КОМПЛЕКСОНАТЫ КОБАЛЬТА(II) И НИКЕЛЯ(II) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ

УДК 541.49 + 543.420.62 + 546.73/74

КОМПЛЕКСОНАТЫ КОБАЛЬТА(II) И НИКЕЛЯ(II) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
СЕМЕНОВА М.Г., КОРНЕВ В.И.
Удмуртский государственный университет, 426034, Ижевск, ул. Университетская, 1
__________________________________________________________________________________________________
АННОТАЦИЯ. Спектрофотометрическим методом на фоне NaClO4 для I = 0,1 при Т = (20±2) °С изучены
равновесия в двойных и тройных системах, содержащих соли кобальта(II) и никеля(II), а также
иминодиуксусную, 2-гидроксиэтилиминодиуксусную, нитрилотриуксусную и щавелевую кислоты. Определен
мольный и протонный состав комплексов, области рН их существования, установлены константы устойчивости
гомо- и гетеролигандных комплексных соединений. Рассчитано мольно-долевое распределение найденных
комплексов в зависимости от кислотности среды. Анализ экспериментальных данных произведен с помощью
математических моделей, позволяющих оценить возможность существования в растворе широкого спектра
комплексных частиц и выделить из них те, учет которых достаточен для воспроизведения наблюдаемой картины.
__________________________________________________________________________________________________
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: кобальт(II), никель(II), комплексное соединение, комплексон, лиганд,
спектрофотометрия, константа устойчивости.

ВВЕДЕНИЕ
Исследования закономерностей образования гетеролигандных комплексов в
равновесных системах – одна из главнейших проблем координационной химии. И особенно
это важно в тех случаях, когда в координационной сфере металла находятся два объемных
органических лиганда. В этом случае на первый план выходят вопросы взаимного влияния
лигандов и их совместимости. Очень часто в процессе комплексообразования дополнительные
лиганды значительно повышают функциональную активность первичного лиганда, что
отражается на перераспределении электронной плотности, повышении реакционной
способности, формировании новых структурных образований и т.д.
В данной работе представлены результаты исследования гомо- и гетеролигандных
комплексов кобальта(II) и никеля(II) с комплексонами ряда карбоксиметиленаминов:
иминодиуксусной (ИДА, H2Ida), 2-гидроксиэтилиминодиуксусной (ГЭИДА, H2Heida),
нитрилотиуксусной (НТА, H3Nta) кислотами и щавелевой кислотой (H2Ox).
Исследуемые комплексоны и их соли находят широкое применение в текстильном и
кожевенном производстве, а также в фотографии, пищевой промышленности и бытовой
химии. Эти комплексоны, особенно ГЭИДА и НТА, оказались хорошими элюентами для
хроматографического разделения и очистки катионов, близких по свойствам, и, в частности,
редкоземельных элементов [1–5]. Иминодиуксусная кислота чаще всего используется как
полупродукт в синтезе многих комплексонов. В свою очередь, щавелевая кислота и ее соли
применяются в различных областях промышленности: при изготовлении лаков и красок,
синтетических волокон, в производстве пищевых продуктов.
С другой стороны, кобальт(II) и никель(II) являются биологически активными
металлами. Установлено, что избыточное «техногенное» поступление соединений данных
металлов в организм оказывает токсичное действие на метаболизм. Избыток солей кобальта и
никеля оказывает канцерогенное действие на клетку [6]. Поэтому исследование
количественных характеристик взаимодействия кобальта(II) и никеля(II) с комплексонами в
присутствии щавелевой кислоты нам представляется вполне актуальным.
Комплексные соединения иминодиуксусной кислоты с данными металлами
исследовались неоднократно и разными методами. Потенциометрическим методом для
I = 0,1 (KCl) при Т = 30 °С [7], а также для I = 0,1(KNO3) при Т = 20 °С [8] и Т = 25 °С [9]
установлены комплексы [CoIda] (lgβ = 6,95 [7]; 6,97 [8]) и [NiIda] (lgβ = 8,19 [8]; 8,13 [9]),
а также комплексы [CoIda2]2– (lgβ = 12,3 [7, 8]) и [NiIda2]2– (lgβ = 14,3 [8]). По данным
спектрофотометрии в водном растворе при I = 0,1 (NaClO4) и Т = 20 °С найдены комплексы
состава [CoIda] (lgβ = 7,12), [CoIda2]2– (lgβ = 12,34) и [NiIda] (lgβ = 8,54) [10]. Следует

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И МЕЗОСКОПИЯ. Том 12, №1 131

 СЕМЕНОВА М.Г., КОРНЕВ В.И.

