Вы находитесь на странице: 1из 381

Федеральное государственное автономное образовательное

учреждение высшего образования Первый Московский


государственный медицинский университет имени И.М. Сеченова
Министерства здравоохранения Российской Федерации
(Сеченовский Университет)
Федеральное государственное автономное образовательное
учреждение высшего образования Первый Московский
государственный медицинский университет имени И.М. Сеченова
Министерства здравоохранения Российской Федерации
(Сеченовский Университет)

ОБЩАЯ ХИМИЯ
С ЭЛЕМЕНТАМИ
БИООРГАНИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
Учебник

Под редакцией д-ра фарм. наук,


д-ра пед. наук, проф. В. А. Попкова

Электронное издание

Рекомендовано
Координационным советом по области образования
«Здравоохранение и медицинские науки» в качестве
учебника для использования в образовательных учреждениях,
реализующих основные профессиональные образовательные
программы высшего образования по направлению подготовки
специалитета 31.05.03 «Стоматология»

Москва
Лаборатория знаний
2020
УДК 54+577(075.8)
ББК 24.1:28.072я73
О-28

А в т о р ы:
О. В. Нестерова, И. Н. Аверцева, Д. А. Доброхотов,
А. А. Прокопов, В. Ю. Решетняк

Общая химия с элементами биоорганической химии : учеб-


О-28 ник / О. В. Нестерова, И. Н. Аверцева, Д. А. Доброхотов [и др.] ;
под ред. В. А. Попкова. — Электрон. изд. — М. : Лаборатория зна-
ний, 2020. — 378 с. : ил. — Систем. требования: Adobe Reader XI ;
экран 10".— Загл. с титул. экрана. — Текст : электронный.
ISBN 978-5-00101-868-1
Учебник входит в состав УМК, разработанного коллективом авто-
ров кафедры химии Института фармации ФГАОУ ВО Первый МГМУ
им. И. М. Сеченова (Сеченовский Университет) в соответствии с требования-
ми Федерального государственного образовательного стандарта по специаль-
ности «Стоматология». Изложен интегрированный курс химии, включающий
главы о строении атома и химической связи, а также избранные разделы
неорганической, физической, коллоидной, аналитической, органической
и биоорганической химии. Материал ориентирован на специфику меди-
цинского образования и обучения в медицинских вузах.
Для студентов и преподавателей медицинских высших учебных заве-
дений.
УДК 54+577(075.8)
ББК 24.1:28.072я73

Деривативное издание на основе печатного аналога: Общая химия


с элементами биоорганической химии : учебник / О. В. Нестерова,
И. Н. Аверцева, Д. А. Доброхотов [и др.] ; под ред. В. А. Попкова. —
М. : Лаборатория знаний, 2020. — 378 с. : ил. — ISBN 978-5-00101-055-5.

В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений, установленных


техническими средствами защиты авторских прав, правообладатель вправе требовать
от нарушителя возмещения убытков или выплаты компенсации


c ФГАОУ ВО Первый МГМУ
им. И. М. Сеченова Минздрава России
(Сеченовский Университет), 2019
ISBN 978-5-00101-868-1 ○
c Лаборатория знаний, 2020
ПРЕДИСЛОВИЕ
В предлагаемом учебнике фундаментальные теоретические
основы химии: химическая термодинамика, химическая кинети-
ка, учение о строении атома и химической связи, теория рас-
творов — использованы для описания неорганических объектов,
а также объектов, изучаемых биоорганической химией.
Авторы поставили перед собой задачу — опираясь на прин-
цип системной целостности, создать интегрированный курс,
в достаточной мере ориентированный на специфику химиче-
ского обучения не только на стоматологических факультетах,
но и при обучении студентов других специальностей, которым
требуются знания по химии и биохимии в условиях ограничен-
ного количества часов.
В первой главе учебника изложен материал, являющийся тео-
ретической базой при рассмотрении на молекулярном уровне мно-
гих процессов, происходящих в живых организмах. В этом же
разделе рассматривается химия биогенных элементов.
Материал второй главы позволяет получить представления
об энергетическом обмене в организме человека, а также о фазо-
вых равновесиях и процессах.
В третьей главе рассмотрены вопросы формальной кинетики
и специфические особенности кинетики биохимических реакций
и биокатализа.
Четвертая глава учебника посвящена изложению основ со-
временного учения о растворах. Свойства растворов и процессы,
которые в них протекают, играют важнейшую роль в жизнедея-
тельности живого организма.
В пятой главе рассмотрены механизмы возникновения элек-
тродных и окислительно-восстановительных потенциалов, потен-
циометрические методы исследования, причины коррозии и спо-
собы защиты от нее.
В шестой главе студенты ознакомятся с физико-химией по-
верхностных явлений. Понимание этих явлений необходимо для
уяснения структуры и свойств биологических мембран и процес-
сов, которые протекают на границе раздела биологическая мем-
брана—среда.
Материал седьмой главы посвящен основам физико-химии
дисперсных систем, которыми являются многие биологические
жидкости и ткани организма человека.
4 Предисловие

В восьмой главе изложены общие закономерности реакцион-


ной способности органических соединений, а также основные ме-
ханизмы реакций в органической химии, в том числе реакций
радикальной и ионной полимеризации.
Девятая глава посвящена поли- и гетерофункциональным со-
единениям, участвующим в процессах жизнедеятельности, био-
логически важным гетероциклическим соединениям, а также
закономерности протекания окислительно-восстановительных
процессов в живых системах.
В заключительной десятой главе описаны основные классы
биополимеров, липидов и низкомолекулярных биорегуляторов;
их свойства, функции и роль в процессах жизнедеятельности.
Авторы выражают благодарность сотрудникам кафедры хи-
мии Первого московского государственного медицинского уни-
верситета им. И. М. Сеченова за ценные замечания, а также ре-
цензентам.
ГЛАВА 1

СТРОЕНИЕ АТОМА. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ.


ХИМИЯ БИОГЕННЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

1.1. Современные представления


о строении атома

Атом — наименьшая частица химического элемента, являю-


щаяся носителем его свойств. Это — электронейтральная система
состоящая из элементарных частиц: положительно заряженного
ядра и отрицательно заряженных электронов. Основная масса
атома сосредоточена в ядре и характеризуется массовым числом,
равным сумме числа протонов и числа нейтронов; заряд ядра
определяется числом протонов и соответствует атомному (поряд-
ковому) номеру элемента в Периодической системе Д. И. Менде-
леева. Атомы с одинаковым зарядом ядра, но с разными массо-
выми числами называют изотопами.
Электрон — стабильная элементарная частица, содержащая-
ся в атомах всех химических элементов, имеющая наименьшую
известную в природе массу (масса покоя электрона составляет
9 ⋅ 10–28 г) и наименьший отрицательный электрический заряд
1,6 ⋅ 10–19 Kл. Таким образом, масса электрона приблизительно
в 2000 раз меньше массы самого легкого атома — атома водоро-
да. Электроны образуют электронные оболочки атомов, которые
определяют электрические, оптические и химические свойства
атомов и молекул, а также радиус атома, хотя в соответствии
с квантово-механическими представлениями электронная оболоч-
ка атома не имеет строго определенных границ.
В ходе химических реакций ядра атомов не изменяются,
но изменяется строение их внешних электронных оболочек
вследствие перераспределения электронов между взаимодейству-
ющими атомами.
Исторически существовало несколько моделей строения ато-
ма: ядерная модель (Э. Резерфорд, 1911), планетарная модель
(Н. Бор, 1913) и ряд других, основным недостатком которых
6 Глава 1. Строение атома. Химическая связь

была попытка описать поведение электрона в атоме с помощью


законов классической физики. Однако эти законы для макрообъ-
ектов не всегда справедливы для объектов микромира, таких,
как атомы, электроны, фотоны.
Развитие квантовой физики в 20-е гг. ХХ в. позволило пред-
ложить современную квантово-механическую модель строения
атома (Л. де Бройль, 1924; Э. Шрёдингер, 1925). Перечислим
основные ее постулаты.
1. Электрон одновременно проявляет свойства частицы (имеет
массу, заряд) и волны (способен к интерференции, дифракции),
т. е. для электрона в атоме характерен корпускулярно-волновой
дуализм свойств.
2. Невозможно одновременно и однозначно определить поло-
жение (координаты) электрона и его импульс, т. е. траекторию
его движения. В этом заключается принцип неопределенности
(В. Гейзенберг, 1926). Возможно определение только некоторой
области пространства, называемой атомной орбиталью, в кото-
рой с большой (не менее 90%) вероятностью можно обнаружить
электрон (рис. 1.1).
3. Состоянию электрона в атоме и величинам, характеризу-
ющим его энергию, свойственна квантовость, т. е. дискрет-
ность изменений — не непрерывно, а строго определенными
порциями.
Состояние электрона в атоме задается с помощью квантовых
чисел (табл. 1.1), три из которых описывают орбитальное дви-
жение электрона относительно ядра: главное квантовое число n,
орбитальное, или азимутальное, квантовое число l и магнитное
квантовое число ml, а четвертое — вращательное движение элек-
трона — спиновое квантовое число ms.
Последовательность заполнения электронами атомных орбита-
лей происходит в соответствии с общим принципом: стремлением
любой системы к минимуму энергии. Этому принципу соответ-
ствуют три правила распределения электронов в атоме.
1. Принцип наименьшей энергии. Электроны в атоме, находя-
щемся в основном (невозбужденном) состоянии, распределяются
по энергетическим уровням и подуровням так, чтобы суммарная
энергия — сумма квантовых чисел n + l — была наименьшей
(правило Клечковского). При условии равенства сумм главного
и орбитального квантовых чисел двух подуровней в первую оче-
редь заполняется электронами тот подуровень, для которого зна-
чение главного квантового числа n будет наименьшим. Например,
сравнение энергий трех подуровней: 3d (n + l = 3 + 2 = 5), 4s
(n + l = 4 + 0 = 4), 4р (n + l = 4 + 1 = 5) — позволяет определить
порядок заполнения их электронами: 4s → 3d → 4p.
1.1. Современные представления о строении атома 7

2. Принцип (запрет) Паули. В атоме не может быть двух


электронов с одинаковым набором значений всех четырех кван-
товых чисел. Как отмечалось выше, состояние электрона отно-
сительно ядра описывается тремя квантовыми числами n, l, ml,
полностью характеризующими атомную орбиталь. Следователь-
но, два электрона на одной орбитали должны иметь различные
значения спинового числа ms.

s-орбиталь

z z z

– – +

+ y y y

x x x –

px-орбиталь py-орбиталь pz-орбиталь

z z y
+ +
– –
+

y y x

+
+ x + –
x

dx2 – y2 -орбиталь dxy-орбиталь

Рис. 1.1. Графическое изображение некоторых атомных орбиталей


8 Глава 1. Строение атома. Химическая связь

Таблица 1.1. Квантовые числа электрона

Название Значения Характеризуемое Примечания


и обо- свойство
значение

Главное 1; 2; 3…; ∞ Энергия электрон- Определяет энерге-


(n) ного уровня. Сред- тический уровень,
нее расстояние от его емкость*. Энер-
ядра гетический уровень
n расщепляется на n
подуровней

Орбиталь- 0; 1; 2 … (n – 1) Форма орбитали Определяет энергети-


ное (l) ческий подуровень:
l = 0(s)
l = 1(p)
l = 2(d)
l = 3(f)

Магнит- –l … 0 … + l (все- Пространственная Определяет число


ное (ml) го 2l + 1 значе- ориентация орби- орбиталей на под-
ний) талей в магнит- уровне l
ном поле атома

Спиновое –1 / 2; +1 / 2 Ориентация соб- Максимальное число


(ms) ственного магнит- электронов на орби-
ного момента элек- тали равно двум
трона

* Максимальное число электронов на энергетическом уровне с номером n рав-


но 2n2.

Атомная орбиталь (схематическое изображение атомной орби-


тали ) может быть:
• вакантной — незаполненной электронами ;
• наполовину заполненной , в этом случае спин максимален
и равен +1 / 2, а электрон называется неспаренным;
• полностью заполненной , ей соответствует минимальное
значение спина, равное нулю (+1 / 2 – 1 / 2 = 0), а электроны,
имеющие антипараллельные спины, называются электронной
парой.
Принцип Паули определяет емкость (2n2) энергетического
уровня с номером n, а также объясняет тождественность конфи-
гураций внешних электронных орбиталей атома в невозбужден-
ном состоянии и, как следствие, периодичность свойств химиче-
ских элементов.
1.1. Современные представления о строении атома 9

2s22p1 (B) 2s22p2 (C) 2s22p3 (N)

2s22p4 (O) 2s22p5 (F) 2s22p6 (Ne)

Рис. 1.2. Распределение электронов по орбиталям второго элек-


тронного слоя. Основное состояние атома (в скобках указан сим-
вол элемента)

3. Правило Гунда. Электроны в основном состоянии атома


в пределах подуровня распределяются так, чтобы их суммарный
спин был максимален.
Электроны заполняют три орбитали 2p-подуровня в опреде-
ленном порядке (рис. 1.2).
В некоторых случаях возможно распаривание электронов
одного энергетического уровня и переход их с одного подуров-
ня на другой. Такой переход атома из основного (отвечающе-
го минимуму энергии) в возбужденное состояние возможен при
условии, что на внешнем энергетическом уровне атома имеется
вакантная орбиталь. Из рассмотренных выше элементов распа-
ривание 2s-электронов на 2p-подуровень возможно для атомов
бора и углерода (возбужденное состояние атома обозначено звез-
дочкой). При переходе в возбужденное состояние увеличивается
число неспаренных электронов (рис. 1.3).

B B

2s22p1 2s12p2

C C

2s22p2 2s12p3

Рис. 1.3. Схемы распределения электронов при переходе


атомов бора и углерода в возбужденное состояние
10 Глава 1. Строение атома. Химическая связь

S 3d S 3d
3p 3p
3s 3s

E1 < E2

Сера S 3d
3p
3s

Рис. 1.4. Схемы распределения электронов атомов серы


в основном, первом и втором возбужденных состояниях

Распаривание электронов и их переход на другую, более вы-


сокую по энергии орбиталь требуют затрат энергии. Для атомов,
имеющих вакантные орбитали на d-подуровне (всего пять орби-
талей), может реализоваться несколько возбужденных состояний.
Так, для атома серы возможно первое возбужденное состояние
(S‘ 3s23p33d1) и второе возбужденное состояние (S‘‘ 3s13p33d2),
требующее большей затраты энергии: E2 > E1 (рис. 1.4).

1.2. Химическая связь

1.2.1. Основные понятия

Валентные электроны — электроны, потенциально способные


участвовать в образовании химической связи между атомами.
Электроотрицательность — способность атома (атомного
ядра) притягивать к себе электроны, связывающие их с другими
атомами в гетероатомной молекуле.
Степень окисления — условный заряд атома, вычисленный,
исходя из предположения, что все электронные пары его химиче-
ских связей полностью смещены в сторону атомов более электро-
отрицательных элементов.
Химическая связь — совокупность сил и различных типов
взаимодействий, в результате которых, как правило, понижа-
ется общий запас энергии системы по сравнению с энергией
1.2. Химическая связь 11

изолированных атомов и атомных групп, из которых она обра-


зовалась. Химическая связь является причиной существования
двух- и многоатомных структур — молекул, ионов, радикалов.
Причина образования химической связи — понижение общей
энергии системы связанных атомов. Образование связи сопрово-
ждается выделением энергии, а также возникновением устойчи-
вых электронных конфигураций атомов вследствие перераспре-
деления электронов между ними. Такими наиболее устойчивыми
конфигурациями для всех атомов, кроме водорода и гелия, яв-
ляются восьмиэлектронные конфигурации (октет электронов),
соответствующие полностью заполненным s- и p-подуровням. От-
личительный признак возникновения химической связи — суще-
ственное перераспределение электронной плотности, электронная
плотность в области связи становится выше суммы электрон-
ных плотностей несвязанных атомов, находящихся на расстоя-
нии связи. Иными словами, при образовании связи происходит
«концентрирование» электронной плотности в межъядерном про-
странстве.
Таким образом, химическую связь можно рассматривать как
результат действия кулоновских сил притяжения атомных ядер
к электронному облаку, «сконцентрированному» в межъядерном
пространстве. При некотором равновесном расстоянии между
ядрами атомов, называемом длиной связи, силы притяжения
каждого ядра к электронному облаку уравновешивают силы от-
талкивания между ядрами.
Природа химической связи — электростатическое (кулонов-
ское) взаимодействие ядер и электронов. Атомы, образуя связи,
приближаются к достижению наиболее энергетически выгодного
и устойчивого состояния двумя способами:
1) путем обобществления электронов, при этом образуется кова-
лентная связь;
2) путем потери электронов с образованием положительно за-
ряженных ионов — катионов или приобретения электронов
с образованием отрицательно заряженных ионов — анионов;
так образуется ионная связь.
Предельным случаем обобществления (делокализации) элек-
тронов является металлическая связь, при возникновении кото-
рой все валентные электроны находятся в совместном владении
всех атомов.
Другой способ классификации химической связи возможен
по степени смещения электронного облака связи. По этому при-
знаку связи делят на неполярные и полярные. Неполярная связь
характеризуется строго симметричным распределением электрон-
12 Глава 1. Строение атома. Химическая связь

O2 H2O Li2O LiCl


δ+ δ– δ+ δ–
O O H O Li O Li+ Cl–
+ –

Неполярная Полярная Сильнополярная Ионная


связь связь связь связь

Рис. 1.5. Уменьшение степени обобществления электронов


(точками обозначены ядра атомов)

ной плотности по отношению к обоим атомным центрам (ядрам)


и равноудаленностью электронного облака от обоих ядер. Пре-
дельным случаем неполярной связи можно рассматривать метал-
лическую связь, при образовании которой все валентные элек-
троны в равной степени принадлежат всем атомам кристалла.
Полярная связь характеризуется смещением электронного об-
лака к одному — более электроотрицательному из связываемых
ядер. Предельным случаем полярной связи можно рассматривать
ионную связь, представляющую собой электростатическое взаи-
модействие между заряженными частицами; в этом случае «свя-
зывающие» электроны принадлежат только аниону (рис. 1.5).
Неполярная связь возникает, как правило, при взаимодей-
ствии одинаковых атомов или атомных групп, полярная связь —
при взаимодействии атомов с разной электроотрицательностью.
Чем больше разность электроотрицательностей связываемых ато-
мов, тем более ионный характер имеет связь.

1.2.2. Ковалентная связь

Ковалентная связь образуется между двумя и более атомами


путем обобществления электронов, находящихся на валентных
орбиталях атома. В соответствии с классической теорией валент-
ности ковалентная связь может быть двухэлектронной и двухцен-
тровой, т. е. каждой связи между двумя атомами соответствует
одна общая электронная пара. Различают два способа образова-
ния ковалентной связи:
1) обменный механизм — связь образуется за счет двух не-
спаренных электронов на валентных орбиталях каждого
из атомов

A +B A B
1.2. Химическая связь 13

2) координационный (донорно-акцепторный) механизм — связь


образуется за счет пары валентных электронов одного атома
и свободной валентной орбитали другого атома

A +B A B

Рассмотрим образование иона гидроксония H3O+ из атомов


кислорода и водорода (рис. 1.6).

+
2p

O 2s

H
H+
H 1s
1s
1s

Рис. 1.6. Схема образования иона гидроксония

Атом кислорода может образовать три связи, две из которых


с атомами водорода по обменному механизму (показаны вол-
нистыми линиями) и одну связь с протоном (ионом водорода)
по донорно-акцепторному механизму (показана стрелкой), атом
кислорода — донор электронной пары.
Ковалентные связи классифицируют по числу общих элек-
тронных пар на простые, образованные одной парой электронов
(одинарная связь) и кратные, образованные двумя электрон-
ными парами (двойная связь) и тремя электронными парами
(тройная связь). По характеру перекрывания атомных орби-
талей относительно линии связывания атомов различают свя-
зи σ (сигма) и π (пи) типа*. Если максимальная электронная
плотность связи находится на линии связывания двух атом-
ных ядер, такую связь называют σ-связью (рис. 1.7, а); при
этом вид перекрывающихся атомных орбиталей не имеет зна-
чения (s,s-; s,p- или p,p-орбитали). σ-Связь обладает наиболь-
шей прочностью. Если электронная плотность связи находится
вне линии связывания ядер, такую связь называют π-связью

* Существуют еще и δ (дельта)-связь, образуемая при боковом пере-


крывании двух орбиталей. Орбитали δ-связи участвуют в образовании
четверных связей, которые реализуются, например, в некоторых би-
ядерных комплексах.
14 Глава 1. Строение атома. Химическая связь

(рис. 1.7, б). π-Связь формируется при перекрывании негибри-


дизованных р-орбиталей по обе стороны от линии связывания
атомов, а π-электронное облако располагается над и под пло-
скостью связи.

Рис. 1.7. Образование σ-связи (а) и π-связи (б) при перекрыва-


нии px-орбиталей и pz-орбиталей соответственно

С повышением кратности однотипных связей возрастает проч-


ность и уменьшается длина связи.
В органических соединениях может также реализоваться
τ(тау)-связь, или банановая связь, — связь σ-типа, с той лишь
разницей, что в τ-связи не достигается максимальное перекры-
вание. Атомные орбитали, участвующие в формировании τ-связи,
отклонены от межъядерной оси. Примером служит связь меж-
ду атомами углерода в молекуле циклопропана С3Н6 (рис. 1.8).
В этом случае валентный угол (угол между ядрами связываемых
атомов) составляет 106°, что больше угла в правильном треуголь-
нике (60°), но меньше тетраэдрического (109,5°).

Рис. 1.8. Образование τ-связи между атомами углерода


в молекуле циклопропана
1.2. Химическая связь 15

1.2.3. Характеристики ковалентной связи

Любую химическую связь можно охарактеризовать тремя вели-


чинами: прочностью (количественная характеристика — энергия
связи Eсв), длиной (количественная характеристика — межъядер-
ное расстояние rсв) и полярностью (количественно характеризу-
ется дипольным моментом μ или разностью элекроотрицательно-
стей атомов).
Энергия связи — это энергия, необходимая для разрыва свя-
зи, т. е. для диссоциации молекулы на отдельные атомы (в двух-
атомной молекуле). В многоатомной молекуле энергия связи равна
разности полной энергии молекулы и суммы энергий изолирован-
ных атомов. В большинстве случаев между прочностью связи и ее
длиной существует обратно пропорциональная зависимость.
Полярность связи не следует путать с полярностью молеку-
лы. Если полярность связи определяется разностью электроотри-
цательностей связанных атомов, то полярность молекулы — сте-
пенью локализации положительного и отрицательного зарядов
в ней, т. е. образованием диполя. Так, например, связи C−O
и H−O являются полярными; молекула CO2 неполярна (диполь
δ− δ+ δ−
не образуется) вследствие линейного строения: O = C = O . Здесь
символом δ (дельта) обозначен частичный заряд, возникающий
на атомах вследствие перераспределения электронной плотности
из-за разницы в электроотрицательностях. Молекула H2O поляр-
на (диполь, рис. 1.9).
δ–
O –
δ+ δ+
H H +
а б

Рис. 1.9. Строение молекулы воды (а), схематичное изображе-


ние диполя воды (б)

Поляризуемость — способность связи (или молекулы) стано-


виться полярной под действием внешнего электрического поля
за счет перераспределения электронной плотности в молекуле.
Поляризуемость связи приводит к увеличению реакционной спо-
собности связи благодаря легкости ее деформации. Перечислим
факторы, влияющие на поляризуемость связи.
1. Радиусы атомов: чем больше радиусы связываемых атомов,
тем выше поляризуемость.
2. Электроотрицательность атомов: чем меньше электроотри-
цательности атомов, тем легче поляризуется связь.
16 Глава 1. Строение атома. Химическая связь

3. Природа связи: чем больше кратность связи, тем легче она


поляризуется. Двойные и тройные связи, образующиеся с уча-
стием π-электронов, поляризуются легче, чем одинарные связи.
Легкополяризуемые атомы называют «мягкими», а труднополя-
ризуемые — «жесткими».
Особенности ковалентной связи позволяют выделить свойства,
присущие только ей.
Насыщаемость связи — существование для каждого атома
некоторого предельного числа двухцентровых двухэлектронных
связей, необязательно совпадающих с валентностью.
Направленность связи — ориентация связи в пространстве
относительно других связей. Если в образовании связи принима-
ют участие электроны p-, d- или f- орбиталей, то связь будет на-
правленной. Направленность ковалентной связи определяет про-
странственное строение* — так называемую геометрию молекул,
ионов, радикалов; последняя, в свою очередь, хорошо описыва-
ется с помощью представлений о возбуждении атома и о гибри-
дизации атомных орбиталей.
Гибридизация — это комбинация (смешение) атомных орбита-
лей одного атома по форме и энергии, происходящая в случаях,
когда в образовании связи участвуют электроны различных под-
уровней. В результате гибридизации происходит выравнивание
размеров и энергий орбиталей разных типов и образуется набор
эквивалентных гибридных орбиталей.
Гибридизованные орбитали участвуют в образовании только
σ-связи; негибридизованные орбитали атома могут образовывать
как σ-, так и π-связь.
Так, при возбуждении атома углерода С (2s22p2) → C‘ (2s12p3)
число неспаренных электронов становится равным четырем, т. е.
такой атом может образовать максимально четыре ковалент-
ные связи по обменному механизму с участием электронов s-
и p-орбиталей. В этом случае четыре связи должны различаться
по энергии и длине. В действительности такой неравноценности
связей не наблюдается. Для преодоления такого противоречия
используют представление о гибридизации: смешивание одной
s- и трех p-орбиталей приведет к возникновению четырех новых
гибридизованных орбиталей. В этом случае тип гибридизации
обозначается sp3. Четыре гибридизованные орбитали вследствие
отталкивания электронов в пространстве образуют тетраэдр. Ва-
лентный угол (угол между направлениями связей) составляет
около 109,5° (рис. 1.10).
Аналогично гибридизация одной s- и двух p-орбиталей атома
углерода приводит к образованию трех гибридных sp2-орбиталей,
* Геометрическое строение молекул определяют только σ-связи.
1.2. Химическая связь 17

109,5°
O
H
H

а б

Рис. 1.10. Тетраэдрические модели атома углерода в состоянии


sp3-гибридизации (а) и молекулы метана (б)

образующих в пространстве правильный плоский треугольник.


Четвертая (негибридизованная) pz-орбиталь располагается под
углом 90° к плоскости треугольника (рис. 1.11, а).
В образовании двойной углерод-углеродной связи участвуют
как гибридизованные орбитали (образуется σ-связь), так и неги-
бридизованные pz-орбитали атома углерода (образуется π-связь)
(рис. 1.11, б). Таким образом, двойная связь представляет собой
комбинацию σ- и π-связей.
Тройная углерод-углеродная связь (−С≡С−) представляет
собой сочетание одной σ-связи за счет sp-гибридизованных атом-
ных орбиталей (табл. 1.2) и двух ортогональных π-связей за счет
негибридизованных px- и pz-орбиталей, находящихся во взаимно
перпендикулярных плоскостях (рис. 1.12).
Применение методов квантовой химии к описанию ковалент-
ной связи привело к значительному обогащению и расширению
этого понятия по сравнению с классической теорией валентно-
сти, в частности такими представлениями, как многоцентровая
связь, сопряжение связей, теория резонанса и т. д.
π

Гибридные орбитали
а б

Рис. 1.11. Модель атома углерода в состоянии sp2-гибридизации


(негибридизованная p-орбиталь заштрихована) (а) и модель об-
разования двойной связи C=C в молекуле этилена (б)
18 Глава 1. Строение атома. Химическая связь

π
π

а б

Рис. 1.12. Модель атома углерода в состоянии sp-гибридизации


(негибридизованные орбитали заштрихованы) (а) и модель обра-
зования тройной связи С≡С в молекуле ацетилена (б)

Таблица 1.2. Примеры частиц (молекул и ионов) с различным типом ги-


бридизации атомных орбиталей
Тип Орбитали, Геометрическая Пример
гибри- участвующие форма молекул
диза- в гибридизации (ионов)
ции
+
sp3 одна s + три p Тетраэдрическая CH4, PO3−
4 , NH4

sp2 одна s + две p Треугольная C2H4, NO3− , BF3


sp одна s + одна p Линейная C2H2, BeCl2, [Ag(NH3)2]+
sp2d одна s + две Плоскоквадрат- [Cu(NH3)4]2+, [Pt(NH3)2Cl2]
p + одна d ная
sp3d2 одна s + три Октаэдрическая [Fe(CN6)]3–, [Co(NH3)6]2+,
p + две d [FeF6]3–

Многоцентровая связь — ковалентная связь, при образова-


нии которой электронные пары связи распределены в простран-
стве трех и более атомных центров молекулы. В частности, об-
разование многоцентровой связи происходит, когда имеет место
сопряжение связей.
Сопряжение связей — тип электронного взаимодействия в со-
единениях, в которых простые связи чередуются с кратными
и (или) атомами азота, кислорода, серы и др. с неподеленной
электронной парой. В таких системах π-перекрывание орбита-
лей осуществляется между всеми атомами, а не попарно. В ре-
зультате образуется общая (многоцентровая) делокализованная
π-орбиталь. Рассмотрим в качестве примера простейшую систему
сопряжения — молекулу бутадиена-1,3.

H2C=CH−CH=CH2 или схематично


1.2. Химическая связь 19

или

Рис. 1.13. Система сопряженных связей из четырех π-электронов


в молекуле бутадиена-1,3

Однако такая структурная формула не отражает происходя-


щего дополнительного перекрывания pz-орбиталей атомов с обра-
зованием общего делокализованного π-электронного облака (вол-
нистая линия) и четырехцентровой четырехэлектронной системы
(рис. 1.13).
В результате сопряжения происходит усреднение длины оди-
нарных и двойных связей, а также выделение энергии и повы-
шение термодинамической стабильности молекулы.
Таким образом, сопряжение связей приводит к частичному
или полному выравниванию порядков (кратности) и длин связей
по всей сопряженной системе, а также к повышению термодина-
мической устойчивости соединений. Особенно выражен этот эф-
фект в ароматических системах.
Ароматические системы — это плоские циклические полие-
новые структуры с числом π-электронов, равным 4n + 2 (крите-
рий ароматичности Хюккеля), где n = 1, 2, 3…
Чем длиннее цепь сопряжения, тем выше устойчивость со-
единения; наиболее устойчива замкнутая (циклическая) система
сопряжения. Так, энергия, выделяющаяся при образовании со-
пряженной системы, — энергия сопряжения (энергия делокализа-
ции) для бутадиена-1,3 составляет 15 кДж / моль, для бензола —
150 кДж / моль. Ароматическая макроциклическая сопряженная
система порфина (см. рис. 1.25) содержит 26 обобществленных
электронов (n = 6) и характеризуется энергией делокализации
1045 кДж / моль.
Выделяют два типа сопряжения: π,π-сопряжение и p,π-сопря-
жение. При π,π-сопряжении негибридизованные р-орбитали каж-
дого атома перпендикулярны плоскости σ-скелета и параллельны
20 Глава 1. Строение атома. Химическая связь

друг другу, что создает условия для их взаимного перекрывания


и образования единого π-электронного облака. При π,π-сопряжении
имеет место частичное перекрывание π-молекулярной орбитали
по обе стороны одинарной связи.
При p,π-сопряжении орбитали двойных или тройных π-связей
перекрываются с р-орбиталью соседнего атома и образуется еди-
ная делокализованная система π-электронов. В случае p,π-сопря-
жения происходит частичное перекрывание π-молекулярной ор-
битали и неподеленной электронной пары на p-орбитали.
К π,π-сопряженным системам относят полиеновые структуры,
содержащие двойные углерод-углеродные связи (например, моле-
кулы бутадиена, бензола), а также двойные связи углерод—гете-
роатом, например молекула акролеина

O
H2C CH C
H

π,π-Сопряженная система охватывает четыре атома, что мож-


но графически изобразить так (система π,π-сопряжения обозначе-
на пунктирными линиями):

O
H2C CH C
H

К p,π-сопряженным системам относят частицы, в которых


двойная связь и атом с неподеленной электронной парой разделе-
ны простой связью. Такое сопряжение осуществляется в молеку-
лах, содержащих фрагмент С=С−Х, где Х — гетероатом, име-
ющий свободную пару электронов на р-атомной орбители. Так,
в молекуле формамида p,π-сопряженная система включает атомы
кислорода, углерода и азота. Графически образование сопряжен-
ной системы изображают изогнутыми стрелками или пунктиром,
как и в случае π,π-сопряжения (рис. 1.14):

O O
H C или H C
NH2 NH2

Рис. 1.14. Трехцентровая четырехэлектронная сопряженная


система в молекуле формамида

Многие соединения, обладающие выраженной биологической


активностью, участвующие в процессах метаболизма, включают
1.2. Химическая связь 21

CH3 CH3
H3C CH3
CH2OH

CH3
a

CH3 CH3 H3C


H3C CH3

CH3 CH3 CH3 CH3


CH3
б

Рис. 1.15. Структурные формулы ретинола (а) и β-каротина (б)

систему сопряжения. Так сопряженная система ретинола (вита-


мин А1) содержит 10 атомов (рис. 1.15, а), а сопряженная систе-
ма β-каротина — 22 атома (рис. 1.15, б).
Для молекул и многоатомных ионов, строение которых мож-
но изобразить с помощью нескольких равноценных структурных
формул, реальное геометрическое и электронное строение не со-
ответствует ни одной из структур, а является промежуточным
между ними. В этом случае говорят о резонансных структурах
(Л. Полинг, 1932). Резонанс структур (обозначается символом ↔)
приводит к стабилизации основного состояния молекулы или
иона, которая тем выше, чем больше структур участвует в резо-
нансе и чем меньше их энергия.
Преимущество использования резонансных структур заключа-
ется в их простоте и наглядности (рис. 1.16).

+ – – +
O C O ↔ O C O ↔ O C O
a


O O O
– –
O N ↔ O N ↔ O N
O O O
б

Рис. 1.16. Резонансные структуры молекулы углекислого газа (а)


и нитрат-иона (б)
22 Глава 1. Строение атома. Химическая связь

1.2.4. Межмолекулярные взаимодействия

Силы Ван-дер-Ваальса — силы притяжения между нейтраль-


ными частицами вещества (как полярными, так и неполярными)
в газообразном, жидком или твердом состоянии.
Взаимодействие между полярными молекулами. Полярная
молекула — диполь — ориентирует вокруг себя окружающие мо-
лекулы, при этом образуются не только па^ры, но и группы мо-
лекул — ассоциаты, число частиц в которых зависит от поляр-
ности частиц и температуры. Электростатическое взаимодействие
между полярными молекулами называется ориентационным эф-
фектом (рис. 1.17, а).
Взаимодействие между полярными и неполярными молеку-
лами. Электрическое поле полярной молекулы создает (индуци-
рует) диполь в неполярной молекуле; последние часто называ-
ют «наведенными» диполями (рис. 1.17, б). Таким образом, под
действием электрического поля диполя происходит поляризация
связей в неполярной молекуле. Такое взаимодействие между мо-
лекулами называют индукционным эффектом.
Взаимодействие между неполярными молекулами. В непо-
лярных молекулах в результате случайных флуктуаций элек-
тронной плотности могут возникать «мгновенные» диполи. Такой
вид межмолекулярного взаимодействия носит название дисперси-
онного эффекта (рис. 1.17, в).
Ван-дер-Ваальсовы силы очень слабые и характеризуются
энергией связывания приблизительно на порядок меньше, чем

+ – + –

+ – + –
+

б

+

+ –

+ – + –
+ –
– + в

Рис. 1.17. Виды межмолекулярного взаимодействия (силы Ван-


дер-Ваальса): ориентационный эффект (а), индукционный эффект
(б), дисперсионный эффект (в). Пунктиром обозначены «наведен-
ный» и «мгновенный» диполи
1.2. Химическая связь 23

H3C CH CH3 H3C CH OC2H5 OH


C C C C C
O
O O O O
H
H H O
a б в

Рис. 1.18. Примеры возникновения внутримолекулярных водо-


родных связей в молекулах ацетилацетона (а), ацетоуксусного
эфира (б), салициловой кислоты (в)

ковалентная связь. С увеличением размеров атомов и молекул


сила межмолекулярного взаимодействия увеличивается.
Водородная связь. Упорядоченное строение жидкостей
(воды, аммиака, спиртов и т. д.) не может быть объяснено
только электростатическими взаимодействиями между молеку-
лами. Для объяснения используют представление о водородной
связи, которую можно рассматривать как особый тип межмо-
лекулярных взаимодействий. Водородная связь — вид трех-
центровой химической связи типа X−H <<< Y, в которой атом
водорода, соединенный ковалентной связью с электроотрица-
тельным атомом Х, образует дополнительную связь с электро-
отрицательным атомом Y.
Как правило, в роли электроотрицательных атомов (Х, Y) вы-
ступают атомы элементов второго периода — кислорода, фтора или
азота; при этом атомы Х и Y могут принадлежать одной и той же
молекуле (внутримолекулярная водородная связь) (рис. 1.18).
В первых двух примерах внутримолекулярная водородная
связь обусловливает достаточную стабильность енольных форм
соединений, а в последнем — значительное усиление кислотных
свойств салициловой кислоты.
Если атомы X и Y принадлежат разным молекулам, то воз-
никает межмолекулярная водородная связь
Межмолекулярные водородные связи образуются между моле-
кулами воды, аммиака, фтороводорода, а также во многих ор-
ганических соединениях, например между молекулами спиртов
(рис. 1.19, а), карбоновых кислот (рис. 1.19, б), а также в ими-
дазоле (рис. 1.19, в).
Водородная связь является фактором дополнительной стаби-
лизации молекул, что имеет большое значение при формирова-
нии вторичной структуры белков, полисахаридов, при образова-
нии двойной спирали дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК)
и других биологически важных природных соединений. Водород-
ная связь менее прочная, чем ковалентная (энергия водородной
24 Глава 1. Строение атома. Химическая связь

O H O
H3C O H O CH3 R C C R
O H O
H
а N б

H N

H
в

Рис. 1.19. Межмолекулярные водородные связи в метиловом


спирте (а), карбоновых кислотах (б), имидазоле (в)

связи во много раз меньше энергии ковалентной связи)*. Несмо-


тря на это, водородная связь оказывает существенное влияние
на физические свойства веществ, увеличивая их температуру
кипения, температуру плавления и растворимость в воде. Так,
значительная разница в температурах кипения и, как следствие,
различное агрегатное состояние (при одинаковых условиях) ве-
ществ с близкими значениями молекулярных масс (табл. 1.3)
объясняется образованием водородной связи между молекулами
метанола.

Таблица 1.3. Свойства этана и метанола


Соединение Формула Относительная Температура
молекулярная масса кипения, °С
Этан C2H6 30 –88,5
Метанол CH3OH 32 +64,5

Наиболее сильные водородные связи возникают в воде. Одна


молекула воды может образовать четыре такие связи с другими
молекулами за счет двух атомов водорода и двух пар электронов
атомов кислорода (рис. 1.20).
* Энергия водородной связи между молекулами H2O составляет
21,5 кДж / моль, тогда как энергия ковалентной связи колеблется в пре-
делах 200–1000 кДж / моль. Однако возможно образование чрезвычайно
прочных водородных связей, таких, как в ионе (FHF)–, для которого
энергия связи составляет 113 кДж / моль, что сопоставимо с энергией
ковалентной связи. Для фтороводорода возможно образование достаточ-
но устойчивого димера H2F2.
1.2. Химическая связь 25

H H H

O O O
H H

H H
H

Рис. 1.20. Образование водородных связей в воде

В результате возникают пространственные полимеры (Н2О)n.


Наиболее упорядочена структура твердой воды (льда): при плав-
лении эта структура разрушается лишь частично. В жидкой
воде на долю диполь-дипольного взаимодействия (ориентацион-
ный эффект) и водородных связей приходится около 75% всех
межмолекулярных сил. Следствием этого являются некоторые
аномальные по сравнению с другими жидкостями свойства воды
(так называемые структурно-зависимые): высокие значения вяз-
кости, плотности, теплоемкости и др. Энергия межмолекулярной
водородной связи в воде составляет 21,5 кДж / моль.
Водородная связь способствует образованию и стабилизации
вторичной структуры белковых молекул. Образование водород-
ных связей между комплиментарными основаниями способствует
ориентации полимерных цепей ДНК (рис. 1.21).
Водородную связь можно рассматривать как частный случай
координационной связи, поскольку число связей, образуемых
атомом водорода, превышает его формальную валентность.
Гидрофобные взаимодействия. Это взаимодействия между ча-
стицами (молекулами или их неполярными группами), не способ-
ными к образованию водородных связей. Такие гидрофобные ча-
CH3
O H H
N
N N
H H N N
O
N N
Тимин
H
Аденин

Рис. 1.21. Пример комплиментарных азотистых оснований


26 Глава 1. Строение атома. Химическая связь

стицы не разрывают межмолекулярные водородные связи в воде


и не образуют истинные растворы. Водородные связи и гидро-
фобные взаимодействия играют значительную роль в процессах,
протекающих в биологических объектах. Гидрофобные взаимо-
действия участвуют в процессах образования и стабилизации вод-
ных суспензий латексов, жировых эмульсий и т. д. (см. гл. 7).

1.2.5. Координационная связь.


Координационные соединения

Многие процессы жизнедеятельности протекают с участием


координационных (комплексных) соединений. В живых организ-
мах присутствуют комплексные соединения биогенных металлов
с белками, витаминами и другими веществами, играющими роль
ферментов или выполняющими специфические функции в обме-
не веществ. Так, ионы d-металлов в организме существуют прак-
тически только в виде комплексов с биосубстратами.
Представления о комплексных соединениях впервые были
введены А. Вернером (1898) как попытка объяснить наблюдаемое
несоответствие состава некоторых соединений общим правилам
валентности. Коордиционными (комплексными) называют соеди-
нения, содержащие в своем составе сложную молекулярную ча-
стицу (комплексную частицу), состоящую из центрального атома
(комплексообразователя) и лигандов. Комплексная частица (ней-
тральная молекула или ион) называется внутренней координа-
ционной сферой комплексного соединения. Комплексный ион как
структурная единица входит в состав кристаллической решетки.
Частица, образующая внутреннюю сферу, мало диссоциирует
в растворе, а составляющие ее центральный атом и лиганды свя-
заны между собой ковалентными связями. Частицы, образующие
внешнюю координационную сферу, напротив, в растворе полно-
стью диссоциируют, поскольку связаны с комплексной частицей
ионными связями (рис. 1.22).
Центральный
атом
Лиганды

[Ag(NH3)2]Cl [Ag(NH3)2]+ + Cl–

Ион
Внутренняя Внешняя Комплексный внешней
сфера сфера ион сферы

Рис. 1.22. Диссоциация комплексного соединения хлорида


диамминсеребра
1.2. Химическая связь 27

По характеру электрического заряда комплексной частицы


различают:
• катионные комплексы — ион тетрааквацинка [Zn(H2O)4]2+,
ион бис-(этилендиаммин)меди(II) [Cu(H2NCH2CH2NH2)2]2+;
• анионные комплексы — гексацианоферрат(III)-ион [Fe(CN)6]3–,
трис-(оксалато)манганат(III)-ион [Mn(C2O4)3]3–;
• нейтральные комплексы — тетракарбонилникель [Ni(CO)4],
дихлородиамминплатина [Pt(NH3)2Cl2].
В качестве центрального атома может выступать практически
любой элемент Периодической системы Д. И. Менделеева, игра-
ющий роль акцептора электронной пары (кислоты Льюиса) (под-
робнее см. гл. 4). Неметаллические элементы обычно образуют
анионные комплексы, например [SiF6]2–, [BH4]–. Особенно разно-
образны комплексные соединения d- и f-металлов.
Координационное число комплексообразователя — это чис-
ло связей, которые центральный атом образует с лигандами.
Лиганды могут быть нейтральными молекулами (H2O, NH3,
CO, амины RNH2, пиридин C6H5N и т. д.) или анионами (Cl–,
F–, OH–, NO2− , CN– и т. д.), имеющими донорные атомы, спо-
собные предоставить неподеленную электронную пару для об-
разования ковалентной связи по донорно-акцепторному меха-
низму. Лиганды служат донорами электронной пары
(основаниями Льюиса).
Дентатность лиганда определяется числом донорных ато-
мов, доступных для координации. По числу донорных ато-
мов лиганды подразделяют на моно-, би- и полидентатные
(рис. 1.23).

а NH3 H2O
Аммиак Вода

б H2N СH2 СH2 NH2 HOOC COOH


Этилендиамин Щавелевая (этандиовая) кислота

HOOC СH2 СH2 COOH


в N СH2 СH2 N
HOOC СH2 СH2 COOH
Этилендиаминтетрауксусная кислота (комплексон II)

Рис. 1.23. Примеры моно- (а), би- (б) и полидентатного (в) ли-
гандов. Точками обозначены неподеленные пары электронов ато-
мов-доноров
28 Глава 1. Строение атома. Химическая связь

Бидентатные и полидентатные лиганды (чаще органические


молекулы) при взаимодействии с центральным атомом могут об-
разовывать циклические группировки атомов, включающие атом
металла-комплексообразователя. Такие циклические структуры
называют хелатными (или внутрициклическими) комплексами.
Образование таких структур сопровождается выделением энер-
гии, поэтому они обладают повышенной устойчивостью. Напри-
мер, d-металлы с ацетилацетоном (дикетоном) образуют плоские
шестичленные циклы (рис. 1.24).

СH3 СH3
H3С СH2 СH3 C O O C
C C
HC Cu2+ CH
O O
Кетонная форма C O O C
СH3 СH3

Cu2+ + 2 или + 2H+

СH3 СH3
H3С СH СH3
C C C O O C
HC Cu2+ CH
O O
H C O O C
Енольная форма
СH3 СH3

Рис. 1.24. Пример реакции образования хелатного комплекса

Среди природных лигандов следует выделить макроцикличе-


ские полидентатные лиганды, во внутренней полости которых
может размещаться комплексообразователь. В качестве таких ли-
гандов могут выступать макроциклические простые эфиры (кра-
ун-эфиры), криптанды, порфин (рис. 1.25), близкие им по струк-
туре коррины, а также белки. В таких комплексах центральный
атом может удерживаться очень прочно, например в гемоглоби-
не, цитохромах, витамине В12, хлорофилле.
В образовании связи важнейшую роль играет донорно-акцеп-
торное взаимодействие лигандов (доноров) и комплексообразова-
теля (акцептора). При этом возникает ковалентная малополярная
связь, достаточно устойчивая к диссоциации. Комплексообразова-
тель предоставляет для связи не «чистые» s-, p- или d-валентные
1.2. Химическая связь 29

O N NH
O O O O
O N N
O O O O
O N NH

а б в

Рис. 1.25. Примеры макроциклических полидентатных лигандов:


18-краун-6 (а); [2,2,1]-криптанд (б); порфин — цикл, содержа-
щийся в порфиринах (в)

орбитали, а гибридизованные, которые строго определенным об-


разом располагаются в пространстве. Тип гибридизации атомных
орбиталей комплексообразователя, таким образом, обусловлива-
ет определенную пространственную структуру внутренней сферы
комплекса (табл. 1.4).
Для комплексных соединений, содержащих во внутренней
сфере различные лиганды, характерно существование изомеров.
Рассмотрим наиболее часто встречающиеся виды изомерии.
1. Геометрическая (цис-, транс-) изомерия возможна в ква-
дратных и октаэдрических комплексах при наличии двух одина-
ковых лигандов. Например, соединение дихлородиамминплатина
Таблица 1.4. Тип гибридизации атомных орбиталей комплексообразова-
теля и строение внутренней сферы комплекса
Тип гибридизации Строение комплекса Пример
sp L L [Ag(NH3)2]+
Линейное
sp3 L [Ni(NH3)4]2+

LL
L
Тетраэдрическое
sp2d L L [Pt(NH3)2Cl2]
L L
Квадратное
sp3d2 L [Fe(CN)6]3–
L L
L L
L
Октаэдрическое
30 Глава 1. Строение атома. Химическая связь

Cl NH3 H3N Cl
Pt Pt

Cl NH3 Cl NH3
а б

Рис. 1.26. Дихлордиамминплатина(II): цис-изомер (а) и транс-


изомер (б)

[Pt(NH3)2Cl2] может иметь два пространственных изомера (рис. 1.26).


Геометрические изомеры отличаются друг от друга не только физи-
ческими и химическими свойствами, но и биологической активно-
стью. Так, цис-дихлородиамминплатина проявляет ярко выражен-
ную противоопухолевую активность, а транс-изомер — нет.
2. Оптическая изомерия характерна для тетраэдрических
комплексов с четырьмя различными лигандами и октаэдрических
комплексов с бидентатными лигандами. По направлению враще-
ния плоскости поляризованного света различают левовращаю-
щие и правовращающие комплексы. Такие оптические изомеры
называют энантиомерами. Например, ион бис-(салицилато)-
диакваферрат(III) может существовать в виде трех пространствен-
ных изомеров (цис-положение представлено в виде двух оптиче-
ских изомеров, рис. 1.27).
H2O

COO OOC

O O
H2O
транс-изомер
— ион Fe3+

O O
H2O OOC COO H 2O

H2O OOC COO H 2O

O O

цис-изомеры

Рис. 1.27. Пространственные изомеры бис-(салицилато)диаква-


феррат(III)-иона
1.2. Химическая связь 31

3. Ионизационная изомерия — обмен частицами между


внешней и внутренней координационными сферами (частный
случай — гидратная изомерия), например [Cr(H2O)6]Cl3 (цвет
сине-фиолетовый); [CrCl(H2O)5]Cl2 ⋅ H2O (цвет светло-зеленый);
[CrCl2(H2O)4]Cl ⋅ 2H2O (цвет темно-зеленый).

1.2.6. Процессы координации в растворах

Координацию можно рассматривать как одно из фундамен-


тальных свойств вещества, заключающееся в способности частиц
взаимодействовать с другими частицами с образованием более
или менее устойчивых агрегатов. Координация может быть об-
условлена слабыми взаимодействиями (силами Ван-дер-Ваальса),
взаимодействиями средней силы (водородными связями), силь-
ными взаимодействиями — формированием ионных, ковалент-
ных полярных, в том числе донорно-акцепторных, связей.
Координация как стремление одной частицы окружить себя
другими частицами присуща любым веществам. Она является
причиной отклонения поведения газов от идеального состояния,
структурирования жидкостей и твердых тел, образования слож-
ных молекул, комплексных соединений, слабосвязанных ассоци-
атов ионов и молекул и т. д.
При координации увеличивается степень упорядоченности
в системе, т. е. уменьшается энтропия (ΔS < 0). Следовательно,
самопроизвольные процессы (ΔG < 0) взаимодействия частиц со-
провождаются выделением теплоты (ΔH < 0).
Рассмотрим виды взаимодействий, которые наблюдаются
в жидкостях и растворах.
1. Межмолекулярные взаимодействия с образованием водо-
родной связи, приводящие к формированию ассоциатов молекул
и жидких структур.
2. Взаимодействие двух частиц, приводящее к образованию
ионов (автопротолиз):
2Н2О → Н3О+ + ОН–

2NН3 → NН4+ + NН2− (в безводной среде)

2Н2SО4 → НSО4− + Н3SO4+ (в безводной среде)

3. Взаимодействие молекул растворителя с молекулами рас-


творяемого вещества, приводящее к образованию новых соедине-
ний или к диссоциации на ионы:
32 Глава 1. Строение атома. Химическая связь

Н2О + SО3 → Н2SО4


Н2О + НСl → Н3О+ + Cl–

4. Взаимодействие молекул растворителя с ионами растворен-


ного вещества:
М+ + nН2О → М+ ⋅ nН2О,
где n — координационное число сольватации (гидратации) —
число молекул растворителя, составляющих сольватный (гидрат-
ный) слой вокруг частиц растворенного вещества.
В водном растворе достаточно сильно гидратированы ионы Н+
и ОН–. Протон проявляет способность образовывать ассоциаты
(Н3О+), (Н5О2+ ) и (Н9О4+ ), а гидроксильный ион наиболее прочно
связан с тремя молекулами воды с образованием иона Н7 О4−
(рис. 1.28).
Гидратированные ионы относят к комплексам, если молекулы
воды связаны прочно и число молекул (n) связанной воды отве-
чает координационному числу катиона, например Fe(H2O)3+ 6 ,

Cu(H2O)2+
4 и т. д.
Не всегда можно провести четкую границу между ионными
ассоциатами и комплексными ионами. Комплексные ионы, в ко-
торых часть координационных мест комплексообразователя заня-
H H

O H
O

H
H
H

+ –
O O H O H

H H
H
H H
O O

O
H
H H
а б

Рис. 1.28. Гидратация ионов: H+ (Н3О+) (а) и OH– (б)


1.2. Химическая связь 33

та молекулами воды, можно считать продуктами такого взаимо-


действия, например:
[Fe(CN)5H2O]2–, [Fe(CN)2(H2O)4]+

Кроме рассмотренных выше, существуют еще взаимодействия


между ионами в растворе.
• В водном растворе ионы могут образовывать ионные пары,
а также тройные и более сложные ассоциаты. Например,
в растворе хлорида натрия происходят процессы
Na+ + Cl– → (Na+Cl–)

(Na+Cl–) + Na+ → (Na+Cl–Na+) и т. д.

При образовании ионных пар необходимо учитывать, что


ионы гидратированы, и в действительности ионные пары также
гидратированы (рис. 1.29).
• Важным видом межионного взаимодействия является донор-
но-акцепторное, например:
Fe3+ + 6CN– → [Fe(CN)6]3–

Или с учетом гидратации иона железа:


[Fe(H2O)6]3+ + 6CN– → [Fe(CN)6]3– + 6H2O

• Ионы в водном растворе могут взаимодействовать не только


с молекулами воды, но и с другими нейтральными частица-
ми; например, при растворении аммиака в водном растворе,
содержащем ионы меди(II), может происходить процесс
[Cu(H2O)6]2+ + 4NH3 → [Cu(NH3)4]2+ + 6H2O
+

– –

– –
+

– – + +
+ – + – + – + –
+


+

а б

Рис. 1.29. Примеры гидратации ионных пар: ионная пара имеет


общую гидратную оболочку (а); ионная пара сохраняет гидратные
оболочки каждого из ионов (б)
34 Глава 1. Строение атома. Химическая связь

Молекулы аммиака обладают большей по сравнению с молекула-


ми воды склонностью к координации ионом Cu2+.
• Может происходить взаимодействие между несколькими рас-
творенными веществами и молекулами растворителя, при
котором образуются смешанные гидраты, ионные ассоциаты
и смешанные комплексы типа [Pt(NH3)2Cl2].
Диссоциация комплексного иона всегда протекает ступенча-
то (и чем в меньшей степени это происходит, тем прочнее ком-
плекс):
[Cu(NH3)4]2+ R [Cu(NH3)3]2+ + NH3

[Cu(NH3)3]2+ R [Cu(NH3)2]2+ + NH3

[Cu(NH3)2]2+ R [Cu(NH3)]2+ + NH3

[Cu(NH3)]2+ R Cu2+ + NH3

Каждая из этих реакций имеет свою константу равновесия:


K1, K2 и т. д. Процесс полной диссоциации комплексного иона
в общем виде (М — комплексообразователь, L — лиганд) можно
описать следующим образом:
(МLn)z–nx R Mz+ + nLx–

Количественно устойчивость (прочность) комплекса характеризу-


ют общей (суммарной) константой устойчивости (β) или величи-
ной, обратной константе устойчивости, — константой нестойко-
сти (Kн), которая является константой диссоциации комплексного
иона*. Для представленной выше в общем виде реакции общую
константу устойчивости можно рассчитать по уравнению

c ((MLn )z−nx )
β= ,
c(Mz+ ) ⋅ cn (Lx − )
а константу нестойкости — по уравнению
c(Mz+ ) ⋅ cn (Lx − )
Kн =
c ((MLn )z−nx )
Чем меньше константа нестойкости, тем прочнее комплекс-
ная частица. Константы нестойкости позволяют прогнозировать
направление процессов комплексообразования.

