сl, - Br, -I ).


В основном используют хлорангидриды или ацилхлориды т.к. они более доступны.
Галогеноангидриды получают действием на карбоновые кислоты галогенидов фосфора (III, V) и
тионилхлорида/бромида (SOCl2, SOBr2). Последние предпочтительнее, т.к. побочные продукты- газы, что
облегчает очистку продукта реакции.
O O
R C + PCl5 R C + POCl3 + HCl
OH Cl

7
O O
R C + SOBr2 R C + SO2 + HBr
OH Br
Например:
O O
CH3 C + SOCl2 CH3 C + SO2 + HCl
OH Cl
ацетилхлорид; этаноилхлорид
Названия галогеноангидридов образуют по кислоте и галогену, например- хлорангидрид уксусной
кислоты. Но чаще их называют по радикалу- ацилу, добавляя к названию галогена окончание «ид»,
например- ацетилхлорид. По ИЮПАК в названии кислоты окончание «овая кислота» меняется на «оил».
Например- этаноилхлорид
Низшие галогеноангидриды- жидкости с резким запахом, лакриматоры.
Реакции ацилирования. Галогеноангидриды при взаимодействии с соединениями, содержащими атом
металла или «подвижный» водород, замещают их на ацильный остаток (реакции представлены схемой):

R,R1 – радикалы, одинаковые или различные

R C O C R
(R-CO)2O
3. Ангидриды карбоновых кислот ( O O или ) образуются при нагревании карбоновых
кислот с водоотнимающим средством (например, Р2О5):
R-СООН + НООС-R → Н2О + R-СО-О-ОС-R
СН3-СООН + НООС-СН3 → Н2О + СН3-СО-О-ОС-СН3
уксусный ангидрид
Для получения смешанных ангидридов этот способ малопригоден, т.к. образуется смесь продуктов,
поэтому используют реакцию между галогеноангидридом кислоты и солью кислоты:
O O
H3C CH2 C + C CH3 H3C CH2 C O C CH3 + NaCl
ONa Cl O O
пропионат натрия ацетилхлорид
смешанный ангидрид
пропионовой и уксусной кислот
Ангидриды являются важнейшими ацилирующими агентами и взаимодействуют со многими классами
соединений.

O
R C 1

4. Сложные эфиры ( OR или R-COOR1) где R, R1- радикалы одинаковые или различные. Названия
сложных эфиров можно образовать из названия радикала, входившего в спирт и названия кислотного
остатка, например- этилацетат.

Сложные эфиры образуются при взаимодействии кислот со спиртами (реакция этерификации. Реакция
протекает обратимо, при нагревании и в присутствии катализатора- чаще серной кислоты.

8
O 1 t, H2SO4
ROH O
R C + ------1 R C
1
+ H2O
OH HOR
OR где радикалы одинаковые или разные.
Например:
O C2H5OH t, H2SO4 O
CH3 C + ------ CH3 C + H2O
OH HOC2H5
OC2H5
сложный эфир этанола и уксусной кислоты, этилацетат
Важное значение имеет реакция кислот с многоатомным спиртом, глицерином. Образуется сложный
эфир, относящийся к жирам или липидам:
O
H2C O C C15H31
H2C OH O O
3 C C15H31 HC O C C15 H31 + 3 H2O
HC OH +
HO O
H2C OH H2C O C C15H31

трипальмитин (сложный эфир глицерина и пальмитиновой кислоты)


Реакция обратная этерификации называется гидролизом или омылением сложных эфиров. Необратимо
она протекает в щелочной среде.
Механизм реакции этерификации:
- протонирование кислоты, образование карбокатиона:
+
O + OH OH
R1 C + H R1 C R1 C +
OH OH OH
карбокатион (предельные структуры)
- нуклеофильная атака карбокатиона спиртом, образование оксониевого иона:
OH .. OH +
R1 C + + H O R2 R 1 C O R2
OH OH H
- оксониевый ион представляет собой нестабильный ион, содержащий гем-диольный фрагмент.
Отщепляет протон и воду, образуя конечный продукт.
OH +
R C O R2 R1 C O R2 + H2O + H
+

OH H O +
H3O

Исследование механизма реакции с помощью метода «меченых атомов»- тяжёлых изотопов, в данном
случае, изотоп 18О доказало, что кислота «отдаёт» ОН-группу, а спирт- атом водорода:
O 1 O
R C + ROH + H2O
18 ------1 R C
OH 18
1
HOR OR
В каком из продуктов содержится «меченый атом» определили методом масс- спектроскопии
Сложные эфиры- прозрачные жидкости с фруктовым запахом, малорастворимы в воде.
Запахи некоторых сложных эфиров:
HCOOCH2CH2CH2CH3 - бутилформиат, запах вишни
HCOOCH2CH2C6H5 — 2-фенилэтилформиат, запах хризантем.
HCOOCH2C6H5 — бензилформиат, запах жасмина
CH3COOCH2CH2CH(CH3)2 —изоамилацетат (изопентилацетат) запах бананов, «грушевая эссенция».
CH3COOC8H17 — н-октилацетат имеет запах апельсинов
C3H7COOC2H5 — этилбутират, характерный запах ананасов, «ананасная эссенция»
C3H7COOCH2CH2CH(CH3)2 —изоамилбутират, напоминает по запаху грушу.

Химические свойства сложных эфиров:


а)аммонолиз, взаимодействие с аммиаком и аминами, образование амидов:
O O
1
R C + NH3 R C + ROH
1
OR NH2

) алкоголиз, взаимодействие с спиртом, образуются новый сложный эфир и новый спирт:

9
O t, H2SO4
O 1
R C + ROH + ROH
1
R C
11
OR OR
Реакция обратима, катализатор- кислоты. Равновесие можно сдвинуть вправо, если новый спирт более
летучий:

O t, H2SO4 O
C15H31 C + C2H5OH C15 H31 C + CH3OH
O-CH3 O-C2H5
метилпальмитат этилпальмитат

O
R C
NH2
5. Амиды кислот ( или R-CO-NH2 )

Различают амиды кислот первичные, вторичные и третичные:


O O O
R C R C R C
1 1
NH2
первичный амид
NHR вторичный амид NR2
третичный

R, R1- радикалы одинаковые или различные.


Далее по умолчанию амиды первичные.
Строение амидной группы:
Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что амидная группа плоская, планарная.
р,π- сопряжение между н.э.п. азота и связью С=О приводит к частичному смещению н.э.п. на кислород,
в предельном случае –явление лактам-лактимной таутомерии (аналог кето-енольной таутомерии):
O
OH
C .. H C
R N
R N
H
H
лактам лактим
В реальности связь C-N- частично двойная, её длина ближе к связи C=N в иминах (0,127 нм.), чем связь
C-N в аминах (0149 нм).
Названия амидов можно образовывать словами «амид такой-то кислоты» или к корню названия кислоты
добавлять слово «амид». Например, амид уксусной кислоты или ацетамид.
Способы получения амидов:
1. Амиды получают пропуская пары кислоты и аммиака над дегидратирующим агентом (P2O5, конц.
H2SO4, Al2O3 и др.):
O Al2O3 O
R C + NH3 R C + H2O
0
OH 300 C NH2
амид кислоты
O Al2O3 O
CH3 C + NH3 CH3 C + H2O
0
OH 300 C NH2
Например:
амид уксусной кислоты; ацетамид
Вместо кислоты можно использовать ангидриды и галогеноангидриды, сложные эфиры.
Если вместо аммиака использовать первичные или вторичные амины, то образуются вторичные и
третичные амиды соответственно:
O Al2O3 O
CH3 C + C2H5-NH2 CH3 C + H2O
OH t NH C2H5
этиламин(первичный) N-этилацетамид (вторичный)
Физические свойства. Формамид- жидкость, остальные амиды- твердые вещества, растворимые в воде,
обладают слабоосновными свойствами.

10
Химические свойства амидов:
-Дегидратация амидов при нагревании в присутствии водоотнимающих средств (P2O5 и др.) приводит к
нитрилам кислот.
O t0
R C R C N + H2O
NH2

-Амиды гидролизуются до свободных карбоновых кислот или их солей в зависимости от реакции среды:
+
O H O
+
CH3 C + H2O CH3 C + NH4
NH2 OH

O OH- O
- +
CH3 C + H2O CH3 C NH3
NH2 O

В упрощённом виде:
O O
CH3 C + H2O CH3 C + NH3
NH2 OH

6. Нитрилы кислот или органические цианиды или органические цианиды (R-C≡N или R-CN).
Нитрилы считаются предшественниками карбоновых кислот, поэтому названия составляют добавлением
окончания «нитрил» к корню названия карбоновой кислоты, например, ацетонитрил, бутиронитрил. Можно
также назвать как «нитрил такой-то кислоты».
Нитрилы получают дегидратацией амидов или аммониевых солей кислот. Также их получают реакцией
обмена из галогенопроизводного и цианида металла (все эти реакции приведены выше).
Химические свойства нитрилов:
-Нитрилы гидролизуются до свободных карбоновых кислот (этот способ получения кислот приводился
выше ).
-Нитрилы восстанавливаются(например, LiAlH4 ) до первичных аминов:
LiAlH4
R C N + 4 [H] R CH2 NH2
-Взаимодействием нитрилов с магнийорганическими соединениями с последующим гидролизом
получают кетоны:
H2O
R1 C N + R 2 MgBr R1 C N MgBr R
1 C R2 + Mg(OH)Br

R2 O

7. Декарбоксилирование, отщепление СО2, может протекать различными путями:


а) Реакция Хунсдиккера, нагревание (800С) серебряных солей кислот с бромом в инертном растворителе
(например, ССl4), образуются галогенопроизводные, содержащие на 1 атом углерода меньше:
R-COOAg + Br2 → R-Br + CO2 + AgBr
В современной модификации вместо серебряных солей используют смесь кислоты и оксида ртути (II):
R-COOН + Br2 + HgO → R-Br + CO2 + HgBr2
б) Пиролиз натриевых или калиевых солей карбоновых кислот со щелочами или натронной известью
(способ Дюма), приводит к образованию алканов и ранее рассматривался в способах получения их.
в) Пиролиз кальциевых, бариевых или ториевых солей карбоновых кислот 350- 4000С, приводит к
образованию альдегидов или кетонов и ранее рассматривался в способах получения их.
8. Восстановление карбоновых кислот и их производных.
а) Карбоновые кислоты действием алюмогидрида лития (LiAlH4)в абсолютном растворителе (эфир,
ТГФ) при кипячении превращают в первичные спирты:
O LiAlH4
R C + 4H R CH2 OH
OH
O LiAlH4
C15H31 C + 4H C15H31 CH2 OH
OH
пальмитиновая к-та цетиловый спирт
Более старый способ заключается в действии на кислоты смеси красного фосфора и иодоводородной
кислоты, применяется в синтезе высших спиртов:
O P(KP) + HI
C15H31 C + 4H C15H31 CH2 OH
OH

11
б) Восстановление сложных эфиров (чаще этиловых) по методу Буво- Блана, образуются первичные
спирты. На эфир действуют металлическим натрием в абсолютном этаноле:
R-COOC2H5 + 4Na + 3C2H5OH → R-CH2 -OH + 4C2H5ONa

в) Карбоновые кислоты действием иодоводородной кислоты восстанавливаются в алканы с тем же


числом атомов; данный метод применяется, в основном, для получения алканов, содержащих 10 и более
атомов углерода из ВЖК- высших жирных кислот:
O
HI
C15H31 C C15H31 CH3
OH _ H2O
_I
2

пальмитиновая к-та цетан, гексадекан


Реакция используется как лабораторный способ получения алканов.
г) Карбоновые кислоты и некоторые их функциональные производные могут быть восстановлены в
соответствующие альдегиды. Наиболее простой путь восстановления кислоты в альдегид – это реакция
Розенмунда- каталитическое гидрирование хлорангидрида при 1300С, катализатор- палладий, нанесенный
на сульфат бария, и «отравленный» серой и хинолином:

.
карбон.к-та хлорангидрид альдегид
Третичный амин NR3 добавляют для связывания образующегося хлороводорода
Восстановление хлорангидридов карбоновых кислот (реакция Розенмунда) - каталитическое
гидрирование, катализатор- палладий, нанесенный на сульфат бария, и «отравленный» серой и хинолином
при 1300С по схеме:

.
карбон.к-та хлорангидрид альдегид
Третичный амин NR3 добавляют для связывания образующегося хлороводорода

8. Галогенирование. Карбоновые кислоты хлорируются и бромируются подобно алканам при облучении


или в присутствии перекисных катализаторов, т.е. свободнорадикально.
Например, в уксусной кислоте можно последовательно заместить 1, 2 или 3 атома водорода по схеме:
O Cl2, O
O Cl2, Cl2, O
CH3 C Cl2CH C
ClCH2 C Cl3C C
OH OH
OH OH
монохлоруксусная к-та дихлоруксусная к-та трихлоруксусная к-та (ТХУ)
В кислотах с длинной неразветвленной цепью замещение идет в различные положения, в основном, в β –
положение. Например, при хлорировании масляной кислоты образуется смесь трех изомеров α-, β- и γ-
хлормасляная кислота:
O O O O
H3C CH2 CH2 C + Cl2 H3C CH2 CH C + H3C CH CH2 C + H2C CH2 CH2 C
OH Cl OH Cl OH Cl OH