отметить, что в литературе имеется достаточно полный критический обзор по константам

устойчивости комплексов различных металлов, в том числе кобальта(II) и никеля(II) с H2Ida.
Проанализированы также константы диссоциации H2Ida полученные разными авторами и
различными методами [11].
Описаны многочисленные гетеролигандные комплексы кобальта(II) и никеля(II)
состава [MIdaX], где M – Co(II) или Ni(II), а X – этилендиамин, аммиак, тиомочевина,
пиридин, ацетогидроксамовая кислота, бензогидроксамовая кислота, салицилальдиоксим, а
так же анионы S2O32–, SCN–, SO32–, NO2–, Cl–, Br–, J– и др. [2, 12–15]. Сведений
о гетеролигандных комплексах данных металлов с H2Ida и H2Ox в литературе не обнаружено.
Комплексонаты 2-гидроксоэтилиминодиуксусной кислоты с кобальтом(II) и никелем(II)
представлены в нескольких работах [10, 16–19]. Потенциометрическим методом для I = 0,1
(KCl) при Т = 20 °С [16] и 30 °С [17] установлены комплексы [CoHeida] (lg β = 7,90 [16]; 8,27
[17]) и [NiHeida] (lgβ = 9,28 [16]; 9,50 [17]), а также дикомплексы состава [CoHeida2]2-
(lg β = 12,09 [16]; 12,71 [17]) и [NiHeida2]2– (lgβ = 14,25 [16]; 14,65 [17]). В работе [16] найден
еще и гидроксокомплекс Co(II) для которого частная константа равновесия равна lg K
(CoHeidaOH– + H+) = 9,81. Методом электрофореза при I = 0,1 (KNO3) при Т = 20 °С в
системе Co(II) – H2Heida найдены средние комплексы мольного состава 1 : 1 (lg β = 9,00) и
1 : 2 (lg β = 13,40) [18]. По данным спектрофотометрии при I = 0,1 (KCl) при Т = 20 °С
определены комплексы состава [CoHeida] (lg β = 8,05) и [CoHeida2]2- (lg β = 12,12), а также
[NiHeida] (lgβ = 9,52) и [NiHeida2]2– (lgβ = 13,90) [10, 19].
Различными методами исследовались комплексонаты Co(II) и Ni(II) с нитрилотри-
уксусной кислотой [10, 16, 20–24]. Полярографическим методом для I = 0,1 (KNO3) и
Т = 20 ºС установлены комплексы [CoNta]– (lgβ = 10,4 [20]; 10,38 [16]) и [NiNta]– (lgβ = 11,54
[20]; 11,53 [16]), а так же комплексы [CoNta2]4– (lgβ = 14,31 [16]) и [NiNta2]4– (lgβ = 16,42
[21]). Хроматографическим методом при I = 0,1 (KNO3) и Т = 20 ºС найдены комплексы
состава [CoNta]– (lgβ = 10,0) и [CoNta2]4– (lgβ = 13,9) [22]. При ионной силе, равной 0,1 и
Т = 20 ºС на хлоридном фоне электрометрическим методом установлены комплексы [CoNta]–
(lgβ = 10,6) и [NiNta]– (lgβ = 11,26) [21]. По данным спектрофотометрии при I = 0,1 (KCl) в
водном растворе обнаружены средние нитрилотриацетаты Co(II) и Ni(II): [CoNta]–
(lgβ = 10,05), [CoNta2]4– (lgβ = 14,32) [23] и [NiNta]– (lgβ = 10,95) и [NiNta2]4– (lgβ = 15,62)
[24]. В литературе имеется достаточно полный критический обзор по константам
устойчивости комплексов металлов с H3Nta. Проанализированы также константы
диссоциации H3Nta, полученные разными авторами и различными методами [2]. Наиболее
приемлемыми логарифмами констант устойчивости для I = 0,1 (KNO3) и Т = 20 ºС авторы
считают величины 10,4 и 14,41 для комплексов [CoNta]– и [CoNta2]4–, а также 11,54 и 16,42
для комплексов [NiNta]– и [NiNta2]4–.
В литературе описаны гетеролигандные комплексы кобальта(II) и никеля(II) состава
M(Nta)X, где M – Co(II) или Ni(II), а Х – глицин, аланин, аспарагиновая кислота,
глицилглицин, диметилглицин, гистамин, гистидин, пиридин, а также следующие анионы:
S2O32–, SCN–, Cl–, Br–, J– и др. [1, 2]. Сведений о гетеролигандых комплексах кобальта(II) и
никеля(II) с H3Nta и щавелевой кислотой в литературе нами не обнаружено.
Комплексные соединения кобальта(II) и никеля(II) с щавелевой кислотой также
исследовались неоднократно. Однако полученные данные весьма противоречивы как в
отношении состава, так и в отношении их констант устойчивости. Достаточно отметить, что
константы устойчивости для однотипных оксалатов кобальта и никеля, установленные
разными авторами и разными методами, отличаются больше, чем на порядок.
Учитывая противоречивость литературных данных относительно гомолигандных
комплексов кобальта(II) и никеля(II) с исследуемыми лигандами нам пришлось детально
изучить процессы комплексообразования в двойных системах при одних и тех же
экспериментальных условиях с целью уточнения состава и величин констант устойчивости
соединений данных металлов с изучаемыми реагентами. Оксалаты кобальта(II) и никеля(II)
нами были изучены ранее и представлены в работе [25]. Там же приведен полный обзор
литературы по оксалатным комплексам кобальта(II) и никеля(II). Исследования в системах
M(II)–HiKomp (где HiKomp – молекула комплексона) представлены в данной работе.

