Спектры и строение молекул

Гулис Игорь Михайлович, профессор кафедры лазерной физики и

спектроскопии.
Гл. корп., к.133.

Лекции 28 час. + 6 часов КСР. Мало времени!

2 контрольные работы, коллоквиум
Экзамен
 ВВЕДЕНИЕ. ПРЕДМЕТ КУРСА. Связь строения молекул и их
спектроскопических характеристик. Задачи молекулярной спектроскопии.
Информация, получаемая при исследовании спектров молекул.

Множество природных и искусственных объектов состоит из молекул.

Системы, состоящие из изолированных атомов, напр., инертные газы.

Аансамбли относительно изолированных молекул – молекулярные газы

(азот, кислород и т.п.).

Молекулы, находящиеся в конденсированной фазе: твердые тела,

жидкости, полимеры (системы из макромолекул), биологические системы.

 Молекула - это наименьшая частица вещества, обладающая его
основными химическими свойствами и состоящая из атомов,
соединенных между собой химическими связями.

Атомы в молекуле связаны между собой в определенной

последовательности и определенным образом расположены в
пространстве. Представление о пространственном строении
молекулы дает структурная формула.

Химическая связь обусловлена главным образом

электромагнитным взаимодействием электронов и ядер входящих в
молекулу атомов.
 Молекулы, как квантовые объекты, могут находиться
в различных энергетических состояниях.

Переходы между этими состояниями совершаются с поглощением или

испусканием квантов электромагнитного излучения («света»).

Совокупность переходов образует спектры молекулярной системы

(напр., спектры поглощения, испускания).

Спектры существенно зависят от строения молекулярной

системы.
С другой стороны, они являются источником информации о
строении, свойствах молекулярных систем.
 В фундаментальном аспекте предметом спектроскопии является
установление связи строения вещества и процессов
взаимодействия вещества с электромагнитным излучением,
проявляющихся в наблюдаемых спектроскопических
характеристиках вещества.

Задача курса:
Изучение теоретических основ молекулярной спектроскопии
(формирование спектров, связь спектров и строения молекул).

Информация, получаемая при исследовании спектроскопических

характеристик молекул, служит основой чрезвычайно важных
практических применений молекулярной спектроскопии.
 Практические применения молекулярной спектроскопии

1. Идентификация вещества, или качественный спектральный анализ.

Различные вещества имеют собственные характерные спектры

("отпечатки пальцев"), наблюдение которых позволяет сделать заключение о
присутствии в некотором образце определенных соединений.
2. Определение количественного состава вещества (количественный
спектральный анализ) базируется на измерении интенсивностей линий
и полос в спектрах, принадлежащих определенным соединениям, входящим
в состав образца.

Огромные аналитические возможности методов молекулярной

спектроскопии:
высокая чувствительность;
селективность;
экспрессность;
относительная методическая простота;
возможность неразрушающего анализа.
3. Структурно-группповой анализ.
В спектрах различных соединений (молекул), имеющих определенные
структурные группы (например, гидроксильные, карбонильные, амино- и др.)
обнаруживаются характерные полосы, которые могут быть ассоциированы
с определенными структурными группами молекулы.

При исследовании неизвестного соединения можно сделать заключение о

наличии в его структуре определенных групп, что является основой для
нахождения полной структурной формулы исследуемого вещества.
4. Определение энергетических состояний (уровней энергии) молекулы
и связанных с ними энергетических характеристик молекулы, напр.:
энергии диссоциации;
энергии ионизации;
частоты колебаний определенных групп,
энергии электронных переходов.
.
5. Определение структурно-геометрических параметров молекулы
(межъядерных расстояний, углов между связями).

r13
α
2 3
6. Кинетические исследования химических реакций в различных
временных диапазонах, вплоть до сверхбыстрых (по исчезновению спектров
исходных компонентов и появлению спектров продуктов реакции).

Исследование фотофизических процессов, т.е. динамики

преобразования поглощенных молекулой квантов энергии.
7. Дистанционный спектральный анализ
.
Используется в экологии, метеорологии, геологоразведке и
спецприменениях.
8. Локальный спектральный анализ:

медико-биологические применения;

геология;

микроэлектроника;

криминалистика;

спектроскопия одиночных квантовых объектов.

9. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий.

Использование молекул как "зондов" для изучения свойств их окружения.

Применения молекулярной спектроскопии становятся все более

разнообразными и эффективными с развитием новых методов, в частности,
методов лазерной спектроскопии.
 Получаемая информация и практические применения

1. Качественный спектральный анализ

2. Количественный спектральный анализ
3. Структурно-группповой анализ
4. Определение энергетических состояний
5. Определение структурно-геометрических параметров молекулы
6. Кинетические исследования химических реакций
7. Дистанционный спектральный анализ
8. Локальный спектральный анализ
9. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий
 Программа курса
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ СПЕКТРОСКОПИИ.

ВРАЩЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ.

КОЛЕБАНИЯ ДВУХАТОМНОЙ МОЛЕКУЛЫ.

КОЛЕБАНИЯ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ.

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В МОЛЕКУЛАХ.

ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ И СПЕКТРЫ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ.

ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ И ПЕРЕХОДОВ В СПЕКТРАХ

МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ.

ДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ В ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЯХ МОЛЕКУЛ.

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И ИХ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ

ПРОЯВЛЕНИЯ.

СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ.

 Рекомендуемая литература

1. Основная
1. К Бенуэлл. Основы молекулярной спектроскопии. М., Мир, 1985
2. Н.Г. Бахшиев. Введение в молекулярную спектроскопию. Л., ЛГУ, 1987.
3. А.А. Мальцев. Молекулярная спектроскопия. М., МГУ, 1980.
4. Л.В. Левшин, А.М. Салецкий. Люминесценция и ее измерение. М., МГУ, 1989
5. В. Демтредер. Лазерная спектроскопия. М., Наука,1985
 2. Дополнительная
1. М.А .Ельяшевич. Атомная и молекулярная спектроскопия. М., ГИФМЛ. 1962
2. Г.В. Майер, В.И. Данилова. Квантовая химия, строение и фотоника молекул. Томск,
ТГУ, 1984
3. В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев. Теория строения молекул. М., Высш.
школа, 1997
4. Г. Грей Электроны и химическая связь. М., Мир, 1967
2
 Общие вопросы спектроскопии.

Разделение видов движений в молекуле. Адиабатическое

приближение.

Основное уравнение, описывающее квантово-механическую систему

(молекулу) – стационарное уравнение Шредингера:

Ĥy = Ey . (1)

Из решения находятся волновые функции и возможные значения

энергии, т.е. энергетический спектр молекулы.
Гамильтониан для молекулы из N ядер и n электронов:

! ! ! ! ! !
Hˆ = Tˆr + Tˆ + U (r , r ¢) +U ( R, R¢) +U (r , R) (2)
! R
!
(R - координаты ядер, r
- электронов;
не учтено спин-орбитальное взаимодействие).

Например, вид оператора кинетической энергии ядер:

2 N
h 1
TˆR = -
2
å
a =1 M a
Da
, (3)
и потенциальной энергии взаимодействия ядер с электронами:

! ! N n
Za e 2
U (r , R ) = - åå ! !
a
=1 i =1 ri - Ra . (4)

( Ma и Za - массы и атомные номера ядер).

Непосредственное решение уравнения (1), в котором волновая функция

y зависит от 3(n + N ) переменных, невозможно.

Ситуация радикально упрощается в связи с возможностью провести в

молекуле разделение различных видов движения и представить энергию
как сумму соответствующих этим видам движения энергий –
электронной, колебательной и вращательной.
Идея такого разделения оказалась исключительно плодотворной и
лежит в основе анализа и классификации уровней энергии и переходов
в молекулярной спектроскопии. Разделение приближенно; ему
способствует большая разница энергий:

Eэл >> Eкол >> Eвращ

Молекулу следует рассматривать как устойчивое образование,

состоящее из относительно тяжелых ядер и легких электронов. Ядра
в молекуле движутся, однако в большинстве случаев «ядерный скелет»
молекулы хотя и деформируется, но сохраняет свою топологию,
определяемую системой связей в молекуле.
Поэтому из 3N координат, задающих положения ядер (ядерную
конфигурацию), можно отделить координаты (степени свободы),
отвечающие
поступательному движению молекулы как целого (3 координаты) и
вращательному движению (3 координаты).
(Для частного случая линейной молекулы для задания ориентации
ядерного скелета в пространстве требуются не 3, а 2 координаты,
соответственно линейная молекула имеет 2 вращательные степени
свободы).

Оставшиеся 3N - 6 координат (для линейной молекулы - 3N - 5)

задают взаимное (относительное) расположение ядер.
Например, для двухатомной молекулы 3N - 5 = 1 и единственная
координата, характеризующая взаимное расположение ядер –
межъядерное расстояние r .

Для нелинейной трехатомной молекулы 3N - 6 = 3 и в качестве

координат можно выбрать r1 , r 2 и угол a .

r1 r2
a

Под r в дальнейшем понимаем совокупность координат,

характеризующих взаимное расположение ядер.
Изменение r носит ограниченный характер и сводится к колебаниям.
Совокупность 3N - 6 (или 3N - 5 ) координат – колебательные
координаты.

Т.о., после отделения колебательного и вращательного движений

гамильтониан (2):

Hˆ = Tˆэл ( x ) + Tˆкол ( r ) + Vˆ ( x, r ) (4)

Электронные и ядерные (колебательные) координаты в уравнении (1)

можно разделить, используя адиабатическое приближение, которое в
случае молекул называют также приближением Борна-Оппенгеймера.

Приближение базируется на существенном различии масс и

соответственно, скоростей ядер и электронов.

Движение электронов рассматривается как происходящее в поле

практически неподвижных ядер.
Каждой фиксированной ядерной конфигурации r соответствует свое
значение электронной энергии.
Для нахождения электронной энергии уравнение Шредингера решается

с гамильтонианом без Tˆкол ( r ) :

Hˆ 0 = Tˆэл ( x ) + Vˆ ( x, r ) (5)

Hˆ 0y эл ( x, r ) = Eэл ( r )y эл ( x, r ) (6)

r - параметр!
В Eэл (r ) включены:
-кинетическая энергия электронов;
-энергия взаимодействия электронов между собой;
-энергия взаимодействия электронов с ядрами;
-энергия отталкивания ядер.

Не включена кинетическая энергия ядер.

Для двухатомной молекулы вид Eэл (r ) можно представить наглядно.

Eэл (r )

Eэл (r = ¥)

De

T Eкол
Eэл (r0 )
U

r0 r
Уравнение Шредингера для колебаний молекулы получают, усредняя
гамильтониан H ( x, r ) по найденным электронным волновым функциям
ˆ
адиабатического приближения.
Смысл этого – движение ядер происходит в усредненном поле,
создаваемом быстро движущимися электронами.
Hˆ = Tˆэл ( x ) + Tˆкол ( r ) + Vˆ ( x, r ) = Hˆ 0 ( x, r ) + Tˆкол ( r ) ,
Усреднение по координатам электронов:
!
{ }
Hˆ = Eэл ( r ) + Tˆкол ( r ) = Eэл ( r0 ) + éë Eэл ( r ) - Eэл ( r0 ) ùû + Tˆкол ( r ) (7)

Выражение {éë E эл ( r ) - Eэл ( r0 )ùû + Tˆкол ( r )} - оператор

колебательной энергии, а

U = Eэл (r ) - Eэл (r0 )

играет роль потенциальной энергии для колебательного движения.
Решаем колебательное уравнение Шредингера:

éTˆкол ( r ) + U ( r ) ùy кол ( r ) = Eколy кол ( r )

ë û (8)

(см. рис., U + Tкол = Eкол ).

Полная энергия включает Eэл ( r0 ) º Eэл и Eкол .

Т.к. период вращения молекулы как целого значительно больше
периода колебаний, можно считать вращение происходящим при
колебательно-усредненой конфигурации ядер.

Поэтому с хорошим приближением можно отдельно решить задачу о

молекуле, как жестком квантовом ротаторе, и найти Eвращ и y вращ .
В результате имеем:

E = Eэл + Eкол + Eвращ (9)

и
y = y эл ( x, r )y кол (r )y вращ . (10)
Уровни энергии (энергетический спектр) молекулы. Электронные,
колебательные и вращательные уровни.

E эл >> Eкол >> Eвращ

m m M 1M 2
Eэл : Eкол : Eвращ = 1 : : ; M =
M M M1 + M 2
Иерархическая система уровней

Электронные

Электронные
Ко-
ле-
ба-
тель-
ные

Электронные
3
Единицы измерения в спектроскопии.
с
l=
Длина волны
n [нм=10-9м, А=10-10м, мкм=10-6м]

Ek - Ei
Частота n ik =
h
[с -1
º Гц ]
Волновое число
~
n =
1 n
=
l c
см [ ]
-1

«Частота перехода 20 000 см-1»

hn = kT
 Переводные множители единиц измерения энергии

Единицы
измерения см–1 с–1 = Гц Дж эВ К
энергии
1 см–1 1 3×1010 1,99×10–23 1,24×10–4 1,44
1 с–1= 1 Гц 3,34×10–11 1 6,62×10–34 4,14×10–15 4,8×10–11
1 Дж 5,03×1022 1,51×1033 1 6,24×1018 7,24×1022
1 эВ 8065 2,42×1014 1,6×10–19 1 11605,4
1К 0,69 2,08×1010 1,38×10–23 0,86×10–4 1

300 K Þ 208см-1
 Спектральные области.
Разделение условно. Разным областям отвечают переходы разных
типов и
разные экспериментальные методы.

№ Диапазон l , нм n , см-1 Типы переходов

1 Вакуумный УФ 10-200 106-50*103 Электронные
2 УФ 200-350 50*103- Электронные
30*103
3 Видимый 350-700 30*103- Электронные
15*103
4 Ближний ИК 0,7-2 мкм 15*103- Колебательные
5*103 (обертоны),
электронные
5 Средний ИК 2-20 мкм 5*103-500 Колебательные
6 Дальний ИК 20-1000мкм 500-10 Колебательные
7 Микроволновый 100-105мкм 100-0,1 Вращательные
(10 см)
Типы переходов и виды спектров молекул

Вращательные переходы и спектры (доли, либо единицы см-1,

микроволновая область).
Свободное вращение – только в газовой фазе.

Колебательно-вращательные переходы и спектры – колебательные полосы с

вращательной структурой, (сотни-две-три тысячи см-1, средняя ИК)
Усложнение спектра с увеличением числа атомов в молекуле.

Электронно-колебательно-вращательные (электронно-колебательные)
переходы и спектры (40 – 10 тысяч см-1, от ВУФ до БИК).

Отдельные колебательные полосы (линии) в пределах определенного

электронного перехода – для простых молекул,

Широкие бесструктурные электронные полосы с утратой видимой

колебательной структуры – для сложных молекул).
Спектр молекулы определяется:

1. Уровнями энергии (энергетическим спектром).

2. Населенностью уровней.

3. Вероятностями переходов между уровнями.

Населенность уровней энергии.

E1 Þ n1

E2 Þ n2

Ei Þ ni

Совокупность ni - населенности уровней

åni
i =n

ni
= r i - функция распределения молекул по уровням энергии
n

år
i
i =1
В условиях термодинамического равновесия распределение молекул
задается функцией Больцмана:
Ei
ri = c(T ) × gi exp(- ) (1)
kT
или
Ei
ni = nc(T ) × gi exp(- )
kT

gi - статистический вес (кратность вырождения) уровня.

1
Ei c(T ) =
1= åi
ri = c(T ) × å g i exp(-
i kT
) , откуда
å g i × exp(- Ei / kT ) .
i
Отношение населенностей двух уровней:

nk g k æ Ek - Ei ö g k æ DEki ö g k æ hn ki ö
= expç - ÷= expç - ÷= expç - ÷ (2)
ni g i è kT ø g i è kT ø g i è kT ø

Для сплошного энергетического спектра равновесная функция

распределения имеет вид:

- Ei kT
r ( E )dE = c(T ) × g ( E ) × e dE ,
где
1
c(T ) = ¥

ò
0
g ( E )e - E kT dE

g(Е) имеет смысл числа независимых состояний в единичном интервале

значений энергии – плотности уровней.
Равновесная населенность для уровней различной природы

1. Пусть Ei и E k - электронные уровни. Примем типичное значение

DEki = 20000см-1
-1
T=300K, kT = 208см » 200см-1

Пусть здесь и далее для упрощения оценок g k = gi .

Тогда
nk æ DEki ö æ 20000 ö
== expç - ÷ = expç - ÷ = exp(- 100)
ni è kT ø è 200 ø

В равновесных условиях при комнатной температуре заселен только

самый нижний электронный уровень
2. Ei и Ek - колебательные уровни
DEki = 1000см-1
T=300K
nk æ DEki ö æ 1000 ö
== expç - ÷ = expç- ÷ = exp(- 5)
ni è kT ø è 200 ø
При более высоких температурах населенность высоких колебательных
уровней становится существенной
nk/ni
1

0,8

0,6
2
0,4

0,2 1

400 800 1200 E, см–1

1 – Т = 300 К; 2 – Т = 1000 К
2. Ei и Ek - вращательные уровни

DEki = 2см-1
T=300K
nk æ DEki ö æ 2 ö
== expç - ÷ = expç - ÷ = exp(- 0,01) » 1 - 0,01 = 0,99
ni è kT ø è 200 ø
Населенности соседних вращательных подуровней близки.

. Спектроскопические следствия этого?

Вероятности переходов. Коэффициенты Эйнштейна.

Рассмотрим переходы в системе двух уровней.

Переходы могут быть спонтанными и вынужденными.

Формальное рассмотрение проведем в рамках вероятностного подхода.

Спонтанное испускание

Число переходов за время dt с верхнего уровня на нижний:

– dnki = Aki·nk·dt , (1)

dnki
Aki = -
nk × dt . (2)

Коэффициент пропорциональности в (1) Aki равен числу спонтанных

переходов в единицу времени в расчете на одну возбужденную частицу или,
иначе говоря, равен доле частиц спонтанно перешедших сверху вниз в
единицу времени.

Его называют вероятностью спонтанного испускания или

коэффициентом Эйнштейна для спонтанного испускания.
Размерность- [с–1].
 0
n
Если при t=0 k = nk , из (1) получаем

nk (t ) = 0
nk exp(- Aki t ) (3),
или
t
nk (t ) = n exp(-
0
k )
tk , (4)

где τk = 1/ Аki – время, за которое заселенность уровня к падает в е раз –

длительность (время жизни) состояния.

Например, если вероятность перехода Aki = 108с-1, время жизни состояния

τk = 1/ Аki =10-8с.
Поглощение

Воздействует излучение на частоте перехода i ® k со спектральной

объемной плотностью Un

- dnik = Bik niUn dt (5)

dnik
BikUn = -
ni × dt - вероятность перехода

1 dnik
Bik = - × - вероятность перехода с поглощением в расчете на
Un ni × dt
единичную спектральную объемную плотность- (коэффициент Эйнштейна
для поглощения)
Вынужденное испускание

Воздействует излучение на частоте перехода k ® i со спектральной объемной

плотностью Un

dnki = -Bki nkUn dt (6)

dnki
BkiUn = - - вероятность перехода
nk × dt

1 dnki
Bki = - × - вероятность перехода с вынужденным испусканием в
Un nk × dt
расчете на единичную спектральную объемную плотность- (коэффициент
Эйнштейна для вынужденного испускания)
Коэффициенты Эйнштейна связаны между собой.

