Вы находитесь на странице: 1из 117

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФГОУ ВПО «Сибирский федеральный университет»

Р.Б. НИКОЛАЕВА, С.В. САЙКОВА

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Часть 2.
Химия элементов и их
соединений

Учебное пособие

Третье издание

Красноярск 2007
УДК 54:546(075.8)
ББК 24.1я73
Н 63

Рецензенты: А.В. Нечепуренко – канд. техн. наук, доц., зав. кафедрой


неорганической и аналитической химии КГАЦМиЗ; Л.А. Бендерская – канд. хим. наук,
ст. препод. кафедры довузовской подготовки КГАЦМиЗ.

Николаева Раиса Борисовна, Сайкова Светлана Васильевна


Неорганическая химия : учебное пособие. Часть 2. Химия элементов и их соединений /
Сибирский федеральный университет. – Красноярск: Сибирский федеральный универси-
тет (3-е изд.), 2007 – 118., ил.

Данная работа является третьей из четырех частей учебного пособия по неорганической


химии для студентов-химиков первого курса. Представляет собой системное изложение основных
закономерностей, наблюдаемых в свойствах элементов и веществ ими образуемых в подгруппах и
периодах таблицы Д.И. Менделеева. Рассматривается также диагональное сходство элементов и
функциональная аналогия для их соединений.
Излагаемый материал тесно увязывается с электронным строением атомов (в частности, с
явлениями кайносимметрии, вторичной периодичности и т.п.), с современными теориями химиче-
ской связи (ММО, ТКП, ТГВС и др.), с термодинамикой и кинетикой химических процессов (с ука-
занием какая именно реакционная способность вещества: термодинамическая или кинетическая, –
проявляется при данном химическом поведении).
Информация по d-элементам излагается не по каждой подгруппе отдельно (как принято в
учебной литературе), а сразу по всем подгруппам и декадам как совокупность общих закономер-
ностей в изменении свойств элементов и их соединений (а также частных исключений из них) с
привлечением необходимых объяснений.
Систематизированный таким образом и логически выстроенный материал, на взгляд авто-
ров, должен способствовать развитию химического мышления и творческих способностей студен-
тов.
Однако данное пособие не заменяет основных учебников и должно использоваться наряду
с ними. Может быть также рекомендовано аспирантам и (как методическая разработка) препода-
вателям химии.

© Р.Б.Николаева, С.В.Сайкова, 2007


ISBN 5-7638-0125-3

2
Список принятых сокращений и условных обозначений1
α - степень диссоциации ОВР – окислительно-восстанови-тельная реак-
ция
α г – степень гидролиза Пr - произведение реакции
δ - эффективный заряд атома в соединении Пп.о.- произведение полуреакции окисления
H-связь – водородная связь ПР – произведение растворимости
I – потенциал ионизации атома разл. – разлагается
L – лиганды РЗМ – редкоземельные металлы
N A – число Авогадро РЗЭ – редкоземельные элементы
r – орбитальный радиус атома сплав. - сплавление
Z – заряд ядра атома ст.ок. – степень окисления
а.е.м. – атомная единица массы ст.у. – стандартные условия
а.к. – активированный комплекс т.кип – температура кипения
б/в – безводный т.пл. – температура плавления
б/ц – бесцветный т.разл. – температура разложения
БГ – благородный газ ТКП – теория кристаллического поля
В – валентность ТЭД – теория электролитической диссоциации
взрыв. - взрывает ХС – химические связи
ДЭС – двойной электрический слой ц.а. – центральный атом
жидк. – жидкость ЩЗМ – щелочноземельные металлы
ИПВ – исходные простые вещества ЩМ – щелочные металлы
КС – комплексное соединение Э.О. – электроотрицательность
к.ч. – координационное число ЭСКП – энергия стабилизации кристалличе-
ским полем
K d – константа диссоциации ЭЯНЭУ – экранирование ядра невалентными
электронными уровнями
K a – термодинамическая константа равновесия ОВР – окислительно-восстанови-тельная реак-
ция
K в - ионное произведение воды Пr - произведение реакции
K г – константа гидролиза Пп.о. - произведение полуреакции окисления
конц. – концентрированный ПР – произведение растворимости
М - металл разл. – разлагается
мас. – массовые РЗМ – редкоземельные металлы
МВС – метод валентных связей РЗЭ – редкоземельные элементы
МГВС – метод гипервалентных связей сплав. – сплавление
ММВ – межмолекулярные взаимодействия ст.ок. – степень окисления
ММО – метод молекулярных орбиталей ст.у. – стандартные условия
ММС – межмолекулярные связи т.кип – температура кипения
МО – молекулярная орбиталь т.пл. – температура плавления
н.у. – нормальные условия т.разл. – температура разложения
НЭП – несвязывающая электронная пара ТКП – теория кристаллического поля
об.у. – обычные условия ТЭД – теория электролитической диссоциации
ОВП – окислительно-восстанови-тельный по- ХС – химические связи
тенциал

1
Часть условных обозначений см. в учебном пособии [7] в приложении 1 (здесь и далее в квадратных скоб-
ках указан порядковый номер в списке основной литературы, приведенном в конце данного пособия).

3
ВВЕДЕНИЕ
Наука – вот то величайшее благо, которое мы, к сожа-
лению, слишком мало ценим, но которому мы беско-
нечно много обязаны. Нет ничего опаснее, как тенден-
ции увлекаться практикой, забывая о теории, увлекать-
ся техникой, с легкомысленным пренебрежением отно-
сясь к науке.
Л.А. Чугаев
Неорганическую химию часто определяют как химию элементов и образуемых ими
простых1 и сложных веществ, поэтому она служит основной базой тех наук, которые, так
или иначе, имеют дело с веществом (биология, медицина, археология и т.п.), а также
является основой аналитической, органической, коллоидной и других областей химии.
В свою очередь научная основа неорганической химии – это Периодическая
система элементов Д.И. Менделеева, представляющая собой форму строгого
математического описания Периодического закона. Его современная формулировка
звучит так: «Свойства элементов, а потому и свойства их соединений2 находятся в
периодической зависимости от заряда ядра их атомов».
Днем рождения Периодической системы считается 18 февраля 1869 года, когда
Менделеев составил первый вариант периодической таблицы, включивший 56 из 64
известных к тому времени химических элементов. (В 2004 г. получен 116-й элемент.)
Подчеркнем, что таблица – это графическое (чаще двумерное) изображение
Периодической системы. Так что система одна, а вариантов таблиц, составленных
разными авторами, известно уже более 600.
Наиболее часто используют два варианта: длиннопериодная таблица Сиборга и
короткопериодная - Менделеева (в современном исполнении). Первый вариант
наглядно отражает электронное строение атомов; а талица Менделеева наиболее
удачно представляет аналогию в свойствах элементов, расположенных в главных и
побочных подгруппах.
Значение Периодической системы трудно переоценить. По словам Н. Бора, она –
фундаментальное обобщение, не имеющее себе равных; благодаря ей, химия стала
стройной наукой со своей внутренней логикой и структурой.
Поэтому изучение неорганической химии – это, прежде всего, постижение
закономерностей в изменении различных характеристик элементов и их соединений в
периодах и группах таблицы, а также нахождение и объяснение корреляций между
структурой и свойствами химических объектов; и лишь во вторую очередь – знание
фактического материала. Последнее в полном объеме практически невозможно, т.к. уже
известно порядка 20 млн. веществ и каждый день синтезируют новые.

1
Отметим, что в английском языке слово «element» означает и «элемент», и «простое вещество», видимо,
поэтому происходит неоправданное смешение этих понятий и в русском языке.
2
В современной химии простые вещества рассматривают тоже как соединения, но построенные из атомов
одного элемента.

4
ВОДОРОД
«Водород – это топливо будущего», «Эра водородной
энергетики».
Заголовки газетных и журнальных
статей 60-х – 80-х годов ХХ в.

Свойства и применение
Первый представитель Периодической таблицы – водород, имеющий электронную
конфигурацию 1s 1 , наиболее резко отличается по свойствам от остальных элементов (Э),
но в то же время обнаруживает много общего и с галогенами (VIIА группа), и со
щелочными металлами (IА группа), а также с углеродом (IVА группа). Потому было бы
правильным поместить водород в одну длинную клетку, расположенную над всеми
группами с IА по VIIА, а не относить его к какой-то одной из них.
Рассмотрим, в чем заключается сходство Н с элементами указанных групп.
Наибольшее подобие водорода галогенам (Г) и, наоборот, резкое отличие
его от щелочных металлов (ЩМ) наблюдается при образовании простых веществ.
Так, в случае ЩМ наличие в атомах свободных валентных орбиталей и низкие
значения потенциала ионизации ( I1 ≤ 5,4 эВ) способствуют делокализации электронов
с формированием при обычных условиях (об.у.) металлической решетки вещества.
Напротив, атом водорода, будучи одновалентным и имея высокое значение I1
(13,6 эВ 1), образует одну локализованную ковалентную связь со вторым атомом H,
формируя двухатомные молекулы простого вещества, как и галогены.
Сходство H и Г состоит также в том, что до завершения их валентного слоя не
хватает одного электрона. Как следствие, H2 (подобно Г 2 ) может проявлять
окислительные свойства с образованием гидридов. Однако сродство H к электрону
(0,78 эВ) значительно ниже, чем даже у иода (3,29 эВ), так что водород окисляет лишь
активные металлы.
А поскольку энергия сродства H к электрону много меньше, чем его потенциал
ионизации, то H2 , в отличие от Г 2 , в водных растворах не дисмутирует2. Напротив,
практически до конца идет процесс конмутации между протоном и гидрид-ионом:

CaH2 + H2 O → Ca(OH) 2 + H2 3
.

Иначе говоря, гидриды, в отличие от галидов, не существуют в водных растворах, т.к.


реагируют с H2 O необратимо, поэтому они (например, CaH2 ) применяются как осуши-
тели (даже от следов влаги). Их используют также для получения водорода (в полевых
условиях) и в качестве сильных восстановителей ( E 0 (H2 / H − ) = −2,23 В ).

Подобие водорода щелочным металлам состоит в том, что H тоже является s-


элементом и имеет один валентный электрон. Поэтому наблюдается сходство как в
атомных спектрах водорода и ЩМ, так и в способности их простых веществ проявлять
восстановительные свойства. Причем величина I1 в подгруппе от Cs к Н закономерно
растет в соответствии с уменьшением атомарного радиуса (r) и снижением эффекта
экранирования ядра невалентными электронными уровнями (эффект ЭЯНЭУ).

1
Даже у атома хлора зачение потенциала ионизации (13,0 эВ) ниже, чем у водорода.
2
Дисмутация идет только в жестких условиях: H2(г)+2NaCl(расплав.) = 2NaH+2HCl↑
3
Здесь и далее приводятся лишь схемы процессов, а не уравнения.

5
Как следствие, восстановительные свойства водорода гораздо менее выражены,
чем у ЩМ ( E 0 (H+ / H2 ) = 0,00 В, а E 0 (M+ / M) ≤ −2,71 В). Поэтому проявляются лишь по
отношению к простым веществам типичных неметаллов, имеющих достаточно высокую
электроотрицательность (Э.О.): от фтора (Э.О.=4) до серы и углерода1 (Э.О.=2,5).
Подчеркнем, что реакции H2 с N2 и Cl2 имеют промышленное значение (синтез
NH3 и HCl ).
Водород восстанавливает также оксиды, если они термодинамически менее
устойчивы, чем образующаяся при реакции вода, т.е. значение ∆G f оксида должно быть
менее отрицательным, чем ∆G f воды (с учетом стехиометрии реакции). Это используется
в металлургии, в частности, при получении вольфрама: WO 3 + H2 → H2 O + W .
Отметим, что восстановление (а также окисление) атомарным водородом (“H”)
происходит активнее, чем молекулярным, как за счет лучшей кинетики (?)2, так и
вследствие большей термодинамической обусловленности(?). Последнее можно
доказать и математически. Так, при использовании “H” движущая сила, например,
реакции с оксидами рассчитывается по формуле:

∆G r = ∆G f (H2 O) − ∆G f (Mn O m ) − ∆G f (" H" ) .

А поскольку образование “H” из H2 идет с затратой энергии, то ∆G f (" H" ) > 0 , и следова-
тельно, ∆Gr получается более отрицательным, чем при восстановлении оксида с помощью
H2 . Бóльшая термодинамическая активность «Н» видна и из сравнения ОВП:
E 0 (H + /" H" ) = −2,10 В, а E 0 (H + / H2 ) = 0,00 В.
Подобие водорода и ЩМ проявляется также в том, что в водных растворах они
могут давать только однозарядные гидратированные катионы. Причем от Cs + к H+ в
соответствии с уменьшением r и, следовательно, повышением зарядовой плотности
иона3, связь с молекулами воды увеличивается настолько, что катион водорода является,
по сути, ионом гидроксония H3 O + .

Сходство водорода и углерода обнаруживается в близости их


электроотрицательностей (2,1 и 2,5, соответственно), которые, к тому же, имеют
среднее значение по шкале Полинга (сравните: Э.О.(F)=4, Э.О.(Li)=1). Значит, и у Н, и у
C нет особой склонности отдавать или присоединять электроны, поэтому они оба
образуют преимущественно ковалентные связи, как между собой, так и с другими
элементами.
Причем, эти связи достаточно прочны из-за сравнительно малого атомарного
радиуса этих элементов. К тому же, в их атомах число валентных электронов равно числу
валентных орбиталей и, следовательно, при образовании химической связи не может
быть таких ослабляющих ее факторов, как отталкивающее действие несвязывающих
электронных пар (НЭП) или, напротив, дефицит электронов на валентном уровне.
Наблюдается также сходство гидридов металлов не только с их карбидами, но и с
боридами и нитридами, т.е. имеет место аналогия Н с элементами IIIА и VА групп.

Однако водород имеет и свои особенности.

1
Однако с I2 (Э.О.(I)=2,6) реакция термодинамически не обусловлена (∆G0f(HI)=1,78 кДж/моль).
2
Здесь и далее знак (?) означает, что объяснение подобному явлению было дано выше или в пособии [3], и
нужно попытаться вспомнить его самостоятельно.
3
Зарядовая плотность иона – это отношение заряда иона к площади его поверхности (условной).

6
Первая: молекулы H2 очень жесткие, т.к. содержат всего 2 электрона,
удерживаемых между двумя ядрами очень прочно (из-за отсутствия эффекта ЭЯНЭУ),
поэтому обладают незначительной поляризуемостью, а значит, крайне слабо связаны
друг с другом дисперсионным взаимодействием [3].
Вторая особенность: молекулы водорода имеют минимальную массу, что делает
их особенно подвижными.
В результате проявления указанных двух особенностей водорода требуется
значительное охлаждение для конденсирования1 H2 . Как следствие, водород – самое
легкоплавкое (-259,10С) и легкокипящее вещество (-252,20С) после гелия. Это
используется для выделения H2 из газовых смесей вымораживанием остальных
компонентов.
Слабой поляризуемостью молекул водорода объясняется также то, что он
бесцветен (б/ц), незначительно растворяется в воде (20 мл в 1 л при нормальных
условиях2 (н.у.)) и еще меньше - в органических жидкостях.
Как следствие самой низкой молекулярной массы, Н2 является наилегчайшим
газом (его плотность в 14,4 раз меньше, чем воздуха). Поэтому им наполняют
стратостаты, дирижабли и т.п. Легкость водорода служит причиной низкого содержания
его в атмосфере ( 10 −4 % ) – хотя листья растений постоянно выделяют H2 при дыхании,
образуется он и при разложении органических веществ, но улетучивается в космос.
Третья особенность водорода состоит в том, что протон H + , в отличие от всех
остальных катионов, не имеет электронов! Поэтому, приближаясь к другим атомам, не
испытывает межэлектронного отталкивания. Как следствие, положительно
поляризованный атом водорода одной молекулы способен образовать относительно
прочную связь с достаточно отрицательно поляризованным атомом (обычно это F, O
или N) другой молекулы. Такие связи, напоминаем, называются водородными [3]. Их
роль велика и в химии, но особенно значительна в биологических процессах.
Кроме того, катион водорода, будучи «голым» протоном, оказывает сильное
поляризующее действие на анион, с которым соединяется (особенно в случае слабых
кислот). Причем, смещая электронную плотность к себе, он ослабляет связи в сложных
анионах и повышает ассиметрию последних. К тому же, водород, образуя
направленную связь (в отличие от ионов металлов), делает решетку вещества менее
координационной (часто молекулярной), а значит, менее прочной.
Как следствие, термическая устойчивость кислот к разложению гораздо ниже, чем
соответствующих солей (особенно по сравнению с солями ЩМ). Так, угольная кислота
настолько неустойчива, что не существует в свободном состоянии при обычных условиях
(об.у.), в то время как карбонат натрия плавится без разложения. Другой пример:
перхлорат калия разлагается лишь выше 4000С и спокойно, а хлорная кислота – уже при
небольшом нагревании и со взрывом.
Вследствие значительного поляризующего действия H + кислóты часто
используются в качестве катализаторов соответствующих химических процессов.

Распространенность и получение водорода.


Водородная энергетика
Водород – самый распространенный элемент космоса: составляет до половины
массы звезд (в том числе Солнца); некоторые планеты (Сатурн, Юпитер) почти полностью
образованы им. И на Земле водорода много – четвертое место после O, Si, Al. Его кларк в

1
Конденсация вещества происходит, если энергия связей между его частицами – энтальпийный фактор,
проявляется сильнее, чем энтропийный (энергия беспорядоченного движения частиц).
2
Нормальные условия - это: p=1 атм. и t=00C.

7
природе, т.е. молярная доля среди других элементов, 3%. (Термин «кларк» введен в
честь ученого Кларка, который впервые оценил распространенность элементов в земной
коре.)
Однако в виде простого вещества водород встречается редко (см. выше):
содержится в нефтяных и горючих газах, присутствует в виде включений в некоторых
минералах.
Основные формы нахождения водорода в природе – это вода, углеводороды1 и т.п.,
в которых Н имеет наиболее характерную для него степень окисления (ст.ок.) (+1), что и
определяет промышленные способы синтеза H2 .
Получить простое вещество из сложного в зависимости от знака ст.ок. целевого
элемента можно окислением или восстановлением. Эти процессы осуществляют либо
химическим, либо электрохимическим методом, а также термическим разложением
соединений. Последнее при синтезе водорода оказывается слишком энергоемким.
Например, температура начала разложения воды: 2H2 O → 2H2 + O 2 , около 20000С.
Дешевле восстанавливать H2 из воды с помощью угля, электротока и др.
Предлагается технология получения H2 , в которой в качестве восстановителей кроме угля
используется и оксид железа(II). Ее схема:

H2 O + C = CO + H2 ,
2Fe 3 O 4 + CO + H2 = 6FeO + CO 2 + H2 O ,
6FeO + 2H2 O = 2Fe 3 O 4 + 2H2 .

Другой способ получения водорода, который может быть перспективным, –


осуществление термохимического цикла, который включает стадию электролиза (с
выделением водорода на катоде и окислением сернистого газа на аноде):

электролиз
SO 2 + 2H2 O ⎯⎯ ⎯ ⎯⎯→ H2 + H2 SO 4 .

(При этом требуется в 7 раз меньшая по величине разность потенциалов на электродах,


чем при электролизе воды, за счет большой восстановительной способности SO 2 даже в
кислой среде: E 0 (SO 24− / SO 23 − ) = 0,17 В , а E 0 (O 2 / H2 O) = 1,23 В .) Затем образовавшаяся в
анодном пространстве серная кислота подвергается термолизу при сравнительно невысо-
кой температуре (и т.о. цикл замыкается):
o
800 C
H2 SO 4 ⎯⎯ ⎯
⎯→ SO 2 + H2 O + 1 / 2O 2 ,

Как перспективные методы синтеза H2 предлагаются также термолиз природных


углеводородов2 или их разложение в плазменных установках.
В настоящее время наиболее дешевым способом получения водорода (в 3 раза
дешевле электролиза воды) является конверсия метана водяным паром в присутствии
никелевого катализатора, однако этот процесс высокотемпературный (как и предыдущие)
и, кроме того, создает проблему отделения и утилизации углекислого газа.
Поэтому продолжаются поиски более эффективных способов получения водорода,
в частности, разрабатываются методы разложения воды под действием солнечной
энергии (фотолиз) в присутствии катализаторов (например, на основе диоксида титана);

1
Водород является одним из 6 макробиогенов и играет важнейшую роль в растительных и животных орга-
низмах.
2
В том числе биомассы, являющейся отходами промышленности (например, опилки) и сельского хозяйства.

8
ученые делают также попытки генетического изменения растений, чтобы
интенсифицировать выделение ими водорода (при дыхании).
Эти задачи злободневны, ибо водород не только незаменимый реагент во многих
технологиях, но и из всех энергоносителей максимально отвечает требованиям,
предъявляемым к современному топливу:
1). Большие запасы. Запасы водорода на Земле в виде воды практически
неисчерпаемы, поскольку при его сгорании они восполняются (возобновляемый ресурс);
2). Значительный тепловой эффект сгорания в расчете на единицу массы:
∆H f (H2 O) = −242 кДж/моль, а моль H2 это всего 2 г топлива; причем наиболее
эффективным способом сжигания водорода считается каталитическое окисление его
кислородом в топливном элементе [3] с передачей образующейся электрической энергии,
например, электродвигателю автомобиля.
3). Безопасность и компактность хранения. Это можно обеспечить, если,
например, растворять водород в специальных сплавах (в частности, полученных на
основе титана и железа). При небольшом нагревании водород выделяется из сплава,
причем частично в атомарном состоянии (“Н”), т.е. более активном по сравнению с
молекулярным (см. выше). Возможно также хранение водорода в баллонах под высоким
давлением, но это взрывоопасно.
4). Экологическая чистота (главное требование!). Испытания автомобилей на
водородном топливе показали, что их выхлопные газы чище, чем засасываемый воздух.

В таких странах, как Швейцария, Италия и др., частично уже используют водород в
быту вместо природного газа. Таким образом, по мнению ученых, мы находимся на пороге
водородной энергетики (хотя как топливо водород был запатентован еще в 1799 году
французским инженером Ф. Лебоном и др.).
Кроме того, водород, точнее его изотопы: дейтерий ( 21 Д ) и тритий ( 31 Т ), –
считаются топливом будущего в термоядерной энергетике1 ( 21 Д + 31 Т → 42 He+ 01 n + Q , где Q
на несколько порядков больше, чем при сгорании H2 ), которая, в отличие от атомных
электростанций, практически не дает вредных отходов.
Еще больше энергии, чем при термоядерной реакции, можно получить в процессах
аннигиляции, например, при взаимодействии водорода и антиводорода (с
отрицательным зарядом ядра и позитроном на орбитали). Получение антиводорода –
одна из решаемых задач современной физики. Но это может быть перспектива лишь
отдаленного будущего.

1
В 2004 году принято решение о строительстве межгосударственного термоядерного реактора.

9
ГАЛОГЕНЫ
Прежде всего, скажем про чудесную реакцию окисле-
ния, которая вечно происходит во Вселенной.
Андрей Платонов

Общая характеристика. Получение


В литературе предлагается элементы подразделять на металлы (М),
металлоиды, оксоиды и инертные. Металлоиды (что значит «металлоподобные») -
это неметаллы, однако их простые вещества обладают (как и М) восстановительными
свойствами; к ним относяться: Н, В, С, Si, P, Ge, As, Te, Bi, Po. Оксоиды – это неметаллы,
простые вещества которых проявляют явные окислительные свойства).
Все р-элементы VII группы1, относятся к классу оксоидов, ибо у них большое
сродство к электрону, т.к., имея конфигурацию валентного слоя s 2 p 5 (при сравнительно
малом радиусе), стремятся образовать устойчивую для них ст.ок (-1).
Поэтому в природе (в лито-, гидро- и биосфере) они представлены в данной ст. ок.,
т.е. в виде галидов. Это, в основном, соли ЩМ и щелочно-земельных металлов (ЩЗМ):
LiF, CaF2 , МГ, где М – Na или K и др. Отсюда название «галогены», что значит
«солерождающие» («галос» по-гречески – это «соль» или «море»).
В подгруппе от F к I устойчивость галид-ионов ( Г − ) снижается за счет роста
радиуса атома и усиления эффекта ЭЯНЭУ. Эти же причины вызывают повышение в
том же направлении устойчивости галогенов в положительных ст.ок. (кроме
ст.ок. (+7) – см. ниже). Так, вещества, содержащие положительно поляризованный атом
фтора, неизвестны, а соединения I(V): KIO 3 и NaIO 3 , - входят даже в состав минералов
(чаще в качестве изоморфной примеси к селитре).
Как обычно форма нахождения элемента в природе определяет способ
промышленного синтеза его простого вещества. Так, I 2 из иодатов выделяют
восстановлением (с помощью гидросульфита натрия).
Напротив, из галидов вытесняют Г 2 , применяя окислители. Фтор в
промышленности получают электролизом2 расплава гидрофторида калия3 при очень
высоком напряжении на аноде. В то же время I − , как наименее устойчивый из галид-
ионов, окисляется даже бромом.
В промышленности при синтезе I 2 (а также Br2 ) из галидов используют
относительно дешевый Cl2 , который в свою очередь получают из хлорида натрия
электролизом его раствора или расплава.

Простые вещества
Физические свойства галогенов. Значения температур плавления (т.пл.) и
кипения (т.кип.) Г2 закономерно увеличиваются в подгруппе от фтора к иоду. Это
происходит не только за счет роста величины Mr , но и в результате повышения
поляризуемости молекул (из-за увеличения радиуса их атомов). Как следствие, энергия

1
Элемент 6-го периода – астат в природе практически не встречается, искусственно полученные изотопы
его неустойчивы (название «астат» от греч. «астатос», что значит «нестойкий»), поэтому он сравнительно
мало изучен (хотя синтезированы AgAt, AtO–, AtO2– и др.) и в данном пособии не рассматривается.
2
В качестве анода используют угольные электроды, ибо F2 заметно окисляет их лишь при температуре крас-
ного каления.
3
Чистый фтороводород плохо проводит ток, а средние фториды сравнительно тугоплавки: т.пл.(KF)=8480С,
в то время как т.пл. КНF всего 620С.

10
дисперсионных взаимодействий между молекулами Г2 возрастает настолько, что если
фтор и хлор при об.у. – газы, то бром – уже жидкость, а иод является твердым
веществом.
Галогены сравнительно хорошо растворимы в органических растворителях.
Например, в 1 объеме тетрахлорида углерода растворяется 55 объемов хлора при н.у. Это
объясняется как неполярностью молекул Г2, так и их способностью к значительным
дисперсионным взаимодействиям.
Растворимость галогенов в воде небольшая (хлора – 2,3 объема в одном объеме
воды), несколько увеличивается от хлора к брому (вследствие большей поляризуемости
молекул Br2, а также одинакового агрегатного состояния воды и брома [3]), но
снижается к иоду.
Последнее можно объяснить, в частности, стерическими (пространственными)
причинами. А именно: в силу направленности Н-связей вода обладает рыхлой структурой,
т.е. имеет пустоты; и если есть стерическое соответствие пустот и молекул другого
вещества, то образуются соединения включения (клатраты); на 46 молекул воды
приходится 6 сравнительно крупных пустот и 2 поменьше (диаметром 0,59 нм и 0,52 нм
соответственно).
Молекулы Cl2 способны заполнять их все, давая клатраты состава Cl2 ⋅ 5,75H2 O 1,
Br2 заполняет лишь крупные пустоты – получается Br ⋅ 7,67H2 O , а еще бóльшие по
размерам молекулы I 2 клатратов не образуют. И значит, находятся в воде в
поляризованном состоянии, вследствие чего окраска иодной воды (желтая) не
совпадает с цветом свободного иода. В составе же клатратов молекулы Г 2 не
поляризованны (ибо в пустотах воды ее атомы H и O распределены равномерно по
сфере), поэтому хлорная и бромная вода имеют практически тот же цвет, что и
свободные простые вещества данных галогенов.

Химические свойства галогенов. На растворимость Г 2 в воде влияют также


особенности их химического взаимодействия с ней.
О растворимости F2 нельзя судить, т.к. даже при об.у. бурно (с появлением бледно-
фиолетового пламени) идет реакция:

F2 + H2 O → HF + O 2 .

При температуре выше 6000С по аналогичной схеме взаимодействует с водой и Cl2


за счет большого вклада энтропийного фактора [1], т.к. в ходе процесса увеличивается
объем системы. Но при об.у. происходит (в небольшой степени) дисмутация хлора [7]:

Cl2 + H2 O → HCl + HClO , K = 4 ,2 ⋅ 10 −4 .

Для подобной реакции с бромом константа равновесия значительно меньше


( 7,2 ⋅ 10 −9 ), а с иодом осуществляется, в основном, процесс:

I 2 + H2 O → HI + HIO 3 , K = 3 ⋅ 10 −13 .

(По этой же схеме хлор и бром реагируют с водой при нагревании).


Итак, сравнивая значения констант равновесия реакций Г 2 с водой, мы видим, что
их химическая активность от фтора к иоду снижается. Выясним причины этого,

1
Примерно две трети молекул хлора, растворенного в воде, присутствуют в виде клатратов.

11
рассматривая составляющие энтальпии перехода галогена из простого вещества в
гидратированный анион (табл. 1) при проявлении окислительных свойств Г 2 .
Из сравнения данных этой таблицы видно, что энергия сродства к электрону у
хлора выше, чем у фтора (за счет меньшего отталкивающего действия менее жесткой
электронной оболочки Cl).
Тем не менее, как окислитель фтор несравнимо сильнее, чем хлор (см. значения
E (Г 2 / Г − ) в табл. 1). Это объясняется более высокой энергией гидратации ионов фтора
0

(из-за большей зарядовой плотности его аниона), и более высоким значением энергии
атомизации молекул Cl2 (т.е. большей прочностью связи в них). Причины последнего:
меньшее (чем в молекуле F2 ) отталкивание НЭП одного атома Г от НЭП другого, а также
упрочнение σ -связи в Cl2 π(p − d) -перекрыванием1, невозможным в молекуле фтора из-
за отсутствия валентных d-орбиталей.


Таблица 1. Термодинамика перехода Г 2 в Г aq
Стадия ∆Н, кДж/моль
F Cl Br I
Г 2 → 2Г 159 243 199 151
Г + e → Г− –344 –365 –338 –318
Г − + nH2 O → Г aq
− –536 –406 –386 –302

E 0 (Г 2 / Г − ) , B 2,87 1,36 1,07 0,53

Как сильнейший окислитель, фтор не реагирует лишь с первыми (в таблице


Д.И. Менделеева) тремя благородными газами (БГ). Хлор же не окисляет все БГ, а также
N2 , O 2 и C, хотя косвенным путем получены соединения с азотом, кислородом, углеродом
и даже с наиболее активными БГ, начиная с криптона.
Бром как окислитель еще слабее: не действует (в отличие от хлора) на платину, но
с золотом образует AuBr3 . Иод - наиболее слабый окислитель из галогенов: практически
не реагирует с водородом, в то время как бром взаимодействует с ним при t > 300 0 C ,
хлор – на свету при об.у., а фтор – даже в темноте, причем со взрывом. (Реакция H2 с F2
идет и при − 253 0 С , когда F2 твердый, а H2 жидкий.) Однако иод, как и другие галогены,
окисляет при об.у. не только металлы, но также S, P и их аналоги.
Разная окисляющая способность Г 2 обусловливает разные области их применения.
Так, F2 используют как эффективный окислитель ракетного топлива, Cl2 – для
дезинфекции воды, Br2 (а также Cl2 и I 2 ) – в органическом синтезе; спиртовый раствор
I 2 применяют в качестве антисептического средства для заживления кожных ран.
Восстановительная способность Г 2 от фтора к иоду растет (?): проявляется по
отношению к выше расположенным в таблице Менделеева галогенам (см. ниже - раздел
«Галиды галогенов»), а для иода, в отличие от других Г, возможна также реакция:

I 2 + HNO 3 (конц.) → HIO 3 + NO + H2 O .

Галогениды водорода
Отметим, что устойчивость бинарных соединений p-элементов с водородом, в
которых Н положительно поляризован, снижается во всех подгруппах сверху вниз (в
1
Порядок связи [3] в молекуле Cl2 равен 1,12.

12
том числе и в подгруппе галогенов). Это объясняется уменьшением разности Э.О.
водорода и р-элемента (и, значит, снижением полярности связи H − Э ), а также
увеличением длины этой свзяи за счет роста атомного радиуса Э.

Способы получения HГ. Из исходных простых веществ (ИПВ) в промышленности


синтезируют лишь хлорид водорода. В случае HI этот способ термодинамически не
обусловлен, а для остальных экономически невыгоден, поэтому их получают из галидов. В
частности, гидролизом галогеноангидридов можно синтезировать любой НГ:

PГ 3 +H2 O → HГ + H3PO 3 ,

но это сравнительно дорогой метод. Гораздо более дешевый – обработка природных га-
лидов (в твердом состоянии) концентрированной серной кислотой. Этим способом можно
получить относительно чистые фторид и хлорид водорода1, а HBr при таком синтезе за-
грязняется продуктами сопряженной реакции:

Br − + SO 24− + H + → Br2 + SO 2 + H2 O .

При действии серной кислоты на иодиды редокс-процесс становится


определяющим, причем в зависимости от концентрации кислоты основным продуктом
восстановления серы(VI) может быть H2 S , S или SO 2 .

Физические свойства. Температура кипения от иодида водорода к хлориду


снижается (с –360С до –850С) в соответствии с уменьшением величины дисперсионных
взаимодействий. Однако фторид водорода имеет сравнительно высокую т.кип. (+19,50С)
за счет особой прочности водородных связей. Они настолько прочны, что фтороводород
даже в парах состоит из молекул (зигзагообразных2) HnFn , где n=2÷6 (n=1 лишь выше
900С); известны также фторогидрогенаты разного состава: KHF2 , KH 4 F5 и др.
Все галогениды водорода хорошо растворимы в воде, причем HF неограниченно, а
HCl – до 507 объемов в 1 объеме воды при н.у. Их водные растворы являются кислотами,
сила которых резко повышается от фтороводородной ( K d = 6,6 ⋅ 10 −4 ) к
иодоводородной ( K d = 1011 ) в соответствии с увеличением радиуса Г и, как следствие,
ростом поляризуемости связи H − Г (при снижении ее полярности!).

Химические свойства. Взаимодействие галогеноводородных кислот (кроме HF) с


металлами происходит в соответствии с рядом напряжений.
Исключение составляют реакции вытеснения водорода из иодоводородной кислоты
медью ( E 0 (Cu2 + / Cu 0 ) = 0,34 В), серебром ( E 0 ( Ag + / Ag0 ) = 0,80 В ) и ртутью
0 2+ 0
( E (Hg / Hg ) = 0,85 В ). Их протекание обусловлено образованием соответственно
малорастворимого продукта CuI и очень прочных комплексов: [AgI 2 ] − и [HgI 4 ]2− . В
этих соединениях σ-связь стабилизирована π-дативным взаимодействием3 за счет НЭП

1
Второй продукт при получении HCl этим способом, т.е. по методу Глаубера (XVII век): Na2SO4·10H2O – соль
Глаубера или мирабилит, или английская соль (слабительное).
2
Валентный угол во фрагменте H-F-H равен примерно 1200.
3
π-Дативным называется π-донорно-акцепторное взаимодействие, при котором центральный атом пре-
доставляет электронную пару на свободную орбиталь лиганда [3].

13
металла (Cu, Ag или Hg) и свободной d-орбитали иодид-иона1. По этой же причине соли
AgI и HgI 2 малорастворимы.
π-Акцепторные свойства от иода к хлору увеличиваются за счет уменьшения
радиуса атома галогена, но исчезают совсем при переходе к фтору (из-за отсутствие у
него валентного d-подуровня). Тем не менее, растворимость галидов серебра(I) и
ртути(II) от иода к фтору повышается монотонно вследствие определяющего влияния
роста энергии гидратации от I − к F − .
С другой стороны, фтор, выступая в качестве лиганда, склонен проявлять
π -донорные свойства, а значит, образовывать прочные связи с атомами металлов,
имеющими свободные орбитали на валентном уровне (это ЩМ, ЩЗМ, p- и d-элементы III
и IV групп2 и т.п). Поэтому растворимость металлов во фтороводородной кислоте
определяется не рядом напряжений (ибо HF – слабая кислота), а способностью ионов
металлов давать достаточно устойчивые фторидные комплексы, например:

Zr + HF → [ZrF8 ] 4 − + H2 .

(Однако в случае алюминия, свинца, никеля и меди реакция идет лишь до образования
пассивирующей поверхностной пленки фторида.)
Растворяющее действие HF становится особенно значительным в присутствии
азотной кислоты (как более сильного окислителя (?)):

Nb + HF + HNO 3 → H3 [NbF8 ] + NO + H2 O .

Галогеноводородные кислоты и их соли (кроме фторидов) могут проявлять


восстановительные свойства, но даже в случае бромидов они выражены слабо, в то время
как иодиды считаются типичными восстановителями (?). Примеры - см. выше:
взаимодействие галидов с концентрированной H2 SO 4 .

Кислородосодержащие соединения фтора


Фтор с кислородом (как элементом менее электроотрицательным) образует
фториды состава: O nF2 , где n=1÷6. Причем, чем больше n, тем меньше устойчивость
соединения. Так, даже при n = 2 фторид (за счет наличия пероксидной связи − O − O − )
неустойчив выше –800С (а т.кип. –570С). Поэтому получают его в особых условиях:
тлеющим разрядом (который активирует исходные вещества F2 и O 2 ) при пониженном
давлении и температуре –1960С (в виде оранжевых кристаллов, имеющих т.пл. –1630С).
Напротив, фторид кислорода(II) (желтый газ, т.кип. –1450С) синтезируют при об.у.
по реакции:

F2 + NaOH (3% р − р) → NaF + OF2 + H2 O .

Дифторид кислорода термически стоек до 2000С, но водой разлагается при нагревании


(со взрывом) – продукты: O 2 , O 3 , HF. Используется как фторирующий агент в криохи-
мии. Соответствующий ему по ст.ок. «гидроксид» H − O − F (б/ц жидкость) получается

1
Благодаря особой прочности связи Hg-I, ртуть окисляется иодом даже при об.у., хотя E0(Hg2+/Hg), значи-
тельно выше, чем E0(I2/I-) (табл. 1).
2
От фтора к иоду за счет роста радиуса атома Г ослабевают связи в решетке соответствующих солей ука-
занных металлов, поэтому их растворимость от фторидов к иодидам увеличивается. Так, фториды ЩЗМ ма-
лорастворимы (кроме BeF2) в отличие от их хлоридов.

14
взаимодействием F2 со льдом. Этот «гидроксид» имеет сложную поляризацию кислорода
(отрицательную относительно Н и положительную относительно F), поэтому неустойчив.
Выше 200С разлается на кислород и НF, а при действии воды дает еще и H2 O 2 .

Кислородосодержащие соединения аналогов фтора


Общая характеристика. В отличие от фтора, его аналоги в соединениях с
кислородом имеют положительный эффективный заряд (δ). Однако в силу высокой
доли ковалентности связей, он невелик. Так, если в достаточно ионном веществе
Na 2 O δ кислорода =–0,81, то в Cl2 O 7 всего –0,01.
В табл. 2 приведены некоторые из описанных в учебной литературе соединений
(вещества, формулы которых помещены в квадратные скобки, крайне неустойчивы).
Отметим, что молекулы оксидов галогенов в четной ст.ок. являются по существу
радикалами, которые под действием воды (см. табл.2) или при димеризации образуют
вещества, содержащие атомы галогенов в нечетных ст.ок., например:

ClO 3 → Cl2 O 6 , т.е. O 2 Cl +5 − O − Cl +7 O 3 .

В димерах оксидов хлора атомы галогена соединены через кислород, хотя в


литературе есть сведения, что, в частности, BrO 2 димеризуется за счет образования связи
Br − Br .

Устойчивость соединений хлора. Кислородосодержащие соединения хлора –


типичные окислители ( E 0 >> 0 ). Причем в соответствии с формулой Нернста [3] значение
их Е растет (а значит, устойчивость падает) с повышением концентрации раствора и
кислотности среды. Посладнее характерно для всех кислородосодержащих веществ
и объясняется связыванием кислорода ионами водорода в молекулы воды:

H+
N
R = O + 2H + + 2e → R = O + 2e → R + H2 O. ),
O
H+

Очевидно, с ростом кислотности равновесие данного процесса смещается вправо, т.е. по-
вышается окисляющая способность соединений подобного рода.
Подчеркнем, что особенно неустойчивы оксиды хлора. Так, Cl2 O со взрывом
разлагается на простые вещества при незначительном инициировании реакции, ClO 2 и
ClO 3 взрываются, например, при контакте с органическими веществами, а Cl2 O 7
(наиболее устойчивый) – от удара. На практике используется относительно стабильный
(но достаточно активный) ClO 2 (как отбеливатель бумажной массы).
В случае гидроксидов при повышении ст.ок. хлора устойчивость тоже растет
(а значит, окислительная активность падает). Например, хлорноватистая кислота (при
об.у.) стабильна лишь в водном растворе с концентрацией не выше 20% (мас.),
хлорноватая - не более 40%1, а хлорная кислота выделена в свободном состоянии2.

1
При повышенной степени чистоты устойчивы даже 90%-ные растворы HClO3.
2
Хлорная кислота отщепляет кислород лишь при нагревании до 4000C, однако и при об.у. является взрыво-
опасной.

15
Рост стабильности объясняется упрочнением связей в анионах за счет
уменьшения числа НЭП у хлора, а также увеличением отношения числа π-
перекрываний к количеству σ-связей от 0/1 в ClO − до 3/4 в ClO −4 . Сравните графические
формулы кислот:

O O

H O Cl , H O Cl O, H O Cl O, H O Cl O.

Кроме того, от НСlO к HClO 4 растет симметрия аниона (как за счет увеличения
числа атомов кислорода, так и в результате снижения поляризующего действия
водорода из-за ослабления его связи с анионом - см. ниже раздел «Кислотные свойства
гидроксидов»). А также снижается угол атаки атома хлора (т.е. его пространственная
доступность для взаимодействия).
Соли кислот хлора, как более устойчивые (чем кислоты) соединения (?), все
выделены в свободном состоянии, но и их активность увеличивается с понижением ст.ок.
Cl. Так, KClO 3 (бертолетова соль) окисляет иодид-ионы лишь в кислой среде, а KClO - и в
нейтральной.
Однако с повышением температуры связи ослабевают и, как следствие,
окислительно-восстановительная способность веществ растет, поэтому при сплавлении
бертолетова соль окисляет иодид-ионы даже в щелочной среде.
При сравнительно небольшом нагревании тоже проявляется возрастание
устойчивости соединений (и кислот, и солей) с повышением ст.ок. Cl, что иллюстрируют
схемы реакций дисмутации:

t
ClO − ⎯⎯→ Cl − + ClO 3− ,
>t
ClO 3− ⎯⎯→
⎯ Cl − + ClO −4 .

Первая стадия данных процессов – это отщепление атомарного кислорода,


который при второй стадии окисляет исходный анион. Поэтому в присутствии диоксида
марганца (катализатора первой стадии) продуктами термического разложения солей (а
также кислот) являются, в основном, кислород и хлориды (в случае кислот – HCl). При
нагревании хлората калия эти продукты образуются и без катализатора:

t
KClO 3 ⎯⎯→ KCl + O 2 .