* Для приведенного примера диссоциации тетраамминмеди(II) Kн =


= K1 ⋅ K2 ⋅ K3 ⋅ K4.
1.3. Химия биогенных элементов 35

1.3. Химия биогенных элементов

1.3.1. Классификация биогенных элементов

Современная стоматология охватывает широкий круг научных


и практических задач, обусловленных как разнообразием патоге-
неза стоматологических заболеваний, так и широким ассортимен-
том средств и материалов, используемых для устранения данных
патологий. Для успешной профессиональной деятельности врач-
стоматолог должен быть знаком с химическими и физическими
свойствами разнообразных веществ, с возможностью и эффектив-
ностью использования их в терапевтических и ортопедических
целях, должен уметь прогнозировать последствия использования
тех или иных стоматологических материалов при их контакте
с тканями полости рта пациента.
На сегодняшний день существуют различные подходы к клас-
сификации химических элементов, содержащихся в организме
человека. Наиболее распространена классификация, предложен-
ная русским ученым-энциклопедистом В. И. Вернадским, соглас-
но которой элементы, содержащиеся в живых организмах, делят
на три группы.
1. Макроэлементы — элементы, содержание которых в ор-
ганизме превышает 0,01%. К ним относятся в первую очередь
кислород, углерод, водород, а также азот, фосфор, сера, кальций,
магний, калий, натрий и хлор.
2. Микроэлементы — элементы, содержащиеся в пределах
от 10–5 до 10–3 %. К ним относятся фтор, бром, иод, медь, желе-
зо, кобальт и др.
3. Ультрамикроэлементы. Содержание данных элементов
в организме, как правило, ниже 10–5 %. В современной литера-
туре ультрамикроэлементы часто объединяют с микроэлементами
в одну группу.
Однако классификация элементов в зависимости от их сред-
него содержания (массовой доли, %) в живых организмах не ука-
зывает на биологическую роль и физиологическое значение того
или иного элемента. Значимость элементов для жизнедеятельно-
сти организма отражает классификация В. В. Ковальского.
1. Незаменимые элементы — элементы, которые постоянно
содержатся в организме и входят в состав ферментов, гормонов
и витаминов: H, O, C, Ca, N, K, P, Na, S, Mg, Cl, I, Mn, Cu, Co,
Fe, Zn, Mo, V. Их дефицит приводит к нарушению нормальной
жизнедеятельности организма.
36 Глава 1. Строение атома. Химическая связь

2. Примесные элементы — элементы, которые постоянно со-


держатся в организмах животных и человека: Ga, Sb, Sr, Br, F,
B, Be, Li, Si, Sn, Cs, Al, Ba, Ge, As, Rb, Pb, Ra, Bi, Cd, Cr, Ni,
Ti, Ag, Th, Hg, U, Se. Биологическая роль их мало изучена или
неизвестна.
3. Микропримесные элементы (Sc, Tl, In, La, Pr, Sm, W, Re,
Tb и др.) обнаружены в некоторых организмах человека и живот-
ных. Данные о количестве и их биологическая роль не выяснены.
По функциональной роли биогенные элементы можно также
разделить на три большие группы:
1) органогены — элементы, участвующие в построении основных
органических соединений организма (белков, жиров, углево-
дов, полинуклеотидов);
2) элементы, создающие электролитный фон организма;
3) элементы, осуществляющие регуляторную и транспортную
функции организма.
Современные инструментальные методы анализа позволяют
определять очень низкие концентрации микроэлементов и уста-
навливать их биологические функции.
Следует отметить, что органы и ткани организма человека об-
ладают различной способностью концентрировать в себе различ-
ные микро- и макроэлементы. Так, основным депо для многих
микроэлементов служат печень, костная и мышечная ткани. Из-
вестно также, что многие элементы могут проявлять специфиче-
ское сродство по отношению к некоторым органам и содержатся
в них в высоких концентрациях.
Биологическая роль химических элементов в организме чело-
века чрезвычайно разнообразна. Важнейшими макроэлементами,
несомненно, являются водород и кислород, входящие в состав
воды, которой в организме взрослого человека в среднем содер-
жится около 65%. Следует отметить, что вода неравномерно рас-
пределена по органам, тканям и биологическим жидкостям орга-
низма человека. Так, в желудочном соке, слюне, плазме крови,
лимфе количество воды превышает 80%, тогда как в скелете ее
содержание составляет менее 20%.
Многие макроэлементы — углерод, водород, кислород, азот,
сера, фосфор — входят в состав белков, нуклеиновых кислот
и других биологически активных соединений. Очевидно, что
главная функция макроэлементов состоит в построении тка-
ней, поддержании постоянства осмотического давления, ионного
и кислотно-осно^вного состава.
Микроэлементы, которые входят в состав ферментов, гормонов,
витаминов и других биологически активных соединений в каче-
1.3. Химия биогенных элементов 37

стве комплексообразователей или активаторов, участвуют в обмене


веществ, процессах размножения, тканевом дыхании, обезврежи-
вании токсических веществ. Установлена активная роль многих
микроэлементов в важнейших биохимических процессах. Так,
макро- и микроэлементы: кальций фосфор, фтор, иод, алюминий,
кремний — определяют формирование костной и зубной тканей.
Известно, что немало заболеваний развивается на фоне недо-
статочного или избыточного накопления различных микроэле-
ментов. Дефицит фтора вызывает кариес зубов, дефицит иода —
эндемический зоб, избыток молибдена — эндемическую подагру
и т. д. Это связано с нарушением в организме баланса биогенных
элементов (химического гомеостаза) вследствие недостаточного
или избыточного присутствия того или иного элемента.
Недостаток в пищевом рационе таких элементов, как железо,
медь, фтор, цинк, иод, кальций, фосфор, магний и некоторых
других, приводит к развитию серьезных патологий.
Вместе с тем для организма вреден не только недостаток,
но и избыток биогенных элементов, так как в этом случае также
происходит нарушение химического гомеостаза.
Микроэлементы, жизненно необходимые для протекания био-
химических реакций и жизнедеятельности организма в целом,
при более высоких концентрациях становятся токсичными, а су-
щественное увеличение их концентрации может привести к ле-
тальному исходу.
Ряд элементов (серебро, ртуть, свинец, кадмий и др.) счита-
ются токсичными, так как попадание их в организм даже в ми-
кроколичествах приводит к тяжелым патологическим явлениям.
Многие макро- и микроэлементы используются для коррек-
ции патологических процессов и входят в состав лекарственных
средств неорганической природы.

1.3.2. s-Элементы и их соединения

Элементы главных подгрупп I и II групп периодической си-


стемы объединяются в s-блок, так как у соответствующих атомов
заполняется электронами внешний s-подуровень. Кроме водоро-
да и гелия, имеющих особые свойства, элементы s-блока — ти-
пичные металлы. Конфигурация внешнего электронного уровня
атомов этих элементов очень проста: группа IA — ns1; группа
IIA — ns2.
Внешний р-подуровень у атомов s-элементов в невозбужден-
ном состоянии остается свободным.
Натрий, калий, магний, кальций жизненно необходимы для
всех живых организмов. В качестве лекарственных средств ши-
38 Глава 1. Строение атома. Химическая связь

роко применяются соединения щелочных (лития, натрия и ка-


лия) и щелочно-земельных (кальция и бария) металлов, а также
магния.

Водород

Атом водорода (рис. 1.30) имеет один электрон и одну валент-


ную орбиталь. Электронная формула водорода — 1s1.
Относительная электроотрицательность (χ) водорода — 2,1
(по Полингу) — меньше, чем у почти всех неметаллов, кроме
кремния, но больше, чем у большинства металлов. Из электрон-
ной структуры следует, что водород должен быть одновалентным.
Он образует молекулярные соединения с типичными неметаллами
(H2O, HCl, CH4) и солеобразные соединения с типичными метал-
лами (NaH, CaH2). Неизвестны устойчивые соединения водорода
только с атомами элементов главной подгруппы VIII группы —
благородных газов.
Атом водорода, потерявший электрон, — протон — обладает
уникальными свойствами. Следует понимать, что ион водорода
в том смысле, как мы говорим о ионах металлов, не существу-
ет. Ионы металлов — заряженные частицы определенного раз-
мера (радиуса). Протон — это субатомная частица исчезающе
малого размера. Поэтому протон переносится между атомами
с самой большой скоростью, известной в химии. Присоединение
протона к молекуле или иону ведет к существенному изменению
электронной структуры частицы и повышению химической ак-
тивности. Протон оказывается катализатором многих реакций,
особенно в органической химии. Во всем этом также проявляется
исключительность водорода среди других химических элементов.
В некоторых случаях «перескок» протона может как бы при-
остановиться на стадии образования новой связи с тем атомом,
к которому протон переносится, без полного разрыва имевшейся
связи. Это возможно, если «имевшаяся связь» была с наиболее
электроотрицательными элементами: фтором, кислородом и азо-
том. Они образуют с водородом настолько сильно полярные свя-
зи, что ядро атома водорода (р+) оказывается способным частично
оторваться от своей уже почти «утерянной» электронной оболоч-
E

1s

Рис. 1.30. Энергетическая диаграмма атома водорода


1.3. Химия биогенных элементов 39

ки и образовать связь с электроотрицательным атомом другой


молекулы. Тогда водород объединяет две молекулы в единую ча-
стицу. Возникшая дополнительная связь называется водородной
связью (см. подраздел 1.2.4).

Элементы группы IA

Элементы группы IA называют щелочными металлами, так


как их гидроксиды МОН (М = Na, K, Ca, Rb, Cs, Fr) — силь-
ные основания или щелочи. Последний элемент группы — фран-
ций — наиболее труден для исследования, так как получают его
при разложении другого элемента, а период полураспада самого
долгоживущего изотопа франция составляет лишь 21,8 мин.
Единственный электрон на внешнем энергетическом уровне
щелочного металла слабо связан с ядром, характеризуется низ-
кой энергией ионизации. В группе энергия ионизации умень-
шается сверху вниз и активность металлов в этом направлении
возрастает. Атомы щелочных металлов легко переходят в поло-
жительно заряженные ионы М+ и в таком состоянии находятся
в большинстве своих химических соединений.
Щелочные металлы как первые элементы периодов имеют
наибольшие радиусы как атомов, так и ионов. Поэтому в слож-
ных веществах их катионы слабо влияют на состояние анионов,
способствуют повышению их устойчивости. В результате щелоч-
ные металлы образуют больше солей, чем другие металлы.
Из элементов группы IA особенно распространены в природе
натрий и калий. Остальные щелочные металлы считаются редки-
ми элементами. Рубидий не образует своих минералов и встреча-
ется только как спутник калия.
Несмотря на сходство электронного строения ионов щелоч-
ных металлов, а следовательно, и физико-химических свойств
соединений, различия в электронной структуре обусловливают
их разную биологическую роль: натрий и литий накапливают-
ся во внеклеточной жидкости, а калий, рубидий и цезий —
во внутриклеточной. Близость свойств атомов натрия и лития
обусловливает их взаимозамещаемость в организме. На этом ос-
новано введение хлорида натрия при отравлении солями лития.
Ионы K+ и Na+ участвуют в проведении нервных импульсов,
мышечном сокращении, способствуют поддержанию постоянного
объема воды в организме. Ионы натрия не проявляют токсиче-
ского действия, тогда как значительное повышение содержания
калия в крови может привести к остановке сердца.
Натриевые соли с физиологически активными анионами
(NaI, Na2SO4, NaBr, NaF, NaHCO3) широко используют в ка-
40 Глава 1. Строение атома. Химическая связь

честве лекарств, так как ионы натрия практически безвредны


для организма даже в повышенных концентрациях. Ионы ка-
лия по химическим свойствам очень похожи на ионы натрия,
но в организме ведут себя иначе: они угнетающе действуют
на сердечную деятельность. Прием препаратов калия строго до-
зируется.

Элементы группы IIA

Группу IIA составляют бериллий, магний и четыре щелочнозе-


мельных металла: кальций, стронций, барий и радий. Название,
объединяющее эти элементы, связано со свойствами их оксидов
(«земель»). При реакции с водой они образуют щелочи:
МО + H2O = М(ОН)2

Это же название могло бы быть отнесено и к щелочным ме-


таллам. Но оксиды щелочных металлов — труднодоступные ве-
щества, и работать с ними практически не приходится. В то же
время оксиды щелочноземельных металлов получаются термиче-
ским разложением некоторых солей и широко используются.
По электронной структуре атомов элементы группы IIA близки
к щелочным металлам. Они имеют конфигурацию благородного
газа, дополненную двумя электронами на внешнем s-подуровне.
От щелочных металлов элементы группы IIA отличаются зна-
чительно бо^льшими энергиями ионизации (табл. 1.5). Из приве-
денных данных видно, что у щелочных металлов имеется боль-
шой скачок между первыми и вторыми энергиями ионизации
атома, а у элементов группы IIA подобный скачок имеется меж-
ду вторыми и третьими энергиями ионизации. Именно поэтому
щелочные металлы в сложных веществах проявляют постоянную
степень окисления +1, а элементы группы IIA — степень окис-
ления +2. Единственная положительная степень окисления и не-
возможность восстановления ионов М1+ и М2+ в водной среде при-
дают большое сходство всем металлам s-блока.
Различие свойств элементов группы IIA сильнее, чем группы
щелочных металлов. В частности, бериллий и магний не отно-

Таблица 1.5. Энергии ионизации элементов (М) групп IA и IIA, кДж / моль
Процесс ионизации Na K Mg Ca
М → М+ 495 418 735 602
М+ → М2+ 4556 3053 1454 1143
М 2+
→ М
3+
6906 4383 7648 4922
1.3. Химия биогенных элементов 41

сятся к щелочноземельным металлам. Бериллий образует амфо-


терный гидроксид и устойчивые комплексные соединения:
Be(OH)2 + 2NaOH = Na2[Be(OH)4]

BeF2 + 2KF = K2[BeF4]

Магний занимает промежуточное положение по свойствам


между бериллием и щелочноземельными металлами. От берил-
лия он отличается отсутствием амфотерности, а от щелочнозе-
мельных металлов, в частности, тем, что гидроксид Mg(OH)2 —
слабый электролит.
Электроотрицательность элементов группы IIA выше, чем
группы IA. Степень ионности связей в их солях и гидроксидах
меньше, чем в соединениях щелочных металлов. Во многих слу-
чаях кристаллические структуры настолько прочны, что гидрата-
ция не дает выигрыша в энергии, и соли оказываются нераство-
римыми. Этим металлы группы IIA особенно сильно отличаются
от металлов группы IA.
Из элементов группы IIA широко распространены в природе
магний и кальций — 2% и 4% соответственно. Содержание
стронция и бария в 100 раз меньше, чем кальция. Особенно ред-
ко встречается радий. Он образуется как промежуточный про-
дукт радиоактивного распада урана 23892 U. Период полураспада
радия составляет 1600 лет. Это несравненно больше, чем период
полураспада франция. Поэтому радий хорошо изучен и находит
практическое применение.
Магний и кальций — биогенные элементы. Ионы магния кон-
центрируются внутри клеток, а растворимые соединения каль-
ция — в межклеточных жидкостях. Ионы Mg2+ и Ca2+ необхо-
димы для многих физиологических процессов, например деления
клеток, свертывания крови, биения сердца. Четыре биогенных
металла s-блока группируются в периодической системе элемен-
тов в квадрат

Na Mg
K Ca

объединяющий как бы в одно целое все элементы, катионы ко-


торых необходимы для жизнедеятельности.
Остальные элементы группы IIA в той или иной мере опасны
для здоровья и жизни. Соединения бериллия, особенно в виде
пыли на производстве, очень ядовиты. Стронций, похожий
42 Глава 1. Строение атома. Химическая связь

по свойствам на кальций, частично замещает его в костях. Ра-


диоактивный изотоп 90 38 Sr при попадании в организм удержива-
ется в костях и создает длительное внутреннее облучение тка-
ней тела.
Двухзарядные катионы магния и кальция образуют соедине-
ния с белками и углеводами, почти не диссоциирующие в раство-
ре. Следовательно, это комплексные соединения. Эти же катионы
дают нерастворимые соли с жирными кислотами, натриевые соли
которых представляют собой обычное мыло. В результате вода,
содержащая Mg2+ и Ca2+, а также другие многозарядные ионы,
приобретает особые свойства и называется жесткой. Такая вода
имеет неприятный вкус и непригодна для многих технических
целей. Различают временную жесткость, обусловленную при-
сутствием гидрокарбонатов кальция и магния, и постоянную
жесткость, обусловленную наличием преимущественно сульфа-
тов и хлоридов. Временную жесткость устраняют кипячением
воды, так как растворимые гидрокарбонаты разлагаются:
Ca(HCO3)2 = CaCO3↓ + CO2↑ + H2O

Постоянную жесткость можно устранить только химическими


реагентами. Для этой цели давно применяют соду:
CaCl2 + Na2CO3 = CaCO3↓ + 2NaCl

Однако воду можно смягчить не только удалением ионов


кальция и магния в виде осадков, но и связыванием их в ком-
плексные соединения. В этом случае ионы кальция и магния
остаются в растворе, но уже не вступают в реакции. В качестве
комплексообразующих реагентов применяют соли натрия с мно-

O
–OC

COO– –OOC

Ca2+
N N

CO–
O

Рис. 1.31. Структурная формула комплекса, возникающего при


взаимодействии иона Ca2+ с трилоном Б
1.3. Химия биогенных элементов 43

гоосновными органическими кислотами, например цитрат натрия


(соль лимонной кислоты) и более сложный дигидрат этилендиа-
минтетраацетата динатрия (комплексон III, трилон Б). Ионы маг-
ния и кальция образуют с этим веществом от 4 до 6 донорно-ак-
цепторных связей с участием свободных электронных пар атомов
азота и кислорода (рис. 1.31)
После добавления комплексона в воду образуются прочные
комплексные соединения вместо свободных ионов Mg2+ и Ca2+,
и вода становится мягкой. Однако эта вода непригодна для пи-
тья, так как в ней возможно наличие избытка комплексона,
который будет связывать необходимые для жизнедеятельности
ионы кальция и магния в организме человека.
Следует отметить, что этилендиаминотетраацетат натрия на-
ходит широкое применение в клинической практике врача-сто-
матолога в качестве клинерного компонента адгезивных систем,
позволяющих удалять «смазанный» слой при пломбировании ка-
риозных полостей.
Так, гидроксид кальция входит в состав цементов и паст,
применяемых в стоматологии в качестве пломбировочных мате-
риалов для лечебных прокладок.
Применяемые в медицинской практике некоторые соединения
s-элементов и их физико-химические свойства приведены ниже
(табл. 1.6).

Таблица 1.6. Лекарственные средства (группы IA и IIA)

Наиме- Фармакологическая группа Физико-химические свойства


нование

Магния Антацид и адсорбент. Проти- Мелкодисперсный легкий


оксид воязвенное, стимулирующее порошок белого цвета.
(магнезия перистальтику кишечника Мало растворим в воде
жженая) и противовоспалительное (слабощелочная реакция),
средство спирте, растворим в со-
ляной, серной и уксусной
кислотах
Магния Слабительное средство. Ан- Бесцветные призматиче-
сульфат тиаритмическое средство. ские кристаллы, выветри-
(горькая Спазмолитик тропный. То- вающиеся на воздухе. Лег-
соль) колитик (расслабляет муску- ко растворяется в воде,
латуру матки). Оказывает плохо — в спирте. Водные
седативное, снотворное, об- растворы имеют горько-со-
щеанестезирующее, противо- леный вкус
судорожное, гипотензивное,
желчегонное действие. Фи-
зиологический антагонист
кальция
44 Глава 1. Строение атома. Химическая связь

Окончание табл. 1.6


Наиме- Фармакологическая группа Физико-химические свойства
нование
Магния Вяжущее и антацидное сред- Белый легкий порошок,
карбонат ство. Обладает легким слаби- иногда большие пористые
основной тельным действием. Входит куски без запаха. Практи-
(магнезия в состав зубных порошков чески нерастворим в воде,
белая) и паст растворим в разведенных
минеральных кислотах
Кальция Противоаллергическое, про- Бесцветные призматиче-
хлорид тивовоспалительное, гемоста- ские кристаллы без запа-
тическое, дезинтоксикаци- ха, горько-соленого вку-
онное средство. Восполняет са, легко растворяются
дефицит ионов кальция, не- в воде, вызывая при этом
обходимых для передачи сильное охлаждение рас-
нервных импульсов, сокра- твора (эндотермический
щения скелетных и гладких процесс). Легко растворим
мышц, формирования кост- в 95%-ном этиловом спир-
ной ткани, свертывания кро- те
ви
Кальция Жженый гипс в медицине ис- Сухой мелкий аморф-
сульфат пользуют для наложения гип- ный порошок белого или
(жженый совых повязок. слегка сероватого цвета.
гипс) Гипс применяется в стомато- Плохо растворим в воде.
логической практике в каче- Водный раствор имеет
стве оттискного кристалли- нейтральную реакцию
зующегося и формовочного
материала
Бария Рентгеноконтрастное сред- Белый рыхлый тяжелый
сульфат ство. Используется в рент- порошок без запаха и вку-
генологии для получения са. Практически нераство-
контрастных рентгеновских рим в воде, разведенных
снимков и при рентгеноско- кислотах и щелочах, орга-
пическом исследовании пи- нических растворителях.
щеварительного тракта Поглощает рентгеновские
лучи

1.3.3. Металлы d-блока

Металлический характер d-элементов объясняется наличи-


ем свободных валентных орбиталей: у них не заселен электро-
нами валентный р-подуровень и частично или полностью за-
селен d-подуровень. По мере увеличения заряда ядра атома
1.3. Химия биогенных элементов 45

энергия электронов на d-подуровне понижается несколько бы-


стрее, чем на s-подуровне. Поэтому у меди d-подуровень распо-
ложен ниже, чем s-подуровень. Электронная конфигурация меди
1s22s22p63s23p63d104s1.
У меди, серебра и золота возникает сходство с электронной
структурой щелочных металлов. Но аналогия у них лишь ча-
стичная, так как ионы щелочных металлов имеют электронную
структуру благородного газа, а у ионов М+ группы меди имеется,
кроме того, заполненный d-подуровень (рис. 1.32).
Из элементов d-блока в природе наиболее распространено
железо. В земной коре по массе оно занимает четвертое место
после кислорода, кремния и алюминия. К широко распростра-
ненным элементам относятся также титан и марганец. Среди
d-элементов 5-го и 6-го периодов есть очень редкие благородные
(химически стойкие) металлы: золото, платина и другие плати-
новые металлы.
d-Элементы, имеющие в металлическом состоянии низкую
химическую активность (золото, платиновые металлы, серебро,
ртуть, медь), встречаются в природе в самородном состоянии.
Остальные d-элементы образуют различные природные соедине-
ния с кислородом, серой и другими неметаллами.
Некоторые d-элементы необходимы для жизни. Это марганец,
железо, кобальт, медь, цинк, молибден, а также, возможно, ва-
надий, хром и никель. Это микроэлементы, содержание которых
в живых организмах менее 0,01%. Они входят в состав многих
белков, играющих роль ферментов, т. е. биокатализаторов. На-
личие d-элементов в этих белках обязательно для проявления
каталитической активности. При развитии различных патоло-
гических состояний (сердечно-сосудистых заболеваний, злокаче-
ственных новообразований, эндемических болезней и др.) проис-
ходит нарушение баланса этих элементов в организме. Причем

E
4p

3d
4p
4s
4s

3d

[Ar] [Ar]
K+ Cu+

Рис. 1.32. Энергетические диаграммы ионов K+ и Cu+ в сравнении


46 Глава 1. Строение атома. Химическая связь

Таблица 1.7. Степени окисления d-элементов 4-го периода

Элемент Электронная формула Степени окисления

Sc [Ar] 3d14s2 0, +3
Ti [Ar] 3d24s2 0, +2, +3, +4
V [Ar] 3d34s2 0, +2, +3, +4, +5
Cr [Ar] 3d54s1 0, +2, +3, +6
5 2
Mn [Ar] 3d 4s 0, +2, +3, +4, +6, +7
Fe [Ar] 3d64s2 0, +2, +3, +6, (+8)
Co [Ar] 3d74s2 0, +1, +2, +3, (+5)
Ni [Ar] 3d84s2 0, +2, +3, +4
Cu [Ar] 3d104s1 0, +1, +2, (+3)
Zn [Ar] 3d104s2 0, +2
Примечание. Подчеркнуты устойчивые степени окисления; неустойчивые сте-
пени окисления указаны в скобках.

указанные изменения являются настолько специфическими, что


могут служить диагностическим целям.
Наиболее характерное свойство d-элементов — переменные
степени окисления большинства из них в сложных веществах
(табл. 1.7). Это служит предпосылкой протекания множества
окислительно-восстановительных реакций. В низких (+2, +3)
степенях окисления соединения проявляют восстановительные
свойства, усиливающиеся в щелочной среде, например:
FeSO4 + I2 ≠ (не реагируют)

2Fe(OH)2 + I2 + 2KOH = 2Fe(OH)3 + 2KI

В высоких (+4, +5, +6, +7) степенях окисления d-элементы


проявляют окислительные свойства, особенно сильно выражен-
ные в кислой среде, например:
KMnO4 + KCl ≠ (не реагируют)

2KMnO4 + 10KCl + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5Cl2 + 8H2O + 6K2SO4

Высшая степень окисления d-элементов (за исключением эле-


ментов групп IБ, IIБ и большинства элементов группы VIIIБ)
равна суммарному числу электронов на s- и d-подуровнях.
1.3. Химия биогенных элементов 47

Ионы d-элементов особенно интересны как сильные комплексо-


образователи. Они дают прочные химические связи с разнообраз-
ными, в том числе биогенными, лигандами. Устойчивость ком-
плексных соединений возрастает от скандия к цинку. Особенно
характерны комплексные соединения для хрома(III), железа(II),
железа(III), кобальта(III), никеля(II), меди(I), меди(II), цинка(II).
Комплексные соединения тяжелых d-элементов (5-го и 6-го пе-
риодов) прочнее, чем комплексные соединения d-элементов 4-го
периода. Чтобы получить представление о многочисленности
и разнообразии комплексных соединений d-элементов, следу-
ет учесть, что лигандами могут быть не только неорганические
ионы и молекулы, но и очень многие органические соединения,
содержащие атомы азота, кислорода и серы. Например, лиганда-
ми в комплексных соединениях меди, цинка и других элементов
могут быть органические амины C2H5NH2, NH(CH3)2 и т. д. Среди
комплексных соединений d-элементов найдены эффективные ле-
карства от многих заболеваний. Например, при анемиях — забо-
леваниях, связанных с недостатком железа в организме, — при-
меняют некоторые комплексные соединения железа.
При образовании комплексных соединений атомы (ионы)
d-элементов выступают акцепторами электронных пар лигандов,
поэтому их координационные числа зависят в первую очередь
от наличия свободных валентных орбиталей. Рассмотрим образо-
вание комплексных соединений хрома и цинка:
CrCl3 + 6NH3 = [Cr(NH3)6]Cl3

ZnSO4 + 4NH3 = [Zn(NH3)4]SO4

Эти реакции в ионной форме имеют вид


Cr3+ + 6NH3 = [Cr(NH3)6]3+

Zn2+ + 4NH3 = [Zn(NH3)4]2+

Координационные числа Cr3+ и Zn2+ равны 6 и 4 соответствен-


но. Энергетические диаграммы этих ионов показывают их сво-
бодные орбитали — 6 орбиталей у ионов хрома(III) и 4 орбитали
у ионов цинка (рис. 1.33).
Oчень много комплексных соединений с неорганическими
и органическими лигандами у ионов железа(III). Кроме того,
железо имеет комплексные соединения даже в нулевой степени
окисления. Например, с оксидом углерода(II) оно образует ле-
тучее соединение [Fe(CO)5]. Это жидкость, кипящая при 102 °С
и разлагающаяся на металлическое железо и угарный газ при
48 Глава 1. Строение атома. Химическая связь

E
E 4p
4p
3d
3d
4p 4s
4s
4s
[Ar]
3d
Fe
[Ar] [Ar]
Cr3+ Zn2+ Рис. 1.34. Энергетиче-
ская диаграмма атома
Рис. 1.33. Энергетические диаграммы ио- железа в пентакарбо-
нов Cr3+ и Zn2+ нильном комплексе

более сильном нагревании. При образовании пентакарбонилжеле-


за все электроны железа на 3d-подуровне переходят в спаренное
состояние, в результате чего у железа оказывается 5 свободных
орбиталей (рис. 1.34).
Этим и определяется координационное число железа в соеди-
нении с оксидом углерода(II). Донорами электронных пар явля-
ются атомы углерода.
Некоторые применяемые в медицинской практике соединения
d-элементов и их физико-химические свойства приведены ниже
(табл. 1.8).

Таблица 1.8. Лекарственные средства (d-элементы)


Наиме- Фармакологическая группа Физико-химические свойства
нование
Меди Антисептическое сред- Прозрачные кристаллы синего
сульфат ство, рвотное средство, цвета без запаха. Легко рас-
(медный гомеопатическое сред- творяются в воде, практиче-
купорос) ство, компонент поливи- ски нерастворимы в 95%-ном
таминных препаратов этиловом спирте. Водные рас-
творы имеют слабокислую ре-
акцию. На воздухе и в сыром
месте кристаллы медленно
выветриваются (теряют кри-
сталлизационную воду) и цвет
их становится светлее. Безво-
дная соль белого цвета
Серебра Антисептическое сред- Бесцветные прозрачные кри-
нитрат ство, гомеопатическое сталлы в виде пластинок или
средство. Оказывает при- цилиндрических палочек без за-
жигающее, бактерицид- паха. Очень легко растворимы
ное действие в воде, растворимы в спирте.
1.3. Химия биогенных элементов 49

Продолжение табл. 1.8


Наиме- Фармакологическая группа Физико-химические свойства
нование

Восстановление до элементного
состояния происходит под дей-
ствием света и при нагревании
Коллар- Антибактериальное сред- Коллоидная система с 70%-
гол ство. Применяют рас- ным содержанием высоко-
творы для промывания дисперсного металлического
гнойных ран. Редко при серебра и защитных белков.
септических состояни- Зеленовато-черные или сине-
ях — внутривенное вве- вато-черные пластинки с ме-
дение таллическим блеском, раство-
римые в воде с образованием
коллоидного раствора
Цинка Вяжущее, адсорбирую- Белый или с желтоватым от-
оксид щее, подсушивающее, тенком аморфный порошок,
антисептическое сред- нерастворимый в воде и спир-
ство. Входит в состав те. Растворим в минеральных
мазей, кремов, паст, и уксусной кислотах, а также
цинкоксидэвгеноловых в растворах щелочей. При на-
оттискных материалов гревании желтеет, при охлаж-
и клинических стомато- дении снова приобретает белую
логических материалов окраску
Цинка Антисептическое, вяжу- Бесцветные прозрачные кри-
сульфат щее, иммуномоделирую- сталлы или мелкокристалли-
щее средство. Применя- ческий порошок вяжущего ме-
ют внутрь при дефиците таллического вкуса без запаха.
цинка в организме, ги- Очень легко растворим в воде,
погонадизме, церебраль- нерастворим в спирте. На воз-
ном параличе, заболева- духе выветривается
ниях печени, сахарном
диабете, болезни Виль-
сона—Коновалова (анта-
гонист меди)
Желе- Источник микроэлемен- Светло-зеленый кристалличе-
за(II) тов. Применяют в виде ский порошок или прозрачные
сульфат комплексных препаратов кристаллы светло-зеленого цве-
(желез- та. На воздухе может выветри-
ный ваться. Легко растворим в воде
купорос) с образованием растворов сла-
бокислой реакции. Практи-
чески нерастворим в спирте.
Окисляется на воздухе, приоб-
ретая бурую окраску
50 Глава 1. Строение атома. Химическая связь

Окончание табл. 1.8


Наиме- Фармакологическая группа Физико-химические свойства
нование

Железо Антианемическое сред- Мелкий от серого до темно-се-


восста- ство, действующее на кро- рого цвета блестящий или ма-
новлен- ветворные органы, про- товый порошок, нерастворим
ное цессы обмена веществ при в воде, растворим в разведен-
остром малокровии ной соляной кислоте

1.3.4. р-Элементы и их соединения

Общая характеристика

К р-блоку относят элементы групп IIIА—VIIIА периодической


системы. Для них, пожалуй, в наибольшей степени выражена
тенденция периодического изменения свойств. В периодах сле-
ва направо по мере увеличения заряда ядра атомные и ионные
радиусы р-элементов уменьшаются, энергия ионизации и срод-
ство к электрону в целом возрастают, электроотрицательность
увеличивается, окислительная активность и неметаллические
свойства усиливаются. В группах радиусы атомов и однотипных
ионов по мере увеличения зарядов ядра увеличиваются. Энер-
гия ионизации при переходе от 2р-элементов к 6р-элементам
уменьшается, так как по мере возрастания числа электронных
оболочек усиливается экранирование зарядов ядер электронами,
предшествующими внешним электронам. С увеличением поряд-
кового номера р-элемента в группе неметаллические свойства ос-
лабевают, а металлические усиливаются. Некоторые р-элементы
образуют двухатомные молекулы, различные по устойчивости.
Максимальной устойчивостью обладают молекулы элементов 2-го
периода — азота, кислорода и фтора. В группах при движении
вниз прочность связи Э−Э уменьшается. Элементы 2-го перио-
да (азот, кислород и фтор) обладают ярко выраженной способ-
ностью участвовать в образовании водородных связей. Элементы
3-го и последующих периодов эту способность теряют. Сходство
р-элементов 2-го периода с р-элементами последующих периодов
наблюдается для невозбужденных состояний атомов и заключа-
ется в основном только в строении внешних электронных обо-
лочек и тех валентных состояний, которые возникают за счет
неспаренных электронов. Физические свойства простых веществ
р-элементов сильно различаются. Следует отметить, что по груп-
пам и периодам физические свойства изменяются немонотонно,
1.3. Химия биогенных элементов 51

и не всегда характер изменений легко связать со строением элек-


тронных оболочек атомов, типом химической связи, координаци-
онным числом атома. Большинство известных на Земле соедине-
ний — это соединения р-элементов, причем пять из них: углерод,
азот, фосфор, кислород и сера — являются органогенами, а ряд
других — незаменимыми микроэлементами.

Элементы группы IIIA

Группа IIIA содержит неметалл бор и четыре металла: алюми-


ний, галлий, индий и таллий. Все эти элементы характеризуют-
ся недостатком (дефицитом) электронов, выражающимся в том,
что на четырех валентных орбиталях внешних s- и p-подуровней
у них имеются только три электрона. Этим обусловлены и метал-
лический характер большинства простых веществ, образованных
атомами элементов этой группы, и акцепторные свойства атомов
в сложных веществах. Следует помнить, что именно акцептор-
ные свойства атомов лежат в основе кислотности соединений,
более характерной для неметаллов. У элементов данной группы
довольно сложно переплетаются металлические и неметалличе-
ские свойства.
Бор — единственный неметалл в рассматриваемой группе
элементов. Массовая доля бора в организме человека составляет
10–5 %. Этот элемент накапливается преимущественно в легоч-
ной ткани, щитовидной железе, селезенке, печени, мозге, поч-
ках и сердечной мышце. Механизмы биологической активности
бора изучены недостаточно. Избыток бора вреден для организма
человека (угнетает синтез амилазы, протеиназы; снижает ак-
тивность адреналина). Предполагают, что снижение активности
адреналина, являющегося производным пирокатехина, связано
с образованием эфиров с ортоборной кислотой. Недостаток бора
в организме некоторых животных приводит к нарушению угле-
водно-фосфатного обмена.
В стоматологической практике борную кислоту использу-
ют в качестве наполнителя формы при отливке стальных коро-
нок. В состав стоматологических паст, применяемых как клей-
прослойку для зубных протезов, входит метаборат натрия.
У алюминия — элемента 3-го периода — есть свободный
3d-подуровень. В отличие от бора он образует соединения с ко-
ординационными числами 4 и 6:
AlCl3 + NaCl = Na[AlCl4]

AlF3 + 3NaF = Na3[AlF6]


52 Глава 1. Строение атома. Химическая связь

Из-за недостаточного числа электронов молекулы соединений


алюминия могут димеризоваться, т. е. соединяться по две. Хло-
рид алюминия в газообразном виде (~180 °С) состоит из молекул
(AlCl3)2, или Al2Cl6. Образование димерных молекул

Cl Cl Cl
Al Al
Cl Cl Cl

происходит через передачу электронной пары атома хлора на сво-


бодную орбиталь атома алюминия, который находится в состоя-
нии sp3-гибридизации.
В сложных веществах бор и алюминий всегда формально
трехвалентны.
Растворы солей алюминия с анионами сильных кислот имеют
кислую реакцию вследствие гидролиза иона алюминия. По силе
кислотных свойств ион Al3+ несколько превосходит уксусную кис-
лоту. Гидролиз Al3+ приводит к тому, что обменные реакции в рас-
творах редко приводят к образованию осадков нерастворимых со-
лей, вместо которых выпадает гидроксид алюминия, хотя осадок
фосфата алюминия образуется. Интересно, что для этой реакции
надо взять соль алюминия и гидрофосфат натрия или калия:
AlCl3 + 2K2HPO4 = AlPO4↓ + KH2PO4 + 3KCl

Реакция между солью алюминия и солью уксусной кислоты


дает осадок малорастворимого осно^вного ацетата алюминия:
AlCl3 + 3CH3COONa + H2O =

= Al(OH)(CH3COO)2↓ + CH3COOH + 3NaCl

Алюминий образует двойные соли, относящиеся к семейству


квасцов. Это двойные сульфаты, содержащие одновременно равное
число однозарядных и трехзарядных катионов. Все квасцы кри-
сталлизуются из растворов с одним и тем же числом молекул воды:
M+M3+(SO4)2 ⋅ 12H2O (М+ = K+, Rb+, NH4+ ; М3+ = Al3+, Cr3+, Fe3+
и др.). Для квасцов характерно образование крупных октаэдриче-
ских кристаллов. Наиболее широко известны калиево-алюминие-
вые квасцы KAl(SO4)2 ⋅ 12H2O. Эта соль обладает дубящим действи-
ем. В безводном состоянии KAl(SO4)2 (жженые квасцы) применяют
как присыпку, потому что в кристаллогидрат эта соль превраща-
ется медленно и во влажной среде долго сохраняет свои свойства.
Некоторые применяемые в медицинской практике соединения
p-элементов группы IIIA и их физико-химические свойства при-
ведены далее (табл. 1.9).
1.3. Химия биогенных элементов 53

Таблица 1.9. Лекарственные средства (группа IIIA)


Наиме- Фармакологическая группа Физико-химические свойства
нование
Кис- Антисептик, дезинфици- Жирные на ощупь, бесцвет-
лота рующее средство. Находит ные блестящие чешуйчатые
борная применение в качестве ан- кристаллы или мелкий бе-
тибактериального, фунгиста- лый кристаллический по-
тического, противопарази- рошок без запаха. Облада-
тарного, вяжущего средства. ет плохой растворимостью
Используют в виде спиртовых в холодной и хорошей в го-
и водных растворов, а также рячей воде
в мазях и присыпках
Натрия Антисептик, дезинфицирую- Бесцветные прозрачные лег-
тетра- щее средство. Инсектецид ко выветривающиеся кри-
борат сталлы или белый кри-
сталлический порошок.
Растворим в воде, в глицери-
не, мало растворим в спирте
Алю- Адсорбент, обволакивающее Белый рыхлый аморфный по-
миния средство. Антацид. Применя- рошок, растворим при нагре-
гидрок- ется в виде комбинированных вании в разбавленных кисло-
сид лекарственных препаратов тах и растворах щелочей

Элементы группы IVА


В группе IVA периодической системы находится элемент угле-
род, играющий главную роль в химии жизни. В белках, углево-
дах, жирах, витаминах и других важнейших для жизни веще-
ствах атомы углерода служат основой, организующей структуру
биологически важной молекулы.
Интересно отметить, что даже первый элемент группы —
углерод — в виде графита имеет довольно высокую электриче-
скую проводимость. Кремний и германий — полупроводники.
В сложных веществах углерод, кремний и германий проявляют
преимущественно неметаллические свойства. Олово и свинец —
металлы, образующие амфотерные гидроксиды.
Атомы элементов группы IVA имеют четыре валентных элек-
трона на внешнем энергетическом уровне: ns2np2.
В основном состоянии эти элементы имеют два неспаренных
электрона и должны считаться двухвалентными. В возбужден-
ном состоянии они четырехвалентны (рис. 1.35).
В группе при переходе от углерода к свинцу устойчивость
четырехвалентного состояния уменьшается и более характерным
становится двухвалентное.
54 Глава 1. Строение атома. Химическая связь

nd
np

ns

а б

Рис. 1.35. Энергетическая диаграмма основного (а) и возбуж-


денного (б) состояний атомов элементов группы IVA

Ни одно химическое вещество не называется «углерод». Это


название относится только к элементу. Из атомов углерода состо-
ят такие непохожие друг на друга простые вещества, как алмаз,
графит, уголь, некоторые другие.
Относительная электроотрицательность углерода в состоянии
sp3-гибридизации χ(C) = 2,5. В состояниях sp2- и sp-гибридизации
электроотрицательность углерода немного повышается. Угле-
род находится «точно посередине» между активными металла-
ми (χ(Li) = 1) и самым активным неметаллом фтором (χ(F) = 4).
Поэтому углерод образует, как правило, ковалентные полярные
и ковалентные неполярные связи.
Углерод наиболее замечателен тем, что он образует огромное
число органических соединений. К неорганическим соединени-
ям относятся лишь оксиды углерода, неустойчивая угольная
кислота и ее соли (карбонаты и гидрокарбонаты), соединения
с металлами (карбиды) и некоторые соединения с неметаллами
(схема 1.1). Некоторые из этих соединений могут относиться
как к органическим, так и к неорганическим. В карбиде каль-
ция (CaC2) и гексахлорэтане C2Cl6 имеются связи между ато-
мами углерода, и согласно определению такие вещества счита-
ются органическими, однако по температуре плавления (выше
2000 °С) карбид кальция, скорее, следует отнести к веществам
неорганическим.
К наиболее важным неорганическим соединениям углерода
относятся его оксиды — углекислый газ СО2 и угарный газ СО.
Углекислый газ образуется в реакциях горения и при разложе-
нии карбонатов. Оксид углерода(II) (угарный газ) образуется при
сгорании угля в условиях недостатка кислорода. Он очень ядо-
вит! Попадая через легкие в кровь, оксид углерода(II) соединя-
ется с гемоглобином, что препятствует связыванию кислорода.
1.3. Химия биогенных элементов 55

Схема 1.1

Углерод

Неорганические соединения Органические соединения

Оксиды Углеводороды

Карбиды

Галогениды

Цианиды

Карбонаты
Многоэлементные
Карбонилы соединения

Блокируется насыщение крови кислородом в легких и перенос


его к тканям. Химическую сущность отравления и последующей
детоксикации можно понять как смещение равновесия:
HbO2 + CO R HbCO + O2,

где Hb — гемоглобин, в состав которого входит железо, непо-


средственно связывающее как кислород, так и угарный газ.
Строение молекулы СО необычно: в ней атомы углерода и кис-
лорода связаны тройной связью, одна из которых образована
по донорно-акцепторному механизму. Молекула по электронной
структуре оказывается очень похожей на молекулу азота N2:

C O N N

С водой (в жидком состоянии) угарный газ не реагирует и ма-


лорастворим в ней. Однако оксид углерода(II) далеко не так инер-
тен, как азот. Он взаимодействует с кислородом (горит) и други-
ми веществами.
Оксид углерода(IV) (углекислый газ) — устойчивое, но хими-
чески активное вещество. Он наиболее важен как источник угле-
рода для фотосинтеза в листьях растений. Углекислый газ ока-
зывается также конечным углеродсодержащим веществом при
окислении органических соединений в живых клетках.
56 Глава 1. Строение атома. Химическая связь

Во всех устойчивых соединениях кремний четырехвалентен


(монооксид кремния SiO известен, но неустойчив). Особенно силь-
но кремний отличается от углерода отсутствием кратных связей.
Он преимущественно находится в состоянии sp3-гибридизации.
В химических соединениях атом кремния тетраэдрически окру-
жен атомами кислорода, водорода, хлора и др. Исключение
представляют лишь гексафторосиликаты (K2[SiF6] и т. п.), со-
держащие кремний в октаэдрическом окружении шестью атома-
ми фтора. Только в этих соединениях проявляется акцепторная
способность кремния, имеющего свободный 3d-подуровень.
Кремний отличается от углерода и относительной реакцион-
носпособностью разных типов соединений. Кислородные соедине-
ния кремния более инертные, чем соответствующие соединения
углерода. Водородные соединения, напротив, более активны, чем
углеводороды.
Кремний — второй по распространенности элемент земной
коры. По непосредственной роли в химии жизни кремний несо-
поставим с углеродом. Его содержание в живых организмах не-
значительно, а роль недостаточно ясна.
Среди соединений кремния особо устойчивы кислородные со-
единения. Оксид кремния SiO2 проявляет кислотные свойства,
однако он не реагирует с водой и очень незначительно реагирует
с водными растворами щелочей. Примечательно, что SiO2 реаги-
рует с раствором фтороводорода и газообразным HF. Здесь воз-
никает довольно редкая реакция обмена кислорода на фтор, так
как связь Si−F сравнима по прочности со связью Si−О:
SiO2(тв.) + 4HF(г.) R SiF4↑(г.) + 2H2O(ж.)

Продукты соединения оксида кремния с оксидами металлов


рассматриваются в качестве солей кремниевых кислот — силика-
тов. Кристаллическая соль состоит из полимерных цепочек
(SiO3 )2nn− (рис. 1.36). В природе это одна из наиболее распростра-
ненных разновидностей минералов. В воде растворимы только

O– O– O– O– O– O–

Si Si Si
O O O O O O
Si Si

O– O– O– O–

Рис. 1.36. Полимерные цепочки (слои и каркасы) — преоблада-


ющие в природе структуры силикатов
1.3. Химия биогенных элементов 57

силикаты щелочных металлов. Силикат натрия называют раство-


римым стеклом.
Силикаты термически очень устойчивы. Получают их сплав-
лением оксида кремния (песка) с оксидами или карбонатами ме-
таллов. Расплавленные силикаты, подобно оксиду кремния(IV),
при охлаждении образуют стекло. Многочисленные сорта стекла
представляют собой сплавы различных силикатов. Силикатное
стекло входит в состав таких стоматологических материалов, как
фарфоры, ситаллы, некоторые цементы.
Оксиды и гидроксиды олова(II) и свинца(II) амфотерны. Все
соединения свинца(II), в особенности растворимые, ядовиты.
Биологическая активность ионов свинца(II) определяется
их способностью проникать в организм и накапливаться в нем.
Соединения свинца(II) влияют на синтез белка, энергетический
баланс клетки и ее генетический аппарат. Известно, что присут-
ствие свинца в продуктах питания влияет на развитие кариеса.
Существуют многочисленные доказательства постепенного нако-
пления свинца в тканях животных и человека в результате по-
вседневного загрязнения окружающей среды. В небольших дозах
соли свинца(II) оказывают вяжущее действие, вызывая гелефика-
цию белков. Образование гелей затрудняет проникновение микро-
бов внутрь клеток и снижает воспалительную реакцию. На этом
основано действие свинцовых примочек.
Лекарственные средства на основе соединений p-элементов
группы IVА и их физико-химические свойства приведены ниже
(табл. 1.10).

Таблица 1.10. Лекарственные средства (группа IVA)

Наиме- Фармакологическая группа Физико-химические свойства


нование

Уголь Применяют как адсорбиру- Легкий черный порошок вы-


активи- ющее, дезинтоксикацион- сокой степени дисперсности
рован- ное, антидиарейное средство без запаха и вкуса. Прак-
ный при заболеваниях желудоч- тически нерастворим в воде
но-кишечного тракта, сопро- и других растворителях.
вождающихся повышенной Не изменяется при нагрева-
кислотностью, брожением нии без доступа воздуха
и скоплением газов (метео-
ризм), а также при отравле-
ниях алкалоидами и солями
тяжелых металлов.
Свинца Дерматотропное средство. Бесцветные прозрачные кри-
ацетат Антисептик. Вяжущее, про- сталлы со слабым запахом
58 Глава 1. Строение атома. Химическая связь

Окончание табл. 1.10


Наиме- Фармакологическая группа Физико-химические свойства
нование
тивовоспалительное средство. уксусной кислоты. Раство-
В высоких концентрациях рим в воде. Денатурирует
обладает прижигающим дей- белки
ствием
Као- Адсорбирующее средство. Белый порошок с желтым
лин. Применяют внутрь в виде или сероватым оттенком,
Глина взвесей при кишечных ин- жирный на ощупь. С неболь-
белая токсикациях и метеоризме, шим количеством воды за-
наружно в форме присыпок мешивается в пластическую
для лечения ран, ожогов, массу. Нерастворим в воде
экзем и разбавленных кислотах

Элементы группы VА

Азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут имеют устойчивые


изотопы, причем висмут — последний устойчивый элемент пе-
риодической системы. Наибольшее значение в этой группе име-
ют азот и фосфор, необходимые для жизни. Азот важен прежде
всего как один из химических элементов белков, а фосфор — ну-
клеиновых кислот.
Мышьяк, сурьма и висмут гораздо меньше распространены
в природе и не имеют жизненно важного значения. Мышьяк
и сурьму добавляют в некоторые виды сплавов, применяют в по-
лупроводниковых материалах. Мышьяк известен как элемент,
образующий очень ядовитые химические соединения. Механизм
токсического действия объясняют способностью мышьяка блоки-
ровать сульфгидрильные группы ферментов и других биологиче-
ски активных соединений. Оксид мышьяка As2O3 (белый мышьяк)
используют в стоматологии. Висмут входит в состав особо легко-
плавких сплавов вместе с кадмием, оловом и свинцом. Есть ле-
карственные препараты обволакивающего действия на основе со-
единений висмута. Их применяют при язвенной болезни желудка.
Внешние энергетические уровни атомов группы VA дале-
ки от максимальной заселенности электронами. На внешнем
р-подуровне все их электроны неспаренные.
Поэтому для всех элементов группы типично трехвалентное
состояние. Все элементы группы, кроме азота, имеют незапол-
ненный внешний d-подуровень и могут переходить в пятивалент-
ное состояние (рис. 1.37).
Азот не может повысить свою валентность за счет перехода
в возбужденное состояние.
1.3. Химия биогенных элементов 59

E
3d 3d

3p 3p

3s 3s

[Ne] [Ne]

P P

Рис. 1.37. Энергетическая диаграмма основного и возбужденно-


го состояний атома фосфора

Атом азота имеет валентную электронную пару на подуровне


2s и как донор (основание) часто образует дополнительную, чет-
вертую, химическую связь по донорно-акцепторному механизму.
Примерами соответствующих соединений служат соли аммония
и комплексные соединения с аммиаком в качестве лиганда.
При переходе в группе сверху вниз усиливаются металличе-
ские свойства простых веществ. Азот и фосфор — неметаллы.
Мышьяк образует неметаллический желтый мышьяк (неустойчи-
вый) и металлический серый мышьяк, отличающийся от обыч-
ных металлов хрупкостью. У сурьмы и висмута преобладают
металлические свойства. Соединения сурьмы(III) проявляют ам-
фотерность, а соединения висмута(III) характеризуются только
осно^вными свойствами.
Висмут отличается от остальных элементов группы неустой-
чивостью пятивалентного состояния. Оксид Bi2O5 (в чистом виде
не получен) и висмутат натрия очень сильные окислители.
В соединениях с большинством химических элементов азот
имеет отрицательные степени окисления. В соединениях с кис-
лородом у него положительные степени окисления, в том числе
возможна и +5. Однако в последнем случае азот образует четыре
химические связи.
Для азота известно только одно простое вещество.
Молекула N2 оказывается самой устойчивой и наименее реак-
ционно-способной из всех молекул*. Энергия связи в молекуле
азота равна 946 кДж / моль.

* Молекулы N2 имеют на два электрона меньше, чем молекулы кислорода:

N N O O

Два дополнительных электрона кислорода как ни странно уменьшают


прочность связи. Это достаточно хорошо объяснимо в методе валентных
орбиталей.
60 Глава 1. Строение атома. Химическая связь

Прочность молекул N2 определяет не только свойства этого


вещества, но и поведение химических соединений азота. Они,
как правило, не очень устойчивы, а многие из них даже очень
неустойчивы и поэтому оказываются взрывчатыми веществами.
Про азот можно сказать, что при каждом удобном случае он
стремится выделиться из соединения и образовать простое веще-
ство — молекулы N2.
Классификация важнейших соединений азота приведена
на схеме 1.2.

Схема 1.2

Азот

Соединения востановленного Соединения окисленного


азота (степени окисления азота (степени окисления
азота: –3, –2, –1) азота: +1, +2, +3, +4, +5)

Соединения с водородом Оксиды (NO, NO2 и др.)


(аммиак NH3,
гидразин N2H4)
Кислоты (HNO3, HNO2)

Соли аммония,
Соли (нитраты, нитриты)
комплексные соединения

Соединения с металлами Органические


(нитриды) нитросоединения

Органические соединения
(амины, аминокислоты)

В химии азота исключительное положение принадлежит ам-


миаку, так как пока он является обязательным звеном в химиче-
ской промышленности при переходе от природного атмосферного
азота ко всем остальным его соединениям. Аммиак представляет
собой бесцветный газ с резким характерным запахом, сжижаю-
щийся под давлением ~7 атм. У аммиака очень большая раство-
римость в воде: 700 объемов NH3 в 1 объеме H2O при темпера-
туре 0 °С. Раствор аммиака с массовой долей 10% называется
нашатырным спиртом. Вдыхание воздуха с небольшой примесью
аммиака возбуждающе действует на нервную систему. Это ис-
пользуют для приведения человека в сознание при обмороке.
1.3. Химия биогенных элементов 61

H +

N N
H 107° H H 109,5° H
H H
а б

Рис. 1.38. Сравнение структуры молекулы аммиака (а) и иона


аммония (б)

Молекула аммиака пирамидальная с атомом азота в вершине.


Азот находится в sp3-гибридизованном состоянии. Три гибриди-
зованные орбитали участвуют в образовании связей с водородом,
а четвертую занимает неподеленная электронная пара атома азо-
та (рис. 1.38, а).
Известно, что в водном растворе аммиак ведет себя как слабое
основание, так как атом азота — акцептор протона:

NH3 + H2O R NH4+ + OH–

Равновесие этой реакции смещено влево, образующийся ион


аммония имеет четыре одинаковые связи, поэтому угол между
ними увеличивается (рис. 1.38, б).
Аммиак ведет себя как слабое основание, так как в гидроксид
аммония, который, собственно, и диссоциирует на ион аммония
и гидроксид-ион, превращается всего лишь приблизительно 1%
растворенного аммиака.
При реакциях с сильными кислотами в растворах аммиак об-
разует соли аммония, и они находят разнообразное практическое
применение. Сульфат и нитрат аммония используют в больших
количествах в качестве азотных удобрений. По растворимости
в воде эти соли похожи на соли калия. Сходство их объясняется
близостью ионных радиусов NH4+ и K+. В отличие от солей ще-
лочных металлов соли аммония в небольшой степени гидролизу-
ются и создают кислую среду (рН ≈ 5):

NH4+ + H2O R NH3 + H3O+

У азота известно несколько оксидов, образование и превраще-


ния которых можно представить следующей схемой (схема 1.3).
В оксидах азот трех- или четырехвалентен. Его степени окис-
ления, указанные на схеме, в ряде случаев являются средними
величинами, так как атомы азота в некоторых молекулах (N2O,
N2O3) находятся в разных состояниях. Некоторые данные об ок-
сидах азота представлены ниже (табл. 1.11).
62 Глава 1. Строение атома. Химическая связь

Схема 1.3

2000 °C +2
N 2 + O2 NO
O2
+3 NO +4 +4
N2O3 NO2 N2O4
O2, H2O
+1 170 °C –3 +5 NH3 +5 P2O5 +5
N2O NH4NO3 HNO3 N2O5

Таблица 1.11. Строение и свойства оксидов азота


Ок- Структурная формула Продукты ре- Физические свойства
сид акции с водой
N2O + – Не реагирует Бесцветный газ (тем-
N N O пература кипения
–88,5 °С)
NO N O Не реагирует Бесцветный газ (тем-
пература кипения
–151,7 °С)
N2O3 + O HNO2 Синяя жидкость (тем-
O N N – пература плавления
O –100 °С, выше 0 °С раз-
лагается)
NO2 + O HNO2 + HNO3; Бурый газ (существует
N – HNO3 + NO преимущественно в га-
O зовой фазе)
N2O4 O + + O HNO2 + HNO3; Буроватая жидкость

N N – HNO3 + NO (температура кипения
O O +21 °С)
N2O5 O + + O HNO3 Белые кристаллы (тем-

N O N – пература сублимации
O O +33 °С)
[NO2+ ][NO3− ]

Все оксиды азота неустойчивы и проявляют окислительные


свойства по отношению к металлам, некоторым неметаллам,
углеводородам. Магний и уголь горят в газообразных оксидах
азота:
2Mg + 2NO = 2MgO + N2

2C + 2NO2 = 2CO2 + N2
1.3. Химия биогенных элементов 63

Рассмотрим свойства кислородных кислот азота.


