Вы находитесь на странице: 1из 207

Федеральное государственное автономное образовательное

учреждение высшего образования Первый Московский


государственный медицинский университет имени И.М. Сеченова
Министерства здравоохранения Российской Федерации
(Сеченовский Университет)
Федеральное государственное автономное образовательное
учреждение высшего образования Первый Московский
государственный медицинский университет имени И.М. Сеченова
Министерства здравоохранения Российской Федерации
(Сеченовский Университет)

ЗАДАЧИ
ПО ОБЩЕЙ ХИМИИ
С ЭЛЕМЕНТАМИ
БИООРГАНИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
Под редакцией д-ра фарм. наук,
д-ра пед. наук, проф. В. А. Попкова

Электронное издание

Рекомендовано
Координационным советом по области образования
«Здравоохранение и медицинские науки» в качестве
учебного пособия для использования в образовательных
учреждениях, реализующих основные профессиональные
образовательные программы высшего образования по
направлению подготовки специалитета 31.05.03 «Стоматология»

Москва
Лаборатория знаний
2020
УДК 54+577(075.8)
ББК 24.1:28.072я73
З-15

А в т о р ы:
И. Н. Аверцева, А. А. Матюшин, О. В. Нестерова,
В. Ю. Решетняк

Задачи по общей химии с элементами биоорганической


З-15 химии / И. Н. Аверцева, А. А. Матюшин, О. В. Нестерова [и др.] ;
под ред. В. А. Попкова. — Электрон. изд. — М. : Лаборатория зна-
ний, 2020. — 205 с. : ил. — Систем. требования: Adobe Reader XI ;
экран 10".— Загл. с титул. экрана. — Текст : электронный.
ISBN 978-5-00101-870-4
Пособие входит в состав УМК, разработанного коллективом авторов ка-
федры химии Института фармации ФГАОУ ВО Первый МГМУ им. И. М. Се-
ченова (Сеченовский Университет) в соответствии с требованиями Феде-
рального государственного образовательного стандарта по специальности
«Стоматология». Сборник задач и упражнений по общей и биоорганиче-
ской химии снабжен необходимым справочным материалом. Каждая глава
содержит краткое изложение теоретического материала по теме, расчетные
или ситуационные задачи с решением и пояснениями, а также задачи для
самостоятельного решения. Работа с пособием способствует систематизации
и углублению понимания изучаемого материала, прививает навыки работы
со справочной литературой.
Для студентов и преподавателей медицинских высших учебных заве-
дений.
УДК 54+577(075.8)
ББК 24.1:28.072я73

Деривативное издание на основе печатного аналога: Задачи по общей


химии с элементами биоорганической химии / И. Н. Аверцева,
А. А. Матюшин, О. В. Нестерова [и др.] ; под ред. В. А. Попкова. —
М. : Лаборатория знаний, 2020. — 205 с. : ил. — ISBN 978-5-00101-056-2.

В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений, установленных


техническими средствами защиты авторских прав, правообладатель вправе требовать
от нарушителя возмещения убытков или выплаты компенсации


c ФГАОУ ВО Первый МГМУ
им. И. М. Сеченова Минздрава России
(Сеченовский Университет), 2019
ISBN 978-5-00101-870-4 ○
c Лаборатория знаний, 2020
ПРЕДИСЛОВИЕ
Предлагаемый вашему вниманию сборник упражнений и за-
дач по химии является учебным пособием для студентов высших
медицинских учебных заведений. Химия играет важную роль
в развитии современной медицины и является неотъемлемой ча-
стью естественно-научного образования врача. Материал пособия
соответствует программе по дисциплине «Химия» для специаль-
ности 31.05.03 — Стоматология.
Химия — фундаментальная дисциплина, входящая в учебный
план подготовки врачей, вооружающая студентов медицинского
вуза знаниями, необходимыми при рассмотрении физико-хими-
ческой сущности и механизмов процессов, происходящих в орга-
низме человека, на молекулярном и клеточном уровнях, а также
знанием строения и свойств веществ, участвующих в процес-
сах жизнедеятельности, в непосредственной связи с познанием
их биологических функций.
Предлагаемые задачи позволят студентам более глубоко,
на биохимическом уровне, понять функции отдельных систем
организма, а также его взаимодействие с окружающей средой.
Авторы стремились подобрать задачи, охватывающие все теоре-
тические вопросы курса химии.
Для привития навыков работы со справочной литературой ав-
торы во всех случаях, где это возможно, исключали из текстов
задач величины, которые студенты могут найти в приложении
к данному задачнику.
Сборник задач разделен на восемь глав: общая химия (гла-
вы 1–5) и биоорганическая химия (главы 6–8). Каждая глава
содержит краткое изложение теоретического материала по теме,
расчетные или ситуационные задачи с решениями и пояснения-
ми, а также задачи для самостоятельного решения.
Авторы заранее приносят искреннюю благодарность всем кол-
легам, которые, ознакомившись со сборником задач, сообщат нам
о замеченных просчетах или недостатках.
ГЛАВА 1

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

1.1. Первое начало термодинамики.


Термохимия. Закон Гесса

Химическая термодинамика — раздел термодинамики, из-


учающий переход энергии химической реакции в другие формы;
устанавливающий количественные закономерности данных пере-
ходов, а также направление и возможность самопроизвольного
протекания химических процессов.
Объектом изучения в химической термодинамике является
система. Термодинамическая система — произвольно выбранная
область пространства, содержащая одно или несколько веществ
(тело или группу тел) и имеющая реальную или воображаемую
поверхность раздела. Все остальное пространство и содержащие-
ся в нем объекты по отношению к конкретной термодинамиче-
ской системе представляют собой окружающую среду.
По степени однородности системы подразделяются на гомо-
генные — не имеющие реальных границ и поверхностей раздела
внутри системы, и гетерогенные, состоящие из нескольких ча-
стей — фаз*.
По своей способности взаимодействовать с окружающей сре-
дой термодинамические системы делятся на:
• открытые (обмениваются со средой и веществом, и энергией);
• закрытые (осуществляется обмен только энергией);
• изолированные (эти системы не обмениваются с окружающей
средой ни веществом, ни энергией).
Изолированные системы в природе не встречаются, однако
на их примере (с определенным приближением) удобно модели-
ровать протекание процессов в реальных системах.
* Фаза — это часть объема гетерогенной системы, однородная во всех
точках по химическому составу и физическим свойствам и отделенная
от других частей системы поверхностью раздела — фазовой границей.
1.1. Первое начало термодинамики. Термохимия. Закон Гесса 5

Состояние системы характеризуется ее свойствами, которые


задаются набором величин, называемых параметрами состояния.
Параметры состояния системы — физические величины,
определяющие термодинамические свойства системы. Они под-
разделяются на интенсивные (т. е. не зависящие от массы си-
стемы — температура (T), давление (p), концентрация (c), плот-
ность (ρ) и т. п.) и экстенсивные (т. е. пропорциональные массе
системы — объем (V), количество вещества (ν), внутренняя энер-
гия (U), энтальпия (H) и т. п.).
Состояние, в котором находится система, может быть описано
при помощи независимых параметров и функций состояния (тер-
модинамических функций). Независимые параметры — параме-
тры, с помощью которых заданы и от которых зависят значения
других параметров (к ним относятся, в частности, температура,
давление, объем, количество вещества). Функции состояния —
функции независимых параметров, их изменения в ходе про-
цесса определяются только начальным и конечным состояниями
системы. Функции состояния определяют термодинамическое со-
стояние системы вне зависимости от того, как это состояние до-
стигнуто. К функциям состояния относятся внутренняя энергия
(U), энтальпия (H), энтропия (S), энергия Гиббса (G), теплоем-
кость (C) и их изменения.
Термодинамическая система может находиться в одном из ос-
новных состояний: равновесном, неравновесном и стационарном
(состояния, как правило, сопровождающиеся потоками вещества
и энергии через систему).
В процессе протекания любой химической реакции происхо-
дит изменение энергетического состояния атомов и молекул и,
как следствие, выделение или поглощение тепловой энергии,
т. е. изменение температуры. Образование химических связей,
как правило, сопровождается выделением энергии в окружаю-
щую среду (температура повышается), а при разрыве связей си-
стема поглощает энергию (температура понижается). Если в ходе
процесса происходит уменьшение внутренней энергии системы
(ΔU < 0), то процесс будет сопровождаться выделением тепло-
ты — экзотермический процесс (Q > 0); верно и наоборот.
Если реакция сопровождается выделением газов и измене-
нием объема в изобарных условиях (при постоянном давлении,
p = const), то количество выделившейся теплоты будет меньше
за счет работы расширения:
QV = Qp + p ⋅ ΔV (1.1)
или
–Qp = –QV + p ⋅ ΔV = ΔU + p ⋅ ΔV = ΔH (1.2)
6 Глава 1. Химическая термодинамика

Величина, численно равная сумме внутренней энергии и про-


изведения давления на объем, называется энтальпией (H, кДж):
H = U + p ⋅ V (1.3)
Изменение энтальпии
ΔH = ΔU + p ⋅ ΔV (1.4)
Уравнение (1.4) представляет собой математическое выраже-
ние первого начала термодинамики, которое гласит, что вся
теплота, поглощенная системой в изобарном процессе, расхо-
дуется на увеличение внутренней энергии системы и соверше-
ние работы. Теплота (Q) и работа (W) — две формы передачи
энергии между системой и средой, при этом теплота является
неупорядоченной формой передачи энергии, а работа — упоря-
доченной.
При условии, что система не совершает иной работы, поми-
мо работы расширения, количество выделившейся или погло-
тившейся при протекании процесса теплоты называется тепло-
вым эффектом. Тепловой эффект реакции, протекающей при
постоянном давлении, называется энтальпией реакции (ΔHr).
В термодинамике тепловой эффект считается отрицательным
(ΔHr < 0) при выделении теплоты (реакция экзотермическая)
и положительным (ΔHr > 0) при ее поглощении (реакция эндо-
термическая).
Стандартная энтальпия образования вещества (ΔHfD ) — те-
плота, выделяющаяся или поглощающаяся (p = const) при обра-
зовании 1 моля данного вещества из простых веществ, находя-
щихся в стандартных состояниях, т. е. в тех состояниях,
в которых вещества находятся при стандартных условиях. Под
стандартными условиями в химии понимаются: давление
101 325 Па, если вещества находятся в чистом кристаллическом
состоянии, или по 101 325 Па для каждого газообразного компо-
нента смеси; 1 моль / л для каждого компонента, если реакция
протекает в растворе; температура 298,15 K. Стандартные усло-
вия обозначаются верхним индексом «°» при символе термодина-
мической характеристики, например ΔHrD .
Стандартные энтальпии образования простых веществ в их
устойчивых в стандартных условиях аллотропных модификаци-
ях равны нулю.
Стандартная энтальпия сгорания вещества (ΔHсD ) — тепло-
та, которая выделяется в реакции сгорания 1 моля данного веще-
ства в избытке кислорода при постоянном давлении. Необходимо
учитывать, что конечными продуктами горения органических со-
1.1. Первое начало термодинамики. Термохимия. Закон Гесса 7

единений являются газы CO2, SO2, N2, HX (X — галогеноводоро-


ды) и вода в виде па'ра H2O.
Тепловые эффекты химических реакций и их зависимости
от различных физико-химических параметров изучает термохи-
мия. Основным законом термохимии является закон постоянства
сумм теплот реакций (закон Гесса).

Закон Гесса. Изменение энтальпии в ходе реакции при по-


стоянстве температуры и давления зависит только от вида
и состояния исходных веществ и продуктов реакции
и не зависит от пути превращения.

Важность закона Гесса для химии заключается в возможно-


сти определения тепловых эффектов реакций расчетным путем,
не прибегая к непосредственным экспериментам.
Так, в соответствии с законом Гесса энтальпия реакции равна
разности сумм энтальпий образования продуктов реакции и эн-
тальпий образования исходных веществ (первое следствие зако-
на Гесса):

ΔHrD = ∑ νj (ΔHf° ) j − ∑ νi (ΔHf° )i , (1.5)


j i

где индексом j обозначены продукты реакции; индексом i — ис-


ходные вещества; ν — стехиометрические коэффициенты в урав-
нении реакции.
Энтальпия разложения химического соединения равна
по модулю, но противоположна по знаку энтальпии его об-
разования из тех же продуктов разложения, находящихся
в том же состоянии и при тех же условиях (второе следствие
закона Гесса):

ΔHrD (реакция разложения) = − ΔHf° (обратная реакция)


Следовательно, энтальпию реакции можно рассчитать через
энтальпию сгорания веществ:

ΔHrD = ∑ νi (ΔHc° )i − ∑ νj (ΔHc° ) j (1.6)


i j

Примеры решения задач

Задача 1. Рассчитайте стандартную энтальпию реакции окис-


ления метана до углекислого газа и воды (парыM), используя, зна-
чения стандартных энтальпий образования (а) и стандартных эн-
тальпий сгорания веществ (б).
8 Глава 1. Химическая термодинамика

Решение. Составляем уравнение реакции:


CH4(г.) + 2O2(г.) → CO2(г.) + 2H2O(г.).
а) Для решения задачи воспользуемся уравнением 1.5, подставив
в него значения стандартных энтальпий образования продук-
тов и исходных веществ:

ΔHrD = (–393,5 + 2 ⋅ (–241,8)) – (–74,6) = –802,5 кДж/моль


Ответ. –802,5 кДж/моль.
б) Поскольку процесс окисления метана до углекислого газа
и воды (парыM) представляет собой не что иное, как процесс
его сгорания, энтальпия всего процесса будет равна стандарт-
ной энтальпии сгорания метана:

ΔHrD = ΔHсD = –890 кДж / моль


Ответ. –890 кДж/моль.
Задача 2. Вычислите стандартную энтальпию реакции (4)
2H3BO3(aq) → B2O3(тв.) + 3H2O(ж.),
используя данные реакций (1), (2) и (3):

(1) H3BO3(aq) → HBO2(aq) + H2O(ж.) ΔHrD (1) = –0,02 кДж

(2) H2B4O7(тв.) + H2O(ж.) → 4HBO2(aq) ΔHrD (2) = –11,3 кДж

(3) H2B4O7(тв.) → 2B2O3(тв.) + H2O(ж.) ΔHrD (3) = 17,5 кДж


Решение. В соответствии с законом Гесса энтальпия процес-
са не зависит от количества стадий и их вида, а зависит лишь
от состояния исходных веществ и продуктов. Это делает воз-
можным для получения общей энтальпии процесса применение
стандартных операций сложения, вычитания, умножения и деле-
ния по отношению к энтальпиям отдельных реакций — «этапов»
процесса. Соответственно с реакциями (1), (2), (3) и их энталь-
пиями необходимо произвести такие математические преобразо-
вания, чтобы в результате получилась необходимая нам реакция
(4) — разложение борной кислоты.
Реакция (1) умножается на 4, поскольку в двух других реак-
циях участвует борная кислота с брутто-формулой, содержащей
четыре атома бора. При этом стандартная энтальпия данной ре-
акции также умножается на 4:

(1а) 4H3BO3(aq) → 4HBO2(aq) + 4H2O(ж.) ΔHrD (1а) = –0,08 кДж


1.1. Первое начало термодинамики. Термохимия. Закон Гесса 9

Реакцию (2) необходимо «перевернуть» так, чтобы ее продук-


ты стали исходными веществами, а исходные вещества — про-
дуктами (это позволит нам в дальнейшем исключить из расчетов
тетраборную кислоту). Энтальпия реакции в соответствии с зако-
ном Гесса изменит свой знак на противоположный:

(2а) 4HBO2(aq) → H2B4O7(тв.) + H2O(ж.) ΔHrD (2а) = 11,3 кДж


В реакции (3) в качестве продуктов содержатся оксид бора
и вода, являющиеся также продуктами реакции (4) — разложе-
ния борной кислоты. Она остается без изменений. Без изменений
останется и ΔHrD (3).
Следующим этапом после преобразования является суммиро-
вание всех исходных веществ трех преобразованных реакций,
а также всех их продуктов:
(1а) 4H3BO3(aq) → 4HBO2(aq) + 4H2O(ж.)
(2а) 4HBO2(aq) → H2B4O7(тв.) + H2O(ж.)
H2B4O7(тв.) → 2B2O3(тв.) + H2O(ж.)

(4а) 4H3BO3(aq) + 4HBO2(aq) + H2B4O7(тв.) → 4HBO2(aq) +


+ 4H2O(ж.) + H2B4O7(тв.) + H2O(ж.) + 2B2O3(тв.) + H2O(ж.)
После сокращения одинаковых веществ справа и слева и сум-
мирования молекул воды получаем следующую реакцию:
(4а) 4H3BO3(aq) → 2B2O3(тв.) + 6H2O(ж.)
Чтобы получить реакцию разложения борной кислоты, ука-
занную в условии, надо сократить коэффициенты в реакции (4а)
на два:
2H3BO3(aq) → B2O3(тв.) + 3H2O(ж.)
Для вычисления стандартной энтальпии данной реакции:

(ΔHrD (1 a) + ΔHrD (2a) + ΔHrD (3)) /2 = (4 ⋅ ΔHrD (1) + (−ΔHrD (2)) + ΔHrD (3)) /2 =
= (−0, 08 + 11,3 + 17,5)/2 = 14,36 кДж/моль
Ответ. 14,36 кДж/моль.

Задачи для самостоятельного решения

1. Используя необходимые значения стандартных энтальпий


образования, вычислите стандартную энтальпию сгорания гли-
10 Глава 1. Химическая термодинамика

церина (стандартная энтальпия образования глицерина равна


–669,6 кДж / моль).
2. Вычислите стандартную энтальпию реакции С2Н4(г.) +
+ Н2(г.) → С2Н6(г.), используя необходимые значения стандарт-
ных энтальпий сгорания.
3. Вычислите стандартную энтальпию образования бутанола, ис-
пользуя необходимые значения стандартных энтальпий сгорания.
4. Используя необходимые значения стандартных энтальпий
образования, вычислите стандартную энтальпию сгорания диме-
тилкетона.
5. Рассчитайте количество теплоты, которое будет выделяться
в процессе протекания реакции между 5 г натрия и избытком воды.
6. Какое количество теплоты выделится при сгорании 1,12 л
метана (объемы газов измерены при нормальных условиях)?
7. Стандартная теплота образования CO (г.) равна
–110,5 кДж / моль. При сгорании 1 моля CO выделяется 283 кДж
теплоты. Не прибегая к другим справочным данным, вычислите
стандартную энтальпию образования углекислого газа.
8. Определите стандартную энтальпию образования хлорида
фосфора(V) по следующим значениям теплот реакций:

P4(красный) + 6Cl2(г.) R 4PCl3(ж.) ΔHrD = –1272 кДж

PCl3(ж.) + Cl2(г.) R PCl5(тв.) ΔHrD = –137 кДж


9. Рассчитайте стандартную энтальпию реакции
2B(тв.) + 3/2O2(г.) → B2O3(тв.),
воспользовавшись для этого значениями энтальпий следующих
реакций:

B2O3(тв.) + 3H2O(г.) → 3O2(г.) + B2H6(г.) ΔHrD = 2035 кДж

H2O(ж.) → H2O(г.) ΔHrD = 44 кДж

H2(г.) + 1/2O2(г.) → H2O(ж.) ΔHrD = –286 кДж

2B(тв.) + 3H2(г.) → B2H6(г.) ΔHrD = 36 кДж


10. Рассчитайте энтальпию реакции
N2(г.) + 2O2(г.) → 2NO2(г.),
воспользовавшись для этого значениями энтальпий следующих
реакций:

N2(г.) + O2(г.) → 2NO(г.) ΔHrD = 180 кДж

2NO2(г.) → 2NO(г.) + O2(г.) ΔHrD = 112 кДж


1.1. Первое начало термодинамики. Термохимия. Закон Гесса 11

11. Рассчитайте энтальпию реакции


2NOCl(г.) → 2NO(г.) + Cl2(г.),
воспользовавшись для этого значениями энтальпий следующих
реакций:

N2(г.) + O2(г.) + Cl2(г.) → 2NOCl(г.) ΔHrD = 103,4 кДж

2NO(г.) → N2(г.) + O2(г.) ΔHrD = –180,6 кДж


12. Рассчитайте энтальпию реакции
2C(тв.) + 2H(г.) → C2H2(г.),
воспользовавшись для этого значениями энтальпий следующих
реакций:

C2H2(г.) + 5/2O2(г.) → 2CO2(г.) + H2O(ж.) ΔHrD = –1299,5 кДж

C(тв.) + O2(г.) → CO2(г.) ΔHrD = –393,5 кДж

H2(г.) + 1/2O2(г.) → H2O(ж) ΔHrD = –286 кДж


13. Рассчитайте энтальпию реакции
CH4(г.) + NH3(г.) → HCN(г.) + 3H2(г.),
воспользовавшись для этого значениями энтальпий следующих
реакций:

N2(г.) + 3H2(г.) → 2NH3(г.) ΔHrD = –91,8 кДж

C(тв.) + 2H2(г.) → CH4(г.) ΔHrD = –74,9 кДж

H2(г.) + 2C(тв.) + N2(г.) → 2HCN(г.) ΔHrD = 270,3 кДж


14. Стандартная энтальпия растворения безводного сульфата
меди равна –66,5 кДж, а стандартная энтальпия гидратации без-
водного сульфата меди до пентагидрата равна –8,22 кДж / моль.
Вычислите стандартную теплоту растворения пентагидрата суль-
фата меди.
15. Вычислите стандартную энтальпию процесса фотосинтеза,
протекающего согласно следующей реакции:
6CO2(г.) + 6H2O(ж.) R C6H12O6(аq) + 6O2(г.)
16. Вычислите стандартную энтальпию следующей реакции,
протекающей в газовой фазе:
2NO2 + O3 = O2 + N2O5
12 Глава 1. Химическая термодинамика

17. Вычислите стандартную энтальпию реакции, протекаю-


щей в газовой фазе:
4NH3 + 5O2 ⎯кат.
⎯⎯ → 4NO + 6H2O

18. Какое количество теплоты выделится при окислении из-


бытком кислорода 1,12 л оксида углерода(II) (объемы измерены
при нормальных условиях).

1.2. Второе начало термодинамики.


Энтропия. Энергия Гиббса

Первое начало термодинамики позволяет количественно оце-


нивать энергетические характеристики химических процес-
сов, однако возможность и направление их протекания зависят
не только от энтальпии.
Например, растворение хлорида натрия в воде представляет
собой эндотермический процесс, при котором происходит сниже-
ние температуры в сосуде, однако процесс происходит самопроиз-
вольно. Это возможно вследствие увеличения энтропии.
Энтропия (S) — функция состояния, изменение которой
равно теплоте, подведенной к системе в обратимом изотерми-
ческом процессе, деленной на абсолютную температуру этого
процесса:
Qобр
ΔS = (1.7)
T
Все реальные процессы являются необратимыми, что приво-
дит к росту энтропии:
S(необратимого процесса) > S(обратимого процесса)
Если система изолированная, т. е. отсутствует ее теплообмен
со средой (Q = 0), то с учетом данного положения уравнение (1.7)
принимает следующий вид:
ΔS ≥ 0
В изолированной системе величина и знак изменения энтро-
пии являются критерием направления протекания самопроиз-
вольного процесса*.
* Необходимо помнить, что понятие «процесс» применительно к изоли-
рованной системе (ΔU = 0, Q = 0, Δm = 0) является условным.
1.2. Второе начало термодинамики. Энтропия. Энергия Гиббса 13

Математически энтропия отражает меру необратимости про-


цесса; она зависит от степени рассеивания энергии тела или си-
стемы, т. е. является мерой «связанной» энергии.
Энтропия является функцией состояния, и ее изменение
в ходе процесса подчиняется закону Гесса и может быть рассчи-
тано по значениям стандартных энтропий участников реакции:

ΔSrD = ∑ νj (ΔSf° ) j − ∑ νi (ΔSf° )i , (1.8)


j i

где индексом j обозначены продукты реакции; индексом i — ис-


ходные вещества; ν — стехиометрические коэффициенты в урав-
нении реакции.
Энтропия увеличивается при переходе из конденсированного
состояния в газообразное (например, в процессах кипения, испа-
рения, сублимации); при растворении твердого и жидкого веще-
ства; в реакциях, в которых происходит увеличение количества
газообразных веществ.
При растворении газов энтропия уменьшается.
Более сложные по составу вещества имеют боMльшую энтропию.

Второе начало термодинамики (регламентирует принци-


пиальную возможность протекания процессов). Все само-
произвольные процессы обязательно сопровождаются уве-
личением суммарной энтропии системы и окружающей ее
среды.

Таким образом, в изолированных системах самопроизвольно


протекают процессы с увеличением энтропии (ΔSизол > 0). В от-
крытых и закрытых системах, кроме изменения энтропии, на на-
правление процесса влияние оказывает изменение энтальпии.
Статистическая термодинамика определяет энтропию как
меру неупорядоченности (меру термодинамической вероятности)
состояния системы:
R
S= ⋅ ln Ω, (1.9)

где Ω — термодинамическая вероятность данного состояния си-
стемы при определенном запасе внутренней энергии; R — уни-
версальная газовая постоянная; NA — постоянная Авогадро.
При температуре 0 K для идеального кристалла (не содержа-
щего дефектов и примесей) существует только один способ рас-
становки частиц, поскольку атомы находятся в единственном, са-
мом низком энергетическом состоянии, т. е. Ω = 1, и уравнение
(1.9) принимает следующий вид:
14 Глава 1. Химическая термодинамика

R
S= ⋅ ln1 = 0

Данное выражение представляет собой математическое выра-
жение третьего начала термодинамики (постулата Планка), гла-
сящего, что энтропия идеального кристалла индивидуального
вещества при температуре абсолютного нуля (0 K) равна нулю.
Из первого начала термодинамики следует, что система
не производит энергию, а лишь преобразует ее (тепловую энер-
гию преобразует в работу, при этом часть теплоты затрачива-
ется на увеличение энтропии системы). Для закрытой системы,
находящейся в изобарно-изотермических условиях (p = const,
T = const) можно записать:
–Qp = ΔH (вся теплота, подведенная к системе);
Q = T ⋅ ΔS — так называемая «связанная» энергия (та часть
теплоты, которая не может быть превращена системой в полез-
ную работу и в любом случае накапливается в частицах системы
в виде тепловой и химической энергии).
Разность ΔH – T ⋅ ΔS соответствует той части теплоты, пере-
данной системе, которая может быть преобразована в полезную
работу (например работу расширения газа). Эта разность называ-
ется энергией Гиббса или «свободной» энергией.
Энергия Гиббса (ΔG, кДж / моль) — это функция состояния
системы, изменение которой равно максимальной полезной ра-
боте, совершаемой этой системой в изобарно-изотермическом про-
цессе:
ΔG = ΔH – T ⋅ ΔS (1.10)
Уравнение (1.10) называется объединенным уравнением пер-
вого и второго начал термодинамики.
Энергия Гиббса является критерием направления самопроиз-
вольного протекания и предела протекания (критерий равнове-
сия) процесса в закрытой системе.
Самопроизвольно в закрытых системах (при постоянных дав-
лении и температуре) протекают процессы с уменьшением энер-
гии Гиббса (ΔG < 0) до тех пор, пока не будет достигнуто не-
которое минимальное для данных условий значение (G = Gmin).
Дальнейшее уменьшение энергии Гиббса самопроизвольно проис-
ходить не будет (ΔG = 0); система приходит в состояние химиче-
ского равновесия.
Энергию Гиббса, так же как энтальпию, энтропию и внутрен-
нюю энергию, можно вычислить по уравнению

ΔGrD = ∑ νj (ΔGf° ) j − ∑ νi (ΔGf° )i , (1.11)


j i
1.2. Второе начало термодинамики. Энтропия. Энергия Гиббса 15

где индексом j обозначены продукты реакции; индексом i — ис-


ходные вещества; ν — стехиометрические коэффициенты в урав-
нении реакции.

Примеры решения задач

Задача 1. Рассчитайте изменение энтропии, сопровождающее


следующую реакцию:
Fe2O3(тв.) + 3H2(г.) → 2Fe(тв.) + 3H2O(г.)
Решение. Подставляя в уравнение (1.8) значения стандартных
энтропий продуктов реакции и исходных веществ, получаем

ΔSrD = (2 ⋅ 27,2 + 3 ⋅ 188) – (87,4 + 3 ⋅ 130,7) = 141,5 Дж / K


Ответ. 141,5 Дж / K.
Задача 2. Рассчитайте стандартное изменение энергии Гиббса
реакции окисления этилового спирта при 25 °С двумя различны-
ми способами.
Решение. Составляем уравнение реакции:
С2Н5ОН(ж.) + 3О2(г.) → 2СО2(г.) + 3Н2О(ж.)
(При 25 °С и этиловый спирт, и вода находятся в жидком виде.)
Первый способ заключается в использовании уравнения 1.11,
подставляя в которое значения стандартных энергий Гиббса про-
дуктов реакции и исходных веществ (с учетом стехиометриче-
ских коэффициентов) получаем

ΔGrD = (2 ⋅ (–394,4) + 3 ⋅ (–237)) – (–175) = –1324,8 кДж


Второй способ заключается в расчете изменения энтальпии
и энтропии данного процесса при указанной температуре с по-
следующей подстановкой полученных значений в уравнение 1.10:

ΔHrD = (2 ⋅ (–393,5) + 3 ⋅ (–286)) – (–278) = –1358 кДж

ΔSrD = (2 ⋅ 214 + 3 ⋅ 70) – (161 + 3 ⋅ 205) =


= –138 Дж / K = –0,138 кДж / K

ΔGrD = –1367 – 298 ⋅ (–0,138) = –1326 кДж

Ответ. ΔGrD = –1324,8 кДж (первый способ);


ΔGrD = –1326 кДж (второй способ).
16 Глава 1. Химическая термодинамика

Задачи для самостоятельного решения

1. При 700 °С константа равновесия реакции


Н2О(г.) + СО(г.) R СО2(г.) + Н2(г.)
равна 2,87, при 900 °С она равна 1,39. Вычислите стандартную
энтальпию этой реакции:
а) используя уравнение изобары;
б) используя одно из следствий закона Гесса.
Сравните полученные значения.
2. Рассчитайте ΔGrD при 298 K для реакции
CO2(г.) + С(тв.) R 2CO(г.)

ΔHrD = +417 кДж; ΔSrD = +176 кДж / K.


Вычислите температуру, при которой Kр = 1.
3. Оцените роль энтропийного и энтальпийного факторов для
реакции
4HCl(г.) + O2(г.) R 2Cl2(г.) + 2H2O(ж.)
Возможно ли самопроизвольное протекание этой реакции? Если
да, то при каких температурах?
4. Вычислите стандартную энергию Гиббса процесса гидрата-
ции β-лактоглобулина при 25 оС по следующим данным:

ΔHrD = –6,75 кДж; ΔSrD = –9,74 Дж / K.


Оцените вклад энтальпийного и энтропийного факторов.
5. Оцените роль энтальпийного и энтропийного факторов для
реакции
Н2О2(ж.) + О3(г.) → 2О2(г.) + Н2О(ж.)
Возможно ли самопроизвольное протекание этой реакции? Если
да, то при каких температурах?
6. Вычислите стандартное изменение энергии Гиббса про-
цесса
С6Н12О6(aq) R 2С3Н6О3(aq)

7. Рассчитайте ΔGrD при 298 K для реакции


2NO2(г.) R N2O4(г.)

ΔHrD = –57 кДж; ΔSrD = –176 кДж / K.


Вычислите температуру, при которой оба направления процесса
равновероятны.
1.3. Химическое равновесие 17

8. Вычислите количество теплоты, которое может выделиться


при взрыве смеси, содержащей 5,6 л водорода и 22,4 л кисло-
рода (измерения объемов газов проведены при нормальных ус-
ловиях).

1.3. Химическое равновесие

Химическое равновесие устанавливается в системах, в кото-


рых протекают обратимые химические реакции.
Обратимой называют такую реакцию, продукты которой вза-
имодействуют между собой в тех же условиях, при которых они
получены и образуют некоторые количества исходных веществ.
Примером обратимой химической реакции является взаимо-
действие водорода с иодом в газовой фазе:
Н2(г.) + I2(г.) R 2НI(г.)
Необратимой химической реакцией называют такую реак-
цию, продукты которой не взаимодействуют друг с другом с об-
разованием исходных веществ при тех же условиях, при которых
они получены. Примером необратимой химической реакции мо-
жет служить реакция разложения бертолетовой соли на кисло-
род и хлорид калия:
2KClO3(тв.) → 2KCl(тв.) + 3O2(г.)
Химическое равновесие — это устойчивое, динамическое со-
стояние системы, характеризующееся (при постоянстве внеш-
них условий) равенством скоростей прямой и обратной реакций,
а также постоянством параметров состояния (в том числе кон-
центраций). Состояние химического равновесия является энерге-
тически выгодным, т. е. G = Gmin, ΔG = 0.
Система, достигшая состояния равновесия, не может выйти
из него без воздействия извне: такой переход был бы сопряжен
с затратами энергии и увеличением ΔG. В биохимии процессы,
сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса (ΔG < 0), на-
зываются экзэргоническими, а с увеличением энергии Гиббса
(ΔG > 0) — эндэргоническими. Самопроизвольно в закрытой си-
стеме при постоянной температуре и давлении протекают экзэр-
гонические процессы.
В состоянии равновесия концентрации исходных веществ
и продуктов остаются постоянными во времени и называются
18 Глава 1. Химическая термодинамика

равновесными (обозначаются c ). Для обратимой реакции в об-


щем виде:
aA + bB R dD + eE,

в состоянии равновесия ( ΔGrD = 0)


c d (D) ⋅ c e (E)
ΔGr = ΔGr + RT ln = 0,
c a ( A) ⋅ c b (B)
следовательно,
c d (D) ⋅ c e (E)
ΔGr = − RT ln (1.12)
c a ( A) ⋅ c b (B)
В состоянии равновесия отношение произведения концентра-
ций продуктов к произведению концентраций исходных веществ,
взятых в степенях стехиометрических коэффициентов при дан-
ной температуре или давлении, представляет собой постоянную
величину, называемую константой равновесия (K). Константа
равновесия выражается через равновесные концентрации (Kс),
реже — через парциальные давления — для газов (Kp):
c d (D) ⋅ c e (E)
Kc = (1.13)
c a ( A) ⋅ c b (B)
Константа равновесия связана со стандартной энергией Гиббса
реакции соотношением

ΔGrD = − RT ln K (1.14)
В том случае, если система выведена из равновесия (путем
изменения концентраций исходных веществ или продуктов), ее
состояние будет описываться произведением концентраций
cd (D) ⋅ ce (E)
Пс = (1.15)
ca ( A) ⋅ cb (B)
Для определения направления сдвига равновесия реакции
сравнивают величины константы равновесия реакции и произве-
дения концентраций. Реакция самопроизвольно протекает в пря-
мом направлении (ΔGr < 0), если K > Пс, самопроизвольно проте-
кает в обратном направлении (ΔGr > 0), если K < Пс, и остается
в состоянии равновесия (ΔGr = 0), если K = Пс.
Обратимости реакции по направлению отвечают небольшие
по модулю изменения энергии Гиббса: ΔG D ≤ 10 кДж/моль и сле-
дующие значения констант равновесия: 10–3 < K < 103 (для фермен-
тативных процессов: 10–5 < K < 105). Большие значения констант
1.3. Химическое равновесие 19

равновесия (K > 105) отвечают необратимому протеканию процесса


в прямом направлении; малые значения констант (K < 10–5) — не-
обратимому протеканию процесса в обратном направлении.

Примеры решения задач

Задача 1. Константа равновесия реакции


N2(г.) + 3H2(г.) R 2NH3(г.)
при 298 K равна 6,0 ⋅ 10–5. Вычислите значение изменения сво-
бодной энергии Гиббса данной реакции (а) и укажите направле-
ние протекания реакции (б) при следующих концентрациях ве-
ществ: азот и водород — 0,1 моль / л, аммиак — 0,2 моль / л.
Решение.
а) Воспользуемся выражением (1.14), подставляя в которое из-
вестные данные получаем

ΔGrD = –RT ln K = –8,31 ⋅ 298 ⋅ ln(6,0 ⋅ 10–5) =


= 24 070 Дж = 24,07 кДж
б) Рассчитаем произведение концентраций для данного процес-
са, подставляя в уравнение 1.15 указанные в условиях кон-
центрации:
0,1 ⋅ 0,13
Пс = = 0, 0025 = 2,5 ⋅ 10−3
0,22
Поскольку K < Пс, равновесие будет сдвигаться влево: реакция
будет идти в обратном направлении.
Ответ. а) ΔGrD = 24,07 кДж; б) обратное направление протека-
ния реакции будет преобладать.

Задачи для самостоятельного решения

1. Для реакции синтеза аммиака из простых веществ равно-


весные концентрации при некоторой температуре равны: амми-
ака 4 моль / л, азота 3 моль / л, водорода 9 моль / л. Каким будет
направление процесса, если концентрации всех реагентов будут
равны 5 моль / л?
2. Для реакции синтеза аммиака из простых веществ равно-
весные концентрации при некоторой температуре равны: амми-
ака 5 моль / л, азота 2 моль / л, водорода 4 моль / л. Каким будет
20 Глава 1. Химическая термодинамика

направление процесса, если концентрации всех реагентов будут


равны 3 моль / л?
3. Константа равновесия реакции N2O4(г.) R 2NO2(г.) при
25 °С равна 4,64 ⋅ 10–3. В каком направлении будет идти реак-
ция при следующих концентрациях веществ:
а) с(NO2) = 0,05 моль / л, с(N2O4) = 0,05 моль / л;
б) с(NO2) = 0,0095 моль / л, с(N2O4) = 0,046 моль / л?
4. Константа равновесия реакции гидратации сывороточного
альбумина при 25оС равна 1,19. Вычислите значение стандартной
энтропии процесса, если ΔНrD = –6,08 кДж / моль.
5. Для реакции СН4(г.) + СО2(г.) R 2СО(г.) + 2Н2(г.), кон-
станта равновесия при 900 K равна 1; ΔНrD = +247,4 кДж / моль.
Рассчитайте константу равновесия реакции при 1000 K.
6. Константа равновесия PCl5(г.) R PCl3(г.) + Cl2(г.) при
250 °С равна 2. В каком направлении протекает реакция при сле-
дующих исходных концентрациях: с(PCl3) = с(PCl5) = 1 моль / л;
с(Cl2) = 0,5 моль / л?
7. Для реакции: PCl5(г.) R PCl3(г.) + Cl2(г.). Определите кон-
станту равновесия в стандартных условиях. Оцените роль энталь-
пийного и энтропийного факторов.
8. Рассчитайте температуру, при которой равновероятны оба
направления реакции каталитического окисления оксида серы(IV)
до оксида серы(VI).
9. Для реакции COCl2(г.) = СО(г.) + Сl2(г.) константы равно-
весия K = 33 400 (при 127 °С); K = 1520 (при 227 °С). Вычислите
константу равновесия этой реакции при 200 °С.
10. Константа равновесия реакции этерификации, протекаю-
щей между этанолом и уксусной кислотой, при 25 °С равна 4.
В каком направлении будет идти реакция при следующих кон-
центрациях веществ:
а) с(вода) = с(эфир) = 2 моль / л, с(спирт) = 0,5 моль / л, с(кислота) =
= 1 моль / л;
б) с(вода) = с(эфир) = с(кислота) = 2 моль / л, с(спирт) =
= 4 моль / л;
в) с(вода) = с(эфир) = 2 моль / л, с(спирт) = 5 моль / л, с(кислота) =
= 0,1 моль / л;
г) с(вода) = с(эфир) = с(кислота) = 0,2 моль / л, с(спирт) =
= 0,1 моль / л?
11. Определите направление реакции Н2 + I2 R 2HI (все ве-
щества — газы) при 298 K и Kр = 50 при следующих концен-
трациях:
а) с(Н2) = с(I2) = 0,01 моль / л, с(HI) = 1,0 моль / л;
б) с(Н2) = с(I2) = 0,1 моль / л, с(HI) = 0,01 моль / л.
1.3. Химическое равновесие 21

12. Сделайте заключение о практической обратимости реак-


ции в стандартном состоянии, рассчитав константу равновесия
при 310 K для реакции

АТФ + АМФ R 2АДФ ΔGrD = –2,10 кДж.


13. Сделайте заключение о практической обратимости реак-
ции в стандартном состоянии, рассчитав константу равновесия
при 310 K для реакции гидролиза сложноэфирной связи,
ΔGrD = –10,48 кДж.
14. При 300 K константа равновесия реакции α-глутаминовая
кислота + пируват R 2-оксоглутаровая кислота + α-аланин
равна 1,11. В каком направлении будет идти реакция при
следующих концентрациях: α-глутаминовая кислота и пиру-
ват по 0,00003 моль / л, 2-оксоглутаровая кислота и α-аланин
по 0,005 моль / л?
ГЛАВА 2

ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

2.1. Основные понятия. Порядок реакции

Ключевым понятием химической кинетики является скорость


химической реакции (v), которая определяется числом элементар-
ных актов реакции, приводящих к химическому превращению,
в единицу времени в единице объема. Скорость химической ре-
акции является мерой быстроты протекания химических превра-
щений. На практике скорость реакции для гомогенных систем
определяется изменением концентраций реагирующих веществ
(или продуктов реакции) в единицу времени.
Используя кинетическое уравнение, можно рассчитать ско-
рость реакции в выбранном интервале времени (среднюю ско-
рость) или в момент времени τ (истинную, или мгновенную,
скорость). Например, для реакции вида aА + bВ → dD
Δс
vсредняя = − (2.1)
Δτ
Δс dс
vистинная = − lim =− , (2.2)
Δτ →0 Δτ dτ
где Δτ = (τ2 – τ1) — промежуток времени, за который концен-
трация исходного вещества (А или B) уменьшается на величину
Δс = с2 – с1.
Скорость реакции зависит от ряда факторов:
• природы реагирующих веществ;
• концентрации реагирующих веществ;
• температуры;
• наличия катализатора;
• величины поверхности раздела фаз (для гетерогенных реак-
ций);
• энергетических воздействий (светового, радиационного облуче-
ния и др.).
2.1. Основные понятия. Порядок реакции 23

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих


веществ выражается основным законом химической кинетики —
законом действующих масс: скорость химической реакции при
постоянной температуре прямо пропорциональна произведению
молярных концентраций реагирующих веществ, возведенных
в некоторые степени, определяемые экспериментально.
Для упомянутой выше реакции aА + bВ → dD ее скорость
будет определяться по следующему кинетическому уравнению:
dс( A) dс(B)
v=− =− = k ⋅ c( A) p ⋅ c(B)q , (2.3)
dτ dτ
где c(A) и c(B) — концентрации реагентов, моль / л; k — кон-
станта скорости реакции, равная скорости при концентрациях
реагирующих веществ 1 моль / л; p — порядок реакции по реа-
генту А; q — порядок реакции по реагенту В.
Величину константы скорости k можно определить двумя спо-
собами: путем решения интегральных кинетических уравнений
для соответствующих порядков реакции и графически — по ве-
личине тангенса угла наклона прямых на графиках в соответ-
ствующих координатах (табл. 2.1).
Величины p и q определяются экспериментально и не всегда
совпадают со стехиометрическими коэффициентами уравнения ре-
акции. Сумма p + q представляет собой формальную величину, на-
зываемую порядком реакции (обозначается n), физический смысл
которой для элементарных (одностадийных) реакций заключается
в обозначении числа одновременно изменяющихся концентраций.
Нулевой порядок по какому-либо реагенту указывает на то, что
концентрация данного вещества не оказывает влияния на скорость
реакции; положительное значение порядка реакции соответствует
прямой зависимости скорости реакции от концентрации данного
Таблица 2.1. Дифференциальные и интегральные кинетические уравне-
ния для реакций различного порядка
По- Дифферен- Интегральное Размер- Линейная зависимость
рядок циальное кинетическое ность концентрации от вре-
реак- кинети- уравнение константы мени в соответству-
ции ческое скорости ющих координатах
(n) уравнение реакции
0 −dс co – cτ = k ⋅ τ моль c = f(τ)
=k
dτ л⋅с
1 −dс с0 с–1 ln c = f(τ)
= k⋅с ln = k⋅τ
dτ сτ
2 −dс 1 1 л 1
= k ⋅ с2 − = k⋅τ = f ( τ)
dτ сτ с0 моль ⋅ с с0
24 Глава 2. Основы химической кинетики

Таблица 2.2. Формулы для вычисления периода полупревращения для


реакций различного порядка
Порядок реакции (n) Период полупревращения (τ0,5)
0 c0
τ 0,5 =
2k
1 ln 2
τ 0,5 =
k
2 1
τ 0,5 =
k ⋅ c0

вещества, отрицательное — обратной зависимости. Порядок ре-


акции необязательно представляет собой целое число, он может
быть дробным, и взаимосвязь между ним и скоростью реакции,
как правило, более сложная, нежели описано выше.
Важной кинетической характеристикой реакции является пери-
од полупревращения (τ0,5) — время, необходимое для вступления
в реакцию половины от количества исходного вещества (табл. 2.2).

Примеры решения задач

Задача 1. Скорость окисления бромид-ионов бромат-ионами


в подкисленном водном растворе

6H+ + BrO − + 5Br– → 3Br2 + 3H2O


определяется в соответствии со следующим кинетическим урав-
нением, определенным практически:

v = k ⋅ [Br − ] ⋅ [BrO3− ] ⋅ [H + ]2
Опишите изменение скорости реакции при удвоении концен-
трации бромат-ионов (а), увеличении pH на единицу (б), разбав-
лении раствора в 2 раза (при поддержании pH на постоянном
уровне) (в).
Решение.
а) Поскольку порядок реакции по бромат-иону составляет 1,
то удвоение его концентрации в соответствии с уравнением,
приведенным в условии, ускорит реакцию в 2 раза.
б) Увеличение pH на единицу уменьшит эффективную концен-
трацию ионов водорода в 10 раз:
pH2 – pH1 = 1
lg c1 – lg c2 = 1
2.1. Основные понятия. Порядок реакции 25

c1
lg =1
c2
c1
= 101 = 10
c2
Поскольку по иону водорода реакция имеет порядок 2, то ско-
рость реакции уменьшится в 100 раз.
в) При разбавлении исходного раствора в 2 раза (и сохранении
pH) концентрация бромид- и бромат-ионов снизится наполо-
вину от изначальной. Снижение каждой концентрации по от-
дельности уменьшает скорость реакции в 2 раза, соответ-
ственно снижение обеих концентраций одновременно снизит
скорость в 4 раза.
Ответ. a) Увеличится в 2 раза; б) уменьшится в 100 раз;
в) уменьшится в 4 раза.
Задача 2. Для некоторой реакции экспериментально были по-
лучены следующие данные зависимости периода полупревраще-
ния от начальной концентрации (табл. 2.3):

Таблица 2.3. Зависимость периода полупревращения от начальной кон-


центрации вещества

с0, моль / л 0,1 0,2 0,4 0,8


τ0,5, мин 4,4 2,2 1,1 0,55

Определите порядок реакции.