Поэтому KClO 3 используется для получения O 2 в лаборатории; а также в качестве компо-


нента пороха, спичек, зажигательных смесей (при организации фейерверках и др.), ибо
промежуточный продукт разложения хлората калия - атомарный кислород (“O”) - гораздо
более сильный окислитель, чем O 2 .
Гипохлориты (например, т.н. хлорная или белильная известь CaCl(OCl) )
применяются для отбеливания х/б ткани, поскольку они под действием H2 O и CO 2
воздуха образуют хлорноватистую кислоту, способную при об.у. отщеплять “O”,
разрушающий окрашивающие пигменты.

16
Перхлорат аммония используется в качестве ракетного топлива, т.к. содержит
достаточно сильные и окислитель ( ClO −4 ), и восстановитель ( NH +4 ); выше 900С взрывается,
причем с образованием большого количества газов ( N2 , НCl, O 2 и H2 O ).

Таблица 2. Кислородосодержащие соединения галогенов


Префиксы и суффик-
1
Характеристика Простейшие формулы и взаимоперехо- сы в названиях рК
E0(HГOn/Г2), В
оксидов ды оксидов и гидроксидов гидрокси- солей к-ты
дов
Желт.-красн. газ об. у .
т.кип.=2,20C
⎯⎯ ⎯→ гипо-
Cl2 O + H2 O HClO –новатист- 1,63 7,2
(жидк. взрыв.) ←⎯ ⎯⎯
P2 O5
-ит

Желт.-бур. газ [HClO 2 ] -ист- -ит - 2,0


т.кип.=110С
(взрыв.) ClO 2 + H2 O
HClO 3 -новат- -ат 1,47 –1
Красн. жидк.
т.пл.=3,50С
(разл.), взрыв.
ClO 3 + H2 O

Б/ц жидк. ⎯⎯об⎯


.у .
⎯→
т.пл.=–900С пер-
Cl2 O 7 + H2 O ←⎯ ⎯ ⎯
⎯⎯ HClO 4 -н- 1,39 –10
(взрыв. при 1200С) P2 O5 -ат
0
при −10 С
Коричневая жидк.
т.пл.=-170С (разл. [Br2 O]
при -400C) HBrO 1,59 8,7

Св. жел. крист.


т.пл.=–400С [BrO 2 ] + H2 O
(разл.)
HBrO 3 1,52 -0,7
Б/ц крист.
(разл. при [BrO 3 ]
–700C)
[HBrO 4 ] 1,60 –10
[HIO] 1,45 11,0
Б/ц крист.
т.пл.=3000C
⎯⎯об⎯ .у .
⎯→
I 2 O 5 + H2 O HIO 3 1,19 0,8
(разл.) ←⎯ ⎯ ⎯0
t >280 C
⎯ 2

об. у .
Оранж. крист. ⎯⎯ ⎯→
(разл. при I 2 O 7 + H2 O [HIO 4 ] мета-
1000C) ←⎯ ⎯⎯
олеум

H3 IO 5 мезо-

H5 IO 6 орто- 1,31 1,51

H4 I 2 O 9 ди-

Зависимость устойчивости соединений от природы галогенов. Вторичная


периодичность. Устойчивость кислородосодержащих веществ брома и иода растет с
увеличением ст.ок. от (+1) до (+5) (как и в случае хлора), причем соединения I(V)

1
Пропуски для соединений Br и I заполните самостоятельно.
2
Формула молекул иодноватой кислоты: (HIO3)n, где n=2÷3.

17
наименее реакционноспособны среди всех кислородосодержащих веществ Г (не
взрывоопасны в свободном состоянии при об.у.).
Однако при повышении ст.ок. Г до (+7) устойчивость соединений I и особенно Br
падает (в отличие от хлора), что можно объяснить эффектом d-сжатия. Само d-
сжатие это допольнительное уменьшение радиуса атомов в периодах (начиная с 4-
го) при движении слева направо вследствие роста Z ядра при заполнении электронами
d-подуровней.
А эффект d-сжатия состоит в том, что при переходе от Cl к Br и от Br к I (за счет
заполнения электронами предвнешних 3d и 4d-подуровней соответственно) происходит
непропорционально большой прирост заряда ядра ( ∆Z ) по сравнению с приростом
орбитального радиуса атома ( ∆r ). Причем, наиболее резко возрастает отношение ∆Z / ∆r
при переходе от Cl к Br. Сравним: от F к Cl ∆Z / ∆r = 8 / 0,038 = 210 , от Cl к Br
∆Z / ∆r = 18 / 0,009 = 2000 , от Br к I ∆Z / ∆r = 18 / 0,017 = 1060 1.
Как следствие эффекта d-сжатия, связь валентных электронов с ядром усиливается,
при этом особенно значительно снижается энергия s-электронов, как наиболее
проникающих к ядру2. А значит, вовлечение их в образование химической связи (что
происходит при повышении ст.ок. брома и иода от (+5) до (+7)), оказывается очень
затруднительным. Как результат, напротив, окислительная способность соединений
I(VII), и тем более Br(VII), значительно выше, чем Сl(VII) – см. табл. 2 и 3.

Таблица 3. Значения E 0 (Г +7 / Г +5 ) в кислой среде


Г Cl Br I
0
E,B 1,2 1,8 1,6

Уменьшение окислительной способности от Br(VII) к I(VII) объясняется не только


ростом r и большим эффектом ЭЯНЭУ, но и увеличением значения координационного
числа (к.ч.) с 4 ( HBrO 4 ) до 6 ( H5 IO 6 ) (за счет большего r и больших валентных
возможностей иода [3]).
Поскольку при переходе от Cl к Br отношение ∆Z / ∆r растет наиболее резко, то
влияние d-сжатия сказывается на участии в образовании химических связей даже
р-электронов. Поэтому все оксиды Br крайне неустойчивы, а соединения Br(V) являются
более сильными окислителями, чем содержащие и I(V), и Cl(V) – см. табл. 2. Как
следствие, термодинамически обусловлено протекание не только реакций:

HГO 3 + I 2 → HIO 3 + Г 2 , где Г = Cl или Br ,

но и

HBrO 3 + Cl2 → HClO 3 + Br2 .

Кроме того, окислительная способность галогеноватистых кислот снижается при


переходе от Cl к Br заметно меньше, чем от Br к I (сравните значения E 0 в табл. 2).

1
Значения радиусов выражены в нанометрах.
2
Все s-орбитали (в том числе 4s и 5s) имеют внутренние максимумы электронной плотности в каждом уров-
не, даже в первом. А p-орбитали – лишь начиная со 2-го (d-орбитали – с третьего уровня и т.д.). Поэтому
электроны, находящиеся на p-орбиталях (а тем более на d-подуровне), являются менее проникающими к
ядру и, следовательно, слабее с ним связаны, чем s-электроны.

18
Подчеркнем, что хотя как окислитель HIO слабее, чем HClO (табл. 2), но как
восстановитель – значительно сильнее, что обеспечивает меньшую устойчивость HIO.
Поэтому при дисмутации I 2 в воде образуется, в основном, не она, а HIO 3 .
Отметим, что подобно d-сжатию, при переходе от IА группы к IIA наблюдается s-
сжатие атомов, а от IIIA к VIIА - p-сжатие. Как результат эффекта этих сжатий,
орбитальный радиус фтора (0,036нм) значительно меньше, чем водорода (0,053 нм),
несмотря на большее число электронных уровней в атоме фтора.
А поскольку еще и заряд ядра фтора в 9 раз больше, чем у водорода, то понятно,
почему валентный электрон последнего удерживаются гораздо слабее. Как следствие,
соединения Н с положительной его поляризацией устойчивы настолько, что находятся
в природе, а для F даже искусственно пока не получены.
Кроме того, при переходе от р-элементов 5-го периода к 6-му (в частности, от I к
At) наблюдается эффект не только d-, но и f-сжатия, ибо при заполнении
предпредвнешнего 4f-подуровня Z ядра увеличивается дополнительно на 14 единиц (в
целом ∆Z = 32 ). Поэтому все р-элементы 6-го периода крайне нестойки в высшей ст.ок.,
образуемой за счет 6s-электронов1. Этого же можно ожидать и для At(VII).
Таким образом, устойчивость Г (а также многих p-элементов других подгрупп - см.
ниже) в положительной ст.ок., особенно в высшей, уменьшается при переходе к
четным периодам: ко 2-му (эффект s- и р-сжатий), к 4-му (из-за дополнительного
d-сжатия) и 6-му (вследствие еще и f-сжатия). А при переходе к нечетным периодам –
растет (?), т.е. проявляется т.н. вторичная периодичность2.

Кислотные свойства гидроксидов галогенов. Кислотно-оснóвные свойства


любого гидроксида зависят от соотношения прочностей связей H − O и O − Э во
фрагменте H − O − Э . Очевидно, чем больше электроотрицательность элемента, тем в
большей степени электронная плотность от связи H − O смещена на связь O − Э
( H − O − Э ) и тем более кислотные свойства проявляет гидроксид.
Поэтому важным фактором является природа галогена. Так, при переходе от
хлора к иоду в соответствие с уменьшением значения Э.О. кислотные свойства
гидроксидов снижаются (табл. 2). Причем настолько, что иодноватистая кислота
диссоциирует по кислотному типу ( K d = 4 ⋅ 10 −13 ) в меньшей степени, чем по
основному:

IOH → I + + OH− ( K d = 3 ⋅ 10 −10 ).

Возможна даже реакция нейтрализации (но обратимая):

IOH + HNO 3 → INO 3 + H2 O .

Однако, электроотрицательность определяется не только положением элемента в


таблице Менделеева, но и значением его ст.ок.3, а также природой лигандов (L) в его
окружении. В частности, связь Э с оксо-L сообщает ему большую электроотрицательность,
чем связь с гидроксид-ионом, что видно из сравнения следующих данных:

1
Поскольку 6s-электроны являются более, чем электроны на 6p-орбиталях, проникающими к ядру, то на
прочность их связи с ядром в значительно большей степени сказывается влияние дополнительного f-сжа-
тия. Это явление называется эффектом инертной 6s-пары.
2
Первичная периодичность соответствует Периодическому закону.
3
Чем выше ст.ок. атома в соединении, тем больше значение его Э.О. (в соответствии с формулой Маллике-
на [3]).

19
Э⇒O ( δ (О) ≈ −1 ), а Э→O←H ( δ(ОH) ≈ 0 ).

Как следствие, фактором, в наибольшей степени определяющим силу кислот,


является соотношение числа оксо- (n O ) и гидроксо- (n OH ) лигандов в анионе.
Например, сила кислот хлора (табл. 2) резко увеличивается с повышением его
ст.ок. от (+1) до (+7), потому что (n O ) /(n OH ) при этом значительно возрастает (от 0/1 до
3/1). С другой стороны, при переходе от HIO 3 к H5 IO 6 , хотя ст.ок. иода растет, но
кислотные свойства снижаются1, поскольку (n O ) /(n OH ) уменьшается от 2/1 до 1/5.

Получение соединений. Из ИПВ можно в принципе синтезировать лишь один


оксид – I 2 O 5 , являющийся экзотермическим веществом. Остальные оксиды –
эндосоединения, поэтому получают их косвенным путем, например, с помощью ОВР:

Cl2 + HgO → Cl2 O + Hg2 OCl2 ,


KClO 3 + H2 C 2 O 4 → ClO 2 + K 2 CO 3 + CO 2 + H2 O .

А такой способ, как дегидратация гидроксидов применим лишь при синтезе четырех
оксидов галогенов: Cl2 O , Cl2 O 7 , I 2 O 5 , I 2 O 7 , относящихся к истинным ангидридам
соответствующих кислот.
Гидроксиды галогенов (и их соли) синтезируют действием воды (или щелочи) на
оксиды или реакциями дисмутации (см. выше), а также осуществлением других редокс-
процессов, например:

Br2 + Cl2 + H2 O → HBrO 3 + HCl ,


KIO 3 + Cl2 + KOH → K 5 IO 6 + KCl + H2 O .

Кроме того, электролизом раствора хлорида натрия при определенном напряжении


на аноде (и определенном материале анода) можно получить не Cl2 , а ClO − или ClO 3− ,
или ClO −4 . Анодным окислением щелочного раствора бромата натрия в 1968 г. впервые
синтезировано соединение брома(VII). Примерно в это же время впервые была
осуществлена и другая реакция переведения брома в:ст. ок. (+7):

NaBrO 3 + F2 + NaOH → NaBrO 4 + NaF + H2 O .

Для синтеза кислот и их солей используют также обменные процессы:

Ba(IO 3 ) 2 + H2 SO 4 → HIO 3 + ↓ BaSO 4 ,


Ca(ClO 3 ) 2 + KCl→ ↓ KClO 3 + CaCl2 .

Соли получают и действием соответствующих кислот на оксиды или гидроксиды М.

Галиды галогенов
Галогены образуют соединения между собой, причем, тем устойчивее и тем в
большей ст.ок. центрального атома, чем дальше они отстоят друг от друга в подгруппе

1
Однако получены нормальные (не кислые) соли: Na5IO6, Ag5IO6 и др.

20
(табл. 4). Это оьъясняется тем, что (при прочих равных) прочность связей тем выше, чем
больше отличаются компоненты по величине Э.О.
Галиды галогенов – экзотермические соединения (поэтому не взрывоопасны) и
легко получаются из исходных простых веществ при нагревании. Однако тепловые
эффекты их образования невелики (от 8 до 170 кДж/моль), поэтому они являются
сильными окислителями1. Например, оксид алюминия ( ∆H0f = −1640 Дж/моль) сгорает в
трифториде хлора (продукты: AlF3 , O 2 и Cl2 ).

Таблица 4. Галиды галогенов


Галиды хлора Галиды брома Галиды иода
ClF(г) BrCl(г) IBr(т)
ClF3(г) – BrF(ж) ICl(т)
Т-образная форма2 BrF3(ж) ICl3(т)
BrF5(ж) – форма тетра- IF(т)
гональной пирамиды IF3(т)
IF5(ж)
IF7(г) – форма пентагональ-
ной бипирамиды

Будучи кислотными соединениями (галогенангидридами), галиды галогенов при


действии воды гидролизуются с образованием только кислот и практически нацело:

BrF3 + H2 O → HF + HBrO 2
,
HBr HBrO 3

а с галидами щелочных металлов, т.е. с оснóвными веществами, образуют комплексы:

IF5 + KF → K[IF6 ] .

Галид-оксиды галогенов
Наиболее устойчивы из этих соединений фторсодержащие (?), например:

ClO 2F (г ) BrO 2F (ж ) IO 2F ( т )
ClO 3F (г ) –– IO 3F ( т ) .

Получают их взаимодействием оксидов галогенов со фтором:

ClO 2 + F2 → ClO 2F ,

Используют, как и галиды галогенов, в качестве безопасных, но сильных


окислителей. Например, ClO 3F – окислитель такой же силы, как и Cl2 O 7 , но в отличие от
последнего устойчив и термически (разл. при t > 300 0 C ), и гидролитически (до 2600C).

1
Например, фторид хлора(I) активнее F2.
2
Пространственную конфигурацию молекул галидов галогенов можно объяснить как с точки зрения МВС,
так и с позиции МГВС [3].

21
Однако он разрушается щелочью (которая нейтрализует кислоты, образующиеся при
гидролизе):

ClO 3F + NaOH → NaClO 4 + NaF + H2 O .

В то же время фторид-диоксид хлора, как менее устойчивый (?), гидролизуется при


об.у.:

ClO 2F + H2 O → HClO 3 + HF .

Для брома и иода, напротив, ст.ок. (+5) более характерна, чем (+7), особенно для
брома (?), как и в случае кислородных вешеств (см. выше). Поэтому BrO 3F пока не
получен, а IO 3F при нагревании выше 900С переходит в IO 2F . Последний термически
устойчив до 3000С, а гидролизуется лишь при нагревании.

22
ХАЛЬКОГЕНЫ
Кислород – это ось, вокруг которой вращается вся хи-
мия.
Берцелиус (XIX век)

Общая характеристика
В соответствии с электронной конфигурацией атомов ( s 2 p 4 ) р-элементы VI группы
образуют соединения в ст.ок. (–2). В этой ст.ок. О и S определяют форму существования в
природе большинства других элементов, т.к. серы на Земле 1 (0,03%) больше, чем любого
из галогенов, (по распространенности сера занимает 14-ое место), а кислород является
самым распространенным элементом – его кларк 58%2.
Поэтому основные руды – это оксиды и кислородосодержащие соли
(алюмосиликаты, силикаты, карбонаты, сульфаты и т.п.), а также сульфиды. Отсюда
название группы – халькогены (Х), т.е. рудообразующие.
Причем элементы начала периодов таблицы Менделеева, в атомах которых есть
свободные валентные орбитали, встречаются в природе чаще в виде оксидов
(поскольку О, как и F, является π-донором): Al2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 и др. А элементы, имеющие
НЭП на валентном уровне, образуют обычно сульфидные руды (S, как и Cl, – сильный
π-акцептор): Bi2 S 3 , Ag2 S , HgS и др.
Отметим, что частицы Х-2 менее устойчивы к окислению, чем Г − (из-за меньшего
Z ядра и большего r атома, причем второе является следствием первого). По тем же
причинам и атомы халькогенов более легко отдают электроны. Так, природные
соединения с положительной поляризацией Г известны лишь для иода (5-ый период). А
в VI группе не только для серы (3-ий период) – это сульфаты, но и для кислорода (2-ой
период), например, в озоне.
Однако закономерности в изменении устойчивости отрицательных и
положительных ст.ок. от О к Ро (а также причины, их определяющие) те же, что и в
случае Г, т.е. проявляется вторичная периодичность. В частности, для кислорода
наиболее характерна ст.ок. (-2), для серы (+6), а для ее аналогов (+4). Причем снижение
устойчивости в ст.ок. (+6) наиболее значительно при переходе от S к Se (эффект d-
сжатия) и особенно от Te к Po (дополнительный эффект f-сжатия).
Подчеркнем, что в отличие от галидов, находящихся в основном в гидросфере (и в
отложениях, образовавшихся при испарении воды), халькогениды содержатся в
литосфере, что объясняется меньшей их растворимостью. Ибо вследствие более низкой
величины Э.О. халькогены образуют менее ионные связи (с металлами), а также
большее их число за счет большего количества неспаренных валентных электронов (в
невозбужденном состоянии атомов Х).
По тем же причинам (ниже Э.О. и больше неспаренных е) и простые вещества O 2 и
S 8 тоже достаточно устойчивы (в отличие от Г 2 ), чтобы находиться в природе.
(Правда, количество O 2 в атмосфере ( 1015 т) и растворенного в гидросфере ( 1013 т)
cоставляет лишь 1/10 000 всего кислорода на Земле).
Отметим, что самородная сера образуется или вблизи вулканов при
взаимодействии выделяемых ими газов: H2 S и SO 2 , или как продукт жизнедеятельности
т.н. серобактерий, использующих в качестве источника энергии серусодержащие сложные
вещества.

1
Предполагают, что мантия Земли состоит в основном из сульфидов металлов.
2
Человеческий организм содержит 65% (масс.) кислорода.

23
В промышленности получение серы сводится к очистке самородной серы
переплавкой, а кислород извлекают из воздуха ректификацией после сжижения.
Содержание селена и теллура в земной коре не очень мало ( 10 −4 и 10 −7 %
соответственно), но они собственных минералов не образуют, сопутствуют в природе
сере, поэтому их относят к рассеянным элементам и получают из отходов производств,
перерабатывающих серусодержащее сырье.
Полоний в природе сопутствует урану (продукт его радиоактивного распада), мало
изучен, т.к. устойчивых изотопов не имеет и является очень редким элементом ( 10 −15 % ).
Используется в качестве источника α-частиц.

Простые вещества
Структура и физические свойства. Благодаря наличию двух неспаренных
электронов в атомах, для Х (в отличие от Г) наблюдается аллотропия1 простого
вещества.
Обе аллотропные формы кислорода: озон ( O 3 ) и собственно кислород ( O 2 ) –
имеют молекулярную структуру. Однако молекулы озона полярны вследствие угловой их
формы ( sp 2 -гибридизация) и имеют меньшую кратность связей (кс): в O 2 кс=2, а в O 3
кс=1,5 [1]. Как следствие, озон (в отличие от кислорода) интенсивнее окрашен в
конденсированном состоянии (синий цвет вместо голубого); имеет большую (в 9 раз)
растворимость в воде и значительно более высокие т.пл. и т.кип. К тому же, озон -
диамагнитен, в отличие от парамагнитного кислорода, что можно объяснить с помощью
диаграмм ММО [1].
Как и при переходе от F2 к Cl2 и по тем же причинам, значение энергии σ -связи
увеличивается от O − O (138,9 кДж/моль) к S − S (213,4 кДж/моль). Но π(p − p) -
перекрывание, характерное для элементов второго периода и реализующееся в
молекулах простых веществ кислорода, неэффективно для элементов третьего и, тем
более, других периодов2.
Поэтому оба неспаренных валентных р-электрона в случае серы и ее аналогов
участвуют в организации σ-связей, образуя многоатомные молекулы (с диамагнитными
свойствами). Эти молекулы представляют собой зигзагообразные3 циклы: S 8 (желтая
сера), Se 8 (красный селен, неустойчив), - или цепи Э n , где Э – S, Se, Te, а значение n
может достигать сотен тысяч.
Причем спутанные цепи соответствуют аморфным модификациям (коричневые
S, Se и Te), а расположенные упорядоченно – параллельно друг другу –
окристаллизованным структурам (серый селен и серебристо-белый теллур).
При переходе от O 2 к S 8 за счет роста атомности молекул (т.е. числа атомов в
молекуле) резко повышаются т.пл. и т.кип. Это объясняется не только увеличением Mr (а
следовательно, снижением скорости теплового движения частиц); но и тем, что большая
атомность обеспечивает большее число контактов дисперсионных взаимодействий для
каждой молекулы. Кроме того, растет энергия этих взаимодействий, как и в подгруппе
Г 2 (?), а значит, происходит делокализация электронов (частичное смещение
электронной плотности от ковалентных связей внутри молекул к межмолекулярным).

1
Аллотропия – существование разных форм (по числу атомов в молекуле или по структуре) простых
веществ.
2
По мере увеличения радиуса атомов, образующих связь, их p-орбитали, расположенные перпендикулярно
линии связи, все более удаляются друг от друга, что и делает их перекрывание все менее эффективным.
3
Зигзагообразность (причем спиральная) обусловлена тем, что связи образованы р-орбиталями, которые (в
изолированном атоме) находятся под углом 900 друг к другу.

24
Далее от S к Se, и особенно к Te, эти тенденции усиливаются, т.е. появляется
определенная доля металлической связи в межмолекулярном взаимодействии,
поэтому оно упрочняется. К тому же, от S к Te еще более растет атомность молекул. Все
это способствует росту т.пл. и т.кип. в подгруппе до теллура.
Однако при переходе к полонию их значения снижаются, т.к. увеличение степени
делокализации электронной плотности приводит к тому, что ковалентные связи внутри
молекул тоже становятся преимущественно металлическими. Это делает кристаллическую
решетку менее прочной и к тому же координационной (а не цепочечной, как у Se и Te).
Вследствие чего Ро 1, в отличие от полупроводников Se и Te, обладает металлической
проводимостью.
Следует различать металличность как
k AO характеристику химического элемента и
k МО (ЗП) как состояние реального вещества. Первая
является функцией положения элемента в
ЗЗ таблице Менделеева и определяется значением
n AO
n МО (ВЗ) его Э.О (к М относят Э с Э.О. ниже 1,8).
А вторая характеризуется такими
Рис.1. Распределение энергетических зон МО свойствами, как металлический блеск, тепло- и
в координационной решетке неметалла. электропроводность и зависит не только от
природы элемента, но и от структуры
соединения, которая часто определяется условиями его получения.
Например, неметалл красный фосфор в жестких условиях (повышенные p и T)
переходит в черный фосфор с более плотной структурой, обладающий
полупроводниковыми свойствами. В свою очередь черный фосфор под сверхвысоким
давлением, еще более уплотняющим его структуру, металлизируется.
Напротив, типичный
металл белое олово (в
котором к.ч. атомов равно 6)
при температуре ниже 130C ∆E
переходит в серое олово
(имеющее более рыхлую n МО одной n МО другой
структуру: к.ч.=4), являю- молекулы це- молекулы
щееся полупроводником. Рис.2. Распределение энергетических зон МО в молекуляр-
Металлом во втором ной или цепочной решетке вещества.
смысле может быть и
сложное соединение, например: Hg2 ,86 AsF6 , [Pt(CN) 4 Cl0 ,3 ] ⋅ 3H2 O , ZrB 2 (причем
проводимость последнего значительно превышает проводимость металла Zr).
Наличие или отсутствие металличности вещества хорошо объясняет зонная теория
кристаллов [1]. Согласно этой теории в кристалле, имеющем координационную
решетку [3], образуются энергетические зоны молекулярных орбиталей (МО) (рис. 1);
причем перекрыванием атомных орбиталей (АО), на которых находятся валентные
электроны, получается валентная зона (ВЗ), а выше ее по энергии (перекрыванием
свободных орбиталей) образуется зона проводимости (ЗП).
Зона, соответствующая отсутствию энергетических состояний между ВЗ и ЗП,
называется запрещенной зоной (ЗЗ), т.к. она препятствует переходу электронов из ВЗ в
ЗП, а значит, прохождению электротока через вещество при наложении внешнего
электронапряжения.
Чем плотнее упакованы атомы в решетке, тем больше число перекрываний АО и
выше степень их перекрывания, а значит, тем шире ВЗ и ЗП, и, следовательно, меньше ЗЗ

1
И выглядит Ро как металл: серебристо-белое, сравнительно мягкое вещество (светящееся в темноте).

25
( ∆E ). Это означает, что потребуется меньше дополнительной энергии (нагревания или
облучения), чтобы сделать вещество проводящим ток.
У металлов, в том числе полония, имеющих максимально плотную упаковку атомов
в решетке (к.ч. М может быть и 12), ∆E = 0 , и они проводят ток при об.у.
Если решетка молекулярная (как у S) или цепочечная (Se и Te), то
энергетические уровни МО локализованы в пределах молекулы (цепи), поэтому для таких
веществ запрещенная зона, как показано на рис. 2, это энергетический барьер ( ∆E ),
препятствующий передаче электронов от молекулы к молекуле ( S 8 ) или от цепи к цепи
( Se n и Te n ).
Причем значение ∆E тем меньше, чем больше делокализация электронов в
решетке, а значит, чем сильнее дисперсионные взаимодействия между молекулами
(цепями). У серы они сравнительно слабы, поэтому ∆E велико: >4 эВ, что характерно для
диэлектриков. Напротив, у Se и Tе ∆E << 4 эВ (1,87 и 0,35, соответственно), поэтому
они являются полупроводниками. (Используются в электротехнике; в частности, Se
применяют в приборах автоматического регулирования уличного освещения.)

Окислительные свойства. Аналогично тому, что наблюдалось в подгруппе


галогенов, энергия сродства к электрону у атома серы больше, чем у кислорода (?).
Однако даже в случае серы лишь присоединение одного е энергетически выгодно, а
двух идет с затратой энергии. Поэтому в свободном состоянии ионы O 2 − и S 2− не
существуют, а в гидратированном виде в водных растворах присутствуют лишь S 2− . Тем
не менее, суммарное изменение энергии Гиббса для ОВР с участием О2 и серы при
переходе их в Э-2 чаще отрицательно, причем более отрицательно для кислорода (?).
Однако при об.у. молекула кислорода довольна инертна ( E атом. = 490 кДж/моль).
Активируется кислород, например, в присутствии воды, поляризующей его молекулы, –
при этом идут медленные процессы окисления веществ: дыхание, гниение, коррозия.
Другой метод активации O 2 – воспламенение. Оно зарождает цепные реакции
возбуждения молекул кислорода (в частности, их атомизацию), поэтому происходит
быстрое окисление – горение.
Горит в кислороде все, кроме галогенов, БГ и некоторых благородных металлов
(золота, платины и др.). Косвенно не получены соединения с О лишь для гелия, неона и
аргона. Особенно активен атомарный кислород (“О”), который окисляет, в частности,
молекулярный O 2 до озона даже на холоду. Поэтому O 3 образуется во всех достаточно
низкотемпературных процессах, продуктом которых является “О”. А именно:
а) в ходе соответствующих химических реакций (например, HClO → HCl +"O" );
б) как результат электроразрядов (при грозе или в озонаторе);
в) под действием жестких УФ-лучей кварцевой лампы, а также Солнца (в верхних
слоях атмосферы); благодаря последнему на высоте 10–30 км существует озоновый
слой, который, обладая способностью поглощать жесткие солнечные лучи, спасает от их
вредного воздействия жизнь на Земле.
Из приведенных выше примеров видно, что для получения O 3 из O 2 , нужно
затратить энергию, т.е. озон – эндотермическое вещество, хотя и устойчиво
кинетически: даже при 2500С разлагается медленно. В силу эндотермичности O 3
является более сильным окислителем, чем O 2 : E 0 (O 3 / OH − ) = 1,24 В, в то время как
E 0 (O 2 / OH − ) = 0,40 В.
Причины большей термодинамической активности O 3 по сравнению с O 2 , и
большей кинетической активности (т.е. более низкие значения E а.к. [3] в реакциях с

26
участием O 3 ) – это меньшая кратность связей (1,5 вместо 2), положительная поляризация
ц.а. кислорода в озоне (его ст.ок. (+4)), а также полярность молекул O 3 .
Как окислители и О2, и О3 широко используются на практике: в медицине
(кислородные подушки и коктейли, дезинфекция помещений с помощью кварцевых ламп),
в металлургии1, при озонировании водопроводной воды, а также овощей перед хранением
и т.д.
С другой стороны, вследствие высокой активности O 3 , озоновый слой земной
атмосферы оказывается уязвимым: он тратится на реакции с выхлопными газами ракет,
высокоскоростных самолетов и т.п.
Кроме того, даже газы, безвредные на Земле (например, фреоны), в верхних слоях
атмосферы под действием жестких УФ-лучей превращаются в радикалы, которые
реагируют с O 3 . По мнению ряда ученых это может привести к уменьшению озонового
слоя, а возможные последствия: изменение климата, рост раковых заболеваний и др.
Поэтому необходимо ограничивать выбросы в атмосферу указанных газов.
От кислорода к полонию окислительная активность халькогенов снижается (?), что
отчасти иллюстрируют следующие реакции:

t
S + O 2 ⎯⎯→ SO 2 ,
об. у .
H2 S + O 2 ⎯⎯ ⎯→ H2 O + S ,
t
H2 Se + S ⎯⎯→ H2 S + Se ,
t

а также условия взаимодействия Х с водородом. Так, кислород реагирует с H2 выше 1800С


(при 5000С – со взрывом), сера – при нагревании до 2500С, селен с H2 взаимодействует
незначительно даже при нагревании, а теллур и полоний практически не реагируют. Од-
нако все халькогены проявляют окислительные свойства при сплавлении с металлами;
получен даже термически достаточно устойчивый полонид платины(IV).

Восстановительные свойства. Кислород окисляется лишь фтором (из простых


веществ), а остальные Х – всеми галогенами (исключая иод), кислородом. И кроме того,
т.н. кислотами-окислителями, т.е. концентрированными H2 SO 4 и HNO 3 (табл. 5).
Характер продуктов окисления халькогенов (табл. 5) соответстует росту
металлических свойств элементов к полонию. К тому же, Po, хотя в ряду напряжений
тоже стоит правее водорода, но реагирует с конц. HCl.
При 1000С теллур и селен (аморфной модификации) восстанавливают водород
воды, а сера под действием воды при 6000С дисмутирует подобно галогенам (с
образованием H2 S и SO 2 ). В то же время селен и теллур вступают в реакцию
самоокисления-самовосстановления лишь под действием щелочи2:

Э + NaOH → Na 2 Э + Na 2 ЭO 3 .

Сера в этих условиях окисляется не до (+4), а до (+6) (?).


Являясь достаточно сильным и окислителем, и восстановителем, сера, как и иод,
может служить хорошим антисептиком. Поэтому используется в медицине (серная мазь) и
в сельском хозяйстве в качестве средства от болезней растений (серный порошок).

1
При выплавке металлов для окисления примесей создают кислородное дутье. Как реагент О2 широко ис-
пользуется и для других целей, занимая 3-е место по применению в промышленности после серной кислоты
и негашеной извести.
2
Se и Te реагируют с раствором щелочи при добавлении H2O2, а Po – лишь с расплавом щелочи.

27
Таблица 5. Восстановительные свойства халькогенов
Е0(Э4+/Э0), В Продукты взаимодейст-
Халькоген
(в кислой среде) вия с HNO3(конц.)
S 0,45 1
H2SO4
Se 0,74 H2SeO3 +NO
Te 0,53 TeO 2 ⋅ nH2 O
Po 0,76 2 Po(NO 3 ) 4 + NO 2

Халькогениды водорода
Вода, ты не просто необходима для жизни, ты и есть
сама жизнь.
А. Экзюпери
Устойчивость халькогеноводородов H2 X от O к Po снижается (?), однако для воды и
сероводорода значения ∆G 0f отрицательны, поэтому их можно синтезировать из ИПВ. Но
эндотермические соединения: H2 Se , H2 Te и особенно H2Po , разлагающийся при об.у., -
получают косвенно, например, из солей:

Na 2 Э + HCl → H2 Э + NaCl .

Соли же (халькогениды), как более устойчивые (вследствие большей ионности


связей, чем в H2 X ), все образуются из ИПВ.
Угловую форму молекул H2 Э можно объяснить sp 3 -гибридизацией валентных
орбиталей ц.а., а уменьшение валентного угла от 104,50 (у H2 O ) до 900 (у H2 Te ) –
снижением степени гибридизации до нуля, поскольку 900 – это угол между p-орбиталями,
не участвующими в гибридизации.
За счет полярности молекул (следствие их угловой формы) халькогениды водорода
хорошо растворимы в воде3. Значение т кип. от H2 Te к H2 S (несмотря на увеличение
полярности молекул) уменьшается (снижение вклада дисперсионных взаимодействий).
Однако при переходе к воде Ткип. резко увеличивается (из-за возрастания прочности
водородных связей), т.е. наблюдаются те же закономерности, что и в случае НГ.
В твердой воде каждая ее молекула образует по 4 Н-связи (за счет двух атомов Н и
двух НЭП кислорода). Поэтому они имеют тетраэдрическую направленность, формируя
алмазоподобную структуру льда.
Жидкая вода (согласно модели Самойлова) представляет собой нарушаемый
тепловым движением льдоподобный каркас, пустоты которого частично заполнены
молекулами воды. При 40С соотношение молекул в каркасе и в пустотах соответствует
наиболее плотной упаковке. А ниже 00С молекул воды в пустотах практически нет и
потому лед легче воды. (Хотя под давлением 2115 атм. получен тяжелый лед, который
тонет в воде, а при 40 000 атм. – т.н. «горячий» лед с т.пл. 1750С.)

1
Сера имеет более низкий редокс-потенциал, чем Se и Te, за счет меньшей прочности кристаллической ре-
шетки простого вещества.
2
Рост значения E0 от Te к Po можно объяснить как f-сжатием, так и менее прочными связями в продуктах
окисления полония за счет большего радиуса его атома.
3
Растворимость сероводорода составляет 2,4V в 1V H2O при 200C (причем H2S способен образовывать клат-
раты).

28
Благодаря способности воды к образованию крайне разнообразных по структуре
межмолекулярных ассоциатов1, вода до сих пор является загадкой для ученых. Причем ее
структура значительно изменяется даже при слабых внешних воздействиях, поэтому
возможны различные методы «активации» воды. Очевидно, поэтому именно в ней
зародилась жизнь (все растительные и животные организмы на 50-99% состоят из
воды, которая обеспечивает их жизнедеятельность).
Кроме того, благодаря наличию Н-связей, вода обладает максимальной
теплоемкостью и служит аккумулятором солнечной энергии на Земле, поддерживая
жизнь.
Значение воды в химии трудно переоценить. Химики шутят: «Чтобы мы не изучали,
мы изучаем воду». Даже в неводных средах она присутствует и во многом определяет ход
процесса. Так, без следов воды хлор не окисляет натрий, нитрат серебра не реагирует с
хлороводородом, гремучая смесь не взрывается и т.д., т.е. вода является катализатором
большинства реакций.
Она уникальна и как растворитель, поскольку амфотерна в широком смысле: вода –
это и кислота, и основание, и донор электронных пар и их акцептор, образует связи и с
катионами, и с анионами, обладает и окислительными, и восстановительными свойствами.
Подчеркнем, что если вода – слабый окислитель: E 0 (H2 O / H2 ) = −0,41 В, и слабый
восстановитель: E 0 (O 2 / H2 O) = 0,82 В, то сероводород ( E 0 (S / H2 S) = 0,17 В в кислой
среде) легко восстанавливает иод, серную кислоту (до SO 2 ), и даже кислород воздуха, но
медленно. В то время как теллурид водорода ( E 0 ( Te / H2 Te) = ? 2) окисляется на воздухе
мгновенно (?).
Кислотные свойства Н2Х, как и НГ, в подгруппе усиливаются ( K d (H2 O) = 1,8 ⋅ 10 −16 , а
K d (H2 Te) = 2,0 ⋅ 10 −3 ), но выражены значительно слабее, чем у НГ, за счет большего
заряда аниона X 2− и меньшей Э.О. халькогенов, а следовательно, меньшей ионности
связи H − Х по сравнению с соответствующей (по периоду) связью H − Г .

Перхалькогениды
Общая формула перхалькогенидов водорода: H2 Х п , где Х п – гомоядерная
зигзагообразная (?) цепь, к концам которой присоединены атомы водорода.
Для кислорода гомоядерные цепи неустойчивы, с одной стороны, из-за склонности
O к π(p − p) -перекрыванию и, значит, из-за стремления образовать молекулы O 2 с
двойной связью. С другой стороны, вследствие высокой Э.О. кислород легко переходит в
наиболее для него характерное состояние O −2 .
Поэтому пероксиды со значением n, равном 3 и 4, существуют лишь ниже (-700С); а
H2 O 2 , в котором ст.ок. O (-1), проявляет не только сильные окислительные свойства
( E 0 (H2 O 2 / H2 O) = 1,78 В 3), но и восстановительные ( E 0 (O 2 / H2 O 2 ) = 0,68 В) – см. [7].
Как следствие, возможна реакция дисмутации (с образованием O 2 и H2 O ),
которая и протекает при хранении водных растворов пероксида водорода даже при об.у.
Разложение H2 O 2 ускоряется нагреванием, на свету и в присутствии солей, ибо их
ионы, гидратируясь, повышают эффективную концентрацию пероксида. В чистом виде
при освещении или нагревании пероксид водорода взрывается (?); так что хранить его

1
Изменение соотношения различных ассоциатов молекул воды приводит к изменению ее физических
свойств, в частности, электропроводности.
2
Значение E0 найдите самостоятельно в справочной литературе.
3
Например, легко идет реакция: MnSO4+H2O2+KOH → MnO2+K2SO4+H2O.

29
нужно в темноте и на холоду. Он легко воспламеняет опилки, бумагу и другие горючие
материалы, поэтому его применяют в качестве окислителя ракетного топлива.
На практике используют также 3% и 30%-ные растворы H2 O 2 для отбеливания
различных материалов и обеззараживания сточных вод. Благодаря полярности молекул
H2 O 2 [1] и наличию Н-связей между ними, пероксид водорода при об.у. – жидкость
(бледно голубого цвета), которая имеет высокую т.кип. (1500С) и неограниченно
растворяется в воде.
В водном растворе H2 O 2 проявляет крайне слабокислотные свойства
( K d = 2,2 ⋅ 10 −12 ), поэтому образующиеся при действии щелочи нормальные пероксиды
( Na 2 O 2 ) и кислые ( NaHO 2 ) сильно гидролизуются.
Получить H2 O 2 можно, действуя серной кислотой на пероксид бария, а BaO 2
синтезируют из ИПВ, как и Na 2 O 2 . Последний используется в противогазах пожарников и
в космических кораблях для связывания углекислого газа с одновременным пополнением
воздуха кислородом:

об.у .
у.
Na 2 O 2 + CO 2 ⎯⎯ ⎯→ Na 2 CO 3 + O 2 .

Поскольку в отличие от О, сера склонна к образованию гомоцепей, то персульфиды


водорода (сульфаны) устойчивее пероксидов. Получен даже H2 S 8 – действием конц. НСl
на сухие персульфиды ЩМ, которые, в свою очередь, синтезируют по реакции:

K 2 S + S → K 2 S n , где n =2÷9.

Сульфаны при об.у. - жидкости (маслянистые), водой в кислой среде разрушаются


до H2 S и S. Причем с удлинением гомоцепи их устойчивость снижается. Однако
кислотные свойства при этом, в основном, растут ( K d (H2 S) = 10 −7 , а K d (H2 S 2 ) = 10 −4 ) за
счет большего смещения электронной плотности от связи H − S на гомоцепь. А также
усиливается окраска соединений (от бесцветной до красной).
В случае селена и теллура перхалькогениды водорода не получены (?), но соли
Na 2 Х n , где n =2÷6, устойчивы настолько, что самопроизвольно образуются при стоянии
водных растворов Na 2 Х (за счет окисления Х-2 кислородом воздуха).
Очевидно, от кислорода к теллуру окислительные свойства перхалькогенидов
снижаются, а восстановительные растут (?). В случае же персульфидов явно проявляются
и те, и другие:

SnS + Na 2 S 2 → SnS 2 + Na 2 S ,
FeS 2 + O 2 → Fe 3 O 4 + SO 2 .

Последняя реакция – обжиг пирита, т.е. природного дисульфида железа(II) –


яляется первой стадией промышленного синтеза серной кислоты.

Кислородосодержащие соединения
Оксиды. Кислород в оксидах металлов и неметаллов, находясь в ст.ок. (–2),
проявляет валентные состояния от 2 до 4, а значения к.ч. от 1 до 8. С элементами своей

30
подгруппы1 он образует устойчивые соединения состава ХO 2 и ХO 3 . Получены также
оксиды: S 8 O (где атом O соединен с циклом S 8 ; выше 200C S 8 O разлагается на S и SO 2 ),
S 2 O (который является по сути оксид-сульфидом S(IV)) и др.
Оксиды ХO 2 можно синтезировать из ИПВ, но сернистый газ дешевле получать
обжигом пирита (см. выше). Соединения ХO 3 образуются при окислении диоксидов,
причем SO 2 взаимодействует даже с кислородом воздуха, но лишь в присутствии
катализатора (например, V2 O 5 )2. Этот процесс осуществляется в производстве серной
кислоты.
Оксиды остальных халькогенов в ст.ок. (+6), как менее устойчивые, дешевле
получать не окислением ХO 2 (для чего требуются жесткие условия), а реакцией
замещения:

K 2 SeO 4 + SO 3 → K 2 SO 4 + SeO 3 3

или дегидратацией:

−H2 O
H6 TeO 6 ⎯⎯ ⎯→ TeO 3 4.
t

В молекулах SO 2 и SO3 (когда эти оксиды находятся в газообразном состоянии)


имеет место sp 2 -гибридизация орбиталей атомов серы. Но если диоксид серы и при об.у.
остается газом ( т. кип. = −10 0 С ), то триоксид сжижается ниже 44,80C.
Указанное различие объясняется не только большей атомностью молекул SO3 (?),
но и большим стремлением S(VI) к четырехкратной координации, поскольку отсутствие
у них НЭП (в отличие от S(IV)) обеспечивает более устойчивую связь S(VI) с кислородом.
Это способствует обобществлению атомов O соседними молекулами триоксида серы,
вызывая полимеризацию последнего5.
Обобществление O осуществляется за счет неучаствующей в σ-перекрывании
р-орбитали S(VI) и НЭП кислорода соседней молекулы (на s-орбитали). При этом sp 2 –
гибридизация переходит в sp 3 , стабилизированную π(р-d)-перекрыванием d-орбиталей
серы и НЭП кислорода (р-орбитали).
Диоксид серы, не проявляя склонности к полимеризации, тем не менее за счет
наличия свободной р-орбитали и стремления атомов серы к sp 3 -гибридизации
(стабилизированной π(р-d)-перекрыванием) склонен при об.у. к реакциям присоединения
(воды, оксидов металлов и т.п.). С пигментами диоксид образует бесцветные соединения
по ассоциативному механизму, что используется для мягкого отбеливания (шерсти,
шелка, бумаги)6.

