Вы находитесь на странице: 1из 8

1

Lec 05
Использование реакций изотопного обмена.
В рамках курса радиохимии рассматриваются основные понятия, связанные с
реакциями изотопного обмена, приводятся примеры таких реакций, выявляются
причины их протекания, отмечаются некоторые особенности этих реакций. На практике,
специалистам, применяющим радиоактивные индикаторы в химических исследованиях,
приходится сталкиваться с изотопным обменом в самых различных случаях. В этой
связи закономерности и важнейшие особенности реакций изотопного обмена, а также
практику использования этих реакций необходимо рассмотреть более детально.
Известно, что существование у элементов различных изотопов (как стабильных,
так и радиоактивных) обусловливает протекание в системах, где эти изотопы
присутствуют совместно, обменных реакций, представляющих собой самопроизвольный
процесс перераспределения изотопов одного элемента между разными фазами,
молекулами (химически различными или тождественными) или внутри молекул.
Отличие этих реакций от обычных химических реакций заключается в том, что они не
приводят к обычным химическим или физико-химическим эффектам, а вызывают
только выравнивание изотопного состава элементов, составляющих химические формы
или фазы системы.
Изучение скорости протекания этих реакций дает возможность исследовать строение
молекул, синтезировать меченые соединения, решать различные научные и прикладные
задачи. Не следует также забывать, что наличие изотопного обмена может явиться
помехой при проведении работ с использованием метода меченых атомов. Очевидно,
что протекание реакций изотопного обмена можно обнаружить и проконтролировать
только с помощью меченых атомов. Принципиально для этих целей пригодны и
стабильные и радиоактивные изотопы. Безусловно, последние существенно облегчают
работу по обнаружению эффектов, хотя одновременно появляется опасность, связанная
с возможным воздействием излучения на исследователя или изучаемые объекты. Мы в
дальнейшем под реакциями изотопного обмена будем подразумевать только изотопный
обмен с участием радиоактивных изотопов. Будем считать, что из двух
обменивающихся изотопов какого-либо элемента один радиоактивный, а второй -
стабильный.
Как Вам известно, изотопный обмен называют гомогенным если обменивающиеся
изотопы находятся в одной фазе, и гетерогенным, если речь идет о
перераспределении изотопов между разными фазами.
Типичные примеры гетерогенного обмена:
 пусть кристаллы нерадиоактивного йода находятся при некоторой температуре в
равновесии со своим насыщенным паром. Если, сохраняя температуру постоянной,
часть насыщенных паров заменить парами йода такой же плотности, но содержащими
радиоактивные атомы йода-131, а затем, через некоторое время, отделить пары йода
от кристаллов, масса которых за время опыта осталась неизменной, то в твердой фазе
можно обнаружить атомы иода-131, что объясняется изотопным обменом между
парами йода и кристаллами. В данном случае реакция изотопного обмена связана с
динамическим характером равновесия между фазами.
 гетерогенный изотопный обмен возможен не только с участием одинаковых по
химической природе молекул, но и с участием различных молекул. Так, если к
нерадиоактивному раствору йодида натрия, содержащему суспензию
свежеприготовленного осадка йодида свинца, добавить порцию раствора йодида
натрия такой же концентрации, но содержащего радиоактивные атомы иода-131, то
2

