Вы находитесь на странице: 1из 29

Обозначение D 512–12

СТАНДАРТНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХЛОРИД-ИОНА В


ВОДЕ

STANDARD TEST METHODS FOR CHLORIDE ION IN WATER

ЗАРЕГИСТРИРОВАНО

Федеральное агентство
по техническому регулированию
и метрологии (Росстандарт)

ФБУ «КВФ «ИНТЕРСТАНДАРТ»

Номер регистрации: 1870-13/ASTM


Дата регистрации: 22.01.2013

Москва
2013 г.
Данный перевод выполнен ФБУ «КВФ «Интерстандарт» Федерального агентства по
техническому регулированию и метрологии согласно лицензии Американского общества по
материалам и их испытаниям (ASTM International) 100 Ваrr Harbor Drive, West Conshohocken, PA
19428, USA. ASTM International не утверждает и не подтверждает эти переводы, и при любых
обстоятельствах в качестве оригинальной версии может рассматриваться только английская
версия со знаком копирайта ASTM International. Копирование указанных переводов какой-либо
Стороной, кроме ASTM International или ФБУ «КВФ «Интерстандарт», строго запрещено в
соответствии с законодательством США и международным авторским правом.

This translation is executed by FBU “CIC “Interstandard” of Federal Agency on Technical Regulating and
Metrology under the license of American Society for Testing and Materials (ASTM International) 100 Ваrr
Harbor Drive, West Conshohocken, PA 19428, USA. ASTM International does not approve and does not
confirm these translations and in any cases only the English version published with a sign of ASTM
International copyright can be considered as the original version. Reproduction of the specified
translations by any Party, except for ASTM International or FBU “CIC “Interstandard”, is strictly forbidden
according to the USA legislation and international copyright.

Федеральное бюджетное учреждение


Консультационно-внедренческая фирма в области
международной стандартизации и сертификации
ФБУ «КВФ «ИНТЕРСТАНДАРТ»
Ленинский проспект, д. 9,
Москва, В - 49, ГСП-1, 119991
Тел.: (499) 236-54-49
Факс: (499) 230-13-72
E-mail: interst@gost.ru
http://www.interstandart.ru/
ASTM D 512-12

Обозначение D 512–12

Стандартные методы определения хлорид-иона в воде1

Данный стандарт выпущен под постоянным обозначением D 512; число,


непосредственно идущее после этого обозначения, указывает на год
первоначального принятия стандарта или, в случае его пересмотра, год
последнего пересмотра. Число в круглых скобках указывает год последнего
переутверждения. Надстрочный индекс (эпсилон) указывает редакционные
изменения после последнего пересмотра или переутверждения.

Данный стандарт утвержден для применения агентствами


Министерства обороны США

1. Область применения*

1.1 Настоящие методы испытаний распространяются на определение


хлорид-иона в воде, сточных водах (только Метод испытаний C) и рассолах. В
стандарт включены следующие три метода:
Разделы
Метод испытаний A (Меркуриметрическое титрование) с 7 по 14
Метод испытаний В (Титрование нитратом серебра) с 15 по 21
Метод испытаний С (Метод ионоселективного электрода) с 22 по 29

1.2 Методы испытаний A, B и С прошли валидацию по Методике D2777-


77, и только Метод испытаний В соответствует также и Методике D2777-86.
Подробную информацию смотрите в Разделах 14, 21 и 29.

1
Данные методы находятся в ведении Комитета ASTM D19 по воде и в непосредственной ответственности
Подкомитета D19.05 по органическим компонентам в воде.
Настоящее издание утверждено 15 июня 2012 г. Опубликовано в июле 2012 г. Первоначально стандарт
утвержден в 1938 г. Последнее предыдущее издание утверждено в 2010 г. как D 512-10. DOI:10.1520/D0512-12.
*
Краткое описание изменений приведено в конце текста данного стандарта

1
ASTM D 512-12

1.3 Значения, указанные в единицах СИ, должны рассматриваться как


стандартные. Никакие другие единицы измерения не включены в данный
стандарт.
1.4 Данный стандарт не претендует на полноту описания всех мер
безопасности, если таковые имеются, связанных с его использованием. Вся
ответственность за установление соответствующих правил техники
безопасности и мер по охране здоровья, а также определение пределов
применимости регламентов до начала использования данного стандарта,
лежит на пользователе стандарта. Информацию о конкретных возможных
рисках см. в п. 26.1.1.
1.5 Прежний метод колориметрических испытаний отменен.
Историческую справку см. в Приложении X1.

2. Ссылочные документы

2.1 Стандарты ASTM:2


D 1066 Методика отбора проб пара
D 1129 Терминология, относящаяся к воде
D 1193 Спецификация на воду реактивной чистоты
D 2777 Методика определения сходимости и систематической
погрешности применимых методов испытаний Комитета D 19 по воде
D 3370 Методики отбора проб воды из закрытых трубопроводов
D 4127 Терминология, используемая при применении ионоселективных
электродов
D 5810 Руководство по наблюдению пиков в пробах воды
D 5847 Методика разработки технических условий на управление
качеством для стандартных методов испытаний для анализа воды

2
Для поиска стандартов ASTM, на которые даны ссылки, посетите веб-сайт ASTM www.astm.org или
свяжитесь со Службой заказов ASTM по адресу service@astm.org. В отношении информации о томе
Ежегодника стандартов ASTM см. страницу Document Summary на сайте ASTM.

2
ASTM D 512-12

E 200 Методика приготовления, стандартизации и хранения стандартных


и реактивных растворов для химического анализа

3. Терминология

3.1 Определения — Определения терминов, используемых в данных


методах, см. в Терминологиях D 1129 и D 4127.

4. Значение и применение

4.1 Содержание хлорид-иона в сточной воде регламентируется и поэтому


должно точно измеряться. Он представляет очень большую опасность для
системы котлов, работающих под высоким давлением, и для нержавеющей
стали, поэтому для предотвращения ущерба необходимо проводить
мониторинг. Анализ на содержание хлоридов широко используется как
инструмент для оценки циклов концентрации, например, для градирен.
Техническая вода и рассолы, применяемые в пищевой промышленности, также
требуют использования надежных методов анализа хлорида.

