Открыть Электронные книги
Категории
Открыть Аудиокниги
Категории
Открыть Журналы
Категории
Открыть Документы
Категории
Lec 05
Использование реакций изотопного обмена.
В рамках курса радиохимии рассматриваются основные понятия, связанные с
реакциями изотопного обмена, приводятся примеры таких реакций, выявляются
причины их протекания, отмечаются некоторые особенности этих реакций. На практике,
специалистам, применяющим радиоактивные индикаторы в химических исследованиях,
приходится сталкиваться с изотопным обменом в самых различных случаях. В этой
связи закономерности и важнейшие особенности реакций изотопного обмена, а также
практику использования этих реакций необходимо рассмотреть более детально.
Известно, что существование у элементов различных изотопов (как стабильных,
так и радиоактивных) обусловливает протекание в системах, где эти изотопы
присутствуют совместно, обменных реакций, представляющих собой самопроизвольный
процесс перераспределения изотопов одного элемента между разными фазами,
молекулами (химически различными или тождественными) или внутри молекул.
Отличие этих реакций от обычных химических реакций заключается в том, что они не
приводят к обычным химическим или физико-химическим эффектам, а вызывают
только выравнивание изотопного состава элементов, составляющих химические формы
или фазы системы.
Изучение скорости протекания этих реакций дает возможность исследовать строение
молекул, синтезировать меченые соединения, решать различные научные и прикладные
задачи. Не следует также забывать, что наличие изотопного обмена может явиться
помехой при проведении работ с использованием метода меченых атомов. Очевидно,
что протекание реакций изотопного обмена можно обнаружить и проконтролировать
только с помощью меченых атомов. Принципиально для этих целей пригодны и
стабильные и радиоактивные изотопы. Безусловно, последние существенно облегчают
работу по обнаружению эффектов, хотя одновременно появляется опасность, связанная
с возможным воздействием излучения на исследователя или изучаемые объекты. Мы в
дальнейшем под реакциями изотопного обмена будем подразумевать только изотопный
обмен с участием радиоактивных изотопов. Будем считать, что из двух
обменивающихся изотопов какого-либо элемента один радиоактивный, а второй -
стабильный.
Как Вам известно, изотопный обмен называют гомогенным если обменивающиеся
изотопы находятся в одной фазе, и гетерогенным, если речь идет о
перераспределении изотопов между разными фазами.
Типичные примеры гетерогенного обмена:
пусть кристаллы нерадиоактивного йода находятся при некоторой температуре в
равновесии со своим насыщенным паром. Если, сохраняя температуру постоянной,
часть насыщенных паров заменить парами йода такой же плотности, но содержащими
радиоактивные атомы йода-131, а затем, через некоторое время, отделить пары йода
от кристаллов, масса которых за время опыта осталась неизменной, то в твердой фазе
можно обнаружить атомы иода-131, что объясняется изотопным обменом между
парами йода и кристаллами. В данном случае реакция изотопного обмена связана с
динамическим характером равновесия между фазами.
гетерогенный изотопный обмен возможен не только с участием одинаковых по
химической природе молекул, но и с участием различных молекул. Так, если к
нерадиоактивному раствору йодида натрия, содержащему суспензию
свежеприготовленного осадка йодида свинца, добавить порцию раствора йодида
натрия такой же концентрации, но содержащего радиоактивные атомы иода-131, то
2
10 : 5 х 4 = 8 мккюри,
а йодистый натрий
10 : 5 х 1 = 2 мккюри.
Объемная удельная активность йодистого этила при этом равна 8 : 150 = 0,053
мккюри/мл, а йодистого натрия - 2:150= 0,013 мккюри/мл. Следует отметить, что при
равнораспределении удельные активности Na131I и С2Н5131I при расчете на 1 г-атом
равны между собой:
для Na131I
2 : 0,0025 = 800 мккюри/г-атом;
соответственно, для С2Н5131I
8 :0,01 = 800 мккюри/г-атом.
Следует отметить, что, не смотря на крайне незначительную разницу химических
свойств, нельзя абсолютно игнорировать наличие изотопных эффектов. В частности, в
монографии И.Б.Рабиновича «Влияние изотопии на физико-химические свойства
жидкостей» описаны многочисленные эффекты влияния замещения одного изотопа
другим на различные физико-химические свойства жидкостей. В частности:
отмечены разнообразные изотопные эффекты в давлении пара, на которых
основано разделение стабильных изотопов методом ректификации;
рассмотрено влияние изотопного обмена на мольный объем, рефракцию,
поляризуемость молекул, критическую температуру, теплоемкость, скорость
звука, сжимаемость, вязкость, поверхностное натяжение, растворимость,
термодинамические характеристики растворов и их компонентов;
детально рассмотрена теория влияния изотопии на ван-дер-ваальсово
взаимодействие, энергию разрыва водородной связи и др. физико-химические
свойства
Кинетика изотопного обмена.
Из рассмотренного материала видно, что любая система, в которой происходит изотопный
обмен, в конце концов должна прийти в состояние равновесия, характеризующееся
равнораспределением изотопов. Однако скорость установления этого состояния различна для
разных систем. Рассмотрим важнейшие особенности реакций изотопного обмена.
