Вы находитесь на странице: 1из 64

МИНПРОСВЕЩЕНИЯ РОССИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ


ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
«БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М.АКМУЛЛЫ»

ИНСТИТУТ ФИЗИКИ, МАТЕМАТИКИ, ЦИФРОВЫХ И


НАНОТЕХНОЛОГИЙ

Кафедра физики и нанотехнологий


Направление 11.03.04 – Электроника и
наноэлектроника,
Направленность (профиль) «Материалы
микро- и наноэлектроники»
Курс IV

КАЗИМИР ДАНИИЛ ВАСИЛЬЕВИЧ


ПРОСТОЙ МЕТОД ХЮККЕЛЯ ДЛЯ ОЦЕНКИ ПОТЕНЦИАЛОВ
ИОНИЗАЦИИ, СРОДСТВА К ЭЛЕКТРОНУ И ЭНЕРГИЙ
PI-PI*ПЕРЕХОДОВ В МОЛЕКУЛАХ

ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА

Научный руководитель:
к.ф.-м.н., А.А.Бунаков.

Дата защиты___________________________________________________
Оценка_______________________________________________________

Уфа 2020

ОГЛАВЛЕНИЕ

УФА 2021г.
ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................2
1.1. Уравнение шредингера.................................................................................6
1.2. Метод Хюккеля (полуэмпирический метод)..............................................9
1.3. Оценка потенциалов ионизации, сродство к электрону. Энергетические
уровни..................................................................................................................22
1.4 Энергии pi-pi* переходов в молекулах. Электронные переходы............23
Глава 2. РАСЧЁТЫ МОЛЕКУЛ ПО ПРОСТОМУ МЕТОДУ ХЮККЕЛЯ,
МЕТОДУ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ ХЮККЕЛЯ...............................25
2.1 Программа для расчёта данных..................................................................25
2.2 Приближения Хюккеля................................................................................25
2.3 Этилен. Расчёт молекулы Этилена.............................................................27
Матричная система этилена после замены................................................28
Потенциал ионизации и сродство к электрону...........................................30
Электронные переходы PI-PI*. Расчёт каждого энергетического уровня.
...........................................................................................................................30
2.4 Транс-бутадиен. Расчёт молекулы транс-бутадиена................................32
2.5 Цикло-бутадиен. Расчёт молекулы цикло-бутадиена...............................39
2.6 Бензол. Расчёт молекулы бензола...............................................................44
2.7 Вывод по полученным результатам расчётов........................................49
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.....................................................................................................51
ЛИТЕРАТУРА.......................................................................................................53

ВВЕДЕНИЕ
2
Работа состоит из введения, двух глав, списка использованной
литературы и приложений. (количества страниц 55.)
Актуальность:
Простой метод Хюккеля или метод молекулярных орбиталей Хюккеля,
был представлен в 1931 году, за 90 лет истории развития технологий,
продвижения физики, химии, прогресса электронных вычислительных
машин, расчёты уравнения Шрёдингера, с помощью преобразований и
сокращений, метод остаётся актуальным. Хоть метод и подходить в
большинстве случаев для 2 кратным молекулам, по точности расчётов, либо
слабо уступает новейшим методам, либо требуют небольшую корреляцию.
Простой метод Хюккеля полуэмпирический метод, уникален тем, что
позволяет не прибегать к сложным вычислениям с помощью электронных
вычислительных Машин, достаточно лишь специальной программы или
калькулятора для подстановки значений, что бы решить матричную систему
уравнений, найти корни, и обратной подстановкой, рассчитать нужные
данные молекулы. То есть с помощью упрощения уравнения Шрёдингера
позволяет находить линейные комбинации атомных орбиталей, потенциал
ионизации молекулы, сродство к электрону, электронные уровни и энергию
требуемую для перехода между ними. Метод молекулярных орбиталей
Хюккеля позволяет теоритически рассчитать энергию уровней и не разрушая
молекулу ультра-фиолетовым излучением посчитать энергию требуемую для
перехода. Что является большим преимуществом перед другими методами
решения уравнения Шрёдингера. Пока есть метод позволяющий без
вычислительной машины примерно узнать электронную конфигурацию
молекулы, соотнести с современными методами и понять что данные
довольно близки, метод молекулярных орбиталей Хюккеля будет
актуальным.
Вопрос специфики изучения метода Хюккеля был поднят такими
авторами как:
1. Хигаси К.; Баба Х.; Рембаум А.; написавшие в 1967 году, книгу
3
«Квантовая органическая химия», в которой была рассмотрена квантовая
органическая химия на 1960-е года от молекулярных орбиталей водорода до
реакций полимеризации в молекулах.
2. Минаев Б.Ф.; Минаева В.А.; Лыженкова И.И.; Написавшие в
1998 году, книгу «теория строения молекул», в которой рассмотрели от
основных положений квантовой механики до молекулярных орбиталей
твёрдого тела.
3. Витковская Н.М.; написавшая в 1996 статью в журнале
«Соросовский образовательный журнал», «метод молекулярных орбиталей:
основные идеи и важные следствия»
В публикациях этих авторов, затронут метод Хюккеля, его специфика и
преобразование. Благодаря которым, в нашей работе рассматривается метод
и расчеты потенциалов ионизации, сродство к электрону и энергетические
уровни молекул.
В первой главе мы рассмотрим уравнение Шрёдингера, решением
которого является простой метод Хюккеля. Сам метод Хюккеля,
преобразование из сложного уравнения в матрицу с неизвестными.
Нахождение корней матрицы, используемых для определения оценки
потенциалов ионизации и сродства к электрону. Нахождения электронных
уровней и энергий требуемой для перехода, на примере аллильной группы
Во второй главе перейдём к упрощению Хюккеля, рассмотрим
поэтапно нахождения всех переменных указанных в первой главе для
Этилена, транс-бутадиена, цикло-бутадиена и бензола. После расчёта
молекул сравним с результатами других методов решения уравнения
Шрёдингера и нахождения заданных переменных. Закончим выводом по
результатам сравнения.
В завершении дипломной работы, заключение по проделанной работе
по методу Хюккеля.
Объект исследования: простой метода Хюккеля для оценки
потенциалов ионизации и сродства электронов и энергий pi-pi* переходов в
4
молекулах.
Предмет исследования: расчет молекул методом Хюккеля
Цель:
 Доказать актуальность простого метода Хюккеля.
 Проверить точность измерений метода молекулярных орбиталей
Хюккеля.
 Измерить по методом Хюккеля оценку потенциалов, сродство
к электрону, энергии переходов PI=PI* для молекул и их возбуждённого
состояния (переходов).
 Сравнить значения с более точными методами измерения и решений
уравнения Шрёдингера.
Проблема:
Проблема нашего исследования заключается между противоречием
точности метода вычисления простого метода Хюккеля и его актуальности в
сравнении с другими методами, в современных реалиях.
Задачи:
 Изучить литературу по простому методу Хюккеля – методу
молекулярных орбиталей Хюккеля.
 Научиться делать расчёты методом Хюккеля:
Уравнения атомных орбиталей, матричные системы молекул, решение и
обратное преобразование матриц по методу Хюккеля, Нахождение
потенциалов ионизации и сродства к электрону, расчёт энергетических
уровней, энергий требуемых для перехода.
 По изученному материалу провести расчёты молекул по методу МОХ:
 Этилен, транс-бутадиен, цикло-бутадиен, бензол, пример теории на
аллильной группе молекул.

