Вы находитесь на странице: 1из 73

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение


высшего образования
«Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого»
Институт военно-технического образования и безопасности
Кафедра «Пожарная безопасность»

Работа допущена к защите


Заведующий кафедрой
______________ Л.Т. Танклевский
«___» ___________ 2017 г.

МАГИСТЕРСКАЯ ДИССЕРТАЦИЯ

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ НА


ПРОЦЕСС ТЕРМОЛИЗА ОГНЕЗАЩИТНЫХ ВСПУЧИВАЮЩИХСЯ
ПОКРЫТИЙ
направление 20.04.01 – Техносферная безопасность
программа подготовки магистров
«Пожарная безопасность»

Выполнила
студентка гр. 63907/1 В.И. Полякова

Научный руководитель
доцент, к.т.н. О.А. Зыбина

Нормоконтроль О.К. Улитовская


«___» _________ 2017 г.

Санкт-Петербург
2017
1
Реферат
В магистерской диссертации 68 стр., 43 рисунка, 19 табл., 73 источника литературы.
Объект исследования: огнезащитные вспучивающиеся покрытия.
Цель работы: изучить влияние минеральных наполнителей разной природы на
огнезащитные характеристики интумесцентного покрытия для строительных конструкций.
В работе приведены результаты испытаний огнезащитной эффективности
интумесцентных композиций с разными наполнителями и с диоксидом титана различных
марок.
Показан характер влияния разных наполнителей и их содержания на процесс
термолиза огнезащитной вспучивающейся композиции.
Предложена сравнительная лабораторная методика оценки огнезащитных показателей
покрытия.
Доказана необходимость пересмотра подходов к идентификации образцов
огнезащитной вспучивающейся композиции с помощью дифференциального термического
анализа.
Оглавление

Введение..............................................................................................................................................3
1 Литературный обзор........................................................................................................................6
1.1 Объекты защиты...........................................................................................................................6
1.1.1 Общие понятия..........................................................................................................................6
1.1.2 Стальные несущие конструкции..............................................................................................7
1.2 Огнезащитные материалы...........................................................................................................9
1.2.1 Классификация средств огнезащиты.......................................................................................9
1.3 Интумесцентные покрытия.......................................................................................................10
1.4 Нормативные документы...........................................................................................................12
1.4.1 Требования к огнезащитным материалам.............................................................................12
1.5 Методы испытаний огнезащитных средств.............................................................................13
1.5.1 Показатели эффективности средств огнезащиты.................................................................13
1.5.2 Определение группы огнезащитной эффективности...........................................................13
1.5.3 Определение пределов огнестойкости и классов пожарной опасности конструкций......16
1.6 Рецептурные принципы создания огнезащитных композиций..............................................17
1.6.1 История развития огнезащитных покрытий.........................................................................17
1.6.2 Термолитические превращения компонентов огнезащитных покрытий...........................20
1.6.3 Основные компоненты огнезащитной композиции.............................................................25
1.6.3.1 Пентаэритрит, меламин и полифосфат аммония...............................................................25
1.6.3.2 Полимерные связующие......................................................................................................30
1.6.3.3 Наполнители..........................................................................................................................31
1.6.3.4 Влияние наполнителей на структуру пенококса................................................................32
1.6.3.5 Диоксид титана.....................................................................................................................33
1.6.3.6 Диоксид титана как компонент ОВК..................................................................................37
2 Методическая часть.......................................................................................................................39
2.1 Подготовка образцов..................................................................................................................39
2.1.1 Приготовление образцов огнезащитных композиций..........................................................39
2.2 Определение коэффициента вспучивания................................................................................41
2.3 Термический анализ...................................................................................................................42
2.3.1 Требования к аппаратуре для ТА...........................................................................................42
2.3.2 Условия проведения исследования........................................................................................43
2.4 Оценка термостойкости композиций........................................................................................44

2
3 Экспериментальная часть и обсуждение результатов................................................................46
3.1 Результаты исследования образцов с различными минеральными наполнителями............46
3.1.1 Изучение влияния природы и содержания минеральных наполнителей на огнезащитные
свойства ОВП....................................................................................................................................46
3.1.1 Изучение влияния содержания диоксида титана на огнезащитные свойства ОВП..........49
3.2.1 Изучение влияния марок диоксида титана на огнезащитные свойства ОВП....................53
Обсуждение результатов и выводы.................................................................................................58
Список использованных источников..............................................................................................62

3
Введение
По статистике за 2016 год в России в результате пожара разрушилось порядка 58,9
тыс. зданий и сооружений[1]. Необходимость защитить элементы конструкций зданий
является важной и сложной задачей.
Конструкции из стали широко используются при строительстве зданий и сооружений
различного назначения, в том числе и промышленных. Эти конструкции обладают высокими
прочностными качествами, надежностью, обеспечивают высокие темпы изготовления и
возведения, они экономичны по затрате материала, а также долгое время находятся в
эксплуатации, вследствие их прочности [2].
В то же время элементы стальных конструкций должны отвечать требованиям
пожарной безопасности. Под действием высокой температуры во время пожара несущая
способность стальных конструкций резко снижается, а зачастую происходит и разрушение
конструкции. Если стальные конструкции применяются без учета требований огнестойкости,
это может привести к человеческим жертвам и материальным потерям [2].
Одной из основных задач пожарной безопасности зданий и сооружений является
огнезащита строительных конструкций. Различные методы защиты строительных
конструкций нацелены на повышение предела огнестойкости элементов здания до
требуемого уровня, понижение пожароопасности конструкций и предотвращение
распространения пламени. К таким методам относят: оштукатуривание, кирпичная кладка,
бетонирование, нанесение на защищаемую конструкцию специальных материалов и
покрытий. Один из наиболее простых в реализации и эффективных методов огнезащиты
строительных конструкций – нанесение на поверхность конструкции огнезащитного
интумесцентного покрытия.
За последние четыре десятилетия среди пассивных средств защиты популярными во
многих странах стали вспучивающие огнезащитные краски, которые наносятся тонким слоем
на поверхность конструкций и в процессе эксплуатации выполняют функции декоративно-
отделочного материала [2].
Качественно выполненная огнезащита минимизирует количество человеческих жертв
и предотвращает крупные потери материальных ценностей.
Интумесцентные («вспучивающиеся») материалы представляют собой
многокомпонентные системы, которые под действием повышенных температур
увеличиваются в объеме, образуя плотный теплоизолирующий слой вспененного кокса.
Такой физический барьер препятствует передаче тепла от пламени к объекту защиты и
предотвращает дальнейшее распространение пламени по элементам конструкций.

4
Среди огнезащитных составов для металлических конструкций одними из наиболее
интенсивно развивающимися являются вспучивающиеся краски. Подобное развитие может
быть связано с высокой эффективностью покрытий и возможностью использования
промышленных методов нанесения покрытий на конструкции, что облегчает их внедрение в
производство. Исследование интумесцентных композиций является актуальной задачей,
призванной повысить эксплуатационные характеристики огнезащитных покрытий и
огнестойкость защищаемых строительных конструкций [2]. Понимание механизмов реакций,
протекающих при термолизе материала в будущем позволит учёным создавать более
эффективные интумесцентные системы и направленно регулировать свойства
интумесцентных материалов.
В связи с тем что интумесцентные покрытия используются уже значительный период
времени, эмпирически сложились определенные понятия о рецептурах композиций, дающих
наиболее эффективные результаты. Такие рецептуры включают в себя несколько
обязательных ингредиентов, совместное присутствие в композиции которых и обеспечивает
образование изотропной высокократной пены. Основные компоненты вспучивающихся
покрытий: меламин, пентаэритрит, полифосфат аммония и диоксид титана. Долгое время
каждому их них приписывалась своя роль в термолитическом превращении интумесцентного
материала, так считалось [3], что меламин – источник газообразования, пентаэритрит –
коксообразователь каркаса пены, полифосфат аммония – активатор коксообразования,
диоксид титана – пигмент, отвечающий за укрывистость и цвет. Однако, существуют данные
исследований[4], свидетельствующие о том что диоксид титана играет более важную роль в
термолизе компонентов, а именно является зародышеобразователем пены и катализатором
реакции образования альдегидов из пентаэритрита[5].
Цель и задачи исследования
- изучить влияние минеральных наполнителей разной природы на огнезащитные
характеристики интумесцентного покрытия для строительных конструкций с целью
повышения эксплуатационных свойств.
Достижение поставленной цели потребует выполнения следующих задач:
- изучить влияние минеральных наполнителей разной природы на процесс термолиза
огнезащитного покрытия;
- изучить влияние разных марок диоксида титана и его содержания на огнезащитные
свойства покрытий;
- разработать сравнительный метод оценки огнезащитных покрытий.
Объектом исследования являются огнезащитные вспучивающиеся краски.

5
Предметом исследования является процесс термолиза ОВП в присутствии
минеральных наполнителей разной природы.
Научная новизна
1. Доказано влияние разных марок диоксида титана на огнезащитные свойства композиций и
их влияние на процесс термолитического синтеза;
2. Разработан лабораторный метод сравнительной оценки огнезащитных вспучивающихся
покрытий.
Методология и методы исследования
Для измерения огнезащитных свойств ОВП использовались методы термического
анализа с помощью прибора термогравиметрического и дифференциального термического
анализа Q-1500D (F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey). Также проводили измерение коэффициента
вспучивания ОВП, толщину исходного покрытия измеряли толщиномером МТ-41НЦ-М. Для
сравнительной оценки огнезащитных характеристик образцов ОВП была сконструирована
лабораторная установка, позволяющая определить наиболее термостойкий образец путем
быстрого локального нагрева ОВП.
Положения выносимые на защиту:
1. Результаты исследования влияния природы минеральных наполнителей на огнезащитные
свойства интумесцентного материала;
2. Результаты исследования влияния марки диоксида титана и его содержания на
огнезащитные характеристики покрытия;
3. Функция диоксида титана в процессе термолитического синтеза огнезащитной
вспучивающейся композиции;
4. Лабораторная методика оценки огнезащитных покрытий;
5. Доказательство необходимости пересмотра подходов к идентификации образцов
огнезащитной вспучивающейся композиции с помощью дифференциального термического
анализа.

6
1 Литературный обзор
1.1 Объекты защиты
1.1.1 Общие понятия
Средства огнезащиты применяются для повышения фактических пределов
огнестойкости строительных конструкций до требуемых значений, для ограничения пределов
распространения огня по ним и кабельным линиям, для снижения горючести строительных
материалов. Современные средства огнезащиты обладают также способностью снижать
дымовыделение при горении материалов и уменьшать выделение газообразных токсичных
веществ при горении материалов [6].
Объектами огнезащиты являются:
- строительные конструкции;
- воздуховоды;
- электрические кабели;
- строительные материалы;
- текстильные материалы.
Огнестойкость строительных конструкций в соответствии со СНиП 21-01-97 [7]
устанавливается по времени (в минутах) наступления одного или последовательно
нескольких, нормируемых для данной конструкции, признаков предельных состояний:
- потери несущей способности (R);
- потери целостности (Е);
- потери теплоизолирующей способности (I).
Предельное состояние по огнестойкости строительных конструкций по огнестойкости
характеризуется:
- потерей несущей способности в результате обрушения или достижения предельных
деформаций (R);
- потерей целостности в результате образования при огневом воздействии на конструкцию
сквозных трещин или отверстий, через которые на необогреваемую поверхность проникают
продукты горения или пламя (Е);
- потерей теплоизолирующей способности вследствие повышения температуры на
необогреваемой поверхности конструкции более чем на 140o C.
На основе предельных состояний строительных конструкций складывается степень
огнестойкости здания (табл.1).

7
Таблица 1 – Требования к пределам огнестойкости строительных конструкций [8]
Предел огнестойкости конструкции, не менее
Элементы Лестничные клетки
Перекрытия бесчердачных
междуэтажн покрытий
Степень Несущие Наружные ые (в том
огнестойк элементы несущие числе Настилы Фермы, Внутренни Марши
ости здания стены чердачные и (в том балки е стены и
здания над числе с прогоны площадк
подвалами) утеплите и
лем) лестниц
I R 120 E 30 REI 60 RE 30 R 30 REI 120 R 60
II R 90 E 15 REI 45 RE15 R 15 REI 90 R 60
III R 45 E 15 REI 45 RE 15 R 15 REI 60 R 45
IV R 15 E 15 REI 15 RE 15 R 15 REI 45 R 15
V Не нормируется

Огнезащите подвергаются: каменные, бетонные и железобетонные конструкции,


металлические конструкции, конструкции из дерева и пластмасс, воздуховоды,
электрические кабели и кабельные проходки, ткани и напольные ковровые покрытия.
Так как объектом настоящего исследования является огнезащита металлических
несущих конструкций, подробнее остановимся и рассмотрим особенности обеспечения
пожарной безопасности данных материалов.

