Вы находитесь на странице: 1из 26

Buletinul Institutului de Geofizică şi Geologie al AŞM, N 1, 2006

Moraru C.E.

Геохимическая характеристика грунтовых вод Молдавского


артезианского склона

Geochemistry of Moldova’s phreatic groundwater is characterized. The Botna river basin is


considered as representative case study. In the frame of this territory continental and dissolution
groundwater are divided. Groundwater quality is studied by means af cluster and statistical
analyses as well thermodinamical modelling of ionic equlibrium and complexes occurrence.

Введение
В гидрогеологическом отношении территория Республики Молдова (строго
говоря междуречье Прут – Днестр) представляет ЮЗ часть Причерноморского
артезианского бассейна первого порядка [ 52 ]. Н.Ф Фролов эту территорию
выделяет в самостоятельный бассейн второго порядка под названием Молдавский
артезианский бассейн [8]. И.В.Зеленин приходит к выводу, что рассматриваемая
территория представляет собой типичный артезианский склон [ 53 ]. К.Е. Морару
впервые применяет в гидрогеологических исследованиях понятие Молдавский
артезианский склон (МАС) к проблеме взаимосвязи водоносных горизонтов
территории Молдвы [31 ].
До 1945 года сведения о качестве подземных вод Молдовы немногочисленны
и отсутствуют региональные обобщения. Первые сведения о гидрохимическом
районировании подземных вод, их температуре и гидрогеологических условиях
Молдавского артезианского бассейна опубликованы в работах А.Е.Бабинца,
С.Т.Взнуздаева, П.И.Иванова [1, 2, 3, 4, 5, 6, 13]. Более полные данные о
гидрохимической зональности подземных вод Молдовы, палеогидрогеологических
особенностях их формирования и температурном поле Молдавского артезианского
бассейна приведены в работах Н.М.Фролова [7, 8]. В период 60-х и частично 70-х
годов геохимия подземных вод Молдовы изучались коллективом ученых
Ленинградского государственного университета: Э.В.Козловой, Б.Н.Самарина,
Н.А.Саргсянц, М.Н.Тукалло, П.И.Иванова под руководством профессора кафедры
гидрогеологии В.С.Самариной. В этих исследованиях принимали участие
сотрудники Управления геологии МССР (Е.В.Петраков, Н.Т.Бондарук и др.). Эти
исследователи много внимания уделяли изучению состава поровых растворов и
водных вытяжек из пород осадочного разреза, что позволило им высказать
гипотезу об условиях и процессах формирования содовых фтороносных подземных
вод Молдовы [9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16]. В середине 70-х годов наблюдается
оживление гидрогеохимических исследований в Молдове в связи с вводом в
практику водопользования нового ГОСТа на питьевую воду [64]. Геохимией
подземных вод, в связи с их фтороносностью, некоторое время занималась группа
специалистов из Всесоюзного Института гидрогеологии и инженерной геологии
Министерства геологии СССР (ВСЕГИНГЕО) под руководством доктора геолого-
минералогических наук С.Р.Крайнова. Их исследования принципиально отличались
от предыдущих широким применением при изучении природных растворов

80
Buletinul Institutului de Geofizică şi Geologie al AŞM, N 1, 2006

термодинамического моделирования [17]. Сформированные, в верхнем


структурном этаже, недосыщенные по фтору содовые воды обусловили при
взаимодействии с вмещающими породами высокую фтороносность. Этот процесс
накопления фтора в подземных водах рассмотрен С.Р.Крайновым с соавторами
более подробно [18, 19, 20, 21]. С помощью математической модели динамики
выщелачивания флюоритсодержащих (фторсодержащих) пород подземными
водами, учитывающих фильтрационные, диффузионные и кинетические факторы
было показано, что увеличение скорости фильтрации, уменьшение величины
удельной поверхности флюорита, контактирующей с водой, а также присутствие в
воде ингибиторов являются главными причинами, ведущими к увеличению области
распространения ненасыщенных фтором вод [22].
В работе Э.В.Козловой [23] рассматриваются процессы миграции стронция из
пород нижнего сармата в подземные воды. В других работах Э.В.Козловой и
Тукало [24,25] предлагается использовать закономерности распределения стронция
в подземных водах для решения вопроса о взаимосвязи подземных и
поверхностных вод. Бондарук Н.Т. [61] изучает расспределение нитратов в
природных водах Молдовы.
Геохимию селена в подземных водах МАС изучала группа специалистов
ВСЕГИНГЕО под руководством С.Р.Крайнова. Ими выполнен геохимический
анализ распределения селена в подземных водах нижнего сармата Молдовы
[26,27,71,72]. Показано, что образование вод с повышенным содержанием селена
происходит на фоне формирования их окислительно-восстановительной
зональности. Геохимию селена в подземных водах МАС также изучена К.Е.Морару
[54].
У большинства исследователей МАС установилось твердое мнение о том, что
близкий к равновесному химический состав содовых подземных вод Молдовы
сформирован в результате протекающих в коллекторах продуктивных горизонтов
таких процессов, как ионный обмен в системе "вода - порода" и гетеротрофная
сульфатредукция. Вертикальная разгрузка подземных вод нижнего структурного
этажа (досилурийских, силурийских и меловых отложений) по активным
тектоническим разломам и через "гидрогеологические окна" допускалась
исследователями только как частное явление не влияющее на процессы
формирования качества подземных вод [14, 17].
Начиная с 1976 года гидрогеохимические исследования стали развиваться в
Академии Наук Молдовы. Проведенные Лабораторией гидрогеологии и
инженерной геологии Института геофизики и геологии комплексные
гидрохимические работы совместно с гелиевой съемкой выявили не учтенный
ранее фактор разгрузки содовых и хлоридно-гидрокарбонатно-натриевых вод по
активным тектоническим разломам из нижнего структурного этажа, где они были
сформированы, в верхние продуктивные водоносные комплексы. Еще раньше об
этом упоминал Э.Я.Жовинский, рассматривая фтороносность подземных вод
Молдовы [28].
Начиная с 80-х годов прошлого столетия и до настоящего времени
гидрогеологические исследования подземных вод Молдовы пополнились целым
рядом замечательных научных работ. В.М.Бобринский [29] публикует обобщенные
данные о геохимии межпластовых вод страны с содержательной характеристикой
качества питьевых вод. Л.Н.Милкова [30] выполнила первые расчеты

81
Buletinul Institutului de Geofizică şi Geologie al AŞM, N 1, 2006

термодинамического моделирования форм миграции химических элементов,


ионных равновесий и физико-химических процессов смешения подземных вод.
К.Е.Морару [31] впервые для территории Молдовы приводит полное обобщение о
геохимии гелия в подземных водах и природных газах. В этой же работе научно
обоснована роль гелия как индикатора взаимосвязи водоносных горизонтов и
доказано его преимущество по сравнению с существующими традиционными
методами. Дается детальная характеристика разломной тектоники с точки зрения ее
гидрогеологической открытости (флюидопроводимости). В то же время
подтверждается существующая концепция о блоковом тектоническом строении
территории междуречья Прут - Днестр. В многочисленных научных статьях [31,33-
50,57,58,59,60,75,85] рассматриваются вопросы качества грунтовых и
межпластовых вод Молдовы, процессы формирования существующих
гидрогеохимических условий, а также вопросы загрязнения водоносных
горизонтов.
В 2005 году К.Е.Морару и О.Д.Зинченко приводят подробную и современную
характеристику гидрогеологических условий территории г.Кишинэу, включая
данные о геохимии грунтовых и межпластовых вод [32]. На основе моделирования
движения грунтовых вод, анализа временных изменений уровней первого от
поверхности водоносного горизонта и геостатистики дано объяснение
формирования химического состава подземных вод в городских условиях.
Также в 2005 г. К.Морару (Молдова) и Дж.Андерсон (США) опубликовали
книгу [51] посвященную сравнительному анализу качества и геохимии подземных
вод территории Молдовы и площади Мемфис, штат Теннеси, США. На основе
современных компьютерных технологий подробно анализируются ведущие
факторы формирования качества подземных вод, анализируются существующие
классификации их состава. В рамках теории композиционных данных предложена
новая методология классифицирования качества подземных вод. Также приводится
сравнение качества вод с использованием стандартов качества воды США,
Молдовы, Международной ассоциации здравохранения и Европейского
сообщества.