132 ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И МЕЗОСКОПИЯ. Том 12, №1

 КОМПЛЕКСОНАТЫ КОБАЛЬТА(II) И НИКЕЛЯ(II) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследование процессов комплексообразования проводили спектрофотометрическим
методом. Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометрах СФ-26 и СФ-56
с использованием специально изготовленной тефлоновой кюветы с кварцевыми стеклами и
толщиной поглощающего слоя 5 см. Такая кювета позволяет одновременно измерять
величину рН и оптическую плотность раствора. Длины волн устанавливали в области
(500÷540) нм для кобальта и (380÷420) нм и (570÷610) нм для никеля с погрешностью
± 0,1 нм. Все кривые A = f(pH) получены методом спектрофотометрического титрования.
В качестве раствора сравнения использовали бидистиллированную воду. Активность ионов
водорода измеряли на иономере И-160 с использованием рабочего электрода ЭС-10601/7 и
электрода сравнения ЭСР-10101. Прибор калибровали при помощи стандартных буферных
растворов, приготовленных из фиксаналов, и проверяли на стенде УПКП-1. Требуемое
значение рН растворов создавали растворами NaOH и HClO4 марки «ч.д.а.». Постоянство
ионной силы (I ≈ 0,1) поддерживали раствором NaClO4 («ч.д.а.»). Исследования проводили
при комнатной температуре (20±2) °С. Раствор перхлората кобальта(II) и никеля(II) готовили
растворением оксидов Со(II) и Ni(II) марки «х.ч.» в хлорной кислоте. Растворы
комплексонов и щавелевой кислоты готовили растворением точных навесок препаратов
марки «х.ч.» в дистиллированной воде. Математическую обработку результатов проводили с
помощью программы CPESSP [26].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В спектре поглощения гексааквакомплекса кобальта(II) фиксируется две полосы
поглощения при 560 нм (4Т1g,F→4Т1g,P) и 550 нм (4Т1g,F→4А2g,F). Октаэдрический
аквакомплекс никеля(II) имеет три полосы поглощения при: 400 нм (3A2g→3T1g,P), 714 нм
(3A2g→3T1g,F) и 1111 нм (3A2g→3T2g).
За основу исследования комплексообразования в двойных и тройных системах было
принято изменение формы спектров поглощения и величины оптической плотности
растворов перхлоратов Co(II) и Ni(II) в присутствии комплексона и щавелевой кислоты.
Кроме того, нами были построены теоретические модели комплексообразования для
тройных систем без учета гетеролигандного комплексообразования. В ходе сравнения
теоретических зависимостей A = f(pH) с экспериментальными были выявлены отклонения,
связанные с процессами образования гетеролигандных комплексов. В качестве рабочих были
выбраны длины волн – 520 нм для соединений Co(II) и 400 нм и 590 нм для Ni(II), при
которых собственное поглощение лигандов при разных рН незначительно, а комплексные
соединения обнаруживают значительный гиперхромный эффект. По виду кривых A = f(pH),
построенных для двойных и тройных систем, можно заключить, что во всех исследуемых
системах комплексообразование протекает в широком диапазоне значений рН.
Описание равновесий в двойных и, в особенности, тройных системах, содержащих
различные гидроксокомплексы и разные протонированные формы полидентатных лигандов,
представляет собой довольно сложную задачу. Поскольку значения определяемых констант
устойчивости комплексов зависят от того, каким набором частиц описывается система, то
выбор правильного набора комплексных форм имеет принципиальное значение.
В используемой нами программе вопрос о целесообразности учета той или иной
комплексной формы металла или лиганда решался на основе минимизации критерия
Фишера, учитывающего расхождения между экспериментальными и расчетными значениями
оптических плотностей (А) для каждого компонента системы. Используемые программы с
достаточной достоверностью позволяют оценить параметры равновесной системы, их
стехиометрию и термодинамические характеристики протекающих процессов. Для описания
химических равновесий в двойных и тройных системах использовали вариант модели
ионных пар. Модель предполагает возможность существования в растворе широкого спектра
различных комплексов и ассоциатов.