после выдерживания некоторое время при постоянной температуре и последующего


отделения осадка от раствора можно обнаружить, что осадок йодида свинца содержит
атомы йода-131, которые оказались в нем в результате протекания изотопного обмена
йодом между осадком и раствором. Протекание изотопного обмена обусловлено, в
частности, процессами спонтанной перекристаллизации свежеприготовленной
полидисперсной твердой фазы.
Описанные реакции можно записать в следующем виде:
131
I(пары) + I2 (кристаллы) = I2 (пар) + I2131I (кристаллы)
131 
I (раствор) + РbI2 (осадок) = PbI131I (осадок) + I (раствор)
Гомогенный изотопный обмен:
 пусть, например, в водный раствор хлорида стронция, меченного Sr89 , вносится
небольшое количество нерадиоактивных кристаллов оксалата стронция. Если после
этой операции раствор нагреть до полного растворения оксалата, а затем охладить
раствор и отделить выпавший осадок, то окажется что выпавшие кристаллы оксалата
будут содержать меченый изотоп стронция. Наблюдаемый обмен связан с явлением
электролитической диссоциации соединений стронция в водном растворе.
Соответствующее уравнение имеет следующий вид:
89
SrCl2 + SrC2O4 = 89SrC2O4 + SrCl2
 другим примером реакции гомогенного изотопного обмена является обмен между
молекулами с различным изотопным составом. Так, при смешивании тритиевой воды
(Т2О) и воды состоящей только из протия и кислорода (Н 2О), в результате процесса
изотопного обмена, связанного с диссоциацией воды на положительно заряженный
ион водорода и отрицательно заряженный ион гидроксила, в растворе образуются
молекулы состава НТО:
Н2О + Т2О = 2 НТО
Реакции изотопного обмена, протекающие между тождественными по химическому
составу и строению молекулами, получили название гомомолекулярных.
Одной из типичных и широко используемых на практике реакций изотопного
обмена является реакция внутримолекулярного изотопного обмена. Если, например,
приготовить раствор 2,4-дибромтолуола, меченного 82Br только в положении 2, то через
некоторое время в растворе можно обнаружить наличие молекул 2,4-дибромтолуола,
содержащих 82Br в положении 4.
Следует подчеркнуть, что во всех упомянутых случаях реакции изотопного обмена
обратимы. Например, если бы в случае 2 были первоначально использованы осадок
иодида свинца меченый иодом-131, и нерадиоактивный раствор иодида натрия, то в
результате изотопного обмена часть иода-131 перешла бы из осадка в водную фазу.
В рамках курса радиохимии было отмечено, что если пренебречь относительными
различиями в массах изотопов, участвующих в обмене (которые у большинства
элементов, кроме легких, весьма малы), то оказывается, что при изотопном обмене
константы скорости прямой и обратной реакций одинаковы (kпр  kобр). Из этого
равенства следует, что константа равновесия реакции изотопного обмена близка к 1.
Эти реакции никогда, за исключением реакций с участием легких изотопов, не
сопровождаются выделением или поглощением теплоты, т.е. их тепловой эффект равен
нулю. Поскольку тепловой эффект равен разности энергий активации прямой и
обратной реакций, то нулевой тепловой эффект означает, что энергии активации прямой
и обратной реакций равны.
Иначе говоря, реакции изотопного обмена относятся к числу изотермических, а т.к.
они не сопровождаются изменением объема и давления в системе, то для обсуждения
3

причин протекания реакций изотопного обмена можно использовать изохорно-


изотермический потенциал (свободную энергию) Гельмгольца (F), величина которого
определяется соотношением:
F = U - TS
где U- внутренняя энергия, S - энтропия системы.
Самопроизвольно протекающему процессу при постоянных объеме и температуре,
должно отвечать уменьшение F, причем равновесному состоянию соответствует
минимум свободной энергии системы.
Если исходное состояние системы характеризуется соотношением F 1= U1 - TS1, а
конечное, соответствующее равновесию, соотношением F 2 = U2 - TS2 , то изменение
свободной энергии в результате изотопного обмена равно:
F = F 2 - F 1 = (U2 - TS2) - (U1 - TS1),
причем F , т.к. процесс идет самопроизвольно.
Практически для всех систем внутренняя энергия U не зависит от распределения
изотопов, вследствие чего
U2 = U1 и F = - (TS2- TS1) = -ТS.
Так как F , то S = S2- S1   и соответствует изменению энтропии в ходе процесса.
Следовательно, единственной причиной протекания таких реакций является увеличение
энтропии. Число микросостояний W, посредством которых осуществляется данное
микросостояние, связано с энтропией соотношением Больцмана S = kБ ln W, где kБ -
постоянная Больцмана.
Поскольку энтропия равновесного состояния выше, чем неравновесного, то,
следовательно, при равновесном распределении изотопов в системе размещение
изотопов возможно большим числом вариантов, т.е. число микросостояний W больше,
чем в отсутствие равновесия.
Таким образом, равновесному состоянию при реакциях изотопного обмена отвечает
так называемое равнораспределение изотопов, т.е. такое состояние, при котором все
фазы и все химические формы имеют одинаковый изотопный состав.
Если обозначить через m и n общее число атомов, входящих соответственно в
состав форм А и В и участвующих в данном обмене, а через х А и уВ - число
радиоактивных атомов в этих же формах при равновесии, то для равнораспределения
можно записать, что
m хА хА уВ
-- = ------, или ------ = -----
n уВ m n
Из последнего соотношения следует, что массовые удельные активности участвующих
в обмене форм при равнораспределении равны.
Пример. Колба содержит 100 мл 0,1 М раствора С2Н5I в этаноле и 50 мл 0,05 М
раствора NaI в этаноле. NaI содержит в качестве метки йод-131 общей
активностью 10 мккюри. Требуется рассчитать объемную активность С 2Н5131I и
Na131I, т.е. активность каждого из этих веществ в 1 мл раствора при
равнораспределении. При расчете предполагается, что распадом 131I за время
эксперимента можно пренебречь.
Всего йода в С2Н5I содержится 0,1 г-атом/л . 0,1 л = 0,01 г-атом, в NaI : 0,05 г-
атом/л. 0,05 л = 4 :1. При равновесии введенный иод-131 распределится между С2Н5I и
NaI в отношении 4 : 1 (см. последнее уравнение) при этом мы пренебрегаем массой
добавленного Na131I, т.к. она очень мала. Следовательно, при равнораспределении
йодистый этил будет содержать йода-131:
4

