Вы находитесь на странице: 1из 361

Н.И.

БУЛГАКОВ

БИОХИМИЯ
солода
И ПИВА
Н .И .Б У Л Г А К О В

БИОХИМИЯ
СОЛОДА
И ПИВА
И здани е второе, переработанное и дополненное

М О С КВА
П И Щ ЕВАЯ П РО М Ы Ш Л ЕН Н О С ТЬ
1976
У Д К 577.1 : 663.4

Биохимия солода и пива. Б у л г а к о в Н. И., 1976.

В книге отраж ены современные представления о биохимических в основ­


ном и сопутствующих им химических, физико-химических и физических пре­
вращ ениях веществ, происходящ их в зерне при хранении ячменя, при его со­
ложении, при переработке соложеного ячменя и несоложеных материалов во
время варки сусла, а так ж е превращ ениях полученного сусла при брожении
и дображ ивании с участием дрож ж ей. П риводится состав применяемого сы­
рья — ячменя, хмеля, несоложеных материалов, воды. П оказано, насколько тес­
но и разнообразно биохимические явления связаны со всеми· технологическими
процессами солодоращ ения и производства пива высокого качества при воз­
м ож но низком расходе сырья. И зложены теоретические полож ения о фермен­
тах, дыхании, спиртовом брожении и т. п.
М атериал в книге располож ен по схеме технологических процессов произ­
водства солода и пива, что облегчает понимание отдельных теоретических
вопросов. Некоторые общие полож ения по биохимии, физической и коллоидной
химии рассмотрены на конкретном материале. Сделаны выводы и даны реко­
мендации по соложению и пивоварению.
Таблиц 111. И ллю страций 40. Список литературы — 336 названий.

Рецензент д-р биол. наук И. Я. Веселов.

(S) И здательство «П ищ евая промышленность», 1976 г.

„ 3 709—026 „„ „
Б ----------------------- 26—76
044(01) — 76
ПРЕДИСЛОВИЕ

Производство пива — сложный процесс, в основе его леж ат


главным образом биохимические превращения веществ зерна
при соложении, многообразные ферментативные процессы при
получении сусла, сложные процессы метаболизма дрожжей при
брожении и дображивании. С ними тесно связаны не менее
сложные химические, физико-химические и физические процес­
сы. Не всегда возможно установить границу, где заканчиваются
одни явления и начинаются другие, и, пожалуй, можно говорить
о том, что любой биохимический процесс является одновременно
в известной мере и физико-химическим, требующим определен­
ных условий среды, ее кислотности, температуры и др.
Нельзя говорить о распаде крахмала, не касаясь его клейсте-
ризации, о влиянии внешней среды на биохимические превраще­
ния веществ, не затрагивая химического состава воды, или нель­
зя оценивать биохимические свойства пива, не касаясь его
физических особенностей (прозрачности, пенистости, в к у са ). П о­
этому, хотя книга имеет название «Биохимия солода и пива»,
в ней освещены и вопросы, не относящиеся к чистой биохимии.
В результате совокупности указанных процессов получается
пиво, которое должно обладать определенными качественными
свойствами; нарушения, допущенные на той или другой стадии
технологии, получают свое отражение в органолептических осо­
бенностях этого конечного вкусового продукта. Управление
сложными превращениями веществ, происходящими при изго­
товлении солода и пива, требует знания многих отраслей науки,
особенно при решении вопросов усовершенствования произ­
водства.
Ознакомление с теоретической базой технологических про­
цессов позволяет глубже понять происходящие явления и крити­
чески подойти к выбору путей изменения отдельных приемов
и всего процесса в целом для интенсификации его, более рацио­
нального использования сырья и улучшения качества продукции.
В этом отношении как в СССР, так и за рубежом сделано
многое, и ознакомление с этими работами широкого круга прак­
тических работников, несомненно, принесет пользу, тем более
что перед пивоваренной промышленностью стоит задача значи­
тельно увеличить выпуск пива и повысить его качество.
1* 3
Д л я удобства пользования материал книги расположен в той
же последовательности, как и в технологии, и как бы допол­
няет ее.
Второе издание книги «Биохимия солода и пива» перерабо­
тано и дополнено в соответствии с теми многочисленными изме­
нениями, которые произошли в технологии и оборудовании за
период, прошедший с момента создания и выхода в свет первого
издания книги. Цель, поставленная автором, остается преж­
н е й — помочь широкому кругу работников пивоваренной про­
мышленности в их работе по значительному расширению вы­
пуска пива при сохранении высокого качества и рациональном
расходе сырья.
Г Л А В А I. С Ы Р Ь Е ДЛЯ ПИ ВО ВАРЕН И Я

Основным сырьем для производства пива являются ячменный


солод, хмель и вода. Кроме того, в настоящее время во многих
странах, в том числе и в СССР, широко применяются и несоло-
женые материалы — мука из необрушенного или обрушенного
' ячменя, рис в виде крупки или сечки и кукуруза, предпочтитель­
но в виде обезжиренной муки, а такж е сахара и другие сахар-
содержащие продукты.
ЯЧМЕНЬ

В Советском Союзе в настоящее время высевают следующие


пивоваренные сорта ячменя: в РС Ф С Р — Винер, Нутанс 187,
Казанский 6At, Вальтицкий, Московский 121; в Украинской
CCP — Носовский 6, Унион, Ильинецкий 43, Носовский 2; в Б е ­
лорусской C C P — Московский 121, Альза; в Прибалтийских рес­
публиках — Ауксиняй 2, Майя, Домен, Комбайнер, Джюгай;
в Грузинской CCP и Армянской CCP — Ахалтесли местный,
Нутанс 115, Нутанс местный; в Казахской CCP — Нутанс 137,
Черниговский 5; в Киргизской ССР — Нутанс 187; в Узбекской
CCP — Унумли-арпа.
Все эти сорта ячменя относятся к западно-европейской агро-
экологической группе и разновидности нутанс. Н аряду с высокой
урожайностью они характеризуются и высокими пивоваренными
качествами, и хорошими солодовыми свойствами. Ведущими
сортами в Европе являются: Вальтицкий, Кастицкий — в ЧССР;
Урания, Бальдер, Винеско — в Дании; Бальдер, Домен, Кения,
Майя — в Швеции и Норвегии; Изария, Брауне, Виза, Унион —
в Г Д Р и ФРГ; Атлас — в Австрии; Бекка, Буссер — во Франции.
В США и Канаде, где для производства пива широко приме­
няют несоложеные материалы, для соложения используют гл ав­
ным образом шестирядные ячмени разновидности паллидум, ко- /
торые хотя и дают зерно с более низкими пивоваренными к а ­
чествами, но получаемый из них солод обладает большей по
сравнению с другими сортами ферментативной активностью.
. Практикой и проведенными исследованиями установлено,
что на физико-химическую стойкость пива большое влияние о ка­
зывают белковые вещества, поэтому для получения стойкого пив
а требуются специальные сорта ячменя, преимущественно низ
кобелковистые с тонкой оболочкой.

5
Д л я пивоварения отбирают лучшие сорта ячменя, удовлетво­
ряющие следующим технологическим требованиям, предъявля­
емым к пивоваренному ячменю:
зерно должно быть равномерное по величине, предпочтитель­
но среднего размера, овальной
(бочкообразной) формы, с тон­
кой слегка морщинистой оболоч­
кой светло-желтого цвета;
масса оболочки не более 8—
9% к массе зерна;
в зерне должно содержаться
крахм ала 60— 70%, белка не бо­
лее 12%;
экстрактивность солода, при­
готовленного из такого ячменя,
должна составлять 78—82%.
У ячменя, предназначенного
для изготовления солода, после­
уборочное дозревание недлитель­
ное — в течение одного месяца с
хорошей всхожестью и энергией
прорастания (в пределах 98—■
100%), причем разница между
этими двумя показателями не
должна превышать 1—2%. Соло­
довые свойства ячменя высокие,
что характеризуется хорошим р а ­
створением эндосперма и наличи­
ем всех необходимых ферментов.

СТРОЕНИЕ ЯЧМЕННОГО ЗЕРНА


Рис. 1. Продольный срез ячмен­
ного зерна: С ботанической точки зрения
1 — эндосперм; зерно ячменя является зернов­
2 — алейроновый
слой; 3 — плодовая оболочка; 4 —
кой, состоящей из трех основных
семенная оболочка; 5 — щиток;
6 — зародыш . частей: зародыша, эндосперма и
оболочки, к а ж д а я из которых
имеет свое специальное назначение (рис. 1, 2 и 3).
Зародыш находится у основания зерна, на его спинной сто­
роне, состоит из щитка, отделяющего его от эндосперма, зачат­
ков почки, первичного стебля и корешков и является живой
частью зерна. По данным И. Я- Веселова, относительная масса
зародышей у отдельных сортов ячменя колеблется от 2,8 до
5,0%.
Эндосперм, или мучнистое тело, состоит главным образом из
тонкостенных клеток, заполненных крахмальными зернами, и
служит резервом питательных веществ для зародыша во время
его жизнедеятельности; передача этих питательных веществ про-

6
УХОЛИТ при помощи щитка с всасывающим эпителием. Эндо-
^пм ок р уж ен слоем алейроновых клеток, содержащих белко-
п и м инеральны е вещества и жир; по мере приближения к з а ­
н р

родышу клетки алейронового слоя делаются мельче и исчезают,


так что зародыш ими не покрыт.

Рис. 2. Р азр ез ячменного зерна по линии А — Б


(см. рис. 1).

Алейроновый слой снаружи покрыт оболочкой, состоящей


в свою очередь из нескольких клеточных слоев, в которых р а з­
личают семенную, плодовую и мякинную оболочки (рис. 4). Се­
менная оболочка (теста) представляет собой полупроницаемую
перепонку, которая пропускает внутрь зерна воду и зад ерж и ва­
ет растворенные в ней вещества. Она выполняет очень важную
функцию в жизни ячменного зерна. Семенная оболочка снару­
жи покрыта плодовой оболочкой (околоплодник, перикарп), ко­
торая плотно сращена с ней. Плодовая оболочка состоит^ из
нескольких слоев продольных и поперечных клеток, под которы­
ми вертикально размещены пустотелые трубчатые клетки не­
правильной формы. Эта оболочка тоже, но менее плотно сраще­
на с наружной мякинной оболочкой, состоящей из слоев цветоч­
ных чешуй. Мякинная оболочка в период развития и созревания
служит защитным приспособлением внутренних органов зерна
от механических воздействий. Она состоит из почти нераствори­
мых веществ, которые во время замочки ячменя лишь очень сл а­
бо выщелачиваются и в пивоварении обычно являются материа­
лом фильтрующего слоя для отделения сусла от затора.
Мякинная оболочка легко отделяется от зерна после замачи­
вания его в слабощелочной воде. Она не полностью охватывает

7
все зерно и не закрывает обоих концов его. Сросшиеся же се­
менная и плодовая оболочки не имеют отверстий и полностью
облегают зерно.
Различают мучнистые и стекловидные зерна ячменя, причем
стекловидность может быть постоянной и временной, исчезаю­
щей при кратковременном замачивании. Принято считать, что
постоянная стекловидность зависит от содержания в зерне бел­
ка: чем больше содержится общего белка в ячмене, тем больше

Рис. 3. Р азрез ячменного зерна по Рис. 4. Строение оболочки ячмен-


линии В — Г (см. рис. 1) ного зерна:
а — мякинная оболочка; б — плодовая
и семенная оболочки; в — слой алей­
роновых клеток; г — крахмальные
клетки эндосперма.

стекловидность, остающаяся в нем после замачивания.


Г. Ф. Ипатова и А. А. Хмара установили, что у ячменя с со­
держанием белка до 10,85% средняя стекловидность составляла
18%, а у ячменя с содержанием белка от 12,54 до 15,5% — 46%.
Кроме того, в отдельных стекловидных зернах, выбранных из
общей массы зерен ячменя, содержалось белка больше, чем
в мучнистых и д аж е полумучнистых зернах.

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ

В зависимости от сорта, района произрастания, климатичес­


ких и почвенных условий химический состав ячменя значительно
колеблется. Особенно большое влияние на содержание общего
азота и на соотношение отдельных фракций белка оказывают
климатические условия.
8
Содержание белка в хлебных злаках в большой мере зависит
от водного режима почвы во время вегетации растения.
Я H Прянишников показал, что в различных опытах с внесени­
ем в почву одинаковых количеств азота разное содержание его
в зерне зависит от разной влагообеспеченности почвы. С повы­
шением влажности почвы концентрация почвенного раствора
понижается. Это замедляет проникновение в растение азота,
вследствие чего в зернах количество белка уменьшается, а коли­
чество крахмала увеличивается. Большое значение имеет также
и состав удобрений (почва).
Средний химический состав ячменного зерна колеблется
в следующих пределах (в % на сухое вещество):
К р а х м а л .................................................................. 45—68
Белок ( N X 6 . 2 5 ) * ........................................... 7— 26
П е н т о з а н ы ........................................................ 7— 11
С а х а р о з а ............................................................ 1 ,7 —2 ,0
К л е т ч а т к а ......................................................... 3 ,5 - 7 ,0
Ж и р ...................................................................... 2—3
Зольные элементы ........................................ 2— 3

* Коэффициент 6,25, применяемый для пересчета азота на белок, имеет


широкое распространение и основан на том, что в белке содерж ится 16% азо ­
та. Однако следует учитывать, что не все растительные белки содерж ат 16%
азота, а имеются значительные колебания и не весь азот, находящ ийся в р ас­
тении, является белковым.