α- изомер β- изомер γ- изомер


По способу Гелля – Фольгарда – Зелинского кислоты бромируются только в α – положение.
Бромирование кислоты ведут в присутствии трибромида фосфора или красного фосфора. При
использовании трибромида (или пентабромида) фосфора образуются бромангидрид, которой далее
O + PBr3 O O O
+ Br2 + H2O
R CH2 C R CH2 C R CH C R CH C
Br
- H3PO3
Br - HBr - HBr
бромируется в α-положение: OH Br Br OH

бромангидрид α-бромкарбоновая кислота


9. Особые свойства муравьиной кислоты. Она, в отличие от других кислот, легко окисляется даже
такими слабыми окислителями как реактив Толленса, образуется угольная кислота:
H-COOH + Ag (NH3)2 OH → H2O + CO2 + Ag↓ + NH3
H-COOH + KMnO4 + H2SO4 → H2O + CO2 + K2SO4 + MnSO4

12
Предельные дикарбоновые кислоты.
Производные алканов, содержащие две карбоксильные группы. Основные представители приведены
ниже.
Формула номенклатура тривиальное кислотный остаток
ИЮПАК название
НООС-СООН этандиовая к-та щавелевая к-та оксалат
НООС-СН2 -СООН пропандиовая к- малоновая к-та малонат
та
НООС-СН2 - СН2 -СООН бутандиовая к-та янтарная к-та сукцинат
НООС-(СН2 -)3-СООН пентандиовая к- глутаровая к-та глутарат
та
НООС-(СН2 -)4-СООН гександиовая к- адипиновая к-та адипинат
та
НООС-(СН2 -)5-СООН гептандиовая к- пимелиновая к-та пимелинат
та
НООС-(СН2 -)6-СООН октандиовая к-та пробковая, суберинат
субериновая к-та
НООС-(СН2 -)7-СООН нонандиовая к- азелаиновая к-та азелаинат
та
НООС-(СН2 -)8-СООН декандиовая к-та себациновая к-та себацинат

Если сравнить константы кислотности дикарбоновых кислот по первой ступени, то у щавелевой и


малоновой они значительно выше чем у соответствующих монокарбоновых кислот с таким же числом
атомов углерода
Ка1 щавел.к-та= 5,9·10-2 Ка уксусн.к-та = 18,9·10-5
Ка1 малон.к-та= 1,5·10 -2
Ка пропион.к-та= 1,9·10-5
Связано это с влиянием одной карбосильной группы на другую, точнее с отрицательным индуктивным
эффектом карбоксила. У янтарной кислоты и высших гомологов карбоксильные группы удалены друг от
друга и влияния практически не оказывают. В то же время константы кислотности по второй ступени
оказываются значительно ниже. Это объясняется тем, что отрицательный заряд образовавшегося аниона
удерживает водород второго карбоксила от диссоциации:
Ка2 щавел.к-та= 6,4·10-5
Способы получения.
1. Окисление двухатомных спиртов- гликолей сильными окислителями
CrO3 ,t O O
HO CH2 CH2 OH C C
H H
этиленгликоль щавелевая кислота
2. Омыление (гидролиз) динитрилов в кислой или щелочной среде
NC CH2 CN + 2 H2O - 2 NH HOOC CH2 COOH
3

динитрил малоновой кислоты малоновая кислота


3. Окисление циклических кетонов, получают глутаровую кислоту и высшие гомологи
HNO3
COOH
O
COOH
циклопентанон глутаровая кислота
4. Щавелевую кислоту получают пиролизом формиата натрия (300-3600С). Образующийся оксалат
подкисляют, выделяя свободную кислоту
O t O O O O
+2HCl
2H C C C C C
- H2
ONa NaO ONa - 2NaCl HO OH
формиат натрия оксалат натрия щавелевая кислота
Физические свойства
Все дикарбоновые кислоты – твердые вещества. Низшие гомологи хорошо растворимы в воде, высшие с
удлинением углеродной цепи растворяются хуже. Кислоты с четным количеством атомов углерода
плавятся при более высокой температуре, чем кислоты с нечетным числом атомов углерода.

13
Химические свойства.
Химические свойства дикарбоновых кислот подобны свойствам монокарбоновых, с той лишь разницей,
что в реакцию могут вступать одна или обе карбоксильные группы:
1.Образование кислых и средних солей:
HOOC – COOH + NaOH → HOOC – COONa + H2O
гидрооксалат натрия
HOOC – COOH + 2NaOH → NaOOC – COONa + 2H2O
оксалат натрия
2.Образование неполных и полных эфиров:
HOOC – COOH + НО- С2Н5 → HOOC – COOС2Н5 + H2O
моноэтилоксалат
HOOC – COOH + 2НО- С2Н5 → С2H5OOC – COOС2Н5 + 2H2O
диэтилоксалат
Отличием является отношение дикарбоновых кислот к нагреванию:
1. Щавелевая , малоновая и алкилмалоновые кислоты кислота декарбоксилируются:
НООС-СООН → СО2 + Н-СООН муравьиная кислота
НООС-СН2-СООН→ СО2 + СН3-СООН уксусная кислота
алкилмалоновые кислоты декарбоксилируются до гомологов уксусной кислоты:
t
HOOC CH COOH _ R CH2 COOH
CO2
R
например:
t
HOOC CH COOH _ C2 H5 CH2 COOH
CO2
C2 H5
этималоновая к-та масляная к-та
2. Янтарная и глутаровая кислоты при нагревании дегидратируются до соответствующих
циклических ангидридов:
CH2 CH2
H2C CH2
O C C O + H2O
C C
OH HO O O O

янтарная кислота янтарный ангидрид


Объясняется это сближением карбоксильных групп, вследствие изгиба цепи. В препаративных целях
янтарную кислоту нагревают с ацетилхлоридом, уксусным ангидридом или хлорокисью фосфора.
Аналогично, из глутаровой кислоты образуется глутаровый ангидрид- шестичленный цикл.
3. Адипиновая и пимелиновая кислоты и их гомологи декарбоксилируются-дегидратируются в
циклические кетоны, содержащие на 1 атом углерода меньше, чем в исходной кислоте. Происходит при
нагревании кальциевых, бариевых и ториевых солей этих кислот (способ Пириа) или нагревании на
катализаторе (современная модификация).
H2C CH2 COOH H2C CH2
ThO2, t
H2C H2C C O
- CO2 H2C CH2
H2C CH2 COOH - H2O
пимелиновая кислота циклогексанон
Для гомологов пимелиновой кислоты эта реакция протекает с низким выходом, поэтому значения не
имеет.

14
Непредельные кислоты. Гетерофункциональные соединения, содержащие карбоксильную группу
(одну или несколько) и кратную связь. Важнейшие из них приведены ниже:
формула номенклатура тривиальная кислотный остаток
ИЮПАК номенклатура
СН2=СН-СООН пропеновая кислота акриловая к-та акрилат
НС≡С-СООН пропиновая кислота пропиоловая к-та -
СН2=СН(СН3)-СООН 2-метилпропеновая кислота метакриловая к-та метакрилат
СН2=СН-СН2-СООН бутен-3-овая кислота винилуксусная к-та винилацетат
HC
3 H
транс-бутен-2-овая кислота кротоновая к-та кротонат
C C
H COOH

H H
цис-бутен-2-овая кислота изокротоновая к-та изокротонат
C C
H3 C COOH

СН3-С≡С-СООН бутин-2-овая кислота тетроловая к-та -


H H цис-бутендиовая кислота малеиновая к-та малеинат
C C
HOOC COOH
HOOC H транс-бутендиовая кислота фумаровая к-та фумарат
C C
H COOH
COOH транс-транс-2,4-гексановая сорбиновая к-та сорбинат
HC CH
HC CH
кислота
H3C
Рассмотрим способы получения и свойства наиболее важных непредельных кислот.
Акриловая кислота, пропеновая.
Жидкость с острым запахом, Ткип.=1400С, малорастворима в воде.
Способы получения
1.Каталитическое окисление пропилена кислородом воздуха, промежуточно образуется акролеин:
O2,kat O O2,kat O
H2C CH CH3 H2C CH C H2C CH C
H OH
2. Гидролиз акрилонитрила
+ 2 H2O O
H2C CH CN H2C CH C
- NH3 OH
3.Из ацетилена, угарного газа и воды в присутствии хлороводорода и тетракарбонила никеля (способ
Реппе),образуется акриловая кислота:
O
HC CH + CO + H2O + Ni(CO)4 + HCl H2C CH C + NiCl2 + H
OH
Если вместо воды использовать спирты образуются акрилаты- сложные эфиры акриловой кислоты,
например, метилакрилат:
O
H2C CH C
O-CH3
Химические свойства.
Непредельные кислоты образуют обычные производные кислот- соли, галогеноангидриды, сложные
эфиры и т.д. За счет кратной связи они вступают в реакции присоединения,окисления, полимеризации.
Вследствие взаимного влияния карбоксила (-I, -M-эффекты) и кратной связи реакции присоединения
протекают против правила Марковникова
O O
H2C CH C + HBr Br CH2 CH2 C
OH OH
3-бромпропановая кислота
Важное значение имеет полимеризация акриловой кислоты и ее эфиров. Например, полимеризацией
метилакрилата получают прозрачные пластмассы, оргстекло или плексиглас:
O t, p, kat
n H2C CH C H2C CH
O-CH3 COOCH3
n полиметилакрилат

15
Оргстекло пропускает до 75% УФ- излучения, тогда как обычное стекло пропускает ≈2%. Кроме того,
оргстекло легко размягчается при нагревании, принимая любые формы. Поэтому оргстекло широко
используют в промышленности, сельском хозяйстве и в быту. Недостаток один- оргстекло со временем под
воздействием света «стареет», мутнеет.
Из производных акриловой кислоты интерес представляют эфиры цианакриловой кислоты, например,
метил-2-цианоакрилат, известный под названием «суперклей». Эфир быстро полимеризуется под
действием влаги из атмосферы или поверхности:
CN CN
nCH2 C COOCH3 ( CH C )
2 n
COOCH3

Метакриловая кислота, метилакриловая; метилпропеновая.


Твердое кристаллическое вещество, Тпл.=160С, малорастворимое в воде.
Способы получения.
1. Из ацетона и циановодорода, образующийся циангидрин дегидратируют и омыляют (гидролизуют)
CN O
H3C C CH3 + HCN H3C C CH3 H2C C C
O OH - H2O CH3 OH
- NH3
циангидрин ацетона
2. Каталитическое окисление изобутилена, промежуточно образуется метакриловый альдегид
O2,kat O O2,kat O
H2C C CH3 H2C C C H2C C C
CH3 CH3 H CH3 OH
метакриловый альдегид

Химические свойства.
Метакриловая кислота обладает практически теми же свойствами, что и акриловая: присоединение к
двойной связи (против правила Марковникова), реакции этерификации, окисления и полимеризации.
Последнее свойство имеет важное техническое значение. Метакриловая кислота и ее эфиры
полимеризуются легче, чем этилен. Из метилового эфира метакриловой кислоты или метилметакрилата
(ММА) получают прозрачную пластмассу, называемую «оргстекло» или «плексиглас». Оргстекло прочнее
обычного оконного и, в отличие от него, пропускает УФ- лучи. Такое стекло при умеренном нагревании
легко гнётся, принимая сложные формы.
CH3
O t, p, kat
n H2C C C CH2 C
CH3 O-CH3 COOCH3
n
метилметакрилат полиметилметакрилат
недостаток оргстекла- «старение», помутнение под действием кислорода воздуха и ультрафиолета.
Ароматические одноосновные или монокарбоновые кислоты.
Содержат карбоксильную группу в кольце или боковой цепи.
Основные представители
COOH
COOH COOH COOH CH2 COOH
CH3

CH3 CH3

бензойная, о-толуиловая к-та м-толуиловая к-та п-толуиловая к-та фенилуксусная к-та


бензолкарбоновая кислота (пример с карбоксилом в
боковой цепи)
кислотный остаток бензойной кислоты- бензоат
ацильный остаток бензойной кислоты- бензоил
Родоначальной структурой для ароматических монокарбоновых кислот является обычно бензойная
кислота, например:
COOH
1
4
3
H3C

3,4-диметилбензойная кислота
CH3

Способы получения (на примере бензойной кислоты).