Азотистая кислота HNO2 слабая и неустойчивая. В ее раство-
ре устанавливается равновесие:

HNO2 + H2O R NO2− + H3O+

При нагревании она диспропорционирует:


3HNO2 = HNO3 + 2NO↑ + H2O

Соли азотистой кислоты — нитриты — устойчивы в нейтраль-


ных растворах, а под действием сильных кислот разлагаются,
потому что вытесняется и распадается неустойчивая азотистая
кислота.
Некоторые нитриты характеризуются исключительно высокой
растворимостью в воде.
Нитриты ядовиты, так как окисляют в гемоглобине железо(II)
до железа(III), и гемоглобин теряет способность присоединять
и переносить кислород в крови. Применение азотных удобрений
значительно ускоряет рост растений, но при неправильном рас-
чете их количества растения могут содержать в повышенной кон-
центрации нитраты и нитриты. Из-за этого употребление обыч-
ных овощей иногда приводит к отравлениям.
Азотная кислота HNO3 довольно сильный окислитель для ме-
таллов и неметаллов, а в отношении органических веществ —
нитрующее вещество, добавляющее в молекулу группу −NO2.
Фосфор — жизненно необходимый элемент. Наибольшая доля
его в организме человека находится в минеральных структурах
костей в виде гидроксоапатита Са5(РО4)3ОН. Еще более важен
фосфор как элемент, составляющий вместе с углеродом и кисло-
родом цепочки полинуклеотидов. Присоединение остатков фос-
форной кислоты НРО2− 4 и Н2РО4− к органическим молекулам
(фосфорилирование) необходимо для передачи энергии в эндо-
термических реакциях биосинтеза и представляет собой обяза-
тельную стадию огромного числа биохимических реакций. Кро-
ме фосфатов, другие соединения фосфора, как правило, очень
ядовиты.
Известны три аллотропные модификации фосфора: белый,
красный и черный фосфор. Белый фосфор представляет собой
мягкие, как воск, кристаллы, плавящиеся при 44 °С. При 275 °С
белый фосфор кипит. Молекулы белого фосфора Р4 тетраэдриче-
ские со связями между атомами фосфора, направленными под
углами 60°. Такие связи легко разрываются, поэтому белый фос-
фор химически очень активен и ядовит. На воздухе идет окисле-
64 Глава 1. Строение атома. Химическая связь

ние кислородом, сопровождающееся свечением. Для замедления


окисления (белый фосфор легко возгорается) его держат под сло-
ем воды. Это вещество хорошо растворяется в сероуглероде.
Красный фосфор образуется из белого при продолжительном
нагревании без доступа воздуха. Образуется красная аморфная
масса, при нагревании которой до 423 °С снова получаются пары^
белого фосфора. Превращение белого фосфора в красный заклю-
чается в образовании связей между тетраэдрами Р4:
300 ° C
nP4 ⎯~⎯⎯⎯ →(P4 )n

P P P P

P P + P P P P P P
P P P P

Красный фосфор не растворяется в воде и органических жид-


костях (в том числе и в сероуглероде). Он относительно безопасен
в обращении, так как не возгорается и не ядовит. Это повседнев-
но используемое вещество. Красный фосфор содержится в корич-
невом составе на боковых поверхностях спичечных коробок. При
трении головкой спички возникает сильное точечное разогрева-
ние, пары^ фосфора дают вспышку, от которой воспламеняется
головка спички.
Еще одно простое вещество — черный фосфор. Он образуется
из белого или красного фосфора при нагревании под давлением
12 000 атм. Это вещество имеет слоистую структуру.
Своей химической активностью фосфор резко отличается
от азота. Для реакций с неорганическими веществами в большин-
стве случаев можно применять как белый, так и красный фосфор.
Оксиды фосфора Р4О6 и Р4О10 — белые кристаллические веще-
ства. При написании уравнений химических реакций с их участи-
ем часто используют простейшие формулы Р2О3 и Р2О5. Особенно
устойчивы кислородные соединения фосфора(V). Восстановление
их в водных растворах наблюдается очень редко.
Р2О5 — одно из сильнейших водопоглощающих и водоотни-
мающих веществ. Его применяют для осушки как нелетучих ве-
ществ, так и газов, не имеющих осно^вных свойств (например,
влажный аммиак образовал бы с Р2О5 соль аммония).
Молекулы кислот фосфора имеют тетраэдрическое строение
(рис. 1.39). Замещаться в них могут только те атомы водорода,
которые соединены с кислородом. Поэтому фосфорноватистая
кислота одноосно^вная, а фосфористая кислота двухосно^вная.
Трехосно^вная только ортофосфорная кислота. Именно эта кисло-
1.3. Химия биогенных элементов 65

O O O

P H P H P OH
HO HO HO
H OH OH
а б в

Рис. 1.39. Структурные формулы фосфорноватистой (соли гипо-


фосфиты) (а); фосфористой (соли фосфиты) (б) и ортофосфор-
ной (соли фосфаты) (в) кислот

та и ее производные (соли, анионы в растворах и др.) имеют наи-


большее практическое и биологические значение. Ортофосфорная
кислота — это кристаллическое вещество (температура плавле-
ния 42,5 °С) с очень большой растворимостью в воде: в насыщен-
ном растворе при 20 °С содержится 548 г кислоты на 100 г воды.
Это кислота средней силы по первой ступени диссоциации (при
концентрации 0,1 моль / л степень диссоциации α = 20%):

H3PO4  H + + H2PO4−

По второй ступени диссоциации фосфорная кислота слабая,


а по третьей едва превышает по силе воду. Растворимые в воде
трехзамещенные фосфаты очень сильно гидролизованы. Трехзаме-
щенный фосфат аммония вообще не может существовать, так как
кислотные свойства иона NH4+ сильнее, чем иона НРО2−
4 .
Все ионы металлов, кроме однозарядных, образуют практи-
чески нерастворимые в воде трехзамещенные фосфаты. Двух-
и однозамещенные фосфаты растворимы значительно больше.
Это видно на примере растворимости солей кальция (0 °С; мг / л):
Са3(РО4)2 — 0,2; СаНРО4 — 70; Са(Н2РО4)2 — 15 000 (15 г / л).
Увеличение растворимости кислых солей объясняется умень-
шением прочности ионных кристаллических структур по мере

уменьшения зарядов ионов РО3− 2−
4 , НРО4 , Н2РО4 при неизменном
заряде иона металла.
Можно отметить, что фосфор образует много органических со-
единений, некоторые из которых исключительно ядовиты. Имен-
но их используют в качестве ядохимикатов для уничтожения
насекомых, грызунов, сорняков. Для осуществления биохимиче-
ских процессов необходим только «неорганический» фосфор, т. е.
фосфор, связанный с атомами кислорода, а не углерода. Исполь-
зуемые в медицинской практике лекарственные формы на осно-
ве соединений p-элементов группы VA и их физико-химические
свойства приведены ниже (табл. 1.12).
66 Глава 1. Строение атома. Химическая связь

Таблица 1.12. Лекарственные средства (группа VA)

Наиме- Фармакологическая группа Физико-химические свойства


нование

Натрия Детоксицирующее средство. Бесцветные или желтоватые


нитрит Применяют как антидот при кристаллы. Легко растворя-
отравлениях метгемоглобин- ются в воде. Весьма гигро-
образующими веществами. скопичные
Препарат применяют внутрь
или подкожно
Вис- Антацид и адсорбент. Анти- Аморфный или микро-
мута септик кристаллический порошок
нитрат белого цвета без запаха.
основ- Препарат практически не-
ной растворим в воде и спирте.
Легко растворим в мине-
ральных кислотах

Элементы группы VIА

Атомы элементов группы VIA имеют по шесть электронов


на орбиталях внешнего энергетического уровня, два из них —
неспаренные электроны. Для всех элементов группы VIA харак-
терно двухвалентное состояние.
Валентность кислорода не может повышаться за счет распари-
вания электронов, так как у него нет свободных орбиталей, до-
статочно близких по энергии к подуровню 2р. В этом отношении
свойства кислорода совпадают со свойствами азота. Сера и все
остальные элементы группы VIA имеют свободные d-орбитали
на внешнем уровне и в возбужденных состояниях становятся че-
тырех- и шестивалентными (рис. 1.40).
Состояния повышенной валентности стабилизируются в со-
единениях с кислородом и фтором.

E
3d
3p

3s
[Ne] [Ne] [Ne]
S S S

Рис. 1.40. Энергетические диаграммы основного и двух возбуж-


денных состояний атомов серы
1.3. Химия биогенных элементов 67

Кислород имеет высокую электроотрицательность (χ = 3,5),


занимая второе место после фтора. Электроотрицательность серы
(χ = 2,6) значительно ниже. У последующих элементов величи-
на χ продолжает понижаться, но различие между серой и селеном
незначительно. При переходе в группе VIA сверху вниз усилива-
ются металлические свойства: кислород и сера в виде простых
веществ являются диэлектриками, что свойственно неметаллам,
селен и теллур в виде простых веществ — полупроводники, а по-
лоний обладает металлической проводимостью.
Кислород — самый распространенный элемент в биосфере
и один из важнейших элементов жизни. Не менее 60% массы
живых организмов составляет оксид водорода — вода, служащая
внутренней средой каждой жизнедеятельной клетки. Кислород
входит в состав молекул белков, жиров, углеводов, т. е. всех ве-
ществ, образующих живую материю. Наконец, кислород в виде
простого вещества O2 необходим как окислитель для протекания
реакций, дающих клеткам необходимую для жизнедеятельно-
сти энергию*. Хорошо известно, что без поступления кислоро-
да жизнь прекращается за считанные минуты. Это единственное
необходимое для жизни простое вещество. В медицине кислород
применяют для приготовления кислородных и воздушных ванн,
для вдыхания больными при заболеваниях, сопровождающихся
кислородной недостаточностью.
В природе наиболее распространен изотоп 168 O (99,76%).
К нему примешаны два устойчивых изотопа 178 O (0,04%) и 188 O
(0,20%). Именно последний изотоп часто используется в науч-
ных исследованиях.
При обычных условиях химическая активность кислорода
невелика, и это очень важно для жизни. Все органические ве-
щества, в том числе и входящие в состав живых организмов,
способны окисляться кислородом до углекислого газа и воды.
Если бы эти реакции шли быстро, то жизнь в кислородной ат-
мосфере была бы невозможна. На самом деле кислород не только
не убивает живые организмы, но и необходим для них. Он окис-
ляет глюкозу, продукты расщепления жиров и некоторые другие
вещества, служащие источниками энергии для жизнедеятельно-
сти клеток. Но идут эти реакции только при участии специаль-
ных белковых катализаторов — ферментов. С участием кислоро-
да осуществляются реакции горения и окисления.
Химические соединения кислорода представлены на схеме
(схема 1.4).
* Известны только некоторые микроорганизмы, не нуждающиеся в мо-
лекулярном кислороде.
68 Глава 1. Строение атома. Химическая связь

Схема 1.4

Кислород
элемент

Простые вещества

Кислород (дикислород) O2 Озон (трикислород) O3

Бинарные соединения

Оксиды (O2–) Пероксиды (O22–)

Трехэлементные соединения

Кислоты Основания Соли Органические соединения


(спирты, кислоты и др.)

Многоэлементные соединения

Кристаллогидраты Комплексные Органические соединения


соединения (аминокислоты и др.)

Свойства серы сильно отличаются от свойств кислорода,


но имеется и важное сходство: в соединениях с большинством
химических элементов и кислород, и сера двухвалентны.
Атом серы может переходить в четырех- и шестивалентное со-
стояния, о чем уже было сказано выше.
Одно из важных и характерных свойств атомов серы является
способность образовывать цепочки:

S S S
S S S

Сера при определенных условиях образует цепочки из сотен


тысяч атомов. Два связанных атома серы −S−S− часто слу-
жат «сульфидным мостиком» — перемычкой внутри белковой
молекулы.
Атомы серы — простого вещества — могут присоединяться
к атомам серы в некоторых сложных веществах:
Na2S + (n – 1)S = Na2Sn, где n от 1 до 8
1.3. Химия биогенных элементов 69

O O

S S
O O– S O–
O– O–
а б

Рис. 1.41. Структурные формулы сульфат-иона (а) и тиосуль-


фат-иона (б) в сравнении

В образовавшемся полисульфиде имеются цепочки из атомов


серы с отрицательными зарядами на концах:

S S S S–
–S S S S

Раствор сульфита натрия реагирует с серой при кипячении:


Na2SO3 + S = Na2S2O3

В получившемся тиосульфате натрия атом серы как бы зани-


мает место атома кислорода (рис. 1.41).
Двухвалентная сера образует устойчивые соединения практи-
чески со всеми элементами. Одним из наиболее важных соеди-
нений является сероводород, так как в качестве его замещен-
ных производных можно рассматривать все сульфиды металлов
и многие органические соединения серы.
Сероводород ядовит, и его предельно допустимое содержание
в воздухе 0,01 мг / м3. Молекула сероводорода по строению по-
хожа на молекулу воды, но угол между связями меньше, чем
в воде, и составляет 93°. Водородные связи между молекулами
H2S не образуются, и поэтому вещество при обычных условиях
газообразно в отличие от воды.
Четырехвалентное состояние серы возможно в кислородных
соединениях (помимо них известен еще тетрафторид серы SF4).
Оксид серы(IV) бесцветен и обладает неприятным удушливым
запахом, который появляется, в частности, при горении камен-
ного угля, всегда содержащего серу. Растворимость сернистого
газа равна 40 объемов газа на 1 объем воды при 20 °С. С водой
SO2 образует довольно сильную по первой ступени, но неустой-
чивую кислоту H2SO3.
Молекула SO2 имеет угловую структуру

S
O O
70 Глава 1. Строение атома. Химическая связь

O O
S
O O
O O
S S
O
O O

Рис. 1.42. Тримерные частицы жидкого оксида серы(VI)

Сернистый газ, его растворы и соли сернистой кислоты —


сульфиты и гидросульфиты — проявляют преимущественно вос-
становительные свойства. Это можно подтвердить реакциями
с иодом в растворе:
SO2 + I2 + 2H2O = H2SO4 + 2HI

NaHSO3 + I2 + H2O = NaHSO4 + 2HI

В газообразном состоянии оксид серы(VI) состоит из плоских


молекул. Это вещество очень активно в реакциях присоедине-
ния по одной из двойных связей. В частности, при охлажде-
нии SO3 образует различные олигомеры, т. е. продукты соеди-
нения небольшого числа молекул между собой, например (SO3)3
(рис. 1.42).
Наибольшее значение имеют реакции соединения SO3 с водой
и серной кислотой:
SO3 + H2O = H2SO4 — серная кислота

SO3 + H2SO4 = H2S2O7 — дисерная кислота

Различные сульфаты широко применяются в медицине.


Используемые в медицинской практике лекарственные сред-
ства на основе соединений p-элементов группы VIA и их физико-
химические свойства приведены ниже (табл. 1.13).

Таблица 1.13. Лекарственные средства (группа VIA)


Наиме- Фармакологическая группа Физико-химические свойства
нование
Сера Серу очищенную приме- Сера очищенная — мелкий
очищен- няют в качестве антигель- порошок лимонно-желто-
ная. Сера минтного средства, при го цвета, нерастворимый
осажден- энтеробиозе и как легкое в воде, малорастворимый
ная слабительное средство. в эфире.
1.3. Химия биогенных элементов 71

Окончание табл. 1.13


Наиме- Фармакологическая группа Физико-химические свойства
нование
Серу осажденную применя- Сера осажденная — мелкий
ют наружно в виде мазей аморфный бледно-желтый
и присыпок при лечении порошок без запаха, прак-
кожных заболеваний: себо- тически нерастворимый
реи, чесотки, псориаза в воде, но растворимый
в жирных маслах при на-
гревании на водяной бане
и при кипячении в смеси
раствора гидроксида на-
трия и этанола
Натрия Детоксицирующие, проти- Бесцветные прозрачные
тиосуль- вопаразитарные свойства. кристаллы без запаха.
фат Применяют в качестве Легко растворимы в воде,
антисептического, инсек- практически нерастворимы
тицидного средства, как в спирте
антидот при отравлении
цианидами (образуются ме-
нее токсичные тиоцианаты)

Элементы группы VIIА

В периодической системе элементов каждый галоген находит-


ся непосредственно перед благородным газом. До приобретения
завершенной устойчивой электронной структуры атому галогена
недостает одного электрона. Этим определяются ярко выражен-
ные неметаллические свойства галогенов.
Атомы галогенов характеризуются большими энергиями и ио-
низации, и сродства к электрону. Этим обусловлена их высокая
электроотрицательность. В каждом периоде галоген — самый
электроотрицательный элемент, а у фтора значение электроотри-
цательности наибольшее. Связи галогенов с металлами имеют
преимущественно ионный характер. Вследствие этого соединения
образуют ионные кристаллические структуры и являются соля-
ми. Для галогенов наиболее характерно одновалентное состоя-
ние, причем фтор всегда только одновалентен. Остальные гало-
гены в соединениях с кислородом и фтором проявляют и другие
валентности. Это объясняется наличием в их атомах свободных
d-орбиталей, с участием которых возникают возбужденные со-
стояния атомов галогенов. Например, при переходе одного, двух,
трех электронов хлора на свободные d-орбитали число неспарен-
ных электронов каждый раз возрастает на два. Атом хлора ста-
новится трех-, пяти- или семивалентным (рис. 1.43).
72 Глава 1. Строение атома. Химическая связь

E
3d
3p

3s
[Ne] [Ne] [Ne]
Cl Cl Cl

Рис. 1.43. Энергетические диаграммы атома хлора в разных


возбужденных состояниях

Остальные элементы, кроме кислорода и фтора, не способны


стабилизировать высшие валентности хлора и брома.
Галогены имеют жизненно важное значение.
Фтор как микроэлемент в виде фторапатита Ca5(PO4)3F вхо-
дит в состав зубной эмали, а различные другие соединения фто-
ра применяются для профилактики зубных заболеваний. Интерес
к биологическому действию фтора связан прежде всего с пробле-
мой стоматологических заболеваний, поскольку фтор предохраня-
ет зубы от кариеса. Минеральную основу тканей зуба составля-
ют гидроксиапатат, хлорапатит и фторапатит. Фторид-ион легко
замещает гидроксид-ион в гидроксиапатите, образуя защитный
эмалевый слой более твердого фторапатита.
В костях содержание фтора приблизительно в 100 000 раз
больше, чем в мягких тканях.
Хлор — необходимый для жизни макроэлемент. В организме
человека его более 100 г. Он находится в биологических жид-
костях в виде растворимых солей натрия, калия и др. Его роль
заключается в обеспечении необходимой концентрации этих ка-
тионов. Ионы хлора безвредны. Но никоим образом нельзя на-
звать безвредными простое вещество Cl2, а также кислородные
и органические соединения хлора.
Биологическая роль брома окончательно не установлена. Од-
нако известно, что соединения брома проявляют успокаивающее
действие и широко применяются в лекарственных препаратах.
Иод — биогенный микроэлемент. Он сильно концентрируется
в щитовидной железе. Приблизительно половина общего содер-
жания иода в организме человека (20 мг) находится в этой не-
значительной по массе железе. В гормонах щитовидной железы
иод образует ковалентную связь с углеродом. Недостаток иода
вызывает заболевание, называемое «зоб». В этом случае назна-
чаются препараты, содержащие иод.
Физические свойства галогенов представлены ниже (табл. 1.14).
1.3. Химия биогенных элементов 73

Таблица 1.14. Свойства простых веществ


Свойство Фтор, F2 Хлор, Бром, Br2 Иод, I2
Cl2
Агрегатное cостояние Газ Газ Жидкость Твердое ве-
щество
Цвет Светло- Желто- Красно- Черный (пар
желтый зеленый бурый фиолетовый)
Температура плавле- –233 –103 –7,2 113,7
ния, °С
Температура кипения, °С –188 –34,6 58,8 184,4
Растворимость в воде Разлага- 1,0 3,5 0,03
(20 °С), % ет воду
Энергия связи, 159 243 193 151
кДж / моль

Фтор — сильнейший окислитель; в отличие от хлора он спо-


собен восстанавливать кислород из воды и разлагать почти все
вещества, образуя соединения с составляющими их элементами:
H2O + F2 = 2HF + O<
NaOH + 2F2 = NaF + HF + OF2

Фториды в отличие от остальных галогенидов неметаллов ги-


дролизуются лишь в небольшой степени.
Из соединений с неметаллами наибольшее практическое зна-
чение имеют галогеноводороды HF, HCl, HBr и HI. Это газоо-
бразные вещества с резким запахом. С пара^ми воды они обра-
зуют туман — мельчайшие капельки раствора. Очень хорошо
растворимы в воде. Фтороводород в отличие от остальных гало-
геноводородов легко превращается в жидкость (температуры ки-
пения HF и HCl составляют +19,4 °С и –84,9 °С соответственно)
и неограниченно растворим в воде. Водный раствор фтороводоро-
да называется плавиковой кислотой.
Водные растворы остальных галогеноводородов (кроме HF)
представляют собой сильные кислоты. Растворы галогеноводо-
родов проявляют все характерные свойства кислот. Кроме того,
хлороводород, бромоводород и иодоводород — восстановители.
Восстановительные свойства галогеноводородов кажутся более
сильными, чем восстановительные свойства их солей. Это объяс-
няется тем, что галогеноводороды одновременно создают кислую
среду, усиливающую действие многих окислителей.
Для галогеноводородов характерны также реакции присоеди-
нения к молекулам с кратными связями (рис. 1.44).
74 Глава 1. Строение атома. Химическая связь

O O

S +H Cl S
O O O Cl
серный OH
ангидрид хлорсульфоновая
кислота
H H
H H
С С +H Cl С С
H H H H
этилен H Cl
хлорэтан

Рис. 1.44. Схемы реакций присоединения хлороводорода по крат-


ным связям

Для получения соединений галогенов с металлами, т. е. со-


лей, применяют как реакции соединения (взаимодействия про-
стых веществ), так и реакции замещения, обмена и более слож-
ные (например, бромирование оксидов в присутствии угля).
Ионы галогенов могут входить в состав комплексных соедине-
ний в качестве лигандов, так как имеют неподеленные электрон-
ные пары:
FeF3 + 3KF = K3[FeF6]

AuCl3 + HCl = H[AuCl4]

Все кислородсодержащие кислоты хлора — сильные окисли-


тели, но скорости их реакций резко уменьшаются при переходе
от HClO к HClO4 (табл. 1.15). Например, хлорноватистая кислота
моментально выделяет иод из раствора иодида калия, а разбавлен-
ная хлорная кислота с раствором KI практически не реагирует.
Из гипохлоритов неорганического характера до настоящего
времени сохранила свое значение лишь хлорная известь, кото-
Таблица 1.15. Кислородсодержащие кислоты хлора

Формула Степень окисления Название кислоты Название солей


кислоты хлора

HClO +1 Хлорноватистая Гипохлориты


HClO2 +3 Хлористая Хлориты
HClO3 +5 Хлорноватая Хлораты
HClO4 +7 Хлорная Перхлораты
1.3. Химия биогенных элементов 75

рая широко используется как дезинфицирующее средство. Ги-


похлориты натрия и калия обладают сильными окислительными
свойствами. Их 0,06%-ные растворы применяют для обеззаражи-
вания ран, для профилактики инфекций, в том числе при че-
люстно-лицевой хирургии.
Используемые в медицинской практике лекарственные сред-
ства на основе соединений p-элементов группы VIIA и их физи-
ко-химические свойства приведены ниже (табл. 1.16).

Таблица 1.16. Лекарственные средства (группа VIIA)


Наиме- Фармакологическая группа Физико-химические свойства
нование
Иод Антисептическое и дезин- Кристаллическое вещество
фицирующее средство. черно-серого цвета с фиоле-
Местно-раздражающее сред- товым металлическим бле-
ство. Микроэлемент. Гипо- ском. Переходя из твердой
липидимическое средство. в газовой фазу (возгонка)
Применяют в виде раствора образует фиолетовые пары
иода спиртового с резким запахом, раздража-
ющие слизистые оболочки.
Иод очень мало растворим
в воде, растворим в этано-
ле и эфире. Растворы иода
в различных растворителях
имеют разный цвет
Кислота Применялась ранее в виде Прозрачная бесцветная
хлорово- разбавленного раствора как жидкость, летучая.
дородная лекарственное средство при Смешивается с водой
(соляная недостаточной кислотности и спиртом в любых соотно-
кислота) желудочного сока шениях
Натрия Корректор метаболизма Белый порошок или бесц-
фторид костной и хрящевой тканей. ветные кристаллы. Раство-
Стоматологическое средство. рим в воде, практически
Применяется при остеопо- нерастворим в спирте
розе и как противокариоз-
ное средство
Натрия Регулятор водно-электро- Белый кристаллический по-
хлорид литного баланса и кислот- рошок или бесцветные кри-
но-щелочного равновесия. сталлы. Легко растворим
Вспомогательное вещество. в воде, практически нерас-
Применяется как плазмо- творим в этаноле
замещающее, дезинтокси-
кационное, гидратирующее
средство, раствор — для
растворения других лекар-
ственных прапаратов
76 Глава 1. Строение атома. Химическая связь

Окончание табл. 1.16


Наиме- Фармакологическая группа Физико-химические свойства
нование
Натрия Седативное средство. При- Белый гранулированный
бромид меняют в качестве успока- порошок или небольшие
ивающего средства внутрь бесцветные прозрачные
и внутривенно кристаллы. Слабо гигро-
скопичен, легко растворим
в воде, растворим в спирте
Натрия Применяют при недостатке Белый кристаллический
иодид иода в организме и некото- порошок или бесцветные
рых воспалительных забо- кристаллы. Гигроскопичен,
леваниях очень хорошо растворим
в воде, легко растворим
в спирте
Калия Восполняет дефицит ка- Белый кристаллический по-
хлорид лия, нормализует кислотно- рошок или бесцветные кри-
щелочное равновесие, яв- сталлы. Легко растворим
ляется антиаритмическим в воде, практически нерас-
средством, входит в состав творим в этаноле
плазмозамещающих жидко-
стей
Калия Седативное средство. При- Бесцветные или белые бле-
бромид меняют при лечении не- стящие кристаллы либо
врастении, неврозов, повы- мелкокристаллический по-
шенной раздражительности, рошок соленого вкуса. Рас-
бессонице, эпилепсии творим в воде, малораство-
рим в спирте
Калия Антитиреоидное средство. Белый (бесцветный) кри-
иодид Применяют в качестве вос- сталлический порошок
полняющего дефицит иода, горько-соленого вкуса без
противомикробного, проте- запаха. Растворим в воде,
олитического, муколитиче- спирте, глицерине
ского, радиопротекторного
средства

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Каковы значения квантовых чисел (п, l, ml) для орбиталей, от-
вечающих 3d-подуровеню?
2. Приведите примеры соединений с ионной, ковалентной поляр-
ной и ковалентной неполярной связями.
3. На примере иона аммония NH4+ объясните механизм образова-
ния донорно-акцепторной связи.
1.3. Химия биогенных элементов 77

4. Охарактеризуйте понятия «σ-связь» и «π-связь».


5. Приведите основные характеристики ковалентной связи.
6. В чем заключается гибридизация орбиталей? Какой вид гибри-
дизации реализуется в молекулах СH4, С2Н4, С2Н2?
7. Какие системы называются ароматическими?
8. Приведите примеры соединений, в которых имеет место π,π-
и р,π-сопряжения.
9. Какую связь называют водородной? Почему вода при обычных
условиях — жидкость, а сероводород — газ?
10. Какие соединения называются комплексными? Охарактери-
зуйте строение комплексных соединений согласно теории Вер-
нера. Дайте определения понятий «дентатность лигандов»
и «координационное число комплексообразователя». Укажите
координационное число центрального атома в следующих соеди-
нениях: а) [Zn(NH3)4]Cl2; б) [Cr(En2)Cl2] (En — этилендиамин);
в) K3[Fe(CN)6].
11. Приведите примеры наиболее часто встречающихся видов изо-
мерии комплексных соединений.
12. Назовите, на какие группы подразделяются биогенные элементы.
13. Дайте общую характеристику s-элементов групп IA и IIА. Ка-
кова их биологическая роль. Назовите лекарственные средства
на основе соединений s-элементов.
14. Дайте общую характеристику d-элементов. Какова их биологи-
ческая роль? Назовите лекарственные средства на основе соеди-
нений d-элементов.
15. Дайте общую характеристику р-элементов. Какова их биологи-
ческая роль? Назовите лекарственные средства на основе соеди-
нений р-элементов.
ГЛАВА 2

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

2.1. Основные понятия

В живых организмах осуществляется превращение энергии


химических реакций, или химической энергии (т. е. энергии,
выделяющейся в процессах катаболизма, в процессах окисления
энергодативных питательных веществ), в другие формы энер-
гии, например механическую (механическое сокращение мышц,
моторика движения), электрическую (изменение электрических
потенциалов на клеточных мембранах нервных клеток), тепло-
вую (поддержание теплового баланса организма) и т. д. Эффек-
тивность преобразования энергии — коэффициент полезного дей-
ствия (КПД) — в живых системах составляет около 25%.
Изучение переходов энергии химической реакции в другие
формы, установление количественных закономерностей этих
переходов, а также направления и пределов самопроизвольного
протекания химических процессов является предметом химиче-
ской термодинамики.
Если термодинамический расчет указывает на принципиаль-
ную осуществимость рассматриваемого химического процесса,
то подбор условий, обеспечивающий его протекание с достаточ-
ной скоростью, осуществляется экспериментальным путем с ис-
пользованием законов химической кинетики и представлений те-
ории катализа.
В ходе любой химической реакции выделяется или поглоща-
ется энергия в форме теплоты, поскольку происходит изменение
энергетического состояния атомов и молекул. Свободные атомы
обладают максимальной потенциальной энергией. При образо-
вании химической связи энергия системы атомов уменьшается
и происходит ее выделение в окружающую среду. При разрыве
связи система поглощает энергию. Поскольку число частиц, уча-
ствующих в реакции, очень велико, то результатом энергообмена
является изменение температуры, т. е. выделение или поглоще-
ние теплоты.
2.1. Основные понятия 79

Объект изучения химической термодинамики — система*.


Термодинамическая система — это произвольно выбранная
часть пространства, содержащая одно или несколько веществ
(тело или группу тел) и имеющая реальную или воображаемую
поверхность раздела. Все остальное пространство и содержащие-
ся в нем объекты по отношению к рассматриваемой системе —
окружающая среда.
Выделение системы из окружающей среды является произ-
вольным и зависит от конкретной задачи исследования. Напри-
мер, в качестве системы можно рассматривать как организм че-
ловека в целом, так и отдельный орган или ткань, отдельную
клетку или ее органеллу.
Системы можно классифицировать по степени однородности
на гомогенные — не имеющие реальных границ и поверхностей
раздела внутри системы, и гетерогенные, состоящие из несколь-
ких частей (фаз).
Фаза — это часть гетерогенной системы, однородная во всех
точках по химическому составу и физическим свойствам и от-
деленная поверхностью раздела — границей фаз.
В термодинамике чаще используют классификацию по при-
знаку взаимодействия систем с окружающей средой.
Все системы можно разделить на три группы:
1) открытые системы обмениваются со средой и веществом,
и энергией;
2) в закрытых системах осуществляется только обмен энер-
гией;
3) изолированные системы не обмениваются с внешней средой
ни веществом, ни энергией.
Изолированные системы являются некоторой абстракцией,
так как не встречаются в природе, однако могут быть использо-
ваны в качестве модельных при изучении процессов в реальных
системах.
Состояние системы характеризуют ее свойствами, которые за-
дают набором величин, называемых параметрами состояния.
Параметры состояния системы — физические величины,
определяющие термодинамические свойства системы. Параметры
состояния принято классифицировать на интенсивные и экстен-
сивные.
Интенсивные параметры — величины, которые не зави-
сят от массы системы. К ним относятся температура (T), давле-
* Системой называют изолированную совокупность материи.
80 Глава 2. Химическая термодинамика

ние (p), концентрация (c), плотность (ρ) и др. В пределах одной


фазы интенсивные параметры остаются постоянными или изме-
няются непрерывно, а при переходе через границу фаз — скач-
кообразно. При взаимодействии двух и более систем значения
их интенсивных параметров усредняются.
Экстенсивные параметры — величины, которые зависят
от массы (пропорциональны массе); к ним относятся объем (V),
количество вещества (ν), внутренняя энергия (U), энтальпия (H)
и др. Значения экстенсивных параметров системы равны сум-
ме параметров всех частей системы. При взаимодействии си-
стем их экстенсивные параметры суммируются. После отнесения
к единице массы (удельные величины) или к единице количества
вещества (мольные величины) экстенсивные параметры приобре-
тают свойства интенсивных!
Кроме того, параметры состояния системы можно классифи-
цировать на независимые параметры и термодинамические функ-
ции, или функции состояния.
Независимые параметры — параметры, с помощью которых
заданы и от них зависят значения других параметров. К незави-
симым параметрам в термодинамике относят, в частности, тем-
пературу, давление, объем, количество вещества.
Функции состояния — функции независимых параметров.
Изменения этих функций в ходе процесса не зависят от пути
процесса, а определяются только начальным и конечным состоя-
ниями системы. Таким образом, функции состояния определяют
термодинамическое состояние системы вне зависимости от того,
как это состояние достигнуто. К функциям состояния относятся
внутренняя энергия (U), энтальпия (H), энтропия (S), энергия
Гиббса (G)*, теплоемкость (C) и их изменения. Уравнения, свя-
зывающие функции состояния и независимые переменные, назы-
ваются уравнениями состояния. Функциональные зависимости
определяются на основе законов (начал) термодинамики.
В термодинамике принято выделять равновесное и неравно-
весное состояния системы.
Равновесное состояние системы предполагает постоянство ее
параметров во времени. Это постоянство может быть достигнуто
по-разному:
1. при отсутствии потоков вещества и энергии через систему
(такое состояние не предполагает внесения в систему других ве-

* Функции состояния, убыль которых в ходе процесса равна макси-


мальной полезной работе, совершаемой системой при условии постоян-
ства пары переменных: p, T или V, T, называют термодинамическими
потенциалами или свободной энергией.
2.1. Основные понятия 81

ществ или изменение энергии системы) наступает состояние тер-


модинамического равновесия;
2. равновесное состояние системы, при котором через нее про-
текают потоки вещества и энергии, называется стационарным
состоянием;
3. равновесное состояние системы, достигаемое при равенстве
скоростей противоположно направленных химических процессов,
называется состоянием химического равновесия.
Рассмотрим в качестве примера организм человека. Эту био-
логическую систему можно отнести: 1) к открытой, так как
происходит обмен со средой веществом и энергией; 2) к ге-
терогенной, так как она неоднородна по составу и свойствам.
Рассматриваемая система характеризуется постоянством (с не-
которыми оговорками) таких параметров, как температура, дав-
ление, объем, масса, постоянством внутренних сред организма;
существует только при наличии энергетического потока (в част-
ности, в виде пищи). Следовательно, состояние организма как
термодинамической системы — стационарное. Кроме того, орга-
низм способен совершать работу, преобразуя химическую энер-
гию (энергию химических реакций), т. е. является хемодинами-
ческой машиной.
Переход системы из одного состояния в другое называется
процессом. В ходе любого процесса происходит изменение па-
раметров (или параметра) состояния системы. В термодинамике
изменением параметра принято называть разность величин, ха-
рактеризующих конечное состояние системы (состояние 2) и ее
начальное состояние (состояние 1). Так, если в ходе процесса,
физического или химического, произошло изменение объема,
то ΔV = V2 – V1, где V1 — исходный объем системы, V2 — ко-
нечный объем. При этом изменение параметра может быть как
положительным, так и отрицательным, так как при расширении
V2 > V1 и ΔV > 0, а при сжатии V2 < V1 и ΔV < 0.
За счет увеличения объема при постоянном давлении система
может совершить работу (W) против внешних сил, называемую
работой расширения, в этом случае W = p ⋅ ΔV > 0. При сжатии
системы работа совершается над системой и считается отрица-
тельной: W = p ⋅ ΔV < 0, поскольку ΔV < 0.
Классификации процессов весьма многообразна. В термодина-
мике принято классифицировать процессы по ряду признаков.
1. По постоянству отдельных независимых параметров —
на изотермические (при постоянной температуре T = const), изо-
барные (при постоянном давлении p = const), изохорные (при по-
стоянном объеме V = const), адиабатические, протекающие без
теплообмена с окружающей средой (Q = const).
82 Глава 2. Химическая термодинамика

2. По энергозатратам — на самопроизвольные и несамопроиз-


вольные. Самопроизвольные процессы — это процессы, не тре-
бующие воздействий на систему, связанных с передачей ей
энергии в форме работы. Несамопроизвольные процессы — это
процессы, происходящие только при условии подвода к систе-
ме энергии извне. Следует обратить внимание на то, что прямая
и обратная химические реакции противоположны по самопроиз-
вольности и энергетике, т. е. если прямая реакция является са-
мопроизвольной и протекает с выделением энергии, то обратная
реакция будет несамопроизвольной, протекающей с поглощени-
ем энергии. Например, образование воды из водорода и кислоро-
да — самопроизвольный процесс*, а электролиз воды (обратный
процесс) — несамопроизвольный, требующий затраты электриче-
ской работы. Важнейший природный несамопроизвольный эндо-
термический процесс — фотосинтез; обратная реакция — горение
глюкозы — самопроизвольная, экзотермическая. Критерии, по-
зволяющие судить о возможности самопроизвольного протекания
процесса в различных системах, будут рассмотрены далее.
3. Все процессы в термодинамике подразделяют на обратимые
и необратимые. Термодинамически обратимый процесс** — это
процесс, допускающий возвращение в исходное состояние как
системы, так и окружающей среды, т. е. протекающий без из-
менений в системе и среде. Строго говоря, обратимых процессов
в природе не существует; любой реальный процесс необратим,
хотя в некоторых условиях модель термодинамически обратимо-
го процесса может удовлетворительно применяться для описания
реальных процессов.

2.2. Энергетика химических реакций

2.2.1. Функции состояния.


Первое начало термодинамики

В каждом теле, в каждом веществе, в том числе и в поле


(электромагнитном, гравитационном и т. д.), заключена энер-
гия — внутренняя энергия (U), представляющая собой сумму
* К самопроизвольным относятся и реакции, требующие для своего на-
чала подвода энергии в форме тепла, света и т. д., если дальнейшее
их протекание идет спонтанно и самопроизвольно.
** Не следует путать с обратимостью химического процесса (реакции)
по направлению.
2.2. Энергетика химических реакций 83

всех видов энергий составных частей системы, таких, как ки-


нетическая энергия хаотического движения частиц, межмоле-
кулярная, внутриатомная и внутриядерная энергии, энергия
связей, гравитационная энергия и т. д. Количество внутренней
энергии зависит от состава и состояния системы, температуры,
давления, других факторов и определяет устойчивость системы:
чем выше внутренняя энергия, тем менее устойчива система.
Любая система стремится перейти в более устойчивое состояние
с минимальным запасом энергии и выделить избыток энергии
в окружающую среду. Абсолютное значение внутренней энер-
гии не может быть определено, так как нельзя привести си-
стему в состояние, лишенное энергии. Определению поддается
только изменение внутренней энергии (ΔU) в ходе процесса.
Если в ходе процесса происходит уменьшение внутренней энер-
гии системы (ΔU < 0), то процесс будет сопровождаться выде-
лением теплоты — экзотермический процесс (Q > 0), и наобо-
рот. Можно было бы предположить, что изменение внутренней
энергии по модулю равно количеству теплоты, однако это вер-
но не всегда. Если реакция сопровождается выделением газов
и изменением объема в изобарных условиях (p = const), то ко-
личество выделившейся теплоты будет меньше за счет работы
расширения:
QV = Qp + p ⋅ ΔV,

или
–Qp = –QV + p ⋅ ΔV = ΔU + p ⋅ ΔV = ΔH, (2.1)

где QV и Qp — теплоты изохорного и изобарного процессов соот-


ветственно.
Величину, равную сумме внутренней энергии и произведения
давления на объем, называют энтальпией (H, кДж):
H = U + p⋅V

Изменение энтальпии
ΔH = ΔU + p ⋅ ΔV

есть сумма изменения внутренней энергии и работы расширения,


равная теплоте изобарного процесса, взятой с обратным знаком.
Внутренняя энергия и энтальпия — важнейшие энергетиче-
ские характеристики, являющиеся функциями состояния. Их из-
менения равны соответственно теплоте изохорного (ΔU = –QV)
и теплоте изобарного (ΔH = –Qp) процессов. Уравнение (2.1) есть
84 Глава 2. Химическая термодинамика

математическое выражение первого начала (закона) термодина-


мики.

Первое начало (закон) термодинамики. Теплота, поглощен-


ная системой в изобарном процессе, расходуется на увели-
чение внутренней энергии системы и совершение работы
расширения-сжатия.

Первое начало термодинамики представляет собой закон со-


хранения энергии применительно к тепловым процессам: система
не производит энергию, а преобразует ее из одного вида в другой
в эквивалентных количествах. В данном случае речь идет о пре-
образовании части тепловой энергии в механическую работу W.
Если уравнение (2.1) преобразовать в вид
ΔU = –Qp – p ⋅ ΔV = –Q – W = – (Q + W),

то первое начало термодинамики можно сформулировать таким


образом: уменьшение внутренней энергии системы возможно
в случае выделения в окружающую среду теплоты и совершения
системой работы. Следовательно, теплота и работа — две формы
передачи энергии между системой и средой.
Теплота (Q) — это неупорядоченная форма передачи энергии,
включающая все виды энергии, связанные с хаотическим движе-
нием частиц системы.
Работа (W) — упорядоченная (векторная) форма передачи
энергии, направленная против внешних сил.
Теплота и работа не являются функциями состояния, их из-
менение зависит от пути перехода системы из начального в ко-
нечное состояние системы. Единицей измерения и теплоты, и ра-
боты является джоуль (Дж).

2.2.2. Термохимия. Закон Гесса

Раздел химической термодинамики, изучающий тепловые


эффекты (энтальпии) химических реакций, теплоемкости ве-
ществ и теплоты фазовых переходов, а также их зависимости
от разнообразных физико-химических параметров, называется
термохимией.
Количество выделившейся или поглотившейся при протека-
нии процесса теплоты при условии, что система не совершает ни-
какой работы, кроме работы расширения, называется тепловым
эффектом. Тепловой эффект реакции при условии p = const ра-
вен взятой с обратным знаком энтальпии реакции (ΔHr). В тер-
2.2. Энергетика химических реакций 85

модинамической системе знаков тепловой эффект считается отри-


цательным (ΔHr < 0) при выделении теплоты и положительным
(ΔHr > 0) при ее поглощении.
Стандартные условия — давление 101 325 Па (если вещества
находятся в кристаллическом состоянии, или по 101 325 Па для
каждого компонента газовой смеси) и по 1 моль / л каждого ком-
понента в растворе. Справочные данные также относятся к стан-
дартной температуре 298,15 K. Стандартные условия обозначают-
ся верхним индексом «D» при символе термодинамической
характеристики, например ΔHr .
Стандартная энтальпия образования вещества (ΔHf° ) — те-
плота (при p = const), выделяющаяся или поглощающаяся при
образовании 1 моль данного вещества из простых веществ, на-
ходящихся в стандартном состоянии.
Необходимо подчеркнуть, что в термохимии* реакцией обра-
зования называют реакцию, в которой реагенты — простые ве-
щества, а продукт — сложное вещество; при этом реакция может
быть гипотетической.
Так реакция образования глюкозы — гипотетический процесс:
6C(графит) + 6H2(г.) + 3O2(г.) → C6H12O6(тв.),

а реакция образования оксида углерода(IV) — реальный процесс:


C(графит) + O2(г.) → CO2(г.)

В приведенных примерах ΔHr° — это ΔHf° (C6H12O6 ) и ΔHf° (CO2 ).


Обратите внимание, что стандартные энтальпии образования
простых веществ в их устойчивых аллотропных модификациях
равны нулю при стандартных условиях, а реакции сгорания про-
стых веществ есть реакции образования оксидов, т. е. для второй
реакции справедливо

ΔHr° = ΔHf° (CO2 ) = ΔHc° (C)

Стандартная энтальпия сгорания вещества ΔHc° — теплота


(при p = const), которая выделяется в реакции сгорания 1 моля
данного вещества в избытке кислорода.

* В термохимии пользуются термохимическими уравнениями реакций,


в которых обязательно указывают агрегатные состояния ((тв.) — твердое,
(ж.) — жидкое, (г.) — газообразное состояние) всех участников реакции,
а тепловой эффект рассматривают как один из продуктов взаимодействия.
86 Глава 2. Химическая термодинамика

Необходимо учитывать, что конечными продуктами горения


органических соединений будут газы CO2, H2O, SO2, N2, HX (га-
логеноводороды).
Стандартные энтальпии образования и сгорания веществ (как
и любые стандартные величины) — интенсивные параметры со-
стояния, поскольку отнесены к 1 моль вещества (единица изме-
рения — кДж / моль).
В основе термохимии лежит закон постоянства сумм теплот
реакций (закон Гесса), позволяющий определять тепловые эф-
фекты реакций расчетным путем.

Закон Гесса. Изменение энтальпии в ходе реакции при по-


стоянстве температуры и давления зависит только от вида
и состояния исходных веществ и продуктов реакции
и не зависит от пути превращения.

Рассмотрим следствия закона Гесса.


1. Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий обра-
зования продуктов реакции и энтальпий образования исходных
веществ:

ΔHr = ∑ νj ⋅ (ΔHf ) j − ∑ νi ⋅ (ΔHf )i , (2.2)


j i

где индексом j обозначены продукты реакции; индексом i — ис-


ходные вещества; ν — стехиометрические коэффициенты в урав-
нении реакции.
2. Энтальпия разложения химического соединения равна,
но противоположна по знаку энтальпии его образования из про-
дуктов разложения, находящихся в том же состоянии и при
тех же условиях:

ΔHr (прямая реакция) = −ΔHr (обратная реакция)

Энтальпию можно рассчитать через энтальпию сгорания:

ΔHr = ∑ νi ⋅ (ΔHc )i − ∑ νj ⋅ (ΔHc ) j (2.3)


i j

Здесь также индекcом j обозначены продукты реакции, а индек-


сом i — исходные вещества.
Закон Гесса применим не только к энтальпии, но и к любой
другой функции состояния. Его сущность заключается в невоз-
можности получения дополнительной энергии изменением пути
протекания реакции.
2.3. Направление процессов в физико-химических системах 87

2.3. Направление процессов


в физико-химических системах

2.3.1. Второе начало термодинамики. Энтропия

На основании первого начала термодинамики можно коли-


чественно оценить энергетические характеристики различных
процессов, однако этот закон далеко не всегда позволяет про-
гнозировать возможность и направление протекания этих про-
цессов.
Второе начало термодинамики регламентирует принципиаль-
ную возможность протекания процессов и утверждает, что все
самопроизвольные процессы обязательно сопровождаются уве-
личением суммарной энтропии системы и окружающей ее сре-
ды. Второе начало термодинамики может быть сформулировано
в виде нескольких основных постулатов.
1. Невозможно осуществить перенос тепла от менее нагретого
тела к более нагретому (Р. Клаузиус).
2. Каждый физический или химический процесс в при-
роде протекает таким образом, чтобы увеличилась сумма эн-
тропий всех тел, которые принимают участие в этом процессе
(М. Планк).
3. Состояние с максимальной энтропией является наиболее
устойчивым состоянием для изолированной системы (Э. Фер-
ми).
Энтропия S — функция состояния, изменение которой рав-
но отношению теплоты Qобр, подведенной к системе в обратимом
изотермическом процессе, к абсолютной температуре этого про-
цесса:
Qобр
ΔS = (2.4)
T
Например, для испарения 1 моль воды (18 г) в условиях ки-
пения (Т = 373 К, р = 101,3 кПа) необходимо затратить 44 кДж
теплоты, следовательно, изменение энтропии в таком процессе
равно ΔS = 44000 : 373 = 118 Дж / (моль ⋅ К).
Реальные процессы являются необратимыми, что приведет
к возрастанию энтропии: S (необратимый процесс) > S (обрати-
мый процесс). Если система изолированная, т. е. отсутствует ее
теплообмен со средой (Q = 0), то получаем ΔS ≥ 0.
Значит, для изолированной системы величина и знак измене-
ния энтропии могут быть критериями направления протекания
88 Глава 2. Химическая термодинамика

самопроизвольного процесса* — в изолированной системе идут


только необратимые процессы с увеличением энтропии.

Второе начало (закон) термодинамики. В изолированных


системах самопроизвольно протекают процессы с увеличе-
нием энтропии (ΔSизол > 0).

В открытых и закрытых системах, кроме изменения энтропии,


на направление процесса влияет еще и изменение энтальпии.
В соответствии со статистической термодинамикой можно
определить энтропию как меру неупорядоченности или меру тер-
модинамической вероятности состояния системы:
R
S= ⋅ ln Ω, (2.5)
NA
где Ω — термодинамическая вероятность данного состояния си-
стемы при определенном запасе внутренней энергии; R — уни-
версальная газовая постоянная; NA — постоянная Авогадро.
В этом случае под состоянием системы обычно подразумевают
распределение частиц (атомов, молекул) по возможным уровням
энергии и термодинамическая вероятность Ω равна числу спосо-
бов, позволяющих различным образом расположить данное число
частиц в пространстве, например в кристаллической решетке.
При температуре 0 K для идеального кристалла (не содержа-
щего дефектов и примесей) существует только один способ рас-
становки частиц, поскольку атомы находятся в единственном, са-
мом низком энергетическом состоянии, т. е. Ω = 1. Подставляя
это значение в уравнение (2.5), получаем
R
S= ⋅ ln1 = 0
NA

Третье начало (закон) термодинамики (постулат Планка).


Энтропия идеального кристалла индивидуального вещества
при температуре абсолютного нуля (0 K) равна нулю.

Следует отметить, что энтропия реальных кристаллов всегда


отлична от нуля, хотя при температурах около 0 K очень невели-
ка. Энтропия — единственная функция состояния, которая имеет
абсолютные значения. Энтропия математически отражает меру не-
обратимости процесса; она зависит от степени рассеивания энер-
гии тела или системы, т. е. является мерой «связанной» энергии.
* Необходимо помнить, что понятие «процесс» применительно к изоли-
рованной системе (ΔU = 0, Q = 0, Δm = 0) является условным.
2.3. Направление процессов в физико-химических системах 89

Энтропия — функция состояния, и ее изменение в ходе про-


цесса подчиняется закону Гесса и может быть рассчитано по зна-
чениям стандартных энтропий участников реакции:

ΔSr = ∑ νj ⋅ Sj − ∑ νi ⋅ Si, (2.6)


j i

где индексом j обозначены продукты реакции; индексом i — ис-


ходные вещества; ν — стехиометрические коэффициенты в урав-
нении реакции.
Во многих случаях изменение энтропии процесса можно оце-
нить качественно:
• энтропия всегда увеличивается при переходе из конденсиро-
ванного состояния в газообразное, например в процессах ки-
пения, испарения, сублимации;
• энтропия возрастает при растворении твердого и жидкого ве-
ществ, причем тем значительнее, чем больше степень диссо-
циации;
• при растворении газов энтропия уменьшается;
• чем сложнее состав вещества, тем больше его энтропия;
• энтропия возрастает в реакциях, в которых увеличивается ко-
личество газообразных веществ.

2.3.2. Энергия Гиббса. Критерий


самопроизвольного протекания процесса

Из первого начала термодинамики следует, что система не про-


изводит энергию, а лишь преобразует тепловую энергию в работу.
Любую работу (механическую, электрическую и т. д.), кро-
ме работы расширения, называют полезной работой (обознача-
ется W′ ). Однако тепловую энергию ни при каких обстоятель-
ствах нельзя полностью преобразовать в работу, поскольку часть
теплоты согласно второму началу термодинамики затрачивается
на увеличение энтропии системы.
Рассмотрим закрытую систему, находящуюся в изобарно-изо-
термических условиях (p, T = сonst). В этом случае –Qp = ΔH
(вся теплота, подведенная к системе); Q = T ⋅ ΔS — так называ-
емая «связанная» энергия — та часть теплоты, которая не мо-
жет быть превращена системой в полезную работу и в любом
случае накапливается в частицах системы в виде тепловой и хи-
мической энергии. Тогда разность ΔH – Т ⋅ ΔS соответствует той
части теплоты, переданной системе, которая может быть преоб-
разована в полезную работу, она называется энергией Гиббса или
«свободной» энергией.
90 Глава 2. Химическая термодинамика

Энергия Гиббса (ΔG, кДж) — это функция состояния, измене-


ние которой равно максимальной полезной работе*, совершаемой
закрытой системой в изобарно-изотермическом процессе:
ΔG = ΔH – T ⋅ ΔS (2.7)

Уравнение (2.7) называется объединенным уравнением перво-


го и второго начал термодинамики.
В закрытых системах изменение энтропии не может быть кри-
терием направления процесса. Существует множество самопроиз-
вольных процессов, сопровождающихся уменьшением энтропии.
Например, анаболические реакции в условиях организма — ре-
акции синтеза сложных, более высокоорганизованных соедине-
ний из более простых — протекают самопроизвольно с уменьше-
нием энтропии.

Критерием направления самопроизвольного протекания


и предела протекания (критерий равновесия) процесса
в закрытой системе является изменение энергии Гиббса.

Самопроизвольно в закрытых системах (p = const, T = const)


протекают процессы с уменьшением энергии Гиббса (ΔG < 0)**
до тех пор, пока не будет достигнуто некоторое минимальное
для данных условий значение (G = Gmin). Дальнейшее уменьшение
энергии Гиббса самопроизвольно не происходит (ΔG = 0), и систе-
ма приходит в состояние химического равновесия.

2.3.3. Изменение энергии Гиббса


в ходе химических реакций

Энергия Гиббса, так же как энтальпия, энтропия и внутрен-


няя энергия, является функцией состояния и для нее справедли-
во (см. уравнения (2.2) и (2.6)) соотношение

ΔGr = ∑ νj ⋅ (ΔGf ) j − ∑ νi ⋅ (ΔGf )i (2.8)


j i

* Полезная работа будет максимальной (Wmax′ ) при условии минималь-


ного рассеяния энергии, т. е. при термодинамически обратимом проте-
кании процесса. Так, в гальваническом элементе при почти обратимой
реакции совершается максимальная электрическая работа (КПД состав-
ляет около 95%).
** Увеличение энергии Гиббса сопровождает несамопроизвольные про-
цессы, которые протекают только при условии совершения работы над
системой.
2.3. Направление процессов в физико-химических системах 91

Энергия Гиббса образования произвольного количества газо-


образного вещества Х определяется по уравнению

ΔGf = ΔGf + RT ln( р/р ) (2.9)

Отношение р / рD можно назвать активностью (а). Это безраз-


мерная величина. Для газов она равна парциальному давлению
газа (в атм).
Рассмотрим обратимую реакцию Н2(г.) + I2(г.) R 2HI(г.).
В соответствии с уравнением (2.8)

ΔGr = 2ΔGf (HI) − ΔGf (H2 ) − ΔGf (I2 )

Используя уравнение (2.9), получаем


ΔGr = 2ΔGf (HI) − ΔGf (H2 ) − ΔGf (I2 ) + RT ln а2 (HI) − RT ln а(H2 ) − RT ln а(I2 ),

или
a2 (HI)
ΔGr = ΔGr + RT ln (2.10)
a(H2 ) ⋅ a(I2 )
В общем виде для произвольной реакции уравнение (2.11)
примет вид
⎛ ∏ ajνj ⎞
⎜ j ⎟
ΔGr = ΔGr + RT ln ⎜ νi ⎟
(2.11)
⎜⎝ ∏ ai ⎟⎠
i

Напомним, что индексом j обозначаются продукты реакции; ин-


дексом i — исходные вещества; ν — стехиометрические коэффи-
циенты в уравнении реакции.
Следует иметь в виду, что концентрации (активности) чистых
жидкостей или твердых веществ равны единице. Для разбавлен-
ных растворов значения активностей совпадают со значениями
концентраций, выраженных в моль / л.
Уравнение (2.11) называют уравнением изотермы химической
реакции (уравнением изотермы Вант-Гоффа).

2.3.4. Химическое равновесие

Учение о химическом равновесии — один из важнейших раз-


делов физической химии. Химическое равновесие устанавливает-
ся в системах, в которых протекают обратимые химические ре-
акции.
92 Глава 2. Химическая термодинамика

Обратимой называют такую химическую реакцию, продукты


которой, взаимодействуя друг с другом в тех же условиях, при
которых они получены, образуют некоторые количества исход-
ных веществ.
Примерами обратимых химических реакций являются взаи-
модействие водорода с иодом в газовой фазе:
Н2(г.) + I2(г.) R 2НI(г.)

и реакция этерификации
С2Н5ОН(ж.) + СН3СООН(ж.) R СН3СООС2Н5(ж.) + Н2О(ж.),

так как продукты реакций — иодоводород и этилацетат — спо-


собны в тех же условиях, в которых они получены, образовывать
исходные вещества.
Необратимой называют такую химическую реакцию, продук-
ты которой не взаимодействуют друг с другом при тех же услови-
ях, в которых они получены, с образованием исходных веществ.
Примерами необратимых химических реакций могут служить
реакции разложения бертолетовой соли на кислород и хлорид ка-
лия и горения глюкозы:
2KClO3(тв.) → 2KCl(тв.) + 3O2(г.)

С6Н12О6(тв.) + 6О2(г.) → 6СО2(г.) + 6Н2О(г.)

