Вы находитесь на странице: 1из 32

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Кафедра энергофизики

ТЕХНОЛОГИЯ ХРАНЕНИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА


В АДСОРБИРОВАННОМ ВИДЕ

Курсовая работа
Дашко Виктория Леонидовна

студентки 3 курса,
специальность «производственная деятельность»

Научный руководитель:

Канончик Лариса Евгеньевна

Минск, 2014
Содержание
Введение________________________________________________________3
Литературный обзор_____________________________________________4
Основная часть__________________________________________________8
1.1 Использование природного газа в качестве моторного топлива________8
1.2 Применение твердых сорбентов для хранения природного газа________9
1.3Активированные углеродные материалы для систем хранения природного
газа в адсорбированном состоянии__________________________________13
1.4 Экспериментальные методы построения изотерм сорбции___________15
1.5 Выбор метода определения сорбционных свойств микропористых
углеродных материалов____________________________________________17
1.6Типы изотерм__________________________________________________19
1.7Описание методики проведения экспериментов_____________________20
1.8Экспериментальная установка для определения адсорбции метана
микропористыми сорбентами_______________________________________22
Заключение_____________________________________________________28
Приложение_____________________________________________________29
Литература______________________________________________________30

2
Введение

Анализируется актуальность замены традиционных видов моторного


топлива природным газом и перспективность применения твердых сорбентов
для его хранения на транспорте. Приводятся экспериментальные данные по
сорбции метана активированным угольным волокном в диапазоне
температур -40 -+40 0С и давлений до 5 МПа. Описывается баллон, который
обеспечивает за счет применения сорбента понижение уровня рабочего
давления и увеличение объемной плотности хранения по сравнению с
системами сжатого природного газа.

3
Литературный обзор

Природный газ — смесь газов, образовавшихся в недрах Земли при


анаэробном разложении органических веществ, газ относится к группе
осадочных горных пород.
Природный газ относится к полезным ископаемым. Природный газ в
пластовых условиях (условиях залегания в земных недрах) находится в
газообразном состоянии — в виде отдельных скоплений (газовые залежи)
или в виде газовой шапки нефтегазовых месторождений, либо в
растворённом состоянии в нефти или воде. При нормальных условиях
(101,325 кПа и 0 °C) природный газ находится только в газообразном
состоянии. Также природный газ может находиться в кристаллическом
состоянии в виде естественных газогидратов.
Химический состав
Основную часть природного газа составляет метан (CH4) — от 70 до 98 %. В
состав природного газа могут также входить более тяжёлые углеводороды —
гомологиметана:

 этан (C2H6),
 пропан (C3H8),
 бутан (C4H10).
а также другие неуглеводородные вещества:

 водород (H2),
 сероводород (H2S),
 диоксид углерода (СО2),
 азот (N2),
 гелий (Не).
Чистый природный газ не имеет цвета и запаха. Для облегчения возможности
определения утечки газа, в него в небольшом количестве
добавляют одоранты — вещества, имеющие резкий неприятный запах
(гнилой капусты, прелого сена, тухлых яиц).

Физические свойства
Ориентировочные физические характеристики (зависят от состава; при
нормальных условиях, если не указано иное):
4
 Плотность:
 от 0,68 до 0,85 кг/м³ (сухой газообразный);
 400 кг/м³ (жидкий).
 Температура самовозгорания: 650 °C;
 Взрывоопасные концентрации смеси газа с воздухом от 5 % до 15 %
объёмных;
 Удельная теплота сгорания: 28—46 МДж/м³ (6,7—11,0 Мкал/м³)[1] (т.е. это
8-12 квт-ч/м³);
 Октановое число при использовании в двигателях внутреннего сгорания:
120—130.
 Легче воздуха в 1,8 раз, поэтому при утечке не собирается в низинах, а
поднимается вверх.

Месторождения природного газа


В осадочной оболочке земной коры сосредоточены огромные залежи
природного газа. Согласно теории биогенного (органического)
происхождения нефти, они образуются в результате разложения останков
живых организмов. Считается, что природный газ образуется в осадочной
оболочке при больших температурах и давлениях, чем нефть. С этим
согласуется тот факт, что месторождения газа часто расположены глубже,
чем месторождения нефти.
Огромными запасами природного газа обладают Россия (Уренгойское
месторождение), Иран, большинство стран Персидского
залива, США, Канада. Из европейских стран стоит
отметить Норвегию, Нидерланды. Среди бывших республик Советского
Союза большими запасами газа
владеют Туркмения, Азербайджан, Узбекистан, а
также Казахстан (Карачаганакское месторождение)
Во второй половине XX века в университете им. И. М. Губкина были
открыты природные газогидраты (или гидраты метана). Позже выяснилось,
что запасы природного газа в данном состоянии огромны. Они
располагаются как под землёй, так и на незначительном углублении под
морским дном.
Метан и некоторые другие углеводороды широко распространены в космосе.
Метан — третий по распространённости газ вселенной, после водорода и
гелия. В виде метанового льда он участвует в строении многих удалённых от
солнца планет и астероидов, однако такие скопления, как правило, не относят
к залежам природного газа, и они до сих пор не нашли практического
5
применения. Значительное количество углеводородов присутствует в мантии
Земли, однако они тоже не представляют интереса.

Экология
В экологическом отношении природный газ является самым чистым видом
органического топлива. При его сгорании образуется значительно меньшее
количество вредных веществ по сравнению с другими видами топлива.
Однако сжигание человечеством огромного количества различных видов
топлива, в том числе природного газа, за последние полвека привело к
некоторому незначительному увеличению содержания углекислого газа в
атмосфере, который является парниковым газом. Некоторые ученые на этом
основании делают вывод об опасности возникновения парникового эффекта
и как следствие — потепление климата. В связи с этим в 1997 году
некоторыми странами был подписан Киотский протокол по ограничению
парникового эффекта. По состоянию на 26 марта 2009 года Протокол был
ратифицирован 181 страной мира (на эти страны совокупно приходится
более чем 61 % общемировых выбросов).
Следующим шагом было внедрение в действие с весны 2004 года негласной
альтернативной глобальной программы ускоренного преодоления
последствий техноэкологического кризиса. Основой программы стало
установление адекватного ценообразования на энергоносители по их
топливной калорийности. Цена определяется исходя из стоимости
получаемых энергий на конечном потреблении из единицы измерения
энергоносителя. С августа 2004 года по август 2007 года было рекомендовано
и поддерживалось регуляторами соотношение 0,10 долларов
США за киловатт-час (средняя стоимость нефти — 68 долларов за баррель).
С августа 2007 года была произведена ревальвация соотношения до 0,15
долларов за киловатт-час (средняя стоимость нефти — 102 доллара за
баррель). Финансово-экономический кризис внёс свои коррективы, но
указанное соотношение будет восстановлено регуляторами. Отсутствие
управляемости на рынке газа задерживает установление адекватного
ценобразования. Средняя стоимость газа при указанном соотношении — 648
долларов за 1000 м³.

Применение
Природный газ широко применяется в качестве горючего в жилых, частных и
многоквартирных домах для отопления, подогрева воды и приготовления
пищи; как топливо для машин (газотопливная система
автомобиля), котельных, ТЭЦ и др. Сейчас он используется в химической
промышленности как исходное сырьё для получения различных
органических веществ, например, пластмасс.