5. Чистота реактивов

5.1 Во всех испытаниях следует использовать химические вещества


аналитической чистоты. Если не указано иное, подразумевается, что все
реактивы должны соответствовать техническим условиям Американского
химического общества, где такие технические условия имеются в наличии.3
Могут быть использованы реактивы и других марок, если предварительно
установлено, что данный реактив достаточно высокой степени чистоты,
применение которого не снизит степени точности результатов испытаний.

3
Химические реагенты, Спецификации Американского химического общества, Американское
химическое общество, Вашингтон, DC. Предложения по испытаниям реагентов, не перечисленных
Американским химическим обществом, см. Analar Standards for Laboratory Chemicals, BDH Ltd., Poole, Dorset,
Великобритания, и United States Pharmacopeia and National Formulary, U.S. Pharmacopeial Convention, Inc.
(USPC), Rockville,MD.

3
ASTM D 512-12

5.2 Чистота воды — Если не указано иное, ссылки на воду означают


химически чистую воду для анализа Типа I, соответствующую Спецификации
D 1193. Можно использовать и другие типы реактивной воды при условии, что
прежде всего установлено, что вода имеет достаточно высокую чистоту, и это
позволяет использовать ее без отрицательного влияния на сходимость и
систематическую погрешность метода испытаний. Вода Типа II была
установлена во время круговых испытаний данного метода.

6. Отбор проб

6.1 Отбирают пробу в соответствии Методикой D 1066 и Методикой


D 3370 в зависимости от того, что из них применимо.

МЕТОД ИСПЫТАНИЙ A — МЕРКУРИМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ4

7. Область применения

7.1 Данный метод может использоваться для определения хлорид-иона в


воде при условии отсутствия мешающих факторов (см. Раздел 9).
7.2 Хотя это не указано в исследовательском отчете, предполагается, что
информация о сходимости была получена с использованием реактивной воды
Типа II. Ответственность за обеспечение достоверности данного метода для
неиспытанных матриц несет аналитик.
7.3 Данный метод прошел валидацию для интервалов концентрации от
8,0 до 250 мг/л Сl¯.

8. Краткое описание метода

8.1 Разбавленный раствор нитрата ртути добавляют в подкисленную

4
Интересующую информацию по данному методу и опорные данные смотрите в источнике: Clark, F. E.,
"Determination of Chloride in Water," Analytical Chemistry, Vol 22, April 1950, pp. 553-555, and Vol 22, November
1950, p. 1458 (Кларк Ф. Е. «Определение хлорида в воде», Аналитическая химия, том 22, апрель 1950 г., стр.
553-555 и том 22, ноябрь 1950 г., стр. 1458).

4
ASTM D 512-12

пробу в присутствии индикатора в форме смеси дифенилкарбазон-бромфенол


синий. Конечная точка титрования означает образование сине-фиолетового
комплекса ртуть-дифенилкарбазон.

9. Мешающие факторы

9.1 Анионы и катионы, обычно встречающиеся в воде, не создают помех.


Цинк, свинец, никель и ионы железа и хрома отрицательно влияют на раствор и
цвета в конечной точке, но снижают точность титрования, когда присутствуют
в концентрациях до 100 мг/л. Содержание меди допустимо до 50 мг/л. При
титровании в присутствии хромат-иона требуется индикатор с избыточным
фоновым цветом (альфазурин) и предварительное восстановление для
концентраций выше 100 мг/л. Перед титрованием ион трехвалентного железа
выше 10 мг/л должен быть восстановлен, а сульфит-ион окислен. Бромид,
йодид и фторид полностью или частично титруются хлоридом. Соли
четвертичного аммониевого основания также являются помехами, если они
присутствуют в значительных количествах (от 1 до 2 мг/л). Глубокий цвет
может также служить помехой.

10. Аппаратура

10.1 Микробюретка, 1 или 5 мл с делениями шкалы 0,01 мл.

11. Реактивы и материалы

ПРИМЕЧАНИЕ 1 — Прежде чем работать с реактивами ознакомьтесь с Листом


данных по безопасности материалов (от производителя) о приѐмах безопасной работы.
11.1 Перекись водорода (30% H2O2).
11.2 Раствор гидрохинона (10 г/л) — Растворяют 1 г очищенного
гидрохинона в воде и разбавляют до 100 мл.
11.3 Раствор нитрата ртути, стандартный (0,0125М, 0,025Н) —
Растворяют 4,2830 г нитрата ртути (Hg(NO3)2·H2O) в 50 мл воды, подкисленной