1. Окисление гомологов бензола щелочным раствором перманганата калия или разбавленной азотной
кислотой при нагревании
16
CH3 COOH
KMnO4 / NaOH, t

толуол
2. Гидролиз тригалогенопроизводных
CCl3 COOH

+2 H2O
- 3HCl

бензотрихлоид, α,α,α-трихлортолуол
3. Гидролиз нитрилов карбоновых кислот
CN COOH

+2 H2O
-NH3

бензонитрил, нитрил бензойной кислоты


4. Ацилирование фосгеном в присутствии кислот Льюиса. Образуется галогеноангидрид кислоты
(бензоилхлорид), который легко гидролизуется до свободной кислоты
O O
C C
Cl OH
Cl Cl AlCl + H2O
+ C 3

O - HCl - HCl

фосген бензоилхлорид
5. Металлоорганический синтез
а) Литийорганический, на хлор- или бромбензол в абсолютном растворителе (гексан, бензол…) под
инертной атмосферой действуют избытком металлического лития. К образовавшемуся фениллитию сразу
же добавляют измельчённый «сухой лед» (твердый СО2). Полученную соль лития подкисляют, выделяя
свободную кислоту
O O
Br Li C C
OLi OH
2 Li CO2
HCl
- LiBr
-LiCl

бромбензол фениллитий бензоат лития


б) Магнийорганический. на хлор- или бромбензол в абсолютном эфире действуют металлическим
магнием. К образовавшемуся фенилмагнийбромиду (реактиву Гриньяра) сразу же добавляют
измельчённый «сухой лед» (твердый СО2). Полученную смешанную соль подкисляют, выделяя свободную
кислоту
O O
Br MgBr C C
OMgBr OH
+ Mg CO2
HCl
- Mg(OH)Br

фенилмагнийбромид смешанная соль


Физические свойства.
Ароматические монокарбоновые кислоты- твердые кристаллические вещества, малорастворимые в воде.
Бензойная кислота-бесцветное кристаллическое вещество, Тпл.=1220С, возгоняется, мало растворимо в
воде, хорошо растворимо этаноле, эфире, горячем бензоле.
Химические свойства.
Сочетаются свойства карбоновых кислот и реакции электрофильного замещения в ароматическое ядро.
I. Реакции карбоксильной группы. Бензойная кислота как О-Н-кислота Брёнстеда сильнее уксусной в ≈3
раза
( рКа= 6,6∙10-5), сказывается –I-эффект фенила.
1. Образование солей взаимодействием кислот с активными металлами, основными
оксидами,основаниями, аммиаком. Соли бензойной кислоты называются бензоатами.
COOH COONa

+ NaOH + H2O

бензоат натрия
2. Образование сложных эфиров (этерификация) при взаимодействии кислот со спиртам в кислой среде
или солей кислот с алкилгалогенидами
O O O O
C C C C
OH OR OH OC2 H5
H2SO4, t H2SO4, t
+ R-OH
+ H2O + C2 H5OH
+ H2O
например:

17
алкилбензоат этилбензоат
3. Образование галогеноангидридов действием хлоридов/бромидов фосфора (III,V) или
тионилхлорида/бромида (SOCl2, SOBr2)
O O
C C
OH Cl
Cl Cl
S
+ + SO2 + HCl
O

бензоилхлорид, хлорангидрид бензойной кислоты


4. Образование ангидридов взаимодействием хлорангидридов кислот с их солями
O
2 C + NaO C
- NaCl
C O C
Cl O O O

бензоилхлорид бензоат натрия бензойный ангидрид


5. Образование пероксидов, взаимодействием хлорангидридов кислот с пероксидами металлов, обычно
натрия
O
2 C + Na-O-O-Na C O O C
Cl - 2NaCl O O
пероксид натрия перекись бензоила (ПБ)
ПБ используется как инициатор в реакциях полимеризации.
6. Декарбоксилирование при нагревании с твердыми щелочами или натронной известью (по способу
Дюма). Протекает легче, чем для алифатических кислот (способ получения аренов).
O
C
OH
t
+ 2 NaOH + Na2CO3

Таким способом Э.Митчерлих в 1834 г. впервые синтезировал бензол.


II. Реакции типа SE(аром.)
Как известно, карбоксильная группа- заместитель II рода или м- ориентант, напрвляет новый
заместитель в мета- положение. Например
COOH COOH
H2SO4, t
+ HNO3 + H2O
NO2

м-нитробензойная кислота

Лекция № 2. Нитросоединения.
Производные углеводородов, содержащие нитрогруппу. Подразделяются на:
1. по числу нитро-групп:
- мононитросоединения
- динитросоединения
……
По типу радикала:
- предельные
- непредельные
- ароматические.
По типу атома углерода:
-первичные
-вторичные
-третичные
Строение нитрогруппы.
Как известно из курса общей химии, в нитрогруппе три связи ковалентные и одна связь донорно-
акцепторная, точнее её разновидность, называемая семиполярная или полуполярная. Семиполярная связь
обозначается прямой стрелкой.
..
O O

N N
O
O ..

Предельные (граничные)структуры
18
Из приведенной формулы следует неравноценность связи, хотя обе связи азот-кислород (N- O)
одинаковы. Объясняют это делокализацией электронного заряда на обоих атомах кислорода за счет р,π-
сопряжения (как в карбоксилат-анионе).
Структурой усредненной между граничными являются
O -1/2
O
N
-1/2
N -
O или O
Если по каким-либо причинам использование стрелок нецелесообразно, то используют другую
форму записи нитрогруппы с зарядами на атомах, соединенных семиполярной связью
O
-
+ O +
N N
O- O

Нитрогруппа обладает отрицательными индукционными и мезомерными эффектами, т.е. является


электроноакцепторной группой.
Предельные (алифатические) нитросоединения.
Общая формула – СnН2n+1 -NO2
Гомологический ряд
формула Номенклатура ИЮПАК
CH3 –NO2 нитрометан
C2H5-NO2 или CH3-CH2- нитроэтан
NO2
H C CH2 CH2 NO2 1- нитропропан
C3H7-NO2 3
H C CH CH 2- нитропропан
3 3
NO2

Номенклатура: нитрогруппа указывается только в префиксе (приставке). При наличии других групп
нитрогруппа указывается в алфавитном порядке:
Изомерия:
1. Изомерия строения углеродной цепи
2. Изомерия положения нитрогруппы.
3. Межклассовая изомерия, нитросоединения изомерны алкилнитритам или эфирам азотистой кислоты
R-O-N=O
Отличия нитросоединений от алкилнитритов:
а) Нитросоединения более полярны, имеют большие tпл. и tк.
б) Нитросоединения не гидролизуются, а алкилнитриты гидролизуются до спиртов и азотистой кислоты.
R-O-N=O + Н2О → R-OH + HO-N=O
в) Восстановление нитросоединений приводит к аминам, а восстановление алкилнитритов приводит к
спиртам и гидроксиламинам (используются в промышленности для получения гидроксиламина).
R-NO2 + 6 [H] R-NH2 + 2 H2O
нитросоединение первичный амин
R-O-N=O + 4 [Н] → R-OH + NН2OН
алкилнитрит гидроксиламин
4. По типу атомв углерода, связанному с нитро-группой различают первичные, вторичные и третичные
нитросоединения.
Получение.
1. Нитрование по Хассу, парофазное нитрование, используют НNО3 или тетрооксидом диазота (N2O4)
при температуре 300- 5000С и под давлением. Наряду с нитрованием происходит окисление и деструкция
цепи, образуется смесь продуктов. Поэтому применяется для низших алканов. В промышленности для
получения нитрометана, используемого как растворитель, метан нитруют тетраоксидом диазота (N2O4) при
4000С.
t,p
СН4 + N2O4 → СН3-NO2 + Н NO2
нитрометан
Нитрование по Коновалову разбавленной НNО3. Используют разбавленную (10-20%) HNO3 при
температуре менее 1400С и под давлением. Недосток метода- низкий выход продукта. Нитрующим агентом
является оксид азота (IV), являющийся свободным радикалом-
19
.
O=N=O
Общая схема:
R-H + HO-NO2 → R-NO2 + H2O
Скорость реакции и выходы невелики, замещение протекает преимущественно у третичного, в его
отсутствие- у вторичного атома углерода (региоселективность):
CН3 – СН2 – СН3 + HNO3 → CH3-CHNO2-CH3 + Н2О
2-нитропропан
2.Из галогенопроизводных реакцией обмена с нитритом натрия (р-ция Майера). При этом наряду с
нитросоединениями образуются и эфиры азотной кислоты – алкилнитриты.
R-Hal +MeNO2 → R- NO2 + R-ON=O + Me-Hal
С2H5– Br+ Ag NO2 → С2H5- NO2 + С2H5-ON=O + AgBr↓
нитроэтан этилнитрит
Связано это с амбидентностью или двойственной реакционной способностью нитрит- иона, имеющего 2
реакционных центра. Если реакция идет по азоту, образуется нитросоединение; если по кислороду-
алкилнитрит.
- .. .. -
O N O O N O
Для того, чтобы уменьшить побочные процессы действуют нитритом натрия в системе ДМСО/вода
DMCO/ H2O
C2H5 Br + NaNO2 C2 H5NO2 + NaBr
H3C CH3
S
O ДМСО- диметилсульфоксид, апротонный диполярный растворитель
3. Для получения нитрометана в лаборатории используют способ Кольбе:
На натриевую соль хлоруксусной кислоты действуют раствором нитрита натрия, полученную
натриевую соль нитроуксусной кислоты декарбоксилируют (- СО2) нагреванием с кислотой
NaNO2 t, H2SO4 p
Cl CH2 COONa O2N CH2 COONa O2N CH3
- CO2
Физические свойства.
Нитросоединения- вещества с приятным запахом, малорастворимые в воде, токсичные. Например,
нитрометан- бесцветная жидкость с запахом горького миндаля, Ткип=+1010С, d=1,14г/см3, малорастворим
в воде.
Химические свойства.
1. Реакции восстановления, образуются первичные амины:
Fe + HCl
R-NO2 + 6 [H] R-NH2 + 2 H2O
например
C2H5-NO2 + 6 [H] C2H5-NH2 + 2 H2O
нитроэтан этиламин
Используют водород в присутствии катализатора (никель…). Также источником водорода является
сероводород или сульфид аммония, смесь металла и кислоты (цинк и соляная кислота, железо и соляная
кислота, металл и щелочь).
2. Взаимодействие со щелочами, характерно для первичных и вторичных нитросоединений, имеющих
α –С-Н –связь. Водород этой связи поляризован (подвижен) вследствие отрицательного индуктивного
эффекта нитрогруппы.
-I O
R CH N +
O
-
H
В результате образуется аци-форма, явление называется нитро-аци-нитротаутомерия. Аци-форма
называется нитроновой кислотой. Аци-формы относят к псевдокислотам- они не изменяют окраски
индикаторов, нейтральны. В растворе равновесие сдвинуто в сторону нитроформы.
O O H
+ +
R CH N R CH N
O
- O -
H
нитроформа аци-нитроформа (нитроновая кислота)
В щелочи первичные и вторичные нитросоединения растворяются образуя соли нитроновых кислот
20
O H O - Na +
+ +
R CH N + NaOH R CH N
O - - H2O O -
3.Отношение к азотистой кислоте. Первичные и вторичные нитросоединения с азотистой кислотой
реагируют с образованием нитроловых и псевдонитроловых кислот различной окраски. Связано это так
же с подвижностью водорода в α- положении вследствие сильного отрицательного индуктивного эффекта
нитрогруппы.
NaNO2 + HCl
R CH2 NO2 + [ HNO2 ] - H2O
R CH NO2
N=O
первичное нитросоединение нитроловая кислота
Для нитроловых кислот возможна нитро-аци-нитротаутомерия, поэтому они реагируют с щелочами,
образуя соли,
окрашенные в красный цвет:
R NaNO2 + HCl R
R CH NO2 + [ HNO2 ] R C NO2
- H2O N=O
вторичное нитросоединение псевдонитроловая кислота
Псевдонитроловые кислоты не имеют α –С-Н ═> не способны к нитро-аци-нитротаутомерии ═> не
реагируют с щелочами.
4. Реакция Генри (Анри), конденсация первичных и вторичных нитросоединений с альдегидами (реже
кетонами), образуются нитроспирты. При нагревания последних отщепляется вода, образуются α,β–
непредельные нитросоединения. Эта реакция является аналогом альдольной конденсации, при этом
альдегиды и кетоны выступают в роли карбонильной компоненты, а нитросоединения- метиленовой
компоненты. Это связано с подвижностью водорода в α- положении вследствие сильного отрицательного
индуктивного эффекта нитрогруппы
O OH
R C t
+ H CH NO2 R C CH NO2 R C C NO2
H - H2O
R H R H R
альдегид нитросоединение нитроспирт α,β–непредельное соединение
(карбонильная (метиленовая
компонента) компонента)
5.Первичные нитросоединения действием 85% серной кислоты расщепляются на карбоновые
кислоты и гидроксиламин сернокислый (гидроксиламин гидросульфат). Это способ промышленного
производства последнего.
R CH2 NO2 + H2O + H2SO4 R-COOH + .
NH2OH H2SO4

гидроксиламин сернокислый
Ароматические нитросоединения.
Содержат нитрогруппы в ароматическом ядре или боковой цепи.
C H3

C H3 C H3
NO 2
NO 2

NO 2 NO 2

нитробензол о– нитротолуол м- нитротолуол п- нитротолуол


C H3
NO 2 O 2N NO 2 C H2 NO 2

NO 2 NO 2

м- динитробензол 2,4,6-тринитротолуол, фенилнитрометан (нитрогруппа в


тротил, тол, ТНТ боковой цепи,подобен
алифатическим нитросоединениям)
Изомерия связана с положением замещений в ядре.
Получение
1.Прямое нитрование. Нитрование бензола производят не азотной кислотой, а нитрующей смесью
азотной и серной кислот в соотношении один к двум. Роль серной кислоты заключается в генерации
электрофила катиона нитрония (NO2+)

21
Вторая нитрогруппа вводится в более жестких условиях (нитрующая смесь при 700С) и входит в м-
положение Для введения третьей нитрогруппы требуются еще более жесткие условия (олеум при 110 0С).
Она так же входит в м- положение. Общая схема:
NO2 NO2
NO2
HNO3/H2SO4 HNO3/H2SO4 HNO3/ SO3 + H2SO4

0 0 0
30 C 70 C 110 C
NO2 O2N NO2

м-динитробензол 1,3,5-трининитробензол
Нитрование гомологов бензола. Реакция протекает легче, чем для бензола. Связано это с
активирующим действием алкильных заместителей, о- и п- ориентантов. Нитрующим агентом является
азотная кислота.
CH3 CH3 CH3
NO2
HNO3
_
+
H2O
NO2

о-нитротолуол п-нитротолуол
Дальнейшее нитрование толуола приводит к 2,4,6-тринитротолуолу.
CH3
O2N NO2

2,4,6-тринитротолуол, ТНТ, тол или тротил- наиболее массовое взрывчатое вещество,


NO2

плавится водяным паром, горит, взрывается детонацией от азида свинца или гремучей ртути-фульмината
ртути

2.Окисление аминогруппы трифторнадуксусной кислотой.


