Открыть Электронные книги
Категории
Открыть Аудиокниги
Категории
Открыть Журналы
Категории
Открыть Документы
Категории
МАГИСТЕРСКАЯ ДИССЕРТАЦИЯ
Выполнила
студентка гр. 63907/1 В.И. Полякова
Научный руководитель
доцент, к.т.н. О.А. Зыбина
Санкт-Петербург
2017
1
Реферат
В магистерской диссертации 68 стр., 43 рисунка, 19 табл., 73 источника литературы.
Объект исследования: огнезащитные вспучивающиеся покрытия.
Цель работы: изучить влияние минеральных наполнителей разной природы на
огнезащитные характеристики интумесцентного покрытия для строительных конструкций.
В работе приведены результаты испытаний огнезащитной эффективности
интумесцентных композиций с разными наполнителями и с диоксидом титана различных
марок.
Показан характер влияния разных наполнителей и их содержания на процесс
термолиза огнезащитной вспучивающейся композиции.
Предложена сравнительная лабораторная методика оценки огнезащитных показателей
покрытия.
Доказана необходимость пересмотра подходов к идентификации образцов
огнезащитной вспучивающейся композиции с помощью дифференциального термического
анализа.
Оглавление
Введение..............................................................................................................................................3
1 Литературный обзор........................................................................................................................6
1.1 Объекты защиты...........................................................................................................................6
1.1.1 Общие понятия..........................................................................................................................6
1.1.2 Стальные несущие конструкции..............................................................................................7
1.2 Огнезащитные материалы...........................................................................................................9
1.2.1 Классификация средств огнезащиты.......................................................................................9
1.3 Интумесцентные покрытия.......................................................................................................10
1.4 Нормативные документы...........................................................................................................12
1.4.1 Требования к огнезащитным материалам.............................................................................12
1.5 Методы испытаний огнезащитных средств.............................................................................13
1.5.1 Показатели эффективности средств огнезащиты.................................................................13
1.5.2 Определение группы огнезащитной эффективности...........................................................13
1.5.3 Определение пределов огнестойкости и классов пожарной опасности конструкций......16
1.6 Рецептурные принципы создания огнезащитных композиций..............................................17
1.6.1 История развития огнезащитных покрытий.........................................................................17
1.6.2 Термолитические превращения компонентов огнезащитных покрытий...........................20
1.6.3 Основные компоненты огнезащитной композиции.............................................................25
1.6.3.1 Пентаэритрит, меламин и полифосфат аммония...............................................................25
1.6.3.2 Полимерные связующие......................................................................................................30
1.6.3.3 Наполнители..........................................................................................................................31
1.6.3.4 Влияние наполнителей на структуру пенококса................................................................32
1.6.3.5 Диоксид титана.....................................................................................................................33
1.6.3.6 Диоксид титана как компонент ОВК..................................................................................37
2 Методическая часть.......................................................................................................................39
2.1 Подготовка образцов..................................................................................................................39
2.1.1 Приготовление образцов огнезащитных композиций..........................................................39
2.2 Определение коэффициента вспучивания................................................................................41
2.3 Термический анализ...................................................................................................................42
2.3.1 Требования к аппаратуре для ТА...........................................................................................42
2.3.2 Условия проведения исследования........................................................................................43
2.4 Оценка термостойкости композиций........................................................................................44
2
3 Экспериментальная часть и обсуждение результатов................................................................46
3.1 Результаты исследования образцов с различными минеральными наполнителями............46
3.1.1 Изучение влияния природы и содержания минеральных наполнителей на огнезащитные
свойства ОВП....................................................................................................................................46
3.1.1 Изучение влияния содержания диоксида титана на огнезащитные свойства ОВП..........49
3.2.1 Изучение влияния марок диоксида титана на огнезащитные свойства ОВП....................53
Обсуждение результатов и выводы.................................................................................................58
Список использованных источников..............................................................................................62
3
Введение
По статистике за 2016 год в России в результате пожара разрушилось порядка 58,9
тыс. зданий и сооружений[1]. Необходимость защитить элементы конструкций зданий
является важной и сложной задачей.
Конструкции из стали широко используются при строительстве зданий и сооружений
различного назначения, в том числе и промышленных. Эти конструкции обладают высокими
прочностными качествами, надежностью, обеспечивают высокие темпы изготовления и
возведения, они экономичны по затрате материала, а также долгое время находятся в
эксплуатации, вследствие их прочности [2].
В то же время элементы стальных конструкций должны отвечать требованиям
пожарной безопасности. Под действием высокой температуры во время пожара несущая
способность стальных конструкций резко снижается, а зачастую происходит и разрушение
конструкции. Если стальные конструкции применяются без учета требований огнестойкости,
это может привести к человеческим жертвам и материальным потерям [2].
Одной из основных задач пожарной безопасности зданий и сооружений является
огнезащита строительных конструкций. Различные методы защиты строительных
конструкций нацелены на повышение предела огнестойкости элементов здания до
требуемого уровня, понижение пожароопасности конструкций и предотвращение
распространения пламени. К таким методам относят: оштукатуривание, кирпичная кладка,
бетонирование, нанесение на защищаемую конструкцию специальных материалов и
покрытий. Один из наиболее простых в реализации и эффективных методов огнезащиты
строительных конструкций – нанесение на поверхность конструкции огнезащитного
интумесцентного покрытия.
За последние четыре десятилетия среди пассивных средств защиты популярными во
многих странах стали вспучивающие огнезащитные краски, которые наносятся тонким слоем
на поверхность конструкций и в процессе эксплуатации выполняют функции декоративно-
отделочного материала [2].
Качественно выполненная огнезащита минимизирует количество человеческих жертв
и предотвращает крупные потери материальных ценностей.
Интумесцентные («вспучивающиеся») материалы представляют собой
многокомпонентные системы, которые под действием повышенных температур
увеличиваются в объеме, образуя плотный теплоизолирующий слой вспененного кокса.
Такой физический барьер препятствует передаче тепла от пламени к объекту защиты и
предотвращает дальнейшее распространение пламени по элементам конструкций.
4
Среди огнезащитных составов для металлических конструкций одними из наиболее
интенсивно развивающимися являются вспучивающиеся краски. Подобное развитие может
быть связано с высокой эффективностью покрытий и возможностью использования
промышленных методов нанесения покрытий на конструкции, что облегчает их внедрение в
производство. Исследование интумесцентных композиций является актуальной задачей,
призванной повысить эксплуатационные характеристики огнезащитных покрытий и
огнестойкость защищаемых строительных конструкций [2]. Понимание механизмов реакций,
протекающих при термолизе материала в будущем позволит учёным создавать более
эффективные интумесцентные системы и направленно регулировать свойства
интумесцентных материалов.
В связи с тем что интумесцентные покрытия используются уже значительный период
времени, эмпирически сложились определенные понятия о рецептурах композиций, дающих
наиболее эффективные результаты. Такие рецептуры включают в себя несколько
обязательных ингредиентов, совместное присутствие в композиции которых и обеспечивает
образование изотропной высокократной пены. Основные компоненты вспучивающихся
покрытий: меламин, пентаэритрит, полифосфат аммония и диоксид титана. Долгое время
каждому их них приписывалась своя роль в термолитическом превращении интумесцентного
материала, так считалось [3], что меламин – источник газообразования, пентаэритрит –
коксообразователь каркаса пены, полифосфат аммония – активатор коксообразования,
диоксид титана – пигмент, отвечающий за укрывистость и цвет. Однако, существуют данные
исследований[4], свидетельствующие о том что диоксид титана играет более важную роль в
термолизе компонентов, а именно является зародышеобразователем пены и катализатором
реакции образования альдегидов из пентаэритрита[5].
Цель и задачи исследования
- изучить влияние минеральных наполнителей разной природы на огнезащитные
характеристики интумесцентного покрытия для строительных конструкций с целью
повышения эксплуатационных свойств.
Достижение поставленной цели потребует выполнения следующих задач:
- изучить влияние минеральных наполнителей разной природы на процесс термолиза
огнезащитного покрытия;
- изучить влияние разных марок диоксида титана и его содержания на огнезащитные
свойства покрытий;
- разработать сравнительный метод оценки огнезащитных покрытий.
Объектом исследования являются огнезащитные вспучивающиеся краски.
5
Предметом исследования является процесс термолиза ОВП в присутствии
минеральных наполнителей разной природы.