5
ASTM D 512-12

0,5 мл концентрированной азотной кислоты (HNO3, уд. вес 1,42). Разбавляют


водой подкисленный раствор Hg(NO3)2 до 1 л. Фильтруют, при необходимости,
и стандартизируют по стандартному раствору хлорида натрия (NaCl),
используя процедуру, описанную в Разделе 12 (см. прим. 2).
ПРИМЕЧАНИЕ 2 — Четкое фиксирование конечной точки титрования – Конечную
точку, уже фиксированную, для некоторых типов воды можно зафиксировать еще несколько
точнее путем добавления определенного количества капель 0,05 г/л раствора ксиленцианола
FF или сине-зеленого красителя альфазурина (цветовой индекс 714) в пробу для титрования.
11.4 Смешанный индикаторный раствор5 — Растворяют 0,5 г
кристаллического дифенилкарбазона и 0,05 г порошка бромфенола синего в 75
мл этилового спирта (95%) и разбавляют спиртом до 100 мл (прим. 3). Хранят в
бутылке коричневого цвета и выбрасывают по истечении 6 месяцев (прим. 4).
ПРИМЕЧАНИЕ 3 — Можно использовать метанол, изопропанол или этанол,
денатурированный метанолом или изопропанолом (Формула 3А), если нет чистого этилового
спирта. Другие формулы денатурированного этанола не годятся.
ПРИМЕЧАНИЕ 4 — Жидкий индикатор обычно портится до такой степени, что не
показывает цвет в конечной точке после 12 - 18 месяцев хранения. Высокая температура
(выше 37,8°C (100°F)) и воздействие яркого цвета могут сократить срок годности при
хранении. Сухая порошковая смесь двух ингредиентов индикатора остается устойчивой в
течение более длительного времени. Промышленность выпускает как порошковую смесь (в
форме капсул), так и жидкий индикатор.
11.5 Азотная кислота (3 + 997) — Смешивают 3 объема
концентрированной азотной кислоты (HNO3, уд. вес 1,42) с 997 объемами воды.
11.6 pH индикаторная бумага, большого радиуса действия,
охватывающая pH в диапазоне от 1 до 11.
11.7 Раствор хлорида натрия, стандартный (0,025N) — Покупают
имеющийся в продаже стандартный раствор или готовят следующим образом:
сушат несколько граммов химически чистого хлорида натрия (NaCl) в течение

5
Этот индикатор дифенилкарбазон 1-бромфенол синий является предметом патента U.S. Patent
№ 2,784,064.

6
ASTM D 512-12

2 ч при 110°C. Растворяют 1,4613 г сухой соли в воде и разбавляют до 1 л при


25°C в мерной колбе.
11.8 Раствор гидроокиси натрия (10 г/л) — Растворяют в воде 10 г
гидроокиси натрия (NaOH) и разбавляют до 1 л.

12. Процедура

12.1 Используют такой объем пробы, чтобы он содержал не более 20 мг


хлорид-иона, при необходимости разбавляя пробу водой приблизительно до
объема 50 мл. Определяют индикаторную поправку на 50 мл воды без
содержания хлорида, применяя ту же процедуру, что и для пробы.
12.2 Добавляют от 5 до 10 капель смешанного индикаторного раствора,
встряхивая или вращая колбу. Если появляется сине-фиолетовый или красный
цвет, добавляют по капле HNO3 (3 + 997) до тех пор, пока цвет не изменится на
желтый. Добавляют 1 мл кислоты в избыток. Если желтый или оранжевый цвет
появляется сразу после добавления смешанного индикатора, по каплям
добавляют раствор NaOH (10 г/л) до тех пор, пока цвет не изменится на сине-
фиолетовый, затем по каплям добавляют HNO3 (3 + 997) до тех пор, пока цвет
не изменится на желтый, и после добавляют 1 мл кислоты в избыток (прим. 5).
ПРИМЕЧАНИЕ 5 — Предписанное подкисление позволяет получить
удовлетворительный pH в диапазоне от 3,0 до 3,5. Подкисленные пробы, на которых были
проведены электрометрические измерения pH для определений хлорида, могут
использоваться только если заполняющий раствор электрода для измерения pH не содержит
хлорид, например, используют рН-нормальный электрод и двойной электрод сравнения с
внешним заполняющим раствором нитрата натрия. Как вариант, для точной регулировки
значения pH в пробах, имеющих низкую концентрацию хлорида, можно произвести
инструментальные измерения на одной аликвоте пробы с целью определения обработки,
необходимой для другой пробы, которая будет использоваться при проведении испытаний на
хлорид.
12.3 Титруют раствор и холостую пробу раствором 0,025 N Hg(NO3)2 до
тех пор, пока сине-фиолетовый цвет не будет доминировать во всем растворе

7
ASTM D 512-12

при наблюдении в проходящем свете (прим. 6). Регистрируют миллилитры


раствора Hg(NO3)2, добавленного в каждом случае.
ПРИМЕЧАНИЕ 6 — Использование модификаций индикатора и присутствие ионов
тяжелых металлов могут изменить цвета растворов, не влияя отрицательно на точность
определения. Например, растворы, содержащие альфазурин, могут быть ярко синими, когда
они являются нейтральными, серовато-пурпурными, когда они являются основными, сине-
зелеными, когда они являются кислотными и сине-фиолетовыми в конечной точке хлорида.
Растворы, содержащие примерно 100 мг/л ионов никеля и нормальный смешанный
индикатор, имеют пурпурный цвет, когда они являются нейтральными, зеленый цвет, когда
они являются кислотными и серый в конечной точке хлорида. При применении данного
метода для испытания проб, которые содержат окрашенные ионы или требуют
использования модифицированного индикатора, рекомендуется, чтобы оператор был знаком
с особенностями изменений цвета, которые происходят при экспериментировании с
растворами, приготовленными в качестве стандартных для сравнения цветных эффектов.
12.4 Если присутствует хромат-ион в отсутствии железа и при
концентрации ниже 100 мг/л, используют смешанный индикатор,
модифицированный альфазурином (прим. 2), и производят окисление пробы,
как описано в 12.2, но до pH 3, как указано pH индикаторной бумагой. Титруют
раствор, как описано в 12.3, но до конечной точки оливково-пурпурного цвета.
12.5 Если присутствует хромат-ион в отсутствии железа при
концентрации выше 100 мг/л, добавляют 2 мл свежего раствора гидрохинона и
поступают, как описано в 12.2 и 12.3.
12.6 Если присутствует ион железа в отсутствии или присутствии ионов
хрома, используют пробу такого объема, чтобы она содержала не более 2,5 мг
хромат-ион или иона железа плюс хромат-ион. Добавляют 2 мл свежего
раствора гидрохинона и поступают, как описано в 12.2 и 12.3.
12.7 Если присутствует сульфит-ион, добавляют 0,5 мл H2O2 в 50 мл
пробы в колбе Эрленмейера и перемешивают в течение 1 мин. Затем
поступают, как описано в 12.2 и 12.3.