Решение. Из приведенных данных видно, что с увеличением на-
чальной концентрации вещества период полупревращения умень-
шается. Это указывает на второй порядок реакции, так как в со-
ответствующем кинетическом уравнении (см. табл. 2.2) начальная
концентрация и период полупревращения обратно пропорциональны.
Подтвердить предположение можно, рассчитав константу
скорости реакции путем подстановки соответствующих данных
в уравнение для расчета периода полупревращения реакции вто-
рого порядка.
1
Если τ0,5 = , то
k ⋅ c0
1 л 1 л
k1 = = 2,27 ; k2 = = 2,27 и т. д.
4, 4 ⋅ 0,1 моль ⋅ с 2,2 ⋅ 0,2 моль ⋅ с
Те же константы получаются при подстановке других пар
«период полупревращения — начальная концентрация» в урав-
нение, что указывает на верность выдвинутого предположения.
Ответ. Реакция второго порядка.
26 Глава 2. Основы химической кинетики

Задача 3. С целью придания фарфоровым зубам необходимой


флюоресценции, позволяющей успешно имитировать настоящие
зубы в дневном и искусственном свете, некоторые производители
в 1940 годах добавляли в фарфоровую массу уран-238.
Определите, какая часть добавленного урана останется в ко-
ронке из подобного фарфора спустя 300 лет.
Решение. Реакции радиоактивного распада являются реакци-
ями первого порядка. Используя величину периода полураспада
238
U, можно рассчитать константу скорости данной реакции:
ln 2 0,69
k= = = 1,54 ⋅ 10−10 год −1
τ0,5 4, 47 ⋅ 109
Полученную константу подставляем в интегральное кинетиче-
ское уравнение реакций первого порядка и решаем его относи-
тельно сτ:
с0
ln = k ⋅ τ = 1,54 ⋅ 10−10 ⋅ 300 = 7,7 ⋅ 10−9
сτ
с0 −9
= е7,7⋅10
сτ
с0
сτ = = 99, 99
7,7⋅10−9
е
Ответ. 99,99%.

Задачи для самостоятельного решения

1. Для приведенных ниже реакций запишите кинетические


уравнения, определите их формальный порядок (все реакции
считать простыми):
H2O2 → H2O + 1/2O2
H2 + I2 → 2HI
N2O4 → 2NO2
NO + O3 → NO2 + O2
2HI → H2 + I2
CH3CH2Cl → C2H4 + HCl
2. Константа скорости реакции Н2(г.) + I2(г.) R 2НI(г.) при
714 K равна 0,111 л/(моль ⋅ с). В сосуд объемом 2 л ввели по 2 моль
водорода и иода. Чему будет равна скорость реакции в тот момент,
когда в реакционной смеси образуется 0,2 моль иодоводорода?
2.1. Основные понятия. Порядок реакции 27

3. Константа скорости реакции Н2(г.) + I2(г.) R 2НI(г.) при


800 K равна 2,11 ⋅ 10–21 см3 / (молекула ⋅ с). Рассчитайте скорость
реакции в момент образования 0,4 моль иодоводорода при усло-
вии, что в реакционной смеси объемом 4 л изначально содержа-
лось по 4 моль водорода и иода
4. Константа скорости реакции взаимодействия пиррола
с хлорметаном равна 9 ⋅ 10–8 л / (моль ⋅ с). Вычислите скорость
реакции при концентрации обоих растворов, равных 0,1 моль / л.
5. Константа скорости разложения оксида азота(I) составляет
3,17 ⋅ 10–8 с–1 при 700 K. Рассчитайте период полупревращения
данной реакции.
6. Константа скорости реакции разложения оксида азота(V)
при 25 °С равна 3,46 ⋅ 10–5 с–1. Вычислите период полупревра-
щения данной реакции.
7. Период полупревращения некоторой реакции первого по-
рядка составил 10 мин. Рассчитайте константу скорости реакции.
8. Константа скорости реакции разложения пероксида водо-
рода k = 6,40 ⋅ 10–5 с–1. Рассчитайте: а) концентрацию перок-
сида водорода спустя 600 с после начала реакции; б) время,
необходимое для снижения концентрации до 10% от первона-
чальной.
9. Вещество А массой 3,0 г разлагалось в течение 36 мин.;
масса остатка составила 0,375 г. Рассчитайте период полупревра-
щения данной реакции, при условии, что эта реакция первого
порядка.
10. При 500 °С циклопропан превращается в пропен (реакция
первого порядка, k = 6,7 ⋅ 10–4 с–1). Рассчитайте: а) время, необ-
ходимое для снижения концентрации циклопропана от 0,150 М
до 0,050 М; б) период полупревращения данной реакции; в) вре-
мя, необходимое для снижения концентрации циклопропана
до 25% от исходной.
11. Период полупревращения метилметакрилата в реакции
гидролиза при 25 °С в нейтральной среде составляет 3,9 года.
Рассчитайте: а) константу скорости реакции; б) время, необхо-
димое для снижения концентрации в 3 раза.
12. Составьте уравнение реакции гидролиза сахарозы, напи-
шите кинетическое уравнение. Определите: а) скорость реакции
в момент образования 0,1 моль каждого из продуктов реакции
(начальная концентрация сахарозы составляет 0,58 моль); б) вре-
мя, за которое прореагирует 60% сахарозы. Константа скорости
реакции составляет 0,01233 с–1.
13. Реакция окисления бромид-ионов пероксидом водорода
2Br– + H2O2 + 2H+ → Br2 + 2H2O
28 Глава 2. Основы химической кинетики

протекает постадийно в соответствии со следующим кинетиче-


ским уравнением:
v = k ⋅ [H2O2] ⋅ [Br–] ⋅ [H+]
Опишите изменение скорости реакции при увеличении концен-
трации пероксида водорода в 4 раза (a), двукратном разбавлении
раствора с помощью воды (б).
14. Определите порядок реакции по приведенным ниже экс-
периментальным данным.

с0, моль / л 0,1 0,2 0,4 0,8


τ0,5, мин 0,375 0,75 1,5 3

15. Определите порядок реакции по приведенным ниже экс-


периментальным данным.

с0, моль / л 0,5 1,0 1,5 2,0


τ0,5, мин 2,4 2,4 2,4 2,4

16. Определите порядок реакции по приведенным ниже экс-


периментальным данным.

с0, моль / л 1,3 2,6 5,2 10,4


τ0,5, с 301 150,5 75,25 37,625

17. На основании экспериментальных данных определите по-


рядок реакции.

τ, мин 20 40 80 160
с, моль / л 0,9 0,45 0,225 0,112

18. На основании экспериментальных данных определите по-


рядок реакции.

τ, мин 2 4 6 8
с, моль / л 1,1 2,1 3,1 4,1

19. На основании экспериментальных данных определите по-


рядок реакции.

τ, ч 1 1,5 1,75 2
с, моль / л 0,001 0,01 0,1 1
2.1. Основные понятия. Порядок реакции 29

20. Радиоактивный изотоп фосфора 32P используется в меди-


цине для изучения метаболических путей, а также для диагно-
стики и лечения онкологических заболеваний. Рассчитайте кон-
станту скорости реакции распада фосфора-32, если период его
полураспада составляет 14,3 дня (а), а также долю нераспавше-
гося фосфора спустя 20 дней (б) и 120 дней (в).
21. Препарат цисплатин применяется в составе комбини-
рованного лечения злокачественных заболеваний полости рта.
Константа скорости реакции гидролиза данного соединения со-
ставляет 1,5 ⋅ 10–3 с–1 при pH 7,0 и 25 °С. Свежеприготовлен-
ный раствор цисплатина имеет концентрацию 0,053 моль / л. Рас-
считайте: а) период полупревращения цисплатина в указанных
условиях; б) его концентрацию по прошествии трех периодов
полупревращения; в) процент вещества, оставшегося в растворе
по прошествии пяти периодов полупревращения.
t
22. Реакция CH3NC ⎯→ ⎯ CH3CN, протекающая при 230 °С,
имеет k = 6,3 ⋅ 10–4 с–1. Рассчитайте: а) период полупревращения
данной реакции; б) время, необходимое для разложения 60% ис-
ходного вещества.
23. Каолин, один из компонентов стоматологического фарфо-
ра, может содержать до 0,00015% урана-238. Каким будет со-
держание урана в каолине спустя 100 лет?
24. В диагностических целях в медицине используется корот-
коживущий изотоп технеция 99Tc, период полураспада которого
составляет 6 ч. В 10:00 пациенту была введена доза данного диа-
гностического препарата. Определите, какая доля 99Tc останется
в организме пациента в 18:00 того же дня (а) и спустя 24 часа
после введения (б).
25. Изотоп 99Tc получают из 99Mo, имеющего период полу-
распада 65,94 ч. Рассчитайте, какая доля молибдена останется
по прошествии трех периодов полураспада 99Tc (период полурас-
пада 99Tc равен шести часам).
26. При радиотерапии опухолей широко применяются уста-
новки, содержащие кобальт-60. При снижении его концентрации
до 75% от изначальной требуется замена препарата. Вычислите
время, спустя которое потребуется такая замена, если период по-
лураспада 60Со равен 5,26 годам.
27. Скорость рацемизации L-аспартата в белке дентине эма-
ли зуба составляет 0,1% в год при температуре физиологической
нормы. Определите возраст человека, если в результате рацеми-
зационного теста было установлено, что содержание L-аспартата
в эмали зуба составляет 91,85%. Реакция рацемизации представ-
ляет собой реакцию первого порядка.
30 Глава 2. Основы химической кинетики

2.2. Зависимость скорости


реакции от температуры

Для осуществления эффективного столкновения частиц,


приводящего к их взаимодействию, частицы должны обладать
определенным минимумом избыточной энергии, позволяющей
преодолеть взаимное отталкивание их электронных оболочек
и необходимой для протекания реакции. Данная энергия назы-
вается энергией активации (Еа, кДж / моль).
Энергия активации значительно превышает среднюю кине-
тическую энергию частиц и для большинства химических ре-
акций составляет от нескольких десятков до нескольких сотен
кДж / моль.
При повышении температуры скорости реакций, как прави-
ло, увеличиваются. Это вызвано не столько увеличением скоро-
сти движения частиц, сколько возрастанием числа активных
частиц, энергия которых превышает Еа. При этом увеличение
скорости реакции составляет примерно 2–4 раза при повышении
температуры на каждые 10 градусов (правило Вант-Гоффа). Эм-
пирическое правило Вант-Гоффа выражается формулой
T2 −T1
k2
=γ 10 ; (2.4)
k1
где γ — температурный коэффициент константы скорости реак-
ции, который показывает, во сколько раз изменяется скорость
при увеличении температуры на 10 K; k1 — константа скорости
реакции при температуре Т1; k2 — константа скорости реакции
при температуре Т2.
Зависимость константы скорости реакции от температуры вы-
ражается уравнением Аррениуса:
− Ea
k = А ⋅ е RT , (2.5)
где А — предэкспоненциальный множитель, равный произведе-
нию стерического фактора p (показывает вероятность столкно-
вения частиц в направлении, благоприятном для перераспреде-
ления связей) и частотного фактора Z (пропорционален общему
числу соударений частиц):
A = p ⋅ Z
Более практичным является использование логарифмической
формы уравнения Аррениуса
2.2. Зависимость скорости реакции от температуры 31

Ea
ln k = ln А − (2.6)
RT
В то время как константа скорости реакции зависит от тем-
пературы, энергия активации от нее практически не зависит.
Если принять величину предэкспоненциального множителя при
изменении температуры за постоянную величину и обозначить k1
как константу скорости при температуре Т1, а k2 как константу
скорости при более высокой температуре Т2, то уравнение (2.6)
преобразуется в уравнение Аррениуса для двух температур:
k2 E (T − T1 )
ln = a 2 (2.7)
k1 RT1T2
Отсюда энергия активации
k2
RT1T2 ln
k1
Ea = (2.8)
ΔT
То, как изменяется энергия системы в ходе химической реак-
ции, можно проиллюстрировать с помощью энергетической диа-
граммы (рис. 2.1). Энергия активации прямой реакции (Еа(прям.))
представляет собой энергетический барьер, который должны прео-
долеть частицы исходных веществ на пути превращения в продук-
ты реакции, а энергия активации обратной реакции (Еа(обр.)) —

E
Ea(прям.)
Исходные
вещества
Продукты
ΔHr Ea(обр.) реакции

Путь реакции
а
E
Ea(обр.)
Продукты
реакции
Исходные
вещества Ea(прям.) ΔHr

Путь реакции
б

Рис. 2.1. Энергетические диаграммы экзотермической (а) и эн-


дотермической (б) реакций
32 Глава 2. Основы химической кинетики

энергетический барьер, который должны преодолеть частицы


продуктов реакции на пути превращения в исходные вещества.
Разница между энергиями активации прямой и обратной реакции
соответствует изменению энтальпии данной реакции (ΔНr):
ΔНr = Еа(прям.) – Еа(обр.) (2.9)

Примеры решения задач

Задача 1. Рассчитайте температурный коэффициент констан-


ты скорости реакции, если при повышении температуры с 25 °С
до 45 °С скорость реакции возросла в 4 раза.
k
Решение. Соотношение 2 в уравнении Вант-Гоффа показы-
k1
вает прирост скорости при увеличении температуры. Соответ-
ственно
318 −298
γ 10 =4

γ = 4 =2
Ответ. Температурный коэффициент константы скорости ре-
акции равен 2.
Задача 2. Константа скорости реакции при температуре 30 °С
превышает константу скорости реакции при температуре 20 °С
в 2 раза. Рассчитайте энергию активации реакции.
Решение. Воспользуемся уравнением Аррениуса для двух тем-
ператур:
⎛ Дж ⎞
8,31 ⎜ ⋅ 293 (K) ⋅ 303 (K) ⋅ ln 2
⎝ моль ⋅ K ⎟⎠ Дж кДж
Ea = = 51137 = 51,14
10 (K) моль моль
Ответ. 51,14 кДж / моль.

Задачи для самостоятельного решения

1. Температурный коэффициент константы скорости некото-


рой реакции равен трем. Рассчитайте температуру, до которой
необходимо нагреть реакционную смесь, находящуюся изначаль-
но при температуре 25 °С, для того, чтобы скорость реакции уве-
личилась в 9 раз.
2.2. Зависимость скорости реакции от температуры 33

2. Во сколько раз увеличилась скорость реакции при повы-


шении температуры с 310 K до 340 K, если температурный ко-
эффициент константы скорости реакции равен 2,0?
3. Определите температурный коэффициент константы скоро-
сти реакции в интервале температур 20–30 °С, если энергия ак-
тивации данной реакции составляет 150 кДж / моль.
4. Для реакции между ртутью и хлористоводородной кис-
лотой в газовой фазе при 298 K энергия активации составляет
390 кДж / моль, а константа скорости реакции — 1,21 ⋅ 10–79. Вы-
числите константу скорости реакции при 1500 °С.
5. Рассчитайте энергию активации реакции, если известно,
что константа скорости реакции при 230 °С меньше константы
скорости реакции при 240 °С в 5 раз.
6. Энергия активации реакции составляет 100 кДж / моль.
Во сколько раз возрастет скорость реакции при повышении тем-
пературы с 25 °С до 125 °С?
7. Для реакции разложения, протекающей в водной среде, k
при температуре 20 °С составляет 43,5 ⋅ 10–5 мин–1, а при 40 °С —
уже 575 ⋅ 10–5 мин-1. Вычислите энергию активации реакции (а)
и предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса при
40 °С (б).
8. Рассчитайте: а) увеличение скорости реакции при увеличе-
нии температуры реакционной смеси со 100 °С до 300 °С; б) энер-
гию активации реакции. Температурный коэффициент константы
скорости реакции равен 2.
9. Вычислите энергию активации реакции (а) и скорость ре-
акции разложения иодоводорода (б) при 600 °С, если при 300 °С
л л
k = 2,91 ⋅ 10–6 моль ⋅ с , а при 400 °С k = 8,38 ⋅ 10–4 .
моль ⋅ с
10. Определите, во сколько раз уменьшится период полупре-
вращения при повышении температуры на 10 °С от температу-
ры физиологической нормы, если энергия активации реакции
составляет 125 кДж / моль.
11. Константа скорости разложения амизила в растворе при
20 °С равна 2,89 ⋅ 10–5 час–1. Энергия активации составляет
96 кДж / моль. Рассчитайте период полупревращения при 40 °С.
12. Период полупревращения некоторой реакции первого по-
рядка равен при 40 °С 1 мин 34 с. Константа скорости этой ре-
акции при 20 °С равна 8,6 ⋅ 10–2 мин–1. Вычислите энергию ак-
тивации реакции.
13. Вычислите энергию активации реакции спиртового броже-
ния глюкозы в растворе в интервале температур от 30 °С до 70 °С;
температурный коэффициент константы скорости равен 2,0.
34 Глава 2. Основы химической кинетики

14. Вычислите энергию активации реакции гидролиза сахарозы


в подкисленном растворе в интервале температур от 10 °С до 50 °С;
температурный коэффициент константы скорости равен 3,0.
15. Для реакции синтеза иодоводорода из простых веществ
в газовой фазе Еа = 166 кДж / моль, ΔНrD = 48 кДж / моль. Рас-
считайте энергию активации обратной реакции и напишите диф-
ференциальное кинетическое уравнение, считая, что реакция
простая.
16. Энергия активации некоторой прямой реакции составляет
75 кДж / моль, а энергия активации обратной реакции составляет
95 кДж / моль. Рассчитайте энтальпию прямой и обратной реак-
ций и изобразите энтальпийный профиль данной реакции.
17. Найдите константу скорости реакции при температуре фи-
зиологической нормы, если ее энергия активации составляет
200 кДж / моль, а предэкспоненциальный множитель равен
л
9 .
моль ⋅ с
18. При температуре 389 K константа скорости реакции со-
л
ставляет 7 . Рассчитайте температуру, при которой кон-
моль ⋅ с
л
станта скорости реакции будет равна 15 . Энергия акти-
моль ⋅ с
вации реакции составляет 500 кДж / моль.
19. Энергия активации реакции N2O → N2 + O составля-
ет 251 кДж / моль, предэкспоненциальный множитель равен
8 ⋅ 1011. Рассчитайте: а) константу скорости реакции при 40 °С;
б) во сколько раз увеличится скорость реакции при увеличении
температуры до 60 °С.
20. Для реакции 2N2O5 → 4NO + 3O2 предэкспоненциальный
множитель равен 6 ⋅ 1014, энергия активации равна 88 кДж / моль.
Во сколько раз уменьшится период полупревращения при увели-
чении температуры на 30 °С от стандартной температуры?
21. Реакция первого порядка имеет константу скорости реак-
ции 1,75 ⋅ 10–1 с–1 при 20 °С. Чему будет равна константа скоро-
сти данной реакции при 80 °С, если Еа = 55,5 кДж / моль?

2.3. Катализ. Ферментативный катализ

Катализ — это явление изменения скорости (или направле-


ния) реакции в присутствии веществ, не расходующихся в про-
цессе взаимодействия (катализаторов).
2.3. Катализ. Ферментативный катализ 35

Если реагенты и катализатор находятся в одинаковом агре-


гатном состоянии и между ними нет поверхности раздела фаз,
то катализ называют гомогенным. При гетерогенном катализе
реакция протекает на поверхности раздела фаз, одна из которых
является катализатором.
Механизм действия катализатора очень сложен. Как правило,
в случае гомогенного катализа катализатор, взаимодействуя с ре-
агентами, образует с ними реакционно-способные промежуточные
соединения — интермедиаты. Как следствие реакция с участи-
ем катализатора идет по другому пути, и величины энергии ак-
тивации каждой стадии каталитической реакции оказываются
ниже энергии активации той же реакции в отсутствие катали-
затора.
Уменьшение энергии активации соответствует значительно-
му увеличению числа частиц, обладающих энергией, превыша-
ющей Еа (активных частиц), что приводит к возрастанию ско-
рости реакции. Величину снижения энергии активации реакции
в присутствии катализатора (ΔЕа) можно рассчитать, используя
уравнение Аррениуса (2.6) при условии постоянства величины
предэкспоненциального множителя:
kкат
ΔЕа = Еа − Ea′ = RT ln , (2.10)
k
где Ea′ — энергия активации каталитической реакции; kкат —
константа скорости каталитической реакции; k — константа ско-
рости некаталитической реакции.
Соответственно увеличение скорости реакции при введении
катализатора можно рассчитать следующим образом:
aΔE
kкат
= е RT (2.11)
k
Катализ играет важную роль в биохимических процессах.
Практически все химические реакции, протекающие в орга-
низме, осуществляются при участии биологических катализато-
ров — ферментов. Ферменты — сложные органические вещества
белковой природы — значительно отличаются от неорганиче-
ских катализаторов высокой активностью и специфичностью
действия. Например, фермент каталаза снижает энергию акти-
вации реакции разложения пероксида водорода с 75 кДж / моль
до 21 кДж / моль, т. е. скорость реакции увеличивается в три
миллиарда раз, тогда как в присутствии катализатора MnO2 ско-
рость данной реакции возрастает примерно в тысячу раз. Эффек-
тивность ферментов проявляется в достаточно узком интервале
температур и значений рН среды.
36 Глава 2. Основы химической кинетики

Во всех ферментативных реакциях субстрат S образует


с молекулой фермента Е соединение ES, которое называется
фермент-субстратным комплексом. Фермент-субстратный ком-
плекс может распадаться по двум путям. При распаде по одному
пути вновь образуется исходная молекула субстрата и фермента.
При распаде по другому пути образуется молекула продукта Р
и регенерируется молекула фермента Е. Соответственно меха-
низм ферментного катализа можно постадийно описать следую-
щим образом:
S + E R ES (I стадия);
ES → E + P (II стадия).
Зависимость скорости ферментативной реакции от концен-
трации субстрата с(S) описывается уравнением Михаэлиса—
Ментен
c(S)
v = vмакс , (2.12)
c(S) + KM
где vмакс — максимальная скорость ферментативной реакции,
достигаемая при насыщении фермента, когда все его активные
центры заняты молекулами субстрата; KM — константа Михаэли-
са, численно равная концентрации субстрата в момент времени,
когда скорость реакции достигает половины максимальной вели-
чины (vмакс / 2).
При малых концентрациях субстрата, когда выполняется не-
равенство с(S) << KM, величиной с(S) в знаменателе выражения
(2.12) можно пренебречь, и оно принимает вид
vмакс
v= c(S), (2.13)
KM
т. е. скорость реакции пропорциональна концентрации. Напро-
тив, в тех случаях, когда выполняется неравенство с(S) >> KМ,
в знаменателе выражения (2.12) можно пренебречь величиной
KМ, и выражение преобразуется в вид
v = vмакс (2.14)

Примеры решения задач

Задача 1. Для некоторой реакции, протекающей при 37 °С,


энергия активации без катализатора равна 150 кДж / моль; в при-
сутствии катализатора энергия активации равна 100 кДж / моль.
2.3. Катализ. Ферментативный катализ 37

Рассчитайте, во сколько раз увеличилась скорость реакции в при-


сутствии катализатора.
Решение.
кДж кДж
ΔЕа = 150 − 100 = 50 = 50 000
моль моль
Воспользуемся уравнением (2.11) для расчета соотношения
50 000
Дж
kкат 8,31 ⋅310 K
= е моль⋅K = 268 721 054 ≈ 2,69 ⋅ 108
k
Ответ. Скорость реакции в присутствии катализатора увели-
чилась в 2,69 ⋅ 108 раз.

Задачи для самостоятельного решения

1. Для реакции разложения диэтилового эфира в газо-


вой фазе при 80 °С энергия активации без катализатора равна
224 кДж / моль, а в присутствии иода Еа = 144 кДж / моль. Рас-
считайте, во сколько раз увеличилась скорость реакции в при-
сутствии катализатора.
2. Период полупревращения некоторой реакции первого по-
рядка равен 15,4 ч при 298 K. Как изменится период полупре-
вращения при введении в реакционную смесь катализатора, если
он снижает энергию активации на 45 кДж / моль?
3. Константа скорости некоторой реакции при 37 °С равна
0,7 мин–1. При введении катализатора константа скорости той же
реакции составила 8,7 мин–1. Вычислите разницу между энерги-
ями активации каталитической и некаталитической реакций (а)
и во сколько раз возросла скорость реакции после введения ка-
тализатора (б). Разницей в величине предэкспоненциального мно-
жителя можно пренебречь.
4. Константа скорости некоторой реакции при 25 °С равна
1,1 мин–1. При введении катализатора константа скорости той же
реакции составила 8,7 мин–1. Вычислите разницу между энерги-
ями активации каталитической и некаталитической реакций (а)
и во сколько раз возросла скорость реакции после введения ка-
тализатора (б). Разницей в величине предэкспоненциального мно-
жителя можно пренебречь.
5. Для некоторой ферментативной реакции константа Миха-
элиса равна 0,035 моль / л. Скорость реакции при концентрации
субстрата 0,110 моль / л равна 1,15 ⋅ 10–3 моль / (л ⋅ с). Найдите
максимальную скорость этой реакции.
38 Глава 2. Основы химической кинетики

6. Начальные скорости выделения молекулярного кислоро-


да v при действии фермента на субстрат для ряда концентраций
субстрата [S] приведены ниже.

[S], моль / л 0,050 0,017 0,010 0,005 0,002


3
v, мм / мин 16,6 12,4 10,1 6,6 3,3

Определите константу Михаэлиса данной реакции.


7. Ниже представлены данные, показывающие зависимость
скорости ферментативной реакции v от концентрации субстрата
[S].

[S], моль / л 1 ⋅ 10–6 1 ⋅ 10–5 1 ⋅ 10–4 1 ⋅ 10–3


v, мкмоль / мин 20 32 39 40

Используя их: а) изобразите график зависимости скорости


реакции от концентрации субстрата; б) найдите значения vmах
и KM.
8. Определите константу Михаэлиса (KM) и максимальную
скорость ферментативной реакции (vmax) по данным, приведен-
ным ниже.

[S], ммоль / л 1 2 5 10 50 100


v, мкмоль / мин 0,9 1,4 1,9 2,3 2,6 2,8

9. Измеряли скорость v изменения концентрации сукцина-


та [S] (катализатор — сукцинатдегидрогеназа) в зависимости
от концентрации янтарной кислоты. Определите константу Ми-
хаэлиса и максимальную скорость данного ферментативного
процесса.

[S] ⋅ 10–5 моль / л 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 3,0 9,0 15,0 21,0
v, мкмоль / мин 4,1 6,4 8,7 11,0 12,0 22,6 33,8 34,5 34,6

10. Изучали кинетику реакции, катализируемой катала-


зой, в зависимости от концентрации пероксида водорода [S].
Определите константу Михаэлиса (KM) и максимальную ско-
рость ферментативной реакции (vmax) по данным, приведенным
ниже.

[S] ⋅ 10–5 моль / л 0,3 0,5 1,0 3,0 9,0 13,0 16,0
v, мкмоль / мин 10,4 14,5 22,5 33,8 40,5 41,5 41,6
2.3. Катализ. Ферментативный катализ 39

11. При определении каталитической активности пептидазы


из тонкого кишечника, гидролизующей дипептид глицилглицин
[S] были получены экспериментальные данные, приведенные
ниже.

[S], ммоль / л 1,5 2,0 3,0 4,0 8,0 16,0 24


v, мг / мин 0,21 0,24 0,28 0,33 0,40 0,45 0,46

Определите графически величины KM и vmax.


ГЛАВА 3

РАСТВОРЫ И ГЕТЕРОГЕННЫЕ СИСТЕМЫ

3.1. Коллигативные свойства растворов

Коллигативными называются такие свойства растворов, ко-


торые зависят только от концентрации растворенных частиц
и не зависят от их природы. К общим свойствам растворов от-
носятся:
1) понижение давления насыщенного пара (по сравнению с чи-
стым растворителем);
2) понижение температуры замерзания;
3) повышение температуры кипения,
а также явление, получившее название «осмотическое давление».
Коллигативные свойства обычно применяют к разбавленным
водным растворам нелетучих веществ (т. е. таких, давление пара
которых над раствором пренебрежимо мало).
Давление насыщенного пара (р0) — это максимальное давле-
ние, которое достигается при данной температуре. При растворе-
нии нелетучего вещества в воде вследствие уменьшения площади
поверхности, занятой молекулами воды, очевидно, должно умень-
шиться давление насыщенного пара воды над раствором. Равно-
весное давление пара над раствором определяется законом Рауля,
представляющим собой следствие второго начала термодинамики.

Закон Рауля. Относительное понижение давления насы-


щенного пара растворителя над раствором равно мольной
доле растворенного вещества:
Δp
= χ(X)
p0

Здесь р0 — давление насыщенного пара воды при данной темпе-


ратуре; (Δр = р0 – р) — понижение давления пара воды над рас-
твором; χ(Х) — мольная доля растворенного вещества.
3.1. Коллигативные свойства растворов 41

Следствиями закона Рауля являются повышение температу-


ры кипения (ΔТкип) и понижение температуры замерзания (ΔТзам)
раствора, при этом оба явления пропорциональны моляльным
концентрациям растворенного вещества:
ΔТзам = K(S) ⋅ b(X) (3.1)
ΔТкип = Е(S) ⋅ b(X), (3.2)
где b(X) — моляльная концентрация растворенного вещества; K
и Е — криоскопическая и эбулиоскопическая постоянные раство-
рителя (S) соответственно.
Криоскопическая и эбулиоскопическая постоянные характе-
ризуют растворитель и не зависят от природы растворенного ве-
щества. Необходимо отметить, что линейная зависимость ΔТзам
и ΔТкип от концентрации наблюдается только в области низких
концентраций растворенного вещества. Несмотря на то что тем-
пература кипения раствора повышается, а температура замерза-
ния понижается, коллигативные свойства: ΔТзам и ΔТкип — всегда
выражаются положительными величинами, поскольку
ΔТкип = Ткип(раствора) – Ткип(растворителя)
ΔТзам = Тзам(растворителя) – Тзам(раствора)
Если в растворитель (воду) внести сосуд, заполненный некото-
рым раствором, отделенным от воды полупроницаемой мембраной
(непроницаемой для молекул растворенного вещества и проница-
емой для молекул растворителя), то будет наблюдаться переход
молекул воды в раствор. Данное явление самопроизвольного на-
правленного переноса (диффузии) молекул растворителя через
полупроницаемую мембрану из раствора с меньшей концентра-

2
H2O

a б

Рис. 3.1. Осмометр в начале (а) и в конце (б) опыта: 1 — рас-


твор; 2 — полупроницаемая мембрана; h — гидростатическое
(осмотическое) давление
42 Глава 3. Растворы и гетерогенные системы

цией растворенного вещества в раствор с большей концентрацией


называется осмосом (рис. 3.1).
Осмос можно подавить, если создать в сосуде с раствором из-
быточное гидростатическое давление. Это давление называется
осмотическим (обозначается π) и является коллигативным свой-
ством растворов и следствием закона Рауля.
Для разбавленных растворов неэлектролитов осмотическое
давление рассчитывается по уравнению Вант-Гоффа
π = сRT (3.3)
Все приведенные закономерности строго справедливы толь-
ко для идеальных растворов. Для реальных растворов наблю-
даемые отклонения от закона Рауля и следствий его связаны
либо с взаимодействием частиц в растворе (например, вслед-
ствие гидратации), либо с распадом растворенного вещества
на ионы (диссоциацией). Поэтому законы Рауля, Вант-Гоффа
и их следствия можно использовать для реальных растворов
только с учетом поправки на «неидеальность». Эта поправка
называется изотоническим коэффициентом (i) и равна отноше-
нию реально наблюдаемой величины коллигативного свойства
к рассчитаной:
ΔTзам. реальн π ΔTкип. реальн
i= = реальн = (3.4)
ΔTзам. идеальн π идеальн ΔTкип. идеальн
Для большинства электролитов i > 1, что является прямым
доказательством электролитической диссоциации; для неэлектро-
литов i = 1; для веществ, склонных к ассоциации (например, для
раствора фтороводорода) i < 1.
Коллигативные свойства разбавленных растворов не зависят
от природы растворенного вещества и поддаются эксперимен-
тальному определению, что используется на практике для рас-
счета молекулярных масс нелетучих веществ и состава молекул
неэлектролитов, кажущейся степени диссоциации электролитов
и изотонических коэффициентов. Для этих целей используют
методы эбулиоскопии (определения температуры кипения рас-
творов), криоскопии (определения температуры замерзания рас-
творов), осмометрии (определения осмотических давлений рас-
творов).
Все клетки живой материи представляют собой осмотические
ячейки, т. е. системы, отделенные от окружающей среды избира-
тельно проницаемой мембраной и способные к осмосу. Движение
частиц растворителя внутрь осмотической ячейки называется
эндоосмосом и наблюдается в случае, если окружающий ячейку
3.1. Коллигативные свойства растворов 43

раствор является гипотоническим по отношению к внутреннему


(πвнеш < πвнутр). В результате эндоосмоса происходит диффузия
воды в клетку, набухание и появление напряженного состояния
клеточной мембраны, называемого тургором. Эндоосмос является
причиной гемолиза эритроцитов крови.
В гипертоническом растворе (πвнеш > πвнутр) происходит диф-
фузия молекул воды из осмотической ячейки (клетки) в окружа-
ющую среду — экзоосмос. В результате экзоосмоса происходит
плазмолиз эритроцитов, т. е. сжатие клеточных оболочек вслед-
ствие выхода воды из клетки в плазму крови.
Для организма характерно явление постоянства осмотическо-
го давления биожидкостей, в особенности крови, называемое изо-
осмией. Осмотическое давление плазмы крови составляет в нор-
ме (при Т = 310 K) от 740 до 780 кПа; осмотическое давление
других биожидкостей и секретов ниже.
Осмотическое давление плазмы крови обусловлено присутстви-
ем ионов неорганических солей (~ 99%) и белков. Осмотическое
давление крови, создаваемое за счет белков плазмы, называется
онкотическим давлением и составляет πонк = 2,3–4,0 кПа. Он-
котическое давление играет важную роль в капиллярном обмене
воды. При понижении πонк крови (в результате снижения содер-
жания в плазме белков) происходит всасывание воды из веноз-
ных капилляров в ткани и возникновение отеков.
Биожидкости организма представляют собой водные раство-
ры смеси электролитов. В частности, электролитный фон крови
обеспечивается ионами Ca2+, Na+, Cl– и др. Расчет числа частиц
и их концентрации в таком растворе затруднен, поэтому для био-
жидкостей принято использовать понятия осмолярности (сосм)
и осмоляльности (сm,осм):
сосм(X) = ic(X) (3.5)
сm,осм(X) = icm(X) (3.6)
Осмотическому давлению крови (740–780 кПа) соответству-
ет осмолярность 0,29–0,30 осмоль / л. Если два любых раство-
ра изотоничны друг другу при одной и той же температуре,
то их осмолярности равны.
Одна из основных количественных характеристик электро-
литической диссоциации — степень диссоциации (обозначает-
ся α) — равна отношению числа распавшихся на ионы частиц
к общему количеству частиц растворенного вещества. Степень
диссоциации зависит от природы растворенного вещества и рас-
творителя, концентрации раствора, температуры.
44 Глава 3. Растворы и гетерогенные системы

Электролитическая диссоциация — обратимый процесс, ха-


рактеризующийся константой равновесия, называемой констан-
той ионизации. Для электролита AB можно записать уравнение
AB R A+ + B–, константа равновесия которого
с( А + ) ⋅ с(B − )
Kиониз = (3.7)
с( AB)
К слабым электролитам относят такие, для которых α < 0,03
и Kиониз < 10–4. Зависимость степени диссоциации слабого электро-
лита от концентрации устанавливает закон разбавления Оствальда
α2 ⋅ c
Kиониз = (3.8)
1−α
Для очень слабых электролитов, когда (1 – α) → 1, уравнение
(3.8) приобретает вид

K
Kиониз = α 2 ⋅ c, или α= (3.9)
c
При разбавлении раствора слабого электролита его степень
диссоциации увеличивается. Если отличие раствора от идеально-
го обусловлено только процессом диссоциации, то степень дис-
социации связана с изотоническим коэффициентом следующим
уравнением:
i −1
α= , (3.10)
n −1
где n — число ионов, на которые распадается при диссоциации
формульная единица (молекула). Данное уравнение используется
для экспериментального определения степени диссоциации.
Растворы сильных электролитов не содержат недиссоции-
рованных молекул, поэтому понятие константы ионизации для
них неприменимо. Можно было бы ожидать, что величина сте-
пени диссоциации для них α = 1. Однако расчет по коллигатив-
ным свойствам показывает, что даже для сильных электролитов
α < 1. Эта величина называется кажущейся степенью диссоци-
ации (αкаж). Объясняется это явление ион-дипольным взаимодей-
ствием с молекулами воды и ион-ионным взаимодействием с об-
разованием в растворе ионных пар. В результате движение ионов
в электрическом поле существенно затрудняется, что приводит
к снижению как степени диссоциации (αкаж < α), так и концен-
трации кинетически самостоятельных частиц в растворе. Поэто-
му для растворов сильных электролитов, особенно при высоких
концентрациях, необходимо пользоваться эффективными концен-
3.1. Коллигативные свойства растворов 45

трациями — активностями ионов (аi), а не их аналитическими


концентрациями (сi). Активность иона пропорциональна его кон-
центрации:
аi = fi ⋅ сi, (3.11)
где fi — коэффициент активности иона, показывающий, во сколь-
ко раз активность иона отличается от его концентрации, т. е. ка-
кая часть ионов находится в активном (несвязанном) состоянии.
Для количественной оценки степени взаимодействия (мешаю-
щего влияния) ионов в растворах сильных электролитов исполь-
зуют величину ионной силы раствора (I). Очевидно, что куло-
новское взаимодействие ионов тем больше, чем выше
их концентрация и заряд, причем влияние последнего фактора
наиболее существенно, т. е. I ~ ci и I ~ zi2 , а именно

I = 0,5∑ ci ⋅ zi2 (3.12)


i

Чем выше ионная сила раствора, тем меньше активность


каждого иона в растворе и, следовательно, меньше коэффици-
ент активности. Согласно теории растворов Дебая—Хюккеля
коэффициент активности иона в очень разбавленных растворах
(с < 10–4 моль / л) связан с ионной силой соотношением

lg fi = − A ⋅ zi2 ⋅ I , (3.13)
где А — коэффициент, зависящий от природы растворителя; для
воды А = 0,5 (Т = 298 K).
При больших концентрациях зависимость носит более слож-
ный характер. Для определения fi при заданной ионной силе рас-
твора пользуются справочными данными.

Примеры решения задач

Задача 1. После растворения 20,0 г неизвестного неэлектро-


лита в 0,500 кг бензола температура замерзания полученного
раствора составила 3,77 °С. Рассчитайте молярную массу неиз-
вестного вещества.
Решение. Согласно справочным данным температура замерза-
ния чистого бензола составляет 5,444 °С, криоскопическая посто-
янная равна 5,07 K ⋅ кг ⋅ моль–1.
Определяем, на сколько понизилась температура замерзания:
ΔТзам = Тзам(растворителя) – Тзам(раствора)
ΔТзам = 5,444 – 3,77 = 1,674 °С = 1,674 K
46 Глава 3. Растворы и гетерогенные системы

Поскольку моляльная концентрация представляет собой коли-


чество моль вещества в 1 кг растворителя, мы можем преобразо-
вать выражение
ν m
b(X) = =
mрастворителя Mвва ⋅ mрастворителя
Таким образом, выражение 3.1 примет следующий вид:
K ( S) ⋅ m
ΔTзам = ,
Mвва ⋅ mрастворителя
откуда выражаем искомую величину молярной массы:
K ( S) ⋅ m 5, 07 ⋅ 20, 0
Mвва = = = 121 г/моль
ΔTзам ⋅ mрастворителя 1,674 ⋅ 0,5
Ответ. 121 г / моль.
Задача 2. Рассчитайте осмотическое давление 0,9%-ного во-
дного раствора хлорида натрия при температуре физиологиче-
ской нормы. Степень диссоциации NaCl считать равной 1, плот-
ность раствора равна 1,0043 г / мл.
Решение. При условии полной диссоциации хлорида натрия
изотонический коэффициент будет равен 2, так как соль в во-
дном растворе распадается на 2 иона:
NaCl → Na+ + Cl–
i = 2
Для расчета осмотического давления воспользуемся уравнени-
ем Вант-Гоффа, при этом данную в условии массовую долю хло-
рида натрия мы переводим в молярную концентрацию по следу-
ющему уравнению:
1000 ⋅ ω ⋅ ρ
с=
M
1000 ⋅ 0, 009 ⋅ 1, 0043
с= = 0,1546 моль/л
58, 44
Далее подставляем известные данные в уравнение Вант-Гоффа
π = iсRT:
π = 2 ⋅ 0,1546 (моль/л) ⋅ 8,31 (кПа ⋅ л/(моль ⋅ К)) ⋅ 310 (К) =
= 796,5 кПа
Ответ. 796,5 кПа.
3.1. Коллигативные свойства растворов 47

Задача 3. Вычислите ионную силу раствора хлорида цинка


с молярной концентрацией 0,1 моль / л. Рассчитайте активность
ионов хлора в данном растворе.
Решение. Диссоциация хлорида цинка в водном растворе про-
текает по уравнению
ZnCl2 → Zn2+ + 2Cl–
При этом концентрация ионов цинка будет равна концентрации
самого хлорида цинка, а концентрация ионов хлора составит
2 ⋅ 0,1 = 0,2 моль / л, так как при диссоциации образовалось два
моль ионов хлора.
Используя уравнение для расчета ионной силы

I = 0,5∑ сi ⋅ zi2 ,
i

получаем
I = 0,5 ⋅ (0,1 ⋅ 22 + 0,2 ⋅ 12) = 0,3 моль / л
Для расчета активности ионов хлора воспользуемся уравне-
нием (3.11) и справочной таблицей, содержащей активности раз-
личных ионов при определенных значениях ионной силы:
аi = fi ⋅ сi
аi = 0,62 ⋅ 0,2 = 0,124
Ответ. 0,3 моль / л; 0,124.

Задачи для самостоятельного решения

1. Температура кипения раствора, содержащего 10 г неэлек-


тролита в 150 г бензола, равна 81,93 °С. Рассчитайте молярную
массу вещества в растворе.
2. Изотонический коэффициент карбоната натрия в растворе,
содержащем 1,325 г соли в 500 мл воды, равен 2,80. Рассчитайте
температуру кипения такого раствора.
3. При растворении 0,9 г углевода в 50 г воды получен рас-
твор с температурой кипения 100,052 °С. Рассчитайте молярную
массу углевода.
4. Рассчитайте температуру кипения и температуру замерза-
ния 2%-ного водного раствора гидрокарбоната натрия.
5. Рассчитайте температуру кипения и температуру замерза-
ния раствора для полоскания полости рта, содержащего 5 г хло-
рида натрия в 100 г воды.
48 Глава 3. Растворы и гетерогенные системы

6. Рассчитайте температуру кипения и температуру замер-


зания 1%-ного раствора лидокаина (молярная масса равна
234,43 г / моль) в диметилсульфоксиде (криоскопическая посто-
янная равна 3,85 K ⋅ кг ⋅ моль–1, эбулиоскопическая постоянная
равна 3,22 K ⋅ кг ⋅ моль–1). Изотонический коэффициент принять
равным 1.
7. Рассчитайте молярную массу мочевины, если известно, что
ее 10%-ный водный раствор замерзает при температуре минус
3,34 °С.
8. Сравните осмотическое давление 10%-ного раствора манни-
та (молярная масса равна 182 г / моль) с осмотическим давлением
слюны и крови и определите, является ли данный раствор гипо-,
гипер- или изотоническим по отношению к этим биологическим
жидкостям. Плотность раствора считать равной 1 г / см3.
9. Водный раствор с массовой долей сульфата калия 3,2%
имеет осмотическое давление 1154 кПа при 25 °С. Вычислите
изотонический коэффициент сульфата калия в этом растворе.
10. Опишите поведение эритроцитов в растворе нитрата на-
трия с массовой долей 1% (плотность 1,005 г / см3).
11. Опишите поведение эритроцитов в растворе сахарозы
с массовой долей 8% (плотность 1,03 г / см3).
12. Водный раствор мочевины кипит при 100,05 °С. Рассчи-
тайте осмотическое давление раствора при 25 °С (плотность рас-
твора считать равной 1 г / см3).
13. Додеканол — спирт, использующийся для производства
компонентов зубных паст и ополаскивателей. Вычислите моляр-
ную массу додеканола, если известно, что раствор, содержащий
5 г этого вещества в 0,100 кг бензола, замерзает при 4,1 °С.
14. В 10,0 г камфары (криоскопическая постоянная равна
39,7 K ⋅ кг ⋅ моль–1) было растворено 0,300 г кофеина, при этом
температура замерзания камфары понизилась на 3,07 °С. Опре-
делите молярную массу кофеина.
15. Водный раствор, моляльная концентрация сульфата маг-
ния в котором составляет 0,265 моль / кг, имеет температуру за-
мерзания минус 0,61 °С. Рассчитайте изотонический коэффици-
ент сульфата магния.
16. Раствор, содержащий 55,0 г аскорбиновой кислоты в 250 г
воды, замерзает при температуре минус 2,34 °С. Рассчитайте мо-
лярную массу растворенного вещества. Изотонический коэффи-
циент считать равным 1.
17. Образец антибиотика белковой природы массой 5,00 г
был растворен в 16,0 г тетрахлоруглерода. Температура кипения
полученного раствора составила 77,85 °С. Вычислите молярную
массу антибиотика, если известно, что температура кипения чи-
3.1. Коллигативные свойства растворов 49

стого тетрахлоруглерода составляет 76,50 °С, а его эбулиометри-


ческая постоянная равна 5,03 K ⋅ кг ⋅ моль–1.
18. Вычислите температуру кипения раствора, образовавше-
гося при растворении навески эвгенола (молярная масса равна
164,2 г / моль) массой 166,5 г в 100 г хлороформа (эбулиометри-
ческая постоянная равна 3,63 K ⋅ кг ⋅ моль–1).
19. Значение температуры замерзания водного раствора плавико-
вой кислоты с моляльной концентрацией, равной 0,1 моль/кг, со-
ставляет минус 0,201 °С. Рассчитайте изотонический коэффициент.
20. Водный раствор хлорида лития с концентрацией
0,118 моль/кг замерзает при температуре минус 0,415 °С. Рассчи-
тайте осмотическое давление данного раствора при температуре
физиологической нормы. Плотность раствора считать равной 1 г/л.
21. Плотность водного раствора глюкозы составляет 1,12 г / мл,
температура замерзания составляет минус 0,76 °С. Вычислите ос-
мотическое давление данного раствора при температуре физиоло-
гической нормы.
22. Для увлажнения слизистой оболочки ротовой полости
применяется препарат «Гипосаликс», в 100 мл водного раство-
ра которого содержатся следующие количества действующих ве-
ществ (мг):
• калия хлорид — 62,450;
• натрия хлорид — 86,550;
• магния хлорид — 5,875;
• кальция хлорид — 16,625;
• калия гидрофосфат — 80,325;
• калия дигидрофосфат — 32,600.
Рассчитайте: a) ионную силу данного раствора; б) активность ио-
нов хлора.
23. Аэрозоль «Саливарт» — препарат искусственной слюны,
применяемый, в частности, после проведения химиотерапии.
В 100 мл данного препарата содержатся следующие количества
действующих веществ (г):
• натрия карбоксиметилцеллюлоза — 1,000;
• сорбит — 3,000;
• натрия хлорид — 0,084;
• калия фосфат — 0,120;
• калия дигидрофосфат — 0,034;
• кальция хлорид — 0,015;
• магния хлорид — 0,005;
• вода очищенная — до 100.
50 Глава 3. Растворы и гетерогенные системы

Рассчитайте: а) ионную силу данного раствора; б) активность ио-


нов калия; в) активность ионов натрия.
24. Для полоскания полости рта при нарушении функции
слюнных желез и гипосаливации применяется препарат «Капо-
сол» следующего состава (г):
• натрия дигидрофосфат — 0,032;
• натрия гидрофосфат — 0,009;
• кальция хлорид — 0,052;
• натрия хлорид — 0,569;
• вода очищенная — до 100.
Рассчитайте ионную силу данного раствора.
25. Даны составы (г / л) двух препаратов, использующихся
в качестве заменителей слюны (табл. 3.1).