Условия формирования грунтовых вод


Из гидрогеологического описания территории Молдовы следует вывод о том,
что грунтовые воды залегают в основном в четвертичных отложениях, различных
по генетическому типу [55]. Распространение грунтовых вод связано с условиями
залегания покровной толщи и подстилающих пород. Для водоразделов и склонов
характерно распространение грунтовых вод в покровных суглинках, на склонах
часто грунтовыми водами становятся воды в песчаных пропластках верхнего
сармата, мэотиса. Такие пропластки песков маломошны и хаотически рассеяны в
толще глин и представляют собой постоянные во времени, непересыхающие
участки горных пород небольшой протяженности. Более выдержанные и глубоко
залегающие песчаные водоносные слои в толще глин, по-видимому, разделены от
грунтовых вод толщей глин и могут принимать участие в формировании грунтовых
вод только в нижних частях склонов долин, где наблюдаются линейно вытянутые
ряды родников. На возвышенных участках водоразделов грунтовые воды
содержатся в отложениях останцев плиоценовых террас. Водоупором для

82
Buletinul Institutului de Geofizică şi Geologie al AŞM, N 1, 2006

грунтовых вод на водоразделах и склонах служат глины верхнего сармата, мэотиса


и понта, что указывает на относительное, обособленное формирование грунтовых
вод.
При изучении грунтовых вод [68] сделана попытка выделения “укрупненных”
водоносных комплексов включающих грунтовые и нижележащие подземные воды.
Такое совместное рассмотрение грунтовых и межпластовых вод основывается на
возможной нисходящей связи между ними. Такая взаимосвязь и перетекание
грунтовых вод в нижележащие водоносные горизонты реально существует [66, 79,
80, 81] , но она имеет сложный и локальный характер. В пределах междуречий
нижележащие пластовые воды отложений кагульской свиты и понта
рассматриваются отдельно как самостоятельные водоносные горизонты со своим
уровнем вод и разным химическим составом. Поэтому для общей характеристики
грунтовых вод, залегающих в основном, в верхнем слабопроницаемом слое,
логичнее представлять грунтовые воды традиционно, как первый от поверхности
водоносный горизонт, с выделением особенностей формирования химического
состава и взаимосвязи с глубозалегающими подземными водами.
Примеры такой взаимосвязи указываются [66,81] по долине Реута и Днестра,
а также существует и в пределах других гидрологических бассейнах. На
водоразделах и склонах, поток грунтовых вод направлен сверху вниз, т.е. вдоль
рельефа. В этих областях характерно вертикальное перетекание вод сверху вниз,
через разделяющие глинистые слои. Такое перетекание вод через плиоценовые
глины для юга Молдовы описывается в работах [67,79,80] и оценивается в размере
10 - 20 мм/год. Ранее проведенными исследованиями [66] ,например по водосбору
бассейна р.Бык указывается, что реками дренируется лишь часть подземного
стока, формирующегося на площади бассейна. Другая часть подземного стока
проходит, миную речную сеть, в более глубокие водоносные горизонты. Данное
явление характерна для бассейнов р.р. Ботна, Большой Ялпуг и других рек
Молдовы. В нижних и средних частях склонов грунтовые воды питаются
вклинивающимися подземными водами песчано-глинистых прослоев, верхнего
сармата, кагульской свиты и понта, на что указывает наличие на склонах колодцев
и родников, мочажин, локализующихся в определенных гипсометрических
интервалах.
По долинам реки Ботны, протекающей в направлении близком к простиранию
среднесарматских отложений, наблюдается взаимосвязь грунтовых вод с
межпластовыми подземными водами [62], заключающаяся в том, что на левых
склонах среднесарматские отложения дренируются и питают аллювиальные
отложения. В свою очередь со стороны правых склонов, аллювиальные воды
питают межпластовые подземные воды.
Рассматривая в целом взаимосвязь грунтовых и межпластовых вод, следует
отметить, что она играет существенную роль в формировании их химического
состава. Определяющим при этом является структура водно-солевого баланса
грунтовых вод и их положение в рельефе. Химический состав грунтовых вод
бассейна р.р. Ботна, Большой Ялпуг и других рек разнообразный и не
соответствует полностью области гидрогеохимической зональности, выделенной
ранее [63]. Химический состав грунтовых водд подразделяется на
гидрокарбонатный и сульфатный классы по преобладающим анионам, внутри
которых выделяются переходные катионные типы, генетически связанные между

83
Buletinul Institutului de Geofizică şi Geologie al AŞM, N 1, 2006

собой. Гидрокарбонатный класс соответствует грунтовым водам выщелачивания, а


сульфатный – начальной стадии континентального засоления.

Гидрогеохимическая характеристика грунтовых вод


Химический состав грунтовых вод представляет собой чрезвычайно пеструю
картину. Отсутствие общепринятой генетической классификации химического
состава подземных вод вообще и грунтовых вод в особенности позволяет нам
оперировать сочетаниями процент эквивалентов как наиболее объективными и
удобными для компьютерных расчетов параметрами. На примере бассейна р. Ботна
рассматриваются особенности геохимии грунтовых вод, которые являются
типичными для территории Молдовы.
Наиболее объективная иерархия гидрогеохимических групп грунтовых вод
получается при расчете химико-аналитических данных с помощью кластерного
метода группировки многомерных данных [56,65]. В этом расчете мы использовали
вариант “Q” кластерного метода, который предусматривает кластеризацию
(группировку) объектов на основе средневзвешенных значений коэффициентов
корреляции их признаков. В данном случае объектами являются пробы грунтовых
вод из колодцев и родников. В качестве признаков объектов для расчетов
использованы значения минерализации в мг/л и содержания натрия, кальция,
магния, гидрокарбонатов, сульфатов и хлоридов, выраженных в мг-эквивалент-
процентах. Поэтому разбиение на гидрогеохимические группы происходит по сути
дела на основе главного иона по псевдоформуле Курлова. При группировке
гидрохимических признаков (эквивалент-процентов химических компонентов) по
кластерному методу первоначально рассчитываются коэффициенты парной
корреляции двух наиболее близких по свойствам объектов. Затем коэффициенты
корреляции усредняются и дальнейшем расчете принимаются за признаки одного
усредненного объекта. Так многократным пересчетом строится дендрограмма, где
каждая группа, тесно связанная по составу объектов, сравнивается на каком-либо
уровне с другой группой. Каждый объект на дендрограмме имеет свой номер. На
рисунке 1 показана упрощенная дендрограмма кластерного анализа 80 водопунктов
бассейна р. Ботна.
Из всей выборки химико-аналитических данных выделяются два более или
менее самостоятельных химических типа грунтовых вод, коррелирующихся на
уровне r = 0,47. По составу вод в них можно легко узнать воды выщелачивания (I) и
воды континентального засоления (II) [83,90]. Воды выщелачивания
подразделяются в свою очередь на три гидрохимические группы. Две из них (“а” и
“б”) связаны на уровне r = 98 , а третья также близка к ним по химическому
составу. Эта близость оценивается коэффициентом корреляции, равным 0,93. Как
видно, эти группы очень близки по соотношению компонентов и могут быть
охарактеризованы как HCO3 - SO4 - Na - Ca - Mg; HCO3 - SO4 - Cl - Na - Ca - Mg и
HCO3 - Ca - Mg состава. Для них свойственна относительно низкая средняя
минерализация. Для группы “а” – 1.02, “б” – 1.18, “с” – 0.99 г/л.
Воды континентального засоления также состоят из трех гидрохимических
групп. Группы “д” и “е” связаны на уровне 0.97 и группы “г”, в большей степени
отличающейся по химическому составу от двух предыдущих, о чем можно судить