10 : 5 х 4 = 8 мккюри,
а йодистый натрий
10 : 5 х 1 = 2 мккюри.
Объемная удельная активность йодистого этила при этом равна 8 : 150 = 0,053
мккюри/мл, а йодистого натрия - 2:150= 0,013 мккюри/мл. Следует отметить, что при
равнораспределении удельные активности Na131I и С2Н5131I при расчете на 1 г-атом
равны между собой:
для Na131I
2 : 0,0025 = 800 мккюри/г-атом;
соответственно, для С2Н5131I
8 :0,01 = 800 мккюри/г-атом.
Следует отметить, что, не смотря на крайне незначительную разницу химических
свойств, нельзя абсолютно игнорировать наличие изотопных эффектов. В частности, в
монографии И.Б.Рабиновича «Влияние изотопии на физико-химические свойства
жидкостей» описаны многочисленные эффекты влияния замещения одного изотопа
другим на различные физико-химические свойства жидкостей. В частности:
 отмечены разнообразные изотопные эффекты в давлении пара, на которых
основано разделение стабильных изотопов методом ректификации;
 рассмотрено влияние изотопного обмена на мольный объем, рефракцию,
поляризуемость молекул, критическую температуру, теплоемкость, скорость
звука, сжимаемость, вязкость, поверхностное натяжение, растворимость,
термодинамические характеристики растворов и их компонентов;
 детально рассмотрена теория влияния изотопии на ван-дер-ваальсово
взаимодействие, энергию разрыва водородной связи и др. физико-химические
свойства
Кинетика изотопного обмена.
Из рассмотренного материала видно, что любая система, в которой происходит изотопный
обмен, в конце концов должна прийти в состояние равновесия, характеризующееся
равнораспределением изотопов. Однако скорость установления этого состояния различна для
разных систем. Рассмотрим важнейшие особенности реакций изотопного обмена.
Кинетические уравнения, описывающие протекание изотопного обмена, существенно
различаются в зависимости о того, идет ли речь о гомогенном или гетерогенном обмене.
Рассмотрим вывод кинетического уравнения для простейшего случая, так называемого
идеального изотопного обмена между двумя газообразными соединениями АХ и ВХ.
Идеальным изотопный обмен в данном случае называется потому, что считают химические и
физические свойства обоих участвующих в обмене изотопов совершенно одинаковыми.
Полученные кинетические уравнения можно распространить на случай изотопного обмена
двух соединений, находящихся в растворе.
Представим себе, что между соединениями АХ и ВХ, молярные концентрации которых
равны а и b соответственно, протекает обмен изотопами элемента Х. Для того чтобы
проконтролировать кинетику обмена, используем радиоактивный индикатор. Обозначим
радиоактивный изотоп элемента Х через Х*, а стабильный - просто через Х. Для простоты
предположим, что убылью Х* за счет радиоактивного распада в ходе изотопного обмена можно
пренебречь, считая количество атомов Х* постоянным, и что первоначально все атомы Х *
входят в состав молекул ВХ. В таком случае схема обмена следующая:
АХ + ВХ* = АХ* + ВХ
Примем, что молярная концентрация АХ + АХ* равна а,
ВХ + ВХ* - b, АХ* - х и ВХ*+ - у. Величины а и b в ходе изотопного обмена остаются
постоянными, а х и у - изменяются во времени. Допустим, что в начальный момент времени t
=0 значение х равно 0, т.е. х0 = 0. Скорость реакции изотопного обмена между молекулами АХ
5