1.1.2 Стальные несущие конструкции


Сталь, применяемая для изготовления несущих строительных конструкций, являясь
негорючим материалом, изменяет свои свойства при воздействии высоких температур.
Пределы огнестойкости большинства незащищенных металлических конструкций
соответствуют значениям R10-R15. Столь низкие пределы огнестойкости объясняются
высокой теплопроводностью металла и снижением при нагреве прочностных характеристик,
а также имеет место развитие температурных и пластических деформаций.
Под воздействием перечисленных факторов предел огнестойкости несущей
металлической конструкции наступает в результате потери прочности или в результате
потери устойчивости. Обоим случаям соответствует определенная температура нагрева
конструкции, называемая критической. Эта температура зависит от вида конструкции, ее
размеров, марки металла, схемы опирания и рабочей нагрузки. Критическая температура Т кр
для некоторых сталей имеет следующие значения (табл. 2).

8
Таблица 2 – Критическая температура некоторых марок сталей [6]
Марка стали T °С
Сталь углеродистая: Ст 3; Ст 5 470
Низколегированная сталь марки 25Г2С 550
Низколегированная сталь марки 30хГ2С 500

Значения пределов огнестойкости стальных конструкций без огнезащиты в


зависимости от приведенной толщины металла показаны в табл. 3.
Предел огнестойкости несущих металлических конструкций зависит от
приведенной толщины металла tR , которая определяется по формуле :

Где: A – площадь поперечного сечения, см2 ;


u – обогреваемая часть периметра сечения, см.
Обогреваемый периметр металлических конструкций определяется без учета
поверхностей, примыкающих к плитам, настилам перекрытий и стенам при условии, если
предел огнестойкости этих конструкций не ниже предела огнестойкости обогреваемой
конструкции. [9]

Таблица 3 – Зависимость пределов огнестойкости статически определяемых


металлоконструкций без огнезащиты от приведенной толщины металла при нормированной
нагрузке [6]
Приведенная толщина металла, мм Предел огнестойкости, мин
3 7
5 9
10 15
15 18
20 21
30 27
40 34
60 43

9
Наличие огнезащиты замедляет прогрев металлических конструкций при пожаре, что
увеличивает продолжительность их нагрева до критической температуры, при которой
наступает потеря несущей способности.
Сопоставление фактических пределов огнестойкости несущих металлических
конструкций с требуемыми (требуемые пределы огнестойкости приведены в СНиП 21-01-97
[7]) показывает, показывает, что для зданий I-IV степеней огнестойкости соотношение не
выполняется, т.е. для них необходима огнезащита.

1.2 Огнезащитные материалы


1.2.1 Классификация средств огнезащиты
В общем случае средства огнезащиты классифицируют по [10] (табл.4):
- виду материала объекта защиты;
- способу огнезащитной обработки;
- по условиям эксплуатации;
- виду огнезащитного покрытия.
В зависимости от материала объекта защиты:
- для древесины и материалов на ее основе;
- для металла и изделий из него;
- для тканей, нетканных материалов и ковровых покрытий;
- для оболочек электрокабелей;
- для полимерных и других материалов.
По способу огнезащитной обработки:
- пропиточные составы и антипирены;
- покрытия;
- комбинированные.
В зависимости от условий эксплуатации:
- для сухих отапливаемых помещений;
- для условий повышенной влажности;
- для атмосферных условий;
- для специальных условий.
По виду огнезащитного покрытия:
- обмазки;
- краски и лаки;
- пропиточные составы и антипирены.

10
Таблица 4 – Способы огнезащиты строительных конструкций [6]
Применение огнезащиты для различных видов конструкций

Вид огнезащиты
бетонные и из метал- деревян- легкие
железобетон- кирпича лические ные огражде-ния
ные
Конструктивные методы
Обетонирование + - + - -
Обкладка кирпичом - + + - -
Оштукатуривание + + + + -
Крупноразмерные - + + + +
облицовки
Огнезащитные - - + + +
элементы
Увеличение сечений + + + + +
элементов
Теплозащитные экраны из облегченных составов
Покрытия + + + + +
Вспучивающиеся + + + + +
краски
Химические способы огнезащиты
Пропитка - - - + +
антипиренами
Введение - - - + +
минеральных
наполнителей

1.3 Интумесцентные покрытия


Наибольшей популярностью среди огнезащитных материалов в наши дни пользуются
покрытия вспучивающегося типа. Данный метод основан на том, что на защищаемой
поверхности вспучивается слой огнезащитного материала под действием высоких
температур, образуя плотный слой кокса.
Образующийся при этом вспененный коксовый слой способен предохранять в
течение некоторого времени защищаемую поверхность от воздействия пламени и высоких
температур [11].
Огнезащитные вспучивающиеся покрытия (ОВП) целесообразно использовать
прежде всего потому, что они тонкослойны, при нагревании не выделяют токсичных веществ,

11
обладают высокой огнезащитной эффективностью и могут наноситься на защищаемую
поверхность различными механизированными методами. В обычных условиях эксплуатации
эти покрытия похожи по внешнему виду на традиционные лакокрасочные покрытия и
выполняют аналогичные защитно-декоративные функции. При воздействии высокой
температуры толщина и объем вспучивающегося покрытия увеличиваются в десятки раз за
счет образования негорючего и твердого вспененного слоя (кокса). [11]
ОВП широко применяются для повышения огнестойкости стальных, деревянных,
бетонных, кирпичных строительных конструкций, воздуховодов, кабелей, кровли и других
изделий.
Обобщение накопленных литературных данных позволяет рассмотреть развитие
огнезащитных интумесцентных покрытий с двух сторон. Во-первых, проблемы описания
превращений в единице объема, а именно: вопросы термопревращений основных
ингредиентов огнезащитной композиции; проблемы физических превращений,
обеспечивающих формирование вспененного кокса. Во-вторых, вопросы микрокинетики, т. е.
закономерности прохождения фронта превращения через толщу огнезащитного покрытия.
[12]
В 80-х годах были выделены следующие механизмы замедления процессов горения
[13]:
- механизм защитного слоя: на поверхности горящего материала образовывается
непроницаемый слой созданный плавленной огнезащитной добавкой (антипиреном) или
возникает карбонизированное пористое покрытие, изолирующее материал от дальнейшего
нагревания;
- газовая теория: разложение огнезащитного материала сопровождается обильным
выделением негорючих (инертных) газов, препятствующих доступу кислорода в зону
горения;
- барьерный механизм: частицы дисперсной фазы вследствие затрат тепловой энергии на их
нагревание снижают скорость нагревания.
- тепловая теория: антипирены или продукты их деструкции разлагаются или
взаимодействуют с другими веществами с поглощением тепла.
Механизм огнезащитного действия интумесцентного материала можно представить
следующим образом: сначала формируется субстратизолирующий слой благодаря
комбинации процессов структурирования – синтеза полимерноолигомерных продуктов в
процессе горения – коксообразования и карбонизации – вспучивания поверхности горящего
материала. Образовавшийся пенококсовый слой выступает в качестве физического барьера,

12
который снижает тепло- и массопереносы от газовой фазы к конденсированной.
Интумесцентный слой затрудняет попадание газообразного топлива в пламенную зону и
ограничивает поступление кислорода воздуха к защищаемому слою. Помимо этого за счет
различных фазовых превращений, претерпеваемых огнезащитной вспучивающейся
композицией (ОВК) в процессе прохождения термодеструкции, осуществляется поглощение
части подводимой тепловой энергии.
Выделяющиеся газообразные продукты, охлаждают нагретые слои материала, путем
диффузии, тем самым дополнительно поглощая еще некоторое количество тепловой
энергии. Немаловажное влияние на величины поглощения тепла оказывает состав и
количество газообразных продуктов деструкции. Наибольшей теплопоглощающей
способностью отличаются летучие продукты, содержащие в составе молекул значительное
количество водорода.[14]
Как видно из описания механизма защитного действия интумесцентного материала,
он соответствует четырем перечисленным ранее механизмам замедления горения.
Таким образом, стабильный интумесцентный материал ограничивает образование
газообразного «топлива», распространение тепла и приводит к самозатуханию в стандартных
условиях. [14]

1.4 Нормативные документы


1.4.1 Требования к огнезащитным материалам
Требования к средствам огнезащиты, включая вспучивающиеся покрытия, изложены
в данных нормативных документах [15, 16, 17, 18]:
1. ГОСТ Р 53292-2009. Огнезащитные составы и вещества для древесины и материалов
на ее основе. Общие требования. Методы испытаний.
2. ГОСТ Р 53295-2009. Средства огнезащиты для стальных конструкций. Общие
требования. Метод определения огнезащитной эффективности.
3. ГОСТ Р 53311-2009 Покрытия кабельные огнезащитные. Методы определения
огнезащитной эффективности.
4. ГОСТ Р 53310-2009 Проходки кабельные, вводы герметичные и проходы
шинопроводов. Требования пожарной безопасности. Методы испытаний на
огнестойкость

13
1.5 Методы испытаний огнезащитных средств
1.5.1 Показатели эффективности средств огнезащиты
Необходимость в оценке свойств средств огнезащиты возникает в процессе их
разработки, при производстве, при проведении сертификации, при определении области
возможного применения.
Перечень показателей, характеризующих эффективность средств огнезащиты
металлических конструкций приведен в табл. 5.

Таблица 5 – Показатели эффективности средств огнезащиты для металлических конструкций


и области их использования [6]
Свойства средств Область применения
огнезащиты при разработке и для целей для определения
производстве сертификации области применения
Группа огнезащитной + + -
эффективности
Атмосферостойкость + - +
Адгезия + - +
Твердость покрытия + - +
Коэффициент вспучивания + - -
Устойчивость к старению + - +
Предел огнестойкости + - +
конструкции
Класс пожарной опасности + - +
конструкции

1.5.2 Определение группы огнезащитной эффективности


Огнезащитная эффективность – качественный показатель, характеризующий свойство
огнезащитного состава снижать пожарную опасность объектов огнезащиты до требуемого
уровня или обеспечивать требуемую устойчивость к воздействию опасных факторов пожара
[6].
Группу огнезащитной эффективности определяют по ГОСТ Р 53295-2009. Методика
определения группы огнезащитной эффективности заключается в определении времени от
начала теплового воздействия на фрагмент стальной конструкции, обработанный
огнезащитным составом, до наступления предельного состояния этого фрагмента.

14
Экспериментальная установка состоит из высокотемпературной печи и системы
измерения и регистрации параметров процесса нагрева (рис. 1). Для проведения испытаний
изготавливаются два одинаковых образца, в качестве которых используются стальные
колонны двутаврового сечения профиля № 20 по ГОСТ 8239 [19] или профиля № 20Б1 по
ГОСТ 26020[20]. Высота образца составляет 1700+10 мм. Приведенная толщина
металлической колонны определяется перед каждым испытанием [6].

Рисунок 1 – Установка для определения группы огнезащитной эффективности средств


огнезащиты для стальных конструкций [16]
1 - огневая камера; 2 - кладка печи; 3 - нагревательный канал форсунки;
4 - форсунка; 5 - дымовой канал; 6 - вытяжной зонт; 7 - свод печи;
8 - испытуемый образец; 9 - воздуховод; 10 - термопара; 11 - смотровой люк.

Подготовка поверхности стальной балки перед нанесением на нее огнезащитного


покрытия, нанесение слоя грунтовки и огнезащитного покрытия осуществляются по
технологии, предусмотренной в технических условиях на средство огнезащиты.
Влагосодержание покрытия должно быть равновесным с окружающим воздухом
(температура и относительная влажность воздуха равны соответственно 20±10°С и 60±15%).
Подготовка к проведению испытания заключается в размещении термопар в
нагревательной печи и на образце, проверке системы подачи и сжатия топлива, установке
опытного образца в печи.

15
Перед испытаниями производится измерение фактической толщины огнезащитного
покрытия не менее чем в десяти точках по периметру обогреваемой поверхности двутавра с
шагом не более 500 мм по высоте образца [6].

Рисунок 2 – Схема расстановки термопар на поверхности опытного образца колонны [16]


1 - двутавр № 20; 2 - огнезащитное покрытие; 3 - термоэлектрические
преобразователи.

За результат принимается среднее арифметическое значение всех измерений.


При этом среднее квадратическое отклонение не должно превышать десяти процентов
от результата измерений.
Точность измерения толщины покрытия должна составлять при толщине:
- до 10 мм - 0,01 мм;
- до 20 мм - 0,05 мм;
- до 50 мм - 0,5 мм.
Температура стального образца в процессе испытаний измеряется термопарами,
изготовленными из проводов диаметром не более 0,75 мм. Три термопары устанавливаются
на образце методом зачеканивания: в среднем сечении образца на стеку двутавра и на
внутренние поверхности полок двутавра. Схема расстановки термопар показана на рис. 2.
Температура образца в процессе испытания определяется как среднее арифметическое
значение показаний трех термопар.
При проведении испытаний регистрируются следующие показатели:

16
- время наступления предельного состояния;
- температура в печи;
- характер поведения огнезащитного покрытия (вспучивание, обугливание, отслоение,
выделение дыма, продуктов горения и т.п.);
- изменение температуры металла опытного образца.
Предельное состояние соответствует достижению критической температуры стали
опытного образца, равной 500°С.
За результат одного испытания принимается время (в минутах) достижения
предельного состояния опытного образца.
Огнезащитная эффективность покрытий для стальных конструкций определяется как
среднее арифметическое значение результатов испытаний двух образцов. При этом
максимальные и минимальные значения результатов испытаний образцов не должны
отличаться друг от друга более чем на 20%.
Если расхождение превышает 20%, то должно быть проведено дополнительное
испытание, а огнезащитная эффективность определена как среднее арифметическое двух
меньших значений.
Огнезащитная эффективность средств огнезащиты в зависимости от наступления
предельного состояния подразделяется на 7 групп:
- 1-я группа – не менее 150 минут;
- 2-я группа – не менее 120 минут;
- 3-я группа – не менее 90 минут;
- 4-я группа – не менее 60 минут;
- 5-я группа – не менее 45 минут;
- 6-я группа – не менее 30 минут;
- 7-я группа – не менее 15 минут;
При определении группы огнезащитной эффективности средств огнезащиты
результаты испытаний с показателями менее 15 минут не рассматриваются [10].