Научная новизна
1. Доказано влияние разных марок диоксида титана на огнезащитные свойства композиций и
их влияние на процесс термолитического синтеза;
2. Разработан лабораторный метод сравнительной оценки огнезащитных вспучивающихся
покрытий.
Методология и методы исследования
Для измерения огнезащитных свойств ОВП использовались методы термического
анализа с помощью прибора термогравиметрического и дифференциального термического
анализа Q-1500D (F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey). Также проводили измерение коэффициента
вспучивания ОВП, толщину исходного покрытия измеряли толщиномером МТ-41НЦ-М. Для
сравнительной оценки огнезащитных характеристик образцов ОВП была сконструирована
лабораторная установка, позволяющая определить наиболее термостойкий образец путем
быстрого локального нагрева ОВП.
Положения выносимые на защиту:
1. Результаты исследования влияния природы минеральных наполнителей на огнезащитные
свойства интумесцентного материала;
2. Результаты исследования влияния марки диоксида титана и его содержания на
огнезащитные характеристики покрытия;
3. Функция диоксида титана в процессе термолитического синтеза огнезащитной
вспучивающейся композиции;
4. Лабораторная методика оценки огнезащитных покрытий;
5. Доказательство необходимости пересмотра подходов к идентификации образцов
огнезащитной вспучивающейся композиции с помощью дифференциального термического
анализа.
6
1 Литературный обзор
1.1 Объекты защиты
1.1.1 Общие понятия
Средства огнезащиты применяются для повышения фактических пределов
огнестойкости строительных конструкций до требуемых значений, для ограничения пределов
распространения огня по ним и кабельным линиям, для снижения горючести строительных
материалов. Современные средства огнезащиты обладают также способностью снижать
дымовыделение при горении материалов и уменьшать выделение газообразных токсичных
веществ при горении материалов [6].
Объектами огнезащиты являются:
- строительные конструкции;
- воздуховоды;
- электрические кабели;
- строительные материалы;
- текстильные материалы.
Огнестойкость строительных конструкций в соответствии со СНиП 21-01-97 [7]
устанавливается по времени (в минутах) наступления одного или последовательно
нескольких, нормируемых для данной конструкции, признаков предельных состояний:
- потери несущей способности (R);
- потери целостности (Е);
- потери теплоизолирующей способности (I).
Предельное состояние по огнестойкости строительных конструкций по огнестойкости
характеризуется:
- потерей несущей способности в результате обрушения или достижения предельных
деформаций (R);
- потерей целостности в результате образования при огневом воздействии на конструкцию
сквозных трещин или отверстий, через которые на необогреваемую поверхность проникают
продукты горения или пламя (Е);
- потерей теплоизолирующей способности вследствие повышения температуры на
необогреваемой поверхности конструкции более чем на 140o C.
На основе предельных состояний строительных конструкций складывается степень
огнестойкости здания (табл.1).
7
Таблица 1 – Требования к пределам огнестойкости строительных конструкций [8]
Предел огнестойкости конструкции, не менее
Элементы Лестничные клетки
Перекрытия бесчердачных
междуэтажн покрытий
Степень Несущие Наружные ые (в том
огнестойк элементы несущие числе Настилы Фермы, Внутренни Марши
ости здания стены чердачные и (в том балки е стены и
здания над числе с прогоны площадк
подвалами) утеплите и
лем) лестниц
I R 120 E 30 REI 60 RE 30 R 30 REI 120 R 60
II R 90 E 15 REI 45 RE15 R 15 REI 90 R 60
III R 45 E 15 REI 45 RE 15 R 15 REI 60 R 45
IV R 15 E 15 REI 15 RE 15 R 15 REI 45 R 15
V Не нормируется
8
Таблица 2 – Критическая температура некоторых марок сталей [6]
Марка стали T °С
Сталь углеродистая: Ст 3; Ст 5 470
Низколегированная сталь марки 25Г2С 550
Низколегированная сталь марки 30хГ2С 500
9
Наличие огнезащиты замедляет прогрев металлических конструкций при пожаре, что
увеличивает продолжительность их нагрева до критической температуры, при которой
наступает потеря несущей способности.
Сопоставление фактических пределов огнестойкости несущих металлических
конструкций с требуемыми (требуемые пределы огнестойкости приведены в СНиП 21-01-97
[7]) показывает, показывает, что для зданий I-IV степеней огнестойкости соотношение не
выполняется, т.е. для них необходима огнезащита.
10
Таблица 4 – Способы огнезащиты строительных конструкций [6]
Применение огнезащиты для различных видов конструкций
Вид огнезащиты
бетонные и из метал- деревян- легкие
железобетон- кирпича лические ные огражде-ния
ные
Конструктивные методы
Обетонирование + - + - -
Обкладка кирпичом - + + - -
Оштукатуривание + + + + -
Крупноразмерные - + + + +
облицовки
Огнезащитные - - + + +
элементы
Увеличение сечений + + + + +
элементов
Теплозащитные экраны из облегченных составов
Покрытия + + + + +
Вспучивающиеся + + + + +
краски
Химические способы огнезащиты
Пропитка - - - + +
антипиренами
Введение - - - + +
минеральных
наполнителей
11
обладают высокой огнезащитной эффективностью и могут наноситься на защищаемую
поверхность различными механизированными методами. В обычных условиях эксплуатации
эти покрытия похожи по внешнему виду на традиционные лакокрасочные покрытия и
выполняют аналогичные защитно-декоративные функции. При воздействии высокой
температуры толщина и объем вспучивающегося покрытия увеличиваются в десятки раз за
счет образования негорючего и твердого вспененного слоя (кокса). [11]
ОВП широко применяются для повышения огнестойкости стальных, деревянных,
бетонных, кирпичных строительных конструкций, воздуховодов, кабелей, кровли и других
изделий.
Обобщение накопленных литературных данных позволяет рассмотреть развитие
огнезащитных интумесцентных покрытий с двух сторон. Во-первых, проблемы описания
превращений в единице объема, а именно: вопросы термопревращений основных
ингредиентов огнезащитной композиции; проблемы физических превращений,
обеспечивающих формирование вспененного кокса. Во-вторых, вопросы микрокинетики, т. е.
закономерности прохождения фронта превращения через толщу огнезащитного покрытия.
[12]
В 80-х годах были выделены следующие механизмы замедления процессов горения
[13]:
- механизм защитного слоя: на поверхности горящего материала образовывается
непроницаемый слой созданный плавленной огнезащитной добавкой (антипиреном) или
возникает карбонизированное пористое покрытие, изолирующее материал от дальнейшего
нагревания;
- газовая теория: разложение огнезащитного материала сопровождается обильным
выделением негорючих (инертных) газов, препятствующих доступу кислорода в зону
горения;
- барьерный механизм: частицы дисперсной фазы вследствие затрат тепловой энергии на их
нагревание снижают скорость нагревания.
- тепловая теория: антипирены или продукты их деструкции разлагаются или
взаимодействуют с другими веществами с поглощением тепла.
Механизм огнезащитного действия интумесцентного материала можно представить
следующим образом: сначала формируется субстратизолирующий слой благодаря
комбинации процессов структурирования – синтеза полимерноолигомерных продуктов в
процессе горения – коксообразования и карбонизации – вспучивания поверхности горящего
материала. Образовавшийся пенококсовый слой выступает в качестве физического барьера,
12
который снижает тепло- и массопереносы от газовой фазы к конденсированной.
Интумесцентный слой затрудняет попадание газообразного топлива в пламенную зону и
ограничивает поступление кислорода воздуха к защищаемому слою. Помимо этого за счет
различных фазовых превращений, претерпеваемых огнезащитной вспучивающейся
композицией (ОВК) в процессе прохождения термодеструкции, осуществляется поглощение
части подводимой тепловой энергии.
Выделяющиеся газообразные продукты, охлаждают нагретые слои материала, путем
диффузии, тем самым дополнительно поглощая еще некоторое количество тепловой
энергии. Немаловажное влияние на величины поглощения тепла оказывает состав и
количество газообразных продуктов деструкции. Наибольшей теплопоглощающей
способностью отличаются летучие продукты, содержащие в составе молекул значительное
количество водорода.[14]
Как видно из описания механизма защитного действия интумесцентного материала,
он соответствует четырем перечисленным ранее механизмам замедления горения.