5
ГЛАВА 1. ПРОСТОЙ МЕТОД ХЮККЕЛЯ

6
1.1. Уравнение шредингера
По степени аппроксимации параметров, обусловленных приближенным
решением уравнения Шредингера в многоцентровой, многоэлектронной
системе, квантово-химические методы делятся на эмпирические (все
параметры взяты из экспериментальных и спектральных данных),
полуэмпирические (вычисление некоторых параметров, некоторые
параметры взяты из экспериментальных и спектральных данных),
полуэмпирические (вычисление некоторых параметров, некоторые
параметры взяты из экспериментальных и спектральных данных),
полуэмпирические (вычисление некоторых параметров, некоторые
параметры взяты из экспериментальных и спектральных данных),
полуэмпирические (вычисление некоторых параметров, некоторые
параметры взяты из экспериментальных и спектральных данных).
Расчет электронных свойств молекул и коллизионных комплексов может
осуществляться, например, различными методами молекулярной механики
или динамики, полуэмпирическими или неэмпирическими методами.
В методе молекулярной механики атомы считаются ньютоновскими
частицами в силовом поле, а взаимодействие между ними описывается
потенциальной энергией. Потенциальная энергия зависит от длины
связи,угла связи,угла кручения и взаимодействия несвязанных
молекулярных частиц электростатической силой, силой ван-дер-Ваальса или
вызванной водородными связями. В зависимости от приближения,
используемого при расчете силового поля, и гармонической функции,
описывающей поле, существуют различные модификации.

7
Полуэмпирический метод квантовой химии, в зависимости от применения
нулевого дифференцирования и аппроксимации кросс -, кулоновского и
коммутативного интеграла, содержащихся в матричных элементах
оператора Фока, имеет различные модификации. Это MOO SSP INDO/1,2, S,
CNDO/1,2, MINDO / 1,2,3, MNDO, AM1, PM3, MP2, Huckel и некоторые
другие известные методы. Каждый метод расчета позволяет получить
определенный набор электронных или спектральных характеристик,
значение которых согласуется с экспериментом.

8
Молекулярно-орбитальный метод (МО) является одним из наиболее широко
используемых методов в вычислительной квантовой химии сегодня и
является основой для многих модельных представлений современной химии.

9
Рисунок 1. Методы решения уравнения Шрёдингера

10
Мы сосредоточимся на основных положениях метода МО, начиная с метода
представления молекулярных орбиталей гомоядерных двухатомных
молекул и объяснения того, какие электроны образуют в них химические
связи. Мы рассмотрим построение МО в сопряженных ненасыщенных
углеводородах в рамках простейшего метода МО–метода Хакеля, а затем, не
привлекая идею строго неэмпирической схемы расчета метода, обсудим
некоторые молекулярные методы.
Метод МО предполагает, что в молекуле, как и в атоме, может быть построен
набор допустимых дискретных уровней энергии и соответствующие им
волновые функции (молекулярные орбитали), описывающие поведение
электронов в молекуле. На каждом энергетическом уровне может быть не
более двух электронов. Атомные орбитали (ao) обычно используются для
построения волновых функций MO, описывающих каждый MOII как
линейную комбинацию AO φk(MO LCAO)):

Формула 1. Уравнение МО ЛКАО

11
Выбор этого представления МО физически вполне ясен: вблизи
каждого ядра в молекуле поведение электронов должно быть аналогично их
поведению в атоме и описываться соответствующим атомом АО. В этом
случае приближенное решение (потому что для молекул уравнение
Шредингера может быть решено только приближенно!) По крайней мере, в
этих областях это было бы совершенно правильно. В области между ядрами
МО будет описываться суперпозицией АО. Задача нахождения волновой
функции МО упрощается до нахождения коэффициентов Си. Кроме того, для
каждого МО необходимо определить соответствующую энергию.

Например, полуэмпирический метод Хюккеля является приближением


pi, поскольку при расчете структуры молекулярной орбитали (MO)
используется коэффициент 2p атомной орбитали (AO), расположенной
перпендикулярно линии, соединяющей ядро или молекулярную плоскость.
Для молекул с сопряженными связями,для молекул с ароматическими
свойствами могут быть получены наиболее надежные результаты. В то же
время в методе Хюккеля первое возбужденное синглетное состояние и
первое триплетное состояние не могут быть различены по энергии.1.2.
Метод Хюккеля (полуэмпирический метод)

Метод молекулярных орбиталей получен благодаря применению квантовой


механики к атомам и молекулам. Точное решение квантово-
механических уравнений сталкивается с огромными математическими
трудностями, и в настоящее время могут быть получены только самые
маленькие атомы. В 1931 году Э. Хюккель предложил способ обойти
эти трудности, введя квантово - механические уравнения, а не какой-
то неразрешимый член, с определенными параметрами,
характеризующими энергию МО ненасыщенных сопряженных
углеводородов (- C=C=C=C -).

12
Молекулярно-орбитальный метод Хюккеля (метод MOH) первоначально был
посвящен расчету доказанных орбит ненасыщенных углеводородов,
но в 1963 году он был определен Р. Хоффманом, который расширил
доказанный путь под названием"Расширенный метод
Хюккеля"(RMX). Метод Хакеля-один из самых простых способов
оценки энергии орбитальных и атомных коэффициентов. Хотя в
настоящее время разработано много более точных методов, введение
в этот простой метод может стать хорошей иллюстрацией того, как
мыслит квантовая химия и в какой форме получаются количественные
результаты.

Вариационное уравнение. Квантово-механическое описание атомов и


молекул основано на уравнении Шредингера, которое обычно
записывается как

N=E Дева Мария

Где H - оператор Гамильтона; c - волновая функция, описывающая


орбиту(собственная функция); E - энергия этой собственной функции.
Смысл этой нотации заключается в том, что операция оператора
функции признаков создает значение, кратное функции признаков.
Например, если мы возьмем не оператор Гамильтона, а более простой
дифференциальный оператор d/dx, то дифференциальная операция
над собственными функциями ecx, т. е. d / dx (ecx), даст cec, т. е.
кратное ecx. Это означает, что ecx является собственной функцией
оператора. С другой стороны, x не является собственными
функциями оператора d/dx, поскольку d/dx(x)не кратен x.Оператор
Гамильтона является энергетическим оператором. Даже для
относительно простых молекул современные математические методы
не позволяют решить уравнение Шредингера. Однако с помощью
метода MOX вы можете получить хорошие результаты, не вдаваясь в
математическую форму h или S.
13
Чтобы получить образец, мы использовали приближение, что ЛИНЕЙНАЯ
комбинация атомных орбиталей ДАЕТ молекулярные орбитали
(LCAO→MO).

Аппроксимация LCAO→MO:

Формула 2. Приближение ЛКАО до МО

где Cij-коэффициент каждого атомного орбитального резака j; i - число


рассматриваемых МО; j - число атомов в молекуле;n - число атомов в
молекуле. Например, для универсальной "проверенной" системы(n=3)
число"проверенных"орбит равно трем:

Теперь нам нужно найти наилучшее значение коэффициента C, чтобы


сделать наилучшее приближение реальной орбиты. Это делается с
использованием вариационного принципа, который гласит, что любая
волновая функция, которая не является строго правильной, приведет к
значению, большему, чем энергетическое значение ее истинного значения.

Формула 3. МО для аллильной системы n=3

14
Чтобы выразить этот принцип в математической форме, необходимо
произвести следующие преобразования.

