Вы находитесь на странице: 1из 8

РАЗРАБОТКА И ПРИМЕНЕНИЕ БЫСТРОЗАКАЛЕННЫХ СПЛАВОВ

ДЛЯ ПАЙКИ И ПЛАКИРОВАНИЯ КОНСТРУКТИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ


АТОМНОЙ ТЕХНИКИ

Б.А. Калин, В.Т. Федотов, О.Н. Севрюков


Московский инженерно-физический институт
(государственный университет), г.Москва

Введение. Соединение различных деталей является одной из важных


технологических задач. Неразъемные высокотемпературные соединения создаются
различными видами сварки и пайки, горячим изостатическим прессованием, ударным
(взрывным) воздействием и др.
Наиболее распространенной технологией соединения конструктивных элементов
атомной техники является сварка: газодуговая, лазерная, электронно-лучевая,
контактно-точечная, контактно-стыковая, магнито-импульсная и диффузионная [1].
Соединение деталей различными видами сварки имеет широкое распространение
благодаря ряду достоинств, включая высокую скорость процесса, обеспечение
герметичности и прочности соединения, возможность автоматизации процесса и др.
Однако, при сварке происходят заметные структурные изменения в зоне соединения
сложных по составу материалов, так как температура сварки может превышать
температуру плавления материала. Качество сварки чувствительно к природе и
технологии получения материалов, ограничен ряд свариваемых материалов и др. При
отклонении от технологических требований при сварке могут наблюдаться непровары
и трещины в зоне шва и в зоне термического влияния, поры, газовые каналы (свищи,
вздутия) и другие дефекты.
Классическая пайка, в отличие от сварки, имеет ряд преимуществ перед сваркой
плавлением, благодаря: возможности соединять детали без расплавления основного
металла, без нарушения геометрических размеров изделия, в любых сочетаниях
металлов; формированию соединения практически одновременно по всем
поверхностям контакта, а не последовательно, как при сварке; получению
качественного физического (формирования) шва при соединении деталей в различных
пространственных положениях; возможности совмещения операций пайки и
термической обработки при использовании одного и того же нагревательного
оборудования; позволяет соединять детали при температурах ниже температур
плавления соединяемых материалов [3].
Однако, при классической пайке существует обособленная область (слой) припоя
или зона обогащенная компонентами припоя, свойства которой существенно
отличаются от свойств паяемых материалов. В числе недостатков пайки можно
отметить такие, как загрязнение паяных швов в случае использования флюсов,
развитие ликвационных процессов и пористости при использовании припоев с
широким интервалом кристаллизации, образование и рост хрупких интерметаллидных
фаз при пайке разнородных материалов и рост зерна в основном металле вследствие
длительности процесса пайки, ограниченность выбора сплавов-припоев, совместимых
с паяемыми материалами и отвечающих требованиям последующей эксплуатации
паяного соединения [3]. Типичными дефектами пайки являются непропаи, поры,
образование хрупких фаз в зоне пайки и др.
Заметное снижение дефектов пайки можно получить при использовании
быстрозакаленных припоев в аморфном или микрокристаллическом состоянии [1-3, 7-
16]. В настоящей работе рассмотрены особенности использования
высокотемпературных быстрозакаленных припоев для соединения деталей
энергонапряженных узлов атомной техники.
Достоинства быстрозакаленных припоев. При закалке металлических расплавов
со скоростями 104-106К/с фиксируется состояние пересыщенного твердого раствора с
величинами растворимости компонентов в основе сплава, близкими или равными
растворимости в расплаве [2,4]. В большинстве случаев это пересыщение много
больше равновесной растворимости введенных элементов в основе сплава. Благодаря
быстрому охлаждению однородного расплава в затвердевшем сплаве формируется
гомогенное и равномерное по объему распределение легирующих компонентов. Это
придает быстро закаленным сплавам уникальные физико-химические особенности.
Высокая химическая однородность припоя предопределяет равномерное
плавление припоя по объему, хорошую смачиваемость поверхности и высокую
капиллярную активность припоя, высокую диффузионную активность компонентов.
Это обеспечивает эффективное распределение компонентов в зоне пайки, позволяет
исключать флюсы (экологическая чистота), снижает вероятность непропаев и
минимизирует образование хрупких фаз, и, в конечном итоге, обеспечивает
оптимальную прочность соединений и их высокую коррозионную стойкость.
Технология быстрого затвердевания расплава на вращающемся диске-
холодильнике позволяет получать калиброванные припои в виде тонкой гибкой ленты
(рис.1) толщиной 20-100 мкм и шириной 2-50 мм [3, 4]. Это дает возможность точно
дозировать количество припоя и получать качественные паяные соединения
различных материалов. Высокая физико - химическая активность компонентов
быстрозакаленных припоев (БЗП)
позволяет проводить достаточно быструю
пайку (время пайки до 1мин.), т.е. по
сути, проводить активную прецизионную
пайку (АПП).
Отличительными особенностями
строения зоны пайки БЗП являются узкая
зона шва (менее толщины исходной
ленты), отсутствие крупных
Рис.1.Общий вид быстрозакаленных интерметаллидов (соединений) в шве и
ленточных припоев примыкающей диффузионной зоне. На
рис.2 а и б показаны структуры и
распределения
компонентов припоя и паяемых сплавов титана (ВТ1-0) в зоне пайки, полученные
с использованием аморфного БЗП (рис.2а) и поликристаллического припоя (рис.2б)
одинаковых составов и размеров исходной ленты [7-9].
Не трудно видеть, что в случае аморфного БЗП получено соединение, практически
гомогенное по распределению элементов с узкой зоной пайки. По сути, зона пайки в
классическом представлении отсутствует, а имеется узкая зона, обогащенная
компонентами припоя и представляющая собой гомогенный сплав переходного
состава от одного паяемого сплава к другому. Температура распайки таких
соединений, как показано нами в [3], приближается к температуре ликвидуса твердого
раствора сложного переходного состава.
В случае кристаллического припоя четко видима зона пайки и образование
выделений (фаз) компонентов (например, циркония). Это свидетельствует о
существенном различии структуры и физикохимии расплавов, полученных при
плавлении исходных аморфных и кристаллических сплавов одинакового состава.
Различие в строении расплавов исследовано совместно с сотрудниками кафедры
физики Института физики металлических жидкостей УГТУ методом изучения
а) б)
Импульсы