Таким образом, стабильный интумесцентный материал ограничивает образование
газообразного «топлива», распространение тепла и приводит к самозатуханию в стандартных
условиях. [14]
13
1.5 Методы испытаний огнезащитных средств
1.5.1 Показатели эффективности средств огнезащиты
Необходимость в оценке свойств средств огнезащиты возникает в процессе их
разработки, при производстве, при проведении сертификации, при определении области
возможного применения.
Перечень показателей, характеризующих эффективность средств огнезащиты
металлических конструкций приведен в табл. 5.
14
Экспериментальная установка состоит из высокотемпературной печи и системы
измерения и регистрации параметров процесса нагрева (рис. 1). Для проведения испытаний
изготавливаются два одинаковых образца, в качестве которых используются стальные
колонны двутаврового сечения профиля № 20 по ГОСТ 8239 [19] или профиля № 20Б1 по
ГОСТ 26020[20]. Высота образца составляет 1700+10 мм. Приведенная толщина
металлической колонны определяется перед каждым испытанием [6].
15
Перед испытаниями производится измерение фактической толщины огнезащитного
покрытия не менее чем в десяти точках по периметру обогреваемой поверхности двутавра с
шагом не более 500 мм по высоте образца [6].
16
- время наступления предельного состояния;
- температура в печи;
- характер поведения огнезащитного покрытия (вспучивание, обугливание, отслоение,
выделение дыма, продуктов горения и т.п.);
- изменение температуры металла опытного образца.
Предельное состояние соответствует достижению критической температуры стали
опытного образца, равной 500°С.
За результат одного испытания принимается время (в минутах) достижения
предельного состояния опытного образца.
Огнезащитная эффективность покрытий для стальных конструкций определяется как
среднее арифметическое значение результатов испытаний двух образцов. При этом
максимальные и минимальные значения результатов испытаний образцов не должны
отличаться друг от друга более чем на 20%.
Если расхождение превышает 20%, то должно быть проведено дополнительное
испытание, а огнезащитная эффективность определена как среднее арифметическое двух
меньших значений.
Огнезащитная эффективность средств огнезащиты в зависимости от наступления
предельного состояния подразделяется на 7 групп:
- 1-я группа – не менее 150 минут;
- 2-я группа – не менее 120 минут;
- 3-я группа – не менее 90 минут;
- 4-я группа – не менее 60 минут;
- 5-я группа – не менее 45 минут;
- 6-я группа – не менее 30 минут;
- 7-я группа – не менее 15 минут;
При определении группы огнезащитной эффективности средств огнезащиты
результаты испытаний с показателями менее 15 минут не рассматриваются [10].
17
Поэтому при проектировании систем огнезащиты металлических конструкций
необходимо выполнять экспериментальную или расчетную проверку их пределов
огнестойкости [21].
18
слюда и прочие являются источниками образования пены, однако на сегодняшний день этим
идеям не придается значение и в литературе не уделено никакого внимания.
Позднее получили распространение составы для наружного применения. Во второй
половине XX века они использовались при изготовлении строительных лесов, кровельной
плитки, сайдинга и пр.
Подобные системы защиты основывались на компоновке древесины с полимерами.
Полимеры, за счет внедрения в них огнезащитных веществ, обеспечивали последним
стойкость. Покрытия, основанные на растворителе, фенольной смоле, борной кислоте, буре и
прочих были впервые заявлены Лаурингом [12]
Асбест, шесть и хлопок в составе огнезащитных веществ использовали И. Вилсон и Р.
Маротта [12], как нам кажется в качестве армирующих наполнителей. М. Нильсон и Р.
Арнольд заявили [12] вещество с полифосфориламидом, которое обладало большей
адгезионной способностью, прочностью и устойчивостью к погодным воздействиям по
сравнению с распространенными в то время ОВК.
Начиная с 60-х годов XX века набирало популярность использование огнезащитных
материалов в США. К началу 70-х годов их применение имело четырехкратный рост,
связанный с популяризацией пользы огнезащиты. При этом рост популярности сдерживался
вплоть до 80-х годов недостатками огнезащитных покрытий, в частности, коррозионной
активностью (за счет входящих в состав агрессивных соединений), низкой прочностью,
гигроскопичностью. К тому времени даже изменения в строительном законодательстве
США, открывающие новые возможности для использования древесины в огнезащищенном
исполнении, не смогли удержать уровень продаж. Однако работы по улучшению
эксплуатационных свойств огнезащитных материалов продолжались. По данным
опубликованного в 1971 г [25] обзора, полифосфат аммония был использован в качестве
ингредиента огнезащитных материалов в 1965 году, а представленная рецептура водно-
дисперсионного материала (табл. 6), типичная для того времени, актуальна и поныне. И это
неспроста. Эмпирический многолетний опыт исследователей привел к появлению
оптимального состава, который обладал удовлетворительной эффективностью,
технологичностью и себестоимостью. Дальнейшие попытки усовершенствования
композиций принципиально не удались до сих пор по причинам, о которых будет сказано
ниже.
19
Таблица 6 – Типичная рецептура для середины 60-х годов XX века рецептура огнезащитного
состава на основе ПФА [12]
Концентрация, % масс.,
компонентов
№ п\п Компонент Сухой остаток
краска (пересчет)
1 Полифосфат аммония 22,9 38,1
2 Дипентаэритрит 3,8 6,3
3 Меламин 7,7 12,8
4 Меламин : HCHO 1,9 3,2
5 Хлорпарафин (70% Cl) 4,6 7,6
6 Диоксид титана 7,7 12,8
7 Поливинилацетат 9,5 15,8
8 Коалесцент 2,0 3,3
9 Вода с загустителем 39,9 0
20
Таблица 7 – Типичные на сегодняшний день составы для защиты стальных конструкций[12]
Концентрация, % масс.,
№ п\п компонентов
Компонент На органике На воде
1 Растворитель 26,3 -
2 Вода - 18,0
3 Полифосфат аммония 25,5 24,0
4 Меламин 8,5 8,0
5 Пентаэритрит 8,5 8,0
6 Смола (связующее) 10,5 25,5
7 Диоксид титана 9,5 11,5
8 Хлорированный парафин 4,5 -
9 Прочие добавки 6,7 5,0
Второе рождение огнезащитных покрытий пришлось на начало 80-х годов. При этом
средства делились на две группы. Первая – смесь азотнофосфорных органических
соединений с борной кислотой, а вторая – составы, на основе полифосфата аммония с
различными добавками (борная кислота, бура) в небольших дозах. В те времена
исследователи в основном прикладывали усилия к вопросам описания свойств покрытий. К
примеру, С. Андерсон и К. Уотерс публикуют [12] работу о термодинамической модели
теплопереноса в интумесцентных системах. Вопросы же касающиеся механизма
протекающих процессов и установления функционального вклада каждого компонента
остается во многом открытым и по сей день. Рассмотрим существующие представления, так
как они являются теоретической основой создания рецептур эффективных огнезащитных
покрытий.
21
возможных реакций между компонентами огнезащитного покрытия, особенно при высоких
температурах. При этом предсказать направление высокотемпературных реакций также
достаточно сложно [11].
По мнению специалистов [26-28], механизм вспучивания огнезащитных покрытий
состоит из следующих стадий (рис. 3-5):
- выделение неорганической кислоты, способной к этерификации карбонизирующихся
материалов (полиолов) при 150–215 °С в зависимости от вида производного кислоты;
- этерификация полиола выделившейся кислотой при температуре несколько выше
температуры первой стадии. В присутствии аминов реакция ускоряется и завершается при
более низкой температуре;
- плавление смеси компонентов вспучивающегося покрытия непосредственно перед или во
время этерификации;
- химические превращения образующегося эфира полиола с неорганической кислотой
вследствие дегидратации, в результате чего образуются углеродно-неорганические (как
правило, углерод- и фосфорсодержащие) структуры, которые в дальнейшем участвуют в
процессах коксования;
- вспенивание карбонизирующейся массы негорючими газами, выделяющимися при
разложении вспенивающего агента, а также водяным паром, образующимся в результате
дегидратации полиола;
- желатинизация, а затем отверждение вспененной массы в момент завершения процессов
коксования.
22
Рисунок 4 – Процесс образование циклических эфиров полифосфорной кислоты с
выделением аммиака и воды[28]
Повторение этих реакций дает образование структур, изображенных на рис. 5.
