МИНПРОСВЕЩЕНИЯ РОССИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ

ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
«БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М.АКМУЛЛЫ»

ИНСТИТУТ ФИЗИКИ, МАТЕМАТИКИ, ЦИФРОВЫХ И

НАНОТЕХНОЛОГИЙ

Кафедра физики и нанотехнологий

Направление 11.03.04 – Электроника и
наноэлектроника,
Направленность (профиль) «Материалы
микро- и наноэлектроники»
Курс IV

КАЗИМИР ДАНИИЛ ВАСИЛЬЕВИЧ

ПРОСТОЙ МЕТОД ХЮККЕЛЯ ДЛЯ ОЦЕНКИ ПОТЕНЦИАЛОВ
ИОНИЗАЦИИ, СРОДСТВА К ЭЛЕКТРОНУ И ЭНЕРГИЙ
PI-PI*ПЕРЕХОДОВ В МОЛЕКУЛАХ
ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА

Научный руководитель:
к.ф.-м.н., А.А.Бунаков.

Дата защиты___________________________________________________
Оценка_______________________________________________________

Уфа 2020

УФА 2021г.
 ОГЛАВЛЕНИЕ
МИНПРОСВЕЩЕНИЯ РОССИИ..........................................................................1
ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ................................................................................1
«БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ.....................1
УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М.АКМУЛЛЫ».................................................................1
ПРОСТОЙ МЕТОД ХЮККЕЛЯ ДЛЯ ОЦЕНКИ ПОТЕНЦИАЛОВ
ИОНИЗАЦИИ, СРОДСТВА К ЭЛЕКТРОНУ И ЭНЕРГИЙ
PI-PI*ПЕРЕХОДОВ В МОЛЕКУЛАХ..............................................................1
ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА..........................................1
АННОТАЦИЯ..........................................................................................................2
1.1. Введение.........................................................................................................5
1.2. Метод Хюккеля (полуэмпирический метод)..............................................9
1.3. Оценка потенциалов ионизации, сродство к электрону. Энергетические
уровни..................................................................................................................22
1.4 Энергии pi-pi* переходов в молекулах. Электронные переходы............23
Глава 2. РАСЧЁТЫ МОЛЕКУЛ ПО ПРОСТОМУ МЕТОДУ ХЮККЕЛЯ,
МЕТОДУ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ ХЮККЕЛЯ...............................25
2.1 Программа для расчёта данных..................................................................25
2.2 Приближения Хюккеля................................................................................25
2.3 Этилен. Расчёт молекулы Этилена.............................................................27
Матричная система этилена после замены................................................28
Потенциал ионизации и сродство к электрону...........................................30
Электронные переходы PI-PI*. Расчёт каждого энергетического уровня.
...........................................................................................................................30
2.4 Транс-бутадиен. Расчёт молекулы транс-бутадиена................................32
2.5 Цикло-бутадиен. Расчёт молекулы цикло-бутадиена...............................39
2.6 Бензол. Расчёт молекулы бензола...............................................................44
2.7 Вывод по полученным результатам расчётов........................................49
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.....................................................................................................51
ЛИТЕРАТУРА.......................................................................................................53

АННОТАЦИЯ
Работа состоит из введения, двух глав, списка использованной

2
литературы и приложений. (количества страниц 55.)
Актуальность:
Простой метод Хюккеля или метод молекулярных орбиталей Хюккеля,
был представлен в 1931 году, за 90 лет истории развития технологий,
продвижения физики, химии, прогресса электронных вычислительных
машин, расчёты уравнения Шрёдингера, с помощью преобразований и
сокращений, метод остаётся актуальным. Хоть метод и подходить в
большинстве случаев для 2 кратным молекулам, по точности расчётов, либо
слабо уступает новейшим методам, либо требуют небольшую корреляцию.
Простой метод Хюккеля полуэмпирический метод, уникален тем, что
позволяет не прибегать к сложным вычислениям с помощью электронных
вычислительных Машин, достаточно лишь специальной программы или
калькулятора для подстановки значений, что бы решить матричную систему
уравнений, найти корни, и обратной подстановкой, рассчитать нужные
данные молекулы. То есть с помощью упрощения уравнения Шрёдингера
позволяет находить линейные комбинации атомных орбиталей, потенциал
ионизации молекулы, сродство к электрону, электронные уровни и энергию
требуемую для перехода между ними. Метод молекулярных орбиталей
Хюккеля позволяет теоритически рассчитать энергию уровней и не разрушая
молекулу ультра-фиолетовым излучением посчитать энергию требуемую для
перехода. Что является большим преимуществом перед другими методами
решения уравнения Шрёдингера. Пока есть метод позволяющий без
вычислительной машины примерно узнать электронную конфигурацию
молекулы, соотнести с современными методами и понять что данные
довольно близки, метод молекулярных орбиталей Хюккеля будет
актуальным.
В первой главе мы рассмотрим уравнение Шрёдингера, решением
которого является простой метод Хюккеля. Сам метод Хюккеля,
преобразование из сложного уравнения в матрицу с неизвестными.
Нахождение корней матрицы, используемых для определения оценки
3
потенциалов ионизации и сродства к электрону. Нахождения электронных
уровней и энергий требуемой для перехода, на примере аллильной группы
Во второй главе перейдём к упрощению Хюккеля, рассмотрим
поэтапно нахождения всех переменных указанных в первой главе для
Этилена, транс-бутадиена, цикло-бутадиена и бензола. После расчёта
молекул сравним с результатами других методов решения уравнения
Шрёдингера и нахождения заданных переменных. Закончим выводом по
результатам сравнения.
В завершении дипломной работы, заключение по проделанной работе
по методу Хюккеля.
Цель:
 Доказать актуальность простого метода Хюккеля.
 Проверить точность измерений метода молекулярных орбиталей
Хюккеля.
 Измерить по методом Хюккеля оценку потенциалов, сродство
к электрону, энергии переходов PI=PI* для молекул и их возбуждённого
состояния (переходов).
 Сравнить значения с более точными методами измерения и решений
уравнения Шрёдингера.
Задачи:
 Изучить литературу по простому методу Хюккеля – методу
молекулярных орбиталей Хюккеля.
 Научиться делать расчёты методом Хюккеля:
Уравнения атомных орбиталей, матричные системы молекул, решение и
обратное преобразование матриц по методу Хюккеля, Нахождение
потенциалов ионизации и сродства к электрону, расчёт энергетических
уровней, энергий требуемых для перехода.
 По изученному материалу провести расчёты молекул по методу МОХ:
 Этилен, транс-бутадиен, цикло-бутадиен, бензол, пример теории на

4
аллильной группе молекул.