Метод используется для синтеза нитросоединений, которые нельзя получить прямым нитрованием
NH2 NO2
NO2 NO2
O O
+ CF3 C + CF3 C + H2O
O OH OH

о-нитроанилин трифторнадуксусная кислота о-динитробензол


Физические свойства.
Ароматические нитросоединения- твердые вещества или жидкости, мало растворимы в воде, с
характерным запахом, токсичны. Например, нитробензол- бесцетная или желтоватая жидкость с запахом
горького миндаля, Ткип.= +2110С, d= 1,22 г/см3, малорастворим в воде, токсичен.
Химические свойства.
I. Реакции нитрогруппы
Реакции восстановления (реакция Зинина), образуются ароматические амины:
Fe + HCl
R-NO2 + 6 [H] R-NH2 + 2 H2O
например
NO2 NH2

+ 6 [H] + 2 H2O

нитробензол анилин
Используют водород в присутствии катализатора (никель…). Также источником водорода является
сероводород или сульфид аммония, смесь металла и кислоты (цинк и соляная кислота, железо и соляная
кислота, металл и щелочь).
В зависимости от рН среды и типов восстановителя могут образуются нитрозосоединения,
фенилгидроксиламины, азоксио- и азосоединения, гидразосоединения. Меняя восстановители и условия
реакции, можно остановиться на любой стадии
1) среда кислая:
NO2 NH-OH NH2
NO

[H] [H]
[H]

нитрозобензол фенилгидроксиламин анилин


2) среда щелочная:
22
NO2 NH2
[H] [H] [H]
[H]
N N N N NH NH

азоксибензол азобензол гидразобензол анилин


II.Реакции в ароматическое ядро
Нитрогруппа- дезактивирующий заместитель II рода, понижает
π- электронную плотность ядра и реакции с ним протекают труднее, чем с бензолом. Кроме того NO2 -
группа за счет отрицательного мезомерного эффекта повышает электронную плотность ядра в мета-
положении.
-O O
N+

Например, при нитровании вторая нитро-группа вступает в мета- положение


NO2
NO2
HNO3 /H2SO4
0
70 C
NO2

Лекция № 3. Амины.
Амины- производные углеводородов, имеющие в своем составе одну или несколько аминогрупп.
Классификация
1. Если считать амины производными аммиака, то различают следующие основные группы:
-первичные амины (RNH2)
-вторичные амины (R2 NH)
-третичные амины (R3N)
- четвертичные аммониевые основания и соли (R4 N+ X- )
2. По строению радикалов различают предельные, непредельные и ароматические амины.
3. По числу аминогрупп различают моно-, ди-, полиамины.

Предельные амины.
Общая формула CnH2n+3 N Гомологический ряд аминов.
формула ном-ра ИЮПАК радикально-функциональная
номенклатура
СH3-NH2 аминометан; метиламин
метанамин
CH3-NH-CH3 N-метиламинометан диметиламин
CH3-CH2-NH2 аминоэтан; этанамин этиламин
(CH3)2-NH-CH3 N,N- триметиламин
диметиламинометан
CH3-NH-C2H5 N-метиламиноэтан метилэтиламин
CH3-CH2-CH2- 1-аминопропан; н-пропиламин
NH2 пропанамин
H3C CH CH3 2-аминопропан изопропиламин
NH2

Номенклатура: Номенклатура ИЮПАК чаще используется для первичных аминов, тогда в префиксе
указывается «амино» или окончание «амин». Для вторичных и третичных перед названием радикалов
указывают символ азота: N- или N,N- ,например, N-метиламинометан.
Для всех аминов чаще используется радикально-функциональная номенклатура. Их считают
производными аммиака.
Изомерия:
1.Изомерия строения углеродной цепи, например, н-бутиламин и изобутиламин
2. Изомерия положения аминогруппы, например, 1-аминопропан и 2- аминопропан

23
3. Метамерия-различие в составе радикалов, например: пропиламин, метилэтиламин и триметиламин.
Способы получения.
1. Алкилирование аммиака алкилгалогенидами (реакция Гофмана, 1849 г.) или
диалкилсульфатами приводит к получению смеси первичных, вторичных, третичных и четвертичных
аммониевых солей. Действием избытка аммиака или щелочи полученные соли превращают в свободные
амины с четвертичными аммониевыми солями.
+ + + + NaOH + _
R-X + NH3 R-NH3 + R2NH2 + R3NH + R4N R-NH2 + R2NH + R3N + R4N
_ _ X
_ _ Na-X
_ X X
X
Упрощённая форма записи:
+ _
R-X + NH3 R-NH2 + R2NH + R3N + R4N
X
При избытке аммиака преобладают первичные и вторичные амины; при избытке алкилгалогенида
преобладает смесь третичных аминов и четвертичных аммониевых оснований.

+ -
Br
CH3-CH2-Br + NH3 + (CH3-CH2-)2-NH + (CH3-CH2-)3N + (CH3-CH2-)4N
CH3-CH2-NH2

этилбромид этиламин диэтиламин триэтиламин тетраэтиламмонийбромид


(первичный амин) (вторичный амин) (третичный амин) (четвертичное
аммониевое основание)
Данный способ в последнее время имеет всё меньшее значение.
Алкилирование аминов алкилгалогенидами или диалкилсульфатами позволяет переходить от первичных
аминов к вторичным; от вторичных аминов к третичным и далее к четвертичным аммониевым основаниям;
R-Hal R-Hal +
R-Hal
R-NH2 R2NH R3N R4N
Hal -
2. Алкилирование аммиака спиртами пропусканием их паров над катализатором (Al2O3, 3000C),
приводит к получению смеси первичных, вторичных, третичных аминов (промышленный способ)
R-OH + NH3 R-NH2 + R2NH + R3N + H2O

Например:
CH3-CH2-OH + NH3 CH3-CH2-NH2 + (CH3-CH2-)2-NH + (CH3-CH2-)3N + H2O

этанол
3.Восстановление нитросоединений. Каталитическое гидрирование или восстановление «водородом в
момент выделения» полученным при взаимодействии металла ( Fe, Zn… ) с кислотой или металла (Al,
Sn…) со щелочью, образуются первичные амины.
Fe + HCl
R-NO2 + 6 [H] R-NH2 + 2 H2O C2H5-NO2 + 6 [H] C2H5-NH2 + 2 H2O
например:
нитроэтан
этиламин
4. Восстановление нитрилов, амидов и других азотсодержащих производных.
а)Восстановление нитрилов карбоновых кислот, каталитическое гидрирование или действие гидридов
металлов( LiAlH4, NaBH4 ), образуются первичные амины:
LiAlH4 LiAlH4
R C N + 4H R-CH2-NH2 CH3 C N + 4H CH -CH -NH
например: 3 2 2

ацетонитрил этиламин
б) Восстановление амидов (первичных) карбоновых кислот, каталитическое гидрирование или действие
гидридов металлов( LiAlH4, NaBH4 ), образуются первичные амины:
O O
R C + 4H R CH2 NH2 CH3 C + 4H CH3 CH2 NH2
NH2 NH2
например:

ацетамид этиламин

При восстановлении вторичных и третичных амидов образуются вторичные и третичные амины:

24
5. Синтез Габриэля(1887 г.), способ получения первичных аминов. Взаимодействие галогеноалканов
с фталимидом калия в ДМФА при 1000С приводит к образованию N-алкилфталимида. Гидролизом
последнего выделяют амин.
O O +
H2O, H HOOC

R-Hal + K-N R-N R-NH2 +


HOOC
- K-Hal
O O

фталимид калия N-алкилфталимид первичный амин


O O +
H2O, H HOOC

C2H5Br + K-N C2H5-N C2H5NH2 +


- KBr HOOC
O O

фталимид калия N-этилфталимид этиламин


6. Расщепление амидов карбоновых кислот по Гофману действием щелочного раствора брома
(NaOBr), образуются первичные амины, содержащие на 1 атом углерода меньше, чем в исходном амиде.
R C NH2 + Br2 + NaOH R-NH2 + CO2 + NaBr
O
CH3-CH2-CH2 C NH2 + Br2 + NaOH CH3-CH2-CH2-NH2 + CO2 + NaBr
O
бутирамид н-пропиламин

7.Восстановительное аминирование оксосоединений, на смесь оксосоединения и аммиака действуют


водородом на никелевом катализаторе. Это промышленный способ получения первичных аминов:
O H2, Ni, t,p
R C + NH3 R CH2 NH2
H
Физические свойства.
Метиламин, диэтиламин, триэтиламин- это газы, растворимые в воде, с характерным запахом. Другие
гомологи – жидкости с запахом аммиака или селедочным рассолом. Высшие амины – твердые вещества без
запаха, малорастворимы в воде.
Химические свойства.
1. Кислотно- основные свойства аминов.
Согласно теории Брёнстеда первичные и вторичные амины относятся к N-H- кислотам. Их рКа
находится в интервале 30-35 т.е. амины очень слабые кислоты (слабее только углеводороды). Первичные и
вторичные амины взаимодействуют с сильными основаниями, например алкиллитиями в абсолютном
эфире или ТГФ:

CH3 CH3

H3C CH H3C CH - +
NH + C4H9Li NHLi + C4H10
H3C CH H3C CH
CH3 CH3

диизопропиламин диизопропиламид лития (LDA)


LDA- сильное основание, не проявляющее нуклеофильных свойств, применяется для отщепления
протона от оксосоединений с образованием литиевых енолятов, рабочая температура -780С.
Согласно теории Брёнстеда первичные, вторичные и третичные амины относятся к аммониевым
основаниям. Амины по основным свойствам (рКа =10,5-12 ) сильнее аммиака (рКа = 9,2), вследствие +I-
эффекта алкильных групп
а). Взаимодействие с водой, образование замещенного гидроксида аммония.
_
+
R-NH2 + HOH R-NH3 + OH

б). Взаимодействие первичных, вторичных, третичных аминов с кислотами (кроме азотистой),


образование солей аммония:
_
+
R-NH2 + HX R-NH3 +X
где НХ = HCl,HBr, HHSO4…
2. Взаимодействие с азотистой кислотой позволяет различать первичные, вторичные и третичные
амины.
а) С первичными аминами образуются, в основном, спирты и выделяется газообразный азот:
R-NH2 + HNO2 R-OH + N2 + H2O

25
Но например, для метиламина основным продуктом является диметиловый эфир; для пропиламина-
основной продукт- пропилен.
б) Вторичные амины с азотистой кислотой образуют N-нитрозоамины, окрашенные в желтый цвет.
R R
N H + HO-N=O N N=O + H2O
R R
в) Третичные амины на холоду с азотистой кислотой не взаимодействуют.
3. Тест Хинсберга, взаимодействие аминов с бензолсульфохлоридом, позволяет различить первичные,
вторичные и третичные амины. По сравнению с предыдущим методом тест Хинсберга более простой,
надёжный и однозначный метод.
Смесь исследуемого амина и бензолсульфохлорида встряхивают с холодным раствором щёлочи и через
10-15 мин. подкисляют до кислой среды.
а) первичные амины образуют сульфамиды, содкржащие «кислый» атом водорода, замещающийся на
металл с образованием растворимой соли. При подкислении выпадает осадок N-алкилсульфамида:
O O H O Na O H
NaOH HCl
C6H5 S Cl + R-NH2 C6H5 S N C6H5 S N C6H5 S N
R R O R
O O O
бензолсульфохлорид N-алкилсульфамид Na-соль, р-рима в воде N-алкилсульфамид,
нер-рим в воде
б) вторичный амин образует N, N –диалкилсульфамид, нарастворимый в воде и не
взаимодействующий с щёлочью. Поэтому подкисление никаких внешних изменений не вызовет:
O O R
C6 H5 S Cl + R2NH C6H5 S N
R
O N, N –диалкилсульфамид
O

в) третичный амин с бензолсульфохлоридом не взаимодействует.