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И МЕЗОСКОПИЯ. Том 12, №1 133

 СЕМЕНОВА М.Г., КОРНЕВ В.И.

Мольный состав комплексов в двойных системах, равный 1:1 и 1:2 установлен методом
насыщения и изомолярных серий. Математическая обработка кривых A = f(pH) (рис. 1)
позволила установить во всех изученных двойных системах наличие нескольких комплексов.
Области значений рН существования этих комплексов были установлены по диаграммам
мольно-долевого распределения частиц в зависимости от рН. Следует отметить, что
начальное значение рН образования для большинства комплексов фиксируется довольно
четко. Однако конечное значение рН существования того или иного комплекса установить не
всегда возможно, поскольку это значение находится в сильнощелочной среде (при рН > 12)
(табл. 1).
α а) A α б) A
1 2 4 1 2 3
4
3 0,4 1 0,2

1 0,3
0,5 0,5

0,2 0,1

5
0,1
0 2 4 6 8 10 рН 0 2 4 6 8 10 рН
a) для системы Co(II)–H2Ida; б) для системы Ni(II)–H2Heida; экспериментальная кривая A = f(pH) (1), M2+ (2),
[MKomp] (3), [MKomp2]2– (4), [Ni(OH)Heida]– (5); сNi = 4·10–3, сCo = 6·10–3 моль/л
Рис. 1. Зависимость мольной доли комплексов (α) и оптической плотности (A) от рН

Таблица 1

Области значений рН существования и константы устойчивости комплексонатов Co(II) и Ni(II)

при I = 0,1 (NaClO4) и Т = (20±2) °С

Области рН Области рН
Комплекс lg β Комплекс lg β
существования существования
[CoIda] 2,4–12,0 6,81 ± 0,08 [NiIda] 1,2–5,9 8,44 ± 0,05
[Co(Ida)2]2– >4,6 11,69 ± 0,16 [Ni(Ida)2]2– >2,1 14,80 ± 0,08

[CoHeida] 1,4–12,0 8,16 ± 0,14 [NiHeida] 1,0–12,0 9,33 ± 0,05

[CoHeida2]2– >4,8 12,28 ± 0,66 [NiHeida2]2– >3,7 14,20 ± 0,06
[Co(OH)Heida]– >8,8 11,88 ± 0,37 [Ni(OH)Heida]– >10,0 12,05 ± 0,11
[CoNta]– >1,0 10,10 ± 0,76 [NiNta]– >0,8 11,38 ± 0,76
[Co(Nta)2]4– >5,1 13,50 ± 0,12 [Ni(Nta)2]4– >4,3 16,34 ± 0,05
[Co(OH)Nta]2– >9,8 12,50 ± 0,01 [Ni(OH)Nta]2– >9,6 13,95 ± 0,01

При идентификации комплексов, образующихся в двойных и тройных системах,

учитывали три константы мономерного гидролиза для кобальта(II) и никеля(II) [27], две
константы диссоциации щавелевой кислоты [28, 29] и константы диссоциации комплексонов
[3]. Нам не удалось установить характер равновесий в системе Сo(II)–H2Ox, поскольку при
всех значениях рН выпадают осадки и растворы становятся мутными. Поэтому при
установлении равновесий в тройных системах мы использовали литературные данные о
существовании в растворе комплексов [CoOx] (lgβ = 4,75) и [CoOx2]2– (lgβ = 6,91) [30]. При
формировании гетеролигандных комплексов осадки растворяются.
Гетеролигандое комплексообразование Co(II) и Ni(II) с комплексонами и щавелевой
кислотой во всех случаях протекает в широком диапазоне значений рН.
Для определения границ существования гетеролигандных комплексов были построены
диаграммы долевого распределения частиц для систем M(II)–HiKomp–H2Ox (рис. 2 - 4).