23
Отверждение и сшивка смол, происходит в основном за счет реакций имеющихся в
них функциональных групп. Реакции отверждения являются результатом взаимодействия
свободных метилольных групп. При этом отщепляется вода. Реакция ускоряется в результате
катализирующего воздействия азота амидных групп и под влиянием протонов (кислотный
катализ). В огнезащитных композициях роль «поставщика» кислоты играет полифосфат
аммония. При температурах порядка 200С происходит частичное образование
полифосфорной кислоты, протоны которой поляризуют метилольные и метилолэфирные
группы (рис.6) [14]
Наряду с описанными имеет место также и самоотверждение компонентов аминной
смолы. Процесс самоотверждения, как видно из рисунка 7, является продолжением роста
молекулярной цепи. В данном случае свободные NH-группы реагируют с метилольными
группами с отщеплением воды и образованием метиленовых мостиков, а также с
метилолэфирными группами с отщеплением спирта и образованием метиленовых мостиков.
Метилольные группы, реагируя друг с другом, приводят к образованию диметиленовых
мостиков[14].
24
CH3 O CH2 CH2 O CH3
N
N N
CH3 O H2C CH2 O CH3 + H O P O
N N N
Гексаметоксиметиламин
Полифосфорная
кислота
H O CH3
+
H
N N
CH3 O H2C CH2 O P O
N N N
OH CH2
CH2 CH2 O
N N N
H OH CH2 H
O H2C
N
N N
N N
N
H CH2 OH C 2H5 O H2C CH2 O
N N N
CH2
HO CH2 OH
25
Конденсация метилольных производных меламина завершается образованием
термореактивных олигомеров разветвленной структуры (рис. 8).
. .
. .
. .
N C N CH2 N C N
... HN C N N C NH CH2 NH C N
N C C N N C NH ...
N CH2OH N CH2OH C N
NH
.
.
.
26
Рисунок 9 – Структурная формула пентаэритрита [57]
O CH2OH
O Ca(OH)2
H + 2 H3C CH2OH CH2OH
H H OH2
CH2OH
Рисунок 10 – Промышленный способ получения пентаэритрита [58]
27
пентаэритрита до 270-280 °C с активированным Al или порошком Cu, он превращается в 2-
метилакролеин, метанол и формальдегид. Чистяковым А.Н при дегидратации пентаэритрита
были получены акролеин, метиловый спирт, оксиды углерода и кристаллическое вещество с
т. пл. 49° неустановленного строения состава С 7Н14О4. А. Ф. После исследования [59]
термокаталитического превращения пентаэритрита на искусственном алюмосиликатом
катализаторе при температуре 260—280 °C; в продуктах превращения найдены акролеин,
метиловый спирт, диформальпентаэритрит с т. пл. 50—51°C, состава С 7Н12О4 и газы. При
этом, как известно, акролеин и 2-метилакролеин являются продуктами взаимодействия
ацетальдегида и формальдегида. Именно конденсацией данных альдегидов получают
акролеин и некоторые его производные в промышленности. В свою очередь, акролеин
является высокореакционноспособным соединением, которое может по реакции Чичибабина
с аммиаком и аминами образовывать пиридиновые основания и ведет себя как диенофил в
реакциях диенового синтеза, приводящих к образованию циклических продуктов [60].
Дегидратацией еще одного полиола – этиленгликоля на природном активированном
алюмосиликатном катализаторе при температуре 250—300 °C [61] был получен уксусный
альдегид, диоксан, диэтиленгликоль, ацеталь этиленгликоля, уксусная кислота и газы. Эта
реакция была изучена также на Al2O3 и TiO2. На Al2O3 при 365 °C этиленгликоль
дегидратировался с образованием ацетальдегида, который, однако, претерпевал дальнейший
распад с образованием газов. В продуктах реакции был обнаружен ацетальдегид в количестве
только 1,5%, а выход газов составлял 8% в пересчете на исходное вещество. При 345 °C на
катализаторе TiO2 этиленгликоль претерпевает полное разложение, процесс идет более
глубоко с образованием ацетальдегида и других газообразных продуктов реакции.
28
Как видно из кривых ДТА (рис. 12), плавление пентаэритрита происходит в две
стадии: 1 стадия – переход тетрагональной решетки в кубическую (195°); 2 стадия –
плавление кубической решетки и параллельное разложение, связанное с возможным
выделением ацет- и формальдегида (254°С) [58].
- Меламин (2,4,6-триамино-1,3,5-триазин) относится к классу циклических цианамидов
(рис.13).
29
Кривые ДТА для меламина (рис. 14) показывают, что термолиз происходит при
температурах 350-400°С, также в данных условиях может происходить образование
мелема[59].
Для получения более стойких к огню, воде, теплу и другим факторам материалов в их
состав включают меламин. Свойство повышать устойчивость к внешним воздействиям
объясняет популярность меламина практически во всех отраслях промышленности, как
строительство, бытовые приборы, и др. Дополнительное преимущество меламина это
возможность использования его в декоративных целях, так как он повышает прочность и
износостойкость изделий[62].
- Полифосфат аммония (ПФА) – неорганический полимер, синтез которого предопределяет
его достаточно регулярное строение. Его структурную формулу принято представлять
следующим образом [14] (рис.15):
O P O
ONH4
n
30
Из приведенного анализа полифосфата аммония (рис. 16) видно, что эндотермический
пик плавления кристаллической фазы находится за пределами 340-350°С и обусловливает
начало разложения. Процесс дальнейшего термолиза проходит сравнительно медленно.
Таким образом, полифосфат аммония функционирует при высоких температурах[59].
31
2. полиметилфенилсилоксановые смолы, полиуретановые смолы на основе простых
полиэфиров и дифенилметандиизоцианатов или толуилендиизоцианата;
3. акриловые сополимеры (например, сополимеры бутилметакрилата или
метилметакрилата с метакриловой кислотой и дивинилом);
4. акриловые дисперсии (например, на основе стиролакрилового сополимера);
5. различные эпоксидные смолы, в том числе модифицированные и водные;
6. гомополимеры винилацетата
7. сополимеры винилацетата и дибутилового эфира малеиновой кислоты
8. сополимеры винилацетата, этилена и винилхлорида.
1.6.3.3 Наполнители
Пигменты и наполнители присутствуют в составе огнезащитной композиции не
только для придания им цвета и укрывистости, но могут выполнять и другие важные
функции [4, 27]:
- зародышеобразователей или точек роста пузырей для образующейся в результате
интумесценции огнезащитной пены;
- газообразующих веществ;
- элементов жесткости каркаса пенококсового слоя.
Пигменты и наполнители с точки зрения их действия как зародышеобразователей
вспененной структуры делятся на две группы: которые способствуют образованию ячеистой
(вспененной) структуры кокса (диоксид титана, бораты бария и цинка, гидроксид магния) и
которые подавляют образование пены в коксе (гидроксид алюминия, вспучивающийся
графит, цеолит, триполифосфат натрия)[4].
Первые действуют как активные зародышеобразователи пузырей и обусловливают
формирование более регулярной и устойчивой пены по сравнению с пенококсом,
полученным из аналогичных композиций без наполнителя (пигмента) —
зародышеобразователя. Наиболее эффективными зародышеобразователями пены являются
диоксид титана и гидроксид магния.
Вторые угнетают образование пены в коксующемся слое. Например, вспучивающийся
графит придает коксу свою структуру, подавляя при этом вспенивание органофосфатной
массы, а пенококс, образующийся в присутствии триполифосфата натрия, обладает
значительной текучестью.
Свой вклад во вспучивание покрытий вносят неорганические наполнители, которые
при повышенных температурах разлагаются с образованием негорючих газообразных
32
продуктов (например, СО2 , паров воды) и отводят тепло. К таковым относятся гидроксид
алюминия, карбонаты кальция, кадмия и цинка, соли борной кислоты.
Такие материалы, как борат цинка, силоксаны, тальк, диоксид титана, каолин,
стекловолокно и другие, добавляют в составы огнезащитных композиций для формирования
в коксе при повышенных температурах стекловидных и керамических структур,
укрепляющих пенококсовый каркас.
33
а) способствующие образованию пенной структуры кокса – это диоксид титана, бораты бария
и цинка и гидроксид магния;
б) подавляющие образование пены в коксе – это гидроксид алюминия, вспучивающийся
графит, цеолит, триполифосфат натрия и этилсиликат.