84
Buletinul Institutului de Geofizică şi Geologie al AŞM, N 1, 2006

по коэффициенту корреляции, r = 0.92. Тем не менее эти группы имеют


малозначимые различия в соотношении компонентов

Рис. 1 Дендрограмма кластерного анализа химико-аналитических данных для


целей гидрогеохимического районирования грунтовых вод бассейна реки Ботна.
Они по составу принадлежат преимущественно к сульфатному классу и
характеризуются SO4 - HCO3 - Cl - Na - Mg - Ca; SO4 - Cl - HCO3 -Na - Ca - Mg и Cl
- SO4 - HCO3 - Na - Mg - Ca составом с часто меняющимися порядками ионов в
формуле Курлова. По сравнению с водами выщелачивания, они более
высокоминерализованы. Гидрохимическая группа “г” содержит в среднем 1.91, “д”
– 3.4 и “е” –2.82 г/л солей.
Для того, чтобы представить какое место занимают выделенные кластерным
анализом воды выщелачивания и континентального засоления в существующих
гидрохимических классификациях, рассмотрим диаграмму Е.В. Посохова (рис.2),
отражающую сущность наиболее распространенных классификаций О.А. Алекина
и Сулина [77, 82, 86, 91].
Воды континентального засоления занимают обособленные поля среди точек
составов вод выщелачивания. На треугольнике анионов фигуративные точки
составов вод континентального засоления сосредоточены в левой нижней половине
поля и отражают преимущественно гидрокарбонатно-сульфатный их облик с
существующим содержанием иона хлора. В поле квадрата они располагаются
практически целиком в поле нижней части нижнего треугольника составов 2 типа и
относятся к сульфатно-натриевым и сульфатно-кальциевым его разновидностям.
Минерализация этих вод как правило превышает 1.5 г/л.
Анализ данных позволяет констатировать, что гидрохимическое
классифицирование грунтовых вод с помощью “Q” кластерного анализа
укладывается в рамки классической классификации и является объективным,
соответствуя реально существующей гидрохимической зональности исследуемого
бассейна р. Ботна.
Статистические параметры представлены в таблицах 1 и 2. Математико-
статистический анализ выполнен с помощью программы SPSS и включает
определение среднего значения ( x или lg x ), дисперсии ( σ или σ̂ ),
2 2

среднеквадратического отклонения ( σ или σ̂ ); показатели ассиметрии и эксцесса

85
Buletinul Institutului de Geofizică şi Geologie al AŞM, N 1, 2006

подсчитаны по стандартным формулам для непрерывного закона распределения


(нормальный и логарифмически-нормальный) [70,87,90]. Ошибка и точность
среднего значения определялись соответственно по формулам:
а) нормальный закон
σ σ
ошибка x = (1), точность x = * 100% (2),
N x N
б) логнормальный закон
σ̂ σ
lg x = (3), точность lg x = * 100% (4),
N lgx N
Точность среднего значения определяется исходя из условия
lim точ x = 0
(5)
σ →0
т.е. значимость точности x (или lgx ) возрастает от 100 до 0%.
Закон распределения устанавливается по показателям ассиметрии и эксцесса.
Если выполняются условия [88,90],
K E
/ /<3 (6) и / /<3 (7)
σK σ
(показатель ассиметрии) (показатель эксцесса)
то принимается решение о существовании нормального или логнормального
законов.
Все вышеописанные математико-статистические определения выполнены
поэлементно для натрия, калия, кальция, магния, стронция, фтора, селена,
нитратов, хлоридов, сульфатов, гидрокарбонатов, гелия, кислотно-щелочного
показателя и минерализации. Из таб.1,2 следует, что содержания кальция,
гидрокарбонатов и величины щелочно-кислотного показателя распределены
нормально, остальные компоненты – логнормально.
Математико-статистическая обработка гидрогеохимических данных
позволяет судить о представительности исходных данных. Анализ гистограмм
показал, что не все исследуемые выборки однородны. Распределения концентрации
кальция, гелия, магния, фтора, хлоридов и минерализации - полимодельны. Это
указывает на то, что для этих элементов в одну совокупность объединены
несколько распределений плотности вероятности, которые очевидно могут иметь
свои гидрогеохимические характеристики. Об этом подробно изложено в работе
[84].
Важной характеристикой представительности гидрогеохимического
материала является x ( lgx ) и его оценочные параметры. Величина точности
среднего значения варьирует от 0.5 до 18.89 и позволяет определить степень
надежности фон-аномальных границ.

86
Buletinul Institutului de Geofizică şi Geologie al AŞM, N 1, 2006

Рис. 2. Диаграмма состава грунтовых вод бассейна реки Ботна.


1 – составы грунтовых вод выщелачивания, 2 – составы грунтовых вод
континентального засоления
Известно, что минерализация грунтовых вод влияет прямо или косвенно на
распределение (миграцию) химических элементов и в частности на главные анионы
и катионы подземных вод, которые по существу определяют гидрогеохимический
тип вод [78].На рис. 3 приведены наиболее вероятные кривые регрессии
компонентов от суммарной минерализации грунтовых вод. На графике видно, что
наиболее значительные изменения в составе грунтовых вод происходят при
минерализации больше 2.5 г/л: гидрокарбонатный тип меняется на сульфатный с
одной стороны и с другой – сульфатный переходит в хлоридный с определенной
сменой ведущего катиона.

87
Buletinul Institutului de Geofizică şi Geologie al AŞM, N 1, 2006

Рис . 3 Диаграмма зависимости изменения минерализации грунтовых вод


бассейна р.Ботна от содержания в них макроэлементов.

Корреляционные соотношения химических компонентов


в грунтовых водах бассейна р.Ботнa
Для характеристики корреляционных соотношений между концентрациями
химических компонентов грунтовых вод бассейна р. Ботнa мы проанализировали
структуру значимых связей каждого ингредиента по матрице парных
коэффициентов корреляции (табл. 4.).
Для оценки статистически значимых связей между отдельными
компонентами в расчетах с выборкой n = 80, был использован критерий
Стьюдента [90]:
t=
[r ] n−2 (10)
1− r2
где r - коэффициент парной корреляции, n - величина выборки.
При уровне q = 0.05 значимыми считались связи, если t вычисленное
превышало
значения табулированного. При n = 80 значимые коэффициенты корреляции
превышали r = 0.24 (табл.5).
Информация об уровнях связей химических компонентов и особенностях их
миграции в грунтовых водах рассмотрена нами отдельно и более детально. Она
получена с помощью "R" кластерного анализа, разновидности кластерного метода,
широко применяющегося в гидрогеохимии [69,94]. По сравнению с вариантом "Q"
кластерного анализа в "R"- методе в качестве объектов рассматриваются
ингредиенты химического состава грунтовых вод и другие параметры проб воды.
За их признаки, по которым производится группировка, приняты содержания
химических компонентов или численные значения параметров водопунктов. Таким
образом, дендрограмма "R" - кластерного анализа в нашем случае устанавливает
иерархию по средневзвешенным значениям парных коэффициентов корреляции не
среди проб водопунктов, а среди химических компонентов - натрия, калия, кальция,
магния, стронция, фтора, водоростворенного гелия, гидрокарбонатов, сульфатов,
хлоридов, селена, а также значениями абсолютной отметки водопункта.