Образующиеся в этих случаях продукты не способны взаимодей-


ствовать друг с другом с образованием исходных веществ.
Понятия обратимых и необратимых химических реакций
не следует путать с понятиями обратимого и необратимого про-
цессов в термодинамическом смысле.
Химическое равновесие — это устойчивое, динамическое со-
стояние системы, характеризующееся при постоянстве внешних
условий:
• энергетической выгодностью: G = Gmin, ΔG = 0;
• постоянством параметров состояния, в том числе концентра-
ций;
• равенством скоростей прямой и обратной реакций.
Изменение энергии Гиббса самопроизвольного процесса в слу-
чае необратимого (рис. 2.1, кривая 1) и обратимого (рис. 2.1,
кривая 2) по направлению протекания реакции раздичны. В слу-
чае обратимой реакции равновесие может быть достигнуто как
со стороны исходных веществ, так и со стороны продуктов реак-
ции, поскольку и прямая, и обратная реакции сопровождаются
2.3. Направление процессов в физико-химических системах 93

G G

Gисх.
1
ΔGr

2 Gпрод

Gmin

Исходные O Продукты
вещества реакции

Рис. 2.1. Изменение энергии Гиббса в ходе необратимого (1)


и обратимого (2) процессов

уменьшением энергии Гиббса. Таким образом, химическое равно-


весие достигается в системах, в которых протекают обратимые
по направлению процессы.
Система, достигшая состояния равновесия, самостоятельно,
без воздействия на нее извне, выйти из этого состояния не мо-
жет, поскольку такой переход был бы сопряжен с затратами
энергии и увеличением ΔG (см. рис. 2.1).
В биохимии процессы, сопровождающиеся уменьшением энер-
гии Гиббса (ΔG < 0), называются экзэргоническими, а с увеличе-
нием энергии Гиббса (ΔG > 0) — эндэргоническими. Самопроиз-
вольно в закрытой системе при p, T = const идут экзэргонические
процессы.
В состоянии равновесия концентрации исходных веществ
и продуктов остаются постоянными во времени и называются
равновесными (c). Составу равновесной смеси исходных веществ
и продуктов реакции соответствует точка О (рис. 2.1).
Для обратимой реакции в общем виде
aA + bB R dD + eE

в состоянии равновесия (ΔGr = 0) получаем


c d (D) ⋅ c e (E)
ΔGr = ΔGr + RT ln = 0,
c a ( A) ⋅ c b (B)
следовательно,
c d (D) ⋅ c e (E)
ΔGr = − RT ln (2.12)
c a ( A) ⋅ c b (B)
94 Глава 2. Химическая термодинамика

Отношение произведения равновесных концентраций про-


дуктов к произведению равновесных концентраций исходных
веществ, возведенных в степени, соответствующие стехиометри-
ческим коэффициентам этих веществ в уравнении реакции, есть
величина постоянная при данной температуре (или данном дав-
лении), не зависящая от концентраций и называемая констан-
той равновесия (K):
c d (D) ⋅ c e (E)
K= (2.13)
c a ( A) ⋅ c b (B)
Константа равновесия выражается через равновесные концен-
трации (Kс), реже через парциальные давления для газов (Kp).
Уравнение (2.13) — математическое выражение закона действу-
ющих масс. Объединяя уравнения (2.12) и (2.13), получаем, что
константа равновесия связана со стандартной энергией Гиббса
реакции соотношением

ΔGr = − RT ln K (2.14)

Подставив значение ΔGr из уравнения (2.14) в уравнение


(2.11), получаем другую форму уравнения изотермы химической
реакции (уравнения изотермы Вант-Гоффа):
ΔGr = –RT ln K + RT ln Пa (2.15)

Из анализа уравнения (2.15) следует:


• ΔGr < 0, если K > Пa; в этом случае реакция самопроизвольно
протекает в прямом направлении: aA + bB → dD + eE;
• ΔGr > 0, если K < Пa; в этом случае реакция самопроизвольно
протекает в обратном направлении: aA + bB ← dD + eE;
• ΔGr = 0, если K = Пa; в этом случае в системе устанавливается
химическое равновесие: aA + bB R dD + eE.
Обратимым реакциям отвечают небольшие изменения энергии
Гиббса и константы равновесия: по модулю ΔGr ≤ 10 кДж / моль,
10–3 < K < 103 (для ферментативных процессов: 10–5 < K < 105).
Больши^е значения констант равновесия (K > 105) отвечают необ-
ратимому протеканию процесса в прямом направлении; малые
значения констант (K < 10–5) — необратимому протеканию про-
цесса в обратном направлении.
На возможность самопроизвольного протекания реакции
и знак ΔG в соответствии с уравнением (2.7) оказывают влияние
два фактора: энтальпийный (ΔH) и энтропийный (T ⋅ ΔS). Их со-
отношение определяет направление протекания процесса и влия-
ние температуры на него (рис. 2.2).
2.3. Направление процессов в физико-химических системах 95

0
0 ΔH < 0
0
ΔH < 0 ΔS > 0 ΔH > 0
ΔS < 0
ΔH –TΔS ΔS > 0
ΔH –TΔS
ΔG < 0
–TΔS
ΔG < 0 а ΔH
ΔG < 0
б
в
Увеличение
температуры
0 0
ΔH > 0 ΔH < 0

ΔS > 0 ΔS < 0
–TΔS 0 ΔH
ΔH ΔH > 0 –TΔS
ΔG > 0 ΔS < 0 ΔG > 0

г ΔH –TΔS д

ΔG < 0

Рис. 2.2. Соотношение между функциями состояния и направ-


лением протекания процесса

Самопроизвольности процесса при любой температуре соответ-


ствует случай, когда оба фактора: и энтальпийный, и энтропий-
ный — способствуют протеканию процесса, т. е. экзотермическая
реакция с увеличением энтропии (рис. 2.2, а), а также случай,
когда только один из факторов благоприятен: энтальпийный
(рис. 2.2, б) или энтропийный (рис. 2.2, в). Изменение темпера-
туры реакции может изменить направление протекания процесса
(ср. рис. 2.2, б—д и рис. 2.2, в—г).
Эндотермическая реакция, сопровождающаяся уменьшением
энтропии, всегда эндэргонична (ΔG > 0), и ее самопроизвольное
протекание невозможно с точки зрения термодинамики ни при
какой температуре (рис. 2.2, е).
Для установления зависимости константы химического равно-
весия от температуры в уравнение (2.7) ΔGD = ΔHD – T ⋅ ΔSD под-
ставим значение стандартного изменения энергии Гиббса из урав-
нения (2.14) и получим
–RT ln K = ΔHD – T ⋅ ΔSD
96 Глава 2. Химическая термодинамика

Решим полученное равенство относительно значения ln K:


ΔS ΔH 
ln K = − (2.16)
R RT
Уравнение (2.16) запишем для температур Т2 и Т1:
ΔS ΔH  ΔS ΔH 
ln K2 = − , ln K1 = −
R RT2 R RT1
Вычтем из первого выражения второе:
ΔH  ΔH 
ln K2 − ln K1 = −
RT1 RT2
Преобразовав это выражение, получаем
K2 ΔH  ⎛ 1 1⎞
ln = − (2.17)
K1 R ⎜⎝ T1 T2 ⎟⎠
Выражение (2.17) является интегральной формой уравнения
изобары химической реакции (уравнение изобары Вант-Гоффа).
Используя интегральную форму уравнения изобары химиче-
ской реакции Вант-Гоффа, можно вычислить:
• константу химического равновесия K2 при температуре Т2,
если известны тепловой эффект химической реакции ΔHD
и константа химического равновесия K1 при температуре Т1;
• тепловой эффект химической реакции ΔHD, если известны
константы химического равновесия K1 и K2 при температу-
рах Т1 и Т2;
• константу химического равновесия K3 при температуре Т3,
если известны константы химического равновесия K1 и K2 при
температурах Т1 и Т2 (с учетом двух предыдущих пунктов).
Выясним влияние температуры на величину константы хими-
ческого равновесия, считая, что Т2 > Т1.
Рассмотрим случай, когда реакция протекает с поглощением
энергии в форме тепла ΔH > 0. Из уравнения (2.17) следует, что
ln(K2 / K1) > 0, следовательно, K2 > K1. В этом случае с ростом
температуры равновесие смещается в сторону образования про-
дуктов реакции:
aA + bB → dD + eE

Рассмотрим экзотермическую реакцию (ΔH < 0), тогда


ln(K2 / K1) < 0 и K2 < K1. Это означает, что с ростом температуры
равновесие смещается в сторону образования исходных веществ:
aA + bB ← dD + eE
2.4. Фазовые равновесия и фазовые превращения 97

2.4. Фазовые равновесия


и фазовые превращения

2.4.1. Основные понятия

Термодинамические системы по степени однородности класси-


фицируют на гомогенные и гетерогенные. Совокупность частей
гетерогенной системы, имеющих одинаковые физические и хи-
мические свойства и отделенных от других ее частей поверхно-
стью раздела, называется фазой.
Например, вода при Т = 273,16 K и р = 609 Па находится
одновременно в трех фазах: твердой (лед), жидкой (вода) и газо-
образной (водяной пар) (рис. 2.3).

Пар
я
ци

К
(С Во иза

И
)
ац а

он
ия
к

сп
ли он
ал

де

ар
уб зг

нс
ст

ен
ри

ац

ие
К

ия

Плавление
Лед Кристализация Вода

Рис. 2.3. Фазовые превращения воды

В то же время система, состоящая из ненасыщенного водного


раствора хлористого натрия, при отсутствии над ним парообраз-
ной фазы — однофазная система, так как между молекулами
воды, ионами натрия и хлора отсутствует поверхность раздела.
Если в открытый сосуд поместить некоторое количество ле-
тучей жидкости, например диэтилового эфира (С2Н5−О−С2Н5)
(рис. 2.4, а), то постепенно количество жидкости будет умень-
шаться и в определенный момент времени она полностью испа-
рится.
Если повторить этот эксперимент в закрытом сосуде, то в этой
системе через некоторое время установится равновесие между
жидкой и парообразной фазами (рис. 2.4, б).
Аналогичное явление можно наблюдать, если в закрытый со-
суд внести некоторое количество кристаллов иода (рис. 2.5). При
определенной температуре газообразная фаза приобретает фиоле-
товую окраску, появление которой можно объяснить переходом
I2(тв.) → I2(г.)
98 Глава 2. Химическая термодинамика

Испарение Испарение

Конденсация

Диэтиловый эфир Диэтиловый эфир


а б

Рис. 2.4. Испарение диэтилового эфира в открытой (а) и закры-


той (б) системах

Со временем интенсивность окраски газообразной фазы будет


возрастать до некоторой определенной степени, после достиже-
ния которой в дальнейшем она будет оставаться постоянной.
Поскольку интенсивность окраски газообразной фазы зависит
от количества перешедших в нее молекул иода, то можно ут-
верждать, что между фазами установилось равновесие.
Исторически сложилось, что газ, находящийся в равновесии
с конденсированной фазой (жидкой или твердой), называется
насыщенным па>ром. Это равновесие характеризуется давлени-
ем, называемым давлением насыщенного пара. Его значение
при данной температуре постоянно и определяется природой
вещества.
Это равновесие носит динамический характер, т. е. число мо-
лекул, покидающих поверхность данной фазы в единицу време-
ни, будет равно числу молекул, возвращающихся в фазу. Такое
состояние называется фазовым равновесием.
В общем виде можно записать:
Фаза(I) R Фаза(II)

Это равновесие возможно только в том случае, если значения


энергии Гиббса (мольной или удельной) вещества, находящегося
в равновесных фазах I и II, равны друг другу: GI = GII.

I2(г.)
I2(г.) I2(г.)

I2(тв.) I2(тв.) I2(тв.) I2(тв.)


I2(тв.) I2(тв.)

Время

Рис. 2.5. Возгонка иода в закрытой системе


2.4. Фазовые равновесия и фазовые превращения 99

При равновесном переходе одного моля вещества из фазы I


в фазу II, происходящем при постоянной температуре и постоян-
ном давлении, изменение внутренней энергии всей системы будет
равно:
ΔU = UII – UI = T(SII – SI) – p(VII – VI),

или
UII – TSII + pVII = UI – TSI + pVI

Однако, как известно,


U – TS + pV = G,

следовательно,
GI = GII, а ΔG = 0 (2.18)

Изменение внешних условий может привести к переходу ве-


щество из одной фазы в другую:
• переход вещества из жидкой фазы в парообразную называется
испарением, обратный ему процесс называется конденсацией;
• переход вещества из твердой фазы в газообразную получил
название возгонки (или сублимации), обратный процесс —
кристаллизации;
• переход вещества из твердой фазы в жидкую называют плавле-
нием, а обратный процесс — кристаллизацией (см. рис. 2.3);
• переход вещества из одной полиморфной модификации в дру-
гую (например, серы ромбической в серу моноклинную и на-
оборот) называют полиморфным превращением.
В общем случае переход вещества из одного агрегатного состо-
яния в другое или из одной полиморфной модификации в другую
называется фазовым превращением (или фазовым переходом).
Температура, при которой наблюдается переход вещества
из одного агрегатного состояния в другое или из одной поли-
морфной модификации в другую, получила название темпера-
туры (точки) фазового перехода.
При переходе вещества из одной фазы в другую изменяется це-
лый ряд его свойств (плотность, теплоемкость, энтропия и т. д.).
Например, при переходе воды из твердого состояния в жидкое при
температуре 0 °С плотность меняется от 0,9168 до 0,9998 г / см3;
теплоемкость от 2,038 до 4,186 Дж / (г ⋅ К); энтропия в стандарт-
ных условиях изменяется от 39,33 до 69,96 Дж / (моль ⋅ К).
Фазовые превращения сопровождаются выделением или по-
глощением энергии в форме теплоты. Так, для обратимого пере-
100 Глава 2. Химическая термодинамика

хода одного грамма воды из твердого состояния в жидкое не-


обходимо сообщить системе 332,4 Дж энергии в форме теплоты.
Если процесс будет происходить в обратном направлении, то при
этом выделится точно такое же количество энергии в форме те-
плоты.
Количество энергии в форме теплоты, выделяющейся или по-
глощающейся при равновесном изотермическом переходе 1 моля
вещества из одной фазы в другую, называется молярной тепло-
той фазового превращения. Количество энергии в форме тепло-
ты, выделяющейся или поглощающейся при равновесном изо-
термическом переходе 1 г вещества из одной фазы в другую,
называется теплотой фазового превращения.

2.4.2. Уравнение Клаузиуса—Клапейрона

Как было сказано выше, равновесное существование двух фаз


одного и того же вещества при данных температуре и давлении
возможно только в том случае, если выполняются равенства (2.18).
В случае изменения температуры от Т до Т + dT сохранение
состояния равновесия обеих фаз возможно только при одновре-
менном изменении давления от р до p + dp. При этом произой-
дет переход вещества из одной фазы в другую. Значения энергий
Гиббса вещества в каждой из равновесных фаз изменятся и ста-
нут равными
GI + dGI = GII + dGII (2.19)

Следовательно, с учетом равенств (2.18) можно записать, что


dGI = dGII (2.20)

Из объединенного уравнения первого и второго начал термо-


динамики (2.7) следует, что полный дифференциал энергии Гиб-
бса равен:
dG = UdG – SdT

Для рассмотренного фазового равновесия можно записать:


dGI = VIdp – SIdT
dGII = VIIdp – SIIdT

Или с учетом уравнения (2.20)


VIdp – SIdT = VIIdp – SIIdT
2.4. Фазовые равновесия и фазовые превращения 101

Разделив переменные, найдем значение производной:


dp SII − SI
=
dT VII − VI
Для равновесного изотермического фазового превращения
Q
SII − SI = ,
T
тогда
dp Q
= , (2.21)
dT T (VII − VI )
где Q — теплота фазового превращения, Дж / моль (Дж / г);
(VII – VI) — изменение молярного (удельного) объема вещества,
наблюдаемое при переходе из фазы I в фазу II; Т — температура
фазового перехода в кельвинах; dр / dT — производная давления
(равновесного) по температуре, приближенно отвечающая его воз-
растанию при увеличении температуры на один кельвин.
Уравнение (2.21) носит название уравнения Клаузиуса—Кла-
пейрона. Оно показывает зависимость давления от температуры
при равновесном сосуществовании двух фаз.
Уравнение
dT T (VII − VI )
=
dp Q
показывает зависимость изменения температуры фазового перехо-
да от давления. В этом случае производная температуры по дав-
лению dТ / dр характеризует изменение температуры при увели-
чении давления на 101,3 кПа (1 атм). Поскольку при выводе
уравнения Клаузиуса—Клапейрона природа фаз не учитывалась,
то оно применимо для описания любых фазовых равновесий.
Большой интерес представляет выяснение вопроса, от каких
переменных величин, входящих в уравнение Клаузиуса—Клапей-
рона, зависит знак производной dр / dT или dT / dр. Выяснение
этой зависимости рассмотрим на примере процессов испарения,
сублимации и плавления.
В соответствии с принятой системой знаков тепло^ты этих фа-
зовых переходов — величины положительные.
Поскольку температура фазового превращения берется по шка-
ле Кельвина и, следовательно, всегда является величиной поло-
жительной, то знак производной dр / dT и dТ / dр от температуры
не зависит.
При переходе вещества из жидкого в парообразное и из твер-
дого в парообразное (процессы испарения и сублимации) разности
102 Глава 2. Химическая термодинамика

объемов (Vп – Vж) и (Vп – Vт) будут всегда больше нуля и, сле-
довательно, в этих случаях знаки производных dр / dT и dT / dр
будут только положительными.
При переходе вещества из твердого состояния в жидкое
чаще всего плотность вещества уменьшается, а объем фазы воз-
растает. Следовательно, разность (Vж – Vт) > 0 и производные
dр / dT и dT / dр будут положительными. Однако в некоторых
случаях, например при плавлении льда, висмута, таллия, плот-
ность жидкой фазы больше плотности твердой фазы и разность
(Vж – Vт) < 0, вследствие чего производные dр / dT и dT / dр будут
отрицательными.
Уравнение Клаузиуса—Клапейрона для процессов испарения
и сублимации можно упростить, так как вдали от критической
температуры молярный (удельный) объем вещества в парообраз-
ной фазе во много раз больше молярного (удельного) объема ве-
щества в конденсированной фазе. Например, при 20 °C для воды
Vп / Vж > 1200. Поэтому объемом конденсированной фазы по срав-
нению с объемом парообразной фазы можно пренебречь и урав-
нение (2.21) записать в следующем виде:
dp Q
= (2.22)
dT T ⋅ Vп
Сделав допущение, что пар подчиняется законам идеального
газа, его объем можно выразить через RT / р, тогда уравнение
(2.22) примет вид
dp Q ⋅ p
= (2.23)
dT RT 2
Поделив обе части уравнения (2.23) на р и разделив перемен-
ные, получим
dp Q dT
= ⋅ 2 (2.24)
p R T
Допустив, что в данном температурном интервале теплота ис-
парения (сублимации) от температуры не зависит, проинтегриру-
ем (2.24) в пределах от р1 до р2 и от Т1 до Т2 и получим
p2 Q ⎛ 1 1⎞
ln = ⎜ − ⎟ (2.25)
p1 R ⎝ T1 T2 ⎠
Пользуясь этой формой уравнения Клаузиуса—Клапейрона:
1) можно вычислить теплоту испарения (сублимации), если из-
вестны давления насыщенного пара при двух равных темпе-
ратурах;
2.4. Фазовые равновесия и фазовые превращения 103

2) можно рассчитать давление насыщенного пара при температу-


ре T2, если известны теплота испарения (сублимации) и дав-
ление насыщенного пара при Т1;
3) с помощью этого уравнения можно также вычислить давление
насыщенного пара при Т3, если известны давление насыщен-
ного пара при двух других температурах.

2.4.3. Правило фаз Гиббса

Правило фаз Гиббса устанавливает связь между числом ком-


понентов системы, числом сосуществующих в ней фаз и числом
имеющихся у системы степеней свободы.
Рассмотрим однофазную систему, образованную разбавленным
раствором сульфата натрия. Она состоит из молекул воды (дис-
социацией воды пренебрегаем), гидратированных сульфат-ионов
и ионов натрия. Из такой гомогенной системы можно выделить
три вещества: воду, сульфат натрия и кристаллогидрат сульфата
натрия.
Вещество, которое можно выделить из системы и которое
способно существовать вне ее, называется составляющим веще-
ством (или составной частью). Например, система
Н2О + СО2 R Н2СО3

содержит два составляющих вещества, так как из нее можно вы-


делить только воду и оксид углерода(IV).
В некоторых случаях в гетерогенной системе, образованной
несколькими веществами, наряду с перераспределением веще-
ства между фазами происходят химические реакции. Для более
точной характеристики таких систем вводят понятие «компо-
нент».
Компонентами называют вещества, из которых может быть
получена любая фаза данной равновесной системы. Компонента-
ми системы могут быть выбраны любые составляющие вещества,
и свойства данной равновесной гетерогенной системы будут опре-
деляться не тем, какие вещества взяты в качестве компонентов,
а числом компонентов.
Рассмотрим равновесную систему, содержащую хлорид аммо-
ния, хлороводород и аммиак:
NH4Cl(тв.) R NH3(г.) + HCl(г.)

Из данной системы можно выделить три составляющих ее ве-


щества: NH3, HCl, NH4Cl, а для образования этой системы доста-
104 Глава 2. Химическая термодинамика

точно взять два любых вещества: NH3 и HCl, NH4Cl и HCl. Если
мы введем ограничение, что концентрации хлороводорода и ам-
миака равны, то такая система может быть образована одним ве-
ществом — хлоридом аммония, так как при его частичном разло-
жении образуются равные количества аммиака и хлороводорода.
Из приведенного примера видно, что в случаях, когда в си-
стеме протекает химическая реакция, число компонентов, необ-
ходимых для образования всех фаз данной равновесной системы,
меньше числа составляющих веществ. Число компонентов рас-
считывают по следующему правилу: число компонентов равно
числу составляющих веществ минус число уравнений, связыва-
ющих их равновесные концентрации.
В первом случае такое уравнение было одно — константа рав-
новесия реакций K = с(NH3 ) ⋅ c(HCl); во втором случае добави-
лось еще одно уравнение c(NH3 ) = c(HCl).
Рассмотрим однокомпонентную систему, состоящую из жид-
кой воды, находящейся в равновесии с паром. Для описания со-
стояния такой системы достаточно знать или температуру, или
давление насыщенного пара, так как каждому значению темпе-
ратуры соответствует определенное значение давления насыщен-
ного пара. В такой системе произвольно в некоторых пределах
можно изменять температуру или давление насыщенного пара
и при этом не будет изменяться число фаз.
Для описания состояния системы, образованной разбавленным
водным раствором хлорида натрия и пара^ми воды, необходимо
знать две переменные: давление насыщенного пара и темпера-
туру, или температуру и концентрацию раствора, или концен-
трацию раствора и давление. В такой системе произвольно мож-
но в некоторых пределах изменять две переменные и при этом
не будет изменяться число фаз.
Возможность произвольного изменения независимой перемен-
ной, определяющей состояние равновесной системы, в некоторых
пределах без изменения числа фаз называют степенью свободы.
Число независимых переменных (давление, температура, концен-
трация и т. д.), определяющих состояние данной равновесной
системы, величины которых можно произвольно изменять в не-
которых пределах без изменения числа фаз называют числом
степеней свободы.
В 1876 г. американский физик Д. Гиббс установил зави-
симость между числом степеней свободы (С), числом фаз (Ф)
и числом компонентов (К) равновесной системы — правило фаз
Гиббса:
С = К – Ф + 2 (2.26)
2.4. Фазовые равновесия и фазовые превращения 105

Слагаемое 2 в этом уравнении показывает, что из внешних


переменных на фазовые равновесия влияют температура и дав-
ление.

Правило фаз Гиббса. Число степеней свободы равновес-


ной системы, на которую из внешних факторов оказывают
влияние температура и давление, равно сумме числа ком-
понентов системы и числа внешних переменных, равного
двум за вычетом числа фаз.

Рассмотрим равновесную систему, состоящую из К компонен-


тов и Ф фаз. Будем считать, что в состав каждой фазы входят
все К компонентов. Для определения состава каждой фазы доста-
точно знать концентрации (К – 1) компонентов, так как сумма
мольных долей всех компонентов равна 1, и мольную долю од-
ного из компонентов можно найти, вычитая из единицы суммы
мольных долей (К – 1) компонентов. Число независимых концен-
траций для Ф фаз будет равно Ф ⋅ (К – 1).
С учетом температуры и давления общее число переменных
будет равно Ф ⋅ (К – 1) + 2.
Число уравнений, связывающих эти переменные, определяет-
ся из условий термодинамического равновесия — равновесие воз-
можно только в том случае, когда энергии Гиббса компонента,
находящегося в нескольких равновесных фазах, равны:
G11 = G21; G11 = G31; …; G11 = Gn1
G12 = G22 ; G12 = G32 ; …; G12 = Gn2
G1k = G2k ; G1k = G3k ; …; G1k = Gnk ,
где верхний индекс указывает номер компонента (k = 1…К), ниж-
ний — номер фазы.
Для каждого компонента число уравнений будет равно
(Ф – 1), а для всех К компонентов — К ⋅ (Ф – 1).
Как известно, в системе уравнений число независимых пере-
менных равно разности между общим числом переменных и чис-
лом связывающих их уравнений. В соответствии с этим найдем
число степеней свободы (С) системы, состоящей из К компонен-
тов и Ф фаз:
С = [Ф ⋅ (К – 1) + 2] – К ⋅ (Ф – 1) = К – Ф + 2

Правило фаз Гиббса дает возможность классифицировать


огромное число разнообразных систем. В зависимости от постав-
ленных целей их классифицируют по числу компонентов (одно-,
двух-, трехкомпонентные и т. д.), по числу фаз (одно-, двух-,
106 Глава 2. Химическая термодинамика

трехфазные и т. д.) и по числу степеней свободы (нонвариант-


ные С = 0, моновариантные С = 1, бивариантные С = 2 и т. д.).
Правило фаз Гиббса дает возможность заранее предсказать
число степеней свободы любой и число фаз равновесной системы.
Рассмотрим, возможно ли существование равновесной систе-
мы, состоящей из паро^в воды, раствора сульфата натрия, кри-
сталлов декагидрата сульфата натрия и кристаллов льда. По-
скольку между составляющими систему веществами возможна
химическая реакция
Na2SO4(тв.) + 10H2O(ж.) R Na2SO4 ⋅ 10H2O(тв.),

число компонентов будет равно разности числа составляющих


веществ и числа уравнений, связывающих концентрации реаги-
рующих веществ:
К = 3 – 1 = 2

Число фаз в данной системе предполагается равным 4 (пар,


жидкость, две твердые фазы). По правилу фаз Гиббса находим
число степеней свободы:
С = 2 – 4 + 2 = 0

Система нонвариантна, значит, данное равновесие возможно


при вполне определенных (единственных) значениях температу-
ры, давления насыщенного пара и концентрации раствора.
Вычислим максимальное число фаз в равновесной трехкомпо-
нентной системе. Минимальное число степеней свободы, которым
может обладать система, равно нулю: 0 = 3 – Ф + 2. При строго
заданных условиях в трехкомпонентной системе могут находить-
ся в равновесии пять фаз: Ф = 5.

2.4.4. Диаграммы состояния


однокомпонентных систем

Для однокомпонентной системы (К = 1) правило фаз Гиббса


можно записать в следующей форме: С = 3 – Ф.
В случае однофазной системы число степеней свободы будет
равно двум (система бивариантная): С = 3 – Ф = 3 – 1 = 2. Это
означает, что в некоторых пределах можно произвольно изме-
нять и температуру, и давление, при этом не будет изменяться
число фаз. Примерами могут быть такие системы: пар, жидкость
и твердое тело.
2.4. Фазовые равновесия и фазовые превращения 107

В двухфазной однокомпонентной системе число степеней сво-


боды будет равно единице (система моновариантная): С = 3 – Ф =
= 3 – 2 = 1. Это означает, что при произвольном изменении дав-
ления p на некоторую величину dp температура обязательно из-
менится до некоторого равновесного значения (T + dT), отвеча-
ющего этому давлению (p + dp). Если по каким-либо причинам
это не произойдет, то изменится число фаз.
Примеры таких систем: твердое тело(I) R твердое тело(II),
твердое тело R пар, твердое тело R жидкость, жидкость R пар.
Для трехфазной однокомпонентной системы число степеней
свободы равно нулю (система нонвариантная): С = 3 – Ф = 3 –
– 3 = 0. Это означает, что такое равновесие возможно только при
строго определенных значениях давления и температуры. Изме-
нение одного их этих параметров приводит к изменению числа
фаз. Больше трех фаз в однокомпонентной системе существовать
одновременно не может. Предположив наличие в такой системе
четвертой фазы, получим отрицательное значение числа степеней
свободы: С = 3 – Ф = 3 – 4 = –1.
Рассмотрим в качестве примера однокомпонентной системы
воду при невысоких давлениях (без учета кристаллических мо-
дификаций льда, существующих при очень высоких давлениях:
от 2 ⋅ 103 до 4 ⋅ 104 атм).
Бивариантная система (С = 2) возможна только если суще-
ствует одна фаза: лед, или жидкая вода, или водяной пар. Мо-
новариантная система (С = 1) — это одновременное сосущество-
вание двух фаз: лед—вода, лед—пар, вода—пар. Нонвариантная
система — одновременно сосуществуют три фазы:

Пар

Лед Вода

Для графического изображения зависимости фазовых превра-


щений от внешних условий (Т, р), а также для определения ко-
личественного и качественного фазового состава при конкретных
условиях используют фазовые диаграммы (диаграммы состоя-
ния). Рассмотрим диаграмму состояния воды (рис. 2.6).
Условиям существования только одной фазы соответствуют
фазовые области, обозначенные на диаграмме как Лед (твердая
фаза), Вода (жидкая фаза) и Пар (газообразная фаза). Бивари-
антной системе на диаграмме отвечает любая из точек 1–3, на-
ходящихся в этих областях. В пределах каждой фазовой области
108 Глава 2. Химическая термодинамика

p, кПа
B C
220,8•102
1
2
5

Лед Вода Пар
7 8 6
101,3
3

0,609 O
4
A

0 0,0098 100 374 T, °С

Рис. 2.6. Диаграмма состояния воды

можно произвольно изменить одновременно оба параметра (тем-


пературу и давление) без изменения числа фаз.
Моновариантной системе на диаграмме отвечает любая из то-
чек 4–6, находящихся на кривых AO, OB, OC. Кривые на фазо-
вой диаграмме соответствуют фазовым переходам.
Кривая AO отвечает процессу возгонки (сублимации) и по-
казывает, как зависит давление насыщенного пара над льдом
от температуры. Кривая OB (кривая плавления) соответствует
фазовому переходу H2O(тв.) R H2O(ж.). Кривая OC отвечает про-
цессу испарения (кипения), она соответствует фазовому переходу
H2O(ж.) R H2O(п.) и показывает, как зависит давление насыщен-
ного пара воды от температуры.
Все три кривые пересекаются в точке О, называемой тройной
точкой воды. Эта точка на диаграмме отвечает нонвариантной
системе: равновесие лед R пар R вода возможно только при
единственных, строго определенных значениях давления и тем-
пературы (р = 609 Па, Т = 0,0098 °С (273,1598 K)). Лишь при
указанных значениях температуры и давления все три фазы мо-
гут сосуществовать вместе, находясь в равновесии друг с другом.
Точке С на кривой испарения отвечают координаты 374,2 °С
и 22083,4 кПа. Эта точка называется критической. При этих
значениях температуры и давления жидкая и парообразная фазы
по своим термодинамическим свойствам становятся симбатными
(тождественными).
Точки 7 и 8 отвечают соответственно температуре плавле-
ния и температуре кипения воды при нормальном давлении
101,3 кПа.
2.4. Фазовые равновесия и фазовые превращения 109

2.4.5. Диаграммы состояния


двухкомпонентных систем

В двухкомпонентных системах возможны следующие фазовые


равновесия:
• газ R жидкость;
• газ R твердое тело;
• жидкость R жидкость;
• жидкость R твердое тело;
• твердое тело(I) R твердое тело(II).
Наибольшее значение для специалистов с высшим медицин-
ским образованием (врачей-стоматологов) имеют равновесия жид-
кость R твердое тело и твердое тело(I) R твердое тело(II). Для
этих систем, находящихся в конденсированном состоянии, не-
большое изменение давления не оказывает существенного влия-
ния на фазовые равновесия, и поэтому правило фаз можно за-
писать в следующем виде: C = 3 – Ф.
Число равновесных фаз в таких конденсированных двухком-
понентных системах и число степеней свободы, которыми они
обладают, составляют соответственно: 1) Ф = 1, С = 2; 2) Ф = 2,
С = 1; 3) Ф = 3, С = 0.
Наибольшим числом степеней свободы обладает однофазная
система (бивариантная). Для этих систем возможно произвольно
в некоторых пределах изменять и значение температуры, и зна-
чение концентрации без изменения числа фаз.
В случае двухфазной двухкомпонентной системы произвольно
без изменения числа фаз можно изменить только одну перемен-
ную (или концентрацию, или температуру). Такую систему на-
зывают моновариантной.
Трехфазная двухкомпонентная система является нонвариант-
ной. Существование этой системы возможно только при строго
определенных значениях температуры и концентрации компонен-
тов. Примером твердофазных систем, используемых в стоматоло-
гии в качестве конструкционных материалов, являются сплавы.
Сплавами называются макроскопически однородные твердые
системы, содержащие не менее двух компонентов, являющихся,
как правило, металлами. Необходимо отметить, что металлы мо-
гут образовывать сплавы не только друг с другом, но и с неко-
торыми неметаллами (углеродом, бором, кремнием).
Сплавы обладают более высокими эксплуатационными свой-
ствами (коррозийная стойкость, прочность, пластичность и т. д.),
чем компоненты, из которых они образованы. Сегодня для полу-
чения сплавов используют более 40 элементов. Широкое примене-
ние сплавов связано с тем, что их свойства можно регулировать,
110 Глава 2. Химическая термодинамика

изменяя как сочетание компонентов, так и их количественное


соотношение.
Как правило, сплавы получают кристаллизацией смеси метал-
лов, находящихся в расплавленном состоянии при охлаждении.
Металлы в расплавленном состоянии:
• смешиваются друг с другом в неограниченных соотношениях
(Ag—Au, Cu—Ni и др.) и при охлаждении образуют одно-
родные твердые смеси (сплавы), по предложению Я. Г. Вант-
Гоффа они получили название твердых растворов*;
• смешиваются друг с другом в неограниченных соотношениях,
но образуют твердые растворы с ограниченной растворимо-
стью (Pb—Sn, Ag—Cu и др.);
• смешиваются друг с другом в неограниченных соотношениях,
но нерастворимые в твердом состоянии (при охлаждении об-
разуют гетерогенные системы Sn—Pb, Bi—Cd и др.);
• не образуют гомогенных систем как в жидком, так и в твер-
дом состоянии, а при охлаждении выделяются практически
в чистом виде (Au—Pb и др.);
• взаимодействуют друг с другом с образованием устойчивых
химических соединений (Au—Zn, Mg—Ca и др.);
• взаимодействуют друг с другом с образованием неустойчивых
химических соединений.
Различают два типа твердых растворов (рис. 2.7).
1) В твердых растворах внедрения атомы растворенного ве-
щества размещаются между узлами кристаллической решетки
растворителя.
2) В твердых растворах замещения атомы растворенного
вещества размещаются в узлах кристаллической решетки вместо
растворителя.
В первом случае наблюдается ограниченная растворимость,
во втором растворимость может быть как неограниченной, так
и ограниченной.
Рассмотрим основные диаграммы состояния двухкомпонент-
ных систем. Эти диаграммы строятся в системе координат тем-
пература плавления—состав при постоянном давлении и называ-
ются диаграммами плавкости.
Для построения таких диаграмм готовят смеси исследуемых
веществ и нагревают их до полного расплавления, регистрируя
температуру системы через определенные промежутки времени.

* Подобным образом ведут себя металлы, кристаллизующиеся в одно-


типных решетках и имеющие близкие размеры атомов; для твердых
растворов характерна более высокая прочность, твердость, химическая
стойкость по сравнению с образующими их металлами.
2.4. Фазовые равновесия и фазовые превращения 111

X X X X
X X X X
+ nX
X X X X
X X X X
а

X X

+ nX X

X X

Рис. 2.7. Образование твердых растворов внедрения (а) и твер-


дых растворов замещения (б)

По полученным экспериментальным данным строят кривые на-


гревания. Возможен и другой вариант, когда полученный сплав
охлаждают, регистрируя его температуру через определенные
промежутки времени. По полученным экспериментальным дан-
ным строят кривые охлаждения.
1. Диаграмма плавкости бинарной системы, компоненты ко-
торой неограниченно растворимы друг в друге в жидком состо-
янии, но не образуют твердых растворов.
Возьмем навеску какого-либо чистого металла, например
свинца (Pb), расплавим его и будем охлаждать с небольшой ско-
ростью. Фиксируя через определенные промежутки времени τ
температуру T, можно построить зависимость T = f(τ), называе-
мую кривой охлаждения (рис. 2.8, а). До 327 °С кривая показы-
вает равномерное понижение температуры. При достижении этой
температуры расплав начинает кристаллизоваться. До окончания
процесса кристаллизации температура останется постоянной. Это
происходит потому, что выделяется энергия, называемая тепло-
той кристаллизации. Далее снова наблюдается равномерное по-
нижение температуры. Постоянство температуры фазового пере-
хода расплав—твердое тело можно объяснить с позиции правила
фаз Гиббса. Рассматриваемая система (свинец) — однокомпонент-
ная двухфазная. Число степеней свободы у такой системы равно
нулю: С = 1 – 2 + 1 = 0.
Это означает, что температура плавления (температура кри-
сталлизации) чистого вещества является величиной постоянной
(при р = const).
112 Глава 2. Химическая термодинамика

Кривая охлаждения сурьмы будет выглядеть аналогично с той


лишь разницей, что кристаллизация сурьмы начинается при тем-
пературе 631 °С.
Кривые охлаждения смесей Pb—Sb различного состава пока-
зывают, как изменяется их температура. Из всех кривых только
кривая Е (отвечающая составу 87% Pb, 13% Sb) подобна кри-
вой охлаждения чистого вещества. Эта смесь плавится (кристал-
лизуется) при постоянной температуре, равной 246 °С. Подобные
смеси называются эвтектическими (от греч. evtektos — легко
плавящийся) или эвтектиками. Состав эвтектической смеси
и ее температура плавления (эвтектическая температура) опреде-
ляются природой металлов, образующих эту смесь.
Для всех остальных смесей Pb—Sb произвольного состава ха-
рактерно то, что они начинают плавиться при температуре эвтек-
тики, а заканчивают при другой вполне определенной температу-
ре, зависящей от состава смеси. Смеси состава Х1 и Х2 начинают
плавиться при температуре 246 °С, а заканчивают соответственно
при температурах 300 °С и 450 °С.
При охлаждении этих смесей кристаллизация начинается при
разных температурах (300 °С для Х1 и 450 °С для Х2), а закан-
чивается при одной и той же — температуре эвтектики (246 °С).
На диаграмме плавкости системы Pb—Sb (рис. 2.8, б) край-
няя левая точка на оси абсцисс соответствует системе, содержа-
щей 100% Pb (0% Sb). На оси ординат ей соответствует точка A,
отвечающая температуре плавления свинца 327 °С.

°C Pb X1 E X2 Sb °C °C
B
631
600
I L(Pb, Sb)
Температура

L2

327 A 400
L1 III L(Pb, Sb) + S(Sb)
246 II L(Pb, Sb) + S(Pb) D
C S1 E S2
200
V S(Sb + E)
IV S(Pb + E)

Pb X1 X2 Sb
Время (τ)
Состав
а б

Рис. 2.8. Кривые охлаждения (а) и диаграмма плавкости (б) си-


стемы свинец—сурьма
2.4. Фазовые равновесия и фазовые превращения 113

Крайняя правая точка на оси абсцисс отвечает системе, содер-


жащей 100% Sb (0% Pb). На оси ординат ей отвечает точка B,
соответствующая температуре плавления сурьмы 631 °С. Перено-
ся на диаграмму температуру начала и температуру конца плав-
ления для каждого образца смесей свинца и сурьмы и соединяя
их линиями CDE и AE и BE, получаем на диаграмме поля I, II,
III, IV, V.
Линия АЕВ называется линией ликвидус (от лат. liquidus —
жидкий, текучий). Точки, лежащие на этой линии, отвечают
температурам конца плавления (начала кристаллизации) смесей
свинца и сурьмы различного состава. Полю I диаграммы, распо-
ложенному выше линии ликвидус, отвечают жидкие однофазные
системы (расплавы) различного состава (L). Применяя к любой
такой системе правило фаз Гиббса, находим, что число степеней
свободы С = 3 – 1 = 2. Это означает, что системы бивариантны,
т. е. при изменении температуры и состава число фаз останется
прежним (Ф = 1).
Линия CED называется линией солидус (от лат. solidus —
твердый). Точки, расположенные на этой линии, отвечают темпе-
ратурам начала плавления (конца кристаллизации) смесей свин-
ца и сурьмы различного состава.
Полям IV и V, расположенным ниже линии солидус, соот-
ветствуют двухфазные системы (две твердые фазы), отвечающие
твердым сплавам свинца и сурьмы (S).
Система, состав которой отвечает точке Е, является эвтекти-
ческой смесью. Необходимо отметить, что эвтектика является
механической бинарной смесью, неоднородной по своей структу-
ре и состоящей из мелких кристалликов одновременно кристал-
лизующихся свинца и сурьмы. Смеси другого состава содержат
достаточно крупные кристаллы компонента, находящегося в из-
бытке (поле IV — Pb, поле V — Sb), и твердый сплав эвтекти-
ческого состава.
Полям II и III, расположенным между линиями ликвидус
и солидус, отвечают двухфазные системы расплав R твердый
металл (L + S).
Полю II соответствуют кристаллы свинца и расплав, содержа-
щий оба компонента, а полю III — твердая фаза (сурьма) и так-
же двухкомпонентный расплав.
Диаграммы подобного вида характерны для смесей Pb—Ag,
Cd—Bi, Pb—Sn и некоторых других металлов.
2. Диаграмма плавкости бинарной системы, компоненты ко-
торой неограниченно растворяются друг в друге в жидком со-
стоянии, не образуют твердых растворов и образуют устой-
чивое химическое соединение.
114 Глава 2. Химическая термодинамика

Диаграмма плавкости и кривые охлаждения сплавов системы


магний—кальций, которые взаимодействуют друг с другом с об-
разованием химического соединения состава Mg4Ca3 приведена
ниже (рис. 2.9).
Линии AE1CE2B (ликвидус), DE1FHE2G (солидус) и CFHJ де-
лят диаграмму на девять полей. Анализ диаграммы плавкости
упрощается, если диаграмму мысленно разделить на две части:
Mg—Mg4Ca3 и Mg4Ca3—Ca. Особенностью диаграммы состояния
системы Mg—Ca является наличие двух эвтектических точек Е1
и Е2. Левая часть поля I представляет собой однофазную систему,
образованную расплавом Mg и Mg4Ca3, правая — Mg4Ca3 и Ca.
Поле II — твердая фаза Mg, поле III — твердая фаза Mg4Ca3,
жидкая фаза этих полей состоит из Mg и Mg4Ca3; поле IV —
твердая фаза Mg4Ca3, поле V — твердая фаза Ca, жидкая фаза
этих полей — Mg4Ca3 и Са; поле VI — две твердые фазы (более
крупные кристаллы Mg, сцементированные эвтектикой Е1); поле
VII — две твердые фазы (более крупные кристаллы Mg4Ca3, сце-
ментированные эвтектикой Е1); поле VIII — две твердые фазы
(кристаллы Mg4Ca3, сцементированные эвтектикой Е2); поле
IХ — две твердые фазы (кристаллы Са, сцементированные эвтек-
тикой Е2). Эвтектикам Е1 и Е2 соответствуют составы Mg—Mg4C3
и Mg4C3—Cа.
Подобные диаграммы образуют металлы: Mg и Cu (химиче-
ское соединение MgCu2), Mg и Ni (MgNi2), Mg и Sb (Mg3Sb2), Au
и Zn (соединения AuZn, AuZn3, Au3Zn5) и др.

°C E1 X1 E2 X2 °C B °C
I L 800
L2
Mg4Ca3
L1 C
Температура

633 A
600
II III
518 D F IV V
E1 S1
H G 445
E2 S2
VI VII 400
Mg4Ca3 VIII IX
J
Время (τ) Mg X1 X2 Ca
Состав
а б

Рис. 2.9. Кривые охлаждения (а) и диаграмма плавкости (б) си-


стемы магний—кальций
2.4. Фазовые равновесия и фазовые превращения 115

3. Диаграмма плавкости бинарной системы, компоненты ко-


торой неограниченно растворимы друг в друге как в жидком,
так и в твердом состоянии.
Рассмотрим диаграмму состояния системы серебро—золото.
Возьмем расплав серебра и дадим ему возможность охлаждаться,
фиксируя через небольшие промежутки времени температуру.
Анализ кривой охлаждения (рис. 2.10, а) показывает, что темпе-
ратура понижается равномерно. При достижении 961 °С серебро
начинает кристаллизоваться.
Кривая охлаждения расплава золота будет аналогична кривой
охлаждения серебра с той разницей, что кристаллизация начнет-
ся при 1064 °С.
Кривые Х1 и Х2 показывают, как происходит охлаждение
смесей Ag—Au различного состава. Имея ряд кривых охлажде-
ния (или кривых нагревания), можно построить диаграмму плав-
кости данной системы (рис. 2.10, б).
На диаграмме можно выделить три поля I, II, III и две линии
(AL1L2B и AS1S2B). Линия AL1L2B — линия ликвидус — пока-
зывает графическую зависимость температуры конца плавления
или начала кристаллизации от состава системы.
Полю I, расположенному на диаграмме плавкости выше ли-
нии ликвидус, будут отвечать однофазные жидкие системы
(расплав L). Они представляют собой бивариантные системы
(С = 3 – 1 = 2). Это означает, что можно изменить произвольно

°C Ag X1 X2 Au °C °C
I B
1064
L2
1050
Температура

S2
L1 III
1000

S1
II
961
A 950

Ag X1 X2 Au
Время (τ)
Состав
а б

Рис. 2.10. Кривые охлаждения (а) и диаграмма плавкости (б)


системы серебро—золото
116 Глава 2. Химическая термодинамика

как температуру, так и состав расплава, не изменяя при этом


числа фаз.
Линия AS1S2B — линия солидус — показывает графическую
зависимость температуры начала плавления твердого раствора
или окончания кристаллизации расплава от состава бинарной
системы.
Полю II, расположенному на диаграмме плавкости ниже ли-
нии солидус, будут отвечать однофазные твердые растворы (S).
Они бивариантны (С = 3 – 1 = 2). Для этих систем можно про-
извольно изменять как состав твердого раствора, так и его тем-
пературу без изменения числа фаз.
Полю III, расположенному на диаграмме плавкости меж-
ду линиями ликвидус и солидус, отвечают моновариантные
(С = 3 – 2 = 1) системы, в которых сосуществуют две фазы: твер-
дый раствор R жидкий раствор. Для таких систем произвольно
можно изменять либо температуру, либо состав без изменения
числа фаз. Это означает также, что каждой температуре будет
отвечать вполне определенный состав жидкой и твердой равно-
весных фаз.
Подобные диаграммы образуют металлы Cu—Ni, Ni—Co,
Mo—W и др.

2.4.6. Закон распределения Нерста

Рассмотрим систему, состоящую из двух несмешивающихся


жидкостей, например воды и тетрахлорметана, в которую не-
большими порциями будем вносить тонко растертый кристалли-
ческий иод. Предположим, что после внесения первой порции
и установления равновесия в системе концентрации иода в те-
трахлорметане и воде будут соответственно равны с11 и с21. Вве-
дем в систему дополнительное количество иода и определим рав-
новесные концентрации с12 и с22 . Проделав подобную операцию,
получим равновесные значения концентраций с13 и с23 и т. д.
и в конце концов достигнем состояния, когда концентрации рас-
пределяемого вещества будут соответствовать его растворимостям
(S) в каждой из несмешивающихся жидкостей. Если теперь най-
ти соотношение значений этих равновесных концентраций,
то они окажутся в пределах ошибки опыта одинаковыми при по-
стоянной температуре:
c21 c22 c23 S2
    const
c11 c12 c13 S1
2.4. Фазовые равновесия и фазовые превращения 117

Эту постоянную величину называют коэффициентом распре-


деления (K), а данную закономерность — законом распределе-
ния, установленным В. Нернстом (1891).

Закон распределения Нернста. Отношение равновесных


концентраций третьего компонента в двух несмешиваю-
щихся жидкостях есть величина постоянная при данной
температуре:
c2
K= (2.27)
c1

При диссоциации или ассоциации третьего компонента в од-


ной из несмешивающихся жидкостей уравнение (2.27) не выпол-
няется, и математическое выражение закона распределения при-
нимает следующий вид:
c2m
K= , (2.28)
c1

где m — эмпирический коэффициент, учитывающий ассоциацию


и диссоциацию распределяемого вещества.
Закон распределения соблюдается при проникновении веще-
ства через клеточные мембраны, он же лежит в основе разделе-
ния смесей веществ методом экстракции.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Приведите примеры закрытых и открытых систем.
2. Приведите примеры экстенсивных и интенсивных параметров.
3. Какую величину называют функцией состояния?
4. Дайте определения понятий «внутренняя энергия» и «энталь-
пия».
5. Сформулируйте первый закон термодинамики.
6. Дайте определения понятий «стандартная энтальпия образова-
ния вещества», «стандартная энтальпия сгорания вещества».
7. Сформулируйте закона Гесса.
8. Дайте определения понятий «энтропия» и «энергия Гиббса».
9. Что служит критерием самопроизвольного протекания процесса
в изолированной системе? в закрытой системе?
10. Каково термодинамическое условие состояния равновесия си-
стемы?
11. Какую величину называют константой равновесия?
12. Приведите уравнения изотермы и изобары химической реакции.
118 Глава 2. Химическая термодинамика

13. Приведите уравнение Клаузиуса—Клапейрона.


14. Дайте определения понятий «фаза», «составляющие вещества»,
«компоненты» Сформулируйте правило фаз Гиббса.
15. Система состоит из смеси твердых оксидов Fe2О3, Fe3О4 и газо-
образного О2, которые связаны уравнением реакции
6Fe2О3 R 4Fe3О4(тв.) + О2(г)
Определите в этой системе число фаз, число составляющих ве-
ществ и число компонентов.
16. Изобразите диаграмму состояния воды. Укажите на ней точку,
в которой все три фазы воды могут сосуществовать, находясь
в равновесии друг с другом.
17. Какие типы твердых растворов вы знаете?
18. Как построить диаграммы плавкости?
19. Какие смеси называются эвтектическими?
20. Сформулируйте закон распределения Нернста.
ГЛАВА 3

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

3.1. Основные понятия

Химическая термодинамика, основные положения которой


рассмотрены в главе 2, позволяет на основе изучения энергети-
ческих свойств системы и энтропии определить принципиальную
возможность протекания процессов. Для этого необходимо знать
только начальное и конечное состояния системы. Скорости ре-
акций, а также промежуточные стадии взаимодействия реаген-
тов не рассматриваются в термодинамических исследованиях.
Однако принципиальная возможность протекания реакции еще
не означает, что она протекает в реальных условиях. Например,
окисление органических веществ, являясь экзэргоническим про-
цессом, термодинамически возможно даже при низких темпера-
турах. Если бы эти процессы происходили с заметной скоростью
в обычных условиях, то был бы невозможен сам факт существо-
вания живых организмов. Вывод о фактической реализуемости
термодинамически возможного процесса можно сделать на осно-
ве кинетических исследований.
Химическая кинетика изучает закономерности и конкретные
пути протекания (механизмы) процессов во времени. Химическая
кинетика в совокупности с химической термодинамикой состав-
ляет теоретическую основу химии.
Химическая реакция — это процесс, в результате которого
происходит разрыв существующих химических связей и образо-
вание новых. Для осуществления реакции необходимо:
1) столкновение частиц (атомов, молекул, ионов);
2) наличие у сталкивающихся частиц достаточного для осущест-
вления реакции запаса энергии;
3) оптимальное расположение частиц относительно друг друга
в пространстве.
Столкновение двух или более частиц, обладающих достаточно
большой энергией, позволяет преодолеть взаимное отталкивание
120 Глава 3. Химическая кинетика

их электронных оболочек — происходит элементарный акт хи-


мической реакции.
Элементарным актом реакции называется каждое превраще-
ние исходной или промежуточной частицы (частиц) в процессе
непосредственного столкновения частиц друг с другом. С точки
зрения элементарных актов все реакции можно подразделить
на простые реакции, которые осуществляются посредством од-
нотипных элементарных актов, и сложные реакции, представ-
ляющие собой комбинацию разнотипных элементарных актов.
Подавляющее большинство химических реакций сложные. Для
сложных реакций (последовательных, параллельных, последова-
тельно-параллельных, цепных, сопряженных и т. д.) важно по-
нятие лимитирующей стадии реакции — это элементарный акт,
определяющий скорость реакции в целом. Для строго последова-
тельных реакций это самая медленная стадия; для строго парал-
лельных реакций самая быстрая стадия.
Характеристикой любого элементарного акта служит его моле-
кулярность — число частиц, которые в нем участвуют. Чаще всего
происходят мономолекулярные и бимолекулярные элементарные
акты. Тримолекулярные элементарные акты, хотя и известны,
но очень редки, поскольку вероятность одновременного столкнове-
ния трех частиц чрезвычайно мала. Часто использующееся в лите-
ратуре понятие «молекулярность реакции», строго говоря, право-
мерно только для простых реакций или для тех сложных реакций,
когда можно четко выделить лимитирующую стадию процесса.
Рассмотрим взаимодействие иода с водородом: I2 + H2 = 2HI.
Долгое время считалось, что данная реакция бимолекулярная
простая. Однако позднее было доказано экспериментально, что
эта реакция сложная и состоит из следующих стадий:
1) мономолекулярная обратимая диссоциация I2 R 2I;
2) бимолекулярные взаимодействия

H2 + I → H2I и H2I + I → 2HI

Первая стадия протекает быстро и обратимо, вторая стадия


лимитирующая, скорость реакции в целом описывается кинети-
ческим уравнением
v = k ⋅ с(Н2) ⋅ с2(I)

Этот пример говорит о том, что никогда нельзя быть уверенным,


что предполагаемый механизм верен. Можно лишь утверждать,
что пока нет данных, опровергающих существующие на настоя-
щий момент выводы о возможном механизме реакции.
3.1. Основные понятия 121

Скорость химической реакции (v) определяется числом эле-


ментарных актов реакции, приводящих к химическому пре-
вращению, в единицу времени в единице объема. Скорость хи-
мической реакции показывает, насколько быстро протекают
химические превращения.
На практике скорость реакции для гомогенных систем опре-
деляется изменением концентраций реагирующих веществ (или
продуктов реакции) в единицу времени. Зависимость концентра-
ции исходного вещества от времени изображена ниже (рис. 3.1).
За промежуток времени Δτ = τ2 – τ1 концентрация вещества
уменьшается на величину Δс = с2 – с1. Скорость реакции на вы-
бранном интервале времени (средняя скорость vср) или в момент
времени τ (истинная, или мгновенная, скорость vист) могут быть
рассчитаны по кинетическим уравнениям
vср = –Δс / Δτ (3.1)

vист = − lim(Δс/Δτ) = −dc/dτ (3.2)


Δτ →0

Знак «минус» в правой части уравнений обусловлен тем, что ско-


рость — величина всегда положительная, тогда как концентрация
исходного вещества уменьшается (Δс < 0). Истинная скорость ре-
акции в момент времени (например, τ2) может быть также опре-
делена графически (см. рис. 3.1) как тангенс угла наклона (tg α)
касательной к графику зависимости c = f(τ).
Скорость реакции не зависит от того, по какому веществу ее
определяют. Так, для реакции разложения пероксида водорода
(2Н2О2 → 2Н2О + О2) скорость реакции может быть определена

c1

Δc

c2
α
τ1 τ2 τ
Δτ

Рис. 3.1. Изменение концентрации реагирующего вещества


во времени
122 Глава 3. Химическая кинетика

по изменению концентрации как пероксида водорода, так и кис-


лорода, выделяющегося в единицу времени:
v = –dc(Н2О2) / dτ = dc(О2) / dτ

Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ,


концентрации реагирующих веществ, температуры, наличия ка-
тализатора, площади поверхности раздела фаз (для гетерогенных
реакций), энергетических воздействий (светового, радиационного
облучения и др.).
Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих
веществ выражается основным законом химической кинетики —
законом действующих масс.

Закон действующих масс. Скорость химической реакции


(при Т = const) прямо пропорциональна произведению мо-
лярных концентраций реагирующих веществ, возведенных
в некоторые степени, которые определяются эксперимен-
тально.