Им п у л ьс ы
8000

3000

2500 6000 Zr
Zr Ti
2000 Ti Ni
Ni Cu
Cu 4000
1500
Nb
1000
2000

500

0 0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 0 20 40 60 80 100 120 140 160
мк м мкм

Рис.2.Микроструктуры и распределение элементов в паяном шве соединения


ВТ1-0//ВТ1-0, полученного с использованием ленточного аморфного (а) и порошкового
кристаллического (б) припоя СТЕМЕТ 1409 (режим пайки: 800°С, 8 мин)

кинематической вязкости расплавов и показано [5],что расплавы БЗП, содержат,


наряду с дисперсными кластерами атомов значительное количество отдельных
атомов (ионов). Высокая доля несвязанных атомов в БЗП, позволяет объяснить
описанные выше особенности процессов при пайке и, в частности, сильное
взаимодействие атомов припоя с поверхностью паяемых материалов, высокую
диффузионную подвижность атомов в процессе пайки.
Составы быстрозакаленных припоев. Коллективом авторов разработаны,
исследованы и созданы технологии получения быстрозакаленных припоев на основе
различных металлов, предназначенные для пайки достаточно широкого круга
материалов: меди и медных сплавов, никеля и его сплавов, нержавеющих сталей,
титана и его сплавов, сплавов циркония, бериллия, тугоплавких металлов, твердых
сплавов (например, типа ВК), оксидной керамики, графита [2,3,7-16]. Разработка
каждого припоя складывалась из теоретического анализа и экспериментального
исследования физико-химических особенностей данного сплава, оценки критериев
аморфизации, комплекса экспериментов по быстрому затвердеванию, оценки
паяльных свойств в быстрозакаленном (аморфном или микрокристаллическом)
состоянии, определения механических характеристик паяных соединений, подготовки
рекомендаций по применению БЗП и натурной пайки изделий.
Авторами разработан ряд высокотемпературных припоев для пайки
энергонапряженных узлов атомной техники от быстрозакаленных силуминов
(Тпл=575°С) до никель—ниобий—ванадиевого припоя (Тпл=1200°С):
-ряд БЗП на медной основе в виде лент в аморфном (Стемет 1101) и
микрокристаллическом (Стемет 1108) состояниях толщиной 30-60 мкм и шириной до
20 мм для пайки меди, медных сплавов, сталей, меди со сталями и бериллием;
-никелевые припои (Стемет 1301,1305, 1307, 1311) в виде аморфной ленты
толщиной 30-50 мкм и шириной до 20 мм для пайки нержавеющих сталей,
дисперсионно-упрочненных сталей, жаростойких никелевых сплавов, твердых сплавов
с инструментальными сталями;
-титановые припои (Стемет 1201, 1203) получены в виде аморфной ленты
толщиной 40-100 мкм и шириной до 20 мм для пайки титана и его сплавов,
тугоплавких металлов, металлов с графитом, оксидной керамикой.
-циркониевые припои (Zr-5,5Fe-2,5Be-8Cu) получены в виде аморфной ленты
толщиной 20-40 мкм и шириной до 20 мм для пайки сплавов циркония.
Температура начала плавления лучших титановых и циркониевых припоев менее
780°С, что позволяет паять сплавы (титана, циркония) ниже температуры завершения
фазового α→β превращения, обеспечивая тем самым не только сохранение высоких
механических свойств соединений, но и высокую коррозионную стойкость сплавов.
Это особенно важно для изделий из сплавов циркония.
Опыт применения БЗП. Большинство разработанных авторами БЗП
использованы для получения неразъемных соединений в конкретных изделиях
атомной и аэрокосмической техники, при производстве твердосплавного
инструмента. Так, например, никелевые припои использованы для изготовления
дистанционаторов космической ядерной энергетической установки "Топаз".
Титановые припои применены при изготовлении корпусов радиоэлектронной
аппаратуры для космических аппаратов и теплообменников авиационной техники.
Медно-фосфористые припои хорошо себя зарекомендовали при изготовлении
волноводов для электронного ускорителя, при сборке медных трубопроводов и
электротехнических устройств.
Рассмотрим опыт применения БЗП для пайки макетов узлов первой стенки и
дивертора термоядерного реактора ИТЭР, циркониевых элементов
дистанционирующих решеток реакторов ВВЭР, переходников «цирконий -
аустенитная сталь» и «титан -аустенитная сталь», антидебризных фильтров ТВС
ВВЭР из аустенитной стали [7-10, 14-16].
Первая стенка и дивертор ИТЭРа будут представлять собой трехслойную
конструкцию из обращенных к плазме пластин бериллия (вольфрама или
углеграфитового С/С-композита), соединенных с теплоотводящим медным сплавом,