1
Отметим, что аналоги кислорода настолько схожи, что образуют между собой не химические соединения,
а твердые растворы.
2
При 4000C SO2 окисляется до SO3 практически полностью, но при 6000C – на 80%, при 8000C – на 20%, а
при 10000C - лишь на 5% (?).
3
При 1800С SeO3 превращается в Se2O5, т.е. SeO(SeO4) - селенат(VI) оксосилена(IV)).
4
TeO3 выше 4000C переходит в TeO2.
5
При полимеризации образуются или циклы (SO3)3 – альфа-форма оксида, или цепи (SO3)n – бета-форма;
причем, бета-форма существует в виде шелковистых кристаллов (т.пл.=320C), а альфа-форма имеет стекло-
образный вид (т.пл.=170C).
6
При нагревании, а также на свету ассоциаты разрушаются, поэтому материалы, отбеленные с помощью
SO2, со временем желтеют.

31
При переходе от серы к полонию повышается способность атомов халькогенов к
более высокой координации (см. табл. 6) за счет роста их валентности [3] и атомного
радиуса. К тому же, из-за увеличения радиуса Х уменьшается отталкивающее действие
НЭП, а также растут эффективные заряды на атомах Х и O (как результат повышения
разности Э.О.). Свой вклад оказывает и снижение интенсивности теплового движения
молекул с ростом молярной массы оксида. Все это приводит к тому, что (в отличие от
SO 2 ) SeO 2 полимеризуется в цепи, а TeO 2 и PoO 2 даже организуют координационные
кристаллические решетки и, как следствие, являются при об.у. твердыми веществами.

Таблица 6. Характеристика оксидов ХO 2


Тип Значение координационных чисел
Оксид Гибридизации в оксидах
к.ч.(Х) К.ч.(О)
SO 2 sp 2 2 1
SeO 2 sp 3 3 1и2
TeO 2 6 3
sp 3 d 2
8 4
PoO 2 sp 3 d 3 f

В твердом состоянии при об.у. находятся и их оксиды в ст.ок. (+6), причем, они,
как и SO 3 , могут существовать в стекловидной и асбестовидной формах.

Гидроксиды. Кислоты халькогенистые ( H2 ХO 3 ) и халькогеновые ( H2 ХO 4 ), кроме


гидроксидов теллура, получают действием воды на соответствующие оксиды.
При растворении SO 2 в воде (предел: 40 V в 1 V при об.у.) образуются, в основном,
клатраты SO 2 ⋅ 7,67H2 O 1 и гораздо в меньшем количестве молекулы H2 SO 3 . Последние
находятся в двух таутомерных формах (таутомерия – это обратимая изомерия). А
именно, есть форма:

HO S OH

O
которая за счет наличия НЭП (указана в формуле точками у атома S), способной образо-
вывать связь с протоном, и вследствие стремления серы к четырехкратной координации,
сосуществует с формой:

O S OH

O
Напротив, в молекуле серной кислоты атом S координационно насыщен, все его
валентные электроны являются связывающими, так что таутомерии быть не может. И
сама кислота гораздо устойчивее сернистой (?): выделена в свободном состоянии; а

1
Если у SO2 т.пл.=-750C, то клатраты, выделенные в свободном состоянии, плавятся при 120C.

32
начинает разлагаться (на H2 O и SO 3 ) лишь при т.кип.=279,60С 1. За счет такой
устойчивости серной кислоты оксид серы(VI) при растворении в воде полностью
переходит в молекулы (и ионы) этой кислоты вплоть до 100%-ной H2 SO 4 . Более того,
последняя тоже способна растворять серный ангидрид до 65% (мас.) с образованием
олеума (смесь поликислот: H2 SO 4 ⋅ nSO 3 , где n=2÷4).
Процесс формирования поликислот сопровождаются небольшим выделением
тепла, поэтому в производстве серной кислоты сначала получают олеум, который потом
разводят водой до 98%-й H2SO4, А непосредственное взаимодействие SO 3 с H2 O из-за
очень значительного экзоэффекта приводит к образованию плохо конденсируемого
сернокислотного тумана.
Отметим, что не только SO 3 , но и H2 SO 4 с большим экзоэффектом (жадно)
поглощает воду, образуя достаточно прочные гидраты состава: H2 SO 4 ⋅ nH2 O (n=1÷6),
поэтому применяется как осушающее средство.
Селеновая кислота тоже образует гидраты (n=1,2,4). В отличие от серной кислоты,
жидкой при об.у., селеновая является твердой (т.пл.=630С) за счет большей
координирующей способности селена (?). По той же причине селенистая кислота
устойчивее сернистой (дегидратирует лишь при 700С), поэтому выделена в свободном
состоянии (в виде твердого вещества, растворимого в воде).
В то же время теллуристая кислота малорастворима за счет стремления Te к
шестикратной (?) координации (и, как результат, к большей степени обобществления
атомов O). Получают ее из оксида по реакциям:

TeO 2 + NaOH → Na 2 TeO 3 + H2 O ,


Na 2 TeO 3 + HCl → TeO 2 ⋅ nH2 O + NaCl .

Приведенная формула теллуристой кислоты отражает переменность ее состава


вследствие дегидратации, протекание которой (уже с момента ее образования)
объясняется следующим. В мономере H2 TeO 3 атом Te координационно ненасыщен,
поэтому идет процесс оляции, т.е. образование оловых мостиков (гидроксомостиков) за
счет обобществления ОН-групп соседними молекулами мономера [3]:
H
O O O
Te Te

O O OH.
H

Эти мостики из-за сильного поляризующего действия двух атомов Te(IV)


дегидратируются (отщепляют молекулы H2 O ) и переходят в оксомостики (процесс
оксоляции):

O O O
Te Te

O OH.

1
Азеотропная смесь с водой, содержащая 98,3% H2SO4, кипит при 3380C (частично дегидратируясь в парах).

33
Однако в результате оксоляции к.ч. теллура уменьшается! Что обусловливает
процесс оляции с другими соседними молекулами, и т.д. В итоге происходит
полимеризация продукта, сопровождающаяся его дегидратацией, и как следствие,
снижение его растворимости.
В молекуле ортотеллуровой кислоты H6 TeO 6 атом Te координационно насыщен,
поэтому подобные процессы не протекают и кислота растворима. Синтезируют ее, как и
теллуристую кислоту, тоже в 2 стадии:

сплав .
Na 2 Te + NaNO 3 ⎯⎯ ⎯⎯→ Na 2 TeO 4 + NaNO 2 ,
р −р
Na 2 TeO 4 + HNO 3 ⎯⎯ ⎯→ H6 TeO 6 + NaNO 3 .

Нагреванием кристаллов ортотеллуровой кислоты выше температуры плавления


0
(136 С) можно получить метакислоту H2 TeO 4 (сиропообразная жидкость при об.у.).
Отметим, что окислением кислородосодержащих соединений с ц.а. в высшей ст.ок.
можно синтезировать т.н. надкислоты, содержащие пероксогруппы O 2−2 (т.е. − O − O − )
вместо оксочастиц O −2 . В частности получены двунадсерная кислота (т.пл.=650C):

HO O O OH
S S

O O O O

и мононадсерная (т.пл.=470С):

H O S O O H

O O
Они являются сильными кислотами (но вторая константа диссоциации у H2 SO 5
очень мала - 10 −10 ); легко гидролизуются (с образованием H2 O 2 и H2 SO 4 ). Их
устойчивость к восстановителям снижается в ряду: H2 O 2 > H2 S 2 O 8 > H2 SO 5 , т.к. прочность
мостика ( − O − O − ) тем меньше, чем больше электрофильность1 радикалов на его
концах и чем выше асимметрия электронной плотности связи O − O .

О диссоциации кислот. Зависимость значений констант диссоциации кислот от


природы Х и значения его ст.ок. та же, что и в случае галогенов. В частности, селеновая
кислота по силе почти равна серной ( n(O 2− ) / n(OH− ) = 1 и K 1 = 1 ⋅ 10 3 ), а при переходе к
теллуровой кислоте (имеющей n(O 2− ) / n(OH − ) = 0 ) наблюдается резкое снижение
значения K 1 (до 2 ⋅ 10 −8 ) (?). Хотя получены нормальные (некислые) соли ортотеллураты:
Ag6 TeO 6 , Hg3 TeO 6 и др.

Окислительно-восстановительные свойства. В соответствии со значениями


E ( Х / Х 4 + ) 2 восстановительные свойства соединений селена и теллура в ст.ок. (+4)
0 6+

1
«Электрофильность» дословно означает «любовь к электронам», и отражает способность смещать к себе
электронную плотность.
2
Найдите эти значения самостоятельно в справочной литературе.

34
из-за эффекта d-сжатия (?) слабы – проявляются лишь при действии сильных
окислителей ( Cl2 или K 2 Cr2 O 7 в кислой среде). Напротив, соединения серы(VI) особенно
устойчивы и, как следствие:
1). Сера(IV) легко окисляется O 2 воздуха:

H2 SO 3 + O 2 → H2 SO 4 ,

и даже серой:

t
Na 2 SO 3 + S ⎯⎯→ Na 2 S 2 O 3

Продукт - тиосульфат – представляет собой сульфат, в котором одна оксочастица O −2 за-


мещена на тиочастицу S −2 .
Кроме того, S(IV) окисляется своими аналогами, находящимися в ст.ок. (+4):

SO 2 + ХO 2 = Х + SO 3 .

Эта реакция используется при получении Se и Te из отходов производства.


2). Для соединений серы(IV), в отличие от селена(IV) и теллура(IV), характерна
дисмутация:

SO 2 + NaOH → Na 2 SO 3 → Na 2 SO 4 + Na 2 S ;

3). Соединения серы(VI) – наиболее слабые окислители из соединений халькогенов.


(Сравним: E 0 (SeO 24− / H2 SeO 3 ) = 1,15 В, а E 0 (SO 24− / H2 SO 3 ) = 0,17 В .) Так, в отличие от
серной кислоты, концентрированная теллуровая и даже разбавленная селеновая
окисляют хлорид-ионы; кроме того, H2 SeO 4 в кислой среде переводит Mn 2 + в MnO −4 ; а
SeO 3 взрывается при контакте с органическими веществами; возможна и реакция:

0
200 C
Au + H2 SeO 4 (конц.) ⎯⎯ ⎯
⎯→ Au 2 (SeO 4 ) 3 + H2 SeO 3 + H2 O .

В то же время концентрированная серная кислота не действует на золото, а также


на железо (вследствие его пассивации плотной оксидной пленкой), хотя растворяет
большинство металлов (Ag при нагревании до 1600С). Причем, чем активнее металл, тем
полнее он восстанавливает серу(VI): Ag 0 в основном до SO 2 , а Ca 0 – до H2 S (в качестве
продукта восстановления может быть и S 0 ).
4). В отличие от селенатов и теллуратов щелочных металлов, термически
неустойчивых:

t
Na 2 SeO 4 ⎯⎯→ Na 2 SeO 3 + O 2 ,

сульфаты ЩМ даже кипят без разложения. Однако соли многозарядных металлов разла-
гаются на оксиды при нагревании:
0
<600 C
⎯⎯ ⎯⎯→ Mm O n + nSO 3
Mm (SO 4 ) n 0
>600 C
⎯⎯ ⎯⎯→ Mm O n + nSO 2 + n / 2 O 2 .

35
Отметим, что дегидратацией NaHSO 3 получают дисульфит ( Na 2 S 2 O 5 1), а
нагреванием гидросульфата щелочного металла – дисульфат ( Na 2 S 2 O 7 ). При большем
нагревании подобных солей их димерные (и более полимерные) анионы переходят в
мономерные (за счет летучести соответствующих оксидов), как например, трисульфат:


Na 2 S 3 O10 = Na 2 SO 4 + 2SO 3 .

Политиосоединения. Политионовые кислоты, имеющие общую формулу: H2 S n O 6 ,


где n=2÷6, представляют собой два сульфатных радикала HSO 3 , соединенных друг с
другом или непосредственно центральными атомами серы (n=2) или через атом S, или
через гомоядерную цепь серы (n>2). Например, тетратионовая кислота графически
изображается следующим образом:
O O
S S
HO S S S HO

O O

Они относятся к сильным кислотам (?), но легко разлагаются с образованием H2 SO 4


и S (или SO 2 в случае дитионовой кислоты). Их соли более устойчивы (?), выделены в
свободном состоянии и используются в качестве восстановителей. Получают, например,
дитионаты мягким окислением соединений S(IV):

H2 SO 3 + MnO 2 → MnS 2 O 6 + H2 O .

Напротив, мягким восстановлением серы(IV) синтезируют, в частности,


дитионистую кислоту:

H2 SO 3 + H2 S → H2 S 2 O 4 ,

или ее соль:

SO 2 + Zn → ZnS 2 O 4 .

Обрабатывая дитионит цинка содой, получают Na 2 S 2 O 4 . Его водный раствор столь


активно проявляет восстановительные свойства, что используется для поглощения
кислорода:

Na 2 S 2 O 4 + H2 O + O 2 → NaHSO 3 .

Даже в отсутствии O 2 дитионит натрия неустойчив: медленно дисмутирует с


образованием дисульфита и тиосульфата.

1
Дисульфит, если он содержит связь S-S, выше 2000C дисмутирует – продукты (как и при термическом раз-
ложении тиосульфата): Na2Sn и Na2SO4.

36
Галиды и оксид-галиды
Устойчивость галидов халькогенов увеличивается от I к F и от S к Te, а также с
понижением ст.ок. Х от (+6) до (+4), т.к. при этом растет разность Э.О. элементов,
образующих данные вещества. Поэтому соединения SCl 4 , SeBr4 и TeI 4 – предельные.
Например, для серы не получены SBr4 и SCl6 , а тем более SI 4 и SBr6 .
Зато синтезированы галиды Х в нехарактерных для них низких ст.ок. (+1) и (+2):
S 2Г 2 , ЭCl2 , TeBr2 , – но они дисмутируют при нагревании:

TeCl2 → Te + TeCl 4 ,

и под действием воды:

SeCl2 + H2 O → Se + H2 SeO 3 + HCl ,


S 2 Cl2 + H2 O → SO 2 + S + HCl .

Из галидов серы наибольшее практическое значение имеют гексафторид ( SF6 ) –


газ, и т.н. хлористая сера ( S 2 Cl2 ) – б/ц жидкость (т.кип.=1380C; ее молекулы –
структурный аналог пероксида водорода). Последняя применяется как хлорирующий
агент. Кроме того, за счет протекания реакции:

S 2 Cl2 + (n − 2)S → S n Cl2 ,

где n принимает значения до 100, хлористая сера служит хорошим растворителем I 2 ,


MГ n , многих органических веществ, а также S (22 г в 100 г S 2 Cl2 ; этот раствор использу-
ется для вулканизации резины). Однако водой S 2 Cl2 разлагается с образованием HCl и
неустойчивой тиосернистой кислоты ( H2 S 2 O 3 ).
Гексафторид серы (т.кип.=-640C) применяется в качестве газового
электроизолятора, т.к. является достаточно инертным веществом (разлагается лишь выше
8000C, не реагирует с кислотами и щелочами) в силу своей кинетической устойчивости.
В частности, термодинамически обусловленная реакция гидролиза SF6
( ∆G 0 = −460 кДж/моль) не протекает, т.к. ни ассоциативный механизм замещения F − -
ионов на OH − -ионы (вследствие предельной координационной насыщеннности атомов
серы), ни диссоциативный механизм [3] (за счет значительной прочности связи S − F )
оказываются не осуществимы. Напротив, SF4 и TeF6 легко гидролизуются по
ассоциативному механизму (ибо предельное значение к.ч. теллура равно 8).
Из хлорид-оксидов халькогенов наибольшее практическое значение (в качестве
хлорирующих агентов и как растворители) имеют оксид-дихлорид серы SCl2 O и диоксид-
дихлорид серы SCl2 O 2 (они представляют собой хлорангидриды соответственно сернистой
и серной кислот), а также неполный хлорангидрид SCl (OH)O 2 . Получают их действием
пентахлорида фосфора на кислоты; например:

H2 SO 4 + PCl5 → POCl3 + HCl + SCl (OH)O 2 .

Отметим, что смесь неполного фторангидрида серной кислоты SF(OH)O 2 и


пентафторида сурьмы SbF5 в 1015 раз сильнее 100%-ной H2 SO 4 ; и в свое время, как
самая сильная кислота, была занесена в книгу рекордов Гиннеса (в 2004 году

37
опубликованы данные о получении в лаборатории Калифорнийского университета
значительно более сильной кислоты, формула которой H(CHB11Cl11)).

Экологический аспект переработки сульфидных руд


Вся техническая фантазия человека состоит в том,
чтобы взяться за дело не с того конца, с которого бе-
рется природа.
Карел Чапек
Из всех соединений, получаемых на химических производствах, наибольшее
практическое значение имеет серная кислота. Можно сказать, что масштабы ее
потребления определяют промышленный потенциал страны. Она необходима при
переработке нефти, для никелирования изделий, в производстве моющих средств,
пластмасс, красок, кожи, удобрений, взрывчатых веществ, ядохимикатов, лекарств,
косметики и мн. др. Поэтому, например, в Японии развитие промышленной химии
началось (в 1873 г.) лишь после создания установки для получения серной кислоты.
Однако ее производство, в частности, обжиг пирита, а также переработка других
сульфидных руд (например, Cu- и Ni,Co-содержащих на Норильском металлургическом
комбинате) сопряжены с выбросом в атмосферу в значительных количествах1
токсичного SO 2 (в Норильске его ПДК превышено в 30 раз), что губит растения,
здоровье человека и животных.
Кроме того, подсчитано, что вклад SO 2 в образование кислотных дождей2 в
промышленных районах составляет около 60%. Причем концентрация ионов водорода в
дождевой воде доходит до 0,01 моль/л, в результате получаются мертвые озера, в
которых рН воды 4,5 (а норма 8). Как следствие, в них невозможна жизнь не только рыб,
но и растений, и даже микроорганизмов.
К тому же, кислая вода извлекает из донных осадков Al, Hg, Pb и др., которые
отравляют подземные воды и реки…, а в конечном итоге и человека! Кислотные дожди
резко усиливают также процессы коррозии, вред от которых составляет миллиарды
долларов в год! Поэтому необходима очистка отходящих производственных газов от
SO 2 !!!
Для поглощения сернистого газа используют растворы Na[Al (OH) 4 ] или Na 2 SO 3
(при взаимодействии их с SO 2 образуется NaHSO 3 ), взвесь CaCO 3 (продукты CaSO 3 и
CO 2 ), сорбенты; а также можно осуществлять процесс Клауса:

SO 2 (p −p) + H2 S (г ) → S ( т ) + H2 O .

Предлагается также заменить пирометаллургический метод переработки


сульфидных руд(в частности, обжиг пирита) гидрометаллургическим. Например,
обрабатывать пирит водой и кислородом в вибраторе-смесителе. При этом сразу
получается H2 SO 4 (но разбавленная, и ее затем нужно концентрировать) и Fe 2 O 3 ,
который можно направлять на металлургическую переработку.

1
Если степень превращения SO2 в SO3 (в контактном аппарате) составляет 99%, то на 1 т произведенной
H2SO4 приходится 3 кг выбросов SO2, а если 85%, то – 50 кг! Ежегодно мировая промышленность выбрасы-
вает в атмосферу 150 млн. тонн SO2.
2
Оксид Fe2O3, который в виде пыли содержится в отходящих газах обжиговых печей, катализирует окисле-
ние сернистого газа до серного ангидрида, образующего с влагой воздуха серную кислоту.

38
ПОДГРУППА АЗОТА
В наши дни в промышленности синтезируют самые
разнообразнейшие продукты, начиная от аммиака и
кончая гормонами насекомых1.
З. Поллер

Общая характеристика
Распространенность на Земле большинства р-элементов V группы средняя
( 10 − 10 −6 % ), значительна лишь для фосфора (0,05%) и азота (0,025%).
−4

В соответствии с электронной конфигурацией s 2 p 3 элементы данной группы


проявляют, в основном, ст.ок. (+3), (+5) и (–3) (азот, кроме того, может иметь все
промежуточные ее значения через 1 за счет более высокой Э.О.). Причем характер
изменения их устойчивости в подгруппе тот же, что и для ст.ок. (+4), (+6) и (–2) в случае
халькогенов.
По сравнению с Х положительная поляризация атомов p-элементов V группы в
соединениях более предпочтительна, а отрицательная – менее (?). И это определяет
форму их нахождения в природе. Так, азот по сравнению с кислородом менее устойчив в
отрицательный ст.ок., но гораздо более стоек в нулевой (за счет двойного π(p − p) -
перекрывания в молекуле N2 ).
Поэтому при формировании земной атмосферы практически весь аммиак, бывший
когда-то в отсутствии свободного кислорода основным ее компонентом, по мере
накопления O 2 2 окислился им до N2 . Эта форма представляет примерно половина запасов
азота на Земле и составляет 79% (об.) воздуха; сжижением последнего с дальнейшей
отгонкой O 2 получают N2 в промышленности.
В природе азот находится также в виде селитр (нитраты K, Nа, Са, Сu) и
органических веществ растений и животных. Важную жизненную роль играют и
фосфорсодержащие органические соединения (особенно в работе нервных клеток мозга3).
Но основные природные запасы P – это фосфориты (горная порода, основу которой
составляет Ca 3 (PO 4 ) 2 ) и апатиты (минералы состава Ca5 (PO 4 ) 3 X , где Х – это F или ОН).
Гидроксофосфат кальция является также основным компонентом костных тканей
живых организмов, а фторофосфат входит в состав эмали зубов, обеспечивая ей большую
прочность и химическую устойчивость. Вот почему в зубные пасты вводят F-содержащие
компоненты, а в некоторых странах фторируют воду с целью предотвращения кариеса.
Получают фосфор в промышленности восстановлением фосфоритов углем в
присутствии песка ( SiO 2 ), который снижает т.пл. фосфорита, а также связывает Ca2+ в
силикат. При 250С эта реакция запрещена ( ∆G 0 > 0 ). Однако при 15000C, когда
преодолевается кинетический барьер данного процесса, он становится и
0
термодинамически обусловленным ( ∆G = −646 КДж/моль). Это происходит за счет
значительного роста энтропии (вследствие образования газа СО и паров фосфора).
Подчеркнем, что без добавления песка ∆G 0 = −78 кДж/моль при той же температуре.
Аналоги фосфора: мышьяк, сурьма и висмут, - представлены в природе в основном
в виде сульфидов Э 2 S 3 , которые обжигом переводят в оксиды с последующим
восстановлением углем до простых веществ. Из арсенопирита мышьяк получают по
реакции:

1
В них тоже содержится азот.
2
Кислород тогда выделялся из раскаленных недр Земли.
3
Содержание фосфора в мозговой ткани составляет 0,38%, в мышцах – 0,27%.

39
t
FeAsS ⎯⎯→ FeS + As .

Простые вещества
Структура и физические свойства. Азот в твердом состоянии имеет
молекулярную решетку, причем молекулы N2 (вследствие жесткой тройной связи в них)
слабо поляризуются. Этим объясняются низкие значения т.пл. и т.кип. N2 . Поэтому он
широко используется как эффективный (и дешевый) охладитель (в частности, в
сверхпроводниковой технике). Низкая поляризуемость молекул азота – причина также
незначительной растворимости его как в воде, так и в органических жидкостях [3].
В отличие от азота для его аналогов не характерно π(р-р)-перекрывание (?),
поэтому все 3 неспаренные электрона их атомов участвуют в σ-связывании. Лишь в парах
выше 8000С существуют молекулы P2 1, а при конденсации паров вначале формируется
неустойчивая (в соответствии с правилом Оствальда) модификация – белый фосфор,
состоящая из тетраэдрических молекул P4 .
При хранении без доступа воздуха белый фосфор переходит в более устойчивый
красный, построенный из полимерных цепей. Цепи образуются при разрыве в каждом
тетраэдре P4 одной связи, за счет чего молекулы соединяются между собой. Если таким
образом разрываются три связи из шести в каждом тетраэдре, то получается черный
фосфор, слоистая структура [1] которого обеспечивает его полупроводниковые свойства
( ∆E = 1,5 эВ).
Черный фосфор термодинамически наиболее устойчив, но энергия активации его
образования из других модификаций очень велика, поэтому формируется он в жестких
условиях (высокие давление и температура).
Растворим, но лишь в органических жидкостях, только белый фосфор (?) и он же
имеет минимальную т.пл. (440С), в то время как красный фосфор плавится при 6000С, а
черный (под давлением 1,8 ⋅ 10 4 атм.) – при 10000С (?).
Аналогичные белому фосфору желтые модификации As и Sb образуются тоже при
быстрой конденсации их паров. Однако они легко (особенно в случае сурьмы) переходят в
серые модификации. Последние по структуре подобны черному фосфору, но являются
полупроводниками с меньшей шириной ЗЗ ( ∆E равны 1,2 эВ и 0,12 эВ соответственно). В
случае Bi пары сразу конденсируются с образованием металлической (но отчасти еще
слоистой) решетки.
Закономерности изменения т.пл. и т.кип. в данной подгруппе те же, что и у
халькогенов, но снижение их значений (за счет меньшей Э.О. элементов данной группы)
начинается раньше – при переходе к сурьме.
Мышьяк и его аналоги в силу их достаточной металличности применяют для
приготовления различных сплавов; As используется также в полупроводниковой технике,
а его производные – в медицине. Установлено, что микроколичества As жизненно
необходимы, например, его недостаток приводит к анемии крови. Однако в больших дозах
он является ядом, ибо блокирует фермент, разлагающий пероксид водорода в крови).

Химические свойства. Несмотря на довольно высокое значение Э.О. (3,0), азот


при об.у. является инертным веществом за счет большой величины энергии атомизации
(вследствие тройной связи в молекуле): 940 кДж/моль. В то время, как для P2 (с
практически ординарной связью) эта энергия составляет 490 кДж/моль.

1
Атомизация фосфора происходит выше 20000С.

40
Несмотря на инертность, азот при условии его активации (катализом, разрядом,
нагревом или излучением) окисляет и металлы (даже Hg) и неметаллы (B, Si, S), в том
числе фосфор (с образованием P3N5 ) и его аналоги.
В подгруппе (от азота к висмуту) окислительная активность снижается. Так,
фосфор, в отличие от N2 , окисляет лишь металлы, причем практически все, а мышьяк и
сурьма - только активные (ЩМ и ЩЗМ).
В качестве восстановителя азот реагирует лишь со фтором, а с кислородом – в
особых условиях (см. ниже), поскольку продукт реакции NO - эндосоединение.
Восстановительные свойства от азота к висмуту в соответствии с уменьшением
значений потенциала ионизации атомов должны усиливаться. Однако, например, при
образовании кислородосодержащих соединений, от P к Bi они ослабевают (табл. 7). Это
объясняется уменьшением прочности связи Э − O (из-за роста радиуса атомов Э).
К тому же, при переходе от P к As растет прочность решетки простого вещества (?).

Таблица 7. Восстановительные свойства пниктогенов


E0 , В Продукты взаимодействия
ОВ пара
(в кислой среде) с HNO 3 (разб.) c HNO 3 (конц.)
HNO 2 / N2 1,45 – –
H3PO 3 / P 1
-0,45 H3PO 4
H3 ЭO 4
HAsO 2 / As 0,25 H3 AsO 3
SbO 2− / Sb 0,44 Sb 2 O 3 ⋅ nH2 O Sb 2 O 5 ⋅ nH2 O
SbO + / Sb 0,21 – –
+
BiO / Bi 0,32 Bi(NO 3 ) 3 пассивация

Таким образом, максимальная восстановительная способность наблюдается у


фосфора, но сильно зависит от модификации (см. табл. 8). Особая активность белого
фосфора2 объясняется напряженностью связей в молекуле P4 , т.к. в ней валентные
углы равны 600, что значительно меньше 900 (естественного угла между p-орбиталями).
Раньше белый фосфор использовался в производстве спичек, но поскольку они
часто самовозгорались, то белый был заменен на менее опасный – красный (к тому же,
последний не так летуч и биологически гораздо менее активен).

Таблица 8. Активность разных модификаций фосфора


Фосфор t самовоспла менения , 0С
Белый 38,5
Красный 240
Черный 490

Степень окисления фосфора в продуктах реакций определяется соотношением


реагентов, а для мышьяка и его аналогов – силой окислителя (?) - см. табл. 7.
Сурьма и висмут в ряду напряжений стоят правее водорода, но в отличие от
простых веществ остальных Э данной группы, взаимодействуют с концентрированной
хлороводородной кислотой (за счет образования комплексов: [SbCl6 ]3− и [BiCl 4 ]− ). На
большую металличность данных элементов указывает также то, что их простые
вещества не реагируют со щелочью, в отличие от амфотерного мышьяка:

1
Модификация - красный фосфор.
2
В том числе у белого фосфора выше биологическая активность (он является ядом).

41
As + NaOH + O 2 → Na 3 AsO 3 + H2 O (медленно).

А фосфор при действии щелочи дисмутирует, как типичный неметалл:

P + NaOH + H2 O → NaH 2PO 2 + PH3 .

Соединения с водородом
Соединения элементов VА группы состава ЭH3 являются эндотермическими,
кроме аммиака. Поэтому получают их не из ИПВ, как NH3 (в промышленности), а
косвенно, например, действием HСl на Mg3П2 .
Как и в случае НГ и H2 Х , устойчивость от NH3 к BiH3 снижается (?). Так, висмутин
(даже в отсутствии O 2 ) разлагается с выделением H2 при об.у., арсин - при 3000С;
фосфин самовоспламеняется на воздухе при 1500С, а аммиак окисляется кислородом
лишь при достаточно сильном нагревании.
Причем в присутствии катализатора (например, Pt) окисление NH3 идет не до N2 ,
как при формировании земной атмосферы, а преимущественно до NO, что используется
при производстве HNO 3 (первая стадия).
Рост неустойчивости от NH3 к BiH3 объясняется также сменой знака поляризации
атома Э: в NH3 на азоте отрицательный эффективный заряд, а AsH3 , тем более BiH3 ,
можно отнести к гидридам, судя по продуктам их гидролиза:

ЭH3 + H2 O → Э (OH) 3 + H2 .

Аммиак за счет положительной поляризации водорода в его молекуле может


проявляет кислотные свойства, например, в реакциях со ЩМ. Причем жидкий аммиак
образует амиды ( MNH2 ), а газообразный – нитриды ( M3N ).
При об.у. хлор окисляет NH3 до N2 , а при низкой Т идет последовательное
замещение водорода на хлор с образованием хлорангидридов вплоть до трихлорамина.
Подчеркнем, что среди соединений состава ЭH3 аммиак за счет наличия Н-связей
имеет аномально высокие т.пл. (-760С) и т.кип. (-330С)1; а т.кип.(PH3 ) = −88 0 C , хотя
молекулы фосфина тяжелее. Под давлением 8,5 атм. NH3 легко сжижается даже при 200С,
поэтому широко используется в качестве жидкого растворителя для проведения
различных синтезов [1].
Благодаря способности аммиака к формированию Н-связей его растворимость в
воде среди известных газов максимальна (1170 V NH3 в 1 V H2 O при н.у.). Это
объясняется также значительной полярностью молекул NH3 ( µ = 1,47 D), способностью
их давать гидраты: NH3 ⋅ 2H2 O , 2NH3 ⋅ H2 O (выделены из водного раствора при –800С), и
протолизацией аммиака ( α прот. = 0,4% в 1М растворе, а Кпрот.=1,8.10-5).
Степень протолизации увеличивается при подкислении, и тем значительнее, чем
сильнее кислота. Поэтому и термическая устойчивость солей аммония от хлоридов к
иодидам растет.

1
Так же, как H2O и HF среди своих аналогов.

42
При переходе от NH3 к BiH3 растворимость в воде уменьшается (в 1 V H2 O при
об.у. растворяется всего 0,3 V фосфина). Кроме того, за счет снижения степени sp 3 -
гибридизации (практически до нуля у BiH3 ) протолизация становится все более
затруднительной. В частности, для процесса:

PH3 + H2 O ⇔ PH+4 + OH− , значение K = 10 −29 , т.е. крайне мало.

Поэтому ионы фосфония сравнительно устойчивы лишь в растворах таких сильных ки-
слот, как HI и HClO 4 . В то же время частицы AsH +4 даже в присутствии HI обнаружены
лишь по ИК-спектру. А возможность образования SbH+4 , тем более BiH +4 , не установлена и
спектрометрически.
Отметим, что константа протолизации аммиака в воде (см. выше) значительно
выше, чем воды ( 1,8 ⋅ 10 −16 ), т.к. N в NH3 более сильный донор электронной пары по
сравнению с О в Н2О. (Ибо у азота ниже заряд ядра (Z) и больше степень sp 3 -
гибридизации вследствие меньшей разности энергий s- и p-орбиталей из-за более низкого
Z). Как следствие, если в воде древесина лишь слегка размягчается, то в жидком аммиаке
она становится мягкой, как резина. (Что является результатом разрыва Н-связей между
волокнами древесины за счет донирования НЭП аммиака водороду).

Гидразин и гидроксиламин
Гидразин ( N2H 4 ) – это пернитрид водорода, а гидроксиламин ( NH2 OH ) по составу и
структуре является промежуточным соединением между пернитридом и пероксидом
водорода:
H H
N O
H
Получают гидразин осторожным окислением аммиака с помощью NaClO, а
гидроксиламин синтезируют восстановлением азотной кислоты с помощью “Н”,
образующегося на катоде.
Молекулы N2H 4 и NH2 OH не плоские (даже форма N2H 4 не симметрична) и, как
следствие, полярны. Это является дополнительной причиной (кроме Н-связей) того, что
при об.у. гидразин – жидкость (т.кип.=113,50С), а гидроксиламин – твердое вещество
(т.пл.=330С) и оба хорошо растворяются в воде ( N2H 4 – неограниченно).
За счет электронной пары азота, эти соединения, как и аммиак, протолизируются
(поэтому в их водных растворах pH > 7 ), а при действии кислот, например, НСl, они
образуют соли: хлорид гидроксиламиния ( [NH3 OH]Cl ), хлорид и дихлорид гидразиния
( N2H5 Cl , N2H6 Cl2 ).
Гидразин и гидроксиламин содержат N в промежуточных неустойчивых ст.ок. (-2 и
–1, соответственно), поэтому могут быть восстановлены до NH3 (с помощью, например,
“Н”). Но на практике они чаще используются в качестве сильных восстановителей.
Например, N2H 4 - ракетное топливо, т.к. велико значение ∆G 0 сгорания ( -622 кДж/моль).
Гидроксиламин по сравнению с гидразином сильнее и как окислитель, и как
восстановитель, поэтому более склонен к реакции дисмутации (идет со взрывом;
продукты: N2 , NH3 и H2 O ).

43
Следует отметить, что если гидразин устойчив при об.у., то его аналог - дифосфан
P2H 4 самовоспламеняется на воздухе выше 200C. (Из-за этого возникают «блуждающие»
огни на кладбище, поскольку дифосфан, а также PH3 образуются, если разложение
органических тканей идет при недостатке О2). Еще менее устойчив диарсан As 2H 4 -(?).

Кислородосодержащие соединения
Оксиды азота. Все оксиды азота – эндотермические соединения, поэтому
получают их с затратой энергии или косвенными методами.
Так, при пропускании электроразряда через газообразный воздух образуется NО
(б/ц газ), а через сконденсированный – N2 O 3 , который даже в виде жидкости
(голубого цвета, т.кип.=30С) распадается на газообразные NО (б/ц) и NO 2 (бурого цвета).
Высший оксид N2 O 5 синтезируют дегидратацией азотной кислоты ( с помощью
P2 O 5 ), причем с охлаждением, т.к. при об.у. б/ц кристаллы N2 O 5 (т.пл.=320С), отщепляя
кислород, переходят в более устойчивый оксид NO 2 . Последний образуется также
окислением NО на воздухе1. (Эту реакцию используют при промышленном синтезе HNO 3 .)
«Закись» азота N2 O (б/ц газ) получается дегидратацией нитрата аммония при
0
250 С, т.е. процесс идет без изменения ст.ок., т.к. данный оксид является по существу
оксид-нитридом азота(V):

N-3 N+5 O-2

Отметим, что оксиды азота в четных ст.ок. (NO и NO2) являются (как и в случае Г)
радикалами. Поэтому они могут соединяться между собой, образуя промежуточный
по ст.ок. оксид N2 O 3 . Или димеризоваться, давая соответственно N2 O 2 и N2 O 4 .
Последний димер, образованный за счет спаривания электронов, находящихся на
несвязывающих МО [1], обладает значительно большей устойчивостью, чем N2 O 2
(образован при спаривании е разрыхляющих МО). Очевидно, N2 O 3 по устойчивости
занимает среднее положение (при н.у. разлагается на исходные оксиды – см. выше).
Значения т.пл. и т.кип. оксидов N закономерно повышаются с увеличением
атомности их молекул, причем в твердом состоянии N2 O 5 имеет решетку, которую можно
представить, как построенную из ионов NO 2+ и NO 3− , а N2 O 3 – из NO + и NO 2− .
Наиболее устойчивые из оксидов азота: N2 O , NО и NO 2 , значительно различаются
по окислительно-восстановительной кинетической активности. Так, NО (температура
начала разложения выше 5000C; кратность связи 2,5) в отличие от других, не
поддерживает горение серы, которая особенно энергично сгорает в N2 O (кратность связи
1,5).
Зато восстановительная способность уменьшается в ряду: NO > NO 2 > N2 O . Так, NО
легко окисляется хлором (до NOCl) и даже кислородом воздуха (см. выше), а NO 2 лишь
фтором (до NO 2F ) или озоном (до N2 O 5 ).
Благодаря способности выступать в роли и окислителя, и восстановителя, оксиды
могут дисмутировать:
0
>700
N2 O ⎯⎯ ⎯→ NO + N2 2,

1
Константа равновесия окисления NO до NO2 при 200C равна 1,2·1013, а при 9000C – 1,5·10-4 (?).
2
Можно ли данную реакцию отнести к процессу конмутации?

44
NO + NaOH → N2 O + NaNO 2 + H2 O (медленно),
NO 2 + H2 O → HNO 3 + HNO 2 .

Оксиды азота токсичны, существенна также их роль в образовании кислотных


дождей. Поэтому существует проблема очистки от них выхлопных газов автомобилей и
отходящих газов производств. Для этого предлагается, в частности, пропускать газы
через насадки, содержащие, например, платиновый катализатор, который ускоряет
разложение NO на N2 и O 2 .
Однако известно и положительное действие этих веществ. Так, оксид NO 2
применяют как катализатор доокисления не только SO 2 до SO 3 , но и CO до CO 2 ; а N2 O
(«веселящий газ») используется в медицине для снятия стресса. Установлено и его
обезболивающее действие, причем еще в 1799 г. ученым Х. Дэви, но лишь в 1844 г. его
впервые применили для анестезии (при удалении зубов). Кроме того, выявлено, что
нитроглицерин в организме, разлагаясь, выделяет NО, который регулирует тонус сосудов,
а также обладает антираковым действием.

Оксиды аналогов азота. Для аналогов азота характерны оксиды состава Э 2 O 3 и


Э 2 O 5 (хотя получены неустойчивые РО и PO 2 ). Подчеркнем, что если прочность
соединений с водородом от азота к фосфору снижается (?), то с кислородом (а также со
фтором) – растет (табл. 9) за счет стабилизации σ-связывания π(p − d) -перекрыванием и
из-за увеличения разности Э.О. элементов (как и в VI группе при переходе от O к S).

Таблица 9. Энергии связей Э-О и Э-Н


Связь N−H N−O P −H P−O
E связи,
389 222 322 380
кДж/моль

Подчеркнем, что оксиды фосфора и его аналогов, в отличие от оксидов азота, при
об.у. все являются твердыми веществами. Это объясняется следующим. В соединениях
азота чаще имеют место sp- и sp 2 -гибридизации (как более обусловленные малым
радиусом атома N), и потому устойчивы соединения с к.ч., равном 2 или 3.
В то же время для Р и его аналогов характерны sp 3 -гибридизация и выше (из-за
большего r и большей валентности). И для достижения значения к.ч.(Э), равного 4,
происходит обобществление атомов кислорода соседними молекулами оксидов.
Поэтому решетка оксидов состава Э 2 O 3 построена из димеров ( Э 4 O 6 [1]). А Bi 2 O 3
вообще имеет координационную структуру, в которой к.ч.(Bi)=6 ( sp 3 d 2 -гибридизация) и
к.ч.(О)=4 ( sp 3 -гибридизация).
В случае же оксидов в ст.ок. (+5) лишь активные модификации состоят из димеров
Э 4 O10 [1], а менее активные имеют слоистую решетку, построенную из тетраэдров ЭO 4 .
Соединения состава Э 2 O 3 , а также P2 O 5 можно получить из ИПВ. Остальные
оксиды Э2О5 из-за их нестойкости (?) синтезируют косвенными методами, например:

−NO − H2 O
As 2 O 3 + HNO 3 (конц.) ⎯⎯⎯→ H3 AsO 4 ⎯⎯ ⎯→ As 2 O 5 .
P2 O 5

Даже при небольшом нагревании As 2 O 5 выделяет кислород, образуя As 2 O 3 , a


Sb 2 O 5 ⋅ nH2 O еще до полного высушивания переходит в Sb 2 O 4 .

45
Оксид висмута(V) можно получить, воздействуя на Bi 2 O 3 озоном, или по схеме:

Cl2 +NaOH HNO 3


Bi 2 O 3 ⎯⎯ ⎯ ⎯→ NaBiO 3 ⎯⎯ ⎯→ Bi 2 O 5 ⋅ nH2 O .

Однако уже в момент образования продукт отщепляет кислород. В то же время


P2 O 5 даже в парах присутствует в виде молекул P4 O10 .