ГЛАВА 1. ПРОСТОЙ МЕТОД ХЮККЕЛЯ

5
 1.1. Введение
В зависимости от степени аппроксимации параметров возникающих
при приближенном решении уравнения Шредингера для многоцентровых,
многоэлектронных систем квантово-химические методы подразделяют на
эмпирические (все параметры взяты из экспериментальных и спектроскопи-
ческих данных), полуэмпирические (часть параметров зануляется, часть
параметров заменяется числовыми величинами из эксперимента и часть
оставшихся интегралов вычисляется), не эмпирические (все интегралы,
возникающие при решении уравнения Шредингера вычисляются).
Расчёт электронных характеристик молекул и комплексов
столкновений может быть проведён, например различными методами
молекулярной механики или динамики, полуэмпирическими или
неэмпирическими методами.
В методах молекулярной механики атомы рассматриваются как
Ньютоновские частицы, находящиеся в силовом поле и взаимодействие,
между которыми описывается потенциальной энергией. Потенциальная
энергия зависит от длин связей, углов между связями, углов кручения и от
взаимодействия несвязанных молекулярных фрагментов с помощью
электростатических сил, Ван-дер-ваальсовых сил или взаимодействий
обуславливающих водородные связи. В зависимости от приближений
используемых при расчёте силового поля и от гармонических функций
описывающих это поле встречаются различные модификации.
Полуэмпирические методы квантовой химии в зависимости от
применения нулевого дифференциального и аппроксимации остовных,
кулоновских и обменных интегралов входящих в матричные элементы
оператора Фока имеют разные модификации. Это хорошо известные методы
МОО ССП INDO/1,2,S, CNDO/1,2, MINDO/1,2,3, MNDO, AM1, PM3, MP2,
Хюккеля и ряд других. Каждый из методов позволяет в результате расчёта
получить набор тех или иных электронных или спектральных характеристик
значения, которых хорошо совпадают с экспериментом.
6
 Метод молекулярных орбиталей (МО) является одним из наиболее
распространенных сегодня методов вычислительной квантовой химии и
образует основу многих модельных представлений современной химии.

Рисунок 1. Методы решения уравнения Шрёдингера

Мы остановимся на основных положениях метода МО, начиная со

способа представления молекулярных орбиталей для гомоядерных
двухатомных молекул, и объясним, за счет каких электронов в них
образуется химическая связь. Рассмотрим в рамках простейшего метода МО
– метода Хюккеля построение МО в сопряженных непредельных
7
углеводородах, а затем, не касаясь идеологии расчетных схем строгих
неэмпирических методов, обсудим результаты расчетов некоторых молекул.
В методе МО предполагают, что в молекуле, как и в атоме, можно
построить набор разрешенных дискретных энергетических уровней и
соответствующих им волновых функций (молекулярных орбиталей),
описывающих поведение электрона в молекуле. На каждом энергетическом
уровне может располагаться не более двух электронов. Для построения
волновых функций МО часто используют атомные орбитали (АО), описывая
каждую МО Ψi как линейную комбинацию АО φk (МО ЛКАО):

Формула 1. Уравнение МО ЛКАО

Выбор такого представления МО физически достаточно понятен:

вблизи каждого ядра в молекуле поведение электрона должно быть похожим
на его поведение в атоме и описываться соответствующими данному атому
АО. При этом приближенное решение (так как для молекул уравнение
Шредингера может быть решено только приближенно!) хотя бы в этих
областях будет достаточно корректным. В области между ядрами МО будет
описываться суперпозицией АО. Задача нахождения волновых функций МО
при этом сводится к нахождению коэффициентов С ki. Помимо этого, для
каждой МО необходимо определить соответствующую ей энергию.
Например, полуэмпирический метод Хюккеля является π -
приближением поскольку при расчёте структуры молекулярных орбиталей
(МО) используются коэффициенты 2р атомных орбиталей (АО)
расположенных перпендикулярно линии соединяющей ядра или плоскости
молекулы. Наиболее достоверные результаты получаются для молекул с
сопряжёнными связями для молекул обладающих ароматическими
свойствами. При этом, в методе Хюккеля, первое возбуждённое синглетное и

8
первое триплетное состояния не различимы по энергии.

1.2. Метод Хюккеля (полуэмпирический метод)

Метод молекулярных орбиталей возник в результате применения
квантовой механики к атомам и молекулам. Точное решение уравнений
квантовой механики наталкивается на огромные математические трудности,
и в настоящее время его можно получить только для самых маленьких
атомов. В 1931 году Э. Хюккель предложил метод обхода этих трудностей,
введя в квантовомеханические уравнения вместо некоторых нерешаемых
членов определённые параметры, характеризующие энергию МО, для
ненасыщенных сопряжённых углеводородов (-С=СС=СС=С-).
Метод молекулярных орбиталей Хюккеля (метод МОХ)
первоначально применялся исключительно для расчёта -орбиталей
ненасыщенных углеводородов, но в 1963 г. Он был распространён
Р. Гофманом на -орбитали под названием «расширенный метод Хюккеля»
(РМХ). Метод Хюккеля относится к числу самых простых способов оценки
энергии орбиталей и атомных коэффициентов. Несмотря на то, что в
настоящее время развито много более точных методов, знакомство с этим
простым методом может послужить хорошей иллюстрацией квантово-
химического способа мышления и той формы, в которой получаются
количественные результаты.
Вариационное уравнение. Квантовомеханическое описание атомов и
молекул основано на уравнении Шредингера, которое обычно записывают в
форме
Н =Е 

где Н - оператор Гамильтона (гамильтониан);  - волновая функция

(собственная функция), описывающая орбиталь; Е - энергия данной
собственной функции. Смысл такой записи состоит в том, что операция
оператора над собственной функцией приводит к величине, кратной
собственной функции. Например, если взять не оператор Гамильтона, а
9
 более простой оператор дифференцирования d/dx, то операция
дифференцирования над собственной функцией есх, т.е. d/dx(ecx) даст сесх, то
есть величину, кратную есх. Это значит, что есх является собственной
функцией оператора. С другой стороны, x не является собственной
функцией оператора d/dx, так как d/dx(х) не кратно x. Оператор Гамильтона
представляет собой оператор энергии. Современные математические методы
не позволяют решить уравнение Шредингера даже для относительно
простых молекул. Однако методом МОХ можно получать хорошие
результаты, не вдаваясь в математическую форму Н или .
Чтобы получить , используют приближение, утверждающее, что
линейная комбинация атомных орбиталей даёт молекулярную орбиталь
(ЛКАО → МО).
Приближение ЛКАО → МО:

Формула 2. Приближение ЛКАО до МО

где Cij - коэффициент для каждой атомной орбитали j; i - номер

рассматриваемой МО; j - номер атома в молекуле; n - число атомов в
молекуле. Например, для аллильной -системы (n=3) число -орбиталей
равно трём:

Теперь необходимо найти наилучшие значения коэффициентов С,

чтобы  были наилучшими приближениями к реальным орбиталям. Это
делается с помощью вариационного принципа, который гласит, что любая
волновая функция, не являющаяся строго корректной, приведёт к значению
энергии, численно большему его истинной величины.