134 ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И МЕЗОСКОПИЯ. Том 12, №1

 КОМПЛЕКСОНАТЫ КОБАЛЬТА(II) И НИКЕЛЯ(II) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ

На этих же диаграммах приведены экспериментальные кривые, которые подвергались

математическому моделированию. Следует отметить, что выходы гетеролигандных
комплексов зависят не только от кислотности среды, но и от концентрации щавелевой
кислоты. Избыточное содержание H2Ox в растворе по-разному сказывается на выходах гомо-
и гетеролигандных комплексов в тех или иных системах.
Так в системе Ni(II)–H2Heida–H2Ox состава 1 : 2 : 2 щавелевая кислота играет роль
первичного лиганда образуя в сильнокислой среде комплексы [NiHOx]+ и [NiOx],
а далее к ним присоединяется H2Heida, образуя комплекс [NiHeidaHOx]– с выходом 52 %
(при рН = 2,3). Затем этот комплекс депротонируется с образованием [NiHeidaOx]2–. Выход
последнего достигает 94 % (при рН = 6,0). Одновременно с гетеролигандным комплексом в
интервале 1,2 < pH < 6,0 существует еще и оксалат никеля [NiOx2]2– с выходом 35 %
(при рН = 4,0). Дальнейшее понижение кислотности приводит к тому, что комплекс
[NiHeidaOx]2– присоединяет еще одну молекулу H2Heida, образуя смешанный
дикомплексонат состава [NiHeida2Ox]4–. Его накопление происходит в интервале
6,0 < рН < 14,0 с максимальным выходом 38 % (при 10,0 < рН < 11,0). Образование
комплекса [NiHeida2Ox]4– возможно только за счет частичного размыкания хелатных циклов
дикомплексонатов никеля. При рН > 11,0 данный комплекс гидролизуется, и накапливается
комплекс [Ni(ОН)HeidaOx]3– с выходом 59 % (при рН = 13,8) (рис. 2, а).
При увеличении концентрации щавелевой кислоты в пять раз (рис. 2, б) уменьшается
долевое содержание [NiHeidaHOx]–, но одновременно увеличивается содержание комплексов
[NiHeida2Ox]4– (56 % при рН = 10,0) и [Ni(ОН)HeidaOx]3– (80 % при рН = 13,8). Мольные
доли других частиц изменяются незначительно. Подмечено также, что при увеличении
содержания H2Heida в данной системе способствует еще большему накоплению комплексов
[NiHeidaHOx]– и [NiHeida2Ox]4–. Например, для состава 1 : 5 : 5 выходы этих комплексов
составляют 65 % (при рН = 2,3) и 72 % (при рН = 10,0) соответственно.
α а) α б)
1 7 1
1 7
6
1
10
4 10 8
3
0,5 0,5
3 8
6 2 4
9

2 9
5 11

0 2 4 6 8 10 12 pH 0 2 4 6 8 10 12 pH
а) для состава 1:2:2; б) для состава 1:2:10;
Ni2+ (1), [NiHOx]+ (2), [NiOx] (3), [NiHeidaHOx]– (4), [NiHeida] (5), [NiOx2]2– (6), [NiHeidaOx]2– (7),
[NiHeida2Ox]4– (8), [NiHeida2]2– (9), [Ni(OH)HeidaOx]3– (10), Ni(OH)3– (11); сNi = 4·10–3 моль/л, λ = 400 нм
Рис. 2. Распределение комплексов никеля(II) от рН в системе Ni(II)–H2Heida–H2Ox

Аналогичные закономерности наблюдаются и в системе Co(II)–H2Heida–H2Ox, где роль

первичного лиганда также играет H2Ox. Однако выходы гетеролигандных комплексов
значительно меньше по сравнению с аналогичными комплексами Ni(II) (рис. 3, а, табл. 2).
Математическое моделирование равновесий в системах M(II)–H2Ida–H2Ox показало,
что в кислых растворах в основном преобладают гомолигандные комплексы металлов с
щавелевой кислотой. Причем в системе Co(II)–H2Ida–H2Ox выпадает малорастворимый
оксалат кобальта, который растворяется по мере увеличения концентрации гидроксид-ионов
с образованием гетеролигандных комплексов.

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И МЕЗОСКОПИЯ. Том 12, №1 135

 СЕМЕНОВА М.Г., КОРНЕВ В.И.

На рис. 3, б представлен характер кислотно-основных равновесий в системе

Ni(II)–H2Ida–H2Ox. При соотношении компонентов 1 : 2 : 2 выходы комплексов [NiIdaHOx]–
и [NiIdaOx]2– составляет 51 % (при рН = 2,51) и 85 % (при рН = 6,61) соответственно. При
рН > 10,0 средний комплекс гидродлизуется с образованием [Ni(ОН)IdaOx]3–.
α а) б)
1 2 A α A
1 1
0,4
8
8 2 0,2
10 0,3 9
4
6
0,5 1 4 7
0,2 0,5
0,1
5 11
9 0,1 3 11

6 12
0 2 4 6 8 10 рН 0 2 4 6 8 10 pH
а) для системы Co(II)–H2Heida–H2Ox состава 1:2:1; б) для системы Ni(II)–H2Ida–H2Ox состава 1:2:2
экспериментальная кривая (1), M (2), [NiHOx] (3), [MOx] (4), [CoHeida] (5), [MOx2] (6), [NiIdaHOx] (7),
[MKompOx] (8), [MKomp2] (9), [CoHeida2Ox] (10), [M(OH)KompOx] (11), [Co(OH)Heida] (12);
сCo = 3·10–3, сNi = 8·10–3 моль/л; заряды на частицах опущены
Рис. 3. Зависимость мольной доли (α) и оптической плотности (A) от рН