88
Buletinul Institutului de Geofizică şi Geologie al AŞM, N 1, 2006

Проанализируем первоначально структуру положительных и отрицательных


корреляционных значимых связей компонентов грунтовых вод по матрице
коэффициентов "r" (см. табл.4)
Из матрицы парных коэффициентов корреляции следует, что из 14
ингредиентов, участвующих в расчетах, водорастворенный гелий и калий не имеет
значимых корреляционных связей. Гидрокарбонаты положительно коррелируются
только с натрием и фтором. Остальные 9 компонентов (NO3-, Ca2+, Cl-, SO42-, Sr2+,
Mg2+, M, Na+, Se+6 ) положительно коррелируются друг с другом. Причем, 6 из них,
а именно Ca2+, Cl-, Na+, M, Mg2+, Sr2+ имеют по 7 положительных связей, а
отдельные компоненты связаны не полным набором корреляций. Например, ионы
SO42- и Se+6 не имеют положительной связи с NO3. Сами нитраты положительно
коррелируются только с пятью компонентами: с кальцием, хлором, стронцием,
магнием и минерализацией.
Очень четкая корреляционная зависимость выявлена между компонентами
грунтовых вод и абсолютной отметкой водопункта. Она отрицательна со всеми
ингредиентами проанализированных проб грунтовых вод кроме калия, фтора,
нитратов и гелия. Фтор со значениями альтитуды водопунктов коррелируется
положительно, a K+, NO3- и He не имеют с ней значимой связи. Исходя из того,
что положительные связи компонентов химического состава грунтовых вод
обусловлены сопряженным увеличением их концентраций, а отрицательные -
уменьшением значений абсолютной отметки водопункта параллельно возрастанию
в нем минерализации воды, геохимическое содержание корреляционной
зависимости в этой системе следует связывать с интенсивной работой
испарительного геохимического барьера. И действительно, его функционирование
приводит к одновременному увеличению содержания легкорастворимых солей
кальция, магния и натрия в неглубоко залегающих грунтовых водах. А эти воды
приурочены к русловым отложениям рек, что обуславливает отрицательную
корреляционную связь с абсолютной отметкой водопункта. В этих условиях
миграция фтора отличается от поведения компонентов легкорастворимых
соединений. Его концентрация в грунтовых водах возрастает параллельно
увеличению абсолютной отметки водопункта и содержанию в воде
гидрокарбонатного нона. Поэтому с остальными ингредиентами грунтовых вод,
концентрирующихся на испарительном геохимическом барьере, фтор имеет
отрицательную корреляционную связь. Геохимическая интерпретация поведения
фтора этой ситуации основывается на учете низкой растворимости его кальциевых
солей в сульфатных водах континентального засоления и большей его подвижности
в гидрокарбонатных водах выщелачивания.
Как известно, содержание фтора в природных растворах контролируется
ПРCaF2 равной 5*10-11. Поэтому концентрация фтора зависит от количества
кальция в растворе и может быть вычислена по формуле [73]:
24 1
F= (3.11)
fF Ca.мг / лfCa
Разница между фактическим и теоретическим содержанием этого элемента
определена С.Р. Крайновым [73] как дефицит насыщения воды фтором

89
90
Таблица 1. Статистические параметры химических показателей и элементов в грунтовых водах (в мг/л, распределение по
нормальному закону)
Хим.
Ошибка Точность Показатель
элемент Коэфф. Показатель
№ min max X Дисперсия σ эксцесса
(компонент вариации x x,% ассиметрии
)
Ca2 + 81 1,28 506,0 138,9 98,4 99,2 71,4 11,0 7,9 1,2 1,4
HCO3 - 81 47,6 1073,0 548,8 28736,0 169,5 30,0 18,8 3,4 -1,5 1,3
pH 81 6,7 8,6 7,6 0,1 0,3 4,5 0,04 0,5 0,7 0,7

Таблица 2. Статистические параметры химических показателей и элементов в грунтовых водах (в мг/л, распределенные по
логарифмическому нормальному закону)
Хим. Дисперсия Ошибка Точность, Показатель
Коэфф. Показатель
элемент № Min max lgx 2 σ̂ эксцесса
σˆ вариации lgx lgx % ассиметрии
(комп)
K+ 79 -0,68 2,53 0,36 0,35 0,59 165,00 0,06 18,5 1,21 2,51
Na+ 78 1,27 3,05 2,35 0,09 0,31 13,30 0,03 1,5 -0,59 1,47
Mg2+ 78 1,25 2,58 1,92 0,08 0,29 15,00 0,03 1,7 -0,19 -0,2
SO42- 81 0,6 3,46 2,36 0,27 0,52 22,20 0,05 2,46 -0,3 0,54
Cl- 81 1,08 3,93 2,03 0,18 0,43 21,2 0,04 2,35 -0,31 -0,34
F- 67 -1,08 0,46 -0,18 0,12 0,34 -187,0 0,04 -2,28 -1,08 1,7
Se 81 -0,68 х 0,74 0,4 0,63 84,62 0,07 9,4 -0,36 1,39
Sr2+ 81 -0,6 х 0,17 0,1 0,32 186,70 0,03 20,7 0,34 0,61
NO3- 81 0,57 х 2,00 0,17 0,41 20,50 0,04 2,26 -0,65 1,76
He 35 0,0 х 0,60 0,12 0,35 0,87 0,04 1,66 -1,81 0,09
Buletinul Institutului de Geofizică şi Geologie al AŞM, N 1, 2006

Минер. 81 -0,5 х 0,15 0,06 0,25 170,00 0,02 18,89 -0,12 0,24
Buletinul Institutului de Geofizică şi Geologie al AŞM, N 1, 2006

Соотношение концентраций фтора и кальция в грунтовых водах бассейна


р.Ботнa показано на графике рис. 4. На нем видно, что фигуративные точки не
выходят за границу ПРCaF2.

Рис.4 Соотношение концентрации фтора и кальция в грунтовых водах бассейна


р.Ботна
Однако некоторые точки на нем достаточно близко отстоят от теоретического
положения линии произведения растворимости флюорита, что свидетельствует о
состоянии близком к насыщению грунтовых вод CaF2. Но это может быть также
связано и с комплексообразованием фтора с магнием. Об этом свидетельствует
тенденция увеличения концентрации аналитического содержания фтора
одновременно с увеличением в грунтовых водах разности CCa - CMg (рис.5)
Таблица 5. Значимость коэффициентов корреляции химических компонентов
грунтовых вод при n = 80 по критерию "Е"
r tB t B / 1.93
0,100 0,88 0,45
0,150 1,33 0,73
0,200 1,35 0,96
0,250 1,94 1,01

91
92
Таблица 4. Значения коэффициентов корреляции между химическими компонентами грунтовых вод

Минер- Абс.
K+ Na+ Ca2+ Mg2+ HCO3- NO3- Cl- F- SO42- He Se+6 Sr2+
ция отметка
K+ 1 0,04 0,24 0,16 0,01 0,23 0,16 -0,16 0,10 0,01 -0,06 0,06 0,19 -0,16
+
Na 1 0,46 0,66 0,31 0,19 0,76 -0,08 0,81 0,11 0,46 0,69 0,67 -0,46
2+
Ca 1 0,76 -0,17 0,38 0,66 -0,43 0,76 0,11 0,19 0,72 0,68 -0,4
Mg2+ 1 -0,03 0,47 0,78 -0,29 0,86 0,16 0,42 0,93 0,78 -0,46
-
HCO3 1 -0,09 0,03 0,25 0,01 0,16 0,18 -0,11 0,17 -0,30
-
NO3 1 0,37 -0,16 0,16 0,01 -0,01 0,38 0,42 -0,24
-
Cl 1 -0,32 0,70 0,20 0,40 0,78 0,76 -0,54
-
F 1 -0,26 0,06 0,06 -0,32 0,24 0,26
SO42- 1 0,07 0,45 0,85 0,83 -0,36
He 1 0,08 0,10 0,07 -0,14
+6
Se 1 0,42 0,39 -0,23
Sr2+ 1 0,75 -0,39
Mинера
ли- 1 -0,59
зация
Абс.
1
отметка
Buletinul Institutului de Geofizică şi Geologie al AŞM, N 1, 2006
Buletinul Institutului de Geofizică şi Geologie al AŞM, N 1, 2006

Рис. 5 Соотношение разности концентраций CCa2+ - CMg2+и содержаний фтора в


грунтовых водах бассейна р.Ботна
Увеличению содержания фтора в грунтовых водах также содействует
изменение величины CNa/CCa соотношения, которое по С.Р. Крайнову [73] является
показателем метаморфизации природных вод. Это видно из графика (рис.6).
Дефицит насыщения фтором грунтовых вод бассейна р. Ботнa не велик и не
превышает 6 мг/л. В этом можно убедиться, анализируя график рис.7, где показаны
соотношения величины дефицита насыщения вод фтором от содержания в них
кальция.
На графике отчетливо видно закономерное уменьшение дефицита фтора при
увеличении в грунтовых водах концентрации кальция.Дополнительную
информацию для геохимической интерпретации корреляционных соотношений
химических компонентов в грунтовых водах бассейна р. Ботнa можно получить,
анализируя дендрограмму "R" - кластерного анализа, учитывающую силу связей
(рис.8).

93
Buletinul Institutului de Geofizică şi Geologie al AŞM, N 1, 2006

Рис. 6. Соотношение Na/Ca2+ содержаний и концентраций фтора в грунтовых водах


бассейна р.Ботна.