10
 Формула 3. МО для аллильной системы n=3

Чтобы этот принцип выразить в математической форме, нужно

сделать следующие преобразования.
1. Умножить левую и правую части уравнения на . Один из законов
действий над операторами устанавливает, что:
L≠L2,
где L - некоторый оператор (например, xd/dx(x) ≠ d/dx(x2)). Поскольку
Н - оператор,
Е - не оператор, в результате умножения получим
Н =Е2

2. Проинтегрировать по всему пространству:

Формула 4. Интеграция пространства

Откуда энергия молекулярной орбитали:

Формула 5. Энергия молекулярной орбитали

Согласно вариационному принципу, величина Е, полученная из

уравнения (1.3), больше истинного значения Е, обозначаемого как Е0,
поскольку  - это приближенная орбиталь, полученная методом
11
 ЛКАО → МО.
Таким образом, математически вариационный принцип выражается
уравнением:

Формула 6. Математический вариационный принцип

Чтобы  была хорошим приближением к истинной орбитали (0)

параметр Cj выбрать так, чтобы Е была наименьшей. Этоможно сделать,
минимизируя Е по отношению к каждому из возможных

коэффициентов:
Формула 7. Минимизация коэффициентов

Чтобы получить величины коэффициентов Cj и энергию каждой МО

(Ei), операцию нужно провести на общей форме приближения ЛКАО → МО,
которая даётся уравнением. Таким образом, подстановка уравнения в
уравнения, если опустить индексы (j) для МО, даёт

Формула 8. Энергия молекулы после подстановки уравнений

Примем следующие сокращённые обозначения:

12
 Тогда, получаем:

Формула 9. Применение сокращённых обозначений

Формула 10. Энергия после применения сокращённых обозначений

Далее, применяя уравнение, получаем:

Формула 11. Преобразование 1

откуда после подстановки уравнения имеем:

Формула 12. Преобразование 2

Дифференцируя x и y в уравнении по Сj, получим:

Формула 13. Результат дифференцировки x и y по Сj

13
 Формула 14. Результат дифференцировки x и y по Сj

Это и есть вариационное уравнение. Конечным результатом

применения вариационного принципа, который позволяет рассчитать
коэффициенты С в уравнении, является система таких уравнений. Для
аллильной -системы, в которой j и k меняются от 1 до 3 и j остаётся
постоянной в каждом отдельном уравнении, вариационные уравнения имеют
вид:

Формула 15. Система уравнений для аллильной группы

Систему уравнений можно решить, составив секулярный

детерминант

Формула 16. Секулярный детерминант

уравнение и решая его для величины Е. Затем значения Е

подставляются

в уравнения и определяются Сij. Интегралы Hjk и Sjk нельзя точно

вычислить, так как они получаются слишком сложными. Как раз с этого
момента и начинаются расхождения между методом МОХ и более
углублёнными методами. Вместо попытки решить эти интегралы какими-
либо приближенными способами в методе Хюккеля эти интегралы
принимают постоянными параметрами, и энергия орбиталей выражается
через них.

Метод Хюккеля. В этом методе используются следующие основные

14
допущения:
1. Вводится -электронное приближение, которое состоит в
следующем. Для плоских молекул все валентные АО можно разбить на две
группы. Одна из них содержит орбитали, лежащие в плоскости молекулы (σ-
АО), другая - орбитали, перпендикулярные ей (-АО). -Электроны слабее
связаны с остовом молекулы, более подвижны, легче ионизируются и более
активны в химических взаимодействиях.
Свойства ненасыщенных и ароматических систем – реакционная
способность, влияние донорных и акцепторных заместителей, спектральные
характеристики и т.д. – определяются, в основном, именно электронами
-орбиталей. σ-АО считают неполяризованными и включают в атомный
остов. Неявно σ-электроны учитываются, так как в значительной степени они
определяют форму молекулы. Взаимодействием σ- и - электронов
пренебрегают, а движение -электронов рассматривают в потенциальном
поле атомного остова. При этом каждый атом углерода поставляет в систему
по одному -электрону. В результате количество АО в линейной комбинации
сильно сокращается: например, для этилена вместо 12 валентных электронов
учитываются только 2 -электрона.
2. В элементарном методе Хюккеля предполагается выполнение
условия Sij = δij, т.е. считают, что АО ортонормированы. То есть
перекрывание АО не учитывается.
3. Все интегралы, относящиеся к одному атому полагают равными
кулоновским интегралам (). Численно  принимается равной энергии
электрона на соответствующей орбитали свободного атома, т.е. потенциалу
ионизации с обратным знаком.
4. Межэлектронными взаимодействиями (т.е. всеми двухэлектронными
интегралами) пренебрегают.
5. Интегралы, относящиеся к соседним атомам, полагаются равными
величине резонансного интеграла (βij). Принимается, что βij = 0, если атомные

15
орбитали i и j не принадлежат соседним (связанным) атомам.
6. МОХ не использует метод самосогласованного поля (ССП)
Чтобы определить наилучшую линейную комбинацию атомных
-орбиталей применяют вариационный метод. Вариационный метод
приводит к вековому определителю, корни которого дают энергии
орбиталей. После того, как решено вековое уравнение и найдены энергии
молекулярных орбиталей, можно определить коэффициенты при атомных
орбиталях. В этом и состоит решение задачи в приближении Хюккеля,
после чего можно оценить некоторые свойства молекулы.
Метод Хюккеля, безусловно, является лишь качественным: он
ограничен предсказанием энергетики МО сопряжённых систем и не способен
дать информацию о геометрии молекул. Однако за счёт удачной
параметризации этот метод может давать хорошие относительные
орбитальные энергии для рядов -электронных сопряжённых систем. Это
позволяет, в частности, идентифицировать полосы в электронных спектрах
поглощения, отождествляя разности орбитальных энергий с энергиями
переходов.
Метод МОХ даёт относительную качественную оценку многих
физических (потенциал ионизации, сродство к электрону, спектры ЭПР) и
химических (термодинамическая устойчивость и реакционная способность)
свойств органических сопряжённых соединений. Кроме того, среди
последних существует класс соединений, так называемые альтернантные
углеводороды, для которых метод МОХ столь же строг, как и более сложные
методы ССП.

Основные положения, на которых основан метод МОХ, применяемый

для сопряжённых -систем, состоит в следующем:
1) Hjj = ;

2) Hjk = , если атомы j и k связаны друг и другом,

16
 и Hjk = 0, если атомы j и k не связаны;
3) Sjj = 1; Sjk = 0 для j ≠ k;

4) σ-связи локализованы, и их можно рассматривать как жёсткий

скелет, окружённый - электронами.
Интеграл , называемый кулоновским интегралом, представляет
собой энергию электрона на С2р-орбитали. Если рассматривать лишь чисто
углеродные системы, то предположение, что для всех атомов Hjj
одинаковый, является хорошим приближением; при введении в молекулу -
системы гетероатома  уже не является постоянной величиной. Интеграл 
обычно называют резонансным интегралом. Он представляет собой энергию
взаимодействия двух атомных орбиталей на соседних атомах j и k.
Предположение, что интеграл  всегда одинаков, довольно сомнительно, так
как в сопряжённых углеводородах степень взаимодействия двух АО может
сильно меняться. Например, в бутадиене взаимодействие между первым и
вторым атомами углерода будет иным, чем взаимодействие между двумя
внутренними атомами, так как длины связей между этими атомами сильно
различаются.
Интеграл Sjk называется интегралом перекрывания; для j=k, Sjk=1.
Поскольку, для атомных орбиталей условия нормировки:

Формула 17. Условие нормировки

Предположение, что Sjk=1, вполне оправдано. Однако предположение,

что Sjk=0 для j≠k, например, для соседних атомов (k = j +1), совершенно
некорректно (по расчётам Робертса, в этом случае Sjk = 0.25).
Четвёртое предположение - о том, что σ-связи локализованы, -
по-видимому, вполне приемлемо.
После всего сказанного очевидно, что в методе МОХ используется так

17
 много сомнительных предположений, что он не может давать хорошие
результаты. Тем не менее это не так: для чисто углеродных -систем
рассчитанные свойства очень хорошо согласуются с экспериментом.
Исследования, проведённые М.Дьюаром, показали, что этот факт
обусловлен удачным взаимным сокращением ошибок, а также характером
молекул, к которым этот метод применим (сопряжённые -системы).
Используя предположения Хюккеля, для аллильной -системы из
уравнений (1.8) и (1.9) получаем:

Формула 18. Матрица для аллильной -системы

Деля на  и принимая

Формула 19. Преобразования матрицы

упрощаем эту матрицу:

Формула 20. Упрощенная матрица.