6
Сорбенты — твердые тела или жидкости, избирательно поглощающие
(сорбирующие) из окружающей среды газы, пары или растворённые
вещества. В зависимости от характера сорбции различают абсорбенты —
тела, образующие с поглощённым веществом твёрдый или жидкий раствор,
адсорбенты — тела, поглощающие (сгущающие) вещество на своей (обычно
сильно развитой) поверхности, и химические поглотители, которые
связывают поглощаемое вещество, вступая с ним в химическое
взаимодействие. Отдельную группу составляют ионообменные сорбенты
(иониты), поглощающие из растворов ионы одного типа с выделением
в раствор эквивалентного количества ионов другого типа. Широко
используют активированный уголь, силикагель, оксид алюминия, диоксид
кремния, различные ионообменные смолы, дибутилфталат и др.
Твердые сорбенты подразделяются на гранулированные и волокнистые.
Волокнистые сорбенты обладают более высокой кинетикой сорбции за счет
более высокой удельной поверхности и большей
доступности функциональных групп. Кроме того, волокнистые сорбенты
обладают большими показателями по регенеративной
способности (возможность повторного применения), что особенно актуально
для промышленной сферы применения устранение последствий от
аварийного разлива нефти, нефтепродуктов, иных агрессивных веществ.
Следует учесть, что волокнистые сорбенты являются горючими, то есть
пожаровзрывоопасными.
На рынке присутствует достаточное количество сорбентов для сбора
нефтепродуктов, мазута, дизтоплива, масла или жира, но не каждый из них
может обеспечить требуемую безопасность, удобство применения и качество.
Так например, сорбент мазута, дизтоплива, масла не должен гореть сам по
себе, понижая тем самым температуру воспламенения, поэтому применение
сорбента на основе мха, опилок, синтепона, пенопласта, резины создает
пожароопасную ситуацию. Некоторые токсичные жидкости начинают
разъедать структуру сорбента, что так же не допустимо. Немаловажным
свойством сорбента, является его дальнейшая утилизация. Как правило,
утилизация производится через захоронение, сжигание или размещение на
специальных полигонах. Сжигание возможно только сорбентов, которые,
впитав в себя нефтепродукты, остались рассыпчатыми и не образовали
сгустков. Такими свойствами сорбенты на основе полимерных,
синтетических, угольных волокон, полипропилена, пенопласта не обладают.
При нагревании они плавятся, забивают систему подачи сжигающей
установки, образуют сгустки, что делает невозможным их утилизацию.

7
Основная часть

1.1. Использование природного газа в качестве моторного


топлива.

Рост объема потребления нефти при сокращении ее запасов, а также


экологическая проблема послужили причиной широкого использования
природного газа в качестве моторного топлива, особенно в последние
двадцать лет.
Природный газ по основным свойствам соответствует, а по некоторым
показателям даже превосходит традиционные виды топлива, такие как
бензин и дизельное топливо /1-2/. Например, октановое число природного
газа, равное 102-108, выше октанового числа первосортных бензинов (93-98).
Актуальность замены природным газом традиционных моторных топлив
обусловлена такими факторами, как более низкая стоимость, экономичность
эксплуатации автомобиля, благодаря увеличению ресурса работы двигателей
на 40-50 % и сроков замены свечей зажигания и масел. Основные
преимущества применения природного газа на транспортных средствах
связаны, прежде всего, с его экологической чистотой. С точки зрения охраны
окружающей среды, природный газ после водорода является наиболее
чистым видом топлива. Он содержит от 85 до 100 % метана, в котором
минимум углерода и максимум водорода по сравнению с традиционными
видами топлива. Поэтому при использовании природного газа в качестве
топлива выхлопные газы двигателей практически не содержат твердых
частиц (сажи) и содержат меньше количества двуокиси углерода и окиси
углерода, являющихся основной причиной возникновения парникового
эффекта. В состав природного газа не входят токсичные вещества, которые
добавляются в бензин для повышения октанового числа. Температура
воспламенения природного газа 450 0С, бензина – 200 0С. Поэтому
природный газ, с точки зрения воспламенения и пожароопасности, считается
наиболее безопасным видом топлива.
К недостаткам природного газа относится его низкая плотность и низкая
объемная теплота сгорания, которая в 1000 раз меньше, чем у бензина. Из-за
низкой съемной концентрации энергии запасы его на транспорте приходится
размещать после предварительной подготовки по одному из способов сжатия
до высоких давлений (20-30 МПа) или сжижения при низких температурах.
Это приводит к необходимости хранения природного газа в баллонах,
имеющих большие габариты и массу. За счет этого масса газобаллонных
автомобилей увеличивается, а грузоподъемность и запас хода снижаются по
8
сравнению с аналогичными показателями автомобилей на бензине на 15-20
%. Стоимость газобаллонных автомобилей увеличивается за счет установки
дополнительного оборудования на 20-25 %.
Наиболее реальной альтернативой традиционным видам топлива для
Республики Беларусь в настоящее время является решение проблемы
обеспечения автомобильным топливом за счет широкого использования
природного газа низкого (0.6-1.2МПа) и среднего (2.5-5 МПа) давлений.
Целесообразность использования газа указанных давлений обусловлена
следующими соображениями:
-в стране имеется развитая сеть магистральных газопроводов,
газораспределительных станций и пунктов, которые размещены на окраинах
городов и в самих городах, в том числе в непосредственной близости к
местам базирования транспорта;
-существуют транспортные средства (коммунальные, специальные),
пробег которых не превышает 100 км/сутки, а следовательно, не требует
большого объема и частоты заправки газом. Кроме того, имеются автобусы,
работающие по определенным маршрутам, проходящим вблизи
газопроводов, частая заправка которых не вызывает трудностей и нарушений
графика движений;
-резко сокращаются капитальные вложения на сооружение
автомобильных газонаполнительных компрессорных станций и затраты на
электроэнергию;
-упрощается переоборудование транспортных средств на газ и
организацию сервисного обслуживания;
-повышается безопасность эксплуатации газобаллонных автомобилей и
пунктов заправки.

1.2. Применение твердых сорбентов для хранения природного


газа

Большая металлоемкость сосудов для хранения сжатого природного газа


и повышение энергозатрат для сжижения или сжатия требуют иных путей
создания нужных запасов природного газа на транспортных средствах.
В настоящее время наблюдается рост исследований, направленных на
изучение возможности использования твердых сорбентов для хранения
природного газа. Одной из причин исследовательского интереса к этим
материалам является тот факт, что при их использовании в качестве
наполнителей баллонов природный газ хранится в адсорбированном виде при
сниженных давлениях без уменьшения объема по газу. Применение
сорбентов может дать снижение расхода металла на изготовление баллонов,
снижение затрат энергии на комприрование газа, сокращение расходов на

