Вы находитесь на странице: 1из 34

NOTICE: This standard has either been superseded and replaced by a new version or withdrawn.

Please contact ASTM International (www.astm.org) for the latest information.

Обозначение D 511 – 03

СТАНДАРТНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ


КАЛЬЦИЯ И МАГНИЯ В ВОДЕ

STANDARD TEST METHODS FOR CALCIUM AND


MAGNESIUM IN WATER

ЗАРЕГИСТРИРОВАНО

Федеральное агентство
по техническому регулированию и
метрологии

ФГУ «КВФ «ИНТЕРСТАНДАРТ»

Номер регистрации: 1028/08/ASTM


Дата регистрации: 24.11.2008

Москва
2008 год
NOTICE: This standard has either been superseded and replaced by a new version or withdrawn.
Please contact ASTM International (www.astm.org) for the latest information.

Данный перевод выполнен ФГУ «КВФ «Интерстандарт» Федерального агентства по


техническому регулированию и метрологии согласно лицензии Американского общества по
материалам и их испытаниям (ASTM International,) 100 Ваrr Harbor Drive, West Conshohocken, PA
19428, USA. ASTM International не утверждает и не подтверждает эти переводы, и при любых
обстоятельствах в качестве оригинальной версии может рассматриваться только английская
версия со знаком копирайта ASTM International. Копирование указанных переводов какой-либо
Стороной, кроме ASTM International или ФГУ «КВФ «Интерстандарт», строго запрещено в
соответствии с законодательством США и международным авторским правом.

This translation is executed by FGU “CIC “Interstandard” of Federal Agency on Technical Regulating and
Metrology under the license of American Society for Testing and Materials (ASTM International) 100 Ваrr
Harbor Drive, West Conshohocken, PA 19428, USA. ASTM International does not approve and does not
confirm these translations and in any cases only the English version published with a sign of ASTM
International copyright can be considered as the original version. Reproduction of the specified
translations by any Party, except for ASTM International or FGU “CIC “Interstandard”, is strictly forbidden
according to the USA legislation and international copyright.

Федеральное государственное учреждение


Консультационно-внедренческая фирма в области
международной стандартизации и сертификации
ФГУ «КВФ «ИНТЕРСТАНДАРТ»
Ленинский проспект, д. 9,
Москва, В - 49, ГСП-1, 119991
Тел.: (495) 236-54-49, 236-43-83
Факс: (499) 230-13-72
E-mail: interst@gost.ru
Web: www.interstandart.ru
NOTICE: This standard has either been superseded and replaced by a new version or withdrawn.
Please contact ASTM International (www.astm.org) for the latest information.
ASTM D 511-03

Обозначение D 511 – 03

Стандартные методы определения содержания кальция и магния


в воде 1

Данный стандарт выпущен под постоянным обозначением D 511; число,


непосредственно идущее после этого обозначения, указывает на год
первоначального принятия стандарта или, в случае его пересмотра, год
последнего пересмотра. Число в круглых скобках указывает год последнего
переутверждения. Надстрочный индекс ε (эпсилон) указывает редакционные
изменения после последнего пересмотра или переутверждения
Данный стандарт утвержден для применения агентствами Министерства
обороны США

1. Общие сведения*

1.1 Данные методы испытаний распространяются на определение


содержания кальция и магния в воде с помощью комплексонометрического
титрования и атомной абсорбционной спектрометрии. Ниже будут рассмотрены
два метода испытаний:
Разделы стандарта

Метод испытаний A — Комплексонометрическое титрование 7 - 14


Метод испытаний B — Атомно-абсорбционная спектрометрия 15 - 23

1
Данные методы испытаний находятся в ведении Комитета D19 по воде, а непосредственную
ответственность за него несет подкомитет D19.05 по содержанию неорганических компонентов в воде.
Настоящее издание утверждено 10 июня 2003 г. Опубликовано в июле 2003 г. Первоначально утверждено
в 1937 г. Последнее издание утверждено в 1998 как стандарт D 511-93(1998).
* Сводка внесенных изменений приведена в конце данного стандарта.

3
NOTICE: This standard has either been superseded and replaced by a new version or withdrawn.
Please contact ASTM International (www.astm.org) for the latest information.
ASTM D 511-03

1.2 Данный стандарт не претендует на полноту описания всех мер


безопасности, если таковые имеются, связанных с его использованием. Вся
ответственность за установление соответствующих правил техники
безопасности и мер по охране здоровья, а также определение пределов
применимости регламентов до начала использования данного стандарта,
лежит на пользователе стандарта. Особые меры безопасности указаны в п.п.
12.2.6 и 20.6.

2. Ссылочные документы

2.1 Стандарты ASTM:


D 1129 Терминология, связанная с водой 2
D 1193 Спецификация на воду ЧДА2
D 2777 Методика определения точности и систематической погрешности
методов анализа воды, применяемых Комитетом D19 2
D 3370 Методики отбора проб воды из закрытых коллекторов2
D 4691 Методика измерения содержания компонентов в воде с помощью
пламенной атомно-абсорбционной спектрофотометрии 2
D 4841 Методика оценки времен выдержки образцов воды, содержащих
органические и неорганические компоненты2
D 5810 Руководство по вводу проб в водные образцы2
D 5847 Методика составления технических условий на контроль качества
в стандартных методах анализа воды 3

3. Терминология

3.1 Определения — Для ознакомления с определениями терминов,


используемых в данных методах испытаний, см. стандарт на Терминологию D
1129.

2
Ежегодник стандартов ASTM, том 11.01
3
Ежегодник стандартов ASTM, том 11.02

4
NOTICE: This standard has either been superseded and replaced by a new version or withdrawn.
Please contact ASTM International (www.astm.org) for the latest information.
ASTM D 511-03

4. Назначение и область применения

4.1 Соли кальция и магния в воде являются основными компонентами,


придающими воде жесткость, которая может вызывать образование накипи
трубах и каналах.

5. Чистота реагентов

5.1 При всех испытаниях должны использоваться химически чистые


соединения. Если не оговорено иное, то это означает, что все реагенты должны
соответствовать техническим требованиям Комитета по аналитическим
реагентам Американского химического общества. 4 Могут также использоваться
и вещества с иной степенью чистоты при условии, что предварительно будет
установлено, что реагенты имеют достаточную чистоту для их использования
без снижения точности измерений.
5.2 Чистота воды — Если не оговорено иное, то ссылка на воду должна
означать, что вода принадлежит к Типам I, II или III IV согласно Спецификации
D 1193. Вода типа I более предпочтительна и более широко используется. Вода
типа II была определена для применения при круговых испытаниях данных
методов.
ПРИМЕЧАНИЕ 1 — Пользователь должен гарантировать, что используемая в этих
методах испытаний вода не содержит мешающих анализу веществ, причем вода должна
анализироваться с помощью данного метода.

6. Отбор образцов

6.1 Отбирайте образцы в соответствии с Методиками D 3370.


6.2 Если определяются полные концентрации извлекаемых кальция и

4
Химически чистые вещества, Технические условия Американского химического общества, Американское
химическое общество, Washington, DC. Для получения рекомендаций относительно применения реагентов, не
указанных в перечне Американского химического общества, см. Стандарты на лабораторные химические
вещества, BDH Ltd., Poole, Dorset, U.K., и Национальную фармакопею и рецептурный справочник США, U.S.
Pharmacopeial Convention, Inc. (USPC), Rockville, MD.