В общем виде для реакции aА + bВ → dD + eE кинетическое


уравнение имеет вид
v = –dc(А) / dτ = –dc(В) / dτ = k ⋅ cp(A)⋅ cq(B), (3.3)

где c(A) и c(B) — концентрации реагентов, моль / л; k — кон-


станта скорости реакции, равная скорости реакции при кон-
центрациях реагирующих веществ 1 моль / л; p — порядок реак-
ции по реагенту А; q — порядок реакции по реагенту В.
Значения p и q определяют экспериментальным путем; далеко
не всегда они совпадают со стехиометрическими коэффициента-
ми уравнения реакции. Сумму (p + q) называют порядком реак-
ции (правильнее — порядок кинетического уравнения реакции)
и обозначают n.
Так, для рассмотренной ранее реакции разложения пероксида
водорода установлено, что порядок по Н2О2 равен 1 и скорость
реакции v = k ⋅ c1(Н2О2), что соответствует реакции первого поряд-
ка, несмотря на то что в уравнении реакции коэффициент перед
данным веществом равен 2. Только в случае, если реакция про-
стая, т. е. уравнение реакции соответствует элементарной стадии,
порядок реакции равен сумме стехиометрических коэффициентов.
Порядок реакции — формальная величина (может быть дроб-
ным, отрицательным). Порядок реакции и молекулярность —
разные понятия, отражающие различие между стехиометрией
реакции (суммарным уравнением) и ее механизмом. Таким об-
3.1. Основные понятия 123

v n=0

n<1
n=1

n>1

Рис. 3.2. Зависимость скорости реакции от концентрации для


реакций различного порядка

разом, анализируя стехиометрическое уравнение реакции, нельзя


определить ее порядок, не зная механизма процесса.
Если скорость реакции не зависит от концентрации данного
реагента, считается, что порядок реакции по этому реагенту ра-
вен нулю (p = 0 или q = 0). Обычно это наблюдается при большом
избытке данного вещества. Например, реакция гидролиза слож-
ного эфира имеет нулевой порядок по воде.
Зависимость скорости от концентрации реагентов для реакций
различного порядка можно представить графически (рис. 3.2).
Порядок реакции экспериментально устанавливается при об-
работке кинетических данных на основании решения дифферен-
циального кинетического уравнения
–dc / dτ = k ⋅ cn (3.4)

путем его интегрирования в пределах от с0 (исходная концентра-


ция) до сτ (текущая концентрация вещества в момент времени τ).
Из анализа уравнения (3.4) следует, что при различном порядке
реакции графики зависимости c = f(τ) будут линейными в раз-
ных координатах (табл. 3.1).
Таблица 3.1. Дифференциальные и интегральные уравнения для реак-
ций различного порядка
По- Дифферен- Интегральное Линейная Период
рядок циальное кинетическое зависи- полупревра-
реак- кинетическое уравнение мость в ко- щения τ0,5
ции n уравнение ординатах
1 –dc / dτ = k ⋅ c ln(c0 / cτ) = k ⋅ τ ln c = f(τ) τ0,5 = ln2 / k
2 –dc / dτ = k ⋅ c2 1 / cτ – 1 / c0 = k ⋅ τ 1 / c = f(τ) τ0,5 = 1 / (k ⋅ c0)
0 –dc / dτ = k c0 – cτ = k ⋅ τ c = f(τ) τ0,5 = c0 / 2k
124 Глава 3. Химическая кинетика

Константы скорости k можно определить как из интеграль-


ных кинетических уравнений, так и графически — по тангенсу
угла наклона прямых на графиках в соответствующих коорди-
натах. Размерность константы скорости различна для реакций
разного порядка (n); в общем виде
[k] = (моль ⋅ л–1)1–n/с

Важной кинетической характеристикой реакции является пе-


риод полупревращения (τ0,5) — время, необходимое для вступле-
ния в реакцию половины количества исходного вещества.

3.2. Зависимость скорости


реакции от температуры

Чтобы столкновение частиц привело к их взаимодействию


(эффективное столкновение), необходимо наличие у этих ча-
стиц достаточного для реакции запаса энергии, который тра-
тится на преодоление сил отталкивания их электронных оболо-
чек. Такая минимальная избыточная по сравнению со средней
энергией частиц энергия, необходимая для протекания реакции,
называется энергией активации (обозначается Еа, выражается
в кДж / моль).
Энергия активации значительно превышает среднюю кине-
тическую энергию частиц и для большинства химических ре-
акций составляет от нескольких десятков до нескольких сотен
кДж / моль. При невысоких температурах (Т1, рис. 3.3) только

N/N0
T1

T2

Ea E

Рис. 3.3. Распределение частиц по энергии при температурах Т1


и Т2 (Т2 > T1); N / N0 — доля частиц с энергией Е
3.2. Зависимость скорости реакции от температуры 125

небольшая часть молекул обладает энергией, превышающей зна-


чение Еа (заштрихованная область), в противном случае все ре-
акции протекали бы мгновенно.
При повышении температуры скорость реакции, как прави-
ло, увеличивается. Это вызвано не столько увеличением скорости
движения частиц, сколько возрастанием числа активных частиц,
обладающих энергией Е > Еа. При этом максимум кривой рас-
пределения смещается в область бо^льших энергий и доля актив-
ных частиц резко возрастает, что приводит к увеличению скоро-
сти реакции примерно в 2–4 раза при повышении температуры
на каждые 10 градусов (правило Вант-Гоффа). Эмпирическое
правило Вант-Гоффа можно выразить формулой
T2 −T1
k2
=γ 10 , (3.5)
k1
где k1 и k2 — константы скорости реакции при температурах Т1
и Т2 соответственно; γ — температурный коэффициент скорости
реакции, который показывает, во сколько раз изменяется ско-
рость при увеличении температуры на 10 градусов.
Зависимость константы скорости реакции от температуры вы-
ражается уравнением Аррениуса:

k = Ae[− Ea /( RT )], (3.6)

где А — предэкспоненциальный множитель (A = p ⋅ Z); p — сте-


рический фактор, показывающий вероятность столкновений в на-
правлении, которое благоприятно для перераспределения связей,
особенно этот фактор важен для больших разветвленных молекул
органической природы (0 < p < 1), в остальных случаях р → 1;
Z — частотный фактор, пропорциональный общему числу соуда-
рений (зависящий от массы и размера частиц).
На практике удобнее использовать уравнение Аррениуса в ло-
гарифмической форме
ln k = ln A – Ea / RT (3.7)

Экспериментально энергию активации обычно определяют


графически по тангенсу угла наклона прямой в координатах
ln k = f(1 / Т):tg γ = Ea / R (рис. 3.4).
Константа скорости реакции зависит от температуры, тогда
как зависимость энергии активации от температуры незначитель-
на (в большинстве случаев ею пренебрегают). Обозначая через
k1 — константу скорости при температуре Т1 и через k2 — кон-
станту скорости при Т2 и допуская постоянство предэкспонен-
126 Глава 3. Химическая кинетика

lnk

1/T

Рис. 3.4. Зависимость ln k = f(1 / Т)

циального множителя при изменении температуры (А = const),


получаем уравнение Аррениуса для двух температур:
k2 Ea (T2 − T1 )
ln = (3.8)
k1 RT1T2
Следовательно, энергию активации можно рассчитать
по уравнению
k2
RT1T2 ln
k1
Ea = (3.9)
ΔT
Анализ уравнения Аррениуса позволяет сделать ряд важных
выводов:
1) с увеличением температуры скорость реакции растет экспо-
ненциально;
2) чем больше энергия активации реакции, тем меньше ее ско-
рость при постоянной температуре;
3) чем больше энергия активации, тем сильнее изменяется ско-
рость реакции с изменением температуры.
Изменение энергии системы в ходе химической реакции мож-
но проиллюстрировать с помощью профиля потенциальной энер-
гии вдоль пути реакции — так называемой энергетической диа-
граммы реакции (рис. 3.5). В этом случае энергию активации
прямой реакции (Еа(прям.)) можно рассматривать как энергети-
ческий барьер, который должны преодолеть частицы исходных
веществ на пути превращения в продукты реакции, а энергию
активации обратной реакции (Еа(обр.)) — как энергетический
барьер, который должны преодолеть частицы продуктов реак-
ции на пути превращения в исходные вещества. Разность между
энергиями активации прямой и обратной реакций соответствует
изменению энтальпии реакции
ΔНr = Еа(прям.) – Еа(обр.)
3.3. Механизмы химических реакций 127

E
Ea(прям.)
Исходные
вещества
Продукты
ΔHr Ea(обр.) реакции

Путь реакции
а
E
Ea(обр.)
Продукты
реакции
Исходные
вещества Ea(прям.) ΔHr

Путь реакции
б

Рис. 3.5. Энергетические диаграммы экзотермической (а) и эн-


дотермической (б) реакций

3.3. Механизмы химических реакций

Механизм химической реакции во многом зависит от электрон-


ного и геометрического строения молекул реагирующих веществ.
Сведения о строении молекул и возможных механизмах реакций
позволяют сделать выводы о том, будет ли данное вещество ла-
бильным (быстро реагирующим) или инертным (реагирующим
медленно). Рассмотрим некоторые общие представления о спосо-
бах разрыва ковалентной связи, о бимолекулярном и мономоле-
кулярном механизмах реакций замещения.
Ковалентная связь между атомами может разрываться гомо-
литически с образованием активных частиц с неспаренным элек-
троном — радикалов (радикальный механизм разрыва связи):
А : В → А< + В<

или гетеролитически с образованием ионов (ионный механизм


разрыва связи):
А : В → А+ + :В–

Для гомолитического разрыва (гомолиза) требуется энергия ак-


тивации, близкая к величине энергии связи. При гетеролитическом
128 Глава 3. Химическая кинетика

разрыве (гетеролизе) эта энергия еще больше из-за энергетических


затрат на образование ионов. Поэтому реакции по радикальному
механизму чаще происходят в газовой фазе, а в растворе, где ве-
лика энергия сольватации, — по ионному механизму.
Пример процессов, происходящих по радикальному механиз-
му, — цепные реакции.
Для ионных реакций замещения типа АВ + С → А + ВС при-
нято выделять два наиболее часто встречающихся механизма:
1) механизм бимолекулярного замещения
АВ + С → [А⋅⋅⋅В⋅⋅⋅С] → А + ВС

2) механизм мономолекулярного замещения


АВ → А + В

В + С → ВС

Протекание реакций замещения по тому или иному механиз-


му в каждом конкретном случае определяется особенностями как
электронного, так и стерического (пространственного) строения
реагентов, а также условиями проведения реакции.
Примеры реакций замещения и их механизмы для органиче-
ских веществ будут рассмотрены в главе 6.

3.4. Катализ

Один из важнейших факторов, влияющих на скорость реак-


ции, — это катализ.
Катализ — явление изменения скорости реакции в присут-
ствии веществ, не расходующихся в процессе взаимодействия
(катализаторов).
В зависимости от фазового состояния реагирующих веществ
и катализатора различают два вида катализа — гомогенный
и гетерогенный. Если реагенты и катализатор находятся в оди-
наковом агрегатном состоянии и между ними нет поверхности
раздела фаз, то катализ называют гомогенным. При гетероген-
ном катализе реакция протекает на поверхности раздела фаз,
одна из которых представляет собой катализатор.
Так, скорость рассмотренной выше реакции разложения пе-
роксида водорода 2Н2О2(ж.) → 2Н2О(ж.) + О2(г.) увеличивается
при добавлении раствора дихромата калия K2Cr2O7 (гомогенный
3.4. Катализ 129

катализ) или в присутствии твердого оксида марганца MnO2 (ге-


терогенный катализ).
Механизм действия катализатора очень сложен. Как правило,
в случае гомогенного катализа катализатор (К), взаимодействуя
с реагентами (А, В), образует с ними реакционно-способные про-
межуточные соединения — интермедиаты. В общем виде для
реакции А + В → D в присутствии катализатора запишем:

B
A+B+K [A K] + B AK + B D+K
интермедиат A K

Таким образом, реакция с участием катализатора идет по дру-


гому пути (рис. 3.6) и энергии активации каждой стадии ката-
литической реакции (Еа(2) и Еа(3)) оказываются ниже энергии
активации той же реакции в отсутствие катализатора (Еа(1)).
Уменьшение энергии активации соответствует значительному
увеличению числа частиц, обладающих энергией, превышающей
Еа (активных частиц), что приводит к возрастанию скорости ре-
акции (рис. 3.7).
Снижение энергии активации реакции в присутствии катали-
затора (ΔЕа) можно рассчитать, используя уравнение Аррениуса
(3.7) и предположив, что предэкспоненциальный множитель для
каталитической реакции не изменяется (А = const):
kкат
ΔEa = Ea − Ea (кат.) = RT ln (3.10)
k
где Еа(кат.) — энергия активации каталитической реакции;
kкат — константа скорости каталитической реакции; k — кон-
станта скорости некаталитической реакции.
E Ea(1)

Ea(2)
A+B
Исходные AK
вещества ΔHr
Ea(3) D
Интермедиат Продукт
реакции
Путь реакции

Рис. 3.6. Энергетические диаграммы экзотермического про-


цесса без катализатора (пунктирная линия) и с катализатором
(сплошная линия)
130 Глава 3. Химическая кинетика

N/N0

Ea(кат.) Ea E

Рис. 3.7. Увеличение доли активных частиц в присутствии ката-


лизатора

Увеличение скорости реакции при введении катализатора со-


ставляет
ΔEa
kкат
= e RT (3.11)
k
При гетерогенном катализе снижение энергии активации до-
стигается в результате адсорбции реагентов на поверхности ка-
тализатора (лимитирующая стадия реакции), вследствие чего
происходит ослабление химических связей в адсорбированных
молекулах. Реакция таких частиц протекает с меньшей энерги-
ей активации. Затем следует десорбция образовавшихся молекул
продукта с поверхности катализатора.
Из всего вышесказанного можно сделать ряд выводов:
• любая каталитическая реакция — реакция сложная;
• катализатор изменяет механизм процесса (иногда и порядок
реакции), т. е. в присутствии катализатора реакция проходит
через другие промежуточные стадии, энергетически более вы-
годные;
• катализатор, снижая энергию активации реакции, увеличи-
вает скорость как прямой реакции, так и обратной;
• катализатор не смещает положения равновесия реакции,
а лишь сокращает время достижения системой состояния
равновесия;
• катализатор не изменяет термодинамические характеристики
процесса и ускоряет только термодинамически возможные ре-
акции.
Существуют вещества, которые, наоборот, уменьшают ско-
рость реакции, их называют ингибиторами. Они могут изменять
путь реакции (рис. 3.8), переводя исходные вещества в интерме-
диат, энергия активации процесса перехода которого в конечный
3.5. Ферментативный катализ 131

Ea(3)

E
Ea(1)

Ea(2)
A+B
Исходные AИ
вещества ΔHr
D
Интермедиат Продукт
реакции

Путь реакции

Рис. 3.8. Энергетическая диаграмма реакции без ингибитора


(пунктирная линия) и в присутствии ингибитора (сплошная линия)

продукт оказывается чрезвычайно высокой (Еа(3) > Eа(1)). В ре-


зультате интермедиат снова распадается с образованием исход-
ных веществ.
Однако роль ингибитора далеко не всегда сводится к увели-
чению энергии активации. В случае протекания цепных реак-
ций по свободнорадикальному механизму ингибиторы вызывают
уменьшение числа радикалов и обрыв цепи (см. гл. 6).
В случае ферментативных реакций присутствие ингибитора
может привести либо к изменению конфигурации активных цен-
тров фермента (неконкурентное ингибирование), либо к заполне-
нию части активных центров фермента молекулами ингибитора
(конкурентное ингибирование). В обоих случаях активные цен-
тры становятся менее доступными для субстрата.

3.5. Ферментативный катализ

Катализ играет важную роль в биохимических процессах.


Практически все химические реакции, протекающие в орга-
низме, осуществляются при участии биологических катализа-
торов — ферментов. Ферменты (сложные органические веще-
ства, как правило, белковой природы) значительно отличаются
от неорганических катализаторов своей высокой активностью
и специфичностью действия. Например, фермент каталаза сни-
132 Глава 3. Химическая кинетика

жает энергию активации реакции разложения пероксида водоро-


да с 75 до 21 кДж / моль. Используя уравнение (3.11), получаем
kкат/ k = 3,3 ⋅ 109, т. е. скорость реакции увеличивается в три мил-
лиарда раз, тогда как в присутствии катализатора MnO2 скорость
данной реакции возрастает примерно в тысячу раз.
Эффективность ферментов проявляется в достаточно узком
интервале температур и значений рН среды. Так, один из фер-
ментов слюны (подробнее см. гл. 10) α-амилаза, расщепляющая
крахмал и гликоген в полости рта до декстринов и дисахаридов
(мальтозы и изомальтозы), проявляет наибольшую активность
в нейтральной среде (рН 6,5–7,5). В кислой среде желудочного
сока (при рН < 3,5) фермент быстро инактивируется, и дальней-
шее расщепление полисахаридов происходит за счет других фер-
ментов — амилазы (секрет поджелудочной железы) и мальтазы
(секрет тонкого кишечника).
Во всех ферментативных реакциях субстрат S образует с моле-
кулой фермента Е соединение ES, которое называется фермент-
субстратным комплексом. Фермент-субстратный комплекс мо-
жет распадаться двумя способами. При распаде по одному пути
вновь образуется исходная молекула субстрата и молекула фер-
мента. При распаде по другому пути образуется молекула про-
дукта Р и регенерируется молекула фермента Е.
Таким образом, механизм ферментного катализа может быть
описан следующими стадиями:
S + E R ES

ES → E + P

Строгие экспериментальные доказательства рассмотренного


механизма действия ферментов впервые получили Л. Михаэлис
и М. Ментен (1913). Эти ученые предложили формулу, описыва-
ющую зависимость скорости ферментативной реакции v от кон-
центрации субстрата с(S) (уравнение Михаэлиса—Ментен):
c(S)
v = vмакс , (3.12)
c(S) + Kм
где vмакс — максимальная скорость ферментативной реакции, до-
стигаемая при насыщении фермента, когда все его активные цен-
тры заняты молекулами субстрата; Kм — константа Михаэлиса,
равная концентрации субстрата в момент времени, когда скорость
реакции достигает половины своего максимального значения.
Графически зависимость скорости реакции от концентрации
субстрата изображена далее (рис. 3.9).
3.5. Ферментативный катализ 133

vmax III

II

vmax
2
I

KM c(S)

Рис. 3.9. Зависимость скорости ферментативной реакции


от концентрации субстрата (I — c(S) << KМ; II — c(S) ∼ KМ; III —
c(S) >> KМ)

При малых концентрациях субстрата, когда выполняется не-


равенство с(S) << KМ, величиной с(S) в знаменателе выражения
(3.12) можно пренебречь. Зависимость принимает вид
vмакс
v= c(S), (3.13)

т. е. скорость реакции пропорциональна концентрации субстрата.
В соответствии с таким характером зависимости начальный уча-
сток графика (см. рис. 3.9, I) представляет собой прямую линию.
При больших концентрациях субстрата, когда выполняется
условие с(S) >> KМ, в знаменателе выражения (3.12) можно пре-
небречь величиной KМ. В этом случае зависимость приобретает
вид
v = vмакс (3.14)

Из выражения (3.14) следует, что при больших концентраци-


ях субстрата скорость реакции достигает максимального значе-
ния и не зависит от величины с(S). Соответственно участок гра-
фика (см. рис. 3.9, III) при больших значениях с(S) представляет
собой прямую, параллельную оси абсцисс.
Наблюдаемую концентрационную зависимость скорости фер-
ментативной реакции нетрудно объяснить, исходя из механизма
ферментного катализа. Очевидно, что скорость превращения суб-
страта с образованием продукта пропорциональна концентрации
фермент-субстратного комплекса. При малых концентрациях суб-
страта в растворе имеется некоторое число свободных молекул
фермента Е, не связанных в комплекс ES. Поэтому при увели-
чении концентрации субстрата концентрация комплексов рас-
134 Глава 3. Химическая кинетика

тет и соответственно возрастает скорость реакции. При больших


концентрациях субстрата практически все молекулы фермента
связаны в комплексы ES. Поэтому дальнейшее увеличение кон-
центрации субстрата практически не увеличивает концентрации
комплексов, и, следовательно, скорость реакции остается посто-
янной.
Образование фермент-субстратных комплексов позволяет объ-
яснить также снижение энергии активации превращения суб-
страта. Связывание в комплекс приводит к перераспределению
электронов в молекуле субстрата. Это, в свою очередь, умень-
шает прочность разрываемых связей и соответственно энергию
активации. Подробнее механизм действия ферментов изложен
в главе 10.
Рассмотренные примеры наглядно показывают, как на основе
кинетических закономерностей с привлечением термодинамики
можно прогнозировать протекание во времени химических реак-
ций, в том числе и таких сложных, как биохимические превра-
щения.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Дайте определение понятия «скорость химической реакции».
2. Перечислите факторы, влияющие на скорость химической ре-
акции.
3. Сформулируйте закон действующих масс. Приведите общий вид
кинетического уравнения.
4. В чем физический смысл константы скорости реакции?
5. Дайте определение понятия «порядок реакции».
6. Приведите дифференциальное и интегральное кинетические
уравнения для реакций различного порядка.
7. Дайте определение понятия «период полупревращения». Приве-
дите уравнения, показывающие взаимосвязь периода полупре-
вращения и константы скорости для реакций нулевого, первого
и второго порядков.
8. Сформулируйте эмпирическое правило Вант-Гоффа; приведите
его математическое выражение.
9. Приведите математическое выражение уравнения Аррениуса.
Как зависит скорость реакции от энергии активации?
10. Дайте определение понятия «катализ». Приведите примеры ре-
акций гомогенного и гетерогенного катализа.
11. Объясните, почему в присутствии катализаторов реакции про-
текают быстрее.
12. Каковы отличительные особенности ферментативного катализа?
3.5. Ферментативный катализ 135

13. Приведите математическое выражение уравнения Михаэлиса—


Ментен.
14. Скорость протекающей в растворе реакции
30С2Н5ОН + В10Н14 = 10В(ОС2Н5)3 + 22Н2
описывается уравнением v = kc(С2Н5ОН) ⋅ c(В10Н14). Каков поря-
док этой реакции?
15. Во сколько раз увеличится скорость реакции
2NO(г.) + Сl2(г.) = 2NOC1(г.),
имеющей второй порядок по NO и первый порядок по Сl2, если
давление в системе увеличить в 3 раза?
16. Период полувыведения препарата бруфена из организма больно-
го равен 2 ч. Реакция выведения имеет первый порядок по пре-
парату. Определите время, за которое выводится 80% принятой
дозы бруфена.
ГЛАВА 4

СВОЙСТВА РАСТВОРОВ
И ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ

4.1. Коллигативные свойства растворов

4.1.1. Основные понятия

Коллигативными называются такие свойства растворов, ко-


торые зависят только от концентрации растворенных частиц
и не зависят от их природы. К коллигативным (общим) свой-
ствам растворов относятся:
1) понижение давления насыщенного пара над раствором по срав-
нению с чистым растворителем;
2) понижение температуры замерзания раствора;
3) повышение температуры кипения раствора,
а также осмотическое давление.
Коллигативные свойства характеризуются равновесиями типа
Solv(р.) R Solv(г.) и Solv(р.) R Solv(тв.),

где Solv — растворитель; (р.) — состояние в растворе; (г.) — га-


зобразное состояние; (тв.) — твердое состояние.
Коллигативные свойства обычно рассматривают примени-
тельно к разбавленным водным растворам нелетучих веществ,
т. е. таких, давление пара которых над раствором пренебрежи-
мо мало.

4.1.2. Понижение давления насыщенного пара

Процессы испарения и конденсации жидкости относятся


к межфазным процессам. Пар, находящийся в равновесии с жид-
кой фазой, называют насыщенным.
4.1. Коллигативные свойства растворов 137

Давление насыщенного пара (р0) — это максимальное давле-


ние пара, которое достигается при данной температуре.
При растворении нелетучего вещества в воде вследствие умень-
шения площади поверхности, занятой молекулами воды, должно
уменьшиться давление насыщенного пара воды над раствором.
Равновесное давление пара над раствором определяется законом
Рауля (1886): относительное понижение давления насыщенного
пара растворителя над раствором нелетучего неэлектролита равно
мольной доле растворенного вещества или
Δp
= x(X),
p0
где р0 — давление насыщенного пара воды при данной темпера-
туре; Δр = (р0 – р) — понижение давления пара воды над раство-
ром; x(Х) — мольная доля вещества X.
Закон Рауля справедлив для идеального раствора.
Идеальным называют раствор, образование которого не со-
провождается химическим взаимодействием, изменением объема
и тепловыми эффектами (ΔV = 0; ΔH = 0). В идеальном растворе
энергии взаимодействия между: частицами растворенного веще-
ства, частицами растворителя, частицами растворенного веще-
ства и растворителя — равны. Строго говоря, ни один реальный
раствор не является идеальным. Наиболее близки к идеальным
очень разбавленные растворы (с концентрацией растворенного ве-
щества не более 10–4 моль / л).
Закон Рауля является следствием второго начала термодина-
мики. Рассмотрим равновесие
H2O(ж.) R H2O(г.),
для которого
ΔG = GH2O (ж.) − GH2O (г.) = 0 (4.1)

GH2O (ж.) = GH 2O (ж.) + RT ln x(H2O) *

GH2O (г.) = GH 2O (г.) + RT ln р

Здесь символом (ж.) обозначено жидкое состояние, (г.) — газо-


образное состояние.
Отсюда с учетом уравнений (4.1) после соответствующих пре-
образований получаем
p
ΔG  = G  (H2O(ж.) ) − G  (H2O(г.) ) = RT ln (4.2)
x(H2O)
* Напоминаем: можно записать и x(H2O) — мольная доля воды в рас-
творе, равная (1 – x(X)).
138 Глава 4. Свойства растворов и гетерогенных систем

В то же время, из уравнения изотермы реакции следует:


ΔGD = RT ln p0 (4.3)

Приравнивая левые части соотношений (4.2) и (4.3), получаем


уравнение
p
RT ln p0 = RT ln , или
x(H2O)

p
= x(H2O) (4.4)
p0
Учитывая, что x(H2O) = 1 – x(Х), из предыдущего уравнения
(4.4) получаем
p
1− = x(X),
p0
или
p0 − p
= x(X)
p0

4.1.3. Понижение температуры замерзания,


повышение температуры кипения растворов

Кипением называют фазовый переход жидкость → пар, при ко-


тором частицы парообразной фазы образуются во всем объеме жид-
кости. Температура кипения (Ткип) — это температура, при кото-
рой давление насыщенного пара над жидкостью равно внешнему
давлению. При этих условиях (температуре, давлении) устанавли-
вается равновесие между жидкой и газообразной фазами и скоро-
сти процессов испарения и конденсации равны. Для индивидуаль-
ной жидкости при постоянстве внешнего давления Tкип = сonst.
Замерзание — это фазовый переход жидкость → твердая
фаза, при котором частицы твердой фазы (кристаллы) образуют-
ся во всем объеме жидкости. Температура замерзания (Тзам) —
температура, при которой давление насыщенного пара над жид-
костью равно давлению насыщенного пара над поверхностью
твердой фазы. При этих значениях температуры и давления
устанавливается равновесие между жидкой и твердой фазами
и скорости процессов кристаллизации и плавления равны между
собой. Для индивидуальной жидкости при постоянстве внешнего
давления Tзам = сonst.
4.1. Коллигативные свойства растворов 139

Рассмотрим, как влияет растворение небольшого количества


нелетучего вещества на температуру кипения и температуру кри-
сталлизации воды. В соответствии с законом Рауля при любой
температуре давление насыщенного пара воды над раствором
понижается, что демонстрирует фазовая диаграмма (рис. 4.1),
на которой приведены кривые замерзания и кипения водного
раствора — кривые О1B1 и О1С1 соответственно.
Температура кипения разбавленного раствора (Т2) выше тем-
пературы кипения воды (Т1), а температура замерзания раствора
(Т4) уменьшается по сравнению с температурой замерзания чи-
стого растворителя (Т3).
Таким образом, повышение температуры кипения (ΔТкип)
и понижение температуры замерзания (ΔТзам) раствора тем зна-
чительнее, чем выше концентрация растворенного вещества, что
является следствием закона Рауля:
ΔТзам = Kb(Х) (4.5)

ΔТкип = Еb(Х), (4.6)

где K, Е соответственно криоскопическая и эбулиоскопическая


постоянные растворителя; b(Х) — моляльная концентрация рас-
творенного вещества.
Криоскопическая и эбулиоскопическая постоянные характе-
ризуют растворитель и не зависят от природы растворенного ве-
щества. Важно также отметить, что линейная зависимость вели-
чин ΔТзам и ΔТкип от концентрации наблюдается только в области

p, кПа B1 B C C1

Лед Жидкое Пар


состояние

O1
A
T4 T3 T1 T2
ΔTзам ΔTкип T, °C

Рис. 4.1. Понижение температуры замерзания (ΔТзам) и повыше-


ние температуры кипения (ΔТкип) раствора
140 Глава 4. Свойства растворов и гетерогенных систем

низких концентраций растворенного вещества. Несмотря на то


что температура кипения раствора повышается, а температура
замерзания понижается, значения ΔТзам и ΔТкип всегда положи-
тельные, поскольку
ΔТкип = Ткип(раствор) – Ткип(растворитель)

ΔТзам = Тзам(растворитель) – Тзам(раствор)

Кроме того, из соотношений (4.5) и (4.6) следуют два важных


вывода.
1. Водные растворы с одинаковыми моляльными концентра-
циями любых нелетучих неэлектролитов замерзают и кипят при
одинаковой температуре.
2. Значения ΔТзам и ΔТкип растворов с одинаковой моляльной
концентрацией нелетучих неэлектролитов зависят только от при-
роды растворителя.
В результате фазовых переходов H2O(тв.) → H2O(ж.) →
→ H2O(г.) происходит увеличение энтропии и уменьшение энер-
гии Гиббса (рис. 4.2). При растворении в воде веществ мольная
доля воды уменьшается, что в соответствии с уравнением изо-
термы реакции
ΔG = ΔGD + RT ln х(H2O)

приводит к снижению энергии Гиббса (рис. 4.2, пунктирная ли-


ния), следствием чего будет увеличение температуры кипения
и уменьшение температуры замерзания раствора.

ΔG Лед Жидкое Пар


состояние

1
2

ΔTзам

ΔTкип

Tзам Tзам Tкип Tкип T, °C


р-р H2O H2O р-р

Рис. 4.2. Изменение энергии Гиббса в процессе нагревания


воды (1) и водного раствора (2)
4.1. Коллигативные свойства растворов 141

4.1.4. Осмотическое давление

Если в растворитель (воду) внести сосуд, заполненный раство-


ром и отделенный полупроницаемой мембраной (непроницаемой
для молекул растворенного вещества и проницаемой для моле-
кул растворителя), то будет наблюдаться переход молекул воды
в раствор, поскольку молярная энергия Гиббса (химический по-
тенциал) растворителя в растворе меньше (рис. 4.3, а).
Самопроизвольный направленный перенос (диффузия) моле-
кул растворителя через полупроницаемую мембрану из раствора
с меньшей концентрацией в раствор с большей концентрацией
растворенного вещества называется осмосом.
Осмос можно подавить, если создать в сосуде с раствором из-
быточное гидростатическое давление (рис. 4.3, б). Эта величина
гидростатического давления столба раствора h называется осмо-
тическим давлением (π).
Для разбавленных растворов неэлектролитов осмотическое
давление рассчитывается по уравнению Вант-Гоффа
π = сRT (4.7)

Осмотическое давление — коллигативное свойство растворов,


являющееся следствием закона Рауля, что можно доказать экс-
периментально. Пусть в двух несообщающихся между собой со-
судах, помещенных под стеклянный колпак, находятся водные
растворы с различной концентрацией растворенного вещества:

2
H2O

a б

Рис. 4.3. Осмометр: 1 — раствор; 2 — полупроницаемая мем-


брана; h — высота подъема раствора. Начало опыта (а) и окон-
чание опыта (б)
142 Глава 4. Свойства растворов и гетерогенных систем

H2O (пар) H2O (пар)

Раствор 2
Раствор 1 Раствор 2
Раствор 1

c1 < c2 c1 = c2
a б

Рис. 4.4. Осмос — следствие закона Рауля. Начало опыта (а)


и окончание опыта (б)

с2 > c1 (рис. 4.4). Тогда давление водяного пара над раствором 1


будет выше (закон Рауля):
р(H2O)1 > р(H2O)2

С течением времени концентрации обоих растворов будут вы-


равниваться вследствие выравнивания давления пара воды над
растворами.
Все приведенные закономерности справедливы только для
идеальных растворов. Для реальных растворов наблюдаемые от-
клонения от закона Рауля и его следствий связаны либо с взаи-
модействием частиц в растворе (например, явление гидратации),
либо с распадом растворенного вещества на ионы (диссоциацией).
Поэтому законы Рауля, Вант-Гоффа и следствия можно исполь-
зовать для реальных растворов только с учетом поправки на «не-
идеальность». Эта поправка называется изотоническим коэффи-
циентом (i) и равна отношению реально наблюдаемого значения
коллигативного свойства к рассчитанному идеальному:
ΔTзам. реал π ΔTкип. реал
i= = реал = (4.8)
ΔTзам. идеал π идеал ΔTкип. идеал
Для большинства электролитов i > 1, что служит прямым до-
казательством электролитической диссоциации; для неэлектроли-
тов i = 1; для веществ, склонных к ассоциации (например, для
раствора фтороводорода) i < 1.
Коллигативные свойства растворов не зависят от природы
растворенного вещества и поддаются экспериментальному опре-
делению, что используется на практике для рассчета молекуляр-
ных масс нелетучих веществ и состава молекул неэлектролитов,
4.1. Коллигативные свойства растворов 143

кажущейся степени диссоциации электролитов и изотонических


коэффициентов.
Для этих целей используют методы эбулиоскопии (определе-
ние температуры кипения растворов), криоскопии (определение
температуры замерзания растворов), осмометрии (определение
осмотического давления растворов).

4.1.5. Значение осмоса в процессах


жизнедеятельности

Все клетки живой материи представляют собой осмотические


ячейки, т. е. системы, отделенные от окружающей среды избира-
тельно проницаемой мембраной и способные к осмосу. Движение
частиц растворителя внутрь осмотической ячейки называется эн-
доосмосом; оно наблюдается, если окружающий ячейку внешний
раствор является гипотоническим по отношению к внутреннему
(πвнеш < πвнутр). В результате эндоосмоса происходит диффузия
воды в клетку, набухание и появление напряженного состояния
клеточной мембраны, называемого тургором. Эндоосмос — при-
чина гемолиза эритроцитов крови.
В гипертоническом растворе (πвнеш > πвнутр) происходит диф-
фузия молекул воды из осмотической ячейки (клетки) в окружа-
ющую среду — экзоосмос. В результате экзоосмоса происходит
плазмолиз эритроцитов, т. е. сжатие клеточных оболочек, вслед-
ствие выхода воды из клетки в плазму крови.
Для организма характерно явление постоянства осмотического
давления биожидкостей, особенно крови, называемое изоосмией.
Осмотическое давление плазмы крови составляет в норме от 740
до 780 кПа при Т = 310 K; осмотическое давление других био-
жидкостей и секретов ниже. Например, осмотическое давление
слюны составляет всего 20–40 Па.
Осмос играет важнейшую роль в поддержании гомеостаза орга-
низма. Осморегуляция организма (водно-солевой обмен) осущест-
вляется дыхательной системой и системой потоотделения, а так-
же обеспечивается работой почек и регулируется гормонально.
Осмотическое давление плазмы крови обусловлено присутстви-
ем ионов неорганических солей и белков. Осмотическое давление
крови, создаваемое за счет белков плазмы, называется онкотиче-
ским давлением и составляет πонк = 2,3–4,0 кПа. Онкотическое
давление играет важную роль в капиллярном обмене воды. При
понижении онкотического давления крови (в результате сниже-
ния содержания в плазме белков) происходит всасывание воды
из венозных капилляров в ткани и возникновение отеков.
144 Глава 4. Свойства растворов и гетерогенных систем

В медицинской и фармацевтической практике изотоническим


(или физиологическим) раствором называется 0,9%-ный рас-
твор NaCl (c(NaCl) = 0,15 моль / л) или 5%-ный раствор глюкозы
(c(C6H12O6) = 0,3 моль / л). При введении с терапевтическими целя-
ми в организм любых растворов, особенно внутривенно, необходи-
мо их изотонировать во избежание осмотического конфликта из-
за различия осмотических давлений вводимого раствора и крови.
Биожидкости организма представляют собой водные раство-
ры электролитов. В частности, электролитный фон крови обе-
спечивается ионами Ca2+, Na+, Cl– и др. Расчет числа частиц
и их концентрации в таком растворе затруднен, поэтому для
биожидкостей принято использовать понятия осмолярности (сосм)
и осмоляльности (сm,осм):
сосм(X) = ic(X) (4.9)

cm,осм(X) = iсm(X), (4.10)

где c(X) и cm(X) соответственно молярная и моляльная концен-


трации вещества X.
Осмотическому давлению крови (740–780 кПа) соответствует
осмолярность 0,29–0,30 осмоль / л. Если два любых раствора изо-
тоничны друг другу при T = const, то их осмолярности равны.

4.2. Сильные и слабые электролиты

При растворении любого вещества происходит взаимодействие


с молекулами растворителя, характер этого взаимодействия —
физико-химический: с одной стороны, электростатическое взаи-
модействие, с другой, химическое — образование сольватов (ги-
дратов). Процесс взаимодействия частиц растворенного вещества
и растворителя называют сольватацией, а в случае водных рас-
творов — гидратацией. Гидратация происходит при растворе-
нии в воде веществ с ковалентной полярной связью (потенциаль-
ных электролитов) или ионной связью (истинных электролитов)
и сопровождается полным либо частичным распадом вещества
на ионы — диссоциацией. Вещества, способные к диссоциации,
образуют в растворе заряженные частицы — ионы, вследствие
чего они являются проводниками электрического тока и называ-
ются электролитами.
Гидратация заключается в том, что диполи воды притяги-
ваются катионами и анионами ионного кристалла (ион-диполь-
4.2. Сильные и слабые электролиты 145

NaCl HCl
кристалл раствор раствор
+


+ –
Na+ – H3O+
– +
+
+ – +
+ – +
– Cl– + – – +
– +

+
+
+

+
– +
Cl–


+ – –


– + +
+
– + – Na+ Cl–
+

+
– –
Na+


– +
+

+

+
+

a б
+ – — молекула (диполь) воды

Рис. 4.5. Растворение ионных кристаллов (а) и полярных моле-


кул (б) в воде

ные взаимодействия) (рис. 4.5, а) либо полярными молекула-


ми растворенного вещества (диполь-дипольные взаимодействия)
(рис. 4.5, б) с образованием гидратов переменного или постоян-
ного состава.
В случае растворения кристаллического хлорида натрия про-
цесс растворения
NaCl(кр.) + (n + m)H2O R Na+ ⋅ nH2O + Cl– ⋅ mH2O,

или упрощенно
NaCl(кр.) R Na+(aq) + Cl–(aq)

В этом случае образуются неустойчивые гидраты переменно-


го состава, легко разрушающиеся при нагревании. В некоторых
случаях возможно образование устойчивых гидратов, сохраняю-
щихся при нагревании и выпаривании раствора, — кристалло-
гидратов:

CuSO4 (кр.) + 6H2 O  [Cu(H2 O)6 ]2+ + SO24− (aq) ⎯→


t

→ CuSO4 ⋅ 5H2 O(кр.) + H2 O

Процесс растворения хлорводорода можно схематично пред-


ставить в виде
HСl(г.) + H2O(ж.) ↔ H3O+(aq) + Cl–(aq)
146 Глава 4. Свойства растворов и гетерогенных систем

Одна из основных количественных характеристик электро-


литической диссоциации — степень диссоциации (α), которая
равна отношению числа распавшихся на ионы частиц к общему
числу частиц растворенного вещества. Степень диссоциации за-
висит от природы растворенного вещества и растворителя, кон-
центрации раствора, температуры.
Электролитическая диссоциация — обратимый процесс, ха-
рактеризующийся константой равновесия, называемой констан-
той ионизации (Kион). Для электролита AB R A+ + B– имеем
c( A + ) ⋅ c(B − )
Kион = (4.11)
c( AB)
Слабые электролиты. К слабым электролитам относят такие,
для которых α < 0,03 и Kион < 10–4. Зависимость степени диссо-
циации слабого электролита от концентрации устанавливает за-
кон разбавления Оствальда:
α2 ⋅ c
Kион = (4.12)
1−α
Для очень слабых электролитов, когда (1 – α) → 1, уравнение
(4.12) приобретает вид

Kион
Kион = α2c, или α= (4.13)
c
Таким образом, при разбавлении раствора слабого электроли-
та его степень диссоциации увеличивается. Степень диссоциации
связана с изотоническим коэффициентом i. Если отклонения рас-
твора от идеальности обусловлены только процессом диссоциа-
ции, уравнение такой зависимости имеет вид
i −1
α= , (4.14)
n −1
где n — число ионов, на которые распадается при диссоциации
формульная единица (молекула). Уравнение (4.14) используют
для экспериментального определения степени диссоциации.
Сильные электролиты. Растворы сильных электролитов
не содержат недиссоциированных молекул, поэтому понятие
константы ионизации для них неприменимо. Кроме того, мож-
но было бы ожидать, что величина степени диссоциации для
сильных электролитов α = 1. Однако расчет по коллигативным
свойствам показывает, что α < 1. В данном случае говорят о ка-
жущейся степени диссоциации (αкаж). Значения αкаж для водных
растворов NaCl приведены далее (табл. 4.1).
4.2. Сильные и слабые электролиты 147

Таблица 4.1. Значения кажущейся степени диссоциации (αкаж) и коэф-


фициентов активности (f) ионов в водных растворах хлорида натрия раз-
ной концентрации
Концентрация, моль / л αкаж f
0,01 94,2 0,89
0,10 86,2 0,69
1,00 71,2 —

В растворах сильных электролитов осуществляется как ион-


дипольное взаимодействие с молекулами воды, так и ион-ионное
с образованием в растворе ионных пар (см. гл. 1). В результате
таких взаимодействий движение ионов в электрическом поле су-
щественно затрудняется, что приводит к снижению как степени
диссоциации (αкаж < α), так и концентрации кинетически само-
стоятельных частиц в растворе. Поэтому для растворов сильных
электролитов, особенно при высоких концентрациях, необходимо
пользоваться эффективными концентрациями — активностями
ионов (аi), а не их аналитическими концентрациями (сi). Актив-
ность иона пропорциональна его концентрации:
аi = fi ⋅ сi, (4.15)

где fi — коэффициент активности иона, показывающий, во сколь-


ко раз активность иона отличается от его концентрации, т. е. ка-
кая часть ионов находится в активном (несвязанном) состоянии.
Для количественной оценки степени взаимодействия (меша-
ющего влияния) ионов в растворах сильных электролитов ис-
пользуют величину ионной силы раствора (I). Очевидно, что
кулоновское взаимодействие ионов тем больше, чем выше их кон-
центрация (ci) и заряд (zi), причем влияние последнего фактора
наиболее существенно:

I = 0,5∑ ci ⋅ zi2 (4.16)


i

Чем выше ионная сила раствора, тем меньше активность


каждого иона в растворе и, следовательно, меньше коэффици-
ент активности. Согласно теории растворов Дебая—Хюккеля
коэффициент активности иона в очень разбавленных растворах
(с < 10–4 моль / л) связан с ионной силой соотношением

lg fi = − A ⋅ zi2 I , (4.17)

где А — коэффициент, зависящий от природы растворителя; для


воды А = 0,5 (Т = 298 K).
148 Глава 4. Свойства растворов и гетерогенных систем

При больших концентрациях зависимость носит более слож-


ный характер. Для определения fi при заданной ионной силе рас-
твора пользуются справочными данными.
В бесконечно разбавленных растворах fi → 1. При увеличе-
нии концентрации коэффициент активности сначала уменьша-
ется вследствие межионных взаимодействий, а затем несколько
увеличивается в концентрированных растворах, когда процессы
отталкивания ионов начинают преобладать над процессами ассо-
циации.

4.3. Теории кислот и оснований

4.3.1. Протолитическая теория Бренстеда—Лоури

Практически любую реакцию, не сопровождающуюся перено-


сом электронов от одних частиц к другим и, следовательно, про-
исходящую без изменения степеней окисления элементов, можно
отнести к кислотно-осно^вным реакциям в зависимости от того,
что понимать под терминами «кислота» и «основание».
В настоящее время существует около десятка различных тео-
рий кислот и оснований. Однако для водных растворов (вода —
протонный растворитель) наиболее приемлемой является про-
толитическая (протонная) теория Бренстеда—Лоури, которая
рассматривает кислотно-осно^вное взаимодействие как процесс
переноса протона от одной частицы (кислоты) к другой (основа-
нию). В рамках этой теории кислотно-осно^вные взаимодействия
и равновесия принято называть протолитическими.
По сравнению с классической теорией Аррениуса протолити-
ческая теория шире трактует понятия кислоты и основания и,
что особенно важно, позволяет количественно описать кислотно-
осно^вные равновесия, с единых позиций трактовать такие про-
цессы, как ионизация (диссоциация), гидролиз и др.
Протон — элементарная частица, представляющая собой
ядро атома водорода (H+) и вследствие чрезвычайно малого раз-
мера (10–15 м)* и достаточно большого заряда обладающая спо-
собностью притягивать в растворе любые частицы, имеющие
неподеленные электронные пары. В результате такого взаимо-
действия образуются так называемые ониевые ионы, в которых
положительный заряд может быть локализован на атомах кис-
* Размер атома водорода — это приблизительно 10–10 м, т. е. в 100 000
раз больше протона.
4.3. Теории кислот и оснований 149

лорода (оксониевые ионы), азота (аммониевые ионы), галогенов


(галониевые ионы), например:
H+ + H2O → H3O+ (ион гидроксония)

H+ + ROH → ROH2+ (ион алкилоксония)

H+ + NH3 → NH4+ (ион аммония)

H+ + RNH2 → RNH3+ (ион алкиламмония)

Следовательно, в любом растворе протон не существует в сво-


бодном состоянии. В водном растворе протон гидратирован обыч-
но одной молекулой воды (H3O+), но могут образоваться гидраты
и более сложного состава (см. гл. 1).
В рамках протолитической теории кислота а (от англ. —
acid) — это молекула или ион — донор протона; основание b
(от англ. — base) — это молекула или ион — акцептор прото-
на. Каждой кислоте соответствует основание, имеющее на один
протон меньше. Такие кислотно-осно^вные пары называются со-
пряженными. В любом растворе существует, как минимум, две
сопряженные пары (рис. 4.6), одна из которых может быть об-
разована растворителем.

H+
NH3 + HCl Cl– + NH4+
(b1) (a2) (b2) (a1)

Сопряженная
пара 2

Сопряженная
пара 1

Рис. 4.6. Схема образования двух пар сопряженных кислот и осно-


ваний при реакции аммиака с хлороводородом в водном растворе

Амфолит — молекула или ион, способные быть как донором,


так и акцептором протона в зависимости от партнера по реакции.
В роли амфолитов могут выступать вода, анионы многоосно^вных
кислот (кислые соли), например:

HCO3− + H3O +  H2CO3 + H2O


( b1 ) ( a2 ) ( a1 ) ( b2 )

HCO3− + OH −  CO23− + H2O


( a1 ) ( b2 ) ( b1 ) ( a2 )
150 Глава 4. Свойства растворов и гетерогенных систем

а также молекулы, содержащие две различные кислотно-осно^вные


группы; например, α-аминокислоты, которые вследствие пере-
носа протона с карбоксильной группы (−СООН) на аминогруп-
пу (−NH2) в кристаллическом состоянии и в водных растворах
существуют практически исключительно в форме цвиттер-иона,
взаимодействуя как с кислотами, так и со щелочами:
H3N+−CH(R)−COO– + H3O+ R H3N+−CH(R)−COOH + H2O
(b1) (a2) (a1) (b2)

H3N+−CH(R)−COO– + OH– R H2N−CH(R)−COO– + H2O


(a1) (b2) (b1) (a2)

Таким образом, аминокислоты в растворе могут находиться


в форме цвиттер-ионов, катионов или анионов в зависимости
от pH среды. Значение рН, при котором аминокислота существу-
ет только в форме цвиттер-иона и имеет суммарный заряд, рав-
ный нулю, называется изоэлектрической точкой (pI):

pI = 0,5 ( pKa (COOH) + pKa (NH3+ ) ) (4.18)

Изоэлектрические точки большинства аминокислот находятся


в интервале 5,5–6,5. При рН < pI преобладает катионная форма,
а при рН > pI — анионная. Различают несколько типов прото-
литических процессов (табл. 4.2).
Из основных положений протолитической теории следует ряд
важных выводов.
1. Любая протолитическая реакция представляет собой кон-
куренцию оснований за протон. Выигрывает конкуренцию более
сильное основание, так как сильнее акцептирует протон. В сто-
рону этого взаимодействия смещается равновесие всей реакции.

Таблица 4.2. Типы протолитических процессов


Процесс Уравнение реакции (пример)
Нейтрализация H3O + OH R 2H2O
+ –

CH3COOH + CH3NH2 R CH3COO– + CH3NH3+


Ионизация NH3 + H2O R NH4+ + OH–
CH3COOH + H2O R CH3COO– + H3O+
Автоионизация H2O + H2O R H3O+ + OH–
(автопротолиз) NH3 + NH3 R NH4+ + NH2−
Гидролиз CO2−
3 + H2O R HCO3− + OH–
(ионный)
Cu(H2O)2+ + H2O R Cu(OH)+ + H3O+
4.3. Теории кислот и оснований 151

2. Кислотно-осно^вные свойства вещества проявляются только


при взаимодействии его с другими веществами или растворите-
лем, т. е. понятия «кислота» и «основание» являются относитель-
ными. Так, уксусная кислота в водном растворе при ионизации
выступает донором протонов (кислотой), а в среде концентриро-
ванной серной кислоты — акцептором протонов (основанием):
CH3COOH + H2O R CH3COO– + H3O+

CH3COOH + H2SO4(конц.) R CH3COOH2+ + HSO4−

3. В водном растворе самой сильной кислотой является ион


гидроксония H3O+, а самым сильным основанием — гидроксиль-
ный ион ОН–.
Автопротолиз воды. Реакция автопротолиза воды
Н2О + Н2О R Н3О+ + ОН–

Методом электропроводности установлено, что при 298 K кон-


станта ионизации воды составляет
c(H3O + ) ⋅ c(OH − )
Kион = = 1,8 ⋅ 10−16
c(H2O)
Поскольку вода — слабый электролит и присутствует в боль-
шом избытке, ее концентрация может считаться постоянной
и составляет 55,6 моль / л (1000 г : 18 г / моль = 55,6 моль). Под-
ставляя в выражение для константы ионизации воды при 298 K
это значение, получаем

Kw = Kион c(H2O) = c(H3O + ) ⋅ c(OH − ) = 1 ⋅ 10–14

Константу Кw называют константой автопротолиза воды


(ионным произведением воды). На основании величины Кw опре-
деляется шкала рН.
Водородный показатель (рН) равен:

pH = lg c(H3O + ) (4.19)

Нейтральная среда соответствует условию c(H3O + ) = c(O H − ).


Поскольку в чистой воде c(H3O + ) = c(O H − ) = Kw , то рН =
= − lg 10−14 = –lg 10–7 = 7 при температуре Т = 298 K. При тем-
пературе физиологической нормы (310 K) значение константы Кw
равно 2,40 ⋅ 10–14 и точка нейтральности соответствует рН 6,81.
Кислотная среда — c(H3O + ) > c(O H − ), рН < 7.
152 Глава 4. Свойства растворов и гетерогенных систем

Щелочная среда — c(H3O + ) < c(O H − ), рН > 7.


Значение рН, при котором c(H3O + ) = c(O H − ), называется точ-
кой нейтральности.
Ионизация. Количественной характеристикой силы кислот
и оснований служат константы ионизации: для кислоты — кон-
станта кислотности (Ка), для основания — константа основ-
ности (Кb), а также показатель кислотности рКа = –lg Ка и по-
казатель основности рКb = –lg Кb. Величины Ка и рКа приводятся
в справочниках.
Для процессов ионизации сопряженной пары: кислоты (А)
и основания (В)
A + H2O R B + H3O+

B + H2O R A + OH–

константы кислотности и основности равны:


c(B)c(H3O + )
Ka =
c( A)

c( A)c(OH − )
Kb =
c(B)
Тогда

Ka ⋅ Kb = c(H3O + ) ⋅ c(OH − ) = Kw, (4.20)

или
pKa + pKb = pKw = 14 (4.21)

Преобразуем выражение для константы кислотности, учиты-


вая, что в соответствии с уравнением реакции c(B) = c(H3O + ):
c(B)c(H3O + ) c 2 (H3O + )
Ka = = ,
c( A) c( A)
откуда

c(H3O + ) = Ka ⋅ c( A) (4.22)

Логарифмируя левую и правую части уравнения (4.22) и ме-


няя знаки, получаем

− lg c(H3O + ) = 0,5(–lg Ka – lg c(A))


4.3. Теории кислот и оснований 153

С учетом уравнения (4.19) получаем формулу для расчета рН


раствора слабой кислоты:
pH = 0,5(рKa – lg c(A)) (4.23)

Аналогично можно получить формулу для расчета рН в рас-


творе слабого основания с учетом равенства pH + pOH = 14 (pOH =
= –lg c(OH–)):
pH = 14 – 0,5(рKb – lg c(B)) (4.24)

Из приведенных соотношений следует ряд выводов.


1) Сила кислоты тем больше, чем больше величина Kа и чем
меньше величина pKа.
2) Кислота и основание сопряженной пары взаимосвязаны: чем
сильнее кислота, тем слабее сопряженное основание, и наоборот.
3) Для многоосно^вных кислот, которые могут последователь-
но отдавать несколько протонов (диссоциировать ступенча-
то), константа кислотности по первой ступени диссоциации
всегда больше остальных (Kа1 > Kа2 > Kа3). Общая кон-
станта кислотности многоосно^вной кислоты равна произве-
дению частных констант по каждой ступени диссоциации:
Kа = Kа1 ⋅ Kа2 ⋅ Kа3 ⋅ … .
Гидролиз. Ионный гидролиз солей в рамках протолитической
теории рассматривается как частный случай кислотно-осно^вного
взаимодействия ионов соли с молекулами воды, в результате ко-
торого происходит изменение рН среды. Равновесие гидролиза
количественно характеризуется константой гидролиза (Kh).
1. Гидролиз по аниону (An– — анион соли) приводит к уве-
личению рН:
An– + H2O R HAn + OH–
c(HAn) ⋅ c(OH − )
Kh =
c( An − )
Умножая числитель и знаменатель на концентрацию иона ги-
дроксония, учитывая уравнение (4.20) и выражение для констан-
ты кислотности HAn
c(H3O + ) ⋅ c( An − )
Ka (HAn) = ,
c(HAn)
получаем
Kw
Kh = Kb = ,
Ka (HAn)
154 Глава 4. Свойства растворов и гетерогенных систем

или pKh = 14 – pKa

Рассчитать рН раствора соли, гидролизующейся по аниону,


можно по формуле
pH = 7 + 0,5(pKa + lg c(An–)) (4.25)

2. Гидролиз по катиону (Katn+ — катион соли) приводит


к снижению pH (рН < 7):
Kat(Н2О)n+ + Н2О R Kat(OH)(n–1)+ + Н3О+

c(Kat(OH)(n −1) + ) ⋅ c(H3O + )


Kh =
c(Kat(H2O)n + )

Kw
Kh = Ka = ,
Kb (Kat(OH)(n −1) + )

или pKh = 14 – pKb

Рассчитать рН в растворе соли, гидролизующейся по катиону,


можно по формуле
pH = 7 – 0,5(pKb + lg c(Katn+)) (4.26)

Гидролиз усиливается при нагревании, разбавлении раство-


ра, добавлении веществ, связывающих ионы Н3О+. В некоторых
случаях при гидролизе и по катиону, и по аниону происходит
взаимное усиление гидролиза и реакция протекает до конца, на-
пример:
2AlCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O → 2Al(OH)3↓ + 3CO2↑ + 6NaCl

Реакции гидролиза — наиболее характерный протолитиче-


ский процесс. В организме преимущественно протекает ковалент-
ный гидролиз — гидролитическое ферментативное расщепление
белков, жиров, углеводов.
Ярким примером такого процесса можно назвать гидролиз
углеводов, который начинается в полости рта под действием фер-
мента α-амилазы (амилазы слюны, обладающей наибольшей ак-
тивностью при рН 6,8). Этот фермент ускоряет реакцию с водой
по внутренним α(1→4)-гликозидным связям крахмала и гликоге-
на пищи. Связи разрываются случайным образом с образованием
декстринов. Заканчивается гидролиз расщеплением до моносаха-
ридов в кишечнике в присутствии панкреатической амилазы.
4.3. Теории кислот и оснований 155

4.3.2. Теория Льюиса

Электронная теория Льюиса (1923) более широко по сравнению


с протолитической теорией трактует понятия кислоты и основания,
позволяя отнести к кислотно-осно^вным реакции, происходящие
без переноса протона. В рамках теории Льюиса кислота — это
акцептор электронной пары, основание — ее донор. В результате
кислотно-осно^вного взаимодействия образуется ковалентная связь
по донорно-акцепторному механизму, например:

H+ + OH– H OH
Кислота Основание

AlCl3 + Cl– [AlCl4]–


Кислота Основание

Основания Льюиса — частицы с неподеленной электронной


парой, такие, как OH–, NH3, F–, Cl– и др., т. е. нуклеофильные
частицы (нуклеофилы).
Кислоты Льюиса — это не только протонные кислоты (Брен-
стеда—Лоури), но и такие апротонные кислоты, как AlCl3, BF3
и др. — частицы, имеющие атомы со свободными электронными
орбиталиями.
Следует отметить, что многие реакции комплексообразования
(см. гл. 1) описываются теорией Льюиса как кислотно-осно^вные
реакции:

Ag + + 2CN − → [Ag(CN)2 ]−
Кислота Основание

4.3.3. Теория жестких и мягких кислот и оснований

При кислотно-осно^вном взаимодействии связь между кислотой


и основанием может носить нековалентный характер. Кислоты
и основания согласно Р. Пирсону классифицируются на «жест-
кие» и «мягкие».
Жесткие кислоты — акцепторы электронной пары с низкой
поляризуемостью и высокой электроотрицательностью, трудно
восстанавливаются, например H+, Na+, Ca2+, BF3.
Жесткие основания — доноры электронной пары с низкой
поляризуемостью и высокой электроотрицательностью, с трудом
окисляются, например F–, OH–, NH3, O2–, SO2−
4 .
156 Глава 4. Свойства растворов и гетерогенных систем

Мягкие кислоты — акцепторы с высокой поляризуемостью


и низкой электроотрицательностью, легко восстанавливаются,
например Cu+, Ag+, Hg2+, Tl+.
Мягкие основания — доноры пары электронов с высокой по-
ляризуемостью и окисляемостью, низкой электроотрицательно-
стью, например H–, I–, S2–, CN–.
При кислотно-осно^вном взаимодействии жесткая кислота ре-
агирует с жестким основанием, мягкая кислота — с мягким ос-
нованием.