Белковые вещества
Белки содержатся в каждой живой клетке и составляют не­
отъемлемую часть протоплазмы; в растениях они находятся
в растворенном состоянии в клеточном соке, в полурастворенном
состоянии — в цитоплазме и в нерастворенном состоянии, в ви­
де запасного материала, — в зернах, клубнях и плодах.
При прорастании ячменного зерна содержащиеся в нем бел­
ковые вещества подвергаются гидролизу протеолитическими
ферментами до аминокислот и пептидов, которые используются
растением для построения новых тканей и необходимого обмена
веществ.
Сложные белки, или протеиды, в которых белковая молекула
соединена с нуклеиновыми кислотами, являются основой живой
материи с ее обменом веществ и наследственностью.
Содержание азотистых веществ в пивоваренном ячмене ко­
леблется в довольно широких пределах. М ежду содержанием
белка в ячмене и количеством крахмала имеется коррелятивная
обратная связь; чем больше в ячмене белка, тем меньше крахм а­
ла. При накоплении в зерне вследствие погодных и почвенных
условии больших количеств белка всегда понижается его крах-
малистость.
Следует придавать большое значение качественному составу
оелков и, во всяком случае, не меньше, чем общему их количест-

9
I ву. При соложении растворение белков высокобелковистых яч­
меней протекает труднее; большое содержание белков часто яв­
ляется причиной появления в пиве помутнений, обнаруживаемых
значительно позже. Такой ячмень мало пригоден для изготовле­
ния светлого пива.
Низкое общее содержание белка в ячмене в известной сте-
/ пени гарантирует высокое качество получаемых солода и пива.
В табл. 1 приведен элементарный состав отдельных фракций
белков ячменного зерна.
Таблица 1
Элементарный состав белков ячменя, %
Ф ракции белка
С н N о S

Л ейкозин 52,81 6 ,7 8 16,62 22,23 1,47


Эдестин 5 0,88 6 ,6 5 18,00 24,37
Гордеин 54,29 6 ,8 0 17,21 20,87 0 ,8 3

Некоторые белки содержат серу, которая находится в виде


сульфгидрильных групп (— S H ), легко подвергающихся окисле­
нию, при этом теряется водород и образуются дисульфидные
связи (— S— S— ), которые могут соединять отдельные пептид­
ные цепи подобно тому, как это происходит в окисленном глю-
татионе.
Поэтому наряду с основным полипептидным типом связи
в белке ( - N H —СО— ) имеется еще второй тип — дисульфид-
ная связь (— S—S — ).
Кроме свободных, конечных групп, способных к взаимодей­
ствию, в молекуле белка содержатся разнообразные радикалы,
характерные для отдельных аминокислот, например гидроксиль-
ная группа серина, которая может вступать во взаимодействие
с карбоксильными группами других аминокислот.
Таким же образом могут осуществляться сложноэфирные
связи. Они характеризуются тем, что белковая молекула соеди­
няется с какими-нибудь другими молекулами органических или
д а ж е неорганических веществ, которым в данном случае при­
сваивается название простетических групп; эти группы, так же
как и способы их присоединения к молекулам белков, могут
быть весьма разнообразными.
Пептидные цепи в белке могут соединяться между собой еще
и более слабыми, чем остальные связи, водородными связями.
Концевыми группами пептидных цепей являются заряженные
группы ЫНз*и COO- ; наличие избыточного заряд а на кислороде
пептидной группы и положительного на азоте приводит к обра­
зованию водородной связи.
Белки, так ж е как и аминокислоты, имеют амфотерный ха­
рактер, который обусловлен одновременным наличием в молеку­
10
ле кислотных и основных групп (СООН и NH2). К ак амфолиты
они могут диссоциировать в двух направлениях:
Кислая диссоциация
H RO H = H- + R O H ' и
основная диссоциация
HROO = H R + О Н '
С кислыми веществами белок или аминокислоты реагируют
путем щелочной диссоциации, а со щелочными — кислой. Поэто­
му белки являются буферными веществами, способными до
известного предела обеспечивать постоянство реакции окруж а­
ющей среды.
Следует отметить, что при старении живого организма проис­
ходят денатурация белков, хотя чрезвычайно медленная, и сни­
жение их гидрофильности; например, этим обусловлена потеря
прорастаемости злаков д аж е при благоприятных условиях хра­
нения.
ам инокислоты

Элементами, из которых построены белки, являются амино­


кислоты, представляющие собой соединения, содержащие одну
или две аминогруппы (— N H 2) и одновременно с этим одну или
две карбоксильные группы (— СО ОН ).
Все аминокислоты получены в кристаллическом виде, вод­
ные растворы аминокислот имеют сладкий вкус.
В настоящее время описано более 150 аминокислот, но толь­
ко 22 из них входят в состав белков.
Большинство аминокислот являются ациклическими соедине­
ниями.
Строение аминокислот выяснено полностью; ациклические
аминокислоты являются производными кэрбоновых (жирных)
кислот. Если один из водородных атомов метильных групп этих
кислот заместить аминогруппой, то получается аминокислота; из
муравьиной кислоты аминокислота не получается, так как эта
кислота не имеет метальной группы.
В образовании аминокислот принимают участие как одноос­
новные так и двухосновные кислоты.
Различаю т моноаминокарбоновые кислоты, содержащие одну
аминную и одну карбоксильную группы, диаминомонокарбоно-
вые кислоты, в которых две аминные и одна карбоксильная
группы, а такж е моноаминодикарбоновые и диаминодикарбоно-
вые кислоты:
RCH2 СООН RCH СООН (моноаминомонокарбоновая кислота)

NH 2

CH3 -R -C H 2 -COOH CH2-R-C H -C O O H (диаминомонокарбоновая кислота)

NH 2 NH2

CO O H -R -C H 2 -COOH C O O H -R -СН-СООН (моноаминодикарбоновая кислота)

NH2
11
Циклические аминокислоты содержат бензольное кольцо, по­
строенное из атомов углерода и водорода, или гетерогенное
кольцо, в состав которого помимо атомов углерода и водорода
входит еще какой-нибудь другой атом (кислород, азот, сера).
Начиная с пропионовой кислоты, содержание метальных
групп более одной, поэтому производных аминокислот можно
получить не одну, а две (для пропионовой кислоты) или не­
сколько (для других), обозначая их буквами греческого а л ф а ­
вита (α, β, γ и т. д.), так же как обозначаются сами метильные
группы, т. е. по алфавиту, начиная от метальной группы, бли­
жайшей к карбоксильной.
Ациклические аминокислоты. Аминоуксусная кислота
N H 2— CH2—COOH носит название гликокол, или глицин.
Гликокол впервые был получен в 1820 г. при расщеплении
желатины, откуда и получил название (glucos — по-гречески
сладкий, a colla — клей).
Образующийся из изовалериановой кислоты валин

S S 3 > CH - C H — COOH
LH3 ι
NH2
*

является α-аминоизовалериановой кислотой и входит в состав


почти всех белков. -
Д ве аминокислоты:
α-аминопропионовая кислота
(а )
CH3 - C H - C O O H
I
NH2

и ß-аминопропионовая кислота
(ß)
CH2 CH 2 - COOH
I
NH2
являются природными аминокислотами.
α-Аминопропионовая кислота, называемая α-аланином, чрез­
вычайно широко распространена в природе и играет большую
роль в обмене веществ. ß-Аланин входит в состав витамина, на­
зываемого пантотеновой кислотой.
Лейцин Н 3С 5 С Н _ СН с н _ соон
h 3c i
NH 2

является производным изокапроновой кислоты и представляет


собой α-аминоизокапроновую кислоту: содержится в прораста­
ющих зернах злаков.
12
Изолейцин (а-амино-р-этил-метилпропионовая кислота) име­
ет следующую формулу:
Ssil5
CM3> CH — CH — СООН
i

NH2

Ряд аминокислот является производными аланина. В них


один из водородных атомов радикалов, не содержащих аминной
группы, замещен какой-нибудь группой (ОН, SH, C6Hs, C6HsOH
и др.).
В α-серине (а-амино-р-оксипропионовая кислота) в ß-поло-
жении находится оксигруппа (ОН):
CH2 - C H — СООН
I I
ОН NH2

Особый интерес представляет цистеин (а-амино-р-тиопропи-


оновая кислота):
HS — CH2 - C H — СООН
I
NH2

В зависимости от присутствия сульфгидрильной группы — SH


цистеин в обмене веществ живой природы играет роль восстана­
вливающего агента, группа — SH очень легко превращается в
дисульфгидрильную группу — S— S'—, при этом из двух молекул
цистеина образуется одна молекула цистина (ди-р-тио-а-амино-
пропионовая кислота):

/N H 2
HS-CH2-C H iT с_гн_ гн/ 2
^C O bH -2Н s СНг c h N COOH
+
, ν η , +2Η NH,
HS-CH2- C H C 2 S -C H 2-C H C
\ Со о н Чоон

Происходит типичная окислительно-восстановительная реак­


ция; по верхней стрелке — окислительный процесс (отнятие во­
дорода), а по нижней — процесс восстановления (присоединение
водорода)
Аминокислота цистин, получающаяся в результате этой реак­
ции, является диаминодикарбоновой кислотой, так как содер­
жит две аминогруппы и две карбоксильные.
Третьей аминокислотой, содержащей серу, является метио-
нин, производная масляной кислоты, в которой в α -положении
находится группа NH2, а в γ -положении тиометильная группа

13
(— S—C H 3), представляющая собой группу — SH, у которой во­
дород замещен метилом (—С Н 3) :

Моноаминодикарбоновыми кислотами являются аспарагино-


вая и глютаминовая кислоты.
Аспарагиновая кислота образуется из янтарной кислоты
(С О О Н —СН2—С Н 2—СООН) и представляет собой а-аминоян-
тарную кислоту:

Глютаминовая кислота образуется из глютаровой кислоты


(С О О Н —С Н 2—С Н 2—С Н 2—СООН) и является а-аминоглютаро-
вой кислотой:

Эти кислоты играют большую роль в обмене веществ у выс­


ших растений, обезвреживая токсическое действие аммиака пу­
тем образования амидов (аспарагина и глютамина).

К диаминомонокарбоновым аминокислотам относятся арги­


нин и лизин. Благодаря наличию двух аминных групп, они я в л я­
ются основными аминокислотами и в водных растворах дают
щелочную реакцию.
Аргинин является а-амино-б-гуанидил-н-валериановой кисло­
той:

Лизин является а, е-диаминокапроновой кислотой:

14
Циклические ам и нокислоты . Ф енилаланин и тирозин являю т­
ся производными а-аланина, у которого водород метальной
группы в р-положении зам ещ ен фенильным радикалом . Ф енил­
а л а н и н представляет собой а-амино-р-фенилпропионовую кис­
лоту:

Тирозин по своему строению очень близок к фенилаланину,


но в фенильном ради кале в пара-положении находится окси-
группа:

т. е. он является а-амино-р-оксифенилпропионовой кислотой.


Триптофан и гистидин тож е являю тся производными а -а л а ­
нина; в первом водород метальной группы в р-положении за м е ­
щен индолом:

а во втором имидазолом:

Таким образом , триптофан является а-амино-р-индол-пропио-


новой кислотой и имеет строение:

15
Гистидин является а-амино-р-имидазолпропионовой кислотой

В продуктах гидролиза белков кроме аминокислот обнару­


жены еще вещества, которые содержат не аминогруппу, а ими-
ногруппу ( = NH) и называются иминокислотами. Это пролин и
оксипролин, являющиеся производными пирролидина, который
представляет собой полностью насыщенный водородом пиррол.

Таким образом, пролин представляет собой пирролидин-а-


карбоновую кислоту.
В ячмене, хмеле и других растениях найдена иминокисло-
та — пипекалиновая кислота:

Свойства ам инокислот. Аминокислоты как вещества, обла­


дающие амфотерными свойствами, участвуют в создании в ж и ­
вом организме кислотно-щелочного равновесия (буферности),
необходимого для протекания нормальных процессов обмена ве­
ществ.

16
Аминокислоты , со д ер ж а щ и е по одной карбоксильной и амин-
ной тр уп п е (м оноам и ном он окарбон овы е ам ин ок ислоты ), в в о д ­
ных р аств ор ах имею т нейтральную реакцию , что обусловлен о
внутримолекулярны м насы щ ением ук азан ны х групп по сл ед у ю ­
щей схеме:

< N H 2- - - H

К арбоксильная группа ам инокислот, как и у всех орган иче­


ских кислот, м ож ет вступать в реакцию со спиртами с о б р а зо в а ­
нием слож ны х эф иров, причем ам инокислота проявляет свои
щелочные свойства, так как карбоксильная группа, несущ ая
кислотные свойства, оказы вается связанной:

NH2- R - СООН + C2H5OH NH2 - R — COO — C2H5 + H2O.