который соединен с несущей плитой из аустенитной стали 316. В этой связи, интерес
представляет пайка бериллия (вольфрама, С/С-композита) с медными сплавами,
медного сплава с аустенитной сталью и тройной композиции: Be (W, C/C) – Cu -
Сталь. Основным критерием оценки качества паяных соединений разнородных
материалов для ИТЭРа является термостойкость соединения под действием тепловых
импульсных нагрузок, эквивалентных нагрузкам в реакторе. Опыт пайки материалов
[7-10], перспективных для ИТЭРа, показал перспективность БЗП для изготовления
двух- и трехслойных изделий (рис.3). Уточнение состава, совершенствование
технологии производства медных
припоев (Стемет 1108) и внедрение
быстрой пайки (путем нагревания
паяемых материалов электронным
пучком в НИИЭФА) позволило авторам
в последнее время, совместно с
сотрудниками НИИЭФА, получить
весьма термостойкие соединения
бериллия с бронзой БРНХ. В частности,
благодаря гомогенному строению узкой
зоны пайки (менее 3-х мкм) паяные
соединения выдержали механические
Рис.3 общий вид макета (mock-up) напряжения 125±12 МПа и плотность 2
трехслойного соединения Be//GlidCop//SS теплового потока 16,6 МВт/м без
заметных повреждений зоны пайки.
Специально изготовленные паяные образцы фрагмента первой стенки Be//Бронза
успешно выдержали термоциклические испытания (1000 циклов) при плотности
теплового потока 13,5 МВт/м2.
Модифицированный марганцем БЗП Стемет1108 был применен для получения
тройного паяного соединения Be с дисперсно-упрочненным сплавом меди (GlidCop) и
аустенитной сталью 316: «Be – GlidCop – SS316» (рис.3). Тройное соединение
выдержало без повреждений тепловой импульс в 11МВт/м2 и термоциклирование
тепловым потоком 8МВт/м2 в течение 1000 циклов.
По совокупности совместных работ МИФИ с НИИЭФА и с НИКИЭТ
материаловедческая группа международной дирекции ИТЭРа приняла решение о
рекомендации внедрения быстрозакаленных припоев МИФИ для быстрой пайки
фрагментов первой стенки, лимитера и дивертора модернизированного реактора
ITER-FEAT.
Циркониевые дистанционирующие решетки ТВС (ЦДР) ядерных реакторов в
настоящее время изготавливают из сплавов циркония методом контактно-стыковой
сварки [1]. В связи с возможным уменьшением диаметра твэлов (до 6,9мм) и,
следовательно, размера ячеек могут возникнуть проблемы со сваркой решеток. Кроме
того, планируемое увеличение выгорания топлива
и продление кампании до 4-6 лет обязывает искать
наиболее надежные способы соединения деталей
твэлов и ТВС и, возможно, повышения жесткости
ЦДР, размещаемых в нижней части ТВС (ВВЭР-1000).
Паяные соединения обладают достаточно высокой
жесткостью. В этой связи авторами при поддержке
ОАО ТВЭЛ ведутся работы по разработке БЗП для
пайки сплавов циркония.
Рис.4 Паяная ЦДР Были разработаны состав и технология
ТВС ВВЭР-440 производства БЗП на основе циркония (Zr-5,5Fe-
2,5Be) путем введения меди для снижения температу-
ры сложной эвтектики. Выбрана оптимальная добавка 8%Cu, позволившая
снизить температуру пайки до 7800С (температура ликвидуса сплава - 7600С),
получены хорошие результаты по прочности паяных соединений и по температуре их
распайки, которая превышала 14000С. Эта температура значительно выше требований
к максимально допустимой температуре сплавов циркония по ПБЯ РУ АЭС-89
(12000С по критерию LOCA) [1].
Для повышения коррозионной стойкости в сплав введены добавки: Nb, Sn и Cr.
Опытные образцы паяных ячеек дистанционирующих решеток успешно прошли
коррозионные испытания в автоклавах ОАО МСЗ в течение 6000 час. В настоящее
время фрагменты ЦДР ВВЭР-440 поставлены на радиационные испытания в реактор
ИВВ ФГУП ИРМ. Получены положительные решения на выдачу патента на припой и
способ изготовления паяных ЦДР.
Переходники «цирконий - нержавеющая сталь» и «титан - нержавеющая сталь»
являются важными узлами конструктивных элементов активных зон ЯЭУ и другой
энергонапряженной техники. Поэтому в МИФИ и ФЭИ ведутся работы по созданию
надежных переходников с помощью активной высокотемпературной вакуумной
пайки. В качестве конструкции паяного соединения нами выбран телескопический тип
спая с наружным расположением стальной детали (рис.5) Возможен и конический тип
спая тоже с наружным расположением стальной детали. С использованием аморфных