5
NOTICE: This standard has either been superseded and replaced by a new version or withdrawn.
Please contact ASTM International (www.astm.org) for the latest information.
ASTM D 511-03

магния, то подкислите образец воды HNO3 (с удельным весом 1,42) до


показателя pH не более 2 сразу же после отбора образца, для чего обычно
требуется примерно 2 мл/л. Время выдержки образцов может быть рассчитано в
соответствии с Методикой D 4841.
6.3 Если определяются концентрации растворенных кальция и магния, то
профильтруйте образцы через 0,45 мкм–ный мембранный фильтр и подкислите
их HNO3 (с удельным весом 1,42) до показателя pH не более 2 сразу же после
отбора образца, для чего обычно требуется примерно 2 мл/л.
6.4 Число источников загрязнения кальция устанавливается в
лаборатории. Среди наиболее часто встречающихся загрязнений – пластиковая
лабораторная посуда, бумажные салфетки и пыль. Ополаскивайте пластиковую
посуду образцом перед применением, избегая контактов аппаратуры с
бумажными салфетками и подвергая ее минимальному воздействию воздуха,
снижающего возможность получения загрязнений.

МЕТОД ИСПЫТАНИЙ A — КОМПЛЕКСОМЕТРИЧЕСКОЕ


ТИТРОВАНИЕ

7. Область применения

7.1 Данный метод испытаний применим для анализа большинства вод с


концентрациями кальция от 1 до 1000 мг/л плюс магния, выражаемого через
кальций, однако неприменим для анализа сильно окрашенных вод,
минерализованной пластовой воды или вод, имеющих повышенное содержание
металлов. Верхний и нижний предел концентраций может быть изменен либо
путем разведения, либо путем использования аппаратуры для проведения
микроанализов.
7.2 Полученные данные непригодны для определения того, какая матрица
(основа) была использована при оценке точности и систематической
погрешности метода, поэтому аналитик несет ответственность за обеспечение

6
NOTICE: This standard has either been superseded and replaced by a new version or withdrawn.
Please contact ASTM International (www.astm.org) for the latest information.
ASTM D 511-03

применимости данного метода испытаний для анализируемой матрицы.

8. Краткое описание метода

8.1 EDTA (этилендиамин тетрауксусной кислоты или ее соли) добавляют


в образец, содержащий ионы кальция и магния после того, как показатель рН
раствора будет выставлен на значение 10 с целью определения концентрации
кальция и магния, или до значения рН = 12 – 13 – с целью определения
концентрации только кальция. EDTA вначале образует комплекс с кальцием, а
затем – с магнием. Конечная концентрация индицируется с помощью любого
приемлемого индикатора. При показателе рН = 12 – 13 магний выпадает в
осадок. Концентрацию магния определяют по разности между порцией,
титруемой при рН = 10 и порцией, титрируемой при рН = 12 – 13.

9. Мешающие факторы

9.1 EDTA вступает в реакцию с железом, марганцем, медью, цинком,


свинцом, кобальтом, никелем, барием, стронцием, кальцием, магнием и
некоторыми другими металлами. Мешающее воздействие тяжелых металлов
минимизируют добавлением гидроксиламина и цианида, которые снижают
содержание металлов или образуют с ними комплексы (или и то и другое). При
таком добавлении может допускаться концентрация железа – до 5 мг/л,
марганца – до 10 мг/л, меди – до 10 мг/л, цинка – до 10 мг/л и свинца – до 10
мг/л.
9.2 При титровании кальция + магния марганец с более высокой степенью
окисления, чем у Mn+2 , быстро вступает в реакцию с индикатором, образуя
обесцвеченные продукты реакции. Хлоргидрат гидроксиламина применяют для
окисления марганца до двухвалентного состояния, мешающее воздействие
которого может быть устранено добавлением одного-двух небольших
кристаллов ферроцианида калия.

7
NOTICE: This standard has either been superseded and replaced by a new version or withdrawn.
Please contact ASTM International (www.astm.org) for the latest information.
ASTM D 511-03

9.2.1 Ионы ортофосфата и сульфата оказывают мешающее воздействие


при концентрациях свыше 500 и 10000 мг/л, соответственно.
9.2.2 При наличии алюминия с концентрацией свыше 10 мг/л у раствора
будет появляться синяя окраска, характеризующая достижение конечной
концентрации и переходящая после короткой остановки в красную. Этот
переход не следует путать с постепенным изменением цвета, которое обычно
происходит в титрируемом образце через несколько минут после завершения
титрования.
9.3 При титровании кальция мурексид вступает в реакцию со стронцием,
а не с магнием или барием, однако конечная концентрация при наличии
стронция достигается медленнее, а титрование становится не точно
стехиометрическим. Барий не титруется аналогично кальцию, однако действует
как индикатор некоторыми неизвестными путями, так что никакая конечная
концентрация (или в лучшем случае – некачественная конечная концентрация)
не достигается. Барий может быть удален путем его предварительного перевода
в осадок с помощью серной кислоты, однако должны приниматься меры по
предотвращению выпадению в осадок кальция. Ортофосфат будет
способствовать выпадению в осадок кальция при показателе рН, используемом
при испытаниях.
9.4 Возможные мешающие воздействия от обычно используемых
полифосфатов, органических фосфатов и соединений EDTA/NTA при очистке
воды еще должны быть установлены.

10. Аппаратура

10.1 Установка для титрования — Некоторые аналитики предпочитают


использовать обычное освещение и ручные мешалки, а другие сообщают о
получении более качественных результатов при использовании установки с
визуальным контролем титрования, содержащей мешалку с механическим
приводом, бюретку объемом 25 мл, держатель для бюретки из белого фарфора

8
NOTICE: This standard has either been superseded and replaced by a new version or withdrawn.
Please contact ASTM International (www.astm.org) for the latest information.
ASTM D 511-03

и затеняемую лампу накаливания. Лабораторный химический стакан для


образца устанавливают напротив фарфорового основания с тем, чтобы реакция
могла наблюдаться на белом фоне через боковую стенку стакана (в
направлении вниз и по диагонали). Освещение устанавливают позади стакана.
Емкость бюретки, тип освещения и цвет фона можно изменять в зависимости от
обычно существующих ионных концентраций, а также от выбранного
индикатора.

11. Реагенты

11.1 Буферный раствор хлорида аммония- гидроксида аммония,—


Разведите в 200 мл воды 67,6 г хлорида аммония (NH4Cl) и добавьте в эту смесь
570 мл концентрированного гидроксида аммония (NH4OH, с удельным весом
0,900). Добавьте в эту смесь 5,00 г соль магния EDTA и разведите ее до объема
1000 мл. Для предотвращения потери аммония храните полученную смесь в
плотно закупоренной пластиковой бутыли. Слейте этот раствор, если ввод 1 мл
этого раствора в нейтральный образец не будет приводить к получению
показателя рН 10,0 ± 0,1 при конечной концентрации при титровании. Для
достижения максимальной точности измерений отрегулируйте уровень
содержания магния для достижения точной эквивалентности, путем
соответствующего добавления небольшого количества либо динатриевого
EDTA, либо сульфата магния (MgSO4).
11.2 Индикаторный раствор кальция:
11.2.1 Мурексид — Тщательно смешайте 1,0 г мурексида с 200 г сахарозы
и поместите эту смесь в бутыль с дозирующей ложкой емкостью 0,2 г.
11.2.2 флуоресцеин-метилениминодиацетатная кислота 5 — Размельчите
0,2 г флуоресцеин-метилениминодиацетатной кислоты и 0,12 г тимолфталеина
вместе с 20 г хлорида калия до размеров частиц, проходящих через сито с

5
Calcein, W., Как было установлено, Fluoroscein Complexon и Fluorexon, поставляемые различными
коммерческими фирмами, будут отвечать этой цели.