8
ASTM D 512-12

13. Расчет

13.1 Вычисляют концентрацию хлорид-иона в миллиграммах на литр в


первоначальной выборке следующим образом:
Хлорид, мг/л = [(VS – Vb) × N × 35 453]/S
где:
VS - стандартный раствор Hg(NO3)2, необходимый для титрования пробы,
мл,
Vb - стандартный раствор Hg(NO3)2, необходимый для титрования холостой
пробы, мл,
N - нормальность раствора Hg(NO3)2 (см. прим. 7),
S - проба, использованная в 12.1, мл, и
35 453 = 35,453 г/ моль хлорида * 1000 мг/г.
ПРИМЕЧАНИЕ 7 — Нормальность стандартного раствора нитрата ртути основана на
реакции 2:1 (Cl:Hg).

14. Сходимость и систематическая погрешность6

14.1 Информация о сходимости — Сходимость результатов данного


метода может быть выражена следующим образом:
ST = 0,023X + 0,43
SО = 0,002X + 0,46
где:
ST - суммарная сходимость, мг/л,
SО - сходимость отдельного оператора, мг/л, и
X - концентрация определенного хлорид-иона.

14.2 Информация о систематической погрешности — Извлечения


известных количеств хлорида имели следующие значения:

6
Соответствующие данные имеются в штаб-квартире ASTM International и могут быть получены путем
запроса исследовательских отчетов RR: D19-1076.

9
ASTM D 512-12

Количество ±% Статистически значимый


Количество обнаруженное,
добавленное, Систематическая (95% доверительный
мг/л
мг/л погрешность уровень)
250 248 -0,80 нет
80,0 79,3 -0,88 нет
8,00 7,51 -6,13 да

14.3 Информация, представленная в 14.1 и 14.2, получена по результатам


круговых испытаний, в которых участвовали пять лабораторий, включая семь
операторов. Хотя это четко не установлено в отчете об испытаниях,
предполагается, что матрицей является реактивная вода Типа II. Из семи
наборов данных, ранжированных как описано в Методике D 2777, ни один из
них не был отвергнут, равно как никакие измерительные точки не были
определены как «выбросы». Три уровня проб испытывались, по крайней мере, в
течение трех дней. Метод «наименьших квадратов» был использован для
получения информации о сходимости с корреляцией 0,7394 для SО и 0,9993 для
SТ.
14.4 Ответственность за обеспечение достоверности данного метода для
неиспытанных матриц несет аналитик.
14.5 Сходимость и систематическая погрешность для данного метода
соответствуют Методике D 2777-77, которая реально имелась к моменту
проведения совместных испытаний. При допущениях, сделанных в 1.5
Методики D 2777-08, эти данные о сходимости и систематической погрешности
не отвечают существующим требованиям для межлабораторных исследований
по методам испытаний Комитета D-19.

МЕТОД ИСПЫТАНИЙ B — ТИТРОВАНИЕ НИТРАТОМ СЕРЕБРА

15. Область применения

15.1 Данный метод7 предназначен в основном для воды, содержание

7
Mohr, F.,ANN., 97, 335 (1856).

10
ASTM D 512-12

хлорида в которой составляет 5 мг/л или более, и когда помехи, такие как цвет
или высокие концентрации ионов тяжелых металлов, делают Метод испытаний
А непригодным.
15.2 Хотя это не установлено в отчете об исследованиях, предполагается,
что информация о сходимости и систематической погрешности была получена
с использованием реактивной воды Типа II. Ответственность за обеспечение
достоверности данного метода для неиспытанных матриц несет аналитик.
15.3 Данный метод прошел валидацию для интервала концентрации от 8,0
до 250 мг/л Cl¯.

16. Краткое описание метода

16.1 Вода с отрегулированным значением pH приблизительно 8,3


титруется раствором нитрата серебра в присутствии индикатора из хромата
калия. На конечную точку указывает постоянство красно-коричневого цвета
хромата серебра.

17. Мешающие факторы

17.1 Бромид, йодид и сульфид тируют вместе с хлоридом. Ортофосфат и


полифосфат являются помехами, если они присутствуют в концентрациях,
превышающих 250 и 25 мг/л соответственно. Сульфит и спорный цвет или
мутность должны быть устранены. Соединения, которые выпадают в осадок
при pH 8,3 (некоторые гидроокиси) могут вызвать ошибку из-за окклюзии.

18. Реактивы

18.1 Перекись водорода (30%) (H2O2).


18.2 Индикаторный раствор фенолфталеина (10 г/л) — Приготавливают
раствор, как указано в Методике E 200.
18.3 Индикаторный раствор хромата калия — Растворяют 50 г хромата

11
ASTM D 512-12

калия (K2CrO4) в 100 мл воды и добавляют нитрат серебра (AgNO3) до тех пор,
пока не образуется осадок красноватого цвета. Дают раствору, защитив его от
света, отстояться в течение, по минимум 24 ч после добавления AgNO3. Затем
фильтруют раствор для удаления осадка и разбавляют водой до 1 л.
18.4 Стандартный раствор, нитрат серебра (0,025 М, 0,025 N) —
Измельчают приблизительно 5 г кристаллов нитрата серебра (AgNO3) и сушат
до постоянного веса при 40°C. Растворяют в воде 4,2473 г измельченных
высушенных кристаллов и разбавляют до 1 л. Стандартизируют по
стандартному раствору NaCl, используя процедуру, приведенную в Разделе 19.
18.5 Стандартный раствор, хлорид натрия (0,025 N) — Приготавливают
раствор, как описано в 11.7.
18.6 Раствор гидроокиси натрия (10 г/л) — Приготавливают раствор, как
описано в 11.8.
18.7 Серная кислота (1 + 19) — Осторожно добавляют, перемешивая,
1 объем концентрированной серной кислоты (H2SO4, уд. вес 1,84) к 19 объемам
воды.