Весьма важной является реакция аминной группы с формаль­


дегидом; полученное в результате реакции метиленовое произ­
водное имеет кислотные свойства:

NH2- R - СООН + H — CHO N - CH2 —.R — СООН + H2O.

Это свойство использовано Сёренсеном в разработанном им


методе определения аминокислот формольным титрованием. О т­
сюда же произошло часто встречающееся название азота
аминокислот формольно титруемый, или просто формольный
азот.
Аминокислоты обладают способностью реагировать с соеди­
нениями, содержащими карбонильную группу > C = O, напри­
мер, с восстанавливающими сахарами, причем из аминокислот
образуются альдегиды, аммиак, углекислота, а из Сахаров —
фурфурол и его производные, которые, со своей стороны, всту­
пают S реакцию с аминокислотами (и белками) с образованием
продуктов, называемых меланоидинами. Альдегиды, образую­
щиеся в этом комплексе реакций, обладают определенными з а ­
пахами, а меланоидины — темным цветом.
Все природные аминокислоты, за исключением гликокола,
оптически активны и содержат один (или более) асимметриче­
ский углеродный атом. Правовращающие вещества обознача­
ются знаком + , а левовращающие знаком —.
2 Н. И. Булгаков
17
Алании в зависимости от способности к правому и левому
вращению может быть изображен следующим образом:
СООН СООН
I I
H2N - C - H H -C -N H 2
I I
CH3 CH3
Правовращающий алаиин Левовращающ ий аланин

белки ячменя

. Изучением белков, играющих очень большую роль в получе-


■ нни высококачественного пива, занимаются многие авторы. Еще
в 1895 г. американский ученый Осборн применил физико-хими-
ческие методы для исследования растительных белков, в том
числе и ячменных. Он установил наличие в зерне четырех глав­
ных групп белков, различающихся между собой растворимостью
в различных растворителях.
К этим группам относится белок:
растворимый в воде и разбавленных солевых растворах —
альбумин;
растворимый в разбавленных солевых растворах, но не рас­
творимый в чистой воде — глобулин;
растворимый в 60—75%-ном этаноле — проламин;
растворимый в слабощелочных растворах — глютелин.
Кроме альбумина в воде растворяются продукты распада
белков, находящиеся в ячмене в небольших количествах; при ки­
пячении водного раствора белков ячменя альбумины коагули­
руют, а продукты распада остаются в растворе.
Примерно через 30 лет данные Осборна были в основном
подтверждены английским ученым Бишопом. Он применил более
совершенную технику, в особенности при разделении альбумина
и глобулина, и установил, что в двухрядных ячменях содержа­
ние гордеина увеличивается с повышением содержания общего
азота, в то время как количество глютелина остается в основном
на одинаковом уровне. Содержание солерастворимых белков в
них, напротив, понижается с повышением количества общего
азота (рис. 5).
На основании проведенных работ по изучению отдельных
фракций ячменного белка их можно охарактеризовать следую­
щим образом.
Я ч м е н н ы й а л ь б у м и н , получивший название лейкози-
на, по своим химическим свойствам — нейтральный белок и из
всех известных в настоящее время нативных (неизмененных, при­
родных) белков содержит наибольшие количества серы (1,6—
2,2% ), растворим в воде; его водные растворы начинают коагу­
лировать при температуре 59° С. Как альбумин он высаливается
сернокислым аммонием в нейтральной среде и хлористым натри­
18
ем при подкислении. Изоэлектрическая точка его лежит при
pH 5,75.
Молекулярная масса ячменного альбумина, определенная
ультрацентрифугированием, равняется 35 000 (Сведберг, Лун-
дин).

40

36
ξ
Рис. 5. Кривые, характери- <а
}ующие колебания с о д е р ж а ­ £ 32
ния белковых веществ в яч­ JS
мене сорта С арах (по Б и ­ * 28
ш опу) ;
1 _ гордеин; 2 — глютелин; 3 — U
солерастворимая ф ракция I
*

# 20
>,) г.о 2,5
CoiepKание οί/мего азота. %

Химический состав альбумина является менее сложным, чем


состав других белковых фракций.
Я ч м е н н ы й г л о б у л и н (эдестин) нерастворим в воде, но
растворяется в разбавленных (8— 10%) растворах нейтральных
солей. Глобулин более резистентен к нагреванию и труднее, чем
альбумин, коагулирует из растворов. Выпадает из солевых раст­
воров при разбавлении их водой или при полунасыщении серно­
кислым аммонием. В отличие от альбумина высаливается хло­
ристым натрием (и сернокислым магнием) в нейтральной среде
и начинает коагулировать только при температуре 90° С. Так как
глобулин растворим в слабых солевых растворах, он переходит
в сусло, к в дальнейшем одна из его фракций, оказываясь в пи­
ве, является причиной образования в нем белковой мути. И зо­
электрическая точка эдестина находится при pH 5—6.
Квенцель, используя ультрацентрифугирование, электрофорез
и высаливание сернокислым аммонием, разделил глобулин яч­
меня на четыре фракции и установил их молекулярные массы:
,, , М олекулярная
ф ракции глобулина масса
α - Г л о б у л и н ................................................... 26 000
β - Г л о б у л и н ..................................................... 100 000
γ - Г л о б у л и н ..................................................... 166 000
δ - Г л о б у л и н ..................................................... 300 000

Лабораторией Сведберга установлено, что при соложении


ß-глобулин не подвергается гидролизу в противовес а- и γ -гло-
булинам; δ-глобулин содержится в ячмене в незначительном ко­
личестве.
2* 19
Глобулин содержит серу, которая находится в нем в виде
сульфгидрильных групп — SH, что может вызвать выпадение в
осадок этого белка в готовом пиве.
Я ч м е н н ы й г л ю т е л и н нерастворим в воде, в разбавлен­
ных солевых растворах и спирте; растворяется в разбавленных
щелочах (0,2%-ных растворах едкого натра или кали). К этой
группе принадлежит глютелин пшеницы, который является су­
щественной частью клейковины.
При гидролизе сильными кислотами глютелин образует боль­
шое количество глютаминовой кислоты и лейцина.
В настоящее время для выделения глютелина подобраны бо­
лее мягкие реактивы, чем едкие щелочи. Доказано, что глюте-
лины легко извлекаются из зерна растворами аскорбиновой кис­
лоты и разных редуцирующих веществ. При извлечении глюте­
лина щелочью едва ли можно избежать хотя бы легкого
гидролиза или денатурации белка. В особенности могут быть на­
рушены имеющиеся в нем связи — S— S— .
Я ч м е н н ы й п р о л а м и н называется гордеином. Пролами-
ны являются исключительно растительными белками и в живот­
ном мире не встречаются. Они обладают двумя характерными
свойствами: растворяются в 60—8 0 % -ном этаноле, особенно при
нагревании, и при гидролизе сильными кислотами (серная и со­
ляная) дают сравнительно большие количества глютаминовой
кислоты и пролина, откуда и происходит название этой группы
белков.
М олекулярная масса гордеина, установленная при помощи
ультрацентрифугирования, равняется 27 500.
Гордеин состоит из пяти электрофоретически различных ком­
понентов (α, β, γ, δ, ε), состав которых является неодинаковым
по количеству содержащихся в них аминокислот. Наиболее
быстро перемещающиеся компоненты более богаты гистидином,
лизином и аргинином, а наиболее медленно продвигающиеся —
глютаминовой кислотой, пролином и амидным азотом. Гордеину
ячменя сопутствуют антоцианогены, которые соединены с ним
не только адсорбционными силами, но, возможно, путем хими­
ческих связей.
Поллок сумел полностью удалить антоцианогены путем обра­
ботки размолотого ячменя 40%-ным этиловым спиртом.
Гордеин, свободный от антоцианогенов, был получен им при
последующей обработке этого ячменя 70%-ным спиртом.
Между отдельными компонентами антоцианогены распреде­
лены неравномерно: во фракции δ + ε их значительно больше
(1,8—2,7%) по сравнению с фракцией α (0,5— 1,0%).
В процессе приготовления солода и пива гордеин как нерас­
творимый в воде белок почти не участвует и в основной массе
переходит в дробину.
По Осборну, в ячмене сравнительно мало альбумина (лейко-
зина), значительно больше глобулина (эдестина) и большое ко­
20
личество проламина (гордеина) и нерастворимых белков. При
содержании в ячмене 10,75% общего белка он распределяется
между отдельными фракциями следующим образом (в % ):
Л е й к о з и н ............................................................................. 0 ,3 0
Э д е с т и н ................................................................................. 1 ,95
Г о р д е и н ................................................................................. 4 ,0 0
Н ерастворимые б е л к и ................................................... 4 ,5 0

Таким образом, содержание лейкозина (в % к общему коли­


честву белка) составляет 2,8, эдестина 18,1, гордеина 37,2 и не­
растворимых белков 41,9.
Содержание аминокислот в вызревшем ячмене редко превы­
шает 100 мг на 100 г сухого вещества.
Из азотистых соединений в созревшем ячмене находятся в
незначительном количестве лишь аммиачный и амидный азот.
По исследованиям, проведенным с разными сортами швед­
ских и французских ячменей, Гопкинс следующим образом ха­
рактеризует свойства и состав отдельных групп ячменного бел­
ка (табл. 2).
Лундин установил, что содержание солерастворимых бел­
к о в — альбумина и глобулина — в ячмене составляет 15,6—
19,7% (от общего количества белков), а распределение их меж-

Таблица 2

Количество азота бел­


ка, % к общ ему азоту
ячменя

Фракции белков ячменя

SS

П ротеозы , пептиды, ам и­ 8 — 10 6 -7 12
нокислоты и др. (не б ел ­
ки)
Альбумин 54 000 1 ,4 5 ,7 5
Глобулин 6 — 8 ,7 8— 10 11
α -глобулин 26 000 Около 5 ,0 0 Около
1, 6 3 ,5
ß -глобулин Около 2,0 4 ,9 3 ,6 —
100 000 5 ,0
V-глобулин Около Около 5 ,7 Около
166 000 1,6 2 ,5
δ -глобулин Следы
Гордеин (5 фракций) 27 000 22— 35
Глютелин 30—33

21
ду отдельными фракциями следующее: альбумина 6,0—8,7%,
глобулина 9,6— 11,0%.
При этом фракция глобулина делится (в % ): на α-глобулин
3,5, ß-глобулин 3,6—5,0, γ -глобулин 2,5.
При этом фракция глобулина делится (в % ): на α-глобулин
представляющие собой гетерогенную смесь из 20 компонентов,
составляют 30—35% к общему количеству белка и характеризу­
ются высоким содержанием в них аспарагиновой кислоты, ала-
нина, глицина, лизина и оргинина.
В спирто- и щелочерастворимой фракции белков ячменя со­
держится небольшое количество незаменимых аминокислот, ко­
торые богаты глютаминовой кислотой (до 4 6 % ), пролином
(17%) и амидами.
Гордеин и глютамин являются белками, из которых в ячмене
может образовываться клейковина.
Клейковина представляет собой белковую массу — студень,
который может поглощать воду — набухать, увеличиваясь в об ъ­
еме и превращаясь в упругую массу, способную растягиваться
и пружинить, как резина.
Ячменная клейковина по своим физическим свойствам отли­
чается от пшеничной. По П. Н. Шибаеву, характерной особен­
ностью клейковины ячменя является то, что она обычно образу­
ется в виде малосвязанной, крошащейся массы, которая лишь с
течением времени соединяется в связанный упругий агрегат.
Растяжимость ее крайне ограничена. Гидратационная способ­
ность у клейковины ячменя значительно ниже, чем у пшеничной.
Она составляет (в % ): у пшеничной 170—210, у ячменной
90— 160.
г Н. В. Леонович, исследуя солодовые качества ячменей, уста­
новила, что не все сорта ячменей содержат клейковину; пивова­
р е н н ы е ячмени с низким содержанием белка обычно клейковины
'не содержат.
Н а основании своих наблюдений Н. В. Леонович показывает,
что скорость расщепления белков у ячменей с высоким содерж а­
нием клейковины в 5—7 раз ниже, чем у ячменей, не содержа­
щих клейковины, в результате чего при прорастании зерна
растворение ячменя не достигает нужной степени разрыхления.
Однако С. П. Сташко установила, что уже на третьи сутки р а ­
щения клейковину из ячменя отмыть не удавалось.