1. Умножение левого и правого уравнений доказывается. Одно из правил


действий по операторам:

Лазарет Лазарет 2,

где L-некоторый оператор(например, xd/dx(x)≠d / dx (x2)). Так как H


является оператором,

E не является оператором,в результате умножения мы получаем

Валидатор N библиотека 2=E библиотека 2

2. Интегрируйте все пространство:

Формула 4. Интеграция пространства

Откуда энергия молекулярной орбитали:

Формула 5. Энергия молекулярной орбитали

Согласно вариационному принципу, величина Е, полученная из


уравнения (1.3), больше истинного значения Е, обозначаемого как Е0,
поскольку  - это приближенная орбиталь, полученная методом
ЛКАО → МО.
Таким образом, математически вариационный принцип выражается
уравнением:

15
Формула 6. Математический вариационный принцип

Чтобы  была хорошим приближением к истинной орбитали (0)


параметр Cj выбрать так, чтобы Е была наименьшей. Этоможно сделать,
минимизируя Е по отношению к каждому из возможных

коэффициентов:
Формула 7. Минимизация коэффициентов

Чтобы получить величины коэффициентов Cj и энергию каждой МО


(Ei), операцию нужно провести на общей форме приближения ЛКАО → МО,
которая даётся уравнением. Таким образом, подстановка уравнения в
уравнения, если опустить индексы (j) для МО, даёт

Формула 8. Энергия молекулы после подстановки уравнений

Примем следующие сокращённые обозначения:

16
Тогда, получаем:

Формула 10. Энергия после применения сокращённых обозначений

Далее, применяя уравнение, получаем:

Формула 11. Преобразование 1

откуда после подстановки уравнения имеем:

Формула 12. Преобразование 2

Дифференцируя x и y в уравнении по Сj, получим:

Формула 13. Результат дифференцировки x и y по Сj

17

Формула 14. Результат дифференцировки x и y по Сj


Это и есть вариационное уравнение. Конечным результатом
применения вариационного принципа, который позволяет рассчитать
коэффициенты С в уравнении, является система таких уравнений. Для
аллильной -системы, в которой j и k меняются от 1 до 3 и j остаётся
постоянной в каждом отдельном уравнении, вариационные уравнения имеют
вид:

Формула 15. Система уравнений для аллильной группы

Систему уравнений можно решить, составив секулярный


детерминант

Формула 16. Секулярный детерминант

1)Затем замените значение E на


2)Уравнение определяется Cij. Интегралы Hjk и sjk не могут быть точно
рассчитаны, поскольку они слишком сложны. Именно с этого момента
существует разница между методом MOX и более глубоким подходом.
Вместо того, чтобы пытаться решить эти интегралы с помощью любого
приближения в методе Хюккеля, возьмите эти интегралы в качестве
постоянных параметров, и энергия орбиты будет представлена ими.
3)Метод Хюккеля. Этот метод использует следующие основные допущения:
4)1. Вводится электронное приближение, которое состоит из следующего.
Для плоских молекул все валентные АО можно разделить на две группы.
Одна из них содержит орбиты, лежащие в плоскости молекулы (σ-АО), а
другая-орбиты, перпендикулярные ей (σ-АО). Режущие электроны слабо
связываются с основой молекулы, более подвижны, более ионизированы и
более активны в химических взаимодействиях.
18
5)Свойства ненасыщенных и ароматических систем-реакционная
способность, эффекты донорных и рецепторных заместителей,
спектральные характеристики и т.д. - в основном определяются
электроникой"орбиты разведчика". σ-АО считается неполяризующим и
входит в атомную основу. Неявно учитываются σ-электроны, поскольку
они в значительной степени определяют форму молекулы.
Взаимодействие между Σ-и электроном-резаком игнорируется, и
движение электрона-резака считается находящимся в потенциальном поле
ядра. В этом случае каждый атом углерода обеспечивает систему
медицинским электроном. В результате число АО в линейной комбинации
значительно уменьшается: например, для этилена вместо 12 валентных
электронов рассматриваются только 2 электрона обзора.
6)2. В базовом методе Хюккеля предполагается, что условие Sij=δij
выполнено,т. е. AO считается ортонормированным. То есть перекрытие
АО не учитывается.
7)3. Предположим, что все интегралы, связанные с одним атомом, равны
кулоновским интегралам (c). Численно предполагается, что энергия
электронов на соответствующих орбиталях свободного атома равна, т. е.
потенциалу ионизации с противоположным символом.
8)4. Взаимодействия электрон-электрон (т. Е. все двойные электронные
интегралы) игнорируются.
9)5. Предполагается, что интегрирование, связанное с соседними атомами,
равно значению резонансного интеграла (βij). Предположим, βij=0, если
атомные орбитали i и j не принадлежат соседним (связанным) атомам.
10) 6. MOX не использует метод самосогласованного поля(SSP)
11) Для определения оптимальной линейной комбинации орбиталей ядер
используются вариационные методы. Вариационный метод приводит к
вековому определителю, корни которого дают энергию орбиты. После
решения долгосрочного уравнения и нахождения энергии молекулярных
орбиталей можно определить коэффициенты атомных орбиталей. Это
19
решение задачи в приближении Хакеля, после которого можно оценить
определенные свойства молекулы.
12) Конечно, метод Геккеля является только качественным: он ограничен
предсказанием энергии МО сопряженной системы и не может дать
информацию о молекулярной геометрии. Однако благодаря успешной
параметризации метод может обеспечить хорошую относительную
орбитальную энергию для ряда электронных сопряженных систем
Закинтоса. В частности, определив разницу между орбитальной энергией
и энергией перехода, можно определить полосу в спектре поглощения
электронов.
13) Метод MOX обеспечивает относительную качественную оценку
многих физических (потенциал ионизации, сродство к электронам,
спектроскопия ЭПР) и химических (термодинамическая стабильность и
реакционная способность) свойств органических сопряженных
соединений. Кроме того, в последнем существует класс соединений, так
называемых альтернативных углеводородов, метод mox столь же строг,
как и более сложный метод SSP.
14) Основные положения, на которых основан метод mox для
сопряженных систем, заключаются в следующем:Hjj = ;

15) Hjk = , если атомы j и k связаны друг и другом,

и Hjk = 0, если атомы j и k не связаны;


16) Sjj = 1; Sjk = 0 для j ≠ k;

20
17) σ-связи являются локальными,и их можно рассматривать как
жесткие скелеты, окруженные упомянутыми электронами.
Интеграл, называемый интегралом Кулона, - это энергия электрона на
C2p-орбите. Если мы рассматриваем только чистые углеродные системы, то,
предполагая, что Hjj одинакова для всех атомов, это хорошее
приближение;sjj больше не является константой, когда гетероатомы
вводятся в молекулы системы. Интегралы часто называют резонансными
интегралами. Он представляет энергию взаимодействия двух атомных
орбиталей на соседних атомах j и k. Предположение о том, что
интегральный резонатор всегда один и тот же, весьма сомнительно,
поскольку в сопряженных углеводородах степень взаимодействия двух АО
может сильно варьироваться. Например, в бутадиене взаимодействие между
первым и вторым атомами углерода будет отличаться от взаимодействия
между двумя внутренними атомами, поскольку длина связи между этими
атомами очень различна.
Интеграл Sjk называется перекрывающимся интегралом; для j=k Sjk=1.
Потому что для атомных орбиталей условие нормализации:

Формула 17. Условие нормировки

21
Предположение о Sjk=1 вполне разумно. Однако, предполагая, что Sjk=0 для
j k k, например, соседних атомов(k=j + 1), это неверно (согласно расчетам
Робертса, в этом случае Sjk=0,25).
Четвертое предположение состоит в том, что σ-связь локальна и явно вполне
приемлема.
Тем не менее ясно, что метод МОССА использует так много сомнительных
предположений, что он не может дать хороших результатов. Однако это не
так: для систем защиты от чистого углерода рассчитанные свойства очень
согласуются с экспериментом. Исследования, проведенные Дьюаром,
показывают, что этот факт обусловлен взаимным уменьшением ошибок в
успехе, а также свойствами молекул, которые применяет этот метод
(конъюгированные системы медицинских устройств).
Используя гипотезу Хюккеля,для всей указанной системы из уравнений (1.8)
и (1.9) получаем:

Формула 18. Матрица для аллильной -системы

Деля на  и принимая

Формула 19. Преобразования матрицы

упрощаем эту матрицу:

22
Формула 20. Упрощенная матрица.