Получение гидроксидов. Оксиды азота(I) и (II) частично растворяются в воде


(1 V N2 O и 0,07 V NO в 1 V H2 O ), но химически с ней не реагируют, т.е. являются
индифферентными. Хотя есть кислоты, соответствующие им по ст.ок.: азотноватистая
( H2N2 O 2 ) и нитроксиловая ( H 4 N2 O 4 ), содержащие связи: N = N и N − N соответственно.
Реагируют с водой оксиды состава Э 2 O 3 и Э 2 O 5 , где Э = N, P, As. Из них
минимальную растворимость имеет «белый мышьяк» As 2 O 3 ( 9 ⋅ 10 −2 моль/л). В то же
время взаимодействие с водой оксида фосфора(V) наиболее термодинамически
обусловлено. Поэтому его используют как сильное осушающее средство (сравним:
давление пара над P2 O 5 – 10 −3 Па, а над H2 SO 4 (конц.) – 0,4 Па), а также для
дегидратации кислот (см. выше) – даже H2 SO 4 переводит в SO 3 .
Частично гидратируется и оксид сурьмы(V) с образованием малорастворимой
кислоты H[Sb(OH) 6 ] . Остальные оксиды с водой практически не взаимодействуют, и
соответствующие гидроксиды получают реакциями обмена из солей. Гидролизом галидов
можно синтезировать лишь кислотные гидроксиды, а в случае SbCl3 и BiCl3 процесс
идет только до образования ЭОCl [7].
Отметим, что если на высший оксид азота действовать не H2 O , а H2 O 2 , то можно
получить надкислоту HNO 4 .
Гидроксиды азота существуют, как правило, в виде мономеров, а для его аналогов
(как и для аналогов О) при избытке оксида образуются полисоединения. Например, для
фосфора получены метафосфорные кислоты, состоящие из циклов: (HPO 3 ) n (n=3, 4, 6), и
полифосфорные, построенные из цепей: H3PO 4 ⋅ nHPO 3 (n=1, 2, 3) [1]. Водой они
медленно разлагаются до мономеров, быстрее при кипячении в присутствии HNO 3 .
Промышленностью выпускаются 85%-ная H3PO 4 и 58%-ная HNO 3 . Последнюю
получают при насыщении воды диоксидом азота и кислородом под давлением 1 МПа по
реакции:

NO 2 + O 2 + H2 O → HNO 3 .

Если в качестве исходного вещества брать димер N2 O 4 , а давление увеличить до


5 МПа, то образуется 98%-ная HNO 3 , которая используется при получении красителей.

Кислотно-основные свойства гидроксидов. Как и в других подгруппах р-


элементов, оснóвные свойства гидроксидов сверху вниз увеличиваются, но снижаются
при повышении ст.ок. элемента. Исключение составляют кислоты фосфора: H3PO 4
( K 1 = 7,5 ⋅ 10 −3 ), H3PO 3 (точнее: H2PHO 3 , K 1 = 10 −2 ) и H3PO 2 (т.е. HPH2 O 2 , K 1 = 10 −1 ),
которые вследствие стремления P к 4-кратной координации и за счет достаточно
устойчивой связи P − H (в отличие от As − H ) имеют структуры:

46
H O O H O O H O O
P , P , P .
H O O H H O H H H

Таким образом, отношение n (O 2− ) / n (OH− ) с понижением ст.ок. фосфора с (+5)


до (+3) и до (+1) увеличивается с 1/3 до 1/2 и до 1, что и обусловливает усиление
кислотных свойств.
Они усиливаются также с повышением степени полимеризации кислот фосфора
(поскольку при этом тоже растет n (O 2− ) / n (OH− ) ). Так, K 1 (H 4 P2 O 7 ) = 1,4 ⋅ 10 −1 ; а (HPO 3 ) 6
по первой и второй ступеням диссоциирует как сравнительно сильная кислота и, лишь
начиная с третьей ступени, как слабый электролит ( K 3 = 10 −2 , K 4 = 10 −3 и т.д.). Поэтому
ее нормальные соли гидролизуются по аниону, подщелачивая раствор. Это
используется на практике, например, гексаметафосфат натрия ( Na 6P6 O18 ) применяют для
умягчения жесткой воды.
Усиление оснóвных свойств в подгруппе проявляется в том, что если все оксиды и
гидроксиды N, P, а также оксид As(V) при об.у. не взаимодействуют с кислотами, то
остальные реагируют с концентрированной HCl:

As 2 O 3 ⎫ ⎧H [AsCl 4 ]
⎪ ⎪
Sb 2 O 3 ⎪ ⎪SbCl3
⎬ + HCl → H2 O + ⎨
H [Sb(OH) 6 ]⎪ ⎪[SbCl6 ]
Bi 2 O 3 ⎪⎭ ⎪⎩BiCl 3

Кроме того, лишь соединения висмута(III) не растворяются в щелочи, а висмутит


NaBiO 2 , полученный щелочным сплавлением, гидролизуется необратимо.

Устойчивость и окислительно-восстановительные свойства гидроксидов.


Кислоты азота(III) и (V) неустойчивы, особенно HNO 2 – существует лишь в водных
растворах; проявляет за счет N(III) и окислительные, и восстановительные свойства,
поэтому дисмутирует при об.у. с образованием NО и HNO 3 .
Азотная кислота тоже разлагается (на NO 2 , O 2 и H2 O ), но медленно, быстрее в
концентрированных растворах. Поэтому они желтого цвета – за счет наличия
значительного количества NO 2 . Установлено, что его присутствие обеспечивает
окислительные свойства HNO 3 , в частности, при действии на металлы. При этом азот тем
значительнее понижает ст.ок., чем активнее металл и чем разбавленнее кислота. Так, Zn
восстанавливает HNO 3 (конц.) преимущественно до N2 O , а разбавленную – до NH +4 , в то
время как Cu до NO 2 и NО, соответственно.
Не растворяются в концентрированной HNO 3 металлы, способные при ее действии
образовывать плотную оксидную пленку (Cr, Al, Fe и др.), и благородные металлы (Au, Pt
и др.). Однако последние реагируют с т.н. «царской водкой» (смесь концентрированных
HNO 3 и НСl в молярном отношении 1:3). Ее повышенная «агрессивность» объясняется,
во-первых, формированием устойчивых хлоридных комплексов данных М; а во-вторых,
высокой окислительной активностью атомарного хлора, образующегося по реакции:

HNO 3 + HCl → NOCl + H2 O ,


NOCl → NO +"Cl" .

47
В зависимости от концентрации азотная кислота по-разному реагирует и с
органическими веществами: разбавленная – нитрует1 их (реакция Коновалова), в то
время, как концентрированная – окисляет (вплоть до CO 2 и H2 O ). А смесь скипидара и
HNO 3 (конц.) 2 при добавлении H2 SO 4 (конц.) в качестве катализатора взрывается.
Редокс-активность кислот фосфора тоже определяется их устойчивостью, которая
понижается с уменьшением ст.ок. фосфора. (Снижение стабилизации sp 3 -гибридизации
π(р-d)-связыванием, невозможным с атомом водорода – см. графические формулы.)
Поэтому гидроксиды фосфора(I) и (III) – сильные восстановители:

NiCl2 + HPH2 O 2 ⎫ 0
⎬ + H2 O → M + H3PO 4 + HCl .
HgCl2 + H2PHO 3 ⎭

Особенно неустойчив HPH2 O 2 (фосфиновая кислота) – дисмутирует до PH3 и


H2PHO 3 (фосфоновая кислота). Последняя тоже дисмутирует при нагревании, образуя
H3PO 4 и PH3 .
Фосфорная кислота устойчива, поскольку E 0 (H3PO 4 / H3PO 3 ) = −0,28 В и
0
E (H3PO 4 / H3PO 2 ) = −0,39 В. Как следствие того, что эти потенциалы достаточно
отрицательны, в водных растворах фосфорная кислота способна окислять лишь за счет
ионов водорода. (Рассчитайте значение E(H + / H2 ) в 1М H3PO 4 сами, используя формулу
Нернста [3]).
При переходе от фосфора(V) к висмуту(V) устойчивость соединений снижается, а
окислительная способность возрастает настолько, что висмутат-ионы в кислой среде
переводят марганец(II) в перманганат-ионы (?).

Удобрения. Проблема связывания азота


В геологической истории биосферы перед человеком
открывается огромное будущее, если он поймет это и
не будет употреблять свой разум и свой труд на само-
истребление.
В.И. Вернадский
Обычно соли значительно более устойчивы, чем соответствующие кислоты (?).
Однако нитраты даже активных металлов – сильные окислители3. В частности, KNO 3
используется как составляющее пороха.
Растворимые соли, содержащие N, P, Са и K (элементы, необходимые для
растений), используются в качестве удобрений. Это гидро- и дигидрофосфаты Са и
аммония, а также селитры (нитраты аммония и калия).
Природные запасы селитр к концу XIX века начали истощаться, поэтому в 1898 г.
на заседании Британской ассоциации ученых была поставлена проблема искусственного
связывания азота воздуха во избежание «азотного голода».
И до сих пор вследствие высокой инертности молекул азота актуальны поиски
эффективных способов перевода N2 в соединения, усваиваемые растениями и
животными, т.к. методы, используемые в настоящее время, являются слишком
энергоемкими:

1
Нитрованием целлюлозы получают бездымный порох.
2
Это первое ракетное топливо в нашей стране.
3
Однако в щелочном растворе E0(NO3-/NO2-)=-0,88 В.

48
1). Продувка воздуха через электродугу, растянутую магнитом в диск. Способ
предложен в 1904 г. и дублирует природный процесс, протекающий при грозовых
разрядах:

2N2 + 1/2 O 2 → NO , ∆G 0 = 36 кДж/моль.

2). С 1905 г. используют цианамидный способ (очень энергоемок, поскольку


осуществляется при температуре 2000-30000С):

CaO + C → CaC 2 + CO ,
CaC 2 + N2 → CaCN2 + C .

Продукт цианамид кальция Ca [N = C = N] дорог, но сравнительно эффективен при


использовании на кислых почвах, т.к. в процессе его гидролиза кроме NH3 (который легко
усваивается растениями) образуется CaCO 3 (способный снижать кислотность почвы и
структурировать ее).
3). В 1906 г. запатентован способ Габера-Боша: синтез аммиака из N2 и H2 под
высоким давлением (1000 атм.) в присутствии катализатора1 ( Fe 0 ) при 4000С с
использованием рециркуляции реагентов. (Патент на теорию этого метода выдан
Ле Шателье в 1901 г.).
4). В 1969 г. предложен способ превращения N2 в гидразин (ракетное топливо) по
схеме:
2+
Mg
N2 + V(OH) 2 + H2 O ⎯⎯ ⎯→ V(OH) 3 + N2H 4 .
об. у .

При об.у. осуществляются и реакции:

Li + N2 → Li3N и LiH + N2 → LiNH 2 .

Однако получение данных азотофиксаторов: V(OH) 2 , Li 0 , LiH – достаточно энергоемко.

Решение проблемы связывания N2 осуществляется, во-первых, поиском


катализаторов, сравнимых по эффективности с природными (например, с
нитрогеназой2), а во-вторых, использованием нетрадиционных технологий.
Так, с помощью плазмотрона удается из азота и уксусной кислоты сразу
синтезировать аминокислоты (но пока с малым выходом).
Можно, считают ученые, создать гены азотофиксации у самих растений.
Возможно, эти способы помогут в решении и другой проблемы – снизить содержание
нитратов в пищевых продуктах, т.к. не надо будет вносить селитры в почву, а значит, их
избыток не будет накапливаться в растениях, не успевая перерабатываться в белки3.
Кроме того, при избытке удобрений (и фосфатных) они из почвы вымываются в
водоемы и вызывают гибель в них живых обитателей, т.к. способстуют разрастанию

1
С 1903 по 1919 гг. было испытано более 4000 катализаторов прежде, чем был найден достаточно эффек-
тивный.
2
Это фермент азобактерий, благодаря которому они переводят N2 в соединения азота при об.у.
3
Непереработанные нитраты, попадая с растениями в живой организм, превращаются в нем в нитриты, ко-
торые делают гемоглобин крови неспособным переносить O2, а также приводят к возникновению раковых
заболеваний.

49
водорослей, которые «съедают» O 2 в воде. И водоемы постепенно превращаются в
болота, в которых анаэробное (т.е. без O 2 ) разложение приводит к образованию дурно
пахнущих веществ.

Азиды
Азид водорода HN3 (б/ц летучая жидкость, т.кип.=360С), в котором формально
ст.ок. N равна (–1/3). Однако по сути HN3 является продуктом эквивалентного
замещения O −2 в HNO 3 на N −3 :

H N N N,

Поэтому за счет N(V) он окисляет медь подобно азотной кислоте (сравним реакции:

Cu + HNO 3 = Cu(NO 3 ) 2 + NO + H2 O ,
Cu + HNN2 = Cu(NN2 ) 2 + N2 + H3N ).

А смесь HN3 и HCl – действует как «царская водка» в результате образования “Сl”.
Однако, в отличие от HNO 3 , азид водорода диссоциирует в воде слабо
( K d = 2,6 ⋅ 10 −5 ) и, кроме того, за счет N −3 склонен окисляться, восстанавливая даже I 2 .
Как следствие явного проявления и окислительных, и восстановительных свойств
HN3 взрывается при 3000С или от удара (продукты: N2 и H2 ).
Взрывоопасны и азиды тяжелых металлов (поэтому Pb(N3 ) 2 используют в качестве
запала); напротив, NaN 3 разлагается при нагревании спокойно (на Na и N2 ).
Получают NaN 3 реакцией конденсации NaNH 2 и N2 O . Ее равновесие сдвинуто
вправо за счет того, что образующаяся вода связывается амидом натрия по реакции:

NaNH2 + H2 O → NH3 + NaOH .

Из азида натрия можно получить HN3 действием на NaN 3 , например,


хлороводородной кислотой. (За счет чего идет процесс?)

Сульфиды
Устойчивость сульфидов увеличивается от N к Bi (?). Так, N2 S 4 (красн. крист.,
т.пл.=230C) взрывается при 1000C даже без доступа воздуха, а P2 S 5 воспламеняется
при нагревании на воздухе, и оба легко гидролизуются.
Сульфиды же аналогов фосфора устойчивы настолько, что входят в состав
природных минералов. Получить их можно из ИПВ или осаждением сероводородом из
растворов соединений Э(III). Эти сульфиды за счет окисления S −2 растворяются в HNO3 .
Кроме того, сульфиды Sb и Bi реагируют с HCl, образуя хлоридные комплексы; а
As 2 S 3 и Sb 2 S 3 , являясь кислотными (в отличие от Bi2 S 3 ), растворяются при действии
оснóвных соединений. Например, при добавлении NaOH или Na 2 S образуются
соответственно оксосоли Na 3 ЭO 3 или тиосоли Na 3 ЭS 3 . (При подкислении они
разрушаются; тиосоли - с выделением H2 S .)

50
Галиды и оксогалиды
В ст.ок. (+5) получены фториды всех p-элементов V группы, кроме N , а хлориды и
бромиды лишь для Р и Sb (?). Зато оксофториды и диоксогалиды с Cl и F синтезированы и
для N. А в случае фосфора получены даже иодиды состава POГ 3 . Причем, если для Р все
указанные соединения экзотермичны, то для N только фторсодержащие (?).
Прочность галидов и оксогалидов в ст.ок. (+3) увеличивается монотонно от N к Bi,
но тоже, как и в случае соединений Э(V), снижается от F − к I − . Так, для азота(III)
устойчивы лишь NF3 и NOF. Остальные галиды, а также NOCl и NOBr, являются
эндосоединениями и поэтому взрывоопасны. Например, NI 3 взрывается при об.у., а
трифторид азота разлагается только выше 6000С и гидролизуется лишь при пропускании
электрического разряда через смесь его с горячим паром.
Из галидов и оксогалидов наибольшее практическое значение имеют соединения
фосфора: PCl5 и POCl3 . Они используются в качестве хлорирующих агентов, например:

CH3 COOH + POCl3 → CH3 COCl + H3PO 4 .

Обычно из ИПВ синтезируют PCl5 , а его частичным гидролизом получают POCl3 .


Последний в 10 раз токсичнее фосгена ( COCl2 ) – отравляющего вещества,
применявшегося в Первой мировой войне.
Мы рассмотрели лишь очень небольшую часть соединений p-элементов V группы.
Их огромное разнообразие обеспечивается наличием смешанных веществ (галид-
сульфидов, галид-нитридов и т.п.) и их различных полимерных форм. Например,
полимер:

⎛ Cl ⎞
⎜ ⎟
⎜ ⎟
⎜ P N ⎟
⎜ ⎟
⎜ ⎟
⎜ ⎟
⎝ Cl ⎠n

может существовать в виде циклов (n=3) – неорганический бензол и в виде цепей


( n = ∞ ) - неорганический каучук. Получают их реакцией поликонденсации (с выделением
HCl) смеси NH 4 Cl и PCl5 при нагревании под давлением.
Еще больше ассортимент органических соединений, включающих N и P. Они
используются в производстве пластмасс, в медицине и др. В частности,
фосфорсодержащие вещества широко применяются для уничтожения насекомых,
сорняков, вредителей культурных растений. Например, хлорофос: (CH3 O) 2 POCH (OH)CCl3
и др. Но они очень токсичны и требуют осторожного обращения.
Подчеркнем, что особое разнообразие органических веществ, т.е. сложных
соединений углерода (для их изучения создана отдельная наука - органическая химия), а
также его аналогов (в частности, химия кислородосодержащих соединений кремния
выделена в специальную область – геохимию) объясняется способностью этих элементов
максимально использовать свои разнообразные валентные возможности (см.
следующую главу).

51
IV ГРУППА p-ЭЛЕМЕНТОВ
Очень важное химическое свойство углерода – способ-
ность его атомов образовывать прочные связи между
собой.
Г.П. Хомченко

Нахождение в природе, получение


Элементы IVA группы, имеющие электронную конфигурацию s 2 p 2 , представляют
собой т.н. границу Цинтля в Периодической таблице, т.к. расположены между
электронодефицитными и электроноизбыточными элементами. Первые между
собой образуют соединения преимущественно с металлическими связями, вторые – с
ковалентными, а друг с другом первые и вторые дают, как правило, солеподобные
вещества (т.е. преимущественно с ионной связью).
В невозбужденном состоянии р-элементы IV группы за счет наличия двух
неспаренных электронов образуют соединения в ст.ок. (+2), а в возбужденном ( sp 3 -
состоянии) – в ст.ок. (+4) и (-4).
Причем энергия перехода из s 2 p 2 - в sp 3 -состояние от C к Si и от Ge к Sn за счет
роста r атома уменьшается, но увеличивается при переходе к Ge (эффект d-сжатия) и к Pb
(эффект d- и f-сжатий) – вторичная периодичность. Однако переход Ge(II) → Ge(IV )
осуществляется легче, чем Sn(II) → Sn(IV ) . Это видно, например, из сопоставления
данных:

Sn 0 = Sn 2+ + 2e , E 0 = −0,136 B,
Ge 0 = Ge 2+ + 2e , E 0 = 0,000 B,
Sn 0 + 2H2 O = SnO 2 + 4H + + 4 e , E 0 = −0,106 B,
Ge 0 + 2H2 O = GeO 2 + 4H + + 4 e , E 0 = −0,150 B.

Таким образом, при окислении металлов до М2+ более сильный восстановитель –


олово, а до МO 2 - германий.
Объяснить эти данные можно образованием более прочных связей германием(IV) в
продуктах реакции (в нашем примере – в оксидах) вследствие меньшего его орбитального
радиуса по сравнению с оловом(IV).
Как следствие, от Si к Pb монотонно (в отличае от предыдущих групп)
увеличивается устойчивость в ст.ок. (+2) и снижается в (+4); а также в (-4). Так что
только углерод находится в природе в отрицательно поляризованном состоянии (в
углеводородах).
Кроме того, только углерод встречается на Земле в виде простого вещества, а
остальные лишь в составе сложных соединений. Причем, если свинец находится в рудах в
ст.ок. (+2) (PbS), то остальные - в (+4), даже олово ( SnO 2 ).
Углерод относится к достаточно распространенным элементам (0,19%), а
кремний (16,7%) занимает второе место после кислорода. Германия и его аналогов в
природе значительно меньше (примерно по 10 −4 %).
Хотя элемент C и назван (в 1797 г.) углеродом, т.е. углерождающим, но основные
природные запасы его – это карбонаты (табл. 10): известняк, мрамор, ракушечник и т.п.
Кремний представлен на Земле кислородными соединениями, которые составляют
58,3% литосферы. Это кремнеземы (песок, кварц, а также топаз, аметист и др.),
силикаты (асбест - с волокнистой структурой, слюда – со слоистой, полевой шпат – с

52
координационной решеткой и т.п.), алюмосиликаты (от глины и цеолитов до кианита и
бирюзы).
Кроме того, это спрессованные природой агломераты песка, слюды и
алюмосиликатов, т.е. граниты, сиениты (из последних сложены знаменитые скалы
«Красноярские столбы») и др.

Таблица 10. Углерод в природе


Форма нахождения Запасы, млрд. т
Растительный и животный мир 700
Нефть 5 400
Торф 1 200
Бурый уголь 2 100
Каменный уголь 3 200
Антрацит 500
Карбонаты 57 600

Германий является рассеянным элементом, сопутствует силикатам, сульфидам (в


форме GeS2)и некоторым сортам угля, поэтому извлекают его (в виде GeO 2 ) из отходов
производств, перерабатывающих указанное сырье.
Восстанавливают кремний и его аналоги из оксидов иногда водородом (Ge), но
чаще углеродом. При этом образуются продукты невысокой, т.н. технической чистоты,
например, в техническом кремнии примеси составляют 2-5%.
Особо чистый Si получают электролизом раствора SiГ 4 в органическом
растворителе, а также разложением SiH 4 или SiI 4 с последующей очисткой методом
зонной плавки [7]. Кремний особой чистоты используется как полупроводник
( ∆E = 1,12 эВ), в частности, для изготовления солнечных батарей.

Простые вещества
Структура и физические свойства простых веществ углерода. Углерод –
единственный (кроме водорода) элемент, у которого число валентных электронов
совпадает с числом валентных орбиталей. Поэтому того, энергия σ-связи С − С
(374 кДж/моль), вследствие отсутствия НЭП, больше, чем в случае элементов,
расположенных в периоде правее углерода. А также выше, чем у элементов,
находящихся в периодической таблице левее углерода, и поэтому имеющих меньший
заряд ядра, больший радиус и, к тому же, электронодефицитность валентного слоя атома.
Кроме того, у углерода, в отличие от азота, за счет большего атомного радиуса энергия
π-перекрывания (253 кДж/моль) меньше, чем σ-связи.
Указанные факторы, а также отсутствие у атома углерода преимущественной
склонности к отдаче или к присоединению электронов, обеспечивают возможность
образования особенно устойчивых гомоядерных соединений с ковалентной связью и
4-кратной координацией атомов углерода. Это алканы, их производные и простое
вещество – алмаз – самый твердый материал из известных (что отражено в его
названии, означающем по-арабски – твердейший). Благодаря особой твердости алмазов
(которая по шкале Мооса, как максимальная, принята за 10), очень эффективно
использование их в промышленности.
Однако алмаз, содержащий лишь ординарные связи при sp 3 -гибридизации
орбиталей С, термодинамически менее устойчив, чем графит и карбин, имеющие

53
кратные связи при sp 2 - и sp-гибридизации орбиталей C соответственно1. Причем из них
более устойчив (минимальная теплота сгорания) карбин, обладающий цепочечной
структурой, в которой каждый атом C образует 2 σ-связи и 2 π-перекрывания. (И в
циклических молекулах C 18 сравнительно недавно синтезированного циклоуглерода
имеет место sp-гибридизация орбиталей C.)
Карбин вначале был получен искусственно (в 1968 г. нашими учеными) –
окислительной конденсацией ацетилена, но позже обнаружен и в природе. В компактной
форме карбин белого цвета, а в виде порошка – черный; является полупроводником
( ∆E = 1 эВ), в то время как алмаз – диэлектрик ( ∆E = 5,7 эВ).
Графит, обладающий слоистой структурой (при sp2- гибридизации) [9], проводит
ток лишь в направлении слоев, но не перпендикулярно к ним (анизотропия свойства). Это
объясняется тем, что общее π(р-р)-перекрывание pz –орбиталей всех атомов С каждого
слоя обеспечивает делокализацию электронов именно вдоль слоя.
Делокализация е определяет также серый цвет и металлический блеск графита.
Благодаря слоистой структуре, графит используется как антифрикционный материал (в
подшипниках) и как пишущий – для изготовления карандашей.
Другие формы простых веществ углерода (кокс, уголь, сажа и т.п.) являются
аморфными разновидностями графита. То есть имеют неупорядоченно-слоистую
структуру, поэтому анизотропией свойств не обладают и, например, угольные стержни,
как токопроводящие по всем направлениям, используются в качестве электродов.
Отметим, что и такие сравнительно недавно открытые модификации C, как
трубчатый углерод или фуллерены (состоящие из сферических молекул C 60 , C 70 ) и т.п., –
все построены из 6-членных циклов (как и слои графита), а также 5-членных, но тоже с
sp 2 -гибридизацией орбиталей атомов.
Структура графита (в силу кинетических особенностей ее формирования)
оказывается наиболее предпочтительной при образовании простого вещества C в ходе
большинства химических процессов. А для перевода графита в алмаз нужны сильный
нагрев и сверхвысокое давление (чтобы сблизить слои графита для перехода sp 2 -
гибридизации в sp 3 ) или другие особые условия2.
В настоящее время объем производства искусственных алмазов сопоставим с
добычей естественных, но природные ювелирные образцы (т.е. достаточно крупные и
чистые, чтобы их использовать в качестве украшений) гораздо дешевле.

Структура и физические свойства простых веществ аналогов углерода.


Поскольку π(р-р)-перекрывание не эффективно для атомов кремния, тем более для
аналогов последнего (?), то графитоподобная модификация Si неустойчива, а в случае
остальных – не получена.
Алмазоподобная структура характерна для кремния и германия, а для олова
устойчива лишь ниже 13,20С. Это α -модификация (т.н. «серое олово», обладающее
полупроводниковыми свойствами), которая при нагревании переходит в металлическую
β -модификацию - «белое олово» с октаэдрической координацией атомов.
Свинец при любых условиях ниже т.пл. имеет металлическую кристаллическую
решетку (к.ч.=12). Из него (как тяжелого металла с плотной решеткой) делают щиты от
1
Отметим, что sp- и sp2-гибридизации имеют место и в непредельных органических соединениях углерода –
алкенах, алкинах и в их производных.
2
Например, при эпитаксиальном (поверхностном) осаждении пары углерода, образующиеся при разряде
между графитовыми стержнями, направляют на подложку, охлаждаемую жидким азотом, на которой вырас-
тают достаточно крупные, годные для технических целей кристаллы (в условиях термической нестабильно-
сти скорость роста алмаза больше, чем графита). Аналогично покрывают алмазной пленкой режущую по-
верхность инструментов, резко увеличивая их прочность.

54
жесткого излучения. Однако, несмотря на максимально плотную упаковку решетки
свинца, проводимость его заметно ниже ( λ = 5 ), чем у Sn ( λ = 8 ) - эффект f-сжатия (?).
Из-за этого эффекта и значение I1 (7,42 эВ) у Pb, несмотря на большую величину
атомного радиуса, выше, чем у Sn (7,34 эВ).
Олово, кроме того, что является (по выражению Ферсмана) «металлом консервной
банки», используется (как и свинец) для приготовления сплавов: золотоподобной бронзы
(Sn c Cu), мягких припоев (Sn c Pb, Bi Cd), а также твердого типографского сплава, в
котором 15% Sn, 60% Pb и сурьма. Хотя само олово мягкое настолько, что прокатывается
в фольгу, а свинец легко режется ножом, но при сплавлении этих металлов твердость
(сопротивление материала сдвигу под давлением) повышается, т.к. различие в размерах
атомов препятствует образованию плоскостей скольжения.
На основании указанных выше характеристик p-элементов IV группы и структуры их
простых веществ можно объяснить закономерности в изменении значений
электропроводности, твердости и т.пл. в подгруппе, которые приводятся в литературе [1].

Химические свойства. Окислительная способность простых веществ р-элементов


IV группы слабо выражена даже у графита, но активные металлы восстанавливают даже
свинец (с образованием, например, Mg 2Pb , Na 4 Pb 7 ). С водородом реагирует лишь графит,
и то в жестких условиях: в частности, реакция образования метана идет при высокой
температуре и в присутствии катализатора (Ni).
Напротив, восстановительные свойства более характерны для простых веществ
данной группы и усиливаются к Pb. Так, графит окисляется на воздухе при t > 700 0 C ,
кремний – выше 6000С, олово – при 2320С1, а свинец при об.у. покрывается оксидной
пленкой PbO (в случае остальных продуктом является ЭO 2 ).
Окисление серой и хлором идет при нагревании, фтором при комнатной
температуре (кроме олова), и тоже до ст.ок. (+4), лишь свинец – до (+2).
С водой простые вещества р-элементов IV группы при об.у. не взаимодействуют2,
но реагируют (кроме графита и свинца [8]) со щелочью (для окисления Ge добавляют
также H2 O 2 ) с образованием солей: Na 2 SiO 3 , Na 2 [Ge(OH) 6 ] и Na 4 [Sn(OH) 6 ] .
Отношение к кислотам отличается в данной группе значительным разнообразием
[8]. Так, графит и германий растворяются лишь в кислотах-окислителях (переходя
соответственно в CO2 и в малорастворимый GeO 2 ⋅ nH2 O ). На более инертный кремний не
действует даже конц. HNO 3 , а лишь смесь ее с HF (за счет выделения газа SiF4 ).
Взаимодействие с кислотами Sn и Pb определяется их положением в ряду
напряжений (левее водорода), но в случае Pb процессы осложняются формированием
пленки малорастворимых продуктов [8]. Причем во всех случаях свинец окисляется до
ст.ок. (+2), а олово(II) образуется только при действии разбавленных кислот, а также
конц. НСl; действие же кислот-окислителей дает осадок состава: SnO 2 ⋅ nH2 O .
Уже отмечалось, что химические свойства вещества зависят от его модификации,
однако у графита и алмаза различны не только активность (например, алмаз окисляется
кислородом воздуха при температуре на 2000 выше, чем графит), но и способность
образовывать те или иные соединения.

1
Жесть для защиты ее от коррозии часто покрывают оловом, поскольку оно при об.у. очень устойчиво не
только к кислороду воздуха, но и к O2, растворенному в воде (за счет плотной пассивирующей пленки на
поверхности олова).
2
С водой взаимодействие Sn и Pb термодинамически запрещено (E0(H2O/H2)=-0,41 эВ), но с поверхности
свинца вода постепенно снимает оксидную пленку и тем способствует его дальнейшему окислению кисло-
родом.

55
Так, при действии избытка реагентов: F2 , ЩМ или кислородосодержащего
окислителя, - и графит, и алмаз образуют одинаковые продукты ( CF4 , M 4 C и CO 2
соответственно). Однако при недостатке указанных веществ лишь графит способен
образовывать промежуточные соединения (в которых сохраняются его слои).
Например, монофторид CF (белого цвета) получается при недостатке F2 за счет
перехода π-связей графита в σ-связи C − F с возникновением sp 3 -гибридизации
орбиталей углерода. При этом теряется проводимость, слои «гофрируются», но
антифрикционные свойства сохраняются.
Однако они исчезают при переходе графита под действием недостатка ЩМ
(например, калия) в графитиды MC n (где n > 4 ), т.к. в них слои (макроанионы) прочно
связаны между собой ионами M+ .
Зато графитиды проводят ток лучше, чем графит и выглядят как бронза (поскольку
делокализованная вдоль слоев электронная плотность графита пополняется электронами
ЩМ). К тому же, они очень активны: на воздухе самовоспламеняются, а при действии
воды взрываются (продукты МОН, H2 и графит). Графитиды d-металлов более устойчивы.
На базе их созданы катализаторы превращения графита в алмаз.
При неполном окислении графита кислородосодержащими веществами в его слоях
образуются группы: C = O , C − OH , C − O − C и др., - т.е. получаются оксиды и
гидроксиды графита (например, состава: C 11 O 4 ).
Кроме того, при действии разбавленных кислот, а также растворов щелочей, солей
и т.п. формируются соединения включения, в которых эти вещества располагаются
между слоями графита. При образовании соединений этого типа с SbF5 или AsF5
получаются т.н. синтетические металлы с проводимостью выше, чем у меди
(поскольку вещества ЭF5 состоят из ионов ЭF4+ и ЭF6− , которые обеспечивают
эстафетный механизм передачи электронов).
Отметим, что фуллерены, которые можно считать (если учитывать тип
гибридизации орбиталей углерода) своеобразной модификацией графита, тоже способны
образовывать соединения без разрушения их молекул: C 60F6 , C 60F60 , C 60H60 , MI6 C 60 и т.п.
А также C 60M , в которых атом металла (K, Cs, Ca, Sr, Ba, La, U) находится внутри сферы,
куда его вводят в ходе синтеза данных веществ1.

Соединения с водородом
Метан получается при разложении органических веществ без доступа воздуха2,
поэтому он является составной частью (60-90%) природных газов (рудничных, болотных и
др.), а также коксового. Будучи экзосоединением CH 4 образуется и из ИПВ, в отличие от
аналогов, которые получают косвенно, например, действием HCl на их соединения с М.
Неполярность и слабая поляризуемость молекул метана является причиной малой
растворимости его в воде, а также низких т.пл. и т.кип. Их начения к плюмбану
возрастают, причем монтонно3, в отличие от того, что наблюдалось в V-VII группах (?).
За счет снижения устойчивости ЭH 4 в подгруппе ( CH 4 разлагается выше 8000С, а
PbH4 – при н.у.) увеличивается их химическая активность. Так, при об.у. метан инертен

1
Синтез такого рода соединений, частицы которых имеют размеры от 10 до 100 нанометров – это область
нанотехнологий.
2
Перспективным является метод синтеза метана анаэробной переработкой животноводческих отходов, тем
более что при этом исчезает неприятный запах, гибнут болезнетворные микробы, и навоз становится без-
вредным удобрением для полей.
3
Из-за невозможности образования H-связей между молекулами метана.

56
(вследствие координационной насыщенности C) и потому не реагирует ни с кислотами, ни
со щелочами. А силан вследствие меньшей прочности связи Si − H и отрицательной
поляризации водорода взаимодействует с HCl:

Al C l 3
SiH 4 + HCl ⎯⎯ ⎯ ⎯→ SiH 3 Cl + H2 ,
б /в

а также, в отличие от GeH 4 , с водой, но медленно:

SiH 4 + H2 O → SiO 2 + H2 .

Быстрее гидролиз идет в присутствии щелочи (даже следов), в то же время станнан


реагирует лишь с концентрированным ее раствором или при сплавлении:

SnH 4 + NaOH → Na 4 SnO 4 + H2 .

Это немонотонное изменение активности вызвано особой прочностью связи


кремния (как и других элементов третьего периода) с кислородом (а также со фтором)
вследствие эффективного π(р-d)-перекрывания.
Водородные соединения с гомоцепями состава Э nH2n+2 , где n > 1 , особенно
устойчивы для углерода, поэтому n может принимать очень большие значения! Для
остальных гораздо менее стойки. Как следствие, для кремния n ≤ 6 , для германия
n ≤ 4 , а для олова известен лишь дистаннан. Причем полисоединения более
реакционноспособны, чем мономеры. Так, дисилан воспламеняется при комнатной
температуре, а силан – при 1400С.
Подчеркнем, что с O 2 все гидриды данной группы реагируют с большим
экзоэффектом ( CH4 – калорийное топливо) и образуют с ним взрывоопасные смеси (этим
объясняются взрывы в шахтах, где накапливаются природные газы).
Отметим, что из-за неэффективности π(р-р)-перекрывания аналоги углерода (в
отличие от него) не образуют водородных полимеров с кратными связями.

Соединения с металлами
В соединениях р-элементов IV группы с металлами (в соответствии с значением
разности Э.О. компонентов) тип связи может меняться от ионно-ковалентного (в
карбидах активных М, которые относятся к соленидам, что значит солеподобные, и ведут
себя как диэлектрики) до металлического (в плюмбидах, являющихся проводниками и
относящихся к интерметаллидам). А силициды и германиды (с промежуточным типом
связи) являются металлидами (т.е. металлоподобными) и обладают
полупроводниковыми свойствами. К металлидам относят также карбиды d-элементов.
Состав соленидов обычно стехиометричен ( Al 4 C 3 , Be 2 C ) и они легко гидролизуются
(с образованием метана и соответствующего гидроксида). Напротив, металлиды чаще
имеют переменный состав, причем химически они более устойчивы, и тем устойчивее,
чем меньше содержание в них металла. Так, Mn 3 C подвергается гидролизу (продукты:
Mn(OH) 2 , CH 4 и H2 ), а W2 C и TiC – нет.
Другой пример: Mo 3 Si растворяется в HF и в «царской водке», а MoSi 2 лишь в
смеси HF и HNO 3 , а также в щелочах. К тому же, дисилицид молибдена выдерживает
нагрев в агрессивной среде до 17000С, поэтому из него делают нагреватели электропечей.

57
Металлиды, как правило, более тугоплавки, чем исходные вещества. Например,
т.пл. Ti5 Si3 равна 21200С, в то время как у Ti и Si – 1670 и 14200С, соответственно. А
сплав 20% HfC с 80% TаC плавится при рекордно высокой температуре (44000С).
Из карбидов практическое значение имеет B 4 C (который настолько тверд, что его
порошком шлифуют алмазы) и SiC (карборунд), имеющий алмазоподобную структуру.
Карборунд получают из смеси песка и кокса при 22000С. По твердости (~9,8) он
немного уступает алмазу, но превосходит его по термостойкости1, поэтому используется
как абразивный (от лат. слова, означающего «сдираю») и огнеупорный материал, а также
в качестве полупроводника.
Персоединения с металлами в случае Si неустойчивы и мало изучены, а перкарбиды
[8] ЩМ и ЩЗМ настолько прочны, что могут быть синтезированы из ИПВ, например:

t
Na + C ⎯⎯→ Na 2 C 2 .

Кислородосодержащие соединения
Состав, структура и физические свойства оксидов. Для всех р-элементов IV
группы получены оксиды в ст.ок. (+2) и (+4). Для свинца, кроме оксидов состава PbO
(желт. цвета) и PbO 2 (коричн.), существуют соединения Pb 2 O 3 (оранж. цвета) и т.н. сурик
Pb 3 O 4 (красн.)2 [8].
Подчеркнем, что хотя молекулы CO 2 неполярны, а СО – полярны ( µ = 0,12 D), но
из-за меньшей атомности кипит CO гораздо ниже (-1910C), чем возгоняется CO 2 (-780C).
И растворяется в воде хуже (в 1 V H2 O - 1 V CO 2 (при 150С и 1 атм) и всего лишь 0,03 V
СО), поскольку СО, в отличие от CO 2 , химически с H2O при об.у. не реагирует.
В отличие от газообразных оксидов С, оксиды кремния и его аналогов - твердые
(причем тугоплавкие) вещества, малорастворимые в воде, что объясняется их
полимерным строением. Так, соединения состава ЭО имеют слоистую решетку [1], а
ЭO 2 – координационную [2], и к тому же, с прочными ковалентными связями,
устойчивыми к гетеролитическому разрыву (при действии воды).
Отметим, что координационная структура SiO 2 построена из тетраэдров ( SiO 4 ),
расположенных упорядоченно (кварц) или неупорядоченно (кварцевое стекло). А под
давлением ~120 000 атм и t=13000С кварц переходит в стишовит, в котором к.ч.(Si)=6.
Для аналогов кремния характерна лишь 6-кратная координация в решетке [1]. Только для
германия получены высокотемпературные модификации, подобные кварцу и
кварцевому стеклу, но при об.у они термодинамически неустойчивы.

Синтез оксидов. Получить оксиды состава ЭO 2 можно из ИПВ. Исключение


составляет свинец, который при этом образует оксид PbO (или P3 O 4 в зависимости от
температуры [8]). А PbO 2 можно синтезировать действием на соединения свинца(II)
очень сильных окислителей: Na 2FeO 4 , Co(III) и т.п., имеющих E 0 > 1,8 В.
При недостатке кислорода и углерод окисляется до (+2), т.е. получается СО,
поэтому во время работы двигателя на C-содержащем топливе в закрытом помещении или
при неправильной эксплуатации печей, люди часто «угорают» [8].

1
Алмаз выше 12000С (без доступа воздуха) переходит в графит, а SiC лишь плавится при 28300С.
2
Благодаря окрашенности оксиды свинца используют для приготовления красок. Кстати, раньше основой
красок были свинцовые белила (PbOH)2CO3, поэтому старинные картины темнеют под действием H2S (при-
месь в воздухе) за счет образования черного PbS. Реакция его окисления до белого PbSO4 с помощью H2O2
лежит в основе процесса реставрации картин.

58
Образуется CO и при взаимодействии CO 2 с раскаленным углем. Синтезируют его
также дегидратацией муравьиной кислоты. Низшие оксиды германия и олова тоже можно
получить обезвоживанием соответствующих гидроксидов, а SiO – прокаливанием SiO 2
при t > 1200 0 C .

Получение гидроксидов. Синтез гидроксидов действием воды на оксиды


возможен лишь в случае СО (при высоком давлении и низкой температуре) и CO 2 (при
об.у., но в водном растворе лишь часть CO 2 присутствует в виде H2 CO 3 [8]).
Ортокремниевую кислоту можно получить гидролизом:

SiS 2 + H2 O → H 4 SiO 4 + H2 S .

Свежесинтезированная кислота растворима в воде, но затем происходит


внутримолекулярная дегидратация1 с образованием H2SiO3. Но поскольку к.ч.(Si) в этой
молекуле равно 3 (т.е. меньше 4, характерного для атома кремния), то далее идут
процессы оляции и оксоляции (см. главу «Халькогены» и [8]). При этом происходит
полимеризация благодаря формированию связей Si − O − Si , стабилизированных π(p − d) -
перекрыванием; частицы твердой фазы укрупняются и в итоге имеем коллоидный раствор
(золь). Золь застудневает в гель или выпадает в виде объемного осадка неопределенного
состава: SiO 2 ⋅ nH2 O (где n ≈ 300 ).
После его высушивания при об.у. получается силикагель (примерного состава:
SiO 2 ⋅ 6H2 O ), а при t > 150 0 C – ксерогель, т.е. сухой гель ( SiO 2 ). Причем, по мере
обезвоживания продукта его реакционная способность снижается.
Для получения остальных гидроксидов элементов данной группы тоже используют
обменные процессы, например:

Na 2 GeO 3 + HCl → GeO 2 ⋅ nH2 O + NaCl ,


SnCl 4 + NH3 ⋅ H2 O→ ↓ H2 Sn(OH) 6 + NH 4 Cl .

В последней реакции образуется осадок т.н. α-оловянной кислоты, которая


сравнительно легко растворется в кислотах и щелочах. При стоянии она за счет
процессов оляции и оксоляции переходит в β-оловянную кислоту SnO 2 ⋅ nH2 O , которая,
как и SnO 2 , не реагирует ни с HCl, ни с NaOH. Переводят их в раствор лишь длительным
кипячением с H2 SO 4 (конц.) или после сплавления со щелочью.
Снижение активности малорастворимых гидроксидов: SiO 2 ⋅ nH 2 O , SnO 2 ⋅ nH2 O и
т.п., - по мере перехода все большего числа гидроксомостиков в оксо- объясняется
следующим. При формировании гидроксомостика связь О с «чужим» атомом M,
образующаяся по донорно-акцепторному механизму, менее прочна, чем связь со
«своим» М, сформированная (как и с атомом Н) по обменному типу. Из-за
последующего выравнивания связей в гидроксомостике ослабляется связь О со «своим»
М. А в оксомостике обе связи M − O образованы по обменному механизму и, к тому же,
они упрочняются π(p − d) –перекрыванием (за счет НЭП кислорода).

Кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов. Все гидроксиды


элементов в ст.ок. (+4), и тем более в ст.ок. (+2), – слабые кислоты, причем их

1
При внутримолекулярной дегидратации из двух OH-групп, связанных с одним центральным атомом, обра-
зуется одна оксочастица (>M=O).

59
кислотность от C к Pb снижается настолько, что Pb(OH) 2 диссоциирует преимущественно
по основному типу (хотя при действии щелочи растворяется с образованием
Na 2 [Pb(OH) 4 ] ). В то же время, соединения углерода, являясь кислотными, реагируют
лишь со щелочами.
Подчеркнем, что в соответствии с теорией Льюиса [3] CO (в отличие от CO 2 ) за
счет НЭП атома углерода проявляет свойства основания по отношению к ряду
d-металлов, образуя с ними т.н. карбонильные комплексы (см. раздел «d-Элементы»).
Поведение диоксидов аналогов C определяется не только кислотно-основными
свойствами, но и особенностями их структуры, а также характером продуктов
взаимодействия с другими веществами. Так, диоксид кремния (со структурой кварца),
является преимущественно кислотным (при сплавлении с CaO дает CaSiO3 ). Однако
реагирует и с кислотой, но только c плавиковой за счет образования летучего
тетрафторида кремния. Но даже концентрированная HF не действует на стишовит.
Диоксид GeO 2 со структурой кварца менее инертен, чем SiO 2 : взаимодействует с
растворами щелочей (но при нагревании), а также с конц. HCl с образованием GeCl 4 .
Однако модификация GeO 2 , подобная стишовиту, нерастворима в кислотах, в отличие
от более основного SnO 2 , имеющего ту же структуру.
Но если диоксид олова реагирует с кислотой и щелочью в очень жестких условиях
(см. выше), то менее инертный и более оснóвный PbO 2 легко растворяется в
концентрированных хлороводородной и серной кислотах1 без нагревания. Кроме того,
проявляя кислотные свойства диоксид свинца реагирует (тоже без нагрева) со
щелочью (продукт Na 2 [Pb(OH) 6 ] ).

Окислительно-восстановительные свойства. Прочность связи в молекуле СО


(1069 кДж/моль) из-за ее полярности выше, чем в изоэлектронной частице N2
(940 кДж/моль). Однако благодаря именно этой полярности химическая активность СО
выше, чем N2 (?). Так, при сравнительно небольшом нагревании СО окисляется
кислородом до CO 2 ( ∆H = −284 кДж/моль), хлором до фосгена, а соединения
благородных металлов восстанавливает при об.у.:

PdCl2 + CO + H2 O → CO 2 + Pd + HCl .

Но для реакции с более устойчивыми веществами необходима высокая температура:

Fe 3 O 4 ⎫ >t ⎧Fe
⎬ + CO ⎯⎯→
⎯ CO 2 + ⎨
H2 O ⎭ ⎩H2

Соединения Ge(II) и Sn(II) как восстановители сильнее, чем CO*. Используя, в


частности, соединения олова(II), получают даже неблагородные М при об.у., например:

Bi 3+ + [Sn(OH) 4 ]2 − + H2 O → Bi0 + [Sn(OH) 6 ]2− .

1
Образующиеся при этом продукты: PbCl4 и Pb(SO4)2, - неустойчивы и при об.у. переходят в PbCl2 и PbSO4
с образованием соответственно Cl2 и O2.

60
Особенно легко отдает электроны германий(II)1. Однако при переходе от Ge(II) к
Sn(II) и тем более к Pb(II) восстановительная способность ослабевает (?).
Окислительные свойства оксидов элементов IV группы в ст.ок. (+2) и (+4)
проявляются слабо (исключение – соединения Pb(IV)). Реагируют лишь с сильными
восстановителями: H2 , С, или активными металлами, например:

t
SiO 2 + Na 0 ⎯⎯→ Si 0 + Na 2 O ,
t
CO 2 + Mg0 ⎯⎯→ C + MgO .
Напротив сурик, содержащий Pb(IV), очень активен, его вводят в состав спичек для
окисления серы (в головке) и фосфора (в намазке). А диоксид свинца настолько
сильный окислитель, что оказывается возможной реакция:

Mn(NO 3 ) 2 + PbO 2 + HNO 3 → HMnO 4 + Pb(NO 3 ) 2 + H2 O .

А также работа свинцового аккумулятора (в нем катодом служит пластина с оксидом


Pb(IV), а анодом – пластина с губчатым свинцом). В ходе работы этого аккумулятора идут
процессы:

PbO 2 + 3H + + HSO −4 + 2e = PbSO 4 + 2H2 O ,


Pb 0 + HSO 4− − 2e = PbSO 4 + H + .

При этом массовая доля серной кислоты в электролите снижается (от 40 до 30%). При за-
рядке аккумулятора (от внешнего источника тока) осуществляются обратные полуреак-
ции, и состав электролита тоже восстанавливается.
Подчеркнем, что загрязнение окружающей среды за счет выброшенных
отработавших свинцовых аккумуляторов, равно как и других изделий из свинца, – это
экологическая нечистоплотность, отравление будущего, т.к. Pb по токсичности немногим
уступает ртути и тоже обладает способностью накапливаться в организме.

Углекислый газ. Использование и проблемы


Хотя я верю в будущее атомной энергии и убежден в
важности этого изобретения, однако я считаю, что на-
стоящий переворот в энергетике наступит только тогда,
когда мы сможем осуществить массовый синтез моле-
кул, аналогичных хлорофиллу, или даже более высоко-
го качества.
Ф. Жолио-Кюри
Углекислый газ получают в промышленности термическим разложением
известняка. При этом одновременно образуется очень ценный продукт – негашеная
известь (второе место по использованию в производственной химии после серной
кислоты).
Достаточно широко применяют и CO 2 : при синтезе соды, в качестве инертной
среды, для организации безопасных взрывов и тушения пожаров, в производстве
газированных напитков; при хранении овощей и как газовое удобрение для теплиц. А в
виде «сухого» льда для охлаждения продуктов, для рассеивания тумана и т.д.

1
Благодаря свойству германия (II) легко отдавать электроны его соединения повышают устойчивость к ра-
диации, снижают заболеваемость раком, улучшают состав крови, заживляют раны и являются безвредным
обезболивающим средством.

61
В последнее время внимание исследователей привлекает использование CO 2 ,
находящегося в сверхкритическом состоянии, для проведения очень эффективной
экстракции (в частности, при извлечении кофе из неразмолотых кофейных зерен). И для
осуществления других процессов с участием CO 2 (в указанном состоянии) с тем, чтобы
они протекали быстро, с минимальными затратами и без отходов. Например, для
проведения безотходного каталитического гидрирования CO 2 с образованием HCOOH .
Однако, с другой стороны, CO 2 создает проблемы, ибо, как считает ряд ученых, за
счет слишком интенсивного сжигания С-содержащего топлива1 в последние десятилетия
концентрация CO 2 в атмосфере повышается, что приводит к «парниковому» эффекту. Его
последствиями могут быть не только утрата части суши и учащение стихийных бедствий,
но даже изменение суточного вращения Земли.
Поэтому перед учеными стоит задача связывания CO 2 , причем желательно в
ценные органические вещества подобно тому, как это делают растения. (В частности,
идут работы над созданием катализаторов, аналогичных хлорофиллу).

Силикатное стекло
Стекло – материал старый, но перспективный. Кор-
нями стекло уходит в пятое тысячелетие до н.э. Но все,
что мы знаем о нем и возможностях его применения,
слишком мало по сравнению с тем, что еще предстоит
узнать. В будущем стекло станет универсальным ма-
териалом.
З. Поллер

В общем случае стеклом называют материал, получающийся при остывании


расплава в виде аморфного, обычно прозрачного тела, которое не имеет определенной
т.пл., а характеризуется температурным интервалом постепенного перехода твердого
состояния в жидкое (и наоборот). Силикатное стекло представляет собой твердый
неметаллический раствор, основой которого является SiO 2 .
Чистый диоксид кремния, т.е. кварцевое стекло, пропускает УФ-лучи, поэтому
используется в кварцевых лампах. Из него делают также прочную и термостойкую посуду.
Однако оно слишком тугоплавко (>15000С). Напротив, простое стекло (его примерный
состав: Na 2 O ⋅ CaO ⋅ 6SiO 2 ), полученное сплавлением песка, соды Na 2 CO 3 и известняка,
размягчается уже при 3000С, но оно хрупко.
Чтобы повысить его механическую, а также термическую и химическую стойкость,
заменяют соду на поташ ( K 2 CO 3 ) и добавляют B 2 O 3 и Al2 O 3 . Так делают стекло пирекс –
идет на изготовление химической посуды.
Для обесцвечивания стекла, т.е. окисления примеси FeS, которая придает ему
некрасивый зеленый (бутылочный) цвет, в расплав добавляют MnO 2 (которое поэтому
называют «стекольным мылом»). Отметим, что именно наличие Fe в стекле делает его
непрозрачным для УФ-лучей.
Введение оксидов Ni, Co или Cr в расплав стекла окрашивает его соответственно в
красный, синий или изумрудно-зеленый цвет, а добавки PbO или GeO 2 увеличивают
коэффициент преломления стекла – так получают хрусталь. Примесь Au или Se делает
стекло рубиновым.

1
Другие ученые предполагают, что именно потепление климата на Земле вызывает снижение растворимо-
сти CO2 в воде океанов и других водоемов, и потому растет содержание CO2 в атмосфере.

62
Управляемой кристаллизацией расплава синтезируют стекло ситалл1, по прочности
приближающееся к чугуну, которое используют как сравнительно дешевый заменитель
металлов, керамики, бетона, дерева в промышленности, строительстве и быту.
Сплавлением песка с содой (или поташом) получают т.н. растворимые стекла
M2 SiO 3 . Они представляют собой смесь силикатов Nа (или К) разной степени
полимеризации. Их концентрированные растворы (жидкое стекло2) применяют в качестве
т.н. силикатного клея; для смазывания спилов деревьев после обрезки, для пропитки
тканей, древесины и др. (с целью повышения их прочности и огнестойкости).
На основе оксида кремния синтезированы также силиконы (т.е.
полиорганосилоксаны) – полимеры состава:

⎛ R ⎞
⎜ ⎟
⎜ ⎟
⎜ Si O ⎟ ,
⎜ ⎟
⎜ ⎟
⎜ ⎟
⎝ R ⎠n

где R – органический радикал. Они теплостойки до 6000С и в зависимости от типа R могут


быть смолами, каучуками или маслами. Силиконовые материалы, как легко дезактивируе-
мые, применяются при проведении ремонтных работ в радиоактивной зоне. (В частности,
использовались после аварии на Чернобыльской АЭС).

Галиды
Устойчивость. Стабильность галидов р-элементов IV группы от фторидов к
иодидам закономерно снижается (например, CBr4 , тем более CI 4 – эндотермичны, в
отличие от CCl 4 ). А изменение их активности при переходе от углерода к свинцу
определяется, в основном, устойчивостью элемента в той или иной ст.ок.
Так, в ст.ок. (+4) наиболее стойки галиды углерода и кремния (даже SiI 4 является
экзосоединением, а для свинца устойчив лишь PbF4 ). И наоборот, если C и Si практически
не образуют галидов в ст.ок. (+2) (нестойкий SiCl 2 получен в тлеющем разряде), то в
случае свинца(II) даже иодид (химическое золото) устойчив. А окислить галиды
свинца(II) можно лишь в жестких условиях:

PbCl2 + Cl2 + NaOH → Na 2 [Pb(OH) 6 ] + NaCl + H2 O .

В то же время GeCl2 очень сильный восстановитель – легко реагирует с


кислородом воздуха. А хлорид олова(II) занимает промежуточное положение (медленно
окисляется на воздухе), поэтому широко используется на практике в качестве
восстановителя. Чтобы предотвратить окисление Sn(II) при хранении, в раствор его
хлорида помещают Sn0, а для подавления гидролиза подкисляют, добавляя НСl.

Структура. В устойчивых галидах состава ЭГ 2 имеет место sp 3 -гибри-дизация


орбиталей элемента, а тетраэдрическая координация достигается обобществлением

1 Ситалл имеет равномерную тонкозернистую структуру, спаянную пленками незакристаллизованного стек-


ла, поэтому непрозрачен.
2
Жидкое стекло можно получить также длительным кипячением SiO2 в концентрированной щелочи.

63
атомов галогенов, т.е. полимеризацией. Поэтому данные галиды при об.у. – твердые
вещества (т.пл. 200-4000С).
Напротив, для большинства галидов ЭГ 4 характерна молекулярная
кристаллическая решетка и температуры их фазовых переходов значительно ниже. Как
следствие, при об.у. они газы ( CF4 ) или жидкости (поэтому используются в качестве
растворителей, как, например, хлориды C, Si и Sn).
Все иодиды, а также CBr4 – твердые вещества, но т.пл. всего 90-1700С. В то же
время фториды олова(IV) и свинца(IV) достаточно тугоплавки (т.пл. 200 и 6000С,
соответственно), т.к. имеют слоистую решетку за счет обобществления атомов фтора1
при sp 3 d 2 -гибридизации орбиталей ц.а.

Получение. Получить галиды в устойчивых ст.ок. можно из ИПВ, но в


промышленности для синтеза SiCl 4 и SnCl 4 используют хлорную металлургию. Ее суть:
через раскаленную смесь оксида элемента с углем (необходимым для связывания
кислорода) пропускают Cl2 – при этом галиды, как летучие вещества, отгоняются:

t ↑
ЭO 2 + C + Cl2 ⎯⎯→ ЭCl 4 + CO .

Неустойчивые соединения получают косвенно, например:

GeCl 4 + Ge → GeCl 2 ,
Sn + HCl → SnCl 2 + H2 ,
0
t <0 C
PbO 2 + HCl ⎯⎯ ⎯
⎯→ PbCl 4 + H2 O .

Гидролиз. Степень гидролиза галидов, как и других аналогичных соединений [3],


уменьшается с понижением ст.ок. элемента. Например, SnCl 4 гидролизуется даже в
кислой среде с образованием осадка SnO 2 ⋅ nH2 O , а SnCl 2 – лишь в неподкисленных
разбавленных растворах и до оснóвной соли: Sn(OH)Cl .
Снижается степень гидролиза и с повышением основности галида. Так, если GeCl2
переходит в оксид даже в концентрированных растворах (в отличие от SnCl 2 ), то PbCl2
с водой вообще не взаимодействует.
Напротив, галиды Si и C гидролизуются нацело. Исключение составляют
кинетически устойчивые CF4 и CCl 4 . Они не реагируют также с кислотами, щелочами и
O 2 воздуха при нагревании. Благодаря этому CCl 4 применяется как невзрывоопасный
растворитель. А смешанные галиды углерода состава CClnF4 −n (фреоны), которые в об.у.
пассивнее CO 2 , используются в качестве хладореагентов в холодильных установках.

Комплексные соединения. Для элементов в ст.ок. (+2) комплексные соединения


не очень устойчивы и получены только начиная с германия (но лишь в
концентрированных растворах), например: H[GeCl3 ] (водой разрушается).
Для олова и свинца синтезированы КС состава: H2 [ЭГ 4 ] , причем для олова(II) их
устойчивость от фторидных КС к иодидным падает, а для свинца(II) наоборот растет.
С повышением ст.ок. Э, как обычно, увеличивается склонность его к
комплексообразованию. Поэтому КС для Sn(IV) и Pb(IV) общей формулой M2 [ЭГ 6 ]

1
Обобществление, например, в случае SnCl4, атомов хлора не происходит из-за большего радиуса данного
галогена и меньшего эффективного заряда на нем (по сравнению со фтором).

64
устойчивее, чем соответствующие КС для Э(II). Особенно стабильны хлоридные1
комплексы олова; например, (NH 4 ) 2 [SnCl6 ] не разлагается даже при кипячении.
Германий(IV) образует КС с F − и Cl − , а кремний(IV) - только с F − . Причем
прочность связи Si − F столь высока, что при гидролизе SiF4 кроме кремниевой,
образуется и гексафторокремниевая кислота: H2 [SiF6 ] . Последняя (в отличие от
фтороводородной) является сильной кислотой ( K d = 4 ,2 ) и не реагирует со стеклом.
Однако неустойчива к действию щелочных растворов:

⎧NH ⋅ H O → SiO 2 ⋅ nH2 O + NH 4 F,


H2 [SiF6 ] + ⎨ 3 2
⎩NaOH → Na 2 SiO 3 + NaF.

На практике применяют соли данной кислоты, в частности, Na 2 SiF6 - для


фторирования воды, в качестве инсектицида, в производстве эмали и др. [8].
Хорошо растворимые фторосиликаты (например, магния и цинка) используются в
качестве флюатов, т.е. веществ, которыми покрывают изделия из цемента (памятники,
статуи и т.п.), защищая их от разрушающего действия атмосферы.
Защитное действие состоит в том, что данные соли гидролизуются и
взаимодействуют с CaO на поверхности цемента. При этом образуются мелкодисперсные
осадки CaF2 и H 4 SiO 4 , которые закупоривают поры цемента, и таким образом
формируется плотная пленка, непроницаемая для влаги и других веществ.

Сульфиды
Сульфиды Э в ст.ок. (+2) синтезированы для всех р-элементов IV группы, исключая
Si, но более стойки в ст.ок. (+4) , кроме соединений свинца. Устойчивые сульфиды
синтезируют из ИПВ в отсутствии O 2 : нагреванием в парах серы получают GeS, SnS и
CS 2 , а при сплавлении с серой – GeS 2 и SnS 2 .
Причем, если сплавлять Sn и S в присутствии NH 4 Cl , то образуется SnS 2 с особой
хорошо окристализованной и плотной решеткой, т.н. «сусальное золото»,
нерастворимое в HNO 3 . В то же время SnS 2 , осажденный сероводородом из водного
раствора H2 [SnCl6 ] , обладает аморфной (гораздо менее прочной) структурой, поэтому
реагирует даже с HCl (но с концентрированной).
Дисульфид углерода (сероуглерод), в отличие от остальных сульфидов IV группы,
имеет молекулярную решетку, поэтому при об.у. является жидкостью (т.кип.=1160C). Это
позволяет использовать его в качестве растворителя (дешевого, но ядовитого и
взрывоопасного вследствие его эндотермичности: ∆H0f = 63 кДж/моль).
Остальные сульфиды IV группы – твердые вещества, как и оксиды. Однако сульфид
кремния (шелковистое неорганическое волокно), в отличие от оксида, имеет не
координационную решетку, а цепочечную:

⎡ S ⎤
⎢ ⎥ .
⎢ Si Si ⎥n
⎢⎣ S ⎥⎦

1
Устойчивость хлоридного комплекса олова(IV) можно объяснить стерическим соответствием центрального
атома Sn(IV) и лигандов Cl-.

65
Ибо для серы характерно образование двойных мостиков, а не ординарных. Последнее
свойственно кислороду, имеющему меньший атомарный радиус, поэтому при образова-
нии мостика из двух O было бы сильным отталкивание центральных атомов (например, Si)
друг от друга.
Вследствие волокнистой (а значит, не очень прочной по сравнению с
кординационной) структуры SiS 2 гидролизуется необратимо. В случае Ge, склонного к
более высокой координации, гидролиз сульфида обратим, а сульфиды олова и свинца(II)
не гидролизуются.
Отметим, что все сульфиды реагируют с азотной кислотой за счет окисления S −2 .
Кроме того, сульфиды элементов в ст.ок. (+4), являясь кислотными, растворяются в
щелочах и в оснóвных сульфидах с образованием оксо- и тиосолей: Na 2 ЭO 3 и Na 2 ЭS 3 .
Более оснóвные GeS и SnS взаимодействуют с концентрированной HCl, а также за
счет проявления ими восстановительных свойств (в отличие от PbS) с оснóвными
персульфидами, при действии которых вначале идет окисление Э(II) до Э(IV):

ЭS + (NH 4 ) 2 S 2 → ЭS 2 + (NH 4 ) 2 S ,

а затем растворение полученного дисульфида:

ЭS 2 + (NH 4 ) 2 S → (NH 4 ) 2 ЭS 3 .

Причем тиосоли (как и аналогичные соединения мышьяка(III) и сурьмы(III)) легко


разрушаются при подкислении (с образованием H2 S и ЭS 2 ).
Отметим, что производные тиоугольной кислоты1, в частности, ее
диамидотиоангидрид (тиомочевина или тиокарбамид): CS(NH2 ) 2 , используются в
оргсинтезе, как и дихлорангидрид (фосген): COCl2 и диамидоангидрид угольной кислоты
(мочевина): CO(NH2 ) 2 .

Азотсодержащие соединения р-элементов IV группы


Нитриды косвенно получены для всех р-элементов IV группы, кроме свинца, но
практическое значение имеет лишь нитрид кремния Si 3N 4 , он используется в создании
коррозионно стойких и тугоплавких сплавов. Синтезируют его из ИПВ при 10000С.
Из углерода и азота при электрическом разряде образуется дициан (CN) 2 (очень
токсичный газ), а в присутствии H2 – цианид водорода HCN (жидкость при об.у., сильный
неорганический яд). Их активность и химическая, и биологическая объясняется
термодинамической нестойкостью ( ∆G 0f равны соответственно 309 и 126 кДж/моль).
Водный раствор HCN называется циановодородной (синильной) кислотой
( K d = 7 ⋅ 10 −10 ). При об.у. она на 99,5% состоит из неядовитой формы:

H C N,

а на 0,5% из ядовитой, содержащей, как и СО, углерод(II):

H N C (изоциановодородная кислота).

1
Тиоугольная кислота H2CS3 (масло, раств. в H2O) имеет значения констант диссоциации (10-3 и 10-8) выше,
чем угольная (10-4 и 10-11), т.к. связь H-S менее прочна, чем H-O.

66
Эти формы находятся между собой в равновесии, причем при нагревании за счет
увеличения миграции протона растет доля изокислоты. Она является восстановителем за
счет C(II), поэтому противоядием может служить пероксид водорода:

HCN + H2 O 2 → N2 + CO 2 + H2 O .

Окисляется HCN также кислородом, причем в присутствии катализатора образуется


смесь кислот циановой:

N C OH

и изоциановой:

H N CO .

(При 200С смесь содержит 98% изоформы ( K d = 10 −4 ), которая, судя по графическим


формулам, получается окислением изоформы HCN, как более активной.)
Оба изомера относятся к производным угольной кислоты (в отличие от 3-го
изомера, т.н. гремучей кислоты:

H C N O ).

Соли циановодородной и циановой кислот образуются, например, при дисмутации


дициана:

(CN) 2 + NaOH → NaCN + NaCNO

(этим, как и многим другим, дициан похож на Г 2 ).


Кипячением HCN с порошком серы получают тиоциановодородную
(родановодородную) кислоту ( K d = 0,14 ). По ее формуле:

H N C S

видно, что сера тоже окисляет изоформу HCN. Соли (тиоцианаты) получают аналогично
кислоте.
Тиоцианид водорода HCNS летуч, неограниченно растворим в воде, но при ω > 5%
разлагается с образованием HCN и H2 C 2N2 S 3 . Легко окисляется перманганат-ионами.
Отметим, что отличительной особенностью цианид- и роданид-ионов является их
способность выступать в качестве лигандов в комплексных соединениях (см. [8] и
раздел «d-Элементы»).

67
III-ГРУППА p-ЭЛЕМЕНТОВ
Примеси меди и серебра ухудшают электропроводность
алюминия, а цинк – наоборот. В высшей степени зани-
мательная наука – металловедение.
Журнал «Химия и жизнь»

Общая характеристика
Элементы данной группы имеют три валентных электрона ( s 2 p1 ), и для них
характерна ст.ок. (+3). А (-3) проявляет лишь бор и только в соединениях с активными М.
В отличие от B и Al, их аналоги более легко образуют продукты в ст.ок. (+1) и (+2),
хотя они неустойчивы, кроме соединений таллия(I). Причины указанного – эффекты d- и
f-сжатий, которые особенно ощутимы для р-элементов III группы, т.к. они, начиная с
галлия, располагаются сразу после d-элементов. Как следствие, наблюдается рост
значений I1 не только при переходе от In к Tl (т.е. от 5-го периода к 6-му, как в других р-
группах), но и от Al к Ga.

Нахождение в природе и получение


простых веществ
Основные борсодержащие природные формы – это гидроксид H3BO 3 (в
отложениях и в воде минеральных источников) и соли: Na 2B 4 O 7 ⋅ nH2 O , при n = 10
вещество называется бурой, а при n = 4 – кернитом.
Бор получают из буры, переводя ее серной кислотой в гидроксид, который
дегидратируют, а на оксид действуют магнием в качестве восстановителя.
Синтезированный таким способом продукт содержит примеси и имеет бурый цвет, а
чистый бор (черного цвета) образуется, например, при разложении его гидридов.
Наиболее распространенная форма алюминия в природе – его оксид, т.е.
глинозем (который является основным сырьем при получении алюминия электролизом).
Он составляет также основу многих минералов: от бурых бокситов до красных рубинов и
синих сапфиров (их окраску обеспечивают примеси соединений Fe, Cr, и Ti с Fe,
соответственно).
Многие искусственные драгоценные камни тоже синтезируют на основе оксида
алюминия введением указанныхпримесей. (Например, добавляя от 0,035 до 0,1% хрома
при выращивании монокристаллов Al2 O 3 , получают искусственные рубины – их
используют, в частности, в качестве квантовых усилителей в лазерах.)
Алюминий вместе с кремнием образует также большое разнообразие природных
алюмосиликатов: от обычного полевого шпата K[AlSi 3 O 8 ] (и получающейся из него при
выветривании глины Al2 Si 2 O 6 (OH) 2 ) до драгоценного лазурита Al2 SiO 4 (SO 4 , S, Cl)1−2 .
(Последний имеет интенсивно синий цвет за счет наличия хлорид- и сульфид-ионов. Из
его крошки получают ультрамарин – краску художников эпохи Возрождения.)
Глина вследствие слоистой структуры представляет собой мягкую массу,
пластичную во влажном состоянии1, и затвердевающую при высушивании. А при
обжиге она твердеет необратимо, благодаря чему применяется в строительстве и в
гончарном деле. Белую глину (каолин), основу которой составляет каолинит
Al 4 Si 4 O10 (OH) 8 , используют в производстве фарфора и т.п.

1
Пластилин – это глина с добавлением воска, вазелина и сала от высыхания.

68
По распространенности (6,6%) Al занимает третье место (после O и Si), а значит,
среди металлов – первое. Остальных р-элементов III группы в природе сравнительно
мало ( 10 −4 − 10 −6 %), причем Ga, In и Tl рассеяны (известен лишь редкий минерал
CuGaS 2 ) и находятся, главным образом, в полиметаллических рудах. Из отходов их
переработки эти элементы извлекают в виде оксидов. Последние затем восстанавливают
цинком, водородом или электротоком (при электролизе) до металлов.

Физические свойства простых веществ


Кристаллы чистого бора имеют ковалентную решетку, построенную из
двадцатигранников B 12 [1], поэтому прочны1, тугоплавки (25500С), но обладают, в
отличие от алмаза (?), полупроводниковыми свойствами ( ∆E = 1,55 эВ): при
нагревании до 6000С электропроводность бора увеличивается в 100 раз.
Аналоги бора – все металлы серебристо-белого цвета, пластичны2. Прочность
алюминия в 3 раза ниже, чем бора (?), а металлы Ga, In, Ta еще мягче – легко режутся
ножом.
Алюминий имеет высокую электропроводность ( λ = 34 ), поэтому провода из него
все чаще вытесняют медные. Поскольку при равной с ними проводимости (за счет
большей толщины) оказываются в 2 раза легче медных и к тому же дешевле.
При переходе от Al к Ga (а также от In к Ta) λ снижается (?), но минимальное ее
значение у галлия ( λ = 2 ). У него же наименьшая в подгруппе т.пл. (29,80С)3.
Эти удивительные свойства галлия (которые, кстати, предсказывал
Д.И. Менделеев) объясняются его как бы молекулярной решеткой (из молекул Ga2).
Ибо связи между каждыми двумя атомами галлия, образованные р-электронами,
прочнее и короче, чем остальные связи, полученные за счет s-электронов (более
проникающих к ядру и потому менее доступных для образования ХС).
Эта как бы молекулярная решетка при плавлении разрушается (образуется
структура в которой к.ч.=12) и кипит галлий достаточно высоко (при 22050С), как и
другие р-элементы третьей группы. То есть жидкий галлий существует в широком
диапазоне температур, поэтому используется как теплоноситель в атомных реакторах, а
также для изготовления жидкостных высокотемпературных термометров.

Производство алюминия. Сплавы


Алюминий в промышленности получают электролизом расплава глинозема в
криолите Na 3 AlF6 . Добавка последнего к оксиду алюминия в соотношении 12:1 понижает
т.пл. с 20500С до 10000С (отсюда название «криолит», что означает «охладитель»).
Считают, что в расплаве глинозем диссоциирует на катионы AlO+ и анионы (AlО2)-.
Последние при электролизе разряжаются на аноде (угольном) с образованием О2. А на
катоде (дно электролитической ванны, сделанной тоже из угля), выделяется алюминий
(содержащий 0,3% примесей).
Производство алюминия связано с выбросом в атмосферу многих вредных веществ,
например: HF, SiF4 , C 2F6 , NO x , SO x , CO x , H2 S , CS 2 , CSO, бенз(а)пирен1 и др. Часть их

1
По твердости бор уступает лишь алмазу вследствие электронодефицитности, а также неравноценности
расположения атомов бора в решетке.
2
Благодаря пластичности алюминий раскатывается в очень тонкие листы (даже в фольгу толщиной
0,05 мк). Однако при 6000С он становится настолько хрупким, что легко растирается в порошок. Это исполь-
зуется для получения «серебряной» краски, ибо алюминий, в отличие от других металлов, сохраняет сереб-
ристый блеск и в мелкодисперсном виде.
3
Значения т.пл. Al и In равны 6600C и 1560C соответственно.

69
образуется из криолита. Остальные получаются, в основном, при окислении
углеводородов и примесных веществ (содержащихся в угольных электродах) атомарным
кислородом (промежуточным продуктом анодного окисления).
Для снижения выбросов предлагается использовать обожженные электроды или
т.н. «нерасходуемые» (из спрессованных с медью оксидов Ni и Fe), а для улавливания
кислотных компонентов – отходящие газы пропускать через раствор щелочи. Для очистки
используют также сорбенты, в частности, на основе оксида алюминия.
Но эти меры применяются далеко не на всех заводах, производящих алюминий. А
производится его много, т.к. он широко используется на практике, поскольку легок,
пластичен, коррозионно устойчив, хорошо сваривается, легко утилизируется. Поэтому
идет на изготовление фольги, тары (4 из 5 банок для напитков в мире – из алюминия2) и
т.д., но он не прочен.
Однако легирующие добавки: Cu, Mg, Si, Mn и др. резко повышают прочность,
превращая Al в самый используемый металл. Его применяют в авиации, строительстве,
транспортном машиностроении, химической, нефтяной промышленности и др.
Наиболее известный сплав – дюралюминий был получен еще в начале XX века
(94% Al, 4% Cu,остальное – Mn, Mg, Si и Fe) – его прочность многократно увеличивается в
процессе закалки (при резком охлаждении от 5000С до об.у) и последующего
естественного старения (с образованием упрочняющих фаз за счет миграции меди).
Известен также сплав Al с Ni, который становится прочнее при нагревании.
Достаточно прочен и силумин (Al, содержащий 10-14% Si), к тому же, сравнительно
дешев, т.к. образуется при восстановлении природных алюмосиликатов, но хрупок.
(Хотя в Японии разработан способ получения и пластичного силумина.)
Новые свойства алюминий приобретает также при повышении степени его чистоты.
Например, Al, содержащий всего 10 −5 % примесей, очищенный вакуумированием (для
удаления летучих примесей) и зонной плавкой, не тускнеет на воздухе. Поэтому
применяется в производстве зеркал (как и In). Кроме того, при добавлении к такому
алюминию микроколичеств Sr образуется сверхтвердый материал, что используется при
изготовлении зубных коронок.
Еще более чистый Al, содержащий менее 10 −9 % примесей, синтезируют
безтигельной плавкой в магнитном поле в вакууме. (Чтобы разрезать такой алюминий
применяют искровой разряд, т.к., например, лазерный луч им полностью отражается).
Другие р-элементы III группы тоже применяют для получения сплавов. Например,
добавление B к Fe, Al и др. сообщает им твердость, а введение In в Zn дает
атмосферостойкий сплав, которым покрывают пропеллеры самолетов и т.д.

1
Бенз(а)пирен – это полиядерный концераген, вызывающий химический рак кожи.
2
Подчеркнем, что производство алюминия из вторсырья экологически безопасно и в 10 раз дешевле, труд-
ность лишь в налаживании сбора, в частности, алюминиевой тары.

70
Химические свойства простых веществ
Вместо нержавеющей стали фирма «Форд» для изго-
товления автомобильных выхлопных труб использует
сталь обычных марок, но покрытую слоем алюминия.
«Design News», 1981, № 11, С.18.
Простые вещества р-элементов III группы проявляют, в основном,
восстановительные свойства. Однако B, хотя и имеет достаточно низкое значение ОВП
( E 0 (H3BO 3 / B) = −0,87 В), но за счет высокой прочности решетки при об.у. окисляется
только фтором, а кислородом – при t > 400 0 C .
В то же время его аналоги реагируют при об.у. со всеми Г 2 (кроме I 2 ), а с O 2 - при
t > 200 0 C . На воздухе окисляется лишь Tl (с образованием TlOH); Al, Ga и In при этом
покрываются оксидной пленкой1. Благодаря ей столь коррозионно устойчивы
алюминий и его сплавы, а покрытия из Al и In используются для защиты от коррозии
других металлов.
Отметим высокое значение энергии Гиббса образования оксидов бора
( − 1178 кДж/моль) и особенно алюминия ( ∆G 0f ( Al2 O 3 ) = −1676 кДж/моль)2. Последнее
можно объяснить меньшей энергией кристаллической решетки алюминия и меньшими
значениями потенциалов ионизации его атомов по сравнению с B. Кроме того, Al2 O 3
имеет более прочную решетку (т.пл.=20500С), чем B 2 O 3 (т.пл.=4500С). Причины:
- ниже величина Э.О. алюминия (а значит, больше полярность связей в оксиде),
- наличие дополнительного π(р-d)-перекрывания (невозможного для бора)
- больше плотность решетки (в Al2О3 к.ч.(Al) = 6, а в В2О3 к.ч.(В) не выше 4).
Высокий экзоэффект образования оксидов используется в боро- и алюмотермии
(для восстановления металлов из их оксидов), а также для сваривания стальных изделий
с помощью термита (т.е. смеси порошков алюминия и оксида железа) [8].
Увеличение активности от B к Tl проявляется также при взаимодействии их с
водой, кислотами и щелочами. Так, B растворим только в кислотах-окислителях, а
водород воды им восстанавливается лишь выше 4000С. Не реагирует при об.у. с водой и
Al (из-за оксида на его поверхности). Но он взаимодействует со щелочами3 и
разбавленными кислотами4, которые растворяют пассивирующую пленку. А при действии
кислот-окислителей пленка утолщается и алюминий пассивируется еще больше5.
Галлий, индий и таллий легко растворяются в любых кислотах, но взаимодействие
Tl с галогеноводородными кислотами тормозится образованием малорастворимых галидов
TlГ (лишь TlF хорошо растворим); зато таллий (в отличие от других Э данной группы)
реагирует с водой в присутствии O 2 при об.у., давая растворимый TlOH.

1
Пленкой Al2O3 покрыты также все сплавы на основе Al, но если в условиях космического вакуума сжать
соединяемые детали из Al или его сплавов, то хрупкая оксидная пленка при этом разрушается, крупицы ее
вытесняются из зоны контакта, а обнаженные металлические поверхности, благодаря диффузионному про-
никновению частиц, соединяются достаточно прочно (без сварки!).
2
Алюминий, из-за большой термодинамической устойчивости его оксида, горит даже в CO2, т.е. вытесняет
неметалл C из его оксида.
3
Алюминий, реагируя с растворами щелочей, образует гидроксокомплекс [Al(OH)6]3-, а при сплавлении со
щелочами – оксосоли MАlO2.
4
Разбавленная серная кислота при об.у. почти не действует на Аl из-за адсорбции выделяющегося водоро-
да, 35%-ная H2SO4 снимает с 1 см2 Al за 12 часов контакта 0,46 мг, а 78%-ная – 2,45 мг; более концентри-
рованные растворы – меньше, а 98%-ная H2SO4 на алюминий действует лишь при нагревании.
5
Поэтому концентрированную HNO3 хранят в алюминиевой таре. И в то же время не рекомендуется варить
в алюминиевой посуде кислые борщи, варенья и т.п., так как при 1000С алюминий реагирует даже со сла-
быми органическими кислотами (хотя и медленно).

71
От B к Tl в соответствии с нарастанием металличности активность взаимодействия
со щелочью снижается, но с разбавленным ее раствором B реагирует медленно (в
отличие от Al) , быстрее с концентрированным и легко сплавляется со щелочью:

B + NaOH → NaBO 2 + H2 + Na 2 O .

Галлий относится к щелочи, как и алюминий; индий окисляется лишь


концентрированным ее раствором или при сплавлении; таллий же со щелочами не
взаимодействует (?).

Соединения с водородом
Все водородные соединения р-элементов III группы, даже бора (бораны), являются
гидридами (гидролизуются с выделением H2 ), причем эндосоединениями (?).
Основное отличие боранов от углеводородов (кроме эндотермичности)– это
дефицит электронов, и как следствие, многоцентровость связей и
неопределенность состава. Например, получены: B 5H9 и B 5H11 (жидкости, воспл. на
воздухе), B 20H16 и B 16H20 (твердые). Отметим, что молекулы BH3 (вследствие
координационной ненасыщенности в них атома B) существуют в виде димеров B 2H6 .
Подчеркнем, что с повышением многоатомности боранов, как правило,
уменьшается относительное содержание в них водорода и растет устойчивость. Так,
диборан B 2H6 (газ) мгновенно гидролизуется, на воздухе самовоспламеняется. В то же
время тетраборан B 4 H10 (тоже газ) устойчивее к O 2 воздуха, а с H2 O реагирует медленно
и может быть получен в водном растворе, например, по реакции:

6MgB 2 + 12HCl = H2 + B 4 H10 + 6MgCl2 + 8B .

Гидриды аналогов B гидролитически крайне нестойки, поэтому синтезируют их в


эфирной среде. Причем, если алан ( AlH3 ) n термически стабилен до 1050С, то ( TlH3 ) n
существует лишь при температуре ниже –900С.
Подчеркнем, что в отличие от амфотерного алана, бораны проявляют кислотные
свойства, в частности, образуют КС только с оснóвными гидридами, например:

в эфире
BH3 + NaH ⎯⎯ ⎯⎯→ Na [BH 4 ] .

И если гидридобораты ЩМ – ионные соединения, следовательно, относительно


устойчивы, то, например, в гидридоборате алюминия Al (BH3 ) 3 все связи
преимущественно ковалентные. Как следствие, данное вещество очень эндотермично
(значение ∆H сгорания около 2000 кДж/моль) и используется (как и B 2H6 ) в качестве
эффективного ракетного топлива.

72
Кислородосодержащие соединения
Оксиды. Устойчивые оксиды р-элементов III группы можно получить из ИПВ или
разложением солей:

Э(NO 3 ) 3 → Э 2 O 3 + NO 2 + O 2

(где Э = In, Ga ), а также дегидратацией гидроксидов при нагревании, причем в случае


TlOH и B(OH) 3 дегидратация идет обратимо (?).
Действием сильных окислителей ( O 3 или H2 O 2 ) на Tl2 O получают сравнительно
неустойчивый Tl2 O 3 (разлагается при нагревании до 5000C с выделением кислорода и
образованием Tl2 O ).
Все оксиды р-элементов III группы являются твердыми веществами, т.к. имеют
координационные решетки. В случае B 2 O 3 его модификации различаются соотношением
числа фрагментов BO 3 и BO 4 .
Из модификаций Al2 O 3 наиболее устойчив корунд, т.к. имеет кристаллическую
решетку. Вследствие высокой прочности он используется как абразивный материал, а его
монокристаллы – в качестве опорных камней (подшипников) в часах.
Из оксидов аналогов алюминия лишь Ga 2 O 3 кристаллизуется по типу корунда, а
другие за счет стремления к большей координации образуют решетки с к.ч.(Э)=8.
Окислительные свойства оксидов от B к Al снижаются, а далее растут (?), но лишь
Tl2 O 3 является сильным окислителем (?).

Гидроксиды. Получают их чаще обменными реакциями в водных растворах:


гидролизом гидридов, галидов ( BГ 3 ) или сульфидов ( Al 2 S 3 ), а также из солей:

Na 2B 4 O 7 + H2 SO 4 + H2 O → H3BO 3 + Na 2 SO 4 ,
[Э(H2 O) 6 ](NO 3 ) 3 + NaOH→ ↓ [Э(OH) 3 (H2 O) 3 ] ,

где Э = Al , Ga , In .
В ходе 2-ой реакции идет последовательное замещение аквалигандов
комплексного катиона на гидроксогруппы до образования незаряженных частиц,
которые поэтому могут агрегировать между собой (?), давая осадок гидроксида.
В случае амфотерных соединений, к которым относятся Al (OH) 3 и Ga(OH) 3 , при
избытке щелочи происходит дальнейшее замещение молекул H2 O внутренней сферы на
OH − -группы. Как следствие, снова образуются одноименно заряженные частицы, но
уже комплексные анионы [Al(OH)4(H2O)2]-, что вызывает растворение осадка.
Подчеркнем, что даже гидроксид бора (борная кислота) создает кислую среду за
счет отщепления водорода не от молекулы H3BO 3 , а от Н2О, координированной с В, т.е.
с центральным атомом молекулы кислоты1 (как и в случае амфотерных гидроксидов):

H2BO 3 + H2 O → H3BO 3 ⋅ H2 O → H + + B(OH) −4 , K d = 5,8 ⋅ 10 −10 .

1
Координационная связь образуется за счет p-орбитали бора, не участвующей в σ-связи, и НЭП кислорода
воды.

73
Являясь слабой1, борная кислота, тем не менее, способна вытеснять из солей более
сильные, но летучие кислоты:

NaCl + H3BO 3 → HCl ↑ +Na 2B 4 O 7 .

Будучи еще более слабым основанием, она вытесняет щелочи из фторидов (в


результате образования прочных связей B − F ):

KF + B(OH) 3 → K[BF4 ] + KOH .