9
NOTICE: This standard has either been superseded and replaced by a new version or withdrawn.
Please contact ASTM International (www.astm.org) for the latest information.
ASTM D 511-03

размерами ячейки 40 - 50. Поместите смесь в бутыль с дозирующей ложкой


емкостью 0,2 г.
11.3 Стандартный раствор кальция (1,00 мл = 0,400 мг кальция) —
Суспендируйте 1,000 г карбоната кальция (CaCO3), высушенного при
температуре 180°C в течение 1,0 час до взвешивания, в приблизительно 600 мл
воды и осторожно растворите в минимальном объеме разбавленной соляной
кислоты (HCl). Разведите эту смесь водой до объема 1000 мл в мерной колбе.
11.4 Раствор Chrome Black T (4,0 г/л) — Растворите в 100 мл воды 0,4 г
Chrome Black T. Этот раствор имеет срок хранения порядка 1 недели. В другом
варианте можно использовать сухую порошкообразную смесь, составленную из
0,5 г красителя и 100 г порошкообразного хлорида натрия. Храните эту смесь в
темной бутыли с дозирующей ложкой емкостью 0,2 г. Время жизни этой смеси
– 1 год.
11.5 Стандартный раствор EDTA (0,01 M, 1 мл = 0,401 мг кальция или
0,243 мг магния) — Растворите в воде 3,72 г дигидрата Na2 EDTA, который
должен быть высушен посредством H2SO4 в сушильной печь накануне
растворения, и разведите эту смесь до объема 1000 мл в мерной колбе. Этот
реагент будет стабильным в течение нескольких недель. Проверьте титр
реагента путем титрования 25,00 мл стандартного раствора CaCO3, как это
описано в процедуре анализа образцов.
11.6 Раствор гидроксиламина-гидрохлорида (30 г/л) — Растворите в воде
30 г гидроксиламина-гидрохлорида (NH2OH·HC1) и разведите эту смесь до
объема 1000 мл.
11.7 Ферроцианид калия — (K4Fe(CN)6·3H2O).
11.8 Раствор цианида натрия (25 г/л) — Растворите в воде 25 г цианида
натрия (NaCN) и разведите эту смесь до объема 1000 мл. (Осторожно! —
Цианид натрия смертельно ядовит. Не добавляйте NaCN в любой раствор
кислоты или не подкисляйте любой раствор, содержащий кислоту. Работайте с
этим реагентом под вытяжным колпаком).

10
NOTICE: This standard has either been superseded and replaced by a new version or withdrawn.
Please contact ASTM International (www.astm.org) for the latest information.
ASTM D 511-03

11.9 Раствор едкого натра (80 г/л) — Растворите в 800 мл воды 80 г


едкого натра (NaOH). Охладите эту смесь и разведите ее до объема 1000 мл.

12. Процедура

12.1 Определение концентрации кальция + магния:


12.1.1 Отмерьте 100,0 мл хорошо перемешанного подкисленного образца
в лабораторный химический стакан или колбу емкостью 125 мл.
ПРИМЕЧАНИЕ 2 — В случае определения только концентрации растворенного кальция
+ магния пропустите операцию по п. 12.1.1 и продолжите выполнение операций с п. 12.1.5.
12.1.2 Добавьте по 5 мл соляной кислоты (HCl, с удельным весом 1,19) в
каждый образец.
12.1.3 Нагревайте образцы в паровой ванне или на горячей плите до тех
пор, пока их объем не уменьшится до 15 - 20 мл, смотря за тем, чтобы образцы
не кипели.
ПРИМЕЧАНИЕ 3 — Для образцов с высокими уровнями растворенных или взвешенных
веществ снижение их объема может выбираться аналитиком.
12.1.4 Охладите образцы и отфильтруйте их с помощью подходящего
фильтра (такого как мелкоячеистая, промытая кислотой и обеззоленная
фильтровальная бумага) в мерные колбы емкостью 100 мл. Промойте эту
бумагу два-три раза водой и доведите образцы до нужного объема.
12.1.5 Отберите пипеткой профильтрованный образец (не более 50,00 мл)
в лабораторный химический стакан емкостью 150 мл и отрегулируйте его
объем до 50 мл. Выставьте показатель pH в диапазоне от 7 до 10 путем
покапельного добавления в образец нашатырного спирта (NH4OH, с удельным
весом 0,900).
ПРИМЕЧАНИЕ 4 — Для анализа минерализованной воды приемлемый объем порции
часто может определяться, исходя из ее удельного веса, например, при удельном весе:
от 1,000 до 1,025, используйте объем 25 мл
от 1,025 до 1,050, используйте объем 10 мл
от 1,050 до 1,090, используйте объем 5 мл

11
NOTICE: This standard has either been superseded and replaced by a new version or withdrawn.
Please contact ASTM International (www.astm.org) for the latest information.
ASTM D 511-03

от 1,090 до 1,120, используйте объем 1 мл


от 1,120 до 1,180, используйте объем 0,1 мл
12.1.6 Вставьте лабораторный химический стакан в установку для
титрования и запустите мешалку.
12.1.7 Добавьте 1 мл раствора NH2OH·HCl.
12.1.8 Добавьте 1 мл буферного раствора. Измерьте показатель pH и
проверьте, попадает ли он в диапазон 10,0 + 0,1.
12.1.9 Добавьте 2 мл раствора NaCN (Осторожно! — Цианид натрия
смертельно ядовит. Не добавляйте NaCN в любой раствор кислоты или не
подкисляйте любой раствор, содержащий кислоту. Работайте с этим реагентом
под вытяжным колпаком).
12.1.10 При наличии марганца добавьте один-два небольших кристалла
K4Fe(CN)6·3H2O.
12.1.11 Добавьте 4 – 5 капель раствора индикатора Chrome Black T. При
использовании порошкообразного индикатора добавьте его примерно 0,2 г.
12.1.12 Титруйте со стандартным раствором EDTA до тех пор, пока в
образце не начнут появляться синие или фиолетовые завихрения. Конечная
концентрация будет достигаться тогда, когда все следы красного и фиолетового
цветов пропадут, а раствор приобретет светло-синюю окраску. Титрование
должно завершаться не позднее 5 мин после добавления буферного раствора.
Если требуется более 15 мл титранта, то берите меньшую порцию образца и
повторите испытание.
12.1.13 Зарегистрируйте объем раствора EDTA, необходимого для
титрования кальция + магния.
12.1.14 Определите контрольную поправку для реагента путем
аналогичного титрования 50 мл воды со всеми добавленными в нее реагентами.
12.2 Определение концентрации кальция:
12.2.1 Повторно заполните бюретку стандартным раствором EDTA.
12.2.2 Отберите пипеткой другую порцию того же самого образца (не

12
NOTICE: This standard has either been superseded and replaced by a new version or withdrawn.
Please contact ASTM International (www.astm.org) for the latest information.
ASTM D 511-03

более 50,00 мл) в лабораторный химический стакан емкостью 150 мл и


отрегулируйте его объем до примерно 50 мл (см. Примечание 4).
12.2.3 Вставьте лабораторный химический стакан в установку для
титрования и запустите мешалку.
12.2.4 Добавьте 1 мл NH2OH·HCl.
12.2.5 Добавьте 1 мл раствора NaOH. Показатель pH должен лежать в
диапазоне от 12 до 13.
12.2.6 Добавьте 1 мл NaCN (Осторожно! — Цианид натрия смертельно
ядовит. Не добавляйте NaCN в любой раствор кислоты или не подкисляйте
любой раствор, содержащий кислоту. Работайте с этим реагентом под
вытяжным колпаком).
12.2.7 Добавьте 0,2 г раствора индикатора кальция и сразу же выполните
титрование.
12.2.8 Титруйте образец со стандартным раствором EDTA до достижения
конечной концентрации. При использовании мурексида момент этого
достижения будет индицироваться по изменению цвета с оранжево-розоватого
до светло-лилового, а при использовании флюоресцеин-метилен
иминодиацетатной кислоты – по изменению цвета с темно-зеленого до
фиолетового. Титрование должно завершаться не позднее 5 мин после
добавления раствора NaOH. Если требуется более 15 мл титранта, то берите
меньшую порцию образца и повторите испытание.
12.2.9 Зарегистрируйте объем раствора EDTA, необходимый для
титрования кальция.
12.2.10 Определите контрольную поправку для реагента путем
аналогичного титрования 50 мл воды со всеми добавленными в нее реагентами.