Далее этот детерминант разбиваем на (2х2)-детерминанты путём

суммирования произведений каждого члена верхнего ряда на множитель,
который определяется правилом: множитель каждого j члена есть
детерминант, полученный путём удаления каждой j колонки и верхнего ряда
18
 матрицы:
Заметим, что чётные члены при разбиении матрицы всегда должны быть
отрицательны. Детерминант типа (2х2) решаются простым перекрёстным
умножением и вычитанием произведений:

Формула 22. Определитель матрицы

В результате получаем уравнение:

Формула 23. Разложение определителя

откуда

Формула 24. Корни уравнения

Таким образом, энергии аллильных -орбиталей, измеренные

относительно не связывающего уровня , будут иметь значения:

Формула 25. Энергии аллильный -орбиталей

Вынесем из под корня и получим:

19
 Общая энергия -электронов аллильной системы определяется
Формула 26. вынесение из под корня значений энергии аллильный орбиталей
выражением:

Формула 27. Общая энергия -электронов системы

где ni = число электронов на орбитали i. Следовательно,

Формула 28. Значение энергий для катиона, радикала и аниона

где множитель 2 соответствует двум электронам на данной орбитали.

Напомним, что  и  - отрицательные величины.

Энергию стабилизации (Е) в результате сопряжения можно оценить

сравнением с энергией локализованной системы с помощью уравнения:

Формула 29. Энергия локализации

где n - число электронов на двойных связях (для аллильной системы

n = 2), а ni - число не поделённых электронов (для аллильного катиона - 0,
для радикала - 1, для аниона - 2). Таким образом, для всех трёх частиц -
катиона, радикала и аниона:

Формула 30. Энергия стабилизации

20
 Коэффициенты можно определить подстановкой соответствующих
значений Е в вариационное уравнение с применением условия нормировки:

Формула 31. Определение коэффициентов

Для аллильной системы вариационные уравнения имеют вид:

Формула 32. Вариационное уравнение, для аллильной системы

Формула 33. Корни вариационного уравнения

Формула 34. Коэффициенты после подстановки корней уравнения

Из первого уравнения

Формула 35. Корень уравнения

Подстановкой во второе уравнение получим

С1 = С3.
Условие нормировки даёт
C12 + C22 + C32 =1.
Следовательно,

Формула 36. Корни уравнения после нормировки

21
Таким образом, нижняя орбиталь аллильной -системы имеет вид:

Формула 37. Нижняя орбиталь аллильной системы

Решения для х = 0 и √ 2 дают две другие аллильные -орбитали.

1.3. Оценка потенциалов ионизации, сродство к электрону.

Энергетические уровни.
Процессы ионизации электрона и его захвата в рамках -приближения
(процессы происходящие на МО -типа) можно представить схемами.
Потенциал ионизации, рассчитанный как разность энергии
положительного иона и нейтральной молекулы, равен просто энергии
высшей занятой МО (ВЗМО) в приближении метода МОХ
Е+еон – Е = ԐВЗМО,
Где ԐВЗМО - вертикальный потенциал ионизации, который не учитывает
того, что при отрыве электрона от молекулы происходит реорганизация ее
ядерной структуры и электронной конфигурации. Это выражается в том, что
распределение энергетических уровней в ионе уже не соответствует схеме
заполнения уровней МО электронами в катионе и анионе.
При этом значение Е+ион необходимо вычислять отдельно.
Рассчитанные таким образом потенциалы ионизации называют
адиабатическими. Они соответствуют экспериментальным данным,
получаемый наиболее часто методом фотоионизации или из
фотоэлектронных спектров.
В методе МОХ процедура оценки адиабатических потенциалов мало
уместна, и целесообразно лишь попытаться получить представления об их
относительных величинах. По экспериментальным данным, между
значениями потенциалов ионизации углеводородов и значениями энергии
ВЗМО, рассчитанными по методу МОХ имеется удовлетворительная
корреляция. Для молекул этилена, бензола и бутадиена, рассчитанных во
второй главе, данные с допустимой корреляцией близки к теоритическим.
22
 Подобная корреляция может быть получена и для ряда гетероатомых
систем, однако в этом случае требуются данные, что отрыв электрона
происходит с ВЗМО -типа, а не орбитали неподеленной электронной пары,
которая не входит в -систему.
Метод МОХ предсказывает, что потенциалы ионизации радикалов и
анионов нечётных АУ должны быть равны нулю, что не соответствует
действительности. Так, для аллильного радикала I=8,15 эВ.
Неудовлетворительны также оценки метода для значений энергий сродства к
электрону. Сродство к электрону должно быть равном энергии нижней
свободной МО (НСМО) и для АУ величины I и А должны быть равны по
величине, обладая разным знаком. В действительности сродство к электрону
для большинства сопряженных систем положительно, а абсолютные
значения А и I сильно разняться.
Все же чем ниже НСМО, тем больше сродство к электрону. Из
корреляций экспериментальных значений сродства к электрону, полученных
методом электронного захвата и энергий НСМО.
Ввиду подобных приблизительных корреляций можно коррелировать с
энергиями ВЗМО способность сопряжённых систем к окислительным, а с
энергиями НСМО – восстановительным реакциям.

1.4 Энергии pi-pi* переходов в молекулах. Электронные переходы.

В рамках метода Хюккеля энергия электронного возбуждения,
ответственного за появление полос поглощения, сопоставляется с разностью
энергий МО, между которыми осуществляется электронный переход.
Е=hυ=Еm→m+n=Ԑn- Ԑm
Возможные электронные переходы pi-pi* в молекуле. Электронные
конфигурации различных возбуждённых состояний, возникающих в
результате перехода электрона с одной из занятых в основном состоянии МО
на возбуждённую орбиталь, так как обычно в электронных спектрах
органических соединений достаточно интенсивны лишь одноэлектронные

23
переходы.
В ультра-фиолетовом спектре проявляется только один электронных
переход с наименьшим значением Е. Энергии, требующиеся для
возбуждения в другие электронные конфигурации, превышают связь в
молекуле, и соответствующее сильное ультра-фиолетовое облучение ведет к
разрушению молекулы.
Не учёт электронного отталкивания и невозможность различия в
рамках метода МОХ возбуждённого состояния с различной
мультиплетностью ограничивают возможности метода лишь
приблизительными корреляциями экспериментальных полос электронных
переходов с разностями энергий МО.
Разности энергий НСМО (нормального состояния молекулы метода
МОХ) и ВЗМО (возбуждённого состояния молекулы МОХ) взятые после
расчётов из второй главы сопоставили с экспериментальными данными
длинами волн и соответствующими им энергиями переходов
длинноволновых полос поглощения.
Значения резонансного интеграла , рассчитанного из полученных
данных. Близкие значения получают из корреляций подобного типа, для
других соединений. Полученные значения называют спектроскопическими,
они больше значений полученных более точными методами.

Глава 2. РАСЧЁТЫ МОЛЕКУЛ ПО ПРОСТОМУ МЕТОДУ

ХЮККЕЛЯ, МЕТОДУ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ ХЮККЕЛЯ.

2.1 Программа для расчёта данных.

Для расчёта молекул использовались: программа матричный

24
калькулятор, для решения матриц, то есть преобразования и нахождения
определителя, собственные знания, для преобразования квадратных
уравнений и нахождения корней.