1.5.3 Определение пределов огнестойкости и классов пожарной опасности конструкций


Группа огнезащитной эффективности является сравнительной характеристикой
средств огнезащиты для металлических конструкций. На основе данных о группе
огнезащитной эффективности невозможно оценить пределы огнестойкости стальных
конструкций с приведенной толщиной металла, отличной от приведенной толщины колонны
двутаврового сечения профиля № 20 [6].

17
Поэтому при проектировании систем огнезащиты металлических конструкций
необходимо выполнять экспериментальную или расчетную проверку их пределов
огнестойкости [21].

1.6 Рецептурные принципы создания огнезащитных композиций


1.6.1 История развития огнезащитных покрытий
Ещё Дж. Д. Гей-Люсаак предложил [22] использовать фосфат аммония с бурой для
обработки древесины в огнезащитных целях. Кроме идеи он предложил обоснование этого
эффекта качественной теорией. Предложение оказалось настолько удачным, что и по сей
день применяются системы на этой основе, несмотря на попытки применения массы
неорганических соединений в качестве огнезащитных материалов и добавок. На первых
порах пробовались составы, основанные на сульфатах, боратах, силикатах, цинке, олове,
фосфатах и кальции [12]
Сотрудники лаборатории Forest Product Laboratory в 1930-1935 годах по результатам
исследования порядка 130 неорганических огнезащитных составов обнаружили, что самым
активным веществом оказался аммонийфосфат. Кроме того активными оказались хлорид
цинка, хлорид аммония, моноаммонийфосфат, бура. Однако большая часть этих веществ
позднее были признаны непригодными из-за проблем, сопутствующих их применению на
практике: высокая стоимость, коррозионная активность, гигроскопичность, снижение
прочности, усиление глянца и токсичность.
Х. Трамм с соавторами считаются авторами первого патента [23] в этой области, ими
был предложен состав на основе диаммонийфосфата, дициндиамида и формальдегида, что
обеспечивало при нагреве возникновение слоя взбухшего углерода. Термин "интумесценция",
как наименование процесса разбухания, ввели Дж. Ольсен и С. Бешле [24] при описании
предложенного ими состава на основе фосфорной кислоты, битума и других компонентов.
В середине XX столетия использовали некоторые составы для пропитки древесины
под давлением. Исследования шли и в области огнезащитных покрытий, однако их
популярность отставала от пропиточных продуктов.
Все составы, так или иначе, изготавливались как компромисс между свойствами и
стоимостью.
Также в середине XX столетия существовали заявления (1951 г, Х. Шольц и Е. Сэвил
[4]) об улучшении качества огнезащитных материалов, основанных на предположении о том,
что инертные наполнители, такие как бораты, гипс, сульфид цинка, диоксид титана, глина,

18
слюда и прочие являются источниками образования пены, однако на сегодняшний день этим
идеям не придается значение и в литературе не уделено никакого внимания.
Позднее получили распространение составы для наружного применения. Во второй
половине XX века они использовались при изготовлении строительных лесов, кровельной
плитки, сайдинга и пр.
Подобные системы защиты основывались на компоновке древесины с полимерами.
Полимеры, за счет внедрения в них огнезащитных веществ, обеспечивали последним
стойкость. Покрытия, основанные на растворителе, фенольной смоле, борной кислоте, буре и
прочих были впервые заявлены Лаурингом [12]
Асбест, шесть и хлопок в составе огнезащитных веществ использовали И. Вилсон и Р.
Маротта [12], как нам кажется в качестве армирующих наполнителей. М. Нильсон и Р.
Арнольд заявили [12] вещество с полифосфориламидом, которое обладало большей
адгезионной способностью, прочностью и устойчивостью к погодным воздействиям по
сравнению с распространенными в то время ОВК.
Начиная с 60-х годов XX века набирало популярность использование огнезащитных
материалов в США. К началу 70-х годов их применение имело четырехкратный рост,
связанный с популяризацией пользы огнезащиты. При этом рост популярности сдерживался
вплоть до 80-х годов недостатками огнезащитных покрытий, в частности, коррозионной
активностью (за счет входящих в состав агрессивных соединений), низкой прочностью,
гигроскопичностью. К тому времени даже изменения в строительном законодательстве
США, открывающие новые возможности для использования древесины в огнезащищенном
исполнении, не смогли удержать уровень продаж. Однако работы по улучшению
эксплуатационных свойств огнезащитных материалов продолжались. По данным
опубликованного в 1971 г [25] обзора, полифосфат аммония был использован в качестве
ингредиента огнезащитных материалов в 1965 году, а представленная рецептура водно-
дисперсионного материала (табл. 6), типичная для того времени, актуальна и поныне. И это
неспроста. Эмпирический многолетний опыт исследователей привел к появлению
оптимального состава, который обладал удовлетворительной эффективностью,
технологичностью и себестоимостью. Дальнейшие попытки усовершенствования
композиций принципиально не удались до сих пор по причинам, о которых будет сказано
ниже.

19
Таблица 6 – Типичная рецептура для середины 60-х годов XX века рецептура огнезащитного
состава на основе ПФА [12]
Концентрация, % масс.,
компонентов
№ п\п Компонент Сухой остаток
краска (пересчет)
1 Полифосфат аммония 22,9 38,1
2 Дипентаэритрит 3,8 6,3
3 Меламин 7,7 12,8
4 Меламин : HCHO 1,9 3,2
5 Хлорпарафин (70% Cl) 4,6 7,6
6 Диоксид титана 7,7 12,8
7 Поливинилацетат 9,5 15,8
8 Коалесцент 2,0 3,3
9 Вода с загустителем 39,9 0

Пересчет приведенной рецептуры краски на сухой остаток (он составляет 60,1 %


масс.) показывает, что собственно огнезащитная фаза (ПФА, дипентаэритрит, меламин)
составляет примерно 60 % масс., пленкообразователь (хлорпарафин, поливинилацетат,
коалесцент) – 27 % масс., наполнитель (диоксид титана) – 13 % масс.
Как видно из таблиц 6 и 7 типичные на сегодняшний день составы на органическом
растворителе и на водной основе для защиты стальных конструкций не слишком сильно
отличаются от рассмотренного выше состава сорокалетней давности.
Так по результатам опытов с различными связующими (например полиуретан и
нитроцеллюлоза) совместно с единой огнезащитной фазой, Т. Стэплер и Р. МакНейр [12]
пришли к выводу, что существенную роль в процессе вспенивания в огнезащитных красках
играет связующее. Применение перечисленных привело к ухудшению огнезащитных
свойств, за счет того, что подавлялось вспучивание покрытия при воздействии на него огня и
температуры.

20
Таблица 7 – Типичные на сегодняшний день составы для защиты стальных конструкций[12]
Концентрация, % масс.,
№ п\п компонентов
Компонент На органике На воде

1 Растворитель 26,3 -
2 Вода - 18,0
3 Полифосфат аммония 25,5 24,0
4 Меламин 8,5 8,0
5 Пентаэритрит 8,5 8,0
6 Смола (связующее) 10,5 25,5
7 Диоксид титана 9,5 11,5
8 Хлорированный парафин 4,5 -
9 Прочие добавки 6,7 5,0

Второе рождение огнезащитных покрытий пришлось на начало 80-х годов. При этом
средства делились на две группы. Первая – смесь азотнофосфорных органических
соединений с борной кислотой, а вторая – составы, на основе полифосфата аммония с
различными добавками (борная кислота, бура) в небольших дозах. В те времена
исследователи в основном прикладывали усилия к вопросам описания свойств покрытий. К
примеру, С. Андерсон и К. Уотерс публикуют [12] работу о термодинамической модели
теплопереноса в интумесцентных системах. Вопросы же касающиеся механизма
протекающих процессов и установления функционального вклада каждого компонента
остается во многом открытым и по сей день. Рассмотрим существующие представления, так
как они являются теоретической основой создания рецептур эффективных огнезащитных
покрытий.

1.6.2 Термолитические превращения компонентов огнезащитных покрытий


В ходе образования пенококсового слоя под действием высоких температур,
протекают также различные физико-химические процессы с определенной очередностью, в
зависимости от температуры. Механизм вспучивания покрытий изучен недостаточно
глубоко. Причиной этому служит то, что основные реакции, приводящие к получению
защитного пенококсового слоя, протекают в области очень высоких температур (от 600°С),
что затрудняет моделирование данных процессов. Кроме того, ОВП являются сложными
многокомпонентными системами, что в свою очередь предполагает большое количество

21
возможных реакций между компонентами огнезащитного покрытия, особенно при высоких
температурах. При этом предсказать направление высокотемпературных реакций также
достаточно сложно [11].
По мнению специалистов [26-28], механизм вспучивания огнезащитных покрытий
состоит из следующих стадий (рис. 3-5):
- выделение неорганической кислоты, способной к этерификации карбонизирующихся
материалов (полиолов) при 150–215 °С в зависимости от вида производного кислоты;
- этерификация полиола выделившейся кислотой при температуре несколько выше
температуры первой стадии. В присутствии аминов реакция ускоряется и завершается при
более низкой температуре;
- плавление смеси компонентов вспучивающегося покрытия непосредственно перед или во
время этерификации;
- химические превращения образующегося эфира полиола с неорганической кислотой
вследствие дегидратации, в результате чего образуются углеродно-неорганические (как
правило, углерод- и фосфорсодержащие) структуры, которые в дальнейшем участвуют в
процессах коксования;
- вспенивание карбонизирующейся массы негорючими газами, выделяющимися при
разложении вспенивающего агента, а также водяным паром, образующимся в результате
дегидратации полиола;
- желатинизация, а затем отверждение вспененной массы в момент завершения процессов
коксования.

Рисунок 3 – Процесс этерификации пентаэритрита с разрывом основной полифосфорной


цепи полифосфата аммония с образованием фосфорноэфирных групп – Р(О)ОСН 2 [28]

22
Рисунок 4 – Процесс образование циклических эфиров полифосфорной кислоты с
выделением аммиака и воды[28]
Повторение этих реакций дает образование структур, изображенных на рис. 5.

Рисунок 5 – Углеродно-неорганические структуры, в дальнейшем участвующие в процессе


коксования [28]

Однако, по результатам наших исследований[5,14,29-34] комплексного термического


анализа (ДТА+ТГА) различных смесей компонентов ОЗП и ИК-спектроскопии пенококса
пентаэритрит не этерифицируется фосфорной кислотой, а разлагается в условиях
повышенной температуры и кислой среды на формальдегид и ацетальдегид.
Образовавшиеся альдегиды участвуют в свою очередь в синтезе
меламиноальдегидной смолы (МАС) — предшественника пенококсового каркаса[14].
Пространственной регулярности образования этих смол способствует полифосфат аммония.
После нанесения огнезащитного материала на металлическую поверхность ПФА образует
солевые связи с металлом своими незамещенными кислотными группами. Другая часть этих
же групп присоединяет меламин, который и начинает пространственный синтез смол.
Параллельно процессу синтеза смол следует разложение ингредиентов, выделяющих аммиак,
оксиды углерода и воду, которая сразу превращается в пар[14].

23
Отверждение и сшивка смол, происходит в основном за счет реакций имеющихся в
них функциональных групп. Реакции отверждения являются результатом взаимодействия
свободных метилольных групп. При этом отщепляется вода. Реакция ускоряется в результате
катализирующего воздействия азота амидных групп и под влиянием протонов (кислотный
катализ). В огнезащитных композициях роль «поставщика» кислоты играет полифосфат
аммония. При температурах порядка 200С происходит частичное образование
полифосфорной кислоты, протоны которой поляризуют метилольные и метилолэфирные
группы (рис.6) [14]
Наряду с описанными имеет место также и самоотверждение компонентов аминной
смолы. Процесс самоотверждения, как видно из рисунка 7, является продолжением роста
молекулярной цепи. В данном случае свободные NH-группы реагируют с метилольными
группами с отщеплением воды и образованием метиленовых мостиков, а также с
метилолэфирными группами с отщеплением спирта и образованием метиленовых мостиков.
Метилольные группы, реагируя друг с другом, приводят к образованию диметиленовых
мостиков[14].