34
- при производстве лакокрасочных материалов;
- в качестве титановых белил: для красок глянцевых, матовых и полуматовых, акриловых,
вододисперсионных и силикатных, кремнийорганических, порошковых, эмульсионных и с
наполнителями, для разнообразных строительных, ремонтных и промышленных работ и
печати;
- для лаков и эмалей, смесей и растворов для грунтования, шпаклевки, штукатурки,
цементирования, а также для полиуретановых и эпоксидных покрытий, в том числе и
предназначенных для древесины, огнезащитных покрытий и красок для дорожной разметки;
- для бумаги, печатной краски, синтетических волокон, косметических изделий, при
производстве пластмасс;
- как катализатор, фотокатализатор и как инертный базовый керамический материал для
активных компонентов;
- при производстве резиновых изделий: в качестве наполнителя;
- в стекольном производстве: для термостойкого и оптического стекла;
- в качестве огнеупора: для обмазки сварочных электродов и покрытий литейных форм.
В промышленности рутильную и анатазную формы диоксида титна получают по двум
методам: хлорный и сульфатный. Обе, анатазная и рутильная формы диоксида титана, могут
быть произведены любым из способов. Сульфатный способ был внедрен в промышленность
в 1931 г., для производства анатазной формы диоксида титана, а позже, в 1941 г. – рутильной.
В этом способе руда, содержащая титан (ильменит и др.), растворяется в серной кислоте,
образуя растворы сульфатов титана, железа и других металлов. Затем, в ряде химических
реакций, включающих в себя химическое восстановление, очистку, осаждение, промывание и
кальцинацию, образовывая базовый диоксид титана с необходимым размером частиц.
Строение кристаллов (анатазная или рутильная форма) контролируется в процессе
ядрообразования и кальцинации[65].
Хлорный способ был изобретен компанией DuPont в 1950 г. для производства
рутильной формы диоксида титана[65]. Этот способ включает в себя высокотемпературные
фазовые реакции. Титансодержащая руда вступает в реакцию с хлорным газом при
пониженном давлении, в результате чего образуется тетрахлорид титана TiCl 4 и примеси
хлоридов других металлов, которые впоследствии удаляются. TiCl 4 высокой степени чистоты
затем окисляют при высокой температуре, в результате чего образуется диоксид титана[65].
По сравнению с сульфатным хлоридный способ является более экологически чистым
и совершенным благодаря возможности осуществлять процесс в непрерывном режиме, что
предполагает полную автоматизации производства. Однако он избирателен к сырью, а в связи
35
с использованием хлора и высоких температур требует применения коррозионностойкого
оборудования.
Сульфатный метод.
Технология производства состоит из трёх этапов[65]:
1) получение растворов сульфата титана (путём обработки ильменитовых
концентратов серной кислотой). В результате получают смесь сульфата титана и сульфатов
железа (II) и (III), последний восстанавливают металлическим железом до степени окисления
железа +2. После восстановления на барабанных вакуум-фильтрах отделяют раствор
сульфатов от шлама. Сульфат железа(II) отделяют в вакуум-кристаллизаторе.
2) гидролиз раствора сульфатных солей титана. Гидролиз проводят методом введения
зародышей (их готовят осаждая Ti(OH) 4 из растворов сульфата титана гидроксидом натрия).
На этапе гидролиза образующиеся частицы гидролизата (гидратов диоксида титана)
обладают высокой адсорбционной способностью, особенно по отношению к солям Fe 3+,
именно по этой причине на предыдущей стадии трёхвалентное железо восстанавливается до
двухвалентного. Варьируя условия проведения гидролиза (концентрацию, длительность
стадий, количество зародышей, кислотность и т. п.) можно добиться выхода частиц
гидролизата с заданными свойствами, в зависимости от предполагаемого применения.
3) термообработка гидратов диоксида титана. На этом этапе, варьируя температуру
сушки и используя добавки (такие, как оксид цинка, хлорид титана и используя другие
методы можно провести рутилизацию (то есть перестройку оксида титана в рутильную
модификацию). Для термообработки используют вращающиеся барабанные печи длиной 40
—60 м. При термообработке испаряется вода (гидроксид титана и гидраты оксида титана
переходят в форму диоксида титана), а также диоксид серы.
Сернокислотный метод производства диоксида титана из ильменита и титановых
шлаков имеет ряд существенных недостатков — сложная многостадийная схема, высокий
расход серной кислоты, значительное количество которой непроизводительно расходуется на
образование больших количеств отходов — сульфата железа (>3 т семиводного продукта на 1
т TiO2), а также разбавленной 20-22%-ной и загрязненной примесями гидролизной серной
кислоты. По этой причине в настоящее время все большее значение приобретает другой —
хлорный метод.
Хлорный метод.
Хлорный метод получения диоксида титана заключается в том, что исходным сырьем
(полуфабрикатом) служит тетрахлорид титана. Из него диоксид титана можно получать
методом гидролиза или сжиганием при высокой температуре. Тетрахлорид титана
36
гидролизуется при нагревании водных растворов, либо в газовой фазе под действием паров
воды.
Промышленные методы производства титановых пигментов методом гидролиза еще
не разработаны. Общий недостаток их — неудовлетворительное решение проблемы
использования образующихся при гидролизе хлорида водорода или соляной кислоты,
которые не удается вернуть для повторного использования в производстве диоксида
титана[68].
Гидролиз тетрахлорида титана парами воды при 25-75 °С на воздухе приводит к
образованию вязкой жидкости, затвердевающий при длительной выдержке в белую массу.
Парофазный гидролиз при 1000-1200 °С позволяет получать диоксид титана с
пигментными свойствами, поэтому его можно использовать при условии нахождения
эффективного метода утилизации хлорида водорода.
Сжигание тетрахлорида титана кислородом протекает по реакции( рис. 17):
37
пригоден для приготовления красок. Десорбцию хлора из пигмента можно осуществить
прокаливанием его при 300-900°С, примесь хлора при этом понижается до 0,1%. Такой
продукт имеет рН водной вытяжки 5-6,8 и пригоден для изготовления красок и эмалей, но
нуждается в поверхностной обработке соединениями кремния и алюминия[65].
Результаты исследования показали, что такие соединения как диоксид титана, бораты
бария и цинка и гидроксид магния действуют как достаточно активные
зародышеобразователи пененной структуры кокса, способствуя формированию более
регулярной и устойчивой пены в сравнении с пенококсом на основе композиции, не
содержащей наполнитель-зародышеобразователь[4].
Диоксид титана при нагревании реагирует с ПФА с образованием пирофосфата титана
ТiP2О7 — огнеупорного материала, который стабилизирует изолирующую пену при высоких
38
температурах, когда большая часть углерода окислилась и выгорела с образованием СО 2. При
этом на коксовом слое появляется белый налет[26].
Выводы по главе
Анализ научно-технической литературы показал, что химическая природа
наполнителей влияет на характеристики пенококса, образующегося в процессе термолиза
интумесцентных огнезащитных покрытий, однако каким образом выбор наполнителя и его
содержание в композиции отражается на огнезащитной эффективности ОВП данных
практически нет. Также не удалось встретить в литературе попыток объяснения, почему от
природы наполнителя меняется структура карбонизированной пены интумесцентного слоя
огнезащитного покрытия, только констатация данного факта.
39
2 Методическая часть
ОВК подвергаются натурным огневым испытаниям для оценки их огнезащитной
эффективности, но это трудоемко, дорого и целесообразно на этапе сертификации материала.
В лабораторных условиях используют сравнительные, в отдельных случаях
полуколичественные показатели, свидетельствующие об изменении огнезащитных свойств
материала, например кратность пенококса. Для получения более объективных данных
применяли дифференциально-термический анализ. Совокупности данных методов
достаточно для установления характера влияния наполнителей на свойства ОВК.
Полифосфат аммония 23
Меламин 15
Пентаэритрит 8
Диоксид титана 12
Вода До 100
40
Таблица 9 – Характеристики марок диоксида титана
42
Коэффициент вспучивания Квс определяли как отношение толщины вспученного слоя
h к исходной толщине покрытия h0:
Квс = h/h0.
Покрытие считается вспучивающимся [69], если среднеарифметическое значение
коэффициента вспучивания для его образцов составляет не менее 10.