Связь легко установить, анализируя состояние полного термодинамического

равновесия молекулярной системы с излучением, при этом выполняется
принцип детального равновесия, число переходов в каждом канале с
поглощением квантов света равно числу переходов с испусканием квантов с
учетом спонтанных и вынужденных процессов:

dnikвын = dnkiвын + dnkiсп

Подставляя (1), (5), (6), получаем

Bik· Uν· ni = Bki · Uν· nk + Aki · nk. (7)

Выразим
Aki nk
Un =
Bik ni - Bki nk
Разделим на Bki nk :
 Aki / Bki
Un = (8)
( Bik / Bki )( ni / nk ) - 1

В состоянии термодинамического равновесия

nk g k æ Ek - Ei ö g k æ hn ki ö
= expç - ÷= expç - ÷ (9)
ni g i è kT ø g i è kT ø
Подставляя (9) в (8), получим

Aki / Bki
Un =
g æ hn ö (10)
( Bik / Bki ) i expç ki ÷ - 1
gk è kT ø
 Aki / Bki
Un =
gi æ hn ki ö
( Bik / Bki ) expç ÷ -1
gk è kT ø
Приравняем (10) к плотности равновесной радиации (формула Планка)

8phn ki3
3
Unравн = c ×
æ hn ki ö (11)
expç ÷ -1
è kT ø
Из сравнения (10) и (11) получаем
8phn ki3
Aki = 3
× Bki (12)
c

g k Bki = gi Bik (13)

8phn ki3 g i
Aki = 3
× Bik (14)
c gk
Мощность поглощения и испускания.

Как найти коэффициенты Эйнштейна?

Можно определить из эксперимента, измерив например мощность

испускания или мощность поглощения.

Wkiспонт = Aki nk hn ki (15)

Wikпогл = Bik Un ni hn ki (16)

Коэффициенты Эйнштейна Aki , Bik , Bki являются величинами интегральными

по полосе перехода.
Соответственно, и мощности поглощения и испускания (15) и (16) являются
величинами, интегральными по полосе:

Wkiспонт = W спонт (n )dn

ò
Wikпогл = W погл (n )dn
ò
W погл (n )

W0погл

Dn1 2 n,с-1

где W спонт (n ) и W
погл
(n ) – спектральные мощности (спектры мощности)
Коэффициент поглощения.

При измерении поглощения часто удобнее измерять не поглощенную

мощность, а интенсивность прошедшего через объект излучения.

dx
I – dI
I
I0
I

Ослабление светового потока при поглощении.

dIν = – knIν dx (17)

dIn
kn = -
In dx -коэффициент поглощения

In = I 0n exp(- kn l ) -закон Бугера-Ламберта (18)

Связь коэффициента поглощения и коэффициентов Эйнштейна.
Два очевидных соотношения:
In = Un c , - dIn = W погл (n )dx
Подставляем в (17): W погл
(n ) = Un ckn ,
W погл (n )
откуда
kn = . (19)
Un c
Интегрируем по полосе перехода:
W погл (n ) Wikпогл
ò kn dn = ò
Un c
dn =
Un c
Подставляя мощность поглощения (16), получим окончательно:
Bik ni hn ki
ò kn dn =
с
(20)
Таким образом, вычислив интеграл от спектра коэффициента поглощения в
пределах полосы перехода, из (20) найдем Bik ,
а затем, используя соотношения, связывающие коэффициенты Эйнштейна,
найдем также и Aki , Bki .
Пропускание, оптическая плотность
В эксперименте обычно непосредственно измеряется отношение
In
= Tv - пропускание (21)
I 0n
Коэффициент поглощения определяется как
ln Tn
kn = -
l
Закон Бугера может быть также записан в форме
In
= T = 10 - D (22)
I 0n
где D = - lg Tn - оптическая плотность
Пропорциональность коэффициента поглощения числу частиц (молекул) в
единице объема (концентрации) выражается законом Бугера-Ламберта-Бера:
In = I 0n exp(- sn nl ) (23)
kn
Здесь sn = - молекулярный коэффициент поглощения (коэффициент
n
поглощения в расчете на одну молекулу), или сечение поглощения (имеет
размерность см2).
Закон Бугера-Ламберта-Бера может быть также записан в форме

In -D -ecl
= 10 = 10
I 0n (22)

Здесь концентрация выражается в Моль/л, длина – в см, а ε характеризует

поглощательные свойства вещества и называется молярным
коэффициентом экстинкции.
Матричный элемент перехода.

В квантовой механике вероятности перехода выражаются через т.н.

электрические или магнитные моменты перехода.
(В классической электродинамике им соответствуют амплитуды изменения
электрического или магнитного момента системы, излучение и поглощение
света связано с изменением этих моментов).

В классической электродинамике излучатели разделяются на

электрические дипольные, магнитные дипольные, электрические
квадрупольные и т. д.

Такое деление сохраняется и в квантовой механике.

В квантовой механике для нахождения вероятности перехода между
уровнями энергии i → k, нужно решить временное уравнение Шредингера с
учетом взаимодействия системы и внешнего поля.

Для электродипольных переходов получается выражение для вероятности

перехода с поглощением:

8p 3 2
Pik = 2 Dik × Un , (23)
3h

где Dik - матричный элемент дипольного момента перехода,

!
ò
Dik = y i Dy k dt , (24)
! !
а
D= å j
e j rj - оператор дипольного момента.
Вероятность перехода с поглощением
Pik = Bik Un . (25)

Сравнивая (25) и (23), получаем

8p 3 2
Bik = 2 Dik . (26)
3h
Зная связь коэффициентов Эйнштейна, имеем (для невырожденных
уровней):

8p 3 2
Bki = 2 M ik (27)
3h

64p 4n ki3 2
Aki = 3
M ik (28)
3hc
 Часто можно, не прибегая к расчетам матричного элемента (24), оценить
порядок его величины.

Запрещенные переходы. Правила отбора и симметрия волновых функций.

Чаще всего наблюдаются электродипольные (дипольные) переходы

Aмагн
µ 10 -6
Aдип

Aквадр æaö
µ 3ç ÷ .
Aдип èl ø
При размере излучающей системы a µ 0,1нм и l = 500нм
Aквадр
µ 10 -7 .
Aдип
4
Вращение молекул и вращательные спектры.

Общая характеристика вращения молекул. Моменты инерции.

Квантование момента импульса.

Рассматриваем молекулу как твердое тело. 3 вращательные степени

свободы (для линейной молекулы – 2).
Динамические характеристики твердого тела при вращении
характеризуются тензором момента инерции.
Выбрав оси координат x, y, z, связанные с молекулой, имеем
составляющие тензора для N-атомной молекулы:

å ( )
N

å ( ) å ( )
N N
Ix = M i yi2 + zi2 , Iy = M i xi2 + zi2 , Iz = M i yi2 + xi2 , (1)
i =1 i =1 i =1
а также недиагональные элементы вида
N N N
I xy = - åM x y ,
i =1
i i i I xz = - åM x z ,
i =1
i i i I yz = - åM z y .
i =1
i i i
Оси можно выбрать так, что недиагональные элементы обратятся в нуль,
такие оси называют главными осями инерции, начало такой системы
координат совпадает с центром масс молекулы.

Динамика вращающегося тела тогда описывается только тремя

моментами инерции типа (1), называемыми главными моментами инерции.

При вращении свободной молекулы постоянными движения являются

вращательный момент импульса и энергия вращения. Они квантуются,
принимая определенные дискретные значения.
Квантование квадрата момента импульса:
M p = ! 2 J ( J + 1),
2
(2)
где J – вращательное квантовое число, принимающее целые значения
(J = 0,1, 2, 3, …).
Квантуется также проекция момента импульса на выделенное направление,
которое примем за ось z ¢ неподвижной системы координат x¢, y¢, z¢ :
M pz ¢ = ! m J , (3)

mJ = J, J – 1, …, 0,…, –J , принимает 2J + 1 значение.

Квантование энергии связано с квантованием момента импульса.

Энергия зависит от величины момента импульса, является функцией J, но
не зависит от проекции момента на неподвижную ось, т.е., не завист от mJ.
Поэтому вращательные уровни всегда вырождены (кроме уровня с J=0).
Линейные молекулы, сферические, симметричные и асимметричные
волчки.

Для молекул с различным соотношение величин главных моментов

инерции квантование вращательной энергии описывается по разному.
Все многообразие молекул может быть разделено на следующие типы.
Линейные молекулы
Вращение происходит относительно оси, перпендикулярной оси молекулы
(примем ось молекулы за z).
Момент инерции I z = 0 , а относительно любой перпендикулярной к ней
оси моменты одинаковы,
Ix = Iy = I .
O1
m1 O2
m2

r1 O r2
r2
r
Для нелинейных молекул все три момента инерции отличны от нуля.
Возможны три случая:
1. Молекулы типа сферического волчка:
Ix = Iy = Iz
Несколько осей симметрии порядка n ³ 3 (CH4, CCl4, UF6)

2. Симметричные волчки.
Ix = Iy ¹ Iz
Ось симметрии порядка n ³ 3 (относительно всех перпендикулярных к
ней осей моменты одинаковы) (NH3, FCH3, C6H6)
Обозначим главные моменты инерции IA, IB, IC, причем I A < I B < I C ,
то для симметричного волчка возможны варианты:
I A < I B = I C - вытянутый волчок; I A = I B < I C - сплюснутый волчок

3. Асимметричные волчки
Ix ¹ Iy ¹ Iz
Молекулы с осями симметрии n £ 2 - асиметричные волчки (вода и
огромное множество других несимметричных молекул)
 Вращательные уровни и переходы для линейной молекулы.
Энергия вращения (кинетическая энергия ядер):
M p2
E= (4)
2I
N
I= å
i =1
M i Ri2 , где Ri отсчитываются от центра масс.

Подставляя (2) M p = ! J ( J + 1), получаем

2 2

!2
EJ = J ( J + 1) (5)
2I
!2
Обозначим B = - вращательная постоянная (6)
2I
EJ = BJ ( J + 1) (7)

Значения ЕJ линейной молекулы в зависимости от J

ЕJ 0 2B 6B 12 B 20 B 30 B 42 B 56 B 72 B
J 0 1 2 3 4 5 6 7 8
Расстояния между соседними уровнями возрастают с ростом J:

DEJ+1, J = E J +1 - E J = B( J + 1)( J + 2) - BJ ( J + 1) = 2B( J + 1). (8)

Для важнейшего случая двухатомной молекулы
I = Mr 2 (9)

m1m2
M =
m1 + m2 - приведенная масса молекулы (10)

!2
B= (11)
2Mr 2

Из анализа вращательного спектра находится В, а затем из (11) -

межъядерное расстояние.
Вращательные постоянные B , межъядерные расстояния ρ
некоторых двух атомных молекул

Молеку
ла
B см–1 r , нм D, см–1
Н2 60,84 0,07417 466×10–7
HD 45,64 0,07417 –
D2 30,444 0,07416 –
H +2 29,95 0,1057 199×10–7
HF 20,96 0,0917 2153×10–9
HCl 10,59 0,1275 532×10–9
HBr 8,471 0,1414 346×10–9
HJ 6,511 0,1609 206×10–9
N2 1,998 0,1098 5,48×10–9
CO 1,9212 0,1131 –×
O2 1,445 0,1207 5,0×10–9
F2 0,8902 0,1413 3,3×10–9
J2 0,0374 0,2665 5,0×10–12
Степень вырождения уровня с заданным J равна числу возможных
значений mJ:

(gJ = 2J +1)
Населенность уровня:
æ EJ ö æ BJ ( J + 1) ö
nJ = n0 × (2 J + 1) expç - ÷ = n0 × (2 J + 1) expç - ÷. (12)
è kT ø è kT ø
Чисто вращательными спектрами поглощения и испускания обладают
линейные молекулы с ненулевым дипольным моментом (не имеющие
центра симметрии, из двухатомных - не гомоядерные).

Для дипольного излучения правило отбора

DJ = ±1, (13)

DEJ+1, J = 2B( J + 1).

Переходы с частотами 2B, 4B, 6B, 8B, 10B… -равноотстоящие линии в

спектре с интервалом 2В.

Поскольку вероятности переходов различаются мало, распределение

интенсивностей в спектре отражает распределение населенностей
исходных для переходов уровней (12).
 а

Евр, см–1
12В
300 е

10В
200 е
8В
100 6В
е
0 4В
2В2В е е 3®
е 4 б
1®2 4®5
поглощени

0®
1
е

~
n , cм-1
40 80 120
Процесс комбинационного рассеяния может быть представлен схемой

ν0

Δν

n s = n 0 - Dn , n as = n 0 + Dn
Для вращательных перходов в линейных молекулах в спектрах
комбинационного рассеяния (КР) правила отбора:
DJ = J' –J''= ±2, (14)

Dn = n!âðÊÐ = EJ +2 - EJ = B( J + 2)( J + 3) - BJ ( J + 1) = 4B( J + 3/ 2) (15)

Спектр состоит из равноотстоящих линий с интервалом 4 B .
Первая линия КР (переход 0 ® 2 ) отстоит от линии возбуждения на 6 B .
Чисто вращательными спектрами КР обладают все двухатомные
молекулы.

Евр J
5

3
2
1
0

~
n0
: слева – стоксовая область;
отн

справа – антистоксовая
 Iотн 4Be

6Be

0 100 200 300 ~ν400

0
~ –1 100 200 300 400 , см–1
n , см
Спектр КР молекулы HCl
(стоксовая область, газ Р = 3,7 атм.).
 При увеличении скорости вращения изменяется межъядерное расстояние
молекулы за счет центробежных сил.
Это приводит к увеличению момента инерции I и к уменьшению
вращательной постоянной В.

Приближенное выражение для вращательной энергии нежесткого

ротатора:

EJ= BJ(J + 1) – DJ2(J + 1)2, (16)

где D – постоянная центробежного растяжения, по порядку величины равна

10–6 см–1 (для молекулы водорода она несколько больше).
Можно переписать:

EJ = [B - DJ (J + 1)]J (J + 1) = BJ J (J + 1),

где BJ = B - DJ (J + 1) - зависит от J.
 Вращательные уровни молекул типа сферического волчка.

Общее выражение для энергии вращения

1 æç M px M py M pz ö÷
2 2 2
Eвр = + + ,
2 çè I x Iy I z ÷ø (17)

IA = IB = IC =I
2
Mp
Eвр =
1
2I
( 2
M px 2
+ M py 2
+ M pz)=
2I
,

"
EJ = J ( J + 1) = BJ (J + 1), ( J = 0,1, 2, 3, !)
2I
Формула та же, что и для линейной молекулы.
Существенное различие - в числе вращательных степеней свободы.
Для характеристики вращательного движения линейной молекулы
достаточно двух степеней свободы.
Для этого вводились два квантовых числа J и mJ, определяющих значения
квадрата момента импульса и его проекции на одну из неподвижных осей.
Молекула типа сферического волчка, как нелинейная, имеет три
вращательные степени свободы.
Для полной характеристики ее вращательного движения необходимо задать
три квантовых числа.
Числа J и mJ сохраняют свой смысл, дополнительно вводится число k,
определяющее значение проекции момента импульса на одну из подвижных
осей, напр., z.
Проекция квантуется так же, как и проекция на неподвижную ось:
M pz = !k , (18)
k = J,(J – 1), ..., 0 ,...–J + 1, –J.
Энергия от k не зависит, получается дополнительное вырождение уровней
кратности 2J + 1.
 Общая степень вырождения уровней энергии молекул типа сферического
волчка по mJ и k равна
g J = (2 J + 1)( 2 J + 1) = (2 J + 1) 2 (19)
Населенность уровня:
æ E ö æ BJ ( J + 1) ö
nJ = n0 × (2 J + 1) 2 expç - J ÷ = n0 × (2 J + 1) 2 expç - ÷. (20)
è kT ø è kT ø

Молекулы типа сферического волчка не имеют дипольного момента и не

обладают чисто вращательными спектрами поглощения и испускания.
Вследствие высокой симметрии они не обладают также чисто
вращательными спектрами КР.
 Вращательные уровни энергии и спектры молекул типа
симметричного волчка
I A < I B = IC - вытянутый волчок (FCH3)
I A = I B < IC - сплюснутый волчок (C6H6)

æ M
1 ç px
2
M 2
M 2
ö
Eвр = +
py
+
pz
÷,
2 çè I x Iy I z ÷ø
2
M pz
Перепишем, с учетом I x = I y ¹ I z и добавив и вычтя
2I y :
1 æç 1 1 ö÷ 2 1 æç 1 1 ö÷ 2
Eвр =
1
2I y
( 2 2 2
M px + M py + M pz + ) ç
-
÷
2 è Iz Iy ø
M pz =
1
2I y
2
Mp +
ç
-
÷
2 è Iz Iy ø
M pz .

(21)
!2 æ !2 ! 2 ö
EврJ ,k = J ( J + 1) + ç - ÷k 2
2I y ç 2I 2 I ÷ . (22)
è z y ø
Для вытянутого волчка момент инерции относительно «отличающейся» оси
z является наименьшим, т.е. I A .
!2 !2
Обозначим вращательные постоянные = A, = B,
2I z 2I y
EврJ ,k = BJ ( J + 1) + ( A - B)k 2 (А>В), (23)
(J=0, 1, 2, ...; k = 0, ±1, ±2, ... ± J ).

Для сплюснутого волчка ось z является осью наибольшего момента

инерции IC
!2
Здесь = С,
2I z
EврJ ,k = BJ ( J + 1) + (С - B)k 2 , (C<B) (24)
(J = 0, 1, 2, ...; k = 0, ±1, ±2, ... ± J ).
В обеих формулах вращательная постоянная B соответствует моменту
инерции относительно осей, перпендикулярных оси симметрии.
Энергия зависит от J и k.
Каждый уровень с заданным J и k в дополнение к вырождению кратности
2J + 1 (за счет mJ) вырожден за счет того, что положительное и
отрицательное k дают одно значение энергии.

Общая кратность вырождения равна g J , k = 2(2 J + 1), за исключением k=0,

для которого она равна 2J + 1.
Расстояние между уровнями с различными k (при заданном J) зависит для
вытянутого волчка от величины А – В, а для сплюснутого волчка от
величины С – В.

Eвр, см–
1 0
1
J
3 2 =3
15
2
1 3
0
10 0
1 J=
2
2
1 2
0
5
0 J=
1 1 1
0
0 0 0 J=0
k k
Уровни энергии и переходы между ними симметричных
волчков(слева – вытянутого, справа – сплюснутого). Между
ними
приведены уровни энергии асимметричного волчка.
Для дипольного поглощения и испускания и для спектров КР справедливо
правило отбора Dk = 0.
Поэтому
DE = EJ ¢,k - EJ ¢¢,k = B[J ¢(J ¢ + 1) - J ¢¢(J ¢¢ + 1)] не зависит от k.

В поглощении и испускании DJ = ±1 и

DE = E J +1,k - E J ,k = 2B( J + 1).

Для КР DJ = ±1 , ±2, что дает две серии линий:

DE = EJ +2,k - EJ ,k = 4B( J + 3 ) для DJ = ±2 (J = 0, 1, 2, ...)
2
и
DE = E J +1,k - E J ,k = 2B( J + 1). для DJ = ±1 (J = 1, 2, ...) (Переход 0 «1
запрещен)
 ~ КР
n вр = DEвр = 6 B, 10B, 14B, ! от первой серии
Линии с частотами
накладываются через одну на расположенные вдвое чаще
~ КР = DE = 4B, 6B, 8B,10 B, )
n
( вр вр линии второй серии, что дает
чередование интенсивностей.

Чисто вращательными спектрами поглощения обладают только дипольные

молекулы типа симметричных волчков, а спектрами КР- все.
 Уровни энергии и спектры молекул типа асимметричного волчка
В случае асимметричного расположение уровней не может быть выражено
общей формулой, оно зависит от соотношения главных моментов инерции и
находится путем решения систем алгебраических уравнений, получающихся
при квантовомеханическом решении задачи о вращении.