24
CH3 O CH2 CH2 O CH3
N

N N    
CH3 O H2C  CH2 O CH3 + H O P O
N N N

CH3 O CH2 CH2 O CH3

Гексаметоксиметиламин
Полифосфорная
кислота
H O CH3
+
H

CH3 O CH2 CH2 O CH3


N

N N
CH3 O H2C CH2 O P O
N N N

CH3 O CH2 CH2 O CH3

Рисунок 6 – Схема каталитического действия ПФА при синтезе меламиноальдегидной смолы


интумесцентного слоя огнезащитной композиции[14]

OH CH2
CH2 CH2 O
N N N
H OH CH2 H
O H2C
N
N N
N N
N
H CH2 OH C 2H5 O H2C CH2 O
N N N
CH2
HO CH2 OH

Рисунок 7 – Схема отверждения меламиноальдегидной смолы [14]

25
Конденсация метилольных производных меламина завершается образованием
термореактивных олигомеров разветвленной структуры (рис. 8).
. .
. .
. .

N C N CH2 N C N
... HN C N N C NH CH2 NH C N
N C C N N C NH ...

N CH2OH N CH2OH C N

CH2 ... N CH2OH


CH2
O
O CH2 N
NH2
CH2
N C CH2
... N C N N C
N C NH CH2 N C N
N C

NH
.
.
.

Рисунок 8 – Структура отвержденной меламиноальдегидной смолы [14]

1.6.3 Основные компоненты огнезащитной композиции


1.6.3.1 Пентаэритрит, меламин и полифосфат аммония
На основе проведенного патентного поиска [35-56] основу современной огнезащитной
композиции составляют пентаэритрит, меламин, полифосфат аммония и диоксид титана.
Источник амина в интумесцентном процессе – меламин, источник альдегидов –
пентаэритрит, полифосфат аммония катализирует процесс отверждения полимерно-
олигомерного трёхмерного каркаса [30].
Подробно рассмотрим основные компоненты огнезащитной вспучивающейся
композиции:
- Пентаэритрит (2,2-бис(гидроксиметил)пропан-1,3-диол) является основным
гидроксилсодержащим компонентом в огнезащитных вспучивающихся композициях (рис. 9)
[14].

26
Рисунок 9 – Структурная формула пентаэритрита [57]

Пентаэритрит представляет собой бесцветные кристаллы с температурой плавления


256-265,5°С (261-262°С). Пентаэритрит малорастворим в большинстве органических
растворителей. В 100 мл ацетона при 77°С растворяется не более 1 г пентаэритрита, в
метаноле при 50°С – 2,6 г. Значительно выше растворимость в воде: при 16°С – 5,3 г, при
25°С – 7,2 г [57].
В 1891 году Толленсом и Вигандом было опубликовано подробное сообщение о
синтезе пентаэритрита (четырёхатомного спирта с пятью углеродными атомами) из
формальдегида из ацетальдегида в присутствии гидроокиси кальция[58]. Схема получения
пентаэритрита представлена на рисунке 10.

O CH2OH
O Ca(OH)2
H + 2 H3C CH2OH CH2OH
H H OH2
CH2OH
Рисунок 10 – Промышленный способ получения пентаэритрита [58]

В присутствии же кислой среды (в огнезащитных композициях всегда есть фрагменты


фосфорной кислоты) и высокой температуры будет наблюдаться обратный процесс[47]
(рис.11) :
+
CH2OH H O O
CH2OH CH2OH H + 2 H3C
CH2OH H H

Рисунок 11 – Реакция образования альдегидов из пентаэритрита[58]

В качестве примера приведем несколько реакций дегидратации полиолов с


использованием диоксидов алюминия и титана. Известно [59], что при нагревании

27
пентаэритрита до 270-280 °C с активированным Al или порошком Cu, он превращается в 2-
метилакролеин, метанол и формальдегид. Чистяковым А.Н при дегидратации пентаэритрита
были получены акролеин, метиловый спирт, оксиды углерода и кристаллическое вещество с
т. пл. 49° неустановленного строения состава С 7Н14О4. А. Ф. После исследования [59]
термокаталитического превращения пентаэритрита на искусственном алюмосиликатом
катализаторе при температуре 260—280 °C; в продуктах превращения найдены акролеин,
метиловый спирт, диформальпентаэритрит с т. пл. 50—51°C, состава С 7Н12О4 и газы. При
этом, как известно, акролеин и 2-метилакролеин являются продуктами взаимодействия
ацетальдегида и формальдегида. Именно конденсацией данных альдегидов получают
акролеин и некоторые его производные в промышленности. В свою очередь, акролеин
является высокореакционноспособным соединением, которое может по реакции Чичибабина
с аммиаком и аминами образовывать пиридиновые основания и ведет себя как диенофил в
реакциях диенового синтеза, приводящих к образованию циклических продуктов [60].
Дегидратацией еще одного полиола – этиленгликоля на природном активированном
алюмосиликатном катализаторе при температуре 250—300 °C [61] был получен уксусный
альдегид, диоксан, диэтиленгликоль, ацеталь этиленгликоля, уксусная кислота и газы. Эта
реакция была изучена также на Al2O3 и TiO2. На Al2O3 при 365 °C этиленгликоль
дегидратировался с образованием ацетальдегида, который, однако, претерпевал дальнейший
распад с образованием газов. В продуктах реакции был обнаружен ацетальдегид в количестве
только 1,5%, а выход газов составлял 8% в пересчете на исходное вещество. При 345 °C на
катализаторе TiO2 этиленгликоль претерпевает полное разложение, процесс идет более
глубоко с образованием ацетальдегида и других газообразных продуктов реакции.

Рисунок 12 – Кривые термолиза пентаэритрита;


1 – ДТА; 2 – ДТГА[58]

28
Как видно из кривых ДТА (рис. 12), плавление пентаэритрита происходит в две
стадии: 1 стадия – переход тетрагональной решетки в кубическую (195°); 2 стадия –
плавление кубической решетки и параллельное разложение, связанное с возможным
выделением ацет- и формальдегида (254°С) [58].
- Меламин (2,4,6-триамино-1,3,5-триазин) относится к классу циклических цианамидов
(рис.13).

Рисунок 13 – Структурная формула меламина[14]

Химически чистый меламин представляет собой бесцветные, не имеющие запаха


кристаллы, практически нерастворим в холодной воде и большинстве органических
растворителей. Меламин — основание, с кислотами образует комплексные соли,
разлагающиеся при нагревании. При нагревании выше 354 °С меламин разлагается с
отщеплением аммиака (NH3) и образованием мелема. Меламин легко реагирует с
альдегидами, вступает в конденсацию с целлюлозой, сахарами, гликолями и другими
органичными соединениями, содержащими ОН-группы[62].

Рисунок 14 – Кривые термолиза меламина;1 – ДТА; 2 – ДТГА[58]

29
Кривые ДТА для меламина (рис. 14) показывают, что термолиз происходит при
температурах 350-400°С, также в данных условиях может происходить образование
мелема[59].
Для получения более стойких к огню, воде, теплу и другим факторам материалов в их
состав включают меламин. Свойство повышать устойчивость к внешним воздействиям
объясняет популярность меламина практически во всех отраслях промышленности, как
строительство, бытовые приборы, и др. Дополнительное преимущество меламина это
возможность использования его в декоративных целях, так как он повышает прочность и
износостойкость изделий[62].
- Полифосфат аммония (ПФА) – неорганический полимер, синтез которого предопределяет
его достаточно регулярное строение. Его структурную формулу принято представлять
следующим образом [14] (рис.15):

O P O

ONH4
n

Рисунок 15 – Структурная формула полифосфата аммония [14]

Рисунок 16 – Кривые термолиза полифосфата аммония; 1 – ДТА; 2 – ДТГА[58]

30
Из приведенного анализа полифосфата аммония (рис. 16) видно, что эндотермический
пик плавления кристаллической фазы находится за пределами 340-350°С и обусловливает
начало разложения. Процесс дальнейшего термолиза проходит сравнительно медленно.
Таким образом, полифосфат аммония функционирует при высоких температурах[59].

1.6.3.2 Полимерные связующие


Пленкообразователь в составе огнезащитной композиции и в образовавшемся на его
основе вспучивающемся покрытии выполняет ряд важнейших функций[63]:
- обеспечивает необходимые реологические характеристики огнезащитного материала, что
позволяет легко наносить его на защищаемую поверхность и получать необходимую
толщину пленки без стекания;
- является матрицей, связывающей вместе все ингредиенты композиции, в результате чего
создается плотный контакт между ними, что обусловливает требуемое поведение покрытий
при пожаре;
- обеспечивает адгезию покрытия к защищаемой поверхности и, соответственно,
последующее удержание пенококсового слоя на этой поверхности;
- создает необходимую защиту компонентов огнезащитного покрытия, часть из которых
водорастворимы, от влияния влаги, УФ-излучения, истирания и других возможных
воздействий;
- содействует формированию однородной пенококсовой структуры. В этом случае его роль
заключается в том, что расплавленный полимер задерживает газы, выделяющиеся при
разложении покрытия, контролируя тем самым процесс вспенивания огнезащитной
реакционной массы и ее плавный переход под действием температуры в пенококсовый слой,
а также качество этого слоя. Установлено, что для эффективного действия
пленкообразователя в составе огнезащитной композиции наиболее важными являются такие
физико-химические свойства полимера, как химический состав, молекулярная масса,
температура размягчения, вязкость и др. Так, пленкообразователь не должен раньше времени
плавиться и стекать с подложки. Вязкость расплава и другие характеристики полимера
должны обеспечивать необходимую диффузию газов через реакционную массу и дальнейшее
превращение ее в пенококс.
В качестве пленкообразователей в интумесцентных красках широко используются
практически все известные полимерные и неорганические связующие[63, 64]:
1. полиметилсилоксановые смолы, в том числе жидкие силоксановые каучуки;

31
2. полиметилфенилсилоксановые смолы, полиуретановые смолы на основе простых
полиэфиров и дифенилметандиизоцианатов или толуилендиизоцианата;
3. акриловые сополимеры (например, сополимеры бутилметакрилата или
метилметакрилата с метакриловой кислотой и дивинилом);
4. акриловые дисперсии (например, на основе стиролакрилового сополимера);
5. различные эпоксидные смолы, в том числе модифицированные и водные;
6. гомополимеры винилацетата
7. сополимеры винилацетата и дибутилового эфира малеиновой кислоты
8. сополимеры винилацетата, этилена и винилхлорида.

1.6.3.3 Наполнители
Пигменты и наполнители присутствуют в составе огнезащитной композиции не
только для придания им цвета и укрывистости, но могут выполнять и другие важные
функции [4, 27]:
- зародышеобразователей или точек роста пузырей для образующейся в результате
интумесценции огнезащитной пены;
- газообразующих веществ;
- элементов жесткости каркаса пенококсового слоя.
Пигменты и наполнители с точки зрения их действия как зародышеобразователей
вспененной структуры делятся на две группы: которые способствуют образованию ячеистой
(вспененной) структуры кокса (диоксид титана, бораты бария и цинка, гидроксид магния) и
которые подавляют образование пены в коксе (гидроксид алюминия, вспучивающийся
графит, цеолит, триполифосфат натрия)[4].
Первые действуют как активные зародышеобразователи пузырей и обусловливают
формирование более регулярной и устойчивой пены по сравнению с пенококсом,
полученным из аналогичных композиций без наполнителя (пигмента) —
зародышеобразователя. Наиболее эффективными зародышеобразователями пены являются
диоксид титана и гидроксид магния.
Вторые угнетают образование пены в коксующемся слое. Например, вспучивающийся
графит придает коксу свою структуру, подавляя при этом вспенивание органофосфатной
массы, а пенококс, образующийся в присутствии триполифосфата натрия, обладает
значительной текучестью.
Свой вклад во вспучивание покрытий вносят неорганические наполнители, которые
при повышенных температурах разлагаются с образованием негорючих газообразных

32
продуктов (например, СО2 , паров воды) и отводят тепло. К таковым относятся гидроксид
алюминия, карбонаты кальция, кадмия и цинка, соли борной кислоты.
Такие материалы, как борат цинка, силоксаны, тальк, диоксид титана, каолин,
стекловолокно и другие, добавляют в составы огнезащитных композиций для формирования
в коксе при повышенных температурах стекловидных и керамических структур,
укрепляющих пенококсовый каркас.

1.6.3.4 Влияние наполнителей на структуру пенококса


Было показано [4], что наполнители разной природы по-своему влияют на структуру
пенококса. Так вспененный кокс, формирующийся при отжиге из композиции, не
содержащей наполнителя, имеет пенно-полостную структуру, т.е. в изучаемом объеме
имеются области, состоящие из пенных ячеек, и протяженные полости (фактически дефекты
в пене), превосходящие размерами пенные ячейки. Ячейки пены представляют собой
сферические и эллипсоидные образования размером от 10 до 100 мкм, группирующиеся в
ассоциаты различной формы. Оболочки ячеек имеют различную толщину: от очень малой
(менее 0,1 мкм), прозрачной для электронов до большой (1 мкм и более). Полости в
пенококсе остаются от материала в исходном состоянии (полости в водно-дисперсионных
материалах существуют всегда). Размеры полостей достигают 300 мкм. Образование
обломков происходит при препарировании образцов, наличие большого количества обломков
свидетельствует о том, что данный пенококс в момент препарирования имел низкие
механические свойства.
Вспененный кокс, формирующийся при отжиге из композиций, содержащих бораты
бария и цинка, имеет пенно-полостную структуру. Ячейки пены имеют сферическую и
эллипсоидную форму размером до 100 мкм, и заполняют практически весь обозримый объем.
Изученные гидроксиды магния и алюминия оказывают различное влияние на
структуру пенококса. В случае гидроксида магния пенококс формируется в пенно-полостную
структуру, в которой пенные пузырьки образуют некую непрерывную матрицу с достаточно
узким распределением по размерам, не превышающем 40 мкм. В случае гидроксида
алюминия пенные пузырьки как таковые отсутствуют, можно говорить о непрерывной
низкоплотной матрице, состоящей из осколков ламелей и усов, и содержащей полости
размером порядка 100 мкм [4].
С точки зрения действия изученных наполнителей как зародышеобразователей пенной
структуры кокса, изученные соединения можно разделить на две группы:

33
а) способствующие образованию пенной структуры кокса – это диоксид титана, бораты бария
и цинка и гидроксид магния;
б) подавляющие образование пены в коксе – это гидроксид алюминия, вспучивающийся
графит, цеолит, триполифосфат натрия и этилсиликат.