43
2.3.2 Условия проведения исследования
Термический анализ образцов огнезащитных покрытий проводили на приборе
Derivatograph Q-1500D системы J. Paulik, P. Paulik, I.Erdey фирмы MOM Венгрия с
автоматизированной приставкой для обработки полученных данных. (рис. 20)
Опыты проводили при постоянной скорости нагрева образцов. Навеска образца
составляла 0,03 г. Тигли платиновые. Чувствительность весов – 0,2 мг. Скорость нагрева
20 °С/мин. Вещество сравнения – оксид алюминия.
44
При обработке кривых фиксировали:
- процент потери массы;
- температура образца, °С, при потере 5, 50, 90 % (масс);
- точки максимумов и минимумов ДТА (температура максимума Тmax, °С).
45
проводили до достижения термометром показаний 100ºС, при этом регистрировали
изменение температуры на необогреваемой стороне образца во времени. Данный метод не
предполагает получения абсолютных значений, а является сравнительным, полученных
таким образом данных достаточно для того, чтобы посмотреть, как испытуемые образцы
покрытий поведут себя в условиях нагрева и определить наиболее термостойкий для
дальнейших испытаний.
46
3 Экспериментальная часть и обсуждение результатов
3.1 Результаты исследования образцов с различными минеральными наполнителями
3.1.1 Изучение влияния природы и содержания минеральных наполнителей на
огнезащитные свойства ОВП
Результаты испытаний композиций с наполнителями разной природы:
На рисунках 22-27 представлены результаты термического анализа образцов
Н-1 – Н6.
47
Рисунок 26 – Результаты ТА образца Н-5 Рисунок 27 – Результаты ТА образца Н-6
Значения температур, С
Параметр / № обр. Н-1 Н-2 Н-3 Н-4 Н-5 Н-6
Начало распада ПЭ 177,4 181 180,6 177,7 179,7 180
Распад ПЭ 224 222 221 222,5 210 227
Синтез смолы 317 308,2 292,6 320,5 306,5 321
Распад ПФА 363,8 360 329,9 365,2 344 360,6
Отверждение 418 435 367,2-486,6 428,8 427-501,5 455
Конденсация 496 525,2 550 485,3 550 510,4
48
Продолжение таблицы 14.
Зольный остаток (при 10,9 11 11 11,1 9,7 10,9
600о С), %
Коэфф. вспучивания 39,5 43 30,2 14 35,6 37,2
Сравним содержащие 6% минеральных наполнителей различной химической
природы: тальк, кремнезем и диоксид титана соответственно для образцов Н-2, Н-4, Н-6
(рис. 28).
50
45
40
35
30
Н-2
25
Н-4
20 Н-6
15
10
5
0
зольный остаток, % коэффициент вспучивания
49
0
16
Н-2
Н-3
24
Н-4
Н-5
Н-6
32
40
48
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
11,5
11
10,5
Н-2
Н-1
10 Н-5
9,5
9
зольный остаток, %
50
50
45
40
35
30
Н-2
25
Н-1
20
Н-5
15
10
5
0
коэффициент вспучивания
Из диаграммы (рис. 31) видно, что образец, не содержащий в составе TiO 2, является
менее термостойким и его коэффициент вспучивания меньше.
Зольный остаток, который пропорционально связан со временем выгорания для
образцов Н-1 и Н-2 одинаков, однако коэффициент вспучивания закономерно уменьшается с
увеличением содержания диоксида титана примерно на 8% .
В результате лабораторных огневых испытаний (по методике согласно п. 2.4) была
получены сравнительные данные по скорости нагрева необогреваемой стороны пластины с
образцами ОВК Н-1, Н-2, Н-5 (рис. 32) и определены коэффициенты вспучивания образцов
Н-1, Н-2 и Н-5 (табл.15).
120
100
Температура, ºС
80
Н-5
60
Н-2
H-1
40
20
0
0 50 100 150 200 250
Время, сек
Рисунок 32 – Зависимость температуры нагрева металлической пластины с ОЗП от
времени
51
При испытаниях образец Н-2 нагрелся до 100ºС за 3 минуты 30 секунд, образцы Н-1 и
Н-5 продемонстрировали близкие друг к другу результаты: 2 минуты и 1 минута 50 секунд
соответственно.
Данный эксперимент показал, что огнезащитная эффективность композиции Н-2
практически в 2 раза превышает таковую для образцов Н-1 и Н-5.
10
15
Потеря массы, мг
20
25
Н-1
30 Н-2
Н-5
35
40
45
50
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Температура, °С
52
Таблица 15 – Сравнение значений коэффициента вспучивания полученных разными
методами
Образец Н-1 Н-2 Н-5
Коэфф. вспучивания (с горелкой) 6,78 15,56 4,42
Коэфф. вспучивания (в печи) 39,5 43 35,6
53
3.2.1 Изучение влияния марок диоксида титана на огнезащитные свойства ОВП
Результаты испытаний композиций с различными марками диоксида титана
представлены на рисунках 34-42:
54
Рисунок 38 – Результаты ТА образца М-5 Рисунок 39 – Результаты ТА образца М-6
55
В таблицах 16, 17 и 18, 19 приведены результаты ДТА и определения коэффициента
вспучивания для образцов с разными марками диоксида титана.
Значения температур, С
Параметр / № обр. М-1 М-2 М-3 М-4 М-5
Начало распада ПЭ 170 173 184 182 175
Распад ПЭ 220 222 220,9 220 219
Синтез смолы 315 250,9 310 320 317
Распад ПФА 363,5 345 358,5 351 346,7
Отверждение 449 517 450,9 421-482 446
Конденсация 540 570 510 560 514
56
Таблица 19 – Характеристики термостойкости ОВК для образцов М6-М9
Параметр/ № обр. М-6 М-7 М-8 М-9
57
0
16 Обр. 1
Потеря массы, мг
Обр. 2
Обр. 3
Обр. 4
Обр. 5
24 Обр. 6
Обр. 7
Обр. 8
Обр. 9
32
40
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Температура, °С
59
Так же важно отметить, что при выполнении работы были переосмыслены подходы к
применению термического анализа для идентификации ОВП. Так для установления вида
примененного материала и качества огнезащитного покрытия разрешительными и
надзорными органами используются методы термического анализа[73]. Сущность которых
заключается в сравнении кривых термогравиметрического анализа и значимых
термоаналитических характеристик (идентификационных параметров) образцов покрытий
(объектов с огнезащитной пропиткой) с «эталонными» данными. Под «эталонными»
понимаются данные, представленные в технической документации на производство
проверяемых огнезащитных составов или полученные при первичных испытаниях
(сертификационных испытаниях) образцов огнезащитных веществ и материалов. Сравнению
подлежат термоаналитические характеристики и параметры, полученные при полностью
одинаковых условиях на приборах одного класса точности, характерные только для
оригинальной рецептуры конкретного материала.
В процессе выполнения работы нами установлено, что любые, даже незначительные,
изменения в рецептуре, относящиеся к замене компонента на его, казалось бы, полный
аналог влекут за собой изменения в термоаналитических кривых и идентификационных
характеристиках. Как известно именно на этом и основано применение
экспериментального метода термического анализа для идентификации материалов при
испытаниях на пожарную опасность (огнезащитную эффективность), однако замена марки
компонентов на аналогичные – обычная практика при изготовлении огнезащитных составов,
поскольку рынок сырья достаточно подвижен.
Таким образом использование методов ДТА для идентификации могут оказаться не
достаточно объективными.
Выводы:
В результате выполнения выпускной квалификационной работы
1.установлено, что природа и содержание наполнителя влияют на термолиз ОВК: изменяется
скорость данного процесса, выход и степень расширения образующегося пенококса
(теплоизолирующая способность).
2. установлено, что марка TiO2 влияет на огнезащитную эффективность ОВК и протекание
физико-химических процессов при термолизе ОВК. Показано, что это связано с
поверхностной обработкой образцов TiO2. Предложен механизм пенообразования с участием
TiO2. Анатазная форма диоксида титана менее предпочтительна к применению в ОВК, чем
рутильная.
60
3. установлено, что от содержания TiO 2 в композиции зависит ее огнезащитная
эффективность. Наилучшие результаты показали образцы с содержанием TiO 2 6%, масс., что
является эмпирически подобранным в процессе технологической практики значением;
4. предложена сравнительная лабораторная методика оценки огнезащитных показателей
покрытия. Показано, что термостойкость покрытия в соответствии с данной методикой
коррелирует с показателями термостойкости, определённым на основании ДТА;
5. показано, что подходы к применению ДТА для идентификации образцов краски на этапе
сертификации и инспекционного контроля должны быть откорректированы с учётом
полученных результатов.