Далее этот детерминант разбиваем на (2х2)-детерминанты путём


суммирования произведений каждого члена верхнего ряда на множитель,
который определяется правилом: множитель каждого j члена есть
детерминант, полученный путём удаления каждой j колонки и верхнего ряда
матрицы:
Заметим, что чётные члены при разбиении матрицы всегда должны быть
отрицательны. Детерминант типа (2х2) решаются простым перекрёстным
умножением и вычитанием произведений:

Формула 21. Решение матрицы, нахождение определителя.

Формула 22. Определитель матрицы

В результате получаем уравнение:

Формула 23. Разложение определителя

откуда

23
Формула 24. Корни уравнения

Таким образом, энергии аллильных -орбиталей, измеренные


относительно не связывающего уровня , будут иметь значения:

Формула 25. Энергии аллильный -орбиталей

Вынесем из под корня и получим:

ФормулаОбщая
26. вынесение из под корня-электронов
энергия аллильной
значений энергии аллильный орбиталей системы определяется
выражением:

Формула 27. Общая энергия -электронов системы

где ni = число электронов на орбитали i. Следовательно,

Формула 28. Значение энергий для катиона, радикала и аниона

где множитель 2 соответствует двум электронам на данной орбитали.


Напомним, что  и  - отрицательные величины.

Энергию стабилизации (Е) в результате сопряжения можно оценить


24
сравнением с энергией локализованной системы с помощью уравнения:

Формула 29. Энергия локализации

где n - число электронов на двойных связях (для аллильной системы


n = 2), а ni - число не поделённых электронов (для аллильного катиона - 0,
для радикала - 1, для аниона - 2). Таким образом, для всех трёх частиц -
катиона, радикала и аниона:

Формула 30. Энергия стабилизации

Коэффициенты можно определить подстановкой соответствующих


значений Е в вариационное уравнение с применением условия нормировки:

Формула 31. Определение коэффициентов

Для аллильной системы вариационные уравнения имеют вид:

Формула 32. Вариационное уравнение, для аллильной системы

Формула 33. Корни вариационного уравнения

25
Формула 34. Коэффициенты после подстановки корней уравнения

Из первого уравнения

Формула 35. Корень уравнения

Подстановкой во второе уравнение получим


С1 = С3.
Условие нормировки даёт
C12 + C22 + C32 =1.
Следовательно,

Формула 36. Корни уравнения после нормировки

Таким образом, нижняя орбиталь аллильной -системы имеет вид:

Формула 37. Нижняя орбиталь аллильной системы

Решения для х = 0 и √ 2 дают две другие аллильные -орбитали.

26
1.3. Оценка потенциалов ионизации, сродство к электрону.
Энергетические уровни.

Процесс ионизации электронов и их захвата в рамках"детектора


света"(который происходит на"детекторе света") можно представить схемой.

Потенциал ионизации, рассчитанный как разность между энергией


положительного иона и нейтральной молекулы, просто равен энергии
наибольшего занятого МО (ВЗМО) в приближении метода мох

E+eon-E=ЭРЕВЗМО,

Где ERvzmo-потенциал вертикальной ионизации, он не учитывает тот


факт, что при отделении электрона от молекулы его ядерная структура и
электронная конфигурация рекомбинируются. Это проявляется в том, что
распределение энергетических уровней в ионах больше не соответствует
схеме заполнения энергетических уровней МО электронами в катионах и
анионах.

В этом случае значение иона e+должно быть рассчитано отдельно.


Рассчитанный таким образом потенциал ионизации называется
адиабатическим. Они соответствуют экспериментальным данным, обычно
получаемым с помощью фотоионизации или фотоэлектронной
спектроскопии.

В методе MOX процесс оценки адиабатических потенциалов не очень


актуален, и рекомендуется только попытаться понять их относительные
значения. Согласно экспериментальным данным, существует
удовлетворительная корреляция между значением потенциала ионизации
углеводорода и значением энергии ВЗМО, рассчитанным методом MOX. Для
молекул этилена, бензола и бутадиена, рассчитанных в главе 2, данные с
приемлемыми корреляциями близки к теории.

27
Аналогичная корреляция может быть получена для многих
гетероатомных систем,однако в этом случае требуются данные,
указывающие на то, что разделение электронов происходит на VSMO carm-
типа, а не с орбиты, которая не разделяет электронную пару и не входит в
VSMO carm-типа.

Метод MOX предсказывает,что потенциал ионизации радикалов и


анионов нечетного AU должен быть равен нулю, что неверно.
Следовательно, для аллильных радикалов I=8,15 эВ. Метод оценки значения
энергии сродства к электронам также неудовлетворителен. Сродство к
электронам должно быть равно энергии низшего свободного МО (NSMO), а
для AU значения I и A должны быть равны по величине с разными
символами. На самом деле, сродство к электронам большинства
сопряженных систем является положительным, и абсолютные значения a и I
очень различны.

Тем не менее, чем ниже ЯМР,тем больше сродство к электронам.


Корреляция между экспериментальным значением сродства к электронам,
полученным методом захвата электронов, и энергией NSMO.

Благодаря этой приблизительной корреляции может быть связана


способность сопряженной системы окислять энергию VSMO и способность
уменьшать энергию реакции NSMO.

1.4 Энергии pi-pi* переходов в молекулах. Электронные переходы.


В рамках метода Хюккеля сравнивается разница между энергией,
ответственной за поглощение электронного возбуждения с появлением, и
энергией МО, в которой происходит переход электронов.
Медицинский E=hu=Em→m+n=nP-мм
Возможные электронные переходы pi-pi*в молекуле. Поскольку в
электронном спектре органических соединений обычно достаточно силен
только один электронный переход, поэтому переход электрона с одного из

28
МО, занятого основным состоянием, на орбиту возбуждения приводит к
электронной конфигурации различных возбужденных состояний.
В УФ-спектре только один электронный переход имеет наименьшее
значение. Появляется Е. Энергия, необходимая для возбуждения других
электронных конфигураций, превышает связи в молекуле, и
соответствующее сильное ультрафиолетовое облучение приводит к
разрушению молекулы.
Без учета отбраковки электронов и невозможности различения
возбужденных состояний с различной кратностью в рамках метода МОХ,
только по приближенной корреляции между экспериментальной полосой
электронных переходов и разностью энергий МО ограничить возможность
отбраковки электронов и возможность различения возбужденных состояний
с различной кратностью в рамках метода МОХ.
Разница между энергией NSMO (нормальное состояние молекул mox) и
VSMO (возбужденное состояние молекул mox), полученная после расчета в
главе 2, сравнивается с экспериментальными данными по длине волны
длинноволновой полосы поглощения и соответствующей энергии перехода.
Рассчитайте значение резонансного интегратора по полученным
данным. Для других соединений аналогичное значение получается из
аналогичного типа корреляции. Полученные значения называются
спектрами,и они больше, чем значения, полученные более точным методом.

Глава 2. РАСЧЁТЫ МОЛЕКУЛ ПО ПРОСТОМУ МЕТОДУ


ХЮККЕЛЯ, МЕТОДУ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ ХЮККЕЛЯ.

2.1 Программа для расчёта данных.


Для расчёта молекул использовались: программа матричный

29
калькулятор, для решения матриц, то есть преобразования и нахождения
определителя, собственные знания, для преобразования квадратных
уравнений и нахождения корней.

30
2.2 Приближения Хюккеля.