2.2 Приближения Хюккеля.

Метод МО ЛКАО в варианте Хюккеля был разработан для расчёта
вполне определённого класса соединений – ненасыщенных углеводородов,
обладающих системой сопряжённых двойных связей. Несмотря на
очевидную грубость использованных приближений, в рамках этого метода
удалось уже в 1931 году, задолго до появления первых ЭВМ, описать
электронное строение полиенов, в частности объяснить ароматичность в
циклических полиенах и сформулировать известное правило Хюккеля. Все
расчёты молекул, рассмотренные ниже, могут быть выполнены даже без
калькулятора. Специфика строения сопряжённых непредельных
углеводородов позволяет предположить, что многие их химические свойства
определяются электронами π-системы, то есть электронами на орбиталях,
антисимметричных относительно плоскости молекулы (а все
рассматриваемые системы обязательно имеют такую плоскость!). Можно
строго показать, что электроны связей, расположенных в плоскости
молекулы, на вид π МО не влияют, и задача нахождения вида и энергий π МО
может быть решена отдельно от описания σ-электронов. В таком случае
можно считать, что каждый углеродный атом может быть представлен
одной-единственной 2р АО, располагающейся перпендикулярно плоскости
молекулы, и исключить из рассмотрения атомы водорода. Это приближение
(σ–π-приближение) позволяет сильно упростить задачу. Например, для
молекулы бензола в σ–π-приближении достаточно рассмотреть 6 МО,
построенных из 6 АО, и разместить на них 6 электронов. Полный расчёт этой
молекулы должен включать 36 АО, из которых следует построить 36 МО и
заполнить их 42 электронами. Следующее приближение заключается во
введении в теорию двух параметров: параметра α, описывающего

25
взаимодействие электрона 2р АО атома углерода со своим ядром, и
параметра β, характеризующего взаимодействие между двумя соседними
атомами углерода, представленными своими 2р АО. Оба эти параметра
имеют размерность энергии и отрицательны по величине. Взаимодействием
между не связанными непосредственно атомами углерода пренебрегают.
Введённые приближения позволяют свести уравнение Шредингера для
молекулы, содержащей n углеродных атомов, к системе n + 1 уравнений,
неизвестными в которых являются n коэффициентов С2ki, квадраты которых
определяют вклад АО φk в МО Ψi, и энергия МО Ԑi. Полная энергия молекулы
в приближении Хюккеля определяется как суммарная энергия всех π-
электронов, энергия каждого из π-электронов соответствует энергии
занимаемой им МО.
Одним из способов приближенного решения уравнения Шредингера
является вариационный принцип. Согласно этому принципу энергия
вычисленная с любой пробной функцией всегда больше истинной энергии.
Е > Е0
Математически процедура вычисления минимальной энергии сводится
к нахождению производной от энергии по параметрам, через которые
выражается пробная функция. Запишем уравнение Шредингера в общем
виде:
HΨ=EΨ
Домножая это уравнение слева и справа на Ψ* и интегрируя обе части,
получим

2.3 Этилен. Расчёт молекулы Этилена.

Исходными для этой молекулы являются φ1 и φ2 2р АО углеродных
атомов, на каждой из которых расположено по одному электрону с энергией
α (в теории Хюккеля нет необходимости использовать численные значения
параметров, все энергетические характеристики принято выражать через α и
β).

26
 Атомы водорода при расчёте методом Хюккеля не учитываются,
поэтому схему, или как говорят граф, можно изобразить следующим
образом: Молекула этилена С2Н4 имеет 2 -электрона.
Молекулярная орбиталь для этилена в приближении Хюккеля
представляется в виде суммы двух атомных орбиталей 2Pz (ось z
перпендикулярна плоскости молекулы).

Формула 38. Молекулярная орбиталь этилена

Детерминант в общем виде можно записать как:

Формула 39. Детерминант МО этилена

В этом уравнении неизвестными являются коэффициенты С11, С12, С21,

С22 и энергии молекулярных орбиталей Ԑi.

Формула 40. Матричное преобразование этилена

Согласно приближениям Хюккеля

Формула 41. Приближение хюккеля

Матричная система этилена после замены.

С учётом введённых обозначений и допущений метода МО ЛКАО в
приближении Хюккеля:
27
Формула 42. Матричная система этилена после замены

Разделим получившуюся матрицу на 

При решении получаем Е =   . Зная значения энергии, находим:
при Е1 =   , с1 = с2,
при Е2 =   , с1 = с2
Обозначим φ:

Формула 43. Обозначение φ

С учётом нормировки получаем следующий вид волновых функций:

Формула 44. Волновая функция

при Е1 =   связывающая орбиталь,

Формула 45. Волновая функция

при Е2 =   разрыхляющая орбиталь

Вид молекулярных орбиталей Ψ1 и Ψ2, вероятность нахождения
электрона, Ψ12 и Ψ22 , а также пространственное распределение электронной
плотности в молекуле этилена.
Заменим φ=Х, для удобства решения.
Выписывая детерминант данной системы, и решая его получим:

28
Формула 46.Определитель матрицы этилена.

Формула 47. Решение матрицы этилена

Подставляя эти значения, для Х в систему уравнений получим значения

для коэффициентов:
Для Х=1

Формула 48. Подстановка значений в волновую функцию

Для Х=(-1)

Формула 49. Подстановка значений в волновую функцию

Потенциал ионизации и сродство к электрону.

Вычисленные коэффициенты позволяют записать молекулярные
орбитали
Для Ψ1 и Ψ2, подставив данные получаем:

Формула 50. Энергетические уровни

29
Формула 51. Потенциал ионизации, сродство к электрону

Где ПИ и СЭ - потенциал ионизации и сродство к электрону

соответственно.

Электронные переходы PI-PI*. Расчёт каждого энергетического

уровня.
У молекулы этилена 2 энергетических уровня. Что бы преодолеть
Электронный уровень и совершить переход с нормального состояния в
возбуждённое состояние, для молекулы Этилена потребуется энергия:

Формула 52. Энергетические уровни

Ԑ=Ԑ 2 - Ԑ1., Ԑ= 11,2 эВ.

В результате расчёта, получены две МО:
π – связывающая ψ1 = 0,707ϕ1 + 0,707ϕ2 с энергией ε1 = α + β и
π* – разрыхляющая ψ2 = 0,707ϕ1 − − 0,707ϕ2 с энергией ε2 = α − β.
Отрицательному знаку при С22, соответствует изменение знаков у лепестков
р АО на противоположные. В основном состоянии молекулы этилена оба
электрона занимают нижнюю МО.
Ψ1 и π-электронная энергия Eπ составляет 2α + 2β. Энергия π-связи в
этилене, таким образом, равна 2β. Другая экспериментальная характеристика,
которая может быть оценена в расчёте, – энергия перехода электрона с
орбитали Ψ1 на Ψ2, также равная Ԑ2 − Ԑ1 = 2β.
Представить Орбитали Ψ1 и Ψ2 можно следующим образом:

30
Рисунок 2. Молекула этилена

Пространственное распределение электронной плотности этилена,

значение функций Ψ1 и Ψ2 в плоскости перпендикулярной плоскости 1) и 2),
3) и 4) – вид МО для качественных сравнений этилена.
1) Радикальные части
2) Квадраты радикальных частей
3) Пространственное распределение
4) Схематичное изображение этилена