19. Процедура

19.1 Наливают 50 мл пробы (или меньше), содержащей не более 20, но не


менее 0,25 мг хлорид-иона в сосуд из белого фарфора (см. прим. 8). Если
присутствуют сульфит-ионы, добавляют в пробу 0,5 мл перекиси водорода
(H2O2), перемешивают и оставляют стоять в течение 1 мин. При необходимости
разводят водой приблизительно до 50 мл. Регулируют pH на конечную точку
фенолфталеина (pH 8.3), используя H2SO4, (1 + 19) или раствор NaOH (10 г/л).
ПРИМЕЧАНИЕ 8 — Признано целесообразным использовать для этих целей чашку
из белого фарфора объемом 80 мл, палочку для перемешивания размером 1 дюйм и
магнитную мешалку.
19.2 Добавляют приблизительно 1,0 мл индикаторного раствора K2CrO4 и
перемешивают. Добавляют стандартный раствор AgNO3 по капле из бюретки

12
ASTM D 512-12

емкостью 25 мл до тех пор, пока красно-коричневый (или розовый) цвет не


будет доминировать по всей пробе при освещении желтым светом или при
просмотре через желтые защитные очки.
19.3 Повторяют процедуру, описанную в 19.1 и 19.2, используя ровно
половину первоначальной выборки, разбавленной водой до 50 мл.
19.4 Если объем титранта, используемого в 19.3, составляет половину
объема, использованного при титровании аликвоты в 19.1, переходят к разделу
вычислений. Если это не так, то имеют место существенные помехи и должна
быть сделана коррекция или же должен быть использован другой метод.

20. Расчет

20.1 Вычисляют концентрацию хлорид-иона в первоначальной выборке в


миллиграммах на литр следующим образом:
Хлорид, мг/л = [(V1 – V2) × N × 70906]/S
где:
V1 - стандартный раствор AgNO3, который добавляется при титровании
исходной пробы, S, приготовленной в 19.1, мл,
V2 - стандартный раствор, AgNO3 который добавляется при титровании
половины объема исходной пробы, приготовленной в 19.3, мл,
N - нормальность стандартного раствора AgNO3 (см. прим. 9),
S - исходная проба в 50 мл испытуемого образца, приготовленного в 19.1,
мл, и
70906 = 35,453 г/моль хлорида * 2 * 1000 мг/г, где коэффициент 2 учитывает
половину объема пробы (19.3).
ПРИМЕЧАНИЕ 9 — Расчет нормальности основан на реакции 1:1 (Cl:Hg).

21. Сходимость и систематическая погрешность6

21.1 Сходимость — Сходимость данного метода можно выразить


следующим образом:

13
ASTM D 512-12

SТ = 0,013X + 0,70
SО = 0,007X + 0,53
где:
SТ - суммарная сходимость, мг/л,
SО - сходимость отдельного оператора, мг/л, и
X - концентрация определенного хлорид-иона.

21.2 Систематическая погрешность — Извлечения известных количеств


хлорида имели следующие значения:
Количество Количество ±% Статистически значимый
добавленное, обнаруженное, Систематическая (95% доверительный
мг/л мг/л погрешность уровень)
250 248 -0,80 да
80,00 79,1 -1,13 да
8,00 7,77 -2,88 да

21.3 Информация в 21.2 получена по результатам круговых испытаний в


шести лабораториях с участием десяти операторов. Хотя это четко не
установлено в отчете об испытаниях, предполагается, что матрицей является
реактивная вода Типа II. Из десяти наборов данных, ранжированных, как
описано в Методике D 2777, ни один из них не был отвергнут, но одна
измерительная точка была определена как «выброс». Три уровня проб
испытывались, по крайней мере, в течение трех дней. Метод «наименьших
квадратов» был использован для получения информации о сходимости с
корреляцией 0,9959 для SО и 0,9940 для SТ.
21.4 Ответственность за обеспечение достоверности данного метода для
неиспытанных матриц несет аналитик.
21.5 Сходимость и систематическая погрешность для данного метода
соответствуют Методике D 2777-77, которая реально имелась к моменту
проведения совместных испытаний. При допущениях, сделанных в 1.5
Методики D 2777-08, эти данные о сходимости и систематической погрешности
не отвечают существующим требованиям для межлабораторных исследований

14
ASTM D 512-12

по методам испытаний Комитета D 19.

МЕТОД ИСПЫТАНИЙ C — ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЙ ЭЛЕКТРОД

22. Область применения

22.1 Данный метод применим к определению хлорид-иона в природной и


питьевой воде и сточных водах.
22.2 С помощью данного метода может быть проведен анализ проб,
содержащих от 2 до 1000 мг/л хлорида. Интервал концентрации можно
расширить путем разбавления соответствующей аликвоты перед добавлением
регулятора ионной силы.
22.3 Информация о сходимости и систематической погрешности была
получена при использовании реактивной воды и матрицы воды на выбор,
которая включала природную воду и сточные воды. Ответственность за
определение приемлемости данного метода для анализируемых матриц несет
аналитик.

23. Краткое описание метода

23.1 Хлорид-ион определяется потенциометрическим способом с


использованием ионоселективного электрода (ISE) для хлорид-иона в
сочетании с электродом сравнения с двойным разъемом, рукавного типа или
комбинированным хлоридным электродом. Потенциалы считывают с помощью
pH-метра с растянутой милливольтовой шкалой или измерителя селективных
ионов со шкалой для непосредственного измерения концентрации хлорида.
23.2 Электроды калибруют в известных хлоридных раствора и
концентрации неизвестных определяют в растворах с тем же самым фоном.
Температура проб и эталонов должна быть одинаковой.
23.3 Эталоны и пробы разбавляют регулятором ионной силы, который
также минимизирует возможные мешающие факторы, такие как аммиак,

15
ASTM D 512-12

бромид, йодид, цианид или сульфид.

24. Мешающие факторы

24.1 Помехи отсутствуют от 500 мг/л сульфида, 100 мг/л бромида или
йодида, 100 мг/л аммиака или при стократном избытке цианида по сравнению с
хлоридом, при использовании хлоридного регулятора ионной силы (CISA).