Для получения качественной картины расположения уровней энергии

асимметричного волчка необходимо рассматривать уровни энергии волчков,
близких к двум простейшим крайним случаям – вытянутого и сплющенного
симметричного волчка.
Рисунок (выше) показывает изменение уровней энергии при изменении В от
С до А. Уровни слева соответствуют вытянутому симметричному волчку
(В = С), а уровни справа – сплющенному (В = А).
Наличие асимметрии приводит к расщеплению уровней энергии с
противоположными знаками k (k– и k+). (Эти уровни являются
вырожденными у симметричных волчков.) Найти ошибку на рисунке.
Двукратно вырожденным уровням вращательной энергии симметричных
волчков соответствуют пары близких уровней асимметричных волчков.
 Вращательный спектр и геометрические параметры молекулы.

По полученным из опыта значениям вращательных постоянных можно

определить размеры и форму молекул.

Для двухатомной молекулы и B с большой точностью находится ρ. Для

нелинейной молекулы (напр., воды) из вращательных постоянных находятся
длины связей и угол между связями. Число величин, определяемых из
опыта, можно увеличить, используя изотопные молекулы (длины связей те
же, а массы другие – дополнительные уравнения).
5
Колебания двухатомной молекулы.
Зависимость электронной энергии от межъядерного расстояния -
потенциальная функция для колебательного движения.

Eэл (r )

Eэл (r = ¥)

De
Eкол
T

Eэл (r0 )
U

r0 r

U (r ) = Eэл (r ) - Eэл (r0 )

Гармонические колебания двухатомной молекулы.

æ dE ö 1 æ d 2E ö 1 æ d 3
Eö
Eэл (r ) = Eэл (re ) + ç ÷ (r - re ) + çç 2 ÷÷ (r - re ) + çç 3 ÷÷ (r - re ) ...
2 3

è dr ø r = r e 2!è dr ø r = r
e
3!è dr ø r = r
e

æ dE ö
ç ÷ =0
è dr ø r = r e -условие минимума

1 æ d 2E ö
U (r ) = E эл (r ) - E эл (r e ) = çç 2 ÷÷ (r - r e )2
2 è dr ø r = r
e

Введем q = r - re
 æ d 2E ö
k = çç 2 ÷÷
Обозначим
è dr ø r = re

1 2
U = kq
2
Параболический потенциал- задача о колебаниях гармонического
осциллятора

1 m1 × m2
Кинетическая энергия T = Mq! 2 , где
M= , - приведенная
2 m1 + m2
масса

Решение: q = q0 cos(wt + j ), где

k
w = 2pn =
M
 1 k
n=
2p M
 1 2 1
U (q ) = kq0 [cos(wt + j )] T = Mq0 [- w sin(wt + j )] ,
2 2 2

2 2
Полная энергия
1 1 2
E = T + U = Mw q0 sin (wt + j ) + kq0 cos 2 (wt + j ).
2 2 2
2 2
k
С учетом
w= , перепишем
M
1 2 1 2
E = T + U = kq0 [sin (wt + j ) + cos (wt + j )] = kq0 .
2 2
2 2
 U(q)

A
B
T

0 q
Квантово-механическое решение

æ 1ö 1 k
Eu = hn çu + ÷,
è 2ø
n=
2p M , u = 0,1,2,3
hn
E0 =
2
U(q)

4 E4
3 E3
2 E2
1 E1

u=0 E0
0 q
 Для гармонического осциллятора в поглощении, испускании и в КР
разрешены переходы с Du = ±1.
Eu+1 – Eu = hn,

Eu +1 - Eu
а частота перехода между этими уровнями n= равна
h
классической частоте.
Энергии квантового осциллятора можно поставить в соответствие амплитуду
классических колебаний:
1 2 æ 1ö
Eu = kq0u = hn çu + ÷
2 è 2ø
æ 1ö
2hn çu + ÷
è 2ø 1 k
q
откуда 0u = . Подставив n = , получим
k 2p M

æ 1ö
hçu + ÷
è 2ø4 1
q0u = .
p kM
o
Для H2 амплитуда нулевых колебаний q0u =0 = 0,12 A , что составляет 0,16
o
от равновесного расстояния r e = 0,74 A .
 Колебательные волновые функции ГО.
1 æ 1 2 2ö
Yu (q ) = Hu (bq ) expç - b q ÷
Nu è 2 ø
1
Nu - нормировочный множитель,
b= ,
q0u =0
Hu (bq ) полиномы Эрмита – полиномы степени u для u = 0,1,2,3...
Обозначим bq = x
u
u
( ) d
[ (
Hu ( x ) = (- 1) exp x 2 u exp - x 2
dx
)]
Первые четыре полинома Чебышева – Эрмита:

Н0 (х) = 1, H1 ( х) = 2х, Н2(х) = 4 х2 – 2, Н3 (х) = 8х3 – 12х.

(При четном υ – четные функции, при нечетном – нечетные).
æ 1 2 2ö é 1æ q ö ù
2

Множитель expç - 2 b q ÷ = expê- 2 çç q ÷÷ ú обеспечивает быстрое падение

è ø êë è 00 ø úû
волновых функций за пределами области классического движения.
 V(r) а

u=10
б

u=3

u=2

u=1

u=0

0 0
q

2
Y (слева на рисунке) определяет вероятность различных значений
координат. Самые высокие максимумы находятся вблизи поворотных точек
классического движения
 Ангармоничность колебаний. Энергия диссоциации. Функция Морза.
Потенциальная кривая гармонического осциллятора представляет собой
симметричную параболу. Действительные потенциальные кривые
двухатомных молекул асимметричны и только в области малых отклонений
от равновесия (и малых значений энергии) аппроксимируются параболой.
~
n 10–3 , cм–1
400

300
6
5
200 4 D0 De

3
2
100
1
u=0

0 0,1 0,2 0,3 r, нм

Зависимость потенциальной энергии молекулы водорода
от расстояния между ядрами и колебательные уровни энергии
 Сближение колебательных уровней с приближением к границе диссоциации
связано с тем, что они располагаются тем теснее, чем положе
потенциальная кривая.
Приближенная формула, учитывающая ангармоничность, имеет вид

Eu = hn (u + 1 2) - hnx(u + 1 2)
2
(1)
(Именно такое выражение получается при задании потенциальной энергии в
виде функции Морзе (см. ниже)).
х – константа ангармоничности, по порядку величины равная 10 -2 ÷ 10 -3 ,
1 k
n=
2p M
Если энергию, как и волновые числа, измерять в см–1, то формулу (1)
можно переписать, опустив постоянную Планка h:
Eu = n (u + 1 2) -n x(u + 1 2) .
~ ~ 2

1 xn
Нулевая энергия равна E0 = n -
2 4
(2)
Разность энергий между соседними уровнями

DEu +1,u = Eu +1 - Eu = n~(u + 3 2) -n~x(u + 3 2) -n~(u + 1 2) +n~x(u + 1 2) = n~[1 - 2 x(u + 1)]

2 2

(3)
u ®u +1 DEu + 1,u,

0®1 n~(1 - 2 x ),
1®2 n~(1 - 4 x ),
2®3 n~(1 - 6 x ).

Вторые разности

D 2 E = DEu ,u -1 - DEu +1,u = 2nx

(4)
не зависят от υ.
 nu/n0
Eu, cм–1 D1,Eu + 1,u, D2, Eu,

1,8×10–10 u=4 10922,7

103,3
2575,7

4,15×10–9 u=3 8347,0 103,3

2679,0

1,57×10–8 u=2 5668,0 103,1

2782,1

9,78×10–7 u=1 2886,0 103,9

2886,0

1 u=0 0

Колебательные уровни энергии молекулы НСl.

Энергия диссоциации.

Энергию диссоциации можно выразить через ν и x.

Eu = n (u + 1 2) - nx(u + 1 2)
2

Еu

0 4 8 12 16 20 u
График зависимости Eu от υ
Eu = n (u + 1 2) -nx(u + 1 2)
2

dEu æ 1ö
= n - 2nxçu гран + ÷ = 0
du è 2ø

æ 1ö 1
çu гран + ÷ =
è 2 ø 2x

n nx n
De = E (u гран ) = - 2
= (5)
2x 4x 4x
D0 = De - E0 (6)
 Графический метод
DEu +1,u

1 υ+1
2x

DEu +1,u = n [1 - 2 x(u + 1)].

1
При u +1 = 0 DEu +1,u = n . При DEu +1,u = 0 u +1 =
2x
1 1 n
S= n = = De Правильное значение дает площадь под кривой
2 2x 4x
Функция Морза.
Найти удобное аналитическое выражение для потенциальной кривой

U (r ) = D 1 - e
e [ ]
- b ( r - re ) 2
- функция Морза (7)

Функция с «правильным поведением»:

1. r = r e U (r e ) = 0
2. r ¹ r e U (r e ) > 0
3. r ® ¥ U (re ) ® De
4. r = 0 U (r ) = De [1 - e ]
+ bre 2
ȴ
1 2
r - r e = q мало, то U (q ) » De [1 - (1 - bq )]
2
5. Если = De b q = kq
2 2
2
k M k
Отсюда найдем
b= = 2pn (Учли, что 2pn =
2 De 2 De M ).
Все три параметра находятся из эксперимента.
 Молекулярные постоянные некоторых двухатомных молекул

Частота Постоянная Частота Силовая Энергия

Моле колебаний ангармоничности колебаний постоянная диссоциации
-кула ~
n e , см–1 ~
n e хe , см–1 ~
n 0 ®1 k, н/м D0, эВ
1 2 3 4 6 7
Н2 4401 121 4160 575 4,178
НD 3817 92,5 3632 575,8 4,51
D2 3118 62,5 2993 576 4,56
НF 4139 90,0 3959 965 5,8
HСl 2991 52,5 2886 516,6 4,431
DСl 2145 27 2091 515,6 –
НI 2308 39,0 2230 313,4 3,06
JCl 384 1,50 381 240,4 2,152
N2 2359 14,3 2330,4 2293 9,76
O2 1580 12,0 1556 1175 5,12
NO 1904 14,0 1876 1593 6,50
CO 2170 13,5 2143 1902 11,09
Cl2 560 2,7 554,6 327 2,49
J2 215 0,615 213,8 172 1,54
Li2 351 2,55 346 251 1,03
 Колебательно-вращательные спектры двухатомных молекул.
Обертоны и спутники.
Спектры образуются при переходах с изменением как колебательных. так и
вращательных квантовых чисел.
DE кол >> DEвращ , поэтому формируются колебательные полосы с
вращательной структурой
E ¢¢ = Eu¢ + Bu¢¢ J ¢¢(J ¢¢ + 1)
E ¢ = Eu¢ + Bu¢ J ¢(J ¢ + 1)
DEuJ¢¢,,uJ¢¢ = E¢ - E¢ = Eu¢ - Eu¢ + Bu¢ J ¢ ( J ¢ + 1) - Bu¢ J ¢ ( J ¢ + 1) =
= nu00¢,u ¢ + Bu¢ J ¢ ( J ¢ + 1) - Bu¢ J ¢ ( J ¢ + 1) (8)

n 00
u ¢,u ¢¢ - частота чисто колебательного перехода для J ¢ = J ¢¢ = 0 .
В силу запрета такого перехода нулевая линия непосредственно не
наблюдается, ее положение определяется расчетом.

n u00¢, u ¢¢ определяет положение колебательных полос (вращательную

структуру рассмотрим позднее).
Обертоны
Du = u' – u'' = ±1 , ± 2, ± 3, . . . (9)
U(ρ
)

4
3

u =0

0 re r
Колебательные уровни и переходы
 n u00¢,u ¢¢ = Eu¢ - Eu¢¢ =
n (u ¢ + 1 2 ) - n x (u ¢ + 1 2 ) - n (u ¢¢ + 1 2 ) + n x (u ¢¢ + 1 2 )
2 2

= (u ¢ - u ¢¢ ) éën - n x (u ¢ + u ¢¢ + 1) ùû
(10)
Наиболее важны в ИК-поглощении и КР переходы между нулевым (u'' = 0)
и возбужденными колебательными уровнями (u' = 1, 2, 3, …).

n 00
u ¢, 0 = u ¢[n -nx(u ¢ + 1)]
(11)
При u ¢ = 1 n 0,1 = n - 2nх » n - основной тон;
u¢ = 2 n 0, 2 = 2[n - 3nх] » 2n - первый обертон;
u¢ = 3 n 0,3 = 3[n - 4nх] » 3n - второй обертон … и
т.д.
 Iотн

2000 4000 6000 8000 n , см–1

Спектр ИК-поглощения молекулы НСl.

Полоса 0 ® 1 и ее обертоны.
Газ, большое давление
Спутники

Если T ¹ 0 K , то заселены уровни с u ¢¢ > 0 .

Перепишем (10), обозначив u ¢ - u ¢¢ = Du , соответственно u ¢ = u ¢¢ + Du :

n u00¢,u¢¢ = Du[n -nx(2u ¢¢ + Du + 1)] (12)

(Обратим внимание, что для случая u'' =0 u ¢ = Du )
Для одного и того же значения Du переходы с уровней u ¢¢ > 0 смещены
относительно переходов с u ¢¢ = 0 на величину
Dn = -2nx × Du ×u ¢¢ (13)
 Dn = -2nx × Du ×u ¢¢
Соответствующие им полосы называют спутники («горячие» переходы).
Например, основному тону ( Du = 1) сопутствуют с красной стороны спутники,
отделенные интервалами
- 2nx , - 4nx - 6nx …, отвечающие переходам с уровней u ¢¢ = 1,2,3.....,
интенсивности которых снижаются в соответствии со снижением равновесных
населенностей.

Для первого обертона ( Du = 2 ) расстояния до спутников равны - 4nx ,

- 8nx , - 12nx …

2νx
4νx

»n » 2n
 Вращательная структура колебательных полос.

DE J ¢, J ¢
u ¢,u ¢ = E¢ - E¢ = Eu¢ - Eu¢ + Bu¢ J ¢ ( J ¢ + 1) - Bu¢ J ¢ ( J ¢ + 1) =
= nu00¢,u ¢ + Bu¢ J ¢ ( J ¢ + 1) - Bu¢ J ¢ ( J ¢ + 1)
(8)

Bu=Be – ae(u + 1/2), (14)

При возбуждении более высоких колебательных уровней равновесное

расстояние увеличивается, что приводит к увеличению I и уменьшению B.
Например, для СО при u = 0 и u = 1 B0 = 1,915 см–1 и В1 = 1,898 см–1,
(aе = 0,0175 см –1)
Итак, Bu¢ < Bu¢¢
Для колебательно-вращательных переходов
DJ = J' – J" = 0, ±1, ±2.
Переходы с различными ΔJ образуют ветви:

DJ = J' – J" = –2 (О-ветвь)

DJ = J' – J" = –1 (Р-ветвь)
DJ = J' – J" = 0 (Q-ветвь)
DJ = J' – J" = +1 (R-ветвь)
DJ = J' – J" = +2 (S-ветвь)
В чатности, для дипольного поглощения и испускания для полярных
молекул

DJ = J' – J" = ±1,

т.е. возможны R и P – ветви.
 6
5

4
J' 3
2
1
0 u¢

0
6
5
J'' 4
3
2
1
0 u¢¢

кол
Р-ветвь n0 R-ветвь
 Для R-ветви (J'– J" = 1)

n R = n 0кол + Bu¢ J ¢(J ¢ + 1) - Bu¢¢ J ¢¢(J ¢¢ + 1),

Выражая J'' через J' (J'' = J' – 1):

n R = n 0кол + (Bu¢ + Bu¢¢ )J ¢ + (Bu¢ - Bu¢¢ )J ¢2 , (15)
где J' = 1, 2, 3, ...(см. рис.)

n R > n 0кол .
Расстояние между линиями примерно 2В.
2
За счет члена с J линии сходятся.
 Для Р-ветви (J' – J'' = –1).
n p = n 0кол - (Bu¢ + Bu¢¢ )J ¢¢ + (Bu¢ - Bu¢¢ )J ¢¢ 2 , (16)
если выражать J' через J'' (здесь J'' = 1,2 , 3, ...).
n P < n 0кол . 2
За счет члена с J линии расходятся.

Обе формулы можно объединить

n R, P = n 0кол + (Bu¢ + Bu¢¢ )m + (Bu¢¢ - Bu¢¢ )m 2 ,
(17)

где m = 1, 2, 3,... для R-ветви; m = –1, –2, –3, ... для Р-ветви.
В соответствии со знаком m R-ветвь называют положительной, а Р-ветвь –
отрицательной ветвью.
Если разрешены переходы с DJ = J' – J" = 0 (для спектров поглощения
и испускания молекул, у которых электронный момент импульса не равен
нулю, то в спектре будет и Q-ветвь. J = J' = J''

n~ Q =n 0кол + (Bu¢ - Bu¢¢ )J (J + 1) (18)

Так как разность (B'u – B''u) мала по сравнению с B'u и B''u, то линии
Q-ветви сливаются.
Для спектров КР DJ = 0, ± 2. Ветви O и S обычно слабы, доминирует
неразрешенная (слитая) Q-ветвь.
Интенсивности линий в колебательной полосе поглощения
пропорциональны населенностям исходных уровней:
BJ ¢¢ ( J ¢¢+1)
-
I = c(2 J ¢¢ + 1)! kT
(19)

При малом разрешении отдельные переходы в спектре не видны, а

огибающие R и P – ветвей формируют дублет.
 R
Р

-5 0 +5 m
б

–10 –5 0 +5 +10
в

– – –5 0 +5 +1 +2
20 10 0 0
а – 100 К; б – 300 К;
в – 1000 К
Найдем расстояние между максимумами дублета Δν.
Используем приближенный вариант формулы (19):
æ BJ 2 ö
I = c ( 2 J ) exp ç - ÷.
è kT ø

dI æ 2 BJ ö æ BJ 2
ö æ BJ 2
ö
= 2cJ ç - ÷ exp ç - ÷ + 2c exp ç - ÷ = 0,
dJ è kT ø è kT ø è kT ø
2
2 BJ max
откуда = 1,
kT

kT Dn
J max = = 2 BJ max
2B , 2 ,

Dn = 2 2 BkT (20)
6
Колебания многоатомных молекул.

Общая характеристика нормальных колебаний.

Задачи:

Как формируется колебательный спектр многоатомной молекулы?

Как рассчитать колебательный спектр?

Какую информацию можно извлечь из колебательного спектра?

Многоатомная молекула имеет r = 3N – 6 (3N – 5) колебательных
степеней свободы.

re + q 2
re + q 1 a
je +

re
re

H H
При малых амплитудах колебания многоатомной молекулы можно считать
гармоническими.

Для системы с r степенями свободы, совершающей гармонические

колебания, получается
r нормальных колебаний. каждое со своей частотой νi (i = l, 2, ..., r).
Колебательное движение характеризуется r независимыми

колебательными координатами ql , определяющими смещение частиц из

положения равновесия (λ = l, 2, ..., r).
При определенном (i-м)нормальном колебании эти координаты изменяются
по гармоническому закону

q (li ) = q0(il) sin wi t , λ = l, 2, ..., r

(i )
q0 l - амплитуда, с которой изменяется в i-м нормальном колебании

координата ql .
В каждом нормальном колебании, вообще говоря, участвуют все частицы
(координаты).

Соотношение амплитуд определяет форму данного нормального

колебания.
О С О

а – симм.

б – антисимм.