Таблица 3.1. Состав препаратов-заменителей слюны


Состав Ксиалин 1 Саливез
Калия хлорид 1,2 0,62
Натрия хлорид 0,85 0,87
Магния хлорид 0,05 0,06
Кальция хлорид 0,13 0,17
Кальция гидрофосфат 0,13 0,80
Кальция дигидрофосфат — 0,30
Натрия фторид — 0,0044
Сорбит — 29,95
Ксантановая камедь 0,92 —
Натрия карбоксиметилцеллюлоза — 10
Отдушка — 5
Консервант 0,35 1,0
Вода до 1 л до 1 л

Определите, какой из приведенных составов обладает наи-


большей ионной силой. Ответ подтвердите расчетами.

3.2. Теория кислот и оснований


Практически любую реакцию, протекающую без измене-
ния степеней окисления элементов, можно отнести к кислотно-
осноMвным взаимодействиям. Поэтому важно понимать, какую
3.2. Теория кислот и оснований 51

из теорий кислот и оснований используют и соответственно ка-


ковы определения понятий «кислота» и «основание».
В настоящее время существует около десятка различных тео-
рий кислот и оснований. Однако для водных растворов (вода яв-
ляется протонным растворителем) наиболее приемлемой является
протолитическая (протонная) теория.

Теория Бренстеда—Лоури. Кислотно-осноMвное взаимодей-


ствие — это процесс переноса протона от одной частицы
(кислоты) к другой (основанию).

В рамках этой теории кислотно-осноMвные взаимодействия


и равновесия принято называть протолитическими.
Протон — элементарная частица, обладающая способно-
стью притягивать в растворе любые частицы, имеющие неподе-
ленные электронные пары. Как следствие, в любом растворе про-
тон не существует в свободном состоянии. Например, в водном
растворе протон гидратирован (обычно одной молекулой воды —
H3O+ — ион гидроксония), но могут образоваться гидраты и бо-
лее сложного состава.
В рамках протолитической теории кислота (обозначается а,
от англ. acid) — это молекула или ион — донор протона; осно-
вание (обозначается b, от англ. base) — это молекула или ион —
акцептор протона. Каждой кислоте соответствует основание,
имеющее на один протон меньше. Такие кислотно-основные
пары называются сопряженными. В любом растворе существует,
как минимум, две сопряженные пары (рис. 3.2).

H+
NH3 + HCl  Cl– + NH4+
(b1) (a2) (b2) (a1)

Сопряженная
пара 2

Сопряженная
пара 1

Рис. 3.2. Сопряженные пары кислот и оснований в системе ам-


миак—хлороводород

Амфолит — молекула или ион, способный быть как донором,


так и акцептором протона. В роли амфолитов могут выступать
гидроанионы многоосновных кислот (кислые соли), например:
52 Глава 3. Растворы и гетерогенные системы

HCO3− + H3 O + R H2 CO3 + H2 O
(b1) (a2) (a1) (b2)

HCO3− + OH − R CO23− + H2 O
(a1) (b2) (b1) (a2)

В общем случае протолитический процесс можно отнести


к одному из типов, перечисленных ниже (табл. 3.2).

Таблица 3.2. Типы протолитических процессов


Процесс Пример уравнения реакции
Нейтрализация H3O+ + OH– R 2H2O
CH3COOH + CH3NH2 R CH3COO– + CH3NH3+
Ионизация NH3 + H2O R NH4+ + OH–
CH3COOH + H2O R CH3COO– + H3O+
Автоионизация (авто- H2O + H2O R H3O+ + OH–
протолиз) NH3 + NH3 R NH4+ + NH2−
Гидролиз ионный CO2−
3 + H2O R HCO3− + OH–
(упрощ.)
Cu(H2O)2+ + H2O R Cu(OH)+ + H3O+

Кислотно-осноMвные свойства вещества проявляются только


при взаимодействии его с другими веществами или растворите-
лем, т. е. понятия «кислота» и «основание» являются относитель-
ными. Так, уксусная кислота в водном растворе при ионизации
выступает донором протонов (кислотой), а в среде концентриро-
ванной серной кислоты — акцептором протонов (основанием):
CH3COOH + H2O R CH3COO– + H3O+

CH3COOH + H2SO4(безводн.) R CH3 COOH2+ + HSO4−


В водном растворе самой сильной кислотой является ион ги-
дроксония H3O+, а самым сильным основанием — гидроксильный
ион ОН–.
Количественной характеристикой силы кислот и оснований
служат константы ионизации: для кислоты — константа кис-
лотности Kа; для основания — константа основности Kв,
а также показатель кислотности рKа = –lg Kа и показатель ос-
новности рKв = –lg Kв. Величины Kа и рKа являются табличными
значениями.
Для процессов ионизации сопряженной пары кислоты (HАn)
и основания (An–)
3.2. Теория кислот и оснований 53

HAn + H2O R An– + H3O+


An– + H2O R HAn + OH–
константы кислотности и основности соответственно равны:
c( An − ) ⋅ c(H3O + )
Ka =
c(HAn)
c(HAn − ) ⋅ c(OH − )
Kb =
c( An − )
Отсюда
Ka ⋅ Kb = [H3O+] ⋅ [OH–] = Kw, (3.14)
где Kw — ионное произведение воды, равное 1 ⋅ 10–14 при темпе-
ратуре 298 K.
На основании величины Kw определяется шкала рН — водо-
родного показателя:
рН = –lg[Н3О+] (3.15)
Выражение (3.15) является формулой расчета pH.
При соблюдении условия [Н3О+] = [ОН–] среда является ней-
тральной. Поскольку в чистой воде [Н3О+] = [ОН–] = Kw , то при
температуре 298 K

pH = − lg[H3 O + ] = − lg Kw = − lg 10−7 = 7
При температуре физиологической нормы (310 K) значение
константы Kw равно 2,40 ⋅ 10–14 и точке нейтральности соответ-
ствует рН 6,81.
Формулы для расчета рН:
в растворе слабой кислоты (HAn + H2O R An– + H3O+):
pH = 0,5(рKa – lg c(HAn)); (3.16)
в растворе слабого основания (An– + H2O R HAn + OH–):
pH = 14 – 0,5(рKb – lg c(An–)) (3.17)
Сила кислоты тем больше, чем больше величина Kа и чем
меньше величина pKа. Сила кислоты и сила основания в сопря-
женной паре взаимосвязаны: чем сильнее кислота, тем слабее со-
пряженное основание, и наоборот.
Для многоосновных кислот, которые могут последовательно
отдавать несколько протонов (диссоциировать ступенчато), кон-
станта кислотности по первой ступени диссоциации всегда боль-
ше остальных (Kа1 > Kа2 > Kа3). Общая константа кислотности
54 Глава 3. Растворы и гетерогенные системы

многоосновной кислоты равна произведению частных констант


по каждой ступени диссоциации:
Kа = Kа1 ⋅ Kа2 ⋅ Kа3 ⋅ …
Ионный гидролиз солей в рамках протолитической теории рас-
сматривается как частный случай кислотно-осноMвного взаимодей-
ствия ионов соли с молекулами воды, в результате которого проис-
ходит изменение рН среды. Равновесие гидролиза количественно
характеризуется константой гидролиза (обозначается Kh).
Гидролиз по аниону (An– — анион соли) приводит к увеличе-
нию рН:
An– + H2O R HAn + OH–
Константа гидролиза
c(HAn) ⋅ c(OH − )
Kh =
c(An − )
pKh = 14 – pKa
Рассчитать рН в растворе соли, гидролизующейся по аниону,
можно по формуле
pH = 7 + 0,5(pKa + lg c(An–)) (3.18)
n+
В результате гидролиза по катиону (Kat — катион соли)
среда в растворе становится кислая (рН < 7):
Kat(Н2О)n+ + Н2О R Kat(OH)(n–1)+ + Н3О+
Константа гидролиза
c(Kat(OH)(n −1) + ) ⋅ c(H3O + )
Kh =
c(Kat(H2O)n + )
pKh = 14 – pKb
Рассчитать рН в растворе соли, гидролизующейся по катио-
ну, можно по формуле
pH = 7 – 0,5(pKb + lg c(Katn+)) (3.19)

Примеры решения задач

Задача 1. Рассчитайте pH соляной кислоты с концентрацией


0,3 моль / л.
Решение. Соляная кислота является сильной кислотой и в вод-
ных растворах подвергается полной ионизации:
HCl → H+ + Cl–
3.2. Теория кислот и оснований 55

Концентрации образовавшихся в результате диссоциации ио-


нов H+ (H3O+) будет равна концентрации самой кислоты.
Для расчета величины pH воспользуемся соответствующей
формулой
рН = –lg[Н3О+]
рН = –lg 0,3 = 0,5
Ответ. 0,5 (сильнокислая среда).
Задача 2. Рассчитайте pH раствора бензойной кислоты с кон-
центрацией 0,1 моль / л. Константа кислотности равна 6,46 ⋅ 10–5.
Решение. Бензойная кислота представляет собой слабую кис-
лоту. Вначале рассчитаем величину pKa:
рKа = –lg Kа
рKа = –lg (6,46 ⋅ 10–5) = 4,18
pH слабой кислоты рассчитывается по формуле
pH = 0,5(рKa – lg c(HAn))
pH = 0,5(4,18 – lg 0,1) = 2,59
Ответ. 2,59.
Задача 3. Какова концентрация пропионата натрия (pKa про-
пионовой кислоты равен 4,87) в растворе с рН 8,83?
Решение. Пропионат натрия — соль, образованная слабой
кислотой и сильным основанием. Гидролиз соли идет по аниону,
следовательно, для расчетов используем уравнение
pH = 7 + 0,5(pKa + lg c(An–))
8,83 = 7 + 0,5(4,87 + lg c(An–))
0,5 lg c(An–) = –0,605
lg c(An–) = –1,21
c(An–) = 10–1,21 = 0,06 моль / л
Ответ. 0,06 моль / л.

Задачи для самостоятельного решения

1. Для каждой из приведенных ниже концентраций ионов ги-


дроксония (моль / л) рассчитайте pH и определите, в какой области
(кислотной, осноMвной) лежит водородный показатель: а) 0,0020;
б) 3,0 ⋅ 10–9; в) 0,0001; г) 1,0; д) 1,0 ⋅ 10–11; е) 2,2 ⋅ 10–4.
56 Глава 3. Растворы и гетерогенные системы

2. Рассчитайте концентрацию ионов гидроксония (моль / л)


в растворах со следующими значениями pH: а) 1; б) 14; в) 7;
г) 4,76; д) 9,09; е) 3,12.
3. Вычислите pH следующих растворов: а) HCl (0,100 моль / л);
б) HBr (1,0 моль / л); в) HNO3 (0,0025 моль / л); г) NaOH
(0,050 моль / л); д) KOH (0,100 моль / л); е) LiOH (0,001 моль / л).
4. Вычислите pH следующих растворов (используйте спра-
вочные данные): а) уксусной кислоты (0,01 моль / л); б) фто-
ристоводородной кислоты (1,0 моль / л); в) бензойной кислоты
(0,0025 моль / л); г) аммиака (0,1 моль / л); д) гидроксида аммония
(1,0 моль / л); е) метиламина (0,3 моль / л).
5. Рассчитайте pH водного раствора, концентрация ионов ги-
дроксония в котором составляет 1,00 ⋅ 10–9 моль / л.
6. Величина pH слабой кислоты составляет 3,26, ее концен-
трация равна 0,130 моль / л. Рассчитайте константу кислотности.
7. Величина pH раствора мочевой кислоты (HC5H3N4O3) с кон-
центрацией 0,128 моль / л равна 2,39. Рассчитайте константу кис-
лотности мочевой кислоты.
8. Кодеин (C18H21NO3) — слабое основание; pH его раствора
с концентрацией 0,005 моль / л составляет 9,95. Рассчитайте кон-
станту основности кодеина.
9. Константа основности пиперидина составляет 0,0017. Рас-
считайте pH раствора пиперидина с концентрацией 0,15 моль / л.
10. В растворе уксусной кислоты концентрация ионов гидрок-
сония равна 0,01 моль / л. Вычислите концентрацию уксусной
кислоты в этом растворе.
11. Вычислите рН водного раствора смеси хлороводорода
и хлорида натрия, в котором концентрация каждого вещества
равна 0,05 моль / л (с учетом коэффициента активности).
12. Вычислите концентрацию формиата натрия в растворе
с рН 8,0.
13. Вычислите степень ионизации фенолфталеина в растворе
с рН 9,2.
14. Вычислите степень ионизации уксусной кислоты в раство-
ре с концентрацией 0,1 моль / л.
15. Для слабой кислоты величина константы кислотности
составляет 9,2 ⋅ 10–7. Рассчитайте степень ионизации кислоты
в растворе с концентрацией 0,1 моль / л.
16. Рассчитайте молярную концентрацию аммиака в раство-
ре, если известно, что степень ионизации составляет 5%.
17. Вычислите молярную концентрацию уксусной кислоты
в 5%-ном растворе, если известно, что степень ионизации со-
ставляет 3,5%.
3.3. Буферные системы 57

18. Рассчитайте pH раствора, полученного при прибавлении


20,0 мл воды к 40,0 мл раствора аммиака с концентрацией
0,100 моль / л.
19. Рассчитайте pH раствора муравьиной кислоты с массовой
долей 1,5%. Плотность раствора равна 1,01 г / мл.

3.3. Буферные системы

Буферные системы — это равновесные системы, способные


поддерживать на приблизительно постоянном уровне какой-либо
параметр при незначительных внешних воздействиях.
Протолитические буферные системы способны поддерживать
на постоянном уровне величину рН при добавлении небольших
количеств сильных протолитов (кислот, щелочей), а также при
разбавлении раствора. Такие системы поддерживают протолити-
ческий гомеостаз организма — постоянство рН биожидкостей,
тканей и органов.
Буферные системы (или буферные растворы — растворы, со-
держащие буферные системы) образованы сопряженной кислотно-
осноMвной парой и подразделяются на следующие типы:
1) слабая кислота и сопряженное ей сильное основание (кислот-
ная буферная система, например CH3COOH / CH3COO–);
2) сильная кислота и сопряженное ей слабое основание (осноMвная
буферная система, например NH4+ /NH3 );
3) ионы и молекулы амфолитов (например H2 PO4− /HPO24 − ).
В любой буферной системе наблюдается два параллельно про-
текающих процесса — обратимая ионизация кислоты:
CH3COOН + H2O R H3O+ +CH3COO– (3.20)
и обратимый гидролиз:
CH3COO– + H2O R CH3COOH + OH– (3.21)
При добавлении в буферную систему небольшого количества
сильной кислоты, т. е. при добавлении ионов H3O+, равновесие
(3.20) смещается влево в соответствии с принципом Ле Шателье,
при этом рН увеличивается, а равновесие (3.21) — вправо, так как
происходит связывание ионов с образованием очень слабого элек-
тролита: H3O+ + OH– → 2H2O, что приводит к уменьшению pH.
Результирующим действием такого разнонаправленного смещения
равновесий оказывается очень незначительное изменение рН.
58 Глава 3. Растворы и гетерогенные системы

При добавлении щелочи равновесие (3.20) смещается вправо,


а равновесие (3.21) — влево и наблюдается аналогичное резуль-
тирующее действие. При этом следует иметь в виду, что ионы
H3O+ сильной кислоты связываются сопряженным основанием
с образованием малодиссоциирующего соединения:
CH3COO– + H3O+ R CH3COOH + H2O,
а добавляемые ионы OH– — сопряженной кислотой:
OH– + CH3COOH R CH3COO– + H2O
Для расчета рН буферной системы используют следующее
уравнение:
с(сопряженное основание)
pH = pKa + lg (3.22)
с(сопряженная кислота)
При разбавлении буферного раствора концентрации всех ком-
понентов уменьшаются, однако их отношение остается посто-
янным, а значит, рН буфера не будет изменяться. Однако при
очень низких концентрациях (с < 0,01 моль / л) раствор перестает
обладать практически значимым буферным действием, и, следо-
вательно, рН его изменяться будет.
Буферное действие любой системы сохраняется в достаточно
узком диапазоне значений рН, называемом зоной буферного дей-
ствия:
рKа – 1 < рН < рKа + 1 (3.23)
Данному интервалу значений рН соответствует отношение
концентраций компонентов, равное
с(основания)
0,1 < < 10,
с(кислоты)
или
ν(основания)
0,1 < < 10
ν(кислоты)
Из этого следует, что система обладает буферными свойствами
только в том случае, если концентрации ее компонентов отлича-
ются друг от друга не более чем в 10 раз.
Ключевой количественной характеристикой, описывающей
эффективность буферного действия системы (т. е. способность
системы противодействовать смещению рН при добавлении силь-
ных кислот и оснований, а также разбавлении), является буфер-
ная емкость (обозначается β). Буферную емкость выражают ко-
личеством вещества сильной одноосновной кислоты A (буферная
3.3. Буферные системы 59

емкость по кислоте βa) или однокислотной щелочи B (буферная


емкость по основанию βb), которое необходимо добавить в 1 л бу-
фера, чтобы изменить рН на единицу. В общем виде формулы
для расчета буферной емкости можно записать как
c( A) ⋅ V ( A) c(B) ⋅ V (B)
βa = ; βb = , (3.24)
Vбуф ⋅ ΔpH Vбуф ⋅ ΔpH
где Vбуф — объем буферного раствора, л.
Буферная емкость зависит от отношения концентраций ком-
понентов буферного раствора и их суммарной концентрации. Чем
выше суммарная концентрация компонентов, тем выше буферная
емкость. При одинаковой суммарной концентрации компонентов
емкость тем выше, чем ближе величины концентраций компонен-
тов, т. е. когда с(осн) / с(кисл) → 1. Буферные емкости по кислоте
и основанию равны между собой: βа = βb, если с(осн) / с(кисл) = 1,
при этом рН = рKа.
Основными буферными системами организма являются ги-
дрокарбонатная, фосфатная, гемоглобиновая, белковая. Все они
присутствуют в крови, рН которой поддерживается на строго по-
стоянном уровне 7,40 ± 0,05. В таблице 3.3 приведены основные
сведения об этих буферных системах.

Таблица 3.3. Основные буферные системы организма


Буферная система Буферная Доля Функционирование
емкость, в общей
ммоль / л буферной
емко-
сти, %
Гидрокарбонатная βа = 40 55 Плазма, эритроциты,
СО2 + Н2О / НСО3− βb = 2 межклеточная жид-
кость, почечная ткань,
слюна
Гемоглобиновая βа = 25 35 Основная буферная
HHb / Hb– система эритроцитов
HHbO2 / HbO2−
Гидрофосфатная βа = 2 3 Плазма, эритроциты,
Н2РО4− /НРО24− βb = 0,5 почечная ткань, слюна
Белковая βа = 10 7 Плазма крови, слюна
HProt / Prot– (альбуминовая)
βа = 3
(глобулиновая)
βа < 1
(фибриновая)
60 Глава 3. Растворы и гетерогенные системы

В полости рта (в слюне) также функционируют буферные си-


стемы — гидрокарбонатная, фосфатная и белковая. Гидрокарбо-
натная система обеспечивает 80% буферных свойств слюны. Бу-
ферная емкость слюны составляет βa = 8,2 ± 0,5 ммоль / л, βb = 7,5
± 0,5 ммоль / л и может изменяться в зависимости от характера
пищи, скорости секреции, времени суток и т. д.

Примеры решения задач

Задача 1. Вычислите pH буферного раствора, приготовлен-


ного путем смешения равных объемов растворов уксусной кис-
лоты с концентрацией 1 моль / л и ацетата натрия с концентра-
цией 0,5 моль / л.
Решение. Согласно справочным данным pKa ацетатной буфер-
ной системы составляет 4,76. Для решения задачи воспользуемся
уравнением
с(сопряженное основание)
pH = pKa + lg
с(сопряженная кислота)
0,5
pH = 4,76 + lg = 4,76 + 0,3 = 5, 06
1
Ответ. 5,06.
Задача 2. На сколько изменится pH буферного раствора, при-
готовленного из 400 мл раствора муравьиной кислоты и 300 мл
раствора формиата натрия (концентрации обоих веществ равны
0,1 моль / л), если в него добавить 5,0 мл раствора гидроксида
натрия с концентрацией 1,0 моль / л?
Решение. Рассчитаем pH исходного буферного раствора, при-
нимая во внимание величину pKa формиатной буферной системы
и подставляя вместо концентрации количество вещества кислоты
и основания, соответственно:
ν(сопряженное основание)
pH = pKa + lg
ν(сопряженная кислота)
0,3 (л) ⋅ 0,1 (моль / л)
pH = 3,75 + lg = 3,75 + (−0,12) = 3,63
0, 4 (л) ⋅ 0,1 (моль / л)
При добавлении в буферный раствор небольшого количества
сильного основания количество вещества сопряженного основа-
ния увеличится, а количество вещества сопряженной кислоты
уменьшится на ту же величину:
3.3. Буферные системы 61

ν(сопряженное основание) + ν(основания)


pH = pKa + lg
ν(сопряженная кислота) − ν(основания)
0, 03 (моль) + 0, 005 (моль)
pH = 3,75 + lg = 3,75 + 0 = 3,75
0, 04 (моль) − 0, 005 (моль)
Для ответа на поставленный в задаче вопрос рассчитаем ве-
личину изменения pH, вычитая из большего значения меньшее:
ΔpH = 3,75 – 3,63 = 0,12
Ответ. Увеличивается на 0,12.
Задача 3. Определите pH раствора, полученного при смеши-
вании 50,0 мл раствора аммиака с концентрацией 0,18 моль / л
и 5,0 мл мл раствора бромводородной кислоты с концентрацией
0,36 моль / л.
Решение. Реакция между указанными в условии веществами
протекает по уравнению
NH3 + HBr → NH4Br
Вычислим количества веществ, участвующих в реакции:
ν(NH3) = 0,18(моль / л) ⋅ 0,05(л) = 0,009 моль
ν(HBr) = 0,36(моль / л) ⋅ 0,005(л) = 0,0018 моль
Аммиак и бромводородная кислота реагируют в соотношении
1:1, при этом аммиак в избытке. В ходе реакции образуется
0,0018 моль бромида аммония. Рассчитаем количество аммиака,
оставшееся в растворе после окончания протекания реакции:
0,009 – 0,0018 = 0,0072 моль
Далее определяем pH буферной системы, образованной амми-
аком (сопряженное основание) и ионом аммония (сопряженная
кислота):
0, 0072 моль
pH = 9,24 + lg = 9,24 + 0,6 = 9, 84
0, 0018 моль
Ответ. 9,84.

Задачи для самостоятельного решения

1. Рассчитайте pH буферного раствора, образованного из рав-


ных объемов растворов муравьиной кислоты с концентрацией
0,7 моль / л и формиата натрия с концентрацией 0,3 моль / л.
62 Глава 3. Растворы и гетерогенные системы

2. Рассчитайте pH раствора, полученного при растворении


0,35 моль хлорида аммония в 1 л водного раствора аммиака
с концентрацией 0,25 моль / л.
3. Смешали 25 мл раствора уксусной кислоты с концентраци-
ей 0,2 моль / л и 35 мл раствора гидроксида натрия с концентра-
цией 0,1 моль / л. Определите pH полученного раствора.
4. 100 мл раствора метиламина (концентрация 0,01 моль / л)
смешали с 250 мл соляной кислоты (концентрация 0,02 моль / л).
Определите: а) pH полученного раствора; б) концентрацию ионов
гидроксония в данном растворе. Показатель константы основно-
сти метиламина (pKb) 3,32.
5. В 1 л пропионата натрия (NaC3H5O2) с концентрацией
0,1 моль / л добавили 5 л соляной кислоты с той же концентраци-
ей. Вычислите pH полученного раствора. Константа кислотности
пропионовой кислоты равна 0,000013.
6. Величина pH ацетатного буфера составляет 4,65. Рассчи-
тайте: а) соотношение компонентов буферного раствора; б) кон-
центрацию ионов гидроксония.
7. Формиатный буферный раствор имеет величину pH, рав-
ную 4,35. Рассчитайте: а) концентрацию формиата натрия, если
концентрация кислоты равна 0,0075 моль / л; б) концентрацию
ионов гидроксония.
8. Рассчитайте соотношение компонентов ацетатной буферной
системы, необходимое для приготовления раствора с pH 4,2.
9. Рассчитайте объем раствора гидроксида натрия (концен-
трация 0,385 моль / л), который следует добавить в 10,0 мл
слабой кислоты (концентрация 0,335 моль / л, показатель кон-
станты кислотности 3,84), чтобы получить буферный раствор
с pH 3,97.
10. Какой объем гидроксида натрия с концентрацией 6 моль / л
следует добавить в 250 мл азотной кислоты (концентрация равна
0,3 моль / л), чтобы получить раствор с pH 4,0?
11. В 500 мл раствора находится 5 ммоль одноосновной кис-
лоты и 7 ммоль ее калиевой соли. Вычислите показатель кислот-
ности при рН = 4,0.
12. Степень гидролиза формиата калия в растворе равна
0,002%. Какую массу муравьиной кислоты следует добавить
в 100 мл данного раствора, чтобы получить буферный раствор,
в котором концентрация ионов водорода равна 0,002 моль / л?
13. Чему равно соотношение концентраций компонентов аце-
татной буферной системы в растворе с концентрацией гидроксид-
ионов 1,5 ⋅ 10–9 моль / л?
14. Вычислите объем раствора хлорида аммония с концен-
трацией 0,2 моль / л и объем раствора аммиака с концентрацией
3.3. Буферные системы 63

0,3 моль / л, необходимые для приготовления буферного раствора


объемом 300 мл с рН 9,5.
15. Как изменится рН буферного раствора, приготовленного
из 100 мл раствора гидрофосфата калия и 300 мл раствора ди-
гидрофосфата натрия (концентрации исходных растворов равны
0,15 моль / л), при прибавлении к нему 40 мл раствора НCl с кон-
центрацией 0,05 моль / л?
16. Степень ионизации м-нитрофенола в аммиачном буфере
равна 86,3%. Вычислите молярное соотношение компонентов бу-
ферного раствора.
17. Суммарная концентрация аммиака и бромида аммония
в буферном растворе с рН 9,8 составляет 0,2 моль / л. Вычислите
буферную емкость раствора по кислоте и основанию. Сравните
значения и дайте необходимые пояснения.
18. Имеется 250 мл раствора аммиака с рН 10,0. Вычислите,
какую массу нитрата аммония следует добавить в этот раствор
для получения буферного раствора с рН 9,0.
19. Раствор уксусной кислоты имеет рН 3, раствор ацетата
натрия — рН 9. Вычислите рН раствора, который получится при
смешении равных объемов этих двух растворов.
20. Раствор аммиака имеет рН 10, раствор иодида аммония —
рН 5. Вычислите рН раствора, который получится при смешении
равных объемов этих двух растворов.
21. Рассчитайте массу соляной кислоты, которую следует до-
бавить в 250 мл раствора, содержащего одинаковые количества
уксусной кислоты и ацетата натрия, для достижения pH 4,25.
22. Величина показателя константы кислотности аспирина со-
ставляет 3,4. Рассчитайте соотношение сопряженных основания
и кислоты в крови (а) и в желудочном соке (б).
23. При проведении титриметрического анализа в 25 мл раство-
ра уксусной кислоты с концентрацией 0,2 моль/л было добавлено
10 мл раствора гидроксида натрия с концентрацией 0,1 моль/л.
Рассчитайте pH раствора после окончания титрования.
24. Концентрация угольной кислоты в крови составляет
0,0012 моль / л. Вычислите концентрацию гидрокарбонат-ионов,
которая должна присутствовать в крови для сохранения ее pH
на нормальном уровне.
25. Вычислите буферную емкость раствора, полученного при
смешивании равных объемов уксусной кислоты (концентрация
0,2 моль / л) и ацетата натрия (концентрация 0,1 моль / л).
26. Вычислите буферную емкость раствора по кислоте при ус-
ловии, что добавление 20 мл соляной кислоты с концентрацией
0,1 моль / л в 50 мл буферного раствора уменьшило величину pH
на единицу.
64 Глава 3. Растворы и гетерогенные системы

27. Вычислите буферную емкость раствора, приготовленно-


го путем смешения 5,0 мл муравьиной кислоты с концентра-
цией 0,08 моль / л и 5,0 мл формиата натрия с концентрацией
0,05 моль / л.
28. Смешали 10,0 мл раствора аммиака (концентрация
0,01 моль / л) и 2 мл раствора хлорида аммония (концентрация
0,03 моль / л). Вычислите буферную емкость раствора.
29. При добавлении 7,5 мл соляной кислоты с концентраци-
ей 0,2 моль / л в 150 мл буферного раствора его pH изменяется
на 0,5. Вычислите буферную емкость раствора.

3.4. Гетерогенные процессы и равновесия

Гетерогенными называют процессы, протекающие на грани-


це раздела фаз. Наиболее важные гетерогенные процессы в орга-
низме человека с участием неорганических соединений протека-
ют при образовании костной ткани, различного вида камней при
почечной и желчнокаменной болезнях, а также при растворении
эмали зуба под действием кислот, присутствующих в полости рта.
Гетерогенные — это прежде всего процессы, связанные с об-
разованием малорастворимых веществ ионного типа. При кон-
такте подобных веществ с водой часть ионов переходит обратно
в раствор и устанавливается гетерогенное равновесие — динами-
ческое равновесие между гидратированными ионами электролита
в водном растворе и кристаллами твердой фазы.
Примером гетерогенного равновесия может служить равнове-
сие между кристаллическим осадком малорастворимой соли и его
насыщенным водным раствором, содержащим ионы Ca2+ и HPO2− 4 :

CaHPO4(тв.) R Ca2+(aq) + HPO2−


4 (aq)

Термодинамическим условием наступления в системе равно-


весия является постоянство энергии Гиббса ΔG = 0, а кинети-
ческим условием — равенство скоростей процессов растворения
и кристаллизации (осаждения ионов на твердом веществе).
Обратимые процессы растворения и кристаллизации проходят
на границе раздела фаз независимо от количества кристалличе-
ского вещества, поэтому его концентрация (и активность) остается
постоянной. Константа гетерогенного равновесия называется кон-
стантой растворимости (Ks). Для приведенного выше равновесия

Ks (CaHPO4 ) = a (Ca2+ ) ⋅ a (HPO24− )


3.4. Гетерогенные процессы и равновесия 65

В общем случае для малорастворимого электролита вида KxAy


уравнение расчета константы растворимости будет выглядеть сле-
дующим образом:

Ks (Kx A y ) = (a (K y + ))x ⋅ (a ( A x − )) y (3.25)


Значения констант растворимости малорастворимых электро-
литов при температуре 298 K являются табличными величинами.
Чем меньше величина Ks, тем меньше активность (концентрация)
ионов в растворе и, следовательно, тем меньше растворимость.
Однако сравнивать растворимость соединений по величине Кs
возможно только в том случае, если электролиты дают при иони-
зации одинаковое число ионов; в противном случае необходимо
рассчитывать и сопоставлять концентрации ионов в насыщенном
растворе, т. е. молярные растворимости (S) электролитов.
В соответствии с уравнением изотермы Вант-Гоффа*
Пс
ΔG = RT ⋅ ln
K
возможность смещения равновесия, т. е. образования или раство-
рения осадка, определяется соотношением между константой рас-
творимости и произведением концентраций ионов в растворе (при
постоянной температуре). Использование произведения концентра-
ций вместо произведения активностей ионов (Па) возможно при
условии, что электролит является малорастворимым (Ks << 1)
и другие ионы в растворе отсутствуют. В этом случае величина
ионной силы раствора пренебрежимо мала (I → 0) и a ≈ c.
Согласно уравнению изотермы условие Пс > Ks соответствует
образованию осадка, а условие Пс < Ks — растворению осадка.
При равенстве величин (Пс = Ks) система находится в состоянии
равновесия (ΔG = 0), т. е. образуется насыщенный раствор.
На растворимость малорастворимого электролита влияет при-
сутствие в растворе «посторонних» ионов, а также добавление
в раствор одноименных ионов.
Увеличение концентрации одноименного иона в растворе при-
водит к увеличению Пс, т. е. уменьшению растворимости соеди-
нения. Так, если к насыщенному раствору CaHPO4 прибавить
растворимую соль кальция, то равновесие

CaHPO4(тв.) R Ca2+(aq) + HPO2−


4 (aq)

смещается влево и концентрация гидрофосфат-ионов в растворе


уменьшается. В некоторых случаях добавляемый ион может хи-
мически связывать имеющиеся ионы в растворе. Тогда наблюдает-
* В данном случае константа равновесия K = Ks, поскольку речь идет
о гетерогенном процессе.
66 Глава 3. Растворы и гетерогенные системы

ся повышение растворимости соединений в присутствии одноимен-


ных ионов. Например, при введении иодид-ионов в насыщенный
раствор PbI2 растворимость соли увеличивается за счет связыва-
ния ионов Pb2+ в комплексный тетраиодоплюмбат-ион [PbI4]2–.
Введение в насыщенный раствор малорастворимого электро-
лита «посторонних» ионов приводит к увеличению растворимо-
сти, что объясняется увеличением ионной силы раствора. С этим
явлением связана, например, повышенная растворимость многих
веществ в плазме крови (I = 0,167) по сравнению с их раство-
римостью в воде.
Основные гетерогенные процессы в организме связаны с об-
разованием костной ткани. Около 30% костной ткани составля-
ют органические соединения, в основном коллагеновые волокна,
и 70% — неорганические вещества (дентин содержит около 75%
неорганического вещества и имеет большую твердость). Формиро-
вание костной ткани является результатом протекания процессов
осаждения (минерализации) и растворения (деминерализации)
малорастворимых фосфатов кальция.
Основным минеральным веществом костной ткани является
кристаллическая осноMвная соль Ca5(PO4)3OH (или Ca10(PO4)6(OH)2),
чаще называемая гидроксиапатитом. Это чрезвычайно малорас-
творимое соединение. Образованию гидроксиапатита способству-
ет слабощелочная среда (рН ≈ 8,3); в более кислой среде будет
происходить процесс постепенного растворения костной ткани
(деминерализация). Это явление должно наблюдаться, в частно-
сти, в полости рта под действием органических кислот (пирови-
ноградной, молочной, янтарной и др.), присутствующих в слю-
не. Однако деминерализации эмали препятствует ее повышенная
устойчивость к растворению. Кроме того, происходящее в эма-
ли зуба изоморфное замещение гидроксильного иона ОН– в со-
ставе гидроксиапатита на фторид-ион F– (источником которого
являются многие зубные пасты) с образованием фторапатита
Ca5(PO4)3F приводит к уплотнению кристаллической решетки,
а значит, к увеличению твердости, а также к повышению устой-
чивости соединения к действию кислот, поскольку ион F– явля-
ется менее сильным основанием по сравнению с ионом ОН–.
Изоморфное замещение ионов кальция в гидроксиапатите
на катионы других металлов может иметь негативные послед-
ствия. Так, замещение Са2+ на ионы стронция приводит к по-
вышенной ломкости кости, так как ионный радиус Sr2+ больше,
чем Са2+. Особую опасность для организма представляет замеще-
ние на радиоактивный изотоп 90Sr, имеющий период полураспада
около 30 лет и вызывающий радиоактивное облучение мягких
тканей.
3.4. Гетерогенные процессы и равновесия 67

Примеры решения задач

Задача 1. Растворимость хлорида серебра составляет


1,33 ⋅ 10–5 моль / л. Рассчитайте константу растворимости данно-
го соединения.
Решение. Диссоциация хлорида серебра в водном растворе бу-
дет протекать по уравнению
AgCl R Ag+ + Cl–
При диссоциации образуется по 1 моль ионов серебра и хло-
ра, т. е. концентрации ионов и серебра, и хлора равны величине
растворимости хлорида серебра. Подставляем концентрации ио-
нов в выражение для расчета константы растворимости:

Ks ( AgCl) = c( Ag + ) ⋅ c(Cl − ),


или
Ks(AgCl) = [Ag+] ⋅ [Cl–]
Ks(AgCl) = (1,33 ⋅ 10–5) ⋅ (1,33 ⋅ 10–5) = 1,76 ⋅ 10–10
Ответ. 1,76 ⋅ 10–10.
Задача 2. Константа растворимости PbSO4 равна 1,6 ⋅ 10–8.
Рассчитайте концентрацию ионов свинца, находящихся в насы-
щенном водном растворе данного соединения.
Решение. Диссоциация сульфата свинца в водном растворе бу-
дет протекать по уравнению

PbSO4 R Pb2+ + SO2−


4

При диссоциации образуется по 1 моль ионов свинца и суль-


фат-ионов. Выражение для расчета константы растворимости
имеет вид

Ks (PbSO4 ) = [Pb2+ ] ⋅ [SO24− ] = X 2


(так как концентрации ионов равны, то константа растворимости
представляет собой концентрацию любого из ионов, возведенную
в квадрат). Отсюда

[Pb2+ ] = Ks (PbSO4 ) = 1,2 ⋅ 10−4 моль/л


Ответ. 1,2 ⋅ 10–4.
Задача 3. Смешали равные объемы хлорида кальция и кар-
боната натрия (концентрации обоих веществ 0,05 моль / л). Об-
разуется ли осадок?
68 Глава 3. Растворы и гетерогенные системы

Решение. При смешивании указанных веществ может образо-


ваться карбонат кальция:
CaCl2 + Na2CO3 R CaCO3 + 2NaCl
После смешивания объем раствора увеличится в 2 раза, а кон-
центрация каждого иона уменьшится в 2 раза.
Исходя из этого вычислим произведение концентраций:

Пс = [Ca2+] ⋅ [CO2−
3 ] = 0,025 ⋅ 0,025 = 6,25 ⋅ 10
–4

Сравним полученное значение с константой растворимости


карбоната кальция: 6,25 ⋅ 10–4 > 3,8 ⋅ 10–9, т. е. Пс > Ks, следо-
вательно, осадок образуется.
Ответ. Осадок образуется.

Задачи для самостоятельного решения

1. Растворимость иодида серебра(I) составляет 9,1 ⋅ 10–9 моль / л.