9
компрессорное оборудование - основную статью затрат на производство
сжатого природного газа.
Сравнительный анализ различных технологий хранения природного газа
на транспортных средствах, их уровень развития в настоящее время
выполнен в работе / 3 /. По оценкам автора хранение метана в абсорбируемом
виде на транспортных средствах мало изучено. Можно ожидать
относительно высокой емкости у ряда синтетических поглотителей и
кремнийорганических соединений типа силоксанов. В работе сделан вывод,
что на ближайшие десятилетия альтернативой сжатому газу будет
адсорбированный в микропорах твердого сорбента газ.
Первые работы по изучению сорбции метана при повышенных
давлениях были проделаны более 70 лет назад в связи с использованием
адсорбции как универсального метода для разделения парогазовых смесей,
для очистки и осушки природного газа. Еще в 40-е годы в Институте горного
дела АН СССР под руководством академика Дубинина. Павельев / 4-5 /
выполнил экспериментальное исследование сорбции метана при давлениях
от 0.1 до 100 МПа и температуре 250С на двух образцах активированных
углей различной структуры - марки АГ2, F-23 (уголь F-23 микропористый,
импортный, по структуре близок к отечественному углю марки СКТ). На
основании экспериментальных данных было установлено, что адсорбционная
способность углей по метану резко возрастает с увеличением давления до 5-6
МПа и максимальное значение достигает 0.182 м3 /кг.
Для адсорбции метана нашли применение следующие твердые
адсорбенты / 6-7/ активированные угли, цеолиты, силикагели, полимерные
сорбенты на основе сополимеров стирола, этилстирола и дивинилбензола
(паранаки P, Q, PS и QS). По данным Кельцева с соавторами / 7 /, при
давлении 5 МПа объем баллона по метану с активированным углем может в
2.5 раза превышать объем по газу такого же баллона без адсорбента.
Имеются зарубежные сообщения о том, что подобраны сорбенты,
увеличивающие вместимость по метану в 5-10 раз. Так, фирма "Юнион
карбайд" рекомендует в качестве наполнителя порошкообразный углерод / 8
/, при использовании которого газ хранится при давлении 3.5 МПа без
уменьшения вместимости по сравнению с объемом сжатого газа при
давлении 20 МПа. Патент / 9 / описывает способ увеличения плотности
хранения (масса газа, содержащегося в единице объема хранения) метана в
автомобиле в 10 раз при комнатной температуре и давлении 1 МПа за счет
размещения в топливном баке твердого сорбента. В фирме "Ford" / 10-12 /
созданы опытные адсорбенты и баллоны, которые при давлении 2 МПа
содержат запас газа, эквивалентный баллонам с давлением 15 МПа.
В США / 13-14 / разработан и изготовлен плоский автомобильный бак,
заполненный прессованным угольным сорбентом. При температуре
окружающей среды и давлении 3.5 МПа такой баллон способен обеспечивать
объемную плотность хранения (объем газа, содержащегося в 1 единице
объема) природного газа до 170 нм3/м3.
10
Значительные усилия исследователей направлены на определение
сорбционной способности по метану различных твердых сорбентов,
пригодных для заполнения транспортных баллонов / 15-21 /. В / 22 /
проведено комплексное исследование физико-химических и сорбционных
характеристик 7 марок активированных углей (таблица №1) в диапазоне
давлений 1-6 МПа при температуре 298 К, т.е. в условиях, имитирующих
условия эксплуатации баллонов на транспорте. Результаты измерений
адсорбционной способности по метану активированных углей с размером
частиц 0.385-1.5 мм и пористостью слоя 0.265-0.454 продемонстрировали
возможность увеличения плотности хранения метана в адсорбированном
виде в два раза по сравнению с сжатым газом (таблица №2).
В патентах / 23-26 / отмечено положительное влияние на количество
адсорбированного метана увеличения насыпной плотности угля, а,
следовательно, и наличия частиц разной фракции. Так, в патенте / 24 /
рекомендуется заполнять баллон угольными частицами по крайней мере двух
размеров, диаметры которых относятся как 7/1. Описанный в патенте / 25 /
высокоплотный адсорбент, полученный прессованием угольных частиц с
высокоразвитой поверхностью, обеспечивает увеличение плотности
хранения газа на 20-100% в сравнении со свободной засыпкой. Давление при
прессовании должно быть достаточным, чтобы вызвать снижение объема
сыпучего материала в 1.5-2 раза и соответствующее увеличение плотности на
50-100%.
В / 22 / установлено, что после 250 циклов адсорбции/десорбции
адсорбционная емкость активированных углей уменьшается только на 12%.
Активность сорбента по природному газу может быть полностью
восстановлена за счет регенерации с помощью продувки образца азотом при
температуре 523 К.
Влияние температуры (-30, 0 и 25 0 С) и давления на плотность хранения
природного газа активированными углями исследовано объемным методом в
/ 27 /. Экспериментальные результаты указывают, что адсорбционная
емкость микропористых углей возрастает с понижением температуры, а
также увеличивается до давления 8 МПа и уменьшается при давлении выше
15 МПа.
В / 28-30 / предпринята попытка разработать специализированные
активированные угли, имеющие преимущества для технологии хранения
природного газа в адсорбированном виде. Высокие микропористость и
плотность, низкая стоимость - наиболее важные качества для сорбентов-
наполнителей транспортных баллонов. На основании данных ртутной
порометрии и калориметрического метода в / 31 / показано, что наибольшей
адсорбируемостью по метану обладают активированные угли с размерами
пор, превышающими 10 А. В / 32 / проведены испытания с аммиаком двух
марок таких углей. Данные экспериментов показали, что величина
адсорбционной способности по аммиаку нового угля увеличилась по
сравнению со старым образцом на 50% и составила 0.3 кг/кг. Предполагается
11
в дальнейшем оценить их адсорбционную емкость по метану и природному
газу. Патент / 33 / описывает способ увеличения поверхностной щелочности
активированных углей, которая способствует адсорбции метана. Уголь с
низким (ниже 3%) содержанием золы, состоящей из щелочных и щелочно-
земельных металлов с минимальным количеством переходных металлов и
кремния, промывается водой и щелочью, а затем окисляется в струе
кислорода и инертного газа при повышенной температуре. Ucar Carbon
Technology Corporation / 34 / запатентовала метод увеличения емкости
хранения метана активированным углем за счет обработки его галогенами и
растворами серной кислоты. Atlanta Gas Light Company / 35 / предлагает
технологию производства микропористого активированного угля с
минимальным образованием макропор, включающую две стадии: нагрев угля
до 150-200 0 С в среде кислорода в течение 75 минут и нагрев до 750-9000 С
в потоке азота в течение 15-45 минут.
В Royal Military College, Ontario / 36 / создан новый тип углей,
специально для хранения природного газа при средних давлениях (2 МПа).
Сорбент изготавливается с использованием поливинилдихлорида - PVDC, из
которого формируются цилиндры, а затем проводится процесс пиролиза.
Такой материал по сравнению с гранулированными и порошкообразными
углями, имеет большой объем мелких микропор.
Несмотря на то, что в США производится более 90 марок углей, в
университете штата Illinois в 1995 году начали работать над проектом / 37 /,
целью которого является разработка высокоэффективных и дешевых
сорбентов на основе местного угля и его последующей физической и
химической активации, способных обеспечивать плотность хранения
природного газа до 150 нм3/м3.
В / 38 / разработан и исследован новый класс материалов с
высокоразвитой поверхностью, синтезированных обработкой недорогих
природных глин гидроокисью хлорида алюминия или растворами хлорида
циркония, которые также могут применяться для хранения метана.
Таким образом, есть основания утверждать, что в условиях Беларуси с
учетом энергетических и экологических проблем наиболее перспективной
технологией хранения природного газа при низких и средних давлениях
является его адсорбция на микропористом твердом сорбенте.
В данной работе предлагается сосуд для хранения природного газа в
адсорбционном состоянии (СХГАС) при давлении 3.5 МПа. СХГАС
представляет собой цилиндрический баллон, заполненный сорбентом, в
котором находится газ в адсорбированном и сжатом виде. Свободный газ
заполняет макропоры, в то время как адсорбированный газ удерживается
силами молекулярного взаимодействия в основном в микропорах, размер
которых соизмерим с адсорбируемыми молекулами. Благодаря высоким
значениям давления в адсорбционном пространстве (60-80 МПа), возрастает
плотность хранения газа в баллоне с сорбентом. Для уменьшения влияния
теплоты адсорбции в баллон вводятся цилиндрический нагревательный
12
элемент (НЭ) с оребрением и три перфорированные трубки для радиальной
подачи газа. В качестве НЭ может применяться тепловая труба, термосифон,
однофазный теплообменник или электрический нагревательный элемент. С
целью разработки систем хранения газа, основанных на применении
процессов сорбции, выполнено исследование адсорбции метана под
давлением сорбентом на основе активированного угля - углеволокном
«Бусофит».