Э110 Х18Н10Т
ВТ-5
Рис.5.Общий вид переходника БЗП разработаны технологии
изготовления трубчатых переходников
диаметрами от 5 до 70 мм.
В настоящее время прорабатываются
технологии изготовления переходников
диаметром 100 мм и более. Для пайки
переходников «сталь-цирконий» выбран
БЗП в аморфном состоянии состава: Zr- Fe-Nb-Cu-Be -Sn-Cr. Для пайки переходников
«сталь-титан» выбран БЗП в аморфном состоянии состава: Ti-25Cu-12Zr-12Ni-1,5Be-
0,8V. Пайка произведена в вакууме не хуже 6,5х10-3 Па. Температура пайки для
переходников «сталь-цирконий» - 850оС, для переходников «сталь-титан» - 870оС.
Время выдержки при температуре пайки 3-5 мин. Возможна дополнительная
термообработка.
Изготовленные переходники прошли положительные испытания на прочность
соединения в условиях различных схем нагружения и нагревания, и ускоренные
коррозионные испытания.
Антидебризные фильтры ТВС ВВЭР-440. В настоящее время МИФИ при
поддержке ОАО ТВЭЛ совместно с ОАО МСЗ ведет разработки навивного
антидебризного конусного фильтра из стали Х18Н10Т. Изготовлены опытные плоские
и конусные образцы фильтров для ТВС ВВЭР-440. Конструкция фильтра такова, что
на стадии сборки можно изменять конфигурацию поверхности фильтра в широком
интервале размеров конуса.
Быстрозакаленная нейтронопоглощающая лента для плакирования стали. При
поддержке Минатома России и ФГУП НИКИЭТ в МИФИ для повышения
радиационной безопасности персонала, обслуживающего ядерные энергетические
установки, разработаны составы быстрозакаленных сплавов с высокой концентрацией
бора и способ плакирования стальных изделий. Плакированная сталь является
альтернативой бористым коррозионно-стойким сталям типа Х18Н10Т+В, т.к.
бористые коррозионно-стойкие стали при концентрации бора от 1 до 2,4 мас.%
обладают пониженными пластичностью и вязкостью разрушения. Для плакирования