Рис.7 Соотношение величины насыщения фтором и содержания кальция в


грунтовых водах бассейна р.Ботна

94
Buletinul Institutului de Geofizică şi Geologie al AŞM, N 1, 2006

Рис. 8 Дендрограмма R-кластерного анализа соотношения химических


компонентов и показателей в грунтовых водах бассейна р.Ботна.
Если рассматривать дендрограмму без учета уровня группировки, то на ней
выделяются три кластера: 1. Нитраты, кальций, хлор, сульфаты, стронций, магний,
минерализация, натрий, калий. 2. Гелий, селен, гидрокарбонаты. 3. Абсолютная
отметка, фтор. Первая группа связана отрицательной корреляционной связью на
уровне r = -0.01 со второй группой, а эти две отрицательно коррелируются с r = -
0.12 с третьей группой.
В выделенных группах величина корреляционной связи различна. Наиболее
связанны между собой следующие компоненты: в первой группе это стронций и
магний, имеющие положительную функциональную связь при r = 0.93. С этой
подгруппой тесно связан ион сульфатов на уровне r = 0.86. Из этого следует, что в
грунтовых водах из солей стронция и магния преобладают сульфаты. Второй
кластер с высоким уровнем связи (при r = 0.87) объединяет натрий и
минерализацию, что свидетельствует о наибольшем вкладе в сумму солей раствора
грунтовых вод соединений натрия. Меньшую квоту в этой сумме составляют
сульфаты стронция и магния. Поэтому они связаны с минерализацией и натрием на
уровне r = 0.77. Судя но тому, что ионы хлора связаны с предыдущими кластерами
( SO42-, Sr2+, Mg2+, Na+) на уровне r = 0.74, хлориды в исследуемых грунтовых водах
менее распространены. Таким образом, наиболее тесной корреляцией здесь связаны
катионы и анионы наиболее растворимых солей накапливающихся на
испарительном геохимическом барьере. Соли кальция (в первую очередь сульфаты)
обладают значительно меньшей растворимостью. Поэтому в корреляционной
структуре дендрограммы кальций связан с предыдущими кластерами лишь на
уровне r = 0.66.

95
Buletinul Institutului de Geofizică şi Geologie al AŞM, N 1, 2006

Почему же нитраты и калий, соли которых обладают очень высокой


растворимостью, имеют низкую (r = 0.36 и 0.20) соответственно корреляционную
связь с компонентами накапливающимися на испарительном геохимическом
барьере? Ответ следует искать в геохимической обстановке миграции этих
компонентов и их источниках. Нитраты, например, хотя и мигрируют в любой
геохимической обстановке, но являясь типичным техногенным компонентом
накапливаются там, где находится источник загрязнения - населенные пункты,
животноводческие комплексы и пр. Чаще всего эти объекты располагаются по
долинам рек, чем обусловлена слабая положительная корреляционная связь
нитратов с химическими компонентами вод континентального засоления. В этом
же направлении "работает" естественный процесс накопления ионов NO3- на
испарительном геохимическом барьере. Что касается калия, то его слабую
корреляцию с химическими компонентами грунтовых вод следует связывать о
высокой биофилъностью этого элемента и большой концентрацией его в
почвенном покрове. Эти качества калия разрывают его миграционные пути с
натрием и уменьшают силу корреляционных связей с последним.
Итак, первая группа химических компонентов имеет иерархию
корреляционных связей, обусловленную в конечном счете функционированием
испарительного геохимического барьера, который обусловил формирование
хлоридно-сульфатных вод континентального засоления.
Вторая группа химических компонентов грунтовых вод бассейна р.Ботнa,
представленная на дендрограмме водорастворенным гелием, селеном и
гидрокарбонатами не имеет значимых корреляционных связей с компонентами
первой группы. Это значит, что концентрации этих типоморфных компонентов не
подвержены влиянию испарительного геохимического барьера. И действительно,
гидрокарбонатные грунтовые воды выщелачивания распространены
преимущественно на водоразделах, имеют большую глубину залегания и в
меньшей степени, чем воды континентального засоления подвержены
испарительной концентрации.
Третья группа, состоящая из положительно коррелирующихся между собой
на уровне r = 0.26, абсолютной отметки водопунктов и содержания фтора в воде.
Она отрицательно связана при r = -0.12 со всеми остальными ингредиентами
грунтовых вод. В положении этих ингредиентов на дендрограмме кластерного
анализа залoжен глубокий геохимический смысл. Bо-первых, фтор - единственный
химический элемент грунтовых вод, положительно связанный с величиной
абсолютной отметки водопункта, что указывает на предпочтительную миграцию
этого элемента в гидрокарбонатных водах выщелачивания, располагающихся в
отложениях водоразделов и склонов бассейна р.Ботнa. Во-вторых, отрицательная
связь величины абсолютной отметки со значениями концентраций химических
компонентов 1-й группы является результатом функционирования испарительного
геохимического барьера.
Если порог кластеризации принять по критерию Стюдента r = 0.24 при
доверительном уровне q = 0.05, то интерпретация дендрограммы упростится. При
этом самостоятельность (отсутствие значимых связей) приобретут К+, НСО3-, Se+6,
Не.

96
Buletinul Institutului de Geofizică şi Geologie al AŞM, N 1, 2006

Термодинамическая характеристика ионных равновесий и


комплексообразования в грунтовых водах.
Химический состав грунтовых вод формируется под воздействием
совокупности природных и антропогенных факторов. В настоящее время известно,
что химические элементы в водах находятся не только в виде простых ионов, но и в
виде разнообразных неорганических и органических соединений. Основными
процессами, которые контролируют распределение ионов элементами между их
разными формами, являются процессы гидролиза и комплексообразования,
конкурирующие друг с другом. Гидролиз приводит, как правило, к образованию
малорастворимых соединений - гидроксидов и основных солей, а процессы
комплексообразования - к связыванию ионов элементов в растворимые
соединения.
Формы нахождения элементов определяются прежде всего химическими
свойствами самих элементов, а также свойствами, структурой и концентрацией
комплесообразующих веществ.
За последние годы направление , связанное с изучением состояния, форм
компонентов, стало одним из ведущих в геохимии природных вод. Знание форм
нахождения элемента в природных водах дает более точное представление об их
составе, в частности позволяет лучше оценить истинную степень загрязненности
вод, биодоступность и токсичность соответствующих элементов.
Методы определения форм миграции элементов можно разделить на две
группы: расчетные и экспериментальные. Расчетные методы позволяют учесть те
многочисленные и взаимосвязанные "внутренние равновесия", которые имеют
место в сложной поликомпонентной системе, каковой является природная вода.
Соотношение форм нахождения элементов в растворе оценивается путем
термодинамического равновесного распределения этих форм. Ограничением
расчетного метода является тот факт, что при этом учитываются взаимодействия
лишь тех ионов и лигандов, суммарные концентрации которых нам известны.
Кроме того, часто отсутствуют многие параметры, необходимые для выполнения
достаточно корректных расчетов. Расчетными методами принципиально возможно
оценить количество только истинно растворенных форм элементов, но не
коллоидных и взвешенных форм. И наконец, природные воды представляют собой
системы, которые в лучшем случае приближаются к равновесному состоянию.
Поэтому расчетные методы позволяют лишь ориентировочно судить о
распределении элемента между различными его формами.
Более надежными являются экспериментальные методы. Тем не менее, для
предварительной оценки состояния элемента в природной воде и выбора наиболее
рационального направления экспериментального исследования результаты расчета
могут быть достаточно информативными.
Для исследования химических неорганических форм элементов в грунтовых
водах Молдовы нами был осуществлен расчет равновесных составов 12-
компонентной гомогенной системы, моделирующей исследуемые воды, с
использованием программы Ю.В. Шварова "Гиббс" [84, 92, 93]. Частично эти же
расчеты выполнены с помощью программы Aquachem 4.0.
Рассчитываемая система рассматривалась нами как открытая в отношении
CO2 и содержания I2 независимых компонентов - неорганических