13. Расчеты

13.1 Рассчитайте концентрацию кальция и магния (в мг/л) по формулам


(1) и (2):

13
NOTICE: This standard has either been superseded and replaced by a new version or withdrawn.
Please contact ASTM International (www.astm.org) for the latest information.
ASTM D 511-03

Концентрация кальция, мг/л = (A × B/D) × 40100 (1)

Концентрация магния, мг/л = ((C × B/E) – (A × B/D)) × 24300 (2)


где:
А - объем стандартного раствора EDTA, необходимый для титрования
кальция согласно п. 12.2.9, за вычетом контрольной поправки,
определенной согласно п. 12.2.10, мл,
В - молярная концентрация стандартного раствора EDTA,
С - объем стандартного раствора EDTA, необходимый для титрования
кальция + магния согласно п. 12.1.13, за вычетом контрольной
поправки, определенной согласно п. 12.2.14, мл,
D - объем образца, отбираемого согласно п. 12.2.2, мл, и
E - объем образца, отбираемого согласно п. 12.1.5, мл.

13.2 Если будет установлена значительная концентрация стронция, то


выполните коррекцию концентрации стронция по формуле (3):
Скорректированная концентрация кальция, мг/л кальция = мг/л кальция
(3)
- (мг/л стронция × 0,46)

13.3 Результаты для кальция и магния могут представляться как CaCO3 по


формулам (4) и (5):

Концентрация кальция (как CaCO3), мг/л = мг/л Ca × 2,50 (4)

Концентрация магния (как CaCO3), мг/л = мг/л Mg × 4,12 (5)

14. Точность и систематическая погрешность 6

14.1 Полученные данные непригодны для определения того, какая


матрица (основа) была использована при оценке точности и систематической

6
Подтверждающие данные хранятся в штаб-квартире ASTM International и могут быть получены по
запросу исследовательского отчета RR: D19-1027.

14
NOTICE: This standard has either been superseded and replaced by a new version or withdrawn.
Please contact ASTM International (www.astm.org) for the latest information.
ASTM D 511-03

погрешности метода.
14.2 Точность данного метода определения содержания кальция в
диапазоне его концентраций от 13 до 88 мг/л может быть выражена формулами
(6) и (7), т.е.:

ST = 0,006 X + 0,62 (6)

SО = 0,006 X + 0,51 (7)


где:
ST - общая точность, мг/л,
SO - точность, получаемая одним оператором-аналитиком, и
X - измеренная концентрация кальция, мг/л.

14.3 Систематическая погрешность — Поправки к известным


содержаниям кальция, используемые в данном методе испытаний, таковы:
Статистическая значимость
Добавленная Найденная Систематическая
на 95 % - ном
концентрация, концентрация, погрешность,
уровне доверительной
мг/л мг/л %
вероятности
13,3 13,5 +1,5 отсутствует
41,8 43,0 +2,9 имеется
84,6 87,7 +3,7 имеется

14.4 Данная информация была получена по результатам круговых


испытаний, в которых принимали участие восемь операторов четырех
лабораторий. Никакие данные при этом не отбраковывались. Каждые три дня
прогонялись образцы с четырьмя уровнями концентраций, однако результаты
для одного уровня отбраковывались из-за получения при поставке сильных
загрязнений образцов. Для оценки показателей точности метода использовался
метод наименьших квадратов.
14.5 Точность данного метода испытаний при определении концентрации
магния, лежащей в диапазоне от 2,5 до 36 мг/л, может быть выражена по
формулам (8) и (9), т.е.:

15
NOTICE: This standard has either been superseded and replaced by a new version or withdrawn.
Please contact ASTM International (www.astm.org) for the latest information.
ASTM D 511-03

ST = 0,017 X + 0,85 (8)

SО = 0,002 X + 0,70 (9)


где:
ST - общая точность,
SO - точность, получаемая одним оператором-аналитиком, и
X - измеренная концентрация магния, мг/л.

14.6 Систематическая погрешность — Поправки к известным


содержаниям магния, используемые в данном методе испытаний, таковы:
Статистическая значимость
Добавленная Найденная Систематическая
на 95 % - ном
концентрация, концентрация, погрешность,
уровне доверительной
мг/л мг/л %
вероятности
2,38 2,54 +6,7 отсутствует
14,7 15,0 +2,0 отсутствует
22,2 21,8 -1,8 отсутствует
35,9 36,1 +0,6 отсутствует

14.7 Данная информация была получена по результатам круговых


испытаний, в которых принимали участие восемь операторов четырех
лабораторий. Никакие данные при этом не отбраковывались. Каждые три дня
прогонялись образцы с четырьмя уровнями концентраций, однако результаты
для одного уровня отбраковывались из-за получения сильной загрязненности
образцов при поставке. Для оценки показателей точности методов
использовался метод наименьших квадратов.
14.8 Точность, получаемая одним оператором-аналитиком при
определении содержания кальция в искусственно минерализованных хлоридом
натрия водах с составом, указанным в таблице 1, такова:
SO = 76
Для кальция точность равна:
SO = 51
14.9 Эти данные могут оказаться неприменимыми к водам на основе

16
NOTICE: This standard has either been superseded and replaced by a new version or withdrawn.
Please contact ASTM International (www.astm.org) for the latest information.
ASTM D 511-03

других матриц.
14.10 В круговых испытаниях принимали участие четыре независимые
лаборатории.
14.11 Оценки данного раздела стандарта, посвященного точности и
систематической погрешности, соответствуют Методике D 2777-77, которая
действовала во время проведения межлабораторных испытаний. При
допущениях, сделанных в п. 1.4 стандарта D 2777-98, эти значения точности и
систематической погрешности будут отвечать существующим требованиям к
межлабораторным исследованиям, предъявляемых Комитетом D19 к методам
испытаний.

15. Контроль качества

15.1 Для получения уверенности в том, что полученные данным


аналитическим методом результаты соответствуют действительности и точны в
пределах доверительного интервала для данного метода испытаний, при
анализе содержания кальция и магния в воде необходимо выполнять
следующие процедуры контроля качества (QC).
15.2 Калибровка и ее проверка
15.2.1 Для калибровки аппаратуры перед анализом образцов
проанализируйте по крайней мере три рабочих стандартных раствора с
концентрациями, охватывающими ожидаемые в образцах концентрации
кальция и магния. Калибровочный коэффициент корреляции не должен быть
меньше 0,990. Помимо добавления в исходную калибровочную контрольную
пробу, эта проба должна анализироваться в конце прогона партии образцов для
гарантии того, что загрязнения не препятствовали анализу партии.