1.3Активированные углеродные материалы для систем хранения


природного газа в адсорбированном состоянии

Активированное угольное волокно "Бусофит". Одним из объектов


исследования являлось активированное угольное волокно типа "Бусофит"
производства Светлогорского производственного объединения
"Химволокно" (РБ). Материал "Бусофит" вырабатывается из вискозных
технических материалов различной текстильной структуры и, в зависимости
от текстильной структуры и режимов производства выпускается следующих
типов: "Бусофит-Т", "Бусофит-Т-1", "Бусофит-ТМ-4" "Бусофит-АУТМ".

Производство активированных угольных волокон включает в себя две


стадии: пиролиз и активацию. На первой стадии имеет место процесс
карбонизации исходного сырья - полимерных волокнистых материалов, в
частности гидратно-целлюлозных, химический состав которых - (С6Н10О5)n.
Благодаря тому, что в процессе пиролиза надмолекулярная структура
исходного полимерного сырья практически не изменяется, получаемый
углеродный материал имеет волокнистую форму и может иметь в
зависимости от формы исходного полимера различную текстильную
структуру - ткань, трикотаж, нетканый материал, лента, жгут.

На второй стадии карбонизированный материал подвергают


селективной термической обработке при высокой температуре (700 – 1200
С) в атмосфере окислительного газа – воздуха или смеси его с кислородом,
диоксидом углерода, водяным паром и др. В результате в материале
образуются многочисленные поры, щели, и увеличивается удельная
поверхность, в основном за счет роста объема микропор. Величина удельной
поверхности и распределение пор в образце по размерам (процентное
соотношение микро, мезо и макропор) зависит от химических и структурных
характеристик исходного материала и условий проведения активации
(температуры, продолжительности, выбора окислительного газа). Способ и
режимы активации относятся к секретам производства.

Необходимо отметить, что тонкие поры, диаметром до 2 нм, способные


непосредственно адсорбировать газообразные молекулы метана, располагаются
13
на поверхности моноволокна, что выгодно отличает активированные угольные
волокна от других углеродных адсорбентов (гранулированные,
порошкообразные, формованные и.т.п.), у которых значительная часть таких
пор находится в глубине зерна. К тому же, так как диаметр моноволокна
составляет порядка 7 мкм, площадь наружной поверхности активированного
углеволокна превосходит аналогичный показатель для, например,
гранулированного адсорбента почти в 200 раз . Данные факторы оказывают
сильное влияние на скорости адсорбции и десорбции исследуемых газов.
Скорости отбора газа и заправки для сосудов хранения природного газа в
адсорбированном состоянии имеют принципиальное значение. Так, малая
скорость десорбции метана может приводить к увеличению неиспользованного
остатка газа в сосуде, что будет отрицательно сказываться на
эксплуатационных характеристиках системы.

Активированные угли на древесной основе. В связи с тем, что


активированное угольное волокно "Бусофит", обладая рядом несомненных
преимуществ, на сегодняшний день является относительно дорогим
материалом с точки зрения производства, для массового потребителя была
выполнена работа по поиску альтернативных "Бусофиту" сорбентов на
основе дешевого местного исходного сырья.

Одним из наиболее перспективных адсорбционных материалов


является активированный уголь на основе древесного сырья - отходов
деревообрабатывающей промышленности (опилка, щепа, стружка),
приготовленный по оригинальной технологии, разработанной в Институте
общей и неорганической химии НАНБ. Уголь получали путем
одностадийной термической обработки в специальной печи-реакторе
предварительно импрегнированного древесного сырья. В качестве
импрегнантов использовали неорганические соединения: катализаторы
процессов карбонизации и порообразования (соли фосфорных кислот,
кислоты Льюиса, окислители, органические соединения). Такой метод
позволил сократить время процесса углефикации-активации с 5-6 часов до 30
минут, и существенно снизить энергозатраты, а, следовательно, и стоимость
получаемого продукта. Введение катализаторов карбонизации в состав
исходного сырья существенно увеличивает выход углеродного остатка по
сравнению с немодифицированными. Заметное увеличение потерь массы
пиролизуемых образцов наблюдается при температуре 800С. Было
установлено, что активация угольного материала происходит с участием
воды, выделяемой при дегидратации целлюлозосодержащего материала и
получаемой при фильтрационном горении пропан-бутановой смеси в печи-
реакторе.

На рисунке 1 представлены фотографии, характеризующие структуру


таких углей. Видно, что импрегнанты и термическая обработка, формируя
развитую систему микропор (об этом свидетельствуют данные по высокой
14
удельной поверхности образцов), сохраняют и развивают "природную"
макропористую структуру древесины.

1
1

a) б)

Рис. 1. Структура волокнистого материала (а) «Бусофит-АУТМ» (1 –


изображение увеличено в 50 раз; 2 – в 25000) и активированного угля (б) на
древесной основе (1 – изображение увеличено в 30 раз; 2 – в 1000).

1.4 Экспериментальные методы построения изотерм сорбции

На сегодняшний день можно выделить следующие основные методы,


используемые исследователями для построения изотерм сорбции:
1) Объемный, сущность которого состоит в том, что после измерения
давления Р1 сорбированного газа или пара в калиброванном объеме
последний соединяют с сосудом, содержащим сорбент и после
установления равновесия в системе измеряют установившееся давление Р2.
Затем, основываясь на уравнении состояния газа, производят расчет
количества адсорбата.
2) Диэлектрический. Метод принципиально не отличается от
объемного. В этом случае экспериментально определяют изменение
диэлектрической постоянной газа до и после соединения калибровочного
объема с емкостью с сорбентом, откуда находят изменение плотности
сорбируемого газа. Отметим, что в области высоких давлений данный метод
несколько точнее объемного, так как не требуется коррекция результатов,
вызванная неидеальностью адсорбата.
3) Статический. Экспериментальная установка обычно включает в себя
датчик давления, систему подачи газа в специальный сосуд-цилиндр с
подвижным поршнем, содержащий сорбент. Изменение давления в
установке, вызванное процессом сорбции, компенсируется уменьшением
объема сосуда вследствие движения поршня. По изменению объема