От B к Tl кислотные свойства гидроксидов снижаются (так, если In(OH) 3 еще


растворяется в конц. щелочи, то Tl(OH) 3 лишь пептизируется, а TlOH является типичной
щелочью). Однако снижение не монотонное, а именно: Ga(OH) 3 растворяется при
действии аммиака как более кислотный гидроксид по сравнению с Al (OH) 3 , который с
NH3 практически не реагирует.
Отметим, что борная кислота, в отличие от других гидроксидов (состава Э(OH) 3 ),
растворима в воде. Это объясняется сравнительно слабыми связями в ее решетке:
треугольные молекулы B(OH) 3 соединены между собой в плоские слои водородными
связями, а между слоями действуют межмолекулярные силы.
Слоистое строение имеет и Al (OH) 3 , но его слои построены из октаэдров Al (OH) 6 ,
т.к. за счет стремления Al (в отличие от B) к более высокой координации (6, а не 3) идут
процессы оляции (см. раздел «Халькогены»). Слои же гидроксида алюминия между
собой соединены водородными связями, поэтому структура гораздо прочнее2.
Кроме того, в отличие от H3BO 3 , теряющей при нагревании воду обратимо,
гидроксиды аналогов бора в ст.ок. (+3) отщепляют Н2О необратимо. При этом их
растворимость снижается и становится минимальной для конечных продуктов
обезвоживания – оксидов Al, Ga и In, нерастворимых в кислотах.
При дальнейшем прокаливании, например оксида алюминия, его аморфная
модификация переходит в кристаллическую, не реагирующую даже со щелочами. Лишь
сплавлением с NaOH из нее можно получить растворимую в воде соль NaAlO 2
(полимерного типа).
Поскольку H3BO 3 средне растворима в воде, то она является удобной формой
очень эффективного В-содержащего микроудобрения для растений. Однако, бор хотя и
входит в пятерку самых важных микроэлементов (резко повышает урожай), но в избытке
вреден (вызывает карликовость, кривостволье).
Алюминий, в силу высокой устойчивости его гидроксида и особенно оксида (?), в
природных соединениях связан достаточно прочно, вследствие чего в водной среде
Земли концентрация его ничтожна (менее 10 −6 моль/л). Поэтому в живых организмах он
находится в качестве микроэлемента, причем в растениях его больше, чем в животных
(в человеческом организме около 60 мг алюминия).
Однако, попадание в почву избытка ионов алюминия (результат кислотных
дождей) вредно из-за связывания фосфатов, необходимых растениям, в AlPO 4
(практически нерастворимое вещество). К тому же, алюминий снижает активность
азотфиксирующих бактерий.

1
Отметим, что тетраборная кислота Н2В4О7 диссоциирует как обычная кислота и значительно сильнее бор-
ной (К1=2.10-4, К2~10-9).
2
Al(OH)3, имеющий кристаллическую (слоистую) структуру, является даже природным минералом.

74
От его избытка гибнут водные обитатели1 и птицы из-за так называемой
алюминиевой болезни. Человек и другие млекопитающие ей не подвержены и для них Al
в ряду токсичных металлов занимает последнее место. Причем, в микроколичествах он
необходим организму (установлено, что алюминий участвует в регенерации костей, в
построении соединительной ткани, активирует реакционную способность
пищеварительных ферментов), но избыток алюминия вреден и для человека [8].

Галиды
Галиды р-элементов III группы можно синтезировать из ИПВ. Однако в
промышленности фториды и хлориды B и Al дешевле получать из оксидов действием HF и
методом хлорной металлургии, соответственно.
Отметим, что галиды BГ 3 (в отличие от BH3 ) устойчивы в виде мономеров, т.к. σ-
связи в них стабилизированы π(р-р)-перекрыванием (невозможным с Н).
Вследствие мономолекулярности галидов В значение их т.пл. и т.кип. намного
ниже, чем у галидов Al 2, которые состоят из полимеров, причем хлорид и фторид
алюминия имеют даже слоистую и координационную решетки, соответственно. Как
следствие, AlF3 (построен из фрагментов AlF6 ) малорастворим, не гидролизуется и не
проявляет акцепторных свойств.
Напротив, остальные галиды Al, в которых к.ч.(Al)=4, а также галиды В, за счет
орбиталей, не участвующих в σ-перекрывании, могут образовать прочные связи с
донорами электронных пар: с молекулами воды, аммиака и органических
кислородосодержащих веществ. (Поэтому эти галиды широко используются в качестве
катализаторов в органическом синтезе.)
Кроме того, все галиды р-элементов III группы легко гидролизуются, причем
галиды бора, как кислотные соединения, необратимо. Подчеркнем, что гидролиз фторида
бора идет с образованием не только H3BO 3 , но и координационно насыщенного
комплексного соединения H[BF4 ] . Причина - большая прочность связи B − F . (Хотя в
КС она менее прочна, чем в BF3 (?)). Как следствие прочности данной связи H[BF4 ] –
сильная кислота, не реагирует со стеклом и существует лишь в растворе, как и H2 SiF6 .
В отличие от бора, в случае алюминия лишь в комплексном соединении Na 3 [AlF6 ]
анионы не полимерного строения (?). А в Na 2 [AlF5 ] они имеют форму волокна, в
Na [AlF4 ] – форму сетки. Поскольку за счет стремления Al к образованию фрагментов AlF6
происходит все большее обобществление атомов F по мере снижения отношения F/Al.

Соединения бора с азотом


Из азотсодержащих соединений бора большое практическое значение имеет его
нитрид BN. Он изоэлектронен простым веществам углерода, поэтому может
существовать в виде алмазо- и графитоподобной модификаций. Последняя
модификация (т.н. «белый графит») получается из ИПВ при 22000С. В отличие от
настоящего графита она огнеупорна (т.пл.=30000С), является полупроводником
( ∆E = 3,6 эВ) и медленно гидролизуется при нагревании. Используется как
антифрикционное средство, причем лучшего качества, чем графит.

1
Рыбьи жабры, пострадавшие от алюминия, забивает слизь, количество кислорода, питающего кровь, пада-
ет, и если рыба все же выживает, то размножаться не может.
2
Все галиды алюминия твердые, а из галидов бора тверд лишь иодид, бромид – жидкость, а фторид – газ.

75
Алмазоподобная модификация BN образуется из графитоподобной в тех же
условиях, что необходимы для превращения графита в алмаз. При этом получается
продукт, по прочности несколько уступающий алмазу из-за структурных дефектов.
Вследствие разного характера этих дефектов, которые определяются условиями
синтеза, существуют разновидности алмазоподобного нитрида бора: боразон (получен
в США), эльборан и ниборит (синтезированы в России) и др.
Эти материалы, в отличие от алмаза, проявляют полупроводниковые свойства,
сравнительно дешевы, термически устойчивы: даже при 20000С окисляются лишь
поверхностно (алмаз же при обработке им металлов выгорает уже при 6000С);
инструменты из них служат в 100 раз дольше, чем из традиционных абразивных
материалов.
Другое азотсодержащее соединение бора, производные которого используются на
практике, – это боразол B 3N3H6 . Его молекулы представляют собой циклы из
чередующихся атомов В и N с делокализованной π-связью, как и в бензольном кольце.
Как следствие, боразол и по свойствам напоминает бензол: тоже жидкость
(т.кип.=550С) и имеет похожие химические свойства. Но более реакционен – разлагается
при нагревании, а также при действии кислот. Производные боразола используют на
практике: одни - как ракетное топливо, а другие - как термо- и маслостойкие материалы.
Аналогичные соединения алюминия (тем более его аналогов) гораздо менее
устойчивы – существуют лишь при низких температурах.

76
s-ЭЛЕМЕНТЫ
"Почему в море вода соленая?"
Название народной сказки

Общая характеристика. Простые вещества


Элементы главных подгрупп I и II групп называются s-элементами, поскольку
электронные конфигурации их валентного слоя: s 1 и s 2 . Поэтому они проявляют
ст.ок. (+1) и (+2) соответственно, и представлены в природе в виде солей. Это
алюмосиликаты, хлориды, сульфаты, карбонаты и др.
Например, Э 2 SiO 4 (где Э – Be или Mg); BaSO 4 – барит (что значит «тяжелый»1);
Be 3 Al 2 (SiO 3 ) 6 – бериллы (их окрашенные образцы – это изумруды, аквамарины,
александриты и др.). s-Элементы часто входят в состав двойных солей: ( KNaCl 2 ) –
сильвинит, KMgCl3 ⋅ 6H2 O – карналлит, CaMg(CO 3 ) 2 – доломит и др.
Больше всего на Земле из Э данных групп Na (2,4%), Ca, Mg (по 2%) и K (1,4%).
Они входят в восьмерку самых распространенных. Кларк остальных – 10 −2 − 10 −3 %, лишь
цезия значительно меньше ( ≈ 10 −8 %). Радиоактивные Ra ( 10 −10 % ) и Fr (следовые
количества) находятся в продуктах распада урана и изучены мало. Подчеркнем, что Rb,
несмотря на то, что его содержание в природе почти в 2 раза больше, чем меди,
самостоятельных минералов не образует (как и Cs, сопутствует калию).
Отметим также, что многие соли s-элементов в силу их растворимости (вследствие
высокой ионности связи (?)) являются компонентами грунтовых вод и, как следствие, вод
рек, озер, морей и океанов. Например, доля MgCl2 в морской воде 0,38%, а в некоторых
озерах до 30%; хлорида натрия в океане 2,5%, а в Мертвом озере – 20%. И если Na, в
основном, представлен в гидросфере ( 1,5 ⋅ 10 6 т), то 99,8% K находится в литосфере (а в
океане соотношение Na:K=40:1).
Такое распределение объясняется тем, что многие алюмосиликаты, в частности,
глины, прочнее удерживают в себе более крупные ионы K + , чем Ca2+ или Na + .
Поэтому при просачивании природных вод через почву в ней накапливается калий. Таким
образом он становится доступным растениям, которым К необходим для плодоношения.
В живых организмах, напротив, больше ионов натрия (хотя необходим и калий) –
массовая доля его в крови 0,3%, в костях – 0,6% и 1,5% – в мышечных тканях. Нужны
организму также ионы Са, в меньшей степени Mg (находятся в костных тканях и в крови),
а ионы Ве и Ва являются для него ядами.
Из-за наличия солей s-элементов в природной воде часто возникают неудобства
при ее использовании. Так, ионы Са и Mg обусловливают жесткость воды (средней
считается 2÷6 ммоль M2+ в 1 л). Различают жесткость временную, создаваемую
гидрокарбонатами M(HCO 3 ) 2 – устраняется сравнительно дешевыми методами:

1
От названия минерала образовалось и название элемента Ba. Аналогично в случае большинства других s-
металлов: «бериллий» - от названия минерала берилла; «магний» - в честь его минерала магнезия MgCO3
(который обнаружен рядом с г. Магнисия); «стронций» - от «стронциан» (найден у деревни Стронциан);
«кальций» образовалось от латинского слова «калкс» (оно означает и саму известь, и продукты прокалива-
ния, т.е. кальцинации); «литий» - от греч. «литос», что значит «камень» (т.к. Li присутствует в природе в
виде нерастворимых соединений: LiF и Li3PO4). Радий получил название за его радиоактивность (выделен,
как и франций (назван в честь Франции), супругами Кюри из урановых руд в XX веке). Название «натрий»
образовалось от древнеегипетского «натрон», что значит «щелочь», а «калий» - от арабского слова «аль-
калий», означающего золу растений (содержащую K2CO3). Рубидий и цезий открыты во II половине XIX века
по спектральным линиям и названы за цвет этих линий: красный и серо-синий соответственно. Происхож-
дение названий р- и d-элементов – см.[8].

77
кипячением или добавлением гашеной извести; и постоянную – за счет солей MCl2 и
MSO 4 , она исчезает при обработке воды относительно дорогим реагентом - содой. В
технике воду умягчают часто с помощью катионитов1, ими заряжены также специальные
очищающие насадки на бытовые краны.
Получают s-металлы электролизом расплавов2 солей (чаще их смесей для
снижения т.пл.; так, к NaCl добавляют KCl или NaF, к MgCl2 – NaCl и т.д.), а также
металлотермически: К вытесняют натрием, Ва – алюминием, Mg – кремнием.
Чистые s-металлы серебристо-белые3 (кроме серо-стального Ве и белого Mg).
Они пластичны (хрупок лишь Ве) и низкоплавки. Благодаря последнему, Li и Na
(которые кипят при 13370С и 8830С соответственно) используют как жидкие
теплоносители на АЭС, а также для обогрева (при 400-6000С) химических реакторов.
Хранят s-металлы в запаянных ампулах или под слоем керосина, т.к. они
вследствие малой прочности решетки и низкого значения I1 4 очень неустойчивы на
воздухе, кроме Ве и Mg (которые пассивируются оксидными пленками).
Литий на воздухе тоже покрывается пленкой из оксида (а также нитрида), поэтому
загорается лишь при t > 200 0 C , а Rb и Cs самовоспламеняются при об.у.; т.е. в
подгруппах активность металлов возрастает за счет снижения Э.О. элементов и
уменьшения прочности кристаллической решетки металла (см. значения т.пл. в табл. 11).
Отметим, что Mg сгорает с выделением большого количества световой энергии (в
15 раз ярче, чем уголь), поэтому смесь его порошка с окислителем используется в
осветительных ракетах.
Вследствие разного значения Э.О. s-металлов продукты их окисления кислородом
тоже различаются: LiO, Na 2 O 2 , ЭO 2 (где Э = К, Rb, Cs); СаО, BaO 2 , т.к. по мере снижения
Э.О. металла усиливается его стабилизирующее действие на молекулярные ионы
кислорода: O 2−2 и O 2− (?).
С галогенами s-металлы реагируют при об.у. (калий и его аналоги с Br2 и I 2 со
взрывом), а с серой, фосфором и др. при небольшом нагревании. С сухим водородом
нагретые s-М (кроме бериллия) образуют гидриды.
В ряду напряжений ЩЗМ стоят далеко впереди водорода, поэтому вытесняют его
даже из воды при об.у. (кроме Be – из-за пассивирующей пленки), но Mg – медленно, т.к.
продукт реакции Mg(OH) 2 малорастворим.
Характер взаимодействия ЩМ с водой тоже определяется кинетическим
фактором, поэтому нет корреляции со значением E 0 (табл. 11). Например, Li, имеющий
самое низкое значение E 0 , тем не менее реагирует спокойно, т.к. не тонет в воде (самый
легкий М из известных) и не плавится в ходе реакции, поскольку его т.пл. выше т.кип.
воды (табл. 11).
Высокая восстановительная способность s-металлов используется в
металлотермии и в органическом синтезе (применяются, в основном, Na, K и их (еще
более легкоплавкий) сплав). С другими металлами они образуют сплавы, которые часто
прочнее и коррозионно гораздо устойчивее ИПВ. Это бериллиевые бронзы (2-3% Ве в
меди) или «электрон» (сплав Mg с 10% Al и 3% Zn). Последний к тому же легок
(ρ=1,8 г/см3), поэтому применяется в авиа- и ракетостроении.

1
Катиониты – это мало растворимые вещества, способные обменивать в значительных количествах свои
ионы (например, Na+) на ионы раствора (Ca2+, Mg2+ и др.) во время пропускания раствора через слой мел-
ких зерен катионитов [3, 7].
2
Впервые ЩМ и ЩЗМ получены Х. Дэви электролизом расплава их гидроксидов (или оксидов) в начале
XIX века.
3
Цезий за счет примеси оксида имеет обычно золотисто-желтый цвет.
4
ЩМ вследствие легкости отрыва их валентных электронов используются для изготовления фотоэлементов.

78
Введение Li и Са в свинец значительно улучшают его антифрикционные свойства
(такой сплав идет на изготовление подшипниках вагонов и др.). А обавление к меди
0,02% Ве или 2% Li повышает ее электропроводность и т.д.

Таблица 11. Некоторые характеристики ЩМ


Взаимодействие
Э E 0 (Э + / Э 0 ) , В) т.пл., 0С ρ, г/см3
с H2 O
Li -3,0 181 0,53 спокойное
Na -2,71 98 0,97 энергичное
K -2,93 63 0,86 с воспламенением
Rb -2,93 39 1,53 взрывообразное
Cs -2,91 28 1,86 сильный взрыв

Соединения s-элементов
Получение, устойчивость, растворимость. Бинарные соединения s-элементов
можно получить из ИПВ. На практике так синтезируют лишь гидриды и сульфиды, а также
оксиды ЩМ, в то время как оксиды ЩЗМ получают термическим разложением природных
карбонатов, а их гидроксиды – действием на оксиды водой. Гидроксиды же ЩМ дешевле
синтезировать электролизом водных растворов их хлоридов.
Большинство солей s-элементов (в т.ч. кислородосодержащие) или добывают из
природных источников, или они образуются в качестве побочных продуктов производства
(как, например, CaCl2 при получении соды).
Все указанные соединения – нелетучие твердые вещества вследствие ионности их
кристаллической решетки (лишь BeH2 – полимер с ковалентными связями). Причем с
повышением ионности растет термостойкость веществ. Так, устойчивость гидроксидов
ЩЗМ к дегидратации увеличивается в подгруппе сверху вниз настолько, что если Be(OH) 2
отщепляет воду при небольшом нагревании, то Ba(OH) 2 плавится без разложения. А
гидроксиды ЩМ, кроме LiOH, не дегидрируются вплоть до т.кип. (>13000С).
Однако в случае гидридов термическая устойчивость в I группе снижается от Li к
Сs из-за увеличения длины связи. А во II группе (табл. 12) изменение немонотонное: от
BeH2 к CaH2 стабильность растет за счет повышения ионности решетки; но затем
падает, т.к. решающими факторами становятся увеличение длины связи и меньшее
стерическое соответствие1.
Аналогичные закономерности наблюдаются в случае оксидов и фторидов, ибо O −2 ,
F − , как и H − , имеют малые ионные радиусы. Устойчивость же остальных галидов растет
с повышением номера периода s-элемента, т.к. при достаточно большом радиусе Г
(начиная с Cl) решающим становится не длина связи, а большее стерическое
соответствие (наблюдающееся при увеличении радиуса катиона) и рост ионности связей.
Однако, с другой стороны, увеличение ионности делает вещество неустойчивым
гидролитически, т.е. повышает его растворимость в воде. Так, Be(OH) 2 и Mg(OH) 2
малорастворимы, Ca(OH) 2 – средне, а Ba(OH) 2 и гидроксиды ЩМ хорошо растворимы.
Кроме того, гидролитическая устойчивость соединений обычно выше, если они
состоят из одинакового числа катионов и анионов, поэтому галиды ЩМ менее
растворимы, чем ЩЗМ, а кислые соли ЩМ – менее растворимы, чем нормальные. В то
время как для большинства других металлов – наоборот.

1
Стерическое соответствие – это такое соотношение по размерам катионов и анионов, которое обеспечива-
ет максимально плотную упаковку их в решетке вещества.

79
Упрочняет решетку вещества также близость размеров катиона и аниона, как,
например, в случае малорастворимого LiF, а также более высокий их заряд (пример –
крайне низкая растворимость AlPO 4 ).

Таблица 12. Энтальпии образования гидридов ЩЗМ


Гидрид ∆H0f , кДж/моль
BeH2 +125
MgH2 -71
CaH2 -188
SrH2 -176
BaH2 -170

Отметим, что при расплавлении солей они сами становятся растворителями,


причем с очень интересными свойствами – растворяют большинство металлов,
атомизируя их или переводя в необычно низкие ст.ок. ( Ca + , Al + ). Это используется в
металлургии (в частности, при очистке М) и для проведения различных синтезов.
Отметим также, что за счет склонности многих соединений s-элементов к
образованию устойчивых соединений с водой, они в твердом виде являются
гигроскопичными, как, например, гидроксиды ЩМ и растворимые соли ЩЗМ, что
используется для осушки газов ( H2 , CO 2 , O 2 , H2 S ).
В качестве осушителя применяют, например, ангидрон Mg(ClO 4 ) 2 (он поглощает
воды до 60% своей массы). А также используют CaCl2. (Во избежание гидролиза
температура его обезвоживания при регенерации не должна превышать 2600С.)

Экологический аспект производства соды. Кроме кристаллизационной соды


Na 2 CO 3 ⋅ 10H2 O 1 различают также питьевую NaHCO 3 ; кальцинированную Na 2 CO 3 , т.е.
получаемую прокаливанием (кальцинацией) кристаллизационной или питьевой соды, и
каустическую (едкую) соду NaOH. (Ее раньше синтезировали действием на Na 2 CO 3
гашеной извести, при этом едкость исходной соды повышалась – отсюда название.)
Сода Na 2 CO 3 широко используется на практике (при получении стекла, красок,
целлюлозы, бумаги, текстиля, мыла (и других моющих средств), для очистки нефти и т.д.
Поэтому производство соды – одно из крупнейших в химической промышленности.
Обычно ее синтезируют по методу Сольвэ, разработанному в конце XIX века. Его
схема:

I) CaCO 3 → CaO + CO 2 ,
II) NaCl (p −p) + CO 2 + NH3 →↓ NaHCO 3 + NH 4 Cl(р −р)
0
↓ t =100 С

Na 2 CO 3

Затем утилизируют NH 4 Cl (с возвращением NH3 на вторую стадию):

NH 4 Cl(р −р ) + CaO → NH3 ↑ +CaCl2 (р −р) .

1
Na2CO3.10H2O, а также Na2SO4.10H2О, являются не кристаллогидратами, а твердыми растворами внедрения
ионов соли в структуру льда, стабилизированную электростатическим взаимодействием этих ионов (поэтому
их т.пл. намного выше, чем т.пл. льда).

80
Отходы этого производства – огромные количества растворов CaCl2
(содержащих взвесь неизрасходованной, но трудноотделяемой извести), т.н. «белые
моря». Они являются бедствием для окружающей среды, в частности, губят рыбу в
реках.
Однако разработан и уже используется на некоторых заводах очень эффективный и
практически безотходный метод получения соды из нефелинов по схеме:

1200 0 С ⎧→ CaSiO 3 (цемент )


(Na, K ) Al2 Si2 O 8 + CaCO 3 ⎯⎯ ⎯ ⎯→⎨
⎩→ (Na, K ) AlO 2 + CO 2

+H2O
t
Al (OH) 3 ⎯⎯→ Al2 O 3
t
KHCO 3 ⎯⎯→ K 2 CO 3
t
NaHCO3 ⎯⎯→ Na 2 CO 3

При этом получается 14 ценных продуктов, в том числе поташ, который по методу
Сольвэ производить неэффективно, т.к. KHCO 3 более растворим, чем NaHCO 3 . К тому же,
данный метод дешевле, поскольку основные исходные вещества (нефелин и известняк) –
природные минералы.

Получение вяжущих веществ. Вяжущие вещества – это порошкообразные


материалы, которые при смешении с водой дают пластичную массу, затвердевающую
через некоторое время; к ним относятся цементы, гипсовые материалы, известь и др.
Цементы получают обжигом (при 1400-16000С) смеси глины и известняка. При этом
частично рвутся связи Si − O и Al − O и образуются простые по структуре, т.е.
низкополимерные силикаты и алюминаты кальция. При смешении с водой в результате
гидролиза получаются Ca(OH) 2 и кислые соли кальция, которые за счет конденсации
дают высокомолекулярные соединения, и материал твердеет.
Кроме того, вследствие превращения Ca(OH) 2 в карбонат происходит упрочнение
цемента под действием CO 2 воздуха. Упрочнение осуществляется также за счет перехода
(со временем) аморфных фаз компонентов в кристаллические.
Используется на практике и т.н. магнезиальный цемент, который получают
смешением прокаленного MgO с 30%-ным раствором MgCl2 . За счет полимеризации смесь
постепенно превращается в белое твердое вещество, устойчивое к кислотам и щелочам.
Если массу до затвердевания смешать с опилками, то образуется ксилолит (белый
камень), который в отличие от обычного цемента не выветривается. Из него делают полы
и столы в химических лабораториях.

81
БЛАГОРОДНЫЕ ГАЗЫ
Аргон, быть может, есть полимеризованный азот N3,
так относящийся к обычному азоту N2, как озон О3 от-
носится к обыкновенному кислороду.
Д.И. Менделеев
Общая характеристика. Структура таблицы Менделеева внешне кажется
слоистой (по периодам), но, по сути, представляет собой единую спираль (в
соответствии с Периодическим законом).
Так, если продолжить движение по таблице справа налево (от Г к ЩМ), то от
ЩМ мы перейдем к подгруппе т.н. благородных газов (БГ)1, точнее благородных
элементов (БЭ). При этом номера периодов снижаются на единицу, в частности, от Li
(второй период) переместимся к He (первый период), а предвалентный слой ЩМ
становится валентным для БЭ. Причем менее инертным (за счет снижения Z ядра).
Например, I1 и I 2 у Li равны, соответственно, 5,4 и 75,6 эВ, а I1 у He – 24,6 эВ.
При переходе от Г вправо к БЭ не меняется номер периода, а происходит
завершение валентного слоя до очень устойчивых конфигураций s 2 (He) и s 2 p 6 (Ne и его
аналоги).
В силу завершенности валентного слоя молекулы БГ одноатомны (поэтому эти
вещества имеют минимальные т.пл. и т.кип. в периодах) и химически неактивны, что
позволяет использовать их в качестве инертной среды, в частности, для наполнения
осветительных ламп.
Благородные элементы существуют в природе только в виде простых веществ (как
следствие их низкой активности), а получение БГ сводится к выделению их из газовых
смесей (воздуха, природного газа, отходящих газов производств и др.) вымораживанием
других компонентов или ректификацией.
В атмосфере Земли из БГ больше всего аргона (объемная доля – 0,93%, видимо,
поэтому он был выделен первым – в 1894 г.), а радона – следы ( 10 −16 ). Остальных, в том
числе гелия, 10 −3 − 10 −5 % , хотя в космосе He по распространенности занимает второе
место (после водорода). Даже открыт он был на Солнце (в 1868 г. по спектру) – отсюда
название элемента (Солнце, по-гречески «Гелиос»), а на Земле обнаружен лишь 27 лет
спустя.
Д.И. Менделеев долго (до 1906 г.) не признавал открытия БЭ, считая, что им нет
места в его стройной Периодической системе. Но именно они благодаря насыщенности их
валентного слоя делают каждый период завершенным, а переход от Г к ЩМ более
логичным.

Физические свойства. От Не к Rn за счет роста радиуса атомов увеличивается их


поляризуемость и, как результат, наблюдается следующее:
а) повышается растворимость БГ в воде (у Не она минимальна среди известных
газов – 10 мл в 1 л),
б) растет способность к образованию клатратов (получены, начиная с Ar) и к
сорбции на поверхности твердых фаз (на этом основан один из способов разделения БГ),
в) увеличиваются значения т.пл. и т.кип.
Гелий, как самый низкокипящий (–2690С) и низкоплавкий (–2720С при р=25 атм.) ,
используется в качестве хладоагента в физике низких температур. Он обладает также
максимальной текучестью. Так, 1 л He (типа II) проходит через тончайшую щель
вискозиметра за 1 с, а воде для этого потребовалось бы 2000 лет.

1
Инертными, а затем благородными, эти газы названы за их крайне низкую химическую активность. Это
отражено и в их названиях: аргон – от греч. «инертный», неон – от «новый», ксенон – «странный», криптон
– «скрытый».

82
Химические свойства. За счет роста атомного радиуса БЭ и усиления эффекта
ЭЯНЭУ значения их потенциалов ионизации снижаются, и увеличивается способность к
образованию химических соединений с достаточно электроотрицательными элементами.
(Возможность их образования, а также форму молекул можно объяснить с позиций метода
гипервалентных связей [3].)
Первое сложное вещество, содержащее благородный элемент – Хе[PtF6],
синтезировано в 1962 г., но до сих пор не получены соединения для первых двух БЭ, хотя
зафиксированы неустойчивые частицы даже для He: He2+ , HeH + , FeHe, HeI, He 2 S 1.
В случае криптона синтезированы 2 вещества: KrF, который разлагается при н.у., и
еще менее устойчивый KrF4 . Зато для ксенона получены все фториды в четных ст.ок. от
XeF2 до XeF6 синтезом из ИПВ, а также хлориды и бромиды по реакциям β-распада [1]:
IГ 2− → β + XeГ 2
127

127
IГ 4− → β + XeГ 4 .
Но эти галиды крайне неустойчивы в отличие от фторидов Хе. Причем прочность
XeFn повышается с увеличением ст.ок. ксенона, что иллюстрируют реакции дисмутации:
XeF2 → Xe + XeF4 ,
XeF4 → Xe + XeF6 .
Однако все фториды Хе – сильные окислители (за счет стремления ксенона в
нулевую ст.ок.). Они легко окисляют платину, кислород воды, реагируют со стеклом, а с
помощью XeF2 получены BrF7 и AuF5 .
Характерны для них и реакции комплексообразования. Причем, соединения Хе в
высших ст.ок., образуют с оснóвными фторидами анионные комлексы:

Rb 2 [XeF8 ] , Cs[XeF7 ] , Rb 2 [XeF6 ] (последний устойчив до 4000С).

А вещества, включающие Xe в низших ст.ок., с кислотными фторидами дают катион-


ные комплексы: [XeF] + [SbF6 ] − .
Другие производные БЭ синтезируют, используя фториды. В частности, гидролизом
их получены оксофториды и оксиды ксенона, но в ст.ок. не менее (+6): XeO 3 , XeOF4 ,
XeO 4 , - а в присутствии щелочи – ксенаты Na 2 XeO 4 и перксенаты Na 4 XeO 6 .
Оксиды Хе легко взрываются в твердом состоянии, XeO 4 даже при – 400С, но
газообразный тетраоксид ксенона при н.у. спокойно разлагается по реакции:

XeO 4 → Xe + XeO 3 + O 3 .

Соли более устойчивы (?), но являются сильнейшими окислителями, так


E ( XeO 64 − / Xe) выше, чем E 0 (F2 / F − ) (3,00 В и 2,87 В соответственно).
0

1
В 2000 году появилось сообщение о синтезе соединения HArY из Ar и HY (на твердой матрице при T=7,5K
под действием УФ-излучения); где Y – М, Г или органический радикал (но выше 50К они разрушаются).
Предполагают, что этим методом удастся получить также HNeF и даже HHeF.

83
НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Периодическая система Д.И. Менделеева – путеводная
звезда для исследователей не только в химии.
Н. Бор
В предыдущих разделах рассматривались закономерности в изменении свойств s- и
p-элементов и их соединений в подгруппах. А теперь кратко остановимся на их
изменении в периодах.
При движении в последних слева направо за счет роста Z и снижения r значения
Э.О. элементов увеличиваются, поэтому, как правило, наблюдается следующее:
1). В химических связях простых веществ снижается доля металличности за счет
роста ковалентности, причем во втором и третьем периодах до подгруппы углерода
это повышает прочность кристаллических решеток, а правее – наоборот. И не только
за счет все большего числа НЭП в атомах элементов, но главное, из-за все меньшей
координированности атомов решетки простого вещества. Так, значение к.ч. к VII
группе ( Г 2 ) снижается до 1, а у БГ – до нуля.
2). Восстановительные свойства веществ, содержащих Э в любой (кроме
высшей) одинаковой ст.ок. (в том числе и в нулевой) снижаются, а окислительные в
любой ст.ок. (кроме низшей) растут.
3). Усиливаются кислотные свойства соединений (сравним диссоциацию в воде
NaOH и ClOH , т.е. HClO ). И не только гидроксидов и оксидов, но и других бинарных
веществ: сульфидов, галидов и т.п. Поскольку в связях: Э − O , Э − S , Э − Г и т.д., - из-за
уменьшения разности Э.О. элементов снижается доля ионности за счет роста
ковалентности. Поэтому становится все более обусловленным существование Э не в
виде катиона (оснóвные свойства), как в случае соединений ЩМ и ЩЗМ, а в анионной
форме, включающей данный Э в качестве ц.а. ( AsS 33− , IF4− и т.п.), что указывает на
кислотные свойства исходных бинарных соединений ( As 2 S 3 , IF3 и т.п.). И в случае
соединений Э с водородом тоже наблюдается изменение свойств от оснóвных (гидриды
ЩМ и ЩЗМ) до кислотных ( HГ ); отметим, что при этом меняется знак поляризации H,
поскольку он имеет среднее значение Э.О. среди элементов главных подгрупп.
В основном, те же закономерности наблюдаются при движении по периодам и для
d- и f-элементов (см. следующие разделы).

А завершая рассмотрение химии s- и p-элементов, подчеркнем наличие сходства в


их свойствах не только в подгруппах (за счет одинакового числа валентных
электронов), но и в периодах (вследствие равенства количества уровней в атомах
элементов, а значит одинакового эффекта ЭЯНЭУ, и равенства числа подуровней на
валентном уровне). Это проявляется в следующем:
а) в способности существовать в одинаковых валентных состояниях;
б) в особом сродстве элементов 2-го периода к водороду (из-за их малого
радиуса); а 3-го периода к кислороду и фтору (π(p-d)-стабилизация);
в) в сравнительно малой устойчивости элементов четных периодов в высшей
степени окисления (эффекты p-, d- и f-сжатий);
г) в стремлении элементов 5-го периода к октаэдрической координации (большой
радиус и большие валентные возможности).

Кроме того, за счет снижения электроотрицательности элементов в периодической


таблице как справа налево, так и сверху вниз наблюдается диагональное сходство в
кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойствах соответствующих
веществ, т.е. функциональные аналогии.

84
Так, примерно одинаковы окислительные свойства хлора и кислорода; а сходство
бора и кремния заключается:
а) в близких значениях I1 (8,3 и 8,2 эВ);
б) в непрочности соединений с водородом;
в) в особой устойчивости их фторидных комплексов, а также соединений с
кислородом;
г) в способности оксидов этих элементов легко переходить при нагревании в
стеклообразное состояние;
д) в кислотном характере их гидроксидов;
е) в большом разнообразии состава и структур боратов и силикатов.

Диагональное сходство бериллия и алюминия проявляется:


a) в способности их простых веществ взаимодействовать со щелочами с
выделением водорода;
б) в пассивирующем действии оксидной пленки на поверхности металлов по
отношению к воде и кислороду воздуха; в свойстве этой пленки растворяться в щелочах и
кислотах, но утолщаться при действии азотной кислоты;
в) в нелетучести их оксидов и в том, что после прокаливания, они теряют свойство
растворяться в кислотах и в растворах щелочей;
г) в способности их солей в значительной степени подвергаться гидролизу, который
сопровождается процессами оляции (в случае Ве до образования ионов
[Be 3 (OH) 3 ⋅ 6H2 O]3+ со структурой, подобной бензолу);
д) в склонности образовывать анионные комплексы ( Na 2 [BeF4 ] и Na 3 [AlF6 ] ) и
двойные соли ( Na 2Be(SO 4 ) 2 и NaAl (SO 4 ) 2 );
е) в том, что их хлориды и гидриды состоят из полимеров, например:

⎡ Cl Cl ⎤
⎢ ⎥
⎢ Be Be ⎥n,
⎢⎣ Cl Cl ⎥⎦

и растворимы в органических жидкостях.

Сходство лития и магния заключается в следующем:


а) их соединения окрашивают пламя в одинаковый (красный) цвет;
б) оксиды этих элементов реагируют с водой обратимо;
в) их фосфаты, фториды и карбонаты мало растворимы, в отличие от
соответствующих кислых солей; их растворимые соли гигроскопичны;
г) в способности образовывать металлоорганические соединения;

Диагональное сходство проявляется также в существовании границы, включающей


элементы: H − Be − Al − Ge − Sb − Po , - выше которой в длиннопериодном варианте
таблицы располагаются неметаллы, а ниже – металлы. Последние составляют 4/5 из 105
элементов (внесенных в таблицу Менделеева) в том числе все d- и f-металлы, которые
называют переходными. (Поскольку через d – элементы, начиная с 4-го периода, а с 6-
го – и через f-Э, осуществляется переход от s- к р-элементам.)

85
d-ЭЛЕМЕНТЫ
Переходные элементы и их соединения имеют огром-
ное практическое значение. Их химические свойства
сложны и интересны.
Л. Поллинг

Общая характеристика
К d-металлам относят элементы побочных подгрупп (подгрупп Б или вставных
декад), у которых электронная конфигурация валентных подуровней атомов имеет вид:
ns 2 (n − 1)d1−10 np 0 .
По диаграмме, представленной на
4p
рис. 3, видно, что энергия s-электронов
выше, чем d-подуровня1. Поэтому окисление
4s d-металлов происходит вначале за счет s-
подуровня и, как следствие, многие d-
3d элементы проявляют ст.ок. (+2).
Иногда за счет стремления атомов к
Рис.3. Энергетическая диаграмма валентного устойчивой конфигурации d5 и особенно
слоя атома Ti d10 происходит «провал» одного s-
электрона на d-подуровень2. Например, в
подгруппах меди и хрома, а также для элементов, прилегающих к данным подгруппам.
Причем, если в третьей декаде лишь у Pt, то во второй – у ниобия, рутения и даже родия,
а у палладия имеет место двойной провал (до конфигурации: 5s 0 4 d10 5p 0 ).
Это объясняется особой устойчивостью электронных конфигураций: 4d5 и 4d10
(что видно и по данным табл. 13). Указанная устойчивость обеспечивается высокой
электронной плотностью кайносимметричного3 3d-подуровня. Именно эта повышенная
плотность, имеющая, подчеркнем, практически шаровую симметрию, особенно
«настойчиво диктует» такую же симметрию и 4d-подуровню (а при конфигурациях d5 и
d10 подобная симметрия реализуется наиболее полно).

Таблица 13. Энергетические характеристики подгруппы меди


I1 I2 I3 ∆E(d10 s 1 → d 9 s 2 )
Э E 0 (M + / M0 ) E 0 (Mn+ / M0 ) n
эВ кДж/моль
Cu 7,7 20,3 58,9 263 0,52 0,34 2
Ag 7,6 22,0 52,0 468 0,80 2,80 2
Au 9,2 20,1 43,5 180 1,68 1,50 3

Как следствие повышенной устойчивости 4d10 , для Ag стабильна ст.ок. (+1), в


отличие от Cu и Au, которые (как и Cr) хотя и образуют соединения в этой ст.ок. в

1
Напомним: заполнение ns-подуровня прежде, чем (n-1)d-орбиталей, (по правилу Клечковского) объясня-
ется высокой шаровой симметрией s-орбиталей [3].
2
Когда заполнены все d-орбитали по одному электрону, или все - по два электрона, то симметрия d-
подуровня близка к шаровой, что и обеспечивает повышенную устойчивость этих электронных конфигура-
ций.
3
Кайносимметричными (что значит, имеющими новую симметрию) называются подуровни, которые запол-
няются электронами впервые: 1s-, 2p-, 3d- и 4f-орбитали, - и поэтому электроны на таких подуровнях осо-
бенно прочно связаны с ядром. Как следствие, радиусы соответствующих орбиталей особенно малы, и по-
тому эти орбитали имеют (сравнительно с аналогичными орбиталями более высокого уровня) очень высо-
кую электронную плотность.

86
соответствии с конфигурацией s 1 , но для них более характерны другие: для Cu - (+2), а
для Au (как и для Cr) - (+3).
Также получены (но неустойчивы) соединения Ag(II и III), Cu(III), Au(V и VII).
Таким образом, подгруппа меди составляет исключение из правила: максимально
возможная, т.е. высшая ст.ок. элемента равна номеру группы, – которому
подчиняются остальные d-металлы (а также s- и p-элементы).
Причем, устойчивость d-металлов в высшей степени окисления в периодах слева
направо снижается (как и для элементов главных подгрупп). Это тоже обусловлено
увеличением Z ядра и уменьшением r атома1 (d-сжатие).
Как следствие растут величины I1 и значения суммы потенциалов ионизации при
снятии соответсвующего числа электронов с s- и d-орбиталей. Отметим, что особенно
резко I1 повышается при переходе к Mn и к Zn (за счет устойчивости их конфигураций:
s 2 d5 , s 2 d10 соответственно).

В подгруппах d-элементов сверху вниз значение орбитального радиуса атомов


увеличивается, но не резко из-за эффектов d- и f-сжатий (а при переходе от Zr к Hf
даже уменьшается). Вследствие чего, величина I1 от первой декады к третьей растет,
а ко второй – чаще2 снижается, но ненамного.
Однако при снятии электронов с d-орбиталей потенциалы ионизации
уменьшаются, поскольку с ростом номера периода растет степень экранирования ядра
нижележащими d-электронами (сравните значения I 3 в табл 13).
Действием данного фактора, а также ростом стремления атомов к более высокой
координации, объясняется повышение устойчивости элементов в высших ст.ок. в
d-подгруппах. (В отличие от главных подгрупп, в которых определяющее влияние
чаще оказывает вторичная периодичность).
Исключение составляет только ртуть, для которой, в отличие от Zn и Cd,
характерна ст.ок. (+1), но лишь при образовании кластеров3, т.е. веществ, в которых
имеет место связь «металл-металл» [1].
Отметим, что d-элементы середины декад от V до VIII групп за счет значительного
количества неспаренных электронов проявляют большее разнообразие ст.ок., чем
остальные d-металлы.
Отрицательная ст.ок. для d-элементов не характерна, но реализуется, например, в
соединениях с активными М: AlNi, CsAu и т.п.

Нахождение в природе
В подгруппах сверху вниз содержание d-элементов в земной коре снижается.
Исключение составляют лишь скандий (которого в 2,5 раза меньше, чем иттрия) и
технеций – он обнаружен в следовых количествах, в то время как кларк рения – 10 −9 %.
(Столько же в природе иридия.)
Больше всего из d-элементов на Земле железа (1,5%) и титана (0,2%),
сравнительно много также марганца, никеля, меди (по 3 ⋅ 10 −2 %), цинка, кобальта (по
10 −2 % ), ванадия и хрома (по 5 ⋅ 10 −3 % ). Аналоги титана, ванадия и хрома относятся к
среднераспространенным ( 10 −3 − 10 −5 % ), содержание остальных d-металлов – небольшое
( 10 −6 − 10 −7 % ).
1
По некоторым литературным данным величина орбитального радиуса атома возрастает лишь при перехо-
дах от ванадия к хрому (имеющего конфигурацию d5s1) и от никеля к меди (d10s1).
2
Значение I1 при переходе от первой декады ко второй – увеличивается в IV, V, VI подгруппах и подгруппе
никеля.
3
Кластер в переводе с английского означает «группировка» или «рой».

87
Значительная часть d-элементов находится в природе в виде оксидов (например,
Fe 3 O 4 ), особенно это характерно для элементов начала декад ( Sc 2 O 3 , TiO 2 и др.); и в
виде сульфидов – свойственно d-металлам конца декад (NiS, Cu 2 S , ZnS и т.п.) (?).
Если элементы в устойчивой степени окисления достаточно электроотрицательны,
чтобы давать кислотные соединения (Ti, V, W, Cr и др.), то они встречаются в виде
солей в составе их анионов: (Fe, Ca) TiO 3 , Pb 5 ( VO 4 ) 3 Cl , (Ca, Fe, Mn)WO 4 , Fe(CrO 2 ) 2 .
Напротив, элементы, образующие вещества с преобладанием оснóвных свойств,
существуют в катионной форме (Fe и Mn в только что приведенных примерах, а также
Ag и Cu в AgCl и (CuOH) 2 CO 3 ).
Благородные М (с положительным редокс-потенциалом) встречаются в
самородном виде: ртуть, элементы подгруппы меди и т.н. платиновые металлы (Ru, Os,
Rh, Ir, Pd и Pt).
Многие d-элементы (особенно первой декады) находятся в качестве
микрокомпонентов в растительных и животных организмах и играют столь важную
роль в жизненных процессах, что их называют биогенами. Так, Fe, Co и Ni участвуют в
кроветворении, а Fe (в составе гемоглобина) – необходимый компонент крови; V и Cr
снижают содержание в ней холестерина и нормализуют работу сердца. Недостаток меди
в организме приводит к анемии, а цинка – вызывает карликовость, ухудшает зрение,
тормозит половое созревание. Внесение в почву микроудобрений, содержащих Cu, V и
Mo, повышает урожайность зерновых, улучшает их качество и т.д.
Однако даже небольшой избыток d-элементов вредит растениям и отравляет живые
организмы. И если учесть, что в биологическую миграцию вовлекается в десятки раз
больше тяжелых М, чем их уносят реки, то ясно, что загрязнение ими окружающей
среды – это загрязнение, в конечном итоге, и нашего организма.
Наиболее токсичны из металлов – ртуть и серебро. Но в микроколичествах
−9
( 10 моль/л) Ag убивает только микробов, поэтому проторголл (коллоидный раствор
Ag 0 ) лечит насморк, а серебряная посуда обеззараживает пищу.