17
NOTICE: This standard has either been superseded and replaced by a new version or withdrawn.
Please contact ASTM International (www.astm.org) for the latest information.
ASTM D 511-03

Таблица 1. Состав синтетического раствора хлорида натрия


Испытательные минерализованные растворы (все концентрации в
Компонент
мг/л)
NaCl 30000 50000 100000 150000
Ba 1000 1000 1000 1000
Sr 1000 1000 1000 1000
Mg 1200 5000 7000 10000
Ca 2500 12000 15000 25000

15.2.2 Проверяйте калибровку аппаратуры после установки титра путем


анализа раствора с концентрацией одного из стандартных растворов.
Концентрация среднедиапазонного стандартного раствора должна с точностью
±15 % совпадать с известной концентрацией.
15.2.3 Если калибровка не может быть подтверждена, то повторно
откалибруйте аппаратуру.
15.3 Начальное подтверждение метрологических возможностей
лаборатории
15.3.1 Если лаборатория ранее не проводила подобные испытания, или
если были в измерения были внесены большие изменения, например, к ним был
привлечен новый оператор-аналитик, была использована новая аппаратура и
т.д., то для определения метрологических возможностей лаборатории должны
быть произведены исследования точности и систематической погрешности
измерений.
15.3.2 Проанализируйте семь копий (дубликатов) стандартного раствора,
приготовленного из независимого эталонного материала (IRM), содержащего
кальций и магний с их среднедиапазонными концентрациями в воде. Матрица и
химический состав раствора должны быть эквивалентны таковым для
растворов, использованных при межлабораторных исследованиях. Каждая
копия должна при испытаниях подвергаться полному анализу, включая все
этапы сохранения и предварительной очистки образцов. Дубликаты могут
испытываться вперемежку с образцами.

18
NOTICE: This standard has either been superseded and replaced by a new version or withdrawn.
Please contact ASTM International (www.astm.org) for the latest information.
ASTM D 511-03

15.3.3 Рассчитайте среднее значение и стандартное отклонение


полученных результатов по семи значениям и сравните их с допустимыми
диапазонами для систематической погрешности, указанных в таблице 2. Если
концентрации растворов будут отличаться от рекомендованных, то для
получения информации о применении F - и t – тестов для оценки допустимости
среднего значения и стандартного отклонения см. Методику D 5789.
15.4 Лабораторный контрольный образец (LCS)
15.4.1 Для получения гарантий того, что данный метод испытаний
находится под контролем, анализируйте LCS-образец, содержащий известную
концентрацию кальция и магния в воде, в каждой партии или после каждых 10
образцов. Если в каждой партии анализируется большое число образцов, то
проводите анализ LCS-образца после каждых 10 образцов. По возможности
диапазон концентраций LCS-образца должен перекрывать весь диапазон
анализируемых концентраций. LCS-образец может отбираться на любом этапе
анализа, включая этапы сохранения и предварительной обработки. Полученные
при анализе LCS-образца результаты не должны отличаться от известных
значений концентрации более чем на ±15 %.
Если концентрации растворов будут отличаться от рекомендованных
выше, то для определения допустимых поправок следуйте процедурам,
указанным в стандартах D 5789 и D 5847
15.4.2 Если получаемые результаты не будут укладываться в указанные
пределы, то анализ должен быть остановлен до ликвидации возникших проблем
либо с последующим повторным анализом всех образцов в партии, либо с
пометкой полученных результатов, указывающей на несоответствие критериям
применимости данного метода испытаний.
15.5 Метод контрольной пробы
15.5.1 Анализируйте контрольные пробы химически чистой воды для
каждой партии образцов. При этом концентрация кальция и магния в воде,
обнаруженная в контрольной пробе, не должна превышать половинной

19
NOTICE: This standard has either been superseded and replaced by a new version or withdrawn.
Please contact ASTM International (www.astm.org) for the latest information.
ASTM D 511-03

концентрации; в противном случае анализ следует приостановить до тех пор,


пока контрольная проба не покажет полное отсутствие загрязнений, или
прекратить анализ, если концентрация будет превышать указанный уровень,
или если результаты будут свидетельствовать о том, что образцы не отвечают
критериям применимости данного метода испытаний.
15.6 Смесь с исходной пробой (MS)
15.6.1 Для проверки наличия загрязняющих веществ в конкретной
исследуемой матрице произведите ее смешивание по крайней мере с одним
образцом из каждой партии, путем смешивания порции образца с известной
концентрацией кальция и магния в воде с последующим исследованием смеси
аналитическим методом.
15.6.2 Концентрация вводимого вещества плюс фоновая концентрация
кальция и магния не должны превышать максимальной концентрации
используемого стандартного раствора, причем после смешивания концентрация
образца должна в 2 - 5-раз превышать концентрацию анализируемого образца,
или в 10-50 – раз - минимально обнаруживаемую концентрацию для данного
метода испытаний (в зависимости от того, какая концентрация больше).
15.6.3 Рассчитайте процент поправки для смеси (P) по следующей
формуле:

(10)
где:
A - концентрация анализируемой пробы (мг/л) в смешанном образце,
В - концентрация (мг/л) анализируемой пробы в несмешанном образце,
С - концентрация анализируемого вещества (мг/л) в вводимом растворе,
Vs - объем анализируемого образца (мл), и

15.6.4 Процент поправки для смеси должен укладываться в заданные


пределы, зависящие от концентрации анализируемых образцов и указанных в
таблице 1 Руководства D 5847; в противном случае загрязняющие матрицу

20
NOTICE: This standard has either been superseded and replaced by a new version or withdrawn.
Please contact ASTM International (www.astm.org) for the latest information.
ASTM D 511-03

вещества могут присутствовать в образце, выбранном для смешивания. В


последнем случае могут быть предложены следующие рекомендации: удалить
загрязняющие вещества из исходной пробы, проанализировать все образцы в
партии с помощью метода, не подверженного влиянию этих загрязняющих
веществ, или снабдить полученные результаты пометками, что они не отвечают
критериям применимости данного метода испытаний.
ПРИМЕЧАНИЕ 5 — Приемлемые поправки для смеси зависят от концентрации
анализируемого компонента. Для получения дополнительных сведений об этом см.
Рекомендации D 5810.
15.7 Дубликаты образцов
15.7.1 Для проверки точности анализа образцов следует продублировать
их измерение в каждой партии. Если концентрация анализируемого вещества
будет в пять раз меньше предела его обнаружения, то должен использоваться
дубликат смеси с исходной пробой (MSD).
15.7.2 Рассчитайте стандартное отклонение значений для дубликатов и
сравните с точностью межлабораторных исследований с помощью F - теста
(для получения сведений относительно F – теста см. п. 6.4.4 Методики D 5847).
15.7.3 Если полученные результаты будут превышать предельные
значения точности, то партия образцов должна быть либо подвергнута
повторному анализу, либо результаты испытаний будут свидетельствовать о
несоответствии образцов критериям применимости данного метода испытаний.
15.8 Независимый эталонный материал (IRM)
15.8.1 Для проверки численных значений, получаемых с помощью
данного метода испытаний, можно (если это целесообразно) анализировать
независимый эталонный материал (IRM), предоставляемый как официальный
образец лаборатории, не реже чем раз в год. Концентрация IRM – материала
должна выбираться равной среднедиапазонной концентрации, установленной
для выбранного метода испытаний. При этом полученные значения должны
укладываться в контрольные границы, установленные в лаборатории.