4.Реация алкилирования аминов галогенопроизводными (реакция Гофмана) позволяет осуществить
переход: первичные амины→ вторичные амины → третичные амины → четвертичные аммониевые соли:
5. Реакция ацилирования. Взаимодействие первичных и вторичных аминов с ангидридами и
галогенангидридами карбоновых кислот. Используется для защиты аминогруппы. Ацильная группа легко
удаляется гидролизом:
R-NH2 + Cl C R R-NH-CO-R + HCl
O
хлорангидрид N- ациламин
карбоновой кислоты
6. Карбиламинная проба, первичные амины, в отличие от вторичных и третичных, взаимодействуют с
хлороформом в щелочной среде с образованием дурнопахнущих карбиламинов (изонитрилов):
R –NH2 + CHCl3 + NaOH → R - N≡C + NaCl + H2O
7. Расщепление по Гофману четвертичных аммониевых оснований при нагревании в системе NaOН+
ДМСО с образованием терминального алкена, наименее разветвлённого (правило Гофмана). Чтобы
избежать побочных реакций используют триметилалкиламмонии, тогда образуется только 1 алкен и
газообразный триметиламин:
+ t, NaOH + DMCO
R CH2 CH2 N(CH3)3 R - CH=CH2 + H2O + N(CH3 )3
_
OH
например:
+ t, NaOH + DMCO
CH3- (CH2 )7 CH2 CH2 N(CH3 )3 CH3 - (CH2 )7 - CH=CH2 + H2O + N(CH3 )3
_
OH
гидроксид триметил-н-дециламмония децен-1

8. Окисление.
а) Полное окисление, горение. Образуются углекислый газ, вода и азот. Например, горение
метиламина:
2 CH3-NH2 + 4,5 O2 2 CO2 + 5 H2O + N2
б) Третичные амины мягкими окислителями, например Н2О2, образуют N-оксиды, например:
(CH3)3N + H2O2 (CH3)3N O + H2O
N-оксид триметиламина

26
Ароматические амины.
Содержат 1, 2 или несколько аминогрупп в ароматическом ядре. Подобно предельным, делятся на
первичные, вторичные и третичные.
Основные представители
первичные:
NH2

NH2 NH2
NH2
CH3

анилин, фениламин, аминобензол о-толуидин CH3


м-толуидин CH3
п-толуидин
NH2 NH2

CH2 NH2 CH3 H3C CH3

бензиламин (по свойствам подобен предельным) CH3


ксилидин CH3
мезидин

HN CH3
H3C N CH3

N N
вторичные: H
третичные:
N-метиланилин дифениламин N,N-диметиланилин трифениламин
Анилины- общее название производных анилина, производных, содержащие заместители в
ароматическом ядре.
Способы получения:
Первичные ароматические амины получают:
1.Реакция Зинина, восстановление ароматических нитросоединений:
NO2 NH2

Fe + HCl
+ 6 [H] + 2 H2O
R-NO2 + 6 [H] R-NH2 + 2 H2O

например нитробензол анилин


Используют водород в присутствии катализатора (никель…). Также источником водорода является
сероводород или сульфид аммония, смесь металла и кислоты (цинк и соляная кислота, железо и соляная
кислота, металл и щелочь).
2. Аммонолиз арилгалогенидов, реакция с аммиаком протекает в жестких условиях- температура 1800С
и давление:
Cl NH2

t,p
+ 2 NH3 + NH4Cl

3. Получение вторичных аминов, акилирование первичных аминов алкилгалогенидами или спиртами:


NH2 HN R NH2 HN C2H5

+ R- Hal + H-Hal + C2 H5 Br + HBr


например,
N-этиланилин
4. Получение вторичных аминов восстановлением оснований Шиффа или азометинов
H2, Ni, t, p
N CH R NH CH2 R

5. Получение третичных аминов, акилирование вторичных аминов алкилгалогенидами или спиртами:


HN R HN C2 H5 N(C2 H5 )2
NR2

+ R- Hal + H-Hal
C2 H5 Br + HBr
+
например:
N-этиланилин N,N- диэтиланилин
6. Реакция Бухвальда- Хартвига, получение любых аминов, взаимодействием арилгалогенидов с
аммиаком, первичным или вторичным амином в присутствии комплексов палладия с фосфинами,
например трис(трет-бутил)фосфином в присутствии сильного основания при 70-1000С:

27
Cl NH2
Pd(OOC-CH3)2 + (t-Bu)3P + t-BuONa , t
+ NH3

Br N(CH3)2
Pd(OOC-CH3)2 + (t-Bu)3P + t-BuONa , t
+ HN(CH3)2

Физические свойства
Жидкости или твердые вещества с характерным запахом, мало растворимы в воде, токсичны.
Анилин – бесцветная, маслянистая жидкость, темнеет на воздухе, токсичен. Ткип.=1820С.
Малорастворим в воде, раствор называется анилиновая вода.
Химические свойства (на примере анилина)
I. Реакции аминогруппы
1. Основные свойства. Ароматические амины более слабые основания, чем алифатические, аминогруппа
в них вступает в
р, π- сопряжение с ядром, из-за чего понижается электронная плотность на азоте, т.е. его основность.
Ароматические амины взаимодействуют с кислотами (кроме азотистой), образуя растворимые в воде
соли
O
+ O
+
NH2 NH3 NH2 NH3
_ O_
O HSO4
+ HX + X + H2SO4 +

где Х= Cl, Br, HSO4 ….. гидросульфат анилиния, анилин


сернокислый
2. Взаимодействие с азотистой кислотой
а) первичные ароматические амины, в отличие от первичных алифатических, образуют устойчивые
соли диазония:
NH2 O
+N N

_
O
+ NaNO2 + 2 HCl
Cl
хлорид фенилдиазония
б) вторичные ароматические амины, как и алифатические образуют N-нитрозосоединения, которые в
кислой среде перегруппировываются с переходом нитрозогруппы в ядро в п-положение:
H3C N=O
NH-CH3 N NH-CH3
R N=O
NH-R N NH-R
NaNO2 + HCl +
O
NaNO2 + HCl +
O H
+ [HO-N=O]
H + [HO-N=O]

N=O N=O

N-алкиланилин N-нитрозо-N-алкиланилин п-нитрозо-N-алкиланилин N-метиланилин N-


нитрозо-N-метиланилин п-нитрозо-N-метиланилин
в) третичные ароматические амины, в отличие от алифатических, реагируют с азотистой кислотой,
нитрозогруппа вступает в ядро:
N(CH3 )2 N(CH3 )2
NR2 NR2
NaNO2 + HCl NaNO2 + HCl
+ [HO-N=O] + [HO-N=O]

N=O N=O

N,N-диалкиланилин п-нитрозо-N,N- диалкиланилин N,N-диметиланилин


п-нитрозо-N,N- диметиланил
3. Алкилирование первичных ароматических аминов алкилгалогенидами или спиртами, образуются
вторичные амины. Дальнейшее алкилирование приводит к третичным аминам.
NH2 NH-R NR2 NH2 NH-C2 H5 N(C2 H5 )2
R-Hal R-Hal C2 H5 Br
C2 H5 Br

например:
вторичный амин третичный амин N-этиланилин N,N-диэтиланилин

28
4. Ацилирование первичных и вторичных ароматических аминов действием ангидридов и
хлорангидридов карбоновых кислот, образуются N-ациламины. Реакция используются как защита
аминогруппы, которая легко удаляется при гидролизе.
NH2 HN C R
NH2 HN C CH3
O O
+ Cl C R + HCl + Cl C CH3 + HCl
O
например: O

N-ациланилин N-ацетиланилин, ацетанилид,


антифебрин
Антифебрин одно из первых жаропонижающих средств в медицине, токсичен.
4. Первичные ароматические амины, в отличие от вторичных и третичных, взаимодействуют с
хлороформом в щелочной среде с образованием дурнопахнущих карбиламиновв ( изонитрилов).
_
NH2 + N CO
O
CHCl3 + NaOH

5. Конденсация с альдегидами протекает двояко:


а) первичные амины с альдегидами образуют азометины или основания Шиффа:
O
NH2 + C R N CH R + H2O
H
б) вторичные и третичные амины с альдегидами образуют производные дифенил- и трифенилметана.
При этом в реакцию вступает водород, находящийся в пара- положении к аминогруппе:
N(CH3 )2
H N(CH3 )2 4
1
O
C + _H O
H 2
1!
4!
H N(CH3 )2
N(CH3 )2

бензальдегид NN-диметиланилин 4,4′-бис(N,N-диметиламино)трифенилметан


пояснения:
- При наличии нескольких циклов, один из них старший или взятый произвольно нумеруется цифрами
от узлового атома; тогда во втором цикле для нумерации используют цифры со штрихом, в третьем- цифры
с двумя штрихами и т.д.
- Если для 2 числительное «ди» использовалось, то повторно для 2 используют числительное «бис»;
аналогично для 3 числительные «три» и «трис»; для 4 числительные «тетра» и «тетракис»)
6. Реакции окисления:
а) мягкие окислители (Н2О2 …) окисляют анилин в п-бензохинон:
NH2 O
H2O2

O
б) сильные окислители, например хромовая смесь при кипячении, окисляет анилин в краситель «чёрный
анилиновый», имеющий сложное строение.
в) окисление аминогруппы в нитрогруппу действием сильных окислителей-
KMnO4,трифторнадуксусной кислоты и др.:
NO2
NH2
O O
+ F3C C + F3C C
O OH OH

II) Реакции в ароматическое ядро.


Аминогруппа обладает активирующим действием, за счёт + М-эффекта повышает π-электронную
плотность ядра, поэтому реакциях типа SE (аром.) анилин реагирует быстрее и в более мягких условиях,
чем бензол.
Аминогруппа относится к заместителям II рода, о- и п- ориентантам.
1. Галогенирование фенола действием растворов галогенов или галогенирующих средств идет с
большой скоростью и преимущественно в орто- и пара – положение. Конечным ароматическим продуктом
галогенирования в ядро являются тригалогеноанилины. Анилин, в отличие от бензола, взаимодействует с
бромной водой, 2,4.6-трибромфенол образуется мгновенно, это белый осадок (качественная реакция на
анилин).

29
NH2 NH2
Br
3 Br2 Br

- 3HBr
Br

2,4,6-триброманилин
Для того, чтобы в ядро ввести один галоген т.е. понизить активность аминогруппы, её ацилируют,
полученное N-ацильное производное галогенируют и удаляют ацильную группу гидролизом в кислой
среде:
NH2 HN C CH3 HN C CH3 NH2
Cl C CH3
O Br2 /FeBr3 O+
O O H2O, H

- HCl _
- HBr CH3COOH

Br Br

ацетанилид п-бромацетаналид п-броманилин


2. Нитрование. анилин с азотной кислотой взаимодействует очень энергично, в основном происходит
окисление. Для того, чтобы понизить активность аминогруппы, её ацилируют, полученное N-ацильное
производное нитруют и удаляют ацильную группу гидролизом в кислой среде:
NH2 HN C CH3 HN C CH3 NH2
Cl C CH3
O O+
O HNO3 O H2O, H
_ _
- HCl H2O CH3COOH

NO2 NO2

ацетанилид п-нтироацетаналид п-нитроанилин


3. Каталитическое гидрирование приводит к циклогексиламинам:
NH2 NH2

Ni, t
+ 3H2

III. Окисление. Действие сильных окислителей приводит к образованию окрашенных соединений


сложного состава. Например, из анилина действием хромовой смеси образуется краситель – анилиновый
черный. Мягкие окислители превращают анилин и его производные в хиноны.
NH2 O
H2O2

O
п-бензохинон
Лекция № 15. Диазо- и азосоединения.
Азосоединения содержат кратную связь -N=N- на обоих концах которой расположены заместители-
органические радикалы
R-N=N-R
Диазосоединения содержат два атома азота, соединенных двойной или тройной связью, на одном конце
которой имеется заместитель.
R-N=N-X R-N≡N+ X¯
Х- гидроксид, галогенид, гидросульфат и т.д.
Различают неустойчивые алифатические диазосоединения и устойчивые ароматические соединения
Алифатические диазосоединения
Простейший предстватель этого класса- диазометан был получен по схеме:
_
+ O
O
H2N NH2
+ + 3NaOH CHCl3
CH2 N N + 3NaCl + H2O

гидразин хлороформ диазометан


Обычно диазометан получают действием азотистой кислоты на N-метилметилмочевину или уретаны:
2 NaOH _
[HO-N=O] + O
O
CH3 NH C NH2 CH3 N C NH2 CH2 N N
_
O NO O Na CO
_ NH2 OH3
4

метилмочевина нитрозометилмочевина
Способ Пехмана, 1894 г.Ю из нитрозометилуретана, получаемого из метилуретана по схеме:
2 NaOH _
[HO-N=O] + O
O
CH3 NH C O-C2 H5 CH3 N C OC2 H5 CH2 N N
_
O NO O Na2CO3
_C H OH 2 5