в – деформ.
 (s ) (s ) (a ) (a )
q1 = q2 , q1 = -q2

q1( s ) = q10
(s )
sin 2pn s t , q2( s ) = q20
(s )
sin 2pn s t

(s ) (s )
q10 = q20 ,
(a ) (a )
q10 = -q 20

Итак, для характеристики нормальных колебаний нужно знать частоты и

формы.
Для малых колебаний энергия квантуется независимо для каждого
нормального колебания

E = n i (ui + 1 2) ,
i
u ui = 0,1,2,3.....
r
Eu = E (u1,u 2 ...u r ) = å
i =1
Eui ,

r
1
Нулевая энергия E0 = E0, 0, 0....0 = å
i =1 2
ni

Простейшие возбужденные состояния: u j = 1, а u i ¹ j = 0

r
1
E0,0,0...1...0 = å
i =1 2
n i +n j
Совокупность переходов ui¢¢ = 0 ® ui¢ = 1 основная характеристика
нормального колебания- то же, что и набор классических частот. Обертоны
и составные частоты обладают меньшей интенсивностью.
Классификация нормальных колебаний по форме.

Форма данного i-го нормального колебания определяется соотношением

(i ) ( i ) (i )
q
амплитуд 10 20 , q ...q r 0 , с которыми изменяются колебательные
координаты.

В каждом нормальном колебании, вообще говоря, участвуют все частицы

(координаты). Однако,это не означает, что во всех нормальных колебаниях
все атомы существенно участвуют.
Достаточно часто колебание оказывается локализованным в какой-то части
молекулы, а в некоторых предельных случаях сводятся к изменению одной
связи или угла.
 Бывает, что в колебания вовлечены все или несколько атомов, но
изменяются только длины связей при практически неизменных углах –
валентные колебания.

Если изменяются только углы между связями при практически неизменных

длинах – деформационные колебания.

Примеры чисто валентных колебаний - нормальные колебания линейных

молекул, при которых атомы движутся вдоль связей (симметричные и
антисимметричные колебания СО2 , см. рис.), чисто валентные колебания
(полносимметричного типа) молекулы метана СН4.

Пример деформационного колебания) для СО2 также приведен на рис.,

атом углерода и атомы кислорода колеблются с противоположными фазами
перпендикулярно направлению связей в молекуле.

Деление приближенное, реальное колебание может быть близким к

валентному или деформационному.
 O

a б в

H H

Нормальные колебания молекулы воды

а, б – валентные ( ~n1 = 3657 см –1, ~n 3 = 3756 см –1);
в – деформационное ( ~n 2 = 1595 см–1)
 Колебания разделяются по степени локализации.

Встречаются колебания, в которых участвуют почти все связи и углы в

молекуле (например, скелетные колебания молекулы бензола, колебания
углеродной цепи в алифатических углеводородах).
Это так называемые делокализованные колебания.

Пример локализованных колебаний - колебания атомов водорода в группах

СН2 и СН3, или колебания уединенной двойной С=С или тройной связей
СºС в углеводородах.

Локализация колебаний в определенной части молекулы или

определенной связи существенно зависит от соотношения между
массами колеблющихся атомов.
Если между собой связаны два атома различной массы, то в колебаниях
относительно общего центра тяжести участвует преимущественно легкий
атом.
Например, в группах СН, СН2, CH3 валентные колебания С–Н слабо
зависят от связи атомов углерода с другими, более тяжелыми атомами.
 Для грубой оценки частот колебаний многоатомной молекулы:
1 kl
nl = ,
2p Ml
где kλ,.– квазиупругая постоянная, a Mλ, – приведенная масса атомов,
образующих данную связь.
Соотношение между частотами λ-го и µ-го колебаний:
kl M µ
nl nµ = .
kµ M l

Обычно силовая постоянная К деформационных колебаний много меньше

силовой постоянной валентных колебаний. Оценочно K деф » 0,1K вал
поэтому при прочих равных условиях ~ n вал » 1/3.
n деф/ ~
Соотношение масс играет определяющую роль в частоте колебаний.
Так, малая масса атома водорода приводит к тому, что частоты валентных
колебаний С–Н, O–Н, N–H располагаются в области 3000–3500 см–1.
Для C-C ν ≈ 1000 см-1,
C-Cl ν ≈ 700 см-1,
C-I ν ≈ 500 см-1.

Деформационные колебания углов Н–С–Н находятся в области

~ 1400 см –1,
а частоты для углов С–С–С – 300 – 400 см –1.

Влияние силовой постоянной:

C-C ν ≈ 1000 см-1, C=C ν ≈ 1600 см-1, C º C ν ≈ 2000 см-
1
.
Определенные частоты колебаний соответствуют определенным
связям или группам связей в молекуле- характеристичность – основа
аналитических применений.
Вид потенциальной энергии и выбор колебательных координат.
Задача расчета частот и форм нормальных колебаний требует
рационального выбора колебательных координат. Существует произвол
(молекула воды: q1 , q 2 , a , либо q1 , q 2 , q3).
Выбор координат следует проводить в соответствии с силами,
действующими в молекуле (при изменении координат от равновесных
значений возникают силы).
Анализ показывает, что наиболее целесообразный выбор – т.н.
естественные координаты – изменения длин связей q и углов между
связями α.

Потенциальная энергия – функция r = 3N - 6(5) естественных координат

xi
U = U ( x1, x2 ...xr )
Рассматриваем малые колебания. Разложим в ряд в окрестностях
x1 = x2 = ... = xr =0:

æ ¶U ö 1 æç ¶ 2U ö 1 æ ¶ 3U ö
U = U0 + ål çç
è ¶xl
÷÷ xl +
ø0
å
2! l ,µ çè ¶xl ¶xµ
÷ xl x µ +
÷ å ç
3! l ,µ ,n çè ¶xl ¶xµ ¶xn
÷ xl xµ xn + ...
÷
ø0 ø0

æ ¶U ö æ ¶ 2U ö
çç ÷÷ = 0 ç ÷
= 0. Обозначим ç ¶x ¶x ÷ = klµ .
Примем U 0
è ¶xl
.
ø0 è l µ ø0

1
U=
2 l ,µ
å
k lµ xl x µ
. (klµ = k µl ) (1)
Перепишем
1
U=
2
ål k ll xl2 + å k lµ xl xµ
lµ l µ
, ( < )
(2)

Смысл недиагональных членов. Сила, действующая на координату λ:

¶U
fl = -
¶xl
= -k ll xl - å
k lµ xµ
µ ( µ ¹l )
(3)

Первый член – обычная квазиупругая сила.

Второй член описывает силы, действующие на координату λ, но
зависящие от изменений координат μ.

k lµ характеризует взаимодействие координат.

Практически все k lµ ¹ 0 , но для далеких xl , x µ k lµ » 0 .
 1
Приближение
U»
2
ål k ll xl2 лучше выполняется в естественных
координатах (в валентно-силовой системе).
Метод решения задачи о нормальных колебаниях.

1
U = U ( x1 , x2 ...xr ) = å
2 l ,µ
k lµ xl xµ . Матрица K (4)

1
T = T ( x!1 , x! 2 ...x! r ) = å
2 l ,µ
M lµ x!l x! µ . Матрица M
(5)

Если k lµ = 0 и M lµ = 0 при l ¹ µ l ¹ µ (отсутствует динамическое и

кинематическое взаимодействие), то
æ1 1 ö
H =U +T = ål 2 2
ç k ll x l + M ll x ll ÷ =
è2 2
!
ø
ål H l - сумма энергий
гармонических осцилляторов,

1 k ll
nl =
2p M ll .
В общем случае U и T можно привести к диагональному виду, перейдя к
новым нормальным координатам:

Qi = ål c l xl
i (6)

В этих координатах выражения для кинетической и потенциальной энергии

имеют диагональный вид:

n
1
T =
2
å
i =1
! i2 ,
М ii¢ Q

n
1
U =
2
å
i =1
kii¢ Qi2 .

Полная энергия также является суммой энергий гармонических

осцилляторов, колеблющихся с частотами νi нормальных колебаний.
Процедура нахождения частот и форм колебаний
Уравнение Лагранжа
d ¶L ¶L
- = 0, λ = l, 2, ..., r (7)
dt ¶x! l ¶xl
L = T ( x!1 , x! 2 ...x! r ) - U ( x1 , x2 ...xr )

Получаем систему
d ¶T ¶U
=- λ = l, 2, ..., r (8)
dt ¶x! l ¶xl ,

После подстановки:

åµ M lµ !x!µ = -åµ klµ xµ , λ = l, 2, ..., r. (9)

Или в матричном виде

M × !!
x = -k × x (9’)
Домножаем на матрицу A = M -1
(ее называют матрицей кинематических коэффициентов).
 !x! = -Dx (10)
где D = Ak -матрица коэффициентов полного взаимодействия.
Dlµ ¹ Dµl
!x!l = - åµ Dlµ xµ λ = l, 2, ..., r. (10’)

Решение в виде xl = xl 0 sin wt

После подстановки получаем систему однородных линейных уравнений
для амплитуд:

å (Dlµ - d lµw )xµ

µ
2
0 =0
λ = l, 2, ..., r. (11)

где
d lµ - символ Кронекера.

Или ( D - Iw 2
) x0 = 0
(11’)
Условие существования нетривиальных решений – равенство нулю
определителя

Dlµ - d lµ w = 0 2
(12)

2
Уравнение степени r относительно ω . Находится r корней ωi.

Последовательно поставляя их в (11), для каждой частоты находится набор

(i )
амплитуд xl 0 .
Таким образом, для решения задачи о нормальных колебаниях нужно знать

элементы матриц k lµ и Alµ .

k
Нахождение lµ – из данных, полученных для более простых молекул
(фрагментов, с решением обратных задач нахождения силовых
æ ¶ 2U ö
ç ÷
коэффициентов), либо непосредственно как ç ¶x ¶x ÷ .
è l µ ø0
Коэффициенты Alµ можно заранее вычислить для различных комбинаций
связей и углов, имеющих общие атомы (при отсутствии общих атомов
коэффициенты равны нулю).

Всего 11 комбинаций, см. М. А. Ельяшевич. «Атомная и молекулярная

спектроскопия».
M2 M4

x1
x2
x5
x4
x3
1 1
M1
M3 A13 = 0 . A11 = +
M1 M 2 .
1
A12 = cos j 4
M2
Интенсивности в колебательных спектрах.

Можно показать, что для ИК-спектров поглощения и испускания

интенсивности переходов пропорциональны

2
æ ¶P ö
WИК (n i ) µ çç ÷÷
(13)
è ¶Qi ø Qi =0

а для спектров комбинационного рассеяния

2
æ ¶a ö
WКР (n 0 ±n i ) µ çç ÷÷ (14)
è ¶Qi ø Qi =0

Для иллюстрации в рамках классического рассмотрения покажем

справедливость этих соотношений для случая двухатомной молекулы, где
единственная колебательная координата q = r - r e является как
естественной, так и нормальной.
Для спектров поглощения:
Мощность поглощения пропорциональна квадрату амплитуды изменений
дипольного момента, наведенного световой волной:
2
WИК µ P0 (15)
æ ¶P ö 1 æ ¶2P ö
P(r ) = P(r e ) + ç ÷ (r - r e ) + çç 2 ÷÷ (r - r e )2 + ...
è ¶r ø r = re 2 è ¶r ø r = r
e

1
r - re = q = q0 cos wt , учтем, что cos x = (1 + cos 2 x ).
2
2
æ ¶P ö æ ¶2P ö
P = C0 + C1 çç ÷÷ cos wt + C2 çç 2 ÷÷ cos 2wt + ...
è ¶q ø q =0 è ¶q ø q =0
Первый член не зависит от времени, второй изменяется с частотой ω –
основной тон, третий – с частотой 2ω – первый обертон.
2 2
æ ¶P ö æ¶ Pö 2
WИК (n ) µ çç ÷÷ WИК (2n ) µ çç 2 ÷÷ (16) (17)
è ¶q ø q =0 è ¶q ø q =0
Для КР:
E = E0 cos w0t (18)
P = aE = aE0 cos w0t (19)
æ ¶a ö 1 æ ¶ 2a ö
a (r ) = a (r e ) + ç ÷ (r - r e ) + çç 2 ÷÷ (r - r e )2 ...
è ¶r ø r = re 2 è ¶r ø r = r
e

æ ¶a ö æ ¶ 2a ö
a (q ) = C0 + C1 çç ÷÷ cos wt + C2 çç 2 ÷÷ cos 2wt + ...
è ¶q ø q =0 è ¶q ø q =0
Подставляя в (19):

¢ æ ¶a ö ¢ æ ¶a ö
P = C0¢ cos w0t + C1 ç ÷ cos (w0 + w ) t + C1 ç ÷ cos (w0 - w ) t + ...
è ¶q øq=0 è ¶q øq=0
Получаем, что для стоксовой и антистоксовой компонент
2
æ ¶a ö
WКР (n 0 ± n ) µ çç ÷÷
è ¶q ø q =0
Многоатомная молекула – совокупность гармонических осцилляторов.
Обобщим q Þ Qi , i = 1,2,3...r
Симметрия многоатомных молекул. Симметрия нормальных
колебаний. Активность колебаний многоатомных молекул в ИК и КР
спектрах. Правило альтернативного запрета

Какие можно сделать заключения об интенсивности колебаний в спектрах

ИК и КР, исходя из структуры и симметрии молекул?

Двухатомные молекулы

Гомоядерные молекул – колебание неактивно в ИК, но активно в КР.

Гетероядерные молекулы – активно в ИК, может, вообще говоря,

проявляться и в КР.

Но для сильно полярных молекул, например, НCl, колебание практически

не активно в КР, т.к. движение протона слабо сказывается на конфигурации
электронного облака, которая определяется главным образом ионом хлора.
Линейные трехатомные молекулы, имеющие центр симметрии, например
СО2.

P P P

Qs Qa Qd
0 0 0

α α α

Qs Qa Qd
0 0 0
 Тип ИК КР
колебания
s – +
a + –
d + –

Правило альтернативного запрета:

У молекул, имеющих центр симметрии, колебания, активные в ИК,

неактивны в КР, и наоборот.
 Характеристичность в колебательных спектрах.
Существует связь между колебательными спектрами и строением молекул.

Она проявляется в наличии характеристических частот колебаний для

определенных связей, углов и их комбинаций, различных групп в молекуле и
пространственных структур.

Характеристичность – основа аналитически применений колебательной

спектроскопии.

Характеристичными являются частоты, а также могут быть интенсивности,

ширины линий, поляризации.

Данному структурному элементу, например, СН3-группе, может

соответствовать не одна линия, а устойчивая совокупность линий.

Изменение соседних с группой связей обычно слабо влияет на частоту, а

интенсивность значительно чувствительней к окружению.
 При нормальных колебаниях все атомы в молекуле приходят в движение,
но амплитуды их колебаний различны.
Характеристическая частота группы атомов будет сохраняться в ряду
подобных соединений, если рассматриваемая группа достаточно слабо
связана с остальной частью молекулы.
Действие остальной части молекулы на колебания выделенной группы
(например, СНз, CH2, СО и др. в органических соединениях)
рассматривается как возмущение.

Колебание называют характеристическим по частоте для данной группы

атомов, если одно из нормальных колебаний по частоте совпадает с одним
из нормальных колебаний данной группы как свободной молекулы.

Если это колебание совпадает по форме с одним из собственных

колебаний группы, то такое колебание называют характеристическим по
форме для данной группы.

Накоплен огромный материал по характеристичности колебаний.

Характеристические частоты колебаний отдельных функциональных
групп
Характеристиче
Молекула или группа
ская частота, Отнесение
атомов
см–1
1 2 3
–СН3 2960 с. nант СН3
(алканы 2880 ср. nсим СН3
1460 ср. dnант СН3
1380 dnсим СН3
–СН 2890 сл. n СН
1340 сл. d СН
=СН2 3080 ср. nант СН2
2975 сл. nсим СН2
Ароматические
соединения (бензол,
нафталин и др.) С–Н 3030 с. n СН
Обертоны d СН 1660
(неплоские)и ~2000 сл.
составные
Поглощение 1580, 1600 с. n С=С
бензольного кольца 1450, 1500 с.
Плоские 1125 – 1175 с. d СН
деформационные 1175 – 1275 с.
колебания
Неплоские 730 – 770 с. d СН
деформационные ~ 680 с.
колебания
Спирты и фенолы
–ОН (свободное) 3610 – 3640 с. nвал О–Н
–ОН(димер) 3500 – 3600 с. nвал О–Н
–ОН(полимер) 3200 – 3400 с. nвал О–Н
– ш. nвал О–Н
ОН(внутримолекулярн 3500 – 3600 с.
ая водородная связь) ш.
Свободная ~3400 с. nвал N–Н
аминогруппа ~3500 с. nвал N–Н
R–NH2 3310 – 3350 nвал N–Н
R–NH–R c.ш. nвал N–Н
C=N–H 3300 – 3400 с. d N–Н
–NH2 1560 – 1640 ср. d N–
650 – 900 ср.

Карбонильные группы
С=О
1715 с. nвал С=О
Альдегиды 1725 с. nвал С=О
–СНО
Кислоты 1760 с. nвал С=О
 –СООН 1710 с. (димер) nвал С=О
Нитрогуппы 1560 c. nвал N=О
–NO2 1350 c. nвал N=О
C–NO2 870 ср. nвал С=N
610 cл. d CNO
Нитраты 1620 – 1640 c. nвал N–O
О–NO2 1270 – 1285 c. nвал N–O

Неорганические ионы
SO42– 1080 – 1130 c. nвал S–O
610 – 680 cp. nдеф S–O
NH4+ 3030 – 3300 c. nвал N–H
1390 – 1400 c. nдеф N–H
Примечание: с. – сильная полоса; ср. – средняя; с. ш. – средней ширины;
Для отнесения полос в спектрах прибегают к дейтерированию (т. е.
замещают атом водорода в молекуле на дейтерий), что приводит к
изменению соответствующих частот колебаний (например, валентных или
деформационных колебаний С–Н, 0–Н или N–H) в 1,3 – 1,4 раза.
7
Электронное строение и спектры молекул.
Электронное строение и химическая связь в молекулах.
Характеристика отдельных электронов в атоме и молекуле.
Молекулярные орбитали.

В атоме каждый электрон движется в сферически-симметричном поле ядра и

остальных электронов.
Ĥ j = Ej
j º АО – волновая функция отдельного электрона или атомная орбиталь –
одноэлектронное состояние. (Понятие АО - приближение всегда, кроме
одноэлектронного атома).
Для характеристики АО вводятся волновые числа:
n – главное;
l – орбитальное;
m – магнитное;
ms- спиновое.
Для l=0,1,2,3… орбитали обозначают s,p,d,f… Граничные поверхности AO
имеют вид
Z
Y

X
1s

Z Z Z
Y Y Y

X X X
2px 2py 2pz
Находятся АО, затем заполняются, начиная с нижних, с учетом принципа
Паули и правила Гунда.
 Понятие об одноэлектронных состояниях переносится и на молекулы.
Волновая функция отдельного электрона в молекуле называется
молекулярная орбиталь – МО. Решается уравнение

Ĥy = Ey
Свойства МО

1. Каждому электрону ставится в соответствие МО. Отличие от АО –

движение не в сферически симметричном поле (для линейной и, в
частности, двухатомной молекулы поле аксиально симметричное.)

2. МО характеризуется определенными квантовыми числами.

3. Каждой МО соответствует определенная энергия, а общая энергия равна

сумме энергий заполненных МО с учетом межэлектронного отталкивания.