нуклеотиды

Группу низкомолекулярных и высокомолекулярных соедине­


ний, имеющих в своем составе пуриновые и пиримидиновые осно­
вания и остатки фосфорных соединений, принято обозначать тер­
мином «нуклеотиды». Ввиду исключительно важного биологиче­
ского значения их выделяют в отдельный класс природных
соединений.
22
Характерной частью нуклеопротеидов являются нуклеиновые
кислоты, которые представляют собой органические кислоты с
очень большой молекулярной массой (6 500 000— 13 000 000),
растворяющиеся в щелочных растворах и осаждаемые из них
кислотами; при гидролизе они распадаются на пуриновые и пи-
римидиновые основания, сахар и фосфорную кислоту.
Пиримидиновые и пуриновые основания представляют собой
замкнутые соединения, в состав которых кроме углеродных ато­
мов входят азот и кислород, а иногда и сера.
В основе пиримидинового соединения лежит ядро следующе­
го состава и строения:

Основой пуриновых соединений является более сложное ядро:


I
С
N ^ ^ C ------ N
I Il Il

N N

Таковы пурин и аденин:

H ГЦН2

N ^ S :— Ν
и и I Ii

Ii
У
H C ^ / C ^ /C H H C ^ / C ^ /C H
N NH N NH
Пурин Аденин

У становлено, что нуклеотиды играю т основную роль в п ро­


ц ессе передачи н аследственны х признаков и в би оси н тезе белка;
в виде бо л ее или м енее слож н ы х производны х нуклеотиды вхо­
дят в состав важ ней ш и х ф ерм ентны х систем ор ган изм а, регули ­
рую щ их такие процессы , как ф осф ори л ир ован ие и окислительно-
восстановительны е процессы , и направляю т энергетик у ор га ­
низм а.
Н уклеотиды являю тся гетероциклическими соединениям и,
так как с о д е р ж а т пир им идиновое или пуриновое я др о, ли бо п р о­
изводны ми Сахаров, поскольку в их состав входя т р и боза или
дезо к си р и б о за , л и бо ф осф орны м и эф и рам и.
К н уклеотидам относятся два р яда вещ еств, различаю щ иеся

23
как по строению, так и по биологическому действию: нуклеино­
вые кислоты, о которых было сказано выше, и нуклеотидные ко-
ф ерм енты .,
Нуклеиновые кислоты (сокращенно HK) представляют со­
бой полимерные соединения. По входящ ему в их состав моноса­
хариду различают рибонуклеиновые кислоты (сокращенно РН К )
и дезоксирибонуклеиновые кислоты (Д Н К ).
Д Н К содержится в основном в ядрах клеток, а РН К в цито­
плазме и ядре.
Отдельные нуклеотиды, соединяясь м еж ду собой остатками
фосфорной кислоты, образую т длинную цепочку:

/
° О

Hc с H
I I
0 он
O = I^ -O H

HC— СH
ρ (I)H

O = P -Q H

H2C l T v^ C
IX f Ϊ /Ι
H С----- С H
1 ι
γ он
В этой формуле Ru R2 и т. д. обозначаю т пиримидиновые или пурииовые
основания.
Связь м еж ду отдельными нуклеотидными цепочками осуще-
ставляется, по-видимому, при помощи водородных связей, возни­
кающих м еж ду азотистыми основаниями.
Нуклеотидные коферменты в отличие от нуклеиновых кислот,
не являются веществами полимерного характера и, хотя о бл ада­
ют очень сложным строением, должны быть отнесены к обыч­
ным органическим соединениям со сравнительно небольшой мо­
лекулярной массой (в несколько сотен водородных единиц).
Общим у нуклеиновых кислот и нуклеотидных коферментов
является то, что в основе их химического строения леж ит соеди­
нение одного и того ж е типа — мононуклеотиды, т. е. соединения,
в которых на одно пиримидиновое или пуриновое ядро приходит­
24
ся один остаток моносахарида и один остаток фосфорной кис­
лоты.
Биохимическое значение их сводится к роли простетических
групп ферментных систем.
Мононуклеотид, состоящий из аденозина (представляющего
собой аденин, соединенный с рибозой) с фосфорной кислотой,
является адениловой или аденозинмонофосфорной кислотой
(АМФ); присоединяя еще одну молекулу фосфорной кислоты,
это соединение превращается в аденозиндифосфорную кислоту
(А ДФ ), которая при дальнейшем присоединении еще одной мо­
лекулы фосфорной кислоты дает аденозинтрифосфорную кисло­
ту (АТФ):

-O-
OH ОН Oll ОН он
ι j
I
с - с — C - C - с —O - P - O r PP -- OO - P - ОН
I I I Il I Il
_j l
H H H H H о о Iо
Аденин Риьоза
Аденозин
АМФ
АДФ
АТФ

Первое из этих соединений является мононуклеотидом, вхо­


дящим в состав рибонуклеиновых кислот. Д ва последних соеди­
нения служат передатчиками остатков фосфорной кислоты, что
одновременно связано с передачей энергии.

Углеводы
К углеводам ячменного зерна относятся крахмал, целлюлоза
(клетчатка), гемицеллюлоза, олигосахариды и сахар, которые
составляют примерно 75% сухого вещества зерна; кроме того,
содержатся пентозаны и гумми-вещества.

крахмал

. Больш ая часть крахмала образуется путем фотосинтеза не-


I посредственно в колосе и этот углевод является основным веще-
( ством эндосперма зерна. Несмотря на то что гемицеллюлозы и
\ гумми-вещества составляют относительно небольшую часть уг-
' леводов ячменя, в процессе соложения им придается очень в а ж ­
ное значение.

?5
Крахмал является некристаллизующимся полисахаридом и
конечным продуктом синтеза углеводов растения. Как резерв­
ный питательный материал он накапливается преимущественно
в зерне злаков или клубнях овощей и является источником энер­
гии зародышей.
В сухом веществе пивоваренного ячменя содержание крахм а­
ла находится в пределах 60—70%, в рисе 75—80%, в кукурузе
60— 70%. В клетках эндосперма крахмал отлагается в виде зе­
рен различной величины в зависимости от природы злака, име­
ющих различную форму и строение (рис. 6).

а 6

о _ βφ оα

S 0^ % ь

Рис. 6. Зерна крахм ала:


а — картофельного; б — ячменного; в — кукурузного; г — ри­
сового.

Крахмальные зерна риса являются самыми мелкими; по ве­


личине зерен крахмала злаки можно расположить в следующий
ряд: рис<С кукуруза < ячмень < пшеница < рожь.
Величина мелких зерен ячменного крахмала находится в пре­
делах 1,6—6,4 мкм (в среднем 4,6); крупные зерна имеют вели­
чину 10,8—32,8 мкм (в среднем 20,3).
Зерна крахм'ала имеют овальную или сферическую форму.
Встречаются такж е зерна крахм ала неправильной формы.
Количество крупных и мелких зерен и соотношение их в яч­
менном крахмале зависят от сорта ячменя и от содержания бел­
ка; при высоком содержании белка превалируют зерна крахм а­
л а небольшой величины (табл. 3).
26
Чем больше в ячмене крупных крахмальных зерен, тем луч­
шими пивоваренными свойствами он обладает.
-"""Крупные крахмальные зерна отличаются от мелких по отно­
сительной плотности: 1,526 у крупных и 1,144 — у мелких.
Крахмальные зерна имеют ясно выраженное слоистое строе­
ние и состоят из отдельных кристаллических элементов — ми­
целл, которые, располагаясь в определенном порядке внутри
крахмальных зерен, образуют ряд сферокристаллов.

Таблица 3

Количество зерен
в поле зрения Отношение количест­
Содержание белка (на 10 см2), шт. ва крупных зерен
в ячмене, %
к мелким
крупных I мелких

9 ,1 80 856 1 :1 0 ,7
9 ,1 173 1770 1:10
1 2 ,0 45 852 1 :1 8 ,9
13,9 73 1581 1 :2 1 ,7
1 4,4 47 1034 1:21
16,7 117 2988 1:26
1 9,0 83 2973 1 :3 5 ,7

Относительная плотность крахм ала высокая, у безводного


крахмала она составляет 1,63; у воздушно-сухого (10—20%
влаги) — 1,5— 1,6. Поэтому при отмучивании крахмала раздроб­
ленных злаков или картофеля в воде он значительно рань­
ше, чем другие составные части материала, осаждается
на дно.
Удельная теплоемкость сухого крахм ала близка к 0,27, теп­
лота сгорания 17 584,6 к Д ж (4200 ккал).
Крахмал состоит из смеси двух различных полисахаридов —
амилозы и амилопектина, соотношение которых в крахм але не­
одинакового происхождения различно и находится в пределах:
амилозы 17—24%, амилопектина 76—83%. В крахмале ячме­
н я — 20% амилозы и 80% амилопектина.
Амилоза и амилопектин построены из одних и тех же простых
элементов·— остатков глюкозы (C6HioOs).
Этим крахмал отличается от гемицеллюлозы и гумми-ве­
ществ, которые состоят из остатков галактозы, глюкозы, манно-
зы, ксилозы и арабинозы.
Связь отдельных остатков глюкозы в молекуле амилозы осу­
ществляется теми же глюкозидными связями, что и в молекуле
мальтозы, т. е. между 1-м альдегидным углеродом, которому
приписывается редуцирующая способность, одного остатка глю­
козы с гидроксилом 4-го углерода следующего глюкозного остат­
27
ка; эта связь называется а-1,4-связью, или мальтозиой, посколь­
ку таким образом в мальтозе связаны две глюкозные единицы.

(S)CH 2O H (S)CH2OH (B)CH 2O H


.. г ® __ H
'H Щ °\V
f4)C о н J1A - O -
- 0-4 V С (2 )\ / ( 3 )С I (2)

ОН \ / H ОН
C^ = 1,4
Связь

Такие очень длинные неразветвленные цепи глюкозных еди­


ниц при синтезе крахм ала в растении (под каталитическим дей­
ствием фермента фосфорилазы) образуют амилозу.
В молекуле амилопектина, помимо основной цепи, в которой
соединение остатков глюкозы осуществляется по типу амилозы,
имеются боковые цепи в виде ответвлений. Присоединение боко­
вых цепей к основной происходит через гидроксил 6-го углерод­
ного атома глюкозного остатка Основной цепи. Этот углеродный
атом находится не в ядре шестиугольного кольца, которое состо­
ит из углеводных атомов от 1-го до 5-го и кислородного атома, а
присоединен сбоку к 5-му углеродному атому. Со стороны боко­
вой цепи в образовании связи участвует альдегидная группа
1-го углеродного атома глюкозного остатка. Этот второй вид
связи называется а-1,6-связью, или изомальтозной, так как т а ­
ким образом две единицы глюкозы связаны в изомальтозе:

CHoO H

Наличие указанной связи ( а - 1,6) доказывается выделением


из крахмала путем ферментативного или кислотного гидролиза
кристаллического дисахарида, известного под названием изо-
мальтозы и имеющего строение:
28
C I I 2O H

Ή \
,о н ни

π
O il CH2
о
H
H
чо н H
но он
Il он
Изомальтоза

При частичном гидролизе восковидной кукурузы, содержание


амилопектина в которой равняется 100%, был выделен трисаха-
рид паноза, в котором один остаток глюкозы соединен с двумя
остатками глюкозы такой же связью:

C H ,ОН

Исходя из сказанного, молекула амилозы по современным


представлениям является длинной неразветвленной цепочкой,
состоящей из многих глюкозных колец, по более ранним пред­
ставлениям — из 300—800, по последним данным — из 3800. Ц е ­
почка скручена в спираль витками из шести глюкозных колец;
внутри витков могут находиться молекулы других веществ, на­
пример в амилозойодном комплексе — атомы йода.
Молекула амилопектина состоит из значительно большого
количества глюкозных колец, ветвисто расположенных, причем
главная цепочка, от которой отходят ветви, состоит всего лишь
из 25—30 глюкозных колец. Боковые цепочки расположены одна
от другой на расстоянии 8—9 глюкозных колец; к а ж д а я ветвь
состоит в свою очередь из 15— 18 остатков глюкозы (рис. 7).
В настоящее время считается, что ассоциация отдельных мо­
лекул крахм ала осуществляется путем связывания их водородом,

29
поэтому такая связь называется водородной. У иона водорода в
противоположность ионам других элементов, нет электронной
оболочки вследствие этого он не испытывает отталкивания от
электронных оболочек других атомов и ионов, а наоборот, при­
тягивает их.
Ион водорода (H+) заряжен положительно и вступает в до­
вольно прочную связь с электроотрицательными элементами (Э)
по схеме —Э... H —, где черта является внутримолекулярной хи­

мической связью, а точки показывают межмолекулярную или


межмицеллярную водородную связь. Так, в воде ион водорода
одной молекулы сильно притягивает электронейтральную обо­
лочку атома кислорода другой молекулы и между двумя моле­
кулами воды возникает достаточно прочная связь —О... H—.
Наибольшей устойчивостью обладает димер (H 2O ) 2; причи­
ной этого считают наличие двух водородных связей:

Ov..........H H
/ \ \ /
H H.......... о
Остальные ассоциативные комплексы воды менее устойчивы.
В крахмале при отсутствии воды ассоциация двух молекул мо­
жет быть изображена следующим образом:

ьг

Связь через воду двух молекул крахмала, вероятно, идет


следующим путем:

30
R -O ' ,CT /O -R
H'

Последним путем осуществляется ассоциация молекул крах­


мала, находящегося в естественном состоянии, когда крахмал
обычно содержит сравнительно большое количество воды. Здесь
соседние ОН-группы связываются молекулами воды, которые
удерживают их отдельно и придают им большую реакционную
способность.
Молекулярная масса амилозы составляет около 50000, что
соответствует примерно 300 глюкозным остаткам в полимерной
цепи.
Так как амилопектин имеет ветвистое строение, вся молеку­
ла его представляется в виде клубка полисахаридных цепей, ко­
личество отдельных глюкозных остатков очень большое и мо­
лекулярная масса должна быть значительно больше, чем ами­
лозы.
Растворимость амилозы в воде хуже, чем амилопектина. Н а ­
сыщенным является уже 1%-ный раствор амилозы, в то время
как из амилопектина можно готовить 5%-ные и более крепкие
растворы. Это свойство составных частей крахм ала обусловлено
их строением: линейная структура амилозы дает плотную ук­
ладку цепей и образует компактную систему, разветвленные же
цепи амилопектина не позволяют создать компактную структу­
ру. Этим же обусловлена большая вязкость растворов амило­
пектина по сравнению с растворами амилозы.
Характерным для крахмала является окрашивание раство­
ром йода: амилоза дает синее окрашивание, а амилопектин —
фиолетовое. Чувствительность этой реакции по Крамеру
0,0002%· Открыта она Стомейром еще в 1802 г. Разница в окрас­
ке зависит от длины цепочек, т. е. от количества глюкозных ко­
лец, составляющих эту цепочку. Цепочка в 4—6 колец не меня­
ет присущую раствору йода желтую окраску; цепочка в 8— 12
колец меняет окраску в красную; цепочка в 30—35 колец дает
синий цвет. Цепочки с числом глюкозных колец больше 12, но
меньше 30 дают с раствором йода оттенки от красного до сине­
го цвета.
При взаимодействии раствора йода с крахмалом происхо­
дит образование адсорбционного комплекса, окрашенного в опре­
деленный цвет. Этот комплекс является нестойким: при нагрева­
нии он распадается и окраска исчезает; охлаждение восстанав­
ливает адсорбционный комплекс, что сопровождается появлени­
ем вновь соответствующего окрашивания. При слишком сильном
нагревании окраска адсорбционного комплекса после охлаж де­
ния не восстанавливается, так как йод при высокой температуре
испаряется.