этилуретан N-нитрозометилуретан
Диазометан- желто-зеленый газ, Ткип.= -240С, растворим в эфире, очень ядовит.
Строение молекулы диазометана можно выразить следующими предельными структурами:
30
_ _ _
O
+ O
O O
+ O O
+
CH2 N N CH2 N N CH2 N N

Диазометан вступает в реакции с соединениями, содержащими «подвижный водород»- вода, спирты,


фенолы, кислоты и т.д., являясь метилирующим агентом (упрощенная формула диазометана- СH2N2) .
1. Взаимодействие с водой в кислой среде, образуется метанол
СH2N2 + НОН → СН3ОН + N2↑
2. Взаимодействие со спиртами и фенолами , образуются метиловые эфиры (простые)
СH2N2 + C2H5OH → CH3 –O- C2H5 + N2↑
метилэтиловый эфир
СH2N2 + C6H5OH → CH3 –O- C6H5 + N2↑
метилфениловый эфир, анизол
3. Взаимодействие с альдегидами и кетонами, образуются кетоны, цепь которых длиннее на 1 атом
углерода
R C R + CH2N2 R C CH2 R + N2
O O
4. Взаимодействие с кислотами, образуются метиловые эфиры кислот
CH2N2 + СН3СООН → СН3СООСН3 + N2↑
метилацетат
5. Пиролиз или фотолиз диазометана- способ получения карбена
CH2N2 → :СН2 + N2↑
Ароматические диазосоединения
Диазосоединения содержат два атома азота, соединенных двойной или тройной связью, на одном конце
которой имеется заместитель.
R-N=N-X R-N≡N+ X¯
Х- гидроксид, галогенид, гидросульфат и т.д.
Ароматические диазосоединения подразделяются на ионнопостроеные соли диазония и
диазосоединения с ковалентной связью. Тип связи зависит от нуклеофильности аниона, если анион
обладает сильными нуклеофильными свойствами, например, хлорид…, то соединения имеют ионное
строение. Если анион малонуклеофилен или ненуклеофилен, например, OН¯…, то соединения имеют
ковалентную связь. Изображаются следующим образом:
- ионнопостроеные соли диазония
R-N≡N+ X¯ где Х- хлорид, бромид, гидросульфат, тетрафтороборат
- диазосоединения с ковалентной связью
R-N=N-X где Х- гидроксид, цианид, иодид
Получение солей диазония
Впервые соли диазония были получены Гриссом (1858г) действием на анилин смеси нитрита натрия
и хлороводорода. Азотистую кислоту не используют в свободном виде, т.к. она не устойчива, ее получают
непосредственно в ходе реакции диазотирования (in situ). Соляная кислота должна содержатся в большом
избытке, более чем в два раза по сравнению с солью. Связано это с тем, что один эквивалент кислоты
расходуется на образование азотистой кислоты, а избыток соляной кислоты идет на стабилизацию иона
фенилдиазония и образование аниона. Реакция диазотирования обычно проводится на холоду, температура
не выше 50С, т.к. при повышенной температуре соли диазония гидролизуются:
NH2 O
+N N O
+N N
NH2
_
O _
+ NaNO2 + 2 HCl
Cl + NaNO2 + 2 H2SO4
O
HSO4

хлорид фенилдиазония гидросульфат


фенилдиазония
Соли диазония существуют только в виде растворов. В свободном виде они взрывоопасны. Так,
сухой хлорид фенилдиазония взрывается даже при нажатии, хотя некоторые соли, например,
тетрафторборат фенилдиазония устойчивы и в сухом виде. Поэтому соли диазония используют в момент
получения.
Химические свойства
Для диазосоединений характерны две группы реакций:
- с выделением азота
- без выделения азота
I. Реакции с выделением азота
1. При нагревании водных растворов солей диазония они гидролизуются до фенолов (способ получения
фенолов)
31
O
+N N OH
H2O, t

- N2

2. Замена диазогруппы на фтор (реакция Шимана), взаимодействие с борофтороводородной кислотой,


образуется устойчивый тетрафтороборат диазония, нагреванием которого получают фторбензол
(арилфториды)
O
+N N F
O
+N N
HBF4 t
_ _
O - HCl O - BF3
Cl BF4
- N2

3.Замена диазогруппы на иод взаимодействием с иодидом калия, получение иодбензола (арилиодидов)


O
+N N I

KI, t

- N2

4.Замена диазогруппы на хлор, бром, нитро-, циано- или родано-группу, действием соответствующих
солей одновалентной меди или порошка меди ( реакция Гаттерман- Зандмейера).
O
+N N X O
+N N CN

+ CuX CuCN
_ - N2 +
_ - N2
O ClO
- CuCl например, - CuCl

бензонитрил
5. Реакции восстановления с замещением диазогруппы на водород используют для получения
соединений, которые иным способом невозможно или трудно получить. Восстановители- спирты, при этом
образуются соответствующие простые фениловые эфиры.
O
+N N OR
R-OH
+
- N2

При использовании формальдегида в щелочной среде или фосфорноватистой кислоты побочных


продуктов не образуется
O
+N N
H3PO2

- N2
- H3PO4

Например, синтез симметричного или 1,3,5 – трибромбензола, который прямым бромированием не


получить.
NH2 NH2 O
+N N
Br2 /H2O
Br Br
Br Br H3PO2 Br Br
NaNO2+ HCl

_
Br ClO Br
Br

анилин 2,4,6-триброманилин 2,4,6-тринитрофенилдиазонийхлорид 1,3,5-


трибромбензол, симм- трибромбензол
II. Реакции без выделения азота (реакции восстановления, окисления и азосочетания)
1. Восстановление солей диазония водородом, NaHSO3 и др. приводит к образованию фенилгидразина и
его производных
+
O NaHSO3
N N NH NH2

2.. Азосочетание- реакции между солью диазония и фенолами или ароматическими третичными
аминами. Реакция протекает по типу SE (аром), катион диазония выступает в роли электрофила и вступает в
пара-положении к ОН- или аминогруппе. Образуется соединения содержащие систему сопряженных
связей. Они окрашены и используются в роли красителей и индикаторов. Число азокрасителей,
используемых современной промышленностью, составляет около 2 тысяч.
При этом соль диазония считают диазосоставляющей, а фенол или амин азосоставляющей. Если пара-
положение в феноле или амине занято, то диазоний вступает в орто-положение. Азосочетание с фенолами
проводят в щёлочной среде, а с аминами- в кислой.
_
O
O
+ OH
N N + OH N N OH

диазосоставляющая азосоставляющая 4-гидроксиазобензол

32
краситель аналиновый оранжевый
O
+
O
+ H
N N + N(CH3 )2 N N N(CH3)2

диазосоставляющая азосоставляющая 4-диметиламиноазобензол


(N,N-диметиланилин) краситель аналиновый жёлтый
Синтез гелиантина (метилоранж).
Сульфаниловую кислоту нейтрализуют и диазотируют, получая диазотированную сульфаниловую
кислоту:
NaNO2 + H2 SO4
NaOH O
+
HO3 S NH2 NaO3 S NH2 NaO3 S N N O
_ HO HSO4
2

сульфаниловая кислота диазотированная сульфаниловая кислота


Последнюю сочетают с N,N-диметиланилином:
CH3 HCl O CH3 CH3
O
+ H
N O3 S N N NO+ NaO3 S N N N
NaO3S N + N H CH3 CH3
CH3

Лекция № 4. Гидроксикислоты (Оксикислоты)


Гетерофункциональные соединения, содержащие гидроксильную и карбоксильную группы. Таких
групп может быть 1, 2 или несколько. В зависимости от взаимного расположения функциональных групп
различают -, -, -…ω, например:
а) -оксикислоты б) -оксикислоты в) -оксикислоты.
β α γ β α γ β α
H3C CH COOH H3C HC CH2 COOH H2C CH2 CH2 COOH
OH OH OH

молочная, -оксипропионовая -оксимасляная, БОМК -оксимасляная, ГОМК


формулы основных оксикислот приведены ниже.

формула номенклатура ИЮПАК Тривиальная и Назв. соли, аниона


радикало-
функциональная
номенклатуры
НО-СН2-СООН гидроксиэтановая гликолевая, гликолят
оксиуксусная
СН3-СН(ОН)-СООН 2-гидроксипропановая молочная, лактат
-оксипропионовая
НО-СН2- СН2-СООН 3-гидроксипропановая -оксипропионовая -оксипропионат
СН3- СН2- СН(ОН)-СООН 2-гидроксибутановая -оксимасляная -оксибутират
СН3 - СН(ОН) - СН2-СООН 3-гидроксибутановая -оксимасляная, -оксибутират
БОМК
НО-СН2- СН2- СН2-СООН 4-гидроксибутановая -оксимасляная, -оксибутират
ГОМК
НООС- СН(ОН)- СН2-СООН 2-гидроксибутандиовая яблочная (малат) малат
НООС- СН(ОН)- СН(ОН - 2,3- винная; виноградная* тартрат
СООН дигидроксибутандиовая
1 2
OH
3 2-гидроксипропан-1,2,3 лимонная цитрат
HOOC H2C C CH2 COOH
-трикарбоновая
COOH
(* виноградная кислота- рацемическая смесь D- и L-винных кислот. Химические свойства всех трех
стереоизомеров одинаковы, разница в физических свойствах)
Для оксикислот применяют понятия «основность» и «атомность». Основность означает число
карбоксильных групп; атомность общее число гидроксильных групп, как спиртовые, так и карбоксильные.
Например, лимонная кислота трехосновная и четырехатомная.

33
Способы получения.
Обычно из кислот введением гидроксоггруппы или из спиртов введением карбоксильной группы.
1. Гидролиз галогенопроизводных карбоновых кислот, образуются α, β, или γ- оксикислоты:
H2O H2O
R CH COOH + Na- Hal H3C CH COOH + NaOH H3C CH COOH + NaCl
R CH COOH + NaOH
Hal например:
OH Cl OH

α- хлорпропионовая к-та молочная к-та


2. Гидратация непредельных кислот, например, при гидратации малеиновой или фумаровой кислот
образуется яблочная кислота:
H H
C C + HOH HOOC CH2 CH COOH
HOOC COOH OH

малеиновая кислота
из акриловой, образуется β- оксипропионовая (присоединение против правила Марковникова)
CH2 CH COOH + HOH HO CH2 CH2 COOH
3. Гидролиз, омыление циангидринов (α-оксинитрилов), образуются α-оксикислоты
R CH CN + 2 H2O R CH COOH + NH3
OH OH
H3C CH CN + 2 H2O H3C CH COOH + NH3
OH OH
циангидрин ацетальдегида молочная к-та
4.
4. Восстановление оксокислот, образуются α, β, или γ- оксикислоты:
H2, Ni, t,p
H3C C CH2 COOH H3C CH CH2 COOH
O OH
β – оксомасляная к-та β- оксимасляная к-та, БОМК
5.Окисление альдолей, образуются β- оксикислоты:
[O]
H3C CH CH2 CHO H3C CH CH2 COOH
OH OH
β – оксомасляный альдегид β- оксимасляная к-та, БОМК
6. Реакция Реформатского, взаимодействие кетонов с α-галогенпроизводными сложных эфиров в
присутствии цинка, после омыления получают свободную β- оксикислоту:
R1 R3 R1 R3 H2O, t R1 R3 O
R1 O O H2O O
Zn + R2 C CH C
C O + R3 CH C R2 C CH C _
Zn(OH)Cl
R2 C CH C
_ R OH OH
R2 Cl OR4 OZnCl OR4 OR4 OH
OH 4

Радикалы одинаковые или различные, например:

CH3CH3 CH3CH3 CH3CH3 O


H3C O O H2O O H2O, t
CH3C CH C
C O + Zn + CH3CH C CH3C CH C
_ Zn(OH)Cl CH3C CH C _ C H OH
OH
H3C OC2 H5 OZnCl OC2 H5 OC2 H5 2 5 OH
Cl OH

ацетон этил(α-хлор )пропионат


3-гидрокси-2,3-диметилбутановая кислота

(β- окси - α, β- диметилмасляная )


Физические свойства.
Оксикислоты- жидкости или твердые вещества, в воде растворимы лучше, чем предельные кислоты с
таким же числом атомов углерода.
Химические свойства.
Оксикислоты проявляют более сильные кислотные свойства, чем предельные кислоты с таким же
числом атомов углерода. Это можно объяснить – I-эффектом гидроксила
Оксикислоты сочетают в себе свойства:
- спиртов, т.е. образуют алкоголяты, замещают гидроксил на галоген, восстанавливаются HI и т.д.
-карбоновых кислот, т.е. образуют соли, сложные эфиры, амиды и т.д.
Различаются они поведением при нагревании:
1. -оксикислоты образуют циклические сложные эфиры, называемые лактиды. Лактиды легко
гидролизуются до исходных оксикислот.