Гетеролигандное комплексообразование в системах M(II)–H3Nta–H2Ox протекает в

широком диапазоне значений рН, причем оба металла образуют комплексы одного и того же
состава, за исключением комплекса [NiNta2Ox]4–, который формируется в системе
Ni(II)–H3Nta–H2Ox с довольно большим выходом (82 % при рН = 10,3) (рис. 4, табл. 2).
Учитывая, что в кислых растворах в большинстве изученных систем роль первичного
лиганда выполняет щавелевая кислота, которая образует комплексы [MHOx]+ или [MOx]
процесс гетеролигандного комплексообразования возможно протекает по схеме:
[MHOx]+ + Kompn– [MKompHOx](1-n).
Затем реакция протекает по двум возможным направлениям:
[MKompHOx](1–n) [MKompOx]n– + H+
или
[MKompHOx](1–n) + Ox2– [MOx2]2– + Kompn– + H+.

α а) А α б) А
1 1
2 8
3 1 0,4
6 1 10
9 0,3
8 2
0,3
6 3
0,5 0,5
0,2
0,2
4
11
5 0,1 11
7 7
5 9
0,1
0 2 4 6 8 10 рН 0 2 4 6 8 10 рН
а) для системы Co(II)–H2Nta–H2Ox состава 1:2:10; б) для системы Ni(II)–H2Nta–H2Ox состава 1:2:10
экспериментальная кривая (1), M2+ (2), [MOx] (3), [NiHOx]+ (4), [MNta]– (5), [MOx2]2– (6),
[MNtaHOx]2– (7), [MNtaOx]3– (8), [MNta2]4– (9), [MNta2Ox]6– (10), [M(OH)NtaOx]4– (11),
сCo = 3·10–3, сNi = 4·10–3 моль/л
Рис. 4. Зависимость мольной доли (α) и оптической плотности (A) от рН

136 ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И МЕЗОСКОПИЯ. Том 12, №1

 КОМПЛЕКСОНАТЫ КОБАЛЬТА(II) И НИКЕЛЯ(II) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ

Таблица 2
Некоторые характеристики гетеролигандных комплексов Co(II) и Ni(II) с комплексонами и щавелевой
кислотой при I = 0,1 (NaClO4) и Т = (20±2) °С
Область рН Максимальная мольная доля
Комплекс рНопт. lg β
существования комплекса для рНопт., %
[CoIdaHOx]– 1,5–5,6>2,5 3,2 14,90 ± 0,19 21
[CoIdaOx]2– 6,1 11,27 ± 0,66 96
[CoHeidaOx]2– >2,0 5,8 12,39 ± 0,15 72
[CoHeida2Ox]4– >5,0 9,5 16,28 ± 0,61 64
[Co(OH)HeidaOx]3– >9,0 15,70 ± 0,28
[CoNtaHOx]2– 1,3–5,0 3,0 15,53 ± 0,31 6
[CoNtaOx]3– >2,2 7,0 12,31 ± 0,22 80
[Co(OH)NtaOx]4– >9,3 14,95 ± 0,01
[NiIdaHOx]– 0,9–6,6 2,5 17,38 ± 0,11 51
[NiIdaOx]2– >2,5 6,6 13,09 ± 0,10 85
[Ni(OH)IdaOx]3– >9,7 15,97 ± 1,74
[NiHeidaHOx]– 0,6–4,8 2,0 16,92 ± 0,12 23
[NiHeidaOx]2– >1,8 7,2 13,47 ± 0,18 85
[NiHeida2Ox]4– >5,9 9,5–11,3 16,50 ± 0,20 60
[Ni(OH)HeidaOx]3– >11,2 15,39 ± 0,23
[NiNtaHOx]2– 1,0–4,0 2,2 17,60 ± 0,56 15
[NiNtaOx]3– >1,4 6,4 14,75 ± 0,24 90
[NiNta2Ox]6– >5,4 10,3 18,98 ± 0,05 82
[Ni(OH)NtaOx]4– >9,6 17,70 ± 0,01