Результаты ВКР докладывались на следующих конференциях:
1. Всероссийской научно-технической конференции с участием молодых ученых
«Инновационные материалы и технологии в дизайне»;
2. III Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие технологии
функциональных материалов»;
3. XI Всероссийская научно-практическая конференция «Проблемы обеспечения
безопасности и противодействия терроризму»;
4. II Международная научно-техническая конференция с участием молодых ученых
«Наукоемкие технологии функциональных материалов».
По материалам ВКР опубликованы следующие работы:
1. Полякова В.И., Зыбина О.А., Мнацаканов С.С. Функциональный вклад диоксида
титана в термолитический синтез интумесцентных покрытий // Наукоемкие
технологии функциональных материалов: материалы международной науч.-техн.
конф. – Санкт-Петербург: Изд-во СпбГИКиТ, 2015.
2. Полякова В.И. Зыбина О. А. Влияние характеристик диоксида титана на
огнезащитную эффективность коксообразующих защитных покрытий // Наукоемкие
технологии функциональных материалов:материалы III международной научно-
технической конференции 5–7 октября 2016 года СПб.: СПбГИКиТ, 2016. – 107 с
3. Полякова В.И. Зыбина О.А. Мнацаканов С.С. Функциональный вклад диоксида
титана в термолитический синтез интумесцентных покрытий // Наукоемкие
технологии функциональных материалов:материалы II международной научно-
технической конференции с участием молодых ученых, 14-16 октября 2015 г./ – Спб.:
СпбГИКиТ, 2015. – 60 с.
4. Сильников М.В., Зыбина О.А., Полякова В.И. Исследование влияния пентаэритрита
на термолитический синтез огнезащитных коксовых покрытий // Вопросы оборонной
61
техники. Серия 16: Технические средства противодействия терроризму. – М.: НТЦ
«Информтехника». – 2017. – Вып. 1-2
5. Устинов А.А. Полякова В.И. Зыбина О.А. Модификация огнезащитных покрытий
углеродными нанодобавками // Комплексная безопасность и физическая защита.
Пятый Мемориальный семинар профессора Б.Е. Гельфанда: материалы XII
Международной научно-практической конференции. – СПб.: Санкт-Петербургский
университет ГПС МЧС России, 2016.
62
Список использованных источников
1. МЧС России [Электронный ресурс]. – Режим доступа:
http://www.mchs.gov.ru/activities/stats/Pozhari/2016_god (дата обращения 01.05.17)
2. Халилова Р.А. Огнезащита металлических конструкций вспучивающимися красками//
Нефтегазовое дело. – 2012. – Том 10. – №1. – С. 78-82.
3. Огнезащитные краски [Электронный ресурс]. – Режим доступа:
http://www.kistivruki.ru/materialy/kraski/ognezashitnye (дата обращения: 20.02.17)
4. Ненахов С.А., Пименова В.П., Натейкина Л.И. Влияние наполнителей на структуру
пенококса на основе полифосфата аммония // Пожаровзрывобезопасность. – 2009. – №
7. – С. 51-60.
5. Зыбина О.А. Специфические реакции ингредиентов в огнезащитных вспучивающихся
лакокрасочных композициях/ О.А. Зыбина, И.Е. Якунина, О.Э. Бабкин, С.С.
Мнацаканов, Е.Д. Войнолович// Лакокрасочные материалы и их применение. – 2014. –
№12. – С.30-33
6. Корольченко А.Я., Корольченко О.Н. Средства огнезащиты. Справочник. - М.:
Пожнаука, 2006 г. - 258 с.
7. СНиП 21-01-97* Пожарная безопасность зданий и сооружений (с Изменениями N 1,
2). – М.: ГУП ЦПП, 2002. – 21с.
8. Технический регламент о требованиях пожарной безопасности : федер. закон от 22
июля 2008 г. № 123-ФЗ. — М. : ФГУ ВНИИПО, 2008. — 157 с.
9. Пособие по определению пределов огнестойкости конструкции, пределов
распространения огня по конструкциям и групп возгораемости материалов (к СНиП
И-2-80) ЦНИИСК им. Кучеренко — М.: Стройиздат. 1985.—56 с.
10. Собурь С.В. Огнезащита материалов и конструкций: Учебно-справочное пособие. – 5-
е издан., перераб. – М.:ПожКнига, 2014. – 256с.
11. Павлович А.В. Огнезащитные вспучивающиеся покрытия // Лакокрасочная
промышленность. – 2012. – №5. – С. 22-27.
12. Ненахов С.А., Пименова В.П. Физико-химия вспенивающихся огнезащитных
покрытий на основе полифосфата аммония // Пожаровзрывобезопасность. – 2010. – Т.
19, № 8. – С. 11-58.
13. Вильямс Дж. Горючесть полимерных композиционных материалов // В кн. :
Промышленные полимерные композиционные материалы / Под ред. М. Ричардсона ;
пер. с англ. П. Г. Бабаевского и др. М. : Химия, 1980. С. 336.
63
14. Зыбина, О.А. Проблемы технологии коксообразующих огнезащитных композиций /
О.А. Зыбина, А.В. Варламов, С.С. Мнацаканов - Новосибирск: ЦРНС, 2010. - 50 с.
15. ГОСТ Р 53292 Огнезащитные составы и вещества для древесины и материалов на ее
основе. Общие требования. Методы испытаний. – М.:Стандартинформ, 2009. – 16 с.
16. ГОСТ Р 53295-2009 Средства огнезащиты для стальных консрукций. Общие
требования. Метод определения огнезащитной эффективности. –
М.: Стандартинформ, 2009. – 14с.
17. ГОСТ Р 53311-2009 Покрытия кабельные огнезащитные. Методы определения
огнезащитной эффективности. – М.: Стандартинформ, 2009. – 9с.
18. ГОСТ Р 53310-2009 Проходки кабельные, вводы герметичные и проходы
шинопроводов. Требования пожарной безопасности. Методы испытаний на
огнестойкость. – М.: Стандартинформ, 2012. –10с.
19. ГОСТ 8239-89 Двутавры стальные горячекатаные. Сортамент. – М.: Стандартинформ,
2012 – 9с.
20. ГОСТ 26020-83 Двутавры стальные горячекатаные с параллельными гранями полок.
Сортамент. – М.: Стандартинформ, 2012. – 11с.
21. ГОСТ 30247.0-94. Конструкции строительные. Методы испытаний на огнестойкость.
Общие требования. – М.: ИПК Издательство стандартов, 1996. - 10 с.
22. Gay-Lussac J. L. Note on Properties of Salts for Making Fabrics Incombustible // Ann.
Chim. 1821. Vol. 2, No. 18. P. 211217
23. Tramm H., Clar C., Kuhnel P., Schuff W. US Pat. 2,106,938 assigned to Ruhrchemie
Aktiengeselischalt, Feb. 1938.
24. Olsen J.W., Bechle C.W. US Pat. 2,442,706 assigned to Anaconda Wire and Cable, June
1948.
25. Vandersall H. L. Intumescent Coating Systems. Their Development and Chemistry // J. Fire
and Flamm. 1971. No. 2. P. 97140.
26. Машляковский Л.Н., Лыков А.Д., Репкин Ю.В. Органические покрытия пониженной
горючести. Л.: Химия, 1989. 184 с.
27. Фрим А., Жуков Р. ЛКМ. – 2010. – № 10. – С. 41–47.
28. Антонов А.В., Решетников И.С., Халтуринский Н.А. Горение коксообразующих
полимерных систем // Успехи химии.- т.68 (7),1999, с.668.
29. Зыбина, О.А. Формирование интумесцентного слоя при термолизе
органофосфатаммонийных огнезащитных покрытий / О.А. Зыбина, О.Э. Бабкин, Л.Т.
Танклевский, С.С. Мнацаканов // Мир гальваники. – 2014. – № 5. – С.56-58.
64
30. Полякова В.И., Зыбина О.А., Мнацаканов С.С. Функциональный вклад диоксида
титана в термолитический синтез интумесцентных покрытий // Наукоемкие
технологии функциональных материалов: материалы международной науч.-техн.
конф. – Санкт-Петербург: Изд-во СпбГИКиТ, 2015.