31
Метод MO LCAO в варианте Хюккеля предназначен для расчета четко
определенного класса соединений-ненасыщенных углеводородов с
сопряженной системой двойных связей. Хотя используемое приближение
имеет значительную шероховатость, но уже в 1931 году этот метод смог
описать электронную структуру полиена, задолго до появления первых
компьютеров, в частности, для объяснения ароматического циклического
полиена даже без калькулятора можно выполнить все расчеты молекул,
рассмотренных ниже. Специфическая структура сопряженных
ненасыщенных углеводородов предполагает,что многие их химические
свойства определяются электронами π-системы, то есть электронами,
находящимися на орбите относительно плоскости молекулы,
антисимметричной (и рассматриваемой). Можно строго доказать, что
электроны, расположенные в молекулярной плоскости связи, не влияют на
тип π МО, и задача нахождения типа и энергии π МО может быть решена
отдельно от описания σ-электронов. В этом случае можно предположить, что
каждый атом углерода может быть представлен одним 2P AO,
расположенным в положении, перпендикулярном плоскости молекулы, и
исключить атомы водорода из рассмотрения. Это приближение (σ-π-
приближение) значительно упрощает задачу. Например, для молекулы
бензола в приближении σ-π рассмотрим 6 МО, построенных из 6 АО, и
достаточно поместить на нее 6 электронов. Полный расчет этой молекулы
должен включать 36 АО, из которых 36 МО должны быть построены и
заполнены 42 электронами. Следующее приближение предполагает введение
в теорию двух параметров: параметра α, который описывает взаимодействие
электрона 2p AO атома углерода с его ядром, и параметра β, который
характеризует оба этих параметра, представленных их 2p AO, оба из которых
имеют энергетическую размерность и отрицательны по амплитуде.
Взаимодействие между не связанными напрямую атомами углерода
игнорируется. Введенное приближение позволяет упростить уравнение
Шредингера молекул, содержащих n атомов углерода, до системы уравнений
32
n+1, где неизвестными являются n коэффициентов C2ki, квадрат которых
определяет вклад AO φk в MOiI, в приближении Хюккеля полная энергия
молекулы определяется как полная энергия всех π-электронов, энергия
каждого π-электрона соответствует энергии, занятой МО.

Одним из способов аппроксимации решения уравнения Шредингера


является вариационный принцип. Согласно этому принципу, энергия,
рассчитанная с помощью любой тестовой функции, всегда больше, чем
реальная энергия. E>E0

Математически процесс вычисления минимальной энергии упрощается


до нахождения производной энергии на основе параметров, выраженных
тестовой функцией. Запишем уравнение Шредингера в общем виде:

hΨ=eΨ

Умножив это уравнение слева и справа на Ψ*и интегрировав эти две


части, мы получим

2.3 Этилен. Расчёт молекулы Этилена.


Отправной точкой этой молекулы является φ1 и φ2 2P AO атомов углерода,
каждый из которых имеет электрон с энергией α (в теории Хюккеля значение
параметра не требуется, все энергетические характеристики обычно
выражаются в α и β).
Атомы водорода не учитываются при расчете по методу Геккеля, поэтому
схему, или, как говорят, график, можно изобразить следующим образом:
Молекула этилена С24 имеет 2 доказанных электрона.
Молекулярные орбитали этилена в приближении Хюккеля выражаются как
сумма двух атомных орбиталей 2pz (ось z перпендикулярна молекулярной
плоскости).

Формула 38. Молекулярная орбиталь этилена

33
Детерминант в общем виде можно записать как:

Формула 39. Детерминант МО этилена

В этом уравнении неизвестными являются коэффициенты С11, С12, С21,


С22 и энергии молекулярных орбиталей Ԑi.

Формула 40. Матричное преобразование этилена

Согласно приближениям Хюккеля

Формула 41. Приближение хюккеля

Матричная система этилена после замены.


С учётом введённых обозначений и допущений метода МО ЛКАО в
приближении Хюккеля:

Формула 42. Матричная система этилена после замены

Разделим получившуюся матрицу на 


При решении получаем Е =   . Зная значения энергии, находим:
при Е1 =   , с1 = с2,
при Е2 =   , с1 = с2
34
Обозначим φ:

Формула 43. Обозначение φ

С учётом нормировки получаем следующий вид волновых функций:

Формула 44. Волновая функция

при Е1 =   связывающая орбиталь,

Формула 45. Волновая функция

при Е2 =   разрыхляющая орбиталь


Вид молекулярных орбиталей Ψ1 и Ψ2, вероятность нахождения
электрона, Ψ12 и Ψ22 , а также пространственное распределение электронной
плотности в молекуле этилена.
Заменим φ=Х, для удобства решения.
Выписывая детерминант данной системы, и решая его получим:

Формула 46.Определитель матрицы этилена.

35
Формула 47. Решение матрицы этилена

Подставляя эти значения, для Х в систему уравнений получим значения


для коэффициентов:
Для Х=1

Формула 48. Подстановка значений в волновую функцию

Для Х=(-1)

Формула 49. Подстановка значений в волновую функцию

Потенциал ионизации и сродство к электрону.


Вычисленные коэффициенты позволяют записать молекулярные
орбитали
Для Ψ1 и Ψ2, подставив данные получаем:

Формула 50. Энергетические уровни

Формула 51. Потенциал ионизации, сродство к электрону

Где ПИ и СЭ - потенциал ионизации и сродство к электрону


соответственно.

36
Электронные переходы PI-PI*. Расчёт каждого энергетического
уровня.
У молекулы этилена 2 энергетических уровня. Что бы преодолеть
Электронный уровень и совершить переход с нормального состояния в
возбуждённое состояние, для молекулы Этилена потребуется энергия:

Формула 52. Энергетические уровни

Ԑ=Ԑ 2 - Ԑ1., Ԑ= 11,2 эВ.

37
В результате расчета получены два МО:
π-связывает ζ1 = 0, 70711 + 0, 70722 с энергией ε1=α + β и
π * -2=0,70711 -- 0,70722 с энергией ε2=α-β. Отрицательный знак на С22
соответствует смене флага пАО на противоположный флаг. В основном
состоянии молекулы этилена два электрона занимают более низкое МО.
Энергия электронов En Ζ1 и π-равна 2α+2β. Таким образом, энергия π-связи в
этилене равна 2β. Другой экспериментальной особенностью, которую можно
оценить при расчете, является энергия перехода электронов с орбиты Ψ1 на
орбиту2222, также равная Ψ2 -11=2β.
Треки Ψ1 и Ψ2 могут быть выражены следующим образом:

Рисунок 2. Молекула этилена

Пространственное распределение электронной плотности этилена,

38
значение функций Ψ1 и Ψ2 в плоскости перпендикулярной плоскости 1) и 2),
3) и 4) – вид МО для качественных сравнений этилена.
1) Радикальные части
2) Квадраты радикальных частей
3) Пространственное распределение
4) Схематичное изображение этилена

Рисунок 3. Молекула этилена. Пространственное распределение энергий

39
2.4 Транс-бутадиен. Расчёт молекулы транс-бутадиена.
Молекулы бутадиена-простейшие диены.
Молекулы бутадиена соответствуют структурной формуле CH2=CH-
CH=CH2. Две из этих двойных связей углерод–углерод разделены простыми
связями С2–С3, длина которых (0,146 нм) значительно меньше обычной
длины нормальной связи С-С 0,154 нм. Удивительно, но метод Хакеля
вообще не учитывает длину связи при расчете, что позволяет нам объяснить
это исключение
Основываясь на МО-форме диена, можно предсказать многие реакционные
свойства. Для бутадиена МО можно рассчитать по схеме аллила, но лучше
всего использовать упрощенный метод расчета, который учитывает
симметрию конфигурации ядра бутадиена:

Рисунок 4. Преобразование молекулы транс-бутадиена под МОХ

40
Метод MOX не различает конформационную структуру молекул, поскольку
он является топологическим по своей природе, то есть он рассматривает
только последовательность атомов, образующих химические связи,
независимо от их точного геометрического расположения.
В общем случае молекулы обладают симметрией, вычислением и
классификацией элементов, которые должны осуществляться на основе
аппарата теории групп. Используя упрощенный метод плоских сопряженных
молекул. Поскольку в методе Хакеля важна только топология связывания,
молекулы бутадиена могут быть выражены в виде:
CH2=CH-CH=CH2
Если мы построим вертикальную ось на диаграмме, которая определяет
молекулу бутадиена, то по отношению к этой оси атом углерода С1
симметрично расположен с атомом С4, а атом С2 симметрично расположен с
атомом С3.Поскольку величина гамильтона не должна изменяться во время
симметричной операции, волновая функция при повороте на 180°вокруг этой
оси может изменять только знак, а не амплитуду. Это приводит к тому, что
коэффициенты на атомах 2 и 3 или 1 и 4 должны быть равны по модулю и
могут отличаться только символически. Хотя это не отражает реальную
геометрию. Учитывая симметрию между коэффициентами AO и MO
бутадиена:
C1=C4,C2=c3-Симметричный МО,
C1= - C4,C2= - C3-возражающий МО.
Первый вариант соответствует симметричному состоянию, а второй-
антисимметричному состоянию. Подставляя первое условие в систему
уравнений Хюккеля бутадиена

41
Формула 53. Условия МОХ для транс-бутадиена

Молекула бутадиена имеет 4 -электрона, находящихся в поле четырех


атомов углерода. Все остальные валентные электроны, образующие σ-связи,
не рассматриваются. Задача ограничивается 4 -электронами. Атомные 2pz-
орбитали четырех атомов углерода (1, 2, 3, и 4), обозначим символами Х 1, Х2,
Х3 и Х4. Молекулярная орбиталь Ψ представляет собой обычную линейную
комбинацию этих атомных орбиталей:
Ψ=С1Х1+ С2Х2+ С3Х3+ С4Х4
В теоритических данных первой главы мы уже рассматривали данное
уравнение. Теперь нужно определить коэффициенты С1, С2, С3 и С4 и энергию
Е для каждой орбитали Ψ.

Формула 54. Транс-бутадиен на плоскости

Формула 55. Минимум энергии

Из условия минимума энергии Е, то есть вариационным методом


найдём коэффициентом уравнения.

Формула 56. Решение транс-бутадиена

42
Формула 57. Решение транс-бутадиена

Формула 58. Решение транс-бутадиена

При условии Симметричной МО:

Формула 59. Условия симметричности

Выписывая детерминант данной системы и раскрывая его получим два


корня Х соответствующие симметричному решению:

Формула 60. решение транс-бутадиена

Формула 61. решение транс-бутадиена

Откуда Х1= -1.618, Х2= 0,618


При условии антисимметричной МО:

43
Формула 62. решение транс-бутадиена

Формула 63. решение транс-бутадиена

Откуда Х3= 1,618 , Х4= -0,618


В результате расчёта по методу Хюккеля из четырёх 2р АО получаются
четыре МО:

Формула 64. АО транс-бутадиена

Формула 65. Энергетические уровни транс-бутадиена

Формула 66. Потенциал ионизации и сродство к электрону транс-бутадиена

44
Рисунок 5. Транс-бутадиен

Формула 67. Полная энергия транс-бутадиена

В основном состоянии заняты только два МО 〇 1 и 〇 2, энергия π


электрона En равна 4α+4,48 β. Энергия двух изолированных двойных связей
равна удвоенной энергии π-электрона молекулы этилена 4α+4β. Энергия,
получаемая бутадиеном, на 0,48 β ниже, что указывает на дополнительную
стабилизацию молекулы.
При анализе типов сотрудников, занятых в Министерстве обороны,
становятся понятными причины такой стабильности. Было отмечено, что
45
концентрация 70% электронной плотности занимает наименьшее МО на
фрагменте с2-С3, и этот МО обладает связывающими свойствами по
отношению ко всем четырем атомам углерода. Орбита 轨道 2, занятая МО,
обеспечивает связывание C1–C2 и C3–C4 и является ослаблением связи c2–
C3. В то же время вклад АО второго и третьего атомов углерода в MO 〇 2
меньше, чем вклад того же АО в MO 〇 1 (коэффициенты C22 и C32 меньше,
чем C21 и C31), и, следовательно, из-за связывания C2-C3, вызванного Ucc1,
связывание АО с MO 〇 2 меньше, чем вклад того же АО в MO 〇 1
(коэффициенты C22 и C32 меньше, чем C21 и C31).
Формально простая связь в молекуле бутадиена имеет частичную
двойную связь. Используя коэффициенты Cki, мы можем вычислить так
называемый порядок связи π-плотность электронов в области между двумя
атомами. Для ключей C2-C3 это значение равно 0,447, а для ключей C1–C2 и
C3-C4-0,894. Порядок разделенной π-связи,например, в молекуле этилена,
равен ровно 1. Очевидно, что уменьшение длины связи с2–С3 и
дополнительная стабильность сопряженной π-системы связаны с
делокализацией π-электронов по всей молекуле.
Значение 0,48 β характеризует повышение стабильности сопряженной
системы по сравнению с разделением систем двойных связей, называемым
делокализованной энергией.Представить Орбитали Ψ1, Ψ2, Ψ3 и Ψ4 можно
следующим образом:

46
Рисунок 6. Транс-бутадиен

Пространственное распределение электронной плотности транс-


бутадиена, значение функций Ψ1, Ψ2, Ψ3 и Ψ4 в плоскости перпендикулярной
плоскости 1) , 2) и 3) – вид МО для качественных сравнений бутадиена.
1) Радикальное представление вдоль молекулы
2) Схематическое представление
3) Пространственное распределение

2.5 Цикло-бутадиен. Расчёт молекулы цикло-бутадиена.


Циклобутадиен – одно из самых интригующих органических
соединений. Это простейшая циклическая сопряженная система с четным
числом π-электронов, однако электронное и пространственное строение
циклобутадиена до недавнего времени составляло предмет оживленной
теоретической дискуссии:

Рисунок 7. Циклобутадиен

Первые попытки осуществить синтез циклобутадиена были


47
предприняты еще Кекуле, однако решение этой задачи стало возможным
лишь сто лет спустя, в 1969 г.
Рассмотрим поэтапно расчет энергии МО циклобутадиена.
1. Выделим систему pz-АО, которые должны быть включены в линейные
комбинации с образованием МО, и пронумеруем их начиная с любой АО.
Остальные p- и s-орбитали атомов углерода образуют σ-остов молекулы.
2. Запишем секулярный определитель подробно разложив х по диагонали.
Далее в соответствии с приближениями МОХ присвоим им значения 1 тем
недиагональным матричным элементам, которые соответствуют соседним
атомам и 0 – не соседним атомам

Рисунок 8. Расчет матрицы циклобутадиена

Рисунок 9. Преобразование циклобутадиена

3. Раскроем Определитель по элементам любой строки или колонки


и получим характеристическое уравнение для молекулы циклобутадиена.
X4-4X2=X2(X2-4)=0
X2(Х2-4)=0
48
Х2=0 или Х2=4
Корнями которого будут X1= -2, X2=X3=0, X4=2.
Отрицательные значения корней, согласно определению
преобразования по МОХ, соответствуют связывающим МО: нулевые –
несвязывающие, положительные – антисвязывающим. По теоритическим
данным в соответствии правилом Хунда четыре π-электрона циклобутадиена
размещаются на энергетических уровнях:
Таким образом расчёт показывает, что цикло бутадиен имеет
триплетное основное состояние и является бирадикалом. Следовательно
циклобутадиен должен быть малоустойчивым и
высокореакционноспособным соединением.