В области рН образования дикомплексоната металла происходит присоединение еще

одного моля комплексона по уравнениям:
[MKompOx]n– + Kompn– [MKomp2]2(n-1)– + Ox2–,
n– n–
[MKompOx] + Komp [ MKomp2Ox]2n–.
Выход комплексов, образующихся по этим уравнениям для разных систем различен.
Причем в одних системах при одних и тех же значениях рН преобладает, например,
дикомплекс, в других – гетеролигандный. Последний в сильнощелочной среде
гидролизуется:
[MKompOx]n– + OH– [M(OH)KompOx](n+1)–,
[MKomp2Ox]2n– + OH– [M(OH)KompOx](n+1)– + Kompn–.
Характер равновесий в исследуемых системах, состав и устойчивость образующихся
комплексов можно объяснить, если учесть строение гидратированных ионов кобальта(II) и
никеля(II), а также лигандов, их симметрию и характер связей. Принимая во внимание тот
факт, что координационное число M(II) равно 6, а дентатность лигандов 2, 3 или 4, строение
некоторых комплексов можно представить следующими скелетными схемами:
NCH2CH2OH O ~NCH2CH2OH O
O O O OH2 O O O OH

M M M M

O O O O O O O O
NCH2CH2OH NH ~NCH2CH2OH NCH2COO–
2– 2–
[MHeida2] [MIdaOx] [MHeida2Ox]4– [M(OH)NtaOx]4–

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Anderegg G. Critical survey of stability constants of NTA complexes // Pure Appl. Chem. 1982. V. 54, №. 12. P. 2693-2758.
2. Фридман Я.Д., Левина М.Г., Долгашова Н.В. и др. Устойчивость смешанных комплексных соединений в растворе /
Под редакцией Я.Д.Фридмана. Фрунзе : ИЛИМ, 1971. С. 115.
3. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты. М. : Химия, 1988. 554 с.
4. Wolf L., Massonne I. Beiträge zur Trennung der Seltenen Erden. I. Die Trennung Seltener Erden durch Komplexelution vom
Kationenaustauscher mit beta-Oxyäthyliminodiessigsäure // J. prakt. Chem. 1956. V. 4. P. 178-182.

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И МЕЗОСКОПИЯ. Том 12, №1 137

 СЕМЕНОВА М.Г., КОРНЕВ В.И.