Рисунок 3. Молекула этилена. Пространственное распределение энергий

31
 2.4 Транс-бутадиен. Расчёт молекулы транс-бутадиена.
Молекула бутадиена является простейшим диеном.
Молекуле бутадиена соответствует структурная формула
CH2=CH–CH=CH2 . Две двойные углерод-углеродных связи в ней разделены
простой связью C2–C3 , длина которой (0,146 нм) значительно меньше
обычной длины ординарной связи C–C 0,154 нм. Удивительно, но метод
Хюккеля, вообще не учитывая длины связей в расчете, позволяет объяснить
эту аномалию
Исходя из формы МО для диенов многие реакционные способности
можно предсказать. Для бутадиена МО можно рассчитать по схеме аллила,
но лучше применить упрощающий расчёты способ, который учитывает
симметричность ядерной конфигурации бутадиена:

Рисунок 4. Преобразование молекулы транс-бутадиена под МОХ

Метод МОХ не различает структуры конформации молекулы, так как

он по своему существу является топологическим, то есть учитывает только
последовательность атомов, которые образуют химические связи, но не их
точное геометрическое расположение.
В общем случае молекула имеет элементы симметрии, расчёт, а также
классификацию, МО следует проводить на основе аппарата теории групп.
Используя упрощённый подход для плоских сопряжённых молекул. Так как в
методе Хюккеля важна только топология связывания, молекулу бутадиена
можно представить в виде:
СH2=CH-CH=CH2
Если провести вертикальную ось на схеме определяющей молекулу
бутадиена, то относительно этой оси атом углерода С 1 расположен
симметрично атому С4, а атом С2 расположен симметрично атому С3.

32
Поскольку Гамильтониан не должен изменяться при операциях симметрии,
волновая функция при повороте вокруг этой оси на 180° может только
поменять знак, не изменяясь по величине. Это приводит к тому, что
коэффициенты на атомах 2 и 3, или 1 и 4 должны быть равны по модулю и
могут лишь отличаться знаком.
Хоть это и не отражает истинного геометрического строения. Учитывая
симметрию между коэффициентами АО и МО бутадиена:
С1=С4, С2=С3 - симметричная МО,
С1=-С4, С2=-С3 – антисимметричная МО.
Первый вариант соответствует симметричному, второй
антисимметричному состоянию. Подставляя первое условие в систему
уравнений Хюккеля для бутадиена

Формула 53. Условия МОХ для транс-бутадиена

Молекула бутадиена имеет 4 -электрона, находящихся в поле четырех

атомов углерода. Все остальные валентные электроны, образующие σ-связи,
не рассматриваются. Задача ограничивается 4 -электронами. Атомные 2pz-
орбитали четырех атомов углерода (1, 2, 3, и 4), обозначим символами Х 1, Х2,
Х3 и Х4. Молекулярная орбиталь Ψ представляет собой обычную линейную
комбинацию этих атомных орбиталей:
Ψ=С1Х1+ С2Х2+ С3Х3+ С4Х4
В теоритических данных первой главы мы уже рассматривали данное
уравнение. Теперь нужно определить коэффициенты С1, С2, С3 и С4 и энергию
Е для каждой орбитали Ψ.

33
Формула 54. Транс-бутадиен на плоскости

Формула 55. Минимум энергии

Из условия минимума энергии Е, то есть вариационным методом

найдём коэффициентом уравнения.

Формула 56. Решение транс-бутадиена

Формула 57. Решение транс-бутадиена

Формула 58. Решение транс-бутадиена

34
При условии Симметричной МО:

Формула 59. Условия симметричности

Выписывая детерминант данной системы и раскрывая его получим два

корня Х соответствующие симметричному решению:

Формула 60. решение транс-бутадиена

Формула 61. решение транс-бутадиена

Откуда Х1= -1.618, Х2= 0,618

При условии антисимметричной МО:

Формула 62. решение транс-бутадиена

Формула 63. решение транс-бутадиена

Откуда Х3= 1,618 , Х4= -0,618

В результате расчёта по методу Хюккеля из четырёх 2р АО получаются
четыре МО:

35
 Формула 64. АО транс-бутадиена

Формула 65. Энергетические уровни транс-бутадиена

Формула 66. Потенциал ионизации и сродство к электрону транс-бутадиена

36
Рисунок 5. Транс-бутадиен

Формула 67. Полная энергия транс-бутадиена

В основном состоянии заняты только две МО Ψ1 и Ψ2 , при этом

π-электронная энергия Eπ составляет 4α + 4,48β. Энергия двух
изолированных двойных связей равна удвоенной энергии π-электронов
молекулы этилена 4α + 4β. Полученная нами для бутадиена энергия на 0,48β
ниже, что свидетельствует о дополнительной стабилизации этой молекулы.
Причины такой стабилизации становятся понятными при анализе вида
занятых МО. Обращает на себя внимание сосредоточение ∼70% электронной
37
плотности низшей из занятых МО на фрагменте C 2–C3, причём эта МО имеет
связывающий характер относительно всех четырёх углеродных атомов.
Орбиталь Ψ2 , верхняя занятая МО, обеспечивает связывание C 1–C2 и C3–C4 и
является разрыхляющей для связи C2–C3 . При этом вклады от АО 2-го и 3-го
атомов углерода в МО ψ2 меньше, чем вклады от этих же АО в МО Ψ 1
(коэффициенты С22 и С32 меньше, чем С21 и С31), поэтому связывание C2–C3 за
счёт Ψ1 больше, чем ослабление связи, вносимое Ψ2.
Формально простая связь в молекуле бутадиена приобретает частично
двойной характер. Используя коэффициенты Сki, можно рассчитать так
называемые порядки связей π-электронную плотность в области между
двумя атомами. Для связи C2–C3 эта величина составляет 0,447, а для связей
C1–C2 и C3–C4 равна 0,894. Порядок изолированной π-связи, например, в
молекуле этилена в точности равен 1. Очевидно, что уменьшение длины
связи C2–C3 и дополнительная стабилизация сопряжённой π-системы связаны
с делокализацией π-электронов по всей молекуле.
Величина 0,48β, характеризующая повышение стабильности
сопряжённой системы по сравнению с системой изолированных двойных
связей, носит название энергии делокализации.
Представить Орбитали Ψ1, Ψ2, Ψ3 и Ψ4 можно следующим образом:

38
Рисунок 6. Транс-бутадиен

Пространственное распределение электронной плотности транс-

бутадиена, значение функций Ψ1, Ψ2, Ψ3 и Ψ4 в плоскости перпендикулярной
плоскости 1) , 2) и 3) – вид МО для качественных сравнений бутадиена.
1) Радикальное представление вдоль молекулы
2) Схематическое представление
3) Пространственное распределение

2.5 Цикло-бутадиен. Расчёт молекулы цикло-бутадиена.