Получение d-металлов
Традиционно d-металлы восстанавливают из оксидов (в которые обжигом
переводят и сульфиды). Для этого используют, например, активные М ( Cr2 O 3 + Al ) или
водород – при выделении чистого Fe из оксидных руд. Но техническое железо, как и
многие другие d-металлы, получают более дешевым методом - карботермией:

Fe 3 O 4 + C → Fe + CO .

Причем, благодаря росту термодинамической устойчивости оксида углерода(II)


при повышении температуры (?) практически любой d-элемент может быть восстановлен
углем из его оксида. Однако при очень высоких температурах, необходимых для
выделения сравнительно активных металлов (Cr, Mn, V), идет процесс образования их
карбидов.
Во избежание карбидообразования восстанавливают смесь оксидов (в частности,
природную «смесь» Fe(CrO 2 ) 2 ). При этом получаются не чистые М, а сплавы, например,
феррохром (от 60 до 85% Cr), ферромарганец (от 60 до 90% Mn), феррованадий (от 55
до 80% V). (Их добавляют в качестве легирующих материалов при выплавке стали.)
По мере выработки богатых руд описанные пирометаллургические методы
оказываются не эффективными, и для переработки бедного сырья используют или

88
хлорную1 металлургию ( TiO 2 + Cl2 + C → TiCl 4 + CO ) с последующим
металлотермическим восстановлением ( TiCl 4 + Mg ); или гидрометаллургию, в которой
для извлечения целевого компонента применяют водные растворы реагентов: H2 SO 4 ,
NH3 , NaOH и др., а затем металлы восстанавливают из растворов образовавшихся солей
электролизом (так получают Co, Ni, Cu, Zn и т.п.).

Физические свойства
Внешний вид. Для простых веществ d-элементов, как и для других М,
свойственны непрозрачность (неспособность пропускать лучи в видимой области
спектра), металлический блеск2 (результат направленного отражения световых
лучей вследствие делокализации электронов). А также наблюдается характерный цвет
большинства М: от серебристо-белого до темно-серого за счет одинакового отражения
световых лучей как коротких, так и длинных волн.
Наибольшей способностью поглощать световые лучи обладают серые металлы
подгруппы ванадия, а наименьший – белые металлы подгруппы скандия. Неодинаково
отражают световые лучи разных волн лишь голубоватый осмий и особенно – желтые
медь3 и золото4; окраска последних объясняется делокализацией электронов в двух
подуровнях за счет переходов: 3d10 4 s 1 ↔ 3d 9 4s 2 .
Напротив, локализация электронов на 4 d10 -подуровне в случае серебра (?) лишает
его такой окраски. По этой же причине добавление палладия с конфигурацией 4 d10
«обеляет» шестикратное количество золота; т.н. «белое золото» получается и при
спавлении Au с Pt. Эти материалы, как и желтое золото, используют для изготовления
ювелирных украшений.
Твердость, температура плавления и пластичность5. Данные свойства
металлов обычно определяются прочностью их кристаллической решетки. А прочность,
в свою очередь, зависит от плотности упаковки атомов в решетке и от соотношения в
ней долей металличности и ковалентности.
Например, ЩМ за счет сравнительно неплотной решетки и значительной
делокализации валентных электронов (т.е. низкой доли ковалентности) обладают
минимальной твердостью (у Li в 17, а у Cs в 50 раз ниже по сравнению с алмазом) и
наименьшими значениями температур плавления среди простых веществ М.
Однако за счет дефицита электронов они не очень пластичны, в отличие от
d-металлов своей побочной подгруппы, которые имеют дополнительные валентные
d-электроны, поэтому более тверды (лишь в 3-4 раза мягче алмаза), а также более
тугоплавки. Но в то же время они обладают максимальной пластичностью среди
металлов (особенно золото – из 1 г его можно вытянуть нить длиной 3 км).
В периодах слева направо, по мере роста числа неспаренных электронов на
валентном уровне, и, следовательно, повышения доли ковалентности в металлах,
прочность решетки, и значит, твердость и т.пл. М растут, а пластичность снижается (от
ЩМ до подгруппы хрома). Правее (от подгруппы Mn до p-элементов) изменения
обратные за счет уменьшения числа неспаренных электронов. (Их концентрацию,

1
См. раздел «Галиды» в главе «p-Элементы IV группы».
2
Наибольший блеск имеют Pd, Rh и особенно Ag. Серебро отражает 95% падающего света, поэтому исполь-
зуется для изготовления зеркал.
3
Обычный красный цвет меди обеспечивает оксидная пленка (Cu2O) на ее поверхности.
4
Пластина золота толщиной 0,8 мк просвечивает сине-зеленым цветом.
5
Пластичность обусловлена ненарушаемостью металлической связи при смещении одних слоев атомов
решетки относительно других в процессе механического воздействия на металл. Это характеристика обрат-
ная хрупкости.

89
например, в железе, можно увеличить (а значит повысить его твердость и т.пл.),
добавляя легирующие М: Cr, Mo или W. Почему именно эти металлы? ).
Большей локализации электронов, а значит, и большей прочности кристаллической
решетки М, способствуют нарушения ее правильности, которые возникают при ковке
металла или за счет примеси неметаллов (азота, кислорода, водорода, углерода).
Кроме того, чем более мелкозернистой является структура металла, тем он
прочнее (и в то же время пластичнее). Мелкозернистость повышают легированием, а
также переводом М из кристаллического состояния в аморфное (резким охлаждением
его расплава). В последнем случае прочность возрастает на порядок. Однако выше 2000С
она теряется из-за перехода аморфной структуры металлы снова в кристаллическую.
Остановимся на том, как изменяются рассматриваемые свойства d-М в
подгруппах сверху вниз. В подгруппах меди, цинка и скандия, как и в случае s-Э, к
которым они близки по электронной конфигурации валентного слоя, твердость и
значения т.пл. М снижаются1.
Как следствие, наименьшую т.пл. (–390С) имеет Hg (см. сноску 2) - единственный М
(среди простых), являющийся жидким при н.у. Поэтому используется для изготовления
термометров и как растворитель других металлов – при получении амальгам).
Однако для остальных d-металлов, имеющих большее число неспаренных
d-электронов, твердость и тугоплавкость в подгруппах возрастает. Поскольку по
мере увеличения экранирования ядра (за счет повышения числа нижележащих d-
подуровней) растет степень участия валентных d-электронов в межатомном
связывании, что упрочняет кристаллическую решетку М.
Как результат указанных закономерностей, наблюдаемых и в периодах, и в
подгруппах, вольфрам – самый тугоплавкий металл (т.пл.=34200С), поэтому его
применяют в лампах накаливания и для создания самых жаростойких сплавов.

Электропроводность. Среди металлов минимальную электропроводность (λ)


имеет ртуть. Ее λ принята за единицу2.
Для большинства d-металлов значение электропроводности не превышает 10. А у
наиболее проводящих М: Cu, Ag и Au, - составляет при об.у. 57, 59 и 40
соответственно, поэтому их используют в электротехнике.
С повышением Т значение λ(М) снижается (из-за роста теплового движения).
Напротив, при температурах близких к абсолютному нулю, некоторые металлы и сплавы
приобретают свойство сверхпроводимости (как, например, Nb 3 Ge при T = 24,3 К).

Магнитные свойства. Магнитные свойства кристаллов зависят от числа


электронов, остающихся неспаренными после образования химической связи между
атомами. Если вклад неспаренных электронов очень мал, то вещества являются
диамагнитными (вытесняются магнитным полем, т.к. оказывают сопротивление
прохождению магнитного поля большее, чем вакуум). Это металлы подгруппы меди и
цинка, цирконий, а также галлий, олово, свинец.
Остальные d-металлы (кроме того, ЩМ, ЩЗМ; редкоземельные и алюминий)
относят к парамагнитным – они втягиваются магнитным полем, поскольку их
сопротивление прохождению магнитного поля меньше, чем вакуума.

1
В подгруппе меди минимальное значение т.пл. имеет серебро вследствие особой устойчивости подуровня
4d10.
2
Низкие значения электропроводности Hg и ее температуры плавления объясняются особой устойчивостью
6s2-подуровня вследствие f-сжатия, что снижает как делокализацию электронов, так и степень их участия
в межатомном связывании.

90
Из парамагнитных выделяют ферромагнитные металлы: железо, кобальт,
никель – и некоторые сплавы, например, Cu 2 AlMn . Они сохраняют намагниченность после
удаления внешнего магнитного поля, поэтому идут на изготовление магнитов.
Применение d-металлов. Благодаря указанным выше физическим свойствам, d-
металлы, а тем более сплавы на их основе, находят очень разнообразное практическое
применение1. Например, как конструкционные и инструментальные материалы.Так,
титановые сплавы в три раза прочнее алюминиевых и используются в судостроении и
космической технике. Резцами из победита (90% WC и 10% Со), которые сохраняют
твердость до 11000С (а обычная сталь размягчается при 2000С), обрабатывают стекло и
фарфор.
Кроме того, d-металлы применяют в качестве катализаторов (Pt, Fe, Ni) и
электродов (Hg, Pt, Cu, Zn и др.); для изготовления столовых приборов (используют,
например, серебро с добавлением 12,5% меди; или мельхиор – сплав меди и никеля), а
также для зубных протезов, ювелирных изделий и т.д.

Химические свойства простых веществ


Бог дал человеку железо, а черт подсунул ржавчину.
Поговорка

Изменение свойств в декадах. Поскольку для d-элементов характерны


положительные ст.ок., то в виде простых веществ они проявляют восстановительные
свойства, которые в водных растворах характеризуются значением редокс-потенциалом
E 0 [8]. В декадах слева направо его значение, коррелируя с величиной I1 , растет, но при
переходе к марганцу и к подгруппе цинка, несмотря на резкое увеличение I1 , снижается
из-за уменьшения значения I 2 и понижения энергии кристаллической решетки при
переходе к данным металлам (от расположенных левее их в периодической таблице).
В компактном состоянии при об.у. даже М первой декады, имеющие отрицательные
значения E 0 (от Sc до Mn E 0 < −0,90 B), с водой не реагируют вследствие образования
пассивирующих [7] оксидных пленок на их поверхности. Однако при температуре
красного каления и менее активные металлы (железо, никель, аналоги ванадия и титана)
вытесняют водород из воды. Реакционная способность М также резко возрастает при
переведении их в мелкодисперсное состояние, например, порошки марганца и хрома
взаимодействуют с водой при об.у. (с образованием MnO 2 и Cr2 O 3 ).
Из разбавленных растворов кислот вытесняют водород все металлы первой декады,
для которых E 0 < 0 , кроме ванадия. Наиболее активные М: цинк и марганец –
растворяются даже в уксусной кислоте, а медь (в ряду напряжений стоит правее
водорода) лишь в т.н. кислотах-окислителях. При указанных взаимодействиях только Sc и
Тi образуют соединения в ст.ок. (+3), остальные – в (+2), хотя хром(II) и (гораздо
медленнее) железо(II) на воздухе затем окисляются до (+3).
Аномальная пассивность ванадия ( E 0 = −1,20 В) в разбавленных кислотах
объясняется особой плотностью его оксидной пленки. Она растворяется лишь в HF или
концентрированной HNO 3 , с которыми и реагирует данный металл:

V + HNO 3 = HVO 3 + NO .

1
Многие области применения d-металлов, а также соединения d-элементов оговариваются при описании их
соответствующих свойств в других разделах данной темы.

91
Другие активные М в зависимости от растворимости их оксидной пленки в
концентрированной азотной кислоте или реагируют с ней, восстанавливая азот до (-3)
(это цинк, марганец и подгруппа скандия), или пассивируются ею за счет утолщения
оксидной пленки, как, например, Cr1.
Пассивацию можно провести и искусственно. Так, обработка хрома (находящегося в
ряду напряжений между цинком и железом) концентрированной азотной кислотой
повышает его потенциал с –0,56 В до +1,2 В, т.е. делает Cr почти таким же благородным,
как Pt. (Особенно легко дезактивируется хром в составе нержавеющей стали и других
сплавов2.) Концентрированные H2 SO 4 и HNO 3 пассивируют и железо.
Кобальт и никель сходны с Fe по химической активности из-за близости радиусов
атомов (поэтому объединяются в семейство железа). Однако, если с разбавленными
HCl и H2SO4 железо реагирует при об.у., то Co и Ni при нагревании. Кроме того, они
дезактивируются азотной кислотой в меньшей степени, чем железо, вследствие большей
растворимости их оксидов в данной кислоте.
Отметим, что для элементов второй и третьей декад характер изменения величины
0
E сохраняется примерно таким же, как в первой.

Изменения свойств в подгруппах. Значение I1 в d-подгруппах, в основном,


растет и повышается прочность связей в решетке М (сравните т.пл.). Как следствие (в
отличие от главных подгрупп и подгруппы Sc) величина E 0 становится более
положительной, и реакционная способность металлов уменьшается.
Так, в IБ подгруппе, если медь растворяется в концентрированной серной кислоте
при об.у., то серебро лишь при t > 160 0 C . Однако серебро, как и медь, при комнатной
температуре взаимодействует с азотной кислотой, а золото –только с «царской водкой»
(а также с селеновой кислотой (см. выше) и с хлорной водой в присутствии HCl).
Во IIБ подгруппе Zn растворим даже в уксусной кислоте, Cd – в HCl, a Hg ( E 0 > 0 )
лишь в HNO 3 (при недостатке кислоты окисление идет до Hg22+ , а при избытке – до Hg2+ ).
Аналогично в VIIБ подгруппе – Mn реагирует и с CH3 COOH , а Tc и Rе (значения их
0
Е : 0,47 В и 0,37 В соответственно), при об.у. растворяются лишь в кислотах-окислителях,
например, в азотной (продукты NO и HЭO 4 ).
В VIIIБ подгруппе металлы семейства железа все взаимодействуют с
разбавленными кислотами. А их аналоги, т.е. платиновые металлы ( E 0 > 0 ) окисляются
лишь в жестких условиях, причем, близость их радиусов обусловливает большое
сходство в химическом поведении, но есть и различия.
Так, наиболее активный из них – палладий – относится к кислотам, как и серебро; а
родий и иридий, в отличие от остальных, не растворяются даже в «царской водке»3. Они
реагируют с раствором хлорида натрия, насыщенным хлором, при температуре красного
каления за счет образования устойчивых комплексов Na 3 [ЭCl6 ] . Однако в виде черни
эти металлы легко взаимодействуют с горячей серной кислотой и даже с
хлороводородной в присутствии кислорода. Отметим, что в этих условиях осмий за счет
большого сродства к кислороду (?) растворяется и в компактном виде.
В IV, V и VI побочных подгруппах у М второй и третьей декад E 0 < 0 , но за счет
влияния плотной оксидной пленки на их поверхности они реагируют с кислотами только

1
Предполагают, что при обработке металла концентрированной азотной кислотой пассивация может идти и
за счет сорбции на его поверхности нитрат-ионов или кислорода.
2
На поверхности сплавов нихром (содержащих 60-80% Ni; 10-25% Cr; 1-26% Fe и др.) образуется защитная
(от коррозии) пленка из NiFe2O4 или NiCr2O4.
3
За счет пассивации поверхности серебра его хлоридом, Ag практически не растворяется в «царской вод-
ке».

92
в жестких условиях. Так, Zr и Hf растворимы лишь в кислотах-комплексантах: в горячей
серной кислоте (продукт – H2 [Э(SO 4 ) 3 ] ) и во фтороводородной ( H4 [ЭF8 ] ); молибден
взаимодействует только с кислотами-окислителями при нагревании, а вольфрам, ниобий и
тантал – лишь со смесью HF и HNO 3 (продукты NO и H2 WF8 или H2 ЭF7 соответственно).
Итак, независимо от того, есть наложение кинетического фактора (пассивирующей
пленки) или нет, активность d-металлов по отношению к кислотам в подгруппах
снижается. Исключение, как уже отмечалось, составляет подгруппа скандия, в
которой нет влияния f-сжатия и характер изменения значений радиуса атома, I1 и E 0 тот
же, что и в главных подгруппах. Как следствие, лантан (в отличие от скандия и иттрия,
растворимых при об.у. лишь в кислотах) взаимодействует даже с водой:

La + H2 O → La(OH) 3 + H2 ↑ .

Отношение d-металлов к щелочам. Наиболее устойчиво к щелочи серебро1, а


наименее – цинк: окисляется даже раствором щелочи, восстанавливая водород воды и
образуя комплекс [Zn(OH) 4 ]2− . Остальные d-металлы, если склонны к существованию в
анионной форме, реагируют со щелочами (или содой) при сплавлении, например:

Ti⎫ ⎧Na 2 TiO 3


⎬ + NaOH → H2 + ⎨ .
V⎭ Na
⎩ 3 4 VO

В случае других необходимо наличие окислителя:

Cr + NaNO 3 + NaOH → Na 2 CrO 4 + NaNO 2 ,


W + O 2 + Na 2 CO 3 → Na 2 WO 4 + CO 2 .

Причем W и Мо взаимодействуют со щелочью активнее, чем Cr, т.к. их поверхность в ходе


реакции покрывается более кислотным оксидом ( ЭO 3 ), чем в случае хрома ( Cr2 O 3 ).

Взаимодействие d-металлов с простыми веществами. Коррозия. При


комнатных условиях лишь фтор окисляет большинство d-металлов, кроме благородных
(но реакции с Cu, Ni, Fe (как и с Pb, Al) ограничиваются образованием защитных пленок
фторидов). Кроме того, при об.у. золото взаимодействует с бромом, а ртуть – с иодом и
серой за счет образования термодинамически очень устойчивых продуктов: AuBr3 , HgI 2
и HgS (см. раздел «Галогены»).
На воздухе в мелкодисперсном состоянии достаточно активные металлы (Ti, Cr, Mn,
Fe, Co, Ni) пирофорны2 (т.е. загораются при пересыпании на воздухе), но в компактном
виде большинство М устойчиво за счет пассивации. Особенно плотные поверхностные
пленки образуют металлы подгруппы ванадия и титана, поэтому они обладают высокой
коррозионной стойкостью (даже в морской воде).
Другие металлы не так устойчивы. Под действием компонентов воздуха (каких?)
медленно идет коррозия цинка и меди (с образованием Э 2 (OH) 2 CO 3 ); темнеет даже

1
Подчеркнем, что при доступе О2 расплав щелочи действует на Pt, из которой обычно делают тигли для
осуществления высокотемпературных процессов. Поэтому щелочное сплавление проводят в серебряной по-
суде, а также в железной, тоже достаточно устойчивой к щелочам.
2
Пирофорные вещества - в переводе с греческого «огонь несущие»; т.к. они загоряются при пересыпании
на воздухе.

93
серебро, покрываясь сульфидом (под совокупным воздействием O 2 , H2 O и H2 S ; какова
роль каждого из них?).
Особенно быстро корродирует железо. Правда, в сухой атмосфере его окисление
протекает лишь до формирования плотной пассивирующей пленки FeO. Зато в
присутствии влаги продукт, полученный по реакции:

Fe + H2 O → FeO + H2 ,

окисляется кислородом, активированным молекулами H2 O , до Fe 2 O 3 . При этом вода, сор-


бированная поверхностью металла, частично растворяя в себе продукты окисления, пре-
пятствует формированию плотной структуры оксида, вследствие чего коррозия железа
идет вглубь.
Добавление щелочи снижает окислительный потенциал кислорода, и поэтому процесс
идет в меньшей степени. Отметим, что очень чистое железо, хорошо адсорбирующее
водород и таким образом пассивирующее свою поверхность, не окисляется.
Техническое железо для защиты от коррозии окрашивают или подвергают
лужению, цинкованию, хромированию, никелированию, азотированию (покрытие из
Fe 4 N ), цементированию ( Fe 3 C ) и другим методам обработки. В частности,
остекловывание поверхности металла с помощью лазера в 12 раз повышает
коррозионную устойчивость, но при нагревании М выше 2000С этот эффект теряется.
Более надежный, но дорогой способ борьбы с окислением железа на воздухе – получение
нержавеющей стали (18% Cr и 9% Ni).
Однако коррозия – это медленный процесс, а достаточно быстро d-металлы
реагируют с неметаллами лишь при нагревании, даже наиболее активные М подгруппы
скандия (окисляясь до (+3)). (Онако от Sc к La активность взаимодействия увеличивается
(?), и лантан, например, в хлоре загорается при об.у.)
В случае менее реакционноспособных (?) металлов подгруппы титана требуется
большее нагревание (выше 1500С). При этом Hf переходит в Hf +4 , а Ti и Zr могут
образовывать продукты в низшей ст.ок.: Ti2 O 3 , ZrCl2 и др. Однако они - сильные
восстановители, особенно в случае Zr (?) – окисляются на воздухе или дисмутируют:

ZrCl2 → Zr + ZrCl4 .

С еще менее активными металлами подгруппы ванадия реакции идут при


t > 400 0 C , причем с образованием продуктов только в высшей ст.ок. (+5).
При переходе к подгруппе хрома реакционная способность М растет (за счет
большей летучести оксидов), но от Cr к W снижается (?). Так, хром взаимодействует со
всеми Г2, молибден не реагирует с I 2 , а вольфрам – и с Br2 . Причем окисление хрома
идет до (+3), а его аналогов - до (+6). (Отметим, что WF6 – самый тяжелый газ при н.у.)
Аналогичные закономерности наблюдаются и в других подгруппах d-металлов. Так,
технеций и рений с иодом не взаимодействуют, а с остальными галогенами - лишь при
t > 400 0 C , образуя ЭГ 7 . В то же время марганец окисляется при небольшом нагревании
даже серой и до ст.ок. (+2).
Медь реагирует с влажным хлором при об.у., серебро - при небольшом
нагревании, а золото – лишь при t > 200 0 C . Кислород при нагревании действует только
на медь (продукт CuO, при более высоких температурах – Cu 2 O (?)), а серебро окисляется
(в отличие от золота) озоном (до AgO).

94
Цинк горит и в CO 2 , а ртуть при об.у. даже оксидной пленкой не покрывается. При
нагревании до 3000C она образует смесь оксидов HgO и Hg2 O , которые при t > 400 0 C
отщепляют O, переходя в Hg, в то время как температура разложения оксида кадмия
равна 18130С, а ZnO – 19500C.
Наиболее химически устойчивы платиновые металлы и золото, но при достаточном
нагревании они реагируют почти со всеми неметаллами ( Г 2 , O 2 , S, P, As), хотя и с разной
активностью и селективностью; а именно: в периодах слева направо устойчивость к O 2
и F2 растет, а к Cl2 и S снижается (в соответствии с электронным строением атомов
элементов (?)).
Так, если фтор реагирует с платиной лишь при t > 400 0 C , то хлор – при 2500C
(продукт PtCl2 ). Или если рассматривать взаимодействие с кислородом: осмий в виде
черни окисляется на воздухе при об.у. (до OsO 4 ), рутений – при небольшом нагревании,
а остальные – при температуре красного каления. Продукты: IrO 2 , PdO, PtO 2 , Rh 2 O 3 .
(При более сильном нагревании эти оксиды разлагаются, причем, если реакция:

PtO 2 → Pt + O 2

идет при 5000С, то разложение:

RuO 2 → Ru + O 2

происходит лишь, когда t > 1300 0 C ).


Аналогичное увеличение устойчивости металла к кислороду наблюдается и при
переходе от железа к никелю (см. табл. 14).

Таблица 14. Характеристика взаимодействия металлов семейства железа с


кислородом
Температура сгорания,
Металл 0 Продукты
С
Fe 200 Fe 2 O 3
Co 3 O 4
Co 300
(точнее: Co(CoO 2 ) 2 )
Ni 500 NiO

Образование твердых растворов. Особенность d-металлов - склонность их за


счет большого разнообразия ст.ок. и валентных состояний к формированию соединений
нестехиометрического состава: интерметаллидов (AlNi и др.) или металлидов ( Fe 3 S ,
VN, LaB 6 , ZrC и др.). А также твердых растворов, в частности, растворов внедрения
газов. Так, металлы подгруппы скандия и титана поглощают водород при об.у. до
состава: ЭH2 и ЭH3 (при нагревании растворимость Н2 снижается).
Особым сродством к водороду обладают никель и палладий (1 V Pd растворяет
1000 V H2 ), являющиеся поэтому катализаторами реакций гидрирования. А, например,
платина преимущественно сорбирует O 2 (до 700 V) и поэтому используется как
катализатор процессов, протекающих с участием кислорода: окисления NH3 до NO , SO 2
до SO 3 , для дожигания выхлопных газов автомобилей (при этом, в часности, NO
превращается в N2 , а CO – в CO2) и др.

95
Механизм каталитического действия указанных металлов в том, что, как
предполагают, растворяющиеся в М газы атомизируются. Так, водород, выделяющийся
при нагревании его раствора в металле, является более сильным восстановителем, чем
молекулярный.
Кроме того, например, палладий при поглощении H2 до определенного предела
сохраняет металлические свойства, но теряет парамагнетизм. Значит, хотя бы часть
атомов водорода отдает свои валентные электроны в зону проводимости металла.
Есть также данные о частичном образовании гидрид-ионов, например, при
растворении водорода в железе. Получены и т.н. нетрадиционные гидриды, в которых
молекулы H2 координированы как целое на атоме d-металла. (Они служат моделями при
изучении интермедиатов, возникающих в ходе катализа.)

Кислородосодержащие соединения
Получение оксидов и гидроксидов. Оксиды d-элементов можно получить из
ИПВ или термическим разложением солей:

La(NO 3 ) 3 → La 2 O 3 + NO 2 + O 2 ,
NH 4 VO 3 → V2 O 5 + NH3 + H2 O ,

а также щелочным сплавлением:

PtCl4 + Na 2 CO 3 → PtO 2 + NaCl + CO 2 ,

или окислительно-восстановительными реакциями:

H2 H2
V2 O 5 ⎯⎯
⎯→ VO 2 ⎯⎯
⎯→ VO ,
Mn(NO 3 ) 2 + PbO 2 + HNO 3 → HMnO 4 + Pb(NO 3 ) 2 + ... ,

а затем:

H2SO 4 ( конц .)
HMnO 4 ⎯⎯ ⎯ ⎯ ⎯→ Mn 2 O 7 + H2 O .

Последняя реакция протекает обратимо; то же и в случае аналогов марганца.


Взаимодействием оксида с H2 O можно синтезировать также гидроксиды подгруппы
скандия и хромовую кислоту; частично растворимы в воде V2 O 5 , MoO 3 (0,4 г/л), WO 3
(0,02 г/л) и Ag 2 O . Оксиды остальных d-элементов малорастворимы и их гидроксиды
получают косвенно – чаще действием щелочи или кислоты на соответствующие соли:

Na 2 WO 4 + HCl → H2 WO 4 + NaCl .

Отметим, что гидроксиды ртути(I) и (II) и элементов подгруппы меди состава ЭОН
теряют воду при об.у., ибо обобществление данными катионами ОН-групп вызывает
значительную поляризацию последних.

Изменение кислотно-оснóвных свойств в декадах. В периодах слева направо


кислотные свойства оксидов и гидроксидов d-металлов (в равной ст.ок.) усиливаются

96
за счет роста Э.О. (в результате увеличения заряда ядра атома и уменьшения
орбитального радиуса), как и в случае s- и р-элементов.
Например, оксиды семейства железа в ст.ок. (+2) и MnO, в отличие от основного
VO, растворяются в щелочи; но в концентрированной и при кипячении, а
амфотерный ZnO – даже в разбавленной при об.у. Продукты растворения –
гидроксокомплексы, например: [Fe(OH) 6 ] 4 − .
С другой стороны, кислотные свойства веществ растут с повышением ст.ок.
элемента (?). Так, в отличие от оснóвных гидроксидов: Ti (OH) 2 , V (OH) 2 и Cr(OH) 2 ,
соединения Ti(OH) 4 , V(OH) 3 и Cr(OH) 3 , – амфотерны. Однако, как и Zn(OH) 2 , с
преобладанием оснóвных свойств, ибо при действии щелочей дают гидроксокомплексы,
а не оксосоли. И кроме того, гидролиз (по аниону) их солей (полученных при сплавлении
со щелочью): Na 2 TiO 3 , NaVO 2 , NaCrO 2 , Na 2 ZnO 2 , - идет в большей степени, чем
гидролиз (по катиону) соответствующих хлоридов: TiCl 4 , VCl3 , CrCl3 , ZnCl 2 .
Гидролиз солей марганца(IV): CaMnO 3 по аниону и Mn(SO 4 ) 2 по катиону, -
протекает одинаково (практически нацело), поэтому MnO 2 считается чисто
амфотерным оксидом; но вследствие невысокой химической активности он вступает в
реакцию лишь в жестких условиях:

t
MnO 2 + H2 SO 4 (конц.) ⎯⎯→ MnSO 4 + H2 O + O 2 ↑ ,
сплав .
MnO 2 + CaO ⎯⎯ ⎯⎯→ CaMnO 3 .

Амфотерность с преобладанием кислотных свойств, например, оксида


ванадия(IV) проявляется в том, что он легко растворяется в щелочи (причем с
образованием не гидроксо-, а оксосоли поливанадита Na 2 V4 O 9 ). При растворении же
VO 2 в кислотах получается не аквакомплекс, как в случае V(III), а акваоксо-катион
(ванадил): [VO (H2 O) 5 ]2+ . И продукт гидролиза галидов V(IV) – VOГ 2 тоже содержит ионы
ванадила.
Наиболее кислотные соединения V(V), Cr(VI) и Mn(VII) реагируют только со
щелочью, тоже давая оксосоли: Na 3 VO 4 , Na 2 Cr2 O 7 и NaMnO 4 . (Лишь V2 O 5 при
длительном кипячении с концентрированной кислотой переходит в раствор (но в виде
оксоионов VO 2+ ).) И, кроме того, гидролиз их галидов (в частности, MnF7), являющихся
галогеноангидридами, идет необратимо с образованием соответствующих кислот (в
нашем примере: НMnO4 и HF).

Изменение кислотно-основных свойств в подгруппах. Если сравнивать


свойства соединений d-элементов в высших ст.ок., как наиболее устойчивых для
второй и третьей декад, то в подгруппах сверху вниз (как и в случае s- и p-элементов)
наблюдается ослабление кислотных свойств. Это объясняется уменьшением
электроотрицательности элементов, находящихся в высшей ст.ок. Поскольку в
подгруппах снижаются потенциалы ионизации при снятии электронов с d-подуровня
(из-за все большего d-экранирования ядра), а также за счет роста радиуса Э n+ .
Так, в IIIБ группе лишь оксид скандия растворяется в концентрированной щелочи.
В IVБ группе гидроксид титана (свежеприготовленный) взаимодействует с раствором
NaOH, а цирконаты и гафнаты получены лишь щелочным сплавлением.
В подгруппе ванадия предельный состав солей: VO 2 Cl , NbO(NO 3 ) 3 и Ta 2 (SO 4 ) 5 , –
также указывает на рост оснóвности к танталу. Снижение кислотных свойств в подгруппах
хрома и марганца выражается в уменьшении силы соответствующих кислот.

97
Даже в подгруппе Zn, элементы которой образуют химические связи в соединениях
за счет s-электронов, тоже наблюдается рост основности в случае
кислородосодержащих веществ. Например, в отличие от гидроксида цинка, Cd (OH) 2
растворяется лишь в концентрированных щелочах при нагревании (ибо у Cd
значения I1 и I 2 меньше чем у Zn), а соединения ртути в этих условиях практически не
растворяются (вследствие низкого сродства Hg к кислороду (?)).
Кислотно-оснóвные свойства соединений семейства железа примерно одинаковы и
определяются значением ст.ок. Э. То же в случае платиновых металлов. Так,
гидроксиды Э в ст.ок. (+2) (характерные для палладия) являются преимущественно
оснóвными – с трудом реагируют с NaOH (продукт: Na 2 [Pd (OH) 4 ] ); а в ст.ок. (+3),
наиболее устойчивой для родия и иридия, относятся к амфотерным:
свежеприготовленные гидроксиды легко растворимы в кислотах и щелочах.
Кислородные соединения Э в ст.ок. (+4) известны для всех платиновых металлов,
но наиболее характерны для рутения, иридия и платины. Эти вещества амфотерны, но с
преобладанием кислотных свойств, поскольку образуют анионные комплексы не только
в реакции со щелочью, но и при действии HCl:

⎧KOH → K 2 [Pt(OH) 6 ],
Pt(OH) 4 + ⎨
⎩HCl → H2 [PtCl6 ].

Отметим, что оксид платины(IV) в кислотах не растворяется, в отличие от более


активных и менее кислотных (?) RuO 2 и OsO 2 .
Кислородные соединения в ст.ок. (+6) и (+8) получены лишь для рутения и осмия и
тоже являются амфотерными с преобладанием кислотных свойств, т.к. реагируя с
кислотами, дают оксосоли. При этом растворение соединений элементов в ст.ок. (+8)
сопровождается ее снижением до (+6):

ЭO 4 + HCl → ЭO 2 Cl2 + Cl2 + H2 O .

При действии щелочи уменьшение ст.ок. наблюдается лишь в случае рутения(VIII):

RuO 4 + NaOH → Na 2RuO 4 + O 2 + H2 O ,

а осмий при этом образует гидроксооксоанион: [OsO 4 (OH) 2 ]2− .


Значением ст.ок. Э определяются и кислотно-оснóвные свойства в подгруппе меди:
Ag 2 O - основный оксид, Cu(OH) 2 растворяется лишь в концентрированной щелочи, а
Au (OH) 3 - даже в разбавленной (продукт - Na[Au (OH) 4 ] ).
Отметим, что, как правило, со снижением кислотных свойств оксидов (до
амфотерных) происходит уменьшение их растворимости в воде с образованием
гидроксидов, а значит, и растворимости самих гидроксидов. Обычно она значительна,
если достаточно ионной является связь Э − O (как в случае гидроксидов ЩМ) или связь
H − O . Последнее наблюдается при высокой ст.ок. Э, например, в молекулах HMnO 4 и
H2 CrO 4 . А уже гидроксид HVO 3 , тем более TiO 2 ⋅ nH2 O , малорастворимы.
Растворимость оксидов определяется также прочностью их решетки, а она
становится более координационной (следовательно, более прочной) при движении сверху
вниз в подгруппах (в частности, от CrO 3 к WO 3 - см. табл. 15), а также в декадах левее и
правее VIIБ подгруппы (например, при переходе от Mn 2 O 7 к TiO 2 (табл. 15) и к Fe 2 O 3

98
соответственно) в результате снижения отношения О:Э и, как результат, увеличения
степени обобществления атомов кислорода.

Таблица 15. Характеристики оксидов ряда d-элементов


Оксид Тип решетки т.пл., 0С

Изменения в подгруппе
CrO3 волокнистая 190
MoO3 слоистая 795
WO3 координационная 1470
Изменения в декаде
Mn2O7 молекулярная -20
CrO3 волокнистая 190
V2O5 слоистая 670
TiO2 координационная 1870

Изменение окислительно-восстановительных свойств в декадах.


Стремление элемента в ту или иную ст.ок. отчасти определяется устойчивостью
электронной конфигурации атома в этих ст.ок., которая снижается в ряду:
d0 > d10 > d5 > d3 , где d0 – конфигурация благородного газа, соответствующая высшей
ст.ок. элемента1.
Однако в периодах слева направо устойчивость соединений элементов в высшей
ст.ок. падает и, следовательно, их окислительная активность растет. Рост идет за счет
повышения энергий ионизации (?), а не только в результате увеличения самого значения
ст.ок. Так, E 0 (FeO 24− / Fe 3+ ) = 1,90 В выше, чем E 0 (MnO −4 / Mn 2 + ) = 1,51 В, хотя ст.ок. железа
в феррате меньше, чем марганца в перманганате.
Феррат-ионы существуют только в сильнощелочной среде, а при рН<10 железо
переходит в ст.ок. (+3), наиболее устойчивую для него и соответствующую конфигурации
d5 . За счет стремления к этому состоянию соединения железа(II) окисляются в
щелочной среде даже кислородом воздуха, но в кислой среде – лишь такими
окислителями, как Cl2 , KMnO 4 и т.п. Поэтому, наоборот, восстановить железо(III) до
железа(II) в этой среде легче: достаточно воздействия KI или SO 2 .
С другой стороны, перевести железо(III) в железо(VI) можно только сильным
окислителем в присутствии щелочи:

Fe(OH) 3 + Br2 + NaOH → Na 2FeO 4 + NaBr .

А оксид железа(VIII) FeO 4 получен лишь в 80-е годы XX века в МГУ (анодным
окислением в сильнощелочной среде).
Для кобальта и никеля соединения в ст.ок. (+6) неизвестны, но в литературе есть
сообщения о синтезе нестабильных веществ: K 3 CoO 4 и NiF5 . Оксид, содержащий
кобальт(III), Co 3 O 4 (кобальтат(III) кобальта(II)) гораздо устойчивее – образуется при
нагревании нитрата кобальта(II):

Co (NO 3 ) 2 → Co 3 O 4 + NO 2 .

1
Устойчивость состояния d3 (если к.ч. равна 6, что наиболее характерно для d-элементов) объясняется тео-
рией кристаллического поля.

99
Однако, при подкислении Co3O4 снова переходит в соединения Co(II) (выделяя
кислород) в отличие от Fe 3 O 4 . И наоборот: если Fe(OH) 2 быстро окисляется на воздухе,
то Co(OH) 2 – медленно, а Ni (OH) 2 - лишь в жестких условиях:

Ni (OH) 2 + Br2 + NaOH → Ni (OH) 3 + NaBr .

Поэтому Ni(III) тем более Ni(IV) – очень сильные окислители, что используется на
практике. Так, реакция:

Fe + NiO 2 + 2H2 O = Ni (OH) 2 + Fe(OH) 2 ,

лежит в основе работы гальванического элемента Эдисона.

Изменение окислительно-восстановительных свойств в подгруппах. Для


элементов подгруппы скандия вследствие нестабильности конфигураций d1 и d1 s 1
характерна лишь ст.ок. (+3) ( d0 ) и устойчивость в ней к лантану возрастает. Аналогично
в подгруппе титана устойчивость в ст.ок. (+4) растет к гафнию (?).
В случае ванадия характерная ст.ок. не соответствует стабильной конфигурации.
Так, V 2+ (d3 ) восстанавливает даже водород воды, переходя в V 2 + (d 2 ) , который тоже
легко окисляется (кислородом воздуха) до ванадия(IV) с конфигурацией d1 . Устойчивость
последнего обеспечивается образованием иона ванадила VO 2+ (о котором говорилось
выше). Этим объясняется и высокая окислительная активность ванадия(V):

V2 O 5 + HCl → VOCl2 + Cl2 + H2 O .

В то же время окислительные свойства Nb 2 O 5 и Ta 2 O 5 проявляются лишь при


действии сильных восстановителей (?) и при высоких температурах, причем
образующиеся соединения в ст.ок. (+2) (+3) и (+4) относятся к кластерам.
Для хрома наиболее характерна ст.ок. (+3) ( d3 ), поэтому хром(II) с конфигурацией
d 4 легко окисляется (даже кислородом воздуха), а соединения хрома(VI) – сильные
окислители, особенно в кислой среде ( E 0 (Cr2 O 27− / Cr 3+ ) = 1,34 В).
Напротив, соединения Мо(VI) и W(VI) реагируют лишь с сильными
восстановителями (?), например, с водородом в момент выделения, переходя в нулевую
ст.ок. или образуя фазы переменного состава: «молибденовую синь» ( Mo 9 O 26 , Mo 8 O 23 ) и
«вольфрамовые бронзы» ( Na x WO 3 , где 0 < x < 1 ).
В случае Mn наиболее устойчивой степенью окисления может быть или (+2) с
конфигурацией d5 , когда марганец является катионом соли, или (+4) с конфигурацией
d3 – в оксидах и гидроксидах. Поэтому MnCl 4 в момент получения распадается на
MnCl2 и Cl2 , а окислить соли марганца(II) можно лишь в жестких условиях. Например, с
помощью PbO 2 в азотнокислой среде при нагревании или сплавлением со смесью KClO 3 и
KOH. Напротив, окисление MnO и Mn(OH) 2 идет легко (на воздухе при об. у.),
соответственно до Mn 3 O 4 и MnO(OH) 2 .
Марганец в ст.ок. (+7) (конфигурация d 0 ) неустойчив, поэтому перманганат-ион
является сильным окислителем, причем глубина его восстановления зависит от среды. В
кислой среде, создающей условия образования катионных форм, – до Mn(II). В
нейтральной – до Mn(IV), т.к. в результате гидролиза образуется малорастворимый
оксид с очень прочной кристаллической решеткой. А в достаточно щелочной среде,

100
необходимой для существования анионных форм, стабилизируется неустойчивая
конфигурация d1 в форме MnO 24− . (Однако со временем или при снижении щелочности
манганат-анионы дисмутируют на MnO 2 и MnO −4 .)
Технеций и рений, в отличие от марганца, устойчивы в ст.ок. (+7). Поэтому если
марганец(VI) является сильным окислителем ( E 0 (MnO 24− / MnO 2 ) = 2,26 В в кислой среде),
то технат- и ренат-анионы – сильные восстановители (окисляются на воздухе до ЭO −4 ). А
их соли ( KTcO 4 и K Re O 4 ) перегоняются при 10000С без разложения (?).
Соединения Tc и Re в ст.ок. (+2) не получены. TcO 2 устойчив почти так же, как
MnO 2 , но Re O 2 легко окисляется на воздухе до Re 2 O 7 , термостойкого в отличие от
Mn 2 O 7 . (Последний разлагается со взрывом на MnO 2 и O 2 ).
Для меди устойчивость в более высокой ст.ок. повышается с ростом
электроотрицательности «партнера» (табл. 16). Поэтому CuI 2 разлагается на CuI и I 2
уже при об.у. С другой стороны, анодным окислением получены вещества: Cu 2 O 3 и
Cu(OH) 3 , а также AgO и Ag2 O 3 . Однако они являются очень сильными окислителями,
например: E 0 ( AgO / Ag2 O) = 1,98 В.

Таблица 16. Термостойкость соединений Cu(II)


Соединение Cu(II) Температура перехода в соединение
Cu(I), 0С
CuO 115
CuCl2 >500
CuF2 >950

Для соединений элементов подгруппы цинка ОВР не характерны. Однако ртуть(I)


оловом восстанавливается до металла, хлором окисляется до ртути(II) и может
дисмутировать:

об. у .
Hg2 O ⎯⎯ ⎯→ Hg + HgO ,
t
Hg2 Cl2 ⎯⎯→ Hg + HgCl2 .