25. Аппаратура

25.1 pH-метр, с расширенной шкалой в милливольтах. Этот метод


испытаний может быть адаптирован для применения селективного иономера.
25.2 Хлоридный ионоселективный электрод, комбинированный электрод
или нормальный электрод, с нечувствительной к свету мембраной из хлорида
серебра (AgCl). Для данного метода годятся не все хлоридные ионоселективные
электроды, поскольку регулятор ионной силы не совместим с некоторыми
мембранами. В частности, неуместными являются мембраны из хлорида
серебра/сульфида серебра, поскольку сульфид может окисляться регулятором
ионной силы.
25.3 Электрод сравнения с двойным разъемом рукавного типа (для
использования с хлоридным нормальным электродом), с использованием
раствора, приготовленного по 26.4 в качестве раствора с внешним наполнением
рукавного типа.
ПРИМЕЧАНИЕ 10 — Пригодными могут быть и другие типы электродов сравнения с
двойным разъемом, но подтверждающие данные, включенные в данный метод, отражают
только рекомендуемый тип.
25.4 Мешалка, магнитная с палочкой для перемешивания с покрытием из
тефлона и фторуглерода.

26. Реактивы

26.1 Хлоридный регулятор ионной силы (CISA) — Растворяют 15,1 г

16
ASTM D 512-12

бромата натрия в 800 мл воды. Добавляют 75 мл концентрированной азотной


кислоты (HNO3, уд. вес 1,42) (прим. 11). Хорошо перемешивают. Разбавляют
водой до 1 л. Хранят CISA в полиэтиленовом или стеклянном контейнере.
ПРИМЕЧАНИЕ 11 — Для измерения хлорида низкой концентрации (менее 5 мг/л)
используемая азотная кислота должна содержать не более 0,005% хлорида, а бромат натрия
не более 0,003% хлорида. Данный метод включает испытание реактива на чистоту.
26.1.1 Предупреждение — Бромат натрия является сильным окислителем
и с ним нужно обращаться надлежащим образом. Обратите также внимание на
то, что приготовление и разбавление CISA должны производиться в хорошо
проветриваемой среде, желательно в колпаке.
26.2 Хлоридный раствор, основной (1000 мг/л) — Растворяют 1,648 г
хлорида натрия (высушенного в течение 2 ч при 110°C) в воде в мерной колбе и
разбавляют до 1 л.
26.3 Хлоридные растворы, стандартные (100, 10 и 1 мг/л) — Используя
объемные пипетки, переносят 100, 10, и 1,0 мл основного раствора хлорида в
отдельные мерные колбы емкостью 1 л и каждый разбавляют водой до 1 л.
26.3 Электроды сравнения с двойным разъемом и раствором с внешним
наполнением – Разбавляют 1 объем CISA (26.1) 1 объемом воды.

27. Калибровка

27.1 Смешивают равные объемы 1000 мг/л стандартного хлоридного


раствора и раствора и реактива CISA. Делают то же самое для каждого из трех
других эталонов.
27.2 Смешивают равные объемы воды и реактива CISA.
27.3 Помещают электроды в раствор из 27.2, хорошо перемешивают,
ждут 3-5 мин и регистрируют показания в милливольтах. Этот раствор не
содержит добавленного хлорида и потенциальные показания будут не очень
стабильными.
27.4 Тщательно ополаскивают электроды, помещают их в 1 мг смеси

17
ASTM D 512-12

Cl¯/л-CISA и хорошо перемешивают. Ждут 1-2 мин и регистрируют результат.


27.4.1 Если разница в показаниях между 27.3 и 27.4 меньше 15 мВ, значит
реактив загрязнен хлоридом и это отрицательно повлияет на низкоуровневые
показания и должны быть получены более чистые реактивы.
27.5 Ополаскивают электроды, помещают их в 10 мг смеси Cl¯/л-CISA и
хорошо перемешивают. Ждут 1 мин или до устойчивого состояния и
регистрируют результаты.
27.6 Повторяют 27.5 c 100 и 1000 мг смесей Cl¯/л-CISA.
27.7 Строят калибровочную кривую путем занесения в сравнительную
таблицу зависимости наблюдаемого потенциала (на оси абсцисс) от
регистрируемой концентрации каждого использованного эталона (на оси
ординат). Обратите внимание, что коррекции объема включены в калибровку,
так чтобы пробы, проанализированные в соответствии с Разделом 28, можно
было считывать напрямую. Как вариант, калибруют измерительный прибор при
1, 10 и 100 мг/л хлорида в соответствии с инструкциями изготовителя.

28. Процедура

28.1 Смешивают пробу с равным объемом реактива CISA и тщательно


перемешивают в течение 1-2 мин.
28.2 Вставляют электроды, ждут 1-2 мин и регистрируют показания.
28.3 Считывают концентрацию хлорида в пробе в миллиграммах на литр
непосредственно с калибровочной кривой.

29. Сходимость и систематическая погрешность6

29.1 Сходимость – Суммарная сходимость результатов данного метода и


сходимость у отдельного оператора в переделах заданных значений колеблется
в зависимости от испытуемого количества, как показано на рис. 1, для
реактивной воды, и на рис. 2, для выбранных матриц воды. Эти матрицы
включали природную воду и сточные воды.

18
ASTM D 512-12

СХОДИМОСТЬ, мг/л

КОНЦЕНТРАЦИЯ, мг/л

Рис. 1. Межлабораторная сходимость для хлорида, обнаруженного в


реактивной воде (ионоселективный электрод)
СХОДИМОСТЬ, мг/л

КОНЦЕНТРАЦИЯ, мг/л

Рис. 2. Межлабораторная сходимость для хлорида, обнаруженного в


выбранных матрицах воды (ионоселективный электрод)

29.2 Систематическая погрешность — Извлечения известных количеств


хлорида из реактивной воды и отобранных матриц воды показаны в табл. 1.
29.3 Информация в табл. 1 получена по результатам круговых испытаний,
в которых участвовали пять лабораторий и семь операторов. Из семи наборов

19
ASTM D 512-12

данных, ранжированных как описано в Методике D 2777, ни один из них не


был отвергнут в случае реактивной воды, а один был отвергнут в случае
выбранных матриц воды. Восемь измерительных точек с «выбросами» из числа
наборов также были отвергнуты. Четыре уровня проб испытывались, по
крайней мере, в течение трех дней и были получены холостые пробы для
использованной воды.