15
определяется количество сорбированного газа. В отличие от объемного
метода, давление в системе остается постоянным.
4) Динамический. При помощи газового хроматографа анализируется
изменение концентрации исследуемого газа в потоке "инертного"
несорбируемого газа, прокачиваемого через образец с сорбентом.
Количество сорбированного газа определяется интегрированием кривой
зависимости концентрации, выходящего из колонки с сорбентом газа от
времени..
5) Гравиметрический или весовой метод основан на прямом
измерении увеличения веса сорбента в процессе сорбции газа. Обычно
используются малые навески сорбента (менее 10 г.) и прецизионные
микровесы (наиболее широкое распространение получили весы Мак-Бена-
Бакара, где в качестве рабочего элемента используется кварцевая пружина).
Точность измерений зависит, в первую очередь, от чувствительности весов
для заданной навески сорбента, а также от точности определения давления и
температуры, однородности поля температур в сорбенте и качества учета
влияния воздействий внешней среды на весовые измерения (вибрация,
электростатические заряды, воздействие на образец выталкивающей силы
Архимеда, влияние которой возрастает с ростом давления в системе,
температурные флуктуации и.т.д.). При проектировании и разработке
установки с использованием весовых замеров для обеспечения хорошей
точности необходимо максимально уменьшить, а, в идеале, полностью
исключить влияние внешних факторов на эксперимент.
6) СПЭЛ метод (Single Particle Electrodynamics Levitation Technique)
является разновидностью весового. Вначале эксперимента отдельные
частицы сорбента под действием электромагнитного поля находятся во
взвешенном состоянии. Затем в рабочую ячейку подается исследуемый газ и
по изменению интенсивности электромагнитного поля, необходимого для
постоянного поддержания частиц во взвешенном состоянии,
рассчитывается изменение массы частиц и величина сорбции. Метод, с
точки зрения применения его к процессам сорбции, является относительно
новым и пока его применение ограничивается комнатными температурами и
небольшим диапазоном давлений. К недостаткам, кроме уже перечисленных
в предыдущем пункте, можно отнести очень малое количество
исследуемого вещества (нанограммы).
7) Эксикаторный метод относится также к разновидности весового,
однако его можно выделить, так как он является простейшим из всех
известных методов и широко применяется в промышленности для контроля
качества сорбентов. Сущность данной методики заключается в том, что
измеряется вес бюретки с дегазированным сорбционным материалом до и
после помещения ее в бюкс с насыщенными парами адсорбтива. Сорбция
определяется по разности весовых замеров. Недостатки этого метода
очевидны: невозможность проведения исследований в широком диапазоне
давлений и температур, изучения процессов сорбции взрывоопасных,

16
токсичных веществ а также веществ с низкими критическими
температурами, сложность термостатирования образца.
8) Комбинированные методы. В работе описывается использование
комбинации весового и динамического методов для определения изменения
веса сорбента в процессе сорбции и концентрации в газовой фазе. Объемно-
весовая методика для определения сорбции бинарных смесей газов
изложена в работе. Весовые замеры проводятся для определения полной
массы обоих сорбированных компонентов. Промежуточные точки на
изотерме сорбции получают объемным методом с использованием
специальной системы уравнений и соответствующих численных
аппроксимаций для выбранной пары газов. Другой подход к определению
сорбции многокомпонентных смесей газов с использованием объемного,
весового методов и газовой хроматографии показан в статье. Взвешивание
проводится вначале и в конце экспериментов, что позволяет корректировать
данные, полученные объемным методом. Как отмечается авторами, такая
коррекция необходима, если возможна сорбция в других частях
экспериментальной установки (в этом случае объемный метод будет давать
завышенные значения сорбции). Хроматограф обеспечивает возможность
определения процентного вклада, вносимого каждым из компонентов
газовой смеси в полную сорбцию. Как правило, комбинированные методы
позволяют получить больше информации о процессах сорбции и
используются экспериментаторами для комплексного исследования
сорбции одно- и многокомпонентных газов на различных материалах.
При выборе способа измерения сорбционных свойств микропористых
материалов из выше перечисленных методов и создании
экспериментальной установки необходимо было оценить роль каждого из
критических факторов, сказывающихся на качестве измерения изотерм
сорбции и точности построения изотерм. К таким факторам относятся:
 условия подготовки образца к экспериментам;
 метод определения количества сорбированного вещества;
 контроль температуры сорбента в течение эксперимента;
 объем рабочей установки и вспомогательных емкостей;
 отклонение поведения исследуемого газа от идеального;
 воздействие окружающей среды;
 определение момента установления равновесия в
термодинамической системе газ - твердое тело.
Отметим, что на точности экспериментальных измерений также
сказываются степень чистоты сорбируемого газа, и область давлений и
температур, в которой проводятся измерения.
1.5 Выбор метода определения сорбционных свойств
микропористых углеродных материалов
Для сравнения существующих способов измерения изотерм сорбции и
выбора экспериментального метода определения сорбционных свойств
17
различных микропористых материалов, исходя из задач, определенных
ранее, была составлена таблица, наглядно характеризующая достоинства и
недостатки того или иного подхода. Из выполненного анализа можно
сделать заключение о том, что для наших исследований невозможно
использовать такие экспериментальные методы, как эксикаторный (узкий
диапазон давлений и температур), СПЭЛ (слишком мала навеска
сорбента), динамический (вопросы с измерением температуры сорбента).
Статический способ был отклонен из-за сложностей проектирования и
производства цилиндра-адсорбера с подвижным поршнем.
В основу экспериментального исследования процессов сорбции-десорбции
был положен комбинированный объемно-весовой метод. Важным
достоинством весовой методики является то, что величины сорбции,
измеренные этим методом в каждой точке, не зависят от предыдущих
измерений, поэтому погрешности отдельных измерений (отдельные или
систематические) не суммируются, как в объемном или диэлектрическом
методе. Кроме того, в объемном и диэлектрическом методах необходимы
безградиентное термостатирование и предварительные калибровки большого
количества вспомогательных емкостей сосудов, сечений трубопроводов и
т.п., что усложняет процесс измерений. Следующим важным преимуществом
весового метода является то, что в весовых установках не требуется знать
объемы емкостей, не входящих в рабочую (измерительную) часть установки,
и, если измерения ведутся в интервале, далеком от давления насыщенного
пара адсорбата, достаточно термостатировать только пространство, в
котором находится сорбент. К недостаткам весового методаотносятся прежде
всего проблемы с измерением температуры и необходимость учета внешних
воздействий. Так как экспериментальная установка должна моделировать
реальный адсорбер-теплообменник, и была поставлена задача исследовать не
только сорбционные, но и теплофизические процессы, имеющие место в
данном устройстве, последний недостаток весового метода приобретает
принципиальное значение. Кроме того, как правило, навески сорбента в
"чистых" весовых установках не превышают 10 г. В предложенном
комбинированном методе сохраняются основные достоинства весового, а его
недостатки компенсируются использованием объемной методики. Сущность
метода заключается в том, что проводится взвешивание не отдельно
сорбционного материала, а экспериментального сосуда, содержащего
исследуемый образец. Процесс установления сорбционного равновесия
контролируется по показаниям датчика давления (что характерно для
объемного метода) и нескольких термопар, расположенных по слою
сорбента. Сорбция определяется как разность полного количества газа,
содержащегося в сосуде (определяется весовыми измерениями) и
количеством газа, находящегося в сжатом состоянии (вычисляется исходя
из уравнения газового состояния с учетом коэффициента сжимаемости и
по показаниям датчиков давления и температуры).

18
Таким образом, в качестве экспериментального метода для изучения
изотерм сорбции-десорбции на твердых сорбентах в экспериментальной
установке был реализован метод последовательных весовых замеров в
сочетании с объемным: объемно-весовой. При исследовании сорбционных и
теплофизических свойств на экспериментальной установке основными
измеряемыми величинами являются температура, давление, масса вещества и
расход газа.

1.6 Типы изотерм

Понятие о площади поверхности и пористости адсорбирующего тела можно


получить, построив изотерму адсорбции. Когда количество
адсорбированного на поверхности вещества измеряется в широком диапазоне
относительных давлений при постоянной температуре, полученные данные
позволяют построить изотерму. Аналогично можно получить и изотермы
десорбции, измеряя количества выделенного азота при снижении
относительного давления. Все изотермы адсорбции можно разделить на пять
разновидностей, показанных ниже.