34
O
CH3 CH C H3C O
OH t C C
OH
OH
+ O O + 2 H2O
HO C C
C CH CH3 O CH3
O

молочная кислота
2. -оксикислоты отщепляют воду, образуя α,β- непредельные кислоты:
t
H3C HC CH2 COOH H3C HC CH COOH + H2O
OH
БОМК кротоновая кислота
3. -оксикислоты образуют внутренние сложные эфиры, называемые лактонами. Лактоны легко
гидролизуются до исходных оксикислот.
O O
H2C C
H2C CH2 CH2 C + H2O
OH OH H2C O
CH2
ГОМК γ-бутиролактон
4. α-оксикислоты при нагревании с растворами минеральных кислот расщепляются до муравьиной
кислоты и соответствующего альдегида:
H2SO4 H2SO4
O O
R CH COOH H3C CH COOH
R C + H-COOH H3C C + H-COOH
OH H OH H

молочная к-та ацетальдегид


5. Винная или виноградная кислота при нагревании отщепляет СО2 и воду, образуя пировиноградную
кислоту (ПВК)
t CO2 + H2O
HOOC CH CH COOH H3C C COOH +
OH OH O

6. Лимонная кислота при нагревании первоначально расщепляется до ацетондикарбоновой. Последняя


декарбоксилируется до ацетона
OH O O
t t
HOOC CH2 C CH2 COOH HOOC CH2 C CH2 COOH CH3 C CH3
- 2 CO2
COOH - H-COOH
ацетондикарбоновая к-та ацетон
7.Яблочная кислота при нагревании отщепляет воду, образуя смесь малеиновой (4%) и фумаровой
(90%) кислот:
t H H COOH
H
HOOC CH2 CH COOH C C + C C
- HOH HOOC
OH HOOC COOH H

малеиноваяфумаровая
8. Оксикислоты восстанавливаются HI до предельных кислот:
CH3- CH(OH)COOH + 2HI → CH3- CH2-COOH + I2 + H2O
9. Оксикислоты окисляются до соответствующих оксокислот:
O
CH3 CH COOH CH3 C COOH
OH -2H O
молочная к-та ПВК, пировиноградная к-та

Оптическая активность соединений с несколькими хиральными центрами.


Хлоряблочная кислота
4 3* 2* 1
HOOC CH CH COOH
Cl OH
Как видно из формулы, молекула содержит 2 хиральных центра (С-2 и С-3), тогда число
стереоизомеров равно 22=4. При наличии в молекуле нескольких хиральных центров, их принадлежность к
стереохимическому ряду- D- или L- определяется конфигурацией хирального центра с меньшим номером
(правило «оксикислотный ключ»), в данном случае по С-2
Построим их проекционные формулы

35
1 1
1 1

COOH COOH COOH COOH


2 2 2
2
H OH HO H H OH HO H
3 3 3 3
Cl H H Cl H Cl Cl OH
4 4 4 4
COOH COOH COOH COOH

I II III IV
D-(+)-хлоряблочная L-(-)-хлоряблочная D- (+)-алло-хлоряблочнаяL-(-)алло-хлоряблочная
[α] + 9,4 0 - 9,4 0 + 31,30 -31,30
Т пл. 167 С 167 С
0 0
173 С
0
1730С
Т.о. мы имеем две D-формы и две L-формы. Чтобы различать их, для формы в которой заместители при
хиральных центрах расположены по одну сторону от вертикали используют приставку-«алло». Раньше для
таких использовали приставку «эритро», а для другой пары изомеров приставку «трео»
Структуры I и II, а также III и IV являются попарно энантиомерами, свойства их одинаковы, кроме знака
вращения. Структуры I и III, а также II и IV не являются зеркальным отображением друг друга, они не
энантиомерны. Такие пары стереоизомеров называют диастереомерами, они различаются не только
знаком вращения, но и температурами плавления и кипения, растворимостью и т.д.
Винная кислота
4 3* 2* 1
HOOC CH CH COOH
OH OH
Как видно из формулы, молекула содержит 2 хиральных центра (С-2 и С-3), тогда число стереоизомеров
равно 22=4
Построим их проекционные формулы
1 1 1
1

COOH COOH COOH COOH


2 2 2 2
H OH HO H H OH HO H
3 3 * 3 3 *
HO H H OH H OH HO OH
4 4 4 4
COOH COOH COOH COOH

I II III IV
D-(+)- винная L-(-)- винная мезо-винная
Формулы I и II по конфигурации С-2 можно отнести соответственно к D- и L- ряду. Формулы III
и IV- тождественны, т.к. согласно одному из правил Фишера, если формулу III повернуть на 1800, то она
совпадет с формулой IV. Кроме того, в молекуле III (IV) есть плоскость симметрии, обозначенная (----*).
Такие формы оптически неактивны, несмотря на наличие хиральных центров, их называют мезо-формами.
Т. е. на самом деле у винной кислоты 3 стереоизомера- D- винная, L- винная и мезо-винная. Кроме того,
есть рацемат винных кислот- виноградная кислота.
Структуры I и II являются попарно энантиомерами, свойства их одинаковы, кроме знака вращения.
Структуры I и III, а также II и III не являются зеркальным отображением друг друга, они не энантиомерны.
Такие пары стереоизомеров называют диастереомерами, они различаются не только знаком вращения, но
и температурами плавления и кипения, растворимостью и т.д.
Свойства представлены ниже:

название D(+)- L(-)- мезо- виноградная


винная винная винная
[α] + 12 0 - 12 0 0 0
Т пл., 0С 170 170 140 206
Растворимость 139 139 125 20,6
г/100 г. Н2О
Константа диссоциации 1,17 1,17 0,77 1,1
по первой ступени, 10-3

Самостоятельно:
треонин (2-амино-3-гидроксибутановая кислота)
изолейцин (2-амино-3-метилбутановая кислота)

36
Лекция № 5. Оксокислоты
Гетерофункциональные соединения, содержащие карбонильную и карбоксильную группы. Таких
групп может быть 1 или несколько. В зависимости от взаимного расположения функциональных групп
различают: -оксокислоты (ПВК), -оксокислоты (ацетоуксусная) и другие.
В зависимости от вида карбонильной группы различают альдегидокислоты и кетокислоты
(кетонокислоты).
формулы основных оксокислот приведены ниже.
формула ном-ра ИЮПАК тривиальная и радикало- название
функциональная кислотного остатка,
номенклатуры аниона
O оксоэтановая глиоксиловая,глиоксалевая глиоксилат
C COOH
H
O 3-оксопропановая формилуксусная формилацетат
C CH2 COOH
H
H3C C COOH 2-оксопропановая пировиноградная,ПВК пируват
O
H3C C CH2 COOH
3-оксобутановая ацетоуксусная ацетоацетат
O

H3C C CH2 CH2 COOH 4-оксопентановая левулиновая левулинат


O
HOOC C COOH 2-оксопропандиовая оксомалоновая, мезоксалевая оксомалонат
O
HOOC CH2 C COOH 2-оксобутандиовая щавелевоуксусная, ЩУК, оксалоацетат
O оксалилуксусная
HOOC CH2 CH2 C COOH 2-оксопентандиовая -оксоглутаровая, - -кетоглутарат, -
O
кетоглутаровая КГ

Рассмотрим способы получения и химические свойства некоторых оксокислот.


Пировиноградная кислота (ПВК).
Пировиноградная кислота- бесцветная жидкость с запахом уксуса. d =1,267; Тпл.=160С, Ткип.= 1650С с
разложением. Хорошо растворима в воде, этаноле, эфире, хуже- в ацетоне.
Получение пировиноградной кислоты:
1. ПВК образуется пиролизом винной или виноградной кислоты (отсюда и название), происходит
дегидратация- декарбоксилирование:
t CO2 + H2O
HOOC CH CH COOH H3C C COOH +
OH OH O

2. ПВК образуется при окислении молочной кислоты:


O
CH3 CH COOH CH3 C COOH
OH -2H O
3. ПВК образуется при нагревании ЩУК, происходит декарбоксилирование:
t
HOOC CH2 C COOH H3C C COOH + CO2
O O
4. Из галогеноангидрида карбоновой кислоты реакцией обмена получают α-оксинитрил, гидролизом
которого получают ПВК или любую лругую α-оксокислоту:
CuCN H2O
CH3 C Br _ CH3 C CN _ NH CH3 C COOH
CuBr 3
O O O
ацетилбромид пирувонитрил

Химические свойства.
ПВК является более сильной кислотой, чем пропионовая кислота, рКа= 2,5 т.е. в 500 раз сильнее
уксусной кислоты.
ПВК,как представитель оксокислот вступает в реакции, характерные для кетонов и карбоновых кислот.
Рассмотрим некоторые особые свойства ПВК.
37
1.ПВК под действием разбавленной серной кислоты или дрожжей декарбоксилируется в ацетальдегид
или уксусный альдегид:
O
CH3 C COOH CH3 C + CO2
O H

2.ПВК легко окисляется, даже такими слабыми окислителями как аммиачный раствор оксида серебра
(реактив Толленса), происходит окисление с декарбоксилированием:
CH3 C COOH + Ag(NH3)2OH CH3-COOH + CO2 + Ag + 4 NH3
O
3.Под действием концентрированной серной кислоты ПВК декарбонилируется (-СО), методом
«меченых атомов» установлено что отщепление происходит из карбоксильной группы:
CH3 C COOH CH3-COOH + CO
O
4. Альдольная конденсация ПВК, образуется лактон:
O
COOH COOH O
HOOC
H3C C O + H CH2 C COOH CH3 C CH2 C C _
H2O
OH O OH O O
O H3C

4-гидрокси-4-метил-2-оксопентандиовая кислота
Ацетоуксусная кислота.
Ацетоуксусная кислота- бесцветная вязкая жидкость, разлагается при нагревании до 1000С , хорошо
растворима в воде, этаноле, эфире.
Получение ацетоуксусной кислоты:
1.Сложноэфирная конденсация этилацетата (конденсация Кляйзена) в присутствии металлического
натрия. Образуется этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, который омыляют до свободной кислоты:
Na HOH
H3C C CH2 COOC2 H5 H3C C CH2 COOH
CH3-COOC2 H5 + CH3-COOC2H5
- C2H5OH O - C2 H5OH O

ацетоуксусный эфир ацетоуксусная к-та


2.Гидролиз дикетена:
H2C
C CH2 H3C C CH2 COOH
+ H2O
O C O
O
Химические свойства.
Ацетоуксусная кислота, как представитель оксокислот вступает в реакции, характерные для кетонов и
карбоновых кислот.
Из особых свойств отметим декарбоксилирование, которое происходит при лёгком нагревании
ацетоуксусной кислоты, образуется ацетон:
H3C C CH2 COOH H3C C CH3 + CO2
O O

38
Лекция 6. № Гетероциклы.
Гетероциклы- соединения с замкнутой цепью, содержащие помимо С атомы других элементов-
гетероатомы, чаще- N,O,S (правило «нос»). Широкое распространение гетероциклических соединений в
природе (витамины, алкалоиды, пигменты и т.д.), их важная роль в биологических процессах и в
промышленности красителей и лекарственных веществ, а также возможность получения из отходов
сельского хозяйства и летучей части продуктов коксования угля обусловливают необходимость
обстоятельного изучения этого класса соединений.
Классификация гетероциклов:
1. По размеру цикла- 3-членные, 4-членные, 5-членные, 6-членные и т.д.
2. По числу гетероатомов- с одним, двумя и несколькими гетероатомами, одинаковыми и различными
3. Содержащие 1 цикл- моноядерные или несколько циклов- многоядерные, причем циклы могут иметь
общие стороны (конденсированные) или не иметь - изолированные
4. Насыщенные, ненасыщенные и ароматические
Номенклатура гетероциклов.
Для наименования гетероциклических систем в настоящее время используется следующая
номенклатура (метод Ганча- Видмана). Название составляется как сложное слово и состоит из приставки,
означающего тип гетероатома: О- окса; S- тиа;
N –аза и корня, отражаюего размер цикла и степень его насыщенности:
Число циклы, содержащие азот циклы, не содержащие
атомов в азот
цикле ненасыщенные насыщенные ненасыщенные насыщенные
3 - ирин - иридин - ирен - иран
4 - ет -етидин - ет - етан
5 - ол -олидин -ол - олан
6 - ин * - ин - ан
7 - епин * - епин - епан
8 - оцин * - оцин - окан

(*)- обозначается приставкой пергидро- к названию соответствующего ненасыщенного соединения.


При наличии нескольких одинаковых гетероатомов используются умножающие приствки- ди, три,
тетра…
Нумерация гетероатомов в следующем порядке (O,S,N).
Если имеются группы NH и третичный азот, цифрой 1 обозначают NH, т.е. соблюдается такой порядок:
O,S,NH,N:
Примеры:
3 2 3 2 3 2 5 4 N N
6
4 3 4 3 4 3
1 1 3 5 1 2 51 2
N 7 1 2 51 2
O H 4 1 O N
S N H S
оксиран азирин тиетан
H
оксолан диазол-1,3 тиазол
пергидроазепин

Для соединений с конденсированными циклами обычно пользуются специальными названиями


(кумарон, индол, акридин и т.д.)