Таблица 1. Определение систематической погрешности (ионоселективный


электрод)
Количество Количество Систематическая Статистически значимый
добавленное, обнаруженное, погрешность, (95% доверительный
мг/л мг/л ±% уровень)
Реактивная вода 1,1 1,03 -6,4 нет
10,0 9,94 -0,6 нет
150 148,8 -0,8 нет
1000 992 -0,8 нет
Матрицы воды 1,1 1,04 -5,5 нет
10,0 10,24 +2,4 нет
150 146,0 -2,7 нет
1000 991 -0,9 нет

29.4 Ответственность за обеспечение достоверности данного метода для


неиспытанных матриц несет аналитик.
29.5 Сходимость и систематическая погрешность для данного метода
соответствуют Методике D 2777-77, которая реально имелась к моменту
проведения совместных испытаний. При допущениях, сделанных в 1.5
Методики D 2777-08, эти данные о сходимости и систематической погрешности
не отвечают существующим требованиям для межлабораторных исследований
по методам испытаний Комитета D 19.

30. Управление качеством

30.1 Для того чтобы быть уверенным в том, что аналитические данные,
полученные при применении данных методов, являются достоверными и

20
ASTM D 512-12

точными в доверительных границах испытаний, при анализе на хлорид должны


выполняться следующие методы управления качеством:
30.2 Калибровка и поверка калибровки:
30.2.1 Для титрования стандартизуют титрант как указано выше. Для ISE,
проводят анализ, по крайней мере, трех рабочих эталонов, содержащих
концентрации хлорида, которые охватывают ожидаемую концентрацию пробы
до анализа проб с целью калибровки титрования или прибора.
30.2.2 Поверяют концентрацию титранта после стандартизации или
проверяют калибровку прибора ISE, анализируя эталон при средней
концентрации. Измеренная концентрация эталона среднего уровня должна
находиться в пределах ±15% известной концентрации.
30.2.3 Если калибровку нельзя поверить, проводят повторную калибровку
прибора.
30.3 Первоначальное подтверждение возможностей лаборатории:
30.3.1 Если лаборатория прежде не проводила испытаний или произошли
большие изменения в системе измерений, например, появился новый аналитик,
новый прибор и т.д., для подтверждения возможностей лаборатории должны
быть проведены исследования сходимости и систематической погрешности.
30.3.2 Анализируют семь реплик стандартного раствора, приготовленного
из Независимого образцового вещества, содержащего средние концентрации
хлорида. Матрица и химия раствора должны быть эквивалентны раствору,
использованному в совместных исследованиях. Каждая реплика должна быть
взята в соответствии с аналитическим методом испытаний в полном объеме,
включая сохранение любой пробы и мероприятия по предварительной
обработке.
30.3.3 Вычисляют среднее и стандартное отклонение семи значений и
проводят сравнение с приемлемыми интервалами систематической
погрешности в 14.2, 21.2 и 29.2. Эти исследования необходимо повторять до тех
пор, пока извлечения не будут находиться в пределах, указанных в 14.2, 21.2 и

21
ASTM D 512-12

29.2. Если используется концентрация, отличная от рекомендуемой, обратитесь


к Методике D 5847 для получения информации о применении теста на F и теста
на t для оценки применимости среднего и стандартного отклонения.
30.4 Лабораторная контрольная проба (LCS):
30.4.1 Для того чтобы гарантировать, что данный метод испытаний
находится под контролем, анализируют LCS, содержащую среднюю
концентрацию хлорида, для каждой партии или 10 проб. Если в партии
анализируется большее количество проб, проводят анализ LCS после каждых
10 проб. LCS должны браться на протяжении всех этапов аналитического
метода, включая сохранение пробы и предварительную обработку. Результат,
полученный для LCS должен находится в пределах ±15% известной
концентрации.
30.4.2 Если результат выходит за указанные пределы, анализ проб
останавливают, до тех пор пока проблема не будет устранена, и либо пробы в
партии должны быть проанализированы повторно, либо результаты должны
быть квалифицированы как имеющие указание на то, что они не отвечают
рабочим критериям данного метода испытаний.
30.5 Метод бланков:
30.5.1 Проводят анализ контрольной тестовой пробы реактивной воды по
каждой партии. Концентрация хлорида, обнаруженного в бланке, должна быть
меньше наименьшего калибровочного эталона, умноженного на 0,5. Если будет
установлено, что концентрация хлорида выше этого уровня, анализ проб
останавливают, до тех пор пока загрязнение не будет устранено и холостая
проба не показывает загрязнения на этом уровне или выше, либо результаты
должны быть квалифицированы как имеющие указание на то, что они не
отвечают рабочим критериям данного метода испытаний.
30.6 Пик матрицы (MS)
30.6.1 Для того чтобы проверить мешающие факторы в конкретной
испытуемой матрице, выполняют MS, по крайней мере, на одной пробе из

22
ASTM D 512-12

каждой партии путем создания пика аликвоты пробы с известной


концентрацией хлорида и использования его в аналитическом методе.
30.6.2 Пиковая концентрация плюс поправочная концентрация меди не
должны превышать калибровочный эталон высокого разряда. Пик должен
вызывать концентрацию в пиковой пробе, которая в 2-5 раз выше концентрации
аналита в пробе без пика и в 10-50 раз выше предела обнаружения в данном
методе испытаний, каким бы более высоким он ни был.
30.6.3 Вычисляют процент извлечения для пика (P), используя
следующую формулу:
P = 100 [A(VS + V) – BVS] / CV
где:
A - концентрация аналита (мкг/л) в пиковой пробе,
B - концентрация аналита (мкг/л) в пробе без пика,
C - концентрация (мкг/л) аналита в растворе, вызывающем пик,
Vs - объем (мл) использованной пробы, и
V - объем (мл) добавленного раствора, вызывающего пик.