Тип I Тип II

W W

0 P/P0 1 0 P/P0 1
Тип III Тип IV

W W

0 P/P0 1 0 P/P0 1
Тип V

W
19
0 P/P0 1
Типы изотерм (классификация по Brunauer, L.Deming, W.Deming, Teller)

Тип I или изотерма Ленгмюра (Langmuir) выпукла относительно оси Р/Р0


и количество адсорбата приближается к пределу при возрастании Р/Р0 до 1.
Такого типа изотермы присущи, в основном, микропористыми образцами с
относительно небольшой внешней поверхностью, например, активированный
уголь или молекулярные цеолиты. Предельное количество адсорбата зависит
больше от доступного объема микропор, чем от площади внутренней
поверхности.

Тип II. Такая изотерма присуща непористым или макропористым


адсорбентам. Этот тип изотерм представляет свободную моно-полислойную
адсорбцию. Точка начала прямолинейного среднего участка изотермы
обычно используется для определения относительного давления, при
котором завершается адсорбция монослоя.
Тип III. Такая изотерма вогнута относительно оси Р/Р0 на всем своем
протяжении. Это редкий тип изотермы. Хорошо известным примером
является адсорбция водного пара на непористом углероде. Отсутствие точки
перегиба обусловлено повышенным взаимодействием адсорбат-адсорбат по
сравнению с адсорбат-адсорбент.
Тип IV. Такая изотерма ассоциируется с капиллярной конденсацией в
мезопорах, что характеризуется увеличенной крутизной при повышенном
относительном давлении. Начальный участок этой изотермы аналогичен
изотерме типа II.

Тип V. Изотермы такого типа встречаются чрезвычайно редко. Они


являются разновидностью типа III в присутствии мезопор.

Изотермы типов I, II и III как правило, обратимы, однако


микропористые материалы с изотермой типа I могут показывать гистерезис.
Типы IV и V, ассоциирующиеся с мезопорами, обычно показывают
гистерезис между изотермами адсорбции и десорбции.

1.7 Описание методики проведения экспериментов

На данном этапе работ проводилось исследование углеродных


сорбентов с целью определения наиболее перспективного материала для
сорбции водородсодержащих газов (метана). Параметрами, по которым
производилась оценка сорбционной ёмкости образцов по газу, являлись
20
объем микропор и удельная площадь поверхности. Измерения проводились
на быстродействующем анализаторе сорбции газов, площади поверхности и
размера микропор NOVA. Снимались изотермы адсорбции/десорбции азота
при температуре 77.4 К. Для оценки удельной площади поверхности
исследуемых образцов использовались следующие методики: БЭТ,
Ленгмюра и Дубинина-Радушкевича. Объем микропор вычислялся при
помощи t-метода, α – метода и из уравнения Дубинина-Радушкевича.

При исследовании сорбционных свойств на экспериментальной


установке СЭУ основными измеряемыми величинами являются температура,
давление, масса вещества и расход газа. Методика испытаний образцов
отрабатывалась с использованием метана как тестового газа.

Сорбент предварительно подготавливался к опытам длительной


откачкой вакуумным насосом с одновременным нагревом слоя сорбента
электрическим нагревателем до температуры порядка 300оС. Очистка
сорбента (регенерация) считалась законченной, если в течение 30 мин.
показания датчика давления не менялись.
При взвешивании на электронных весах тестовая капсула с
сорбентом отсоединялась от газовой магистрали. Величина адсорбции a
определялась по формуле:

PV
m  mo  
a zRT
mo  mc

где m – измеренная масса экспериментального сосуда с сорбентом и


исследуемым газом, находящимся в сжатом и адсорбированном состоянии;
mо – масса сосуда с сорбентом перед началом экспериментов по
адсорбции; mc – масса пустого сосуда;  – молярная масса исследуемого
газа; P и Т – соответственно равновесные давление и температура; V –
свободный объем сосуда за вычетом объема микропор сорбента; R –
газовая постоянная; z – коэффициент сжимаемости исследуемого газа.
По завершении эксперимента сброс газа производился через газовый
счетчик, по показаниям которого определялось количество
адсорбированного газа и сравнивалось с результатом, полученным из
весовых измерений. Таким образом, полное количество адсорбированного
газа измерялось двумя независимыми способами, совпадение результатов
свидетельствовало о высокой достоверности полученных данных. Разность
между измеренными различными способами значениями адсорбции
обычно не превышала 5% от среднего.

21
1.8 Экспериментальная установка для определения адсорбции
метана микропористыми сорбентами.

Для изучения сорбции метана и подбора наполнителя баллона,


была создана экспериментальная установка, моделирующая заправку
и отбор газа в диапазоне температур -40 - +40 0С и давлений 0.1-5
МПа, (рис. 2).

Рис.2 Схема экспериментальной установки: 1 – экспериментальный


сосуд, 2 – электронные весы, 3 – термостатируемая камера, 4 – жидкостный
теплообменник, 5 – термостат, 6 – блок измерительной аппаратуры, 7 –
компьютер, 8 – датчик давления, 9, 15, 16, 17,18,19,20 – вентили, 10 –
калибровочный объем, 11 – датчик давления, 12 - вакуумный насос, 13 –
баллоны с гелием и природным газом, 14 – редукторы, 21 – расходомер 22 –
вытяжной вентилятор, 23 – затвор, 24 – вентиляторы внутри камеры, 25 –
термопары, 26 – гофрированная трубка для прохода газа, 27 – слой сорбента,
28 – нагревательный элемент.
В основу экспериментального исследования процессов сорбции положен
метод последовательных весовых замеров. Важным достоинством весового
метода является отсутствие необходимости точного определения мертвого
22
объема системы и независимость нахождения величины адсорбции в каждой
точке от погрешности предыдущих измерений. Основным узлом установки
являлся цилиндрический сосуд из нержавеющей стали, который моделировал
реальный баллон в масштабе 1:50 (рис 3). Он имел длину 0.54 м и
внутренний диаметр 0.047 м. В центральной части сосуда внутри
нержавеющей трубки диаметром 10 мм монтировался электрический
нагреватель. На трубку наматывался слой сорбента толщиной 12.5 мм (рис.
3,I).

II

3
2 4
1
5

Рис.3 Баллон для связанного хранения газа. I - фотография внутренней части


баллона с сорбентом; II - общий вид баллона с разрезом:1 - корпус; 2 -
сорбент; 3 - перфорированная трубка; 4 - термопары; 5 - нагревательный
элемент.

Угольное волокно марки "Бусофит АУТМ" производства Светлогорского


ПО «Химволокно», Беларусь имело следующие теплофизические и
структурные характеристики: удельная поверхность - 1600 м2/г, объем
микропор - 0,42 см3/г объем мезопор - 0,16, -эффективная теплопроводность -
0.2 Вт/(м2 K), пористость слоя - 0.43, плотность -310 кг/м3, теплоемкость -
840 Дж/(кг К). На внутренней поверхности корпуса сосуда располагались три
тонкостенные нержавеющие трубки с отверстиями по всей длине,
23
предназначенные для свободного прохода газа. По радиусу сорбента, с
шагом 5 мм, крепились две хромель-алюмелевые термопары. На фланцевом
соединении были размещены вентиль, датчик давления и «грибковое»
соединение для ввода термопар внутрь сосуда. Четыре термопары
располагались вдоль корпуса экспериментального объема.