31
В реакции с йодом принимает участие вся цепочка глюкозных
колец, свернутая в спираль; молекулы йода втягиваются внутрь
спирали, а так как цепочка состоит из количества остатков глю­
козы большего чем 30, появляется синее окрашивание. Реакция
амилопектина с йодом не может дать синего окрашивания, так
как боковые ветви, участвующие в реакции, построены из числа
колец меньшего чем 30.
В состав крахмала входит фосфорная кислота. В крахмале
злаков фосфорная кислота является только примесью, поэтому
она легко может быть удалена при обработке крахмала теплой
водой или спиртом. Фосфорная кислота, которая находится в
картофельном крахмале, образует прочные химические соедине­
ния типа сложных эфиров, которые не разрушаются д а ж е при
ферментативном гидролизе.
Крахмал в холодной воде не растворяется, а в теплой воде,
как гидрофильный золь, набухает и превращается в гель. Погло­
щение воды крахмалом ограничивается примерно 30—50-крат­
ным количеством, что указывает на наличие определенной струк­
туры, препятствующей дальнейшему растягиванию коллоидной
системы.
Степень набухания крахм ала зависит от температуры. Ку­
курузный крахмал, например, почти не набухает при температу­
ре 55° С; при 80° С крахмальные зерна набухают и увеличивают­
ся в размере до 25 раз и более, а при температуре 120° С струк­
тура крахмальных зерен кукурузы нарушается полностью.
При постепенном нагревании с водой крахмал превращается
в вязкий коллоидный раствор, называемый крахмальным клей­
стером. Увеличение вязкости клейстера происходит за счет ами­
лопектина, который сильно набухает, но не растворяется; амило­
за же, как имеющая кристаллическое строение, переходит в
раствор.
Температура, при которой крахмальный клейстер приобрета­
ет наибольшую вязкость, называется температурой клейстери-
зации; у крахмалов различного происхождения она неодинако­
вая и лежит в определенных температурных интервалах:
Температура
Природа крахмала клейстериза-
ции, "С
Ячменный 60—80*
Кукурузный 50— 115
Рисовый . 65— 75

* Клейстеризация крахмала ячменей, выращ ен­


ных в ж арком и сухом климате, начинается у ж е при
температуре, близкой к 50° С.

Нарушение целости крахмальных зерен при нагревании в во­


де проходит через несколько фаз. Первая ф аза характеризуется
тем, что крахмал, нерастворимый в холодной воде, абсорбирует
некоторое количество воды (25—30% ). Вода медленно погло-
32
щается крахмальными зернами, и набухание их ограничивается
известным пределом; зерна, хотя и сохраняют свой характерный
вид, но теряют прочность в первую очередь за счет ослабления
водородных связей и могут быть легко разрушены. Если в этот
момент зерна крахм ала подвергнуть сушке, то никаких измене­
ний в их физическом состоянии отметить нельзя.
Вторая фаза начинается при повышении температуры; набу­
хание ускоряется, и при переходе через температуру клейстери-
зации крахмальные зерна интенсивно набухают, увеличиваясь в
размере во много раз, поглощают большие количества воды. По
Мейеру и Бернфельду, зерна кукурузного крахмала при темпе­
ратуре 60° С поглощают до 300% воды, при 70° С — около 1000%
и в конце концов достигают максимального н аб ухан и я—2500%;
только около 4% сухого вещества остается в такой набухшей
массе крахмала. Быстро увеличивается вязкость суспензии
крахмала в воде. При охлаждении внешний вид зерен сильно ме­
няется и большая часть их теряет свою структуру. Молекулы
амилозы и часть свободных молекул амилопектина с низкой
степенью полимеризации растворяются и диффундируют из зе­
рен; отцентрифугированная часть крахмальной массы с йодом
дает синее окрашивание.
Третья фаза набухания протекает при дальнейшем повыше­
нии температуры (сверх 70° С). Суспензия крахмала при охл аж ­
дении образует прочный гель.
Молекулы воды, как более диссоциированные и обладающие
более высоким уровнем энергии, проникают в ослабленную
структуру крахмальных зерен, и содержание воды в крахмале
достигает очень больших размеров. У горячей воды ассоциация
молекул по сравнению с холодной уменьшается, и участие воды
в процессе разрушения крахмальных зерен увеличивается. И з­
вестно, что при повышении температуры водородные связи р а з­
рываются.
При микроскопическом исследовании наблюдается исчезно­
вение организованной структуры, которая настолько дезинтег­
рирована и гидратирована, что показатель рефракции ее очень
близок к показателю рефракции воды.
Не все крахмальные зерна у крахм ала одного и того же типа
набухают в одинаковом интервале температур. Самые большие и
наиболее хрупкие зерна набухают при более низкой температу­
ре, чем самые мелкие, поэтому клейстеризация первых происхо­
дит легче. Этим и обусловлены довольно широкие интервалы
температуры, которые требуются для полной клейстеризаци»
всего крахмала отдельных злаков.
Вязкость крахмального клейстера при переходе за верхний-,
предел температуры клейстеризации начинает понижаться.
Оклейстеризованная масса крахм ала представляет собой сет­
ку, образовавшуюся из разветвленных цепочек молекул амило­
пектина, ячейки которой наполнены раствором амилозы (рис. 8).
3 Н. И. Булгаков
33.
Рис. 8. Структура крахмала:
а — до клейстеризации; б — после клейстеризации.

Крахмальный клейстер обладает сильным вращением плос­


кости поляризации вправо (+201,5-^-204°).
п рочи е углеводы

Кроме крахмала ячмень содержит ряд других углеводов: цел­


люлозу, гемицеллюлозу, гумми-вещества, пентозаны, пектины
и сахара.
Целлюлоза (клетчатка). Целлюлоза, так же как и крахмал,
является гомополисахаридом и в ячмене — главной составной
частью оболочки.
Содержание целлюлозы в ячменном зерне составляет 3,5—
7,0%, причем она в большой степени пропитана инкрустирую­
щими веществами.
При действии концентрированной серной кислоты целлю­
лоза полностью гидролизуется с образованием глюкозы; при бо­
лее слабом гидролизе она распадается до дисахарида целло-
биозы, который не встречается в свободном виде и состоит из
двух остатков глюкозы.
В молекуле целлюлозы остатки дисахарида целлобиозы свя­
заны глюкозидными связями в виде длинной цепочки:

Il ОН CH 2O H H ОН CH2O H
I I I 2 I I ■ I
-О -, С-------- C H H C -------- О —о — С ----------C H H C ---------- O r-

W / \ 0 j\ ? " 1J1ZI / |\ ? н Щ
H с— О l O - 1 С------ с н H с ------ о . L 0 J С ------C H
I I I I I l
CH 2OH H ОН CH2OH H он
Остаток целлобиозы , Остаток целловиозы

М олекулярная масса целлюлозы в зависимости от источника,


из которого она получена, значительно колеблется и обычно л е ­
ж и т в пределах нескольких сот тысях единиц.
По химическому строению целлюлоза и амилоза очень близ­
ки, по физическим свойствам они резко различаются. Ясно, что
34
эту разницу следует видеть в строении этих веществ, т. е. в струк­
туре молекулярных агрегатов этих полисахаридов.
Группа некристаллизующихся полисахаридов и их превра­
щения по ходу технологического процесса соложения и пивова­
рения за последнее время подвергались изучению многими ис­
следователями, однако все еще полностью не установлены ни их
природа, ни их свойства.
Гем ицеллю лозы . Гемицеллюлозы представляют собой группу
высокомолекулярных полисахаридов, встречающихся только в
растениях, где они являются составной частью клеточных обо­
лочек. Термин «гемицеллюлозы» был предложен в то время,
когда сведения об этих веществах были очень скудные и геми­
целлюлозы рассматривали как расщепленную или недостроен­
ную еще целлюлозу.
Гемицеллюлозы осахариваются гораздо легче, чем целлюлоза,
но труднее чем крахмал. От крахмала и целлюлозы они отли­
чаются продуктами распада — кроме глюкозы получаются и
другие моносахариды (смесь гексоз и пентоз) и уроновые кис­
лоты (глюкуроновая и галактуроновая). Из отдельных Сахаров
следует отметить галактозу, маннозу, ксилозу и арабинозу, поэ­
тому соответственно фракции гемицеллюлоз носят название: га-
лактаны, маннаны, пентозаны (ксилан и арабан). В зерне з л а ­
ков гемицеллюлоза находится главным образом в виде пентоза-
нов, содержание которых в ячменном зерне равняется 7— 11%,
в кукурузном значительно м ен ьш е—5,9—6,2%.
Maccap делит гемицеллюлозу на две фракции — S 1 и S 2; пер­
вая из них имеет более сложное строение и осаждается из ще­
лочного раствора меди веществами, отнимающими воду (спирт,
соли щелочных металлов и пр.), вторая же, менее, сложная, оса­
ждается ацетоном. Maccap считает, что ячмени с большим со­
держанием фракции Si являются менее пригодными для со­
ложения.
Молекулы гемицеллюлоз построены по типу крахмала, т. е.
остатки пентоз и гексоз соединены друг с другом при помощи
глюкозидных связей через кислородные мостики.
Ячменные гемицеллюлозы при гидролизе дают глюкозу, а р а ­
бинозу и ксилозу.
Ферментативный гидролиз гемицеллюлоз осуществляется
комплексом ферментов, который в пивоварении получил на зва ­
ние цитазы.
При длительном кипячении пентозанов с крепкой соляной
кислотой образуется фурфурол:

H C ------- CH
I
НС. X" - C O H
о
Фурфурол

3* 35
Молекулярная масса гемицеллюлоз зависит от количества
остатков моносахаридов, входящих в их состав; например, в сос­
тав галактана входит около 120 остатков галактозы.
Гумми-вещества. Эти вещества относятся к высокомолекуляр­
ным полисахаридам, которые при растворении дают очень вяз­
кие коллоидные растворы, из которых в свою очередь исходные
вещества могут быть осаждены этиловым спиртом или раство­
рами солей, взятых в большой концентрации. Эти вещества со­
держатся во многих растениях, в частности в зернах злаков.
При проращивании зерен злаков они гидролизуются за счет
действия специальных ферментов, вследствие чего вязкость раст­
воров понижается.
К этой же группе веществ следует отнести и амиланы О 'Сул-
ливана, который обнаружил эти полисахариды в больших коли­
чествах в невызревших злаках (до 4 % ); в вызревшем ячмене
содержание амиланов достигает 0,5%· Они могут содержаться в
двух формах: α-амилан, нерастворимый в холодной воде, но раст­
воримый в воде при температуре 40° С, и растворимый ß-амилан.
В горячей воде α -амилан дает вязкие желатинизирующие раст­
воры. При гидролизе горячим слабым раствором серной кислоты
оба амилана дают глюкозу.
Амилан играет важ ную роль в производстве пива; при плохом
его расщеплении во время соложения он в процессе варки повы­
шает вязкость сусла и затрудняет фильтрацию.
Прис путем осаждения водорастворимых гумми-веществ р аз­
ными концентрациями сернокислого аммония получил ряд про­
дуктов, различающихся по удельному вращению, по вязкости и
по составу (табл. 4).
Таблица 4