1.6.3.5 Диоксид титана


Диоксид титана (TiO2) без примесей — бесцветное твёрдое кристаллическое
вещество. В силу того, что он практически не поглощает видимый свет, он в больших
количествах применяется как белый пигмент[65].
Использование его как пигмента также обуславливается его высокой стабильностью
(является самым стабильным среди известных белых пигментов), нелетучестью,
нерастворимостью в кислотах, щелочах. Диоксид титана также стоек к токсичным
соединениям, имеющимся в воздушной среде. Благодаря своей инертности TiO 2 считается
безопасным, нетоксичным веществом. Позволяется допускать контакт диоксида титана с
продуктами, в том числе в упаковке. В определенных концентрациях он может быть
использован как пищевой краситель[65].
TiO2 – полиморфен и встречается в трех основных кристаллических формах.
Существуют три формы, анатаз (октаэдрит), рутил и брукит, последний в природе
встречаются редко и, хотя эту форму и готовят в лабораториях, коммерческого интереса она
не представляет[65].
Рутильный диоксид примерно на 30% лучше рассеивает свет, чем анатазный, поэтому
последний используется гораздо реже. К тому же, анатаз менее атмосферостоек, чем рутил.
Анатаз гораздо хуже работает в защите связующего полимера от УФ лучей и приводит к
фотокатализу и потере свойств полимера (происходит деструкция, выцветание, меление и
т.д.)[30].
Сухой диоксид титана характеризуется высокой яркостью, белизной и его отражающая
способность близка к отражающей способности идеального диффузора.
Обработка поверхности частиц диоксида титана необходима для увеличения
устойчивости к внешним воздействиям. Неорганическая (Al 2O3, SiO2) увеличивает стойкость
частиц диоксида титана к кислотному воздействию, которое может приводить к разрушению
частиц пигмента. Органическая обработка (в основном используются полиспирты[66])
улучшает распределение частиц пигмента в объеме композиции[65].
Диоксид титана используют в следующих сферах [67] :
- при производстве изделий из полимеров;

34
- при производстве лакокрасочных материалов;
- в качестве титановых белил: для красок глянцевых, матовых и полуматовых, акриловых,
вододисперсионных и силикатных, кремнийорганических, порошковых, эмульсионных и с
наполнителями, для разнообразных строительных, ремонтных и промышленных работ и
печати;
- для лаков и эмалей, смесей и растворов для грунтования, шпаклевки, штукатурки,
цементирования, а также для полиуретановых и эпоксидных покрытий, в том числе и
предназначенных для древесины, огнезащитных покрытий и красок для дорожной разметки;
- для бумаги, печатной краски, синтетических волокон, косметических изделий, при
производстве пластмасс;
- как катализатор, фотокатализатор и как инертный базовый керамический материал для
активных компонентов;
- при производстве резиновых изделий: в качестве наполнителя;
- в стекольном производстве: для термостойкого и оптического стекла;
- в качестве огнеупора: для обмазки сварочных электродов и покрытий литейных форм.
В промышленности рутильную и анатазную формы диоксида титна получают по двум
методам: хлорный и сульфатный. Обе, анатазная и рутильная формы диоксида титана, могут
быть произведены любым из способов. Сульфатный способ был внедрен в промышленность
в 1931 г., для производства анатазной формы диоксида титана, а позже, в 1941 г. – рутильной.
В этом способе руда, содержащая титан (ильменит и др.), растворяется в серной кислоте,
образуя растворы сульфатов титана, железа и других металлов. Затем, в ряде химических
реакций, включающих в себя химическое восстановление, очистку, осаждение, промывание и
кальцинацию, образовывая базовый диоксид титана с необходимым размером частиц.
Строение кристаллов (анатазная или рутильная форма) контролируется в процессе
ядрообразования и кальцинации[65].
Хлорный способ был изобретен компанией DuPont в 1950 г. для производства
рутильной формы диоксида титана[65]. Этот способ включает в себя высокотемпературные
фазовые реакции. Титансодержащая руда вступает в реакцию с хлорным газом при
пониженном давлении, в результате чего образуется тетрахлорид титана TiCl 4 и примеси
хлоридов других металлов, которые впоследствии удаляются. TiCl 4 высокой степени чистоты
затем окисляют при высокой температуре, в результате чего образуется диоксид титана[65].
По сравнению с сульфатным хлоридный способ является более экологически чистым
и совершенным благодаря возможности осуществлять процесс в непрерывном режиме, что
предполагает полную автоматизации производства. Однако он избирателен к сырью, а в связи

35
с использованием хлора и высоких температур требует применения коррозионностойкого
оборудования.
Сульфатный метод.
Технология производства состоит из трёх этапов[65]:
1) получение растворов сульфата титана (путём обработки ильменитовых
концентратов серной кислотой). В результате получают смесь сульфата титана и сульфатов
железа (II) и (III), последний восстанавливают металлическим железом до степени окисления
железа +2. После восстановления на барабанных вакуум-фильтрах отделяют раствор
сульфатов от шлама. Сульфат железа(II) отделяют в вакуум-кристаллизаторе.
2) гидролиз раствора сульфатных солей титана. Гидролиз проводят методом введения
зародышей (их готовят осаждая Ti(OH) 4 из растворов сульфата титана гидроксидом натрия).
На этапе гидролиза образующиеся частицы гидролизата (гидратов диоксида титана)
обладают высокой адсорбционной способностью, особенно по отношению к солям Fe 3+,
именно по этой причине на предыдущей стадии трёхвалентное железо восстанавливается до
двухвалентного. Варьируя условия проведения гидролиза (концентрацию, длительность
стадий, количество зародышей, кислотность и т. п.) можно добиться выхода частиц
гидролизата с заданными свойствами, в зависимости от предполагаемого применения.
3) термообработка гидратов диоксида титана. На этом этапе, варьируя температуру
сушки и используя добавки (такие, как оксид цинка, хлорид титана и используя другие
методы можно провести рутилизацию (то есть перестройку оксида титана в рутильную
модификацию). Для термообработки используют вращающиеся барабанные печи длиной 40
—60 м. При термообработке испаряется вода (гидроксид титана и гидраты оксида титана
переходят в форму диоксида титана), а также диоксид серы.
Сернокислотный метод производства диоксида титана из ильменита и титановых
шлаков имеет ряд существенных недостатков — сложная многостадийная схема, высокий
расход серной кислоты, значительное количество которой непроизводительно расходуется на
образование больших количеств отходов — сульфата железа (>3 т семиводного продукта на 1
т TiO2), а также разбавленной 20-22%-ной и загрязненной примесями гидролизной серной
кислоты. По этой причине в настоящее время все большее значение приобретает другой —
хлорный метод.
Хлорный метод.
Хлорный метод получения диоксида титана заключается в том, что исходным сырьем
(полуфабрикатом) служит тетрахлорид титана. Из него диоксид титана можно получать
методом гидролиза или сжиганием при высокой температуре. Тетрахлорид титана

36
гидролизуется при нагревании водных растворов, либо в газовой фазе под действием паров
воды.
Промышленные методы производства титановых пигментов методом гидролиза еще
не разработаны. Общий недостаток их — неудовлетворительное решение проблемы
использования образующихся при гидролизе хлорида водорода или соляной кислоты,
которые не удается вернуть для повторного использования в производстве диоксида
титана[68].
Гидролиз тетрахлорида титана парами воды при 25-75 °С на воздухе приводит к
образованию вязкой жидкости, затвердевающий при длительной выдержке в белую массу.
Парофазный гидролиз при 1000-1200 °С позволяет получать диоксид титана с
пигментными свойствами, поэтому его можно использовать при условии нахождения
эффективного метода утилизации хлорида водорода.
Сжигание тетрахлорида титана кислородом протекает по реакции( рис. 17):

TiCl4 + O2 TiO2 + 2 Cl2


Рисунок 17 – Реакция сжигания тетрахлорида титана[65]

Выделяющийся хлор может быть возвращен в производство для получения


тетрахлорида титана, поэтому метод сжигания уже применяют в промышленном
производстве.
Важнейшей операцией в производстве пигментного диоксида титана хлорным
методом является сжигание тетрахлорида титана. Оно производится при 900-1000°С на
горелках специальной конструкции, обеспечивающих поддержание температуры реакции в
заданных пределах и выдерживание продуктов сгорания в течение определенного времени.
Для получения монодисперсного продукта пребывание диоксида титана в зоне
высоких температур не должно превышать 0,01-5 с. В зависимости от условий сжигания
тетрахлорида титана диоксид титана имеет структуру рутила или анатаза. Смешение
исходных реагентов при 400°С приводит к образованию анатаза с размером частиц 0,5-1,0
мкм. Предварительное нагревание их до 1000°С при сжигании дает продукт, содержащий до
60% рутила. Добавка к продуктам сжигания еще и хлорида алюминия (1-5%) ускоряет
переход анатаза в рутил.[65].
Титановые пигменты, получаемые при сжигании тетрахлорида титана, содержат до
0,6% адсорбированного хлора. Водная суспензия такого продукта имеет рН>7, и он не

37
пригоден для приготовления красок. Десорбцию хлора из пигмента можно осуществить
прокаливанием его при 300-900°С, примесь хлора при этом понижается до 0,1%. Такой
продукт имеет рН водной вытяжки 5-6,8 и пригоден для изготовления красок и эмалей, но
нуждается в поверхностной обработке соединениями кремния и алюминия[65].

1.6.3.6 Диоксид титана как компонент ОВК


По данным исследования микроструктуры пенококса, композиции с добавление
диоксида титана имеют пенную структуру, но с другим характером пенных ячеек, чем
пенококс на основе композиции без наполнителей. Полости в этом пенококсе также
присутствуют, их размеры соизмеримы с размерами больших ячеек, количество полостей в
единице объема меньше, нежели чем в композиции без наполнителя [4].
Диоксид титана способствует образованию полиэдрической пены, при этом
достижимы достаточно большие размеры ячеек пены – до 400 мкм и характерно широкое
распределение ячеек пены по размерам.

Рисунок 18 – Пенококс на основе композиции с TiO2 : Микрофоторафии одного участка при


различном увеличении [4]

Результаты исследования показали, что такие соединения как диоксид титана, бораты
бария и цинка и гидроксид магния действуют как достаточно активные
зародышеобразователи пененной структуры кокса, способствуя формированию более
регулярной и устойчивой пены в сравнении с пенококсом на основе композиции, не
содержащей наполнитель-зародышеобразователь[4].
Диоксид титана при нагревании реагирует с ПФА с образованием пирофосфата титана
ТiP2О7 — огнеупорного материала, который стабилизирует изолирующую пену при высоких

38
температурах, когда большая часть углерода окислилась и выгорела с образованием СО 2. При
этом на коксовом слое появляется белый налет[26].

Рисунок 19 – Взаимодействие ТiO2 с АПФ: рентгенодифракционный спектр белого налета,


оставшегося после выгорания огнезащитного покрытия в процессе теста на огнестойкость
[26]

Выводы по главе
Анализ научно-технической литературы показал, что химическая природа
наполнителей влияет на характеристики пенококса, образующегося в процессе термолиза
интумесцентных огнезащитных покрытий, однако каким образом выбор наполнителя и его
содержание в композиции отражается на огнезащитной эффективности ОВП данных
практически нет. Также не удалось встретить в литературе попыток объяснения, почему от
природы наполнителя меняется структура карбонизированной пены интумесцентного слоя
огнезащитного покрытия, только констатация данного факта.

39
2 Методическая часть
ОВК подвергаются натурным огневым испытаниям для оценки их огнезащитной
эффективности, но это трудоемко, дорого и целесообразно на этапе сертификации материала.
В лабораторных условиях используют сравнительные, в отдельных случаях
полуколичественные показатели, свидетельствующие об изменении огнезащитных свойств
материала, например кратность пенококса. Для получения более объективных данных
применяли дифференциально-термический анализ. Совокупности данных методов
достаточно для установления характера влияния наполнителей на свойства ОВК.

2.1 Подготовка образцов


2.1.1 Приготовление образцов огнезащитных композиций
Первая группа образцов представляла собой композиции с классической рецептурой
[34] , изменялась только марка используемого диоксида титана (табл 8).