21
NOTICE: This standard has either been superseded and replaced by a new version or withdrawn.
Please contact ASTM International (www.astm.org) for the latest information.
ASTM D 511-03

МЕТОД ИСПЫТАНИЙ B — АТОМНО-АБСОРБЦИОННАЯ


СПЕКТРОМЕТРИЯ

16. Область применения

16.1 Данный метод испытаний может использоваться для определения


концентрации кальция и магния в воде. Измерение концентрации ионов этих
веществ в слабоминерализованной воде, морской воде и водных растворах
солей требует применения метода добавок, описанного в разделе 22.
16.2 Данный метод испытаний применим для концентраций кальция в
диапазоне от 1,0 до 15 мг/л и концентраций магния в диапазоне от 0,25 до 3,5
мг/л. Верхние пределы этих диапазонов могут быть повышены до 1500 мг/л для
кальция и до 350 мг/л для магния путем надлежащего разбавления образцов.
Метод последовательного разведения должен использоваться для дальнейшего
повышения пределов диапазона измерений концентрации.
16.3 Оценки точности и систематической погрешности были получены с
использованием воды ЧДА (с 1 % HCl). За обеспечение применимости данного
метода испытаний при анализе неисследованных ранее матриц ответственность
несет аналитик.

17. Краткие сведения о методе испытаний

17.1 Содержание кальция и магния в этом методе определяют с помощью


атомно-абсорбционной спектрометрии. Образец после разведения всасывается
в спектрометр и анализируется после введения в него подавляющего
мешающие воздействия раствора.

18. Мешающие факторы

18.1 Кальций и магний подвергаются мешающим воздействиям со


стороны фосфатов и алюминия, соответственно. Процедура введения лантана

22
NOTICE: This standard has either been superseded and replaced by a new version or withdrawn.
Please contact ASTM International (www.astm.org) for the latest information.
ASTM D 511-03

позволяет исключать эти воздействия вплоть до концентраций 600 мг/л


фосфата и 100 мг/л алюминия. Использование пламени, создаваемого смесью
ацетилена с закисью азота, как сообщалось, позволяло полностью устранять
химические мешающие воздействия при введении калия для контроля
ионизационных воздействий.

19. Аппаратура

19.1 Атомно-абсорбционный спектрометр, работающий на длинах 422,7


и 285,2 нм для анализа кальция и магния, соответственно. Общие рекомендации
по применению атомно-абсорбционного спектрометра приведены в Методике
D 4691.
ПРИМЕЧАНИЕ 6 — Необходимо выполнять все инструкции изготовителя по выбору
параметров этого спектрометра. Для анализа кальция и магния можно использовать длины
волн, отличные от 422,7 и 285,2 нм, соответственно, если будет установлена их
эквивалентная пригодность.
19.1.1 Кальциевая лампа с полым катодом.
19.1.2 Магниевая лампа с полым катодом.
19.1.3 Многоэлементные лампы с полым катодом.
19.2 Для выбора окислителя и топлива, рекомендуемых для атомно-
абсорбционной спектрометрии, см. п.п. 20.5 и 20.6.
19.3 Редукторы давления — Подача топлива и окислителя должны
производиться при давлениях, слегка превышающих рабочее давление в
спектрометре, регулируемое с помощью подходящих клапанов.

20. Реагенты и материалы

20.1 Стандартный раствор кальция (1 мл = 0,1 мг Ca) — Разведите 250


мл стандартного раствора кальция (см. п. 11.3) до объема 1 л соляной кислотой
(HCl, 1+99).
20.2 Лантаниевый раствор (5 % La) — Разведите в воде 58,7 г окиси

23
NOTICE: This standard has either been superseded and replaced by a new version or withdrawn.
Please contact ASTM International (www.astm.org) for the latest information.
ASTM D 511-03

лантана (La2O3). Медленно добавьте в эту смесь 250 мл соляной кислоты (HCl, с
удельным весом 1,19) и после ее растворения разведите смесь водой до объема
1л.
20.3 Стандартный раствор магния (1 мл = 1,0 мг Mg) — Получите его от
поставщика или растворите 1,000 г магниевой ленты в минимальном объеме
соляной кислоты (HCl, 1+1), а затем разбавьте смесь соляной кислотой (HCl) до
объема 1 л (1 + 99).
20.4 Калиевый раствор (2 % K) — Разведите в воде 38,1 г хлорида калия
(KCl) и разведите смесь до объема 1 л.
20.5 Окислитель:
20.5.1 Воздух, стандартный окислитель – воздух, очищенный и
осушенный с помощью подходящего фильтра для удаления масел, воды и
других посторонних веществ.
20.5.2 Закись азота, отвечающая требованиям к медицинской чистоте.
20.6 Топливо для горелки: Ацетилен — Стандартный, имеющийся на
рынке ацетилен. Ацетон, всегда присутствующий в баллонах с ацетиленом,
может предохраняться от ввода и разрушения системы горелки путем замены
баллонов, имеющих остаточное давление ацетилена ниже 50 фунтов на кв.
дюйм (или 345 кПа). (Осторожно! — Очищенный ацетилен, содержащий
специальный патентованный растворитель, а не ацетон, не должен
использоваться вместе с ПВХ-трубками, поскольку ослабление стенок этих
трубок может приводить к возникновению опасных ситуаций).

21. Калибровка

21.1 Приготовьте по крайней мере четыре стандартных раствора,


содержащих 1 % La (при использовании пламени, создаваемого смесью
ацетилена с воздухом), или 0,2 % K (при использовании пламени, создаваемого
смесью ацетилена с закисью азота), с целью перекрытия всего диапазона
измерения содержания кальция или магния. Выполняйте все разведения с

24
NOTICE: This standard has either been superseded and replaced by a new version or withdrawn.
Please contact ASTM International (www.astm.org) for the latest information.
ASTM D 511-03

помощью соляной кислоты (HCl, 1+99). Приготавливайте стандартные


растворы при проведении каждого испытания, выбирая их концентрации для
построения нулевой, средней и максимальной точек на аналитической кривой.
21.2 Устанавливайте в спектрофотометре длину волны 422,7 нм при
определении содержания кальция, или длину волны 285,2 нм – при
определении содержания магния, путем распыления стандартного раствора (см.
Примечание 6).
21.3 Распылите стандартные растворы и зарегистрируйте показания
спектрофотометра в единицах оптической плотности. Между распылениями
каждых двух стандартных растворов производите распыление воды.
21.4 Подготовьте аналитическую кривую путем построения на линейной
масштабной бумаге графика зависимости оптической плотности от
концентрации каждого стандартного раствора, или же рассчитайте стандартную
кривую. В другом варианте можно просто считывать значения концентрации,
если в спектрофотометре этот режим предусмотрен.

22. Процедура

22.1 Если необходимо измерять концентрации кальция и магния, то


подготовьте образец в соответствии с указаниями п.п. 12.1.1 - 12.1.4.
22.2 Приготовьте разведенные образцы и добавьте в них лантаниевый
раствор (5 % La) с тем, чтобы окончательная концентрация лантана в образце
составляла 1 %. Например, используя мерную колбу объемом 50 мл, добавьте в
нее 10 мл лантаниевого раствора (5 % La) и с помощью соляной кислоты (HCl,
1+99) создайте нужный объем. При использовании пламени, создаваемого
смесью ацетилена с закисью азота, вместо лантаниевого раствора следует
вводить калиевый раствор (2 % K) до получения концентрации калия 0,2 %.
22.2.1 Метод добавок — Для растворов с высоким содержанием твердых
частиц, таких как морская вода или минерализованные растворы, приготовьте
три мерные колбы, каждая из которых должна содержать порцию образца,

25
NOTICE: This standard has either been superseded and replaced by a new version or withdrawn.
Please contact ASTM International (www.astm.org) for the latest information.
ASTM D 511-03

которая после разведения будет обладать концентрацией кальция примерно 1


мг/л. На каждую добавку лантаниевого раствора (5 % La) для получения
окончательной концентрации 1 % La (при использовании пламени,
создаваемого смесью ацетилена с закисью азота, вместо лантаниевого раствора
следует вводить калиевый раствор с окончательной концентрацией 0,2 % K)
вводите стандартный раствор кальция до получения окончательных
концентраций 0, 1 и 2 мг/л.
22.2.2 Для определения концентрации магния приготовьте три мерные
колбы с порциями образцов для получения концентрации магния примерно 0,1
мг/л, лантаниевого раствора (5 % La) для получения 1 % La (при использовании
пламени, создаваемого смесью ацетилена с закисью азота, вместо лантаниевого
раствора следует вводить калиевый раствор с окончательной концентрацией 0,2
% K), и стандартный магниевый раствор до получения окончательной
концентрации магния 0, 0,1 и 0,2 мг/л.
22.3 Распыляйте образцы и регистрируйте показания оптической
плотности каждого из них в спектрофотометре. Между распылениями каждых
двух стандартных растворов производите распыление воды.