П оказатели продуктов, полученных при фракциониро­


вании ячменного гумми (анализ 0,5%-ного раствора)
Концентрация Выход сухого
сернокислого вещества, %
аммония, % удельное вязкость
вращение, (вода 100) состав
град

20 0 ,3 8 — 11 288 \ Главным образом глюко-


30 0 ,0 4 — 10 166 / заны
40 0 ,0 3 — 128 452 Ι
Главным образом пенто-
50 0 ,0 4 — 141 290
заны
70 0 ,0 1 — 98 172 J
Ацетон 0 ,0 1 — 110

Эти данные показывают, что водорастворимые фракции обла­


дают значительной вязкостью, в особенности фракция, осаж дае­
м а я 4 0 % -ным раствором сернокислого аммония. К ак было уста­
новлено, эта фракция в основном состоит из пентозанов (56%
36
к с и л а н а , 31,5% арабана и 12,5% глюкозана). Фракция, о саж ­
д а е м а я при 7 0 % -ном насыщении, обладает меньшей вязкостью и
д о б а в о ч н о содержит маннан (около 13%), а фракция, не о саж ­
д а е м а я при 70% -ном насыщении, содержит арабоглюкозан и
галактан (18%).
Основная фракция, которая составляет 0,38% веществ ячме­
ня, названная Присом ß-глюканом и ближе всего стоящая к а-
амилану О'Сулливана, при соложении почти полностью подвер­
гается распаду, ß-глюкан растворим в воде и состоит из нераз-
ветвленных цепей остатков глюкозы, связанных ß-связями; 30%
β-1,3 и 70% β-1,4 связями. М олекулярная масса ß-глюкана дос­
тигает 220 ООО.
Благодаря высокой молекулярной массе растворы ß-глюкана
обладают очень высокой вязкостью.
Меньшую группу гумми-веществ представляют пентозаны
(арабоксилан), состоящие из цепей ксилозных остатков, соеди­
ненных β-1,4 связями; боковые цепи, присоединенные к этой ос­
новной цепи через 1,3-и 1,2-связи, состоят из остатков арабинозы.
В последнее время в связи с широким применением несоло­
женого ячменя при изготовлении пива вопросу изучения гумми-
веществ и их превращений в технологическом процессе уделяется
большое внимание в работах как зарубежных, так и отечествен­
ных авторов (КТИ ПП, В Н И И П Б П ).
Количество гумми-веществ в ячмене, по данным отдельных
авторов, различно; кроме того, оно зависит от метода получения
и очистки препарата. Л. М. Рябченюк в ячменях Украины уста­
новил содержание гумми-веществ от 2,79 до 3,89%; по данным
Т. И. Семеновой,— 1,42— 1,95%, причем полученный ею препа­
рат не является чистым полисахаридом: в нем содержится около
67% полисахарида в виде полиглюкозана, 10% золы и 10% азо­
та. Полисахарид состоял (в % ): из глюкозы около 60, арабино­
зы 20 и ксилозы 20. Представляет интерес изучение автором пе-
нообразующих свойств гумми-веществ и утверждение о положи­
тельном влиянии этих веществ на пенообразование сусла и пива.
Растворы гумми-веществ и чистого ß-глюкана обладают вы­
сокой вязкостью. По Рябченюку, относительная вязкость 0,5%-
ного раствора гумми-веществ при температуре 30° С 1,511 —
1,666. Из этого препарата после гидролиза получено 71—76%
глюкозы, 12— 14% ксилозы и 12— 17% арабинозы; содержание
золы колебалось от 11 до 16%.
Вязкость 0,5%-ного раствора ß-глюкана по Шустеру в два
раза выше, чем у крахм ала при тех же условиях.
Весь ß-глюкан находится в эндосперме, где он входит в сос­
тав веществ стенок клеток крахмальных зерен и выполняет фун­
кцию целлюлозы.
Пектиновые вещества. Пектиновые вещества, или пектины,
являются высокомолекулярными комплексами сложных угле­
водных производных, имеющих коллоидный характер. Молеку­
37
лярная масса находится в пределах от 50000 до 200000. В ячмен­
ном зерне пектиновые вещества содержатся в небольших коли­
чествах.
Они входят в состав стенок растительных клеток и находятся
в виде нерастворимого протопектина и переходят в растворимое
состояние только после обработки разбавленными кислотами или
под действием особого фермента — протопектиназы.
Как коллоидное вещество пектин может существовать в виде
золя или геля. Он обладает способностью улучшать свертывание
и набухание других коллоидов, действуя в качестве защитного
коллоида. Пектиновые вещества повышают вязкость растворов.
И з водного раствора растворимый пектин может быть осажден
этиловым спиртом или 50%-ным ацетоном.
Растворимый пектин представляет собой полисахарид, сос­
тоящий из соединенных между собой остатков галактуроновой
кислоты, карбоксильные группы которой частично этерифици-
рованы метальными группами:
СООСН, СО О Н COOCH3
I I I
С______О „ с ______Q н С _____ о н
Г Л /£ \γ ι------1/", Λ ' I— l/A \| ι~
j° l\? H V /L -? l\? H V /i— j0 К ?"
н с ----- С н С------ С н С------ с
I I I l I l
H ОН H ОН H ОН

Разбавленные щелочи или фермент пектаза легко отщепляют


метоксильные группы с образованием метилового спирта и сво­
бодной пектиновой (полигалактуроновой) кислоты. Пектиновая
кислота легко дает соли — пектаты, в виде пектата кальция
осаждается из раствора.
Свободные сахара. Главной частью свободных Сахаров в яч­
мене являются рафиноза и сахароза; кроме того, были найдены
глюкоза и фруктоза. При помощи хроматографических методов
Таблица 5

Содержание Сахаров (в %) в ячмене сортов


Сахар Проктор Спарт-Архер Карлсберг
(1953) (1953) Ииер (1950) (1960)

Ф руктоза 0 ,0 7 0 ,1 0 0 ,0 5 0 ,0 3
Глюкоза 0 ,0 8 0 ,0 4 0 ,0 6 0 ,0 4
С ахароза 0 ,6 6 0 ,8 5 1 ,2 9 0 ,5 7
М альтоза Следы Следы 0 ,0 7 0 ,1 3
Глюкодифруктоза 0 ,1 6 0 ,1 4 0 ,1 0 0 ,1 1
Раф иноза 0 ,1 7 0 ,2 1 0 ,5 7 0 ,1 4

Примечание. В скобках указан год урож ая.

38
и с с л е д о в а н и я было установлено наличие мальтозы и небольших
к о л и чес тв галактозы, арабинозы, ксилозы и рибозы; позднее
была найдена нередуцирующая глюкодифруктоза.
Работами ряда авторов (Гиерстен, Галль и др., Мак-Леод)
установлено количество указанных Сахаров в некоторых сортах
английского ячменя (табл. 5).
Высокий уровень содержания свободных Сахаров в ячмене
f оказывает благотворное влияние на скорость прорастания зерна
V и на растворение солода; однако отмечена тенденция к некото-
) рому понижению экстрактивности солода.

Жиры и липоиды
Вещества этой группы обладают гидрофобностью и не раст­
воряются в воде. Растворителями для них являются этиловый и
петролейный эфиры, бензол и хлороформ. Вещества, извлекае­
мые этими растворителями из ячменя, состоят в основном из
жира, но наряду с этим извлекаются фосфатиды, воски и сте-
р иды.
Количество этих веществ в ячмене в среднем составляет 2—
3%· Ж ир находится главным образом в зародыше (22%) и в
клетках алейронового слоя. Основное количество ж ира перехо­
дит в отход производства — солодовую дробину.
Ж иры по сравнению с углеводами и белками являются наи­
менее окисленными органическими веществами; кислорода в них
не более 12%, в то время как в белках до 24%, а в углеводах до
49%, т. е. жиры обладают большим запасом потенциальной энер­
гии.
Ж иры представляют собой сложные эфиры трехатомного
спирта глицерина и жирных кислот, что дало основание для
названия жиров глицеридами. В образовании жиров участвуют
главным образом высшие жирные кислоты и значительно реже
низшие.
Строение жиров можно представить следующей общей фор­
мулой:
CH2- O - C O - R 1
I
C H - О —СО — Ro
I
CH2- O - C O - R 3,
где Ri, R i и Rs являются радикалами жирных кислот.
Эндерс показал, что небольшое количество ж ира переходит
в сусло, по-видимому, в виде свободных жирных кислот.
Кислоты и особенно щелочи расщепляют эфирные связи ж и ­
ров, причем освобождаются глицерин и жирные кислоты, которые
при действии кислот выделяются в виде жирных кислот, а при
действии щелочей — в виде солей жирных кислот, называемых
мылами.
39
При длительном хранении жиры прогоркают, приобретая непри­
ятный запах и вкус. Процесс прогоркания может быть выз­
ван чисто химическими реакциями под действием света, возду­
ха и воды или ферментативным путем под действием окислитель­
ных ферментов (липоксигеназа).
Этот процесс чаще всего является следствием окисления не­
насыщенных жирных кислот кислородом воздуха. Кислород при­
соединяется к жирным кислотам по месту двойных связей, при­
чем образуются перекиси жирных кислот:
0 —О
1 I
- C = C = + о 2-> —с — С —
I l I l
H H H H
Ж иры обладают очень большой поверхностной активностью,
но очень небольшой поверхностной прочностью, благодаря чему
они являются очень сильными пеногасителями. С этой точки зре­
ния влияние их на пену пива является отрицательным. На внут­
ренней поверхности посуды, в которую наливают пиво, не д ол ж ­
но содержаться д аж е минимальных количеств жира.
Люерс из бензольного экстракта ячменя путем осаждения
ацетоном выделил фосфатид, содержащий 2,43% азота и 2,51%
фосфора и относящийся к диаминофосфатидам. Неомыляемая
часть экстракта состояла из двух стеридов с температурой плав­
ления 126 и 134° С. Зедльмейер, кроме того, в фосфатидах нашел
фитостерин.
Фосфатиды построены по типу жиров, но в отличие от послед­
них с глицерином соединены не три, а только две молекулы ж ир­
ных кислот. Третья ж е спиртовая группа глицерина образует
сложный эфир с фосфорной кислотой, а последняя соединена
сложноэфирной связью с азотистым веществом. Если азотистым
веществом является холин, то фосфатид называется лецитином.
Холин является производным гидрата окиси аммония (NH4OH),
в котором три водородных атома заменены метальными груп­
пами, а четвертый — остатком этилового спирта:
H H H 3C CH 2 - C H 2 - O H

H -N H3C - N

H ОН H 3C но
Холин считается ростовым веществом живых организмов и в
обмене веществ играет большую роль, регулируя жировой обмен.
Схематически строение лецитина может быть изображено
следующим образом:
/ Стеариновая кислота
Глицерин — Олеиновая кислота
^ Фосфорная кислота
I
Холин

40
По данным Η. Η. Иванова, в состав жира ячменя лецитин
вх од ит в количестве 4 ,2 4— 7 ,2 9 % .
Широко распространены в природе, и в частности в расте­
ниях, фосфатиды, в которых глицерин заменен шестиатомным
сп и рто м инозитом. О н и носят название инозит-фосфатидов
(фитин).
Инозит является циклическим шестиатомным спиртом и име­
ет формулу
CHOH
/
HOHC CHOH
I I
H OHC CHOH
/
CHOH
В свободном виде инозит в растительных тканях не встреча­
ется, а образует фосфорнокислый эфир — гексофосфат, получив­
ший название фитина:
ОН
/
C6H. •о - о

чо н
Фитин, содержащийся в ячмене, главным образом в оболоч­
ке и в меньших количествах в эндосперме, является кальцие-
во-магниевой солью инозитфосфорной кислоты:

CH— О — P = О JrCa
^ c K .о н
Mg· O = P - O - H C CH -O -P= о
x Ox ^ O H
н оч /О Н
O = P -O -H C CH— о — PC= о
HO^ ^O H ^ O H
C H -O -P = O
Х )Н

Фитин, так ж е как и инозит (биос I), является витамином.


К стеридам принадлежат вещества, тоже построенные по
типу сложных эфиров и содержащие в своем составе высшую
жирную кислоту и высокомолекулярный циклический спирт
стерол (иногда называемый стерином).
В основе строения стеролов лежит полностью насыщенное
ядро фенантрена, к которому присоединен углеводород цикло-
пентан. Таким образом получается соединение — циклопентано-
пергидрофенантрен, в основе которого лежит следующая цикли­
ческая структура:

41
Как стеролы, так и стериды нерастворимы в воде, но раство­
ряются в тех же органических растворителях, что и жиры. При
омылении жиров они остаются в неомыляемой фракции.
Физиологически активные стеролы растительного происхож­
дения носят название фитостеролов; в растениях они встреча­
ются или в свободном виде, или в виде стеридов в соединении
с жирными кислотами. Есть основание считать, что эти соеди­
нения содержатся и в ячменном жире; в зерне кукурузы, в кото­
ром содержание жира особенно в ы соко— 1,0— 1,03%, Н. Н. И в а ­
нов нашел в составе жира ячменя 6,08% стерола.

