СТРОЕНИЕ УГЛЕВОДОВ
Термин "углеводы", предложенный в XIX столетии,
был основан на предположении, что все углеводы
содержат 2 компонента - углерод и воду, и их
элементарный состав можно выразить общей
формулой Cm(H2O)n. Хотя из этого правила есть
исключения и оно не абсолютно точно, тем не менее
указанное определение позволяет наиболее просто
характеризовать класс углеводов в целом. К тому же
попытка, предпринятая Комиссией по химической
номенклатуре, заменить термин "углеводы" на
"глициды" не удалась. Новый термин не получил
широкого признания. Термин "углеводы" укоренился
и общепризнан.
Углеводы можно разделить на 3 основные
группы в зависимости от количества
составляющих их мономеров: моносахариды,
олигосахариды и полисахариды.
А. Моносахариды
Моносахариды - производные
многоатомных спиртов, содержащие
карбонильную группу. В зависимости от
положения в молекуле карбонильной группы
моносахариды подразделяют на альдозы и
кетозы.
Альдозы содержат функциональную
альдегидную группу -НС=О, тогда как
кетозы содержат кетонную группу >С=О.
Название моносахарида зависит от числа
составляющих его углеродных атомов,
например альдотриозы, кетотриозы,
альдогексозы, кетогексозы и т.д.
Моносахариды по строению можно отнести
к простым углеводам, так как они не
гидролизуются при переваривании, в отличие
от сложных, которые при гидролизе
распадаются с образованием простых
углеводов. Строение основных
представителей моносахаридов показано на
рис. 7-1.
В пище человека (фрукты, мёд, соки)
содержится небольшое количество
моносахаридов, в основном глюкоза и
фруктоза.
Глюкоза является альдогексозой. Она
может существовать в линейной и равновесия.
циклической формах. Циклическая форма
глюкозы, предпочтительная в размыкание и замыкание пиранового кольца
термодинамическом отношении,
обусловливает химические свойства
глюкозы. Как и все гексозы, глюкоза имеет 4
асимметричных углеродных атома,
обусловливающих наличие сте-реоизомеров.
Возможно образование 16 стереоизомеров,
наиболее важные из которых D- и L-глюкоза.
Эти типы изомеров зеркально отображают
друг друга (рис. 7-2).
Расположение Н- и ОН-групп относительно
пятого углеродного атома определяет
принадлежность глюкозы к D- или L-ряду. В
организме млекопитающих моносахариды
находятся в D-конфигурации, так как к этой
форме глюкозы специфичны ферменты,
катализирующие её превращения. В растворе
при образовании циклической формы
моносахарида образуются ещё 2 изомера (α-
и β-изомеры), называемые аномерами,
обозначающие определённую конформа-цию
Н- и ОН-групп относительно С, (рис. 7-3). У
α-D-глюкозы ОН-группа располагается ниже
плоскости кольца, а у β-D-глюкозы,
наоборот, над плоскостью кольца.
Фруктоза является кетогексозой
(кетогругша находится у второго
углеродного атома). Фруктоза так же, как и
глюкоза, существует в циклической форме,
образуя α- и β-аномеры (рис. 7-4).
Б. Реакции моносахаридов
Присутствие гидроксильных, альдегидных
и кетонных групп позволяет моносахаридам
вступать в реакции, характерные для
спиртов, альдегидов или кетонов. Эти
реакции довольно многочисленны. В данном
разделе будут описаны лишь некоторые из
них, причём в основном имеющие
наибольшее биологическое значение.
В этом разделе основные реакции
моносахаридов рассмотрены на примере D-
глюкозы (рис. 7-5), хотя надо иметь в виду,
что в метаболизме углеводов принимают
участие и другие моносахариды, а также их
производные.
Мутаротация, или аномеризация
- взаимопревращение аномерных форм
моносахаридов, α- и β-формы аномеров
находятся в растворе в состоянии
При достижении этого
равновесия происходит мутаротация -
и, соответственно, изменение расположения
Н- и ОН-групп при первом углероде
моносахарида.
 Образование гликозидов. Гликозидная
связь имеет важное биологическое значение,
потому что именно с помощью этой связи
осуществляется ковалентное связывание
моносахаридов в составе олиго- и
полисахаридов. При образовании
гликозидной связи аномерная ОН-группа
одного моносахарида взаимодействует с ОН-
группой другого
Рис. 7-3. α- и β-аномеры D-глюкозы.

Рис. 7-1. Важнейшие моносахариды.

Рис. 7-4. α- и β-аномеры D-фруктозы.

Рис. 7-2. D- и L-изомеры глюкозы.