Циклобутадиен – одно из самых интригующих органических
соединений. Это простейшая циклическая сопряженная система с четным
числом π-электронов, однако электронное и пространственное строение
циклобутадиена до недавнего времени составляло предмет оживленной
теоретической дискуссии:

Рисунок 7. Циклобутадиен

Первые попытки осуществить синтез циклобутадиена были

39
предприняты еще Кекуле, однако решение этой задачи стало возможным
лишь сто лет спустя, в 1969 г.
Рассмотрим поэтапно расчет энергии МО циклобутадиена.
1. Выделим систему pz-АО, которые должны быть включены в линейные
комбинации с образованием МО, и пронумеруем их начиная с любой АО.
Остальные p- и s-орбитали атомов углерода образуют σ-остов молекулы.
2. Запишем секулярный определитель подробно разложив х по диагонали.
Далее в соответствии с приближениями МОХ присвоим им значения 1 тем
недиагональным матричным элементам, которые соответствуют соседним
атомам и 0 – не соседним атомам

Рисунок 8. Расчет матрицы циклобутадиена

Рисунок 9. Преобразование циклобутадиена

3. Раскроем Определитель по элементам любой строки или колонки

и получим характеристическое уравнение для молекулы циклобутадиена.
X4-4X2=X2(X2-4)=0
X2(Х2-4)=0
40
Х2=0 или Х2=4
Корнями которого будут X1= -2, X2=X3=0, X4=2.
Отрицательные значения корней, согласно определению
преобразования по МОХ, соответствуют связывающим МО: нулевые –
несвязывающие, положительные – антисвязывающим. По теоритическим
данным в соответствии правилом Хунда четыре π-электрона циклобутадиена
размещаются на энергетических уровнях:
Таким образом расчёт показывает, что цикло бутадиен имеет
триплетное основное состояние и является бирадикалом. Кроме того, тот
факт, что два из четырёх π-электронов циклобутадиена, находящиеся на
несвзязывающих МО, не вносят вклада в энергию π-связывания, говорит о
том, что нельзя ожидать от молекулы термодинамической стабильности.
Следовательно циклобутадиен должен быть малоустойчивым и
высокореакционноспособным соединением.

Формула 68. МО цикло бутадиена

Рисунок 10. Энергетические уровни циклобутадиена

ε2= ε3= α ε2= ε3= -5,6 эВ – энергетические уровни циклобутадиена

ε1=α - 2β ε1= -5,6 – 10,8 = -16,4 эВ
ε4=α + 2β ε4= -5,6 + 10,8= 5,2 эВ
ПИ=ε1= -16,4 эВ – потенциал ионизации циклобутадиена
41
СЭ=ε4= 5,2 эВ – сродство к электрону циклобутадиена
Схема МО для циклобутадиена, также включает низшую МО с
эквивалентными вкладами всех атомов кольца и двукратно вырожденные
орбитали, однако расположение этих МО на энергетической шкале иное.
Прежде всего энергия двукратно вырожденных МО совпадает с уровнем 2р
АО атома углерода, и их заполнение не влияет на энергию молекулы в целом.
Такие орбитали называют несвязывающими. Кроме того, в соответствии с
правилом Гунда, два электрона должны располагаться на вырожденных МО с
параллельными спинами. Рассчитанная π-электронная энергия молекулы
циклобутадиена равна 4α + 4β и совпадает с суммарной энергией двух
изолированных молекул этилена. Энергия делокализации равна нулю. Таким
образом, для этой молекулы не следует ожидать проявления ароматических
свойств. Действительно, синтезированный в 1965 году (после столетних
бесплодных попыток) циклобутадиен проявляет очень высокую
реакционную способность, а его молекула имеет форму прямоугольника с
обычными длинами двойных и простых связей.
В рамках метода Хюккеля удалось найти общее решение для
циклических сопряженных углеводородов, на основании которого
сформулировано известное правило Хюккеля: молекула углеводородного
циклического полиена будет обладать ароматичностью, если число ее π-
электронов можно выразить формулой 4k + 2, где k целое. При k = 1 число
электронов, необходимых для образования устойчивой электронной
конфигурации (n = 4 ⋅ 1 + 2 = 6), в точности совпадает с числом π-электронов
молекулы бензола.

42
Рисунок 11. Циклобутадиен

Таким же числом π-электронов обладают циклопентадиенил-анион и

тропилий-катион, для которых также характерны ароматические свойства,
которых нет у нейтральных молекул циклопентадиена и циклогептатриена.
Эти же соображения позволяют объяснить ароматический характер
гетероциклических соединений, например пиридина и пиррола. Заметим, что
включение гетероатомов (азота, кислорода, серы, галогенов) в метод
Хюккеля не составляет большого труда и сводится к варьированию
параметров α и β.

2.6 Бензол. Расчёт молекулы бензола.

Схему можно изобразить следующим образом:

43
Рисунок 12. Бензол

Исходные уравнения Хюккеля для бензола запишутся в виде:

Формула 69. Исходное уравнение Хюккеля

Формула 70. Исходная матрица

Вертикальная ось у (С2), проходящая через атомы 1 и 4 на схеме,

изображающей бензол, и горизонтальная ось х (С 2), проходящая между
атомами 2 и 3 и между атомами 5 и 6, позволяют понизить порядок
исходного детерминанта. При этом можно использовать соотношения между
коэффициентами, возникающими только при повороте на 180° вокруг
вертикальной оси, или можно использовать соотношения между

44
коэффициентами, возникающими только при повороте на 180° вокруг
горизонтальной оси. Можно получить соотношения между коэффициентами,
проведя последовательно вращение вокруг оси Х, а затем вокруг оси У, или
наоборот. Такое двойное преобразование позволяет из детерминанта 6-го
порядка исходной системы получить несколько детерминантов второго
порядка. Необходимо понимать, что сколько бы детерминантов мы ни
получили в результате каких-либо преобразований с системой, общее
количество корней будет совпадать с количеством корней исходной системы.
Результаты, полученные при решении облегченной задачи, должны быть
идентичны результатам, полученным при решении исходной системы.
Покажем на примере, записав соотношение, между коэффициентами
проведя операцию поворота вокруг оси У.
а) Симметрично относительно Х,
б) Антисимметрично относительно Х

Формула 71. Преобразование

Подставляя соотношение между коэффициентами для симметричного

случая в исходную систему, получим 4 независимые уравнения:

Формула 72. Симметричное

Решая эту систему, мы найдем 4 корня Х1,2,3,4.

45
Формула 73. Раскрытие симметрии

Формула 74. Решение

Подставляя соотношение между коэффициентами для

антисимметричного случая в исходную систему, получим 2 независимые
уравнения:

Формула 75. Антисимметричное

решая которые найдем два оставшихся Х5,6.

Формула 76. Преобразование в матрицу

46
Формула 77. Решение

Расположим корни в порядке возрастания.

Х1 = -2, Х2 = Х3 = -1, Х4 = Х5 = +1, Х6 = +2.
Подставляя поочередно каждый из корней в локальную систему и
используя условие нормировки:
С12 + С22 + С32 + С42 + С52 + С62 = 1
получим 6 наборов коэффициентов для каждого значения Х.

Формула 78. Энергетические уровни

Очень высокая энергия делокализации характерна для молекулы

бензола. Химические свойства бензола разительно отличаются от свойств
обычных ненасыщенных углеводородов, вследствие чего бензол и его
производные выделены в отдельный класс ароматических соединений. Для
молекулы бензола характерна равная длина всех углерод-углеродных связей
(0,139 нм), промежуточная между двойной (0,133 нм) и простой (0,154 нм).
Разумно предположить, что и другие циклические полиены с
чередующимися простыми и двойными связями, в том числе циклобутадиен

47
и циклооктатетраен, должны обладать ароматическими свойствами. В то же
время химия циклооктатетраена сходна с химией обычных ненасыщенных
углеводородов, а молекула циклобутадиена,

48
Формула 79. Бензол

задачу синтеза которого поставил еще Кекуле вскоре после

установления структурной формулы бензола, была впервые синтезирована
лишь сто лет спустя, причем свойства этой молекулы разительно отличаются
от свойств ароматических соединений. Рассчитанная по методу Хюккеля π-
электронная энергия молекулы бензола равна 6α + 8β; энергия π-связи равна
8β. Энергия делокализации для нее составляет 2β. Это довольно большая
величина: она составляет 25% полной энергии π-связи в бензоле и равна всей
энергии π-связи в молекуле этилена. МО с наиболее низкой энергией
охватывает все шесть атомов углерода, обеспечивая равномерное связывание
между ними. Две другие занятые МО вырождены.