Кинетические уравнения, описывающие протекание изотопного обмена, существенно
различаются в зависимости о того, идет ли речь о гомогенном или гетерогенном обмене.
Рассмотрим вывод кинетического уравнения для простейшего случая, так называемого
идеального изотопного обмена между двумя газообразными соединениями АХ и ВХ.
Идеальным изотопный обмен в данном случае называется потому, что считают химические и
физические свойства обоих участвующих в обмене изотопов совершенно одинаковыми.
Полученные кинетические уравнения можно распространить на случай изотопного обмена
двух соединений, находящихся в растворе.
Представим себе, что между соединениями АХ и ВХ, молярные концентрации которых
равны а и b соответственно, протекает обмен изотопами элемента Х. Для того чтобы
проконтролировать кинетику обмена, используем радиоактивный индикатор. Обозначим
радиоактивный изотоп элемента Х через Х*, а стабильный - просто через Х. Для простоты
предположим, что убылью Х* за счет радиоактивного распада в ходе изотопного обмена можно
пренебречь, считая количество атомов Х* постоянным, и что первоначально все атомы Х *
входят в состав молекул ВХ. В таком случае схема обмена следующая:
АХ + ВХ* = АХ* + ВХ
Примем, что молярная концентрация АХ + АХ* равна а,
ВХ + ВХ* - b, АХ* - х и ВХ*+ - у. Величины а и b в ходе изотопного обмена остаются
постоянными, а х и у - изменяются во времени. Допустим, что в начальный момент времени t
=0 значение х равно 0, т.е. х0 = 0. Скорость реакции изотопного обмена между молекулами АХ
5
или
х∞ - x a+b
ln -------- = R -------- t (9)
х∞ ab
Как известно из курса радиохимии, для того чтобы показать, насколько далеко
распределение изотопов в системе от равновесного, вводят понятие степени обмена F. Если в
общем случае начальная концентрация АХ* х0 0 и начальная концентрация ВХ* у0 0, то
степень обмена F равна
x - x0 y - y0
F = --------- = --------- (10)
х∞ - x0 y∞ - y0
В рассмотренном частном, но довольно распространенном случае первоначально
нерадиоактивное соединение АХ (х0 = 0) можно записать, что
F = x/х∞ , (11)
т.е. степень обмена равна отношению имеющейся в данный момент времени t концентрации
молекул АХ*, содержащих радиоактивные атомы Х, к концентрации таких же молекул при
равнораспределении. Легко видеть, что при t = F= 1.
С учетом (11) уравнение (9) можно переписать в виде
a +b
- ln (1-F) = R --------- t (12)
ab
Уравнение (12) показывает, что величина - ln (1-F) линейно зависит от времени обмена t (cм.
рисунок)
Линейный характер зависимости - ln(1-F) от t наблюдается, если в обмене участвуют
молекулы, содержащие или по одному обменивающемуся атому, или по несколько таких
атомов, занимающих в каждой молекуле совершенно эквивалентное положение.
Важной характеристикой кинетики изотопного обмена наряду с R служит период
полуобмена 1/2. Периодом полуобмена называют промежуток времени, в течение которого
степень обмена достигает значения 0,5. Значение 1/2 можно найти из уравнения (12), подставив
в него t = 1/2 и F = 0.5:
ln 2 ab
1/2 = ------ ---------- (13)
R a+b
Используя уравнение (13), уравнение (12) можно привести к виду
ln 2 lg 2
- ln (1 -F) = ------ t или - lg (1-F) = ------- (14)
1/2 1/2
Данный вид уравнения позволяет графическим путем найти 1/2, если по экспериментальным
данным построена прямая зависимости - lg (1-F) от t .
Следует отметить, что значения 1/2 и R изменяются при изменениях концентраций a и b,
т.е. 1/2 и R не являются константами. Найденное графическим или расчетным путем значение R
(или 1/2) используют для определения константы скорости k реакции изотопного обмена.
Скорость изотопного обмена R связана с величиной k уравнением
R = k a b (15)
где a и b- молярные концентрации обоих участвующих в обмене соединений; и - порядки
реакции в отношении к каждому из этих соединений. Общий порядок реакции равен сумме
показателей .
Реакции изотопного обмена протекают или по первому порядку (т.е. = 1, а =0, или = 0,
а = 1), или, чаще, по второму порядку (т.е. = = 1). В первом случае скорость изотопного
обмена R зависит только от концентрации одного из компонентов смеси (когда концентрация
7
второго компонента столь велика, что ее можно считать неизменной в ходе изотопного
обмена), и выражение (15) переходит ( при =0) в
RI = kI a , (16)
где RI - скорость; kI - константа скорости реакции первого порядка. Во втором случае можно
записать
RII = kII ab , (17)
E
tg = - ---- lg e
R
Из этого соотношения легко рассчитать энергию активации, (если учесть, что R/lg e = 4,576
кал/моль. град) равна
Е = - 4,576 tg (кал/моль).
8
- ln(1-F)
lg R
Типичный график зависимости lg R
от lg a, используемый для
определения порядка реакции
изотопного обмена . ( = tg )
lg a