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El agua, como electrolito débil que es, se disocia en muy escasa proporción según
la reacción siguiente:
O
H2O + H2O <===> H3O+ + OH-,
o en forma simplificada:
Dado que el agua es capaz de originar tanto H+ como OH-, se comporta como
ácido y como base. Se dice, por tanto, que el agua es una sustancia anfótera o anfolito.
H+ OH-
Keq =
H2
a=γc
aH+ = γ [H+]
pH 1
y por lo tanto,
pH = -log aH+
donde ZA es la carga del anión, ZB es la carga del catión y µ la fuerza iónica. La fuerza
iónica es una medida de la intensidad del campo eléctrico en la disolución y se calcula
mediante la expresión:
µ=1
2 ∑ c Z2,
Se observa que a dilución infinita (cÆ 0), la fuerza iónica tiende a cero (µÆ 0),
y por lo tanto log γ Æ 0 y γ Æ 1, con lo cual la actividad coincide con la concentración. A
medida que aumenta la concentración, también lo hace la fuerza iónica y con ella el
valor de -log γ, con lo cual el coeficiente de actividad γ se hace menor, y se hará más
patente la diferencia entre concentración y la actividad.
CONCEPTO DE pH
Del producto iónico del agua se deduce que las concentraciones de H+ y OH-
están relacionadas de tal modo que conocida una de ellas se obtiene la otra de forma
inmediata:
-14
OH- = 10 +
H
pH 2
pOH = -log [OH-] => [OH-] = 10-pOH
tomando logaritmos:
o lo que es lo mismo,
pH + pOH = 14
Las disoluciones ácidas tienen una [H+] mayor que la del agua pura (10-7 M) y
por lo tanto tendrán un pH < 7 (pOH > 7). Las disoluciones básicas, por el contrario,
tienen una [H+] menor que la del agua pura (10-7 M) y tendrán un pH > 7 (pOH < 7). El
agua destilada tiene pH = pOH = 7 (disolución neutra). Como la escala de pH es
logarítmica, la variación de pH en una unidad (en un sentido o en otro) es igual a una
variación de la [H+] 10 veces mayor. En otras palabras, mientras el pH varía en
progresión aritmética, la [H+] lo hace en progresión geométrica.
Los ácidos y bases fuertes se disocian por completo, es decir, la totalidad de los
iones H+ u OH- están en forma libre, y su concentración dependerá de la concentración
del ácido o de la base de donde provienen. En una disolución 10-2 M de H2SO4, por
ejemplo, la concentración efectiva de H+ es 2 x 10-2 M, ya que cada molécula de ácido
sulfúrico libera dos H+. Análogamente, una disolución 10-2 M de Ba(OH)2 será 2 x 10-2
M en OH-, y por tanto [H+] = 5 x 10-13 M (ya que [OH-] [H+] = 10-14).
Los ácidos débiles, entre los que se encuentran casi todos los orgánicos (acético,
butírico, láctico etc.) se disocian parcialmente y por lo tanto, la concentración de sus
iones es menor que la totalidad de sus grupos ionizables. Para calcular el pH de sus
disoluciones habrá que tener en cuenta su grado de disociación (α). Así, en el caso del
ácido acético:
c(1-α) cα cα
pH 3
Aplicando la LAM:
Kd= c α
2
(1-α )
Kd ⇒ +
Kd= α 2 c ⇒ α = c H = Kd c
(c-x) cte x x
NH +4 OH - 2
Kb = = x
NH 3 (c-x)
Cuando uno de los iones de una sal puede reaccionar fácilmente con el agua, la
disolución de la sal no resulta neutra, sino que es ácida o básica. Esta reacción recibe el
nombre de hidrólisis. Tanto los ácidos como las bases débiles pueden sufrir reacciones
de hidrólisis. El pH de una sal en disolución dependerá de la naturaleza de los dos iones
que la componen. Las sales de ácidos débiles y bases fuertes (como el acetato sódico)
producen una disolución de carácter básico, mientras que las sales de bases débiles y
ácidos fuertes (como el cloruro amónico) producen una disolución de carácter ácido. Si
la sal está formada por ácido y base débil (cianuro amónico), hidrolizarán muy poco.
pH 4
AcNa ----> Ac- + Na+
donde:
AcH OH-
KH = ,
Ac-
pero para calcular KH hay que tener en cuenta que el ácido acético formado por hidrólisis
(AcH) se disocia parcialmente:
donde:
Ac- H+
Ka =
AcH
AcH OH - Ac- H +
K HK a = x = OH- H + = 10-14
Ac- AcH
K H= K w = 10
-14
⇒ pK H + pK a = 14
Ka Ka
En el caso del cloruro amónico, la sal se disocia por completo según la ecuación:
donde:
NH 3 H 3 O+
K H=
NH 4 +
pH 5
pero para calcular KH hay que tener en cuenta que parte del amoniaco formado por
hidrólisis (NH3) va a captar protones del agua:
donde:
NH 4 + OH-
Kb =
NH3
NH 3 H3 O+ NH +4 OH-
KHKb = x = H3 O+ OH- = 10-14
NH +4 NH3
y
-14
K H= K w = 10 ⇒ pK H + pK b = 14
Kb Kb
CURVAS DE NEUTRALIZACION
Cuando un ácido fuerte como el HCl se neutraliza con una base débil (NH3), los
fenómenos son inversos: el pH se mantiene muy bajo mientras mientras aún existe ácido
libre y después de alcanzar la neutralidad, el ligero exceso de NH3 eleva paulatinamente
el pH (sin cambios bruscos) hasta el valor de pH=11, que es el que corresponde a una
disolución 0,1N de NH3. En la Figura 2 sería una curva del tipo I-II'.
pH 6
Por último, al valorar un ácido débil (acético) con una base débil (NH3), no se
producen variaciones bruscas en el pH (curva del tipo II-II' en la Figura 2).
MEDIDA DEL pH
Para realizar medidas del pH que no necesiten ser muy precisas se utilizan unas
sustancias llamadas indicadores, que varían reversiblemente de color al variar el pH del
medio en que están disueltas. Para realizar medidas exactas se utiliza el método
potenciométrico.
Los indicadores suelen ser ácidos o bases débiles que se caracterizan porque su
molécula neutra tiene un color diferente del que da la forma iónica. Por lo general, este
cambio de color obedece a que la pérdida o ganancia de un H+ por parte del indicador
provoca una reorganización interna de los enlaces. La fenolftaleína, por ejemplo, se
comporta como un ácido débil que se disocia de la siguiente forma (Figura 3):
E = -0,06 pH
cuando se mide E en voltios. Este método ofrece numerosas ventajas respecto al método
colorimétrico, ya que permite apreciar diferencias de 0,005 unidades de pH mientras que
el método colorimétrico sólo aprecia diferencias de 0,1 unidades de pH. Además, el
método potenciométrico no se ve afectado por la coloración que pueda presentar la
muestra, como ocurre con el método colorimétrico.
pH 7