Рассчитайте константу растворимости этого соединения.
2. Вычислите константу растворимости фторида кальция,
если его растворимость равна 2,14 ⋅ 10–4 моль / л.
3. Вычислите константу растворимости бромида ртути(I), если
растворимость данного соединения равна 2,52 ⋅ 10–8 моль / л.
4. Вычислите константу растворимости гидроксида олова(II),
если его растворимость равна 1,11 ⋅ 10–9 моль / л.
5. Рассчитайте константу растворимости сульфида висмута,
если известно, что его растворимость составляет 7,00 ⋅ 10–21 моль/л.
6. Константа растворимости Ti2SO3 равна 6,3 ⋅ 10–24. Вычисли-
те концентрацию ионов титана в насыщенном растворе данного
соединения.
7. Константа растворимости иодида свинца(II) равна 1,1 ⋅ 10–9.
Вычислите концентрацию ионов свинца в насыщенном растворе
данного соединения.
8. Константа растворимости фосфата серебра(I) равна 1,3 ⋅ 10–20.
Вычислите концентрацию ионов серебра в насыщенном растворе
данного соединения.
9. Рассчитайте растворимость тиоцианата меди(I), если из-
вестно, что константа растворимости данного соединения равна
1,77 ⋅ 10–13.
10. Рассчитайте растворимость сульфата бария, если из-
вестно, что константа растворимости данного соединения равна
1,1 ⋅ 10–10.
3.4. Гетерогенные процессы и равновесия 69

11. Константа растворимости сульфида меди(I) составляет


2,26 ⋅ 10–48. Какова концентрация ионов меди в насыщенном рас-
творе сульфида меди(I)?
12. Выпадет ли осадок хлорида свинца(II) при смешивании
равных объемов хлорида натрия и нитрата свинца(II)? Концен-
трации обоих растворов равны 0,1 моль / л.
13. Выпадет ли осадок хлорида серебра(I) при смешивании
20 мл хлорида калия с концентрацией 0,02 моль / л и 7 мл ни-
трата серебра(I) с концентрацией 0,001 моль / л?
14. Определите, выпадет ли осадок сульфата кальция при сме-
шивании равных объемов хлорида кальция (концентрация равна
0,2 моль / л) и сульфата натрия (концентрация равна 0,3 моль / л).
15. Определите, выпадет ли осадок карбоната кальция при
смешивании равных объемов хлорида кальция и карбоната на-
трия. Концентрации растворов равны 0,001 моль / л.
16. Рассчитайте концентрацию ионов серебра в насыщенном
водном растворе бромида серебра(I), к которому был прибавлен
раствор бромида натрия с концентрацией 0,01 моль / л.
ГЛАВА 4

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ
РАВНОВЕСИЯ И ПРОЦЕССЫ

Процесс, в ходе которых происходит перенос электронов


от одних частиц к другим, называется окислительно-восстано-
вительным или редокс-процессом. Признаком протекания ре-
докс-процесса служит изменение степеней окисления элементов.
Окислением называется процесс отдачи электронов, сопрово-
ждающийся повышением степени окисления. Восстановлением
называется процесс присоединения электронов, сопровождаю-
щийся понижением степени окисления. В ходе окислительно-вос-
становительной реакции оба процесса протекают одновременно,
причем общее число электронов, отданных при окислении, равно
общему числу электронов, принятых при восстановлении.
Вещество (или частица), являющееся донором электро-
нов, называется восстановителем (обозначается Red, от англ.
reduction — восстановление); вещество (или частица) — акцеп-
тор электронов — называется окислителем (обозначается Ox,
от англ. oxidation — окисление). Окисленная и восстановленная
формы одного вещества образуют редокс-систему.
Для протекания любого редокс-процесса (окислительно-восста-
новительной реакции) должно присутствовать, как минимум, две
редокс-системы, между окисленными формами которых осущест-
вляется конкуренция за электрон:
Редокс-система 2

Cu+2 + Fe0  Fe+2 + Cu0


Ox1 Red2 Ox2 Red1

Редокс-система 1

Если между окисленной и восстановленной формами осущест-


вляется перенос только электронов, то такую систему относят
к редокс-системам первого типа, например:

Fe3+ + e R Fe2+
Ox Red
Глава 4. Окислительно-восстановительные равновесия и процессы 71

Систему, в которой осуществляется перенос как электронов,


так и протонов (точнее, ионов гидроксония Н3О+), называют ре-
докс-системой второго типа, например:

MnO4− + 8H + + 5e R Mn2+ + 4H2O


Ox Red

Рассмотрим процессы, возникающие на границе раздела двух


фаз (Ф1 и Ф2), содержащих заряженные частицы — электроны
(металлы, проводники I рода) или ионы (растворы электролитов,
проводники II рода). Между такими фазами может происходить
свободный обмен заряженными частицами, например электрона-
ми. При этом электроны переходят из фазы 1 в фазу 2 (Ф1 → Ф2)
и наоборот (Ф2 → Ф1) в неэквивалентных количествах, в резуль-
тате чего на границе раздела со стороны одной из фаз будет нака-
пливаться избыток электронов, т. е. создаваться отрицательный
заряд («–»), а со стороны другой фазы образовываться недоста-
ток электронов («+»). Вследствие этого на фазовой границе воз-
никают два противоположно заряженных слоя частиц — двойной
электрический слой — и создается разность потенциалов, назы-
ваемая электрохимическим потенциалом (ϕ).
Электрохимический потенциал может быть классифицирован
в зависимости от природы контактирующих фаз:
• контактный (обе фазы — металлические проводники);
• диффузионный (обе фазы — растворы электролитов);
• электродный (фазы представляют собой металл и раствор элек-
тролита).
Электродный потенциал также обозначается буквой ϕ.
Электродом называется система, состоящая из двух проводни-
ков — электронного (металл) и ионного (раствор электролита),
на границе раздела которых возникает двойной электрический
слой. Любой металл, помещенный в раствор соли, представляет
собой электрод.
Электродные процессы подразделяются на катодные и анод-
ные. На катоде осуществляется перенос электронов из металла
на молекулу или ион реагирующего на электроде вещества, т. е.
происходит процесс восстановления, а электрод приобретает по-
ложительный заряд. На аноде происходит процесс окисления ре-
агирующих веществ, сопровождающийся переносом электронов
на металл или катионов металла в раствор (электрод заряжается
отрицательно).
При электролизе — химической реакции, протекающей
на электродах под действием электрического тока, катод заря-
жается отрицательно, а анод — положительно, но процессы, про-
72 Глава 4. Окислительно-восстановительные равновесия и процессы

текающие на этих электродах, остаются прежними: на катоде —


восстановление, а на аноде — окисление.
Электроды подразделяют на следующие типы:
• электроды I рода — металл, находящийся в растворе соли ме-
талла, например медный электрод Cu / Cu2+, на нем протекает
электродная реакция Cu R Cu2+ + 2e;
• электроды II рода — металл, покрытый слоем труднораствори-
мой соли или оксида, находящийся в растворе, содержащем
анионы соли (или ионы ОН– для оксида), например хлорсере-
бряный электрод Ag / AgCl(тв.), Cl–, на нем протекает электро-
дная реакция Ag + Cl– R AgCl(тв.) + e;
• электроды III рода — металл, находящийся в контакте с двумя
труднорастворимыми солями;
• редокс-электроды (окислительно-восстановительные) — инерт-
ный металл, контактирующий с раствором, содержащим ре-
докс-систему, при этом металл не участвует в реакции, а слу-
жит лишь переносчиком электронов от восстановленной формы
вещества к окисленной.
Типичным примером редокс-электрода является водородный
электрод Pt / H2, H3O+, на нем протекает электродная реакция
H2 + 2H2O R 2H3O+ + 2e.
Водородный электрод представляет собой платиновую пластин-
ку, покрытую платиновой чернью, которая насыщена газообраз-
ным водородом и опущена в раствор кислоты. Водород, растворен-
ный в платине, частично диссоциирует на протоны и электроны:
H2 R 2H+ + 2e
В результате платиновая пластинка приобретает способность
обмениваться с раствором ионами водорода:
H+(Pt) + Н2О R Н3О+(Рt)
Возникающий при этом потенциал зависит от активности ио-
нов водорода в растворе и водорода в платине:
2Н3О+(р.) + 2e R H2(Pt) + 2H2O
Стандартным водородным электродом называют водородный
электрод, в котором давление газообразного водорода поддержи-
вается равным 101,3 кПа, а активность ионов водорода в раство-
ре равна 1.
Потенциал стандартного водородного электрода условно при-
нят равным нулю:
ϕ°(H2) = 0
Глава 4. Окислительно-восстановительные равновесия и процессы 73

Стандартный водородный электрод используется как элек-


трод, относительно которого измерены потенциалы всех осталь-
ных электродов.
При активностях ионов водорода, отличных от 1, при усло-
вии, что p(Н2) = 101,3 кПа, потенциал водородного электрода
можно рассчитать по формуле
RT
ln a(H + ),
ϕ(H2 ) =
F
или, с учетом, что –lg a(H+) = pH:
2,303RT
ϕ(H2 ) = pH (4.1)
F
Сложность конструкции водородного электрода накладывает
ограничения на его использование. На практике применяют бо-
лее простые электроды, потенциалы которых известны, постоян-
ны и воспроизводимы. Такие электроды называют электродами
сравнения. Наиболее часто используются каломельный и хлорсе-
ребряный электроды сравнения.
Если два электрода соединены между собой внешней цепью —
электронный проводник (металл) — и внутренней цепью — ион-
ный проводник (растворы электролита, соединенные солевым мо-
стиком), образуется гальванический элемент. В гальваническом
элементе происходит превращение химической энергии процессов
окисления и восстановления в электрическую энергию.
Способность гальванической цепи к переносу электрических
зарядов характеризуется электродвижущей силой (ЭДС), кото-
рая определяется как разность электродных потенциалов катода
и анода:
Е = ϕкатода – ϕанода
В гальванической цепи, работающей самопроизвольно, потен-
циал анода всегда меньше потенциала катода, и ее ЭДС — вели-
чина положительная (Е > 0).
Величину электродного потенциала непосредственно измерить
нельзя.
Значение электродного потенциала численно равно ЭДС галь-
ванической цепи, составленной из стандартного водородного
электрода и электрода, потенциал которого подлежит определе-
нию. Потенциал электрода имеет знак «+», если на нем проте-
кает процесс восстановления, и знак «–», если протекает процесс
окисления.
Таким образом, гальванический элемент способен вырабаты-
вать электрический ток за счет протекания химических реакций,
74 Глава 4. Окислительно-восстановительные равновесия и процессы

т. е. в гальваническом элементе совершается полезная работа


(Wэл′ > 0).
В гальваническом элементе, состоящем из железной пластин-
ки, погруженной в раствор соли железа, и медной пластинки,
погруженной в раствор соли меди (пластинки соединены про-
водником), электроны будут переходить от железного электро-
да к медному, т. е. возникает электрический ток и образуется
гальванический элемент, в котором железная пластинка выпол-
няет роль анода, а медная — катода. Суммарная химическая
реакция
Fe0 + Сu2+ = Fe2+ + Cu0
Направление тока определяется разностью потенциалов:
Е = ϕ2 – ϕ1 > 0
Работу гальванического элемента можно рассчитать в соответ-
ствии с законом Фарадея:
Wэл = n ⋅ F ⋅ Е, (4.2)
где F — постоянная Фарадея (96 500 Kл / моль); n — число элек-
тронов, участвующих в элементарном акте редокс-процесса.
В то же время, работа гальванического элемента равна изме-
нению энергии Гиббса:
Wэл = –ΔG = RT ln K + RT ln a(Mn+) (4.3)
Приравнивая левые части уравнений (4.2) и (4.3), получаем
RT RT
E= ln K + ln a(Mn + ) (4.4)
nF nF
RT
Выражение ln K при постоянной температуре является по-
nF
стоянной величиной, определяемой свойствами электрода, и на-
зывается (при температуре 298 K) стандартным электродным
потенциалом (обозначается ϕ°). В соответствии с этим электрод-
ный потенциал:
RT
ϕ = ϕ° +ln a(Mn + ) (4.5)
nF
Данное уравнение называется уравнением Нернста.
Для электрода, представляющего собой инертный металл, на-
пример платину, погруженный в раствор, содержащий редокс-си-
стему, разность потенциалов на границе раздела металл—раствор
называется редокс-потенциалом (ϕr). При этом соблюдается сле-
дующее правило: чем выше величина редокс-потенциала, тем
Глава 4. Окислительно-восстановительные равновесия и процессы 75

более сильными являются окислительные (акцепторные) свой-


ства редокс-системы.
Величина редокс-потенциала (ϕr) служит количественной ха-
рактеристикой окислительно-восстановительной способности ре-
докс-системы и зависит от целого ряда факторов: природы ре-
докс-системы, активностей окисленной и восстановленной форм
в растворе, активности ионов гидроксония (для редокс-систем
второго типа). Эта зависимость определяется уравнением Нерн-
ста—Петерса
RT a(Ox) ⋅ (am (H3O + ))
ϕ r = ϕ rD + ln , (4.6)
nF a(Red)
где m — число ионов гидроксония, участвующих в элементарном
акте редокс-процесса; n — число электронов, участвующих в эле-
ментарном акте редокс-процесса; ϕ Dr — стандартный редокс-по-
тенциал (при температуре 298 K и активности ионов a(Ox) =
= a(Red) = a(H3O+) = 1).
После преобразования уравнения с учетом значений постоян-
ных R и F, а также перейдя от натурального логарифма к деся-
тичному и от активности к водородному показателю, получаем
(для температуры 298 K)
0,0591 ⎛ a(Ox) ⎞
ϕ r = ϕ rD + ⎜ lg − mpH⎟ (4.7)
n ⎝ a(Red) ⎠
Для описания биологически важных редокс-систем обычно ис-
пользуют вместо стандартного редокс-потенциала формальный
редокс-потенциал ( ϕ Dr ′ ), отвечающий физиологическим услови-
ям: температуре 310 K и рН = 7,36. Величины ϕ Dr и ϕ Dr ′ приво-
дятся в справочных таблицах и относятся к полуреакциям вос-
становления: Ox + ne → Red. Значения стандартных
и формальных редокс-потенциалов позволяют определять направ-
ление и возможность самопроизвольного протекания редокс-про-
цессов. Самопроизвольное протекание процесса с точки зрения
термодинамики возможно, если энергия Гиббса в ходе реакции
уменьшается (ΔG < 0). С учетом уравнений (4.2) и (4.3) можно
сделать вывод, что для протекания редокс-процесса необходимым
условием является
nFE > 0, или E > 0
Таким образом, окислительно-восстановительный процесс мо-
жет самопроизвольно протекать в растворе, если стандартный ре-
докс-потенциал системы, включающей окислитель этой реакции,
76 Глава 4. Окислительно-восстановительные равновесия и процессы

больше, чем стандартный редокс-потенциал системы, включаю-


щей восстановитель реакции:
Е = ϕ(Ох) – ϕ(Red) > 0, или ϕ(Ох) > ϕ(Red)

Примеры решения задач


Задача 1. Определите величину ЭДС гальванического элемен-
та, состоящего из цинкового и никелевого электродов.
Решение. ЭДС гальванического элемента можно рассчитать
как разность потенциалов:
Е = ϕкатода – ϕанода
В состав гальванического элемента входят стандартные элек-
троды, следовательно
Е = ϕ°(Ni / Ni2+) – ϕ°(Zn / Zn2+) = –0,250 – (–0,763) = 0,513 В
Ответ. 0,513 В.
Задача 2. Определите возможность окисления иода хлоратом
калия в стандартных условиях в растворе.
Решение. Процесс протекает согласно уравнению

2ClO3− + I2 R Cl2 + 2IO3−


Сравним стандартные редокс-потенциалы двух редокс-систем
и рассчитаем разность потенциалов:

2ClO3− + 12H+ + 10е → Cl2 + 6H2O, ϕ° = 1,47 B

2IO3− + 12H+ + 10e → I2 + 6H2O, ϕ° = 1,19 B

E° = ϕ DOx – ϕ DRed = 1,47 – 1,19 = 0,28 B > 0


Разность потенциалов положительна, следовательно, процесс
протекает в стандартных условиях в прямом направлении.
Ответ. Процесс возможен.

Задачи для самостоятельного решения

1. Определите величину ЭДС гальванического элемента, состо-


ящего из кадмиевой и никелевой пластин, погруженных в раство-
ры своих солей и соединенных между собой солевым мостиком.
2. Определите величину ЭДС гальванического элемента, состо-
ящего из алюминиевой и никелевой пластин, погруженных в рас-
творы своих солей и соединенных между собой солевым мостиком.
Глава 4. Окислительно-восстановительные равновесия и процессы 77

3. Для реакции Сu2+ + Fe → Cu + Fe2+ установите возмож-


ность ее самопроизвольного протекания.
4. Для реакции Сu2+ + Mg → Mg2+ + Cu установите возмож-
ность ее самопроизвольного протекания.
5. Для реакции Zn + 2Ag+ → Zn2+ + 2Ag установите возмож-
ность ее самопроизвольного протекания.
6. Может ли ион H+ окислить Cu до Cu2+?
7. Может ли H2 восстановить Ag+?
8. Для перечисленных ниже пар металлов определите, какая
пара обладает наибольшей величиной ЭДС. Определите знаки
электродов: а) Al—Zn; б) Al—Fe; в) Al—Cu; г) Ag—Cu; д) Ag—Al.
9. В гальваническом элементе протекают следующие полуре-
акции:
Au3+ + 3e → Au; Ti+ + e → Ti
Рассчитайте: а) ЭДС гальванического элемента; б) константу
равновесия процесса.
10. В гальваническом элементе протекают следующие полу-
реакции:
Zn2+ + 2e → Zn; Fe2+ + 2e → Fe
Рассчитайте: а) ЭДС гальванического элемента; б) константу
равновесия процесса.
ГЛАВА 5

ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ. АДСОРБЦИЯ

Поверхностные явления — это процессы, происходящие


на границе (поверхности) раздела фаз, обусловленные особенно-
стями состава и структуры поверхности. В частности, к ним от-
носятся:
• поверхностное натяжение;
• сорбция;
• адгезия;
• смачивание и др.
Границы раздела фаз газ—жидкость и жидкость—жидкость
называют подвижными, а границы газ—твердое тело, жид-
кость—твердое тело, твердое тело—твердое тело называют непод-
вижными.
Молекулы, атомы, ионы, находящиеся на поверхности разде-
ла фаз, неравноценны по своему положению тем же частицам,
находящимся в глубине фазы. Так, для жидкости, находящейся
в равновесии с паром, силы, действующие на молекулы в объеме
жидкой фазы, одинаковы и равнодействующая сил равна нулю.
У молекул, находящихся на границе раздела фаз, равнодейству-
ющая молекулярных сил не равна нулю и направлена вглубь
жидкой фазы.
При выходе молекулы из объема на поверхность совершается
работа Ws против этих сил. В результате возникает поверхност-
ный слой молекул с избыточной поверхностной энергией Гиббса.
Таким образом, в поверхностном слое накапливается некото-
рый избыток энергии — поверхностная энергия Гиббса (Gs) —
термодинамическая функция, характеризующая энергию меж-
молекулярного взаимодействия частиц на поверхности раздела
с частицами каждой из граничащих фаз. Поверхностная энергия
Гиббса пропорциональна площади поверхности раздела фаз (S):
Gs = σ ⋅ S, (5.1)
где σ — коэффициент поверхностного натяжения (удельная по-
верхностная энергия; Дж / м2 или Н / м).
Глава 5. Поверхностные явления. Адсорбция 79

Коэффициент поверхностного натяжения — это величи-


на, равная количеству энергии, необходимой для увеличения
поверхности жидкости на единицу площади. Коэффициент по-
верхностного натяжения численно равен работе образования
единицы площади поверхности раздела фаз при постоянной тем-
пературе.
Поверхностное натяжение жидкостей уменьшается с ростом
температуры и вблизи критической температуры становится рав-
ным нулю (исчезает поверхность раздела фаз).
Из уравнения (5.1) следует, что самопроизвольные поверхност-
ные явления с уменьшением поверхностной энергии (ΔGs < 0)
возможны как за счет уменьшения площади поверхности разде-
ла фаз (ΔS < 0), например при коалесценции (слиянии капель
жидкости или пузырьков газа) и коагуляции (слипании частиц
дисперсной фазы), так и за счет уменьшения поверхностного на-
тяжения (Δσ < 0), что наблюдается при сорбции (адсорбции).
Адсорбция — это самопроизвольное перераспределение мо-
лекул компонента между объемом фазы и поверхностным сло-
ем. Если происходит концентрирование вещества (адсорбата)
в поверхностном слое, то адсорбцию называют положитель-
ной. В случае, когда концентрация вещества в объеме фазы
больше, чем в поверхностном слое, говорят об отрицательной
адсорбции.
Мерой адсорбции на подвижной границе раздела фаз служит
величина адсорбции Г («гамма», моль / м2), которая выражается
количеством растворенного вещества, приходящимся на единицу
площади поверхности.
Уравнение Гиббса описывает связь между величиной адсорб-
ции и коэффициентом поверхностного натяжения:
сср dσ
Г=− ⋅ , (5.2)
RT dc
где сср — средняя концентрация адсорбата в данном интервале
концентраций; R — универсальная газовая постоянная, равная
8,31 Н ⋅ м / (моль ⋅ K); Т — температура, K.

Отношение − называется поверхностной активностью
dc
(обозначается g):

=g− (5.3)
dc
Поверхностная активность — это способность вещества изме-
нять величину поверхностного натяжения. Вещества, понижаю-
щие поверхностное натяжение воды, называются поверхностно-
80 Глава 5. Поверхностные явления. Адсорбция

активными веществами (ПАВ). К биологически активным ПАВ


относятся, в частности, растворимые в воде органические кисло-
ты и их соли, сложные эфиры, белки, фосфолипиды и др.
По характеру полярной группы поверхностно-активные веще-
ства классифицируются на ионогенные — электролиты — и не-
ионогенные — неэлектролиты. Носителями поверхностно-актив-
ных свойств ионогенных ПАВ являются:

• анионы (молекулы, содержащие группы −СОО–, − SO3 );
• катионы (H3N+, R4N+);
• цвиттер-ионы (амфотерные ПАВ).
Носителями поверхностно-активных свойств неионогенных
ПАВ являются молекулы с полигидроксильными, полиэфирными
или полигликозидными структурами.
Вещества, незначительно повышающие поверхностное натяже-
ние, называют поверхностно-инактивными веществами (ПИВ).
К ним, в частности, относятся:
• неорганические кислоты;
• основания;
• соли;
• α-аминокислоты.
Вещества, не изменяющие поверхностное натяжение, назы-
ваются поверхностно-неактивными веществами (ПНВ); к ним
можно отнести сахарозу и ряд других веществ.
Поверхностная активность зависит от природы вещества.

Правило Дюкло–Траубе. Увеличение длины цепи молекул


ПАВ в данном гомологическом ряду (жирные кислоты,
спирты, амины) вызывает увеличение поверхностной ак-
тивности в 3–3,5 раза при переходе к каждому последую-
щему гомологу.

Уравнение Гиббса позволяет рассчитать величину адсорб-


ции Г, если известно поверхностное натяжение σ, и построить
изотерму адсорбции (зависимость величины адсорбции от равно-
весной концентрации вещества при постоянной температуре).
С увеличением концентрации ПАВ величина адсорбции снача-
ла возрастает резко; дальнейшее увеличение концентрации ПАВ
вызывает незначительное увеличение абсорбции, и, в конце кон-
цов, при достижении предельной адсорбции Гmax (величины, при
которой адсорбция перестает зависеть от концентрации ПАВ)
на поверхности жидкости образуется насыщенный мономолеку-
лярный адсорбционный слой.
Глава 5. Поверхностные явления. Адсорбция 81

Зная величину Гmax, можно найти площадь поперечного сече-


ния молекулы (S) и ее осевую длину (δ), равную толщине насы-
щенного адсорбционного слоя:
1
S= (5.4)
Гmax ⋅ NA
Гmax ⋅ М
δ= , (5.5)
ρ
где М — молярная масса ПАВ; ρ — плотность раствора ПАВ;
NA — постоянная Авогадро.
Адсорбция на неподвижных границах раздела фаз подчиняет-
ся в основном тем же закономерностям, что и адсорбция на под-
вижных границах раздела фаз. Для рассмотрения основных за-
кономерностей адсорбции на неподвижных границах раздела
уточним использующуюся терминологию.
Адсорбентом называют твердое тело, на поверхности которого
адсорбируется вещество. Адсорбтивом или адсорбатом — адсор-
бирующееся вещество.
Количественной мерой адсорбции на неподвижной границе
раздела фаз жидкость—твердое тело служит величина адсорбции
а (моль / г), которая выражается количеством вещества адсорба-
та, поглощенного единицей массы адсорбента (твердого тела,
на поверхности которого происходит адсорбция):
(c0 − c)V
а= , (5.6)
m
где с0 — исходная концентрация вещества в растворе до адсорб-
ции (моль / л); с — концентрация после установления адсорбцион-
ного равновесия (моль / л); V — объем раствора адсорбата, из ко-
торого происходила адсорбция (л); т — масса адсорбента (г).
Адсорбенты подразделяют на полярные (силикагель (SiO2)n,
алюмогель (Al2O3)n, глины, оксиды, карбонаты) и неполярные
(сажа, активированный уголь, тальк (3MgO ⋅ 4SiO2 ⋅ H2O), фто-
ропласты).
Природа адсорбента, адсорбата и растворителя влияют на ве-
личину адсорбции. Эта зависимость выражается правилом вырав-
нивания полярностей (правило Ребиндера): адсорбция идет в сто-
рону выравнивания полярностей контактирующих фаз, и тем
сильнее, чем больше исходная разность полярностей. Так, ПАВ
(полярные адсорбаты) лучше адсорбируются полярными адсорбен-
тами из растворов, содержащих малополярный растворитель.
Для системы адсорбат—адсорбент влияние природы раство-
рителя на адсорбцию может быть также сформулировано в виде
82 Глава 5. Поверхностные явления. Адсорбция

правила: чем лучше в данном растворителе растворяется данный


адсорбат, тем он хуже адсорбируется; чем хуже растворяется,
тем лучше из него адсорбируется.
Неэлектролиты и слабые электролиты на поверхности адсор-
бента адсорбируются из растворов в виде молекул. Такой процесс
называется молекулярной адсорбцией.
Различают физическую и химическую адсорбцию (хемосорб-
цию). Физическая адсорбция обусловлена силами межмолекуляр-
ного взаимодействия (силами Ван-дер-Ваальса и в ряде случаев
за счет образования водородных связей); она проходит, как пра-
вило, на активных центрах, находящихся во впадинах микроре-
льефа поверхности.
Центры химической адсорбции находятся в основном на вы-
ступах микрорельефа; при хемосорбции образуются химические
связи между атомами, входящими в состав активного центра,
и атомами адсорбирующегося вещества.
Перечислим различия между физической адсорбцией и хемо-
сорбцией.
1) ТеплоMты хемосорбции (80–800 кДж / моль) значительно боль-
ше теплот физической адсорбции (8–20 кДж / моль); по своим
значениям теплоты хемосорбции близки теплоMтам обычных
химических реакций.
2) Хемосорбция является специфическим процессом, в то время
как физическая адсорбция — процесс неспецифический.
3) Физическая адсорбция — процесс обратимый, хемосорбция —
необратимый;
4) Физическая адсорбция — экзотермический процесс, а хемо-
сорбция — эндотермический, поэтому с увеличением темпера-
туры величина физической адсорбции уменьшается, а величи-
на хемосорбции увеличивается.
Во многих случаях процесс адсорбции дополняется поглоще-
нием адсорбтива всем объемом (а не только поверхностью) твер-
дого тела, такой процесс называется абсорбцией.
Адсорбция на подвижной границе (Γ) и неподвижной грани-
це (а) количественно описывается уравнением Ленгмюра. Соглас-
но теории Ленгмюра адсорбция представляет собой обратимый
процесс. Процесс, обратный адсорбции, называется десорбцией.
Величина, равная отношению констант скоростей процессов де-
сорбции и адсорбции, называется константой Ленгмюра (обозна-
чается α):
kдесорбции
α= (5.7)
kадсорбции
Глава 5. Поверхностные явления. Адсорбция 83

Уравнение Ленгмюра
c
а = аmax , (5.8)
α+c
где amax — предельная адсорбция; α — константа Ленгмюра; с —
равновесная концентрация.
При малых концентрациях, когда с << α, уравнение приоб-
ретает вид
amax
a= c (5.9)
α
При больших концентрациях, когда с >> α, уравнение Ленг-
мюра принимает вид
a = amax (5.10)

Предельная адсорбция на подвижной границе раздела фаз


(Гmax) соответствует образованию на поверхности раздела фаз
насыщенного мономолекулярного слоя. Предельная адсорбция
на неподвижной границе раздела фаз (аmax) соответствует заня-
тию всех активных центров на поверхности адсорбента молекула-
ми адсорбата. Из анализа уравнения (5.8) следует, что константа
α численно равна концентрации, при которой адсорбция достига-
ет половины предельной адсорбции.
Для нахождения численных значений констант в уравнении
Ленгмюра его приводят к уравнению прямой. Для этого единицу
делят на обе части уравнения (5.8):
1 1 α
= + (5.11)
a amax amax ⋅ c
Уравнение (5.11) представляет собой уравнение прямой,
не проходящей через начало осей координат. Отрезок ординаты
от начала осей координат до ее пересечения с прямой числен-
но равен 1 / amax, а тангенс угла наклона прямой численно равен
α / amax (рис. 5.1).
Особенность ионной адсорбции заключается в том, что ионы
из растворов электролитов адсорбируются в различной степени,
в результате чего на границе раздела фаз (на поверхности адсор-
бента) образуется двойной электрический слой. По способности
к адсорбции ионы образуют лиотропные ряды:
+
• катионы: Na+ < K+ < NH4 < Mg2+ < Ba2+ < Al3+ < H+
2−
• анионы: F– < Cl– < Br– < I– < SCN– < SO4
84 Глава 5. Поверхностные явления. Адсорбция

1
a

β
α
tgβ = a
max

1
amax

1
c

Рис. 5.1. Определение констант в уравнении Ленгмюра графи-


ческим способом

Перечислим разновидности адсорбции из растворов электролитов.


• Эквивалентная адсорбция: катионы и анионы адсорбируются
в таких количествах, которые соответствуют нулевому сум-
марному заряду. Эквивалентную адсорбцию формально можно
рассматривать как адсорбцию неэлектролита, так как при этом
не возникают отрицательно или положительно заряженные по-
верхности.
• Обменная адсорбция: обмен ионами между адсорбентом и рас-
твором; адсорбенты, способные к обмену катионов, называются
катионитами; анионов — анионитами.
• Избирательная адсорбция: на поверхности адсорбента нака-
пливаются либо катионы, либо анионы. Ионы противополож-
ного заряда сохраняют при этом относительную подвижность
в растворе. Таким образом, в результате избирательной адсорб-
ции возникают заряженные поверхности.
В соответствии с правилом Панета–Фаянса из раствора пре-
имущественно адсорбируются ионы, которые входят в состав
кристаллической решетки, или им изоморфные.
Так, например, на поверхности кристаллов сульфата бария
могут адсорбироваться из раствора, содержащего хлорид бария
и нитрат стронция, ионы бария (входят в кристаллическую ре-
шетку) или ионы стронция (изоморфны ионам бария); поверх-
ность твердой фазы сульфата бария приобретает положительный
заряд. Если тот же адсорбент контактирует с растворами сульфа-
та натрия и перманганата калия, то избирательно будут адсор-
бироваться на его поверхности сульфат-ионы и изоморфные им
перманганат-ионы. Поверхность твердой фазы приобретает отри-
цательный заряд.
Глава 5. Поверхностные явления. Адсорбция 85

Явление адсорбции лежит в основе широко распространенного


метода анализа — адсорбционной хроматографии.
Хроматография представляет собой физико-химический ме-
тод исследования, основанный на многократно повторяющихся
процессах сорбции и десорбции между двумя фазами — подвиж-
ной и неподвижной. Хроматография — динамический метод;
разделение многокомпонентных смесей веществ осуществляется
за счет различия в скорости движения этих веществ относитель-
но неподвижной фазы.
В основе хроматографического разделения лежат различные
механизмы, как правило, дополняющие друг друга. По домини-
рующему механизму различают:
1) адсорбционную хроматографию;
2) распределительную хроматографию (разделение основано
на разнице в коэффициентах распределения вещества между
двумя несмешивающимися жидкостями);
3) ионообменную хроматографию (основана на различии в кон-
стантах ионного обмена разделяемых ионов между раствором
и ионитом);
4) ситовую хроматографию (разделение веществ основано на раз-
нице в размерах молекул, используют в основном для раз-
деления белков и других высокомолекулярных соединений
на фракции);
5) хемосорбционную хроматографию.
В зависимости от типа химической реакции в хемосорбцион-
ной хроматографии выделяют разновидности: а) осадочную хро-
матографию; б) редокс-хроматографию; в) лигандообменную хро-
матографию; г) биоспецифическую (аффинную) хроматографию.

Примеры решения задач

Задача 1. Поверхностное натяжение водного раствора ва-


лериановой кислоты с концентрацией 0,2 моль / дм3 равно
35,2 ⋅ 10–3 Н / м при 293 K. Оцените величину адсорбции масля-
ной кислоты из раствора с концентрацией 0,104 моль / дм3 при
той же температуре. Коэффициент поверхностного натяжения
воды при данной температуре равен 72,25 ⋅ 10–3 Н / м.
Решение. Используя уравнение (5.3), рассчитаем поверхност-
ную активность валериановой кислоты g(С5Н10O2) в интервале
концентраций 0–0,2 моль / дм3:

g=−
dc
86 Глава 5. Поверхностные явления. Адсорбция

Δσ σ − σ1 35,2 ⋅ 10−3 − 72,5 ⋅ 10−3


g (C5 H10 O2 ) = − =− 2 =− =
Δc с2 − с1 0,2 − 0
37,3 ⋅ 10−3 Н/м
= = 0,1865
0,2 моль/дм3
В данном уравнении σ1 — коэффициент поверхностного на-
тяжения воды.
Примем согласно правилу Дюкло–Траубе, что поверхностная
активность масляной кислоты в тех же условиях будет прибли-
зительно в 3,2 раза меньше:
g (C5 H10 O2 ) 0,1865 Н/м
g ( C 4 H 8 O2 ) ≈ ≈ ≈ 0, 0582
3,2 3, 2 моль/дм3
Приведенная в условии задачи концентрация представляет со-
бой середину интервала, в котором рассчитывалась поверхност-
ная активность. Величина адсорбции рассчитывается по уравне-
нию Гиббса (5.2, с учетом уравнения 5.3):
сср dσ сср
Г=− ⋅ = ⋅g
RT dc RT
сср (C4 H8 O2 ) ⋅ g (C4 H8 O2 )
Г(C4 H8 O2 ) = ≈
RT
0,104 ⋅ 0, 0582
≈ ≈ 24, 8 ⋅ 10−6 моль / м2
8,31 ⋅ 293
Ответ. 24,8 ⋅ 10–6 моль / м2.

Задачи для самостоятельного решения

1. Поверхностное натяжение водного раствора с концентраци-


ей метилпропанола 0,25 моль / л составляет 44 мН / м (при 25 °С).
Вычислите диапазон значений поверхностной активности метил-
бутанола (при той же концентрации и температуре).
2. При уменьшении концентрации раствора новокаина
с 0,2 моль / л до 0,15 моль / л поверхностное натяжение возрос-
ло с 69 мН / м до 71 мН / м, а у раствора кокаина с 65 мН / м
до 70 мН / м. Во сколько раз отличаются величины адсорбции
новокаина и кокаина из их водных растворов?
3. Величина максимальной адсорбции высших предельных
спиртов составляет 7,69 ⋅ 10–6 моль / м2. Определите длину мо-
лекул пропанола и бутанола. Чему равна площадь поперечного
сечения молекул спиртов этого ряда? (Плотность пропанола и бу-
танола соответственно 0,804 г / мл и 0,809 г / мл.)
Глава 5. Поверхностные явления. Адсорбция 87

4. Рассчитайте величину предельной адсорбции жирных


кислот, если площадь поверхностного слоя, приходящаяся
на одну молекулу для данного гомологического ряда, составляет
2,05 ⋅ 10–19 м2.
5. Рассчитайте поверхностную активность пропионовой кисло-
ты в водном растворе с концентрацией 0,25 моль / л при темпера-
туре 293 K, если поверхностное натяжение раствора составляет
64,5 мН / м.
6. Площадь поперечного сечения молекулы олеата натрия со-
ставляет 2,8 ⋅ 10–19 м2. Вычислите объем бензольного раствора
олеата натрия с концентрацией 0,5 моль / л, необходимый для по-
крытия монослоем ПАВ поверхности воды площадью 2 м2.
7. Поверхностное натяжение водного раствора с концентраци-
ей бутанола 0,2 моль / л составляет 46 мН / м (при 25 °С). Вы-
числите диапазон значений поверхностной активности гексанола
(при той же концентрации и температуре).
8. Вычислите величину адсорбции глобина из водного раство-
ра, если при растворении белка массой 0,8 мг в 1 л воды поверх-
ностное натяжение уменьшилось на 3,5 ⋅ 10–5 Н / м при темпе-
ратуре 20 °С. Относительная молекулярная масса глобина равна
62 000.
9. Раствор уксусной кислоты объемом 50 мл с концентраци-
ей 0,1 моль / л взбалтывается с 2 г адсорбента. После достиже-
ния равновесия на титрование 10 мл фильтрата было затрачено
15 мл раствора NаOH с концентрацией 0,05 моль / л. Определите
величину адсорбции уксусной кислоты.
10. Вычислите поверхностную активность и величину ад-
сорбции из водного раствора масляной кислоты, если поверх-
ностное натяжение раствора масляной кислоты с концентрацией
0,125 моль / л составляет 49 мН / м при температуре 20 °С.
11. Поверхностное натяжение водного раствора с концентра-
цией метиламина 0,25 моль / л составляет 44 мН / м (при 25 °С).
Рассчитайте диапазон значений поверхностной активности бути-
ламина (при той же концентрации и температуре). Изобразите
(схематично, на одном графике) изотермы поверхностного натя-
жения для данных соединений.
12. Рассчитайте поверхностную активность и величину ад-
сорбции уксусной кислоты, если поверхностное натяжение вод-
ного раствора с концентрацией кислоты 0,05 моль / л составля-
ет 71,05 мН / м при температуре 25 °С. Оцените поверхностную
активность масляной (бутановой) кислоты в растворе с такой же
концентрацией.
13. Площадь поперечного сечения молекулы этилацетата рав-
на 2,2 ⋅ 10–19 м2. Вычислите объем (в мл) раствора с концентра-
88 Глава 5. Поверхностные явления. Адсорбция

цией 0,01 моль / л, необходимый для покрытия монослоем эфира


5 м2 водной поверхности.
14. При уменьшении концентрации поливинилового спирта
от 0,01 до 0,005 моль / л поверхностное натяжение его водного
раствора увеличилось с 13,5 мН / м до 17,9 мН / м (Т = 298 K).
Рассчитайте величину адсорбции поливинилового спирта в дан-
ном интервале концентраций.
ГЛАВА 6

ОСНОВЫ СТРОЕНИЯ
И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

6.1. Номенклатура и изомерия

Функциональная группа — атом или группа атомов неуглево-


дородного характера, которые, являясь заместителями в углерод-
ной цепи, определяют химические свойства органического соеди-
нения. Наличие функциональных групп в соединении позволяет
отнести его к определенному классу.
При построении названия по правилам ИЮПАК необходимо:
1) выбрать главную цепь (родоначальную структуру), обязатель-
но содержащую старшую функциональную группу;
2) пронумеровать главную цепь;
3) записать название соединения с учетом положения и стар-
шинства функциональных групп (табл. 6.1, 6.2).

Таблица 6.1. Группы, наиболее часто встречающиеся в биологически


важных органических соединениях (в порядке убывания старшинства)
Группа Префикс Суффикс
−СOOR — -оат
−СООН карбокси- -овая кислота
O оксо- -аль
C
H

C O оксо- -он

−ОН окси- (гидрокси-) -ол


−SH меркапто- -тиол
−NH2 амино- -амин
−ОСН3 (−ОС2Н5) метокси- (этокси-) —
−F (−Cl и т. д.) фтор- (хлор- и т. д.) —
Таблица 6.2. Функциональные группы в порядке возрастания старшинства и соответствующие им классы соеди- 90
нений
Класс Функциональ- Формула класса Представитель класса
ная группа
Формула Название по но- Тривиальное
менклатуре название
ИЮПАК
Простые C O C R−O−R CH3OCH3 Метоксиметан Диметиловый
эфиры эфир
Амины C N RNH2, R2NH, R3N CH3NH2 Метиламин

Сульфиды C S C R−S−R CH3SCH3 Диметилсульфид Диметилтиоэфир

Дисульфиды C S S C R−S−S−R CH3S−SCH3 Диметилдисульфид

Тиолы C SH RSH CH3CH2SH Этантиол Этилмеркаптан

Спирты C OH ROH CH3CH2OH Этанол Этиловый спирт

Фенолы OH ArOH C6H5OH Фенол

Кетоны O RC(O)R CH3C(O)CH3 Пропанон Ацетон

C C C

Альдегиды O RCHO CH3CHO Этаналь Ацетальдегид

C H
Глава 6. Основы строения и реакционной способности органических соединений
Окончание табл. 6.2
Класс Функциональ- Формула класса Представитель класса
ная группа
Формула Название по но- Тривиальное
менклатуре название
ИЮПАК

Амиды O RC(O)NH2, CH3C(O)NH2 Этанамид Ацетамид


RC(O)NHR,
C N RC(O)NR2

Галогенан- O RC(O)Hal CH3C(O)Cl Хлорангидрид Ацетилхлорид


6.1. Номенклатура и изомерия

гидриды (Hal — F, Cl, Br) уксусной кислоты


C Hal

Сульфокис- O RSO3H CH3SO3H Метансульфокис- Метилсульфокис-


лоты лота лота
C S OH

Карбоновые O RCOOH CH3COOH Этановая кислота Уксусная кислота


кислоты
C OH

Тиоэфиры O RC(O)SR CH3C(O)SC2H5 Этилтиоэтаноат Этилтиоацетат

C C S

Сложные O RCOOR CH3C(O)OCH3 Метилэтаноат Метилацетат


эфиры
C O C
91
92 Глава 6. Основы строения и реакционной способности органических соединений

Примеры решения задач

Задача 1. Соединение изолейцин входит в состав гормона ок-


ситоцина.
CH3 CH2 CH CH COOH

CH3 NH2
Изолейцин

Укажите функциональные группы в молекуле изолейцина


и назовите это соединение по номенклатуре ИЮПАК.
Решение и объяснение. В молекуле изолейцина имеются две
функциональные группы — карбоксильная (−СООН) и первич-
ная аминогруппа (−NH2), следовательно, соединение относит-
ся к гетерофункциональным. Старшей является карбоксильная
группа, в названии соединения она образует суффикс, а млад-
шая — аминогруппа — префикс (приставку).
Родоначальной структурой в алифатических соединениях яв-
ляется главная углеводородная цепь, содержащая старшую функ-
циональную группу (в изолейцине — пентан). Главную цепь ну-
меруем так, чтобы старшая группа получила наименьший номер
5 4 3 2 1
CH3 CH2 CH CH COOH

CH3 NH2

Общее название углеродной цепи со старшей группой — пен-


тановая кислота.
В виде префиксов указываем положение заместителей в ал-
фавитном порядке: аминогруппу (амино-) и боковую цепь (ме-
тил-). Название данного соединения по номенклатуре ИЮПАК:
2-амино-3-метилпентановая кислота.
Задача 2. В состав зубных паст и других средств гигиены по-
лости рта, а также в состав препарата «Валидол» входит ментол
(5-метил-2-изопропилциклогексанол-1). Изобразите структурную
формулу ментола, укажите, к какому классу органических со-
единений он относится.
Решение и объяснение. Структурная формула отражает строе-
ние, т. е. последовательность химических связей атомов в моле-
куле. Родоначальной структурой (образующей корень в названии)
является циклогексан. Суффикс -ол указывает на наличие в мо-
лекуле гидроксильной группы −ОН. Поскольку функциональная
группа в молекуле ментола единственная, то, естественно, атом
6.1. Номенклатура и изомерия 93

углерода родоначальной структуры, связанный с этой группой,


будет иметь номер 1

1
OH
Циклогексанол

Префиксы в названии отражают наличие заместителей (угле-


водородных радикалов) в циклогексаноле:
CH3
5
4 6
или
3 2 1
OH OH
H3C CH CH3

Ментол, являясь вторичным циклическим спиртом, относится


к классу терпенов.
Задача 3. Действующее вещество антибиотика «Аллицин»
представляет собой аллилпропен-2-тиосульфинат. Изобразите
структурную формулу этого соединения.
Решение и объяснение. Родоначальная структура (корень
в названии) — пропен. Функциональная группа — серосодержа-
щее производное сульфиновой кислоты: RS(O)SH, в которой атом
водорода замещен (на это указывает суффикс -ат).
Таким образом, структурная формула пропен-2-тиосульфи-
новой кислоты
O
3 2 1
CH2 CH CH2 S SH,
а аллилпропен-2-тиосульфинат — это
O

CH2 CH CH2 S S CH2 CH CH2


Данный антибиотик был получен из чеснока (от лат. Allium
sativum), отсюда название радикала −СН2−СН=СН2 — «аллил».

Задания для самостоятельной работы


1. Напишите структурные формулы соединений, названия ко-
торых приведены ниже; укажите, к каким классам относятся эти
соединения:
94 Глава 6. Основы строения и реакционной способности органических соединений

• кротоновая кислота (транс-бутен-2-овая кислота);


• сорбиновая кислота (гексадиен-2,4-овая кислота);
• фумаровая кислота (транс-бутендиовая кислота);
• сульфосалициловая кислота (3-карбокси-4-оксибензолсульфо-
кислота);
• метилметакрилат (метиловый эфир 2-метилпропеновой кислоты);
• ванилин (4-гидрокси-2-метоксибензальдегид);
• цистеин (2-амино-3-меркаптопропановая кислота);
• лизин (2,6-диаминогексановая кислота);
• треонин (2-амино-3-гидроксибутановая кислота).
2. В формулах молекул следующих соединений выделите
функциональные группы, укажите их названия.
CH3O
N
CH3 CH3O
OH
CH2 C CH CH2
C NH CH2CH2COOH
OH CH3
O
Пантотеновая кислота OCH3
а OCH3
Папаверин
б
OH
O
HO O
H2N C OH
NHCH2CH2N(C2H5)2
OH
Новокаинамид
в OH
Катехин
г
3. Выделите функциональные группы в молекулах следующих
соединений, укажите, к каким классам органических веществ от-
носятся эти соединения.
NHCOC2H5
O

CH3 O
а б
6.2. Сопряжение и ароматичность 95

4. Назовите соединения, формулы которых приведены ниже,


по систематической номенклатуре ИЮПАК.
N(CH3)C2H5 HOOC CH2 CH2 C COOH

O
б
а
H 2N OH CH2 C CH2 CH O

OH O OH
COOH HO CH3
г
в д
COOH CH(CH3)2
CH CH NHCH3

OH CH3
е SO3H
NH2 з
ж
NH2
NH

SO3H COOH
и л

6.2. Сопряжение и ароматичность

Сопряженные системы — молекулы с чередующимися двой-


ными и простыми связями. Сопряженные системы бывают с от-
крытой и замкнутой цепью сопряжения.
Сопряжение — это перераспределение электронной плотно-
сти в системе π-связей, приводящее к стабилизации молекулы.
В результате сопряжения — перекрывания негибридизованных
орбиталей — образуется единая делокализованная молекулярная
орбиталь.
Если в сопряжении участвуют только орбитали π-связей,
то вид сопряжения называется π,π-сопряжением. Примеры со-
96 Глава 6. Основы строения и реакционной способности органических соединений

единений с замкнутой цепью — бензол, нафталин; с открытой


цепью — бутадиен-1,3, акролеин.

O O
H2C CH C H2 C CH C
H H
Акролеин

Если в сопряжение с орбиталями π-связей вступает


p-орбиталь гетероатома с неподеленной парой электронов (азот,
кислород, сера), то вид сопряжения называется р,π-сопряже-
нием. Примеры соединений с замкнутой цепью — пиррол, фу-
ран, тиофен; с открытой цепью — уксусная кислота, ацетамид,
формамид.

O O
H C H C
NH2 NH2
р,π-Сопряжение (формамид)

O O
H C H C
+
NH2 NH2
Резонансные структуры (формамид)

В результате сопряжения происходит:


• выравнивание длин связей, их кратностей, зарядов;
• образование многоцентровой связи;
• выделение энергии и повышение термодинамической устойчи-
вости молекулы.
Ароматичность — совокупность особенностей энергетических
свойств и реакционной способности циклических структур с зам-
кнутой системой сопряжения.
Критерием ароматичности является правило Хюккеля: арома-
тическими называются системы, имеющие плоский замкнутый
цикл и единую сопряженную π-электронную систему, охватыва-
ющую все атомы цикла и содержащую (4n + 2) π-электронов (где
n — целое число 1, 2, 3 …). Понятие ароматичности применимо
к конденсированным карбоциклическим соединениям, к гетеро-
циклическим соединениям, а также к карбоциклическим анио-
нам и катионам.
Например, для фенантрена: 4n + 2 = 14 (n = 3);
6.2. Сопряжение и ароматичность 97

для аденина: 4n + 2 = 10 (n = 2, в сопряжении участвуют


электроны четырех π-связей и неподеленная пара электронов ато-
мов азота).
NH2
N
N

N NH
Фенантрен Аденин

Примеры решения задач

Задача 1. В основе биологически важных систем гемоглобина,


хлорофилла, цитохромов, ферментов каталазы и пероксидазы ле-
жит порфириновый макроцикл. Выделите сопряженную систему
в молекуле порфирина, укажите вид сопряжения. Является ли
данное соединение ароматическим? Объясните причину высокой
термодинамической устойчивости порфирина.

N
H
N N
H
N

Порфириновый макроцикл

Решение и объяснение. Сопряжение — энергетически выгод-


ный процесс, так как в результате делокализации электронов
и образования единой молекулярной орбитали выделяется энер-
гия (называемая энергией сопряжения или энергией резонанса).
Чем больше длина сопряженной цепи, тем больше энергия со-
пряжения и тем больше термодинамическая устойчивость всей
структуры. Это правило выполняется и для систем с замкнутой
цепью сопряжения, причем такие соединения за счет круговой
делокализации π-электронов еще более устойчивы, чем соедине-
ния с открытой цепью. Так, например, энергия сопряжения бу-
тадиена-1,3 составляет 15 кДж / моль; энергия сопряжения бензо-
ла составляет 150,5 кДж / моль; энергия сопряжения порфирина
составляет 840 кДж / моль.
98 Глава 6. Основы строения и реакционной способности органических соединений

Молекула порфирина имеет плоский замкнутый цикл и еди-


ную π-электронную молекулярную орбиталь, содержащую
26 электронов: 22 электрона одиннадцати сопряженных двойных
связей и 2 неподеленные пары электронов атомов азота. Прове-
ряем соответствие критерию Хюккеля: 4n + 2 = 26; n = 6.
Следовательно, порфирин представляет собой ароматическую
систему с замкнутой цепью р,π-сопряжения. Этим объясняет-
ся повышенная термодинамическая устойчивость соединений,
содержащих порфириновое ядро, в частности устойчивость
к окислению и деструктивному действию ионизирующего из-
лучения.