23. Расчеты

23.1 Рассчитайте концентрацию кальция или магния в каждом образце (в


мг/л), полученную согласно п. 21.4, и умножьте ее на коэффициент разведения.
23.2 Для образцов морской воды и сильно минерализованных вод
рассчитайте концентрации кальция или магния в разведенном образце
(используя метод добавок и предполагая прямолинейность аналитической
кривой в диапазоне разведения образца) по формуле (11):

Концентрация кальция или магния, мг/л = A × Cstd/(Astd – A) (11)


где:
A - оптическая плотность образца,
Astd - оптическая плотность одной стандартной добавки, и

26
NOTICE: This standard has either been superseded and replaced by a new version or withdrawn.
Please contact ASTM International (www.astm.org) for the latest information.
ASTM D 511-03

Cstd - концентрация той же стандартной добавки как Astd, мг/л.

Поскольку имеются две стандартные добавки, расчеты проводят для


каждой из них, а два полученных результата усредняют. Значения
концентраций исходной воды или минерализованной воды получают путем
умножения концентрации разведенного образца на коэффициент разведения.

24. Точность и систематическая погрешность

24.1 Оценки точности и систематической погрешности были получены


при использовании воды ЧДА (с 1 % - ным содержанием HCl). Ответственность
за обеспечение применимости данного метода несет оператор-аналитик.
24.2 Общая точность определения содержания кальция и точность,
получаемая одним оператором, вычисляются по формулам (12) и (13), т.е.:

ST = 0,036 X + 0,03 (12)

SО = 0,002 X + 0,04 (13)

Аналогичные точности определения содержания магния вычисляются по


формулам (14) и (15), т.е.:
ST = 0,078 X + 0,03 (14)

SО = -0,001 X + 0,01 (15)


где:
ST - общая точность, мг точность, получаемая одним оператором -
аналитиком, мг/л, и
X - измеренная концентрация кальция или магния, мг/л.
ПРИМЕЧАНИЕ 7 — Данные по точности были получены с использованием пламени,
создаваемого воздушно-ацетиленовой смесью, и при добавке лантаниевого раствора. Пламя,
создаваемое смесью ацетилена с закисью азота при добавке калиевого раствора,
обеспечивает высокую эффективность удаления мешающих веществ и, как сообщалось,
обеспечивает эквивалентную чувствительность.

27
NOTICE: This standard has either been superseded and replaced by a new version or withdrawn.
Please contact ASTM International (www.astm.org) for the latest information.
ASTM D 511-03

24.3 Систематическая погрешность — Поправки к известным


содержаниям кальция, используемые в данном методе испытаний, таковы:
Статистическая значимость
Добавленная Найденная Систематическая
на 95 % - ном
концентрация, концентрация, погрешность,
уровне доверительной
мг/л мг/л %
вероятности
1,20 1,21 +0,83 отсутствует
3,00 3,02 +0,67 отсутствует
5,00 5,02 +0,40 отсутствует
15,0 14,8 -1,33 отсутствует

24.4 Систематическая погрешность — Поправки к известным


содержаниям магния, используемые в данном методе испытаний, таковы:
Статистическая значимость
Добавленная Найденная Систематическая
на 95 % - ном
концентрация, концентрация, погрешность,
уровне доверительной
мг/л мг/л %
вероятности
0,26 0,23 -11,5 имеется
0,52 0,52 0 отсутствует
1,10 0,99 -10,0 имеется
3,20 3,18 -0,63 отсутствует

24.5 Данная информация была получена по результатам круговых


испытаний, в которых принимали участие восемь операторов семи
лабораторий. Восемь наборов данных были классифицированы в соответствии
с Методикой D 2777, один набор был отбракован как имеющий значительные
отклонения. Каждые три дня прогонялись образцы с четырьмя уровнями
концентраций. Для оценки показателей точности метода использовался метод
наименьших квадратов.
24.6 Точность, получаемая одним оператором при определении
концентрации кальция в синтетической минерализованной хлоридом натрия
воде с составом, указанным в таблице 1, равна:
SO = 253 мг/л
Точность определения концентрации магния равна:
SO = 31 мг/л
24.7 Эти данные неприменимы к водам с другими матрицами.

28
NOTICE: This standard has either been superseded and replaced by a new version or withdrawn.
Please contact ASTM International (www.astm.org) for the latest information.
ASTM D 511-03

24.8 Оценки данного раздела, посвященного точности и систематической


погрешности, соответствуют Методике D 2777-77, которая действовала во
время проведения межлабораторных исследований. При допущениях,
сделанных в п. 1.4 стандарта D 2777-98, эти точность и систематическая
погрешность отвечают существующим требованиям, предъявляемым
Комитетом D19 к межлабораторным испытаниям.

25. Контроль качества

25.1 Для получения уверенности в том, что полученные данным


аналитическим методом результаты соответствуют действительности и точны в
пределах доверительного интервала для данного метода испытаний, при
анализе содержания кальция и магния в воде необходимо выполнять
следующие процедуры контроля качества (QC).
25.2 Калибровка и ее проверка
25.2.1 Для калибровки аппаратуры перед анализом образцов
проанализируйте по крайней мере три рабочих стандартных раствора с
концентрациями, охватывающими ожидаемые в образцах концентрации
кальция и магния. Калибровочный коэффициент корреляции не должен быть
меньше 0,990. Помимо добавления в исходную калибровочную контрольную
пробу эта проба должна анализироваться в конце прогона партии образцов для
гарантии того, что загрязнения не создавали помех в процессе анализа партии.
25.2.2 Проверяйте калибровку аппаратуры после установки титра путем
анализа раствора с концентрацией одного из стандартных растворов.
Концентрация среднедиапазонного стандартного раствора должна с точностью
±15 % совпадать с известной концентрацией
25.2.3 Если калибровка не может быть подтверждена, то повторно
откалибруйте аппаратуру.
25.3 Начальное подтверждение метрологических возможностей
лаборатории

29
NOTICE: This standard has either been superseded and replaced by a new version or withdrawn.
Please contact ASTM International (www.astm.org) for the latest information.
ASTM D 511-03