Полифенольные соединения
Дубильным веществам оболочки солода (ячменя) следует
придавать не меньшее значение, чем хмелевым, так как эти ве­
щества, объединяемые в настоящее время в группу полифеноль-
ных веществ, могут оказывать влияние на небиологическую стой­
кость пива. Благодаря ряду проведенных исследований создалось
определенное представление о поведении их на разных этапах
технологического процесса. Выяснены мероприятия по устране­
нию неблагоприятного влияния некоторых веществ указанной
группы на качество пива.
Оказалось, что полифенольные вещества, которые переходят
в сусло и пиво из ячменя и хмеля, являются неоднородными со­
единениями. Основную массу их составляет группа флавонои-
дов, имеющих общую формулу C6— C3— Ce и находящихся как
в конденсированной, так и в полимеризованной форме.
По молекулярной массе полифенольные вещества делятся на
четыре группы:
дубильные вещества;
лейкоантоцианы;
собственно флавоноиды;
кислоты дубильных веществ.
Под названием дубильных веществ объединяются природные
соединения, преимущественно растительного происхождения,
легко растворимые в воде и часто образующие коллоидные раст­
воры, обладающие сильным вяжущим вкусом.
Работами Фрейденберга установлено, что дубильные ве­
щества являются сложными аморфными соединениями, в состав
которых входят многочисленные фенольные гидроксилы и кото­
рые характеризуются образованием осадков с клеевыми веще­
ствами, алкалоидами, уксуснокислым свинцом, многими элект­
ролитами; с солями ж елеза дубильные вещества дают комплекс­
ные соединения, окрашенные в зеленый или синий цвет, они
легко окисляются, особенно кислородом воздуха, окрашиваясь в
темно-коричневый или красный цвет.
Основываясь на химической природе, дубильные вещества
делят на две группы. К первой группе относятся г и д р о л и ­

42
з у ю щ и е с я д у б и л ь н ы е в е щ е с т в а , у которых бензоль­
ные ядра соединены в комплексы при помощи атомов кислорода
с образованием сложноэфирных и глюкозидных связей. Гидро­
лиз может быть осуществлен действием кислот или ферментов
(таназ). Д а ж е путем кипячения в водных растворах дубильные
вещества этой группы можно разложить на составляющие их
компоненты.
К первой группе дубильных веществ относятся:
депсиды — сложные эфиры фенолкарбоновых кислот, соеди­
ненные друг с другом или с другими кислотами;
сложные эфиры фенолкарбоновых кислот, преимущественно
галловой, с многоатомными спиртами и сахарами (танины) и
глюкозиды.
Ко второй группе относятся конденсированные дубильные
вещества, ядра которых связаны между собой углеродными свя­
зями. Они не разлагаю тся гидролитически ни кислотами, ни фер­
ментами, а наоборот, конденсируются в высокомолекулярные
соединения — флобафены, иногда называемые «красными д у ­
бильными веществами».
К первой группе дубильных веществ принадлежат соедине­
ния, являющиеся производными галловой (триоксибензойной) и
протокатеховой (диоксибензойной) кислот:
СООН СООН
I I
С с
HC^ ^CH H C ^ s^CH
I Il I Il
HO -C X -O H HC^ ,с -о н
с с
I I
он он
Галловая кислота Протокатеховая лислща

Эти кислоты найдены во многих растениях и в свободном


виде, например в хмеле. Они имеют фенольные и кислотные груп­
пы, способны реагировать друг с другом, давая соединения ти­
па сложных эфиров, называемые депсидами (дидепсид, тридеп-
сид и т. д. в зависимости от числа остатков фенолкарбоновых
кислот, входящих в состав получающихся соединений), напри­
мер:

Дидепсид галловой кислоты

43
Работами Эмиля Фишера установлено, что в состав первой
группы дубильных веществ входит глюкоза, с которой по типу i
сложных эфиров связаны фенолкарбоновые кислоты:

— C H -о —R
CH— O - R CH2OR
О CH-O-R н С— О
CH-O-R V o R H /hor
— CH RO с— с
1 ι I
CHj-- О --- R ИЛИ ц Q P

В этих формулах R является остатком дигалловой кислоты.


В основе строения конденсированных дубильных веществ ле­
ж а т производные флавонолов и антоцианов, носящих название
катехинов.
Шестичленные гетероциклические системы с атомом кислоро­
да в ядре широко распространены в виде природных красителей
и окрашенных веществ, в основе их лежит кольцо пирана:

HC CH
Н С Ч ^ CH
CH2

Большое значение из указанных веществ приобрели производ­


ные гамма-пирана: хромон (бензо-гамма-пиран), флавон (фе-
нилхромон) и флавонол (3-оксифлавон):

Гамма-пирам Хромон Флавон

Добавление гидроксильной группы у 3-го водородного атома


придает соединению окраску:

44
со
Флавонол

В солоде и хмеле преимущественно находятся флавоноиды,


являющиеся изомерами катехина ( 3 ', 4 ' , 5 , 7 — тетраоксиф-
л а в о н ):

M
C C -ОН
CH
/ 7^
H O - C r ^ v X/ С 1' 4 'С - О Н
N ^ j/
с с
H H

При добавлении ОН-группы в положение 5 ' получается гал-


локатехин.
Катехины могут полимеризоваться в дубильные вещества.
Кольцо пирана катехинов находится и в лейкоантоцианах,
которые являются промежуточными соединениями между ду­
бильными веществами и флавоноидами. Лейкоцианы могут
иметь в своем составе остаток сахара (в положении 3, связанный
с группой О Н ).
Ниже приводится структура лейкоцианов.

ОН
X может представлять собой или Н, или остаток сахара.
У лейкоцианидина Ri и Rn являются ОН-группой, a R m и X — Н;
у лейкодельфинидина все три R замещены группой ОН.
Антоцианидины являются аглюконами антоцианов, которые
представляют собой красящие вещества. В качестве остатка
сахара в них преимущественно находятся d -галактоза и d-кси­
лоза.
При кислотном гидролизе из цианина образуется синее к р а ­
сящее вещество цианидин и две молекулы глюкозы, из дельфи-
45
нина — дельфинидин, две молекулы глюкозы и две молекулы
гидроксибензойной кислоты.
Цианидин и дельфинидин имеют следующее строение (в виде
хлористого соединения):

CH O -C l

H O -C r - C ^ 1C

ι ι
он H

В цианидинхлориде Ri и R n являются ОН-группой, a R m —


Н; у дельфинидин-хлорида все три R представляют собой OH-
группы.
Оба соединения близки к третьей группе полифенолов — фла-
воноидам, но отличаются от них наличием оксониевой группы, в
которой вместо карбонильной группы СО содержится четырех­
валентный кислород, обладающий большой реакционной спо­
собностью и легко присоединяющий к себе кислоты.
Поскольку антоцианы и катехины встречаются вместе, крас­
ный флобафеновый осадок, часто получающийся при кипячении
дубильных веществ с минеральными кислотами, представляет
собой конденсированный катехин с адсорбированными на его по­
верхности молекулами антоцианидинового пигмента, имеющего
красный цвет.
Бесцветным предшественникам антоцианидиновых пигментов
сначала было присвоено название лейкоантоцианидины, но это
название не совсем точно характеризует строение этих соедине­
ний, поэтому вскоре было заменено термином «антоцианогены»,
которое в настоящее время сделалось общеупотребительным.
Именно этим названием обозначают вещества, входящие в сос­
тав коллоидной мути пива и содержащиеся как в ячмене (соло­
де), так и хмеле.
Соединения третьей группы полифенольных веществ — с о б ­
с т в е н н о ф л а в о н о и д ы — такж е являются производными
флавона. Типичным представителем флавоновых глюкозидов яв­
ляется кверцитрин, в котором аглюконом является кверцетин:

H
С C -R

C C н

46
В кверцетине R i и Rn являю тся О Н -группам и, a R m — Н.
Если R i и R i h являю тся О Н -группам и, а R n — Н, то соеди нен и е
носит н азвание кем ф ерол. В мирицетине все три R зам ещ ены
ОН -группами.
Остатком сахара в кверцитрине является остаток рамно-
зы, в изокверцитрине — остаток глюкозы и в рутине — остаток
рутинозы (дисахарида, состоящего из остатков глюкозы и рам-
нозы).
Чрезвычайно широкое распространение флавоновых соедине­
ний в растительном мире свидетельствует о важном значении их
для обмена веществ живых организмов.
Следует отметить, что как кверцитрин, так и рутин являются
основными представителями флавоновых соединений, обладаю ­
щих Р-витаминной активностью.
Рутин является спутником аскорбиновой кислоты в расте­
ниях; оба эти соединения образуют ферментную систему, участ­
вующую в процессах дыхания в качестве окислительно-восста-
новительного комплекса.
Перечисленными выше соединениями полифенольного строе­
ния с пирановым кольцом не исчерпываются все соединения по­
добного типа, встречающиеся в ячмене и хмеле, в солоде и гото­
вом пиве.
Например, существуют вещества, в которых происходит час­
тичное расщепление кислородных связей между первой и второй
позициями; к ним относится халкон; в хмеле он носит название
«ксантогумол»:

CM3- C- C H 3

C-OH

Наконец, следует упомянуть о хлорогеновой кислоте, которой


придается очень большая роль в процессах дыхания растений.
Она построена по типу дидепсида и состоит из остатков кофей­
ной и хинной кислот:

47
CH
HCfijiirxYiC-Cn=CH
HO-C CH
C -O H
НО "СООН
Остаток Остаток
кофейной кислоты хинной кислоты

Хлорогеновая кислота

Хлорогеновая кислота, по А. И. Опарину, помимо участия в


дыхании растений, играет большую роль в дезаминировании
аминокислот у высших растений и, значит, в общем обмене ве­
ществ.
Флавоновые пигменты ячменного зерна участвуют в регули­
ровании жизненных процессов, связанных с его прорастанием.
В общем, значение полифенольных соединений для про­
цессов пивоварения большое.
Наличие лейкодельфинидина,· лейкоцианидина и катехина
установлено в солоде, а значит, и в ячмене.
Следует отметить, что ячмень является единственным злаком,
содержащ им антоцианогены, которыми в большой мере обуслов­
лено качество пива (его коллоидно-химическая стойкость).

Минеральные вещества
ι
Содержание минеральных веществ в ячмене колеблется в
пределах 2,4— 3,3% и зависит от ряда факторов, среди которых
особенно важное значение имеют химический состав почвы, ее
кислотность и влажность.
Главная часть золы состоит из калия, фосфатов и кремневой
кислоты, остальные элементы находятся в значительно меньших
количествах.
По литературным данным, зола ячменя имеет следующий сос­
тав (в %):
P 2O5- 35,10 N a 2O - 2,89
S O 3- 1,80 C a O - 2,64
S iO 2- 25,91 M g O - 8,83
C l— 1,02 F e 2O 3- 1,19
K2O - 20,92

Отдельные ионы (70-90% ) находятся в связанном состоянии


с органическими соединениями.
Фосфорная кислота входит в состав фитина, фосфатидов,
нуклеиновых кислот и др. Вебстер определил, что при общем со-

48
держании в золе Р2О5 до 0,393% эта величина распределяется
следующим образом (в %) :
В фитине ................................... 0 ,1 7 9
В липоидах .............................. 0,022
В неорганических фосфатах 0,022
В других видах фосфора 0 ,1 7 0

Из органических соединений освобождение фосфорной кис­


лоты происходит путем ферментативного гидролиза. Соедине­
ния фосфорной кислоты имеют большое значение в создании бу­
ферное™ сусла и пива, причем в зоне pH 7,07—5,67 действуют
буферные системы, образованные неорганическими фосфатами,
а в зоне pH 5,67—4,27— фосфорные соединения, входящие в сос­
тав фитина.
Кремневая кислота находится главным образом в оболочке
ячменя в связанном состоянии с крахмалом (амилозой).
А. В. Андрющенко установила, что из микроэлементов в ячме­
не в значительном количестве (более 11мг в 100 г) содержатся
Fe, Zn, Cr, Ca, Mn, Sn, Pb, Ni, Li, Al, Ag, Со, которые, несомнен­
но, имеют большое значение в технологии пивоварения.

ЭКСТРАКТИВНОСТЬ ЯЧМЕНЯ

Часть составных частей ячменя является растворимой в воде


и при затирании без изменения переходит в сусло. Однако боль­
шая часть их в воде не растворяется, поэтому требуется предва­
рительная сложная обработка — соложение ячменя. Некоторая
часть ячменя не поддается обработке ни при соложении, ни при
затирании и не может быть использована. Таким образом, в пи­
воварении используется примерно 70—80% веществ зерна. Они
называются экстрактом. По количеству этих веществ оценивают
экономические показатели технологического процесса.
Содержание экстракта в ячмене обычно находится в прямом
отношении к количеству содержащегося в нем крахм ала и в об­
ратном — к количеству белка. Соотношение между содержанием
экстракта, крахм ала и белка в ячмене показано в табл. 6.