Задания для самостоятельной работы

1. Укажите вид сопряжения и докажите соответствие крите-


рию ароматичности для следующих соединений:

N
N

N N
NH H
Антрацен Пиррол Пурин

N
NH –
Циклопентадиенил
Имидазол анион Хамазулен

O
HC O
HO CH2OH

O N
Антрахинон Пиридоксаль
6.2. Сопряжение и ароматичность 99

2. Выделите сопряженную систему, укажите число π-электро-


нов в ней и расположите соединения в ряд по увеличению их тер-
модинамической устойчивости:

β-Каротин

CH2OH

Ретинол

C
H

Ретиналь

3. Изобразите структурные формулы биологически важных


ароматических кислот, названия которых приведены ниже.
В молекуле каждого соединения выделите сопряженную систему,
укажите вид сопряжения и число делокализованных электронов
в ней.
• Галловая кислота (3,4,5-триоксибензойная);
• кумаровая кислота (4-оксифенилпропеновая);
• п-аминобензойная кислота (4-аминобензойная);
• антраниловая кислота (2-аминобензойная);
• п-аминосалициловая кислота (4-амино-2-оксибензойная).
4. Сравните строение изопрена (2-метилбутадиена-1,3), пен-
тадиена-1,4 и гексатриена-1,3,5 и сделайте вывод об их относи-
тельной термодинамической устойчивости.
5. Коричная кислота (3-фенилпропеновая) образуется в выс-
ших растениях и участвует в процессах биосинтеза. Изобразите
структурную формулу коричной кислоты, выделите сопряжен-
ную систему в молекуле, укажите вид сопряжения.
6. Выделите сопряженный фрагмент и укажите вид сопряже-
ния в молекулах следующих стероидов:
100 Глава 6. Основы строения и реакционной способности органических соединений

O OH
OH
HO OH

O HO
а Гидрокортизон б Эстрадиол

O O O
HO OH
OH

O OH
в Преднизолон HO
г Дигитоксигенин

7. Выделите сопряженный фрагмент и укажите вид сопряже-


ния в молекулах следующих соединений:
O
CH3
N

N C2H5 CH2CH CHC2H5

H O
а Гомогломерин б Жасмон

6.3. Электронные и стерические эффекты

Факторы, определяющие реакционную способность органиче-


ских соединений, можно разделить на статические (электрон-
ные и пространственные, они же стерические эффекты) и дина-
мические.
Поляризующее действие заместителей называют электронным
эффектом. Взаимное влияние атомов в молекулах органических
соединений передается посредством электронных эффектов —
индуктивного и мезомерного. Они приводят к перераспределе-
нию электронной плотности и поляризации ковалентных связей,
6.3. Электронные и стерические эффекты 101

в результате чего на атомах появляются частичные заряды (δ),


а в молекуле — реакционные центры.
Индуктивный эффект (I) — перераспределение электронной
плотности в молекуле в сторону более электроотрицательного
атома вдоль σ-связей. В соединениях с кратными связями за-
меститель поляризует по индуктивному механизму не только σ-,
но и π-связи:
δ+ δ–
H2C CH CH2 OH

Индуктивный эффект проявляется всегда, когда в молекуле


есть различные по электроотрицательности атомы и является за-
тухающим.
Положительный (электронодонорный) индуктивный эффект
(+I) алкильных радикалов увеличивается при увеличении чис-
ла атомов углерода и разветвленности радикала. Отрицательный
(электроноакцепторный) индуктивный эффект (–I) увеличивается
с увеличением электроотрицательности атома-заместителя.
Мезомерный эффект (М) — перераспределение электронной
плотности в сопряженной системе связей молекулы.
Заместитель, повышающий электронную плотность в системе,
проявляет положительный мезомерный эффект (+М) и называ-
ется электронодонором. Заместитель, понижающий электронную
плотность в системе, проявляет отрицательный мезомерный эф-
фект (–М) и называется электроноакцептором (табл. 6.3). Следу-
ет обратить внимание, что отрицательным М-эффектом обладают
заместители, имеющие кратную связь и участвующие в π,π-
сопряжении. Положительным М-эффектом обладают заместите-
ли, участвующие в р,π-сопряжении за счет неподеленной пары
электронов.

Таблица 6.3. Электронные эффекты некоторых заместителей и функци-


ональных групп
Заместитель / функцио- Знак эффекта Суммарный эффект
нальная группа
I-эффект M-эффект
Алкильные радикалы + – Электронодонорный
(−R)
−NH2, −NHR, −NR2 – + Электронодонорный
(+М > –I)
−OH – + Электронодонорный
(+М > –I)
−OR – + Электронодонорный
(+М > –I)
102 Глава 6. Основы строения и реакционной способности органических соединений

Окончание табл. 6.3


Заместитель / функцио- Знак эффекта Суммарный эффект
нальная группа
I-эффект M-эффект
Галогены – + Электроноакцепторный
(–I > +М)
– – Электроноакцепторный
C O

−COOH – – Электроноакцепторный
−COOR – – Электроноакцепторный
−SO3H – – Электроноакцепторный
−NO2 – – Электроноакцепторный
−С≡N – – Электроноакцепторный
−O –
+ + Электронодонорный

Стерические эффекты — пространственные препятствия для


взаимодействия реагента с субстратом (экранирование реакцион-
ного центра).
Разрыв ковалентной связи в молекуле субстрата или реагента
может осуществляться двумя способами.
1) Гомолитический (радикальный) разрыв, или гомолиз. Образу-
ются интермедиаты с неспаренными электронами — радикалы:
X Y → X +Y
например

C H → C +H

или
Cl:Cl → Cl + Cl
2) Гетеролитический (ионный) разрыв, или гетеролиз. Образуются
ионы — катион (донор электрона) и анион (акцептор электрона):
+ –
X Y → X+ Y

например

C OH → C+ + OH–

(sp3) (sp2)
6.3. Электронные и стерические эффекты 103

Радикалы, карбкатионы, карбанионы — все это примеры ин-


термедиатов.
Динамический эффект — образование устойчивого интермеди-
ата за счет возможности делокализации электронов (сопряжение).
Так, например, в ряду спиртов: этанол, пропен-2-ол-1, фенилмета-
нол — реакционная способность в реакциях замещения возраста-
ет, поскольку возрастает устойчивость (делокализация электронов
за счет сопряжения) интермедиатов — карбкатионов (табл. 6.4.).

Таблица 6.4. Спирты и карбкатионы в порядке увеличения устойчивости


интермедиатов в реакциях замещения
Формула и название спирта Образующийся интермедиат
СН3−СН2−ОН +
CH3 CH2
Этанол
Этил-катион
Н2С=СН−СН2−ОН +
Пропен-2-ол-1 H2C CH CH2

H2C CH CH2

+
Аллил-катион
+
CH2OH +
CH2 CH2
Фенилметанол

+ CH2

δ+ CH2

Бензил-катион

Примеры решения задач

Задача 1. Охарактеризуйте реакционную способность заме-


щенной двойной углерод-углеродной связи по сравнению с неза-
мещенной (этилен) и реакционную способность замещенной кар-
бонильной группы по сравнению с незамещенной (формальдегид)
в молекуле кротонового альдегида (бутен-2-аль).
Решение и объяснение. В молекуле кротонового альдегида
(Н3С−СН=СН−СНО) совместное индуктивное действие ме-
104 Глава 6. Основы строения и реакционной способности органических соединений

тильной (+I) и карбонильной (–I) групп вызовет поляризацию


двойной углерод-углеродной связи и смещение электронной плот-
ности в сторону карбонильной группы.
В молекуле также имеется четырехцентровая, четырехэлек-
тронная π,π-сопряженная система, единая π-молекулярная ор-
биталь которой смещена в сторону более электроотрицательного
атома кислорода. Обозначим мезомерный эффект в молекуле пун-
ктиром (сопряженная система выделена прямоугольной рамкой).

δ–
O O
δ+
H3C CH CH C H 3C CH CH C
H H

В результате суммарного (индуктивного и мезомерного) эф-


фекта заместителей (−СН3, −СНО) в кротоновом альдегиде:
1) электронная плотность связи С=С будет понижена (в сравне-
нии с незамещенным этиленом), что приведет к уменьшению
реакционной способности в реакциях, которые начинаются
с атаки на двойную связь (реакции окисления, электрофиль-
ного присоединения);
2) недостаток электронов на атоме углерода карбонильной группы
будет в некоторой степени скомпенсирован (погашен) за счет
углеводородного радикала, что приведет к уменьшению реак-
ционной способности в реакциях, которые начинаются с атаки
на электронодефицитный sp2-гибридизованный атом углерода,
например реакции нуклеофильного присоединения.
Задача 2. Охарактеризуйте взаимное влияние друг на друга
заместителя и ароматической структуры в молекуле анилина.
Решение и объяснение. Электронодонорные заместители повы-
шают электронную плотность ароматического кольца, увеличивая
его реакционную способность в электрофильных реакциях, а элек-
троноакцепторные заместители понижают электронную плотность
ароматического кольца и тем самым дезактивируют его.
В молекуле анилина аминогруппа проявляет отрицательный
индуктивный эффект, что связано с большей электроотрицатель-
ностью атома азота по сравнению с sp2-гибридизованным атомом
углерода:
G–
G+ NH2

Однако анилин представляет собой р,π-сопряженную систе-


му. В результате сопряжения образуется единая семицентровая
6.3. Электронные и стерические эффекты 105

(шесть атомов углерода и один атом азота), восьмиэлектронная


молекулярная орбиталь. Обозначим р,π-сопряженную систему
в молекуле анилина пунктиром:

NH2

Аминогруппа за счет положительного мезомерного эффекта


является электронодонором, что приводит к перераспределению
электронной плотности в бензольном ядре (она сосредоточена
преимущественно в орто- и пара-положениях относительно ами-
ногруппы):
G–

G– NH2
G–

Мезомерный эффект является преобладающим (+М >> –I),


аминогруппа в молекуле анилина является сильным электронодо-
нором, что, в свою очередь, объясняет, во-первых, более слабые
осноMвные свойства ароматических аминов по сравнению с алифа-
тическими аминами, а во-вторых, более высокую реакционную
способность бензольного ядра по сравнению с незамещенным бен-
золом и его гомологами в реакциях окисления и электрофильно-
го замещения.

Задания для самостоятельной работы

1. Изобразите структурные формулы соединений, названия


которых перечислены ниже. Графически покажите перераспре-
деление электронной плотности в молекуле каждого соедине-
ния, укажите электронные эффекты заместителей (вид и знак);
являются они электронодонорами (ЭД) или электроноакцептора-
ми (ЭА).
а) Пропеновая кислота, толуол, бензальдегид, бутен-1;
б) пропен, анилин, бензойная кислота, пропаналь;
в) фенол, пентен-1, бутен-2-овая кислота, хлорэтан;
г) этилбензол, пропен, бутен-1, уксусная кислота;
д) толуол, бензальдегид, пентадиен-1,3, нитробензол;
е) метоксибензол, бутен-1, метилацетат, бутен-2-аль;
ж) метакриловая кислота (2-метилпропеновая), аллиловый спирт,
этен, фенол;
106 Глава 6. Основы строения и реакционной способности органических соединений

з) бензолсульфокислота, бензойная кислота, п-аминобензойная


кислота, п-фторфенол.
2. С позиций электронных эффектов заместителей сравни-
те реакционную способность двойной углерод-углеродной связи
в следующих группах соединений:
а) этилен, 1,2-дибромэтен, бутен-2;
б) акриловая кислота, пропен, пентен-2;
в) СН2=СН−СН2−ОН, СН2=СН−СН3, СН2=СН−СН2−NН2.
3. С позиций электронных эффектов заместителей сравните
реакционную способность бензольного кольца в следующих груп-
пах ароматических соединений:
а) бензол, кумол, фенол;
б) метоксибензол, толуол, ацетофенон (метилфенилкетон);
в) бензиловый спирт, орто-крезол, пара-нитрофенол;
г) бензойная кислота, 3-фенилпропановая кислота, салициловая
кислота (2-оксибензойная).
4. С позиций электронных эффектов заместителей сравните
реакционную способность карбонильной группы ( C O) в следу-
ющих соединениях: формальдегиде, ацетальдегиде, ацетоне.
5. Объясните с позиций электронных эффектов заместителей
усиление кислотных свойств в ряду соединений: этанол — фе-
нол — уксусная кислота.
6. С позиций электронных эффектов заместителей сравните
полярность связи О−Н в следующих соединениях: феноле, про-
паноле-2, пропаноле-1, пропановой кислоте.
7. Изобразите структурные формулы кислот: бензолсульфо-
кислоты, коричной (3-фенилпропеновой), ацетоуксусной (3-ок-
собутановой). Графически покажите перераспределение элек-
тронной плотности, укажите вид и знак электронных эффектов
карбоксильной группы в молекуле каждой кислоты.
8. С позиций электронных эффектов заместителей сравните
осноMвные свойства аминогруппы в следующих соединениях:

NH2 NH2 NH2

C2H5 COOH OC2H5

Укажите вид и знак электронных эффектов, графически по-


кажите смещение электронной плотности в молекулах.
6.4. Типы реакций и реагентов 107

6.4. Типы реакций и реагентов.


Нуклеофильные, электрофильные
и радикальные реакции

Взаимное влияние атомов в молекулах органических веществ


передается прежде всего посредством электронных эффектов
и приводит к возникновению реакционных центров двух типов
(рис. 6.1):
• с повышенной электронной плотностью (δ–), называемых ну-
клеофильными (такие реакционные центры атакуются части-
цами с недостатком электронов — электрофилами);
• с пониженной электронной плотностью (δ+), называемых элек-
трофильными (такие реакционные центры атакуются частица-
ми с избытком электронов — нуклеофилами).
Реагенты могут быть следующих типов:
• нуклеофилы (Nu) — доноры электронной пары (основания
Льюиса), например Н2O, NH3, RNH2, ROH, RSH, OH–, CN–,
Hal–, R3C– (карбанионы), RO–, RS–;
• электрофилы (Е) — акцепторы электронной пары (кислоты
Льюиса), например H3O+ (H+), NO2+ , Hal+, R3C+ (карбкатионы),
SO3, O3;
• радикалы (R) — частицы с неспаренными электронами, напри-
• • • •
мер OН, НO2, Hal<, (C6H5 )3С, C6H5СН2 .

Реакционные центры

Нуклеофильные Электрофильные
(электроноизбыточные) (электронодефицитные)

δ+ δ+
C C

sp3 sp2

Рис. 6.1. Примеры нуклеофильных и электрофильных реакцион-


ных центров
108 Глава 6. Основы строения и реакционной способности органических соединений

Общие схемы основных типов реакций с участием органиче-


ских веществ.
Нуклеофильные реакции
Замещение (SN) Присоединение (АN)

C C +X Nu
C X + Nu– C Nu + X–
Nu X Nu
– X+
C C C C
Электрофильные реакции
Замещение (SЕ) Присоединение (АЕ)

C C +X E
C X + E+ C E + X+
E X E
+ X–
C C C C
Радикальные реакции
Замещение (SR) Присоединение (АR)

C C +X Y
C X+Y C Y+X
Y X Y
X
C C C C
Реакции отщепления (элиминирования) (Е)
X Y

C C C C +X Y

Примеры решения задач. Нуклеофильные реакции

Задача 1. Напишите уравнения реакций взаимодействия


1-бромпропана и 2-бром-2-метилпропана с водным раствором ги-
дроксида натрия. Опишите механизм реакций. Объясните, поче-
му с раствором щелочи реакции идут легче, чем с водой.
Решение и объяснение. В галогеналканах в силу отрицатель-
ного индуктивного эффекта (–I) атома галогена образуется элек-
тронодефицитный реакционный центр — атом углерода (Сδ+),
связанный с галогеном:
6.4. Типы реакций и реагентов 109

H
δ+ δ–
H3C CH2 C Br

Такой реакционный центр будет подвергаться атаке нуклео-


фильного реагента (нуклеофила Nu), что сопровождается гетеро-
лизом полярной связи С−Hal. В результате реакции образуется
новая связь С−Nu за счет пары электронов нуклеофила.
Отрицательно заряженные ионы обладают боMльшими нуклео-
фильными свойствами, чем нейтральные молекулы, поэтому для
реакции предпочтительнее использовать водный раствор щелочи
(нуклеофил ОН–). Действительно, реакция галогеналканов с во-
дой идет с трудом и обратима.
Нуклеофил ОН– атакует молекулу 1-бромпропана со стороны,
противоположной положению уходящей группы Br– («с тыла»):

C2H5 C2H5
C2H5
С Br + OH– HO C Br HO C + Br–
Нуклеофил
H H H H H H Уходящая
группа
Исходное Переходное Продукт
вещество вещество

Таким образом, данное взаимодействие относится к нуклео-


фильному замещению. Лимитирующей стадией является обра-
зование переходного состояния. Элементарный акт этой стадии
реакции бимолекулярный, следовательно, механизм обозначают
SN2 — бимолекулярное нуклеофильное замещение.
Реакция SN для 2-бром-2-метилпропана с водным раствором
щелочи идет по другому механизму через стадию образования
карбкатиона, так как непосредственная атака реакционного цен-
тра «с тыла» затруднена из-за наличия у атома углерода объем-
ных заместителей — метильных групп:

CH3
δ+ δ– OH–
H3C C Br (CH3)3C+ (CH3)3C OH
– Br–
Карбкатион
CH3

Лимитирующей стадией процесса является образование тре-


тичного карбкатиона. Элементарный акт этой стадии реакции
110 Глава 6. Основы строения и реакционной способности органических соединений

мономолекулярный, следовательно, механизм обозначают SN1 —


мономолекулярное нуклеофильное замещение.
Задача 2. Сравните силу реакционных центров в молекулах
уксусной кислоты и ацетилхлорида. Какое из этих соединений
будет легче вступать в реакцию с этанолом? Для выбранного со-
единения приведите механизм реакции. Дайте обоснование необ-
ходимости кислотного катализа в реакции этерификации.
Решение и объяснение. Рассмотрим электронные эффекты
в молекулах уксусной кислоты и ее хлорангидрида:

O O
CH3 C δ+ CH3 C δ++
OH Cl

В обоих случаях образуется реакционный центр — электро-


нодефицитный атом углерода (Сδ+) за счет значительного от-
рицательного индуктивного эффекта атома кислорода. Однако
в случае кислоты недостаток электронов на атоме углерода ком-
пенсируется за счет пары электронов кислорода группы −ОН,
т. е. из-за положительного мезомерного эффекта (+М) гидрок-
сильной группы электрофильность атома углерода оказывается
пониженной. Для реакции со слабыми нуклеофилами, к кото-
рым относятся спирты, необходим катализ сильными кислотами
(Н+) для усиления электрофильного центра:
+
O OН OH
H + +
CH3 C CH3 C CH3 C
OH OH OH
Карбкатион

В молекуле ацетилхлорида атом хлора также создает зна-


чительный отрицательный индуктивный эффект, но практиче-
ски не проявляет стремления к мезомерному эффекту в отли-
чие от OH-группы. Следовательно, дефицит электронов на атоме
углерода в этом случае будет больше (Сδ++) и образуется более
сильный, чем в кислоте, реакционный центр, который легче
атакуется нуклеофилом — молекулой спирта. Кроме того, гало-
генид-ионы (в данном случае Cl–) являются хорошо уходящими
группами в отличие от иона ОН–. Гидроксильный анион — плохо
уходящая группа, которую предварительно необходимо протони-
ровать для перевода ее в хорошо уходящую (Н2О).
6.4. Типы реакций и реагентов 111

Таким образом, ацетилхлорид легче реагирует со спиртом,


т. е. является более сильным ацилирующим агентом, чем уксус-
ная кислота.
Рассмотрим механизм этой реакции. Гетеролитическое рас-
щепление сильно полярной связи С−Сl приводит к образованию
ацил-катиона (в данном случае ацетил-катиона), который очень
легко атакуется нуклеофильной молекулой спирта. В результа-
те образуется неустойчивый интермедиат — ион алкилоксония,
который стабилизируется выбросом протона Н+ с образованием
сложного эфира — этилацетата:
O
+
CH3 C –
CH3 C O
– Cl
Cl Ацил-катион

O
C2 H 5 O
+ +
CH3 C O + HOC2H5 CH3 C O CH3 C
– H+
Нуклеофил Оксониевый H OC2H5
ион

Данная реакция в отличие от этерификации с участием карбо-


новых кислот является практически необратимой, так как в ре-
зультате происходит замещение хорошо уходящей группы (Сl–)
на плохо уходящий этоксид-ион (С2Н5О–).
Повторим: сложный эфир легче образуется при реакции ацили-
рования этанола ацетилхлоридом. Реакция осуществляется по ме-
ханизму нуклеофильного замещения (SN) у sp2-гибридизованного
атома углерода. Необходимо отметить, что реакция гидролиза
сложного эфира как в кислотной, так и в щелочной среде также
протекает по механизму SN.
Задача 3. Реакции образования полуацеталей и ацеталей ле-
жат в основе цикло-оксо-таутомерии моно- и дисахаридов. Мно-
гие гидроксилсодержащие метаболиты выводятся из организма
в виде ацеталей, в частности образуемых глюкуроновой кисло-
той, которая содержится в печени.
Напишите уравнение реакции между подкисленным раствором
ацетальдегида и этанолом, опишите механизм реакции.
Какой продукт образуется при взаимодействии подкисленного
раствора ацетальдегида с этиленгликолем?
Какой продукт получается при подкислении раствора 4-гидрок-
сибутаналя?
Решение и объяснение. В молекуле ацетальдегида за счет
значительного отрицательного индуктивного эффекта атома кис-
112 Глава 6. Основы строения и реакционной способности органических соединений

лорода карбонильной группы образуется реакционный центр —


электронодефицитный атом углерода (Сδ+):

O
CH3 C δ+
H

В условиях кислотного катализа образуется карбкатион:


+
O OH OH
H+ +
CH3 C CH3 C CH3 C
H H H
Карбкатион

Такой атом углерода (С+) намного легче подвергается атаке


нуклеофила — молекулы спирта (см. задачу 1) — с образованием
иона алкилоксония, который далее стабилизируется путем «вы-
броса протона», и образуется полуацеталь:

OH
OH C2H5
+ +
CH3 C + HO C2H5 CH3 C O
– H+
H Нуклеофил H
H
Оксониевый
OH
ион
CH3 C OC2H5
– H+
H
Полуацеталь
(1-этоксиэтанол)

В кислой среде при избытке спирта может происходить обра-


зование ацеталя. Реакция начинается с протонирования группы
−ОН в молекуле полуацеталя, т. е. перевода ее в хорошо уходя-
щую группу — молекулу Н2О. Образующийся в результате этого
карбкатион легко атакуется молекулой спирта с образованием
оксониевого иона и далее — образованием ацеталя:
+
OH OH2
H+ +
CH3 C OC2H5 CH3 C OC2H5 CH3 C OC2H5
– H2O
H H H
6.4. Типы реакций и реагентов 113

OC2H5 OC2H5
C2H5
+
CH3 C+ HO C2H5 CH3 C O
– H+
H
H H
Оксониевый ион

OC2H5

CH3 C OC2H5
– H+
H
Ацеталь
(1,1-диэтоксиэтан)

Стоит заострить внимание, что реакция ацетилизации обра-


тима, идет только в условиях кислотного катализа и протекает
по механизму нуклеофильного присоединения (АN). Роль ката-
лизатора в реакции образования полуацеталей — усиление элек-
трофильного центра в молекуле карбонильного соединения. Роль
катализатора в реакции образования ацеталей — перевод плохо
уходящей группы в хорошо уходящую.
При реакции ацетальдегида с этиленгликолем будет образовы-
ваться циклический ацеталь:

O HO O
CH2 H+ CH2
CH3 C + H 3C CH + H2O
CH2 CH2
H HO O

4-Гидроксибутаналь в кислой среде подвергается внутримолеку-


лярной циклизации с образованием циклического полуацеталя,
т. е. в результате ацетализации образуется устойчивый насыщен-
ный пятичленный гетероцикл, содержащий атом кислорода, —
фуранозный цикл:

O 
CH2 OH
C H +

H2C H H
OH O
CH2

Образующаяся за счет альдегидной группы исходного соеди-


нения гидроксильная группа (обозначена ‘) называется полуаце-
тальным гидроксилом.
114 Глава 6. Основы строения и реакционной способности органических соединений

Задания для самостоятельной работы


(Нуклеофильные реакции)

1. Напишите уравнения реакций перечисленных ниже ну-


клеофильных реагентов с бромэтаном. Укажите, к каким клас-
сам органических веществ относятся продукты реакций. Необ-
ходимо учесть, что все реакции идут по механизму SN согласно
схеме
R−X + Nu– → Nu−R + X–
Реагенты: NaSH, CH3SNa, NaCN, C2H5ONa, KOH (водный рас-
твор), H2O, NH3, CH3CH2NH2, (CH3)2NH.
2. Напишите уравнения реакций перечисленных ниже ну-
клеофильных реагентов с этаналем. Укажите, к каким классам
органических веществ относятся продукты реакций. Необхо-
димо учесть, что все реакции идут по механизму АN согласно
схеме

OH
C O + HNu → C
Nu

Реагенты: NaHSO3, CH3OH, NaCN (в растворе НСl), H2O.


3. Напишите уравнения реакций (перечислены ниже) нукле-
офильного присоединения—отщепления (АN—Е). Назовите про-
дукты реакций. Необходимо учесть, что все реакции идут со-
гласно схеме

OH
C O + HN2 X  C  C N X + H 2O
NH X

а) Ацетальдегид + этиламин;
б) формальдегид + гидразин (NH2−NH2);
в) ацетон + гидроксиламин (NH2−OH);
г) ацетон + фенилгидразин (C6H5NH−NH2).
4. При углеводном обмене в организме образуются кетонокис-
лоты, из которых в результате реакции трансаминирования по-
лучаются незаменимые α-аминокислоты. Ферментами являются
аминотрансферазы, кофермент которых — пиридоксальфосфат
(производное витамина В6). Первая стадия процесса — взаимо-
действие аминокислоты с пиридоксальфосфатом с образованием
имина (основания Шиффа). Напишите уравнение реакции ала-
нина (2-аминопропановой кислоты) с пиридоксальфосфатом. Ука-
жите механизм реакции.
6.4. Типы реакций и реагентов 115

O
H C O
HO CH2O P OH

OH
N
Пиридоксальфосфат

5. Их двух карбонильных соединений — бензальдегид и аце-


тальдегид — выберите то, которое будет вступать в реакцию
альдольной конденсации в присутствии водного раствора щело-
чи. Напишите уравнение реакции. Приведите механизм реакции,
объясните роль осноMвного катализа.
6. Их двух карбонильных соединений — пропаналь и 2,2-ди-
метилпропаналь (триметилуксусный альдегид) — выберите то,
которое будет вступать в реакцию альдольной конденсации
в присутствии водного раствора щелочи. Напишите уравнение ре-
акции. Приведите механизм реакции, объясните роль осноMвного
катализа.
7. Гидразид изоникотиновой кислоты (тубазид)

C NH NH2

N
Тубазид

реагирует с альдегидами. Продукт реакции обладает высокой


противотуберкулезной активностью. Напишите уравнение реак-
ции тубазида с ванилином (4-гидрокси-3-метоксибензальдегидом),
в результате которой образуется фтивазид.
8. Лимитирующей стадией реакции этерификации является
взаимодействие карбкатиона с молекулой спирта, поэтому ско-
рость реакции зависит от строения молекулы спирта. Сравните
скорости реакций этерификации уксусной кислоты бутанолом-1,
бутанолом-2 и 2,2-диметилпропанолом. Дайте пояснения с пози-
ций стерических эффектов заместителей. Выберите спирт, с кото-
рым скорость реакции будет наибольшей, и напишите уравнение
реакции этерификации этого спирта с уксусной кислотой, ука-
жите механизм реакции.
9. Напишите уравнение реакции гидролиза сложноэфирной
связи в кислой и щелочной среде на примере этилацетата. В каж-
116 Глава 6. Основы строения и реакционной способности органических соединений

дом случае объясните необходимость катализа с позиций стабиль-


ности уходящих групп. Укажите механизм реакций.
10. Напишите уравнение реакции аммонолиза (взаимодей-
ствия с аммиаком) сложноэфирной связи на примере этилацета-
та. Объясните с позиций стабильности уходящих групп, почему
данная реакция в отличие от гидролиза протекает без катализа-
тора. Укажите механизм реакции. Назовите уходящую и вступа-
ющую группы, продукты реакции.
11. Напишите уравнение реакции гидролиза фенилсалицилата
(фениловый эфир 2-гидроксибензойной кислоты) в щелочной сре-
де. Назовите продукты. Укажите механизм реакции.
12. Графически покажите образование реакционного центра
в молекуле масляной кислоты. Напишите уравнения реакций
получения функциональных производных масляной кислоты —
сложного эфира, хлорангидрида, амида. Укажите механизм этих
реакций. Для каждой реакции укажите нуклеофил.
13. Напишите уравнения реакций гидратации формальдеги-
да, ацетальдегида, хлораля (трихлоруксусного альдегида). Какие
из указанных карбонильных соединений образуют устойчивые
гидратные формы? Дайте необходимые пояснения.
14. Получите коричный альдегид (3-фенилпропеналь) из бен-
зальдегида и ацетальдегида. Укажите механизм и условия про-
текания реакций. В молекуле коричного альдегида выделите
сопряженный фрагмент, укажите вид сопряжения и число дело-
кализованных π-электронов в сопряженной системе.

Примеры решения задач. Электрофильные реакции

Задача 1. Напишите уравнение реакции гидратации бутен-


2-овой (кротоновой) кислоты. Рассмотрите распределение элек-
тронной плотности и стабильность образующихся интермедиатов.
Объясните причину получения именно такого продукта реакции.
Оцените роль катализатора в этой реакции. Приведите механизм.
Решение и объяснение. В молекуле кротоновой кислоты при-
сутствует нуклеофильный реакционный центр — двойная угле-
род-углеродная связь. Электронная плотность связи С=С по-
нижена вследствие отрицательных индуктивного и мезомерного
(–I, –M) эффектов карбоксильной группы:

O
δ+ δ–
CH3 CH CH C
OH
6.4. Типы реакций и реагентов 117

Наличие нуклеофильного (электроноизбыточного) центра пред-


полагает атаку электрофила, однако молекула воды электрофи-
лом не является. Поэтому реакция присоединения воды (реакция
гидратации) катализируется сильными кислотами, образующими
при ионизации «электрофильные реагенты» — катионы водорода
и анионы, обладающие слабой нуклеофильностью, например ги-
дросульфат ион HSO4− (H2SO4 → H+ + HSO4− ).
Реакция начинается с протонирования двойной связи с образо-
ванием карбкатиона, при этом протон присоединяется к α-атому
углерода, где электронная плотность повышена:

H+ +
CH3 CH CH COOH CH3 CH CH2 COOH
Карбкатион

Образование карбкатиона — лимитирующая стадия всей реак-


ции электрофильного присоединения (АЕ). Карбкатион атакуется
сильным нуклеофилом — молекулой воды, которая к тому же
в водном растворе содержится в большом избытке. В результате
образуется неустойчивый оксониевый ион, который стабилизи-
руется «выбросом протона» (возврат катализатора), и получается
продукт реакции — β-гидроксикислота:
+ H2O
CH3 CH CH2 COOH CH3 CH CH2 COOH
+
OH2

CH3 CH CH2 COOH CH3 CH CH2 COOH


– H+
+
OH2 OH
β-Гидроксимасляная кислота

В качестве кислотного катализатора в реакциях гидратации


не используются галогеноводородные кислоты, так как галогенид-
анионы являются сильными нуклеофилами и возможно их присо-
единение к карбкатиону вместо молекулы воды. В этом случае бу-
дет происходить реакция гидрогалогенирования, а не гидратации.
Необходимо обратить внимание, что хотя другие реакции
электрофильного присоединения к α,β-ненасыщенным кислотам
часто происходят аналогично вследствие электроноакцепторно-
го действия карбоксильной группы, однако возможен и другой
механизм присоединения. Поскольку в молекулах α,β-ненасы-
щенных кислот имеется цепь сопряжения (выделена прямоу-
гольной рамкой):
118 Глава 6. Основы строения и реакционной способности органических соединений

G–
O
G+
R CH CH C
OH

то, подобно сопряженным диенам, возможны реакции по типу


1,4-присоединения. Образующиеся в результате такого присоеди-
нения продукты содержат енольный фрагмент, обычно неустой-
чивы и подвергаются таутомерному превращению, например:

O OH
R CH CH C + HBr R CH CH C
OH OH
Br

O
R CH CH2 C
OH
Br

Задача 2. Для получения из бензола его гомологов можно


алкилировать бензол галогеналканами. Однако на практике для
этой цели получают ацилпроизводные, которые затем восстанав-
ливают. Объясните, почему поступают именно так. Приведите
уравнения реакций получения этилбензола из бензола с помо-
щью реакций алкилирования и ацилирования. Объясните меха-
низм. Оцените роль катализатора в этих реакциях.
Решение и объяснение. В ароматических соединениях для
ненасыщенного атома углерода в состоянии sp2-гибридизации
характерны реакции замещения. Эти реакции представляют со-
бой электрофильное замещение (SE) атома водорода на галоген,
нитрогруппу, алкильную или ацильную группу.
Алкилирование происходит при взаимодействии ароматиче-
ского соединения с галогеналканами в присутствии катализато-
ров — галогенидов алюминия или железа(III), являющихся кис-
лотами Льюиса. Ацилирование происходит при взаимодействии
ароматического соединения с галогенангидридами карбоновых
кислот в присутствии тех же катализаторов.
Рассмотрим молекулу ацетилхлорида (хлорангидрида ук-
сусной кислоты) как потенциальный электрофил для реакции.
За счет отрицательного индуктивного эффекта атомов кислорода
6.4. Типы реакций и реагентов 119

и хлора атом углерода группы −СОСl становится электроноде-


фицитным:

O
CH3 C G+
Cl

Этого, однако, недостаточно, чтобы молекула ацетилхлорида


могла атаковать ароматическую структуру. При взаимодействии
ацетилхлорида с катализатором образуется более сильный элек-
трофил — ацетил-катион:

O
+
CH3 C + AlCl3 → CH3 C O + [AlCl4]–
Cl Ацетил-катион (E+)

В реакциях алкилирования роль катализатора аналогична —


генерация электрофильного реагента, в качестве которого может
выступать карбкатион или поляризованный комплекс галогенал-
кана с катализатором:
δ+ δ++
CH3 CH2 Cl + AlCl3 → CH3 CH2 Cl AlCl3
Поляризованный комплекс (E+)

Далее механизм реакций одинаков: взаимодействие электро-


фила (Е+) с π-электронной системой ароматической структу-
ры, присоединение электрофила с образованием неустойчивого
σ-комплекса, который стабилизируется путем отщепления про-
тона:

H E
H E

+ E+ +
– H+

σ-Комплекс

И наконец, происходит возврат катализатора (AlCl3):

[AlCl4 ]− + H + → AlCl3 + HCl


В случае алкилирования хлорэтаном продуктом реакции
является этилбензол, который в силу положительного индук-
тивного эффекта алкильного радикала атакуется электрофилом
120 Глава 6. Основы строения и реакционной способности органических соединений

легче, чем сам бензол. Следовательно, реакция алкилирования


идет дальше с образованием полиалкилированных продуктов.
При ацилировании продуктом реакции является ацетофенон,
карбонильная группа которого проявляет отрицательный ин-
дуктивный и мезомерный эффекты, а значит, затрудняет ата-
ку электрофила и продукты полиацилирования не образуются.
Именно поэтому для получения этилбензола проводят первона-
чальное ацилирование бензола с последующим восстановлени-
ем продукта реакции. В качестве восстановителя используется
амальгамированный цинк в присутствии хлороводородной кис-
лоты:

O
CH3 C CH2 CH3
O
AlCl3 Zn/Hg
+ CH3 C
– HCl HCl
Cl

Задания для самостоятельной работы


(Электрофильные реакции)

1. Напишите уравнение реакции гидратации цис-аконитовой


(цис-пропен-1,2,3-трикарбоновой) кислоты. Рассмотрите распре-
деление электронной плотности и стабильность образующихся
интермедиатов. Оцените роль катализатора в этой реакции. При-
ведите механизм. В чем заключается биологическая роль данной
реакции и каковы особенности ее протекания in vivo?
2. Напишите уравнение реакции гидратации фумаровой
(транс-бутендиовой) кислоты Рассмотрите распределение элек-
тронной плотности и стабильность образующихся интермедиатов.
Оцените роль катализатора в этой реакции. Приведите механизм.
Назовите продукт реакции. В чем заключается биологическая
роль данной реакции?
3. Напишите уравнение реакции тирозина (2-амино-3-
(п-гидроксифенил)пропановой кислоты) с азотной кислотой (дан-
ное взаимодействие лежит в основе ксантопротеиновой реак-
ции на белки — при наличии в белке остатков ароматических
α-аминокислот появляется желтое окрашивание). Укажите меха-
низм. В полученном продукте реакции выделите сопряженный
фрагмент и объясните появление окраски.
6.4. Типы реакций и реагентов 121

4. Ниже представлен механизм реакции:


+
H OH
H+ + H2O
CH3CH CHCH2 CH3CHCH2CH2 CH3CHCH2CH2
– H+

OH OH OH

OH

CH3CHCH2CH2
– H+
OH

Подробно разъясните, что происходит на каждой стадии. Объ-


ясните ориентацию процесса протонирования. Назовите исходное
вещество (субстрат), продукт реакции и каждый интермедиат.
Укажите лимитирующую стадию. Приведите обозначение меха-
низма реакции.

Примеры решения задач. Радикальные реакции

Задача 1. Полиметилметакрилат используется в стоматологии


в качестве одного из основных конструкционных материалов для
изготовления базисов съемных протезов, искусственных зубов, обли-
цовки несъемных конструкций. Его получают реакцией радикальной
полимеризации метилового эфира метакриловой кислоты. Напишите
уравнение реакции полимеризации метилметакрилата в присутствии
пероксида бензоила. Объясните механизм реакции. Укажите лими-
тирующую стадию процесса радикальной полимеризации.
Решение и объяснение. Реакции такого типа называют ви-
нильной полимеризацией, поскольку в реакции участвуют ви-
нильные группы мономеров с общей формулой СН2=СН−Х.
Механизм радикального присоединения (AR) включает в себя три
стадии — инициирование, рост цепи и обрыв цепи (терминация).
Инициирование — это образование реагентов — радикалов.
Этот процесс зависит от первичного источника радикалов, в ка-
честве которого чаще всего используют пероксиды ацилов, напри-
мер пероксид бензоила (дибензоилпероксид). В молекуле перокси-
да бензоила при нагревании (термолиз) или облучении (фотолиз)
происходит гомолитический разрыв связей О−О и С−С, в ре-
зультате чего образуются радикалы — бензоил и фенил. Обо-
значим эти радикалы как R<. На втором этапе инициирования
122 Глава 6. Основы строения и реакционной способности органических соединений

образовавшиеся радикалы (R<) за счет неспаренного электрона


образуют связь с первичным атомом углерода двойной связи
С=С молекулы метилметакрилата, в результате чего образуется
новый радикал:

O O O

C O O C C Oi + i + CO2

CH3 CH3

R + H2C C R CH2 C

COOCH3 COOCH3
Метилметакрилат

Инициирование — это лимитирующая стадия реакции ради-


кальной полимеризации.
Стадия роста цепи протекает чрезвычайно быстро, в ней уча-
ствуют тысячи молекул мономера. Поскольку атомы углерода
метиленовых групп СН2 мономера более доступны для атаки
в силу стерического влияния объемных заместителей, то при-
соединение идет по типу «голова к хвосту». (С этим же связано
то, что 1,2-замещенные производные алкенов (Х−СН=СН−Х)
вообще не полимеризуются.) Таким образом, вторая стадия пред-
ставляет собой взаимодействие радикалов с молекулами мономе-
ра с образованием новых радикальных частиц и ростом цепи:
CH3 CH3 CH3 CH3

RCH2 C + CH2 C RCH2 C CH2 C и т.д.

COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3

Стадия обрыва цепи (терминации) может осуществляться дву-


мя путями.
1) Рекомбинация радикалов — столкновение и соединение ради-
кала инициатора с растущим полимером или двух радикалов
растущей полимерной цепи. При этом два электрона — по од-
ному от каждого радикала — образуют новую связь, например:

CH3 CH3 CH3 CH3

R + C ( CH2 C )n CH2R R C ( CH2 C )n CH2R

COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3


6.4. Типы реакций и реагентов 123

2) Диспропорционирование, в ходе которого один радикал от-


щепляет атом водорода Н< от β-углеродного атома другого
радикала (от атома углерода, находящегося в β-положении
к атому, несущему неспаренный электрон). В результате
один алкильный радикал превращается в алкан, другой —
в алкен:

CH3 CH3 CH3 CH3


β
R ( CH2 C )n CH2 C + C ( CH2 C )n CH2R

COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3

CH3 CH3 CH3 CH3

R ( CH2 C )n CH C + HC ( CH2 C )n CH2R

COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3

Задания для самостоятельной работы


(Радикальные реакции)

1. Приведите электронное строение пропильного, изопропиль-


ного, аллильного и бензильного радикалов. Объясните причину
повышенной стабильности аллильного и бензильного радикалов.
2. Сравните реакционную способность пропана, изобутана
(2-метилпропана) и неопентана (2,2-диметилпропана) в реакциях
радикального бромирования. Дайте пояснения. Для одного из ал-
канов приведите механизм реакции.
3. Для радикального галогенирования в ненасыщенных соеди-
нениях широко применяют N-сукцинимид.

C
CH2
N Br
CH2
C

O
N-сукцинимид

Напишите реакцию радикального бромирования циклогексе-


на в присутствии N-сукцинимида. Приведите механизм реакции.
124 Глава 6. Основы строения и реакционной способности органических соединений

Объясните ориентацию замещения с позиций устойчивости обра-


зующихся радикалов.
4. Напишите уравнение реакции пропена с хлором при
450 °С. Объясните, почему в этих условиях происходит замеще-
ние, а не присоединение хлора по двойной связи. Какой продукт
преимущественно будет образовываться при взаимодействии бу-
тена-1 с хлором в аналогичных условиях? Напишите уравнение
реакции, дайте пояснения, укажите механизм.
5. Циклические дикетоны — хиноны — используются как
стабилизаторы мономеров при хранении. Они предотвращают
самопроизвольную полимеризацию, так как легко реагируют
со свободными радикалами. Хиноны — ингибиторы радикальной
полимеризации. Допишите схему взаимодействия бензохинона
с радикальным реагентом:

O O + 2R

6. В качестве пломбировочных и фиксирующих материалов


в стоматологии широко применяют стеклоиономерные цементы
(СИЦ). Полимерами в этих материалах являются поликарбоно-
вые («полиалкеновые») кислоты — продукты полимеризации
акриловой (пропеновой), малеиновой (цис-бутендиовой) или ита-
коновой (метенбутандиовой) кислот. Напишите схему реакции
радикальной полимеризации каждой кислоты и приведите обо-
значение механизма реакции.

Дополнительные задания к главе 6

1. Сравните осноMвность соединений: 2-аминоэтанол и этил-


амин. Для более сильного основания приведите реакцию образо-
вания соли и реакцию с формальдегидом (по стадиям, с указани-
ем механизма). Назовите продукт каждой реакции.
2. Для пропанола-2 напишите схемы реакций элиминирова-
ния и взаимодействия с этаналем. В каждой реакции выделите
реакционный центр в молекуле субстрата, укажите реагент, его
природу и механизм реакции, назовите продукт реакции.
3. Сравните осноMвность соединений: анилин и п-аминофенол.
Для более сильного основания приведите реакцию образования
соли и реакцию с формальдегидом (по стадиям, с указанием ме-
ханизма). Назовите продукт каждой реакции.
6.4. Типы реакций и реагентов 125

4. Для пропанола-2 напишите уравнения реакций с бромово-


дородом и с уксусной кислотой (в присутствии катализатора).
В каждой реакции выделите реакционный центр в молекуле суб-
страта, укажите реагент, его природу и механизм реакции, на-
зовите продукт реакции.
5. Сравните осноMвность соединений: дифениламин и диметил-
амин. Для более сильного основания приведите реакцию образо-
вания соли и реакцию с формальдегидом (по стадиям, с указани-
ем механизма). Назовите продукт каждой реакции.
6. Сравните осноMвность диэтилового эфира, диэтиламина
и диэтилсульфида. Для более сильного основания напишите схе-
му реакции образования хлороводородной соли и схему реакции
нуклеофильного присоединения с этаналем.
7. Из двух соединений: 2-иодпропан и 2-иод-2-метилпропан —
выберите то, которое легче вступает в реакцию нуклеофильного
замещения. Обоснуйте свой выбор с точки зрения устойчивости
образующихся интермедиатов. Для выбранного соединения при-
ведите схему реакции с описанием последовательности стадий
(нуклеофил — по вашему выбору).
8. Сравните силу реакционных центров в молекулах бутаналя
и бутановой кислоты. 1) Из двух соединений выберите то, кото-
рое вступает с этанолом в реакцию нуклеофильного присоедине-
ния. 2) Выберите соединение, вступающее с этанолом в реакцию
нуклеофильного замещения. Приведите схемы реакций и назови-
те полученные соединения.
9. Из двух соединений: пропаналь и пропанон — выберите то,
которое обладает большей реакционной способностью в реакциях
нуклеофильного присоединения. Обоснуйте свой выбор. Для вы-
бранного соединения приведите схему реакции с этанолом с опи-
санием последовательности стадий. Обоснуйте необходимость кис-
лотного катализа. Назовите продукты.
10. Из двух соединений: этиламин и метилгидразин
(СН3NHNH2) — выберите то, которое при взаимодействии с бен-
зальдегидом образует основание Шиффа (имин). В структуре вы-
бранного соединения выделите реакционный центр, укажите его
характер. Приведите схему реакции с описанием последователь-
ности стадий. Назовите продукты. Укажите механизм.
11. Сравните силу реакционных центров в молекулах амида
уксусной кислоты и хлорангидрида уксусной кислоты. Выберите
то соединение, которое обладает большей реакционной способно-
стью в реакции с метанолом. Приведите схему реакции, укажите
механизм.
126 Глава 6. Основы строения и реакционной способности органических соединений

12. Из двух соединений: гидроксиламин (NH2ОН) и метилги-


дразин (СН3NHNH2) — выберите то, которое при взаимодействии
с бензальдегидом образует оксим. В структуре выбранного соеди-
нения выделите реакционный центр, укажите его характер. При-
ведите схему реакции с описанием последовательности стадий.
Назовите продукты. Укажите механизм.
13. Сравните силу реакционных центров в молекулах метил-
пропионата и хлорангидрида пропионовой кислоты. Выберите
то соединение, которое обладает большей реакционной способно-
стью в реакции с аммиаком. Приведите схему реакции, укажите
механизм.
14. Из двух соединений: СН3СН2NH2 и СН3NHNH2 — выбе-
рите то, которое при взаимодействии с бензальдегидом образует
соответствующий гидразон. В структуре выбранного соединения
выделите реакционный центр, укажите его характер. Приведите
схему реакции с описанием последовательности стадий. Назовите
продукты. Укажите механизм.
15. Сравните силу реакционных центров в молекулах ук-
сусной кислоты и хлорангидрида уксусной кислоты. Выберите
то соединение, которое обладает большей реакционной способно-
стью в реакции с этанолом. Приведите схему реакции, укажите
механизм.
16. Из двух соединений: бензальдегид и п-гидроксибензаль-
дегид — выберите то, которое обладает большей реакционной
способностью в реакциях нуклеофильного присоединения. Обо-
снуйте свой выбор. Для выбранного соединения приведите схему
реакции с этанолом с описанием последовательности стадий. На-
зовите продукты.
17. Сравните кислотность пропантиола-1, пропановой кисло-
ты и малоновой (пропандиовой) кислоты. Для более сильной кис-
лоты напишите схему реакции образования натриевой соли.
18. Для иодэтана напишите уравнения реакций с диметил-
сульфидом и бензолом (в присутствии катализатора). В каждой
реакции выделите реакционный центр в молекуле субстрата;
укажите реагент, его природу и механизм реакции, назовите
продукт реакции.
19. Из двух соединений: пропанол-1 и 2-метилпропанол-2 —
выберите то, которое легче вступает в реакцию дегидратации.
Обоснуйте свой выбор с точки зрения устойчивости образующих-
ся интермедиатов. Обоснуйте необходимость кислотного катали-
за. Для выбранного соединения приведите схему реакции с опи-
санием последовательности стадий.
6.4. Типы реакций и реагентов 127

20. Заполните таблицу.