4.3.4. Кислотно-основные свойства


биожидкостей полости рта

Основными биожидкостями полости рта являются слюна, дес-


невая жидкость и дентинная жидкость (ликвор). На степень
устойчивости эмали зуба к кариесу (кариесрезистентность)
и на состояние полости рта в целом в первую очередь влияют
кислотно-осно^вные свойства биожидкостей полости рта, в особен-
ности слюны. Слюна является секретом околоушных и подче-
люстных слюнных желез и представляет собой коллоидный рас-
твор сложного строения. В состав слюны входят ионы HPO2− 4 ,
H2PO4− , HCO3− , Mg2+, F– и др.
На кариесрезистентность зубов влияет как концентрация этих
ионов в слюне, так и рН слюны. Значение рH слюны в норме
изменяется в относительно широком интервале — от 6,2 до 7,5,
что обусловлено ее небольшой буферной емкостью. При различ-
ных патологиях (в кариозных полостях, зубном налете) рН сни-
жается до 4,0, что приводит к деминерализации (растворению)
эмали зуба.
В настоящее время доказано, что минерализирующие (защи-
щающие эмаль) свойства слюны наиболее эффективно проявля-
ются при высоких значениях рН = 7,4 и преобладании в слюне
ионов HPO2−4 (концентрация может достигать 0,145 г / л при сред-
ней концентрации гидрокарбоната 0,115–0,120 г / л).
Для количественной характеристики кислотных свойств био-
жидкостей пользуются величинами: общая, активная и потен-
циальная кислотность. Общая кислотность — это концентрация
всех имеющихся в растворе ионов водорода. Она складывается
из концентрации свободных (гидратированных) ионов H+ — ак-
тивной кислотности — и концентрации ионов H+, связанных
в молекулы или ионы слабых кислот, — потенциальной кислот-
ности. Мерой активной кислотности является значение pH.
4.4. Буферные системы 157

4.4. Буферные системы

4.4.1. Основные понятия

Буферными системами называются равновесные системы,


способные поддерживать на приблизительно постоянном уров-
не какой-либо параметр при незначительных внешних воздей-
ствиях.
Протолитические буферные системы способны поддерживать
на постоянном уровне величину рН при добавлении небольших
количеств сильных протолитов (кислот, щелочей), а также при
разбавлении. Такие системы поддерживают протолитический
гомеостаз организма — постоянство рН биожидкостей, тканей
и органов.
Буферные системы образованы сопряженной кислотно-
осно^вной парой и бывают следующих типов:
1) слабая кислота и сопряженное ей сильное основание (кислот-
ная буферная система; наиболее распространенные — это
ацетатная CH3COOH / CH3COO– и карбонатная HCO3− /CO23− бу-
ферные системы);
2) сильная кислота и сопряженное ей слабое основание (осно>вная
буферная система; наиболее распространенная — аммиачная
NH4+ /NH3 );
3) ионы и молекулы амфолитов (наиболее распространенная —
H2PO4− /HPO24− — гидрофосфатная буферная система).
Раствор, содержащий такие системы, называется буферным.
В любой буферной системе наблюдается два процесса, рассмо-
трим их на примере ацетатного буфера:
1) обратимая ионизация кислоты
CH3COOН + H2O R H3O+ +CH3COO– (4.27)

2) и обратимый гидролиз
CH3COO– + H2O R CH3COOH + OH– (4.28)

Смещение равновесий этих процессов вправо может вызвать


как уменьшение рН (равновесие 4.27) вследствие образования ио-
нов H3O+, так и увеличение pH (равновесие 4.28) из-за образова-
ния ионов OH–.
158 Глава 4. Свойства растворов и гетерогенных систем

4.2.2. Механизм буферного действия

При добавлении к буферной системе небольшого количества


сильной кислоты, т. е. при добавлении ионов H3O+, в соответ-
ствии с принципом Ле Шателье равновесие (4.27) смещается вле-
во при этом рН увеличивается, а равновесие (4.28) — вправо,
так как происходит связывание ионов OH– с образованием очень
слабого электролита: H3O+ + OH– → 2H2O, что приводит к умень-
шению pH. Результирующим действием такого разнонаправлен-
ного смещения равновесий оказывается очень незначительное из-
менение рН.
Аналогично можно показать, что при добавлении щелочи
равновесие (4.27) смещается вправо, а равновесие (4.28) — влево
и наблюдается аналогичное результирующее действие. При этом
следует иметь в виду, что ионы H3O+ сильной кислоты связыва-
ются сопряженным основанием с образованием малодиссоцииру-
ющего соединения:

CH3COO– + H3O+ R CH3COOH + H2O,

а добавляемые ионы OH– — сопряженной кислотой:

OH– + CH3COOH R CH3COO– + H2O

Расчет рН буферной системы проводят по уравнению


c(сопряженное основание)
pH = pKa + lg (4.29)
c(cопряженная кислота)

При разбавлении буферного раствора концентрации всех ком-


понентов уменьшаются, однако их отношение остается постоян-
ным, а значит, рН буфера не будет изменяться при разбавлении.
При очень низких концентрациях (с < 0,01 моль / л) раствор пе-
рестает обладать практически значимым буферным действием и,
следовательно, рН будет меняться.
Таким образом, в буферной системе поступающие ионы Н3О+
и ОН– связываются разными компонентами буфера с образовани-
ем слабых протолитов (в приведенном примере уксусной кислоты
и воды).
Буферное действие любой системы сохраняется в достаточно
узком диапазоне значений рН, называемом зоной буферного дей-
ствия:
рКа – 1 < рН < рКа + 1
4.4. Буферные системы 159

Этому интервалу значений рН соответствует отношение кон-


центраций или количества вещества компонентов, равное
c(основания)
0,1 < < 10,
c(кислоты)
или
ν(основания)
0,1 < < 10 (4.30)
ν(кислоты)
Таким образом, система обладает буферными свойствами, если
концентрации ее компонентов отличаются друг от друга не более
чем в 10 раз.

4.4.3. Буферная емкость

Количественной мерой эффективности буферного действия


раствора, характеризующей способность системы противодейство-
вать смещению рН при добавлении сильных протолитов и раз-
бавлении, является буферная емкость (β) (рис. 4.7). Буферную
емкость выражают количеством вещества сильной одноосно^вной
кислоты A (буферная емкость по кислоте βa) или однокислотной
щелочи B (буферная емкость по основанию βb), которое необхо-
димо прибавить к 1 л буфера, чтобы изменить рН на единицу.
В общем виде формулы для расчета буферной емкости можно за-
писать как
c( A)V ( A) c(B)V (B)
βa = , βb = , (4.31)
Vбуф ⋅ ΔpH Vбуф ⋅ ΔpH
где Vбуф — объем буферного раствора, л.

(pKa – 1) pKa (pKa + 1) pH

Рис. 4.7. Зона буферного действия (заштрихована)


160 Глава 4. Свойства растворов и гетерогенных систем

Буферная емкость зависит от отношения концентраций ком-


понентов буферного раствора и их суммарной концентрации.
Чем выше суммарная концентрация компонентов, тем выше
буферная емкость. При одинаковой суммарной концентрации
компонентов емкость тем выше, чем ближе концентрации ком-
понентов, т. е. когда с(B) / с(A) → 1. Буферные емкости по кисло-
те и основанию равны между собой: βа = βb, если с(B) / с(A) = 1,
при этом рН = рКа.
Чем больше в буферной системе содержится сопряженной
кислоты, тем выше βb, а чем больше количество основания, тем
выше βа.

4.4.4. Буферные системы организма

Большинство ферментативных процессов в условиях организ-


ма происходит в строго контролируемом и достаточно узком диа-
пазоне рН. В поддержании протолитического гомеостаза, кроме
физиологических процессов (дыхание, мочевыделение), которые
протекают медленно, первостепенная роль отводится физико-хи-
мическим процессам, прежде всего в буферных системах, кото-
рые позволяют чрезвычайно быстро связывать (нейтрализовы-
вать) кислоты и основания — продукты метаболизма.
Одним из основных метаболитов, образующихся в большом ко-
личестве, является углекислый газ. В организме человека за сут-
ки образуется более 600 г углекислого газа СО2 (более 13 молей).
Известно, что при задержке в организме около 0,15 моль СО2
возникают опасные патологические состояния.
Основные буферные системы организма — гидрокарбонатная,
гидрофосфатная, гемоглобиновая, белковая. Все они присутству-
ют в крови, рН которой поддерживается на строго постоянном
уровне 7,40 ± 0,05.
Гидрокарбонатная система. Образована угольной кислотой
(учитывается как гидратированный СО2, так и просто раство-
ренный в воде) и сопряженным основанием — гидрокарбонат-
ионом:

СО2 + Н2О R СО2 ⋅ Н2О R Н2СО3 R Н+ + НСО3−

Константа кислотности в физиологических условиях, несколь-


ко выше, чем в стандартных:
c(H + ) ⋅ c(HCO3− )
Ka′ = = 7,95 ⋅ 10−7
c(CO2 ) + c(H2CO3 )
4.4. Буферные системы 161

Для расчета рН этой системы используется уравнение Гендер-


сона–Гассельбаха:
c(HCO3− )
pH = pKa′ + lg ,
S(CO2 ) ⋅ p(CO2 )
где S(CO2) — растворимость CO2 в плазме крови (милли-
моль / (л ⋅ кПа)), которая составляет 0,248; р(CO2) — парциальное
давление углекислого газа (кПа), определяемое экспериментально.
Таким образом,
c(HCO3− )
pH = 6,1 + lg
0,248 ⋅ p(CO2 )
Гидрокарбонатная система — основная буферная система
плазмы крови. Ее буферная емкость обеспечивает около 55% об-
щей буферной емкости крови, при этом βа >> βb, что характерно
для большинства буферных систем организма, поскольку их ос-
новная функция — нейтрализация кислот — продуктов метабо-
лизма (табл. 4.3).
При поступлении в кровь кислот равновесие смещается в сто-
рону образования CO2:

HCO3− + H +  H2CO3  CO2 (г.) + H2O


Таблица 4.3. Основные буферные системы организма
Буферная система Буферная Доля Функционирование
емкость, в общей
ммоль / л буферной
емкости, %
Гидрокарбонатная βа = 40 55 Плазма, эритроци-
(СО2 + Н2О)/НСО3− βb = 2 ты, межклеточная
жидкость, почечная
ткань, слюна
Гемоглобиновая βа = 25 35 Основная буферная
HHb / Hb– система эритроцитов
HHbO2 /HbO2−
Гидрофосфатная βа = 2 3 Плазма, эритроци-
Н2РО4− /НРО24− βb = 0,5 ты, почечная ткань,
слюна
Белковая βа = 10 (аль- 7 Плазма крови, слюна
HProt / Prot– буминовая)
βа = 3 (глобу-
линовая)
βа < 1 (фи-
бриновая)
162 Глава 4. Свойства растворов и гетерогенных систем

Продукт взаимодействия буферной системы с кислотой —


углекислый газ выводится через легкие (легочная компенсация)
за 10–15 минут. Поэтому гидрокарбонатная система получила
название системы «быстрого реагирования» (мобильной буферной
системы).
Гидрофосфатная система. Эта система образована ионами
H2PO4− и HPO2−4 (в плазме крови NaH2PO4 и Na2HPO4). Поступа-
ющие в кровь кислоты связываются сопряженным основанием
буферной системы:

H3O+ + HPO2−
4 R H2PO4− + H2O

Продукты взаимодействия буферной системы с метаболитами


выводятся через почки (почечная компенсация) медленно, поэто-
му фосфатная система является «консервативной».
Гемоглобиновая система. Данная система представляет со-
бой сложную буферную систему эритроцитов, состоящую из двух
сопряженных кислотно-осно^вных пар: гемоглобина и гемоглоби-
нат-иона (HHb / Hb–); оксигемоглобина и оксигемоглобинат-иона
(HHbO2 /HbO2− ). Оксигемоглобин — кислота, по силе сопостави-
мая с угольной: pKa(HHbO2) = 6,95; pKa(H2CO3) = 6,10. Гемогло-
бин проявляет кислотные свойства значительно слабее
(pKa(HHb) = 8,20), поэтому поступающие кислоты преимуще-
ственно связываются гемоглобинат-ионом:
H3O+ +Hb– R HHb + H2O,

а основания — оксигемоглобином:

OH– + HHbO2 R HbO2− + H2O

Кроме нейтрализации кислот, другая функция гемоглобино-


вой системы — протонирование гидрокарбон-ионов с последую-
щеим выделением CO2 через легкие:

HCO3− + HHbO2 R HbO2− + CO2 + H2O

Гемоглобиновая система не только способствует поддержанию


pH внутри эритроцитов, но и активно участвует в осуществлении
транспорта CO2 из тканей в легкие в форме иона HCO3− .
Белковая (протеиновая) система. В плазме крови функциони-
рует анионная белковая буферная система, поддерживающая по-
стоянство pH в области выше изоэлектрической точки (pH > pI),
т. е. особенностью строения белков плазмы крови является пре-
4.4. Буферные системы 163

обладание в их структуре осно^вных аминогрупп по сравнению


с кислотными (карбоксильными). Протолитическое равновесие
описывается схемой
H3N+−CH(R)−COO– R H2N−CH(R)−COO– + H+
Сопряженная кислота Сопряженное основание

или
HProt R Prot– + H+

При поступлении кислот равновесие смещается влево, в сто-


рону образования сопряженной кислоты — цвиттер-иона. Кроме
того, особенностью белковой буферной системы является ее спо-
собность связывать CO2 в присутствии ферментов с образованием
N-замещенной карбаминовой кислоты:

H3N+ CH(R) COO– + CO2 HN CH(R) COOH

COOH
Буферные системы слюны. В полости рта (в слюне) функци-
онируют буферные системы — гидрокарбонатная, гидрофосфат-
ная и белковая. Гидрокарбонатная система обеспечивает 80%
буферных свойств слюны. Буферная емкость слюны составляет
βa = 8,2 ± 0,5 ммоль / л, βb = 7,5 ± 0,5 ммоль / л и может изме-
няться в зависимости от характера пищи, скорости секреции,
времени суток и т. д.
При увеличении скорости секреции слюны увеличивается зна-
чение рН и содержание ионов HCO3− (до 15–60 ммоль/л), во мно-
гом определяющих буферный эффект всей слюны. Другим ионом,
влияющим на буферные свойства слюны, является HPO2− 4 — про-
дукт гидролиза гидроксиапатита эмали зуба. При содержании
фосфора в слюне в 2–3 раза выше, чем в плазме крови, около
75% его находится именно в форме гидрофосфата; концентрация
иона H2PO4− существенно ниже. В этой связи вклад гидрофосфат-
ного буфера в общую буферную емкость слюны существенно выше,
чем в буферную емкость крови. При кариесе происходит раство-
рение эмали зуба кислотами, которые вырабатываются бактерия-
ми полости рта. Однако быстрого растворения не происходит, так
как ионы водорода связываются в результате протекания реакции
ионного обмена между эмалью зуба и средой полости рта:
Ca10(OH)2(PO4)6 + 2H+ R Ca9H2(OH)2(PO4)6 + Ca2+

Таким образом, эмаль зуба также обладает буферным действием.


164 Глава 4. Свойства растворов и гетерогенных систем

4.5. Гетерогенные равновесия и процессы

4.5.1. Основные понятия

Гетерогенные процессы — это процессы на границе раздела


фаз. В организме человека наиболее важные гетерогенные про-
цессы с участием неорганических соединений протекают при об-
разовании костной ткани, образовании различного вида камней
при почечной и желчнокаменной болезнях; процессах, связанных
с растворением эмали зуба под действием кислот, присутствую-
щих в полости рта.
К гетерогенным процессам относят прежде всего процессы,
связанные с образованием и растворением малорастворимых
веществ ионного типа. При контакте таких веществ (сильных
электролитов) с водой часть ионов переходит в раствор и уста-
навливается динамическое равновесие между гидратированными
ионами электролита в водном растворе и кристаллами твердой
фазы — гетерогенное равновесие. Раствор, находящийся в рав-
новесии с твердой фазой, называется насыщенным.
Рассмотрим гетерогенное равновесие между кристаллическим
осадком малорастворимой соли и его насыщенным водным рас-
твором, содержащим ионы Ca2+ и HPO2− 4 :

CaHPO4(тв.) R Ca2+(aq) + HPO2−


4 (aq)

Термодинамическим условием наступления в системе равно-


весия является постоянство энергии Гиббса ΔG = 0, а кинети-
ческим условием — равенство скоростей процессов растворения
и кристаллизации (осаждения ионов на твердом веществе).
Обратимые процессы растворения и кристаллизации прохо-
дят на границе раздела фаз независимо от количества кристал-
лического вещества, поэтому его концентрация (и активность)
остается постоянной. Константу гетерогенного равновесия на-
зывают константой растворимости (Кs). Для приведенной
выше обратимой реакции константу растворимости рассчитыва-
ют по уравнению

Ks (CaHPO4 ) = a (Ca2+ ) ⋅ a (HPO24− )

В общем случае для малорастворимого электролита KxAy

Ks = ( a ( K y + ) ) ⋅ ( a ( A x − ) )
x y
(4.32)
4.5. Гетерогенные равновесия и процессы 165

Значения констант растворимости малорастворимых электро-


литов при температуре 298 K приводятся в справочниках физи-
ко-химических величин. Чем меньше величина Кs, тем меньше
активность (концентрация) ионов в растворе и, следовательно,
тем меньше растворимость. Однако сравнивать растворимость со-
единений по величинам Кs возможно только в том случае, если
электролиты дают при ионизации одинаковое число ионов; в про-
тивном случае необходимо рассчитывать и сопоставлять концен-
трации ионов в насыщенном растворе, т. е. молярные раствори-
мости (S) электролитов.
Например, известно, что константы растворимости Кs(PbI2) =
= 1,1 ⋅ 10–9; Кs(PbSO4) =1,6 ⋅ 10–8. Однако нельзя сказать, что рас-
творимость иодида свинца(II) меньше, чем сульфата свинца(II).
Расчет растворимости дает следующие результаты:

PbSO4 (тв.)  Pb2+ (р.) + SO24− (р.)

Обозначим S(PbSO4) = х, тогда с(Pb2+) = с(SO2−


4 ) = х моль / л

Кs(PbSO4) = с(Pb2+ ) ⋅ с(SO24− ) = х2

S(PbSO4 ) = Ks (PbSO4 ) = 1,6 ⋅ 10−8 = 1,3 ⋅ 10−4 моль / л

Аналогично для гетерогенного равновесия


PbI2(тв.) ↔ Pb2+(р.) + 2I–(р.)

S(PbI2) = x, тогда с(Pb2+) = х моль / л, а с(I–) = 2х моль / л

Кs(PbI2) = с(Pb2+ ) ⋅ с 2 (I− ) = x ⋅ (2x)2 = 4 ⋅ x3,

отсюда

S(PbI2 ) = 3 Ks (PbI2 )/4 = 3 1,1 ⋅ 10−9 /4 = 6,5 ⋅ 10−4 моль / л

Таким образом, растворимость PbI2 (при одинаковой темпера-


туре) оказывается несколько выше, чем у PbSO4.

4.5.2. Условия смещения гетерогенного равновесия

Согласно уравнению изотермы Вант-Гоффа ΔG = RT ln Пс / K


возможность смещения равновесия, т. е. образования или раство-
рения осадка, определяется соотношением (при T = const) между
166 Глава 4. Свойства растворов и гетерогенных систем

константой растворимости и произведением концентраций ионов


в растворе (Пс). Использование произведения концентраций вме-
сто произведения активностей ионов (Па) возможно при условии,
что электролит является малорастворимым (Ks << 1) и другие
ионы в растворе отсутствуют. В этом случае величина ионной
силы раствора пренебрежимо мала (I → 0) и a ≈ c. Из уравнения
изотермы следует, что условие Пс > Ks соответствует образова-
нию осадка, условие Пс < Ks — растворению осадка. При Пс = Ks
система находится в состоянии равновесия (ΔG = 0), т. е. образу-
ется насыщенный раствор.
На растворимость малорастворимого электролита, помимо
температуры и природы растворителя, оказывают влияние так-
же изменения концентраций ионов в растворе за счет добавления
или связывания одноименных ионов, а также присутствие ионов,
«посторонних» для данного электролита.
Рост концентрации одноименных ионов в растворе приводит
к увеличению Пс, т. е. к уменьшению растворимости соединения.
Так, если в насыщенный раствор CaHPO4 добавить растворимую
соль кальция, то равновесие

CaPO4(тв.) R Ca2+(aq) + HPO2−


4 (aq )

смещается влево и концентрация гидрофосфат-ионов в растворе


уменьшается. В некоторых случаях, когда добавляемые ионы
могут химически связывать имеющиеся ионы в растворе, на-
блюдается повышение растворимости в присутствии одноимен-
ных ионов. Например, при введении иодид-ионов в насыщен-
ный раствор PbI2 растворимость соли увеличивается за счет
связывания ионов Pb2+ в комплексный тетраиодоплюмбат-ион
[PbI4]2–.
Введение в насыщенный раствор малорастворимого электро-
лита «посторонних» ионов приводит к увеличению растворимо-
сти, что объясняется увеличением ионной силы раствора. С этим
явлением связана, например, повышенная растворимость многих
веществ в плазме крови (I = 0,167) по сравнению с их раствори-
мостью в воде. Необходимо учитывать, что гетерогенное равнове-
сие всегда смещается в сторону более полного связывания ионов,
поэтому в случае присутствия в растворе нескольких анионов
с примерно одинаковыми концентрациями, способных образовы-
вать малорастворимую соль с одним катионом, в первую очередь
будет образовываться наименее растворимый осадок. Например,
в плазме крови ионы Ca2+ прежде всего связывают гидрофосфат-
ионы, а не дигидрофосфат-ионы, поскольку константа раствори-
мости CaHPO4 ниже.
4.5. Гетерогенные равновесия и процессы 167

4.5.3. Гетерогенные процессы в организме

Важнейшие гетерогенные процессы в организме связаны с об-


разованием костной ткани. Костная ткань — основной материал,
из которого построен скелет. Около 30% костной ткани составля-
ют органические соединения, в основном коллагеновые волокна
и 70% — неорганические вещества (дентин содержит около 75%
неорганического вещества и имеет бо^льшую твердость).
Формирование костной ткани является результатом протека-
ния процессов осаждения (минерализации) и растворения (де-
минерализации) малорастворимых фосфатов кальция. Процесс
минерализации чрезвычайно сложен, его можно выразить упро-
щенно суммарными уравнениями

Ca2+ + HPO2−
4 → CaHPO4

3CaHPO4 + Ca2+ + 2OH– → Ca4H(PO4)3 + 2H2О

Ca4H(PO4)3 + Ca2+ + 2OH– → Ca5(PO4)3OH + H2О

Таким образом, основным минеральным веществом кост-


ной ткани является кристаллическая осно^вная соль — пента-
кальцийтрифосфатгидроксид Ca5(PO4)3OH (или Ca10(PO4)6(OH)2),
чаще называемая гидроксиапатитом. Гидроксиапатит чрез-
вычайно малорастворимое соединение. Кроме того, в состав
костной ткани входят и другие неорганические минералы:
аморфный фосфат кальция Ca3(PO4)2, гидрофосфат кальция
СаНРО4 ⋅ 2Н2О (брушит), фторапатит Са5F(PO4)3, карбонапа-
тит Са10(РО4)6СО3 и некоторые другие, например Са(Н2РО4)2,
Са8Н2(РО4)6 ⋅ 5Н2О.
Константы растворимости основных минералов костной ткани
составляют

Ca(H2PO4)2 1 ⋅ 10–3
СаНРО4 2,7 ⋅ 10–7
Ca3(PO4)2 2,0 ⋅ 10–29
Са8Н2(РО4)6 1,3 ⋅ 10–47
Ca5(PO4)3OH 2,2 ⋅ 10–59

Аморфный Ca3(PO4)2 придает гибкость костной ткани, явля-


ется продуктом клеточной деятельности и наиболее лабильным
резервом ионов кальция в организме, обладает значительной ме-
таболической активностью.
168 Глава 4. Свойства растворов и гетерогенных систем

Образованию гидроксиапатита способствует слабощелочная


среда (рН ≈ 8,3); в более кислой среде будет происходить посте-
пенное растворение костной ткани (деминерализация). Это явле-
ние должно наблюдаться, в частности, в полости рта под действи-
ем органических кислот (пировиноградной, молочной, янтарной
и др.), присутствующих в слюне. Однако деминерализации эмали
препятствует ее повышенная устойчивость к растворению. Рас-
смотрим причины такой устойчивости.
Костная ткань выполняет в организме роль своеобразно-
го минерального депо и содержит катионы практически всех
металлов, присутствующих в организме. Некоторые катионы
и анионы могут быть включены в костную ткань вследствие
явления изоморфизма. Изоморфизмом называется замещение
ионов в узлах кристаллической решетки другими ионами, име-
ющими схожие кристаллохимические характеристики. Так,
в эмали зуба происходит изоморфное замещение гидроксильного
иона ОН– в составе гидроксиапатита на фторид-ион F– с образо-
ванием фторапатита Ca5(PO4)3F. Такое изоморфное замещение
приводит к уплотнению кристаллической решетки, а значит,
к увеличению твердости, а также к повышению устойчивости
соединения к действию кислот, поскольку ион F– является ме-
нее сильным основанием по сравнению с ионом ОН–. Изомор-
физм такого типа принято называть положительным. Кроме
того, возможно изоморфное замещение ионов кальция в гидрок-
сиапатите на катионы других металлов, в частности на ионы
бериллия, что приводит к размягчению кости (ионный радиус
Ве2+ меньше ионного радиуса Са2+) и возникновению так назы-
ваемого бериллиевого рахита; возможно также замещение Са2+
на ионы стронция, что приводит к повышенной ломкости ко-
сти (ионный радиус Sr2+ больше, чем радиус иона Са2+, поэтому
возникает стронциевый рахит). Особую опасность для организма
представляет замещение на радиоактивный изотоп 90Sr, имею-
щий период полураспада около 30 лет и вызывающий радио-
активное облучение мягких тканей. Изоморфизм такого рода
называется отрицательным.
Таким образом, устойчивость эмали зуба к деминерализации
и растворению определяется, с одной стороны, изоморфным об-
разованием фторидфосфата, а с другой — повышенным содержа-
нием ионов кальция в слюне.
Обмен ионами кальция в организме достаточно высок и со-
ставляет до 800 мг / сут., при этом в плазме крови концен-
трация ионов кальция поддерживается на постоянном уровне
(около 2,5 ммоль / л крови). Уменьшение или увеличение кон-
центрации ионов кальция в плазме может привести к серьез-
4.5. Гетерогенные равновесия и процессы 169

ным патологическим изменениям. Постоянство концентрации


Са2+ обеспечивается взаимодействием между плазмой крови
и костной тканью. Эту систему можно рассматривать как каль-
циевую буферную систему, функционирование которого в орга-
низме регулируется гормонально (гормонами щитовидной и па-
ращитовидной желез). При уменьшении концентрации ионов
Са2+ в крови паратгормон активирует резорбцию (рассасыва-
ние) костной ткани специальными клетками — остеокластами.
В результате происходит растворение минеральных соедине-
ний в кости (деминерализация) и повышается концентрация
Са2+ в плазме. При увеличении концентрации ионов кальция
в плазме происходит активация секреции гормона кальцитони-
на, который уменьшает число остеокластов, что ускоряет отло-
жение ионов Са2+ в костной ткани (минерализация) и снижает
содержание Са2+ в крови. Из скелета без заметных нарушений
опорно-двигательного аппарата может высвобождаться ионов
кальция в 3 раза больше, чем их содержится во внеклеточной
жидкости.
Поликристаллический синтетический гидроксиапатит исполь-
зуется в качестве имплантанта костной ткани (в том числе в сто-
матологической практике как компонент биокерамики) благодаря
своей чрезвычайно низкой растворимости и уникальной биосов-
местимости.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Сформулируйте закон Рауля.
2. Разбавленные растворы глюкозы и сахарозы имеют равные мас-
совые доли растворенного вещества. Какой из двух растворов
замерзает при более низкой температуре?
3. Над каким из водоемов: рекой или морем — давление насыщен-
ных водяных паров меньше?
4. Что произойдет с эритроцитом, если его поместить в 0,1%-ный
водный раствор NaCl?
5. Водный раствор нитрата калия с концентрацией 0,2 моль / л
имеет при 37 °С осмотическое давление 917 кПа. Вычисли-
те изотонический коэффициент и степень диссоциации КNО3
в этом растворе.
6. Рассчитайте ионную силу плазмозамещающего раствора,
в 100 мл которого содержится: а) 0,5 г NaCl; б) 0,1 г KСl;
в) 0,4 г NaHCO3.
7. Вычислите степень ионизации уксусной кислоты (Ка = 1,85 ⋅ 10–5)
в растворе с концентрацией уксусной кислоты, равной
0,01 моль / л.
170 Глава 4. Свойства растворов и гетерогенных систем

8. Приведите примеры молекул, катионов и анионов, которые


в рамках протолитической теории являются кислотами, осно-
ваниями, амфолитами.
9. Вычислите рН раствора уксусной кислоты (Kа = 1,85 ⋅ 10–5)
с молярной концентрацией, равной 0,01 моль / л.
10. Укажите реакцию среды водного раствора, содержащего: а) ги-
дрокарбонат натрия; б) хлорид аммония; в) нитрат калия.
11. Приведите примеры кислот и оснований Льюиса.
12. На примере гидрокарбонатной буферной системы рассмотрите
механизм ее действия при добавлении небольших количеств
НС1 и КОН.
13. Вычислите рН буферного раствора, полученного сливанием
100 мл раствора уксусной кислоты (c = 0,15 моль / л) и 50 мл
раствора ацетата натрия (c = 0,25 моль / л). Известно, что
Ка (СН3СООН) = 1,85 ⋅ 10–5.
14. От каких факторов зависит рН буферного раствора?
15. Какую величину называют буферной емкостью раствора? От ка-
ких факторов она зависит?
16. Какие буферные системы входят в состав крови и слюны?
17. Охарактеризуйте гетерогенные равновесия. Рассмотрите условия
растворения и образования осадков.
18. Константа растворимости Ag2CrO4 равна 4 ⋅ 10–12. Вычислите
растворимость Ag2CrO4 (в г / л).
19. Приведите состав минеральных веществ костной ткани.
20. Приведите примеры гетерогенных процессов, протекающих
в живых организмах при патологии.
ГЛАВА 5

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ
РЕАКЦИИ

5.1. Окислительно-восстановительные
равновесия и процессы

Исключительную роль в процессах обмена веществ и энерге-


тического обмена в организме играют окислительно-восстанови-
тельные реакции, в результате которых осуществляется посте-
пенное окисление биосубстратов, сопровождающееся выделением
энергии (ΔG < 0), часть которой рассеивается организмом в виде
тепла, а часть (около 40%) расходуется в процессах биосинтеза.
Электрохимические закономерности, лежащие в основе био-
логических процессов, связанных с распространением нервного
импульса, воздействием внешнего электрического поля на рост
и регенерацию тканей, а также электрохимически активные сре-
ды организма (сердечная мышца, нейронные сети и т. д.) изучает
биоэлектрохимия. В частности, возникающий мембранный по-
тенциал между внутренней средой клетки и окружающей средой
обеспечивает передачу информации — образование и разрушение
двойного электрического слоя на клеточных мембранах сопрово-
ждается распространением электрических импульсов вдоль нерв-
ных и мышечных волокон.
Изучение и учет закономерностей и особенностей электро-
химических процессов, возникновения разности потенциалов
на границе раздела металл—ткань необходимы при использова-
нии металлоконструкций, обеспечивающих репарационный остео-
генез (восстановление костной ткани) в стоматологии, челюстно-
лицевой хирургии, травматологии, нейрохирургии.
Процесс, в ходе которого происходит перенос электронов от од-
них частиц к другим, называют окислительно-восстановительным
процессом (или редокс-процессом). Признаком протекания редокс-
процесса служит изменение степеней окисления элементов. Окис-
лением называется процесс отдачи электронов, сопровождающийся
172 Глава 5. Окислительно-восстановительные реакции

повышением степени окисления. Восстановлением называют про-


цесс присоединения электронов, сопровождающийся понижением
степени окисления. В ходе окислительно-восстановительной реак-
ции оба процесса протекают одновременно, причем общее число
электронов, отданных при окислении, равно общему числу элек-
тронов, принятых при восстановлении.
Вещество или его частица, являющиеся донором электронов,
называются восстановителями (Red, от англ. reduction — вос-
становление); вещество или его частица, являющиеся акцептором
электронов, называются окислителями (Оx, от англ. oxidation —
окисление). Окисленная и восстановленная формы одного эле-
мента образуют редокс-систему.
Для того чтобы протекала любая окислительно-восстанови-
тельная реакция, должны присутствовать, как минимум, две ре-
докс-системы, между окисленными формами которых осущест-
вляется конкуренция за электрон (рис. 5.1).

Редокс-система 2

Cu+2 + Fe0 Fe+2 + Cu0


Ox1 Red2 Ox2 Red1

Редокс-система 1

Рис. 5.1. Пример окислительно-восстановительной реакции

Если между окисленной и восстановленной формами осущест-


вляется только перенос электронов, то редокс-систему относят
к первому типу, например:
3+ 2+
Fe + e  Fe
Ox Red

В том случае, если осуществляется перенос как электронов,


так и протонов (точнее, ионов гидроксония Н3О+), то редокс-си-
стему относят ко второму типу, например:
2+
MnO4− + 8H + + 5e  Mn + 4H2O
Ox Red

Рассмотрим процессы, возникающие на границе раздела фаз I


и II, содержащих заряженные частицы — электроны (металлы,
проводники первого рода) или ионы (растворы электролитов, про-
водники второго рода). Между фазами I и II может происходить
свободный обмен заряженными частицами, например электрона-
ми (рис. 5.2). При этом электроны переходят из фазы I в фазу II
и наоборот в неэквивалентных количествах. В результате на гра-
5.1. Окислительно-восстановительные равновесия и процессы 173

Фаза I e

+
– – – – – –
Фаза II

Рис. 5.2. Возникновение двойного электрического слоя на гра-


нице раздела фаз I и II

нице раздела со стороны одной из фаз будет накапливаться избы-


ток электронов, т. е. создаваться отрицательный заряд, а со сто-
роны другой фазы — недостаток электронов — положительный
заряд. Вследствие этого на фазовой границе возникают два про-
тивоположно заряженных слоя частиц — двойной электрический
слой — и создается разность потенциалов, называемая электро-
химическим потенциалом.
Двойным электрическим слоем называется упорядоченное
распределение противоположно заряженных частиц на межфаз-
ной границе.
Таким образом, причиной возникновения потенциала являет-
ся неэквивалентность обмена носителями заряда между контак-
тирующими фазами, а причиной образования двойного электри-
ческого слоя на границе — пространственное разделение зарядов
противоположного знака.
В зависимости от природы контактирующих фаз электрохими-
ческий потенциал подразделяется на контактный (обе фазы —
металлические проводники), диффузионный (обе фазы — растворы
электролитов) и электродный (контактирующие фазы — металл
и раствор электролита).
Система, состоящая из двух проводников — электронного (ме-
талл) и ионного (раствор электролита), на границе раздела которых
возникает двойной электрический слой, называется электродом.
Любой металл, помещенный в раствор соли, представляет собой
электрод. Электродные процессы подразделяются на катодные
и анодные. На катоде осуществляется перенос электронов из ме-
талла на молекулу или ион реагирующего на электроде вещества,
т. е. происходит процесс восстановления, а электрод приобретает
положительный заряд. На аноде происходит процесс окисления
реагирующих веществ, сопровождающийся переносом электронов
на металл (электрод заряжается отрицательно) или катионов ме-
талла в раствор. Следует обратить внимание, что при электроли-
зе — химической реакции, протекающей на электродах, помещен-
ных в раствор электролита, под действием электрического тока
катод заряжается отрицательно, а анод — положительно.
174 Глава 5. Окислительно-восстановительные реакции

5.2. Типы электродов

Электроды как электронопроводящие фазы (металлы), кон-


тактирующие с ионными проводниками (электролитами), подраз-
деляют на ряд типов.
1. Электроды первого рода представляют собой металл, на-
ходящийся в растворе соли данного металла, например медный
электрод Cu / Cu2+, на котором протекает электродная реакция
Cu R Cu2+ + 2e

2. Электроды второго рода представляют собой металл,


покрытый слоем труднорастворимой соли (или оксида), на-
ходящийся в растворе, содержащем анионы соли (или ионы
ОН–), например хлоридсеребряный электрод Ag / AgCl / KCl или
Ag / AgCl / HCl(р.). Такой электрод обозначают Ag / AgCl(тв.), Cl–.
На этом электроде протекают реакции
Ag  Ag + + e
Ag + + Cl −  AgCl(тв.)
Ag + Cl −  AgCl(тв.) + e
Благодаря постоянным и хорошо воспроизводимым потенциа-
лам эти электроды применяют в качестве электродов сравнения
в потенциометрии, особенно каломельные электроды с хлоридом
ртути(I): Hg / Hg2Cl2 / KCl или Hg / Hg2Cl2 / HCl(р.).
Потенциалы электродов сравнения связаны с концентрацией
потенциалопределяющих ионов в растворе, а также и изменяют-
ся в зависимости от температуры. Потенциалопределяющими ио-
нами чаще всего являются ионы водорода (водородный электрод)
или хлорид-ионы (хлоридсеребряный и каломельный электроды).
3. Электроды третьего рода — это металл, находящийся
в контакте с двумя труднорастворимыми солями, в растворе, со-
держащем ионы второй соли, например Ag, AgCl, РbCl2 / Pb2+(р.)
4. Редокс-электроды (окислительно-восстановительные элек-
троды) представляют собой инертный металл, контактирующий
с раствором, содержащим редокс-систему. Инертный металл
не участвует в реакции, а служит лишь переносчиком электро-
нов от восстановленной формы вещества в растворе к окисленной
форме, например Pt / Fe3+(р.), Fe2+(р.).
Обозначают электрод следующим образом: Pt / Fe2+, Fe3+. На
этом электроде протекает реакция
Fe2+ R Fe3+ + e
5.2. Типы электродов 175

H2

H2
Pt

Рис. 5.3. Водородный электрод

Другой пример редокс-электрода — водородный электрод:


Pt / H2, H3O+. На этом электроде протекает реакция
H2 + 2H2O R 2H3O+ + 2e

Водородный электрод (рис. 5.3) представляет собой покрытую


платиновой чернью платиновую пластинку, насыщенную газо-
образным водородом, которая опущена в раствор кислоты.
Водород, растворенный в платине, частично диссоциирует
на протоны и электроны:
Н2 R 2Н+ + 2e

В результате такая платиновая пластинка приобретает способ-


ность обмениваться с раствором ионами водорода:
H+(Pt) + Н2О R Н3О+(Рt)

Возникающий при этом потенциал зависит от активности ио-


нов водорода в растворе и водорода в платине:
2Н3О+(р.) + 2e R H2(Pt) + 2H2O

Стандартным водородным электродом называют водородный


электрод, в котором давление газообразного водорода поддержи-
вается равным 101,3 кПа, активность ионов водорода в растворе
равна 1.
Потенциал стандартного водородного электрода условно при-
нят равным нулю: ϕD(H2) = 0.
Стандартный водородный электрод используют как электрод,
относительно которого измерены потенциалы всех остальных
электродов.
176 Глава 5. Окислительно-восстановительные реакции

При активностях ионов водорода, отличных от 1, при усло-


вии, что p(Н2) = 101,3 кПа, потенциал водородного электрода
можно рассчитать по формуле
RT
ϕ(Н2 ) = ln a(H + ),
F
или с учетом, что –lg a(H+) = pH:
2,303RT
ϕ(H2 ) = − pH (5.1)
F
Водородный электрод в качестве индикаторного применяют
для определения pH среды в соответствии с уравнением (5.1).
Водородный электрод сложен по конструкции, и его потен-
циал зависит от трудно контролируемых факторов. Поэтому
на практике применяют более простые электроды, потенциалы
которых известны, постоянны и воспроизводимы. Такие электро-
ды называют электродами сравнения.
Каломельный электрод (рис. 5.4) представляет собой сосуд,
на дне которого находится тщательно очищенная ртуть, покры-
тая слоем пасты, полученной растиранием металлической ртути
с каломелью Hg2Cl2 и раствором хлорида калия KСl. Сверху на-
ливается раствор KСl известной концентрации. Ртуть контакти-
рует с платиновой проволочкой в стеклянном чехле. К платине
припаян медный проводник для соединения с внешней цепью.
Соединение каломельного электрода с другими электродами осу-
ществляется посредством боковой трубки.

5
6

3
2
8
1

Рис. 5.4. Каломельный электрод: 1 — ртуть; 2 — паста каломели


со ртутью; 3 — насыщенный раствор каломели в растворе хлори-
да калия; 4 — платина; 5 — медный проводник; 6 — стеклянный
чехол; 7 — соединительный отвод; 8 — сосуд
5.2. Типы электродов 177

Каломель, незначительно растворяясь в воде, диссоциирует


с образованием ионов Hg2+
2 и Сl–:

Hg2Cl2 R Hg2+
2 + 2Cl

На границе раздела металл—раствор каломельного электрода


протекает электродная реакция
Hg2Cl2 + 2e R 2Hg + 2Сl–

В соответствии с уравнением Нернста (см. подраздел 5.3) по-


лучают зависимость электродного потенциала каломельного элек-
трода от активности хлорид-ионов:
RT
ϕ(Hg2Cl2 ) = ϕ  (Hg2Cl2 ) − ln a(Cl − )
F
Активность хлорид-ионов, а следовательно, и значения потен-
циала каломельного электрода определяются концентрацией рас-
твора хлорида калия.
Хлоридсеребряный электрод (рис. 5.5) представляет собой се-
ребряную проволоку, электролитически покрытую слоем хлорида
серебра(I) и опущенную в сосуд, заполненный раствором калия
хлорида. Для соединения хлоридсеребряного электрода с други-
ми электродами используют боковую трубку — электролитный
мостик.

5
6

2
7
1

Рис. 5.5. Хлоридсеребряный электрод: 1 — серебро; 2 — хлорид


серебра(I); 3 — насыщенный раствор хлорида серебра в раство-
ре хлорида калия; 4 — медный проводник; 5 — стеклянный че-
хол; 6 — соединительный отвод; 7 — сосуд
178 Глава 5. Окислительно-восстановительные реакции

На границе раздела металл—раствор хлоридсеребряного элек-


трода протекает электродная реакция AgCl + e R Ag + Cl–.
Зависимость электродного потенциала от активности ионов
серебра(I) и хлорид-ионов описывается уравнением Нернста
RT
ϕ( AgCl) = ϕ  ( AgCl) − ln a(Cl − )
F

5.3. Гальванический элемент.


Уравнение Нернста

Если два электрода соединены между собой внешней цепью —


электронный проводник (металл) и внутренней цепью — ионный
проводник (растворы электролита, соединенные солевым мости-
ком), образуется гальванический элемент. В гальваническом
элементе происходит превращение химической энергии процессов
окисления и восстановления в электрическую энергию (рис. 5.6).
Способность гальванической цепи к переносу электрических
зарядов характеризуется электродвижущей силой (ЭДС), кото-
рая определяется как разность электродных потенциалов катода
(ϕк) и анода (ϕа):
Е = ϕк – ϕа
Катод +
e Реакция
– Анод восстановления
Реакция
окисления H2
Анионы Катионы
p(H2) = 1 атм
Zn
солевой мостик

ZnSO4 H2SO4

a(Zn2+) = 1 моль/л a(H+) = 1 моль/л

Рис. 5.6. Гальваническая цепь для измерения стандартного


электродного потенциала цинкового электрода
5.3. Гальванический элемент. Уравнение Нернста 179

В гальванической цепи, работающей самопроизвольно, потен-


циал анода всегда меньше потенциала катода, и ЭДС цепи по-
ложительная (Е > 0).
Электродный потенциал непосредственно измерить нельзя.
Для определения электродного потенциала необходимо составить
гальванический элемент из данного (измерительного) электрода
и электрода сравнения, стандартный потенциал которого при-
нят равным нулю. В качестве такого электрода (реперной точки)
в электрохимии используют стандартный водородный электрод.
Электродный потенциал равен ЭДС гальванической цепи (со-
ставленной из стандартного водородного электрода и электрода,
потенциал которого подлежит определению). Он имеет знак «+»,
если на электроде протекает процесс восстановления, и знак «–»,
если протекает процесс окисления.
Таким образом, гальванический элемент способен вырабаты-
вать электрический ток за счет протекания химических реакций,
т. е. в гальваническом элементе совершается полезная работа
(Wэл′ > 0).
При записи гальванических цепей и уравнений реакций, про-
текающих в них, необходимо соблюдать правила.
1. Гальванический элемент представляет собой электрохими-
ческую систему, производящую работу, а не потребляющую ее,
поэтому ЭДС элемента целесообразно считать положительной.
2. ЭДС элемента рассчитывают как разность потенциала пра-
вого электрода и потенциала левого электрода (правило «правого
плюса»). Поэтому схему элемента записывают так, чтобы левый
электрод был отрицательным (протекает процесс окисления),
а правый — положительным (протекает процесс восстановления).
3. Границу раздела между проводником первого рода и про-
водником второго рода обозначают одной чертой. Например, для
границы металл—раствор
Zn⏐ZnSO4(p.); CuSO4(p.)⏐Cu

4. Границу раздела между двумя проводниками второго рода


изображают двойной пунктирной чертой; например, для раство-
ров электролитов
ZnSO4(p.) ¦¦ CuSO4(p.)

5. Если на границе раздела двух проводников второго рода


используют электролитный мостик для элиминирования диффу-
зионного потенциала, его обозначают двумя сплошными чертами:
ZnSO4(p.) & CuSO4(p.)
180 Глава 5. Окислительно-восстановительные реакции

6. Компоненты одной фазы записывают через запятую:


Pt⏐Fe3+, Fe2+ или Pt, H2⏐HCl

7. Уравнение электродной реакции записывают так, чтобы


слева располагались вещества в окисленной (Ох) форме, а спра-
ва — в восстановленной (Red) форме:
Сu2+ + 2e = Сu
Сl2 + 2e = 2Сl–

Исходя из этих правил, схему гальванической цепи (см.


рис. 5.6) можно записать следующим образом:
Zn⏐Zn2+ & H+⏐1/2H2, Pt⊕
a(Zn2+) = a(H+) = 1 моль / л; p(H2) = 1 атм

Знак разности потенциалов на границе металл—раствор зави-


сит от прочности кристаллической решетки металла и легкости
гидратации ионов в растворе. Если энергия гидратации больше,
чем энергия решетки: ⏐ΔНгидр⏐ > ⏐ΔНреш⏐, преобладающим бу-
дет процесс перехода ионов в раствор — окисление (рис. 5.7, а),
при этом поверхность металла будет заряжаться отрицательно:
ϕ1 < 0. В случае ⏐ΔНгидр⏐ < ⏐ΔНреш⏐ преобладает процесс перехо-
да ионов из раствора на поверхность металла — восстановление
(рис. 5.7, б), при этом поверхность металла будет заряжаться по-
ложительно: ϕ2 > 0.
Если два рассмотренных электрода соединить металлическим
проводником, то электроны будут переходить от железного элек-
трода к медному, т. е. возникнет электрический ток и образуется
гальванический элемент, в котором железная пластинка выпол-

ϕ1 ϕ2
Fe Cu

– + + –
– + + –
– + + –
– + + –

Fe2+ Cu2+

а б

Рис. 5.7. Возникновение электродного потенциала:


⏐ΔНгидр⏐ > ⏐ΔНреш⏐, ϕ1 < 0 (а); ⏐ΔНгидр⏐ < ⏐ΔНреш⏐, ϕ2 > 0 (б)
5.4. Окислительно-восстановительный потенциал 181

няет роль анода, а медная — катода. Суммарная химическая ре-


акция Fe0 + Сu2+ R Fe2+ + Cu0. Направление тока определяется
разностью потенциалов Е = ϕ2 – ϕ1> 0.
Работа гальванического элемента (Wэл) в соответствии с зако-
ном Фарадея
Wэл = n ⋅ F ⋅ Е, (5.2)

где F — постоянная Фарадея (F = 96500 Kл / моль); n — число


электронов, участвующих в элементарном акте редокс-процесса.
В то же время работа гальванического элемента равна изме-
нению энергии Гиббса:
Wэл = –ΔG = RT ln K + RT ln a(Mn+) (5.3)

Приравнивая левые части уравнений (5.2) и (5.3), получаем


RT RT
E= ln K + ln a(Mn + ) (5.4)
nF nF
RT
Слагаемое ln K при постоянной температуре является по-
nF
стоянной величиной, определяемой свойствами электрода, и на-
зывается (при температуре 298 K) стандартным электродным
потенциалом (обозначается ϕD). В соответствии с этим электрод-
ный потенциал равен:
RT
ϕ = ϕD + ln a(Mn + ) (5.5)
nF
Уравнение (5.5) и есть уравнение Нернста.

5.4. Окислительно-восстановительный
потенциал

Рассмотрим частный случай электрода, представляющего собой


инертный металл, например платину, погруженную в раствор,
содержащий редокс-систему. В этом случае разность потенциалов
на границе раздела металл—раствор называется окислительно-
восстановительным или редокс-потенциалом (ϕr), а металл вы-
полняет лишь функцию переносчика электронов от восстановлен-
ной формы редокс-системы (Red) к окисленной (Oх):

Red ⎯eI⎯
→ Pt ⎯IIe⎯
→ Ox
182 Глава 5. Окислительно-восстановительные реакции

Pt Pt

– + + –
– + + –
– + + –
– + + –
Ox Ox
Red Red

а б

Рис. 5.8. Возникновение редокс-потенциала для редокс-систем


с преобладанием электронодонорных (а) и электроноакцепторных
(б) свойств (преобладающий процесс показан жирной стрелкой)

Поверхность металла будет заряжаться отрицательно, если


преобладает процесс I, т. е. если донорные свойства редокс-си-
стемы выражены сильнее, чем акцепторные (ϕr < 0) (рис. 5.8, а),
или положительно, если преобладают акцепторные свойства ре-
докс-системы (процесс II), в этом случае ϕr > 0 (рис. 5.8, б).
Таким образом, чем выше величина редокс-потенциала, тем
сильнее окислительные (акцепторные) свойства редокс-системы.
Редокс-потенциал (ϕr) служит количественной характеристи-
кой окислительно-восстановительной способности редокс-системы
и зависит от ее природы, активностей окисленной a(Ox) и вос-
становленной a(Red) форм в растворе и активности ионов гидрок-
сония a(H3O+) для редокс-систем второго типа. Эта зависимость
определяется уравнением Нернста—Петерса
RT a(Ox) ⋅ am (H3O + )
ϕ r = ϕ r + ln , (5.6)
nF a(Red)
где ϕ r — стандартный редокс-потенциал (при температуре 298 K
и активности ионов a(Ox) = a(Red) = a(H3O+) = 1 моль / л); n —
число электронов, участвующих в элементарном акте редокс-про-
цесса; m — число ионов гидроксония, участвующих в элементар-
ном акте редокс-процесса.
Уравнение можно преобразовать, учитывая значения кон-
стант R и F, переход от натурального логарифма к десятичному
и от активности ионов гидроксония к водородному показателю
рН = –lg a(H3O+). Тогда при температуре 298 K получим
0,0591 ⎛ a(Ox) ⎞
ϕ r = ϕ r + lg − m ⋅ pH⎟ (5.7)
n ⎜⎝ a(Red) ⎠
5.5. Направление протекания окислительно-восстановительных процессов 183

Для характеристики биологически важных редокс-систем


обычно используют вместо стандартного редокс-потенциала фор-
мальный редокс-потенциал (ϕ r ′ ), отвечающий физиологическим
условиям: температуре 310 K и рН 7,36. Величины ϕ r и (ϕ r ′ )
приводятся в справочных таблицах и относятся к полуреакци-
ям восстановления: Ox + ne → Red. Значения стандартных
и формальных редокс-потенциалов позволяют определять на-
правление и возможность самопроизвольного протекания ре-
докс-процессов.

5.5. Направление протекания окислительно-


восстановительных процессов

Самопроизвольное протекание процесса с точки зрения термо-


динамики возможно, если энергия Гиббса в ходе реакции умень-
шается (ΔG < 0). С учетом уравнений (5.2) и (5.3) можно сделать
вывод, что для протекания редокс-процесса необходимо выполне-
ние условия
nFE > 0 или E > 0.

Таким образом, окислительно-восстановительный процесс мо-


жет самопроизвольно протекать в растворе, если стандартный ре-
докс-потенциал системы, включающей окислитель этой реакции,
больше, чем стандартный редокс-потенциал системы, включаю-
щей восстановитель реакции:
Е = ϕ(Oх) – ϕ(Red) > 0 или ϕ(Oх) > ϕ(Red)

Иными словами, направление редокс-процесса определяется


направлением перехода электронов с электрода, имеющего мень-
ший потенциал (на нем происходит реакция отдачи электро-
нов — окисление), на электрод с бо^льшим потенциалом (на нем
происходит реакция принятия электронов — восстановление).
Окислительно-восстановительные реакции самопроизвольно про-
текают всегда в сторону превращения сильного окислителя
в слабый сопряженный восстановитель или сильного восстанови-
теля в слабый сопряженный окислитель. Это правило аналогич-
но правилу, определяющему направление протекания кислотно-
осно^вных превращений.
184 Глава 5. Окислительно-восстановительные реакции

Рассмотрим в качестве примера возможность окисления иода


хлоратом калия в стандартных условиях в растворе:

2ClO3− + I2  Cl2 + 2IO3−


Cравним стандартные редокс-потенциалы двух редокс-систем
и рассчитаем разность потенциалов:

2ClO3− + 12H + + 10e → Cl2 + 6H2O (ϕD = 1,47 B)

2IO3− + 12H + + 10 e → I2 + 6H2O (ϕD = 1,19 B)


ED = ϕD(Ox) – ϕD(Red) = 1,47 – 1,19 = 0,28 (ED > 0)
Разность потенциалов положительна, следовательно, процесс
протекает в стандартных условиях в прямом направлении.
Используя уравнение (5.4) для обеих окислительно-восстано-
вительных пар, можно определить константу равновесия K:

⋅ (ϕ  (Ox) − ϕ  (Red) )
nF
ln K = (5.8)
RT
Из сказанного можно сделать следующие выводы:
1) окислительные свойства молекул и ионов тем сильнее, чем
больше положительное значение редокс-потенциала;
2) редокс-потенциал в растворе зависит от концентраций (актив-
ностей) участвующих в процессе ионов, эта зависимость вы-
ражается уравнением Нернста;
3) на редокс-потенциал оказывает влияние изменение рН; варьи-
руя концентрации веществ и рН, можно не только изменять
разность потенциалов (ЭДС гальванического элемента), но и на-
правление процесса, если потенциалы участвующих в процессе
редокс-систем не слишком отличаются друг от друга;
4) по известному значению разности потенциалов можно вычис-
лять изменение энергии Гиббса и константу равновесия окис-
лительно-восстановительных реакций.