 Рис. 7-6. Строение полисахарида. A. Образование α-
1,4- и α-1,6-гликозидных связей. Б. Строение
линейного полисахарида: 1 - α-1,4-гликозидные связи
между мономерами; 2 - невосстанавливающий конец
(невозможно образование свободной карбонильной
группы у аномерного углерода); 3 -
восстанавливающий конец (возможно размыкание
Рис. 7-5. Реакции моносахаридов. цикла с образованием свободной карбонильной группы
у аномерного углерода).
моносахарида или спирта. При этом
происходят отщепление молекулы воды и
образование О-гликозидной связи. Все
линейные олигомеры (кроме дисахаридов)
или полимеры содержат мономерные
остатки, участвующие в образовании двух
гликозидных связей, кроме концевых
остатков, образующих только одну
гликозидную связь. Некоторые гликозидные
остатки могут образовывать три гликозидные
связи, что характерно для разветвлённых
олиго- и полисахаридов. Олиго- и
полисахариды могут иметь концевой остаток
моносахарида со свободной аномерной ОН-
группой, не использованной при образовании
гликозидной связи. В этом случае при
размыкании цикла возможно образование
свободной карбонильной группы, способной
окисляться. Такие олиго- и полисахариды
обладают восстанавливающими свойствами и
поэтому называются восстанавливающими,
или редуцирующими (рис. 7-6).

Аномерная ОН-группа моносахарида может

взаимодействовать с NН2-группой других
Рис. 7-7. Образование О- и N-гликозидных связей
соединений, что приводит к образованию N- в гликопротеинах. 1 - N-гликозидная связь между
гликозидной связи. Подобная связь амидной группой аспарагина и ОН-группой
присутствует в нуклеотидах и моносахарида; 2 - О-гликозидная связь между ОН-
гликопротеинах (рис. 7-7). группой серина и ОН-группой моносахарида.