25.3.1 Если лаборатория ранее не проводила подобные испытания, или


если были в измерения были внесены большие изменения, например, к ним был
привлечен новый оператор-аналитик, использована новая аппаратура и т.д., то
для определения метрологических возможностей лаборатории должны быть
произведены исследования точности и систематической погрешности
измерений.
25.3.2 Проанализируйте семь копий (дубликатов) стандартного раствора,
приготовленного из независимого эталонного материала (IRM), содержащего
кальций и магний с их среднедиапазонными концентрациями в воде. Матрица и
химический состав раствора должны быть эквивалентны таковым для
растворов, использованных при межлабораторных исследованиях. Каждая
копия должна при испытаниях подвергаться полному анализу, включая все
этапы сохранения и предварительной очистки образцов. Дубликаты могут
испытываться вперемежку с образцами.
25.3.3 Рассчитайте среднее значение и стандартное отклонение
полученных результатов по семи значениям и сравните их с допустимыми
диапазонами для систематической погрешности, указанных в таблице 2. Если
концентрации растворов будут отличаться от рекомендованных, то для
получения информации о применении F - и t – тестов для оценки допустимости
среднего значения и стандартного отклонения см. Методику D 5847.
25.4 Лабораторный контрольный образец (LCS)
25.4.1 Для получения гарантий того, что данный метод испытаний
находится под контролем, анализируйте LCS-образец, содержащий известную
концентрацию кальция и магния в воде, в каждой партии или после каждых 10
образцов. Если в каждой партии анализируется большое число образцов, то
проводите анализ LCS-образца после каждых 10 образцов. По возможности
диапазон концентраций LCS-образца должен перекрывать весь диапазон
анализируемых концентраций. LCS-образец может отбираться на любом этапе
анализа, включая этапы сохранения и предварительной обработки. Полученные

30
NOTICE: This standard has either been superseded and replaced by a new version or withdrawn.
Please contact ASTM International (www.astm.org) for the latest information.
ASTM D 511-03

при анализе LCS-образца результаты не должны отличаться от известных


значений концентрации более чем на ±15 %.
25.4.2 Если получаемые результаты не будут укладываться в указанные
пределы, то анализ должен быть остановлен до ликвидации возникших проблем
либо с последующим повторным анализом всех образцов в партии, либо с
пометкой полученных результатов, указывающей на несоответствие критериям
применимости данного метода испытаний.
25.5 Метод контрольной пробы
25.5.1 Анализируйте контрольные пробы химически чистой воды для
каждой партии образцов. При этом концентрация кальция и магния в воде,
обнаруженная в контрольной пробе, не должна превышать половинной
концентрации; в противном случае анализ следует приостановить до тех пор,
пока контрольная проба не покажет полное отсутствие загрязнений, или
прекратить анализ, если концентрация будет превышать указанный уровень,
или если результаты будут свидетельствовать о том, что образцы не отвечают
критериям применимости данного метода испытаний.
25.6 Смесь с исходной пробой (MS)
25.6.1 Для проверки наличия загрязняющих веществ в конкретной
исследуемой матрице произведите ее смешивание по крайней мере с одним
образцом из каждой партии, путем смешивания порции образца с известной
концентрацией кальция и магния в воде с последующим исследованием смеси
аналитическим методом.
25.6.2 Концентрация вводимого вещества плюс фоновая концентрация
кальция и магния не должны превышать максимальной концентрации
используемого стандартного раствора, причем после смешивания концентрация
образца должна в 2 - 5-раз превышать концентрацию анализируемого образца,
или в 10-50 – раз - минимально обнаруживаемую концентрацию для данного
метода испытаний (в зависимости от того, какая концентрация больше).
25.6.3 Рассчитайте процент поправки для смеси (P) по следующей

31
NOTICE: This standard has either been superseded and replaced by a new version or withdrawn.
Please contact ASTM International (www.astm.org) for the latest information.
ASTM D 511-03

формуле:

(16)
где:
A - концентрация анализируемой пробы (мг/л) в смешанном образце,
В - концентрация (мг/л) анализируемой пробы в несмешанном образце,
С - концентрация анализируемого вещества (мг/л) в вводимом растворе,
Vs - объем анализируемого образца (мл), и

25.6.4 Процент поправки для смеси должен укладываться в заданные


пределы, зависящие от концентрации анализируемых образцов и указанных в
таблице 1 Руководства D 5847; в противном случае загрязняющие матрицу
вещества могут присутствовать в образце, выбранном для смешивания. В
последнем случае могут быть предложены следующие рекомендации: удалить
загрязняющие вещества из исходной пробы, проанализировать все образцы в
партии с помощью метода, не подверженного влиянию этих загрязняющих
веществ, или снабдить полученные результаты пометками, что они не отвечают
критериям применимости данного метода испытаний.
ПРИМЕЧАНИЕ 8 — Приемлемые поправки для смеси зависят от концентрации
анализируемого компонента. Для получения дополнительных сведений об этом см.
Рекомендации D 5810.
25.7 Дубликаты образцов
25.7.1 Для проверки точности анализа образцов следует продублировать
их измерение в каждой партии. Если концентрация анализируемого вещества
будет в пять раз меньше предела его обнаружения, то должен использоваться
дубликат смеси с исходной пробой (MSD).
25.7.2 Рассчитайте стандартное отклонение значений для дубликатов и
сравните с точностью межлабораторных исследований с помощью F - теста
(для получения сведений относительно F – теста см. п. 6.4.4 Методики D 5847).
25.7.3 Если полученные результаты будут превышать предельные

32
NOTICE: This standard has either been superseded and replaced by a new version or withdrawn.
Please contact ASTM International (www.astm.org) for the latest information.
ASTM D 511-03

значения точности, то партия образцов должна быть либо подвергнута


повторному анализу, либо результаты испытаний будут свидетельствовать о
несоответствии образцов критериям применимости данного метода испытаний.
25.8 Независимый эталонный материал (IRM)
25.8.1 Для проверки численных значений, получаемых с помощью
данного метода испытаний, можно (если это целесообразно) анализировать
независимый эталонный материал (IRM), предоставляемый как официальный
образец лаборатории, не реже чем раз в год. Концентрация IRM – материала
должна выбираться равной среднедиапазонной концентрации, установленной
для выбранного метода испытаний. При этом полученные значения должны
укладываться в контрольные границы, установленные в лаборатории.

26. Ключевые слова

26.1 атомно-абсорбционный; кальций; комплексометрический; магний;


спектрофотометрия; титрование; вода

СВОДКА ВНЕСЕННЫХ ИЗМЕНЕНИЙ

Комитет D19 определил места внесенных в данный стандарт изменений с


момента последнего выпуска стандарта (D 511 93 (1998)), которые могут влиять
на его применимость.
(1) Добавлены п.п. 14.11 и 24.8.
(2) Добавлены разделы 15 и 25, посвященные контролю качества (QC).
(3) Все разделы после раздела 14 были перенумерованы.

33
NOTICE: This standard has either been superseded and replaced by a new version or withdrawn.
Please contact ASTM International (www.astm.org) for the latest information.
ASTM D 511-03

ASTM International не занимает никакой позиции относительно действенности


каких-либо патентных прав, заявленных в связи с любым пунктом данного стандарта.
Хотим решительно уведомить пользователей данного стандарта, что ответственность
за проверку правильности любых таких патентных прав и риск нарушения таких прав
лежит полностью на них.

Этот стандарт подлежит пересмотру в любое время ответственным техническим


комитетом и должен пересматриваться каждые пять лет, а если не пересматривается,
то должен быть повторно одобрен или отменен. Ваши предложения по пересмотру
данного стандарта или по разработке дополнительных стандартов присылайте в штаб-
квартиру ASTM International. Ваши предложения внимательно изучат на заседании
соответствующего технического комитета, которое Вы можете посетить. Если Вы
чувствуете, что Ваши комментарии не нашли должного понимания, сообщите об этом в
Комитет по стандартам по адресу, указанному ниже.

Авторские права на данный стандарт принадлежат ASTM International, 100 Barr


Harbor Drive, West Conshohocken, PA 19428. Отдельные копии данного стандарта можно
получить по вышеуказанному адресу или по телефону 610-832-9585, факсу 610-832-9555 или
по адресу E-mail: service@astm.org или на сайте ASTM: (www.astm.org).

34