4. Для определения электронной структуры надо найти МО и расположить

на них электроны.
 Классификация МО
Начнем с линейной молекулы и важнейшего случая двухатомной
молекулы.
В линейной молекуле отдельный электрон движется в аксиально–
симметричном поле ядер, расположенных на прямой, являющейся осью
молекулы, и остальных электронов. Сохраняется проекции орбитального
момента электрона на ось молекулы lz = ml ħ, где ml = 0, ±1, ±2…
Так как энергия электрона в молекуле зависит только от абсолютной
величины проекции, вводят квантовое число λ,
λ = |ml| = 0, 1, 2, 3, ...,
которое служит основной приближенной характеристикой
одноэлектронного состояния молекулы.
МО с λ = 0, 1, 2, 3, ... обозначают строчными греческими буквами
λ = 0, 1, 2, 3, ...
σ, π, δ, φ,...
и говорят об σ-, π-, δ-, φ-,...орбиталях и σ-, π-, δ-, φ-,...электронах.
Es < Ep < Ed ...
В волновую функцию электрона, движущегося в аксиально-симметричном
± ilj
поле, входит множитель e ,
являющийся собственной функцией оператора проекции орбитального
момента на ось z:

y ±l = c (r , z )e ± ilj

(φ отсчитывется в плоскости, перпендикулярной z).

Для σ-орбиталей λ=0 и y ±l = c (r, z ):

В любом сечении плоскостью, перпендикулярной Z. (Ось молекулы Z на

нас !)
Для π, δ…-орбиталей l ¹ 0 и состояния двукратно вырождены:
y +l = c (r , z )e +ilj

y -l = c (r , z )e - ilj

Вещественные линейные комбинации из этих комплексно-сопряженных

функций:

y+ =
1
( )
c e +ilj + e -ilj = 2c cos lj
2
y- =
1
( )
c e +ilj - e -ilj = 2c sin lj
i 2
В частности, для π-орбиталей λ=1 и имеем для квадратов волновых
функций:

y +2 µ cos 2 j y µ sin j
2
-
2

φ + φ
- +
- +
-

В любом сечении плоскостью, перпендикулярной Z. (Ось молекулы Z на

нас !)

Узловая плоскость, проходящая через ось молекулы.

Ряд свойств МО может быть представлен из симметрийных соображений.

Так, для молекул гомоядерных имеется центр инверсии.

x, y, z ® - x,- y,- z

Волновые функции делятся на четные g и нечетные u.

iˆy g = y g , iˆy u = -y u
 * *
s s
,
Вид граничных поверхностей волновых функций g u , p g ,p u .

(Центр инверсии – синяя точка, ядра – красные).

σg– связ. σu– разрыхл.

+
+ +

+ +
-
 πu– связ. πg – РАЗРЫХЛ.

- + + -

- + - +

Для нелинейной молекулы нет общей оси, но целесообразно сохранить

классификацию σ, π…, рассматривая МО, локализованные на определенных
связях.
Химическая связь в двухатомной молекуле. Метод молекулярных
орбиталей.

Как найти МО? Решить уравнение Шредингера.

Приближение. Метод МО. Базисные функции φλ

y i = å cil j l
l
Коэффициенты находятся с использованием вариационного принципа,
минимизируется энергия

E = òy * Hˆy dt
В качестве базисных функций – АО – метод ЛКАО-МО.
Наиболее точные расчеты для молекул выполняются методом
самосогласованного поля (ССП).
Для двухатомной молекулы в простейшем случае МО приближенно
строится в виде комбинации двух АО – от атома А и от В:
y = c1j A + c2j B

Или y = N (j A + lj B ) (1)

Эффективная комбинация получается если:

1. Энергии АО близки.

2. Область перекрытия АО велика

.
3. АО обладают одинаковыми свойствами симметрии относительно
элементов симметрии молекулы.
 { ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( y }{H (1s ) + lCl (3 p z )}
)
2 2 6 2 2 2
Пример HCl: Cl 1s 2 s 2 p 3s 3 p x 3 p
атомные молекулярная

1s 3pz

3py
3px
Простейшая молекулярная система - H 2+

rA rB

A ρ B
Работаем в приближении ЛКАО-МО.

y = N (j A + lj B ) (1)

φА и φВ - 1s-орбиталь атомов водорода.

Из вариационного принципа и идентичности атомов можно получить

l 2
= 1, т.е. l
= ±1,
и будем рассматривать две функции:
y I = N (j A + j B )
y II = N (j A - j B )
 e 2
e2
e 2
Hˆ = Tˆ + - -
r rA rB (2)

Ĥy = Ey
Устремим r ® ¥ . Электрон останется либо у А, либо у В:
Hˆ Aj A = E0j A ˆ
, H BjB = E0jB
Ошибка! Объект не может быть создан из кодов полей
редактирования.
2
e
Hˆ A = Tˆ -
где rA Ошибка! Объект не может быть создан из кодов
2
e
Hˆ B = Tˆ -
полей редактирования. , rB .
В первом приближении найдем энергию, усреднив (2) по волновым
функциям приближения ЛКАО:
 æ e 2
e 2
e 2
ö
E = N ò (j A ± jB )Hˆ (j A ± jB ) dt = N ò (j A ± j B ) ç Tˆ + - - ÷ (j A ± j B ) dt (3)
2 2

è r rA rB ø
Из условия нормировки òy 2
dt = 1 = N 2
[
ò A ò B dt ± 2òj Aj Adt
j 2
dt + j 2
]
Обозначим ò
S = j Aj A dt - интеграл наложения.
1
N=
Считая АО нормированными, получим
2(1 ± S )
Интеграл в (3)
æ e 2
e 2
e 2
ö
E = N ò (j A ± jB )H (j A ± jB ) dt = N ò (j A ± j B ) ç T + - - ÷ (j A ± j B ) dt
2 ˆ 2 ˆ
è r rA rB ø
распадается на сумму интегралов, некоторые из них обозначим:

ˆ j dt = E
ò AA
j A
ˆ j dt = E
H 0, ò BB
j B H 0;

e2 2 e2 2
- ò
rA
j B dt = K , - òrB
j A dt = K - кулоновские интегралы;

e2 e2
- ò
rA
j Aj B dt = C - ò
rB
j Bj A2 dt = C -резонансные
интегралы (обменные)
Окончательно из (3) получаем:

e2K ±C
E = E0 + =
r 1± S (4).

(Знак «+» для ψI, знак «--» для ψII). Резонансный интеграл С
отрицателен и дает основной вклад.

Еas
Еs

E0
ρ
80

-160 re
Граничные поверхности
+ +
+ 1ss g
+ +
-
+ - 1ss u*
1s 1s

y 2 = N ±2 (j A2 + j B2 ± 2j Aj B )
В области между ядрами, где одновременно велики φА и φВ, для
симметричной функции повышается электронная плотность, а для
антисимметричной – понижается.
Диаграмма уровней
1sσu
*

1s 1s

1sσg
 Формирование МО из АО других типов

+ + _
+
s
+
+ -
_
s*
_ + +
1s 2рz

_ _
+ + + 2pzs
_
+ + -
_ _
+
_ + 2pzs u*
2pz 2рz
 + +
+ 2 p xp u
_ _
+ +
_ _
-
_
2px 2px +
2 p xp g*
_
+

+
+ n – несвязывающая МО
-
1s 2рx

Для гетероядерных молекул нет четности, в выражении

y = N (j A + lj B ) l ¹ 1, но качественно картина подобна.
Электронные конфигурации двухатомных молекул.
+
H
При переходе от одноэлектронной молекулы ( 2 ) к молекулам с
большим числом электронов понятие МО становится приближенным, но
так же как и в случае атомов, где понятие АО используется также и для
многоэлектронных атомов, продолжаем пользоваться МО.
Заполнение МО ведется начиная с нижних, с учетом принципа Паули и
правила Гунда.
1sσu
*

1s 1s

1sσg

В молекуле Н2 два электрона с противоположными спинами занимают

+
связывающую 1sσg. Энергия связи выше, чем в H 2 , но не вдвое
(межэлектронное отталкивание).
В He2+ третий электрон занимает разрыхляющую 1sσu* МО. Связь
слабее, чем в Н2.
В He2 на разрыхляющей орбитали находится два электрона,
проигрыш в энергии приближенно компенсирует выигрыш в энергии
связи за счет двух электронов на связывающей орбитали;
устойчивая молекула не образуется.
 Полное число связывающих электронов

ПЧСЭ= nсвяз - n разрыхл

Кратность связи
КрСв=ПЧСЭ/2
Молекула nсвяз nразрыхл ПЧСЭ КрСв
+ 1 0 1 1/2
Н2
Н2 2 0 2 1

Не2+ 2 1 1 1/2

Не2 2 2 0 0

N2 10 4 6 3

O2 10 6 4 2
Атом N: (1s ) (2s )
2 2
2 px 2 p y 2 pz

y
Py - Py
Py
x

Px

б
π - связь
a

Схема образования химической связи в молекуле N 2.

Диаграмма для N2 (слева) и О2 (справа) и электронные конфигурации
2pzσu* 2pzσu*

2p 2pxyπg* 2p 2p 2pxyπg* 2p
2pzσg 2pxyπu
? ?
2pxyπu 2pzσg
2sσu 2sσu
* *
2s 2s 2s 2s

2sσg 2sσg
1sσu 1sσu
* *
1s 1s 1s 1s

1sσg 1sσg

N2: (1ss g ) (1ss ) (2ss ) (2ss ) (2 p p ) (2 p s )

2 * 2 2 * 2 4 2
u g u xy u z g

O2: (1ss g ) (1ss * 2

) (2ss ) (2ss ) (2 p s ) (2 p p ) (2 p p ) (2 p p )
* 2 * 1 * 1
2 2 2 4
u g u z g xy u x g y g
– спины параллельны, триплетное состояние, парамагнитная молекула.
Здесь начинается с 2s. 1σg – это в наших обозначениях 2sσg.
Молекула B2
(Здесь 1s –орбитали не рассматриваются, не показано также
«инвертирование» уровней у О2)
Химическая связь в многоатомной молекуле.
Локализованные молекулярные орбитали.
Вместо двухцентровой системы следует рассматривать
многоцентровую. МО, вообще говоря, охватывают все ядра.

Однако характеристичность свойств отдельных связей указывает, что в

ряде случаев МО остаются приближенно двухцентровыми,
локализуются на определенной паре ядер (связи).

Локализованные МО успешно описывают свойства молекул, не

содержащих сопряженных связей.
(Понятие нелокализованных орбиталей является более общим).

Представление о локализованых МО позволяет решить вопрос о

взаимном расположении связей в молекуле.
Локализованные МО строятся из АО с привлечением критериев
максимального перекрывания и одинаковости их свойств симметрии.
Локализованные МО. Молекула воды
y 1 = j (1sH (1) ) + lj (2 p x O )
2рyO

2рxO _
_ _
+ +
+
1sH(1) +

1sH(2)
y 2 = j (1sH (2 ) ) + lj (2 p y O )

Формируются две МО типа σ.

На каждой – по 2 электрона со спаренными спинами.
Углы между осями орбиталей в нулевом приближении – 90о (Реально -
104,5о, что связано с отталкиванием атомов водорода
и примесью 2s – состояния к 2рx и 2рy).
Отклонения от идеальных углов, атом-атомные потенциалы – расчет
конформаций.
Гибридизация.
Понятие о валентном состоянии атома.
В ряде случаев хорошим приближением для валентного состояния может
быть состояние свободного атома.

Однако в ряде случаев вместо «чистых» АО в валентном состоянии

приходится пользоваться смешанными, или гибридными АО.

Картина распределения электронной плотности атома в валентном

состоянии строится путем суперпозиции состояний внешних электронов
изолированного атома, атомные волновые функции выражаются в виде
линейных комбинаций АО изолированного атома.

Характерной особенностью гибридизированных АО является

перераспределение электронной плотности с повышением ее на линиях
связей.
В других терминах:

Расширение базиса при построении МО:

В линейную комбинацию от одного из атомов берется не одна АО, а

несколько, что дает выигрыш в энергии МО

y = c Aj A + c Bj B
- это построение МО из «чистых» АО атомов А и В, по одной АО от
атома.

Альтернативно:
y = c Aj A + c1Bj1B + c2 Bj2 B + c3Bj3B + c4 Bj4 B
Перепишем:
y = c Aj A + j гибрB
где j гибрB = c1Bj 2 B + c 2 Bj 2 B + c3 Bj 3 B + c 4 Bj 4 B
- гибридная АО атома В.
На примере соединений углерода
Электронная конфигурация С:
(1s ) (2s )
2 2
2 px 2 p y
Можно ожидать двухвалентности углерода, но известно, что в
подавляющем большинстве соединений углерод четырехвалентен.
Четырехвалентность можно было бы объяснить, полагая. что в
валентном состоянии электронная конфигурация С:
(1s )
2
2s 2 p x 2 p y 2 p z
с четырьмя неспаренными электронами.
Но этим не объясняется эквивалентность всех четырех связей в
молекуле СН4 и ненасыщенных углеводородах, где они направлены к
друг к другу под тетраэдрическими углами.

Чтобы объяснить эквивалентность связей надо построить гибридные АО

из исходных 2 s 2 p x 2 p y 2 p z в виде их линейных комбинаций.

Эти ГАО должны быть эквивалентны (переходить друг в друга при
операциях симметрии), ортогональны и нормированы.
Из этих требований находятся коэффициенты при исходных АО в
линейных комбинациях, дающих ГАО.
 Гибридизация, в которой участвует одна s и три p орбитали (ее
3
называют sp или тетраэдрической)
b
z
a

y
O
x

Из исходных 2 s 2 p x 2 p y 2 p z строятся линейные комбинации получают 4

новые гибридные АО
1
[ ]1
[
j1t = j (2s ) + 3j (2 pa ) j 2t = j (2s ) + 3j (2 pb )
2 2
]
1
[ 1
] [
j3t = j (2s ) + 3j (2 pc ) j 4t = j (2s ) + 3j (2 pd )
2 2
]
 1
[ 1
] [
j1t = j (2s ) + 3j (2 pa ) j 2t = j (2s ) + 3j (2 pb )
2 2
]
1
[ 1
] [
j3t = j (2s ) + 3j (2 pc ) j 4t = j (2s ) + 3j (2 pd )
2 2
]
Здесь j (2 pa ), j (2 pb ), j (2 pc ), j (2 pd ) обозначены орбитали
типа 2p, но направленные от центрального атома углерода к атомам
водорода a,b,c,d.
3j (2 pa ) = j (2 p x ) + j (2 p y ) + j (2 p z )
3j (2 pb ) = -j (2 p x ) - j (2 p y ) + j (2 p z )
3j (2 pa ) = -j (2 p x ) + j (2 p y ) - j (2 p z )
3j (2 pd ) = -j (2 p x ) + j (2 p y ) - j (2 p z )
Знаки орбиталей отвечают компонентам вектора, задающего направления от
О к атомам водорода
Гибридным орбиталям отвечают новые граничные поверхности, например

+ _ +
+ _ +

j (2s ) + j (2 pa ) j1t

+ +

Гибридные sp3-орбитали
Другой тип гибридизации – sp2 или тригональная.
Одна из 2р орбиталей (напр., 2рх) остается негибридизированной, а
смешиваются 2s, 2py и 2pz, , получаются три эквивалентные
ортогональные нормированные ГАО, оси которых лежат в одной
плоскости, перпендикулярной оси x.

b
y
φ2tr
φ1tr
a

z
φ3tr 120o

c
j1tr =
1
3
[ j (2s ) + 2j (2 pa ) ]
j 2tr =
1
3
[ j (2s ) + 2j (2 pb ) ]
j 3tr =
1
3
[
j (2s ) + 2j (2 pc ) ]
где
2j (2 pa ) = 2j (2 p z )
3 3
2j ( 2 pb ) = j ( 2 p y ) - j ( 2 pz )
2 2
3 3
2j ( 2 pc ) = - j ( 2 p y ) - j ( 2 pz )
2 2
Пример молекулы с тригональной гибридизацией –этилен Н2С=СН2

H H
y

(π)
σ
π z

x
H
H

Одна σ и одна π –связь

Молекула плоская.
Вращение вокруг С-С невозможно (а в этане Н3С-СН3 – возможно).
sp или дигональная гибридизация
Две из 2р орбиталей (напр., 2рх 2рy) остается негибридизированной, а
смешиваются 2s и 2pz, , получаются две эквивалентные
ортогональные нормированные ГАО, оси которых лежат на одной оси z.

φ2dig j1t
φ1dig

1 1
j1dig = [j (2s ) + j (2 p z )] j 2dig = [j (2s ) - j (2 p z )]
2 2
Ацетилен НС º НС
Ален Н2С=С=СН2 Группы СН2 лежат во взаимно-
перпендикулярных плоскостях.
 Нелокализованные молекулярные орбитали.
Для описания систем с сопряженными связями модель локализованных МО
непригодна.

Бензол sp2-гибридизация
Н1

Н2
1
6
Н6

Н3
3

Н5 4

Н4

s-связи в молекуле бензола

 2
3

6 4
5

pz орбитали в молекуле бензола

Длина С-С - 1,54Ао, С=С - 1,34Ао.

В бензоле - 1,40Ао.
Группа не D3h , а D6h.
Из 2pz АО строятся нелокализованные МО

y = C1j1 + C 2 j 2 + C3 j 3 + ... + C 6 j 6 ,

y1 = 1 6 (j1 + j 2 + j3 + j 4 + j5 + j 6 ),
y 2 = 1 2 3 (j1 + j 2 - j3 - j 4 - j5 + j 6 ),
y 3 = 1 2(j 2 + j3 - j5 - j 6 ),
y 4 = 1 2(j 2 - j3 - j5 + j 6 ),
y 5 = 1 2 3 (j1 - j 2 - j3 + j 4 - j5 - j 6 ),
y6 = 1 6 (j1 - j 2 + j3 - j 4 + j5 - j 6 ).
 y1 y3
y2

y4 y5 y6

Волновые функции из 2рz-орбиталей

(Для ψ4 добавить еще одну узловую плоскость, перпендикулярную изображенной)
 E6=Eo-2C
E4,5=Eo-C

E0
E2,3=Eo+C
E1=Eo+2C
С- резонансный интеграл для двух 2рz электронов соседних атомов углер.
6 π- электронов. Суммарная энергия
Ep = 2(E0 + 2C ) + 4(E0 + C ) = 6E0 + 8C
Если бы были локализованные МО, то энергия была бы
Epлокалзов = 3 × 2(E0 + C ) = 6 E0 + 6C
«Энергия делокализации»= 2С
«Металлическая модель» - модель свободных электронов
Линейные сопряженные системы –СН=СН-СН=СН-СН=
Одномерный ящик длиной L.
! 2 d 2y
- 2
+ Uy = Ey
2m dx
U=0 при 0 < x < L , U = ¥ при x < 0, x > L .
x
Решение y = y 0 sin np
L
h2n2
En =
Энергия
8mL2 ,
уменьшается с ростом L –удлинение цепи сопряжения энергетически
выгодно
Разность энергий между соседними уровнями
2
h 2n + 1
DEn,n+1 = En+1 - En = × 2 -
8m L
- красный сдвиг электронных спектров с удлинением цепи сопряжения.
8
Электронные состояния и спектры двухатомных
молекул.
Классификация многоэлектронных состояний двухатомных молекул.

От МО к многоэлектронным волновым функциям – строятся из

одноэлектронных (приближение). Термы.
Для линейной и, в частности, двухатомой молекулы, можно
охарактеризовать состояние рядом параметров и провести классификацию
многоэлектронных состояний.
В определенном состоянии сохраняется проекция суммарного орбитального
момента электронов на ось молекулы, характеризуемая квантовым числом
mL :
mL = 0,±1,±2,±3
Энергия электронного состояния зависит только от абсолютного значения
mL. Введем Λ= êmLê = 0, 1,2, ...

Λ складывается из проекций±l i моментов различных электронов.

Поэтому, зная электронную конфигурацию, можно определить возможные
L = ± l1 ± l2 ± l3 ± l4 ...
Состояния для молекулы с последовательными значениями Λ принято
обозначать прописными греческими буквами:

Λ= 0, 1, 2, 3, ...
состояния Σ, Π, Δ, Φ, ...

