Характеристика алкалиметрического метода анализа

Алкалиметрия (от лат. alcali -- щелочь и греч. metreo -- измеряю), метод количественного определения веществ,
обладающих кислотными свойствами.
Титрованными растворами являются NaOH , KOH с концентрацией 0,01 - 0,5 М.
Щелочи стандартизуют, используя щавелевую кислоту H C O H O 2 2 4 2 ? 2 (f=1/2), гидрофталат калия
C H (COOH)COOK 6 4 (f=1).
КТТ определяют либо инструментально (чаще потенциометрически), либо визуально с использованием
индикатора.
Условия проведения титрования приводятся в методиках анализа отдельных веществ.
Метод алкалиметрии является фармакопейным, его используют для анализа таких лекарственных препаратов, как
HCl, H3BO3, CH3COOH, аскорбиновая, ацетилсалициловая кислоты, фенолов, хлоридов слабых органических
оснований и т.д. Используя обратное и заместительное титрование, алкалиметрическим методом определяют
аммиак в солях аммония, азот по методу
Кьельдаля.
Алкалиметрия используется для определения неорганических и органических кислот, а также солей органических
оснований с различными кислотами:
HCl + NaOH > NaCl + H2O f=1
R-COOH + NaOH > R-COONa + H2O f=1
[R3N- H+]A- + NaOH > R3N + NaA + H2O f=1
Алкалиметрически с бромтимоловым синим также определяют аминокислоты по реакции:
RCH2-CH(NH2)-COOH + NaOHБТСR-CH2-CH(NH2)-COONa + H2O
Витамин В6 (Пиридоксина гидрохлорид; 2-метил-3-окси-4,5-ди(оксиметил)пиридина гидрохлорид)
погидрохлориду.

R3N*HCl + NaOH -- > R3N + NaCl + H2O

фенолфталеин никотиновый аскорбиновый титрование
Индикатор: бромтимоловый синий, т.к. если использовать фенолфталеин, то можно оттитровать фенольный
гидроксил в 3 положении. f=1.
Аскорбиновую или никотиновую кислоту с фенолфталеином:

В раствор перед титрованием добавляют нейтрализованный формалин, чтобы образовалось метиленовое

производное и устранилось влияние аминогруппы.
Индикатор: бромтимоловый синий, т.к. если использовать фенолфталеин, то можно оттитровать фенольный
гидроксил в 3 положении. f=1.
Косвенная алкалиметрия основана на реакции осаждения ионами серебра органических оснований, содержащих в
молекуле вторичную аминогруппу или меркаптогруппу:
>NH + AgNO3> >N -- Agv + HNO3
R-SH + AgNO3 > R-SAgv+ HNO3
Выделившуюся кислоту титруют раствором щелочи.
Оксимный метод также основан на косвенной нейтрализации эквивалентного количества хлороводородной
кислоты, выделившейся при взаимодействии гидроксиламина гидрохлорида с кетопроизводными:
>С=О + NH2OH• HCl > >C=N-OH + Н2О + HCl
HCl + NaOH > NaCl + H2O
Реакция среды в точке эквивалентности будет слабокислой (рН<7).
Взаимодействия между кислотами и основаниями не сопровождаются, как правило, какими-либо внешними
эффектами. Большинство растворов кислот и щелочей являются бесцветными, как и растворы, образующихся при
их взаимодействии солей.
Конечную точку титрования обнаруживают потенциометрически, кондуктометрически, спектро-фотометрически
или другими инструментальными методами, а также визуально.
Для визуального фиксирования точки эквивалентности широко используют кислотно-основные индикаторы
В их роли выступают сложные органические вещества, способные изменять свою окраску в зависимости от рН
раствора. По своей природе данные соединения представляют слабую кислоту или основание, которые в водной
среде могут одновременно существовать как в ионизированной, так и в неионизированной форме.
Например, если индикатор является слабой кислотой HInd, то в растворе будет наблюдаться следующее
равновесие:
HInd + H2O - Ind- + H3O+
Если индикатор - слабое основание Ind, то аналогичный процесс можно условно представить следующим образом:
Обе формы индикатора окрашены в разный цвет и их равновесное количественное соотношение в растворе
определяется величиной рН среды. Изменение её значения приводит к смещению равновесия процесса
диссоциации индикатора либо вправо, либо влево. В первом случае возрастает количество ионизированной формы
индикатора, во втором - молекулярной или неионизированной формы. В соответствии с этим раствор приобретает
окраску превалирующей формы индикатора.
Считается, что цвет одной формы индикатора доминирует, если её концентрация как минимум в 10 раз превышает
концентрацию другой формы.
Таким образом, все кислотно-основные индикаторы изменяют окраску не скачкообразно, а плавно, т.е. в
определённом интервале значений рН раствора, называемом интервалом перехода индикатора. Каждый индикатор
имеет свой интервал перехода, который зависит от особенностей структуры его молекулы и её способности к
ионизации. Значения интервалов перехода индикаторов, а также окраска той или иной его формы в растворе
определяются опытным путём