и ВХ обозначим через R моль/л.сек. Величина R зависит только от концентраций а и b и


постоянна в любой момент времени, а также одинакова для прямой и обратной реакции. На
величину R не влияет концентрация атомов Х * в системе (наличие радиоактивных атомов Х* в
случае идеального изотопного обмена вообще не сказывается на скорости реакции).
Составим дифференциальное уравнение, описывающее скорость увеличения (dx/dt)
концентрации АХ* в системе. На величину dx/dt влияют два фактора: скорость образования
АХ* за счет протекания прямой реакции и скорость разложения АХ* за счет обратной реакции.
Скорость образования АХ* равна
y a-x
R ---- -------
b a
где y/b - доля реакций с участием активных молекул ВХ* и (а- х)/а - доля реакций с участием
неактивных молекул АХ.
Аналогично можно записать, что скорость разложения АХ* равна
х b-y
R ---- -------
а b
Таким образом, искомое дифференциальное уравнение, связывающее R, х и у, имеет вид
dt y a-x x b-y y x
--- = R --- -------  R ---- --------- = R( ----  --- ) (1)
dx b a a b b a
Реакция перераспределения изотопов завершается при t = ∞, когда dx/dt становится равным
нулю. Концентрация АХ* и ВХ* при равновесии обозначим соответственно через х∞ и у∞
Учитывая, что убыли радиоактивных изотопов в ходе эксперимента не происходит, можно
записать, что
х + у = х ∞ + у∞ (2)
Так как при t = ∞ (dx/dt) = 0, получаем из уравнения (1)
х∞ / а = у∞/ b (3)
Из уравнений (2) и (3) находим
х ∞b
у = х∞ + ----  х (4)
a
Подставляя это значение у в уравнение (1) получим
dх х∞ х∞ x x R R
--- = R( --- + ---  ----  ----- ) == ----- [ a (х∞ - x) + b(х∞ - x)] = ------ (a +b) (х∞ - x),
dt b a b a ab ab
то есть
dx R (a +b)
----- = -------------- (х∞ - x) (5)
dt ab
После разделения переменных интегрирование уравнения (5) дает
a +b
 ln (х∞ - x) = R ------- t + C (6)
ab
где С - константа интегрирования. Её значение находят, используя начальное условие: х 0 = 0
при t = 0. Следовательно
С =С =  ln х∞ (7)
Подставляя это значение С в (6), получают
a +b
 ln (х∞ - x) + ln х∞ = R ------ t (8)
ab
6

или
х∞ - x a+b
 ln -------- = R -------- t (9)
х∞ ab
Как известно из курса радиохимии, для того чтобы показать, насколько далеко
распределение изотопов в системе от равновесного, вводят понятие степени обмена F. Если в
общем случае начальная концентрация АХ* х0  0 и начальная концентрация ВХ* у0  0, то
степень обмена F равна
x - x0 y - y0
F = --------- = --------- (10)
х∞ - x0 y∞ - y0
В рассмотренном частном, но довольно распространенном случае первоначально
нерадиоактивное соединение АХ (х0 = 0) можно записать, что
F = x/х∞ , (11)
т.е. степень обмена равна отношению имеющейся в данный момент времени t концентрации
молекул АХ*, содержащих радиоактивные атомы Х, к концентрации таких же молекул при
равнораспределении. Легко видеть, что при t =  F= 1.
С учетом (11) уравнение (9) можно переписать в виде
a +b
- ln (1-F) = R --------- t (12)
ab
Уравнение (12) показывает, что величина - ln (1-F) линейно зависит от времени обмена t (cм.
рисунок)
Линейный характер зависимости - ln(1-F) от t наблюдается, если в обмене участвуют
молекулы, содержащие или по одному обменивающемуся атому, или по несколько таких
атомов, занимающих в каждой молекуле совершенно эквивалентное положение.
Важной характеристикой кинетики изотопного обмена наряду с R служит период
полуобмена 1/2. Периодом полуобмена называют промежуток времени, в течение которого
степень обмена достигает значения 0,5. Значение 1/2 можно найти из уравнения (12), подставив
в него t = 1/2 и F = 0.5:
ln 2 ab
1/2 = ------ ---------- (13)
R a+b
Используя уравнение (13), уравнение (12) можно привести к виду
ln 2 lg 2
- ln (1 -F) = ------ t или - lg (1-F) = ------- (14)
1/2 1/2
Данный вид уравнения позволяет графическим путем найти 1/2, если по экспериментальным
данным построена прямая зависимости - lg (1-F) от t .
Следует отметить, что значения 1/2 и R изменяются при изменениях концентраций a и b,
т.е. 1/2 и R не являются константами. Найденное графическим или расчетным путем значение R
(или 1/2) используют для определения константы скорости k реакции изотопного обмена.
Скорость изотопного обмена R связана с величиной k уравнением
R = k a b (15)
где a и b- молярные концентрации обоих участвующих в обмене соединений;  и  - порядки
реакции в отношении к каждому из этих соединений. Общий порядок реакции равен сумме
показателей .
Реакции изотопного обмена протекают или по первому порядку (т.е.  = 1, а =0, или = 0,
а = 1), или, чаще, по второму порядку (т.е. =  = 1). В первом случае скорость изотопного
обмена R зависит только от концентрации одного из компонентов смеси (когда концентрация
7