5.6. Потенциометрия

5.6.1. Основные понятия


Потенциометрией называют совокупность физико-химиче-
ских методов исследования, в основе которых лежит измере-
ние ЭДС гальванических цепей, составленных из индикаторного
электрода и электрода сравнения.
5.6. Потенциометрия 185

Электродом сравнения называется электрод, потенциал кото-


рого практически постоянен, легковоспроизводим и не зависит
от протекания побочных реакций.
Электродом определения (индикаторным электродом) на-
зывается электрод, потенциал которого зависит от активности
(концентрации) анализируемых ионов и практически не зависит
от содержания других ионов в растворе.
Схема гальванической цепи при потенциометрических изме-
рениях имеет вид.

ЭДС E = f(a(Xi))

Электрод Исследуемый Электрод


сравнения раствор определения
ϕ = const a(Xi) = ? ϕ = f(a(Xi))

5.6.2. Прямые потенциометрические методы

В прямых потенциометрических методах источником инфор-


мации для определения активности или концентрации ионов
является потенциал индикаторного электрода. Успешное потен-
циометрическое определение возможно только при правильном
подборе индикаторного электрода, соответствующего целям ис-
следования. В качестве индикаторного электрода для потенциоме-
трического определения рН можно использовать любой электрод,
потенциал которого зависит от активности ионов водорода. Чаще
всего для этих целей применяют стеклянный электрод, реже —
хингидронный и водородный. Для измерения концентрации ка-
тионов многих металлов применяют ионоселективные электроды.
В биологических исследованиях особо широкое распространение
получили калийселективный (на основе антибиотика валиноми-
цина) и кальцийселективный (на основе диоктилфенилфосфона-
та) электроды.
Ионоселективные электроды. Ионоселективные электроды
представляют собой электрохимические системы, разделенные
на две части мембраной, избирательно чувствительной (селектив-
ной) к определенному виду ионов (табл. 5.1). Снаружи мембраны
находятся исследуемый раствор и внешний электрод сравнения
(встроенный в ионселективный электрод, рис. 5.9), внутри мем-
браны помещены раствор с известной активностью определяемых
ионов и внутренний электрод сравнения. Скачок потенциала воз-
186 Глава 5. Окислительно-восстановительные реакции

Таблица 5.1. Примеры ионоселективных электродов

Опреде- Состав ионоселек- Применение электрода


ляемый тивной мембраны
ион
Ионофор Раство-
ритель

K+ Валино- Дифени- Селективное определение ионов K+


мицин ловый в присутствии ионов Na+, так как
эфир чувствительность к ионам K+ в 104
раз выше
Са2+ Дидецил- Диоктил- Определение содержания ионизиро-
фосфат фенилфос- ванного кальция в молоке, плазме,
кальция фонат сыворотке
Ацетил- Тетра- Диалкил- Определение содержания ацетилхо-
холин арилборо- фталат лина в нервных тканях, а также
нат калия активности фермента холинэстеразы,
способствующего гидролизу ацетилхо-
лина

NO3− Тетра- Не требу- Определение содержания нитратов


децил ется в продуктах питания и в биологиче-
аммоний ских средах
нитрат

никает в результате ионного обмена между мембраной и раство-


ром. Можно подобрать такой материал мембраны, что она будет
обмениваться с раствором только ионами данного вида и, следо-
вательно, потенциал, возникающий на границе раздела мембра-
на—раствор, будет зависеть только от активности этих ионов.
Реакция ионного обмена M2+ (р.)  M1+ (р.), протекающая как
на внутренней, так и на внешней поверхности мембраны (R), сход-
на с ионной адсорбцией и схематически описывается уравнением

RM1 + M2+ (p.)  RM2 + M1+ (p.)

Концентрация обменивающихся ионов на разных сторонах


мембраны различна, поэтому на мембране возникает разность
потенциалов, которую и измеряют в цепи с двумя одинаковыми
электродами сравнения.
Все ионоселективные электроды в зависимости от агрегатно-
го состояния мембраны подразделяют на электроды с твердыми
и жидкими мембранами. В качестве жидких мембран использу-
ют органические жидкости (хлорбензол, толуол), которые не сме-
шиваются с водой, но растворяют ионогенное вещество, способ-
ное к обмену с ионами данного вида в исследуемом растворе.
5.6. Потенциометрия 187

7
6

5
4
3 Рис. 5.9. Схема устройства ион-селективного элек-
трода на примере стеклянного (рН-селективного
электрода): 1 — стеклянная мембрана; 2 — внутрен-
ний буферный раствор с добавкой KCl; 3 — вну-
тренний электрод сравнения (Ag / AgCl); 4 — элек-
2 трод сравнения внешний (Ag / AgCl); 5 — раствор
KCl; 6 — отверстие для введения раствора; 7 —
1
стеклянный сосуд; 8 — кабель

К твердым мембранам относятся стеклянные, кристаллические


(монокристаллы или прессованные пластинки труднорастворимо-
го соединения) и гетерогенные (ионогенное вещество распределе-
но в инертной твердой матрице).
С помощью ионоселективных электродов определяют концен-
трацию самых различных ионов (Na+, K+, Са2+, CN–, Cl–, NО3− )
в биологических жидкостях и даже непосредственно внутри клет-
ки. Типичный представитель ионоселективных электродов — сте-
клянный, широко используемый в рН-метрах и иономерах.
Широко распространена конструкция стеклянного электрода
в виде трубки, заканчивающейся полым тонкостенным шариком,
который погружают в исследуемый раствор.
Электрохимическую цепь такого электрода можно записать
следующим образом:

ЭДС (f(p(Xi)))

Ионоселективный Электрод
электрод сравнения
определения (внешний)
Внутренний Внутренний Иссле- KCl(р.) AgCl,
электрод раствор Мемб- дуемый насы- Ag
сравнения a(Cl–) = const рана раствор щен-
Ag, AgCl a(Xi) = const a(Xi) = ? ный
ϕ1 = const ϕвн = const ϕнар = f(a(Xi)) ϕ2 = const
188 Глава 5. Окислительно-восстановительные реакции

ЭДС указанной гальванической цепи может быть выражена


уравнением
Е = K + В lg(a(Xi)),

где K и В — постоянные данной электрохимической ячейки


и зависят только от природы электродов и температуры.
Возникновение разности потенциалов на границе раздела
стекло—вода (или водный раствор) связано с гидролизом содер-
жащихся в стекле силикатов и диссоциацией образующейся по-
ликремниевой кислоты на ионы:

R O Si OH R O Si O– + H+

O O

Анионы поликремниевой кислоты R−O− SiO2− сообщают от-


рицательный заряд поверхности стекла. Ионы водорода заряжа-
ют положительно прилегающий к поверхности стекла слой рас-
твора. Степень диссоциации поликремниевой кислоты зависит
от концентрации ионов водорода в растворе. Вследствие этого
скачок потенциала на границе раздела стекло—водный раствор
зависит от рН среды, а именно возрастает с увеличением концен-
трации ионов водорода в растворе.
В последнее время область применения ионоселективных
электродов существенно расширилась благодаря использованию
ферментов. Как известно, ферменты — вещества, которые селек-
тивно катализируют превращение только одного определенного
вещества — субстрата в присутствии даже близких по химиче-
ской природе веществ. В настоящее время в клинической практи-
ке широко используют ионоселективные электроды, содержащие
ферменты для определения глюкозы, антибиотиков, витаминов,
гормонов, аминокислот и других биологически активных веществ.

5.6.3. Косвенные потенциометрические


методы (потенциометрическое титрование)

Потенциометрическим титрованием называется титриме-


трический метод анализа, в котором точка эквивалентности опре-
деляется по изменению в ходе титрования ЭДС гальванической
цепи, включающей анализируемый раствор.
Потенциометрическое титрование состоит в том, что в ана-
лизируемый раствор, в который опущены электрод определения
5.6. Потенциометрия 189

Vэкв V

Рис. 5.10. Определение точки эквивалентности O в потенциоме-


трическом титровании

и электрод сравнения, из бюретки добавляют порциями титрант,


содержащий реагент на определяемое вещество, и после каждо-
го добавления титранта измеряют ЭДС составленной гальваниче-
ской цепи.
Кривой потенциометрического титрования называется гра-
фик зависимости ЭДС гальванической цепи, содержащей ана-
лизируемый раствор, от объема титранта Е = f(V) (рис. 5.10),
а в случае кислотно-осно^вного титрования — график зависимо-
сти рН раствора от объема титранта рН = f(V).
Константу диссоциации СН3СООН определяют по кривой ее
потенциометрического титрования (рис. 5.11). В процессе титро-

pH

12

10

O
8

6
pH = pKa = 4,75

2
1/2 Vэкв Vэкв V(NaOH)

Рис. 5.11. Кривая потенциометрического титрования уксусной


кислоты гидроксидом натрия (O — точка эквивалентности)
190 Глава 5. Окислительно-восстановительные реакции

вания в анализируемый раствор кислоты порциями добавляют


раствор гидроксида натрия (титранта):
СН3СООН + NaOH = CH3COONа + H2O

СН3СООН + OH– = CH3COO– + H2O

При этом на начальном этапе образуется буферная система:


смесь слабой кислоты (донора протона) и ее соли (акцептора про-
тона). Значение рН образующейся кислотной буферной системы
при титровании можно вычислить по уравнению
рН = рKа + lg(с(СН3СОО–) / с(СН3СООН))

Из приведенного уравнения видно, что если концентрации


соли и кислоты равны, то рН = рKа. Равенство концентраций
слабой кислоты и ее соли в анализируемой системе наступает
при прибавлении к раствору кислоты половины эквивалентного
объема титранта: VNаOH = 1 / 2Vэкв.

5.7. Окислительно-восстановительные
процессы в стоматологии.
Электрохимические процессы в полости рта

В полости рта существует несколько границ раздела фаз:


твердая ткань зуба—слюна, зубной протез—слюна, твердая ткань
зуба—зубной протез, мягкая ткань десны—десневая жидкость
(ликвор) и др. На границе раздела фаз возникает разность по-
тенциалов, величина которой зависит от электропроводности
твердой фазы, поэтому при наличии в полости рта металличе-
ских включений в виде протезов и пломб (нержавеющая сталь,
хромкобальтовый сплав, золото, амальгама, припой и т. д.) раз-
ность потенциалов может возрастать до 300–400 мВ, что приво-
дит к патологическим изменениям ткани. Особенно негативно
сказывается использование разнородных металлов для изготов-
ления протезов и пломб, а также наличие примесей в металле
и нарушение целостности зубного протеза.
Таким образом, при протезировании в полости рта возника-
ет постоянно действующий гальванический элемент, что приво-
дит к электрохимической коррозии металлического материала,
выступающего в этом случае в роли анода. В слабокислой среде
5.8. Химические источники тока. Электролиз 191

(рН 5,5–6,0) происходит анодное растворение металла протеза,


например:
Fe0 – 2e → Fe2+

Cr0 – 3e → Cr3+

В нейтральной среде (рН 7,0) на поверхности металла образу-


ется слой малорастворимых гидроксидов и оксидов, а в раство-
ре (слюна) — избыток ионов водорода, что является причиной
возникновения болевых ощущений, чувства жжения, а также
приводит к разрушению зубной эмали. В этом случае процессы
анодного растворения другие:
Fe0 + 3Н2О – 3e → Fe(ОН)3 + 3Н+

2Cr0 + 3Н2О – 6e → Cr2О3 + 6Н+

Ni0 + Н2О – 2e → NiО + 2Н+

5.8. Химические источники тока. Электролиз

Простейшим химическим источником тока является элек-


трохимическая ячейка (гальванический элемент), в которой
энергия химической реакции преобразуется в электрическую
работу. При соединении через внешнюю цепь двух полуэлемен-
тов на электроде с меньшим значением электрохимического по-
тенциала происходит процесс окисления. Этот электрод называ-
ется анодом; анод заряжается отрицательно (–). На электроде
с бо^льшим значением потенциала происходит восстановление.
Этот электрод называется катодом и заряжается положительно
(+) (рис. 5.12, а).
Если к электродам, помещенным в раствор соли, приложить
разность потенциалов, бо^льшую, чем дает соответствующий галь-
ванический элемент, то образуется электролитическая ячейка
и происходит процесс электролиза.
Электролиз — это окислительно-восстановительный процесс,
происходящий при прохождении электрического тока через рас-
твор или расплав электролита.
Если через раствор сульфата меди, в который погружены
инертные, например угольные, электроды, пропускать электри-
ческий ток (рис. 5.12, б), то на катоде будет восстанавливаться
192 Глава 5. Окислительно-восстановительные реакции

(–) (+) (+) (–)


Zn Cu O2
к а к
а а н а
н т о т
о о д о
д д д

Zn2+ Cu2+ H2O Cu2+

Анод (–): Zn0 – 2e Zn2+ Анод (+): 2H2O – 4e 4H+ + O2


Катод (+): Cu2+ + 2e Cu0 Катод (–): Cu2+ + 2e Cu0
а б

Рис. 5.12. Схема электрохимической (а) и электролитической (б)


ячеек

металлическая медь, а на аноде — выделяться газообразный кис-


лород. Суммарный процесс

2CuSO4(р.) + 2H2O(ж.) ⎯электролиз


⎯⎯⎯⎯ → 2Сu(тв.) + O2(г.) + 2H2SO4(р.)

Следует обратить внимание, что при электролизе анод, на ко-


тором идет процесс окисления, заряжается положительно, а ка-
тод — отрицательно. В гальваническом элементе ЭДС выраба-
тывается самой ячейкой, а в электролитической ячейке ЭДС
прикладывается к ячейке извне.
Продукты, выделяющиеся на электродах при электроли-
зе водных растворов, определяются природой ионов. Продукт
катодного восстановления зависит от стандартного редокс-по-
тенциала металла, т. е. от положения металла в ряду стан-
дартных электродных потенциалов (электохимическом ряду
напряжений). При восстановлении водорода требуется боль-
ше энергии, чем та, что соответствует электродному потенци-
алу (перенапряжение). Поэтому некоторые металлы, стоящие
в ряду напряжений до водорода, можно получить одновремен-
но водородом при электролизе растворов их солей. Продукт
анодного окисления определяется как электродным потен-
циалом соответствующего иона, так и природой электродов.
Как правило, на инертных (угольном, платиновом) электро-
дах окисляются анионы бескислородных кислот, кроме F–,
а в присутствии ионов кислородсодержащих кислот — атомы
кислорода молекул воды. На растворимых металлических ано-
5.9. Коррозия и способы защиты от коррозии 193

дах (медном, железном, цинковом и т. д.) происходит окисле-


ние металла анода:
М0(анод) – ne → Мn+(р.)

Электролиз широко используется для получения многих хи-


мических веществ, в том числе малоактивных металлов высокой
степени чистоты.

5.9. Коррозия и способы защиты от коррозии

5.9.1. Понятие о коррозии

Коррозия — процесс окисления металлов и сплавов в резуль-


тате физико-химического взаимодействия с окружающей средой.
Чаще всего окислителем в процессе коррозии служит влаж-
ный воздух или растворенный в воде кислород. По механизму
протекания различают несколько видов коррозии.
1. Химическая коррозия — самопроизвольное разрушение ме-
таллов в окислительной среде (среде кислорода, галогенов и др.)
при повышенных температурах.
2. Электрохимическая коррозия — самопроизвольное разру-
шение металлов в средах, имеющих ионную проводимость, т. е.
в средах электролитов.
При электрохимической коррозии происходит анодное окис-
ление металла:
М0 – ne → Мn+

и катодное восстановление окислителя. Окислителями наиболее


часто являются растворенный в электролитном растворе кисло-
род или ионы водорода (Н3О+). Рассмотрим эти виды коррозии.
1) Кислородная коррозия: растворенный кислород восстанавли-
вается на металле, играющем роль катода, до гидроксиль-
ных ионов:
О2 + 2Н2О + 4e → 4ОН–,

а общая реакция имеет вид


4М + nО2 + 2nН2О → 4Мn+ + 4nОН–

(n — значение заряда иона металла).


194 Глава 5. Окислительно-восстановительные реакции

Такой вид коррозии называют коррозией с кислородной депо-


ляризацией.
2) Кислотная коррозия: воздействие на металлы ионов гидрок-
сония электролитного раствора с выделением на металле,
играющем роль катода, газообразного водорода:
2Н3О+ + 2e → Н2 + 2Н2О,

общая реакция
2М + 2nН3О+ → 2Мn+ + nН2 + 2nН2О

Такой вид коррозии называют коррозией с водородной депо-


ляризацией.
Кроме анодных и катодных реакций, при коррозии обычно
протекают вторичные химические реакции, например взаимодей-
ствие ионов металла с гидроксильными ионами, концентрация
которых повышается в результате катодных реакций при кисло-
родной коррозии:
Мn+ + nОН– → М(OH)n

Процессы электрохимической коррозии подобны процессам,


протекающим в гальваническом элементе, основным отличием
является отсутствие внешней цепи. Электроны в процессе кор-
розии не выходят за пределы корродирующего металла, а пере-
мещаются внутри него. Химическая энергия реакции окисления
металла передается не в виде работы, а в виде теплоты.
Поверхность металлов и сплавов, подвергающихся коррозии,
часто бывает энергетически неоднородной вследствие неодно-
родности сплавов по химическому и фазовому составу, наличия
примесей в металле и т. д. В этом случае на поверхности мате-
риала могут возникать участки, где катодные реакции протека-
ют быстрее, чем на других участках. На других участках будет
происходить в основном растворение металла (анодные участ-
ки). Таким образом, при наличии энергетической неоднород-
ности поверхности коррозионный процесс заключается в работе
огромного числа коррозионных микроэлементов. Коррозионный
элемент в отличие от гальванического является короткозамкну-
тым.
Схема электрохимической коррозии железа в контакте с угле-
родом (сталь) приведена далее (рис. 5.13). На анодных участках
идет реакция окисления железа:
Fе0 – 2e → Fе2+
5.9. Коррозия и способы защиты от коррозии 195

Fe2+ SO2–
4
2H3O+
H2

Fe 2e С
анодный катодный
участок участок

Рис. 5.13. Схема электрохимической коррозии стали в растворе


серной кислоты

На катодных участках — восстановление водорода:


2Н3О+ + 2e → Н2 + 2Н2О

Протекают также и вторичные реакции


Fе2+ + 2ОН– → Fе(ОН)2

Fе(ОН)2 → FеО + Н2О

4Fе(ОН)2 + О2 → 4FеО(ОН) + 2Н2О

Электрохимическая коррозия — самопроизвольный процесс,


т. е. она сопровождается уменьшением энергии Гиббса (ΔG < 0),
чему соответствует положительное значение ЭДС (Е > 0). Так
как ЭДС равна разности потенциалов окислителя и восстанови-
теля: Е = ϕ(Oх) – ϕ(Red), то коррозия возможна при условии
контакта двух металлов. Возникает гальваническая пара, в ко-
торой более активный металл (с меньшим значением ϕ r ) окис-
ляется, а высвобождающиеся при этом электроны переходят
на менее активный металл, где происходит процесс восстановле-
ния. Это явление приводит к меньшей коррозионной устойчиво-
сти недостаточно чистых металлов или мест контакта двух раз-
ных металлов.
Независимо от механизма коррозии причиняемые ею раз-
рушения (рис. 5.14) можно классифицировать следующим об-
разом:
• равномерная коррозия — разрушение металла по всей поверх-
ности с одинаковой скоростью (такая коррозия наблюдается
в случае нелигированных малоуглеродистых сталей при отсут-
ствии существенных механических нагрузок);
196 Глава 5. Окислительно-восстановительные реакции

а б в г д

Рис. 5.14. Виды коррозионных разрушений: равномерная корро-


зия (а), неравномерная коррозия (б), питтинговая коррозия (в),
межкристаллитная коррозия (г), избирательная коррозия (д)

• неравномерная коррозия — скорость коррозии на отдельных


участках больше, чем на остальных;
• питтинговая коррозия — разрушение металла в виде пятен
и «коррозионных язв»;
• межкристаллитная коррозия — разрушение металла по гра-
ницам зерен кристаллов (в этом случае внешних признаков
коррозии может и не наблюдаться);
• избирательная коррозия — разрушение только одного компо-
нента сплава.

5.9.2. Защита металлов от коррозии

Скорость коррозии можно уменьшить снижением потенциала


металла, пассивированием поверхности, снижением концентра-
ции окислителя, изоляцией поверхности металла от агрессив-
ной среды, изменением состава сплава и др. Все методы защиты
от коррозии и повышения коррозионной устойчивости условно
делят на следующие группы:
а) легирование металла;
б) защитные покрытия;
в) электрохимическая защита;
г) изменение свойств коррозионной среды;
д) рациональное конструирование изделий.
При легировании в состав сплава вводят компоненты, вызы-
вающие пассивацию металлов (например, создают нержавеющую
сталь). В качестве таких компонентов применяют хром, никель,
вольфрам и др.
Защитные покрытия — слои, искусственно создаваемые
на поверхности металлических изделий для предохранения
их от коррозии. В качестве металлических покрытий использу-
ют менее активные металлы (например, луженое железо — желе-
5.10. Окислительно-восстановительные процессы в организме 197

зо, покрытое оловом), а также неметаллические покрытия (лаки,


краски и др.). Их действие сводится в основном к изоляции ме-
талла или сплава от окружающей среды.
Метод электрохимической защиты основан на торможении
анодных или катодных реакций коррозионного процесса. Элек-
трохимическая защита осуществляется присоединением к защи-
щаемой конструкции металла с более отрицательным значением
потенциала — протектора (анодная, или протекторная, защи-
та) либо подключением защищаемого изделия к отрицательно-
му полюсу внешнего источника тока (катодная защита). При
катодной защите основной металл или сплав становится катодом
и не окисляется, а вспомогательный сплав (обычно стальной) —
анодом.

5.10. Окислительно-восстановительные
процессы в организме

5.10.1. Особенности биохимических окислительно-


восстановительных процессов в организме

Одной из особенностей биохимических окислительно-восстано-


вительных процессов в живых организмах является то, что для
большинства биосред нехарактерна сильнокислая среда, поэтому
для количественной характеристики редокс-процессов в живых
системах чаще используют формальный редокс-потенциал (ϕ r ′ ),
например для водородного электрода ϕ r ′ (2H+, H2) = –0,42 В.
Редокс-процессы в условиях организма идут в водной сре-
де. Жидкая вода электрохимически устойчива в диапазоне по-
тенциалов от –0,42 до +0,82 В. При более низких значениях
потенциала происходит восстановление воды до молекулярного
водорода, а при более высоких — окисление до молекулярно-
го кислорода. Следовательно, формальные редокс-потенциалы
редокс-систем, функционирующих в организме, не могут быть
ниже –0,42 В (сильные восстановители) и выше 0,82 В (сильные
окислители).
Процесс окисления биосубстрата в общем виде можно пред-
ставить следующим образом:
Н−Субстрат−Н + 0,5О2 → Субстрат + Н2О, ΔG < 0
Red1 Ox2 Ox1 Red2
198 Глава 5. Окислительно-восстановительные реакции

Суммарный процесс является экзергоническим. Максималь-


ное значение полезной работы в условиях организма достигается
за счет многоступенчатости процесса, каждая стадия которого
характеризуется относительно низкими значениями как энергии
Гиббса (по модулю), так и энергии активации. Это возможно
в случаях, когда существенные перестройки затрагивают не всю
молекулу субстрата, а только небольшую ее часть (реакционный
центр).
Все биохимические окислительно-восстановительные процес-
сы, скорость и глубина которых контролируются организмом,
протекают под действием ферментов — оксидоредуктаз. Фер-
менты с точки зрения строения представляют собой сложные
образования, в которых белок связан с небелковой частью (про-
стетической группой). Принято выделять две разновидности
простетических групп: кофакторы и коферменты.
Кофакторы — это комплексные соединения катионов ме-
таллов (например, железа(III), меди(II), а иногда марганца(III)
и молибдена(VI)) с биолигандами, в которых присутствует окис-
ленная форма комплексообразователя — иона металла, способно-
го быть акцептором электрона.
Переход оксидоредуктаз, содержащих кофакторы, из окислен-
ной формы в восстанановленную и наоборот связан с обратимым
изменением степени окисления катиона металла-комплексообра-
зователя (рис. 5.15).
Примеры процессов:

Окисленная форма Востановленная форма


кофактора кофактора
[FexSxProt(Fe3+)] + e R [FexSxProt(Fe2+)]

Цитохром(Cu2+) + e R Цитохром(Cu+)

Цитохром(Mn3+) + e R Цитохром(Mn2+)

Вследствие своей окислительно-восстановительной двойствен-


ности оксидоредуктазы с кофакторами способны служить пере-
носчиками электронов и поэтому являются компонентами элек-
тронотранспортных цепей.
+n + (n – 1)
Белок М+e Белок М

Рис. 5.15. Схема редокс-процесса с участием оксидоредуктаз,


содержащих кофакторы, +n и +(n – 1) — степени окисления ка-
тиона металла M
5.10. Окислительно-восстановительные процессы в организме 199

Коферменты — сложные соединения органической природы,


способные к обратимым редокс-процессам за счет изменения сте-
пени окисления атома углерода. Окисленная форма коферментов
выступает в роли акцептора электрона и протона, а иногда и ги-
дрид-иона (Н–). Примерами коферментов являются никотинамид-
производные, флавопротеины, хиноны и др.
Основная особенность кофакторов и коферментов заключается
в их способности быть и окислителями, и восстановителями, так
как каждый из них может находиться в двух сопряженных фор-
мах: окисленной и восстановленной.

5.10.2. Классификация биохимических


окислительно-восстановительных процессов

Биологическое окисление в основном связано с взаимодей-


ствием субстрата с кислородом и его производными или с деги-
дрированием субстрата. Поэтому протекающие в организме окис-
лительно-восстановительные процессы принято делить на ряд
типов.
Дегидрогеназное окисление—восстановление (дегидрирова-
ние). Общая схема реакций представлена ниже (рис. 5.16).
Дегидрогеназы с помощью коферментов (Коф) способствуют
отщеплению двух электронов и двух протонов от двух соседних
атомов молекулы cубстрата (S) с образованием между ними двой-
ной связи. С помощью дегидрогеназ в клетке осуществляются от-
дельные стадии таких биохимических процессов, как β-окисление
жирных кислот, цикл Кребса и др., при которых происходят ре-
акции дегидрирования субстратов.

2H+
2e

Дегидрогеназа
S(2H) Коф Коф(2H) + S
Субстрат Окисленная Восстановленная Продукт
(восстановитель) форма форма реакции
кофермента кофермента

Рис. 5.16. Схема дегидрогеназного окисления—восстановления


200 Глава 5. Окислительно-восстановительные реакции

Дегидрогеназному окислению подвергаются следующие клас-


сы соединений:
• насыщенные углеводороды

R –1 –1 R Дегидрогеназа R 0 0 R
C C C C + 2e + 2H+
R R R R
H H

• первичные спирты

R –1 O H Дегидрогеназа +1 O
C R C + 2e + 2H+
H H H

• вторичные спирты
R 0 O H Дегидрогеназа R +2
C C O + 2e + 2H+
R′ H R′

• альдегиды

+1 O H2O R +1 O H Дегидрогеназа +3 O
R C C R C + 2e + 2H+
H H OH OH

• амины
0 R Дегидрогеназа +2 R
HN C HN C + 2e + 2H+
COOH COOH
H H

Оксигеназное окисление—восстановление (гидроксилирова-


ние). Общая схема реакций представлена ниже (рис. 5.17).
Гидроксилированию подвергаются алифатические предель-
ные и непредельные углеводороды, соединения с алкильными
заместителями, ненасыщенные жирные кислоты, циклические

Оксигеназа
S H + H+ + O2 + Коф(H) S OH + Коф + H2O
Восстановленная Окисленная
форма форма
Субстрат кофермента кофермента
(восстановитель) Окислитель Продукт

Рис. 5.17. Схема оксигеназного окисления—восстановления


5.10. Окислительно-восстановительные процессы в организме 201

предельные, ароматические и гетероароматические соединения,


стероиды, желчные кислоты, холестерин. Например, окисление
фенилаланина до тирозина протекает по уравнению

Оксигеназа
R + H+ + O2 + НАДН

R OH + H2O + НАД+

R= CH2 CH COOH

NH2

Гидроксилирование алкильных групп, связанных с атомами


азота, кислорода и серы, из-за неустойчивости получаемых при
этом продуктов приводит к деалкилированию этих соединений:

Оксигеназа O
R OC2H5 + 1/2O2 R OH + CH3C
H

Оксигеназа O
R2N CH3 + 1/2O2 R 2N H + HC
H
По этой же причине гидроксилирование некоторых аминов
приводит к их дезаминированию с образованием кетонов (окис-
лительное дезаминирование):
Оксигеназа
C6H5CH2CHCH3 + 1/2O2 C6H5CH2CCH3 + NH3

NH2 O

Диоксигеназное окисление субстрата. Такое окисление осу-


ществляется ансамблем ферментов на основе диоксигеназ, со-
держащих два катиона железа, которые, активируя молекулу
кислорода, способствуют введению в молекулу субстрата двух
атомов кислорода. Механизм диоксигеназного окисления еще
не установлен, но известно, что с помощью диоксигеназ окис-
ляются даже ароматические соединения с раскрытием бензоль-
ного кольца:

OH
Диоксигеназа COOH
+ O2
COOH
OH
Гексадиен-2,4-
Пирокатехин дикарбоновая кислота
202 Глава 5. Окислительно-восстановительные реакции

Свободнорадикальное окисление—восстановление. При непол-


ном восстановлении кислорода образуются его различные активные
(токсичные) формы. К активным формам кислорода относятся:

• супероксидный анион-радикал •O2 O2 + e → •O2−

• гидропероксидный радикал HO2 O2 + e + H + → HO2•
• пероксид водорода H2O2 O2 + 2e + 2H+ → H2O2

• гидроксидный радикал HO O2 + 3e + 3H + → HO• + H2O
Под действием света молекулярный кислород переходит в син-
глетное состояние (О2′ ), в котором все электроны спарены. Синглет-
ный кислород неустойчив, период его полураспада 45 мин. Он бо-
лее активен в реакциях окисления, чем молекулярный кислород.
Окислительная способность различных активных форм кисло-
рода возрастает в следующей последовательности:
O2 < O2′ < O2– < HO2 < H2O2 < HO
При радиационном воздействии на организм его вода под-
вергается радиолизу: молекула воды распадается с образованием
различных радикальных частиц в зависимости от энергии облу-
чения (рис. 5.18).
E1(hν1) E2(hν2)
H• + •OH H2O H2O e + H2O+•
O2 HO • O2 H2O
• –
HO2 H2O2 E1 < E2 •O2 •OH + H3 O +

Рис. 5.18. Схема образования активных форм кислорода при


радиолизе воды

При небольшой энергии облучения (Е1) молекула воды, пере-


ходя в возбужденное состояние Н2О‘, распадается затем на два
радикала Н< и <ОН. Эти активные частицы могут образовывать
другие активные формы кислорода. При получении большей пор-
ции энергии (Е2) возможно выбивание из молекулы электрона
и образование катион-радикала (H2O•+ ).

5.10.3. Окислительно-восстановительные
превращения коферментов редуктаз

Редокс-система никотинамидадениндинуклеотида (и его


фосфата). Данная система является коферментом дегидрогеназ.
Система НАД+ / НАДН — акцептор гидрид-иона в реакциях био-
5.10. Окислительно-восстановительные процессы в организме 203

логического дегидрирования. Общая схема процессов с участием


окисленной формы (НАД+) имеет вид
Н−Субстрат−Н + НАД+ → Субстрат + НАДН + Н+

Структура кофермента: НАД+ представляет собой никотино-


вый остаток в виде пиримидиниевого катиона, прочно связанного
с фрагментом (обозначенным буквой R) — двумя молекулами ри-
бозы, соединенными остатком фосфорной кислоты и N-глико-
зидной связью с аденином. Система НАД+ / НАДН является ре-
докс-системой второго типа (ϕ r ′ = –0,32 В).

O H H O
C C
NH2 NH2
+ 2e + H+ 
+
N N

R R
НАД+ НАДН

С участием этого кофермента протекают следующие основные


редокс-процессы:
а) окисление спиртов в альдегиды (например, ретинола в ре-
тиналь), β-окисление жирных кислот (в виде производных аце-
тилкофермента КоА); реакции окисления в цикле Кребса, на-
пример:

–OOC CH CH2 COO– + НАД+ 

OH
Малат

 –OOC C CH2 COO– + НАДН + H+

O
Оксалоацетат

б) восстановление пирувата в лактат в процессе гликолиза:

H3C C COO– + H+ + НАДН  H3C CH COO– + НАД+

O OH
Пируват Лактат

Редокс-система флавинадениндинуклеотида (и его фосфа-


та). Данная система является коферментом ферментов оксидаз
204 Глава 5. Окислительно-восстановительные реакции

и дегидрогеназ. Система ФАД / ФАДН2 — акцептор двух атомов


водорода. Общая схема процессов с участием окисленной формы
ФАД имеет вид
Н−Субстрат−Н + ФАД R Субстрат + ФАДН2

Структура кофермента: ФАД представляет собой конденсиро-


ванную систему, включающую ядро бензола, ядро пиразина
и ядро пиримидина, прочно связанную с фрагментом (обозначен-
ным буквой R) — молекулами рибитола и рибозы, соединенными
остатком фосфорной кислоты и N-гликозной связью с аденином.
Система ФАД / ФАДН2 является редокс-системой второго типа
(ϕ r ′ = –0,22 В).

R R H

H3C N N O H3C N N O
+ 2e + 2H+  NH
NH
H3C N H 3C N
O O
H
ФАД ФАДН2

Основные редокс-процессы с участием этого кофермента:


а) окислительное дезаминирование α-аминокислот до α-оксо-
кислот, суммарный процесс (на примере реакции глутаминовой
кислоты) описывается уравнением

H2N CH COOH + ФАД + H2O 

CH2 CH2 COOH


Глутаминовая кислота

 O C COOH + NH3 + ФАДН2

CH2 CH2 COOH


α-Оксоглутаровая кислота

б) α,β-окисление жирных кислот:



OOC−CH2−CH2−COO– + ФАД R
Сукцинат

 R –ООС−СН=СН−СОО– + ФАДН2
Фумарат
5.10. Окислительно-восстановительные процессы в организме 205

в) редокс-процессы с участием азот- и серосодержащих со-


единений, например окисление тиолов в соответствии с общей
схемой
2R−SH + ФАД R R−S−S−R + ФАДН2
Тиол Дисульфид

Примером дисульфида, участвующего в биохимическом окис-


лении, может служить липоевая кислота:

CH2 CH2 CH (CH2)4 COOH + ФАД 

SH SH
Дигидролипоевая кислота (дитиол)

CH2
 H2C CH (CH2)4 COOH + ФАДН2

S S
Липоевая кислота (дисульфид)

Редокс-системы убихинонов (убихинонпротеины). Убихино-


ны представляют собой группу жирорастворимых витаминов
(коферменты Q), производных бензохинона. Редокс-система уби-
хинон / убихинол является редокс-системой второго типа
′
(ϕ r = +0,09 В).

O OH
CH3O R CH3O R
+ 2e + 2H+ 
CH3O H CH3O H
O OH

Редокс-система участвует в процессах, сопровождающих дыха-


ние, в том числе клеточное, и переносит электроны от субстрата
к молекулярному кислороду в электронотранспортной цепи. Уби-
хиноны, являясь окислителями, присоединяют от субстрата два
электрона к атомам углерода хиноидной группировки, изменяя
их степень окисления. Одновременно к атомам кислорода этого
кофермента присоединяются два протона (обычно из водной сре-
ды). В результате образуется восстановленная форма — убихи-
нолпротеины КоQ(2Н).
Таким образом, окислительно-восстановительные превраще-
ния коферментов оксидоредуктаз протекают за счет атомов угле-
рода и в них принимают участие протоны. Причем окисленная
форма любого кофермента выступает акцептором и электронов,
206 Глава 5. Окислительно-восстановительные реакции

и протонов, а восстановленная форма — их донором. Подобно


оксидоредуктазам с кофакторами, оксидоредуктазы с кофермен-
тами могут быть переносчиками электронов, поэтому они также
являются компонентами электронотранспортных цепей клетки.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Какая система называется окислительно-восстановительной?
Приведите примеры редокс-систем.
2. Опишите механизм возникновения редокс-потенциалов?
3. Приведите примеры электродов первого, второго и третьего
рода, редокс-электродов.
4. Какой электрод называют стандартным водородным электро-
дом?
5. Охарактеризуйте понятия «каломельный электрод» и «хлорид-
серебряный электрод».
6. Изобразите схематически гальванический элемент, состоящий
из железной и медной пластинок, погруженных в растворы, со-
держащие ионы этих металлов и соединенные электролитным
мостиком.
7. Напишите уравнение Нернста. Вычислите потенциал цинкового
электрода при 25 °С, опущенного в раствор ZnSO4 с концентра-
цией 0,1 моль / л. Стандартный электродный потенциал цинко-
вого электрода равен –0,76 В.
8. Как определить направление самопроизвольного протекания ре-
докс-процессов?
9. Какое явление лежит в основе метода потенциометрии?
10. Приведите примеры ионселективных электродов.
11. Приведите пример кривой потенциометрического титрования
уксусной кислоты щелочью.
12. Какие электрохимические процессы могут протекать в полости
рта при протезировании?
13. Для определения рН желчи (из пузыря) была составлена галь-
ваническая цепь из насыщенного каломельного электрода
(ϕ = 0,243 В) и водородного электрода, ЭДС которой при 25 °С
равнa 0,577 В. Вычислите рН желчи.
14. Какой процесс называют коррозией?
15. Какие процессы протекают при электрохимической коррозии?
16. Какие существуют методы защиты от коррозии?
17. Каковы особенности биохимических редокс-процессов в орга-
низме?
18. Приведите примеры биохимических окислительно-восстанови-
тельных процессов в организме.
ГЛАВА 6

ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ

6.1. Поверхностное натяжение. Адсорбция

Поверхностные явления — это явления, происходящие


на границе (поверхности) раздела фаз, обусловленные особенно-
стями состава и структуры поверхности. К ним относятся по-
верхностное натяжение, сорбция, адгезия, смачивание и др. Жи-
вые организмы представляют собой системы с очень развитыми
поверхностями раздела, такими, как кожные покровы, поверх-
ность стенок кровеносных сосудов, слизистые оболочки, клеточ-
ные мембраны, мембраны ядер, митохондрий, лизосом и т. д.
Например, площадь поверхности эритроцитов всей крови чело-
века составляет 2500–3800 м2, площадь поверхности капилляров
печени — около 400 м2, площадь поверхности альвеол — около
1000 м2, поверхность скелета — около 2000 м2 и т. д.
Поверхностные явления лежат в основе адсорбционной тера-
пии — удаление токсикантов, алкалоидов, солей тяжелых ме-
таллов, пестицидов из желудочно-кишечного тракта при отрав-
лениях; в основе гемосорбции — удаление из крови токсических
веществ, вирусов, бактерий. В этом случае используют высоко-
специфические гемосорбенты, иммуносорбенты с антителами,
сорбенты с фиксированным антигеном.
Материал протезов, в том числе при протезировании полости
рта, должен обладать биосовместимостью с биожидкостями и тка-
нями. В противном случае на протезах будут адсорбироваться
слои белков и других поверхностно-активных веществ (ПАВ), что
ухудшает эксплуатационные характеристики протеза, вызывает
воспалительные процессы и аллергические реакции в полости рта.
Известно, что многие жизненно важные биохимические про-
цессы в организме протекают на поверхности биологических мем-
бран. Поэтому для понимания их механизма необходимо знание
основных закономерностей, которым подчиняются поверхност-
ные явления.
208 Глава 6. Поверхностные явления

Границы раздела фаз газ—жидкость и жидкость—жидкость


называются подвижными, а границы раздела фаз газ—твердое
тело, жидкость—твердое тело, твердое тело(I)—твердое тело(II) —
неподвижными.
Молекулы, атомы, ионы, находящиеся на поверхности разде-
ла фаз, неравноценны по своему положению тем же частицам,
находящимся в глубине фазы.
Рассмотрим в качестве примера жидкость, находящуюся
в равновесии с паром (рис. 6.1). Силы, действующие на молеку-
лы в объеме жидкой фазы, одинаковы, и равнодействующая сил
равна нулю. У молекул, находящихся на границе раздела фаз,
силы, действующие со стороны жидкой и газообразной фаз, не-
одинаковы. Вследствие этого равнодействующая молекулярных
сил не равна нулю и направлена вглубь жидкой фазы.
При выходе молекулы из объема на поверхность совершается
работа Ws против этих сил. В результате возникает поверхност-
ный слой молекул с избыточной энергией Гиббса.
Таким образом, в поверхностном слое накапливается не-
который избыток энергии — поверхностная энергия Гиббса
(Gs) — термодинамическая функция, характеризующая энергию
межмолекулярного взаимодействия частиц, находящихся на по-
верхности раздела, с частицами каждой из граничащих фаз. По-
верхностная энергия Гиббса пропорциональна площади поверх-
ности раздела фаз (S):
Gs = σ ⋅ S, (6.1)

где σ — коэффициент поверхностного натяжения (удельная по-


верхностная энергия).

I Пар

Жидкость

II

Рис. 6.1. Межмолекулярные силы, действующие на молекулу


в поверхностном слое (I) и в объеме жидкости (II)
6.1. Поверхностное натяжение. Адсорбция 209

Коэффициент поверхностного натяжения σ (Дж / м2 или


Н / м) — величина, определяемая энергией, необходимой для уве-
личения поверхности жидкости на единицу площади. Коэффици-
ент поверхностного натяжения равен работе образования единицы
площади поверхности раздела фаз при постоянной температуре.
Поверхностное натяжение жидкостей уменьшается с ростом
температуры и вблизи критической температуры становится
равным нулю (исчезает поверхность раздела фаз). Коэффициент
поверхностного натяжения жидкостей, в том числе растворов,
можно определить различными методами: подсчета капель (ста-
лагмометрия), отрыва кольца, поднятия жидкости в капилляре,
максимального давления образования пузырька.
Из уравнения (6.1) следует, что самопроизвольные поверхност-
ные явления с уменьшением поверхностной энергии (ΔGs < 0) воз-
можны:
1) за счет уменьшения площади поверхности раздела фаз
(ΔS < 0), что происходит при коалесценции (слиянии капель
жидкости или пузырьков газа) и коагуляции (слипании ча-
стиц дисперсной фазы);
2) за счет уменьшения поверхностного натяжения (Δσ < 0), что
наблюдается при сорбции (адсорбции).
Адсорбция — самопроизвольное перераспределение молекул
компонента между объемом фазы и поверхностным слоем.
Если происходит концентрирование вещества (адсорбата)
в поверхностном слое, то адсорбцию называют положительной.
В случае когда концентрация вещества в объеме фазы больше,
чем в поверхностном слое, говорят об отрицательной адсорбции.
Мерой адсорбции на подвижной границе раздела фаз служит
величина адсорбции Γ (гамма), которая выражается количеством
растворенного вещества, приходящегося на единицу площади по-
верхности (моль / м2).
Связь между величиной адсорбции и коэффициентом поверх-
ностного натяжения устанавливает уравнение Гиббса
cср dσ
Г=− ⋅ , (6.2)
RT dc
где сср — средняя концентрация адсорбата в данном интервале
концентраций; R — универсальная газовая постоянная, равная
8,31 Н ⋅ м / (моль ⋅ К); Т — температура, К.
Отношение –dσ / dc называется поверхностной активностью
(обозначается g):

− =g (6.3)
dc
210 Глава 6. Поверхностные явления

Воздух

Водный раствор ПАВ

Мицелла

Рис. 6.2. Заполнение поверхности молекулами ПАВ и образо-


вание мицелл

Поверхностная активность — это способность вещества изме-


нять поверхностное натяжение.
Вещества, понижающие поверхностное натяжение воды, на-
зываются поверхностно-активными веществами. Как правило,
молекулы ПАВ имеют асимметричное и амфифильное строение,
т. е. содержат гидрофильную полярную группу и гидрофобный
неполярный радикал. Поверхностно-активные вещества образуют
в воде коллоидные растворы, а на границах раздела фаз — моно-
молекулярные слои, при этом полярные группы входят внутрь
водной фазы (рис. 6.2, 6.3).
К биологически активным ПАВ относятся, в частности, рас-
творимые в воде органические кислоты и их соли, сложные эфи-
ры, белки, фосфолипиды и др. С помощью этих веществ под-
держивается гидрофильно-липофильный гомеостаз организма,
в частности, осуществляется транспорт жиров.
По характеру полярной группы поверхностно-активные веще-
ства классифицируются на ионогенные — электролиты — и неио-
ногенные — неэлектролиты (табл. 6.1). Только ионогенные ПАВ

Масло
Вода

а б в

Рис. 6.3. Ориентация молекул ПАВ на границе масло—вода:


ПАВ с преобладанием гидрофильных свойств и высокой поверх-
ностной активностью (а); ПАВ с одинаково выраженными гидро-
фильно-гидрофобными свойствами (б); ПАВ с преобладанием ги-
дрофобных свойств и низкой поверхностной активностью (в)
6.1. Поверхностное натяжение. Адсорбция 211

Таблица 6.1. Классификация поверхностно-активных веществ


ПАВ Класс соединений Формула (R содержит
10–18 атомов углерода)
Анион- Мыла R−COO–Na+
ные Алкилсульфонаты R−O− SO3− Na +
Алкилбензолсульфонаты
R SO–3Na+

+
Катион- Четвертичные аммониевые R−N(CH3)3Cl–
ные соли
Соли алкилпиридиния
+
R N Cl–

+
Амфо- Алкилбетаины R−N(CH3)2CH2COO–
терные
Неион- Полиэтиленгликолевые
ноген- эфиры R O CH2CH2 O H
n
ные (n = 5—10)
Спаны R−COOCH2(CHOH)4CH2OH

обладают выраженным антимикробным действием. Носителями


поверхностно-активных свойств ионогенных ПАВ являются анио-
ны (группы −СОО–, − SO3− ), катионы (H4N+, R4N+) или цвиттер-
ионы (амфотерные ПАВ). Носителями поверхностно-активных
свойств неионогенных ПАВ являются молекулы с полигидрок-
сильными, полиэфирными или полигликозидными структурами.

V 2

Рис. 6.4. Зависимости коэффициента поверхностного натяже-


ния растворов от концентрации: поверхностно-активных веществ
ПАВ (1), поверхностно-инактивных веществ ПИВ (2) и поверх-
ностно-неактивных веществ ПНВ (3)
212 Глава 6. Поверхностные явления

Вещества, незначительно повышающие поверхностное натяже-


ние, называют поверхностно-инактивными веществами (ПИВ),
например неорганические кислоты, основания, соли, α-амино-
кислоты. Вещества, не изменяющие поверхностное натяжение,
называются поверхностно-неактивными веществами (ПНВ),
к ним можно отнести сахарозу и ряд других веществ.
Зависимость коэффициента поверхностного натяжения от кон-
центрации растворенного вещества приведена выше (рис. 6.4).
Поверхностная активность зависит от природы вещества. Эта
зависимость выражается эмпирическим правилом Дюкло—Тра-
убе: увеличение длины цепи молекул ПАВ в данном гомологи-
ческом ряду (жирные кислоты, спирты, амины) вызывает уве-
личение поверхностной активности в 3–3,5 раза при переходе
к каждому последующему гомологу.
Уравнение Гиббса (6.2) позволяет рассчитать величину адсорб-
ции Γ, если известно поверхностное натяжение σ, и построить
изотерму адсорбции — график зависимости величины адсорбции
от равновесной концентрации вещества при постоянной темпера-
туре (рис. 6.5).

Г
Гmax

Рис. 6.5. Изотерма адсорбции ПАВ

С увеличением концентрации ПАВ величина адсорбции снача-


ла резко возрастает, дальнейшее увеличение концентрации ПАВ
вызывает незначительное увеличение адсорбции, и в конце кон-
цов ее величина перестает зависеть от концентрации ПАВ. Ве-
личину Гmax называют предельной адсорбцией, она соответствует
образованию на поверхности насыщенного мономолекулярного
адсорбционного слоя.
По значению Гmax можно найти площадь поперечного сечения
молекулы (S) и ее осевую длину (δ), равную толщине насыщен-
ного адсорбционного слоя (NA — постоянная Авогадро):
1
S= (6.4)
Гmax ⋅ NA
6.2. Адсорбция на неподвижной границе раздела фаз. Молекулярная адсорбция 213

Гmax M
δ= , (6.5)
ρ
где М — молярная масса ПАВ; ρ — плотность раствора ПАВ.
Величина адсорбции уменьшается при увеличении температу-
ры, это обусловлено увеличением интенсивности теплового дви-
жения молекул и разупорядочиванием мономолекулярного ад-
сорбционного слоя.

6.2. Адсорбция на неподвижной границе


раздела фаз. Молекулярная адсорбция

Адсорбция на неподвижной границе раздела фаз подчиняется


тем же закономерностям, что и адсорбция на подвижных грани-
цах раздела фаз. Для рассмотрения основных закономерностей
адсорбции на неподвижной границе раздела уточним использую-
щуюся терминологию.
Адсорбентом называют твердое тело, на поверхности которого
адсорбируется вещество. Адсорбтивом или адсорбатом называют
адсорбирующееся вещество.
Количественной мерой адсорбции на неподвижной границе
раздела фаз служит величина адсорбции а, которая выражается
количеством адсорбата, поглощенного единицей массы адсорбен-
та (моль / г):
(c0 − c)V
a= , (6.6)
m
где с0 — исходная концентрация вещества в растворе до адсорб-
ции, моль / л; с — концентрация после установления адсорбцион-
ного равновесия, моль / л; V — объем раствора адсорбата, из ко-
торого происходила адсорбция, л; т — масса адсорбента, г.
Адсорбенты подразделяют на полярные и неполярные. К по-
лярным адсорбентам относятся силикагель (SiO2)n, алюмогель
(Al2O3)n, глины, оксиды, карбонаты. К неполярным адсорбен-
там — сажа, активированный уголь, тальк (3MgO ⋅ 4SiO2 ⋅ H2O),
фторопласты.
Природа адсорбента, адсорбата и растворителя влияют на ве-
личину адсорбции. Эта зависимость выражается правилом вы-
равнивания полярностей (правилом Ребиндера): адсорбция идет
в сторону выравнивания полярностей контактирующих фаз,
и тем сильнее, чем больше исходная разность полярностей.
214 Глава 6. Поверхностные явления

Так, ПАВ (полярные адсорбаты) лучше адсорбируются поляр-


ными адсорбентами из растворов, содержащих малополярный
растворитель.
Для системы адсорбат—адсорбент влияние природы раство-
рителя на адсорбцию может быть также сформулировано в виде
правила: чем лучше в данном растворителе растворяется данный
адсорбат, тем он хуже из него адсорбируется; чем хуже раство-
ряется, тем лучше адсорбируется.
Неэлектролиты и слабые электролиты адсорбируются из рас-
творов в виде молекул. Такой процесс называется молекулярной
адсорбцией.
При адсорбции ПАВ на границе раздела твердое тело—рас-
твор так же, как и на границе раствор—газ, наблюдается различ-
ная ориентация молекул адсорбата. В системе полярный адсор-
бент—неполярный растворитель молекулы адсорбата обращены
полярной частью («головой») к поверхности адсорбента, а непо-
лярная их часть («хвост») погружена в растворитель (рис. 6.6, а).
В случае системы неполярный адсорбент—полярный раствори-
тель, наоборот, неполярная часть молекулы обращена к поверх-
ности адсорбента, а полярная часть погружена в растворитель
(рис. 6.6, б).
Причина адсорбции на поверхности твердых тел —
неcкомпенсированность силовых полей молекул, находящихся
в зонах деформации кристаллических структур. Такие зоны на-
зывают активными центрами.
Различают физическую и химическую адсорбцию (хемосорб-
цию). Физическая адсорбция обусловлена силами межмолекуляр-
ного взаимодействия (силами Ван-дер-Ваальса и в ряде случаев
за счет образования водородных связей); она происходит, как
правило, на активных центрах, находящихся во впадинах ми-
крорельефа поверхности.

Бензол Вода

Силикагель Сажа
а б

Рис. 6.6. Ориентация молекул ПАВ на границе раздела твердое


тело—раствор: система полярный адсорбент—неполярный рас-
творитель (а); система неполярный адсорбент—полярный рас-
творитель (б)
6.2. Адсорбция на неподвижной границе раздела фаз. Молекулярная адсорбция 215

1 2

Рис. 6.7. Физическая и химическая адсорбция на поверхности


твердого адсорбента: 1 — центры физической адсорбции; 2 —
центры хемосорбции

При химической адсорбции образуются химические связи


между атомами, входящими в состав активного центра, и атома-
ми адсорбирующегося вещества. Центры хемосорбции находятся
в основном на выступах микрорельефа (рис. 6.7).
Перечислим различия между физической адсорбцией и хемо-
сорбцией.
1. Теплоты хемосорбции (80–800 кДж / моль) значительно
больше теплот физической адсорбции (8–20 кДж / моль); по сво-
им значениям теплоты хемосорбции близки к теплотам обычных
химических реакций.
2. Хемосорбция — специфический процесс (некоторые веще-
ства адсорбируются на данном адсорбенте значительно лучше
других), в то время как физическая адсорбция — процесс не-
специфический.
3. Физическая адсорбция — процесс обратимый, хемосорб-
ция — необратимый.
4. Физическая адсорбция — экзотермический процесс, а хе-
мосорбция — эндотермический, поэтому с увеличением темпера-
туры величина физической адсорбции уменьшается, а величина
хемосорбции увеличивается.
Адсорбция растворенных веществ твердыми адсорбентами бо-
лее сложный процесс, чем адсорбция газов твердыми телами, так
как она осложнена рядом факторов:
• присутствием третьего компонента — растворителя, молекулы
которого могут конкурировать с молекулами адсорбата за ме-
ста на поверхности адсорбента;
• взаимодействием между молекулами адсорбата и растворителя;
• электростатическим взаимодействием между поверхностью ад-
сорбента и ионами адсорбата, если он является электролитом.
Во многих случаях процесс адсорбции дополняется поглоще-
нием адсорбтива всем объемом (а не только поверхностью) твер-
дого тела, такой процесс называется абсорбцией.
216 Глава 6. Поверхностные явления

Адсорбция на подвижной границе (Г) и неподвижной границе


(а) количественно описывается теорией Ленгмюра. Основные по-
ложения теории Ленгмюра следующие:
1) адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента,
а только на активных центрах;
2) каждый центр удерживает только одну молекулу адсорба-
та, адсорбированные молекулы при этом не взаимодействуют
со свободными молекулами;
3) адсорбция — процесс обратимый.
Процесс, обратный адсорбции, называется десорбцией. Вели-
чина, равная отношению констант скоростей процессов десорбции
(kдес) и адсорбции (kадс), называется константой Ленгмюра (α):
kдес
α= (6.7)
kадс
Уравнение Ленгмюра имеет вид
c
a = amax , (6.8)
α+c
где amax — предельная адсорбция; α — константа Ленгмюра; с —
равновесная концентрация.
Уравнение Ленгмюра описывает экспериментальную изотер-
му адсорбции при всех возможных значениях равновесных кон-
центраций. При малых концентрациях, когда с << α, уравнение
приобретает вид
amax
a= c (6.9)
α
Такая зависимость является уравнением прямой, проходящей
через начало осей координат (рис. 6.8, участок I).

a
amax
II

Рис. 6.8. Зависимость адсорбции от равновесной концентрации


при постоянной температуре (изотерма Ленгмюра): I — c << α;
II — c >> α
6.2. Адсорбция на неподвижной границе раздела фаз. Молекулярная адсорбция 217

При больших концентрациях, когда с>>α, уравнение Ленгмю-


ра принимает вид

a = amax (6.10)

Такая зависимость является уравнением прямой, проходя-


щей параллельно оси абсцисс (рис. 6.8, участок II) — адсорбция
не зависит от концентрации адсорбата.
Предельная адсорбция на подвижной границе раздела фаз
(Гmax) соответствует образованию на поверхности раздела фаз
насыщенного мономолекулярного слоя. Предельная адсорбция
на неподвижной границе раздела фаз (аmax) отвечает заполнению
всех активных центров на поверхности адсорбента молекулами
адсорбата. Из анализа уравнения (6.8) следует, что константа α
равна концентрации, при которой адсорбция достигает половины
предельной адсорбции.
Для нахождения констант в уравнении Ленгмюра его при-
водят к уравнению прямой — уравнение (6.8) преобразуют
к виду
1 1 α 1
= + ⋅ (6.11)
a amax amax c

Данное уравнение является уравнением прямой, не проходя-


щей через начало осей координат. Отрезок ординаты от нача-
ла осей координат до ее пересечения с прямой численно равен
1 / amax, а тангенс угла наклона прямой численно равен α / amax
(рис. 6.9).