30.6.4 Процент извлечения на пике должен находиться в переделах,


базирующихся на концентрации аналита, приведенной в табл. 1 Руководства
D 5810. Если процент извлечения выходит за эти пределы, интерференция
матрицы может иметь место в пробе, выбранной для создания пика. В этих
условиях должен быть использован один из следующих способов выхода из
создавшейся ситуации: интерференция матрицы должна быть ликвидирована,
все пробы в партии должны быть проанализированы с помощью метода, на
который интерференция матрицы не оказывает отрицательного влияния, или
результаты должны быть квалифицированы как имеющие указание на то, что
они не отвечают рабочим критериям данного метода испытаний.
ПРИМЕЧАНИЕ 12 — Приемлемые пики извлечения зависят от концентрации
исследуемого компонента. Дополнительную информацию см. в Руководстве D 5810.
30.7 Дубликат

23
ASTM D 512-12

30.7.1 Для проверки сходимости результатов анализов пробы проводят


анализ проб в двух экземплярах для каждой партии. Если концентрация
хлорида менее чем в пять раз превышает уровень обнаружения для метода,
должен использоваться дубликат со скачком матрицы (MSD).
30.7.2 Вычисляют стандартное отклонение значений по дубликату и
проводят сравнение со сходимостью в совместных исследованиях, используя F-
тестирование. Информацию по применению F-теста см. в 6.4.4 Методики
D 5847.
30.7.3 Если результат превышает предел сходимости, партия должна быть
проанализирована повторно или же результаты должны быть квалифицированы
как имеющие указание на то, что они не отвечают рабочим критериям данного
метода испытаний.
30.8 Независимый эталонный материал (IRM)
30.8.1 Для того чтобы проверить поддающееся количественному
определению значение, полученное в результате применения данного метода,
анализируют IRM, которое передается в лабораторию как регулярная проба
(если возможно), по крайней мере, один раз в квартал. Концентрация IRM
должна быть в интервале средних значений концентрации для выбранного
метода. Получаемое значение должно находиться в контрольных пределах,
установленных лабораторией.

31. Ключевые слова

31.1 анализ; хлорид; электрод; титраметрический; вода

24
ASTM D 512-12

ПРИЛОЖЕНИЕ
(Справочная информация)

X1. ОБОСНОВАНИЕ ОТМЕНЫ МЕТОДА

X1.1 Прежний Метод испытаний С (колориметрический):


X1.1.1 Данный метод был отменен в 1988 г. Этот метод в полной
редакции можно найти в Ежегоднике стандартов ASTM, 1988, том 11.01.
X1.1.2 Этот метод может быть применен к воде, содержащей хлорид-ион
в концентрациях от 0,10 до 10 мг/л.
X1.1.3 Растворы железистого сульфата аммония и тиоцианат ртути
добавляют к пробе. Хлорид-ион вступает в реакцию с тиоцианатом ртути для
образования тиоцианат-иона, который в свою очередь соединяется с
соединением окиси железа и образует красный тиоцианат железа.
Интенсивность цвета, пропорциональная концентрации хлорид-ионов,
измеряется фотометрическим способом на длине волны 463 нм или путем
визуального сравнения со стандартными растворами.
X1.1.4 Этот метод был отменен ввиду недостаточного числа лабораторий,
заинтересованных в участии в еще одних совместных исследованиях с целью
получения необходимых данных о сходимости и систематической
погрешности, как того требует Методика D 2777.

25
ASTM D 512-12

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗМЕНЕНИЙ

Подкомитет D19 определил местоположение выбранных изменений к


настоящему стандарту с момента последнего издания (D 512-04), которые
могут повлиять на применение данного стандарта. (Утверждено 15 сентября
2010 г.)

(1) Заявление о единицах системы СИ было добавлено в раздел 1.


(2) Незначительно изменены 4.1, 9.1, 23.1, 24.1, 25.2, 25.3, 26.2 и 27.5.
(3) Внесена ясность в тип реактива и процесс сушки в 11.7.
(4) Внесена ясность в процесс подкисления в прим. 5.
(5) Добавлен вывод коэффициента в 13.1.
(6) В 20.1, исправлен коэффициент с соотношения 1:2 на правильное
соотношение 1:1 в реакции, добавлено примечание и вывод коэффициента.
(7) Исправлен 27.7.
(8) Исправлен 21.5.
(9) Изменены разные подразделы в разделе 30.

26
ASTM D 512-12

ASTM International не занимает никакой позиции относительно действенности


каких-либо патентных прав, заявленных в связи с любым пунктом данного стандарта.
Хотим решительно уведомить пользователей данного стандарта, что ответственность
за проверку правильности любых таких патентных прав и риск нарушения таких прав
лежит полностью на них.

Этот стандарт подлежит пересмотру в любое время ответственным техническим


комитетом и должен пересматриваться каждые пять лет, а если не пересматривается,
то должен быть повторно одобрен или отменен. Ваши предложения по пересмотру
данного стандарта или по разработке дополнительных стандартов присылайте в штаб-
квартиру ASTM International. Ваши предложения внимательно изучат на заседании
соответствующего технического комитета, которое Вы можете посетить. Если Вы
чувствуете, что Ваши комментарии не нашли должного понимания, сообщите об этом в
Комитет по стандартам по адресу, указанному ниже.

Авторские права на данный стандарт принадлежат ASTM International, 100 Barr


Harbor Drive, West Conshohocken, PA 19428. Отдельные копии данного стандарта можно
получить по вышеуказанному адресу или по телефону 610-832-9585, факсу 610-832-9555 или
по адресу E-mail: service@astm.org или на сайте ASTM: (www.astm.org). Права на
фотокопирование стандарта также могут быть получены на сайте ASTM
(www.astm.org/COPYRIGHT/).

27