Субстрат Реагент или Продукты реакции Меха-
условия низм
реакции
СН3СН2−ОН СН3СН2−О−СН3СН2 + Н2О
(СН3)2СН−Br СН3SNa
H2SO4 (t) (СН3)2С=СН−СН3 + Н2О
СН3СН2−Br (СН3)2NН
СН3ОNa СН3−О−СН3 + NaCl
СН3−I [(СН3)4N+]I–
СН3СHO СН3−OH
NH2NH2 H2С=N−NH2
СН3СН2СHO СН3СН2CH(OH)CH(СН3)CHO
ГЛАВА 7

БИОЛОГИЧЕСКИ ВАЖНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ


НЕПОЛИМЕРНОГО ХАРАКТЕРА

7.1. Стереоизомерия

Биологическая активность органических веществ связана


с их пространственным строением. Так, ферменты в силу своей
пространственной организации проявляют каталитическую актив-
ность только по отношению к определенным образом ориентирован-
ным молекулам субстратов. В этом заключается стереоспецифич-
ность процессов in vivo — характерная особенность молекулярной
логики живых систем, доказывающая исключительную важность
трехмерной структуры для биологических функций биомолекул.
Стереоизомеры — изомеры, имеющие одинаковое строение,
отличающиеся друг от друга расположением атомов и атомных
групп в пространстве, способные превращаться друг в друга
только в результате химических реакций.
Существуют энантиомеры и диастереомеры. Энантиомеры —
«оптические антиподы» — отличаются положениями заместите-
лей относительно атома углерода, связанного с четырьмя различ-
ными атомами или атомными группами (асимметрический атом,
обозначается С‘, состояние sp3-гибридизации). Появление в мо-
лекуле асимметрического атома углерода приводит к хирально-
сти молекулы в целом. Хиральность (от греч. χειρο — рука) —
свойство объекта быть несовместимым со своим зеркальным
отображением. Молекулы таких веществ не имеют плоскости
симметрии. Например, в молекуле бутанола-1 есть плоскость
симметрии, проходящая через группу −ОН и углеродную цепь,
а в молекуле бутанола-2 — нет.

H H

HO C CH2CH2CH3 CH3 C CH2CH2CH3

H OH
Бутанол-1 Бутанол-2
7.1. Стереоизомерия 129

Энантиомеры имеют одинаковые физические и химические


свойства, но различаются знаками оптической активности —
способностью вращать плоскость поляризованного света в ту или
другую сторону. Константа оптической активности называется
удельным вращением [α] — это угол, на который отклоняется
плоскость поляризации света влево (–) или вправо (+). Экви-
молярная смесь двух энантиомеров называется рацематом (±)
и не обладает оптической активностью.
В результате химических реакций часто получаются хираль-
ные соединения, однако обычно образуются оптически неактив-
ные рацематы.
Для соединений с числом асимметрических атомов углерода,
равным n, общее число оптических изомеров равно 2n. Такие со-
единения могут существовать в форме не только энантиомеров,
но и диастереомеров. Диастереомеры — стереоизомеры, не являю-
щиеся оптическими антиподами, т. е. они отличаются друг от дру-
га конфигурацией не всех асимметрических атомов углерода.

Примеры решения задач

Задача 1. Правовращающая L(+)-молочная кислота образуется


в мышцах при физической нагрузке в результате расщепления
углеводов. Она имеет температуру плавления +25 °С и удельное
вращение [α] +3,8°. Левовращающая D(–)-молочная кислота об-
разуется в результате молочнокислого брожения под действием
бактерий Bacillus acidi laevolactici. Напишите формулы энанти-
омеров молочной кислоты и объясните принадлежность каждо-
го к стереохимическому ряду. Укажите температуру плавления
и удельное вращение D-молочной кислоты. Молочную кислоту
(in vitro) можно получить из ацетальдегида. Напишите схему
превращений. Чему равно значение [α] полученного вещества?
Объясните свой ответ.
Решение и объяснение. В молекуле молочной кислоты имеет-
ся асимметрический атом углерода: СН3−С‘Н(ОН)−СООН.
Для изображения энантиомеров на плоскости удобно ис-
пользовать проекционные формулы Фишера, которые строятся
по следующим правилам:
• углеродную цепь располагают в вертикальной плоскости так,
чтобы атом углерода с наименьшим номером оказался сверху;
• заместители в углеродной цепи располагают в горизонтальной
плоскости;
• асимметрический атом (атомы) углерода — в точке пересече-
ния вертикали и горизонтали.
130 Глава 7. Биологически важные соединения неполимерного характера

Тогда энантиомеры молочной кислоты можно изобразить так:

COOH COOH

OH H H OH

CH3 CH3
(I) (II)

Для определения принадлежности энантиомера к D- или


L-стереохимическому ряду сравнивают конфигурацию асимме-
трического атома углерода в данном соединении с конфигурацией
атома углерода в стандарте — глицериновом альдегиде (2,3-диги-
дроксипропаналь):

CHO CHO

OH H H OH

CH2OH CH2OH
L(–)-глицериновый D(+)-глицериновый
альдегид альдегид

В нашем случае формула (I) соответствует L(+)-молочной кис-


лоте (t(пл.) = +25 °С, [α] +3,8°), формула (II) — D(–)-молочной
кислоте (напомним, что энонтиомеры имеют одинаковые физиче-
ские свойства и различаются только знаком угла вращения, по-
этому: t(пл.) = +25 °С, [α] –3,8°.
Обратите внимание, что знак вращения плоскости поляриза-
ции не связан с принадлежностью к стереохимическому ряду.
Знак и величину удельного вращения [α] определяют экспери-
ментально с помощью поляриметров.
Получение молочной кислоты из ацетальдегида включает две
реакции.
1) Нуклеофильное присоединение (AN) цианидов к альдегидам
с образованием циангидринов:

OH
O

CH3 C + HCN CH3 C CN
H
H
2-Гидроксипропанонитрил

В результате реакции образуются соединения с асимметриче-


ским атомом углерода, но получается рацемат гидроксипропано-
7.1. Стереоизомерия 131

нитрила — смесь равных количеств энантиомеров. Рацемат об-


разуется потому, что атака нуклеофила CN– на электрофильный
атом углерода происходит равновероятно с обеих сторон плоско-
сти молекулы альдегида:

CN CN
H
C O + CN– H OH + HO H
H 3C
CH3 CH3

50% рацемат 50%

2) 2-Гидроксипропанонитрил подвергают гидролизу в кислой


среде, образуя такую же оптически неактивную ([α] 0°) смесь
энантиомеров молочной кислоты:

CH3 CH CN + 2H2O + HCl CH3 CH COOH + NH4Cl

OH OH

Задача 2. В молекуле 3,4,5-тригидроксипентаналя выделите


асимметрические атомы углерода и определите число конфигу-
рационных стереоизомеров. Изобразите их с помощью проекци-
онных формул Фишера. Определите принадлежность каждого
к стереохимическому ряду. Назовите полученные стереоизомеры.
Решение и объяснение. В данной молекуле имеется два асим-
метрических атома углерода (С3 и С4):

O
 
HO CH2 CH CH CH2 C
H
OH OH

Следовательно, число конфигурационных стереоизомеров бу-


дет равно четырем (22):

CHO CHO CHO CHO

H H H H H H H H
H OH HO H H OH HO H
H OH HO H HO H H OH

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH


(I) (II) (III) (IV)
132 Глава 7. Биологически важные соединения неполимерного характера

Соединения I и II, а также III и IV являются паMрами энан-


тиомеров, соединения I и III, а также II и IV — паMрами диасте-
реомеров. Принадлежность к D- или L-ряду для моносахаридов
в отличие от амино- и гидроксикислот определяется по конфи-
гурации асимметрического атома углерода, наиболее удаленного
от карбонильной группы, путем сравнения его со стандартом —
глицериновым альдегидом (см. решение задачи 1). В нашем слу-
чае это атом С4.
Соединение (I) называется D-дезоксирибоза, соединение (II) —
L-дезоксирибоза, соединение (III) — L-дезоксиксилоза и соедине-
ние (IV) — D-дезоксиксилоза.

Задания для самостоятельной работы

1. Один из энантиомеров α-аланина (2-аминопропановая кис-


лота) имеет температуру плавления 297 °С, растворимость 16,6 г
в 100 г воды (при 25 °С), удельное вращение [α] +33°. Какие зна-
чения имеют эти константы у другого энантиомера — α-аланина?
Изобразите проекционные формулы обоих энантиомеров, отнеси-
те каждый к стереохимическому ряду.
2. Один из энантиомеров — D-треонин (2-амино-3-гидрокси-
бутановая кислота) имеет удельное вращение [α] +33,9°. Какое
значение имеет эта константа у L-треонина?
3. Один из энантиомеров — D-алло-треонин (2-амино-3-
гидроксибутановая кислота) имеет удельное вращение [α] –11,9°.
Какое значение имеет эта константа у L-алло-треонина?
4. Объясните, почему винная (2,3-дигидроксибутандиовая)
кислота имеет меньше стереоизомеров, чем число рассчитан-
ное по формуле 2n. Изобразите проекционные формулы всех
стереоизомеров, определите принадлежность к стереохимическо-
му ряду. Определите температуру плавления и удельное враще-
ние D-энантиомера, если известно, что L-винная кислота имеет
t(пл.) = 170 °С и [α] –12°. Чему равно удельное вращение мезо-
винной кислоты?
5. Может ли лимонная (2-гидроксипропан-1,2,3-трикарбо-
новая) кислота существовать в виде оптических изомеров? Объ-
ясните почему.
6. Какие из перечисленных α-аминокислот — глицин (ами-
ноуксусная), аланин (2-аминопропановая), цистеин (2-амино-
3-меркаптопропановая) — могут существовать в форме энан-
тиомеров? Изобразите проекционные формулы энантиомеров,
укажите для каждого принадлежность к стереохимическому
ряду.
7.2. Гетерофункциональные соединения 133

7. Моносахарид D-галактоза является диастереомером (эпиме-


ром) D-глюкозы по С-4
CHO

H OH
HO H
H OH
H OH

CH2OH
D-глюкоза
и имеет величину удельного вращения [α] –80°. Изобразите про-
екционные формулы D-галактозы и ее энантиомера, назовите
его, определите константу [α]. Чему равно общее число стерео-
изомеров у глюкозы?
8. Из предложенных соединений выберите те, которые соот-
ветствуют α-аминокислотам L-ряда. Назовите все соединения.
COOH CH(CH3)2 CH2COOH

1) H2N CH3 3) H2N H 5) H2N H

H COOH COOH
CH2SH NH2

2) H NH2 4) CH3 COOH

COOH H
9. Из предложенных соединений выберите те, которые соот-
ветствуют α-аминокислотам L-ряда. Назовите все соединения.
COOH COOH CH2C6H5
H
1) H2N H 3) H2N CH2OH 5) HOOC H

H NH2
CH2CH2COOH NH2
H2N H
2) 4)
H COOH HOOC CH2SH

7.2. Гетерофункциональные соединения


Большинство природных веществ и лекарственных препара-
тов с химической точки зрения являются гетерофункциональны-
ми соединениями. Гетерофункциональными называются органи-
134 Глава 7. Биологически важные соединения неполимерного характера

ческие соединения, содержащие разные функциональные группы


в молекулах. Наиболее биологически важные из них — амино-
и фенолоспирты, гидроксикарбонильные соединения, гидрокси-,
оксо- и аминокислоты.
Наряду с тем, что каждая функциональная группа проявляет
присущие ей химические свойства, у этих гетерофункциональных
соединений появляются еще и специфические свойства, обуслов-
ленные наличием и взаимодействием разных по химической при-
роде групп. Эти свойства в значительной степени определяются
взаимным расположением функциональных групп, например для
кислот по степени удаленности второй функциональной группы
от группы −СООН соединения бывают α-, β-, γ-, δ- (табл. 7.1, 7.2).

Таблица 7.1. Некоторые характерные свойства α-, β-, γ-, δ-гидрокси-


и аминокислот
Класс Реакции, протекающие при нагревании соединений
соединений
Тип реакции Меха- Продукты реакции
низм
α-Гидрокси- Межмолекулярная SN Циклические диэфиры —
кислоты дегидратация лактиды
α-Амино- Межмолекулярная SN Циклические диамиды —
кислоты дегидратация дикетопиперазины
β-Гидрокси- Внутримолекуляр- Е α,β-непредельные кисло-
кислоты ная дегидратация ты
β-Амино- Дезаминирование Е α,β-непредельные кисло-
кислоты ты
γ- и δ-Гидрокси- Внутримолекуляр- SN Циклические эфиры —
кислоты ная дегидратация лактоны
γ- и δ-Амино- Внутримолекуляр- SN Циклические амиды —
кислоты ная дегидратация лактамы

Таблица 7.2. Некоторые характерные свойства гетерофункциональных


(гидрокси-, оксо-, амино- и феноло-) кислот с близким расположением
функциональных групп
Класс Условия (in vitro) Тип реакции Продукты реакции
соединений
α-Гидрокси- Сильные мине- Разложе- Муравьиная кислота
кислоты ральные кислоты ние и карбонильные со-
(H2SO4) единения
α- и β-Ок- Сильные мине- Декарбок- Оксид углерода(IV)
сокислоты ральные кислоты силиро- и карбонильные со-
(H2SO4) вание единения
7.2. Гетерофункциональные соединения 135

Окончание табл. 7.2


Класс Условия (in vitro) Тип реакции Продукты реакции
соединений
α-Амино- Нагревание в при- Декарбок- Оксид углерода(IV)
кислоты сутствии щелочи силирова- и амины
(Ва(ОН)2) ние
Феноло- Нагревание Декарбок- Оксид углерода(IV)
кислоты силирова- и фенолы
ние

Примеры решения задач

Задача 1. Фенолокислоты получают карбоксилированием фе-


нолов. Напишите уравнения реакций получения салициловой
(о-гидроксибензойной) кислоты из фенолята натрия. Приведите ме-
ханизм реакций. Как можно объяснить более сильные кислотные
свойства салициловой кислоты по сравнению с мета- и пара-изо-
мерами гидроксибензойной кислоты? Приведите уравнения реакций
получения сложных эфиров салициловой кислоты — фенилсалици-
лата и ацетилсалициловой кислоты. Укажите механизм реакций.
Решение и объяснение. Реакция прямого карбоксилирования
предполагает взаимодействие с оксидом углерода(IV), который
является слабым электрофилом и поэтому в реакцию с фенолом
не вступает. Для усиления электронодонорных свойств атома
кислорода (а значит, усиления нуклеофильности реакционного
центра — ароматического ядра) фенольный гидроксил переводят
в фенолят-ион:
OH –ONa+

NaOH
–H2O

Фенолят натрия взаимодействует с оксидом углерода(IV) при


нагревании и повышенном давлении. Реакция протекает по ме-
ханизму электрофильного замещения с образованием салицилата
натрия:

–ONa+ O
O OH
H O C
δ– δ+ ONa
+O C O C +
O–Na+ –H

σ-комплекс
136 Глава 7. Биологически важные соединения неполимерного характера

Сильная минеральная кислота вытесняет более слабую сали-


циловую кислоту из полученной соли:

OH O OH O
C C
ONa OH
+ HCl + NaCl

Достаточно сильные кислотные свойства салициловой кисло-


ты (рKа = 2,98) объясняются тем, что анион кислоты дополни-
тельно стабилизируется образованием внутримолекулярной водо-
родной связи (обозначена тремя точками), что возможно только
при орто-расположении функциональных групп:

O
C
O–

O H
Сложные эфиры салициловой кислоты образуются в резуль-
тате реакции этерификации. Однако фенолы в отличие от спир-
тов, являются слабыми нуклеофилами, поэтому в эту реакцию
непосредственно не вступают. Для получения фенилсалицилата
необходимо предварительно из салициловой кислоты получить ее
функциональное производное, которое будет более сильным аци-
лирующим реагентом, чем сама кислота. Например, хлоранги-
дрид:

O O
C C
OH Cl
+ PCl5 + POCl3 + HCl
OH OH

Затем происходит ацилирование фенола по механизму нукле-


офильного замещения (SN):

O O
C C
Cl OC6H5
+ C6H5OH + HCl
OH OH
Фенилсалицилат
(салол)
7.2. Гетерофункциональные соединения 137

Ацетилсалициловая кислота представляет собой сложный


эфир салициловой и уксусной кислот. По причине пониженной
нуклеофильности фенольного гидроксила салициловой кислоты
для протекания этой реакции нуклеофильного замещения также
требуется более сильный ацилирующий реагент, например хло-
рангидрид или ангидрид уксусной кислоты:

O
COOH COOH
CH3 С
+ O + CH3COOH
CH3
OH CH3 С O С
O O
Ацетилсалициловая кислота
(аспирин)

Подчеркнем, что получение салициловой кислоты прямым


карбоксилированием фенолята натрия протекает по механизму
электрофильного замещения, а получение сложных эфиров кис-
лоты — по механизму нуклеофильного замещения. Во всех реак-
циях требуется усиление реакционных центров в молекулах суб-
стратов в силу либо слабой электрофильности (СО2), либо слабой
нуклеофильности (фенольная группа) реагентов.
Задача 2. Гидроксикислоты применяются в медицине, как
правило, в виде солей. Например, лактат железа(II) — при же-
лезодефицитных анемиях, 4-гидроксибутират натрия — для не-
ингаляционного наркоза. Сами кислоты, например молочная
и γ-гидроксимасляная, как правило, в свободном виде неустой-
чивы. Объясните причину низкой устойчивости этих кислот. На-
пишите уравнения реакций получения солей: лактата железа(II)
и 4-гидроксибутирата натрия.
Решение и объяснение. Низкая устойчивость гидроксикислот
связана с легкостью их дегидратации даже при небольшом нагре-
вании, а в случае γ-гидроксимасляной кислоты (ГОМК) — и без
нагревания. При этом происходит образование циклических
сложных эфиров. Для молочной (α-гидроксипропановой) кислоты
α
CH3 CH COOH

OH

реакция идет межмолекулярно, так как в этом случае образуется


устойчивый шестичленный гетероцикл, который представляет со-
бой диэфир — лактид:
138 Глава 7. Биологически важные соединения неполимерного характера

O O
OH H O O
H3С + СH3 H3С СH3
–2H2O
O H HO O
O O

Для ГОМК
γ
CH2 CH2 CH2 COOH

OH
реакция этерификации происходит внутримолекулярно, так как
при взаимодействии карбоксильной и гидроксильной групп од-
ной молекулы образуется устойчивый пятичленный гетероцикл,
который представляет собой эфир — лактон:

O O
OH O
OH –H2O

γ
γ-бутиролактон

Лактат железа(II) получают в результате взаимодействия мо-


лочной кислоты с карбонатом железа(II):

2CH3 CH COOH + FeCO3 (CH3 CH COO)2Fe +

OH OH
+ CO2 + H2O

4-Гидроксибутират натрия получают при щелочном гидролизе


γ-бутиролактона:
O

C O
H2C + NaOH CH2 CH2 CH2 COONa
CH2
CH2 OH

Таким образом, α- и γ-гидроксикислоты легко подвергаются


этерификации, которая в зависимости от взаимного расположения
функциональных групп может происходить внутри- или межмо-
7.2. Гетерофункциональные соединения 139

лекулярно. При этом образуются циклические сложные эфиры,


которые подвергаются гидролизу с образованием в кислой среде
исходной кислоты, в щелочной среде — соли этой кислоты.

Задания для самостоятельной работы

1. Заполните таблицу, в которой представлены некоторые


биологически важные гетерофункциональные соединения.
Название класса Представитель Структурная Название
формула по ИЮПАК
Гидроксиальдегиды Глицеральдегид
Аминоспирты Коламин
Аминофенолы п-Аминофенол
Гидроксикислоты Молочная кислота
Оксокислоты Ацетоуксусная кис-
лота
Аминокислоты Глицин
Аминосульфокис- Сульфаниловая кис-
лоты лота

2. Аминоспирты и их производные получают при действии


аммиака и аминов на этиленоксид:

CH2 CH2
O

Напишите уравнения следующих реакций, укажите их механизм:


а) этиленоксид + аммиак → коламин;
б) этиленоксид + триметиламин (Н2О) → холин;
в) этиленоксид + диэтиламин → …
В каждой реакции выделите атакующий реагент, укажите его
тип. Назовите продукты реакций по номенклатуре ИЮПАК.
3. Приведите схему реакции получения ацетилхолина (ней-
ромедиатор) из холина и схему реакции получения новокаина
(местноанестезирующее средство) из N,N-диэтиламиноэтанола
(см. задание 2).

O
H 2N C OCH2CH2NH(C2H5)2Cl–

Новокаин
140 Глава 7. Биологически важные соединения неполимерного характера

4. γ-Аминомасляная кислота (ГАМК) под названием «Амина-


лон» применяется в медицине в качестве ноотропного средства.
Также используются ее производные, например ноотропил и фе-
нибут. В результате декарбоксилирования какой α-аминокислоты
образуется ГАМК в организме? Какому химическому превращению
будет подвергаться фенибут (4-амино-3-фенилбутановая кислота)
при нагревании? Приведите схемы соответствующих реакций.
5. Приведите схему реакции межмолекулярной циклизации
природной α-аминокислоты фенилаланин (2-амино-3-фенилпропа-
новая кислота). Назовите полученный продукт и напишите урав-
нение реакции его гидролиза в щелочной среде.
6. Лактонный фрагмент содержится в структурах многих при-
родных веществ, например в сердечных (кардиотонических) гли-
козидах и кумаринах. Выделите лактонное кольцо в структурах
карденолида, эскулетина и эллаговой кислоты.

CH3

CH3
O O
OH
HO
Карденолид

O
HO O

HO OH
HO
O OH
HO O O O
Эскулетин Эллаговая кислота

7. Напишите уравнение реакции ацилирования п-аминофенола


ангидридом уксусной кислоты (СН3СО)2О, в результате которой
образуется парацетамол. Укажите механизм реакции.
8. Осуществите следующие превращения, напишите уравне-
ния реакций, назовите органические вещества X и Y:
+ HCl H2O + HCl
а) ацетальдегид ⎯NaCN
⎯⎯⎯⎯ → X ⎯2⎯⎯⎯⎯ →Y
3 + HCN H2O + HCl
б) ацетальдегид ⎯NH
⎯⎯⎯⎯ → X ⎯2⎯⎯⎯⎯ →Y
9. Приведите схему реакции получения из цис-орто-
оксикоричной кислоты
7.3. Гетероциклические соединения 141

CH CH COOH

OH
Орто-оксикоричная кислота

ее лактона — кумарина. Кумарин и его производные содержатся


во многих растениях, обладают антикоагулянтными свойствами
(применяются как препараты для профилактики и лечения тром-
бозов и тромбофлебитов). Многие кумарины обладают спазмоли-
тической активностью; на этом основано их мочегонное, желче-
гонное, сердечно-сосудистое, гипотензивное действие.
10. Эфедрин возбуждает ЦНС, сужает сосуды.

СH СH NH СH3

OH СH3
Эфедрин

К какому классу гетерофункциональных соединений относит-


ся эфедрин? Укажите звездочкой асимметрические атомы углеро-
да в молекуле. Сколько у него стереоизомеров?
11. Напишите уравнения реакций, которые происходят при
умеренном нагревании салициловой (2-гидроксибензойной)
и галловой (3,4,5-тригидроксибензойной) кислот. Назовите про-
дукты.

7.3. Гетероциклические соединения

Гетероциклические соединения (гетероциклы) — цикличе-


ские органические соединения, включающие в цикл, кроме ато-
мов углерода, один или несколько атомов других элементов (гете-
роатомов). Гетероциклические системы лежат в основе структуры
соединений многих классов биологически активных веществ, та-
ких, как нуклеиновые кислоты, витамины, пенициллины, алка-
лоиды; входят в структуру гемоглобина и хлорофилла, большин-
ства лекарственных препаратов.
По современной классификации гетероциклы делят на три
группы: предельные, непредельные и ароматические. Внутри
каждой группы соединения различаются по таким признакам,
как размер цикла, число гетероатомов и тип гетероатома.
142 Глава 7. Биологически важные соединения неполимерного характера

Наибольшее значение для организма имеют ароматические азот-


содержащие гетероциклы — сопряженные системы, содержащие
атом (атомы) азота и удовлетворяющие критерию ароматичности.
Биологическиважные ароматические гетероциклические системы
(для которых по правилам Международной номенклатуры ИЮПАК
сохранены тривиальные названия) представлены ниже (табл. 7.3);
указана также общепринятая нумерация атомов в цикле.
Таблица 7.3. Важнейшие ароматические гетероциклические системы

Пятичленные
3
4 3 4 3 4 N
1 4 3 4 3 N2 4 3
1 1 N
5 2 5 5 2
N N N
5 1 2 1 1
5 2 5 2
S O S
H H H
Пиррол Тиофен Фуран Пиразол Имидазол Тиазол
Шестичленные
4 4 4 4
N
5 3 5 3 5 N3 5 3

1 N
1 2 1 1
6 2 6 6 2 6 2
N N N N
Пиридин Пиридазин Пиримидин Пиразин
Конденсированные
4
4 5 4
5 3
3 6 3
5 N
6 1 2
N 1 7 1 2
7 6 2 N
N 8
H 7
Индол H Хинолин
(бензопирол) Бензимидазол (бензопиридин)
5 4 6
6 1 5 7
3 N NH
7 N2 2 9 8
8 1
N 4 N
3
Изохинолин Пурин

Примеры решения задач

Задача 1. Сравните кислотно-осноMвные и электрофильно-ну-


клеофильные свойства пиррола и пиридина в реакциях с ами-
дом натрия и гидроксидом калия, а также их реакционную
7.3. Гетероциклические соединения 143

способность в реакциях нитрования и сульфирования. Объ-


ясните характерные особенности этих реакций для пиррола
и пиридина.
Решение и объяснение. Рассмотрим электронные эффекты ато-
мов азота гетероциклов. Принципиальная разница в химическом
поведении пиррола и пиридина заключается в том, что неопреде-
ленная пара электронов пиррольного атома азота участвует
в сопряжении с π-электронами связей С=С, поэтому ароматиче-
ское кольцо пиррола является «электронно-избыточным» (и лег-
ко атакуется электрофилами в α-положения); при этом связь NH
становится более полярной и пиррол может быть донором про-
тона, т. е. проявлять слабые кислотные свойства.

(α) δ– δ– (α)
N

Неопределенная пара электронов атома азота пиридина,


наоборот, не участвует в сопряжении, пиридиновый атом азо-
та является акцептором протона, т. е. пиридин проявляет слабые
осноMвные свойства, а в реакциях сам может быть достаточно ак-
тивным нуклеофилом.

(β) δ– δ– (β)

(α) δ+ δ+ (α)
N

В силу указанных особенностей электронного строения в ре-


акциях с амидом натрия (NaNH2) и гидроксидом калия пиррол
выступает в качестве кислоты (донора Н+):

+ NaNH2 + NH3
N N–
Na+
H
130 °C
+ KOH + H2O
N N–
K+
H

Пиридин в кислотно-осноMвное взаимодействие с этими реакти-


вами не вступает; он атакуется нуклеофилами (амид-ионом NH2−
144 Глава 7. Биологически важные соединения неполимерного характера

и гидроксильным ионом ОН–) и вступает в реакции нуклеофиль-


ного замещения (SN) — аминирования и гидроксилирования со-
ответственно. Причем наиболее легко замещение протекает
у α-атома углерода, где электронная плотность понижена (Сδ+).
Для продукта гидроксилирования характерна лактим-лактамная
таутомерия:

t H2O
+ NaNH2 + NaOH
Нуклеофил NHNa NH2
N N N
2-Аминопиридин

250–300 °C
+ KOH
N Нуклеофил N OH N O
2-Гидроксипиридин
H
Пиридон

ОсноMвные свойства пиридин проявляет, в частности, в реак-


ции с оксидом серы(VI), так как SO3 является сильным акцепто-
ром электронной пары (электрофилом, кислотой Льюиса), в ре-
зультате образуется пиридинсульфоксид С5Н5N ⋅ SO3:

δ+
+ SO3
N N

SO3

Поэтому, несмотря на ароматический характер, пиридин


практически не вступает в реакцию сульфирования по механиз-
му SE. Реакции электрофильного замещения для пиридина про-
исходят значительно труднее по сравнению с бензолом в силу
большей электроотрицательности атома азота по сравнению
с углеродом и, значит, снижения электронной плотности на ато-
мах углерода гетероцикла. Так, нитрование пиридина происхо-
дит только в жестких условиях и с малым выходом; атака элек-
трофила (NO2+ ) возможна только в β-положение, где электронная
плотность несколько выше:

NO2
300 °C
+ NaNO3 + H2SO4 + Na2SO4 + H2O
N N
3-Нитропиридин
7.3. Гетероциклические соединения 145

Пиррол намного легче, чем пиридин и бензол, вступает в ре-


акции электрофильного замещения SE. При этом атаке электро-
фила подвергается электроноизбыточный (δ–) α-атом углерода.
Проблема, однако, заключается в ацидофобности пиррола, ко-
торый в присутствии минеральных кислот легко полимеризует-
ся. Поэтому для нитрования и сульфирования пиррола можно
использовать только апротонные реагенты. Так, для нитрования
используют ацетилнитрат, который получают из уксусного анги-
дрида:
(СН3СО)2О + HNO3 → СН3СОONO2 + СН3СОOH

+ CH3COONO2 → + CH3COOH
N N NO2

H H
2-Нитропиррол

Для сульфирования пиррола вместо серной кислоты или окси-


да серы(VI) используют пиридинсульфоксид (см. выше):

+ C5H5N ⋅ SO3 → + C5H5N


N N SO3H

H H
Пиррол-2-сульфокислота

Таким образом, в зависимости от того, участвует ли неподе-


ленная пара электронов атома азота в сопряжении или нет, ве-
щества проявляют не только различные кислотные или осноMвные
свойства, но и совершенно различные электрофильно-нуклео-
фильные свойства.
Задача 2. Напишите уравнения реакций алкилирования (N-ме-
тилирования):
• никотинамида (амид пиридин-3-карбоновой кислоты);
• ксантина (2,6-дигидроксипурин).
Укажите механизм реакций. Объясните биологическую роль
полученных продуктов.
Решение и объяснение. Рассмотрим электронные эффекты
в молекуле амида никотиновой кислоты. В молекуле имеются
атом азота гетероцикла (пиридиновый атом азота) и атом азота
амидной группы, каждый из которых имеет неподеленную пару
электронов. Однако, хотя атом азота гетероцикла включен в со-
пряженную систему, его неподеленная пара электронов в сопря-
146 Глава 7. Биологически важные соединения неполимерного характера

жении не участвует (сопряженная система обозначена прямоу-


гольной рамкой).

O
C
NH2
N

Следовательно, никотинамид может выступать в роли нукле-


офила именно за счет пиридинового атома азота.
Реакция N-метилирования никотинамида галогеналканами
идет по механизму нуклеофильного замещения SN. Наиболее ак-
тивным метилирующим агентом является иодметан, так как связь
С−I наиболее легкополяризуема и I– наиболее хорошо уходящая
группа среди галогенид-ионов. Реакция происходит при атаке ну-
клеофила на электрофильный реакционный центр (Сδ+) молекулы
иодметана. В результате образуется ион метилпиридиния, кото-
рый существует в виде нескольких мезомерных структур:
+
CONH2 CONH2 CONH2
δ+ δ–
CH3 I+ +
I– I–
N N N
Нуклеофил CH3 CH3

Образование соли алкилпиридиния приводит к усилению


электронодефицитности пиридиниевого цикла (особенно в поло-
жении 4) и, значит, может атаковаться сильными нуклеофилами,
например гидрид-ионом Н–:
+
CH CONH2 CH2 CONH2
+ H–
N N

CH3 CH3

Таким образом, ион митилпиридиния является акцептором


Н–, т. е. окислителем. Данный редокс-процесс лежит в основе
биологического действия НАД+ — кофермента оксидоредуктаз —
важнейшего окислителя в биохимических процессах. В состав
кофермента НАД+ входит как раз никотинамидный фрагмент
в виде пиридиниевого иона.
7.3. Гетероциклические соединения 147

Построим структурную формулу ксантина — производного пури-


на (см. табл. 7.3):
OH
N NH

HO N N

Ксантин является одним из продуктов катаболизма нуклеино-


вых кислот. Для гидрокси- и аминопуринов характерна лактим-
лактамная таутомерия, причем лактамная форма более устойчи-
ва (перенос протона обозначен пунктиром):
HO O

N NH HN NH

O N N O NH N
H

В лактамной форме ксантина есть три пиррольных атома


азота (−NH−), которые являются нуклеофильными центрами
в молекуле и атакуются электрофилом (Сδ+ молекулы иодмета-
на). Следовательно, реакция метилирования идет по механизму
электрофильного замещения SE:
O O
H3C CH3
HN NH δ+ δ– N N
+ 3CH3 I + 3HI
O NH N Электрофил O N N
Кофеин
CH3
В результате реакции в зависимости от условий получаются
диметил- или триметилксантины — «метилированные ксанти-
ны» — теофиллин, теобромин, кофеин (стимуляторы ЦНС).
Реакции замещения (N-алкилирования) никотинамида и ксан-
тина идут по разным механизмам, что объясняется различными
нуклеофильно-электрофильными свойствами этих соединений.

Задания для самостоятельной работы

Для выполнения заданий пользуйтесь таблицей 7.3.


1. Напишите структурные формулы следующих гетероцикли-
ческих соединений, докажите их ароматический характер (пока-
жите соответствие критериям ароматичности):
148 Глава 7. Биологически важные соединения неполимерного характера

а) антипирин (1,5-диметил-2-фенилпиразолон-3);
б) β-пиколин (3-метилпиридин);
в) изоникотиновая кислота (пиридин-4-карбоновая);
г) энтеросептол (8-гидрокси-7-иод-5-хлорхинолин).
2. Напишите структурные формулы следующих производных
гетероциклических соединений в лактимной и лактамной форме:
а) мочевая кислота (2,6,8-тригидроксипурин);
б) урацил (2,4-дигидроксипиримидин).
Какой из двух таутомеров является более устойчивым? Обла-
дают ли лактамные формы этих соединений ароматическим ха-
рактером?
3. Назовите гетероциклы, содержащиеся в структуре следую-
щих соединений:
CH3O

N
CH3O
CH3 CH2
N

N
OCH3
OCH3 CH3
OH N
Тропин Папаверин Никотин

4. Теобромин используется для лечения бронхолегочных за-


болеваний. Приведите схему реакции получения теобромина
из ксантина (2,6-дигидроксипурина).
O CH3

HN N

O N N

CH3
Теобромин

5. Сравните степень ароматичности гетероциклов — пиррола,


тиофена, фурана. Дайте пояснения. Приведите схемы реакций
сульфирования этих соединений, сравните условия, в которых
проходят эти реакции.
6. Сравните реакционную способность гетероциклов — пирро-
ла, тиофена, фурана — в реакциях гидрирования. Какова причи-
7.3. Гетероциклические соединения 149

на разной реакционной способности этих соединений? Приведите


схемы реакций гидрирования, назовите продукты.
7. Гидроксипроизводные пиразола применяются в медицине
как жаропонижающие и обезболивающие средства. Для таких
соединений характерна лактим-лактамная таутомерия. Напиши-
те структурную формулу 3,5-дигидроксипиразола в лактамной
форме. Напишите структурную формулу бутадиона (1,2-дифенил-
4-бутилпиразолдион-3,5).
8. Имины 5-нитрофурфурола обладают бактерицидными свой-
ствами. Для их получения фурфурол (фуран-2-карбальдегид)
сначала нитруют ацетилнитратом (см. задачу 1), полученное со-
единение реагирует с аминами и их производными. Напишите
уравнения реакций нитрования фурфурола и взаимодействия
5-нитрофурфурола с аминами (в общем виде RNH2). Укажите ме-
ханизм каждой реакции. Объясните направление атаки электро-
фила в реакции нитрования.
9. Синтез Скраупа заключается в нагревании смеси анилина,
нитробензола, глицерина и концентрированной серной кислоты.
Под действием серной кислоты глицерин подвергается дегидрата-
ции с образованием акролеина (пропеналя). Акролеин взаимодей-
ствует с анилином — образуется дигидрохинолин, который при
действии нитробензола окисляется с образованием хинолина. На-
пишите уравнения реакций, соответствующих данному синтезу.
10. Барбитал (веронал) используется в медицине в качестве
снотворного и противосудорожного средства.

H
O N O

H5C2 NH
H5C2 O
Барбитал

Напишите уравнения реакций, соответствующих следующему


способу получения барбитала: этиловый эфир малоновой кисло-
ты (малоновый эфир) нагревают с избытком бромэтана в присут-
ствии натрия, при этом образуется 2,2-диэтилмалоновый эфир,
который взаимодействует при нагревании с мочевиной (NH2)2CO
в присутствии этоксида натрия.
11. Для получения индола и его гомологов используют синтез
Фишера: фенилгидразоны альдегидов и кетонов нагревают с ZnCl2
или CuCl2, при этом происходит отщепление аммиака. Напишите
уравнения реакций получения индола, взяв в качестве исходных
веществ ацетальдегид и фенилгидразин (C6H5NH−NH2).
150 Глава 7. Биологически важные соединения неполимерного характера

Дополнительные задания к главе 7

1. Выберите из трех приведенных кислот: 2-аминобутановая;


4-гидроксибутановая; 4-аминобутановая — две, одна из которых
при нагревании образует лактон, другая — лактам. Напишите
уравнения реакций циклизации.
2. Приведите схему реакции окисления яблочной (2-гидрокси-
бутандиовой) кислоты. Напишите схему реакции декарбоксили-
рования образовавшейся кислоты. Какая из двух карбоксильных
групп будет при этом отщепляться? Назовите образующиеся со-
единения.
3. Выберите из трех приведенных кислот: 2-аминобутановая;
2-гидроксипентановая; 4-аминопентановая — две, одна из кото-
рых при нагревании образует дикетопиперазин, другая — лак-
там. Напишите уравнения реакций циклизации.
4. Для глутаминовой (2-аминопентандионовой) кислоты при-
ведите схемы реакций декарбоксилирования и окислительного
дезаминирования, укажите условия реакций, назовите продукты.
5. Какое из двух приведенных соединений: 2-аминомасляная
и 3-гидроксимасляная кислоты — может образовать дикетопипе-
разин? Какой продукт получится при нагревании второго соеди-
нения? Приведите схемы реакций.
6. Для салициловой кислоты приведите схемы реакций аци-
лирования и декарбоксилирования, укажите условия реакций,
назовите продукты.
7. Приведите схемы реакций, происходящих при нагревании
α-гидроксимасляной и β-гидроксимасляной кислот, назовите про-
дукты реакций.
8. В условиях организма происходит ферментативное декар-
боксилирование природных α-аминокислот. Напишите уравнение
реакций декарбоксилирования глутаминовой кислоты и серина,
назовите полученные продукты.
9. Какое из двух приведенных соединений: 4-гидроксибута-
наль, 3-гидроксибутаналь — может образовать циклический по-
луацеталь? Какой продукт получится при нагревании второго со-
единения? Приведите схемы реакций.
10. Для аминокислоты L-аланин напишите уравнения реак-
ций декарбоксилирования и трансаминирования с 2-оксоглутаро-
вой (2-оксопентандиовой) кислотой. Назовите продукты реакций.
11. Приведите схемы реакций циклизации, происходящих
при нагревании α-гидроксимасляной и γ-гидроксимасляной кис-
лот, назовите продукты реакций. В чем состоит сходство и раз-
личие этих реакций?
7.3. Гетероциклические соединения 151

12. Из какой природной α-аминокислоты в результате реак-


ции декарбоксилирования можно получить пентаметилендиамин
(кадаверин) — H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2? Приведите схему ре-
акции. Для выбранной α-аминокислоты приведите схему реак-
ции окислительного дезаминирования.
13. Для ацетоуксусной (3-оксобутановой) и ацетондикарбо-
новой (3-оксопентандиовой) кислот приведите схемы реакций
декарбоксилирования, укажите условия реакций, назовите про-
дукты.
14. Для аминокислоты L-аланин напишите уравнения реак-
ций межмолекулярной циклизации и трансаминирования с ща-
велевоуксусной (2-оксобутандиовой) кислотой. Назовите продук-
ты реакций.
15. Для α-аминокислоты гомосерин (2-амино-4-гидроксибута-
новая кислота) приведите схемы реакций циклизации и декар-
боксилирования, укажите условия реакций, назовите продукты.
16. Напишите уравнения реакций пиридина: а) с равным ко-
личеством серной кислоты; б) с метилбромидом. Какие свойства
проявляет пиридин в каждой реакции?
17. Для аспарагиновой кислоты (2-аминобутандиовой) напи-
шите уравнения реакций декарбоксилирования и окислительного
дезаминирования. Назовите продукты реакций.
18. Приведите таутомерное равновесие для щавелевоуксусной
(2-оксобутандиовой) кислоты. Сравните устойчивость таутомеров
и объясните причину стабилизации енольной формы. Напишите
уравнение реакции декарбоксилирования этой кислоты, назовите
полученное соединение.
19. Для глутаминовой кислоты напишите уравнения реакций
декарбоксилирования и трансаминирования (с пировиноградной
кислотой). Назовите продукты реакций.
20. Укажите число центров хиральности и количество конфи-
гурационных стереоизомеров для аминокислоты серина (2-амино-
3-гидроксипропановая кислота). Напишите уравнение реакции
и укажите условия и механизм реакции образования лактона
серина.
21. Напишите уравнения реакций: а) пиримидина с равным
количеством серной кислоты; б) пиридина с метилиодидом. Ка-
кие свойства проявляют пиримидин и пиридин в каждой из этих
реакций?
ГЛАВА 8

БИОПОЛИМЕРЫ И ИХ СТРУКТУРНЫЕ
КОМПОНЕНТЫ

8.1. Аминокислоты и белки

Белки являются полипептидами — линейными полимерами


α-аминокислот. Аминокислоты, из которых построены макро-
молекулы белков, отличаются друг от друга строением боковой
цепи — радикала. Связи между остатками аминокислот в пеп-
тидах и белках называются пептидными. Аминокислотная после-
довательность каждого белка (первичная структура) уникальна
и определяется строением генов в ДНК. Вторичная структура —
это пространственная организация полипептидной цепи, форми-
рующаяся в результате образования водородных связей между
пептидными группами:

O C N H
N H O C

Третичная структура образуется за счет ионных, ковалент-


ных, водородных связей, гидрофобных взаимодействий между
радикалами аминокислот. При этом ионногенные группы радика-
лов аминокислот оказываются на внешней поверхности макромо-
лекулы, что обусловливает растворимость белка (табл. 8.1, 8.2).
Разрушение пространственной структуры белка и, как след-
ствие, потеря биологической активности называется денатура-
цией.
Белки являются полиамфолитами. Поскольку ионногенные
группы находятся, как правило, в ионизированном состоянии,
поверхность белка заряжена. При определенных условиях (рН
среды) количество протонированных (—NH3+ ) и депротонирован-
ных (−СОО–) групп радикалов может стать одинаковым, тогда
Таблица 8.1. Структурные формулы и показатели кислотности (рКа) α-аминокислот, содержащих ионногенные груп-
пы в радикалах
Название кислоты Структурная формула рKа
и ее обозначение
СООН / Ионногенных групп
NH3+ /NH2
СОО– в радикале (суммарный)
(α-положение)
Аргинин (Arg) H2N 2,2 9,0 12,5
C NH (CH2)3 CH COOH
HN
NH2
8.1. Аминокислоты и белки

Аспарагиновая (Asp) HOOC CH2 CH COOH 2,1 9,8 3,9

NH2

Глутаминовая (Glu) HOOC CH2 CH2 CH COOH 2,2 9,7 4,3

NH2

Гистидин (His) CH2 CH COOH 1,8 9,2 6,0


HN N
NH2

Лизин (Lys) CH2 (CH2)3 CH COOH 2,2 9,0 10,5

NH2 NH2

Тирозин (Tyr) 2,2 9,1 10,1


HO CH2 CH COOH

NH2

Цистеин (Cys) HS CH2 CH COOH 1,7 10,8 8,3

NH2
153
154 Глава 8. Биополимеры и их структурные компоненты

Таблица 8.2. Структурные формулы и показатели кислотности (рКа) не-


ионногенных α-аминокислот
Название кислоты Структурная формула рKа
и ее обозначение
СООН / NH3+ /NH2
СОО–

Аланин (Ala) CH3 CH COOH 2,3 9,7

NH2

Аспарагин (Asn) O 2,0 8,8


C CH2 CH COOH
H2N
NH2

Валин (Val) (CH3)2CH CH COOH 2,3 9,6

NH2

Глицин (Gly) H2N−CH2COOH 2,3 9,6


Глутамин (Gln) O 2,2 9,1
C (CH2)2 CH COOH
H2N
NH2

Изолейцин (Ile) CH3 2,4 9,7


CH CH COOH
C2H5
NH2

Лейцин (Leu) (CH3)2CH CH2 CH COOH 2,4 9,6

NH2

Метионин (Met) CH3S CH2 CH2 CH COOH 2,3 9,2

NH2

Пролин (Pro) 2,0 10,6


COOH
N

Серин (Ser) HO CH2 CH COOH 2,2 9,2

NH2

Треонин (Thr) CH3 CH CH COOH 2,6 10,4

OH NH2
8.1. Аминокислоты и белки 155

Окончание табл. 8.2


Название кислоты Структурная формула рKа
и ее обозначение
СООН / NH3+ /NH2
СОО–
Триптофан (Trp) CH2 CH COOH 2,4 9,4

N NH2

Фенилаланин (Phe) C6H5 CH2 CH COOH 1,8 9,1

NH2

суммарный заряд поверхности белка будет равен нулю. Такое со-


стояние называется изоэлектрическим, а значение рН, при кото-
ром белок находится в таком состоянии, — изоэлектрической
точкой pI (табл. 8.3). Все вышесказанное относится и к пепти-
дам, и к аминокислотам. Для аминокислот изоэлектрическому
состоянию соответствует форма цвиттер-иона: H3N+−CH(R)−
COO–. Белок в изоэлектрическом состоянии характеризуется наи-
меньшей степенью набухания, минимальной растворимостью, от-
сутствием электрофоретической подвижности.