Перед опытами замерялся с помощью гелия свободный объем сосуда,


включая суммарный объем пор сорбента. Для этого из баллона с гелием
через редуктор 14 в калиброванный сосуд 10 подавался газ, после чего
вентиль 17 закрывали и открывали вентиль 9, соединяющий калибровочный
объем и экспериментальный сосуд (рис 3). Свободный объем рассчитывался
по уравнению Клайперона-Менделеева с учетом коэффициента сжимаемости
z, который для исследуемого диапазона давлений и температур считался
равным 0,94. После калибровки гелий сбрасывался через предохранительный
вентиль 20 из измерительной системы.
Сорбент подготавливался к опытам длительной откачкой вакуумным
насосом 12 с одновременным нагревом электрическим нагревателем 28 до
температуры 200-250 0С. Контроль за процессом осуществлялся по
показаниям термопар 25, расположенных по слою сорбента и показаниям
датчика давления 11. Очистка сорбента (регенерация) считалась
законченной, если после закрытия вентиля на магистрали вакуумного поста
16 при средней температуре по слою сорбента 200-250 0С в течение 30 минут
показания датчика давления не менялись.

Для измерения изотерм адсорбции метана в экспериментальный сосуд


через редуктор 14 и систему ручных запорных вентилей подавалась
определенная порция природного газа. Температура внутри защитной
вентилируемой камеры 3 регулировалась термостатом 5. Задача сводилась
к определению величины адсорбции по привесу адсорбента в зависимости
от давления при данной температуре после установления равновесия. При
взвешивании на электронных весах 2 экспериментальный сосуд 1
отсоединялся от газовой магистрали при помощи вентиля 10.
В ходе экспериментов показания электронных весов, термопар по слою
сорбента, а также датчиков давления 8, 11 автоматически регистрировались с
помощью персонального компьютера 7 и пакета программ на языке Delphi.

В результате экспериментов получены изотермы адсорбции метана на


углеволокне "Бусофит АУТМ" и найдены значения эмпирических
коэффициентов a 0  0.12 , D  8.1  10 / R для уравнения изотермической
7 2

адсорбции Дубинина-Астахова

24
  P 
2

a  a 0 exp  DRT ln  s  , (1)
  P  
 

a - адсорбция; ao; D - коэффициенты в уравнении Дубинина-Астахова; Р-


давление; Рs- давление насыщенного пара; Рс- критическое давление; R-
универсальная газовая постоянная; T- температура; Тс- критическая
температура; Ts- температура, насыщенного пара; - объемная плотность
хранения.

В уравнение Дубинина-Астахова входит давление насыщения Ps .


Поскольку изотермы адсорбции метана измерены в интервалах температур и
давлений, захватывающих области сверхкритических состояний адсорбтива
( Tс  190 .77 K Pc  4.626 МПа ), то понятие давления насыщения теряет
физический смысл. Существует два подхода для разрешения данного
противоречия. Первый - заключается в вычислении Ps с использованием
формулы Антониони. Во втором подходе давление насыщения определяется
по формуле / 39 /:
2
T 
Ps    Pc , (2)
 Tс 

Р- давление; Рs- давление насыщенного пара; Рс- критическое давление;


T- температура; Тс- критическая температура; Ts- температура, насыщенного
пара;
Сравнение двух методов показало, что использование уравнения (2)
обеспечивает более точное определение величины адсорбции.

25
a, кг/кг
0.12

0.08
T=233 K
T=253 K
T=273 K

0.04 T=293 K
T=313 K

P, МПа

0 1 2 3 4

Рис. 4. Экспериментальные (точки) и расчетные изотермы (линии)


адсорбции метана на углеволокне марки "Бусофит-АУТМ-2" .
Как видно на рис. 4, экспериментальные данные c достаточной для
практических целей погрешностью (до 10 %) согласуются с расчетными
величинами адсорбции. Сорбционная емкость по метану составляла 0.112
кг/кг при давлении 3.5 МПа и температуре 20 С, что соответствует лучшим
маркам активированного угля, используемым в качестве наполнителей
баллонов для адсорбционного хранения газа / 15, 22, 40-42 /. В опытах
измерялось полное количество метана. На рис. 5 приведены
экспериментальные зависимости объемной плотности хранения природного
газа (отношение объема газа при нормальных условиях, содержащегося в
сосуде, к объему сосуда) от давления в СХГАС и в стандартном баллоне.
Анализ зависимостей показывает, что запас газа в баллоне, заполненном
сорбентом, почти в 2 раза (при давлении 3.5 МПа) выше по сравнению с
традиционным способом хранения природного газа в сжатом состоянии
(сплошная линия) и достигает 76 нм3/м3.

26
нм3/м3 T=20 0C
T=30 0C
T=35 0C
T=40 0C
60

40

20

баллон с сжатым газом

0 1 2 3 4

Рис. 5. Зависимость объемной плотности хранения


адсорбированного и сжатого метана от давления в баллоне для
различных значений температуры

27
Заключение

1. В условиях Беларуси с учетом энергетических, экологических и


экономических проблем природный газ низкого и среднего давлений -
реальная альтернатива традиционным видам моторных топлив.
2. Наиболее перспективным способом хранения природного газа на
транспорте является хранение его в адсорбированном виде в баллонах,
заполненных твердым сорбентом. В качестве сорбента для адсорбционного
хранения газа можно рекомендовать активированные угли. Теоретически
полученное максимальное значение объемной плотности хранения
3 3
природного газа составляет 195 нм /м .
3. В лаборатории пористых сред АНК ИТМО НАНБ создана установка
для исследования характеристик твердых сорбентов и получены достоверные
данные по сорбции природного газа углеволокном "Бусофит АУТМ" в
диапазоне температур -40 -+ 400С и давлений до 5 МПа.
4. Разработан баллон для адсорбционного хранения природного газа,
который обеспечивает за счет применения сорбента (углеволокно "Бусофит
АУТМ") понижение уровня рабочего давления с 20 до 3.5 МПа, уменьшение
металлоемкости конструкции и увеличение объемной плотности хранения
природного газа с 38 до 76 нм3/м3 по сравнению с традиционным баллоном
высокого давления..
5. На оригинальном экспериментальном стенде проведены исследования
адсорбции метана этими материалами.

6. Измеренные экспериментальные изотермы адсорбции в диапазоне


давлений 0,001-5МПа для температур 0, 20, 30, 50, 60оС имеют гладкую
форму и принадлежат к 1-ому типу по Брунауэру. Изотермы хорошо
описываются уравнением Дубинина-Радушкевича с коэффициентами
Wo=0,481, D=0,81·10-6, при этом коэффициент теплового расширения Ω
принимался равным 0,0025К-1.

28
Приложение
Таблица №1.

Структурные характеристики активированных углей / 22 /.

Парамеры /№ углей W1 W2 W3 W4 W5 W6 W7
Кажущаяся плотность, г 0.787 0.728 0.953 0.796 0.669 0.663 1.011
/см3
Истинная плотность, г 2.438 2.295 2.119 1.781 2.286 2.3 1.978
/см3
Насыпная плотность, г 0.516 0.535 0.542 0.46 0.413 0.437 0.552
/см3
Пористость гранул 0.677 0.683 0.55 0.553 0.707 0.712 0.489
Пористость слоя 0.344 0.265 0.423 0.422 0.383 0.341 0.454
Объем микропор, см3/г 0.33 0.317 0.311 0.398 0.501 0.469 0.401
Удельная поверхность, 830 810 900 1070 1320 1280 1140
м2/г

Таблица №2.
Плотность хранения метана в системе с сорбентом
при температуре 298 К и давлении 3 МПа / 22 /.