Таблица 8 – Базовая рецептура ОВК


Содержание компонента в
Компонент
образце, %

Полифосфат аммония 23

Меламин 15

Пентаэритрит 8

Диоксид титана 12

Водная дисперсия VVA 20

Вода До 100

Характеристики образцов диоксида титана разных марок представлены в таблице 9.

40
Таблица 9 – Характеристики марок диоксида титана

Характе Маркировка образца


ристики 1 2 3 4 5 6 7 8 9
TiO2
Произво Du Pont Scott Chemicals Scott Cristal Cristal Global Billions Cristal Global Billions Sichuan Lomon
дитель Chemicals Global Titanium
Industry CO.,
LTD
Торг. R-706 Scotwhite Optimum ZR Tiona AT-1 Tikon TR-33 BLR-501 Tiona 595 BLR-699 Lomon R-996
марка Anatase (FPC)
Модифи Рут. Анатаз. Рут. Анатаз. Рут. Рут. Рут. Рут. Рут.
кация
Поверхн Al2O3, Al2O3, SiO2 Al2O3+ZrO2, нет Al2O3+ZrO2, органическая Al2O3+ZrO2, Al2O3, ZrO2, Al2O3, SiO2,
остн. SiO2, органическая органическая органическая амфифильно органич.
обработк органич. модифициров
а анный
Содержа 93 99 92,5 98,5 94 98 95 94 93,9
ние TiO2,
%
Маслоём 13,9 20 20 20 21 19 19 19 22
кость,
г/100г
Во второй группе образцов в рецептурах присутствовали разные наполнители,
рецептуры композиций представлены в таблице 10.

Таблица 10 – Рецептуры огнезащитных композиций с разными наполнителями


Содержание компонента в образце, %
Компонент
Н-1 Н-2 Н-3 Н-4 Н-5 Н-6
Полифосфат 20 23 29 23 23 23
аммония
Меламин 15 17 10 17 17 17
Пентаэрит- 8 9 10 9 9 9
рит
Диоксид 12 6 6 - - -
титана
Диоксид - - - 6 - -
кремния
Тальк - - - - - 6
Дисперсия 20 20 20 20 20 20
полимера
Вода до 100 до 100 до 100 до 100 до 100 до 100

2.2 Определение коэффициента вспучивания


Огнезащитные композиции наносились на стандартные стальные пластины размером
150мм×75мм×2мм, которые предварительно были очищены от загрязнений и обезжирены,
толщины сухого слоя покрытия составляла 1 мм, толщину сухого слоя измеряли магнитным
толщиномером МТ-41НЦ-М [68].
Испытания характеристик покрытия проводились не менее чем через 72 часа после
нанесения.
По результатам измерений определялось усредненное значение толщины покрытия.
Измерения толщины производились в девяти точках. По результатам измерений
определяли среднюю толщину огнезащитного покрытия [69].
Для измерения вспученного слоя образец покрытия помещали в муфельную печь при
температуре 600°С и выдерживали в течение 5 мин для получения вспученного слоя [69].
Измерение вспученного слоя также производилось в девяти точках при помощи
штангенциркуля[70], по результатам измерений определялось усредненное значение
толщины покрытия.

42
Коэффициент вспучивания Квс определяли как отношение толщины вспученного слоя
h к исходной толщине покрытия h0:
Квс = h/h0.
Покрытие считается вспучивающимся [69], если среднеарифметическое значение
коэффициента вспучивания для его образцов составляет не менее 10.

2.3 Термический анализ


Для проведения экспериментальных исследований методами термического
анализа[71] применяются приборы, удовлетворяющие изложенным ниже требованиям,
прошедшие метрологическую проверку и имеющие соответствующий аттестат.
Для оценки огнезащитной эффективности ОЗП используются следующие методы
термического анализа [69]:
- термогравиметрический (ТГ);
- термогравиметрический по производной (ДТГ);
- дифференциально-термический (ДТА).

2.3.1 Требования к аппаратуре для ТА


Общие требования[69]:
- конечная температура нагрева образцов - не менее 1000 °С;
- линейная скорость нагревания - в пределах от 5 до 20 °С/мин;
- погрешность измерения температуры - ±2 °С;
- точность линейности нагрева - не ниже ±3 % (в диапазоне температур от 50 до 1000 °С);
- установка должна обеспечивать возможность подачи в реакционную зону (тигельное
пространство) воздуха или инертного газа (азота, аргона) с расходом от 30 до 120 или 120 -
400 мл/мин в зависимости от типа прибора и тиглей.
Требования к термовесам:
- диапазон измерения массы - от 1 до 500 мг;
- погрешность измерения массы образца - 1,5 %;
- в термовесах должна быть предусмотрена периодическая калибровка для сохранения
требуемой точности измерения.
Требования к аппаратуре ДТА и ДСК:
- конечная температура нагрева - не менее 1000 °С;

43
2.3.2 Условия проведения исследования
Термический анализ образцов огнезащитных покрытий проводили на приборе
Derivatograph Q-1500D системы J. Paulik, P. Paulik, I.Erdey фирмы MOM Венгрия с
автоматизированной приставкой для обработки полученных данных. (рис. 20)
Опыты проводили при постоянной скорости нагрева образцов. Навеска образца
составляла 0,03 г. Тигли платиновые. Чувствительность весов – 0,2 мг. Скорость нагрева
20 °С/мин. Вещество сравнения – оксид алюминия.

Рисунок 20 – Дериватограф q-1500d. Блок управления [72]


1 – Сетевой выключатель; 2 – Источник питания регулирования программ;3 –
Переключатель интервалов времени; 4 – Выключатель вольтметра; 5 – Вольтметр
напряжения печи (1500 °С); Амперметр тока печи (1500°С); 7 – Выключатель амперметра; 8
– Блок регулирования программ; 9 – Выключатель вольтметра; 10 – Вольтметр 100°С-печи;
11 – Лампа программы; 12 – Кнопка пуска программы; 13 – Кнопка остановки программы;
14 – Процентный диск; 15 – Кнопка регулирования программы; 16 – Переключатель режима;
17 – Переключатель направления; 18 – Сетевая лампа; 19 – Термическая обратная связь; 20 –
Лампа сигнализации нагрева; 21 – Программный ключ.

44
При обработке кривых фиксировали:
- процент потери массы;
- температура образца, °С, при потере 5, 50, 90 % (масс);
- точки максимумов и минимумов ДТА (температура максимума Тmax, °С).

2.4 Оценка термостойкости композиций


Для сравнения образцов между собой на предмет термостойкости, была собрана
лабораторная установка (рис. 21).

Рисунок 21 – Установка для исследования термостойкости ОЗП

Металлическая пластина с нанесенным ОВ покрытием известной толщины


(подготовка пластины и измерение толщины по п. 2.2) закреплялась в штативе. С
необогреваемой стороны пластины фиксировался температурный датчик цифрового
термометра. Для уменьшения отвода температуры от необогреваемой поверхности пластины
на ней закрепляли теплоизолирующий материал (минеральную вату), толщиной 40 мм. На
закрепленную пластину, воздействовали пламенем газовой горелки ( температура пламени
горелки была не менее 1000ºС) в зоне крепления температурного датчика. Нагрев образца

45
проводили до достижения термометром показаний 100ºС, при этом регистрировали
изменение температуры на необогреваемой стороне образца во времени. Данный метод не
предполагает получения абсолютных значений, а является сравнительным, полученных
таким образом данных достаточно для того, чтобы посмотреть, как испытуемые образцы
покрытий поведут себя в условиях нагрева и определить наиболее термостойкий для
дальнейших испытаний.

46
3 Экспериментальная часть и обсуждение результатов
3.1 Результаты исследования образцов с различными минеральными наполнителями
3.1.1 Изучение влияния природы и содержания минеральных наполнителей на
огнезащитные свойства ОВП
Результаты испытаний композиций с наполнителями разной природы:
На рисунках 22-27 представлены результаты термического анализа образцов
Н-1 – Н6.

Рисунок 22 – Результаты ТА образца Н-1 Рисунок 23 – Результаты ТА образца Н-2

Рисунок 24 – Результаты ТА образца Н-3 Рисунок 25 – Результаты ТА образца Н-4

47
Рисунок 26 – Результаты ТА образца Н-5 Рисунок 27 – Результаты ТА образца Н-6

Основные температуры протекающих процессов и характеристики, полученные после


проведения термического анализа для образцов с разными наполнителями показаны в
таблицах 13 и 14.

Таблица 13 – Температуры стадий термолиза ОВК

Значения температур, С
Параметр / № обр. Н-1 Н-2 Н-3 Н-4 Н-5 Н-6
Начало распада ПЭ 177,4 181 180,6 177,7 179,7 180
Распад ПЭ 224 222 221 222,5 210 227
Синтез смолы 317 308,2 292,6 320,5 306,5 321
Распад ПФА 363,8 360 329,9 365,2 344 360,6
Отверждение 418 435 367,2-486,6 428,8 427-501,5 455
Конденсация 496 525,2 550 485,3 550 510,4

Таблица 14 – Характеристики термостойкости ОВК


Параметр / № обр. Н-1 Н-2 Н-3 Н-4 Н-5 Н-6
Т 5% потери массы, оС 185 205 218 192,6 217 187,7
Т 50 % потери массы, 364 363,6 352,3 357,7 374,3 368,6
о
С
Т Полной потери 783 814,3 762,7 755,7 770 800,7
массы, оС
Окончание таблицы 14.

48
Продолжение таблицы 14.
Зольный остаток (при 10,9 11 11 11,1 9,7 10,9
600о С), %
Коэфф. вспучивания 39,5 43 30,2 14 35,6 37,2
Сравним содержащие 6% минеральных наполнителей различной химической
природы: тальк, кремнезем и диоксид титана соответственно для образцов Н-2, Н-4, Н-6
(рис. 28).
50
45
40
35
30
Н-2
25
Н-4
20 Н-6
15
10
5
0
зольный остаток, % коэффициент вспучивания

Рисунок 28 – Диаграмма сравнения образцов Н-2 – Н-6


Из диаграммы (рис. 28) следует, что наряду с образцом, содержащим 6% диоксида
титана, который имеет хорошие показатели по всем исследуемым характеристикам, образец
содержащий тальк также показывает удовлетворительные показатели.
Путем наложения кривых TG образцов Н-2 – Н-6 выяснили какие образцы являются
более термостойкими (рис. 29).
Данные образцы отличаются временем полной потери массы и скоростью потери
массы, что в совокупности характеризует термостойкость образцов. Как будет показано
ниже, образцы с наибольшим значением времени полной потери демонстрируют лучшие
огнезащитные свойства. Следовательно, наиболее термостойкими оказались образцы Н-2
(TiO2, 6%, масс.) и, с небольшим отставанием, Н-6 (тальк). Наименее термостойкие Н-5 (без
наполнителя) и Н-4 (SiO2).

49
0

16

Н-2
Н-3
24
Н-4
Н-5
Н-6
32

40

48
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Рисунок 29 – Кривые TG образцов Н-2 – Н-6

3.1.1 Изучение влияния содержания диоксида титана на огнезащитные свойства ОВП


Для того чтобы оценить, как содержание диоксида титана влияет на характеристики
ОЗК сравним образцы Н-1, Н-2 и Н-5 с разным содержанием наполнителя 12, 6 % и без
наполнителя (рис. 30, 31)

11,5

11

10,5
Н-2
Н-1
10 Н-5

9,5

9
зольный остаток, %

Рисунок 30 – Диаграмма сравнения зольных остатков образцов Н-1, Н-2 и Н-5

50
50
45
40
35
30
Н-2
25
Н-1
20
Н-5
15
10
5
0
коэффициент вспучивания

Рисунок 31 – Диаграмма сравнения коэффициентов вспучивания образцов Н-1, Н-2 и Н-5

Из диаграммы (рис. 31) видно, что образец, не содержащий в составе TiO 2, является
менее термостойким и его коэффициент вспучивания меньше.
Зольный остаток, который пропорционально связан со временем выгорания для
образцов Н-1 и Н-2 одинаков, однако коэффициент вспучивания закономерно уменьшается с
увеличением содержания диоксида титана примерно на 8% .
В результате лабораторных огневых испытаний (по методике согласно п. 2.4) была
получены сравнительные данные по скорости нагрева необогреваемой стороны пластины с
образцами ОВК Н-1, Н-2, Н-5 (рис. 32) и определены коэффициенты вспучивания образцов
Н-1, Н-2 и Н-5 (табл.15).

120

100
Температура, ºС

80

Н-5
60
Н-2
H-1
40

20

0
0 50 100 150 200 250
Время, сек
Рисунок 32 – Зависимость температуры нагрева металлической пластины с ОЗП от
времени

51
При испытаниях образец Н-2 нагрелся до 100ºС за 3 минуты 30 секунд, образцы Н-1 и
Н-5 продемонстрировали близкие друг к другу результаты: 2 минуты и 1 минута 50 секунд
соответственно.
Данный эксперимент показал, что огнезащитная эффективность композиции Н-2
практически в 2 раза превышает таковую для образцов Н-1 и Н-5.