97
Buletinul Institutului de Geofizică şi Geologie al AŞM, N 1, 2006

макрокомпонентов C, S, Cl, Na, K, Mg, Ca, N и микроэлементов – F, Br. Расчет


проводился для t = 25oC и Р = 1 атм. Значения свободной энергии Гиббса для всех
растворимых в воде частиц взяты из литературных источников [74, 76, 88].
Содержание H2CO3 аналитически не определялось, а получено из расчетов,
причем парциальное давление углекислого газа PCO2 подбиралось таким образом,
чтобы рН модельных растворов совпали с измерениями в природных водах.
Формы нахождения элементов вычислены в мольных процентах от общего
содержания каждого элемента в водах. Результаты расчета показали, что в
грунтовых водах исследуемых районов натрий, калий, кальций, хлор практически
не закомплексованы и присутствуют в виде простых ионов Na+, K+, Ca+, Cl-.
Исследования некоторых авторов [89] также свидетельствуют о преобладании
среди растворенных форм главных ионов природных вод вышеуказанных
свободных (незакомплексованных) ионов.
Однако для магния в исследованных нами водах комплексообразование
играет более существенную роль. Модельный расчет показал, что доля ассоциатов
магния с минеральной составляющей (SO4-, HCO3-, CO32-) равняется от 15 до 40%.
Миграционные формы его по своей значимости располагаются в ряд MgSO4o,
MgHCO3o, MgCO3o, MgCl+.
Исследуемые воды представляют собой нейтральную или слабощелочную
среду (рН 7 -8.2) с ионной силой от 0.01 до 0.12. Содержание СО2- незначительное
(0.01 – 9.6 мг/л). Содержание органического вещества представлено
перманганатной окисляемостью – 2 - 6 мг О2/л. Минерализация вод – 0.5 - 0.6 г/л.
Что касается таких микрокомпонентов, как стронций и фтор, то расчеты
показали, что в исследуемых растворах фтор находится в основном в виде иона F-,
но частично (на 15 -25%) и виде ассоциатов, преимущественной формой которых
является частица MgF+.
Роль комплексообразования существенна для стронция – доля ассоциатов с
неорганическими компонентами составляет от 15 до 58%. При этом его
миграционные формы образуют ряд MgSO4 > MgHCO31 > MgCO3o.
Химическое развитие такой системы, какой является природная вода, тесно
связано с ее энергетическим развитием и всегда происходит в направлении
формирования насыщенных растворов, в направлении уменьшения свободной
энергии. Это дало возможность применить методы равновесной термодинамики
для изучения природных водных растворов, для установления направления
массопереноса между компонентами вод, находящихся в различных фазовых
состояниях.
Проведенные нами расчеты форм нахождения химических элементов в
изучаемых водах, а также коэффициентов активности растворенных ионов
позволяют:
1) определить произведения активностей для малорастворимых соединений в
водах и достаточно корректно оценить степень их насыщенности относительно
твердых фаз, т.е. коэффициенты активности ионов рассчитаны по уравнению
Дебая-Хюккеля (второе приближение), которое при ионных силах 0.1 в
рассчитанных растворах дает удовлетворительную точность;
2) оценить возможность разрушения и выщелачивания или осаждения
минерального вещества и соответственно выяснить направление геохимических
процессов, протекающих при взаимодействии пород с насыщающими их водами.

98
Buletinul Institutului de Geofizică şi Geologie al AŞM, N 1, 2006

Поскольку активная часть водовмещающих пород в апробированных районах


представлена в основном карбонатами и сульфатами щелочноземельных элементов,
рассчитывалось карбонатное и сульфатное равновесие "вода - порода" по
программе Гиббс.
Из таблицы 6 видно, что все пробы исследованных грунтовых вод насыщены
или перенасыщены относительно карбоната кальция. Это свидетельствует об
интенсивном взаимообмене между водовмещающей породой и водой. Следует
отметить, что карбонатно-кальциевое равновесие отмечается большой
устойчивостью. Процесс осаждения карбоната кальция из перенасыщенных
растворов происходит очень медленно и при этом практически никогда не
снимается полная величина пересыщения [89].
Как известно, стабилизации пересыщенных растворов относительно
карбоната кальция растворов способствуют следующие факторы: наличие
органического вещества, малая концентрация в растворе ионов CO32-, наличие
ионов Mg2+, Na+, SO42-, Cl-.
Так, в природных поверхностных водах в условиях отсутствия центров
кристаллизации СаСО3 начинает кристаллизоваться при рН = 8.7 не менее, чем 10-
кратной степенью пересыщения воды по отношению к карбонату кальция.
Перечисленные выше факторы, стабилизирующие пересыщенные растворы,
характерны для исследованных нами грунтовых вод. Поэтому можно с достаточной
определенностью предполагать наличие устойчивого пересыщения этих вод
относительно карбоната кальция.
Таблица 6. Степень насыщенности грунтовых вод относительно карбоната кальция
№ CaCO3 (ПР 8*48)
Пробы ПА Кн Состояние
2000 7,48 6,4 Сильно пересыщена
2001 7,98 2,0 Слабо пересыщена
2002 7,8 3,2 Пересыщена
2003 7,67 4,4 Пересыщена
2004 7,79 3,3 Пересыщена
2005 8,37 0,9 Насыщена
2006 7,99 2,0 Слабо пересыщена
2008 7,99 2,1 Слабо пересыщена
2009 7,98 2,0 Слабо пересыщена
2010 7,7 4,0 Пересыщена
2011 7, 69 4,2 Пересыщена
2012 7,87 2,8 Пересыщена
2013 7,58 5,5 Пересыщена
2014 7,7 4,0 Пересыщена
2015 7,81 3,2 Пересыщена
2016 8,31 1,0 Насыщена
2017 8,1 1,6 Слабо пересыщена
2018 7,48 6,9 Слабо пересыщена
2019 7,76 3,7 Пересыщена
2020 8,22 1,26 Слабо пересыщена
2022 8,2 1,3 Слабо пересыщена
2048 8,15 1,4 Слабо пересыщена
2066 7,95 2,3 Слабо пересыщена
2076 7,05 18,0 Слабо пересыщена
2081 7,73 4,4 Пересыщена

99
Buletinul Institutului de Geofizică şi Geologie al AŞM, N 1, 2006

Что касается других минеральных составляющих водовмещающих пород,


таких как сульфаты кальция и магния, карбонаты магния и стронция, то по
отношению к ним исследованные воды в основном сильно насыщены, за
исключением единичного случая приближения к насыщению сульфатом кальция.
Следует отметить, что при оценке миграционных форм элементов, при изучении
процессов, происходящих в системе "вода – порода" большое значение имеет
знание роли в них органических веществ. Существование органических
миграционных форм элементов вносит значительные коррективы в кинетику
геохимических процессов.
Литература
1. Бабинец А.Е. Про особливостi водобмiну в породах платформенноi частини
Украiнськоi i Молдавськоi РСР. - ДАН УРСР, 1957, № 1. - с.21 - 24.
2. Бабинец А.Е. Геотермiчнi особливостi районiв Украiнськой РСР.- ДАН УРСР,
1957, № 1. - с.46 -51.
3. Бабинец А.Е. Про особливостi геотермiного режиму i причiни аномального
разподiлу тепла в платформенiй частинi Украiнськоi РСР та Молдавськоi РСР. -
Геологiчний журнал АН УРСР, т.XVII, 1957, вип. 1. - с.28 -38.
4. Бабинец А.Е. Про закономiрностi поширеня пiдземних вод в платформенiй
частинi Украiни i Молдавii. - Геологiчний журнал АН УРСР, 1957, т.XVII,
вип.3. - с.30 - 32.
5. Бабинец А.Е. Про особливостi гiдрогеохiмii пiдземних вод сповiльненного
водообмiну в пiвденно-захiднiй частинi Росii. Геологiчний журнал АН УРСР,
1957, т.XVII, вип.3. - с.30 -32.
6. Взнуздаев С.Т. Гидрохимическая зональность артезианских вод
Преддобруджского прогиба и прилегающего склона Русской платформы. - ДАН
СССР, 1958, т.118. - с.792-795.
7. Фролов Н.М. Гидрогеологическое районирование юга Молдавии в целях
водоснабжения. - Кишинев, 1967. - 11 с.
8. Фролов Н.М. Геотермические условия Молдавской ССР. Труды ЛГТП им.
Ф.П.Саваренского. М., 1958. - с.42 - 54.
9. Самарина В.С., Козлова Э.В., Саргсянц Н.А. К вопросу о формировании
подземных вод Молдавского артезианского бассейна. - Вестник ЛГУ, 1969, №
24. - с.25 - 31.
10. Козлова Э.В., Самарин Б.Н. О минералогическом составе и ионно-солевом
комплексе пород верхнего протерозоя северной части Молдавской ССР. - В кн.:
Материалы по гидрогеологии и геологической роли подземных вод. Л.: ЛГУ,
1971, - с.249 -252.
11. Козлова Э.В., Петраков Е.В., Саргсянц Н.А. О влиянии химического состава
вод на степень выщелачивания фтора из пород. - В кн.: Материалы по
гидрогеологии и геологической роли подземных вод. Л.: ЛГУ, 1971, - с.252 -
256.
12. Козлова Э.В., Куриленко В.В. Уран и радий в подземных водах Молдавии. - В
кн.: Материалы по гидрогеологии и геологической роли подземных вод. Л.:
ЛГУ, 1971, - с.256 - 259.