Индикатор Изменение окраски Интервал перехода индикатора (в единицах рН)

Тропеолин ОО красно-жёлтая 1,3-3,2

Метиловый оранжевый красная-оранжево-жёлтая 3,1-4,0

Бромфеноловыйсиний жёлтая-синяя 3,0-4,6

Метиловый красный красная-жёлтая 4,2-6,2

Нейтральный красный красная-янтарно-жёлтая 6,8-8,4

Фенолфталеин бесцветная-малиново-красная 8,2-10,0

Тимолфталеин бесцветная - синяя 9,3-10,5

Ализариновый красный фиолетовая - жёлтая 10,0-12,0

Для большинства индикаторов разница в крайних значениях рН интервала перехода не превышает двух единиц, а
границы самого интервала перехода определяются соотношением рКа±1 для кислотного индикатора или рКв±1
для основного индикатора (рКа = -lgKa, а рКв = - lgKв). Ка иКв являются константой диссоциации,
соответственно, индикатора-кислоты и индикатора-основания. Часто в общем виде их обозначают как Кинд.
Изменение окраски становится отчётливо видным уже при рН среды, равной рКинд.. Значение рН, при котором
обычно заканчивается титрование, называют показателем титрования рТ. Индикатор для титрования подбирают
таким образом, чтобы его интервал перехода окраски включал то значение рН, какое должен иметь раствор в точке
эквивалентности.
Причина изменения цвета индикатора заключается в том, что присоединение или отдача протонов Н+ его
молекулами связаны с заменой в них одних хромофорных группировок атомов другими или с появлением новых
хромофорных групп в результате внутримолекулярной перегруппировки.
Различают обратимые и необратимые индикаторы. Изменение окраски первых (например, фенолфталеина) в ту
или иную сторону при изменении рН среды может быть повторено многократно. Необратимые индикаторы
подвергаются необратимым химическим превращениям, при которых невозможен обратный переход одной
хромофорной группировки атомов в другую.
Индикаторы, которые вводят в исследуемый раствор, называются внутренними, в отличие от внешних, реакцию с
которыми проводят вне анализируемой смеси. В последнем случае одну или несколько капель анализируемого
раствора помещают на бумажку, пропитанную индикатором, или смешивают их на белой фарфоровой пластинке с
каплей индикатора.
Индикаторы, у которых окрашена только одна форма, называют одноцветными, в отличие от двухцветных, у
которых обе формы имеют разные цвета. Индикаторы должны иметь интенсивную окраску, чтобы при
незначительных концентрациях (порядка 10-4-10-5 моль/дм3) титруемый раствор был бы ими достаточно чётко
окрашен.
Для превращения одной формы в другую индикаторы взаимодействуют с некоторой частью титранта или
исследуемого вещества. Следовательно, количество использованного для анализа индикатора должно быть
минимальным, чтобы существенно не влиять на результат анализа в ту или иную сторону.