2.7 Вывод по полученным результатам расчётов.

изучили литературу по простому методу Хюккеля – методу
молекулярных орбиталей Хюккеля. Научились делать расчёты методом
Хюккеля:
49
 Уравнения атомных орбиталей, матричные системы молекул, решение
и обратное преобразование матриц по методу Хюккеля, Нахождение
потенциалов ионизации и сродства к электрону, расчет энергетических
уровней, энергий требуемых для перехода.
По изученному материалу провести расчеты молекул по методу МОХ:
Этилен, транс-бутадиен, цикло-бутадиен, бензол, пример теории на
аллильной группе молекул.
Теорией и расчетами доказали актуальность простого метода Хюккеля.
Проверили точность измерений метода молекулярных орбиталей
Хюккеля.
Измерили по методом Хюккеля оценку потенциалов, сродство
к электрону, энергии переходов PI=PI* для молекул и их возбуждённого
состояния (переходов).
Конечно, вряд ли стоит доверять количественным оценкам,
полученным в методе Хюккеля, однако он может быть основой для многих
качественных рассуждений, которые, возможно, гораздо важнее для
формирования мировоззрения ученого-химика. Так, простые рассмотрения
граничных МО (высшей занятой, ВЗМО, и низшей вакантной, НВМО)
приводят к очень важным правилам Вудворта–Хоффмана, позволяющим
прогнозировать вероятный путь реакции. Правила Фукуи связывают вид
граничных МО с положениями электрофильной и нуклеофильной атаки.
Согласно этим правилам, электрофил предпочтительно атакует атом, для
которого максимален вклад |cki| 2 в ВЗМО ψi , а местом наиболее вероятной
атаки нуклеофила будет атом, АО которого дает максимальный вклад в
НВМО. Выдающийся вклад К. Фукуи и Р. Хоффмана в развитие
теоретической химии отмечен Нобелевской премией 1981 года. Развитие
современной вычислительной техники и разработка сложных квантово-
химических программ сделали общедоступными гораздо более сложные и
точные расчеты строения молекул. В то же время “на современном уровне
развития квантовой химии язык простых моделей МО наиболее понятен и
50
доступен, что и определяет его столь широкое распространение в разных
разделах химии”

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
Простой метод Хюккеля, был и остается одним из первых методов
квантовой физики, химии, который позволяет, не прилагая больших усилий
познакомиться с молекулами, их энергетическими уровнями, энергиями,
атомными орбиталями, потенциалами ионизации, сродством к электрону.
Если сравнивать метод молекулярных орбиталей Хюккеля с другими
методами, то по точности расчеты молекул для которых создавался метод,
мало уступают современным методам расчётов, даже без скидки на возраст
метода, ему 90 лет, результаты поражают своими данными, так как ни один
другой метод, без помощи вычислительной машины, в короткие сроки не
сможет дать результат.
По второй главе, видно, что расчеты производиться с обычным
матричным калькулятором и листком бумаги, для преобразования и
нахождения обратных матрице значений, таких как энергетические уровни,
сродство к электрону и потенциал ионизации.
51
 Если по атомным орбиталям отличий в более точных методах нет, то в
других характеристиках простой метод Хюккеля требует корреляцию. Да,
погрешность метода не большая, но из-за большинства сокращенных
значений уравнения Шредингера теряется много значимых факторов. Таких
как энергетический уровень молекулы на котором она находиться, из-за
адиабатического состояния которое берет за основу метод Хюккеля, данные
молекулы берутся по ее строению, то есть по линейной комбинации атомных
орбиталей а не энергетическому или логическому уровню.
В методе Хюккеля есть как плюсы так и минусы, если плюсами метода
простотой и скоростью расчетов, приводят в пример и считает основным
методом для ознакомления с квантовой химией, то по точности значений, он
далеко позади других методов, хоть и за 90 лет его существований, есть не
мало доработок метода.
Современные методы квантовой химии, в основе большинства из
которых лежит метод МО, позволяют проводить расчеты многих
характеристик молекул с точностью, не уступающей экспериментальной,
поэтому сегодня квантово-химический расчет является, наряду с
экспериментальными подходами, полноправным методом в химических
исследованиях.
Простой метод Хюккеля, актуален, прост в использовании,
относительно точен для времени его существования, является
фундаментальным методом в изучении квантовой химии.

52
 ЛИТЕРАТУРА.
1. Голованов И. Б., Пискунов А.К., Сергеев Н.М. Элементарное
введение в квантовую биохимию. – М.: Наука, 1969.-235с.
2. Жидомиров Г. М, Багатурьянц А.А., Абронин Н.Д. Прикладная
квантовая химия: Расчеты реакционной способности и механизмов
химических реакций. – М.: Химия, 1979.-292с.
3. Клопман Г., Иванс Р. Методы пренебрежения дифференциальным
перекрыванием. Полуэмпирические методы расчета электронных структур. -
Т.2.- М.: Мир, 1980.-437с.
4. Л. Цюлике. Квантовая химия: Основы и общие методы. - Т.1.- М.:
Мир, 1976.-512с.
5. Мелешина А.М. Курс квантовой механики для химиков. – М.:
Высшая школа, 1980.-215с. 6. Минкин В. И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М..
Теория строения молекул: Электронные оболочки. – М.: Высшая школа,
1979.-408с.
7. Слетер Дж. Электронная структура молекул. – М.: Мир, 1965.-345с.
8. Флайгер У. Строение и динамика молекул. - Т.1.- М.: Мир, 1982.-
407с.
53
 9. Фларри Р. Квантовая химия. – М.: Мир, 1985.-472с.
10. Эйринг Г., Уолтер Дж., Кимбалл Дж. Квантовая химия. - М.: ИЛ,
1948, 597с. .
3 Дополнительная литература
11. Базилевский М.Б. Метод молекулярных орбиталей и реакционная
способность органических молекул. – М.: Химия, 1969.-303с.
Список использованных источников
12. Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии.
- М.: Мир, 1967.-438с.
13. Заградник Р., Полак Р. Квантовая химия. – М.: Мир, 1979.-504с.
14. Маррел Дж., Кеттл С., Теддер Дж. Химическая связь. – М.: Мир,
1980.- 382с.
15. Минаев Б.Ф., Минаева В.А., Лыженкова И.И. Введение в квантовую
химию. – Черкассы.: ЧХТИ, 1998.-161с.
16. П. Эткинс. Кванты: Справочник концепций. – М.: Мир, 1977.-496с.
17. Сигал Дж. Полуэмпирические метода расчета электронной
структуры. - Т.2.- М.: Мир, 1980. 327с.
18. Стрейтвизер Дж. Теория молекулярных орбиталей для химиков
органиков. – М.: Мир, 1965.-384с.
19. Хигаси К., Баба Х., Рембаум А. Квантовая органическая химия. –
М.: Мир, 1967.-195с.

54