100
Buletinul Institutului de Geofizică şi Geologie al AŞM, N 1, 2006

13. Иванов П.И. Распространенность некоторых микроэлементов в подземных


водах Молдавии. - В кн.: Материалы по гидрогеологии и геологической роли
подземных вод. Л.: ЛГУ, 1971, - с.259 - 262.
14. Козлова Э.В., Саргсянц Н.А., Петраков Е.В. Закономерности распределения
фтора в подземных водах Молдавии. (Промежуточный отчет). Упр. геол.
МССР, Инв. № 1338. - Кишинев, 1969. - 412 с.
15. Самарина В.С., Петраков Е.В., Козлова Э.В. Минеральные воды Молдавии. -
Кишинев: Картя Молдовеняскэ, 1973. - 136 с.
16. Самарин Б.Н. Содовые воды Молдавского артезианского бассейна. - В кн.:
Гидрогеология и гидрохимия. Л.: ЛГУ, 1976. - с.68 - 75.
17. Крайнов С.Р. и др. Геологические условия формирования фторсодержащих вод
Молдавии. - Изв. АН СССР, сер. геол. наук, 1978, № 7. - с.139 - 154.
18. Крайнов С.Р. Геохимия фтора в подземных водах. - В кн.: Геохимия редких
элементов в подземных водах. М.: Недра, 1973. - с.27 - 61.
19. Крайнов С.Р., Рыженко Б.Н., Швец В.М. Геохимия подземных вод
хозяйственно-питьевого назначения. - Тезисы/27-й МГК, М., 1984, том 7. - с.444
- 445.
20. Крайнов С.Р. и др. Современные проблемы геохимии питьевых подземных вод.
- Советская геология, 1978, № 12, с.28 - 41.
21. Барсуков В.Л., Борисов М.В. Моделирование геохимических следствий
автосмешения гидротермальных растворов. - Геохимия, 1982, № 11. - с.1562 -
1580.
22. Добровольский Е.В., Лялько В.И. Динамика формирования фторидной
составляющей химического состава подземных вод. Модель влияния
кинематических и фильтрационных факторов. - Геохимия, 1983, № 7, с.1050 -
1065.
23. Козлова Э.В. О роли рН и tо вод в миграции стронция в зоне активного
водообмена. - Гидрогеология и гидрохимия, 1983, вып. 2. - с.115 - 121.
24. Козлова Э.В., Тукало А.М. Об использовании стронция для определения
областей питания водоносных горизонтов поверхностными водами. -
Гидрогеология и гидрохимия, 1983, вып. 2. - с.121 - 126.
25. Козлова Э.В., Тукало А.М. К вопросу о формировании стронциеносности
подземных вод. - Вестник ЛГУ, 1984, № 18, вып. 3. - с.83 - 87.
26. Крайнов С.Р. и др. Геохимия селена в подземных водах. - Геохимия, 1983, № 3.
- с.359 - 374.
27. Закутин В.П. Геохимическое исследование селена в водах тортон-сарматского
водоносного комплекса МАБ. - В сб.: Новые аспекты региональных
гидрогеологических исследований, 1983, вып. 151. - 87.
28. Жовинский Э.Я. Геохимия фтора в осадочных формациях юго-запада
Восточно-Европейской платформы. - Киев: Наукова думка, 1979, - 198 с.
29. Бобринский В.М. Гелиеносность и химический состав подземных вод основных
продуктивных водоносных горизонтов Молдавии. - Кишинев: Штиинца, 1988, -
172 с.
30. Милкова Л.Н., Бобринский В.М. Термодинамическое моделирование процессов
смешивания подземных вод Молдавии. Деп.ВИНИТИ, № 2380-886, 1986.

101
Buletinul Institutului de Geofizică şi Geologie al AŞM, N 1, 2006

31. Морару К.Е. Гидрогеохимия гелия и его роль как индикатора взаимосвязи
водоносных горизонтов (на примере Молдавского артезианского склона).
Автореф .дисс. к.г.-м.н.: Москва, МГРИ, 1987, - 16 с.
32. Морару К.Е., Зинченко О.Д. Подземные воды г. Кишинэу. Elena SRL, 2005, -
102 с.
33. Moraru C.E., Bobrinsky V.M. The zonation of ground water of the Moldavian
artesian decline using conditions of groundwater correlation. Deposited with
VINITI, № 2164 - B86, Moscow, 1986, 15pp. (in Russian).
34. Bobrinsky V.M., Moraru C.E., Milcova L.N., Burdaev V.P. The role of the
geochemical alkaline barrier in forming the chemical composition of groundwater
(on the example of Moldova’s low - sarmatian deposits). Deposited with VINITI,
1989, № 543, Moscow: 14pp. (in Russian).
35. Moraru C.E., Kuiavskaia B.Ia. The contents of pesticides in drinking groundwater
and hydromineral resources. 1. Moldavskaia SSR. In Annual book of contents of rest
quantity of pesticides in objects of nature in the USSR. Obninsk, 1989, - 95-102. (in
Russian).
36. Voitov G.I., Bobrov V.A., Krivomazova I.T., Nicilina I.V., Drumea A.V., Moraru
C.E., Bobrinsky V.M., Skovitin A.I. On the instability of underground water and gas
systems of the Prut flooding structure and their reaction to the Vranchea
earthquake of August 31, 1986. Reports of the U.S.S.R Academy of Science,
1990, v. 310, № 1: 58-62. (in Russian).
37. Moraru C.E., Burdaev V.P., Negrutsa P.N. Classification and evaluation of
hydrogeochemical facies using the cluster analysis. Deposited with VINITI, 1990, №
6497-V90, Moscov, - 15 pp. (in Russian).
38. Moraru C.E., Kuiavskaia B.Ia. The pesticides in groundwater of Moldova. In
Investigation of hydrogeological and hydrogeochemical processes on the territory of
Moldova. Chisinau, 1991, - 108-126. (in Russian).
39. Moraru C.E., Bobrinsky B.M. The migration of nitrates and fluorine in porous media
groundwater of Moldova. In Investigation of hydrogeological and hydrogeochemical
process on the territory of Moldova. Chisinau, 1991, - 139 - 145. (in Russian).
40. Moraru C.E. Pesticides are detected in groundwater. Agriculture of Moldova,
1991, № 2: 26-28. (in Russian).
41. Moraru C.E. et al. Chishinau: ecological and geographical problems. Chisinau:
Stiintsa, 1993, - 191pp. (in Russian).
42. Moraru C.E. Groundwater quality formation in the Moldova Republic under the
influence of anthropogenic factors (irrigation, fertilization). Buletinul Academiei de
Stiinte a Rep. Moldova, ser. Fizica si Tehnica, 1995, № 1: 93-99. (in English).
43. Moraru C.E., Negrutsa P.N. Phreatic water pollution by Nitrogen substances in the
Southern and Central Moldova Republic. Buletinul Academiei de Stiinte a Rep.
Moldova, ser. Fizica si Tehnica, 1995, № 2: 85-90. (in English).
44. Moraru C.E. Helium geology of the Republic of Moldova. Intelectus, 1997, 18-25.
(in Romanian).
45. R.Melian, N.Myrlean, A.Gurev, C.Moraru, F.Radstake. Groundwater quality аnd
Rural drinking water supplies in the Republic of Moldova. Hydrogeology Journal,
1999, v.7, № 3: 188-196. (in English).