Например, для двух σ-электронов (l1 = 0, l2 = 0) получается Σ-

состояние.

Для σ и π электронов (l1 = 0, l2 = 1) получается Π.

Для двух π-электронов (l1 = 1, l2 = 1) получается Σ и Δ.

Также состояние характеризуют спиновым квантовым числом S, которое
характеризует суммарный спин молекулы и определяет мультиплетность
состояния k = 2S + 1.
Если молекула имеет центр симметрии, то состояния делятся на четные g и
нечетные u в зависимости от поведения при операции инверсии.

Для Σ-состояний актуальным является деление состояний на

положительные «+» и отрицательные «-» в зависимости от поведения при
отражении в плоскости συ, содержащей ось молекулы.

Пример обозначения:

3 +
Sg - Λ=0, триплетное (S=1), четное, положительное.
Пример: Молекула Н2. Возбужденные состояния образуются в результате
переходов одного из электронов на более высокую МО.
Рассмотрим конфигурации с участием только связывающих МО.
(Разрыхляющие МО не имеют минимума в зависимости энергии от
межъядерного расстояния).
2pz σu*

2pxy πg*
2s,2p 2s,2p Конфигурация Состояния
2sσu*
2sσg
(1ss g )2 1 +
Sg Основное
2pxy πu
2pz σg (1ss 2 p s )
g z g
1 +
Su 3
S u+
1-е возб.

1sσu* (1ss g 2 p xyp u ) 1

Pu 3
Pu 2-е возб.
1s 1s
(1ss g 2ss g ) 1
S +g 3
S +g
3-е возб.

1sσg
Правила отбора
для переходов в двухатомных молекулах (выводятся из анализа симметрии
волновых функций):
DL = 0,±1
DS = 0
u«g
S+ « S+ , S- « S-
Переходы являются запрещенными, если они запрещены хотя бы одним из
правил.
Запреты не абсолютны.

При электроном возбуждении меняется распределение электронной

( )
плотности, соответственно меняется вид Eэл r и равновесное расстояние
(чаще возрастает).
В возбужденном состоянии меняется энергия диссоциации (чаще
уменьшается).
Возбужденное состояние может оказаться неустойчивым. попадая в него
молекула распадается.
Пример

Работа водородной лампы

Электронным ударом (безызлучательно) молекула переводится в

возбужденное состояние (устойчивое)
1
S +g ®3 S +g
Затем излучательно переходит в нижележащее неустойчивое состояние с
испусканием квантов света
3 +
S g ®3 S u+
Молекула диссоциирует, кинетическая энергия продуктов может быть любой,
спектр испускания сплошной.
Затем рекомбинация и цикл повторяется.
Электронно-колебательные спектры двухатомных молекул.
Каждое устойчивое электронное состояние обладает своей системой
колебательных и вращательных подуровней.
Е = Еэл + Екол + Евр.
(Вращательную структуру вначале оставим за рамками рассмотрения).

Переходы между колебательными подуровнями двух комбинирующих

электронных состояний образуют электронную полосу с колебательной
структурой.
Dn эл-кол = Dn эл + Dn кол
¢ - Eэл
Dn эл = Eэл ¢¢ , а колебательная стуктура полосы определяется Dn кол .

¢ = n ¢ (u ¢ + 1 2) -n ¢ x¢ (u ¢ + 1 2) 2 ,
Екол
¢¢ = n ¢¢(u ¢¢ + 1 2) -n ¢¢x¢¢(u ¢¢ + 1 2) 2
Екол
Значения частот колебаний и постоянных ангармоничности в разных
электронных состояниях различны.
Dn эл-кол = Dn эл + n ¢ (u ¢ + 1 2) -n ¢ x¢ (u ¢ + 1 2) 2 -n ¢¢(u ¢¢ + 1 2) + n ¢ x¢¢(u ¢¢ + 1 2) 2 (1)

В частности, частота 0-0-перехода

n¢ x ¢ n ¢¢ x ¢¢
Dn 0-0 = Dn эл + (1 - ) - (1 - ),
2 2 2 2
не совпадает с Dn эл .
 Деландерова система полос двухатомной молекулы
u'
0 1 2 3 ...
u''
0 ν~00 ν~01 ν~02 ν~03 ...
1 ν~10 ν~11 ν~12 ν~13 ...
2 ν~20 ν~21 ν~22 ν~23 ...
3 ν~30 ν~31 ν~32 ν~33 ...
... ... ... ... ... ...
Если u'' принять постоянным, то получаются поперечные серии, в
частности, для u'' = 0
n ¢¢ x¢¢
Dn эл-кол = Dn эл + n ¢ (u ¢ + 1 2) -n ¢ x¢ (u ¢ + 1 2) -
2
(1 - )
2 2
 4
3
u'
2
1
0

4
3
u''

2
1
0

Поперечные серии
Деландера.
Продольные серии Деландера получаются при u ¢ = const . В частности, при u ¢ = 0
n¢ x¢
Dn эл-кол = Dn эл + (1 - ) -n ¢¢(u ¢¢ + 1 2) + n ¢ x¢¢(u ¢¢ + 1 2) 2
2 2
4
3
2
u' 1

4
3
u'' 2
1

0
Продольные серии Деландера.
Принцип Франка-Кондона. Классическая трактовка.

Характер колебательной структуры определяется видом и взаимным

расположением потенциальных кривых комбинирующих состояний.

Вопрос:
Какие из переходов (между какими колебательными подуровнями) будут
более вероятны, а какие – менее?

Ответ дает принцип Франка – Кондона.

Электронный переход в молекуле происходит настолько быстро (за время
τ ≈ 10–15 с для видимой области спектра), что за это время в молекуле не
успевают заметно измениться ни координаты(межъядерные расстояния), ни
-12 -13
скорости ядер (типичные периоды колебаний 10 -10 с).
Иными словами, «медленная» ядерная подсистема не успевает
среагировать за «быстрой» (электронной).
В результате электронного перехода молекула оказывается в
возбужденном состоянии при тех же значениях межъядерного расстояния, в
котором ее застал акт поглощения, и с теми же скоростями ядер.
В этом заключается смысл принципа Франка – Кондона в его классической
формулировке.
 На диаграмме потенциальных кривых переходы должны изображаться
преимущественно вертикальными стрелками (неизменность ρ).
Поскольку при колебательном движении ядра проводят наибольшее время
вблизи поворотных точек, находящихся на потенциальных кривых,
наиболее вероятными являются переходы между точками, лежащими на
потенциальных кривых (и, как указывалось, на одной вертикали). Для этих
точек автоматически удовлетворяется r ¢ = r ¢¢ и 0 = r! ¢ = r! ¢¢ . (Исключение
для u = 0 , с него наиболее вероятен переход при r = r e )
Наиболее вероятны переходы между колебательными подуровнями,
имеющими точки на потенциальных кривых, лежащие на одной вертикали
U(ρ)

ρ'e

ρ''e ρ
Потенциальные кривые двух электронных состояний
E''эл и E'эл.
Квантовомеханическое рассмотрение приводит к заключению, что переходы
с изменением ρ и скорости возможны, но вероятность их тем ниже, чем
больше изменения.

Зависимость распределения интенсивностей переходов в электронно-

колебательной полосе от взаимного расположения потенциальных кривых.
1. r e¢ » r e¢¢
При низких температурах наблюдаются переходы
только с u ¢¢ = 0 , наиболее интенсивен 0-0 переход.

0-0 0-1 0-2 0-3

При более высоких температурах в спектре появятся и переходы с u ¢¢ > 0 ,
наиболее интенсивные в этих поперечных сериях будут отвечать Du = 0 .
При небольших сдвигах потенциальных кривых наиболее вероятным
переходом может быть 0-1

0-0 0-1 0-2 0-3

 0-0 0-1 0-2 0-3 0-4 0-5 0-6 0-7

Случай большого сдвига, длинная прогрессия, с переходом за границу

диссоциации – к сплошному спектру.
В случае относительно высоких температур при отсутствии сдвига
наиболее вероятны переходы с Du = 0 . В схеме Деландера эть переходы
находятся в диагональных ячейках.
При наличии сдвига с уровня u ¢¢ = 0 наиболее вероятен переход на некий
u ¢¢ = 1 наиболее вероятны будут переходы на 2
уровень с u ¢ ¹ 0. С уровня
уровня: с большим и меньшим u ¢ , причем разница в этих двух значениях u ¢
будет возрастать с ростом u ¢¢ .
 u¢m¢
0 u''

u¢m
0

u'

. Парабола Кондона

Максимальные интенсивности будут в ячейках, лежащих на некоторой

кривой, называемой параболой Кондона.
Принцип Франка-Кондона. Квантово-механическая трактовка.
Рассчитаем вероятность перехода между двумя электронно-колебательными
(вибронными) уровнями
В адиабатическом приближении
y i = y эл¢¢ (x, r )y кол
¢¢ (r )
y k = y эл¢ (x, r )y кол
¢ (r )
Вероятность перехода
2
Pik µ Dik (1)
!
! ò
Dik = y i Dy k dt
!
(2)

D= å e j rj
! ! j !
D = Dэл ( x ) + Dкол (r ) (3)
 ! !
Dik = òòy эл¢¢ ( x, r )y кол
¢¢ ( r ) éë Dэл ( x ) + Dкол ( r ) ùûy эл¢ ( x, r )y кол
¢ ( r ) dxd r =
!
¢¢ ( r ) é òy эл¢¢ ( x, r ) Dэл ( x )y эл¢ ( x, r ) dx ùy кол
òy кол ¢ (r )dr +
ë û
!
¢¢ ( r ) Dкол ( r ) é òy эл¢¢ ( x, r )y эл¢ ( x, r ) dx ùy кол
+ òy кол ¢ (r )dr
ë û

¢¢
Второй интеграл в сумме равен нулю, т.к. y эл (x, r )y эл¢ (x, r )dx = 0
(ортогональность электронных функций).
!
Обозначим ò y эл¢¢ (x, r )Dэл (x )y эл¢ (x, r )dx = Dэл (r ) -
электронный момент перехода при заданных фиксированных координатах
ядер.
Итак
¢¢ ( r )Dэл ( r )y кол
Dik = òy кол ¢ (r)dr (4)

Приближение Кондона:
Dэл (r ) » Dэл (r 0 ) º Dэл0 = const
Из (4):
Dik = Dýë0 òy ê ë ( r )y êî¢ ë ( r ) d r
Окончательно:

2
¢¢ ( r )y кол
Pik µ òy кол ¢ (r)dr (5)

Вероятность перехода пропорциональна квадрату

интеграла наложения колебательных волновых функций.
(Применимо и для многоатомной молекулы).
Соответствие квантово-механической и классической трактовок.

Самый большой интеграл наложения для тех уровней, у которых самые

высокие максимумы волновых функций (расположенные вблизи
потенциальных кривых) лежат на одной вертикали.

Случайно интеграл наложения может оказаться большим и для тех уровней,

которые не удовлетворяют классическому принципу Ф-К.
ВРАЩАТЕЛЬНАЯ СТРУКТУРА ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ПОЛОС

Рассматриваем только вращательную структуру электронно-колебательной

полосы.
Частота отдельного перехода в электронно-колебательно-вращательном
спектре

n = n 0 + B¢ J ¢( J ¢ + 1) - B¢¢J ¢¢( J ¢¢ + 1) ,
Здесь обозначено DЕэл + DЕкол = n 0 - нулевая линия вращательной
структуры.

ΔJ = J' – J" = 0, ±1, т. е. в спектрах наблюдаются P-, Q- и R-ветви.

Линии P-ветви: ΔJ = J' – J" = –1. J' = J" –1.

n P = n 0 - ( B¢ + B¢¢) J ¢¢ + ( B¢ - B¢¢) J ¢¢ 2 ,
где J" = 1, 2, ...
 Линии R-ветви: ΔJ = J' – J" = 1. J"= J' –1.
n R = n 0 + ( B¢ + B ¢¢) J ¢ + ( B ¢ - B¢¢) J ¢ 2
где J' = 1, 2, 3 ...

Линии Q-ветви: ΔJ = J' – J" = 0 или J' = J".

n Q = n 0 + ( B¢ - B¢¢) J ¢( J ¢ + 1),
где J'
= 0, 1, 2, ...
Формулы для P- и R-ветвей можно объединить, если ввести число m,
такое, что
для P-ветви m= –J",
для R-ветви m = J',
для Q-ветви m = J' = J".

n R,P
¢ ¢¢ ¢ ¢¢
= n 0 + ( B + B )m + ( B - B )m ,
2
(6)
где для R-ветви m = 1, 2, 3, 4, ... , а для P-ветви m = –1, –2, –3, ...
Отличие вращательной структуры электронно-колебательных спектров от
вращательной структуры колебательных спектров заключается в том, что
разность B¢ - B¢¢ для электронных спектров может быть значительной,
достигающей в некоторых случаях десятков процентов.

Поэтому квадратичный член в формуле (6) при некотором значении m может

быть больше линейного ( B ¢ + B ¢¢) m , что приводит к сгущению линий в
одной из ветвей и повороту ее в обратную сторону.
Диаграмма Фортра

По оси абсцисс откладывается частота переходов, а по оси ординат – модуль

m. Первый - наиболее типичный случай, когда В' < В'' за счет возрастания
момента инерции при возбуждении. Но бывает и В' > В'' (реже).

n R = n 0 + ( B¢ + B¢¢) m + ( B¢ - B¢¢)m 2
n P = n 0 - ( B¢ + B¢¢) m + ( B¢ - B¢¢)m 2
Образуются канты полос.

Задача:
Найти частоту канта (самостоятельно).
 Диаграммы Фортра
Р Q R

P m Q

а n~0 ~
n, см-1
Р Q R

P m

Q
R

б n~0 ~
n, см-1
а- B / - B // > 0 ;б- B / - B // < 0
(Неверно показано сгущение линий(вместо расхождения) для ветвей без
канта)
9
Характеристика электронных состояний и переходов в спектрах
многоатомных молекул.
Электронные конфигурации многоатомных молекул.

Для многоатомных нелинейных молекул проекция орбитального момента

на ось молекулы не сохраняется. В основу классификации электронных
состояний может быть положены типы их симметрии.
Однако мы ограничимся классификацией по электронным
конфигурациям.

В частности, указывается мультиплетность состояния. Синглетные

обозначают S, триплетные – Т.
Бывает, далее ограничиваются только нумерацией состояний в порядке
возрастания энергии.
Например, S0 – основное; S1, T1, S2, T2, S3, T3 …– возбужденные
синглетные и триплетные.
Для характеризации возбужденных состояний можно также указывать
историю их возникновения.

Например, S np * , Tpp * означает, что возбужденное состояние возникло в

результате перехода электрона с n-орбитали на π*, или с π на π*.

Каждое электронное состояние может быть приближенно

охарактеризовано электронной конфигурацией.

В основном состоянии заняты самые низкие по энергии орбитали.

При поглощении кванта света один из электронов переходит с одной из

занятых МО на более высокую по энергии, может быть, и на
разрыхляющую.
Например, основное состояние формальдегида Н2С=О

($ ¢ ) (s CO ) (p CO ) (nO ) (p CO ) (s CO )
1sO ) (1sC ) (2sO ) (s CH ) (s CH
2 2 2 2 2 2 2 2 * 0 * 0
!!!#!!! " $!!!!!!#!!!!!! " $!!#!!"
атомные занятыеМО вакантныеМО

(Орбитали расположены в порядке возрастания энергии).

H n
y

(π)
σ
π z

(n)

H
 Сокращенное обозначение конфигурации основного состояния S0:

(p CO ) (nO ) (p ) (s )
2 2 * 0 * 0
CO CO
Возбужденные состояния

Конфигурация Переход Обознач. 1 Обознач. 2 Обознач. 3

(p CO )2 (nO )1 (p *CO ) (s *CO )

1 0
n ®p * 1
(np ) (np )
* 3 * S np * Tnp * S1 T1

(p CO )1 (nO )2 (p *CO ) (s *CO )

1 0
p ®p * 1
(pp ) (pp )
* 3 * Spp * Tpp * S2 T2

(p CO ) (nO ) (p
2 1 *
CO ) (s )
0 *
CO
1
n ®s * 1
(ns ) (ns )
* 3 * S ns * Tns * S3 T3

Возбужденные состояния отличаются от основного по ряду свойств

(дипольный момент. поляризуемость, реакционная способность, константы
равновесия реакций, ядерная конфигурация и др.)
Фотохимия и фотофизика.
Типы переходов.
Переходы со связывающих МО на разрыхляющие
*
p ®p УФ и видимая обл.
s ®s * -ВУФ
Переходы с несвязывающих МО на разрыхляющие
n ®p * УФ и видимая обл.
n ®s * ближняя ВУФ и УФ
Е
s*
p*

n ?
p
s
Связь вероятностей переходов с перекрытием волновых функций (МО)
начального и конечного электронный состояний.

Чаще всего приходится иметь дело с p ® p * и n ® p * -переходами.

n ® p * -переходы – это переходы с участием отдельных простых

изолированных групп, напр.,
С=О (как в формальдегиде), СООН, N=О, NО2 и т.п.
(Группы, ответственные за поглощение в области 200-1000 нм называют
хромофорными, или хромофорами).

p ® p * -переходы - это переходы чаще всего в сопряженных системах с

делокализованными π-электронами (хотя могут происходить и с участием
локализованных π-орбиталей).
Критерии различения:

л *
p ®p *
- e µ 10
4
см × моль
и выше, а n ®p - от неск. ед. до сотен.

*
При переходе от неполярного к полярному полоса p ®p смещается в
красную область,
*
а полоса n ®p - в синюю.
*
Полосы p ® p поляризованы вдоль цепи сопряжения,
а n ® p * - перпендикулярно.
*
Полоса n ® p исчезает в кислой среде (протон преимущественно
связывается с неподеленной парой электронов)

Полоса отсутствует в соответствующем углеводороде – значит, это

n ® p *.
Запрет DS = 0 (запрещены интеркомбинационные переходы).
Запрет частично снимается за счет смешивания синглетного и
триплетного состояний.

Смешивание возникает за счет возмущения, вызываемого спин-

орбитальным взаимодействием.

y Т = y Т0 + ly S0

Эффекты внутреннего и внешнего тяжелых атомов.

Формирование электронно-колебательных спектров поглощения и
испускания многоатомных молекул.
(Обсуждаем структуру и форму электронной полосы).

Принцип Франка-Кондона для многоатомных молекул приводит к

заключению, что для полносимметричных колебаний в полосе
электронного перехода формируются прогрессии, а для
неполносимметричных колебаний наиболее интенсивен 0-0 переход.

(Полносимметричные колебания – в которых симметрия молекулы

совпадает с симметрией равновесной конфигурации).
Электронные спектры двухатомных молекул в газовой фазе представляют
собой разрешенные полосы, отвечающие отдельным электронно-
колебательным переходам, в которых при достаточном разрешении
прослеживается вращательная структура.

С увеличением числа N атомов в молекуле колебательная структура

отдельной электронной полосы прогрессивно усложняется за счет
увеличения числа колебательных подуровней с ростом числа
колебательных степеней свободы (3N – 6 для нелинейных молекул).
Отдельные электронно-колебательные (синоним – вибронные, от
английского термина vibronic, представляющего собой "синтез" из
vibrational и electronic) полосы, имеющие вращательную структуру, могут
накладываться друг на друга, перекрываться.
Степень этого наложения повышается по мере увеличения числа атомов в
молекуле.
Простые, полусложные и сложные молекулы.
Для сложных молекул результатом такого наложения вибронных полос
является практическая бесструктурность электронных полос поглощения и
пропускания.
Многоатомные молекулы могут находиться в газовой фазе и в
конденсированной (растворы).