Формула 68. МО цикло бутадиена

Рисунок 10. Энергетические уровни циклобутадиена

ε2= ε3= α ε2= ε3= -5,6 эВ – энергетические уровни циклобутадиена


ε1=α - 2β ε1= -5,6 – 10,8 = -16,4 эВ
ε4=α + 2β ε4= -5,6 + 10,8= 5,2 эВ
ПИ=ε1= -16,4 эВ – потенциал ионизации циклобутадиена
СЭ=ε4= 5,2 эВ – сродство к электрону циклобутадиена

49
В основном состоянии заняты только два MO 〇 1 и 〇 2,а энергия электрона
En π равна 4α+4,48 β. Энергия двух изолированных двойных связей равна
удвоенной энергии π-электрона молекулы этилена 4α+4β. Бутадиен
производит низкую энергию 0,48 β, что указывает на дополнительную
стабилизацию молекулы.
При анализе типов сотрудников, занятых в Министерстве обороны,
становятся понятными причины такой стабильности. Было отмечено, что
концентрация 70% электронной плотности занимает наименьшее МО на
фрагменте с2-С3, и это МО по отношению ко всем четырем атомам углерода
обладает связывающими свойствами. Орбита, занимаемая МО, обеспечивает
комбинацию с1–С2 и С3–С4 и является ослаблением связи с2-С3. В то же
время вклад АО второго и третьего атомов углерода в MO 〇 2 меньше, чем
вклад того же АО в MO 〇 1 (коэффициенты C22 и C32 меньше, чем C21 и
C31 соответственно), и, следовательно, из-за связывания C2-C3, вызванного
вкладом АО в MO 〇 2, меньше, чем вклад того же АО в MO 〇 1
(коэффициенты C22 и C32 меньше, чем C21 и C31 соответственно).),
Формально простые связи в молекулах бутадиена имеют частичные двойные
связи. Используя коэффициент Cki, мы можем вычислить так называемый
порядок связи π-плотность электронов в области между двумя атомами. Для
ключей C2-C3 это значение равно 0,447, а для ключей C1-C2 и C3-C4-0,894.
Порядок отделенной π-связи,например, в молекуле этилена, равен ровно 1.
Ясно, что уменьшение длины связи с2–С3 и дополнительная стабильность
сопряженной π-системы связаны с делокализацией π-электронов по всей
молекуле.

50
Значение 0,48 β характеризует увеличение стабильности сопряженной
системы по сравнению с разделением системы двойных связей, называемой

делокализованной энергией.
Рисунок 11. Циклобутадиен

51
Анион циклопентадиена и катионы циклогептриена имеют одинаковое
количество π-электронов, что также характеризуется ароматическими
свойствами, которых нет в нейтральных молекулах циклопентадиена и
циклогептриена. Те же соображения позволяют нам объяснить
ароматические свойства гетероциклических соединений, таких как пиридин и
пиррол. Обратите внимание, что включение гетероатомов (азота, кислорода,
серы и галогена) в метод Хюккеля не является сложным и может быть
упрощено для изменения параметров α и β.2.6 Бензол. Расчёт молекулы
бензола.
Схему можно изобразить следующим образом:

Рисунок 12. Бензол

Исходные уравнения Хюккеля для бензола запишутся в виде:

Формула 69. Исходное уравнение Хюккеля

52
Формула 70. Исходная матрица

53
На диаграмме, изображающей бензол, вертикальная ось y (C2) проходит
через атомы 1 и 4, а горизонтальная ось x (C2) проходит между атомами 2 и 3
и атомами 5 и 6, что позволяет нам уменьшить порядок начального
определителя. В этом случае вы можете использовать связь между
коэффициентами только при повороте вокруг вертикальной оси на 180°, или
вы можете использовать связь между коэффициентами только при повороте
вокруг горизонтальной оси на 180°. Вы можете получить соотношение между
коэффициентами, выполнив последовательные вращения вокруг оси X, затем
последовательные вращения вокруг оси Y или наоборот. Такое двойное
преобразование позволяет нам получить несколько детерминант второго
порядка из детерминанта 6-го порядка исходной системы. Необходимо
понимать, что независимо от того, сколько детерминант мы получим в
результате любого преобразования в систему, общее количество корней
будет соответствовать количеству корней исходной системы. Результат
решения упрощенной задачи должен быть таким же, как и результат решения
исходной системы.
Мы покажем пример, выполнив операцию вращения вокруг оси Y, чтобы
записать соотношение между коэффициентами.
а) Симметричный относительно X,
б) Неугодный в отношении X

Формула 71. Преобразование

Подставляя соотношение между коэффициентами для симметричного


случая в исходную систему, получим 4 независимые уравнения:

54
Формула 72. Симметричное

Решая эту систему, мы найдем 4 корня Х1,2,3,4.

Формула 73. Раскрытие симметрии

Формула 74. Решение

Подставляя соотношение между коэффициентами для


антисимметричного случая в исходную систему, получим 2 независимые
уравнения:

Формула 75. Антисимметричное

решая которые найдем два оставшихся Х5,6.

55
Формула 76. Преобразование в матрицу

Формула 77. Решение

Формула 78. Энергетические уровни

Расположите корни в порядке возрастания.


X1=-2, X2=X3=-1, X4=X5=+1, X6=+2, X6 = + 2, X6 = + 2, X6 = + 2, X6 =
+ 2, X6 = + 2, X6 = + 2.
Замените каждый корень в локальной системе по очереди и
используйте условие нормализации:
C12+C22 + C32+C42+C52 + C62=1,мы
Получите 6 наборов коэффициентов для каждого значения X.
56
Очень высокая делокализованная энергия характерна для молекул бензола.
Химические свойства бензола значительно отличаются от химических
свойств обычных ненасыщенных углеводородов, поэтому бензол и его
производные выделяются в отдельный класс ароматических соединений.
Молекулы бензола характеризуются одинаковой длиной всех связей углерод-
углерод(0,139 нм), между двойными (0,133 нм) и простыми (0,154 нм).
Разумно предположить, что другие циклические полиены с чередующимися
простыми и двойными связями, включая циклобутадиен и циклооктетраен,
должны обладать ароматическими свойствами. В то же время химические
свойства циклооктетраена аналогичны химическим свойствам обычных
ненасыщенных углеводородов, молекул циклооктетраена,

Формула 79. Бензол

57
Задача его синтеза была поставлена кекуле вскоре после получения
структурной формулы бензола, первый синтез состоялся лишь сто лет спустя,
свойства этой молекулы разительно отличаются от свойств ароматических
соединений. Рассчитанная по методу Хюккеля энергия π-электронов
молекулы бензола равна 6α+8β;энергия π-связи равна 8β. Его
делокализованная энергия равна 2β. Это довольно большая величина:она
составляет 25% от общей энергии π-связи в бензоле, равной полной энергии
π - связи в молекуле этилена. МО с наименьшей энергией покрывает все
шесть атомов углерода, обеспечивая равномерную связь между ними. Два
других занятых МО деградируют.

2.7 Вывод по полученным результатам расчётов.


изучили литературу по простому методу Хюккеля – методу
молекулярных орбиталей Хюккеля. Научились делать расчёты методом
Хюккеля:
Уравнения атомных орбиталей, матричные системы молекул, решение
и обратное преобразование матриц по методу Хюккеля, Нахождение
потенциалов ионизации и сродства к электрону, расчет энергетических
уровней, энергий требуемых для перехода.
По изученному материалу провести расчеты молекул по методу МОХ:
Этилен, транс-бутадиен, цикло-бутадиен, бензол, пример теории на
аллильной группе молекул.
Теорией и расчетами доказали актуальность простого метода Хюккеля.
Проверили точность измерений метода молекулярных орбиталей
Хюккеля.
Измерили по методом Хюккеля оценку потенциалов, сродство
к электрону, энергии переходов PI=PI* для молекул и их возбуждённого
состояния (переходов).
Конечно, вряд ли можно поверить количественным оценкам,
полученным по методу Хакеля, но это может послужить основой для многих