Тип Плотность Отношение Величина


Угля хранения плотностей адсорбции
метана, хранения метана углем
адсорбиро- адсорбированно
ванного в го и сжатого
угле метана
dads, кг/м3 F=dads/d0 кг/кг кг/м3
W1 48.8 2.38 0.058 29.8
W2 50.3 2.45 0.056 29.9
W3 51.1 2.49 0.063 34.1
W4 52 2.54 0.077 35.4
W5 56.4 2.75 0.092 38
W6 56.6 2.76 0.089 38.9
W7 62 3.02 0.079 43.6

29
ЛИТЕРАТУРА

1. Боксерман Ю.И., Мкртычан Я.С., Чириков К.Ю. Перевод транспорта на


газовое топливо. М., Недра, 1988. 224 с.
2. Гайнуллин Ф.Г., Гриценко А.И. Природный газ как моторное топливо
на транспорте. М., Недра. 1986. 255 с.
3. Talu O. An overview of adsorptive storage of natural gas. /Fundamentals of
adsorption, p.655(1992).
4. Павельев В.Т. Изв. АН СССР, ОТН, 6, с. 578 (1945).
5. Павельев В.Т. Сорбция метана активным углем при высоких давлениях.
/Доклады Академии наук СССР, 62, №6, с. 779-782 (1948).
6. Wakasugi Yuji, Ozawa Senatro, Ogino Yoshisada. Physical adsorption of
gases at high pressure. /Journal of Collaid and Interface Science, 79 (2), p. 399-409
(1980).
7. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М., Химия, 1976. 511 с.
8. Weissmann J. Carburants et combustibles pour moteur a combustion interne.
/ Ch. 8, 1984.
9. US Patent 4495900. Jan. 29, 1985. Intl. Cl. F02B43/04. Methane-storage for
methane-powered vehicles.
10. Braslaw, J., Nasea, J., Golovow, A. Low Pressure Methane Storage System
for Vehicles. Ford Motor Company, 1981, pp. 261-270
11. Otto, K Adsorption of Methane on Active Carbons and Zeolites. Ford Motor
Company, 1981, pp. 241-260.
12. Прудников Б.И. и др. Применение природного газа в качестве
автомобильного топлива. Обз. информация, НИИНавтопром, М., 1985. 42 с.
13. Cook T.L., Komodromos C., Quinn D.F., Ragan S. A Low Pressure Natural
Gas Vehicle Storage System. 1996 Windsor Workshop on Alternative Fuels,
pp.159-167.
14. Komodromos C., Fricker N., Slater G. Development of noncylindrical tanks
for low pressure adsorbed natural gas storage in vehicles. 4th Biennial
International Conference & Exhibition on Natural Gas Vehicles, Toronto, O
ctober, 3-6th, 1994. 11 p.
15. Сhang K.J., Talu O. Behavior and performance of adsorptive natural gas
storage cylinders during discharge. /Applied Thermal Engineering, 16, No 4, p.
359-374(1996)
16. Barton S.S., Dacey J.R., Quinn D.P. High-pressure adsorption of methane on
porous carbons. /Fundamentals of Adsorption, United Engineering Trustees,
p.65(1984).
17. Barton S.S., Holland J.A., Quinn D.P. Modification of microporous carbon
for methane storage. /Fundamentals of Adsorption, United Engineering Trustees,
p.99(1986).
18. Quinn D.F., MacDonald J.A. Natural gas storage. /Carbon, 30, p.1097(1992).
30
19. Buczek B., Czepirski L. Improvement of methane storage capacity for active
carbons. / Adsorp. Sci. Technol., 4, p.217(1987).
20. Sangani N. Desorption dynamics of adsorptive gas storage systems. /Thesis,
Cleveland State University, Cleveland(1990).
21. Chahine R., Bose T.K. Measurement of physical adsorption of gases at high
pressure. /Proc. Int. Symp. Measurements, Props and Utilication of Natural Gas,
Montreal, Quebec (1987).
22. Czepirski L. Some aspects of a sorbent-containing ztorage system for natural
gas. /Indian Journal of Technology, 29, May, p.266-268(1991
23. US Patent 4972658. Nov. 27, 1990. Intl. Cl. B65B1/22. Preparation of a
dense pack particulate gas adsorbent.
24. US Patent 5308821. May 3, 1994. Intl. Cl. B01J 21/18. Packing adsorbent
particles for storage of natural gas.
25. US Patent 4999330. Mar. 12, 1991. Intl. Cl. B01J 20/26. High-density
adsorbent and method of producing.
26. US Patent 5094736. Mar. 10, 1992. Intl. Cl. F17C 11/00. Method and means
for improved gas adsorption.
27. Barton S.S., Dacey J.R., Quinn D.F. High pressure adsorption of methane on
porous carbons. /Dept of Chemistry and Chemical Engineering, Royality Military
College of Canada, Kingston, Ontario, p. 19.
28. US Patent 3586852. Oct. 18, 1994. Intl. Cl. B01J 20/28. Activated carbon
structure.
29. Anon. CNG adsorbents show promise. /NGV Reports, II(8): 2, p. 1 (1980).
30. US Patent 5461023. Oct. 24, 1995. Intl. Cl. B01J 20/20. Storage of natural
gas.
31. Harrison Brian H., Barton Stuart S., Dacey J.R., Sellors J.R. Characterization
of superactivated carbon. /Journal of Collaid and Interface Science, 71 (2), p. 367-
374 (1979).
32. Miles D.J., Shelton S.V. Design and testing of a solid-sorption heat-pump
system. / Applied Thermal Engineering, 16, No 5, p.389-394(1996
33. US Patent 4960450. Oct. 2, 1990. Intl. Cl. F25J 3/02. Selection and
preparation of activated carbon for fuel gas storage.
34. US Patent 5372619. Dec. 13, 1994. Intl. Cl. F17C 11/00. Method for storing
methane using a halogenating agent treated activated carbon.
35. US Patent 5071820. Dec. 10, 1991. Intl. Cl. C01B 31/10. Carbonaceous
material with high micropore and low macropore volume and process for
producing same.
36. Elliott D., Topaloglu T. The development of new adsorbent materials for the
storage of natural gas on-board vehicles. /Gaseous Fuels for Transportation I,
Vancouver, B.C., August 7-10, 1986, p. 489-504.
37. Banerjee D., Sun J., Rood M. Novel carbons from Illinois Coal for natural
gas storage.(ICCI Project Number 95-1/4, 2A-4). Technical Report, 1996.
38. Innes R.A., Lutinski F.E., Occelli M.L., Kennedy J.V. Low pressure storage
of methane on interlayered clays for potential vehicular applications. / Washington,

31
D.C., U.S. Dept. of Energy, DPE/CE/50071-1, 63 pt
39. Agarwal, R.K. High Pressure Adsorption of Pure Gases on Activated
Carbon: Analysis of Adsorption Isotherms by Application of Potential Theory and
Determination of Heats and Entropies of Adsorption; Ph. D. Dissertation -
Syracuse University; Ann Arbor (1988).
40. Barbosa Mota J.P. Modelisation des Tranferts Couples en Milieux Poreux.
Etude du Stockage de Gaz Naturel par Adsorption et de la Covection Naturelle en
Espase poreux Annulare Dissertaion, Institute National Polytechnigue de Lorrane
(1995).
41. Barbosa Mota J.P., Saatdjian E., Tondeur D., Rodrigues A.E. A simulation
model of a high-capacity methane adsorptive storage system. /Adsorption, 1,
17(1995).
42. Сhang K.J.Dynamic performance of ANG storage systems, MS Thesis,
Cleveland State University, Clevelend (1994).

32