102
Buletinul Institutului de Geofizică şi Geologie al AŞM, N 1, 2006

46. Moraru C.E. Contribution to the study and practical use of ground water of
Moldova. In: Studies and practical reports related to water resources management in a
vulnerable environment conditions, 2002, - 32-40. (in Romanian).
47. Bogdevich O., Hannigan R., Moraru C., Izmailova D., Budesteanu S., and
Cadocnicov O. Assessment of heavy metal and selenium concentration in
environment. In: Contributii in Metrologie, Certificare, Informatizare si Inovare.
Chisinau, 2003, pp. 255-261. (in English).
48. Moraru C.E. et al. Water resources. In: The state of the environment in the
Republic of Moldova for 2002. Chisinau: Ministry of Ecology, Construction and
Territory development, 2003, pp. 15-26. (in Romanian).
49. Moraru, C.E. Maps of ground water pollution (nitrate, TDS, fluorine, selenium,
strontium). In: The Republic of Moldova. Ecological state. 2 maps. Institute of
Geography, Moldova and World Bank, 2004. (in English).
50. Moraru C., Budesteanu S., Jousma G. Typical shallow groundwater geochemistry in
the Republic of Moldova (pilot study). Buletinul Institutului de Geofizica si Geologie
al Academiei de Stiinte a Moldovei, 2005, № 1: 59 –74. (in English).
51. Moraru C. and J. Anderson. A comparative assessment of the ground water quality of
the Republic of Moldova and the Memphis, TN Area of the United States of America.
USA, Memphis University, 2005, 200p.
52. Гидрогеология СССР. Молдавская ССР, том 7.М.: Недра, 1968, 172 с.
53. Зеленин И.В. Естественные ресурсы подземных вод Молдавии.
Кишинев:Штиинца, 1972, 231с.
54. Moraru C.E.. Selenium in groundwater and surrounding media of the Republic of
Moldova: country overview. In, Abstract book of the second international conference
on Ecological chemistry, Chisinau:54. 2002 (in English)
55. Алпатьев Ю.А. Оценка мелиоративно-гидрогеологических особенностей
территории Молдавии в связи с развитием орошения. Автореф. диссертации на
соискание степени канд. г.-м. н., Киев, 1972.
56. Дюран Б,, Оделл П. Кластерный анализ. М. "Статистика", 1977, 127 с.
57. Бобринский В.М., Морару К.Е. О гелиеносности подземных вод Молдавии.
Советская геология, 1984, № 49, с. 103 - 106.
58. Бобринский В.М., Макареску В.С., Морару К.Е. Отражение разломных
нарушений в гелиевом, макросейсмическом и гидрогеохимическом полях
Мoлдавии. Докл. АН СССР, 1986, № 5, с. 1181 - 1184.
59. Бобринский В.М., Морару К.Е. Гидрогеохимические критерии картирования
разрывных нарушений. Тез. докл. Ш съезда географического общества
Молдавии. Кишинев, 1986, с. 102 - 104.
60. Бобринский В.М., Макареску В.С., Морару К.Е. Тектонические факторы,
определяющие строение гелиевого макросейсмического и гидрогеохимического
полей Молдавии. "Геотектоника", 1987, № 3, с.77 -89.
61. Бондарчук Н.Т. Нитраты в подземных водах и породах Молдавии. Автореф.
канд. дис. Л., ЛГУ, 1981, 22 с.
62. Взнуздаев С.Т. Грунтовые воды нижнего Приднестровья Молдавии. Из-во АН
СССР, 1959, 162 с.
63. Взнуздаев С.Т., Лазаревская Л.А. Подземные воды юго-западного склона
Русской платформы и Преддобружской впадины и перспективы использования

103
Buletinul Institutului de Geofizică şi Geologie al AŞM, N 1, 2006

их в народном хозяйстве. Отчет. Кишинев, 1965, Территориальные фонды 4.0.


"Молдавгеология". 32 с.
64. Вода питьевая. Методы анализа. Из-во стандартов, 1984, 237 с.
65. Жирарковская М.П. Классификация - перечисление способов выделения
геохимических аномалий. В кн. "Теория классификации и анализ данных".
Новосибирск, 1982, с. 4 - 19.
66. Зеленин И.В. Взаимосвязь подземных и поверхностных вод Молдавии.
Кишинев, Штиинца, 1984, 162 с.
67. Зеленин И.В., Подражанский В.А. О региональной оценке ресурсов подземных
вод Молдавии. Изв. АН МССР, сер. физ.-тех. наук, 1975, № 2, с.76 - 77.
68. Козлова Э.В. и др. Гидрохимическая характеристика верхнего водоносного
горизонта Молдавского артезианского бассейна. Л.-Кишинев, 1977, 302 с.
69. Климас А.И. и др. изучение движения подземных вод с помощью кластерного
анализа. В кн. "Методы анализа и обработки гидрогеологических данных для
прогноза ресурсов подземных вод". Таллин, 1984, с. 213 -216.
70. Крайбен У., Грейбилл Ф. Статистические модели в геологии. М., Мир, 1969,
396 с.
71. Крайнов С.Р., Швец В.М. Основы геохимии подземных вод. М., Недра, 1980,
285с.
72. Крайнов С.Р., Швец В.М. Геохимия подземных вод питьевого назначения. М.,
Недра, 1987, 235 с.
73. Крайнов С.Р. Гидрогеологические условия формирования фторосодержащих
вод Молдавии. Изв. АН МССР, сер. геол. наук, 1978, № 7, с.138 - 154.
74. Крайнов С.Р., Кирюхин В.К., Василькова И.В. и др. Состояние фтора в
подземных водах с околонейтральной и щелочной реакцией. "Геохимия", 1978,
№ 1, с. 102 -110.
75. Морару К.Е., Бобринский В.М. Особенности распределения фоновых и
аномальных содержаний гелия в подземных водах Молдавского артезианского
склона. (Журн. Изв. АН МССР, Кишинев,1985, 11 с. - Рукопись,
депонированная в ВИНИТИ в 1985 г., № 1497-85 Деп.).
76. Наумов Г.В., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических
величин. М., Атомиздат, 1971, 239 с.77.Овчиников А.И. Общая гидрогеология.
М., Госгеолтехиздат, 1955, 383 с.
77. Пажива К.Е. Гидрогеохимические аспекты охраны окружающей
среды.М.,Наука,1984,220 с.
78. Подражанский В.А. Гидрогеологические условия орошения земель в Молдавии.
Кишинев, Штиинца, 1975, 116 с.
79. Подражанский В.А. Гидрогеологическое районирование и методика
исследования территории Молдавии в связи с развитием орошения. В кн.
"Гидрогеологические условия Молдавии и методика их изучения". Кишинев,
Штиинца, 1973, с.26 -51.
80. Подражанский В.А. Грунтовые воды орошаемых земель Молдавии. В кн.
"Методы и результаты гидрогеологических исследований". Кишинев,
Штиинца, 1970, с. 80 - 86.
81. Посохов Е.В. Введение в общую гидрогеохимию. М., Нура, 1979, 120 с.
82. Самарина В.С. Гидрогеохимия. Л., ЛГУ, 1977, 358 с.

104
Buletinul Institutului de Geofizică şi Geologie al AŞM, N 1, 2006

83. Смирнов С.И. Вероятностно-статистическая оценка геохимического фона при


поисках месторождений полезных ископаемых. "Геохимия", 1963, № 3, с. 333 –
343.
84. Созинова Т.В., Бобринский В.М. Гелий в подземных водах центральной части
Молдавии. Сов. геология, № 1, 1981, с.113 - 118.
85. Справочник гидрогеолога. М., Гостехиздат, 1962, 204 с.
86. Справочник по надежности. М., Недра, 1969, 339 с.
87. Термические константы веществ. М., Наука, 1968 - 1978 г.г., вып. 6, I, 368 с.
88. Федорова Т.К. Физико-химические процессы в подземных водах. М., Недра,
1985, 182 с.
89. Шарапов И.П. Применение математической статистики в геологии. М., Недра,
1971, 248 с.
90. Шварцев С.Л. Гидрогеохимия. Иркутск, 1980, 380 с.
91. Шваров Ю.В. Расчет равновесного состава в многокомпонентной гетерогенной
системе. Док. АН СССР, 1981, т. 257, № 5, с. 1221 - 1224.
92. Шваров Ю.В. Общий критерий равновесия в изобарно-изотермической модели
химической системы. "Геохимия", 1981, № 7, с. 981 - 988.
93. Maral Caljon S, Pubida Soch A. Aplication de log analises "Claster" al estitco de
caracteristicas sisico-quimicas de aquan subterranes. Stud. Geologicas, 1984, 40, №
3 - 4, р. 193 - 200.

Primit la redacţie la 28 februarie 2006

105