Этерификация. Это реакция образования
эфирной связи между ОН-группами
моносахаридов и различными кислотами. В
метаболизме углеводов важную роль играют
фосфоэфиры - эфиры моносахаридов и
фосфорной кислоты. В метаболизме глюкозы
особое место
302
занимает глюкозо-6-фосфат. Образование
глюкозо-6-фосфата происходит в ходе АТФ-
зависимой реакции при участии ферментов,
относящихся к группе киназ. АТФ в данной
реакции выступает как донор фосфатной
группы. Фосфоэфиры моносахаридов могут
образовываться и без использования АТФ.
Например, глюкозо-1-фосфат образуется из
гликогена при участии Н3РО4.
Физиологическое значение фос-фоэфиров
моносахаридов заключается в том, что они
представляют собой метаболически активные
структуры. Реакция фосфорилирования
моносахаридов важна для метаболизма ещё и
потому, что клеточная мембрана мало
проницаема для этих соединений, т.е. клетка
удерживает моносахариды благодаря тому,
что они находятся в фосфорилированной
форме.
Окисление и восстановление. При
окислении концевых групп глюкозы -СНО и
-СН2ОН образуются 3 различных
производных. При окислении группы -СНО
образуется глюконовая кислота. Если
окислению подвергается концевая группа
-СН2ОН, образуется глюкуроновая кислота.
А если окисляются обе концевые группы, то
образуется сахарная кислота, содержащая 2
карбоксильные группы. Восстановление
первого углерода приводит к образованию
сахароспир-та - сорбитола.
В. Олигосахариды
Олигосахариды содержат несколько (от
двух до десяти) остатков моносахаридов,
соединённых гликозидной связью.
Дисахариды - наиболее распространённые
олигомерные углеводы, встречающиеся в
свободной форме, т.е. не связанной с
другими соединениями. По химической
природе дисахариды представляют собой
гликозиды, которые содержат
моносахарида, соединённые гликозидной
связью в α- или β-конфигурации. В пище
содержатся в основном такие дисахариды,
как сахароза, лактоза и мальтоза (рис. 7-8).
Сахароза - дисахарид, состоящий из α-D-
глюкозы и β-D-фруктозы, соединённых α,β-
1,2-гликозидной связью. В сахарозе обе
аномерные ОН-группы остатков глюкозы и
фруктозы участвуют в образовании
гликозидной связи. Следовательно, сахароза
не относится к восстанавливающим сахарам.
Сахароза - растворимый дисахарид со
сладким вкусом. Источником сахарозы
служат растения, особенно сахарная свёкла,
сахарный тростник. Последнее объясняет
возникновение тривиального названия
сахарозы - "тростниковый сахар".
Лактоза - молочный сахар; важнейший
дисахарид молока млекопитающих. В
коровьем молоке содержится до 5% лактозы,
в женском молоке - до 8%. В лактозе
аномерная ОН-группа первого углеродного
атома остатка D-галактозы связана β-
гликозидной связью с четвёртым углеродным
атомом D-глюкозы (β-1,4-связь). Поскольку
аномерный атом углерода остатка глюкозы
не участвует в образовании гликозидной
связи, следовательно, лактоза относится к
восстанавливающим сахарам.
Мальтоза поступает с продуктами,
содержащими частично гидролизованный
крахмал, например, солод, пиво. Мальтоза
также образуется при расщеплении крахмала
в кишечнике. Мальтоза состоит из двух
остатков D-глюкозы, соединённых α-1,4-
гликозидной связью.
Изомальтоза - промежуточный продукт,
образующийся при расщеплении крахмала в
кишечнике. Состоит из двух остатков D-
глюкозы, но соединены эти моносахариды α-
1,6-гликозидной связью.
Г. Полисахариды
Структурные различия между
полисахаридами определяются:
 строением моносахаридов,
составляющих цепь;
 типом гликозидных связей,
соединяющих мономеры в цепи;
 последовательностью остатков
моносахаридов в цепи.
2 В зависимости от строения остатков
моносахаридов полисахариды можно
разделить на гомополисахариды (все
мономеры идентичны)
и гетерополисахариды (мономеры
различны). Оба типа полисахаридов могут
иметь как линейное расположение
мономеров, так и разветвлённое.
В зависимости от выполняемых ими
функций полисахариды можно разделить на
3 основные группы:
  резервные полисахариды,
выполняющие энергетическую функцию. Эти
полисахариды служат источником глюкозы,
используемым организмом по мере
необходимости. Резервная функция этих
углеводов обеспечивается их полимерной
природой. Полисахариды
Рис. 7-8. Дисахариды пищи.
 менее растворимы, чем
моносахариды, следовательно они не влияют
на осмотическое давление и поэтому могут
накапливаться в клетке, например, крахмал -
в клетках растений, гликоген - в клетках
животных;
 структурные полисахариды,
обеспечивающие клеткам и органам
механическую прочность (см. раздел 15);
 полисахариды, входящие в состав
межклеточного матрикса, принимают
участие в образовании тканей, а также в
пролиферации и дифференцировке клеток.
Полисахариды межклеточного матрикса
водорастворимы и сильно гидратированы
(см. раздел 15).
В пище человека в основном содержатся
полисахариды растительного происхождения
- крахмал, целлюлоза. В меньшем количестве
поступает полисахарид животных - гликоген.
Крахмал - наиболее важный углеводный
компонент пищевого рациона. Это резервный
полисахарид растений, содержащийся в
наибольшем количестве (до 45% от массы
сухого вещества) в зёрнах злаков (пшеница,
кукуруза, рис и др.), а также луковицах,
стеблях и клубнях растений (в картофеле
примерно 65%). Крахмал - разветвлённый
полисахарид, состоящий из остатков
глюкозы (гомогликан). Он находится в
клетках растений в виде гранул, практически
нерастворим в воде.
Крахмал состоит из амилозы и
амилопектина (рис. 7-9). Амилоза -
неразветвлённый полисахарид, включающий
200-300 остатков глюкозы, связанных α-1,4-
гликозидной связью. Благодаря α-
конфигурации глюкозного остатка,
полисахаридная цепь имеет
конформацию спирали. Синяя окраска
при добавлении йода к раствору
крахмала обусловлена наличием такой
спирали. Амилопектин имеет
разветвлённую структуру. В местах
ветвления остатки глюкозы соединены
α-1,6-гликозидными связями. Линейные
участки содержат примерно 20-25
остатков глюкозы. При этом
формируется древовидная структура, в
которой имеется лишь одна аномерная ОН-
группа. Крахмал - высокомолекулярное
соединение, включающее сотни тысяч
остатков глюкозы. Его молекулярная масса
составляет порядка 105-108 Д.
Целлюлоза (клетчатка) - основной
структурный полисахарид растений. Это
самое распространённое органическое
соединение на земле. Доля целлюлозы в
клеточных стенках растений составляет 40-
50%. Целлюлоза имеет молекулярную массу
порядка 106 Д, длина молекулы может
доходить до 6-8 мкм.
Целлюлоза - линейный полисахарид
гомогликан, построенный из остатков
глюкозы, соединённых между собой β-1,4-
гликозидными связями. Пищеварительная
система человека не имеет ферментов,
гидролизующих β-связи в полисахаридах.
Поэтому целлюлоза - неиспользуемый
углевод, но этот пищевой компонент
необходим для нормального протекания
переваривания.
Гликоген - полисахарид животных и
человека. Так же, как крахмал в растениях,
гликоген в клетках животных выполняет
резервную функцию, но, так как в пище
содержится лишь небольшое количество
гликогена, он не имеет пищевого значения.
 Рис. 7-9. Строение крахмала.

Гликоген представляет собой структурный

аналог крахмала, но имеет большую степень
ветвления: примерно на каждые 10 остатков
глюкозы приходится одна α-1,6-гликозидная
связь.

Инулин — полифруктозан, который может

быть получен в виде аморфного порошка и в
виде кристаллов, легко растворимый в
горячей воде и трудно в холодной.
Молекулярная масса 5000—6000. Имеет
сладкий вкус. При гидролизе под действием
кислот и фермента инулиназы образует D-
фруктозу и небольшое количество глюкозы.
Инулин, как и промежуточные продукты его
ферментативного расщепления — инулиды,
не обладает восстанавливающими
свойствами. Молекула инулина — цепочка из
30—35 остатков фруктозы в фуранозной
форме.