1
a

β
α
tgβ = a
max

1
amax

1
c

Рис. 6.9. Определение констант в уравнении Ленгмюра графи-


ческим способом
218 Глава 6. Поверхностные явления

6.3. Адсорбция сильных электролитов.


Ионная адсорбция

Особенностью ионной адсорбции является то, что ионы из рас-


творов электролитов могут адсорбироваться в различной степени,
в результате чего на границе раздела фаз (на поверхности адсор-
бента) может образоваться двойной электрический слой. По спо-
собности к адсорбции ионы образуют лиотропные ряды.
Катионы: Na+ < K+ < NH4+ < Mg2+ < Ba2+ < Al3+ < H+.
Анионы: F– < Cl– < Br– < I– <SCN– < SO2− 4 .
Различают следующие разновидности адсорбции из растворов
электролитов:
1) эквивалентную адсорбцию;
2) обменную адсорбцию;
3) избирательную адсорбцию.
При эквивалентной адсорбции катионы и анионы адсорбиру-
ются в таких количествах, которые соответствуют нулевому сум-
марному заряду. Эквивалентную адсорбцию формально можно
рассматривать как адсорбцию неэлектролита, так как при этом
не возникают отрицательно или положительно заряженные по-
верхности.
Обменная адсорбция заключается в обмене ионами между ад-
сорбентом и раствором; адсорбенты, способные к обмену катио-
нов, называются катионитами; анионов — анионитами. Ионо-
обменники используют для получения деминерализованной воды
и применяют как гемосорбенты. Иониты используют для беззон-
дового определения кислотности желудочного сока.
При избирательной адсорбции на поверхности адсорбента на-
капливаются либо катионы, либо анионы. Ионы противополож-
ного заряда сохраняют при этом относительную подвижность
в растворе. Таким образом, в результате избирательной адсорб-
ции возникают заряженные поверхности.
В соответствии с правилом Панета—Фаянса из раствора
преимущественно адсорбируются ионы, которые входят в состав
кристаллической решетки адсорбента или им изоморфные.
Так, например, на поверхности кристаллов сульфата бария
могут адсорбироваться из раствора, содержащего хлорид бария
и нитрат стронция, ионы бария (входят в кристаллическую ре-
шетку) или ионы стронция (изоморфны ионам бария); поверх-
ность твердой фазы сульфата бария приобретает положительный
заряд. Если тот же адсорбент контактирует с растворами сульфа-
6.4. Хроматография 219

та натрия и перманганата калия, то избирательно будут адсор-


бироваться на его поверхности сульфат-ионы и изоморфные им
перманганат-ионы. Поверхность твердой фазы приобретает отри-
цательный заряд.

6.4. Хроматография

Явление адсорбции лежит в основе такого важного метода


анализа, как адсорбционная хроматография.
Хроматография — физико-химический метод исследования,
основанный на многократно повторяющихся процессах сорбции
и десорбции между двумя фазами — подвижной и неподвиж-
ной. Кроме того, хроматография — динамический метод разде-
ления многокомпонентных смесей за счет различия в скорости
движения веществ, входящих в состав этих смесей, относитель-
но неподвижной фазы.
В основе хроматографического разделения лежат различные
механизмы, как правило, дополняющие друг друга. По домини-
рующему механизму различают:
1) адсорбционную хроматографию;
2) распределительную хроматографию (разделение веществ осно-
вано на разнице в их коэффициентах распределения между
двумя несмешивающимися жидкостями);
3) ионообменную хроматографию (основанную на различии
в константах ионного обмена разделяемых ионов между рас-
твором и ионитом);
4) ситовую хроматографию (разделение веществ основано на раз-
нице в размерах молекул; ее используют в основном для раз-
деления белков и других высокомолекулярных соединений
на фракции);
5) хемосорбционную хроматографию.
В зависимости от типа химической реакции в хемосорбцион-
ной хроматографии выделяют разновидности:
а) осадочную хроматографию;
б) редокс-хроматографию;
в) лигандообменную хроматографию;
г) биоспецифическую (аффинную) хроматографию.
Во всех случаях разделение основано на различиях в констан-
тах равновесия соответствующих химических процессов: гетеро-
220 Глава 6. Поверхностные явления

генного, окислительно-восстановительного, лигандообменного, об-


разования фермент-субстратного комплекса.
В зависимости от агрегатного состояния подвижной фазы
различают жидкостную и газовую хроматографию. По технике
эксперимента хроматография может быть колоночной (разновид-
ность — капиллярная хроматография) и плоскостной (тонкослой-
ной — в тонком слое силикагеля или оксида алюминия, а также
бумажной — на поверхности целлюлозы).
Хроматография все глубже проникает в медицину, так как
во многих случаях служит незаменимым инструментом при диа-
гностике острых отравлений (фосфорорганические препараты
бытовой химии, наркотические средства, сильнодействующие ле-
карственные препараты, суррогаты этилового спирта).

6.5. Адгезия

Адгезия (от англ. adhesion — прилипание) — связь между


приведенными в контакт разнородными поверхностями, возни-
кающая как результат действия межмолекулярных сил или сил
химического взаимодействия. Адгезия определяет прочность сое-
динения объектов при склеивании; образование связи полимеров
с наполнителями, лаковых пленок с подложками и т. д.
Когезия (от англ. cohesion — слипание) — обширное понятие,
описывающее сцепление частиц (молекул, атомов или ионов), со-
ставляющих одну фазу физического тела под действием различ-
ных сил притяжения. Когезия определяет прочностные свойства
как однородных по химическому составу твердых тел, так и раз-
личных композиций, но во втором случае присутствует и адгези-
онная составляющая.
Адгезив (от adhesive — клеящее вещество) — термин, объе-
диняющий различные вещества, основным назначением которых
является создание адгезионного контакта: клеи, подслои, адгези-
онные агенты.
Праймер (от primer — грунтовка) — специальный «грунто-
вочный» слой, модифицирующий, приспосабливающий поверх-
ность субстрата под нанесение адгезива.
Адгезия частиц оценивается силой адгезии, которая равна
внешней силе отрыва, но противоположна по направлению. Сила
отрыва может быть определена экспериментально.
Смачивание проявляется в искривлении поверхности жидко-
сти (образовании мениска), растекании жидкости. Смачивание
6.5. Адгезия 221

наблюдается на границе раздела трех фаз: твердого тела, жид-


кости и газа.
Количественной характеристикой смачивания является крае-
вой угол (θ) — угол между смачиваемой поверхностью твердого
тела и касательной к поверхности жидкости в точке соприкосно-
вения с твердой фазой. Значение θ связано с величинами поверх-
ностного натяжения на границах раздела фаз: твердое тело—газ
(σтг), твердое тело—жидкость (σтж), жидкость—газ (σжг) уравне-
нием Юнга
сos θ = (σтг – σтж) / σжг (6.12)

Условие θ → 0 отвечает полному смачиванию поверхности, усло-


вие 0 < θ < 90° — неполному смачиванию (рис. 6.10, а); при значе-
ниях θ > 90° поверхность твердого тела не смачивается (рис. 6.10, б).
Эффективными регуляторами смачивания служат ПАВ.
Равновесную работу адгезии жидкости рассчитывают по урав-
нению
Wa = σжг + σтг – σтж,

или
Wa = σжг ⋅ (1 + cos θ) (6.13)

Адгезия обусловлена прежде всего различными видами вза-


имодействий между молекулами или атомами. Эти взаимодей-
ствия приводят к образованию межмолекулярной (электростати-
ческие, ван-дер-ваальсовы взаимодействия) и химической связей
(ковалентная, ионная).
Появление различных связей зависит от свойств среды. В га-
зовой и жидкой средах адгезия обусловлена главным образом
межмолекулярными связями и ковалентными связями, образо-
ванными по донорно-акцепторному механизму. Ионные и кова-
лентные связи, образованные по обменному механизму, наблюда-
ются сравнительно редко и мало оказывают влияние на адгезию.
Кулоновские силы действуют в основном в газовой (воздушной)

T T

а б

Рис. 6.10. Растекание капли жидкости на твердой поверхности


в случаях смачивания (а) и несмачивания (б)
222 Глава 6. Поверхностные явления

среде. В жидкости, содержащей электролиты, которые являются


проводниками, влияние кулоновских сил на адгезию вследствие
утечки зарядов ничтожно. В жидкой среде появляются дополни-
тельные силы, связанные с расклинивающим действием тонко-
го слоя жидкости между адгезивом и субстратом, что приводит
к снижению адгезии.
Согласно адсорбционной теории адгезии процесс формирова-
ния связи между адгезивом и субстратом определяется адсорбцией
молекул адгезива на поверхности субстрата. При формировании
пленки из полимерных материалов адгезия будет зависеть от кон-
центрации исходного раствора, природы растворителя, молекуляр-
ной массы полимера, температуры среды и других факторов.
Адгезия — важная составная часть надежности пломбирова-
ния. Практически все виды пломбировочных материалов (амаль-
гамы, цементы, композиты и др.) не обладают самостоятельной
адгезией к тканям зуба из-за очень высокой вязкости материалов
в рабочем состоянии, препятствующей образованию адгезионного
контакта, и из-за отсутствия химического сродства одновременно
ко всем трем субстратам, оформляющим пломбируемую полость:
эмали, дентину и прокладке, а также из-за невозможности соз-
дания повышенного давления и температуры при «склеивании».
Фиксация пломбы только за счет механического удерживания
в полости существенно уменьшает срок ее службы.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Какие явления называются поверхностными? По какому при-
знаку классифицируют границы раздела фаз? Приведите при-
меры границ раздела фаз.
2. Какую величину называют коэффициентом поверхностного на-
тяжения? В каких единицах его измеряют?
3. Какими методами можно измерить коэффициент поверхностно-
го натяжения жидкостей?
4. За счет каких самопроизвольно протекающих процессов может
произойти уменьшение поверхностной энергии Гиббса в одно-
компонентных и многокомпонентных системах?
5. Какую величину называют поверхностной активностью?
6. Дайте определения понятий «поверхностно-активные вещества»,
«поверхностно-инактивные вещества», «поверхностно-неактив-
ные вещества». Приведите примеры таких веществ.
7. Дайте формулировку правила Дюкло—Траубе. Оцените, во сколь-
ко раз поверхностная активность бутанола будет больше поверх-
ностной активности этанола в разбавленных растворах одинако-
вой концентрации.
6.5. Адгезия 223

8. Изобразите на одном графике изотермы поверхностного натяже-


ния растворов муравьиной, уксусной, пропионовой и масляной
кислот.
9. Приведите уравнения для расчета длины молекулы ПАВ и пло-
щади, приходящейся на молекулу в насыщенном адсорбцион-
ном слое.
10. Приведите выражение для расчета величины адсорбции по урав-
нению Гиббса.
11. Дайте определения понятий «адсорбент», «адсорбтив».
12. Сформулируйте правило выравнивания полярностей Ребиндера,
приведите примеры, иллюстрирующие это правило.
13. Перечислите различия между физической адсорбцией и хемо-
сорбцией.
14. Приведите выражение для количественной оценки величины
адсорбции по уравнению Ленгмюра.
15. Какие существуют разновидности адсорбции из растворов силь-
ных электролитов? Сформулируйте правило Панета—Фаянса.
16. Имеется раствор, содержащий хлорид натрия NaCl. Как заря-
дится поверхность образовавшейся твердой фазы при добавле-
нии в этот раствор избытка AgNO3?
17. Перечислите виды хроматографии по доминирующему механиз-
му разделения смеси веществ.
18. В чем заключается явление адгезии? Дайте определения поня-
тий «адгезив», «когезия», «праймер», «смачивание».
19. Какова роль адгезии в стоматологической практике?
ГЛАВА 7

ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ

7.1. Основные понятия

Современная коллоидная химия (от греч. kolla — клей,


iedes — вид) — наука, изучающая физико-химические свойства
гетерогенных высокодисперсных систем и высокомолекулярных
соединений (ВМС) в твердом состоянии и в растворах.
Дисперсными системами называются гетерогенные системы,
в которых одна фаза является непрерывной, а другая представ-
ляет собой совокупность частиц, размеры которых превосходят
молекулярные.
Непрерывную фазу дисперсных систем принято называть дис-
персионной средой, а совокупность частиц — дисперсной фазой.
Многие ткани и биожидкости организма (протоплазма, кровь,
спинномозговая жидкость, моча, слюна) представляют собой дис-
персные системы.
В основу классификации дисперсных систем могут быть по-
ложены различные классификационные признаки, такие, как
агрегатное состояние фаз (табл. 7.1), размер частиц дисперсной
Таблица 7.1. Классификация коллоидных систем по агрегатному состо-
янию дисперсной фазы и дисперсионной среды
Агрегатное со- Тип системы Агрегатное со- Система
стояние диспер- стояние дис-
сионной среды персной фазы
Газ Аэрозоль Жидкость Туман
Твердое тело Дым
Жидкость Лиозоль Газ Пена
Жидкость Эмульсия
Твердое тело Суспензия
Твердое тело Солидозоль Газ Твердая пена (пемза)
Жидкость Твердый эмульсоид
7.1. Основные понятия 225

Таблица 7.2. Классификация дисперсных систем по размерам частиц


дисперсной фазы

Свойство Дисперсные системы


Грубоди- Коллоидно- Молеку-
сперсные дисперсные лярно-дис-
или микро- или ультра- персные
гетерогенные микрогете- (истинные
(суспензии, рогенные растворы)
эмульсии, (коллоидные
аэрозоли) растворы)

Диаметр частиц дисперсной 10–5–10–7 10–7–10–9 Менее 10–9


фазы, м
Оптическая прозрачность Мутные Опалесци- Прозрач-
рующие ные
Участие в броуновском дви- Нет Да Да
жении
Способность частиц проходить Нет Есть Есть
через бумажный фильтр
Способность частиц прохо- Нет Нет Есть
дить через полупроницаемую
мембрану
Седиментационная устойчи- Низкая Высокая Высокая
вость
Агрегативная устойчивость Низкая Низкая Высокая

фазы (табл. 7.2), характер взаимодействия между дисперсной фа-


зой и дисперсионной средой, структурно-механические свойства,
седиментационная устойчивость и др.
Коллоидные системы со слабым взаимодействием между дис-
персной фазой и дисперсионной средой называют лиофобными
(золями), с сильным взаимодействием — лиофильными. Если
дисперсионной средой является вода, то системы называются
соответственно гидрофобными и гидрофильными. Еще в начале
XX в. было обнаружено, что лиофобные коллоидные системы
являются необратимыми (после удаления дисперсионной сре-
ды они не способны самопроизвольно диспергироваться и давать
золь), а лиофильные — обратимыми системами (способны само-
произвольно диспергироваться).
Если в коллоидной системе существуют устойчивые связи
между частицами дисперсной фазы, то такие системы называют
связаннодисперсными (гели), в случае отсутствия связей — сво-
боднодисперсными (коллоидные растворы).
226 Глава 7. Дисперсные системы

7.2. Методы получения и очистки


коллоидных растворов

Для получения коллоидных растворов необходимо:


1) обеспечить коллоидную степень дисперсности;
2) подобрать дисперсионную среду, в которой нерастворимо ве-
щество дисперсной фазы;
3) подобрать третий компонент — стабилизатор, сообщающий
коллоидной системе устойчивость.
Образовывать коллоидные растворы в воде могут металлы,
малорастворимые в ней оксиды, гидроксиды, кислоты, соли. Ве-
щества, хорошо растворимые в воде и малорастворимые в непо-
лярных органических растворителях, не способны образовывать
гидрозоли, но могут образовывать органозоли. Например, нельзя
получить гидрозоль хлорида натрия, но возможно получить его
коллоидный раствор в бензоле. И наоборот, можно легко полу-
чить гидрозоль камфоры, практически нерастворимой в воде,
но невозможно получить ее коллоид в спирте, поскольку камфо-
ра хорошо растворима в этом растворителе.
В качестве стабилизаторов используют вещества, препятству-
ющие агрегации коллоидных частиц в более крупные и выпаде-
нию их в осадок. Таким действием обладают небольшой избыток
одного из реагентов, из которых образуется вещество дисперсной
фазы, ПАВ, белки, полисахариды и др.
По размеру частиц дисперсной фазы коллоидные системы за-
нимают промежуточное положение между микрогетерогенными
(грубодисперсными) системами и истинными растворами низко-
молекулярных веществ.
По способу достижения коллоидной степени дисперсности раз-
личают методы диспергирования (от лат. dispergire — измель-
чать) — получение частиц дисперсной фазы путем дробления
более крупных частиц — и конденсации (от лат. соndensire —
укрупнять) — получение частиц дисперсной фазы путем объеди-
нения атомов, молекул, ионов (рис. 7.1).
И диспергирование, и конденсация могут протекать без уча-
стия химических или физико-химических процессов, а также
с их участием, поэтому условно выделяют физические и хими-
ческие методы получения дисперсных систем.
Диспергирование проводится с помощью коллоидных и шаро-
вых мельниц, электричества, ультразвука, вибрации (физические
методы) или пептизации (химический метод).
Физические конденсационные методы основаны на создании
в гомогенной системе пересыщения путем изменения темпера-
7.2. Методы получения и очистки коллоидных растворов 227

Грубодисперсная Коллоидно-дисперсная Истинный раствор


система система

d > 10–7 м d = 10–9 – 10–7 м d < 10–9 м

Диспергирование Конденсирование

Увеличение степени измельчения

Увеличение размеров частиц

Рис. 7.1. Способы достижения степени дисперсности, соответ-


ствующей коллоидным системам (d — диаметр частиц)

туры или состава растворителя. Химические конденсационные


методы заключаются в проведении реакций, заканчивающихся
образованием нерастворимых веществ. Реакции проводятся так,
чтобы скорость образования частиц дисперсной фазы превыша-
ла скорость их роста, поскольку от соотношения скоростей этих
процессов зависит степень дисперсности получаемой системы. Та-
кое условие достигается подбором концентраций реагентов, тем-
пературного режима, введением ингибиторов роста кристаллов.
Для получения золей методом химической конденсации можно
использовать окислительно-восстановительные и обменные реак-
ции, например:
• гидролиз
FеСl3 + 3Н2О = Fе(ОН)3(тв.) + 3НСl

• обмен
AgNO3 + KI = AgI(тв.) + KNO3

• восстановление
2НАuСl4 + 3Н2O2 = 2Аu(тв.) + 8НСl + 3O2

• окисление
2H2S(p.) + O2 = 2S(тв.) + 2H2O

• нейтрализация
Ba(OH)2 + H2SO4 = BaSO4(тв.) + 2H2O

Коллоидные растворы, полученные одним из рассмотрен-


ных методов, содержат примеси растворенных низкомолеку-
228 Глава 7. Дисперсные системы

лярных веществ и грубодисперсных частиц, наличие которых


может отрицательно сказываться на свойствах золей, снижая
их устойчивость. Для очистки коллоидных растворов от при-
месей используют фильтрацию, диализ, электродиализ, ультра-
фильтрацию.
Фильтрация основана на способности коллоидных частиц
проходить через поры обычных фильтров. При этом более
крупные частицы задерживаются. Фильтрацию используют для
очистки коллоидных растворов от примесей грубодисперсных
частиц.
Диализ — удаление с помощью мембран низкомолекулярных
соединений из коллоидных растворов и растворов высокомоле-
кулярных соединений. При этом используют свойства мембран
пропускать молекулы и ионы малого размера и задерживать кол-
лоидные частицы и макромолекулы. Малые молекулы и ионы
диффундируют через мембрану в растворитель и при его доста-
точно частой замене почти полностью удаляются из диализуемой
жидкости. В качестве мембран для диализа применяют различ-
ные пленки: естественные (бычий или свиной мочевой пузырь,
плавательный пузырь рыб) и искусственные (из нитроцеллюло-
зы, ацетилцеллюлозы, целлофана, желатина и других материа-
лов). Поверхность целлофановых и коллодиевых мембран в воде
и водных растворах обычно заряжена отрицательно. Белковые
мембраны в среде с рН, меньшим изоэлектрической точки бел-
ка, заряжены положительно, а в среде с бо^льшим рН — отри-
цательно.
Электродиализ используют для увеличения скорости диализа
низкомолекулярных электролитов. С этой целью в диализаторе
создают постоянное электрическое поле с падением потенциала
20–250 В / см и выше. Проведение диализа в электрическом поле
позволяет ускорить очистку коллоидного раствора в несколько
десятков раз.
Ультрафильтрацию применяют для очистки систем, содер-
жащих частицы коллоидных размеров (золи, растворы ВМС,
взвеси бактерий и вирусов). В основе метода лежит продавлива-
ние разделяемой смеси через фильтры с порами, пропускающими
только молекулы и ионы низкомолекулярных веществ. В опре-
деленной степени ультрафильтрацию можно рассматривать как
диализ под давлением. Ультрафильтрацию широко используют
для очистки воды, белков, нуклеиновых кислот, ферментов, ви-
таминов, а также в микробиологии при определении размеров
вирусов и бактериофагов.
7.3. Строение мицеллы 229

7.3. Строение мицеллы

Структурная единица коллоидного раствора называется ми-


целлой (от лат. micella — крошка, крупинка). Мицелла (рис. 7.2)
состоит из электронейтрального агрегата и ионогенной части.
Множество формульных единиц (до нескольких тысяч), соеди-
няясь вместе, образуют агрегат. Ионы, способные достраивать
кристаллическую решетку агрегата и сообщающие поверхности
агрегата определенный заряд, называются потенциалопределяю-
щими ионами. Агрегат вместе со слоем потенциалопределяющих
ионов принято называть ядром коллоидной частицы.
Электрический заряд ядра коллоидной частицы определяет ее
электротермодинамический потенциал (Е-потенциал). Величина
Е-потенциала достаточно велика и может достигать 1 В, следо-
вательно, такие частицы электростатически притягивают остав-
шиеся в растворе противоположно заряженные ионы (противо-
ионы). В результате адсорбции противоионов устанавливается
динамическое равновесие между адсорбированными и свободны-
ми ионами. Противоионы, адсорбирующиеся на ядре коллоидной
частицы, вместе с потенциалопределяющими ионами образуют
адсорбционный слой. Остальная часть противоионов удержива-
ется электростатическими силами притяжения вблизи гранулы,
образуя диффузный слой. Агрегат вместе с адсорбционным слоем
образует гранулу мицеллы. Знак заряда гранулы определяется

– xNO–3
– –
– –
– – (n – x) NO–3
– +++++– – – nAg+ ++– – –
– – + + +
+ +– – +–
+ +– +– –
–+ +
– + + 1
–+ + –
++ + 2
++++ –
– – 3
– – 4 5
– 6

– Потенциалопределяющие ионы
Адсорбционный слой
Диффузный слой

Рис. 7.2. Строение мицеллы AgI в избытке AgNO3: 1 — агрегат;


2 — ядро; 3 — гранула; 4 — адсорбционный слой; 5 — диффуз-
ный слой; 6 — мицелла
230 Глава 7. Дисперсные системы

Граница
скольжения
A

B –
+– –

O

Рис. 7.3. Изменение электрических потенциалов мицеллы:


ОА — электротермодинамический потенциал (Е-потенциал)
на поверхности агрегата; ОВ — электрокинетический потенциал
(ζ-потенциал) на поверхности гранулы

знаком заряда потенциалопределяющих ионов, а величина заря-


да — количеством ионов в диффузном слое. Чем тоньше диффуз-
ный слой, тем больше противоионов находится в адсорбционном
слое и тем меньше величина заряда. Гранула и противоионы
диффузного слоя образуют мицеллу. Гранула имеет потенциал
того же знака, что и Е-потенциал, но величина его меньше. По-
тенциал гранулы называется электрокинетическим или дзета-по-
тенциалом (ζ-потенциал). Кинетическим он называется потому,
что может быть обнаружен и измерен при движении частиц
в электрическом поле (см. разд. 7.4). ζ-Потенциал — это потен-
циал, возникающий на так называемой границе скольжения —
границе между адсорбционным (неподвижным относительно ча-
стицы) и диффузным (подвижным) слоями (рис. 7.3). Потенциал
частицы уменьшается по мере удаления от ядра, падая на гра-
нице диффузного слоя до нуля, поэтому мицелла всегда электро-
нейтральна.
Рассмотрим строение мицелл золей, образующихся в резуль-
тате взаимодействия растворов нитрата серебра(I) и иодида ка-
лия. Золь можно получить в условиях избытка либо нитрата се-
ребра, либо иодида калия:
AgNO3 + KI → KNO3 + AgI

1. Золь, полученный при избытке нитрата серебра, имеет по-


ложительно заряженные частицы. После того как образуются
агрегаты AgI, в растворе останутся ионы K+, NO3− и Ag+. В со-
ответствии с правилом избирательной адсорбции Панета—Фаянса
кристаллическую решетку иодида серебра из присутствующих
в растворе ионов могут достроить только ионы серебра. Они и со-
общат поверхности агрегатов положительный заряд. Противоио-
7.4. Электрофорез и электроосмос 231

Ядро
{m[AgI] nAg+(n – x) NO–3}x+ xNO3–

Агрегат Адсорбционный Диффузный


слой слой

Коллоидная частица

Мицелла

Рис. 7.4. Схема мицеллы: m — число формульных единиц AgI


в агрегате; n — количество потенциалопределяющих ионов; х —
число противоионов в составе диффузного слоя

нами в рассматриваемом примере являются нитрат-ионы. Схема


строения мицеллы такого золя показана выше (рис. 7.4).
2. Золь, полученный при избытке иодида калия, имеет отри-
цательно заряженные частицы. После того как образуются агре-
гаты AgI, в растворе останутся ионы K+, NO3− и I–. В соответ-
ствии с правилом Панета—Фаянса кристаллическую решетку
иодида серебра из присутствующих в растворе ионов могут до-
строить только иодид-ионы (потенциалопределяющие ионы).
Противоионами являются ионы калия. Схема строения мицеллы
следующая:
{m[AgI]nI–(n – x)K+}x–xK+

7.4. Электрофорез и электроосмос

Наличие электрического заряда на поверхности коллоидных


частиц (гранул) обусловливает их способность к движению в по-
стоянном электрическом поле. При этом противоионы диффуз-
ного слоя движутся в направлении, противоположном движению
гранулы.
Перемещение в электрическом поле заряженных частиц дис-
персной фазы к противоположно заряженному электроду называ-
ется электрофорезом. Гранулы с положительным зарядом пере-
мещаются к катоду, а с отрицательным — к аноду.
Перемещение дисперсионной среды относительно неподвиж-
ной дисперсной фазы под действием внешнего электрического
поля называется электроосмосом.
Явления электрофореза и электроосмоса можно наблюдать,
если в сырую глину (дисперсная система с отрицательно заря-
232 Глава 7. Дисперсные системы

Анод (+) Катод (+)

Взвесь

Глина + Вода

Рис. 7.5. Электрофорез (образование взвеси частичек глины


в анодном пространстве) и электроосмос (подъем уровня воды
(h) в катодном пространстве)

женными частицами) поместить две заполненные водой стеклян-


ные трубки с электродами (на дне трубок находится небольшое
количество песка, рис. 7.5). При пропускании постоянного тока
отрицательно заряженные частицы глины будут перемещаться
к аноду (электрофорез), а противоионы, гидратированные моле-
кулами воды, — к катоду (электроосмос). В анодном сосуде по-
явится взвесь, а в катодном повысится уровень воды.
Скорость (v) движения частиц при электрофорезе рассчитыва-
ется по уравнению Гельмгольца—Смолуховского
ε⋅ H⋅ζ
v= , (7.1)
4π ⋅ η
где ε — диэлектрическая проницаемость раствора; Н — напря-
женность внешнего электрического поля (приложенный потен-
циал); ζ — дзета-потенциал; π — число (≈ 3,14); η — вязкость
раствора.
Разделив обе части уравнения (7.1) на величину приложенно-
го потенциала Н, получим уравнение для расчета электрофорети-
ческой подвижности (v0) частиц:
v ε⋅ζ
v0 = = (7.2)
H 4π ⋅ η
С помощью электрофореза и электроосмоса можно определить
знак заряда частиц дисперсной фазы и значение электрокинети-
ческого потенциала (ζ-потенциала).
Электрофорез и электроосмос наблюдаются при прохожде-
нии тока через ткани живых организмов. Эти явления находят
широкое применение в медико-биологических исследованиях.
7.5. Устойчивость дисперсных систем 233

Электрофорез используют для диагностики многих заболеваний,


разделения аминокислот, нуклеиновых кислот, антибиотиков,
ферментов, антител, форменных элементов крови, бактериаль-
ных клеток, а также для определения чистоты белковых пре-
паратов.

7.5. Устойчивость дисперсных систем

Лиофобные коллоидные растворы термодинамически неустой-


чивые системы. Причиной неустойчивости является большая
межфазная поверхность. Вследствие этого коллоидно-дисперсные
системы обладают избыточным запасом поверхностной энергии
Гиббса. Поэтому в коллоидных растворах самопроизвольно про-
текают процессы агрегации, приводящие к уменьшению поверх-
ности, а следовательно, поверхностной энергии Гиббса.
Различают два вида устойчивости дисперсных систем: кинети-
ческую (седиментационную) и агрегативную.
Седиментационная устойчивость — это устойчивость ча-
стиц к оседанию под действием силы тяжести. Седиментацион-
ная устойчивость характеризует способность частиц дисперсной
фазы оставаться во взвешенном состоянии. Седиментационно не-
устойчивые системы с течением времени расслаиваются на дис-
персионную среду и дисперсную фазу.
Агрегативная устойчивость — это способность дисперсных
систем сохранять размер частиц, противостоять их агрегации
(укрупнению). При нарушении этого вида устойчивости частицы
дисперсной фазы объединяются в более крупные частицы, состо-
ящие из первичных частиц, отделенных друг от друга ионными
и сольватными оболочками.
Грубодисперсные системы седиментационно неустойчивы. Ча-
стицам дисперсной фазы таких систем несвойственно броуновское
движение, поскольку чем крупнее частица, тем больше столкно-
вений с молекулами дисперсионной среды она испытывает в еди-
ницу времени и тем больше вероятность того, что импульсы бу-
дут взаимно скомпенсированы.
Коллоидно-дисперсные системы являются седиментационно
устойчивыми, так как частицы их дисперсных фаз принимают
участие в броуновском движении (вероятность взаимной компен-
сации импульсов при столкновениях молекул с мелкой частицей
уменьшается). Однако коллоидно-дисперсные системы являются
агрегативно неустойчивыми. Это связано с большой удельной по-
234 Глава 7. Дисперсные системы

верхностью дисперсной фазы и, как следствие, большим избыт-


ком энергии Гиббса на границах раздела фаз.
Способность коллоидных растворов (термодинамически не-
устойчивых систем) сохранять в течение определенного (иногда
длительного) времени свое состояние и свойства неизменными
связана с действием сил электростатического отталкивания меж-
ду коллоидными частицами. Очевидно, что расстояние, на ко-
тором проявляется электростатическое отталкивание, зависит
от количества ионов (толщины) диффузного слоя.
При малой толщине диффузных слоев (рис. 7.6, а) частицы
сближаются до расстояний, на которых появляется сильное при-
тяжение диффузионного слоя одной частицы к противоположно
заряженному ядру другой и наблюдается агрегация.
При большой толщине диффузных слоев (рис. 7.6, б) их пере-
крытие и электростатическое отталкивание проявляются на рас-
стояниях, при которых притяжение к ядру другой частицы
слабое, — наблюдается дезагрегация частиц. Так, агрегативная
устойчивость дисперсных систем с ионным стабилизатором об-
условлена возникновением на поверхности мицеллы «рыхлого»
(и, следовательно, толстого) диффузного слоя гидратированных
противоионов.
Потеря коллоидно-дисперсной системой агрегативной устой-
чивости называется коагуляцией (от лат. coagulatio — свертыва-
ние, сгущение).

– – –
– +++ – + + +– –
+ + – + +
– + + –+ +
+ + – ++ ++ –
– +++ – +
– – – – –

Притяжение
а

– – – –
– – – – – –
– +++ – +++
– + + – + +
–+ + – –+ + –
+ +– + + –
– +++ – +++
– – – – – –
– –
– –

Отталкивание
б

Рис. 7.6. Агрегация (а) и дезагрегация (б) в дисперсных системах


7.5. Устойчивость дисперсных систем 235

Коагуляция коллоидных растворов может быть вызвана различ-


ными факторами: изменением концентрации коллоидного раство-
ра, диализом, механическим воздействием, изменением темпера-
туры, различными видами излучений, добавлением электролитов.
До тех пор пока процессы агрегации не приводят к наруше-
нию седиментационной устойчивости (частицы становятся круп-
нее, но по размерам не выходят за границу коллоидно-дисперс-
ного состояния), внешне коагуляция может проявляться только
в изменении цвета золя. О скрытой стадии судят по изменению
таких свойств, как осмотическое давление, скорость диффузии,
интенсивность броуновского движения, интенсивность светорас-
сеяния, скорость электрофореза. По мере укрупнения частиц
система начинает постепенно терять и седиментационную устой-
чивость — появляется помутнение, а затем выпадает осадок —
происходит явная коагуляция.
Золи особенно чувствительны к добавлению электролитов,
которые уменьшают заряд коллоидных частиц за счет сжатия
диффузного слоя. Другими словами, электролиты значительно
ослабляют действие стабилизирующего фактора: снижение элек-
трического заряда на частицах уменьшает электростатическое от-
талкивание одноименно заряженных частиц, которые легче агре-
гируют (рис. 7.7).
Электролитная коагуляция золей проявляется только при до-
стижении некоторой критической концентрации иона в зо^ле, на-
зываемой порогом коагуляции (спор). Порог коагуляции рассчиты-
вается по формуле
c(X)V1
cпор = ,
V0 + V1
где V0 — объем золя; V1 — минимальный объем раствора элек-
тролита, вызвавший коагуляцию золя; с(X) — концентрация
электролита X в растворе, ммоль / л.

Коагуляция
(Добавление электролита)
Пептизация
(Отмывание водой
коагулянта от электролита)

Рис. 7.7. Один из механизмов коагуляции и пептизации


236 Глава 7. Дисперсные системы

Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагули-


рующей способностью.
Согласно физической теории коагуляции повышение концен-
трации электролита в дисперсионной среде приводит к умень-
шению толщины диффузного слоя. При достижении пороговой
концентрации электролита толщина диффузного слоя уменьшает-
ся до таких размеров, при которых начинают действовать силы
притяжения. Вследствие этого происходит потеря агрегативной,
а затем и седиментационной устойчивости. Физическая теория
коагуляции является первой количественной теорией. Она позво-
ляет рассчитать порог коагуляции. Из этой теории вытекает как
следствие правило Шульце—Гарди: коагулирующая способность
электролита возрастает с увеличением заряда коагулирующего
иона (коагулирующим действием обладает ион, который заряжен
противоположно грануле). Отношение величин коагулирующих
способностей одно-, двух- и трехзарядных ионов пропорциональ-
но четвертой—шестой степени заряда иона-коагулянта.
При коагуляции золей смесями электролитов наблюдают раз-
личные явления:
1) понижение коагулирующего действия одного электролита
в присутствии другого (антагонизм), например СаСl2 и NaCl;
2) суммирование коагулирующего действия (аддитивность), на-
пример KСl и NaCl;
3) усиление коагулирующего действия одного электролита в при-
сутствии другого (синергизм), например СаСl2 и LiCl.
Если электролит в коллоидный раствор вводят не сразу, а не-
большими порциями через определенные промежутки времени,
наблюдается явление привыкания. Привыканием называют по-
вышение устойчивости золя к коагулирующему действию элек-
тролита при уменьшении скорости его поступления.
При смешивании двух коллоидных растворов с разноименно за-
ряженными гранулами может происходить их взаимная коагуля-
ция. Разноименно заряженные коллоидные растворы вызывают ко-
агуляцию друг друга только в том случае, если суммарный заряд
частиц одного золя нейтрализует суммарный заряд частиц другого.
Процесс дезагрегации частиц, обратный процессу коагуляции,
называют пептизацией (см. рис. 7.7). В системе возможно уста-
новление равновесия между процессами агрегирования и деза-
грегирования частиц фазы. Этому состоянию соответствует опре-
деленная концентрация частиц в свободнодисперсной системе,
равновесная по отношению к осадку.
Пептизация тем более вероятна, чем меньше времени про-
шло с момента коагуляции. Это объясняется тем, что коагулят
7.5. Устойчивость дисперсных систем 237

(осадок) «стареет», коагуляционные контакты в нем постепенно


переходят в конденсационные, частицы фазы срастаются и коа-
гуляция принимает необратимый характер.
Пептизацию можно вызвать отмыванием коагулята водой
от электролита, вызвавшего коагуляцию золя, — концентрация
электролита при этом снижается и становится меньше спор.
Чаще всего пептизацию вызывают добавлением веществ, ко-
торые способны восстановить утраченный заряд коллоидных ча-
стиц. Пептизаторами могут быть ионы, способные к адсорбции
на поверхности агрегатов по правилу избирательной адсорбции
Панета—Фаянса, или молекулы: они образуют двойной электри-
ческий слой или сольватную оболочку вокруг частиц, что и при-
водит к преодолению сил притяжения между ними (адсорбцион-
ная пептизация).
Пептизацию также могут вызвать вещества, реагирующие
с частью коагулята с образованием ионов-пептизаторов. В по-
следнем случае пептизацию называют диссолюционной или хи-
мической.
При пептизации осадка гидроксида железа(III) раствором хло-
рида железа(III) происходит адсорбция ионов Fe3+ на частицах
осадка, мицелла имеет следующее строение:
{m[Fe(OH)3]nFe3+3(n – x)Cl–}3x+3xCl–

В данном случае реализуется механизм адсорбционной пепти-


зации.
Примером диссолюционной (химической) пептизации являет-
ся пептизация осадка гидроксида железа(III) соляной кислотой.
Происходит:
• химическая реакция HCl с частью осадка
Fe(OH)3 + H+ → Fe(OH)2+ + H2O

• образование ионов-пептизаторов
Fe(OH)2+ → FeO+ + H2O

• адсорбция ионов-пептизаторов на частицах осадка.


Возможная формула мицеллы полученного золя
{m[Fe(OH)3]nFeO+(n – x)Cl–}x+xCl–

Ускорить процесс пептизации можно повышением температу-


ры и перемешиванием. Пептизацию можно проводить также рас-
творами ПАВ.
238 Глава 7. Дисперсные системы

Нередко наблюдают повышение устойчивости лиофобных зо-


лей к коагулирующему действию электролитов при добавле-
нии некоторых веществ. Такие вещества называют защитными,
а их стабилизирующее действие на дисперсные системы — кол-
лоидной защитой.
Защитными свойствами обадают высокомолекулярные соеди-
нения, например белки (желатин, альбумины, казеин), полиса-
хариды (крахмал, декстрин), некоторые коллоидные ПАВ (мыла,
сапонины). Если в гидрозоль гидроксида железа(III) добавить не-
большое количество раствора желатина, то для коагуляции та-
кого золя потребуется значительно больше электролита, чем для
коагуляции незащищенного золя. При выпаривании защищен-
ных коллоидных растворов досуха часто получают осадки, спо-
собные снова переходить в золи при простом соприкосновении
с дисперсионной средой.
Защитное действие объясняют тем, что молекулы ПАВ, адсор-
бируясь на частицах осадка (рис. 7.8), повышают сродство дис-
персной фазы к дисперсионной среде в соответствии с правилом
выравнивания полярностей Ребиндера, т. е. повышают в некото-
рой степени лиофильность лиофобного золя.
Для количественной характеристики защитного действия ис-
пользуют «золотое» число, «рубиновое», «железное», «серебря-
ное» и др. Все эти числа имеют лишь относительное значение
и характеризуют защитную способность веществ только по от-
ношению к данному стандартному золю. Однако их иногда ис-
пользуют: например, «золотое» число спинномозговой жидкости
применяют в диагностических целях, так как его значения раз-
личны для спинномозговой жидкости в норме и при некоторых
патологиях (невросифилис, менингит).
Коллоидную защиту широко используют при получении устой-
чивых лиофобных золей, применяемых в качестве лекарственных

Мицеллы золя

Молекулы ПАВ

Рис. 7.8. Механизм коллоидной защиты


7.6. Коллоидные поверхностно-активные вещества 239

препаратов. Например, колларгол и протаргол содержат 7 и 8%


высокодисперсного металлического серебра, стабилизированного
гидролизатами белков.
Коллоидная защита играет существенную роль в физиологиче-
ских процессах. Содержание карбоната кальция и фосфата каль-
ция в крови значительно превышает их растворимость в воде.
Отложению этих солей препятствуют защитные вещества крови,
которые не позволяют коллоидным частицам нерастворимых со-
лей объединяться в крупные агрегаты и осаждаться. Образование
желчных и мочевых камней в организме связано с уменьшени-
ем при патологических состояниях защитного действия веществ
типа холатов, урохрома, муцина и других по отношению к би-
лирубину, холестерину и уратам. Изучение коллоидной защиты
имеет большое значение для понимания процессов нормального
роста костной ткани, патологических отложений при атероскле-
розе, подагре, образовании почечных и желчных камней.

7.6. Коллоидные поверхностно-активные


вещества

Коллоидными ПАВ называют вещества, которые с одним


и тем же растворителем в зависимости от условий могут обра-
зовать и истинный, и коллоидный растворы. Для таких систем
характерно существование динамического равновесия:
Истинный раствор R Коллоидный раствор

Как уже отмечалось (см. гл. 6), молекулы ПАВ амфифильны.


Они состоят из неполярных и полярных группировок. У непо-
лярных радикалов, например углеводородных цепей, отсутствует
сродство к полярному растворителю — воде, у полярных групп
оно достаточно велико. Между неполярными группами существует
гидрофобное (ван-дер-ваальсово) взаимодействие. При длине цепи
приблизительно в 10–22 углеродных атома за счет гидрофобных
взаимодействий углеводородных радикалов и сильного взаимодей-
ствия полярных групп с водой происходит ассоциация молекул
ПАВ и образуются мицеллы (рис. 7.9). Процесс образования ми-
целл в растворах коллоидных ПАВ термодинамически выгоден.
Контакты между одинаковыми неполярными группами приводят
к уменьшению энергии Гиббса приблизительно на 2 кДж / моль
по сравнению с контактами полярных и неполярных групп.
Ядро образовавшихся мицелл составляют неполярные радикалы,
240 Глава 7. Дисперсные системы

а внешнюю оболочку — полярные группы, что обеспечивает наи-


меньший контакт гидрофобных групп с водой. Минимальная кон-
центрация коллоидного ПАВ, начиная с которой в его растворе
происходит образование мицелл, получила название критической
концентрации мицеллообразования (ККМ).
Форма образующихся мицелл зависит от концентрации рас-
твора коллоидного ПАВ. При небольших концентрациях образу-
ются сферические мицеллы. Повышение концентрации раство-
ра приводит сначала к росту их числа, а затем и к изменению
формы. При более высоких концентрациях вместо сферических
мицелл образуются цилиндрические и пластинчатые.
Значение ККМ зависит от различных факторов: природы кол-
лоидного ПАВ, температуры и наличия примесей посторонних ве-
ществ, особенно электролитов. Установлено, что с ростом длины
углеводородного радикала молекулы коллоидного ПАВ значение
ККМ уменьшается. Понижение температуры также способствует
уменьшению ККМ. Присутствие электролитов в растворе не ока-
зывает существенного влияния на ККМ неионогенного коллоид-

а б

Рис. 7.9. Образование и укрупнение агрегатов из молекул кол-


лоидных ПАВ: а — отдельные молекулы; б — сферические ми-
целлы; в, г — цилиндрические и пластинчатые мицеллы
7.6. Коллоидные поверхностно-активные вещества 241

ного ПАВ. Для растворов ионогенных коллоидных ПАВ добавле-


ние электролитов приводит к уменьшению ККМ.
Критическую концентрацию мицеллообразования можно опре-
делить по свойствам раствора, зависящим от числа и размеров
кинетически активных частиц, в частности по изменениям осмо-
тического давления (см. гл. 4), поверхностного натяжения, элек-
трической проводимости, оптических характеристик.
Одно из важнейших свойств растворов коллоидных ПАВ —
солюбилизация. Солюбилизацией называется самопроизвольный
переход нерастворимых или малорастворимых низкомолекуляр-
ных соединений в водную фазу в присутствии коллоидных ПАВ.
Механизм солюбилизации заключается в растворении непо-
лярных веществ в гидрофобном ядре мицелл. Например, при
введении в водный раствор ПАВ бензола последний растворяется
в гидрофобном слое ПАВ (рис. 7.10).
Солюбилизацию используют для получения жидких форм ле-
карственных веществ.
В системе вода—фосфолипид при встряхивании, перемешива-
нии образуются сферические мицеллы — липосомы (рис. 7.11).
Молекулы фосфолипидов образуют в липосомах бислойную мем-
брану, в которой полярные группы обращены к воде, а неполяр-
ные — друг к другу. Липосомы можно рассматривать как модель
биологических мембран. С их помощью можно изучать прони-
цаемость мембран и влияние на нее разного рода факторов для
различных соединений.
Липосомы широко используют для направленной доставки
лекарственных веществ к тем или иным органам или зонам по-
ражения, например противоопухолевых препаратов для лечения
опухолей, инсулина для лечения диабета, хелатных агентов для
Водный
раствор ПАВ

Вода
Вода

Бензол
Бензол

Вода
Вода

Рис. 7.10. Механизм солюбилизации


242 Глава 7. Дисперсные системы

Гидрофильная
фаза

Гидрофобная
фаза

Рис. 7.11. Строение липосомы

лечения отравлений тяжелыми металлами. С помощью липосом


можно транспортировать лекарственные вещества внутрь кле-
ток. Липосомальные мембраны используют в иммунологических
исследованиях при изучении взаимодействия между антителами
и антигенами.

7.7. Слюна как дисперсная система

В последнее время возникли новые представления о структуре


слюны и механизме ее воздействия на органы полости рта. В от-
личие от традиционно существующего мнения о слюне как об ис-
тинном водном растворе, в котором находится сложный комплекс
белков и различных ионов, в настоящее время получены данные,
позволяющие представить слюну как структурированную систе-
му. Основу слюны составляют мицеллы, связывающие большое
количество воды, в результате чего все водное пространство слю-
ны оказывается связанным и поделенным между ними.
Имеется много фактических данных, подтверждающих пра-
вильность такого представления.
1. Необычно высокая вязкость слюны при незначительном со-
держании в ней белка (0,2–0,4%) свидетельствует о высокой сте-
пени структурированности этой биологической жидкости.
2. На это же указывает и зависимость свойств слюны от рН
и ионного состава.
7.7. Слюна как дисперсная система 243

3. Одновременное присутствие в слюне несовместимых ионов


возможно только при ее мицеллярном строении.
4. В слюне имеются все условия для мицеллирования: нали-
чие ионов, образующих водонерастворимое соединение; более вы-
сокая концентрация одних ионов по сравнению с другими — для
образования ядер мицелл; концентрация ионов достаточна для
образования адсорбционного и диффузного слоев.
5. В слюне наблюдаются процессы, характерные для мицел-
лированных систем: высокая лабильность, агрегирование, выпа-
дение в осадок в виде зубного налета и др.
В соответствии с составом и свойствами слюны можно пред-
положить, что основным видом мицелл в слюне являются мицел-
лы фосфата кальция. Это связано, во-первых, с тем, что именно
ионы Ca2+ и PO3−4 находятся в слюне в неравновесных концен-
трациях, причем содержание фосфат-ионов в 3–4 раза выше, чем
содержание ионов кальция. Во-вторых, эти ионы способны к ак-
тивному взаимодействию с образованием нерастворимого ядра
мицеллы. В связи с изложенным вероятный состав мицелл мож-
но представить в следующем виде:

{[mCa3 (PO4 )2 ]nHPO24− (n − x)Ca 2+ }2x − xCa 2+

Ядро мицеллы состоит из m молекул фосфата кальция. В ка-


честве потенциалопределяющих ионов на поверхности ядра ад-
сорбируются находящиеся в слюне в избытке (n) гидрофосфат-
ионов. В адсорбционном и диффузных слоях мицеллы будут
находиться ионы Са2+, являющиеся противоионами. Способность
белков слюны связывать Са2+ должна способствовать привлече-
нию белковых молекул в диффузный слой и проявлению их за-
щитного действия, в результате которого устойчивость мицелл
значительно повышается. Белки, связывающие большое коли-
чество воды, способствуют распределению всего объема слюны
между мицеллами, в результате чего она структурируется, при-
обретает высокую вязкость, становится малоподвижной.
Таким образом, слюну можно представить как биологическую
жидкость, весь объем которой распределен между мицеллами,
окруженными плотными структурированными водно-белковы-
ми оболочками, соприкасающимися между собой, что приводит
к их взаимному отталкиванию и поддержанию друг друга в рас-
творе, так как все окружающее пространство занято такими же
шароподобными мицеллами.
Структурированное состояние слюны позволяет совершенно
с иных позиций рассматривать проблемы взаимодействия слюны
с зубами и тканями полости рта, устойчивость слюны и воздей-
244 Глава 7. Дисперсные системы

ствие на нее различных физиологических и патологических фак-


торов прежде всего с точки зрения влияния на состав мицелл
и их устойчивость. Совершенно по-другому с указанных позиций
представляются такие процессы, как адсорбция и диффузия, ле-
жащие в основе процессов минерализации, реминерализации
и др. По-новому следует подходить и к проблеме создания про-
филактических и лечебных средств для полости рта. Например,
в кислой среде состав мицелл фосфата кальция можно предста-
вить следующим образом:

{ }
x−
(n − x) 2+ x 2+
[mCa3 (PO4 )2 ]nH2PO4− Ca Ca
2 2
Заряд гранулы в кислой среде уменьшится вдвое, уменьшится
диффузный слой, следовательно, и устойчивость мицеллы.
Кроме того, ионы дигидрофосфата такой мицеллы не уча-
ствуют в процессе реминерализации. Для поддержания мицеллы
в устойчивом состоянии часть эмали зубов под влиянием ионов
кислоты растворится, она будет нейтрализована, постепенно со-
став мицеллы восстановится, и вновь может начаться реминера-
лизация растворившейся эмали.
В щелочной среде состав мицелл фосфата кальция можно
представить таким образом:

{ }
3x −
3 3
[mCa3 (PO4 )2 ]nPO34− (n − x)Ca 2+ xCa 2+
2 2
Такая мицелла неустойчива, так как фосфат-ионы и ионы
кальция быстро взаимодействуют между собой, образуя выпада-
ющий в осадок фосфат кальция. Это явление, действительно, на-
блюдается в полости рта при повышении рН слюны, когда резко
активизируется процесс камнеобразования.
Любые изменения концентрации ионов в слюне также влияют
на устойчивость мицелл. С этих позиций становится более ясной
роль нарушения ионного состава слюны в физиологических про-
цессах и в развитии патологии полости рта.
Новые представления о структуре слюны требуют дальнейше-
го изучения, так как понимание сущности этого явления может
открыть совершенно новые подходы к диагностике, профилакти-
ке и лечению стоматологических заболеваний.
Как отмечалось выше, в биологических жидкостях, в том чис-
ле в слюне, на поверхности коллоидных частиц адсорбируются
высокомолекулярные вещества (белки, полисахариды, пектины).
Тем самым создается структурно-механический барьер, не позво-
ляющий коллоидным частицам сближаться и объединяться в бо-
7.7. Слюна как дисперсная система 245

лее крупные агрегаты (коллоидная защита). В слюне коллоидные


частицы защищены альбуминами, муцинами и др. Именно это
позволяет слюне как коллоидному раствору сохранять устойчи-
вость даже при высоких концентрациях диспергированного ве-
щества. Так, содержание ионов Ca2+ и РО3−
4 в слюне значительно
выше константы растворимости фосфата кальция. Выпадения
осадка Ca3(РО4)2 не происходит, поскольку его коллоидные ча-
стицы окружены адсорбционно-гидратным слоем белков.
Устойчивость коллоидной системы слюны — важный фактор
состояния ротовой полости. Слюна контактирует с зубами через
зубной налет, в коллоидной основе которого находятся гели му-
кополисахаридов, обеспечивающие антикоагулянтное действие.
При потере слюной агрегативной устойчивости происходит осаж-
дение муцина слюны на поверхности зубов, что тормозит реми-
нерализацию эмали.
В заключение подчеркнем, что слюна — важная биологиче-
ская жидкость, характеризующаяся минерализующими свой-
ствами, возможными благодаря механизму перенасыщенности ее
гидроксиапатитом; защитным, антибактериальным, иммунологи-
ческим действием; самоочищающей функцией для полости рта.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Дайте определения понятий «дисперсная система», «дисперсная
фаза», «дисперсионная среда».
2. Приведите классификации дисперсных систем: а) по агрегат-
ному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды;
б) по размерам частиц дисперсной фазы.
3. На чем основано деление коллоидных систем на связанноди-
сперсные и свободнодисперсные?
4. Перечислите условия, необходимые для получения коллоидных
растворов.
5. Приведите варианты и примеры получения коллоидных раство-
ров методами диспергирования и конденсации.
6. Как очистить коллоидные растворы от примесей низкомолеку-
лярных соединений и грубодисперсных частиц? Приведите при-
меры.
7. На примере получения мицеллы AgI при избытке AgNO3 рас-
смотрите строение этой мицеллы.
8. Охарактеризуйте явления электрофореза и электроосмоса.
9. Какой объем (мл) раствора AgNO3 с концентрацией 0,001 моль / л
нужно добавить в 20 мл раствора NaBr с концентрацией
0,003 моль / л, чтобы гранулы образовавшегося золя при элек-
трофорезе двигались к катоду?
246 Глава 7. Дисперсные системы

10. Какие существуют виды устойчивости дисперсных систем? Рас-


смотрите это применительно к коллоидным системам.
11. Какое явление называют коагуляцией? Воздействием каких
факторов можно ее вызвать?
12. Сформулируйте правило Шульце—Гарди.
13. По какой формуле рассчитывают порог коагуляции? Каков ме-
ханизм электролитной коагуляции?
14. Какие возможны варианты при коагуляции смесями электро-
литов?
15. Какое явление называют пептизацией? Приведите примеры хи-
мической пептизации.
16. В чем заключается коллоидная защита? Охарактеризуйте роль
коллоидной защиты в физиологических процессах и использо-
вание ее в получении лекарственных препаратов.
17. Какие вещества называются коллоидными ПАВ? Какую величи-
ну называют критической концентрацией мицеллообразования?
18. Охарактеризуйте понятие «солюбилизация». Для каких целей
применяют процесс солюбилизации?
19. Приведите вероятный состав мицелл слюны. Каков состав ми-
целл слюны в кислой и щелочной средах?
ГЛАВА 8

БИООРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

8.1. Основные понятия

Органическая химия — это химия углеводородов и их произ-


водных, включая гетероциклические соединения.
Благодаря способности атомов углерода образовывать химиче-
ские связи друг с другом и с атомами большинства других эле-
ментов (элементов-органогенов, металлов) число органических со-
единений, известных на сегодняшний день, чрезвычайно велико
(более 10 млн) и оно продолжает неуклонно увеличиваться.
Проникновение органической химии в смежные науки —
биохимию, молекулярную биологию, медицину, генную инжене-
рию — привело не только к изучению свойств и установлению
структуры природных соединений, но и к синтезу витаминов,
белков, нейропептидов, олигонуклеотидов, нуклеиновых кислот,
антибиотиков, ферментов и других биологически активных со-
единений, наконец, к синтезу активного гена (1976 г.), синтезу
веществ с заранее заданными свойствами.
Биоорганическая химия, возникшая как самостоятельная об-
ласть химии в 50-е гг. ХХ в., изучает связь между химической
структурой, пространственным строением органических веществ
и их биологическими функциями. Задачи, решаемые биоорганиче-
ской химией, тесно связаны с практическими задачами медицины.
Объектами исследования биоорганической химии являются:
• биополимеры;
• низкомолекулярные соединения — регуляторы обмена ве-
ществ и функционирования различных систем организма (ви-
тамины, гормоны, антибиотики, простагландины и др.);
• синтетические биологически активные соединения (лекар-
ственные препараты, пестициды и т. д.).
Одна из основных проблем при изучении органической химии
состоит в том, чтобы систематизировать огромное количество со-
единений и их многочисленные химические превращения.
248 Глава 8. Биоорганическая химия

8.2. Классификация и номенклатура


органических соединений

Чрезвычайное многообразие органических соединений объяс-


няется уникальной способностью атомов углерода соединяться
между собой, образуя достаточно прочные углерод-углеродные
связи и, следовательно, достаточно длинные углеродные цепи.
Углеродная цепь является составной частью любого, даже очень
сложного органического соединения (в этом случае углеродную
цепь часто называют углеродным скелетом) и наиболее устойчива
в ходе химических реакций. Поэтому закономерно, что именно
структура углеродной цепи положена в основу классификации
органических соединений.
Цепи углеродных атомов могут быт