разработаны следующие составы БЗП: сп плав Ni + (10..15)%В, сплав СТЕМЕТ 1301 (Ni
– 7% Cr – 4% Fe – 4,5% Si – 4…5 % B) и, для уменьшения выщелачивания бора из
плакированного слоя в воде, сплав системы Ni–19%Cr–10%Si. Быстрозакаленная лента
боросодержащих сплавов (лигатуры Ni-B, СТЕМЕТ 1301) отжигалась и размалывалась
в порошок. Нанесение порошка на поверхность стали проводилось в виде пасты со
связующим с последующей сушкой при температуре 100оС. Операция плакирования
проводилась в вакуумной печи (1100оС, 15 минут, 10-3 Па). После этого
наносились защитные слои в виде ленты из сплава
Ni–19%Cr–10%Si. Микроструктура плакированной
Рис.6 Микроструктура стали показана на рис.6. На рисунке видно, что
плакированной стали имеется бездефектное сцепление плакированных
слоев (слева) со сталью.
Коррозионные испытания плакированной стали
проводились в дистиллированной воде с открытым
доступом кислорода при температуре 400С в течение
1450 час. Было установлено, что двухслойное
защитное покрытие в виде никель-хромовой ленты
толщиной 50 мкм, нанесенное на поверхность
высокобористого слоя, снижает концентрацию бора
в воде в 1,2 раза, четырехслойное – в 1,5 раза.
1 мм покрытия эквивалентен до 3,5 мм толщины бористой стали.
Заключение. Опыт использования быстрозакаленных ленточных припоев в
аморфном и микрокристаллическом состояниях показывает, что этот класс припоев
кардинально изменяет классические представления о пайке. Вследствие физико-
химических особенностей БЗП позволяют соединять разнородные материалы с
прочностью соединений порядка 0,9 от предела прочности соединяемых материалов,
т.е. не ниже диффузионной сварки. Паяная зона при соединении металлов (сплавов)
представляет собой гомогенный сплав переходного состава от одного металла (сплава)
к другому.
Опираясь на имеющийся опыт можно уже сейчас ставить вопрос об изучении
возможности использования БЗП для создания прочных соединений, обеспечивающих
конструктивную прочность теплонагруженных элементов конструкций атомной
техники. Это может быть ряд конструктивных элементов активной зоны действующих
и будущих атомных реакторов, например, переходники «сплав циркония -
нержавеющая сталь» каналов РБМК, заглушки твэлов и жесткие дистанционирующие
решетки ТВС ВВЭР-1000, различные переходники для внутриреакторных деталей,
типа «медь - никелевый сплав», плакирование вместо наплавки корпусов водо-
водяных реакторов и многое другое.
Внедрение пайки с использованием БЗП потребует пересмотра конструкций
соединений паяемых деталей и разработки паяльного оборудования, которое заметно
проще сварочного оборудования.
Авторы выражают благодарность Тимошину С.Н. (ОАО Машиностроительный
завод), Орлову Ю.В. (НИКИЭТ) и Рыбкину Б.В. (ФЭИ) за сотрудничество в области
применения быстрозакаленных припоев, обсуждение полученных результатов и
проведение испытаний паяных соединений.
Список литературы
1.Разработка, производство и эксплуатация тепловыделяющих элементов
энергетических реакторов. В 2-х кн. Кн.2./ Ф.Г.Решетников, Ю.К. Бибилашвили, И.С.
Головин и др. Под ред. Ф.Г. Решетникова – М.: Энергоатомиздат, 1995 –336с.
2.Аморфные ленточные припои для высокотемпературной пайки. Опыт