Таблица 8.3. Изоэлектрические точки некоторых белков


Белок pI Белок pI
Пепсин желудочного сока 2,0 Карбоксипептидаза 6,0
Казеин молока 4,6 γ-Глобулин крови 6,4
Альбумин сыворотки крови 4,6 Гемоглобин 6,8
Яичный альбумин 4,7 Оксигемоглобин 6,9
Желатин 4,8 Химотрипсин сока подже- 8,6
лудочной железы
α-Глобулин крови 4,8 Папаин 9,0
Миозин мышц 5,0 Рибонуклеаза 9,5
β-Глобулин крови 5,2 Цитохром с 10,7
β-Лактоглобулин 5,2 Лизоцим 10,7
Фибриноген крови 5,4 β-Меланоцит 11,0

Методы разделения белков основаны либо на разнице в моле-


кулярных массах (гель-фильтрация, ультрацентрифугирование),
либо на различном заряде макромолекул (электрофорез), либо
на различной растворимости (высаливание).
156 Глава 8. Биополимеры и их структурные компоненты

Примеры решения задач

Задача 1. Катаболизм α-аминокислот в организме начинает-


ся с реакции дезаминирования. Для большинства α-аминокислот
характерно непрямое дезаминирование. Покажите химическую
сущность этих процессов на примере аланина. Какова роль глу-
таминовой кислоты в этих процессах?
Решение и объяснение. Дезаминирование — это реакция от-
щепления аминогруппы с образованием аммиака. Пример реак-
ции такого типа вне организма — дезаминирование аминокислот
с образованием α,β-ненасыщенных кислот, однако такая реакция
характерна только для β-аминокислот. В организме реакции не-
прямого дезаминирования происходят при участии ферментов —
аминотрансфераз, коферментом которых является пиридоксаль-
фосфат. Реакция непрямого дезаминирования состоит из двух
стадий.
1) Трансаминирование — перенос аминогруппы с α-аминокис-
лоты на α-оксокислоту, как правило, α-кетоглутаровую (2-ок-
сопентандиовую), в результате чего образуются глутаминовая
кислота и другая α-оксокислота. Происходит как бы обмен
функциональными группами.

H 2N CH COOH + O C COOH

CH3 (CH2)2
Аланин
COOH
α-Кетоглутарная
кислота

O C COOH + H2N CH COOH

CH3 (CH2)2
Пировиноградная
кислота COOH
Глутаминовая
кислота

2) Окислительное дезаминирование. Глутаминовая кислота —


это единственная из α-аминокислот, способная к окисли-
тельному дезаминированию под действием окисленной формы
кофермента НАД+ (кофермента оксидоредуктаз). На первом
этапе образуется иминокислота, которая далее подвергается
гидролизу:
8.1. Аминокислоты и белки 157

H 2N CH COOH + НАД+ HN C COOH + НАДН + H+

(CH2)2 (CH2)2

COOH COOH

HN C COOH + H2O O C COOH + NH3

(CH2)2 (CH2)2

COOH COOH

В результате реакций дезаминирования, как окислительного,


так и неокислительного, образуется аммиак — вещество, токсич-
ное для организма (аммиак также образуется при метаболизме
нуклеиновых кислот). Существует несколько путей «обеззаражи-
вания» аммиака (превращения его в нетоксичные метаболиты).
Один из важнейших путей — взаимодействие с глутаминовой
кислотой с образованием глутамина согласно схеме

H2N CH COOH + NH3 H2N CH COOH + H2O

(CH2)2 (CH2)2
O O
C C
OH NH2

Процесс идет под действием ферментов лигаз при участии АТФ.


Задача 2. Трипептид глутатион присутствует в эритроцитах
и выполняет функцию антиоксиданта, т. е. защищает клетки
от окисления активными формами кислорода.

COOH H O

C CH2 N H C CH2
H2N H CH2 C C N COOH

O CH2 H
Глутатион (G-SH)
SH

Регенерация глутатиона происходит при участии восстанов-


ленной формы кофермента НАДН. Определите, из остатков ка-
ких аминокислот состоит данный трипептид, назовите его. При-
ведите схему его взаимодействия с пероксидом водорода (укажите
158 Глава 8. Биополимеры и их структурные компоненты

биологическую роль этой реакции) и схему реакции полученного


продукта с НАДН. Как можно доказать присутствие остатка се-
росодержащей кислоты в глутатионе? Приведите схему реакции.
Решение и объяснение. Молекула глутатиона содержит две
пептидные группы (−СО−NH−) и образована остатками трех
аминокислот — глутаминовой, цистеина и глицина. Важно от-
метить, что одна из пептидных связей образована за счет груп-
пы −СООН, находящейся у γ-атома углерода (С4) глутаминовой
кислоты:
J E D
HOOC CH2 CH2 CH COOH

NH2

Поэтому название трипептида: γ-глутамилцистеинилглицин.


Антиоксидантная функция связана с присутствием в боковой
цепи (радикале) цистеина тиольной группы −SH, которая при
взаимодействии с окислителями, например с пероксидом водоро-
да, легко образует дисульфидную группу −S−S−:

⎡ COOH H O ⎢
⎢ ⎢
2⎢ C CH2 N H C CH2 ⎢ + H2O2
⎢H2N H CH2 C C N COOH

⎢ ⎢

⎢ O CH2 H ⎢


⎣ SH ⎡

COOH H O

C CH2 N H C CH2
H2N H CH2 C C N COOH

O CH2 H

S
+ 2H2O
S

O CH2 H

H2N H CH2 C C N COOH


C CH2 N H C CH2

COOH H O
8.1. Аминокислоты и белки 159

Или сокращенно
2G−SH + H2O2 → G−S−S−G + 2H2O
При недостатке глутатиона в эритроцитах активные формы
кислорода, в том числе пероксид водорода, окисляют гемоглобин
(тиольные группы глобина), следствием чего может быть резкое
снижение транспортной функции гемоглобина. Таким образом
биологическая роль глутатиона — это защита физиологически
важных соединений от пероксидного окисления.
Соответственно при взаимодействии с восстановленной фор-
мой кофермента НАДН происходит восстановление дисульфид-
ной группы:

CH2 CONH
2
G S S G+ + H+
N

R
(НАДН)
+
CH CONH2
2G SH +
N

R
(НАД+)

Присутствие тиольных групп в пептидах и белках можно до-


казать реакцией с растворимыми солями свинца(II). Ионы Pb2+
образуют с тиольными группами соли — тиоляты, или меркап-
тиды, которые выпадают в виде черного осадка, не растворимого
в воде и кислотах, например:

t G S
2G SH + (CH3COO)2Pb Pb + 2CH3COOH
G S

Задача 3. В какой форме (катионной, анионной или цвиттер-


иона) находятся α-аминокислоты лизин и глутаминовая кислота
при рН 7? Дайте пояснения. Рассчитайте изоэлектрические точ-
ки этих аминокислот.
Решение и объяснение. Обе аминокислоты содержат ионноген-
ные группы в радикалах: лизин — аминогруппу, а глутаминовая
кислота — карбоксильную группу. Для решения задачи восполь-
зуемся значениями показателей кислотности рKа, приведенными
160 Глава 8. Биополимеры и их структурные компоненты

ранее (табл. 8.1). Структурная формула лизина (в скобках указа-


ны значения рKа ионногенных групп)

(9,0) H2N CH COOH (2,2)

(CH2)4 NH2 (10,5)

В сильнокислой среде при рН < 2,2 все функциональные


группы находятся в протонированном состоянии (—NH3+ ,
−COOH). По мере увеличения рН происходит сначала депрото-
нирование карбоксильной группы (−СООН → −СОО– + Н+), за-
тем α-аминогруппы (—NH3+ → −NH2 + H+) и при рН 10,5 ами-
ногруппы радикала. Эти превращения удобно представить в виде
таблицы (табл. 8.4).

Таблица 8.4. Формы лизина в зависимости от pH среды

Формы лизина (схема) Заряд иона Область pH

+ +2 pH < 2,2
H3N CH COOH
+
(CH2)4 NH3

↓↑ pH 2,2
+ – +1 2,2 < pH < 9,0
H3N CH COO
+
(CH2)4 NH3

↓↑ pH 9,0
– 0 9,0 < pH < 10,5
H2N CH COO (Изоэлектрическое со-
+ стояние)
(CH2)4 NH3

↓↑ pH 10,5
– –1 pH > 10,5
H2N CH COO

(CH2)4 NH2

Таким образом, лизин в зависимости от рН среды может су-


ществовать в четырех формах — двух катионных, анионной
и нейтральной (форме цвиттер-иона). При рН 7 лизин находится
в катионной форме с зарядом +1.
8.1. Аминокислоты и белки 161

Лизин в изоэлектрическом состоянии (нейтральная форма) су-


ществует в интервале рН от 9,0 до 10,5. Рассчитаем изоэлектри-
ческую точку лизина:
10,5 + 9, 0
pI == 9,75
2
Для глутаминовой кислоты
(9,7) H2N CH COOH (2,2)

(CH2)2 COOH (4,3)

При рН < 2,2 все функциональные группы протонированы.


По мере увеличения рН происходит сначала депротонирование
карбоксильной группы α-атома углерода, затем при рН 4,3 —
карбоксильной группы радикала и при рН 9,7 — аминогруппы.
Глутаминовая кислота в зависимости от рН среды может суще-
ствовать также в четырех формах — двух анионных, катионной
и нейтральной — форме цвиттер-иона (табл. 8.5).

Таблица 8.5. Формы глутаминовой кислоты в зависимости от pH среды

Формы глутаминовой Заряд иона Область pH


кислоты (схема)

+ +1 pH < 2,2
H3N CH COOH

(CH2)2 COOH

↓↑ pH 2,2

+ – 0 2,2 < pH < 4,3


H3N CH COO (Изоэлектрическое
состояние)
(CH2)2 COOH

↓↑ pH 4,3

+ – –1 4,3 < pH < 9,7


H3N CH COO

(CH2)2 COO

↓↑ pH 9,7

– –2 pH > 9,7
H2N CH COO

(CH2)2 COO
162 Глава 8. Биополимеры и их структурные компоненты

При рН 7 глутаминовая кислота находится в анионной форме


(заряд –1), а в изоэлектрическом состоянии существует в интер-
вале рН от 2,2 до 4,3. Рассчитаем изоэлектрическую точку глу-
таминовой кислоты:
2,2 + 4,3
pI = = 3,25
2
Задача 4. Изобразите структурную формулу трипептида аспа-
рагилтирозилвалин. Обозначьте пептидные связи, N- и С-концы
молекулы. Определите заряд трипептида при рН 5. Рассчитайте
изоэлектрическую точку данного пептида.
Решение и объяснение. Данный трипептид образован остат-
ками трех α-аминокислот — аспарагиновой кислоты, тирозина
и валина. Построим формулу трипептида:
O O O

H2N CH C N CH C N CH C OH

CH2 H CH2 H CH CH3

C O CH3

OH
OH

Обозначим в формуле пептидные связи и радикалы аминокис-


лот:
Пептидные связи

O O O

H2N CH C N CH C N CH C OH

CH2 H CH2 H CH CH3

C O CH3

OH
OH
Радикалы аминокислот

N-концом пептидов называется остаток той аминокислоты,


в котором сохраняется α-аминогруппа, С-концом — остаток той
8.1. Аминокислоты и белки 163

аминокислоты, в котором сохраняется карбоксильная группа при


α-атоме углерода:

O O O

H2N CH C N CH C N CH C OH

CH2 H CH2 H CH CH3

C O CH3

OH
N-конец OH С-конец

Ионногенные группы имеются в радикалах аспарагиновой кис-


лоты и тирозина. Укажем в скобках значения рKа (см. табл. 8.1,
8.2) всех таких групп в трипептиде:
O O

H2N CH C N CH C N CH COOH (2,3)


(9,8)
CH2 H CH2 H CH CH3

COOH CH3
(3,9)

OH (10,1)

При значениях рН меньше 2,3 пептид существует в катион-


ной форме (заряд +1) за счет протонированной аминогруппы
N-конца: −NH2 + H+ → —NH3+ . При рН 2,3 происходит депро-
тонирование карбоксильной группы С-конца: −СООН → −СОО–
и суммарный заряд равен +1 + (–1) = 0. При рН 3,9 депротони-
руется карбоксильная группа в радикале аспарагиновой кислоты
и заряд станет равен +1 + (–1) + (–1) = –1. И только в сильно-
щелочной среде при рН 9,8 происходит депротонирование груп-
пы —NH3+ , а при рН 10,1 — фенольной группы −ОН тирозина
(суммарный заряд пептида станет равен –3).
Таким образом, изоэлектрическому состоянию данного три-
пептида соответствует интервал рН от 2,3 до 3,9. Рассчитаем изо-
электрическую точку: pI = 0,5 (2,3 + 3,9) = 3,1.
Задача 5. При каком значении рН можно электрофоретически
разделить смесь трех белков: гемоглобина, альбумина сыворотки
164 Глава 8. Биополимеры и их структурные компоненты

крови и папаина? Предложите буферный раствор, который мож-


но использовать для разделения данной смеси. Какой из указан-
ных белков и почему будет в первую очередь взаимодействовать
с ионами тяжелых металлов? Объясните сущность происходящих
при этом процессов.
Решение и объяснение. Пользуясь таблицей 8.3, находим зна-
чения изоэлектрических точек данных белков:
pI (гемоглобина) = 6,8; pI (альбумина сыворотки крови) = 4,6;
pI (папаина) = 9,0.
Методом электрофореза смесь этих белков можно разделить
при рН 6,8. Для гемоглобина это значение рН = pI, следователь-
но, белок находится в изоэлектрическом состоянии и не облада-
ет электрофоретической подвижностью. Для альбумина это зна-
чение рН > pI, и белок будет находиться в форме макроаниона.
При электрофорезе он перемещается к аноду. Для папаина это
значение рН < pI, следовательно, данный белок будет находиться
в форме макрокатиона и перемещаться к катоду.
Раствор с заданным значением рН 6,8 можно получить, ис-
пользуя гидрофосфатный буфер Н2 РО4− /НРО24 − (для данной сопря-
женной протолитической пары рКа = 7,21). Рассчитаем, в каком
молярном соотношении надо взять дигидрофосфат и гидрофос-
фат, чтобы получить раствор с заданным значением рН, пользу-
ясь формулой:
рН = рKа – lg(ν(кислоты) / ν(основания))
Тогда,
ν(Н2 РО4− )/ν(НРО24 − ) = 10рKа − рН

ν(Н2 РО4− )/ν(НРО24 − ) = 107,21 − 6,8 = 2,57


При отравлении ионами тяжелых металлов (свинца, ртути,
серебра и др.) происходит связывание прежде всего карбоксиль-
ных групп в радикалах аминокислотных остатков макромолеку-
лы белка. Поэтому в первую очередь взаимодействуют «кислые»
белки, т. е. те, для которых pI < 7. Чем меньше значение изо-
электрической точки белка, тем легче он реагирует с катионами
металлов. В нашем случае таким белком будет альбумин сыво-
ротки крови. Схематично данный процесс можно представить
следующим образом:
COO– COO
альбумин + Hg2+ альбумин Hg
COO– COO
При этом происходит необратимая денатурация белка.
8.1. Аминокислоты и белки 165

Задания для самостоятельной работы


Для выполнения заданий пользуйтесь таблицами 8.1, 8.2 и 8.3.
1. Протеиногенные α-аминокислоты относятся к L-стерео-
химическому ряду. Напишите в виде проекционных формул
Фишера L-энантиомеры следующих аминокислот: серин, валин,
цистеин. Какая из природных α-аминокислот не имеет энанти-
омеров? Какие из природных α-аминокислот имеют два асимме-
трических атома углерода (напишите формулы этих аминокис-
лот, укажите звездочкой асимметрические атомы)?
2. Неокислительное дезаминирование α-аминокислот в орга-
низме идет согласно общей схеме
CH CH COOH CH C COOH
–HX

X NH2 NH2
H2O
CH2 C COOH CH2 C COOH + NH3

NH O
Напишите уравнения реакций неокислительного дезаминиро-
вания следующих аминокислот: а) серин; б) треонин; в) цистеин.
3. Приведите схему реакции трансаминирования между глу-
таминовой кислотой и щавелевоуксусной (оксобутандиовой) кис-
лотой. Назовите продукты реакции.
4. Тирозин — условно заменимая аминокислота, в организме
синтезируется только гидроксилированием фенилаланина. Катабо-
лизм тирозина начинается с реакции трансаминирования — взаи-
модействия с α-кетоглутаровой кислотой (см. задачу 1) с образова-
нием п-(гидроксифенил)пировиноградной кислоты. Какой второй
продукт образуется в этой реакции? Приведите схемы реакций ги-
дроксилирования фенилаланина и трансаминирования тирозина.
5. Гистамин, являясь пищеварительным гормоном, стимули-
рует секрецию слюны, а также отвечает за воспалительные и ал-
лергические реакции организма. Гистамин образуется в тучных
клетках соединительной ткани при декарбоксилировании амино-
кислоты гистидина (фермент — декарбоксилаза, кофермент —
пиридоксальфосфат). Приведите схему реакции декарбоксилиро-
вания гистидина.
6. Гормон надпочечников — норадреналин

HO

HO CH CH2 NH2

OH
Норадреналин
166 Глава 8. Биополимеры и их структурные компоненты

Синтезируется из аминокислоты тирозина последовательными


реакциями гидроксилирования (образуется 3,4-(дигидроксифе-
нил)аланин — ДОФА), декарбоксилирования и гидроксилирова-
ния. Приведите схему последовательного получения норадрена-
лина из тирозина.
7. Приведите схемы реакций декарбоксилирования тирозина
и 3,4-(дигидроксифенил)аланина (фермент — декарбоксилаза,
кофермент — пиридоксальфосфат), в результате которых образу-
ются биогенные амины. Назовите их.
8. Напишите структурные формулы следующих аминокис-
лот в катионной, анионной форме и в форме цвиттер-иона. Для
каждой кислоты рассчитайте значение изоэлектрической точки:
а) аланин; б) фенилаланин; в) серин; г) валин.
Объясните, почему у этих аминокислот близкие значения рI.
9. Напишите формулу дипептида аланилпролина. Рассчитайте
изоэлектрическую точку дипептида. Объясните особенности про-
лина и его особую роль в структуре белков.
10. Назовите пептиды, формулы которых приведены ниже.
В какой форме (анионной, катионной или нейтральной) находит-
ся каждый из этих пептидов в нейтральной среде (рН 7)? Изо-
бразите эту форму. Дайте пояснения. Рассчитайте значение рI
для каждого пептида.
O
O
а) H2N CH С
NH СH С
СH3 NH СH СOOH
CH2SH
СH(CH3)2
O
O
б) H2N CH С
NH СH С
СH3 NH СH СOOH
CH2OH
CH2СH(CH3)2
O
O
в) H2N CH2 С
NH СH С
NH СH СOOH
CH2C6H5
CH2CH2СOOH
O
O
г) H2N CH С
NH СH С
СH3 NH СH СOOH
CH2SH
CH2COOH
8.1. Аминокислоты и белки 167

11. Обозначьте пептидные группы, N- и С-концы в молекуле


пептида, формула которого приведена ниже. Назовите пептид.
Напишите уравнение реакции его гидролиза в кислой среде при
нагревании.
O O O O

C NH CH C NH CH C NH CH C OH

СH2 СH2 СH2


HN
SH C O
HN OH
12. Обозначьте пептидные группы, N- и С-концы в молекуле
пептида, формула которого приведена ниже. Назовите пептид.
O O O

H2N CH C N CH C NH CH C HN
H
H3C СH СH3 H2С CH СH2 SH

H3C C O

HN NH

CH(СH2)2COOH

C O

OH
13. Обозначьте пептидные группы, N- и С-концы в молекуле
пептида, формула которого приведена ниже. Назовите пептид.
Напишите уравнение реакции его гидролиза в кислой среде при
нагревании.
O O O O

H2 N CH C N CH C N CH C N CH C OH

СH2 H СH2 H СH2 H CH СH3

СH2 SH СH3

СH2
OH NH

C NH

NH2
168 Глава 8. Биополимеры и их структурные компоненты

14. Какой из белков крови — γ-глобулин или альбумин — бу-


дет подвергаться денатурации в первую очередь при отравлении
солями ртути? Объясните сущность данного процесса.
15. При каких значениях рН раствора можно электрофоре-
тически разделить следующие смеси белков (дайте необходимые
пояснения):
а) альбумин сыворотки крови, гемоглобин, цитохром с;
б) пепсин, лизоцим, фибриноген;
в) церуллоплазмин (pI 4,4), иммуноглобулин А (pI 7,3), иммуно-
глобулин G (pI 5,8)?
16. Рассчитайте значение изоэлектрической точки белковой
фракции плазмы крови, исходя из следующих данных. Опреде-
лите, что это за фракция.

рН 4,03 4,36 5,67 5,86 6,25 7,0


Электрофоретическая
0,640 0,356 –0,487 –0,750 –1,00 –1,23
подвижность, мкм / с

17. В каком из растворов с разными значениями рН будет на-


блюдаться наименьшее набухание желатина (при прочих одина-
ковых условиях): р-р № 1 (рН 2,5); р-р № 2 (рН 3,5); р-р № 3
(рН 5,0); р-р № 4 (рН 7,0); р-р № 5 (рН 9,0); р-р № 6 (рН 10,5)?
Дайте пояснения.
18. Определите направление движения макромолекул яичного
альбумина при электрофорезе в растворах со следующими значе-
ниями рН: р-р № 1 (рН 2,5); р-р № 2 (рН 3,5); р-р № 3 (рН 5,0);
р-р № 4 (рН 9,0); р-р № 5 (рН 10,5). В каком растворе электро-
форетическая подвижность данного белка будет наименьшая?
Дайте пояснения.
19. Пользуясь данными, приведенными ниже
Белок плазмы крови Относительная молекулярная масса
Фибриноген 340 000
β-Глобулин 3 000 000
γ-Глобулин 150 000
Альбумин 68 000

ответьте на вопросы, дайте необходимые пояснения


а) Что называется высаливанием (дайте определение)? Какой
из белков будет осаждаться только из насыщенного раствора
сульфата аммония?
б) Для разделения смеси белков используют метод гель-
фильтрации. Метод основан на просеивании молекул через
набухшие гранулы геля сефадекса (трехмерные полисахарид-
ные цепи декстрана, имеющие поры). Гранулы набухшего
8.2. Углеводы 169

геля проницаемы для белков с молекулярной массой меньше


70 000. Таким образом, скорость прохождения белков через
колонку, заполненную сефадексом, зависит от молекулярной
массы белка. Укажите порядок выхода белков с колонки.

8.2. Углеводы

Полисахариды — продукты поликонденсации моносахаридов


(моноз), соединенных гликозидными связями. Гомополисахариды
построены из остатков одного моносахарида, выполняют в живых
организмах различные функции: энергодативную — являются ре-
зервными углеводами растений (амилоза, амилопектин, крахмал),
животных (гликоген) или микроорганизмов (декстраны); струк-
турную у растений (целлюлоза). Геретополисахариды построены
из остатков нескольких разных моноз. Они существуют в виде
макроанионов за счет диссоциации имеющихся в их структурах
карбоксильных −СООН или сульфатных −ОSO3H групп и вы-
полняют в организме структурную функцию.
Монозы, из которых построены ди- и полисахариды, относятся
к D-стереохимическому ряду, находятся в циклической форме —
пятичленной (фуранозной) или шестичленной (пиранозной), т. е.
в форме устойчивых циклических полуацеталей. Для изображе-
ния таких структур на плоскости пользуются формулами Хеуор-
са, правила построения которых следующие:
• атом углерода С-1 в альдозах или атом С-2 в кетозах изобража-
ется справа и углеродная цепь нумеруется по часовой стрелке;
• полуацетальный гидроксил в α-аномере расположен под пло-
скостью цикла, в β-аномере — над плоскостью цикла;
• заместители у асимметрических атомов углерода, находящиеся
в формуле Фишера справа, изображаются под плоскостью цик-
ла, а находящиеся слева — над плоскостью цикла.
Например, для D-глюкозы
CHO 6
CH2OH
H OH 5 O
OH
HO H 1
или 4 OH C
H OH 2 H
H OH OH 3
OH
CH2OH
D-глюкоза
170 Глава 8. Биополимеры и их структурные компоненты

CH2OH CH2OH


O O OH
OH OH

HO OH HO
OH OH
α-D-глюкопираноза β-D-глюкопираноза

CH2OH CH2OH

HO CH HO CH  OH
O O
OH OH

OH
OH OH
α-D-глюкофураноза β-D-глюкофураноза
‘
Полуацетальный гидроксил обозначен .

Примеры решения задач

Задача 1. Напишите уравнение реакции β-D-глюкопиранозы


с этанолом в присутствии кислотного катализатора в безводной
среде. Назовите полученный ацеталь и напишите уравнение ре-
акции его окисления раствором брома. Объясните, почему про-
дукт реакции нельзя получить прямым окислением глюкозы.
Решение и объяснение. Моносахариды (монозы) существуют
преимущественно в форме циклических полуацеталей. Из на-
звания моносахарида видно, что молекула D-глюкозы находит-
ся в циклической шестичленной (пиранозной) форме в виде
β-аномера.
Как полуацетали (в циклической форме) монозы могут взаи-
модействовать со спиртами с образованием ацеталей. При этом
гидроксильная группа −ОН у атома углерода С-1 (формулы Хе-
уорса) в альдозах или у атома С-2 в кетозах является более ре-
акционно-способной.
Реакция идет по механизму нуклеофильного замещения в ус-
ловиях кислотного катализа, так как необходимо протонирование
для перевода плохо уходящей группы −ОН в хорошо уходящую
молекулу воды Н2О. Проблема, однако, в том, что в водном рас-
творе немедленно будет происходить гидролиз образующегося
8.2. Углеводы 171

ацеталя, поэтому реакцию проводят в безводной среде. Образую-


щийся при отщеплении воды гликозил-катион атакуется нуклео-
филом — молекулой спирта, причем равновероятно с обеих сто-
рон плоскости цикла. В результате образуется смесь аномерных
циклических ацеталей — гликозидов: этил-α-D-глюкопиранозид
и этил-β-D-глюкопиранозид (смесь аномеров обозначена ∼):
CH2OH CH2OH
O OH O
HCl (газ)
OH + C2H5OH OH ∼ OC2H5 + H2O

HO HO
OH OH

Связь между остатком моносахарида и радикалом спирта на-


зывается О-гликозидной. Такая же связь образуется между остат-
ками моносахаридов в ди-, олиго- и полисахаридах.
Получение гликозидов широко используется для защиты бо-
лее реакционно-способного полуацетального гидроксила. Так, на-
пример, при окислении глюкозы в мягких условиях (бромной во-
дой) окислению подвергается именно полуацетальный гидроксил
с образованием глюконовой кислоты:
CH2OH
OH
OH COOH

HO
OH

При окислении гликозида в этих же условиях окисляться бу-


дет только первичная спиртовая группа. В результате образуется
D-глюкуронид, который далее гидролизуется в кислой среде с об-
разованием D-глюкуроновой кислоты (также получается смесь ее
α- и β-аномеров):

CH2OH
O
OH ∼ OC2H5 + 2Br2 + H2O

HO
OH
172 Глава 8. Биополимеры и их структурные компоненты

COOH
O
OH ∼ OC2H5 + 4HBr

HO
OH
Глюкуронид

COOH COOH
O O
OH ∼ OC2H5 + H2O OH ∼ OH + C2H5OH

HO HO
OH OH
D-Глюкуроновая ксилота

Урониды подвергаются гидролизу в кислой среде как глико-


зиды и устойчивы к щелочному гидролизу. Урониды, а значит,
и уроновые кислоты нельзя получить прямым окислением моно-
сахаридов вследствие чрезвычайной легкости окисления полуаце-
тального гидроксила.
Задача 2. Назовите дисахарид целлобиозу по заместительной
номенклатуре. Приведите схему реакции целлобиозы с разбав-
ленной азотной кислотой при нагревании.
Решение и объяснение. Целлобиоза — структурный фрагмент
целлюлозы; дисахарид, построенный из остатков D-глюкопира-
нозы, соединенных β(1→4)-гликозидной связью:

β(1 4)-гликозидная
связь
CH2OH CH2OH
O O
4 1 4 1
OH O OH ∼ OH

HO
OH OH
Целлобиоза

Следовательно, название целлобиозы: 4-О-β-D-глюкопиранозил-


D-глюкопираноза.
8.2. Углеводы 173

При нагревании в кислой среде дисахариды подвергаются ги-


дролизу с разрывом гликозидной связи, при этом в присутствии
окислителя — азотной кислоты — гидролиз сопровождается окис-
лением как наиболее легко окисляющегося полуацетального ги-
дроксила, так и первичной спиртовой группы −ОН у атома углеро-
да С-6. В результате образуется двухосновная глюкаровая кислота:
CH2OH CH2OH
O O
[O]
OH O OH ∼ OH

HO
OH OH COOH
OH
[O]
2 OH COOH

HO
OH
Глюкаровая кислота

Задача 3. Гиалуроновая кислота — гетерополисахарид соеди-


нительной ткани. Дисахаридный фрагмент гиалуроновой кислоты
построен из остатков N-ацетил-D-глюкозамина и D-глюкуроновой
кислоты, соединенных β(1→3)-гликозидной связью. Постройте
структурные формулы обоих моносахаридов, а также трисаха-
ридный фрагмент гиалуроновой кислоты, если известно, что свя-
зи между дисахаридными фрагментами β(1→4)-гликозидные.
Решение и объяснение. Гетерополисахариды — это полимеры,
макромолекулы которых построены из остатков разных моноса-
харидов, соединенных гликозидными связями. Аминосахара —
это производные моносахаридов, в которых одна или несколько
групп −ОН замещены на аминогруппы −NH2. Обычно в состав
гетерополисахаридов входят 2-дезокси-2-аминоальдозы.
Построим структурную формулу D-глюкозамина, который
представляет собой 2-дезокси-2-амино-β-D-глюкопиранозу:
CH2OH
O OH
OH

HO
NH2
D-Глюкозамин
174 Глава 8. Биополимеры и их структурные компоненты

N-ацетил-D-глюкозамин — это продукт ацилирования глюко-


замина уксусной кислотой:
CH2OH
O OH
OH

HO
NH C CH3

O
N-ацетил-D-глюкозамин

Глюкуроновая кислота — продукт окисления глюкозы (см. за-


дачу 1).
Элементарным звеном полимерной цепи гиалуроновой кислоты
является дисахаридный фрагмент, в котором β(1→3)-гликозидная
связь образована между полуацетальным гидроксилом атома С-1
глюкуроновой кислоты и группой −ОН атома углерода С-3 ами-
носахара.
β(1→4)-Гликозидные связи образуются между свободным
β-полуацетальным гидроксилом одного дисахаридного фрагмента
и группой −ОН атома С-4 остатка глюкуроновой кислоты. Три-
сахаридный фрагмент макромолекулы гиалуроновой кислоты вы-
глядит так:
COOH CH2OH COOH
O O O O O
O OH O OH

HO
OH NHC(O)CH3 OH

дисахаридный фрагмент
Построенные подобным образом гетерополисахариды называ-
ются гликозаминогликаны. За счет ионизации карбоксильных
групп гликозаминогликанами представляют собой макроанионы,
обладающие гидрофильностью, способные поглощать и удержи-
вать значительные количества воды, т. е. представляют собой
гели. Отсюда другое их название — мукополисахариды (от лат.
mucos — слизь). Мукополисахариды соединительной ткани обыч-
но ковалентно связаны с белками; такие биополимеры называют-
ся протеогликанами.
8.2. Углеводы 175

Задания для самостоятельной работы


1. D-галактоза является эпимером D-глюкозы по атому угле-
рода С-4. Напишите с использованием формул Хеуорса уравнение
реакции α-D-галактопиранозы с этанолом в присутствии кислот-
ного катализатора в безводной среде. Назовите продукт реакции.
2. D-манноза является эпимером D-глюкозы по атому углеро-
да С-2. Напишите с использованием формул Хеуорса уравнение
реакции α-D-маннопиранозы с метанолом в присутствии кислот-
ного катализатора в безводной среде. Назовите продукт реакции.
3. D-ксилоза является эпимером D-рибозы по атому углерода
С-3. Напишите с использованием формул Хеуорса уравнение ре-
акции β-D-ксилопиранозы с этанолом в присутствии кислотного
катализатора в безводной среде. Назовите продукт реакции.
4. Приведите схемы реакций кислотного гидролиза следую-
щих гликозидов:
а) этил-2-дезокси-α-D-рибофуранозид;
б) метил-β-D-рибофуранозид.
5. Напишите уравнения реакций получения: D-галактоновой
кислоты; D-рибулоновой кислоты.
6. Приведите с использованием проекционных формул Фише-
ра реакцию окисления D-галактозы (эпимер D-глюкозы по С-4)
азотной кислотой. Объясните, почему полученное соединение
не обладает оптической активностью.
7. Приведите схему реакции декарбоксилирования D-глюку-
роновой кислоты. Назовите полученный моносахарид.
8. Напишите уравнения реакций β-D-глюкопиранозы со сле-
дующими веществами:
а) уксусный ангидрид (избыток);
б) метиламин.
Назовите полученные продукты.
9. Хондрозин является дисахаридным фрагментом хондро-
итинсульфатов — гетерополисахаридов соединительной ткани.
Приведите строение дисахарида хондрозина, если известно, что он
состоит из остатков D-глюкуроновой кислоты и D-галактозамина,
соединенных β(1→3)-гликозидной связью.
10. Изобразите строение дисахарида, являющегося структур-
ной единицей амилозы, назовите его. Укажите вид гликозидной
связи. Объясните образование окрашенного комплекса амилозы
с иодом (качественная реакция на крахмал).
11. Приведите схему реакции полного гидролиза крахмала.
Укажите условия, необходимые для полного гидролиза крахма-
ла (in vitro).
12. Гепарин — серосодержащий гетерополисахарид (глико-
заминогликан) — компонент антикоагулянтной системы крови.
176 Глава 8. Биополимеры и их структурные компоненты

Дисахаридный фрагмент гепарина состоит из уроновой кисло-


ты — α-L-идуроновой кислоты, соединенной α(1→4)-гликозидной
связью с N-ацетил-D-глюкозамин-6-сульфатом. Изобразите ди-
сахаридный фрагмент гепарина.
O
COOH
OH
OH
HO
OH
α-L-идуроновая кислота

13. Альгиновую кислоту (от лат. alga — водоросль) получа-


ют из бурых водорослей и используют в медицине в качестве
энтеросорбента при отравлении тяжелыми металлами и радио-
нуклидами. В стоматологии соли альгиновой кислоты — альги-
наты — используются в качестве эластичного гидроколлоидного
оттискного материала.
Альгиновая кислота представляет собой линейный гетеро-
полисахарид, построенный из остатков двух уроновых кислот:
α-L-гулуроновой и β-D-маннуроновой.
1) Изобразите дисахаридный фрагмент альгината натрия, обра-
зованный двумя остатками натриевой соли β-D-маннуроновой
кислоты, соединенными β(1→4)-гликозидной связью.
Для этого сначала постройте проекционную формулу Фише-
ра для D-маннозы (эпимер D-глюкозы по С-2), затем, изобразите
(с использованием формул Хеуорса) структурную формулу натри-
евой соли β-D-маннуроновой кислоты.
2) Изобразите дисахаридный фрагмент альгината натрия, обра-
зованный двумя остатками натриевой соли α-L-гулуроновой
кислоты, соединенными α(1→4)-гликозидной связью.
Для этого сначала постройте проекционную формулу Фишера
для L-гулозы (диастереомер L-глюкозы по С-3 и по C-4), затем,
изобразите (с использованием формул Хеуорса) структурную фор-
мулу натриевой соли α-L-гулуроновой кислоты.

8.3. Нуклеиновые кислоты


и их структурные компоненты

Нуклеиновые кислоты — это информационные биополимеры,


участвующие в синтезе белка и передаче генетической информа-
ции. Нуклеиновые кислоты являются линейными полимерами,
состоящими из нуклеотидов.
8.3. Нуклеиновые кислоты и их структурные компоненты 177

Нуклеотид представляет собой трехкомпонентную структуру:


• ароматическое гетероциклическое соединение — гидрокси- или
аминопроизводное пиримидина или пурина;
• моносахарид — пентоза: β-D-рибофураноза либо 2-дезокси-β-D-
рибофураноза;
• ортофосфорная кислота (как правило, в виде фосфата).
Производные гетероциклов (нуклеиновые основания) с пенто-
зой образуют N-гликозид, называемый нуклеозидом. Гликозидная
связь образуется между атомом углерода С-1' (в нуклеотидах атомы
углерода моносахарида нумеруются со штрихом) пентозы и атомом
азота N-1 пиримидинового или атомом азота N-9 пуринового ге-
тероцикла. Гидроксильная группа −ОН атома углерода С-3' или
С-5' пентозы участвует в образовании сложноэфирной связи с орто-
фосфорной кислотой. Сложные эфиры нуклеозидов называются ну-
клеотидами. В физиологических условиях нуклеотиды находятся
в анионной форме, а точнее в виде солей — фосфатов.
Последовательность нуклеотидных остатков в полимерной
цепи называется первичной структурой нуклеиновых кислот.
Пространственная организация, которая предопределяется обра-
зованием водородных связей между определенными паMрами ну-
клеиновых оснований (комплементарными) двух полимерных це-
пей, называется вторичной структурой.
В щелочной среде происходит частичный гидролиз полину-
клеотидов с образованием нуклеозидов. В кислой среде может
происходить полный гидролиз с разрывом N-гликозидных связей
и образованием нуклеиновых оснований и пентоз.

Примеры решения задач

Задача 1. Напишите структурную формулу нуклеотида


уридин-5'-монофосфата и приведите схему реакции кислотного
гидролиза этого нуклеотида. Назовите продукты гидролиза.
Решение и объяснение. Из названия нуклеотида следует, что
он состоит из нуклеинового основания — урацила, моносахари-
да — D-рибозы (так как урацил входит только в РНК) и остатка
фосфорной кислоты, образующей сложноэфирную связь с груп-
пой −ОН атома углерода С-5' монозы.
Урацил — это гидроксипроизводное пиримидина, а именно
2,4-дигидроксипиримидин. Для гидрокси- и аминопроизводных
пиримидина характерна лактим-лактамная таутомерия, причем
именно в лактамной, более устойчивой форме эти производные
гетероциклов (нуклеиновые основания) входят в состав нуклео-
зидов, нуклеотидов и нуклеиновых кислот:
178 Глава 8. Биополимеры и их структурные компоненты

H
HO N OH O N O

N N H
Лактимная Лактамная
форма форма

Еще одна особенность строения нуклеотидов: моносахарид


(D-рибоза или 2-дезокси-D-рибоза) находится в фуранозной фор-
ме в виде β-аномеров.
Между остатком урацила и β-D-рибофуранозой связь N-глико-
зидная, а между остатками моносахарида и фосфорной кислоты
сложноэфирная.

сложноэфирная O
связь
O NH

HO P O CH2 N O
O N-гликозидная
OH связь

OH OH

В кислой среде гидролизу подвергаются как сложноэфирные,


так и гликозидные связи:

O NH

HO P O CH2 N O
O H+
+ H2O
OH

OH OH

O
HO CH2 OH
O
H+ N H
H3PO4 + +
N O
OH OH
H
β-D-Рибофураноза
Урацил
8.3. Нуклеиновые кислоты и их структурные компоненты 179

Задача 2. В биосинтезе белка α-аминокислоMты участвуют


в виде производных — аминоациладенилатов, которые образу-
ются при взаимодействии аминокислот с коферментом АТФ. На-
пишите схему реакции глицина с АТФ. Назовите продукты и об-
разующуюся связь. Объясните, почему полученное соединение
более активно в реакции с т-РНК, чем глицин.
Решение и объяснение. Аденозинтрифосфат (АТФ) — ну-
клеотид, состоящий из остатков аденина (6-аминопурина), β-D-
рибофуранозы и трех остатков фосфорной кислоты. В реакции
нуклеофильного замещения с глицином (аминоуксусной кисло-
той), хорошо уходящая группа — дифосфат-ион — замещается
на ацильный остаток аминокислоты:

NH2

O O O N N
–O P O P O P O CH2 N N
O
O– O– O– +

OH OH
+ H2N CH2 COOH
NH2

O O N N

H2N CH2 C O P O CH2 N N +


O
O–
Глициладенилат
OH OH
O O

+ –O P O P OH

O– O–
Дифосфат-ион

При этом образуется смешанный ангидрид (ангидридная груп-


па выделена прямоугольной рамкой) — глициладенилат, облада-
ющий более сильной ацилирующей способностью. Здесь необхо-
димо вспомнить, что в карбоксильной группе электрофильность
180 Глава 8. Биополимеры и их структурные компоненты

атома углерода оказывается пониженной в силу положительного


мезомерного эффекта группы −ОН, которая к тому же является
плохо уходящей группой.

Задания для самостоятельной работы

1. Напишите структурные формулы нуклеиновых оснований


в лактимной и лактамной форме: тимин (5-метил-2,4-дигидро-
ксипиримидин); цитозин (4-амино-2-гидроксипиримидин). Какой
из таутомеров участвует в образовании нуклеозидов?
2. Напишите структурные формулы нуклеиновых оснований:
аденин (6-аминопурин); гуанин (2-амино-6-оксопурин). Для каж-
дого соединения укажите атом азота, который участвует в обра-
зовании N-гликозидной связи с пентозой.
3. Изобразите структурные формулы следующих нуклеозидов,
укажите β-N-гликозидную связь: а) тимидин; б) дезоксицитидин;
в) дезоксиаденозин; г) гуанозин.
4. Для комплементарных пар нуклеиновых оснований: цито-
зин—гуанин (ЦГ) и урацил—аденин (УА) — покажите образо-
вание межмолекулярных водородных связей, если известно, что
пара ЦГ образует три водородные связи, а пара УА — две.
5. Приведите схему реакции АТФ с каждой из перечислен-
ных ниже α-аминокислот. Назовите продукты реакций, укажите
механизм: а) аланин; б) метионин; в) валин.
6. Приведите схему щелочного гидролиза следующих нукле-
отидов, назовите продукты гидролиза: а) уридин-5'-монофосфат;
б) гуанозин-5'-дифосфат.
7. Приведите схему полного кислотного гидролиза следующих
нуклеотидов, назовите продукты гидролиза: а) дезоксиаденозин-
5'-монофосфат; б) уридин-3'-монофосфат; в) тимидин-5'-дифосфат.
8. Допишите формулу кофермента НАД+ (окисленная форма
никотинамидадениндинуклеотида):

O
+
H2N C CH

N CH2 O ...,
OH HO
O

если известно, что остаток β-D-рибофуранозы соединен через атом


С-5' сложноэфирной связью с аденозин-5'-дифосфатом.
8.3. Нуклеиновые кислоты и их структурные компоненты 181

Дополнительные задания к главе 8

1. Объясните, почему соединения тяжелых металлов (Hg, Cr,


Bi, Pb) и мышьяка называются «тиоловыми ядами». Почему
в качестве первой помощи при таких отравлениях можно ис-
пользовать сырой яичный белок? Напишите уравнение реакции
цистеина с HgO.
2. При отравлениях соединениями тяжелых металлов в каче-
стве антидота используют 2,3-димеркаптопропанол-1. Напишите
уравнение реакции, которое лежит в основе его антитоксического
действия, на примере взаимодействия с ионами Hg2+.
3. Органические пероксидные соединения, в частности про-
дукты пероксидного окисления липидов, восстанавливаются глу-
татионом до спиртов. Приведите схему реакции между глутатио-
ном (G−SH) и гидропероксидом линолевой кислоты:

CH3 (CH2)4 CH CH CH CH CH (CH2)7 COOH

O OH
Гидропероксид линолевой кислоты

4. В тиольной группе −SH связь менее прочная, чем в ги-


дроксильной группе −ОН, поэтому тиолы окисляются легче, чем
спирты. Так, например, тиолы в отличие от спиртов окисляют-
ся пероксидом водорода. Напишите уравнение реакции цистеина
с пероксидом водорода, назовите продукт реакции.
5. Дигидролипоевая кислота (6,8-димеркаптооктановая) в ор-
ганизме выполняет роль кофермента, участвующего в регулиро-
вании липидного и углеводного обмена. Приведите схему реак-
ции окисления дигидролипоевой кислоты коферментом НАД+,
в результате которой образуется липоевая кислота.
6. Приведите примеры реакций, доказывающих амфотерные
свойства фенилаланина. Рассчитайте изоэлектрическую точку
данной аминокислоты. Оцените природу радикала (гидрофобный,
гидрофильный, ионногенный).
7. Напишите формулу трипептида Ala—Ser—Pro. Укажи-
те пептидные связи. Объясните, почему аминокислота пролин
не может участвовать в образовании водородных связей.
8. Назовите трипептид. Укажите центры хиральности (звез-
дочкой) и число стереоизомеров. В какой форме (катионной, ани-
онной или нейтральной) будет находиться данный пептид в сла-
бокислотной среде (при рН 5).
182 Глава 8. Биополимеры и их структурные компоненты

COOH

(CH2)2 H O H

+ C N H C C
H 3N H C C N H COO–

O CH2 H

SH

9. Определите, остатки каких аминокислот содержит дипеп-


тид аспартам
COOH

CH2 H O

+ C N H C
H3N H C C O–

O CH2

C6H5

Укажите (звездочкой) центры хиральности и число стереоизо-


меров в молекуле дипептида. Приведите схему реакции гидролиза
аспартама в кислой среде. Назовите продукты реакции. В какой
области рН находится изоэлектрическая точка этого дипептида?
10. Напишите уравнение реакции взаимодействия тирозина
с концентрированной азотной кислотой. Укажите аналитический
эффект реакции. Приведите примеры других аминокислот, даю-
щих аналогичный эффект при действии концентрированной азот-
ной кислоты.
11. Какая реакция происходит при действии азотистой кисло-
ты на α-аминокислоты? Напишите уравнение реакции, происхо-
дящей при нагревании фенилаланина с нитритом натрия в при-
сутствии соляной кислоты. Какой газ выделяется в результате
этой реакции? Назовите продукты реакции.
12. Напишите уравнения реакций декарбоксилирования и де-
заминирования (при действии HNO2) для глутаминовой кислоты.
Назовите продукты реакций.
13. Направление движения макроионов белка при электрофо-
резе в растворах с рН 8,6 и 10,7 различно. Определите направле-
ние движения макроионов в обоих случаях и диапазон значений
рН, в котором может находиться изоэлектрическая точка белка.
Приведите пример (название) такого белка.
8.3. Нуклеиновые кислоты и их структурные компоненты 183

14. При рН 6 инсулин при электрофорезе остается на старте.