N
O H

кумарон, бензофуран) индол, бензопиррол


В номенклатуре гетероциклов чаще используют тривиальные названия.
N

N
O S H O
тетрагидро- тетрагидротиофен имидазол этиленоксид
фуран (ТГФ) тиофан

Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом.


Простейшие пятичленные гетероциклические соединения с ароматическим характером:
.. .. ..
N O S
H
пиррол фуран тиофен
39
В качестве примера пятичленного ароматического гетероцикла приведем пиррол. Молекула пиррола
плоская, что свидетельствует о sр2-гибридизации атома азота. Три σ-связи азота лежат в плоскости кольца,
а р-орбиталь, перпендикулярная плоскости, несет свободную пару электронов. Эта р-орбиталь атома азота
взаимодействует с четырьмя π-орбиталями атомов углерода с образованием циклической π-электронной
системы, состоящей из пяти р-орбиталей, но содержащей в общей сложности шесть электронов.
В результате сопряжения кольцо становится плоским, простые связи укорачиваются, в итоге все
связи становятся одинаковыми, поэтому приведенные гетероциклы могут быть изображены, подобно
бензолу формулами:

N O S
H
Е делок.. КДж/моль 80 110 120
Приведенные относятся к π- избыточным, т.к. число π-электронов больше числа атомов; такие
соединения в реакции типа SE (аром.) более активны, чем бензол.
Пиррол, азол.
Пятичленный моноядерный ароматический гетероцикл с одним гетероатомом- азотом.

С4Н5N или
Пиррол- бесцветная жидкость с сладковатым запахом, быстро темнеет на воздухе, Ткип=1300С,
малорастворим в воде.
Способы получения пиррола.
1. Дегидратационная циклизация 1,4-диоксосоединений аммиаком (р-ция Пааля-Кнорра) в присутствии
водоотнимающих средств (P2O5,CH3COCl)
H
C O NH3, t
H2C
..
H2C - H2O N
C O H
H
янтарный диальдегид
2. Пиролиз аммониевой соли слизевой кислоты:
O ONH4
C
H OH
HO H
t
..
HO H - CO2 N
H
H OH
C
O ONH4

3. Ю.К.Юрьев открыл реакцию взаимопревращения пятичленных гетероциклов,


ароматических и гидрированных, над дегидратирующим катализатором (AI2O3) при 4000С в токе
H2S, NH3 или Н2О соответственно. Однако с хорошим выходом идут только превращения фурана
и фуранидина (тетрагидрофурана):
+ H2S
.. ..
O + H2O S
+ NH3 + NH3
+ H2O + H2S

..
N
H
Химические свойства пиррола.
1. Кислотно – основные превращения.
Пиррол при действии кислот легко протонируется по -углеродному атому, утрачивая при этом
ароматические свойства, поскольку в реакции солеобразования принимают участие электроны,
входящие в ароматический секстет. Образуется красная смола, нерастворимая в кислотах и щелочах. Это
свойство называется «ацидофобность» («кислотобоязнь»). Поэтому при нитровании, сульфировании и
подобных реакциях нельзя использовать сильные кислоты. Пиррол является более слабой кислотой, чем
метанол, рКа≈ 16,5.
Он реагирует с калием, амидом калия, при сплавлении с гидроксидом калия и реактивами Гриньяра.:
t
.. + K .. + H2 .. + KNH2 .. + NH3 .. + KOH .. + H2O
N N N N N
N H H
а)
H
K б) K в) K

40
пиррилкалий
.. + CH3-MgI .. + CH4
N N

г)
H
MgI

пиррилмагнийиодид
Соли других металлов получают в жидком аммиаке.
Азот пиррола полностью лишен основных свойств.
2. Восстановление. При действии цинком в уксусной кислоте («водород в момент выделения»)
образуется 2,5-дигидропиррол (пирролин-3), что указывает на его частично «диеновый» характер. При
каталитическом гидрировании образуется 2,3,4,5-тетрагидропиррол (пирролидин):
Zn + CH3COOH Pt, t
.. + 2H .. .. + 2H2 ..
N N N N
H H H H
пирролин-3 пирролидин
3.Окисление. В условиях, исключающих раскрытие кольца (в нейтральной или слабощелочной
среде), пиррол окисляется в имид малеиновой кислоты:
.. ..
N O N O
H H

имид малеиновой кислоты

4. Реакции замещения.
Пиррол вступает в обычные для ароматических соединений реакции электрофильного
замещения, причем легче, чем бензол, гетероатом играет роль заместителя первого рода.
Замещение во всех случаях происходит в первую очередь в  - положение и только если
это положение занято в  - положение.
а)Галогенирование. Галогенирование пиррола приводит сначала к образованию 2- , затем 2,5-
замещенных.
Возможно замещение и всех атомов водорода. Хлорирование обычно осуществляется с
помощью хлористого сульфурила.
SO2Cl2 SO2Cl2
.. .. .. Cl
N Cl Cl N
N H
H H
2-хлорпиррол, -хлорпиррол 2,5-дихлорпиррол, α,α′-дихлорпиррол
Бромирование и иодирование, приводит к тетрабром- и тетраиодпирролу (антисептик иодол)..
I I

.. + 2 I2 ..
I I
N N
H иодол H

б)Нитрование. Поскольку пиррол «ацидофобен», осуществить нитрование кислотой нельзя, и


-нитропиррол получают, действуя на пиррол этилнитратом или ацетилнитратом.
.. + C2H5-O-NO2 .. + C2H5OH
N N NO2
H H

этилнитрат -нитропиррол
в)Сульфирование пиридинсульфотриоксидом- комплексом SO3 с пиридином в пиридине (метод
сульфирования «ацидофобных» соединений):
. Во всех случаях начальными продуктами реакции является -сульфокислоты, связанные с
пиридином.
N

.. + SO3 ..
N N SO3 H
H
-пирролсульфокислота H

г)Ацилирование пиррола осуществляется ангидридами кислот под влиянием мягко


действующих катализаторов, таких, как хлориды цинк или олова.
.. + (CH3-CO)2O .. + CH3-COOH
N N C CH3
H H
O
уксусный ангидрид  -ацетилпиррол

41
5. Реакции конденсации пиррола с формальдегидом и муравьиной кислотой. В щелочной
среде формальдегид оксиметилирует пиррол, а в кислой среде реакция заходит дальше 2
моль пиррола сшиваются метиленовым мостом -положение с образованием дипиррилметана
(пиррометина).
_
O
O OH
.. + H C ..
N N CH2-OH
H
H H 2-оксиметилпиррол
O HO
+
2 .. + H C .. ..
N H N CH2 N
H H H дипиррилметан
Индол; бензопиррол

Конденсированный гетероцикл из остатков бензола и пиррола.


Индол- бесцветное, кристаллическое вещество с неприятными запахом, Тпл.= 520C. Растворим в горячей
воде, бензоле, этаноле, эфире
Способы получения:
1. Реакция Фишера, нагревание гидразонов альдегидов и кетонов с хлоридам цинка или серной кислотой
R 1 CH2 R1 R1
C R2 + CH R 2
H
N C + R2
N NH2 - NH4 N
C
H H
H H
Где R1 и R2 = Н, алкил- метил, этил…
2. Конденсация N-формил-о-толуидина и других замещенных анилина под действием сильных
оснований, например трет-бутилата калия
CH3
CH3 O
H H3C C O K
N C
H CH3

N
H
Химические свойства.
1. Кислотно-основные свойства. Индол, подобно пирролу, не проявляет основных свойств (рКВН+= -2,4)
и является слабой N-H- кислотой. Например, щелочные металлы замещают водород
+ Na
- + H2
N N
H +
Na
2. Реакции электрофильного замещения (SE) протекают, в основном, в положение 3- (β-); если оно
занято, то в положение 2.
а) Хлорирование сульфурилхлоридом, образуется 3- хлориндол
Cl
SO2Cl2

N N
H H
б) Нитрование мягкими агентами, например этилнитратом, образуется 3- нитроиндол
NO2
C2H5ONO2

N N
H H
в) Сульфирование действием пиридинсульфотриоксида, образуется
3-индолсульфокислота
SO3H
SO3+ N

N N
H H
4. Каталитическое гидрирование пиррольного цикла, образуется 2,3-дигидроиндол
t, Ni
+ H2
N N
H H

5.Окисление в α- индоксил, существующий в виде двух таутомерных форм- лактамной и лактимной


42
H
O2
H
OH O
N N N
H H H
лактим лактам

Пиридин, азин.

4
5 3
6 1 2

C5H5N или N

Бесцветная прозрачная жидкость с неприятным запахом, Ткип.= 1150С, хорошо растворима в воде,
этаноле,эфире, токсична.
Ароматичность пиридина. Молекула плоская, есть круговое сопряжение (тип π, π), число π-электронов
равно 6, что соответствует правилу при n=1. π-электронная плотность смещена к более
электроотрицательному азоту, на атомах С понижена. Такие системы относятся к π- дефицитным.
Способы получения:
1. Каменноугольная смола- основной источник пиридина и некоторых его производных.
2. Конденсация глутаконового альдегида с аммиаком:
NH3
_ HO
C C O 2 2
O HH N
3.Реакция Ганча
4.Дегидрирование пиперидина:
Ni, t
- 3H2
N N
H
Для получения гомологов и производных пиридина используют реакцию Ганча.
Химические свойства:
I. Основные свойства. Пиридин, по теории Брёнстеда, относится к аммониевым основаниям. рКВН+~5,
что сравнимо с анилином.т.е. слабое основание. Пиридин образует соли пиридиния, взаимодействуя с
галогеноводородами и алкилгалдогенидами:
O_
_
+ HBr + Br
O + CH3I + I
+
O
+
O N N
N N
H CH3

бромид пиридиния иодид N- метилпиридиния


II. Реакции типа SE протекают труднее, чем в бензоле (π- дефицит), замещение преимущественно в
положение 3 или β:
1. Нитрование смесью нитрата и конц. серной кислоты. 3000С:
KNO3 + H2SO4, t NO2

N N 3-нитропиридин, β-нитропиридин (выход ≈15%)

2. Галогенирование при 3000С:


Br2 , t Br

N N 3-бромпиридин, β-бромпиридин

3. Сульфирование, 220С, катализатор:


H2SO4, t, HgSO4 SO3H

N
3-пиридинсульфокислота, β-пиридинсульфокислота
N

III. Реакции типа SN, протекают в положения 2 или 4 (α или γ):


1. Реакция Чичибабина, аминирование действием амидов в абсолютных углеводородах при 1200С:
NaNH2

N N NH2
2-аминопиридин, α-аминопиридин

43
2. Гидроксилирование пиридина гидроксидом калия при 3200С, образующуюся соль подкисляют,
выделяя свободный 2-гидроксипиридин:
t HCl
+ KOH
- KCl
N N OK
2-гидроксипиридин N OH

2- гидроксипиридин (лактимная форма) таутомеризуется в пиридон-2 (лактамная форма)

N OH N O
H
лактим лактам
Лактамная форма преобладает, несмотря на некоторую потерю ароматичности. Объясняется это
бОльшим сродством азота к протону.
3. Алкилирование или арилирование действием металлоорганических соединений, например:

+ C6H5 Li
N N C6 H5

фениллитий 2-фенилпиридин
IV. Восстановление водородом «в момент выделения» или каталитическое гидрирование приводит к
образованию гексагидропиридина- пиперидина:
Na + C2H5OH
+ 6H
N N
H

Хинолин; бензопиридин
6 5 4
3
7 8 1 2
N Конденсированный гетероцикл из остатков бензола и пиридина.
Хинолин- бесцветная жидкость с характерным запахом, Ткип.= 2380С, растворим в этаноле, эфире,
ацетоне, малорастворим в воде.
Способы получения.
1.Синтез Скраупа, нагревание анилина с глицерином, серной кислотой и нитробензолом. Серная кислота
дегидратирует глицерин в акролеин, который и присоединяется к анилину. Нитробензол окисляет продукт
конденсации в хинолин.
NO2

H2C OH H2SO4,
+ HC OH _HO
2
NH2 H2C OH N

2. Синтез Дебнера- Миллера, модификация синтеза Скраупа, образуется 2-метилхинолин, хинальдин


O O ZnCl2
+ H3C C + H CH2 C
NH2 H H N CH3

Химические свойства.
1. Основные свойства (подобно пиридину)

+ CH3I +
O
N _
N
.. R-Hal IO

иодид N-метилхинолиния CH3

2. Реакции электрофильного замещения (SE) протекают частью в пиридиновый, частью- в бензольный


цикл
а) хлорирование, бромирование галогенидами фосфора (III) в положение 2
PC l3

N N Cl

б). Сульфированием хинолина получают хинолин-8-сульфокислоту. Щелочным плавлением последнюю


превращают в 8-оксихинолин (оксин), используемый в аналитической химии. Оксин нитруют в 5-нитро-8-
оксихинолин (5- НОК), лекарственный препарат

44
H2SO4
1. NaOH

N N 2. HC l

SO3 H
NO2
HNO3

N N
OH OH
оксин 5-НОК

3. Окисление раствором перманганата калия с разрывом бензольного цикла, образуется 2,3-


пиридиндикарбоновая или хинальдиновая кислота.
KMnO4 HOOC

N HOOC N

45