Возможна также реакция конмутации:

Hg(NO 3 ) 2 + Hg → Hg2 (NO 3 ) 2 .

Элементы семейства платиновых устойчивы в следующих ст.ок.:

Ru(IV), Rh(III), Pd(II),


Os(VIII), Ir(IV), Pt(IV).

Таким образом слева направо и снизу вверх (здесь Э записаны аналогично расположению
их в периодической таблице) значения устойчивых ст.ок. снижаются (?).
Поэтому фториды в ст.ок. (+6) для Pd не получены, RhF6 отщепляет фтор при
об.у., а PtF6 – сильнейший окислитель: образует соединение с молекулярным кислородом
( O 2 [PtF6 ] ) и даже с ксеноном ( Xe[PtF6 ] ). К сильным окислителям относится и гексафторид
иридия:

IrF6 + Cl2 → IrF4 + ClF .

101
Наиболее стоек фторид осмия(VI), а RuF6 на свету переходит в RuF5 , отщепляя фтор.
Только для рутения и осмия сравнительно устойчивы и кислородные соединения
в ст.ок. (+6). Причем рутенат-ионы, стремясь в ст.ок. (+4), проявляют окислительные
свойства, но слабее, чем феррат-ионы, т.е. лишь при подкислении:

Na 2RuO 4 + HCl → RuO 2 + Cl2 + NaCl + H2 O .

Напротив, осмат-ионы восстанавливают даже O 2 воздуха, образуя характерную для


осмия ст.ок. (+8):

K 2 OsO 2 (OH) 4 + O 2 → OsO 4 + KOH + H2 O .

В то же время рутенат-ион можно окислить до RuO 4 лишь хлором.


Кроме того, если RuO 4 переходит в RuO 2 при нагревании уже выше 1000С, а в
контакте с органическими веществами взрывает, то OsO 4 кипит без разложения
(т.кип.=1310С) и со спиртом реагирует очень медленно.
Наоборот, OsO 2 очень не устойчив: на воздухе сразу окисляется до OsO 4 , а в
отсутствие кислорода дисмутирует:

OsO 2 → Os + OsO 4 .

Соединения родия(II) обладают более сильными восстановительными свойствами,


чем кобальта(II), за счет стремления Rh в устойчивую для него ст.ок. (+3). В то же время
иридий даже в ст.ок. (+3) при 4000C в присутствии кислорода переходит в Ir(IV), а в
отсутствие его дисмутирует:

Ir2 O 3 → Ir + IrO 2 .

Ст.ок. (+4) наиболее характерна и для платины, поэтому Pt(OH) 2 легко окисляется
на воздухе до Pt(OH) 4 , а при нагревании до 1500C образует Pt и PtO 2 . Хотя при t > 400 0 C
PtO 2 переходит в PtO (?). Соединения в ст.ок. (+4) получены и для палладия, но они
сильные окислители. И даже Pd(II) легко окисляет оксид углерода(II), восстанавливаясь
до металла (см. выше).

Соли d-элементов
Фосфаты, карбонаты, силикаты, сульфиды и фториды d-металлов
малорастворимы, в отличие от их сульфатов, нитратов, перхлоратов и галидов.
Исключение составляют серебро и медь в ст.ок. (+1), галиды которых (кроме как раз
фторидов) малорастворимы (?).
Также малорастворимы хлориды платины и аналогов ванадия, хрома и марганца в
ст.ок. (+2), которые являются кластерами (?). Указанные элементы склонны к
сохранению связи M − M в соединениях с низкой степенью окисления, т.к. имеют
большое число неспаренных валентных электронов и, как следствие, образуют прочную
межатомную связь в металлической решетке. Например, энергия атомизации платины
556 кДж/моль, а у палладия, не образующего кластеры, всего 381 кДж/моль.

102
Комплексные соединения
Мы присутствуем при процессе диффузии представле-
ний химии комплексных соединений во все решительно
области чистой и прикладной химии, а также биохимии.
А.А. Гринберг
Конфигурация комплексов. Для большинства d-элементов (от начала декад до
подгруппы кобальта) характерно к.ч.=6 (октаэдр) и выше (до 9 у La). Однако по мере
увеличения числа валентных электронов и уменьшения количества свободных орбиталей
к концу декад к.ч. снижается до 4 и даже до 2 (при ст.ок. (+1) у ц.а.).
Отметим, что если электронная конфигурация иона – d 8 ( Pd2+ , Pt 2 + , Au3+ ), то при
к.ч.=4 и достаточно сильном поле лигандов (L) энергетически выгоднее не
тетраэдрическое, а квадратное окружение (рис. 4).

Катионные комплексы. Аквакомплексы образуются при растворении в воде


солей, в которых d-элемент является катионом. Их состав - Э(H2 O) n6+ . (Лишь у Pd, Cu и Zn
к.ч.=4). Молекулы воды, являясь лигандами среднего поля, образуют, как правило,
высокоспиновые комплексы [3].
dx2-y2
Поэтому прочность, в
а) б) частности, октаэдрических
dxy аквакомплексов увеличивается
dxy dxz dyz при заполнении электронами
межосевых орбиталей ( dε ),
поскольку они более низки по
dz2 энергии (рис. 5). При этом ростет
2 2
dx -y dz 2
энергия стабилизации
кристаллическим полем
лигандов (ЭСКП). Заселение dε по
dxz dyz одному е, происходит при
Рис.4. Энергетическая диаграмма d-орбиталей при кон- переходе от Sc к V (рис. 5а); а по
8
фигурации d в тетраэдрическом (а) и в квадратном (б) второму - от Mn к Ni. При этих
окружении лигандов переходах и растет устойчивость
аквакомплексов. Напротив, их
прочность снижается при заполнении осевых орбиталей ( d γ ), обладающих более
высокой энергией, т.е. при переходе от V к Mn (рис. 5б) и от Ni к Zn.
Аммиачные комплексы обычно получают действием аммиака на водные
растворы солей, иногда в присутствии NH 4 Cl (зачем?). Их устойчивость в декаде растет
до Cu 2+ в соответствии с изменением кислотности по Льюису (лишь к Zn 2+ снижается,
поскольку при конфигурации d10 не происходит упрочнения комплексов за счет ЭСКП).
Так, для IIIБ – VБ групп аммиачные комплексы не получены; для подгрупп Cr и Mn
синтезированы лишь в неводной среде, а водой разрушаются. Комплексы Co 2+ (и

а) б)
dγ (dx2 – y2, dz2)

dε (dxy, dxz, dyz)

Рис.5. Энергетическая диаграмма d-орбиталей в октаэдрическом окружении


лигандов – молекул воды а) для V(II); б) для Mn(II).

103
гораздо менее прочные в случае Fe 2+ ) существуют в водных растворах, но только при
большом избытке аммиака.
Аммиачные комплексы Fe 3+ еще менее устойчивы, вследствие достаточно низкой
растворимости Fe(OH) 3 ( ПР = 4 ⋅ 10 −38 ), а [Co(NH3 ) 6 ]3+ (конфигурация d 6ε d 0γ ), напротив,
гораздо прочнее, чем [Co(NH3 ) 6 ]2+ (конфигурация d 3ε d2γ ): не разрушается даже при
подкислении.
В подгруппах устойчивость аммиачных комплексов изменяется неоднозначно: от Ni
к Pt – растет, в IБ группе – снижается, а в подгруппе Zn наименее стоек комплекс кадмия
(что соответствует наименьшей сумме: I1 + I 2 ).

Анионные комплексы. Анионные комплексы d-элементы образуют почти со


всеми лигандами. Известны оксо-, гидроксо-, циано-, роданокомплексы [8], сульфидные
( K 2 WS 4 ), тиосульфатные ( Na 3 [Ag (S 2 O 3 ) 2 ] ), карбонильные, галидные и
пероксокомплексы. Последние можно синтезировать как в кислой среде:

Cr2 O 27− + H2 O 2 + H + → H2 CrO 6 (точнее CrO(O 2 ) 2 ⋅ H2 O – синего цвета),

так и в щелочной:

VO 34− + H2 O 2 → H2 O + [VO 2 (O 2 ) 2 ]3− (желтого цвета).

Кроме того, d-элементы могут давать двойные соли:

M12 Э II (SO 4 ) 2 ⋅ 6H2 O (где Э II – Zn 2+ , Mn 2 + , Ni2+ , Cu2+ , Fe 2+ ),


M1 Э III (SO 4 ) 2 ⋅ 12H2 O (где Э III – Sc 3+ и его аналоги, Cr 3+ , Fe 3+ , Co 3+ ) –

такого рода двойные соли называют квасцами [8].


Более точная формула, например, калиевых квасцов (как показал
рентгеноструктурный анализ): K (H2 O) 6 Э(H2 O) 6 (SO 4 ) 2 ; т.е. они, как и обычные
кристаллогидраты, например, CrCl3 ⋅ 6H2 O , вследствие координационной насыщенности
ц.а. имеют ионную решетку и потому быстро растворяются в воде. (А безводные соли
d-металлов часто представляют собой полимеры с ковалентными связями (например,
CrCl3 имеет слоистую решетку) и, как следствие, растворяются очень медленно.)
Из галидных комплексов для элементов начала декад устойчивы лишь
фторидные, причем в подгруппах значение к.ч. закономерно растет за счет увеличения r
и валентности Э, а также вклада d- и f-сжатий в повышение прочности связи Э − L :

[ TiF6 ]2− , но [ZrF8 ]4 − и [HfF8 ] 4 − ; [CrF6 ]0 , но [WF8 ]2− и [MoF8 ]2 − .

Для скандия и его аналогов (вследствие их высокой металличности) устойчивость


даже фторидных комплексов невелика1. Причем, если [ScF4 ] − можно получить в водном
растворе, действуя на ScF3 любым щелочным фторидом, то для более металличного
лантана комплекс [LaF6 ]3− образуется лишь при сплавлении LaF3 с CsF.

1
Способность образовывать анионные комплексы – это проявление неметаллических свойств Э; и они
тем менее выражены, чем меньше Э.О. ц.а. А у элементов подгруппы скандия значение Э.О. минимальны
(среди d-элементов), а значит, наименьшая способность к образованию ковалентных (а не ионных) связей
с L.

104
Начиная с ниобия и тантала, а в первой декаде – с Mn , кроме фторидных
синтезированы и хлоридные комплексы состава: [ЭCl6 ]n− . Однако, например, для
марганца фторидные комплексы более прочны – получены даже для Mn(II): [MnF4 ]2− , а
хлоридные – лишь для Mn(IV) 1.
Устойчивее фторидные комплексы и для Fe(III). Так, значение pK нест . [FeF6 ]3− равно
16,1, а для [FeCl 4 ] − всего – 0,85. Для аналогов железа фторидные комплексы настолько
прочны, что образуются при гидролизе (как и в случае фторидов бора и кремния):

ЭF4 + H2 O → ЭO 2 + H2 [ЭF6 ] .

Напротив, для аналогов Co (несмотря на бóльшую величину расщепления


d-орбиталей в поле фторид-ионов (рис. 6)) более характерны хлоридные комплексы из-
за усиления π-дативных2 свойств элементов в подгруппах. (В результате возрастания
подвижности d-электронных пар вследствие все большего d-экранирования ядра).
Причем, в хлоридном КС за счет d 6ε -конфигурации стабилизируется ст.ок. (+3) даже у
иридия:

Na 2 [IrCl6 ] + NaI → Na 3 [IrCl6 ] + I 2 .

Начиная с подгруппы никеля, образуются бромидные и иодидные КС, а фторидные


становятся неустойчивыми (?), особенно для Pt(IV).
Поскольку с увеличением номера периода растет вклад π-дативного
взаимодействия, то комплексы [PtCl6 ]2− , [AuCl 4 ]− и [HgI 4 ]2− очень прочны – не
разрушаются даже при действии нитрата серебра, а образуют осадки, например,
Ag 2 [HgI 4 ] . (Это вещество желтого цвета при нагревании краснеет, поэтому его можно
использовать в качестве термокраски.)

а) б)

Рис.6. Энергетическая диаграммы [IrГ6]3- а) Г- - фторид-ионы б) Г- - хлорид-


ионы.

Хлоридный комплекс платины(II) менее устойчив, чем платины(IV) (?), и уже при
200С дисмутирует (при этом красный раствор желтеет):

[PtCl4 ]2 − → Pt + [PtCl6 ]2− .

Карбонильные и цианидные КС. Частицы СО и CN− изоэлектронны и обе


являются лигандами сильного поля σ-донорного-π-акцепторного типа. Как следствие,
наиболее прочные комплексы они образуют с d-металлами, имеющими НЭП на валентном
уровне.

1
Напоминаем: устойчивость комплексов (при прочих равных) тем больше, чем выше ст.ок. ц.а.
2
Напоминаем: π-дативным называется донорно-акцепторное взаимодействие (типа 2:0), при котором π-
донором электронной пары является ц.а., а π-акцептором – лиганд.

105
Однако СО, в отличие от отрицательно заряженного CN − , как σ-донор слабее, а
как π-акцептор сильнее, поэтому более прочные комплексы, чем CN− , образует с
элементами в нулевой ст.ок. (в которой М имеет максимальное число НЭП):

t
Ni + CO ⎯⎯→
0
Ni (CO) 4 .
80 C

Эффективный заряд ( δ ) на атоме металла в таких КС положителен, в частности,


в комплексе [Cr(CO) 6 ] δ(Cr) = +0,4 , но это меньше, чем, например, в CrCl3 ( δ(Cr) = +1,2 ).
Получены также карбонилы, в которых ц.а. имеет отрицательную ст.ок.: Na[Mn(CO) 5 ] .
Значения к.ч. в карбонильных КС определяются числом свободных валентных
орбиталей (включая и р-подуровень) при условии максимального спаривания
электронов1, поэтому каждой электронной конфигурации ц.а. отвечает свой состав
комплекса, например: Cr(CO) 6 , Fe(CO) 5 , Ni(CO) 4 .
Если число электронов на валентном уровне ц.а. нечетное, то за счет электрона,
оставшегося неспаренным (в поле действия лигандов), образуется двуядерное
соединение кластерного типа, т.е., напоминаем, имеющее связь M − M :

V2 (CO)12 , Mn 2 (CO)10 , Co 2 (CO) 8 .

Таким образом, все указанные карбонильные комплексы обладают диамагнитными


свойствами.
Двуядерные карбонилы получены и для соединений с четным числом валентных
электронов, например, Fe 2 (CO) 9 :

OC CO CO
OC Fe Fe CO
OC CO CO

CO

Синтезированы также три-, тетра- и даже гексаядерные соединения, например:


Rh 6 (CO)16 .
Карбонильные комплексы токсичны, растворимы в органических жидкостях, но не в
воде (поэтому легко могут быть отделены от растворимых в ней примесей). Кроме того,
моноядерные соединения довольно легко отделить от двуядерных, т.к. первые при об.у. -
жидкости ( т. пл. ≈ −20 0 C ), а вторые – твердые, хотя и легкоплавкие вещества
( т. пл. ≈ 50 − 150 0 C ).
При термическом разложении карбонилов ( т. разл.(Ni (CO) 4 ) = 180 0 C ) образуются
металлы (в порошкообразном состоянии) и оксид углерода(II). Так что реакции
образования карбонилов можно использовать для получения особо чистых М, причем с
регенерацией исходного реагента (СО).
Кроме того, карбонилы применяют для нанесения металлических покрытий на
поверхность изделий сложной формы, а также в качестве катализаторов, т.к. они могут
вступать в реакции замещения:

1
При этом и s-электроны переходят на d-подуровень.

106
Cr(CO) 6 + 3PF3 = Cr(PF3 ) 3 (CO) 3 + 3CO ,

а также участвовать в окислительно-восстановительных процессах:

Fe(CO) 5 + Br2 → [Fe(CO) 4 ] Br + CO ,


Fe(CO) 5 + Na ⎯⎯ ⎯⎯→ CO + Na 2 [Fe(CO) 4 ] .
(NH3 ) ж

(При действии воды на последнюю соль образуется кислота H2Fe(CO) 4 .)


Некоторые карбонилы, например, Fe(CO) 5 и Ni(CO) 4 , настолько химически активны,
что дают взрывчатые смеси с воздухом.
Для ряда d-элементов получены и цианидные КС в нулевой ст.ок.: K 4 [Э(CN) 4 ] , где
Э = Co, Ni, Pd (восстановлением комплекса K 2 [Э(CN) 4 ] с помощью калия в жидком
аммиаке). Но они являются сильными восстановителями:

K 4 [Э(CN) 4 ] + H2 O → K 2 [Э(CN) 4 ] + H2 + KOH .

Устойчивые же цианидные КС образуются с элементами в положительной ст.ок.


Как результат того, что CN − - лиганд сильного поля, а значит, вызывает
значительное расщепление d-орбиталей по энергии, является следующее:
а). Образуется тетраэдрический комплекс [Mn (CN) 4 ]2− – единственный
низкоспиновый для Mn(II);
б). [Ni (CN) 4 ]2− – единственный для Ni комплекс квадратной формы;
в). Ru и Os стабилизируются в нехарактерной для них ст.ок. (+2) за счет
устойчивой конфигурации d6ε d0γ в октаэдрическом поле лигандов CN − . Однако Fe(II)
легче переходит в Fe(III) при замене аквалигандов цианид-ионами (значение E 0 при
этом уменьшается с 0,77 до 0,36 В), что объясняется особой прочностью [Fe(CN) 6 ]3− .
г). Резко повышаются восстановительные свойства Co(II), как результат
формирования низкоспинового комплекса [Co(CN) 6 ] 4 − с электронной конфигурацией
d 6ε d1γ . В отсутствие окислителя данный комплекс димеризуется (с отщеплением KCN),
давая кластер: K 6 [Co 2 (CN)10 ] , что понижает энергию системы.

Кроме того, являясь лигандом σ-донорного-π-акцепторного типа, CN− образует


комплексы, которые на несколько порядков прочнее аммиачных или фторидных (для
элементов середины и конца декад). Это используется, например, в гидрометаллургии
серебра и золота (значения K d (Э(CN) 2− ) равны соответственно 8 ⋅ 10 −22 и 5 ⋅ 10 −39 ):

Э + KCN + O 2 + H2 O → K[Э(CN) 2 ] + KOH .

Из полученных растворов благородные металлы затем восстанавливают, используя,


например, цинковую пыль.

107
f-ЭЛЕМЕНТЫ
Это было море ошибок, и истина тонула в нем.
Ж. Урбэн об открытии f-элементов

Лантаноиды
Общая характеристика и получение. Лантаноиды (Ld) - это f-элементы первого
ряда, вынесенного в низ таблицы, которые вместе с подгруппой скандия вследствие
большого сходства свойств объединяют в семейство РЗЭ (редкоземельных элементов).
Данное название не соответствует их распространенности в природе, т.к. по кларку они
не уступают меди, сурьме и иоду (содержание наиболее распространенного церия –
4 ⋅ 10 −3 %).
Название «РЗЭ» отражает то, что они очень рассеяны, хотя сопутствуют друг другу
(чаще лантану и иттрию) в более чем 250 минералах, но содержание в них соединений
РЗЭ (даже суммарное) не превышает 5-10%.
Валентный электронный слой их атомов: 4 f 2−14 d 0 −1 6s 2 , причем d1 s 2 лишь у Gd и Lu,
имеющих устойчивую конфигурацию f-подуровеня ( f 7 и f 14 , соответственно). А в
остальных случаях наблюдается провал электрона с 5d-орбитали на 4f.
Однако подвижность провалившегося электрона обеспечивает реализацию для
всех Ld ст.ок. (+3). Если же провал электрона дополняет подуровень до f 7 или f 14 (Eu и
Yb), а также f 6 и f 13 (Sm и Tm), то элемент образует соединение и в ст.ок. (+2), которые,
однако, являются сильными восстановителями:

SmCl 2 + H2 O → SmOCl + H2 + HCl .

С другой стороны, стремление к конфигурации f 0 и f 7 обеспечивает стабильность


соединений церия и тербия (в меньшей степени празеодима и диспрозия) в ст.ок. (+4). Но
они, кроме Ce(IV), относятся к очень сильным окислителям. Так, E 0 (Pr 4 + / Pr 3+ ) = 2,90 В.
Даже наиболее устойчивый церий(IV) имеет в кислой среде E 0 (Ce 4 + / Ce 3+ ) = 1,61 В, т.е.
выше, чем KMnO 4 .
Однако в случае гидроксидов имеем обратное: Ce(OH) 3 даже под действием O 2
воздуха переходит1 в Ce(OH) 4 ( ПР = 10 −50 ).
Итак, наиболее характерной и очень устойчивой для лантаноидов является
ст.ок. (+3), в которой они образуют и природные соединения: фосфаты ( ЭPO 4 ),
карбонаты и фториды (в виде ЭCO 3F ). Вскрытие минералов, содержащих эти вещества,
сравнительно несложный процесс. Обычно используют сернокислотный или щелочной
метод их обработки.
Однако последующее разделение РЗЭ очень трудоемко и длительно. Например,
осуществление его методом перекристаллизации требует около двух лет. Это объясняется
чрезвычайной близостью свойств РЗЭ, что явилось также причиной многочисленных
заблуждений при их открытии. Так с 1878 г. по 1913 г. было «открыто» более 100 РЗЭ,
хотя их всего 17 (вместе с подгруппой скандия)
Проблема их разделения была решена лишь с помощью ионного обмена и
многостадийной экстракции. Но даже сейчас, если мишметалл (смесь РЗМ) стоит
сравнительно недорого, то некоторые чистые М дороже золота.

1
Благодаря склонности Ce(III) и Ce(IV) к взаимным переходам возможна фотохимическая реакция разложе-
ния H2O на H2 и O2 под действием солнечного излучения в растворе смеси перхлоратов Ce(III) и Ce(IV),
подкисленном хлорной кислотой.

108
После разделения лантаноиды восстанавливают до металлов из оксидов или
хлоридов (конечные продукты переработки природных минералов) с помощью Са, Al,
Mg, Zn или электротока в неводной среде.

Свойства простых и сложных веществ. Для Ld слева направо наблюдается


уменьшение орбитального радиуса за счет эффекта f-сжатия (причем наиболее резко
при переходе к Gd и к Lu, имеющих особую электронную конфигурацию атомов – см.
выше). Как результат f-сжатия, в ряду РЗЭ наблюдается следующее:
1). Увеличение прочности и т.пл. металлов (от 8000С у Ce до 16700С у Lu) и
некоторое снижение их восстановительной способности ( E 0 (Ce 3+ / Ce) = −2,48 В, а
E 0 (Lu 3+ / Lu) = −2,25 В). Исключение (но только в плане физических свойств, т.к.
радиусы ионов Ld3+ уменьшаются монотонно) составляют Eu(4 f 7 6s 2 ) и Yb(4 f 14 6s 2 ) , при
переходе к которым металлический радиус растет, и как следствие, прочность и т.пл.
падают (?).
2). Снижение основности соединений РЗЭ, в частности, рост амфотерности
гидроксидов. Так, Yb(OH) 3 и Lu(OH) 3 , как и Ce(OH) 4 , растворяются в щелочах, в то время
как гидроксиды остальных РЗЭ в ст.ок (+3) реагируют с ними лишь при сплавлении.
3). Уменьшение термостойкости (к дегидратации) и растворимости
гидроксидов ( ПР(La(OH) 3 ) = 10 −19 , а ПР(Lu(OH) 3 ) = 10 −24 ).
4). Понижение значения к.ч. элементов в их соединениях от 10÷14 в случае Ce
до 6 у Lu. Причиной этого является уменьшение r, а также снижение числа свободных f-
орбиталей, которые обеспечивают акцепторные свойства Ld при образовании
координационных связей.

По химической активности редкоземельные металлы (РЗМ), имеющие значения I1 ,


равные всего 5÷7 эВ, уступают лишь ЩМ и ЩЗМ. При об.у. РЗМ реагируют со всеми
галогенами. На воздухе их серебристо-белая поверхность, окисляясь, тускнеет, а выше
2000С они сгорают с образованием не только оксидов, но и нитридов. Обладают
пирофорными свойствами (поэтому мишметалл, сплавленный для придания прочности с
железом, используется в качестве кремней в зажигалках)
С водородом РЗМ дают соединения типа гидридов состава: LdH2 ÷ LdH3 . Вытесняют
водород из кислот (исключение составляют HF и H3PO 4 – из-за пассивации металла
малорастворимым продуктом реакции). С водой реагируют при небольшом нагревании
(напомним: La – при об.у.). Со щелочами (в силу металличности) не взаимодействуют.
Отметим, что окраска соединений Ld, в основном, определяется f − f -переходом,
энергия которого в свою очередь зависит от числа неспаренных электронов. Так, у Pr 3+
конфигурация f 2 , а у Tm 3+ - f 12 , что соответствует двум неспаренным электронам; это
обеспечивает их соединениям зеленую окраску. Конфигурация же f 3 ( Nd 3+ ) и f 11
( Eu 3+ ) - три неспаренных электрона – красноватую и т.д. Причем вещества,
содержащие Ld с устойчивой конфигурацией f-подуровня, бесцветны.
На практике достаточно широко начали использовать РЗМ и их соединения
примерно с 60-х годов XX века, а до этого считали их «забытой областью химии».
Применяют РЗМ (неразделенные) в металлургии как легирующий материал. Так,
введение их в чугун придает ему свойства стали, а добавка 0,03% мишметала к плохо
обрабатывающейся хромо-никелевой (нержавеющей) стали увеличивает ее пластичность
в десятки раз. Причем после термообработки сталь становится сверхтвердой (идет на
изготовление зубных протезов), а также устойчивой к низкой температуре, поэтому
рельсы для БАМа делали из такой стали.

109
Сплав SmCo 6 – очень хороший материал для получения постоянных магнитов,
которые при той же подъемной силе оказываются дешевле и в 16 раз легче, чем
железные, что позволяет, в частности, создавать миниатюрные моторчики.
Способность РЗМ хорошо поглощать газы используется в вакуумной технике.
Благодаря введению их в стекло получают особо прозрачные линзы или материалы с
необычным цветом, которые применяют в ювелирном деле. Стекло, содержащее Ce,
устойчиво к действию радиации, т.е. не мутнеет.
Соединения РЗЭ используют в лазерах, а иттрий, гадолиний и европий,
обладающие люминофорными свойствами – в трубках цветных телевизоров. На основе
РЗЭ получены высокотемпературные сверхпроводники. Так, YBa 2 Cu 3 O 7 − x (где x < 1 )
сохраняет сверхпроводящие свойства до 95 К.
Работают соединения РЗЭ и как катализаторы, в частности, при переработке нефти.
Используют их также в медицине от болезней кожи, туберкулеза, в качестве
антикоагулянтов крови и т.д.

Актиноиды
К актиноидам (An) относятся f-элементы 2-го ряда, т.е. полученные при заполнении
электронами 5f-подуровня (после заполнения 7s-орбитали двумя электронами и одной 6d-
орбитали одним электроном).
Однако вследствие близости по энергии 6d- и 5f-подуровней электронные
конфигурации атомов могут изменяться в зависимости от условий. Так, для первых
четырех An (Th, Pa, U, Np) они варьируются от 7s 2 6d1 5f n до 7s 2 6dn+1 5f 0 , т.е.
f-подуровень какую-то часть времени может быть полностью свободным. Для
следующих двух (Pu и Am), наоборот, от 7s 2 6d1 5f n до 7s 2 6d0 5f n+1 , т.е. временно может
полностью освобождаться d-подуровень.
Для Э, находящихся правее Am, конфигурации становятся устойчивыми:
Cm( 7s 2 6d1 5f 7 ), Bk( 7s 2 5f 9 ), т.е. происходит провал электрона с d- на f-подуровень
(аналогично наблюдаемому у Ld), ибо по мере роста заряда ядра энергия 5f-подуровня
снижается не только абсолютно, но и относительно 6d-орбиталей.
Как следствие, An, начиная с Bk и до Lr, становятся близкими по свойствам Ld, в
частности, устойчивыми в ст.ок. (+3). Остальные An тоже образуют соединения в этой же
ст.ок., но они, кроме Am(III) и Cm(III) , являются сильными восстановителями. Так,
Pu(III) – пятый элемент в ряду – легко окисляется O 2 воздуха в водном растворе до
Pu(IV), а первые четыре An(III) даже водородом воды, например:

UCl3 + H2 O → U(OH) 2 Cl2 + H2 + HCl .

В табл. 17 приведены значения высших ст.ок. An, а также наиболее устойчивых.


Из анализа данных этой таблицы видно, что An первой половины ряда имеют гораздо
большее разнообразие ст.ок. по сравнению с кайносимметричными лантаноидами
(за счет большего радиуса атомов актиноидов и большего эффекта ЭЯНЭУ, а главное, из-
за экранирования ядра электронами 4f-подуровня).
Причем высшая ст.ок., вплоть до (+7) у Np, соответствует числу валентных
электронов; а правее ее величина снижается (до (+3) у Cf) за счет f-сжатия.
По этой же причине значение устойчивой ст.ок. An совпадают с высшей лишь до
U, а затем уменьшается до (+3) уже у Am. В случае U – получены не только оксид ( UO 3 ) и
фторид ( UF6 ), но и хлорид ( UCl6 ); однако правее урана стабильность элементов в
ст.ок. (+6) понижается, и для Pu(VI) известен лишь фторид, и то нестойкий.

110
Таблица 17. Степени окисления актиноидов
Э Ac Th Pa U Np Рu Am Cm Bk Cf
Высшая
+3 +4 +5 +6 +7 +7 +7 +4 +4 +3
ст.ок.
Устойчив.
+3 +4 +5 +6 +5 +4 +3 +3 +3 +3
ст.ок.

Соединения в ст.ок. (+7) ( ЭO 53− ) синтезированы для Np и Рu и даже для Am –


взаимодействием ЭO 24− , например, с озоном. Но при подкислении они снова переходят в
соединения Э(VI), а Am(VII) в Am(IV), оксид которого тоже является сильным
окислителем:

AmO 2 + HCl → AmCl3 + Cl2 + H2 O .

Аналогично ведет себя Pu(V), переходя в Pu(IV).


В устойчивых ст.ок. (табл. 16) An находятся и в природе. Однако в земной коре
содержаться только U, Th и Pa (кларк 3 ⋅ 10 −4 , 6 ⋅ 10 −5 и 10 −10 %, соответственно); кроме
того, в следовых количествах встречаются Np и Pu. Остальные An получены искусственно
с помощью ядерных реакций (за период с 1940 по 1961 г.).
Восстанавливают металлы электролизом расплавов их соединений (U и Th) или
металлотермически:

NpF4 + Ba → Np + BaF2 ,

или разложением:

t
PaCl5 ⎯⎯→ Pa + Cl2 .

Химическая активность простых веществ актиноидов, как и Ln, достаточно высока.


Они восстанавливают водород воды, с H2 дают гидриды ( ЭH2 и ЭH3 ), окисляются O 2 и
даже (но медленно) N2 воздуха, при нагревании легко сгорают, образуя соединения в
устойчивых ст.ок. (табл. 17).
В связанном состоянии An напоминают по свойствам соединения элементов других
групп, если имеют одинаковую с ними ст.ок. Так в (+3) они сходны с РЗЭ, в (+4) – с
соединениями Ce(IV) и элементами IVБ группы, в (+5) – VБ, а в (+6) – VIБ группы.
Однако во всех случаях соединения An являются более оснóвнымие, чем
соответствующих d-элементов и Ld, за счет большего значения радиуса и большего
эффекта ЭЯНЭУ.
Даже соединения An в ст.ок. +6 являются преимущественно оснóвными, поэтому
записываются как ЭO 2 (OH) 2 . Они легко реагируют с кислотами, но дают при этом соли
диоксокатионов, например: UO 2 (NO 3 ) 2 1.
Лишь соединения в ст.ок. (+7), например, NpO 2 (OH) 3 , обладают амфотерными
свойствами: растворяются не только в кислотах (причем с образованием диоксокатионов
NpO 32+ ), но и в щелочах (получаются оксоанионы NpO 53− ).

1
Диоксокатион устойчив за счет тройной связи между U и каждым атомом кислорода, причем 3-я связь об-
разована по донорно-акцепторному механизму.

111
Актиноиды и их соединения, будучи радиоактивными, используются или как
сырье для получения ядерного горючего (Th) или как само горючее (U и Pu) в атомной
промышленности, а также в качестве источников излучения (в частности, нейтронного)
для научных исследований. Кроме того, соединения Тh(IV) применяют как катализаторы в
органическом синтезе, а диоксид тория, обладающий высокой т.пл. и инертностью по
отношению к расплавам металлов, в качестве огнеупорного вещества.

112
Заключение
Натура тем паче всего удивительна, что в простоте
своей многохитростна, и от малого числа причин про-
изводит неисчислимые образы свойств, перемен и яв-
ления.
М.В. Ломоносов
Истинный химик должен уметь доказывать познанное,
т.е. дать ему объяснение.
Д.И. Менделеев
Подытоживая рассмотрение материала по химии элементов и их соединений, стоит
еще раз подчеркнуть, что свойства Э и чрезвычайно богатая химия их простых и сложных
веществ определяются, главным образом, строением атома. В свою очередь его
строение зависит от величины заряда ядра (Z), а значит, от числа электронов в
атоме.
Поэтому Z определяет электронную конфигурацию атомов в целом а, значит,
кроме прочего, величину его радиуса r и электронную конфигурацию валентного
слоя (ЭКВС). А от ЭКВС зависит следующее:
а) возможные степени окисления Э в соединениях;
б) валентность элемента (в том числе его донорно-акцепторные свойства), в
частности, наличие у атома возможности упрочнять σ -связи дополнительным π p−p -
перекрыванием (при сравнительно малом r) или π p−d -связыванием (если имеется
валентный d-подуровень);
в) способность ослаблять ХС за счет электронодефицитности валентного слоя
или в результате отталкивающего действия НЭП (особенно значительно при малом r).

В совокупности Z, r, а также ЭКВС определяют:


а) большую или меньшую ЭО элементов, следовательно, тип и прочность связей
(и ХС, и ММС) в простых и сложных веществах, а значит, и структуру их решетки. От
этого, в свою очередь, зависит реакционная способность соединений (как термическая,
так и кинетическая), их растворимость, способность быть неэлектролитом или
электролитом. Причем разной силы, а значит, и кислотно-основные свойства
бинарных и более сложных веществ, в том числе КС;
б) значения потенциалов ионизации атомов Э и энергий их сродства к электрону,
что наряду с соотношением прочности связей в реагентах и продуктах, определяют всю
окислительно-восстановительную химию соединений.

А закончим рассмотрение химии элементов и их соединений словами Н.С. Ахметова:

«В наши дни наблюдается новый этап развития химии, который направлен на создание
наиболее экономичного и экологически «чистого» химического производства, используя в про-
мышленных масштабах закономерности химических превращений живой природы»

и Линтона К. Колдуэлла:

«Экологический кризис есть внешнее проявление кризиса ума и духа. Не может


быть большего заблуждения, чем трактовать его только как угрозу дикой природе и загрязнение.
Это частности, наиболее же важным является то, что кризис касается нас самих и ставит вопрос
о том, что мы должны изменить в себе, чтобы выжить».

113
ЛИТЕРАТУРА

Основная
1. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 2002.
2. Угай Я.А. Неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 1989.
3. Николаева Р.Б. Неорганическая химия. Часть 1. Теоретические основы химии –
Красноярск: Сибирский федеральный университет, 2007. -
http://library.krasu.ru/ft/ft/_chem/0063593.pdf.
4. Реми Г. Курс неорганической химии. – М.: Мир, 1972, Т.I, II.
5. Некрасов Б.В. Основы неорганической химии. – М.: Химия, 1974. Т.I, II, III.
6. Турова Н.Я. Справочные таблицы по неорганической химии. – Л.: Химия, 1977.
7. Николаева Р.Б., Казаченко А.С. Практикум по неорганической химии. Часть I. –
Красноярск: Сибирский федеральный университет, 2007.
http://library.krasu.ru/ft/ft/_chem/0063594.pdf.
8. Николаева Р.Б., Сайкова С.В., Казаченко А.С. Практикум по неорганической химии.
Часть 2. – Красноярск: Сибирский федеральный университет, 2007. –
http://library.krasu.ru/ft/ft/_chem/0069712.pdf.
9. Николаева Р.Б. Химия : учебное пособие для учащихся 8 класса. – Красноярск:
Красноярский университет, 2006. – http://

Дополнительная
10. Популярная библиотека химических элементов. – М.: Наука, 1983. Т.I, II.
11. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Неорганическая химия. – М.: Изд-во МГУ, 1991.
12. Вольский М.И. Усвоение атмосферного азота животными и растениями. – Горький,
1970.
13. Петрянов И.В. Самое необыкновенное вещество в мире. – М.: Педагогика, 1981.
14. Учение о периодичности. История и современность / под ред. Д.Н. Трифонова. – М.:
Наука, 1981.
15. Корольков Д.В. Основы неорганической химии. – М.: Просвещение, 1982
16. Анорганикум / под ред. Л. Кольдиц. – М.: Мир, 1984. Т. I. С. 645-651.
17. Зайцев О.С. Общая химия. – М.: Высшая школа, 1983.
18. Хьюи Дж. Неорганическая химия. – М.: Химия, 1987.
19. Дей К., Сельбин Д. Теоретическая неорганическая химия. – М.: Химия, 1976.
20. Карапетьянц М.Х., Дракин Р.И. Общая и неорганическая химия. – М.: Химия, 1981.
21. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. – Химия, 1971.
22. Карапетьянц М.Х., Дракин Р.И. Строение вещества. – М.: Высшая школа, 1978.
23. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. – М.: Мир, 1969.
24. Крестов. Теоретические основы неорганической химии. – М.: Высшая школа, 1982.
25. Кузьменко Н.В., Чуранов С.С. Общая и неорганическая химия. – М.: МГУ, 1977.

114
СОДЕРЖАНИЕ
СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ................................................................3

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................................................................................4

ВОДОРОД ....................................................................................................................................................................................5
СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ........................................................................................................................................................5
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ И ПОЛУЧЕНИЕ ВОДОРОДА. ВОДОРОДНАЯ ЭНЕРГЕТИКА ......................................................................7
ГАЛОГЕНЫ ..............................................................................................................................................................................10
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. ПОЛУЧЕНИЕ .................................................................................................................................10
ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА ...............................................................................................................................................................10
ГАЛОГЕНИДЫ ВОДОРОДА.........................................................................................................................................................12
КИСЛОРОДОСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ ФТОРА ....................................................................................................................14
КИСЛОРОДОСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ АНАЛОГОВ ФТОРА ..................................................................................................15
ГАЛИДЫ ГАЛОГЕНОВ ...............................................................................................................................................................20
ГАЛИД-ОКСИДЫ ГАЛОГЕНОВ ...................................................................................................................................................21
ХАЛЬКОГЕНЫ ........................................................................................................................................................................23
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА.......................................................................................................................................................23
ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА ...............................................................................................................................................................24
ХАЛЬКОГЕНИДЫ ВОДОРОДА ....................................................................................................................................................28
ПЕРХАЛЬКОГЕНИДЫ ................................................................................................................................................................29
КИСЛОРОДОСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ ................................................................................................................................30
ГАЛИДЫ И ОКСИД-ГАЛИДЫ .....................................................................................................................................................37
ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ АСПЕКТ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФИДНЫХ РУД .................................................................................................38
ПОДГРУППА АЗОТА .............................................................................................................................................................39
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА.......................................................................................................................................................39
ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА ...............................................................................................................................................................40
СОЕДИНЕНИЯ С ВОДОРОДОМ ...................................................................................................................................................42
ГИДРАЗИН И ГИДРОКСИЛАМИН ...............................................................................................................................................43
КИСЛОРОДОСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ ................................................................................................................................44
УДОБРЕНИЯ. ПРОБЛЕМА СВЯЗЫВАНИЯ АЗОТА ........................................................................................................................48
АЗИДЫ .....................................................................................................................................................................................50
СУЛЬФИДЫ ..............................................................................................................................................................................50
ГАЛИДЫ И ОКСОГАЛИДЫ .........................................................................................................................................................51
IV ГРУППА P-ЭЛЕМЕНТОВ.................................................................................................................................................52
НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ, ПОЛУЧЕНИЕ ..................................................................................................................................52
ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА ...............................................................................................................................................................53
СОЕДИНЕНИЯ С ВОДОРОДОМ ...................................................................................................................................................56
СОЕДИНЕНИЯ С МЕТАЛЛАМИ ..................................................................................................................................................57
КИСЛОРОДОСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ ................................................................................................................................58
УГЛЕКИСЛЫЙ ГАЗ. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ И ПРОБЛЕМЫ ................................................................................................................61
СИЛИКАТНОЕ СТЕКЛО .............................................................................................................................................................62
ГАЛИДЫ ...................................................................................................................................................................................63
СУЛЬФИДЫ ..............................................................................................................................................................................65
АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ Р-ЭЛЕМЕНТОВ IV ГРУППЫ.................................................................................................66
III-ГРУППА P-ЭЛЕМЕНТОВ ................................................................................................................................................68
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА.......................................................................................................................................................68
НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ И ПОЛУЧЕНИЕ ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ ...............................................................................................68
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ .........................................................................................................................69
ПРОИЗВОДСТВО АЛЮМИНИЯ. СПЛАВЫ ...................................................................................................................................69
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ ........................................................................................................................71
СОЕДИНЕНИЯ С ВОДОРОДОМ ...................................................................................................................................................72
КИСЛОРОДОСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ ................................................................................................................................73
ГАЛИДЫ ...................................................................................................................................................................................75
СОЕДИНЕНИЯ БОРА С АЗОТОМ .................................................................................................................................................75
S-ЭЛЕМЕНТЫ ..........................................................................................................................................................................77

115
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА...................................................................................................................77
СОЕДИНЕНИЯ S-ЭЛЕМЕНТОВ ...................................................................................................................................................79
БЛАГОРОДНЫЕ ГАЗЫ..........................................................................................................................................................82

НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ....................................................................84

D-ЭЛЕМЕНТЫ .........................................................................................................................................................................86
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА.......................................................................................................................................................86
НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ ........................................................................................................................................................87
ПОЛУЧЕНИЕ D-МЕТАЛЛОВ .......................................................................................................................................................88
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА .........................................................................................................................................................89
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ ........................................................................................................................91
КИСЛОРОДОСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ ................................................................................................................................96
СОЛИ D-ЭЛЕМЕНТОВ ..............................................................................................................................................................102
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ...............................................................................................................................................103
F-ЭЛЕМЕНТЫ........................................................................................................................................................................108
ЛАНТАНОИДЫ ........................................................................................................................................................................108
АКТИНОИДЫ ..........................................................................................................................................................................110
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ......................................................................................................................................................................113

ЛИТЕРАТУРА ........................................................................................................................................................................114

116
Николаева Раиса Борисовна
Сайкова Светлана Васильевна

Неорганическая химия. Часть 2. Химия элементов и их соединений

Лицензия ЛР № 020372 от 29.01.97

Подписано в печать Формат ….


Бумага тип. Печать офсетная.
Усл.печ.л. Уч.-изд.л.
Тираж … экз. Заказ Цена договорная.

Издательский центр Красноярского госуниверситета.


660041, Красноярск, пр. Свободный 79

117