разработки технологии производства и применения/ Б.А. Калин, В.Т. Федотов, О.Н.
Севрюков, А.Е. Григорьев. Сварочное производство, 1996, №1, с.15-19
3. Разработка ленточных аморфных припоев для пайки циркониевых сплавов /
Б.А. Калин, В.Т. Федотов, О.Н. Севрюков и др. - Сб. докладов пятой межотраслевой
конференции по реакторному материаловедению., (Димитровград, 8-12 сентября 1997
г.),том 2, часть1, Димитровград, 1998, стр. 226-244
4.Исследование влияния параметров закалки на геометрию и качество
быстрозакаленной ленты из сплава на основе титана. Севрюков О.Н., Воробьева Л.П.,
Евсеева И.А., Чеботников В.Н. — The volumes of section. "В" Rapidly solidified
Materials of the 6th Non-Ferrows Metallurgical Symposium (11-13 October 1989
Balatonaliga, Hungary) Part I, p. 64—72.
5.Металлические расплавы: научный и прикладной аспект/ Б.А. Баум, Г.В.
Тягунов, Е.Е. Барышев, В.С. Цепелев – Физическая химия и технология в
металлургии: Сб. научн. трудов: УрО РАН, 1996, с. 31-41
6.Золотухин И.В. Физические свойства аморфных металлических расплавов. – М.:
Металлургия, 1986.-176с.
7.Application of amorphous filler metals in production of fusion reactor high heat flux
components / B.A. Kalin, V.T. Fedotov, A.E. Grigoriev, O.N. Sevriukov, A.N. et.al. Fusion
Eng. and Design 28 (1995) 119-124
8.Application of rapidly solidifield amorphous and microcrystalline filler metals in
brazing of divertor components / B.A. Kalin, V.T. Fedotov, O.N. Sevryukov, A.E. Grigoryev
et.al. Plasma Dev. and Oper. 4 (1996) 245-255
9.Application of amorphous and microcrystalline filler metals for brazing of beryllium
with metals / B.A. Kalin, V.T. Fedotov, O.N. Sevriukov, A.E. Grigoriev, A.N. et.al. J. Nucl.
Mater. 233-237 (1996) 945-948
10.Be-Cu joints based on amorphous alloy brazing for divertor and first wall application
/ B. Kalin, V. Fedotov, O. Sevryukov, A. Plyuschev et.al. J. Nucl. Mater. 271 & 272 (1999)
410-414
11.Новые аморфные припои для пайки титана и его сплавов/B.A. Kalin,
О.Н.Севрюков, В.Т.Федотов, А.Н.Плющев, А.П.Яйкин. Сварочное производство, №3,
2001, с.37-39.
12.Влияние структурного состояния припоя на физико-механические свойства
паяных соединений/ B.A. Kalin, О.Н.Севрюков. В.Т.Федотов, А.Н.Плющев, В.Ю.
Гольцев. Сварочное производство, №8, 2001, с.37-39
13.Effects of the structural state of the brazing alloy on the physical-mechanical
properties of brazed joints/ B.A. Kalin, A.N.Plushchev, V.T.Fedotov, O.N.Sevryukov, V.Yu
Goltsev. Welding International, 2002, 16 (1), 77-80
14.Применение быстрозакаленных припоев для пайки конструктивных элементов
термоядерного реактора/ B.A. Kalin, О.Н.Севрюков, В.Т.Федотов, А.Н. Плющев.
Технология машиностроения, 2003, №4, с.45-50
15.Using rapidly quenched brazing alloys for brazing structural elements of nuclear
reactors / B.A. Kalin, V.T. Fedotov, O.N. Sevrjukov, A.N. Plyuschev. Welding International
2004 18 (5) 410-416.
16.Development of rapidly quenched brazing foils to join tungsten alloys with ferritic
steel/ B.A. Kalin, V.T. Fedotov, O.N.Sevrjukov, A.Moeslang, M. Rohde. J.Nucl. Mater.,
329-333 (2004) 1544-1548.

Вам также может понравиться