10

15
Потеря массы, мг

20

25
Н-1
30 Н-2
Н-5
35

40

45

50
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Температура, °С

Рисунок 33 – Кривые TG образцов Н-1, Н-2 и Н-5

Аналогичную зависимость наблюдаем при сравнении кривых TG образцов Н-1, Н-2 и


Н-5 (рис.33). Образец Н-2 демонстрирует наибольшее время полной потери массы при
средней скорости потери. Наибольшие показатели потери массы и скорости у образца, не
содержащего диоксид титана. С увеличением содержания диоксида титана скорость потери
массы снижается, но снижается и значение времени полной потери массы.
При рассмотрении результатов измерения коэффициентов вспучивания (после
огневых испытаний п. 2.4 и классическим способом, описанным в п. 2.2) образцов Н-1, Н-2
и Н-5 (табл.15) видно, что наилучшим вспучиванием характеризуется образец Н-2.

52
Таблица 15 – Сравнение значений коэффициента вспучивания полученных разными
методами
Образец Н-1 Н-2 Н-5
Коэфф. вспучивания (с горелкой) 6,78 15,56 4,42
Коэфф. вспучивания (в печи) 39,5 43 35,6

Вывод: природа минеральных наполнителей и их содержание влияет на


огнезащитную эффективность ОВП. По результатам исследований лучший результат
показывает образец Н-2 с содержанием диоксида титана 6%. Также удовлетворительный
результат у образца Н-6, содержащий тальк. Установлено, что оптимальное содержание
диоксида титана в композиции 6%, именно такое количество наполнителя содержится в
широко используемых рецептурах поскольку было ранее подобрано эмпирически в процессе
технологической практики.

53
3.2.1 Изучение влияния марок диоксида титана на огнезащитные свойства ОВП
Результаты испытаний композиций с различными марками диоксида титана
представлены на рисунках 34-42:

Рисунок 34 – Результаты ТА образца М-1 Рисунок 35 – Результаты ТА образца М-2

Рисунок 36 – Результаты ТА образца М-3 Рисунок 37 – Результаты ТА образца М-4

54
Рисунок 38 – Результаты ТА образца М-5 Рисунок 39 – Результаты ТА образца М-6

Рисунок 40 – Результаты ТА образца М-7 Рисунок 41 – Результаты ТА образца М-8

Рисунок 42 – Результаты ТА образца М-9

55
В таблицах 16, 17 и 18, 19 приведены результаты ДТА и определения коэффициента
вспучивания для образцов с разными марками диоксида титана.

Таблица 16 – Температуры стадий термолиза ОВК для образцов М1-М5

Значения температур, С
Параметр / № обр. М-1 М-2 М-3 М-4 М-5
Начало распада ПЭ 170 173 184 182 175
Распад ПЭ 220 222 220,9 220 219
Синтез смолы 315 250,9 310 320 317
Распад ПФА 363,5 345 358,5 351 346,7
Отверждение 449 517 450,9 421-482 446
Конденсация 540 570 510 560 514

Таблица 17 – Температуры стадий термолиза ОВК для образцов М6-М9


Значения температур, С
Параметр / № обр. М-6 М-7 М-8 М-9
Начало распада ПЭ 185 179,6 183 184
Распад ПЭ 227 217 221 222
Синтез смолы 310 315 318 314
Распад ПФА 339 359,7 363 365
Отверждение 432-510 412 423,5 414
Конденсация 570 510 483,8 462,7

Таблица 18 – Характеристики термостойкости ОВК для образцов М1-М5


Параметр/ № обр. М-1 М-2 М-3 М-4 М-5
T 5% потери массы, С 186,5 210 189,5 199,5 214
T 50% потери массы, С 363,5 345 364 351 372
Т Полной потери массы, С 774 773 864,4 757 779,3
Зольный остаток (при 600о С),% 11,1 8,3 13,6 8,4 11,1
Коэфф. вспучивания 69 39 55 53 70

56
Таблица 19 – Характеристики термостойкости ОВК для образцов М6-М9
Параметр/ № обр. М-6 М-7 М-8 М-9

T 5% потери массы, С 179 198 221 184


T 50% потери массы, С 355 359,7 363 365
Т Полной потери массы, С 841 750 762,8 780
Зольный остаток (при 600о С), % 9,7 8 9,7 11
Коэфф. вспучивания 45 59 48 53

Результаты термического анализа показали, что марка диоксида титана существенно


влияет на процесс термолиза ОВК. Наилучшие показатели термостойкости (по
сравнительным данным кривых ТГ на рис. 43) продемонстрировали образцы М-5, М-9 и М-8
соответственно. Наименьшая термостойкость соответствует композиции М-7. Близкие к ней
показатели у образцов М-6, М-1, М-2. Образцы с добавлением анатазной формы диоксида
титана показали худшие результаты.

57
0

16 Обр. 1
Потеря массы, мг

Обр. 2
Обр. 3
Обр. 4
Обр. 5
24 Обр. 6
Обр. 7
Обр. 8
Обр. 9

32

40
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Температура, °С

Рисунок 43 – Кривые TG образцов М-1 – М-9


Обсуждение результатов и выводы
При создании рецептур огнезащитных составов производители опираются на
эмпирический опыт, накопленный в течение нескольких десятков лет. Создание новых
эффективных составов затруднено недостатком знаний о физико-химических процессах
протекающих при термической деструкции огнезащитных композиций и влиянии каждого
компонента на процессы коксообразования.
Все исследования, направленные на создание материалов с повышенными
эксплуатационными свойствами являются актуальными.
Роль минеральных наполнителей плохо освещена в литературе с точки зрения их
влияния на огнезащитную эффективность. В полной мере это относится к диоксиду титана. В
основном, ему приписывается функция кроющего пигмента.
В результате термолиза основных компонентов ОВК: меламина, пентаэритрита и
полифосфата аммония образуется трехмерная аминоальдегидная смола, которая является
каркасной основой пенококса. От морфологии образующегося пенококса, его однородности,
плотности и содержания термостойких включений во многом зависит его теплоизолирующая
способность и общая устойчивость к выгоранию. Анализ литературы и наши исследования
показали, что природа и содержание минеральных наполнителей оказывают существенное
влияние на эксплуатационные свойства огнезащитных покрытий, в частности, изменяется
скорость сгорания (потери массы) покрытия, выход и степень расширения образующегося
пенококса (теплоизолирующая способность).
Марка TiO2 также влияет на огнезащитную эффективность ОВК и протекание
физико-химических процессов при термолизе ОВК, что связано с состоянием поверхности
образцов TiO2, главным образом, поверхностной обработкой, которая, в большинстве случаев,
представлена оксидами алюминия, циркония, кремния. Данные соединения, как собственно и
сам диоксид титана, используются в реакциях дегидратации многоатомных спиртов, которые
были рассмотрены выше. Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что на
поверхности частиц диоксида титана и некоторых других наполнителей, в том числе и
полифосфата аммония, в результате реакции дегидратации распадается на альдегиды
пентаэритрит, который затем реагирует с меламином с образованием каркасной полимерно-
олигомерной смолы, вспенивающейся и отверждающейся в результате разложения
полифосфата аммония. Таким образом, На наш взгляд, диоксид титана во-первых выступает
в роли зародышеобразователя ячеистой структуры пенококсового слоя, способствует
формированию более однородной пены, а во вторых добавляет термостабильность пенококсу,
образуя термостойкие соли с фосфорными кислотами.

59
Так же важно отметить, что при выполнении работы были переосмыслены подходы к
применению термического анализа для идентификации ОВП. Так для установления вида
примененного материала и качества огнезащитного покрытия разрешительными и
надзорными органами используются методы термического анализа[73]. Сущность которых
заключается в сравнении кривых термогравиметрического анализа и значимых
термоаналитических характеристик (идентификационных параметров) образцов покрытий
(объектов с огнезащитной пропиткой) с «эталонными» данными. Под «эталонными»
понимаются данные, представленные в технической документации на производство
проверяемых огнезащитных составов или полученные при первичных испытаниях
(сертификационных испытаниях) образцов огнезащитных веществ и материалов. Сравнению
подлежат термоаналитические характеристики и параметры, полученные при полностью
одинаковых условиях на приборах одного класса точности, характерные только для
оригинальной рецептуры конкретного материала.
В процессе выполнения работы нами установлено, что любые, даже незначительные,
изменения в рецептуре, относящиеся к замене компонента на его, казалось бы, полный
аналог влекут за собой изменения в термоаналитических кривых и идентификационных
характеристиках. Как известно именно на этом и основано применение
экспериментального метода термического анализа для идентификации материалов при
испытаниях на пожарную опасность (огнезащитную эффективность), однако замена марки
компонентов на аналогичные – обычная практика при изготовлении огнезащитных составов,
поскольку рынок сырья достаточно подвижен.
Таким образом использование методов ДТА для идентификации могут оказаться не
достаточно объективными.
Выводы:
В результате выполнения выпускной квалификационной работы
1.установлено, что природа и содержание наполнителя влияют на термолиз ОВК: изменяется
скорость данного процесса, выход и степень расширения образующегося пенококса
(теплоизолирующая способность).
2. установлено, что марка TiO2 влияет на огнезащитную эффективность ОВК и протекание
физико-химических процессов при термолизе ОВК. Показано, что это связано с
поверхностной обработкой образцов TiO2. Предложен механизм пенообразования с участием
TiO2. Анатазная форма диоксида титана менее предпочтительна к применению в ОВК, чем
рутильная.

60
3. установлено, что от содержания TiO 2 в композиции зависит ее огнезащитная
эффективность. Наилучшие результаты показали образцы с содержанием TiO 2 6%, масс., что
является эмпирически подобранным в процессе технологической практики значением;
4. предложена сравнительная лабораторная методика оценки огнезащитных показателей
покрытия. Показано, что термостойкость покрытия в соответствии с данной методикой
коррелирует с показателями термостойкости, определённым на основании ДТА;
5. показано, что подходы к применению ДТА для идентификации образцов краски на этапе
сертификации и инспекционного контроля должны быть откорректированы с учётом
полученных результатов.
Результаты ВКР докладывались на следующих конференциях:
1. Всероссийской научно-технической конференции с участием молодых ученых
«Инновационные материалы и технологии в дизайне»;
2. III Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие технологии
функциональных материалов»;
3. XI Всероссийская научно-практическая конференция «Проблемы обеспечения
безопасности и противодействия терроризму»;
4. II Международная научно-техническая конференция с участием молодых ученых
«Наукоемкие технологии функциональных материалов».
По материалам ВКР опубликованы следующие работы:
1. Полякова В.И., Зыбина О.А., Мнацаканов С.С. Функциональный вклад диоксида
титана в термолитический синтез интумесцентных покрытий // Наукоемкие
технологии функциональных материалов: материалы международной науч.-техн.
конф. – Санкт-Петербург: Изд-во СпбГИКиТ, 2015.
2. Полякова В.И. Зыбина О. А. Влияние характеристик диоксида титана на
огнезащитную эффективность коксообразующих защитных покрытий // Наукоемкие
технологии функциональных материалов:материалы III международной научно-
технической конференции 5–7 октября 2016 года СПб.: СПбГИКиТ, 2016. – 107 с
3. Полякова В.И. Зыбина О.А. Мнацаканов С.С. Функциональный вклад диоксида
титана в термолитический синтез интумесцентных покрытий // Наукоемкие
технологии функциональных материалов:материалы II международной научно-
технической конференции с участием молодых ученых, 14-16 октября 2015 г./ – Спб.:
СпбГИКиТ, 2015. – 60 с.
4. Сильников М.В., Зыбина О.А., Полякова В.И. Исследование влияния пентаэритрита
на термолитический синтез огнезащитных коксовых покрытий // Вопросы оборонной

61
техники. Серия 16: Технические средства противодействия терроризму. – М.: НТЦ
«Информтехника». – 2017. – Вып. 1-2
5. Устинов А.А. Полякова В.И. Зыбина О.А. Модификация огнезащитных покрытий
углеродными нанодобавками // Комплексная безопасность и физическая защита.
Пятый Мемориальный семинар профессора Б.Е. Гельфанда: материалы XII
Международной научно-практической конференции. – СПб.: Санкт-Петербургский
университет ГПС МЧС России, 2016.