второго компонента столь велика, что ее можно считать неизменной в ходе изотопного
обмена), и выражение (15) переходит ( при =0) в
RI = kI a , (16)
где RI - скорость; kI - константа скорости реакции первого порядка. Во втором случае можно
записать
RII = kII ab , (17)

где RII - скорость; kII - константа скорости реакции второго порядка.


Для определения значений  и  изучают изменение R в зависимости от концентрации
одного из компонентов, поддерживая концентрацию второго компонента (например, b)
постоянной. При этом оказывается, что
R1 = k a1 b
R2 = k a2 b
Логарифмируя эти выражения, получим
lg R1 = lgk + lg a1 + lg b
lg R2 = lgk + lg a2 + lg b
откуда
lg R1 - lg R2 = (lg a1 - lg a2) и
lg R1 - lg R2
 = -------------------- (18)
lg a1 - lg a2
Если известны значения R, соответствующие различным концентрациям а, то величину 
можно определить из графика зависимости lgR от lg a как tg  (см. рисунок).
Подставив в уравнение (13) значение RI (формула 16), находим для реакции первого
порядка (т.н. мономолекулярная реакция)
0.693 b
I
k = ------ ------ (19)
1/2 a + b
Аналогично, используя значение RII (формула 17), получаем для реакции второго порядка (т.н.
бимолекулярная реакция )
0.693 1
II
k = ------ ------ (20)
1/2 a + b
Зависимость kI и kII от температуры описывается уравнением Аррениуса: k = z e - E/(RT) где k = kI
или kII, z -коэффициент, называемый предэкспоненциальным или частотным фактором; R -
газовая постоянная; Т - абсолютная температура; Е - энергия активации. Если последнее
уравнение прологарифмировать, то можно получить выражение
E
lg k = lg z  ---- lg e , (21)
RT
которое дает возможность графическим путем определить Е, если известны значения k,
соответствующие разным температурам. Для отыскание Е по экспериментальным данным
строят прямую в координатах lg k - 1/Т . Тангенс угла наклона прямой равен

E
tg  = - ---- lg e
R
Из этого соотношения легко рассчитать энергию активации, (если учесть, что R/lg e = 4,576
кал/моль. град) равна
Е = - 4,576 tg  (кал/моль).
8

Значение энергий активации реакций изотопного обмена позволяет в частности сделать


заключение о прочности связи атомов в молекулах: чем выше энергия активации, тем связь
прочнее.

- ln(1-F)

Типичный график зависимости ln (1-F) от t


при идеальном гомогенном изотопном
обмене.

lg R
Типичный график зависимости lg R
от lg a, используемый для
определения порядка реакции
 изотопного обмена . ( = tg )

lg a

Задания для домашней проработки темы.


1. Какие реакции называют реакциями изотопного обмена?
2. Перечислите важнейшие признаки этих реакций.
3. Приведите несколько примеров реакций гетерогенного изотопного обмена с
участием одинаковых и различных по химической природе молекул.
4. Приведите несколько примеров реакций гомогенного и внутримолекулярного
изотопного обмена.
5. Приведите примеры использования реакций изотопного обмена для решения
экологических проблем.
6. Приведите примеры, свидетельствующие о наличии изотопных эффектов, и
укажите возможные пути их использования на практике.