31. Полякова В.И. Зыбина О. А. Влияние характеристик диоксида титана на
огнезащитную эффективность коксообразующих защитных покрытий // Наукоемкие
технологии функциональных материалов:материалы III международной научно-
технической конференции 5–7 октября 2016 года СПб.: СПбГИКиТ, 2016. – 107 с
32. Полякова В.И. Зыбина О.А. Мнацаканов С.С. Функциональный вклад диоксида
титана в термолитический синтез интумесцентных покрытий // Наукоемкие
технологии функциональных материалов:материалы II международной научно-
технической конференции с участием молодых ученых, 14-16 октября 2015 г./ – Спб.:
СпбГИКиТ, 2015. – 60 с.
33. Сильников М.В., Зыбина О.А., Полякова В.И. Исследование влияния пентаэритрита
на термолитический синтез огнезащитных коксовых покрытий // Вопросы оборонной
техники. Серия 16: Технические средства противодействия терроризму. – М.: НТЦ
«Информтехника». – 2017. – Вып. 1-2
34. Зыбина, О.А. О роли и превращениях компонентов огнезащитных вспучивающихся
лакокрасочных композиций в процессе термолиза/ О.А. Зыбина, А.В. Варламов, Н.С.
Чернова, С.С. Мнацаканов // Журнал прикладной химии. –2009.–Т.82, № 4. – С.1445-
1449
35. Патент № 313549 РФ. Огнезащитная краска для древесины/ Рябов С.Н., Борило Л.П.,
Заболотская А.В., Коротков АС. – Опубл. 27.12.2007
36. Патент № 312876 РФ. Огнезащитная композиция / Хлебной П.Я., Антошин А.Э. –
Опубл. 20.12.2007.
37. Патент № 500703 РФ. Огнезащитная композиция «Лидер»/ Кривцов Ю.В. – Опубл.
10.12.2013.
38. Патент № 2249578 РФ. Огнезащитная композиция "Уникум" / Кривцов Ю.В.,
Ладыгина И.Р. – Опубл. 10.04.2005.
39. Патент № 7105605 США. Magnet S., Duquesne S., Delobel R., Jama C. assigned to
Eliokem SAS , September 2006.
40. Патент № 8729155 США. Intumescent material for fire protection/ M. Wierzbicki, J.
Fernando, K. Packard, K. Miller — Опубл. 20.05.2014.
65
41. Патент № 8519024 США. Intumescent fireproofing systems and methods/ R. Kreh —
Опубл. 27.08.2013.
42. Патент № 8372899 США. Flame retardant polymer compositions/ D. Kotzev, C.
Diakoumakos — Опубл. 12.02.2013.
43. Патент № 20140005298 США . Composition for an intumescent fire protection coating,
fire protection coating, its use and manufacturing process for an intumescent fire protection
coating / V. Thewes — Опубл. 02.01. 2014.
44. Патент № 8212073 США. Protective barrier composition comprising reaction of
phosphorous acid with amines applied to a substrate / R. Kasowski — Опубл. 03.07.2012.
45. Патент № 7820736 США. Intumescing, multi-component epoxide resin-coating
composition for fire protection and its use / A. Reinheimer — Опубл. 26.10.2010.
46. Патент № 20100086268 США . Fire Resistant Thermoplastic or Thermoset Compositions
Containing an Intumescent Specialty Chemical/ J. Reyes — Опубл. 08.05.2010.
47. Патент № 7863342 США. Fire resistant materials / D. Aslin — Опубл. 04.01.2011.
48. Патент № 20100209645 США. Water Based Intumescent Coating Formulation Especially
Suitable For Structural Steel Components In Civil Engineering / C. Breen, S. Thompson —
Опубл. 19.08.2010.
49. Патент № 20120164462 США. Intumescent coating composition with enhanced metal
adhesion/ G. Schmitt, P. Neugebauer — Опубл. 28.06.2012.
50. Патент № 8461244 США. Intumescent coating compositions/ A. Taylor, S. Butterfield, J.
Darryl Green, W. Allen — Опубл. 03.06.2013.
51. Патент № 20130090410 США. Intumescent Fireproofing Systems and Methods/ R. Kreh
— Опубл. 11.04.2013.
52. Патент № 20110136937 США. Intumescent material for fire protection / M. Wierzbicki, J.
Fernando, K. Packard, K. Miller — Опубл. 09.06.2011.
53. Патент № 20100190886 США. Resin system for intumescent coating with enhanced metal
adhesion / G. Schmitt, P. Neugebauer, S. Scholl, H. Heeb, P. Reinhard, G. Kuehl — Опубл.
29.07.2010.
54. Патент № 20130000239 США. Fire-resistant wood products / J. Winterowd, G. Robak —
Опубл. 03.01.2013.
55. Патент № 20140094539 США. Fire resistant coatings / Doug Bilbija — Опубл.
03.05.2014.
56. Патент № 7772294 США. Fire resistant materials / D. Aslin — Опубл. 10.08.2011.
66
57. Сугак Н.Ю. Пентаэритрит: методические рекомендации к лабораторному практикуму
для студентов специальностей 240301.65, 240302.65 / Н.Ю. Сугак; Алт. гос. техн. ун-т,
БТИ. – Бийск: Изд-во Алт. гос. техн. ун-та, 2013. – 33 с.
58. Чернова Н.С. Химические превращения и механизм огнезащитного действия
вспучивающихся композиций: Автореф. дисс. канд. техн. наук – СПб., 2010. – 22 с.
59. Превращение углеводородов нефти : [Сборник статей] / Ленингр. гос. ун-т им. А. А.
Жданова ; [редкол.: А. Ф. Добрянский, В. В. Тищенко, Б. Г. Гаврилов]. – Ленинград :
Изд-во ЛГУ, 1967 . – 138 с.
60. Добрянский, А.Ф. Термокаталитическое превращение 2,2-дигидроксиметилбутанола-1
на алюмосиликатном катализаторе / А.Ф. Добрянский, Г.В. Маркина, М.А.
Химцева //Нефтехимия.- 1962.- №2. – С.45-56.
61. Энциклопедия Полимеров. Ред. коллегия: В. А. Каргин (глав. ред. )[и др. ] Т.1 А–К. М.,
Сов. Энц. , 1972.
62. Антипирены. Сырье для огнезащитных составов. Меламин [Электронный ресурс]. –
Режим доступа: http://chemsystem.ru/catalog/40 (дата обращения 20.01.17)
63. ЛКМ портал. Основные компоненты огнезащитных вспучивающихся покрытий
[Электронный ресурс] – Режим доступа: https://www.lkmportal.com/company/nic-s-i-
pb/blog/6847 (дата обращения: 03.03.17)
64. Шаталин, С.С. О связующих в огнезащитных вспучивающихся композициях/ С.С.
Шаталин, А.В. Варламов, О.А. Зыбина, С.С. Мнацаканов // Дизайн. Материалы.
Технология. – 2014. – № 4(34). – С. 37- 40.
65. Диоксид титана: технологии производства [Электронный ресурс]. – Режим доступа:
http://www.newchemistry.ru/letter.php?n_id=667 (дата обращения 16.02.17)
66. Диоксид титана DuPont [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://tio2-
titan.ru/shemy-polucheniya-dioksida-titana.html
67. Группа компаний Еврохим. Диоксид титана [Электронный ресурс]. – Режим доступа:
http://eurochimgroup.com/ru/ximicheskoe-syre/ximicheskie-produkty/dioksid-titana/
68. ГОСТ Р 52931-2008 Приборы контроля и регулирования технологических процессов.
Общие технические условия. – М.: Стандартинформ, 2009. – 47с.
69. Оценка огнезащитных свойств покрытий в зависимости от сроков их эксплуатации:
методика. – М.: ВНИИПО, 2014. – 31с.
70. ГОСТ 166-89. Штангенциркули. Технические условия. – М.: ИПК Издательство
стандартов, 1997. – 19с.
67
71. ГОСТ Р 51293-99 Пожарная опасность веществ и материалов. Материалы, вещества и
средства огнезащиты. Идентификация методами термического анализа.-
М.:Стандартинформ, 2009.-23 с.
72. Дериватографический анализ: пособие. – Волгоград: ВГУ, 2012. – 25с.
73. Идентификация твердых веществ, материалов и средств огнезащиты при испытаниях
на пожарную опасность. Инструкция.- М.: ВНИИПО, 2004. - 33 с.
68