58
качественных аргументов, которые могут оказаться более важными для
формирования мировоззрения ученых-химиков. Поэтому простое
рассмотрение граничных МО (наибольшая заполняемость, VZMO и
наименьшая вакансия, NVMO) приводит к очень важному правилу Вудворта-
Хоффмана, позволяющему предсказать возможный путь реакции. Правила
Фукуи связывают тип пограничного МО с расположением электрофильных и
нуклеофильных атак. Согласно этим правилам, электрофилы лучше всего
атакуют атом с наибольшим вкладом|cki|2 во ВСМОГИ, в то время как
нуклеофилы, скорее всего, атакуют атом с наибольшим вкладом их АО во
ВСМОГИ. К. Фукуи и Р. Хоффман получили Нобелевскую премию в 1981
году за выдающийся вклад в развитие теоретической химии. Развитие
современных компьютерных технологий и разработка сложных квантово-
химических программ позволили общественности получить более сложные и
точные расчеты молекулярных структур. В то же время"на современном
уровне развития квантовой химии язык простой модели МО является
наиболее понятным и доступным, что определяет ее широкое
распространение в различных областях химии”

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
59
Простой метод Хюккеля, был и остаётся одним из первых методов
квантовой физики, химии, который позволяет, не прилагая больших усилий
познакомиться с молекулами, их энергетическими уровнями, энергиями,
атомными орбиталями, потенциалами ионизации, сродством к электрону.
Если сравнивать метод молекулярных орбиталей Хюккеля с другими
методами, то по точности расчёты молекул для которых создавался метод,
мало уступают современным методам расчётов, даже без скидки на возраст
метода, ему 90 лет, результаты поражают своими данными, так как ни один
другой метод, без помощи вычислительной машины, в короткие сроки не
сможет дать результат.
В соответствии с задачами бакалаврской выпускной работы были
достигнуты следующие результаты:
 Теорией и расчётами доказали актуальность простого метода Хюккеля.
 Проверили точность измерений метода молекулярных орбиталей
Хюккеля.
 Рассчитали по методу Хюккеля оценку потенциалов, сродство
к электрону, энергии переходов PI=PI* для молекул и их возбуждённого
состояния переходов.
Подводя итог исследования касающихся наших задач, нами были
достигнуты следующие задачи:
1. Изучили литературу по простому методу Хюккеля – методу
молекулярных орбиталей Хюккеля.
2. Научились делать расчёты методом Хюккеля на примере аллильной
группы молекул:
 Преобразовали методом Хюккеля уравнение Шредингера до уравнения
атомных орбиталей и матричных систем молекул.
 Нашли решения и после обратных преобразование матриц по методу
Хюккеля, решили матричные системы молекул и атомных орбиталей.
 Нахождение потенциалов ионизации и сродства к электрону, с
помощью полученных данных уравнением Хюккеля.
60
 Рассчитали энергетические уровни, энергии требуемых для перехода
атомов в молекулах, используя потенциалы ионизации и сродство к
электрону
3. По изученному материалу провели расчёты молекул по простому
методу Хюккеля – молекулярных орбиталий Хюккеля:
 Молекула этилена.
 Молекула транс-бутадиена.
 Молекула цикло-бутадиена.
 Молекула бензола.
По первой главе нами было проделана работа по изучению литературы:
Авторы и книги. Данные работы послужили опорой для ознакомления и
понятия преобразования уравнения Шредингера методом Хюккеля, его
преобразования, и раскрытия для атомных орбиталей и матричных систем
молекул. Авторы и книги2. Были взяты для правильного преобразования
матриц. Авторы и книги 3. Дали схемотичное нахождение потенциалов
ионизации и сродства к электрону. Авторы и книги 4. Вывели нас на Расчет
энергетических уровней по простому методу хюккеля с полученными
данными из предыдущих рассчетов. Авторы и книги 5. Понадобились для
сравнения, полученным нами данных с данными других методов.
По второй главе, видно, что расчёты производиться с обычным
матричным калькулятором и листком бумаги, для преобразования и
нахождения обратных матрице значений, таких как энергетические уровни,
сродство к электрону и потенциал ионизации.
Если по атомным орбиталям отличий в более точных методах нет, то в
других характеристиках простой метод Хюккеля требует корреляцию. Да,
погрешность метода не большая, но из-за большинства сокращенных
значений уравнения Шредингера теряется много значимых факторов. Таких
как энергетический уровень молекулы на котором она находиться, из-за
адиабатического состояния которое берет за основу метод Хюккеля, данные

61
молекулы берутся по ее строению, то есть по линейной комбинации атомных
орбиталей а не энергетическому или логическому уровню.
Вывод:
В методе Хюккеля есть как плюсы так и минусы, если плюсами метода
простотой и скоростью расчетов, приводят в пример и считает основным
методом для ознакомления с квантовой химией, то по точности значений, он
далеко позади других методов, хоть и за 90 лет его существований, есть не
мало доработок метода.
Простой метод Хюккеля, актуален, прост в использовании,
относительно точен для времени его существования, является
фундаментальным методом в изучении квантовой химии.
Иными словами, в ходе проведённого исследования цель достигнута,
все поставленные задачи выполнены. Практическая значимость результата
проведённого исследования заключается в том, что простой метод Хюккеля
актуален для использования в приблизительных рассчетов без использования
электронных вычислительных машин. Его потенциал как метода изучения
себя исчерпал, так как метод является один из первых методов решения
уравнения Шредингера с большими допущениями и сокращениями. Для
приблизительных расчетов кратных 2π молекул и нахождения их
энергетических уровней, метод показывает результаты требуемые
небольшую корреляцию, что в свою очередь позволяет использовать данные
расчетов для примерного рассчета требуемых значений.

62
ЛИТЕРАТУРА.
1. Голованов И. Б., Пискунов А.К., Сергеев Н.М. Элементарное
введение в квантовую биохимию. – М.: Наука, 1969.-235с.
2. Жидомиров Г. М, Багатурьянц А.А., Абронин Н.Д. Прикладная
квантовая химия: Расчеты реакционной способности и механизмов
химических реакций. – М.: Химия, 1979.-292с.
3. Клопман Г., Иванс Р. Методы пренебрежения дифференциальным
перекрыванием. Полуэмпирические методы расчета электронных структур. -
Т.2.- М.: Мир, 1980.-437с.
4. Л. Цюлике. Квантовая химия: Основы и общие методы. - Т.1.- М.:
Мир, 1976.-512с.
5. Мелешина А.М. Курс квантовой механики для химиков. – М.:
Высшая школа, 1980.-215с. 6. Минкин В. И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М..
Теория строения молекул: Электронные оболочки. – М.: Высшая школа,
1979.-408с.
7. Слетер Дж. Электронная структура молекул. – М.: Мир, 1965.-345с.
8. Флайгер У. Строение и динамика молекул. - Т.1.- М.: Мир, 1982.-
407с.
9. Фларри Р. Квантовая химия. – М.: Мир, 1985.-472с.
10. Эйринг Г., Уолтер Дж., Кимбалл Дж. Квантовая химия. - М.: ИЛ,
1948, 597с. .
3 Дополнительная литература
11. Базилевский М.Б. Метод молекулярных орбиталей и реакционная
способность органических молекул. – М.: Химия, 1969.-303с.
Список использованных источников
12. Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии.
- М.: Мир, 1967.-438с.
63
13. Заградник Р., Полак Р. Квантовая химия. – М.: Мир, 1979.-504с.
14. Маррел Дж., Кеттл С., Теддер Дж. Химическая связь. – М.: Мир,
1980.- 382с.
15. Минаев Б.Ф., Минаева В.А., Лыженкова И.И. Введение в квантовую
химию. – Черкассы.: ЧХТИ, 1998.-161с.
16. П. Эткинс. Кванты: Справочник концепций. – М.: Мир, 1977.-496с.
17. Сигал Дж. Полуэмпирические метода расчета электронной
структуры. - Т.2.- М.: Мир, 1980. 327с.
18. Стрейтвизер Дж. Теория молекулярных орбиталей для химиков
органиков. – М.: Мир, 1965.-384с.
19. Хигаси К., Баба Х., Рембаум А. Квантовая органическая химия. –
М.: Мир, 1967.-195с.

64