5. Wolf L., Massonne I. Beiträge zur Trennung der Seltenen Erden. IV. Weitere Untersuchungen über die Trennung Seltener
Erden durch Komplexelution vom Kationenaustauscher mittels beta-Oxyäthyliminodiessigsäure // J.prakt. Chem. 1957. V.5. P.14-20.
6. Садовникова Л.К., Орлов Д.С., Лозановская И.Н. Экология и охрана окружающей среды при химическом
загрязнении. М. : Высшая школа, 2006. 334 с.
7. Chaberek S and Martell A.E. Stability of Metal Chelates. I. Iminodiacetic and Iminodipropionic Acids // J. Am. Chem. Soc.
1952. V. 74, № 20. P. 5052-5056.
8. Anderegg G. Komplexone XXXVI. Reakinsenthalpie und -entropie bei der Bildung der Metallkomplexe der höheren EDTA-
Homologen // Helv. Chem. Acta. 1964. V. 47, № 7. P. 1801-1814.
9. Felcman J. and F. daSilva J. J. Complexes of oxovanadium(IV) with polyaminocarboxylic acids // Talanta. 1983. V. 30, № 8.
P. 565-570.
10. Корнев В.И. Конкурирующие равновесия в водных растворах комплексонатов / Под ред. В.В. Сентемова. Ижевск :
Изд-во Удм. ун-та, 1992. 270 с.
11. Anderegg G., Arnaud-Neu F., Delgado R., Felcman J., Popov K. Critical evaluation of stability constants of metal complexes
of complexones for biomedical and environmental applications (IUPAC Technical Report) // Pure Appl. Chem. 2005. V. 77, № 8. P.
1445-1495.
12. Дятлова Н.М. Теоретические основы действия комплексонов и их применение в народном хозяйстве и медицине // Ж.
Всесоюзн. хим. общества им. Д.И. Менделеева. 1984. Т. 29, № 3. С. 7-16.
13. Asim K.Das. Astatistical aspects of the stabilities of ternary complexes of cobalt(II), nickel(II), copper(II) and zinc(II)
involving aminopolycarboxylic acids and heteroaromaticN-bases as primary ligands and acetohydroxamic acid as a secondary ligand
// Transition Met. Chem. 1989. V. 14. P. 66-68.
14. Asim K.Das. Astatistical aspects of the stabilities of ternary complexes of cobalt(II), nickel(II), copper(II) and zinc(II)
involving aminopolycarboxylic acids as primary ligands and salicylaldoxime as a secondary ligand // Transition Met. Chem. 1990.
V.15. P. 75-77.
15. Asim K.Das. Stabilities of ternary complexes of cobalt(II), nickel(II), copper(II) and zinc(II) involving aminopolycarboxylic
acids and heteroaromaticN-bases as primary ligands and benzohydroxamic acid as a secondary ligand // Transition Met. Chem. 1990.
V. 15. P. 399-402.
16. Schwarzenbach G., Anderegg G., Schneider W., Senn H. Komplexone XXVI. Über die Koordinationstendenz von N-
substituierten Iminodiessigsäuren // Helv. Chem. Acta. 1955. V. 38, № 5. P. 1147-1170.
17. Chaberek S., Courtny R., Martell A. Stability of Metal Chelates. II. β-Hydroxyethyliminodiacetic Acid // J. Am. Chem. Soc.
1952. V. 74, № 20. P. 5057-5060.
18. Jokl V., Maier J. // Acta. Fac. Pharm. Brun. Bratislav. 1965. V. 10. P. 55.
19. Корнев В.И., Валяева В.А. Спектрофотометрия комплексов в системе никель(II) -оксиэтилиминодиуксусная кислота //
Журн. физич. химии. 1978. Т. 52, № 7. С. 1815.
20. Schwarzenbach G., Gut R. Die Komplexe der Seltenen Erdkationen und die Gadoliniumecke // Helv. Chim. Acta. 1956. V. 39,
№ 6. P.1589-1599.
21. Schwarzenbach G., Frietag E. Komplexone XIX. Die Bildungskonstanten von Schwer-metallkomplexen der Nitrilo-
triessigsäure // Helv. Chim. Acta. 1951. V. 34, № 5. P. 1492-1509.
22. Jokl V. Studium der komplexverbindungen in lösung mittels papierelektrophoresestar, open: II. Elektrophoretische
beweglichkeit und stabilität der einkernigen komplexe // J. Chromatogr. 1964. V. 14. P. 71-78.
23. Корнев В.И., Валяева В.А., Муканов И.П. Спектрофотометрическое изучение комплексообразования кобальта (II) с
нитрилотриуксусной кислотой // Журн. физ. химии. 1978. Т. 52, № 5. С. 1132-1135.
24. Корнев В.И., Валяева В.А., Зобнин С.Н. Спектрофотометрия этилендиаминтетраацетатных и нитрилотриацетатных
комплексов никеля(II) // Журн. физ. химии. 1978. Т. 52, № 7. С. 1818.
25. Корнев В.И., Семенова М.Г., Меркулов Д.А. Однородно- и смешанолигандные комплексы кобальта(II) и никеля(II) с
нитрилотриуксусной кислотой и дикарбоновыми // Коорд. химия. 2009. Т. 35, № 6. С. 527-534.
26. Сальников Ю.И., Девятов Ф.В., Журавлева Н.Е., Голодницкая Д.В. // Журн. неорган. химии. 1984. Т. 29, № 9. С. 2273.
27. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М. : Химия, 1979. 480 с.
28. Martell A.E., Smith R.M. Critical stability. New York : Plemum Press. 1974. V. 3. 496 p.
29. Iain A.K., Charma R.C., Chaturvedi G.K. // Pol. J. Chem. 1978. V. 52, № 2. P. 259.
30. Seys R., Monk C. Thermodynamic dissociation constants of some cobalt (II) ion-pairs determined at 25° by cation-exchange
resin studies // J. Chem. Soc. 1965. № 4. P. 2452-2456.
________________________________________________________________________________________________________________________

COMPLEX COMPOUNDS OF COBALT(II) AND NICKEL(II) IN AQUEOUS OXALIC ACID SOLUTIONS

Semenova M.G., Kornev V.I.
Udmurt State University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. Equilibria in binary and ternary systems containing cobalt(II) and nickel(II) salts, iminodiacetic,
hydroxyethyliminodiacetic, nitrilotriacetic acids and oxalates were studied by spectrophotometry with NaClO4 as a supporting
electrolyte (I = 0,1) at T = (20±2) °C. The molar and proton compositions of the complexes and the pH ranges of their existence were
determined. The stability constants of the homo- and heteroleptic complexes were calculated. The pH-distribution of the detected
complexes was obtained. The experimental data were processed in terms of the mathematical models that predict the existence of a
wide spectrum of complex species in solution and allow ignoring those species that are negligible for accurate reproduction of the
observed pattern.
KEYWORDS: cobalt(II), nickel(II), complex compound, complexon, ligand, spectrophotometry, stability constants.
________________________________________________________________________________________________________________________
Корнев Виктор Иванович, доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой НАХ УдГУ, тел. (3412) 91-64-34,
e-mail: nah@uni.udm.ru
Семенова Мария Геннадьевна, аспирант УдГУ, e-mail: maria_semenova85@mail.ru

138 ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И МЕЗОСКОПИЯ. Том 12, №1