Раствор: тепловой резервуар и «поддерживающая среда» - «условно

изолированные» молекулы.
 Механизмы, ответственные за формирование бесструктурных полос
электронных переходов для сложных молекул.
Существуют факторы, которые являются общими для случаев
конденсированной фазы и газовой фазы.
1. Высокая плотность колебательных подуровней.
Пример.
N = 20 атомов. 3N – 6 = 54 нормальные колебания, частоты ni.
Возможные значения колебательной энергии в гармоническом
приближении:
3 N -6
E кол = å (1 / 2 + u )n
i =1
i i (1)

Путем перебора, используя выражение (1), найдем все возможные значения

энергии, попадающие в интервал от Eкол до Eкол + DEкол.
Число колебательных уровней энергии, приходящихся на единичный
энергетический интервал в окрестности определенного значения Eкол,
называют плотностью колебательных подуровней g(Eкол).

g(Eкол) характеризует число способов (различных комбинаций vi), которыми

реализуется значение энергии Eкол ("с точностью" до малого интервала
DEкол).

g(Eкол)может трактоваться как аналог статистического веса или степени

вырождения уровня

Число различных комбинаций υi , которыми может быть реализовано

большое значение Eкол, больше, чем соответствующее число для малых
значений Eкол, т. е., плотность колебательных уровней растет с
увеличением Eкол.
Для сложных молекул рост g(Eкол) очень быстрый, плотность
колебательных подуровней в молекулах с N ~ 20 для Eкол » 1000 см–1
составляет сотни уровней на 1 см–1

g(Eкол)

Зависимость плотности
колебательных подуровней от Eкол
Eкол
 Наложение последовательностей переходов с термически заселенных
колебательных подуровней исходного электронного состояния.

a aT

S1

S0
Наложение последовательностей
Полоса поглощения для данного электронного перехода формируется как
результат переходов с широкого набора термически заселенных
колебательных подуровней нижнего электронного состояния.
 Два проанализированных выше фактора, обусловливающие резкое
усложнение колебательной структуры электронной полосы, действуют как
в газовой, так и в конденсированной фазе.
Механизмы уширения отдельных вибронных полос зависят от окружения
молекулы.

Газовая фаза.
В газе каждая вибронная полоса имеет вращательную структуру.

Для сложных молекул типичные расстояния между соседними

вращательными линиями составляет обычно десятые обратного сантиметра
(единицы гигагерц).

Тот же порядок имеет и доплеровское уширение при Т=300К, вращательная

структура сливается в единый контур.

Ширина огибающей вращательной структуры отдельной вибронной полосы

растет с ростом температуры и достигает сотни см-1 при Т=300К.
В конденсированной фазе- два механизма уширения вибронных полос:
электрон-фононное взаимодействие (ЭФВ), и неоднородное уширение
спектров.
Природа ЭФВ и его спектроскопических проявлений.
Молекулы в твердых растворах подобны примесным центрам в
кристаллах, поэтому используются представления теории примесных
центров.

Характер спектра примесной молекулы определяется электронно-

колебательным взаимодействием двух типов: взаимодействием движения
электронов молекулы с внутримолекулярными колебаниями – вибронное
взаимодействие, и с межмолекулярными колебаниями окружения – ЭФВ.

Вибронное взаимодействие приводит к наличию в спектре молекулы

наряду с полосой в области чисто электронного перехода также и серии
вибронных полос.
Характер и форма каждой вибронной полосы определяется ЭФВ.
 Из теории следует, что каждый вибронный переход при низких
температурах может проявляться в спектре в виде узкой бесфононной линии
(БФЛ), отвечающей переходам в примеси без изменения числа фононов
матрицы, и сопровождающей ее относительно широкой побочной полосы,
получившей название фононного крыла (ФК), обусловленной переходами в
примесной молекуле с рождением или уничтожением фононов матрицы.
 При низких температурах в спектрах поглощения ФК находится с
коротковолновой стороны по отношению к соответствующей БФЛ, в спектрах
испускания – с длинноволновой

БФЛ а
» ФК

БФЛ б
»
ФК

Поглощение – а и
испускание – б
 При электронном возбуждении молекулы происходит изменение
распределения электронной плотности, что вызывает изменение
равновесных расстояний для фононных координат.

Аналогия с внутримолекулярным вибронным взаимодействием:

В спектре поглощения вероятность перехода на определенный
колебательный подуровень ui' верхнего электронного состояния из
''
состояния с ui = 0 тем выше, чем больше изменение равновесного
значения соответствующей координаты (во франк-кондоновском и
гармоническом приближении пропорциональна квадрату изменения
равновесного расстояния).
 С количественной стороны силу ЭФВ характеризуют фактором Дебая–
Валлера, определяемым как отношение интегральной интенсивности БФЛ к
сумме интенсивностей БФЛ и ФК:
a = IБФЛ/(IБФЛ + IФК). (5)
-3 -1
При низких температурах ширина БФЛ порядка 10 см , ФК – сотни см-1.

С ростом температуры a падает, БФЛ уширяется, происходит "перекачка"

интенсивности из БФЛ в ФК.

Фононные крылья отдельных вибронных переходов перекрываются,

формируется сплошная полоса.

Эффекты, обусловленные неоднородным уширением, обсудим позднее.

 Формирование спектров поглощения и люминесценции сложных молекул.
Рассматриваем спектры сложных молекул в условиях, когда их
электронные полосы практически не обнаруживают колебательной
структуры.

(С использованием современных лазерно-спектроскопических методов

колебательная структура электронных полос даже для сложных молекул
может быть разрешена).

Рассмотрим образование спектров поглощения и люминесценции на

примере переходов между двумя электронными состояниями S0 и S1.

S1

a a¢ f f¢ n0-0

S0

Схема формирования полос

поглощения и люминесценции
 Для переходов с поглощением с нулевого подуровня состояния S0 на
некоторый колебательный подуровень с энергией E¢кол в состоянии
¢¢
S1.обозначим коэффициент Эйнштейна B(E кол=0, E¢кол).

В окрестности значения энергии E¢кол в малом интервале dE¢кол

¢
содержится g(E кол) dE¢кол колебательных подуровней. Общая величина
поглощения:
Bν(E¢¢кол=0, ν=ν00 + E¢кол)= Bсредн (E¢¢кол=0, E¢кол) g(E¢кол).
(7)
Здесь в правой части фигурирует среднее (по разным конечным
подуровням с колебательной энергией в окрестности E кол ) значение для
обсуждавшегося выше коэффициента Эйнштейна, а в левой части –
коэффициент Эйнштейна для перехода частотой ν с нулевого
колебательного подуровня на множество колебательных подуровней в
окрестности E′кол в расчете на единичный интервал частот.
С ростом ν переходы происходят на более высокие колебательные уровни
возбужденного состояния, а плотность колебательных подуровней g(E′кол)
растет с ростом значений колебательной энергии.
′′ ′
В то же время величина Bсредн (E кол= 0, E кол) имеет тенденцию
’
падения с ростом E кол. Это падение является следствием принципа Франка
-Кондона.
 Особенности проявления принципа Франка-Кондона в случае
многоатомных молекул.

¢
С увеличением E кол среди множества близкорасположенных
колебательных подуровней оказывается все больше таких, которые не
являются отвечающими фундаментальным частотам, а формируется с
участием сложных составных частот из набора нормальных колебаний
молекулы (главным образом, низкочастотных колебаний), в гармоническом
приближении в соответствии с выражением
3 N -6
Eкол = å (1/ 2 + u )n
i =1
i i,

где набор ui достаточно сложен.

Вероятность перехода с нулевого колебательного подуровня основного

состояния на колебательный подуровень верхнего состояния, имеющий
сложный набор колебательных квантов, может быть пренебрежимо малой в
сравнении с вероятностью 0–0-перехода.

Вероятность переходов со значительным изменением набора

колебательных квантовых чисел низка.
Простая качественная трактовка принципа Франка–Кондона для
многоатомных молекул:
Запрещены вибронные переходы со значительным изменением набора
колебательных квантовых чисел, т.е. колебательного состояния молекулы.

Т.о, принцип Франка-Кондона предсказывает для многоатомной молекулы

тенденцию падения Bсредн (E¢¢кол=0, E¢кол) с ростом E¢кол.

Для переходов с произвольного E''кол величина Bсредн(E¢¢кол, E¢кол) имеет

¢ ¢¢
тенденцию снижения по мере увеличения разности │E кол – E кол│.
Возвращаемся к выражению (7):
Bν(E¢¢кол=0, ν=ν00 + E¢кол)= Bсредн (E¢¢кол=0, E¢кол) g(E¢кол). (7)
По мере удаления частоты ν от ν00 вначале поглощение нарастает за счет
¢
роста g(E кол), а при больших разностях ν – ν00 возрастание сменится
¢¢ ¢
убыванием за счет быстрого снижения величины Bсредн (E кол=0, E кол), см.
кривую 1 на рис.
Максимум полосы находится в области частот, больших частоты чисто
электронного перехода.

1
2
¢ ¢
2 1

n00 n

1,1’ – поглощение;
2,2’ – испускание
 При температуре выше 0 К для получения значения поглощения на
заданной частоте ν необходимо просуммировать Bn(E¢¢кол, ν = ν00 + E¢кол – E¢¢кол)
¢¢
по всем значениям E кол, взяв эти величины с весами, пропорциональными
равновесной функции распределения
r(E¢¢ кол)dE¢¢кол = C¢¢(T)×g(E¢¢кол)×exp(–E¢¢кол/kBT)dE¢¢кол.
(8)

В(ν)=∫ Bν(E¢¢ кол, ν=ν00 + E¢ кол – E¢¢кол) r(E¢¢ кол)dE¢¢кол. (9)

(см. кривую 1¢ на рис., «хвост» в области ν ≤ ν00).

Формирование спектра флуоресценции аналогично:

Aν(E¢кол= 0, ν = ν00 – E¢¢кол) = Aсредн (E¢кол= 0, E¢¢кол) g(E¢¢кол).
(10)
Для ненулевых температур
A(ν) = ∫ Aν(E¢кол, ν = ν00 – E¢¢кол + E¢кол) r(E¢кол)dE¢кол. (11)
 В конденсированной среде за время, существенно меньшее, чем время
жизни возбужденного электронного состояния S1, успевает произойти
колебательная релаксация, в результате которой устанавливается
равновесное распределение по колебательным степеням свободы (по
колебательным подуровням состояния S1).
r(E¢кол)dE¢кол= C’(T)×g(E¢кол)×exp(–E¢кол/kBT)dE¢кол
(12)
В газовой фазе распределение r(E¢ кол)dE¢кол является колебательно
неравновесным, его вид зависит от условий возбуждения и вероятностей
перехода Bν(E¢¢кол, E¢кол), которые определяют результат переноса
распределения, имевшего место для состояния S0, в состояние S1.
 Закономерности в электронно-колебательных спектрах.

Правило Стокса-Ломеля:
Спектр флуоресценции и его максимум всегда сдвинут относительно
спектра поглощения и его максимума в сторону больших длин волн.

S1 ® S0 S0 ® S1 S1 ® Sn
T1 ® S0

n00
n
Спектры поглощения и испускания сложной молекулы

Форма и положение спектра флуоресценции растворов сложных молекул

не зависит от частоты возбуждения. До акта испускания успевает
произойти процесс колебательной релаксации и установиться равновесное
распределение по колебательным подуровням, соответствующее
температуре опыта.
 Практически всегда флуоресценция наблюдается из самого нижнего
электронно-возбужденного состояния (т.н. правило Каша).

Очень часто (но не всегда) контур полосы флуоресценции подобен по

форме контуру полосы поглощения, отвечающей переходу в первое
возбужденное состояние, он приближенно зеркально-симметричен этой
полосе относительно частоты чисто электронного перехода (правило
зеркальной симметрии Левшина).
Если спектры зеркально симметричны, то выполняется соотношение:
W ( n00 - Dn ) k ( n00 + Dn )
= a¢
( n00 - Dn ) 4
n00 + Dn , (2.17)

где a¢ – множитель пропорциональности, не зависящий от частоты,

n 00 – частота чисто электронного перехода.
 Универсальное соотношение Б.И. Степанова
В 1956 г. Б.И. Степановым был открыт общий закон, связывающий спектры
поглощения и люминесценции сложных молекул.

- h ( n-n00 )
W (n)
= 3
k(n) Dn e kT
, 2.19)

Соотношении получило название универсального. Здесь D – постоянная.

(Отметим, что если правило зеркальной симметрии устанавливает связь в

значениях поглощения и испускания на частотах, зеркально-симметричных
относительно частоты чисто электронного перехода, то универсальное
соотношение устанавливает эту связь для одной частоты ).

Условие выполнимости универсального соотношения заключается в

установлении равновесного распределения частиц по колебательным
подуровням основного и возбужденного состояний за время, значительно
меньше времени спонтанного перехода.
10
Динамика процессов в возбужденных состояниях молекул.
Излучательные и безызлучательные переходы. Внутренняя и
интеркомбинационная конверсия. Колебательное перераспределение и
колебательная релаксация.
 Sn
ВК21
ИКК22
Tn
S2
T2
R ИКК11
ВК10
ИКК10
S1 ИКК11обр
f T1
R ph R

S0

Схема уровней энергии сложной молекулы

Триплетные состояния лежат несколько ниже по энергии относительно
соответствующих им синглетных состояний, при этом типичный S–T –зазор
обычно невелик (3–5 тысяч см–1) в сравнении, например, с зазорами S0 – S1,
составляющими обычно 40–15 тыс. см–1.

При переходе к более высоким электронным состояниям энергетические

зазоры обычно убывают, например S1– S2 может быть вдвое меньше зазора
S0 – S1.
 Переходы между уровнями сложной молекулы.

Совокупность этих переходов или процессов преобразования энергии в

молекуле, называют фотофизическими процессами.

Фотофизические процессы характеризуются значениями их

вероятностей (вероятностей переходов).

Соотношение вероятностей различных фотофизических процессов,

конкуренция этих процессов определяет доминирующие пути эволюции
возбужденного состояния.

Переходы между различными квантовыми состояниями молекулы могут

происходить с испускание кванта света (излучательные переходы), либо без
испускания кванта света (безызлучательные переходы).
 Механизмы безызлучательных переходов между электронными
состояниями в молекулярных системах могут быть различными.

В газовой фазе молекула, находящаяся в электронно-возбужденном

состоянии, может столкнуться с другой молекулой. Результатом
столкновения может быть преобразование электронной энергии
возбужденной молекулы в колебательную (и поступательную) энергию
партнеров по столкновению.

Такое преобразование может произойти и без столкновения, в

изолированной свободной молекуле: электронная энергия преобразуется в
колебательную, молекула оказывается на высоком колебательном подуровне
более низкого электронного состояния.
Общая энергия системы при этом не изменяется, переход является
изоэнергетическим. Процесс может быть изображен на схеме уровней как
«горизонтальный переход», см., например, переход, обозначенный ВК10 на
рис.
 В теориях, позволяющих рассчитать вероятности безызлучательных
переходов, в качестве оператора перехода выступает:

-оператор взаимодействия электронного движения с колебательным

(оператор электронно-колебательного взаимодействия) – для переходов
между состояниями одной мультиплетности;

-оператор взаимодействия орбитального движения электрона со спиновым

(спин-орбитального взаимодействия) – для переходов между состояниями
разной мультиплетности.
 Некоторые качественные закономерности, вытекающие из теорий:

Вероятность перехода тем выше, чем значительнее область пересечения

потенциальных гиперповерхностей для двух комбинирующих электронных
состояний и чем больше молекул находится в исходном состоянии на
колебательных уровнях, отвечающих области пересечения.

В результате, теории предсказывают экспоненциальное падение

вероятности безызлучательного перехода с ростом энергетического
зазора между электронными состояниями, комбинирующими в переходе.

Вероятности безызлучательных переходов между состояниями разной

мультиплетности существенно (до 6 порядков) ниже вероятностей
переходов между состояниями одной мультиплетности (то же, как
известно, выполняется и для вероятностей излучательных переходов).
 Колебательная релаксация и колебательное перераспределение.

В конденсированной среде, например, в растворе, после возбуждения на

высокий колебательный подуровень синглетно-возбужденного состояния S1 в
молекуле чрезвычайно быстро избыток энергии отдается окружающей среде
и устанавливается распределение по колебательным степеням свободы,
соответствующее температуре опыта - колебательная релаксация
(обозначение R на рис.), он происходит в сложных молекулах за время
порядка 10–11 ÷10–13 с.

В изолированной молекуле колебательная энергия молекулы остается

неизменной, но в ансамбле молекул энергия перераспределяется по
множеству колебательных подуровней, изоэнергетичных тому, на который
молекула была переведена непосредственно в акте поглощения –
внутримолекулярное колебательное перераспределение (ВКП), IVR.
 Безызлучательный переход между состояниями одной мультиплетности
называют внутренней конверсией. Для большинства молекул внутренняя
конверсия ВК10 из нижнего возбужденного состояния S1 в основное S0 –
процесс, характеризующийся вероятностью порядка 109 с–1, а для некоторых
молекул и менее.

После изоэнергетического «горизонтального» перехода, обозначенного на

схеме уровней ВК10, молекула в основном состоянии быстро (за 10–11 ÷10–13
с) избавляется от очень большого избытка колебательной энергии в ходе
колебательной релаксации (процесс R).

Молекула может покинуть состояние S1 и другим путем. Безызлучательный

переход S1 → T1 носит название интеркомбинационной конверсии (ИКК11),
он обычно имеет вероятность порядка 108– 109с–1.
Такая величина вероятности является результатом разнонаправленного
действия двух факторов: малая величина энергетического зазора S1 –T1
должна была бы привести к очень высокому значению вероятности, однако
запрет на переходы с изменением мультиплетности снижает вероятность на
порядки.
 Флуоресценция f , т.е. излучательный переход их синглетного состояния,
происходит обычно из состояния S1. Вероятность переходов такого типа
будет порядка 106 ÷ 109 с–1.

Отметим,что состояние S1 конкурентно опустошается тремя процессами,

вероятности которых зачастую вполне сопоставимы: флуоресценцией,
внутренней конверсией ВК10, интеркомбинационной конверсией ИКК11.
Соотношение вероятностей указанных процессов определяет, по каким
путям осуществляется преимущественно преобразование энергии в
молекуле.
 Триплетное состояние заселяется интеркомбинационной конверсией
(ИКК11). (Прямое заселение триплетного состояния путем поглощения кванта
света на переходе S0 → Т1 неэффективно, так как переход запрещен по
спину).

Фосфоресценция ph – запрещенный по спину излучательный переход Т1

→ S0 (обозначен на схеме ph), поэтому он обычно имеет вероятность 102 ÷
10–2 с–1.
За опустошение триплетного состояния с фосфоресценцией конкурирует
процесс интеркомбинационной конверсии (ИКК10), имеющий вероятность
порядка 104 ÷ 10–2 с–1.

Малая величина энергетического зазора S1 –T1 приводит к тому, что на

относительно высоких колебательных подуровнях состояния T1, близких по
энергии к энергии нижних колебательных подуровней состояния S1 , при
достаточно высоких температурах, например, комнатных, может находиться
заметная часть молекул.
В результате становится возможным изоэнергетический переход Т1 → S1,
ИКК11ОБР - обратная интеркомбинационная конверсия.
 Процессы, протекающие после перевода молекулы в более высокое
возбужденное синглетное состояние, например, в S2 :

Процесс колебательной релаксации происходит и во втором

возбужденном состоянии S2.

Параллельно с ним происходит чрезвычайно быстрый безызлучательный

перехода из S2 в S1 –внутренняя конверсия (ВК21), в результате чего
молекула оказывается на высоком колебательном подуровне состояния S1, а
затем происходит колебательная релаксация R.