К какому электроду инсулин будет перемещаться при электро-
форезе в растворе хлороводородной кислоты с концентрацией
0,1 моль / л?
15. Определите направление движения макроионов β-лакто-
глобулина при электрофорезе в среде веронал — мединалового
буфера (рН 8,6).
16. В растворе содержится смесь белков: γ-глобулина крови,
альбумина сыворотки крови и цитохрома c. При каком значении
рН можно электрофоретически разделить эти белки? Ответ обо-
снуйте.
17. Будет ли происходить набухание желатина в ацетатном
буфере, приготовленном из 100 мл раствора ацетата натрия
и 200 мл раствора уксусной кислоты одинаковых концентра-
ций при 20 °С. Как можно ускорить и замедлить процесс на-
бухания?
18. Для α-D-глюкопиранозы изобразите строение ее аномера
и эпимера по С-2.
19. Изобразите строение лактозы (с помощью формулы Хе-
уорса). Какую конфигурацию имеет аномерный атом углерода
в остатке D-галактопиранозы? Объясните причину наличия вос-
станавливающих свойств у лактозы.
20. Приведите формулу α-L-глюкопиранозы. Что являет-
ся критерием принадлежности этого соединения к D- или
L-стереохимическому ряду?
21. Приведите схему образования циклической формы D-га-
лактозы (в пиранозной форме) из оксоформы, учитывая, что
D-галактоза является эпимером D-глюкозы по С-4. По какому
механизму протекает данная реакция?
22. Из двух предложенных соединений: уридин и уридин-5'-
фосфат — выберите то, которое способно гидролизоваться как
в кислой, так и в щелочной среде. Приведите схему реакции
последовательного щелочного и кислотного гидролиза. Назовите
полученные продукты.
23. Из двух предложенных соединений: аденозин и аденозин-
5'-фосфат выберите то, которое способно гидролизоваться как
в кислой, так и в щелочной среде. Приведите схему реакции
последовательного щелочного и кислотного гидролиза. Назовите
полученные продукты.
24. Из двух предложенных соединений: 5'-дезоксигуаниловая
кислота и дезоксигуанозин выберите то, которое способно гидро-
лизоваться как в кислой, так и в щелочной среде. Приведите
схему реакции последовательного щелочного и кислотного гидро-
лиза. Назовите полученные продукты.
184 Глава 8. Биополимеры и их структурные компоненты

25. Из двух предложенных соединений: цитидин и цитидин-


3'-фосфат — выберите то, которое способно гидролизоваться как
в кислой, так и в щелочной среде. Приведите схему реакции по-
следовательного щелочного и кислотного гидролиза. Назовите по-
лученные продукты.
26. При гидролизе соединения в кислой среде были получе-
ны: фосфорная кислота, тимин и одна из природных пентоз в со-
отношении 1:1:1. Изобразите строение данного соединения, назо-
вите его. Приведите схему реакции гидролиза этого соединения
в щелочной среде.
27. Напишите структурную формулу нуклеозида дезоксиаде-
нозин и укажите N-гликозидную связь. Приведите схему реак-
ции кислотного гидролиза нуклеозида, назовите полученные со-
единения.
28. Изобразите структурную формулу нуклеотида уридин-5'-
дифосфата и укажите N-гликозидную связь и сложноэфирные
связи. В состав каких нуклеиновых кислот входит этот нукле-
отид? Приведите схему реакции гидролиза этого нуклеотида
в кислой среде.
ПРИЛОЖЕНИЕ

Справочные таблицы

Таблица 1. Термодинамические свойства неорганических веществ


(298,15 K; значения ΔHfD, ΔGfD — кДж ⋅ моль–1; SD — Дж ⋅ моль–1 ⋅ К–1)
Вещество Состояние ΔHfD ΔGfD SD
Ag кр 0 0 42,6
AgBr кр –100,4 –96,9 107,1
AgCl кр –127,0 –109,8 96,3
AgNO3 кр –124,4 –33,4 140,9
Ag2O кр –31,1 –11,2 121,3
Al кр 0 0 28,3
Al2O3 (корунд) кр –1675,7 –1582,3 50,9
H3BO3 кр –1094,3 –968,9 90,0
B2O3 кр –1273,5 –1194,3 54,0
BaCl2 кр –855,0 –806,7 123,7
BaCl2 ⋅ 2H2O кр –1456,9 –1293,2 203,0
BaO кр –548,0 –520,3 72,1
BaSO4 кр –1473,2 –1362,2 132,2
Br2 ж 0 0 152,2
Br2 г 30,9 3,1 245,5
HBr г –36,3 –53,4 198,7
C (графит) кр 0 0 5,7
C (алмаз) кр –1,9 –2,9 2,4
CO г –110,5 –137,2 197,7
CO2 г –393,5 –394,4 213,8
CCl4 ж –128,2 –65 216
HCN г 135,1 124,7 201,8
186 Справочные таблицы

Продолжение табл. 1
Вещество Состояние ΔHfD ΔGfD SD
HCN ж 108,9 125,0 112,8
CS2 ж 89,0 64,6 151,3
CaO кр –634,9 –603,3 38,1
Ca(OH)2 кр –985,2 –897,5 83,4
CaSO4 кр –1434,5 –1322,0 106,5
CaSO4 ⋅ 2H2O кр –2023 –1798 194
CaCl2 кр –795,4 –748,8 108,4
CaCl2 ⋅ 6H2O кр –2600 — —
CaCO3 (кальцит) кр –1207,6 –1129,1 91,7
CaF2 кр –1228,0 –1175,6 68,5
Cl2 г 0 0 223,1
Cl (атомарный) г 121,3 105,3 165,2
Cl2O г 80,3 97,9 266,2
HCl г –92,3 –95,3 186,9
Cu кр 0 9 33,2
CuCl кр –137,2 –119,9 86,2
CuCl2 кр –220,1 –175,7 108,1
Cu2O кр –168,6 –146,0 93,1
CuO кр –157,3 –129,7 42,6
CuSO4 кр –771,4 –662,2 109,2
CuSO4 ⋅ 5H2O кр –2280 –1880 306
HF г –273,3 –275,4 173,8
Fe кр 0 0 27,3
FeCl2 кр –341,8 –302,3 118,0
FeCl3 кр –399,5 –334,0 142,3
FeCl3 ⋅ 6H2O кр –2220 — —
FeO кр –272 –244,3 60,8
Fe3O4 кр –1118,4 –1915,4 146,4
Fe2O3 кр –824,2 –742,2 87,4
FeS кр –100,0 –100,4 60,3
FeS2 кр –178,2 –166,9 52,9
FeSO4 кр –928,4 –820,8 107,5
FeSO4 ⋅ 7H2O кр –3014 –2509 409,5
Справочные таблицы 187

Продолжение табл. 1
Вещество Состояние ΔHfD ΔGfD SD
H2 г 0 0 130,7
H (атомарный) г 218,0 203,3 114,7
H2O ж –285,8 –237,1 70,0
H2O г –241,8 –228,6 188,8
H2O2 ж –187,8 –120,4 109,6
Hg ж 0 0 75,9
Hg г 61,4 31,8 175,0
HgCl2 кр –224,3 –178,6 146,0
Hg2Cl2 кр –265,4 –210,7 191,6
HgO кр –90,8 –58,5 70,3
HgS кр –58,2 –50,6 82,4
I2 кр 0 0 116,1
I2 г 62,4 19,3 260,7
HI г 26,5 1,7 206,6
KBr кр –392 –380 96
KCl кр –436,5 –408,5 82,6
KCl г –214,6 –233,3 239,1
KClO3 кр –397,7 –296,3 143,1
KF кр –567,3 –537,8 66,6
KI кр –327,9 –324,9 106,3
KNO2 кр –369,8 –306,6 152,1
KNO3 кр –494,6 –394,9 133,1
KMnO4 кр –837,2 –737,6 171,7
K2SO4 кр –1437,8 –1321,4 175,6
LiOH кр –487,5 –441,5 42,8
Li2CO3 кр –1215,9 –1132,1 90,4
LiF кр –616,6 –587,7 35,7
MgCO3 кр –1095,8 –1012,1 65,7
MgCl2 кр –641,3 –591,8 71,4
MgCl2 ⋅ 6H2O кр –2500 –1280 366
MgO кр –601,6 –569,3 27,0
Mg(OH)2 кр –924,5 –833,5 63,2
MgSO4 кр –1284,9 –1170,6 91,6
188 Справочные таблицы

Продолжение табл. 1
Вещество Состояние ΔHfD ΔGfD SD
MgSO4 ⋅ 7H2O кр –3380 — —
MnSO4 кр –1060 –956 112
N2 г 0 0 191,6
N (атомарный) г 472,7 455,5 153,3
NH3 г –45,9 –16,4 192,8
NH4Cl кр –314,4 –202,9 94,6
(NH4)NO2 кр –256,5 — —
(NH4)NO3 кр –365,6 –183,9 151,1
(NH4)2SO4 кр –1180,9 –901,7 220,1
N2O г 81,6 103,7 220,0
NO г 91,3 87,6 210,8
NO2 г 33,2 51,3 240,1
N2O4 г 11,1 99,8 304,4
N2O4 ж –19,5 97,5 209,2
N2O5 кр –43,1 113,9 178,2
N2O5 г 13,3 117,1 355,7
HNO3 ж –174,1 –80,7 155,6
Na кр 0 0 51,3
Na2CO3 кр –1130,7 –1044,4 135,0
NaHCO3 кр –950,8 –851,0 101,7
NaF кр –576,6 –546,3 51,1
NaCl кр –411,2 –384,1 72,1
NaNO2 кр –358,7 –284,6 103,8
NaNO3 кр –467,9 –367,0 116,5
NaOH кр –425,8 –379,7 64,4
Na2O2 кр –510,9 –447,7 95,0
Na2SO3 кр –1100,8 –1012,5 145,9
Na2SO4 кр –1387,1 –1270,2 149,6
Na2SO4 ⋅ 10H2O кр –4330 –3648 592
Na2S2O3 кр –1117 — —
Na2S2O3 ⋅ 5H2O кр –2622,7 –2227 313,5
O2 г 0 0 205,2
O (атомарный) г 249,2 231,7 161,1
Справочные таблицы 189

Окончание табл. 1
Вещество Состояние ΔHfD ΔGfD SD
O3 г 142,7 163,2 238,9
P (белый) кр 0 0 41,1
P (красный) кр –17,6 –11,9 22,8
PCl3 г –287,0 –267,8 311,8
PCl5 г –374,9 –305,0 364,6
PH3 г 5,4 13,5 210,2
P4O10 кр –3010 –2724 231
Pb(CH3COO)2 кр –964 — —
Pb(CH3COO)2 ⋅ 3H2O кр –1854 — —
PbO (массикот) кр –217,3 –187,9 68,7
PbO2 кр –277,4 –217,3 68,6
S (ромбическая) кр 0 0 32,1
S (моноклинная) кр 0,3 0,1 32,6
SO2 г –296,8 –300,1 248,2
SO3 г –395,7 –371,1 256,8
H2S г –20,6 –33,4 205,8
SF6 г –1220,5 –1116,5 291,5
SiO2 (кварц) кр –910,7 –856,3 41,5
SiCl4 ж –687,0 –619,8 239,7
SiF4 г –763,2 –722,0 299,6
ZnCl2 кр –415,1 –369,4 111,5
ZnO кр –350,5 –320,5 43,7
ZnSO4 кр –982,8 –871,5 110,5
ZnSO4 ⋅ 7H2O кр –3080 –2560 386

Таблица 2. Термодинамические свойства органических веществ


(298,15 K; значения ΔHfD, ΔGfD и ΔHcD — кДж ⋅ моль–1;
SD — Дж ⋅ моль–1 ⋅ К–1)
Вещество ΔHfD ΔGfD SD ΔHcD
Углеводороды и галогенпроизводные
CH3 (г) метил 145,7 147,9 194,2 —
CH4 (г) метан –74,6 –50,5 186,3 –890,8
C2H6 (г) этан –84,0 –32,0 229,2 –1560,7
190 Справочные таблицы

Продолжение табл. 2
Вещество ΔHfD ΔGfD SD ΔHcD
C2H4 (г) этилен 52,4 68,4 219,3 –1411,2
C2H2 (г) ацетилен 227,4 209,9 200,9 –1301,1
C3H8 (г) пропан –103,8 –23,4 270,3 –2219,2
C3H6 (г) пропен 20,0 — — –2058,0
C3H6 (г) циклопропан 53,3 104,5 237,5 –2091,3
C4H10 (г) н-бутан –125,7 — — –2877,6
С4Н10 (г) метилпропан –134,2 — — –2868,8
C4H8 (г) бутен-1 0,1 71,4 306 –2717,1
C4H8 (г) цис-бутен-2 –7,1 66 301 –2710,1
C4H8 (г) транс-бутен-2 –11,4 63 297 –2698,7
C5H10 (г) пентен-1 –21,1 — — –3375,4
C5H10 (г) цикло-пентан –76,4 — — –3320,1
C5H12 (г) н-пентан –146,9 — — –3535,4
C5H12 (г) изопентан –153,6 — — –3528,7
C5H12 (г) неопентан –168,0 — — –3514,3
C6H14 (ж) н-гексан –198,7 — — –4163,2
C6H12 (ж) циклогексан –156,4 — — –3919,6
C6H6 (г) бензол 82,9 129,7 269,2 –3301,3
C6H6 (ж) 49,1 124,5 173,4 –3267,6
C7H8 (ж) толуол 12,4 — — –3910,3
C7H16 (ж) н-гептан –224,2 — — –4817,0
C8H18 (ж) н-октан –250,1 — — –5470,1
C10H8 (кр) нафталин — — — –5156,3
C8H10 (ж) этилбензол –12,3 — — –4564,7
C8H8 (ж) стирол 103,8 — — –4395,0
CH3Cl (г) хлорметан –81,9 –59 234,6 —
CH2Cl2 (г) дихлорметан –95,4 –61 270,2 —
CHCl3 (г) трихлорметан –102,7 –6,0 295,7 —
CCl4 (г) тетрахлорметан –95,7 –65 310 —
C2H4Cl2 (ж) 1,2-дихлорэтан –166,8 — — —
C2H4Cl2 (ж) 1,1-дихлорэтан –158,4 –73,8 211,8 —
CH3Br (г) бромметан –35,4 –26,3 246,4 —
CH2Br2 (г) дибромметан — — 293,2 —
Справочные таблицы 191

Продолжение табл. 2
Вещество ΔHfD ΔGfD SD ΔHcD
CHBr3 (г) трибромметан 23,8 8,0 330,9 —
CBr4 (кр) тетрабромметан 29,4 47,7 212,5 —
Спирты и оксисоединения
CH3OH (ж) метанол –239,2 –166,6 126,8 –726,1
CH3OH (г) –201,0 –162,3 239,9 –764,1
CH2O (г) формальдегид –108,6 –102,5 218,8 –570,7
C2H5OH (ж) этанол –277,6 –174,8 160,7 –1366,8
C2H5OH (г) –234,8 –167,9 281,6 –1409,6
CH3CHO (ж) этаналь –192,2 –127,6 160,2 –1166,4
CH3CHO (г) –166,2 –133,0 263,8 –1192,4
C3H7OH (ж) пропанол-1 –302,6 — 193,6 –2021,3
C3H7OH (ж) пропанол-2 –318,1 — 181,1 –2005,6
C2H5СHO (ж) пропаналь –215,6 — — –1822,3
CH3COCH3 (ж) ацетон –248,4 –154 199,8 –1789,5
C4H9OH (ж) бутанол-1 –327,3 — 225,8 –2675,7
C4H8O (ж) бутаналь –239,2 — 246,6 –2478,0
C4H8O (ж) бутанон –273,3 — 239,1 –2443,9
Кислоты, эфиры, углеводы
HCO2H (ж) муравьиная к-та –425,0 –361,4 129,0 –254,6
С2Н4О2 (ж) уксусная к-та –484 –389 160 –874,2
С3Н6О2 (ж) пропионовая к-та –510,7 — 191,0 –1527,2
С4Н8О2 (ж) масляная к-та –533,8 — 222,2 –2183,4
С2Н2О4 (кр) щавелевая к-та –829,9 — 109,8 –242,9
С3Н6О3 (кр) молочная к-та –682,4 — — –1455,5
С7Н6О2 (кр) бензойная к-та –385,2 — 167,6 –3228,2
С3Н6О2 (ж) метилацетат –445,9 — — –1592,2
С4Н8О2 (ж) этилацетат –479,3 — 257,7 –2238,1
С2Н6О (г) метоксиметан –184,1 –112,6 266,4 –1460,4
С4Н10О (ж) этоксиэтан –279,5 — 172,4 –2723,5
C6H12O6 (кр) α-D-глюкоза –1273,3 –911 212 –2802,5
C6H12O6 (кр) β-D-фруктоза –1265,6 — — –2810,2
C12H22O11 (кр) сахароза –2226,1 –5633,7
192 Справочные таблицы

Окончание табл. 2
Вещество ΔHfD ΔGfD SD ΔHcD
Азотсодержащие
CH5N (г) метиламин –22,5 32,7 242,9 –1085,6
C2H7N (г) диметиламин –18,8 68,5 273,1 –1768,5
C2H7N (г) этиламин –47,5 36,3 283,8 –2133,3
C3H9N (г) триметиламин –23,6 — 287,1 –2443,1
C2H8N2 (ж) этилендиамин –63,0 — — –1867,2
C6H7N (ж) анилин 31,6 — — –3392,8
C5H5N (ж) пиридин 100,2 — — –2782,3
C6H5NO2 (ж) нитробензол 12,5 — — –3088
C6H5NO3 (кр) o-нитрофенол –202,4 — — –2873,1
CON2H4 (кр) мочевина –333,1 — — –632,7

Таблица 3. Криоскопические (K(S) — кг ⋅ К ⋅ моль–1) и эбуллиоскопиче-


ские (E(S) — кг ⋅ К ⋅ моль–1) константы растворителей (S)

Растворитель tзам, °C K(S) tкип, °C E(S)

Вода 0 1,86 100 0,513


Этанол –114,14 — 78,29 1,23
Метанол –97,53 — 64,6 0,86
Диэтиловый эфир –116,2 — 34,5 2,20
Диоксан 11,85 4,63 101,5 3,01
Уксусная кислота 16,64 3,63 117,9 3,22
Бензол 5,49 5,07 80,09 2,64
Этиленгликоль –12,69 3,11 197,3 2,26
Нитробензол 5,7 6,87 210,8 5,2
Фенол 40,89 6,84 181,87 3,54
Толуол –94,95 3,55 110,63 3,40
Камфора (+) 178,8 37,8 207,4 —
Циклогексан 6,59 20,8 80,73 2,92
Циклогексанол 25,93 42,2 160,84 3,5
Справочные таблицы 193

Таблица 4. Коэффициенты активности ионов


Ионы Значения коэффициентов при разной ионной силе (I)

0,0005

0,0025
0,001

0,005

0,025
0,01

0,05

0,1
H+ 0,975 0,967 0,950 0,933 0,914 0,88 0,86 0,83
+
Li 0,975 0,965 0,948 0,929 0,907 0,87 0,835 0,80
Rb+, Cs+, NH4+ , 0,975 0,964 0,945 0,924 0,898 0,85 0,80 0,75
Ag+, Tl+
K+, Cl–, Br–, I–, 0,975 0,964 0,945 0,925 0,899 0,85 0,805 0,755
CN–, NO2− , NO3−
OH–, F–, HS–, 0,975 0,964 0,946 0,926 0,900 0,855 0,81 0,76
ClO3− , ClO4− ,
BrO3− , IO4− ,
MnO4− , OCN–,
SCN–
Na+, ClO2− , IO3− , 0,975 0,964 0,947 0,928 0,902 0,86 0,82 0,775
HCO3− , H2PO4− ,
HSO3− , H2 AsO3−
Hg2+ 2−
2 , SO4 , 0,903 0,867 0,803 0,740 0,660 0,545 0,445 0,355
S2O2−
3 , SeO2−
4 ,

CrO2−
4 , HPO2−4

Pb2+, CO2−
3 , 0,903 0,868 0,805 0,742 0,665 0,55 0,455 0,37
SO2−
3 , MoO2−
4

Sr2+, Ba2+, Ra2+, 0,903 0,868 0,805 0,744 0,67 0,555 0,465 0,38
Cd2+, Hg2+, S2–,
S2O2−
4 , WO3
2−

Ca2+, Cu2+, Zn2+, 0,905 0,870 0,809 0,749 0,675 0,57 0,485 0,405
Sn2+, Mn2+,
Fe2+, Ni2+, Co2+
Mg2+, Be2+ 0,906 0,872 0,813 0,755 0,69 0,595 0,52 0,45
PO3−
4 , [Fe(CN)6] 3– 0,796 0,725 0,612 0,505 0,395 0,25 0,16 0,095
3+ 3+ 3+
Al , Fe , Cr , 0,802 0,738 0,632 0,54 0,445 0,325 0,245 0,18
Sc3+, Y3+, La3+,
In3+, Ce3+
[Fe(CN)6]4– 0,668 0,57 0,425 0,31 0,20 0,10 0,048 0,021
Th4+, Zr4+, Ce4+, 0,678 0,588 0,455 0,35 0,255 0,155 0,10 0,065
Sn4+
194 Справочные таблицы

Таблица 5. Константы кислотности Ka и силовые показатели pKa


важнейших слабых кислот (298 K)
Формула Название Ka pKa
Неорганические кислоты
Al3+ ⋅ nH2O Ион алюминия в растворе 1,41 ⋅ 10–5 4,85
B(OH)3 Борная кислота 5,37 ⋅ 10–10 9,27 (293 К)
CO2 + H2O Угольная кислота 4,67 ⋅ 10–7 6,35
HCO3− Гидрокарбонат-ион 4,68 ⋅ 10–11 10,33
HClO Гипохлористая кислота 3,98 ⋅ 10–8 7,40
HClO2 Хлористая кислота 1,15 ⋅ 10–2 1,94
HF Фтороводород 6,31 ⋅ 10–4 3,20
H 2O Вода (Kw) 1,01 ⋅ 10–14 13,995
H3O+ Ион гидроксония 55,3 –1,74
H2O2 Перекись водорода 2,40 ⋅ 10–12 11,62
Mg2+ ⋅ nH2O Ион магния в растворе 3,98 ⋅ 10–12 11,4
NH4+ Ион аммония 5,62 ⋅ 10 –10
9,25
HCN Синильная кислота 6,17 ⋅ 10–10 9,21
HNO2 Азотистая кислота 5,62 ⋅ 10–4 3,25
H3PO4 Фосфорная кислота 6,92 ⋅ 10–3 2,16
H2PO4− Дигидрофосфат-ион 6,17 ⋅ 10–8 7,21
HPO2−
4 Гидрофосфат-ион 4,79 ⋅ 10–13 12,32
H4P2O7 Дифосфорная кислота 0,123 0,91
H3P2O7− Тригидродифосфат-ион 7,94 ⋅ 10 –3
2,10
H2P2O72− Дигидродифосфат-ион 2,0 ⋅ 10 –7
6,70
HP2O73− Гидродифосфат-ион 4,79 ⋅ 10 –10
9,32
H 2S Сероводород 8,91 ⋅ 10 –8
7,05
HS –
Гидросульфид-ион < 1 ⋅ 10 –16
> 16
SO2 + H2O Сернистая кислота 1,41 ⋅ 10 –2
1,85
HSO3− Гидросульфит-ион 6,31 ⋅ 10 –8
7,2
HSO4− Гидросульфат-ион 1,02 ⋅ 10 –2
1,99
Cu 2+
⋅ nH2O Ион меди в растворе 4,57 ⋅ 10 –8
7,34
Cr 3+
⋅ nH2O Ион хрома в растворе 1,12 ⋅ 10 –4
3,95
Fe 2+
⋅ nH2O Ион железа(II) в растворе 1,82 ⋅ 10 –7
6,74
Fe 3+
⋅ nH2O Ион железа(III) в растворе 6,02 ⋅ 10 –3
2,22
Zn 2+
⋅ nH2O Ион цинка в растворе 2,45 ⋅ 10 –10
9,61
Справочные таблицы 195

Продолжение табл. 5
Формула Название Ka pKa
Органические вещества
CH2O2 Муравьиная кислота 1,78 ⋅ 10–4 3,75
CH4O Метанол 3,16 ⋅ 10 –16
15,5
CH3H3N +
Ион метиламмония 2,19 ⋅ 10 –11
10,66
C2HCl3O2 Трихлоруксусная кислота 0,219 0,66
C2HF3O2 Трифторуксусная кислота 0,320 0,52
C2H2Cl2O2 Дихлоруксусная кислота 4,47 ⋅ 10 –2
1,35
C2H2O4 Щавелевая кислота 5,62 ⋅ 10 –2
1,25
C2H3ClO2 Хлоруксусная кислота 1,35 ⋅ 10 –3
2,87
C2H3FO2 Фторуксусная кислота 2,57 ⋅ 10 –3
2,59
C2H3NO4 Нитроуксусная кислота 3,31 ⋅ 10 –2
1,48
C2H4OS Тиоуксусная кислота 4,68 ⋅ 10–4 3,33
C2H4O2 Уксусная кислота 1,754 ⋅ 10–5 4,756
C2H4O3 Гликолевая кислота 1,48 ⋅ 10–4 3,83
C2H5NO2 Глицин 1,66 ⋅ 10 –10
9,78
C2H6O Этанол 3,16 ⋅ 10 –16
15,5
C2H6O2 Этиленгликоль 7,94 ⋅ 10 –16
15,1
C2H5H3N +
Ион этиламмония 2,24 ⋅ 10 –11
10,65
C3H2O2 Пропиновая кислота 1,44 ⋅ 10 –2
1,84
C3H3NO2 Цианоуксусная кислота 3,39 ⋅ 10 –3
2,47
C3H4O2 Акриловая кислота 5,62 ⋅ 10 –5
4,25
C3H4O3 Пировиноградная кислота 4,07 ⋅ 10 –3
2,39
C3H4O4 Малоновая кислота 1,41 ⋅ 10 –3
2,85
C3H3O4− Гидромалонат-ион 2,00 ⋅ 10 –6
5,70
C3H6O2 Пропановая кислота 1,35 ⋅ 10 –5
4,87
C3H6O3 Молочная кислота 1,38 ⋅ 10 –4
3,86
C3H6O4 Глицериновая кислота 3,02 ⋅ 10 –4
3,52
C3H7NO2 L-аланин 1,35 ⋅ 10 –10
9,87
C3H7NO2S L-цистеин 2,00 ⋅ 10 –9
8,7
C3H8O3 Глицерин 7,08 ⋅ 10 –15
14,15
C4H4N2O2 Урацил 3,55 ⋅ 10 –10
9,45
C4H4O4 Малеиновая кислота 1,20 ⋅ 10 –2
1,92
C4H3O4− Малеинат-ион 5,89 ⋅ 10 –7
6,23
196 Справочные таблицы

Окончание табл. 5
Формула Название Ka pKa
C4H4O4 Фумаровая кислота 9,55 ⋅ 10–4 3,02
C4H3O4− Фумарат-ион 4,17 ⋅ 10–5 4,38
C4H4O5 Щавелевоуксусная кислота 2,82 ⋅ 10–3 2,55
C4H3O5− Гидрооксалоацетат-ион 4,27 ⋅ 10–5 4,37
C4H6O2 транс-Кротоновая кислота 2,04 ⋅ 10–5 4,69
C4H6O4 Янтарная кислота 6,17 ⋅ 10 –5
4,21
C4H5O4− Сукцинат-ион 2,29 ⋅ 10 –6
5,64
C4H6O5 Яблочная кислота 3,98 ⋅ 10 –4
3,40
C4H5O5− Малат-ион 7,76 ⋅ 10 –6
5,11
C4H6O6 L-Винная кислота 8,32 ⋅ 10 –3
2,98
C4H5O6− Гидротартрат-ион 4,57 ⋅ 10 –5
4,34
C4H8O2 Масляная кислота 1,48 ⋅ 10 –5
4,83
C4H8O2 Метилпропановая кислота 1,44 ⋅ 10 –5
4,84
C5H6N +
Ион пиридиния 5,89 ⋅ 10 –6
5,23
C5H6O5 2-Оксиглутаровая кислота 3,39 ⋅ 10 –3
2,47
C5H5O5− Гидрооксиглутарат-ион 2,09 ⋅ 10 –5
4,68
C5H10O5 L-Рибоза 6,02 ⋅ 10 –13
12,22
C6H8O7 Лимонная кислота 7,41 ⋅ 10 –4
3,13
C6H7O7− Дигидроцитрат-ион 1,74 ⋅ 10 –5
4,76
C6H6O72− Гидроцитрат-ион 3,98 ⋅ 10 –7
6,40
H 4Y Этилендиаминтетра- 1,02 ⋅ 10 –2
1,99
H 3Y – уксусная кислота, 2,14 ⋅ 10 –3
2,67
Y = C2H4N2(CH2COO)4
H 2Y 2–
5,37 ⋅ 10 –7
6,27
HY 3–
1,12 ⋅ 10 –11
10,95
Таблица 6. Растворимость солей и гидроксидов металлов
− − − − − −
OH– F– Cl–, I– S2– SO2−
3 HSO3− SO2−
4 ClO −4 , NO2− , PO3−
4 HPO2−
4 H2PO −4 CO2−
3 HCO3− SiO2−
3
Br– CH3COO –
NO3−
NH4+ р р р р р — — р р р р р р р р —
Na+ р р р р р р р р р р р р р р р р
+ р р р р р р р
K р р р р р р р р р
Справочные таблицы

2+ р н ? ? н м н
Mg н н р р гидр м ? р р
2+ р н м р н м н
Ca м н р р м н р м р
2+ р н ? ? н м н
Ba р н р р м н ? н р
3+ р н ? ? — — н
Al н н р р гидр ? ? р р
2+ р н ? ? н н н
Pb н м м м н н ? н р
3+ р н ? ? — — н
Cr н н р р гидр ? ? р р
2+ р н ? ? н ? н
Mn н н р р н ? ? р р
2+ р н ? ? н м н
Fe н н р р н ? р р р
3+ р н ? ? — — н
Fe н н р — — — — р р
Cu+ н н н н н ? ? разл — ? н ? ? ? ? ?
Cu2+ н н р — н — — р р р н ? ? — ? н
Zn2+ н н р р н м ? р р р н ? ? н ? н
Ag+ н р н н н н ? м р м н ? ? н ? н
Hg2+
2 — м н н н н ? м р — н ? ? н ? ?
2+
Hg н м м р н ? ? гидр р н н м р ? ? н
р — растворимое вещество, м — малорастворимое вещество, н — практически нерастворимое вещество, гидр — водой
197

полностью гидролизуется, разл — водой разлагается, прочерк — вещество не существует, ? — нет данных
198 Справочные таблицы

Таблица 7. Константы растворимости малорастворимых солей и гидрок-


сидов металлов (298 K)
Формула Ks Формула Ks
AgCH3COO 1,94 ⋅ 10 –3
Fe(OH)2 4,87 ⋅ 10–17
Ag3AsO4 1,03 ⋅ 10–22 Fe(OH)3 2,79 ⋅ 10–39
AgBr 5,35 ⋅ 10–13 FePO4 ⋅ 2H2O 9,91 ⋅ 10–16
Ag2CO3 8,46 ⋅ 10–12 FeS 5 ⋅ 10–18
AgCl 1,77 ⋅ 10–10 Hg2Cl2 1,43 ⋅ 10–18
Ag2CrO4 1,12 ⋅ 10–12 Hg2F2 3,10 ⋅ 10–6
AgCN 5,97 ⋅ 10–17 Hg2SO4 6,5 ⋅ 10–7
AgI 8,52 ⋅ 10–17 HgBr2 6,2 ⋅ 10–20
Ag2C2O4 5,40 ⋅ 10–12 HgI2 2,9 ⋅ 10–29
Ag3PO4 8,89 ⋅ 10–17 HgS 4 ⋅ 10–53
Ag2SO4 1,20 ⋅ 10–5 K2[PtCl6] 7,48 ⋅ 10–6
Ag2SO3 1,50 ⋅ 10–14 KClO4 1,05 ⋅ 10–2
AgSCN 1,03 ⋅ 10–12 Li2CO3 8,15 ⋅ 10–4
Ag2S 6,3 ⋅ 10–50 LiF 1,84 ⋅ 10–3
AlPO4 9,84 ⋅ 10–21 Li3PO4 2,37 ⋅ 10–11
BaCO3 2,58 ⋅ 10–9 MgCO3 6,82 ⋅ 10–6
BaCrO4 1,17 ⋅ 10–10 MgF2 5,16 ⋅ 10–11
BaF2 1,84 ⋅ 10–7 Mg(OH)2 5,61 ⋅ 10–12
Ba(OH)2 ⋅ 8H2O 2,55 ⋅ 10–4 MgC2O4 ⋅ 2H2O 4,83 ⋅ 10–6
BaMoO4 3,54 ⋅ 10–8 Mg3(PO4)2 1,04 ⋅ 10–24
Ba(NO3)2 4,64 ⋅ 10–3 MnCO3 2,24 ⋅ 10–11
BaSO4 1,08 ⋅ 10–10 MnC2O4 ⋅ 2H2O 1,70 ⋅ 10–7
BaSO3 5,0 ⋅ 10–10 MnS 2,5 ⋅ 10–10
Be(OH)2 6,92 ⋅ 10–22 NiCO3 1,42 ⋅ 10–7
BiI3 7,71 ⋅ 10–19 Ni(OH)2 5,48 ⋅ 10–16
CaCO3 3,36 ⋅ 10–9 Ni3(PO4)2 4,74 ⋅ 10–32
CaF2 3,45 ⋅ 10–11 PbBr2 6,60 ⋅ 10–6
Ca(OH)2 5,02 ⋅ 10–6 PbCO3 7,40 ⋅ 10–14
CaMoO4 1,46 ⋅ 10–8 PbCl2 1,70 ⋅ 10–5
CaC2O4 ⋅ H2O 2,32 ⋅ 10–9 PbF2 3,3 ⋅ 10–8
Ca3(PO4)2 2,07 ⋅ 10–33 Pb(OH)2 1,43 ⋅ 10–20
Справочные таблицы 199

Окончание табл. 7
Формула Ks Формула Ks
CaSO4 ⋅ 2H2O 3,14 ⋅ 10–5 PbI2 9,8 ⋅ 10–9
CdCO3 1,0 ⋅ 10–12 PbSO4 2,53 ⋅ 10–8
CdF2 6,44 ⋅ 10–3 PbS 2,5 ⋅ 10–27
Cd(OH)2 7,2 ⋅ 10–15 RaSO4 3,66 ⋅ 10–11
CdC2O4 ⋅ 3H2O 1,42 ⋅ 10–8 SrCO3 5,60 ⋅ 10–10
Cd3(PO4)2 2,53 ⋅ 10–33 SrF2 4,33 ⋅ 10–9
CdS 7,9 ⋅ 10–27 SrSO4 3,44 ⋅ 10–7
CsClO4 3,95 ⋅ 10–3 TlBr 3,71 ⋅ 10–6
Co(OH)2 5,92 ⋅ 10–15 TlCl 1,86 ⋅ 10–4
Co3(PO4)2 2,05 ⋅ 10–35 Tl2CrO4 8,67 ⋅ 10–13
CuCl 1,72 ⋅ 10–7 TlI 5,44 ⋅ 10–8
CuI 1,27 ⋅ 10–12 TlSCN 1,57 ⋅ 10–4
CuC2O4 4,43 ⋅ 10–10 ZnCO3 1,46 ⋅ 10–10
Cu3(PO4)2 1,40 ⋅ 10–37 ZnCO3 ⋅ H2O 5,42 ⋅ 10–11
CuS 6,3 ⋅ 10–36 ZnF2 3,04 ⋅ 10–2
FeCO3 3,13 ⋅ 10–11 Zn(OH)2 3 ⋅ 10–17
FeF2 2,36 ⋅ 10–6 ZnC2O4 ⋅ 2H2O 1,38 ⋅ 10–9
ZnS 1,6 ⋅ 10–24
200 Справочные таблицы

Таблица 8. Стандартные редокс-потенциалы (25 °С)


Окислитель Сопряженный Среда ϕ°, В
восстановитель
F2 F– +2,866
O3 O2 + H2O H+ +2,076
H2O2 H2O H+ +1,776
MnO4− Mn2+ H+ +1,507
HClO Cl– H+ +1,482
PbO2 Pb2+ H+ +1,455
ClO3− Cl– H+ +1,451
BrO3− Br– H+ +1,423
Cl2 Cl– +1,35827
Cr2O72− Cr 3+
H +
+1,232
2+ +
MnO2 Mn H +1,224
+
O2 H2O H +1,229

Br2 Br +1,0873
IO3− I–
H +
+1,085
+
HNO2 NO H +0,983
NO3− NO H +
+0,957
2+
Hg Hg +0,851
+
Ag Ag +0,7996
3+ 2+
Fe Fe +0,771
+
O2 H2O2 H +0,695
+
H3AsO4 HAsO2 H +0,560

I2 I +0,5355
2+
Cu Cu +0,3419
+
S H2S H +0,142
SO2−
4 SO2 H +
+0,172
4+ 2+
Sn Sn +0,151
+
H H2 0
2+
Pb Pb –0,1262
2+
Sn Sn –0,1375
2+
Fe Fe –0,447
2+
Zn Zn –0,7618
Справочные таблицы 201

Окончание табл. 8
Окислитель Сопряженный Среда ϕ°, В
восстановитель
Al3+ Al –1,662
+
Na Na –2,71
2+
Ca Ca –2,868
+
Li Li –3,0401
– –
H2O2 OH OH +0,878
– – –
ClO Cl OH +0,81
– – –
BrO Br OH +0,761
ClO3− Cl –
OH –
+0,62
MnO4− MnO2 OH –
+0,595
MnO4− MnO2−
4 OH –
+0,558
– – –
IO I OH +0,485
– –
O2 OH OH +0,401
– –
O3 O2 + OH OH +2,24
NO3− NO2− OH –
+0,01

Cu(OH)2 Cu2O OH –0,08
CrO2−
4 [Cr(OH)4] –
OH –
–0,13
2– –
NO NO OH –0,46
2–
S S –0,47627

Fe(OH)3 Fe(OH)2 OH –0,56
SO2−
3 S2O32− OH –
–0,571

H2O H2 OH –0,8277
SO2−
4 SO2−
3 OH –
–0,93
2– –
[Zn(OH)4] Zn OH –1,215
202 Справочные таблицы

Таблица 9. Коэффициенты поверхностного натяжения (σ) жидкостей


Формула Название σ (мН ⋅ м–1) при разных значениях t °С
10 25 50 75 100
Br2 Бром 43,68 40,95 36,40
SiCl4 Тетрахлорсилан 19,78 18,29 15,80
H2O Вода 74,23 71,99 67,94 63,57 58,91
Hg Ртуть 488,55 485,48 480,36 475,23 470,11
CCl4 Тетрахлорметан 26,43 23,37 20,31 17,25
CHCl3 Трихлорметан 26,67 23,44 20,20
CH2Cl2 Дихлорметан 27,20
CH2O2 Муравьиная к-та 37,13 34,38 31,64
CH4O Метанол 23,23 22,07 20,14
C2H4Cl2 Дихлорэтан 31,86 28,29 24,72
C2H4O Ацетальдегид 22,54 20,50 17,10
C2H4O2 Уксусная к-та 27,10 24,61 22,13
C2H6O Этанол 23,22 21,97 19,89
C2H6OS Диметилсульфок- 42,92 40,06
сид
C2H6O2 Этиленгликоль 47,99 45,76 43,54 41,31
C2H7NO Этаноламин 48,32 45,53 42,73
C3H6O Ацетон 24,57 22,72 19,65
C3H8O Пропанол-1 24,48 23,32 21,38 19,43
C3H8O Пропанол-2 22,11 20,93 18,96 16,98
C3H8O2 2-Метоксиэтанол 32,32 30,84 28,38 25,92
C6H14 Гексан 19,42 17,89 15,33
C7H16 Гептан 21,14 19,66 17,19 14,73
ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
Глава 1. Химическая термодинамика . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.1. Первое начало термодинамики. Термохимия. Закон Гесса.. . . . 4
Примеры решения задач . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .7
Задачи для самостоятельного решения . . . . . . . . . . . . . . . .9
1.2. Второе начало термодинамики. Энтропия. Энергия Гиббса . . . . 12
Примеры решения задач . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
Задачи для самостоятельного решения . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.3. Химическое равновесие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
Примеры решения задач . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
Задачи для самостоятельного решения . . . . . . . . . . . . . . . 19
Глава 2. Основы химической кинетики . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.1. Основные понятия. Порядок реакции . . . . . . . . . . . . . . . . 22
Примеры решения задач . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
Задачи для самостоятельного решения . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.2. Зависимость скорости реакции от температуры . . . . . . . . . . 30
Примеры решения задач . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
Задачи для самостоятельного решения . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.3. Катализ. Ферментативный катализ . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
Примеры решения задач . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
Задачи для самостоятельного решения . . . . . . . . . . . . . . . 37
Глава 3. Растворы и гетерогенные системы . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.1. Коллигативные свойства растворов . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
Примеры решения задач . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
Задачи для самостоятельного решения . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.2. Теория кислот и оснований . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
Примеры решения задач . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
Задачи для самостоятельного решения . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.3. Буферные системы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
Примеры решения задач . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
Задачи для самостоятельного решения . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.4. Гетерогенные процессы и равновесия . . . . . . . . . . . . . . . . 64
Примеры решения задач . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
Задачи для самостоятельного решения . . . . . . . . . . . . . . . 68
Глава 4. Окислительно-восстановительные равновесия и процессы 70
Примеры решения задач . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
Задачи для самостоятельного решения . . . . . . . . . . . . . . . 76
Глава 5. Поверхностные явления. Адсорбция . . . . . . . . . . . . . . 78
Примеры решения задач . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
Задачи для самостоятельного решения . . . . . . . . . . . . . . . 86
204 Оглавление

Глава 6. Основы строения и реакционной способности


органических соединений . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
6.1. Номенклатура и изомерия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
Примеры решения задач . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
Задания для самостоятельной работы . . . . . . . . . . . . . . . . 93
6.2. Сопряжение и ароматичность . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
Примеры решения задач . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
Задания для самостоятельной работы . . . . . . . . . . . . . . . . 98
6.3. Электронные и стерические эффекты . . . . . . . . . . . . . . . . 100
Примеры решения задач . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
Задания для самостоятельной работы . . . . . . . . . . . . . . . . 105
6.4. Типы реакций и реагентов. Нуклеофильные, электрофильные
и радикальные реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
Примеры решения задач. Нуклеофильные реакции . . . . . . . . 108
Задания для самостоятельной работы (Нуклеофильные реакции) 114
Примеры решения задач. Электрофильные реакции. . . . . . . . 116
Задания для самостоятельной работы (Электрофильные реакции) 120
Примеры решения задач. Радикальные реакции . . . . . . . . . . 121
Задания для самостоятельной работы (Радикальные реакции) . . 123
Дополнительные задания к главе 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

Глава 7. Биологически важные соединения неполимерного


характера . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
7.1. Стереоизомерия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
Примеры решения задач . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
Задания для самостоятельной работы . . . . . . . . . . . . . . . . 132
7.2. Гетерофункциональные соединения . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
Примеры решения задач . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
Задания для самостоятельной работы . . . . . . . . . . . . . . . . 139
7.3. Гетероциклические соединения. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
Примеры решения задач . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
Задания для самостоятельной работы . . . . . . . . . . . . . . . . 147
Дополнительные задания к главе 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

Глава 8. Биополимеры и их структурные компоненты . . . . . . . . 152


8.1. Аминокислоты и белки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
Примеры решения задач . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
Задания для самостоятельной работы . . . . . . . . . . . . . . . . 165
8.2. Углеводы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
Примеры решения задач . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
Задания для самостоятельной работы . . . . . . . . . . . . . . . . 175
8.3. Нуклеиновые кислоты и их структурные компоненты . . . . . . 176
Примеры решения задач . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
Задания для самостоятельной работы . . . . . . . . . . . . . . . . 180
Дополнительные задания к главе 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181

Приложение. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
Справочные таблицы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
Минимальные системные требования определяются соответствующими требованиями про-
грамм Adobe Reader версии не ниже 11-й либо Adobe Digital Editions версии не ниже 4.5
для платформ Windows, Mac OS, Android и iOS; экран 10"

Учебное электронное издание

ЗАДАЧИ ПО ОБЩЕЙ ХИМИИ С ЭЛЕМЕНТАМИ БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ


Ведущий редактор канд. биол. наук Т. Е. Толстихина
Редактор О. Р. Валединская
Художественный редактор В. А. Прокудин
Технический редактор Т. Ю. Федорова
Корректор Н. В. Бурдина
Компьютерная верстка: В. И. Савельев
Подписано к использованию 26.08.19.
Формат 145×225 мм
Издательство «Лаборатория знаний»
125167, Москва, проезд Аэропорта, д. 3
Телефон: (499) 157-5272
e-mail: info@pilotLZ.ru, http://www.pilotLZ.ru
Задачник входит в состав учебнометодического комплекта, раз
работанного коллективом авторов кафедры химии Института
фармации ФГАОУ ВО Первый МГМУ им. И. М. Сеченова (Сеченов
ский Университет):
• Общая химия с элементами биоорганической химии: учебник
• Практикум по общей химии с элементами биоорганической химии
• Задачи по общей химии с элементами биоорганической химии

Содержание книги соответствует требованиям Федерального госу


дарственного образовательного стандарта по специальности «Сто
матология». Пособие включает сборник задач и упражнений по
общей и биоорганической химии, а также необходимый справоч
ный материал. Каждая глава содержит краткое изложение теоре
тического материала по теме, расчетные или ситуационные задачи
с решением и пояснениями, а также задачи для самостоятельного
решения. Работа с пособием способствует систематизации и углу
блению понимания изучаемого материала, прививает навыки ра
боты со справочной литературой.

Для студентов медицинских высших учебных заведений.