62
Список использованных источников
1. МЧС России [Электронный ресурс]. – Режим доступа:
http://www.mchs.gov.ru/activities/stats/Pozhari/2016_god (дата обращения 01.05.17)
2. Халилова Р.А. Огнезащита металлических конструкций вспучивающимися красками//
Нефтегазовое дело. – 2012. – Том 10. – №1. – С. 78-82.
3. Огнезащитные краски [Электронный ресурс]. – Режим доступа:
http://www.kistivruki.ru/materialy/kraski/ognezashitnye (дата обращения: 20.02.17)
4. Ненахов С.А., Пименова В.П., Натейкина Л.И. Влияние наполнителей на структуру
пенококса на основе полифосфата аммония // Пожаровзрывобезопасность. – 2009. – №
7. – С. 51-60.
5. Зыбина О.А. Специфические реакции ингредиентов в огнезащитных вспучивающихся
лакокрасочных композициях/ О.А. Зыбина, И.Е. Якунина, О.Э. Бабкин, С.С.
Мнацаканов, Е.Д. Войнолович// Лакокрасочные материалы и их применение. – 2014. –
№12. – С.30-33
6. Корольченко А.Я., Корольченко О.Н. Средства огнезащиты. Справочник. - М.:
Пожнаука, 2006 г. - 258 с.
7. СНиП 21-01-97* Пожарная безопасность зданий и сооружений (с Изменениями N 1,
2). – М.: ГУП ЦПП, 2002. – 21с.
8. Технический регламент о требованиях пожарной безопасности : федер. закон от 22
июля 2008 г. № 123-ФЗ. — М. : ФГУ ВНИИПО, 2008. — 157 с.
9. Пособие по определению пределов огнестойкости конструкции, пределов
распространения огня по конструкциям и групп возгораемости материалов (к СНиП
И-2-80) ЦНИИСК им. Кучеренко — М.: Стройиздат. 1985.—56 с.
10. Собурь С.В. Огнезащита материалов и конструкций: Учебно-справочное пособие. – 5-
е издан., перераб. – М.:ПожКнига, 2014. – 256с.
11. Павлович А.В. Огнезащитные вспучивающиеся покрытия // Лакокрасочная
промышленность. – 2012. – №5. – С. 22-27.
12. Ненахов С.А., Пименова В.П. Физико-химия вспенивающихся огнезащитных
покрытий на основе полифосфата аммония // Пожаровзрывобезопасность. – 2010. – Т.
19, № 8. – С. 11-58.
13. Вильямс Дж. Горючесть полимерных композиционных материалов // В кн. :
Промышленные полимерные композиционные материалы / Под ред. М. Ричардсона ;
пер. с англ. П. Г. Бабаевского и др. М. : Химия, 1980. С. 336.

63
14. Зыбина, О.А. Проблемы технологии коксообразующих огнезащитных композиций /
О.А. Зыбина, А.В. Варламов, С.С. Мнацаканов - Новосибирск: ЦРНС, 2010. - 50 с.
15. ГОСТ Р 53292 Огнезащитные составы и вещества для древесины и материалов на ее
основе. Общие требования. Методы испытаний. – М.:Стандартинформ, 2009. – 16 с.
16. ГОСТ Р 53295-2009 Средства огнезащиты для стальных консрукций. Общие
требования. Метод определения огнезащитной эффективности. –
М.: Стандартинформ, 2009. – 14с.
17. ГОСТ Р 53311-2009 Покрытия кабельные огнезащитные. Методы определения
огнезащитной эффективности. – М.: Стандартинформ, 2009. – 9с.
18. ГОСТ Р 53310-2009 Проходки кабельные, вводы герметичные и проходы
шинопроводов. Требования пожарной безопасности. Методы испытаний на
огнестойкость. – М.: Стандартинформ, 2012. –10с.
19. ГОСТ 8239-89 Двутавры стальные горячекатаные. Сортамент. – М.: Стандартинформ,
2012 – 9с.
20. ГОСТ 26020-83 Двутавры стальные горячекатаные с параллельными гранями полок.
Сортамент. – М.: Стандартинформ, 2012. – 11с.
21. ГОСТ 30247.0-94. Конструкции строительные. Методы испытаний на огнестойкость.
Общие требования. – М.: ИПК Издательство стандартов, 1996. - 10 с.
22. Gay-Lussac J. L. Note on Properties of Salts for Making Fabrics Incombustible // Ann.
Chim. 1821. Vol. 2, No. 18. P. 211217
23. Tramm H., Clar C., Kuhnel P., Schuff W. US Pat. 2,106,938 assigned to Ruhrchemie
Aktiengeselischalt, Feb. 1938.
24. Olsen J.W., Bechle C.W. US Pat. 2,442,706 assigned to Anaconda Wire and Cable, June
1948.
25. Vandersall H. L. Intumescent Coating Systems. Their Development and Chemistry // J. Fire
and Flamm. 1971. No. 2. P. 97140.
26. Машляковский Л.Н., Лыков А.Д., Репкин Ю.В. Органические покрытия пониженной
горючести. Л.: Химия, 1989. 184 с.
27. Фрим А., Жуков Р. ЛКМ. – 2010. – № 10. – С. 41–47.
28. Антонов А.В., Решетников И.С., Халтуринский Н.А. Горение коксообразующих
полимерных систем // Успехи химии.- т.68 (7),1999, с.668.
29. Зыбина, О.А. Формирование интумесцентного слоя при термолизе
органофосфатаммонийных огнезащитных покрытий / О.А. Зыбина, О.Э. Бабкин, Л.Т.
Танклевский, С.С. Мнацаканов // Мир гальваники. – 2014. – № 5. – С.56-58.

64
30. Полякова В.И., Зыбина О.А., Мнацаканов С.С. Функциональный вклад диоксида
титана в термолитический синтез интумесцентных покрытий // Наукоемкие
технологии функциональных материалов: материалы международной науч.-техн.
конф. – Санкт-Петербург: Изд-во СпбГИКиТ, 2015.
31. Полякова В.И. Зыбина О. А. Влияние характеристик диоксида титана на
огнезащитную эффективность коксообразующих защитных покрытий // Наукоемкие
технологии функциональных материалов:материалы III международной научно-
технической конференции 5–7 октября 2016 года СПб.: СПбГИКиТ, 2016. – 107 с
32. Полякова В.И. Зыбина О.А. Мнацаканов С.С. Функциональный вклад диоксида
титана в термолитический синтез интумесцентных покрытий // Наукоемкие
технологии функциональных материалов:материалы II международной научно-
технической конференции с участием молодых ученых, 14-16 октября 2015 г./ – Спб.:
СпбГИКиТ, 2015. – 60 с.
33. Сильников М.В., Зыбина О.А., Полякова В.И. Исследование влияния пентаэритрита
на термолитический синтез огнезащитных коксовых покрытий // Вопросы оборонной
техники. Серия 16: Технические средства противодействия терроризму. – М.: НТЦ
«Информтехника». – 2017. – Вып. 1-2
34. Зыбина, О.А. О роли и превращениях компонентов огнезащитных вспучивающихся
лакокрасочных композиций в процессе термолиза/ О.А. Зыбина, А.В. Варламов, Н.С.
Чернова, С.С. Мнацаканов // Журнал прикладной химии. –2009.–Т.82, № 4. – С.1445-
1449
35. Патент № 313549 РФ. Огнезащитная краска для древесины/ Рябов С.Н., Борило Л.П.,
Заболотская А.В., Коротков АС. – Опубл. 27.12.2007
36. Патент № 312876 РФ. Огнезащитная композиция / Хлебной П.Я., Антошин А.Э. –
Опубл. 20.12.2007.
37. Патент № 500703 РФ. Огнезащитная композиция «Лидер»/ Кривцов Ю.В. – Опубл.
10.12.2013.
38. Патент № 2249578 РФ. Огнезащитная композиция "Уникум" / Кривцов Ю.В.,
Ладыгина И.Р. – Опубл. 10.04.2005.
39. Патент № 7105605 США. Magnet S., Duquesne S., Delobel R., Jama C. assigned to
Eliokem SAS , September 2006.
40. Патент № 8729155 США. Intumescent material for fire protection/ M. Wierzbicki, J.
Fernando, K. Packard, K. Miller — Опубл. 20.05.2014.

65
41. Патент № 8519024 США. Intumescent fireproofing systems and methods/ R. Kreh —
Опубл. 27.08.2013.
42. Патент № 8372899 США. Flame retardant polymer compositions/ D. Kotzev, C.
Diakoumakos — Опубл. 12.02.2013.
43. Патент № 20140005298 США . Composition for an intumescent fire protection coating,
fire protection coating, its use and manufacturing process for an intumescent fire protection
coating / V. Thewes — Опубл. 02.01. 2014.
44. Патент № 8212073 США. Protective barrier composition comprising reaction of
phosphorous acid with amines applied to a substrate / R. Kasowski — Опубл. 03.07.2012.
45. Патент № 7820736 США. Intumescing, multi-component epoxide resin-coating
composition for fire protection and its use / A. Reinheimer — Опубл. 26.10.2010.
46. Патент № 20100086268 США . Fire Resistant Thermoplastic or Thermoset Compositions
Containing an Intumescent Specialty Chemical/ J. Reyes — Опубл. 08.05.2010.
47. Патент № 7863342 США. Fire resistant materials / D. Aslin — Опубл. 04.01.2011.
48. Патент № 20100209645 США. Water Based Intumescent Coating Formulation Especially
Suitable For Structural Steel Components In Civil Engineering / C. Breen, S. Thompson —
Опубл. 19.08.2010.
49. Патент № 20120164462 США. Intumescent coating composition with enhanced metal
adhesion/ G. Schmitt, P. Neugebauer — Опубл. 28.06.2012.
50. Патент № 8461244 США. Intumescent coating compositions/ A. Taylor, S. Butterfield, J.
Darryl Green, W. Allen — Опубл. 03.06.2013.
51. Патент № 20130090410 США. Intumescent Fireproofing Systems and Methods/ R. Kreh
— Опубл. 11.04.2013.
52. Патент № 20110136937 США. Intumescent material for fire protection / M. Wierzbicki, J.
Fernando, K. Packard, K. Miller — Опубл. 09.06.2011.
53. Патент № 20100190886 США. Resin system for intumescent coating with enhanced metal
adhesion / G. Schmitt, P. Neugebauer, S. Scholl, H. Heeb, P. Reinhard, G. Kuehl — Опубл.
29.07.2010.
54. Патент № 20130000239 США. Fire-resistant wood products / J. Winterowd, G. Robak —
Опубл. 03.01.2013.
55. Патент № 20140094539 США. Fire resistant coatings / Doug Bilbija — Опубл.
03.05.2014.
56. Патент № 7772294 США. Fire resistant materials / D. Aslin — Опубл. 10.08.2011.

66
57. Сугак Н.Ю. Пентаэритрит: методические рекомендации к лабораторному практикуму
для студентов специальностей 240301.65, 240302.65 / Н.Ю. Сугак; Алт. гос. техн. ун-т,
БТИ. – Бийск: Изд-во Алт. гос. техн. ун-та, 2013. – 33 с.
58. Чернова Н.С. Химические превращения и механизм огнезащитного действия
вспучивающихся композиций: Автореф. дисс. канд. техн. наук – СПб., 2010. – 22 с.
59. Превращение углеводородов нефти : [Сборник статей] / Ленингр. гос. ун-т им. А. А.
Жданова ; [редкол.: А. Ф. Добрянский, В. В. Тищенко, Б. Г. Гаврилов]. – Ленинград :
Изд-во ЛГУ, 1967 . – 138 с.
60. Добрянский, А.Ф. Термокаталитическое превращение 2,2-дигидроксиметилбутанола-1
на алюмосиликатном катализаторе / А.Ф. Добрянский, Г.В. Маркина, М.А.
Химцева //Нефтехимия.- 1962.- №2. – С.45-56.
61. Энциклопедия Полимеров. Ред. коллегия: В. А. Каргин (глав. ред. )[и др. ] Т.1 А–К. М.,
Сов. Энц. , 1972.
62. Антипирены. Сырье для огнезащитных составов. Меламин [Электронный ресурс]. –
Режим доступа: http://chemsystem.ru/catalog/40 (дата обращения 20.01.17)
63. ЛКМ портал. Основные компоненты огнезащитных вспучивающихся покрытий
[Электронный ресурс] – Режим доступа: https://www.lkmportal.com/company/nic-s-i-
pb/blog/6847 (дата обращения: 03.03.17)
64. Шаталин, С.С. О связующих в огнезащитных вспучивающихся композициях/ С.С.
Шаталин, А.В. Варламов, О.А. Зыбина, С.С. Мнацаканов // Дизайн. Материалы.
Технология. – 2014. – № 4(34). – С. 37- 40.
65. Диоксид титана: технологии производства [Электронный ресурс]. – Режим доступа:
http://www.newchemistry.ru/letter.php?n_id=667 (дата обращения 16.02.17)
66. Диоксид титана DuPont [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://tio2-
titan.ru/shemy-polucheniya-dioksida-titana.html
67. Группа компаний Еврохим. Диоксид титана [Электронный ресурс]. – Режим доступа:
http://eurochimgroup.com/ru/ximicheskoe-syre/ximicheskie-produkty/dioksid-titana/
68. ГОСТ Р 52931-2008 Приборы контроля и регулирования технологических процессов.
Общие технические условия. – М.: Стандартинформ, 2009. – 47с.
69. Оценка огнезащитных свойств покрытий в зависимости от сроков их эксплуатации:
методика. – М.: ВНИИПО, 2014. – 31с.
70. ГОСТ 166-89. Штангенциркули. Технические условия. – М.: ИПК Издательство
стандартов, 1997. – 19с.

67
71. ГОСТ Р 51293-99 Пожарная опасность веществ и материалов. Материалы, вещества и
средства огнезащиты. Идентификация методами термического анализа.-
М.:Стандартинформ, 2009.-23 с.
72. Дериватографический анализ: пособие. – Волгоград: ВГУ, 2012. – 25с.
73. Идентификация твердых веществ, материалов и средств огнезащиты при испытаниях
на пожарную опасность. Инструкция.- М.: ВНИИПО, 2004. - 33 с.

68

Вам также может понравиться