ВК21 происходит за время порядка 10–12 с (вероятность 1012 с–1). Такая

высокая вероятность перехода обусловлены относительной малостью
энергетического зазора S1– S2.

Поскольку состояние S2 опустошается внутренней конверсией с

12 –1
вероятностью порядка 10 с , флуоресценция из S2 наблюдается
чрезвычайно редко.
 Энергетические и кинетические характеристики
люминесценции.
Квантовым выходом люминесценции называется отношение полного числа
испущенных системой квантов к числу поглощенных за один и тот же
промежуток времени в стационарном режиме возбуждения:
N исп
B=
N погл ,
В стационарном режиме число переходов с поглощением равно
суммарному числу переходов с испусканием и безызлучательных:
N погл = Nисп + N безызл
N исп = k f n, N безызл = rn,
где n – стационарная населенность возбужденного состояния.
kf
B=
kf + r .
 kf
B=
kf + r
Квантовый выход может принимать значения в интервале от нуля до
единицы. (В рассматриваемой модели не принимается во внимание
возможность реализации каскадных переходов )
С. И. Вавилов экспериментально установил закон: квантовый выход
люминесценции молекул не зависит от частоты возбуждения во всем
спектре поглощения, за исключением самой длинноволновой его части
(антистоксово возбуждение), где он резко падает.

Причины независимости квантового выхода от длины волны возбуждения в

целом те ж, что и причина независимости спектров люминесценции от длины
волны возбуждения:
Процессы внутренней конверсии ВК21 и колебательной релаксации
происходят значительно быстрее, чем переходы с флуоресценцией и
безызлучательные из S1 .
Время жизни возбужденного состояния и длительность люминесценции.

Рассмотрим двухуровневую систему. (Напр., S1 и S0)

Пусть при t=0 населенность верхнего состояния n(0)=n0.
Состояние опустошается:
излучательным путем kf и безызлучательным r.
dn
= -( k f + r ) n
dt
( ) = n exp æ - t ö
- k f +r t
n ( t ) = n0e 0 ç ÷
è tø
1
t=
где kf + r время жизни возбужденного состояния.
Населенность возбужденного состояния падает по экспоненциальному
закону.
Интенсивность люминесценции (в квантах в единицу времени) равна
æ tö
I f ( t ) = k f n ( t ) = k f n0 exp ç - ÷
è tø
Кинетика затухания люминесценции также экспоненциальнае, время
затухания, или длительность люминесценции здесь равно времени

жизни возбужденного состояния. I (t )

=e -1

Почему систему с набором колебательных подуровней можно

описывать, используя представление о едином электронном уровне?
Быстрая релаксация («перемешивание»).

Примеры систем с неэкспоненциальным затуханием.

Смеси, гетерогенные системы, кристаллофосфоры,системы с
изменение положения уровней во времени, системы с передачей
энергии от одних компонент к другим, системы с химическими
реакциями ( с подзаселением возбужденного состояния)…
Т.е., экспоненциальное затухание характеризует элементарный
процесс спонтанного распада уровня в системе идентичных центров.
11
 МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И ИХ
СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ПРОЯВЛЕНИЯ
Специфические и универсальные взаимодействия
Сложные молекулы, находящиеся в растворе, взаимодействуют с
молекулами растворителя (ММВ). (В понятие ММВ здесь не включается
процессы ассоциации сложных молекул).

ММВ существенно влияют на спектроскопические характеристики

растворов.

При переводе сложной молекулы из газовой фазы в конденсированную

имеют место сдвиги спектров поглощения – сольватохромные сдвиги и
флуоресценции – сольватофлуорохромные сдвиги.
 ММВ делятся на специфические и универсальные.

Специфические взаимодействия характеризуются направленностью,

насыщаемостью и в этом смысле подобны химическим связям, их иногда
называют квазихимическими.
Пример– образование водородной связи, например, R1–O···HO–R2, либо
образование комплексов с переносом заряда.
Специфические ММВ реализуются с участием определенных химических
групп молекул-партнеров, например, гидроксильных, аминогрупп и др.

Универсальные ММВ имеют в своей основе электрическую природу,

проявляются для всех молекул. Характеризуются отсутствием
насыщаемости и приближенной аддитивностью.

Универсальные взаимодействия можно разделить на ориентационные,

индукционные и дисперсионные.
 Под ориентационным взаимодействиями понимается взаимодействие
! !
дипольных моментов µ1 и µ 2 молекул-партнеров.
Энергия ориентационного (диполь-дипольного)
!"взаимодействия
выражается через скалярное произведение вектора поля E , создаваемого
! !
первым диполем µ1 в точке нахождения второго, на µ 2 :
!" !!"
( )
jor = - E × µ 2 . (1)
Компоненты напряженности поля, создаваемого первым диполем в точке
нахождения второго, задаваемой расстоянием R и углом q:
µ1
R
( 2
) µ1
E|| = - 3 3cos q - 1 , E^ = 3 cos q sin q.
R (2)
Если произвести усреднение энергии взаимодействия по всем возможным
ориентациям диполей, то получаем потенциал Кеезома:
2 µ12µ22
jor = -
3 R6kT , (3)
Индукционные – взаимодействует постоянный дипольного момента первой
молекулы с индуцированным дипольным моментом второй, наводимым
полем, создаваемым дипольным моментом первой молекулы.
Энергия взаимодействия дается потенциалом Дебая:
1
jind = -a 2µ12 . (4)
R6
a 2 – поляризуемость второй молекулы.
Если обе молекулы имеют постоянные дипольные моменты, то
выражение приобретает «симметричную» форму:

jind = - ( a1µ 22 + a 2µ12 ) 1

R6 . (5)
 Дисперсионные взаимодействия могут иметь место и для бездипольных
молекул. Они не описываются количественно из классических
представлений, для качественного же понимания их можно рассматривать
как результат усреднения по времени взаимодействия мгновенных
дипольных моментов, возникающих даже в бездипольной молекуле
вследствие несовпадения мгновенных положений центров положительных и
отрицательных зарядов.
Результаты квантовомеханического рассмотрения даются формулой
Лондона:
3 I1I 2 a1a 2
jdisp =-
2 I1 + I 2 R 6 , (6)

где I1 и I2 – потенциалы ионизации.

Имеется иерархия универсальных ММВ: дисперсионные взаимодействия
имеют место для всех молекул, независимо от наличия или отсутствия у них
дипольных моментов. Если одна из молекул имеет постоянный дипольный
момент, то к дисперсионным взаимодействиям добавляются индукционные,
а если дипольным моментом обладают оба партнера, то добавляются еще и
ориентационные взаимодействия.
 Сольватохромные сдвиги

Молекула в конденсированной среде взаимодействует с окружающими ее

молекулами растворителя, энергии взаимодействия для основного и
возбужденного состояния обозначим Wg и We соответственно.
Поскольку Wg и We в общем случае различны, т.к. различаются дипольные
Еe(газ)

We Ее(конд)

ν00(газ)
ν00(конд)
Wg
Еg(газ)
Еg(конд)

.
моменты, поляризуемости, потенциалы ионизации, частота 0–0–перехода в
конденсированной фазе равна:

n00(конд) = n00(газ) – (We – Wg). (7)

Разность между n00(конд) и n00(газ) – сольватохромный сдвиг.

Величина его может составлять от сотен обратных сантиметров для
бездипольных молекул в неполярных растворителях до нескольких тысяч
обратных сантиметров для дипольных молекул в полярных растворителях

Можно считать, что вся электронно-колебательная полоса (поглощения

или люминесценции) сдвигается как целое в соответствии со сдвигом
частоты чисто электронного перехода.
Это следует из относительной малости влияния межмолекулярных
взаимодействий на значения колебательных частот сложной молекулы
 Для определения сдвигов необходимо рассчитать энергии взаимодействия
сложной молекулы с молекулами ближайшего окружения в двух состояниях.
Потенциалы для парных взаимодействий известны, требуется от них
перейти к нахождению энергии взаимодействия со всем ансамблем
окружающих молекул.
Задача требует знания структуры микроокружения, выполнения
процедур усреднения по координатам молекул окружения, в том числе и по
угловым.

Хотя в последние годы развитие вычислительной техники привело к

определенным успехам в статистическом моделировании структуры
микроокружения, основные успехи в описании сольватохромных сдвигов
достигнуты на основе использования принципиально иного подхода,
базирующегося на представлениях физики диэлектриков (в наиболее
развитой форме – в работах Н.Г. Бахшиев.
 Растворитель представляется как непрерывная среда, характеризуемая
макроскопическими параметрами – диэлектрической проницаемостью e и
коэффициентом преломления n.

Сложная молекула считается помещенной в центре сферической полости

радиуса a (т.н. онзагеровский радиус – эффективная величина,
характеризующая размер молекулы), окруженной непрерывной средой.
Молекула характеризуется микроскопическими параметрами: дипольными
моментами µ g и µe основного и возбужденного состояний, а также
поляризуемостями a g , a e .

В основе всех моделей, описывающих влияние окружения на положение

спектров молекул в растворах, лежат представления о реактивном поле.
Молекула своим электрическим полем поляризует окружающий ее
диэлектрик. Поляризованный диэлектрик, в свою очередь, создает поле,
действующее на молекулу – реактивное поле.
 Общая величина сольватохромного сдвига полосы поглощения
a( f ) a( f )
(флуоресценции) Dn может быть представлена в виде суммы Dn or ,
a( f ) ( )
a f a( f )
Dnind и Dn disp , а также члена Dn rep , представляющего собой разность
энергий отталкивания молекулы и окружения в комбинирующих состояниях:

a( f ) a( f )
Dna( f ) = Dnor( ) + Dnind
a f a( f )
+ Dndisp + Dnrep . (8)

Сдвиги полос поглощения и флуоресценции, вообще говоря, различны, т.к.

начальные и конечные состояния для различных переходов могут быть как
равновесными, так и неравновесными (франк-кондоновскими).
 Рассмотрим формирование сдвигов в рамках модели, в которой для
простоты рассматривается только ориентационная составляющая
спектральных сдвигов.
(Именно ориентационная составляющая универсальных взаимодействий
чаще всего ответственна за наблюдающиеся в эксперименте большие
спектральные сдвиги для дипольных молекул в полярных растворителях).

Ориентационная составляющая в основном состоянии отвечает

равновесию молекулы с сольватной оболочкой и пропорциональна
дипольному моменту молекулы µg и равновесному значению реактивного
равн
R
поля g (or ) :
Wgравн
( or ) µ µ R равн
g g (or ) . (9)
 После перевода молекулы в возбужденное состояние дипольный момент
практически мгновенно изменяется до величины µ e .
Однако ориентационная составляющая реактивного поля измениться не
успевает (времена ориентационной дипольной релаксации зависят от Т и η
и для типичных жидких растворителей при комнатной температуре
составляют 10–10–10–12с). Энергия взаимодействия в возбужденном
состоянии – неравновесна:
WеФ( or- К) µ µe Rgравн
( or ) . (10)
Полагая для простоты, что при электронном возбуждении дипольный
момент изменяется только по величине, но не по направлению, получаем
выражение для сдвига полосы поглощения:
a
Dnor = -(WеФ( or- К) - Wgравн
( or ) ) µ µ (
g - µ e R )
равн
g (or ) . (11)
 Если t or >> t f , (твердые растворы), то испускание кванта
флуоресценции будет происходить из неравновесного (франк-кондоновского)
состояния, то есть в той же системе уровней, что и поглощение, поэтому
Dnorf = Dnor
a
( )
µ µ g - µe Rgравн
(or ) . (12
Реактивное поле в условиях изменившегося дипольного момента
Ф- К равн
R
становится неравновесным, e(or ) = Rg (or ) .
 В другом предельном случае tor << t f (жидкие растворы), успевает
произойти ориентационная релаксация до испускания флуоресценции,
величина реактивного поля подстроится к значению дипольного момента
µe и установится новое равновесное значение реактивного поля R равн
e(or ) .
Энергия сольватации в возбужденном состоянии изменится до величины
Weравн
( or ) µ µ R равн
e e ( or ) . (13)
После перехода в основное состояние дипольный момент в акте перехода
изменяется практически мгновенно до значения µ g , ориентационная
составляющая реактивного поля остается, однако, неизменной, молекула
оказывается в неравновесном состоянии с энергией сольватации
-К
WgФ( or ) µ µ R равн
g e ( or ) . (14)
В результате сольватохромный сдвиг полосы флуоресценции запишется
как
Dnorf = -(Wеравн
( or ) - W Ф- К
g ( or ) ) µ µ (
g - µ e R)равн
e(or ) . (15)
 Обычно дипольный момент молекул в возбужденном состоянии больше,
чем в основном. Поскольку реактивное поле возникает в результате

поляризации диэлектрика полем дипольной молекулы,Reравн

(or ) > R равн
g (or ) .
Сдвиг спектра флуоресценции в случае, когда за время жизни
возбужденного состояния успевает произойти ориентационная релаксация,
больше, чем в случае твердого раствора (сравните (12) и (15)).
Дополнительный сдвиг за счет релаксации называют релаксационным
сдвигом.

Несмотря на то, что в рассмотренной модели учитываются только

ориентационные взаимодействия, модель дает и в целом верное
качественное представление о влиянии ММВ на сдвиги спектров.
 Температурные зависимости положения спектров
и ориентационная релаксация
На рис. приведен типичный вид температурных зависимостей.
( )
a f
n max , 103 см -1
1

22
2¢

Dnрел
21 2
Dnst

20

tor >> tf top ~ tf tor << tf

T
Вид зависимости от температуры положения
максимумов спектров поглощения (1) и
флуоресценции (2) в полярных растворах сложных
молекул
С понижением температуры спектр поглощения сдвигается в
равн
низкочастотную область (кривая 1) вследствие увеличения Rg ( or ) (при более
низких температурах тепловое движение молекул в меньшей степени
разупорядочивает ориентацию дипольных молекул растворителя в поле
сложной молекулы, а именно частичная ориентация молекул растворителя в
этом поле является источником реактивного поля).
 Для спектра флуоресценции ход температурной зависимости был бы
аналогичным, если бы раствор во всем диапазоне температур оставался бы
твердым.
Для такого случая температурная зависимость n max (T ) изображается
f

участком кривой 2 в области tor >> t f и пунктирным продолжением 2¢ этого

участка.

Однако, если в области более высоких температур раствор становится

жидким ( tor << t f ), сдвиг спектра увеличивается за счет ориентационной
релаксации на величину Dn rel (кривая 2 на участке, где tor << t f ).
В области промежуточных температур tor ! t f , релаксация
микроокружения не успевает завершиться до испускания, реактивное поле
-К равн
Re(or ) принимает промежуточные значения между ReФ(or ) = R равн
R
g (or ) и e( or ) .
В результате значение ориентационного сдвига в этом диапазоне
температур меньше максимальной величины Dn rel , отвечающей

достижению поля Reравн

Ход зависимости n max (T ) в области tor ! t f
(or ) .
f

меняется на противоположный, зависимость становится немонотонной, S-

образной.
 Неоднородное уширение спектров
При обсуждении сдвигов спектров молекул под влиянием ММВ не
акцентировалось внимание на том, что величины этих сдвигов должны
пониматься как средние по ансамблю молекул.
В твердом растворе, который может рассматриваться как
неупорядоченная (некристаллическая, стеклообразная) матрица,
внедренные сложные молекулы (будем называть их, как это принято,
молекулами активатора) находятся в несколько различных по структуре
окружениях (это является прямым следствием неупорядоченности матрицы).
В силу такой "стохастичности" микроокружения каждой молекулы,
величины сольватохромных сдвигов для разных молекул–активаторов
несколько различаются, в результате чего имеет место распределение
молекул по частотам 0–0–переходов, характеризуемое некоторой функцией
распределения r(n00(конд)).
 Из результатов экспериментальных исследований, а также теоретического
рассмотрения следует, что в типичных стеклообразных матрицах функция
распределения имеет куполообразный, близкий к гауссовому контур, а
значения ее полуширины могут составлять десятки, чаще – сотни обратных
сантиметров.
Наблюдаемый спектр поглощения молекулярного ансамбля в
неупорядоченной матрице представляет собой суперпозицию сдвинутых
друг относительно друга спектров центров с разными значениями
n00(конд), присутствующих в указанной суперпозиции с весами,
пропорциональными значениям r(n00(конд)).
С хорошим приближением можно считать, что центры, имеющие разные
значения n00(конд) º n0 (введем для краткости такое обозначение),
характеризуются одной и той же формой спектра, т. е. различаются только
положением в шкале частот.
 Обозначив e(n – n0) "элементарный" спектр поглощения центров с частотой
чисто электронного перехода n0, получим очевидное выражение для
наблюдающегося в эксперименте суперпозиционного неоднородно
уширенного контура спектра поглощения образца:
¥
e неодн ( n ) = ò e ( n - n 0 ) r ( n 0 ) d n 0
. (1)
0

(В выражении (1) функция распределения r(n0) (ее называют также

функцией неоднородного уширения) полагается нормированной на единицу
по площади).
 Выражение для наблюдаемого при селективном возбуждении спектра
флуоресценции:
¥
I ( n, n ex ) = C ò f ( n - n 0 ) e ( n ex - n 0 ) r ( n 0 ) d n 0
. (2)
0
Таким образом, можно ожидать, что в твердых растворах нарушается одна
из важных закономерностей в спектрах флуоресценции – независимость
спектра от частоты возбуждения.
В предельном случае Dn неодн >> Dn одн (например, в условиях, когда в
электронном спектре доминируют бесфононные линии) положение спектра
флуоресценции строго отслеживало бы изменение частоты возбуждения.
 В случае сложных молекул ширина бесструктурной электронной полосы
может быть порядка 1 – 3×103 см–1, что сравнимо, или превышает Dn неодн .
В этом случае селективность возбуждения различных центров с разными
частотами n0 (например, «синих» с высокими частотами и «красных» с
низкими) относительно невысока.
n (ex )
2
e(n), f(n)
1
n(ex)
1

4 3 2

n 00
к
n с00 n
Элементарные спектры поглощения (1,2) и флуоресценции (3,4)
для «синих» (1,3) и «красных» (2,4) центров.
Действительно, как видно из рисунка, на пологом высокочастотном склоне
спектра поглощения различия в величинах поглощения «синих» и «красных»

центров при возбуждении частотой n (1)

ex невелики.
 (2)
На более крутом низкочастотном склоне ( nex ) селективность возбуждения
выше.
Поскольку функция распределения r ( n0 ) имеет приближенно гауссову
форму и количество центров со средними значениями частот перехода
доминирует, зависимость положения максимума неоднородно уширенного

спектра флуоресценции от частоты возбуждения n f

(
max nex) выражена
достаточно слабо в пределах основной части спектра поглощения.
 При возбуждении на красном краю спектра поглощения за счет более
высокой селективности имеет место заметный сдвиг спектра флуоресценции
– т. н. «батохромная флуоресценция»
f
nmax

22

21

20

25
22 23 24
nвозб, 103см–1

Зависимость спектра флуоресценции твердого полярного

раствора от частоты возбуждения (1); спектр поглощения (2).
 Важно отметить, что обсуждаемые зависимости имеют место только при
условии tor >> t f , т. е. либо в твердых замороженных растворах, либо в
полимерых матрицах, либо в достаточно вязких растворах с молекулами
активатора, время жизни которых мало (например, сокращено за счет
присутствующего в растворе тушителя).
При tor << t f , т. е. в жидких растворах, за время жизни возбужденного
состояния в растворе происходит переориентация молекул окружения, в
результате чего частоты чисто электронных переходов стохастически
изменяются, молекулярный ансамбль «утрачивает память» о том, какие
центры («синие» или «красные») возбуждались преимущественно.