Таблица 6
Содержание в зерне, %
Экстрактивность ячменя, %
крахмала белка

75— 76 61 12— 13
76— 77 62 11— 12
77— 78 63 10— 11
78— 79 64 9 — 10

4 Н. И. Булгаков 49
Такие соотношения вполне закономерны в основном для куль­
турных пивоваренных низкобелковистых ячменей, но при повы­
шенном содержании белка они нередко нарушаются. Экстрак-
тивность, кроме того, зависит от содержания в ячмене оболочки.

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ЯЧМЕННОМ ЗЕРНЕ

Вещества, входящие в состав ячменного зерна, распреде­


ляются в нем неравномерно. Состав ячменного зерна характе­
ризуется данными, приведенными в табл. 7.
Таблица 7

Содержание, % к сухому веществу


Состав,
Ячмень (составные части) % азотистых углево­ сырой минераль­
веществ жира дов клетчатки ных
веществ

Зерн о целое 100 1 2 ,6 4 ,3 7 9 ,4 2 ,0 1J


Оболочка 6 6 ,6 1, 6 7 4,1 1 6 ,4 1, 3
Зароды ш 10 2 1 ,7 2 9 ,6 3 4 ,7 2 ,9 11, 1
Эндосперм 84 12,4 1, 3 8 5 ,0 0 ,6 0 ,7

Крахмал сосредоточен главным образом в клетках эндоспер­


ма и отлагается в них в виде крупных зерен, имеющих в попе­
речнике от 15 до 30 мкм (преимущественно от 25 до 26 мкм) и в
виде мелких зерен от 2 до 10 мкм.
В двухрядных пивоваренных ячменях содержание крахмала
составляет 60—70%, в кормовых шестирядных я ч м е н я х —55—
62%.
Свободные сахара сосредоточены в зародыше главным обра­
зом и в алейроновом слое; из общего количества сахара, содер­
жащегося в ячмене, в нем найдено (в % ): сахарозы 75, рафи-
нозы 80 и глюкодифруктозы 65.
В состав стенок клеток эндосперма входит почти весь ß-глю-
кан, содержащийся в зерне, азотистые вещества и в незначи­
тельном количестве пентозаны.
По данным В. А. Зенченко, количество белка в ячмене р аз­
ных сортов приведено в табл. 8. К ак видно из этих данных, бел­
ка в эндосперме содержится в несколько раз меньше, чем в заро­
дыше.
Содержание белка в эндосперме и зародыше в пересчете на
общий белок ячменя характеризуется данными, приведенными в
табл. 9.
Таким образом, в эндосперме общего белка содержится в
5,5—6,5 раза больше, чем в зародыше.
Содержание белка в оболочке колеблется от 4 до 5% всего
белка ячменя, в среднем оно составляет 4,4%; в абсолютных
цифрах это составляет от 0,39 до 0,56% общего белка ячменя.
Следует отметить, что в отдельных зернах одного и того же
50
Таблица 8

Содержание белка, %
Сорт ячменя в зерне
ячменя в эндосперме в зародыше

Червонец 10,0 2 9 ,0 6 4 1 ,2 5
Н утанс 187 11,5 6 10,44 3 7 ,5 6
Винер 16,25 14,56 4 2 ,7 5

Таблица 9

Содержание белка, % к общему


Масса зародыша, количеству его в зерне
Сорт ячменя % к массе зерна
в эндосперме | в зародыше

Червонец 3 ,3 3 8 6 ,2 6 13,7 4
Н утанс 187 3 ,7 9 8 5 ,7 7 1 4,29
Винер 3 ,6 1 8 4 ,5 7 15,4 3

ячменя содержатся разные количества белка. Это обусловлено


тем, что зерна из верхушечной части колоса более богаты бел­
ком, чем зерна, расположенные в нижней его части, что в свою
очередь зависит, по-видимому, от условий влажности.
П. И. Буковский показал, что в алейроновом слое как низко-
белковистых, так и высокобелковистых ячменей содержится оди­
наковое количество белка, а разница в содержании общего ко­
личества белка в последних зависит от содержания его в клет­
ках эндосперма. Часть белков эндосперма прочно связана с
клеточными стенками крахмальных зерен, причем у высокобел­
ковистых ячменей связь белков со структурными частями эндо­
сперма более прочная, чем у обычных пивоваренных ячменей.
Большое значение для технологического процесса имеют бел­
ки, находящиеся в мучнистом теле.
Содержание ж ира в зародыше равняется примерно '/з
(27,7—32,9%) общего количества его в зерне; большое количест­
во жира находится в клетках алейронового слоя.
По данным английских авторов (Мак-Леод, Биоль и Уайт),
которые определили распределение ж ира в ячменном зерне, в
тканях зародыша содержится (в среднем из четырех образцов
ячменя) 15,3% жира, а в остальных тканях зерна (без зароды­
ш а ) — 1,5%.
Минеральных веществ в зародыше тоже значительно больше,
чем в остальных частях зерна. При общем содержании минераль­
ных веществ в ячмене 2,4—3,3% содержание их в веществе з а ­
родыша составляет 6— 6,5%.
Целлюлоза, пентозаны и минеральные вещества сосредоточе­
ны главным образом в оболочке.
4* 51
Фракция гемицеллюлоз оболочки ячменного зерна, по Прису,
содержит 6% глюкана, 76% ксилана и 15% арабана, а фракция
гемицеллюлоз энд осперм а—-77% глюкана, 17% ксилана и 6%
арабана.
В состав клеточных стенок тканей зерна целлюлоза не вхо­
дит, поэтому в процессе соложения она существенного значения
не имеет.
По данным автора, в табл. 10 показано распределение состав­
ных веществ ячменя между оболочной и зерном.
Таблица 10
С одержание, %
Составные части
в оболочке в ячмене с оболочкой

Пентозаны 3 4 ,3 7 9 ,2 6
Белковые вещ ества 3 ,8 5 1 0 ,31
S iO 2 8 5 ,3 6 2 1 ,5 6
P 2O5 3 ,9 8 3 3 ,9 7

Оболочка богата минеральными веществами, причем в на­


ибольшем количестве в них содержится кремневая кислота.
Кроме того, в оболочке обнаружены горькие и дубильные ве­
щества, количество которых, по данным автора, равняется 1,94%.
Горькие вещества обладают свойствами смол, причем в составе
их найдены масляная и пальмитиновая кислоты и стерины. Горь­
кие вещества, выделенные в более или менее чистом виде, обла­
дают неприятным резким горьким вкусом. Дубильные вещества
такж е имеют неприятный вкус. Водный настой оболочки ячменя,
полученный при температуре 40—50°С, имеет очень горький вкус
и неприятный запах.
Конечно, горькие и дубильные вещества могут оказывать не­
благоприятное влияние на вкус и запах пива. Поэтому, с одной
стороны, на практике предпочитают пользоваться ячменем с не­
большим содержанием оболочки, а с другой — ведут технологи­
ческий процесс так, чтобы удалить эти вещества при замочке,
когда зерно обрабатывается водой. Считается, что щелочь спо­
собствует более полному удалению этих веществ, поэтому при
замочке добавляют известь, а иногда даж е рекомендуют для
этой цели едкие щелочи. Щелочи разрыхляют оболочку, вследст­
вие чего водой извлекаются не только горькие и дубильные ве­
щества, но и красящие. При щелочной замочке они окрашивают
замочную воду особенно интенсивно.
Указанной обработкой ячменя добиться полного удаления не­
желательных веществ не удается; вместе с тем оболочка дела­
ется более рыхлой, поэтому в дальнейшем на последующих этапах
технологического процесса (затирание, выщелачивание дробины)
происходит более легкий переход этих веществ в сусло и пиво.
52
Следует отметить, что фитин полностью находится в обо­
лочке ячменя, где содержание его составляет 0,9%· В фитине
содержится 65—80% общего количества фосфорной кислоты
ячменя.
Антоцианогены в ячменном зерне обнаружены главным обра­
зом в области алейронового слоя, но наряду с этим, однако в
меньшем количестве они содержатся и в эндосперме; в оболочке,
так же как и в зародыше, антоцианогенов нет. Распределение
этих веществ в ячмене, по Поллоку, характеризуется данными,
приведенными ниже:
Содержание
антоцианогенов,
Части ячменного % от общего
зерна количества
в зерне
ячменя

Зерно я ч м е н я ................................ 100


О б о л о ч к а ....................................... 0
Эндосперм, алейроновый слой 96
З а р о д ы ш ....................................... 0
Э н д о с п е р м ..................................... 27

ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКИХ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ


СВОЙСТВ ТРУДНОПЕРЕРАБАТЫВАЕМЫХ ЯЧМЕНЕЙ

Обычно трудноперерабатываемые в солод ячмени являются


одновременно и высокобелковистыми: содержат меньше крах­
мала и, следовательно, применение их менее экономично, чем
полноценных низкобелковистых ячменей.
Общее количество белка в ячмене повышается за счет увели­
чения в нем гордеина и глютелина, которые больше всего под­
вержены действию протеолитических ферментов во время про­
растания.
Количество альбумина и глобулина у высокобелковистых
ячменей остается на том же уровне, что и у нормальных пивова­
ренных ячменей. Зерна этих ячменей отличаются высокой белко-
вистостью эндосперма.
Важно, чтобы ячмень, предназначенный для пивоварения,
обладал достаточным уровнем активности ферментов дыхания,
так как самая ранняя стадия этого процесса — замачивание —
связана с действием этих ферментов (каталазы и пероксидазы),
роль которых заключается в обезвреживании накапливающихся
в зародыше ядовитых для него перекисных соединений и пере­
киси водорода. По данным П. И. Буковского, к а тал азн ая актив­
ность ряда трудноразрыхляемых ячменей в четыре раза слабее,
чем у пивоваренных ячменей; правда, в меньшей степени, но все-
таки явно заметна в них и более слабая активность пероксидазы.
Своевременного и нормального прорастания таких ячменей
достичь не удается, общая интенсивность дыхания, по данным

53
И. Я. Веселова, Де-Клерка и других исследователей, влияет и на
активность протеолитических ферментов.
Трудноперерабатываемые ячмени при соложении общепри­
нятыми методами не достигают должной степени растворения,
и уж е давно подмечено, что в этом явлении основное значение
имеют два фактора — трудное расщепление белковых веществ и
недостаточный гидролиз клеточных стенок эндосперма.
Кречмер считает, что для высокобелковистых ячменей ха р а к­
терны следующие свойства: слабая капиллярность тканей и свя­
занная с этим недостаточная их набухаемость, что вызывает з а ­
медление процесса прорастания.
Он считает, что между содержанием экстракта и белковис-
тостыо в ячменях, пригодных для пивоварения, должно быть
определенное соотношение, и следующим образом оценивает спо­
собность их к соложению:

Отношение
экстрактивности Способность
к белковистости к соложению

Свыше 8,2: 1 Очень хорош ая


7,8—8,1 : 1 Х орош ая
7,2— 7,7 : 1 Удовлетворительная
Н иж е 7,2 : 1 П лохая

Н. В. Леонович и П. И. Буковский установили, что трудно-


разрыхляемые высокобелковистые отечественные ячмени по ряду
(большинству) свойств не в полной мере удовлетворяют тре­
бованиям, предъявляемым к пивоваренному ячменю. По сравне­
нию с чистосортным пивоваренным ячменем Вальтицким в труд-
норазрыхляемых ячменях содержалось больше оболочки
(и клетчатки), белка к меньше крахмала. Естественно, содержа­
ние экстракта в этих ячменях тоже было ниже.
В эндосперме зерна различают два вида белка: прикреплен­
ный, расположенный на поверхности крахмальных зерен и при
смешивании с водой не дающий клейковины, и промежуточный,
заполняющий пространство между крахмальными зернами и лег­
ко при смешивании с водой образующий клейковину.
Характер этих белков и их химический состав различны.
Н. П. Козьмина, работая с пшеницей, установила, что в препара­
те прикрепленного белка содержится азота 0,84%, в препарате
промежуточного б е л к а — 13,55%. В состав промежуточного бел­
ка (в количестве одной трети) входит гордеин, т. е. белок, раст­
воримый в 7 0 % -ном спирте.
В ячмене белковые вещества такж е существуют в двух фор­
мах: одна часть их прочно соединена со стенками клеток эндо­
сперма, другая ж е не имеет прочных связей. К ак показал
П. И. Буковский, у трудноразрыхляемых ячменей белков первой
формы значительно больше, чем у пивоваренных сортов (в сред­
54
нем в 1,5 ра за ). Эти белки и являются препятствием для
нормального растворения стенок клеток крахмальных зерен
ферментами дитолитического комплекса. У трудноразрыхляемых
ячменей промежуточного белка тоже больше, а этот белок спо­
собен формировать клейковину, которая, как правило, у нор­
мальных пивоваренных ячменей не отмывается.
Качество крахм ала у трудноразрыхляемых (высокобелковис-
тых) и нормальных пивоваренных ячменей тоже различное. Со­
отношение количеств крупных и мелких зерен крахм ала в этих
сортах ячменя подтверждено данными, полученными П. И. Б у ­
ковским. Он показал, что у трудноразрыхляемых ячменей коли­
чество крупных зерен крахмала (30 мкм) в 3— 10 раз меньше,
чем у пивоваренных.
На качество пива, в частности на его коллоидную стойкость,
большое влияние оказывает ß-глобулиновая фракция белка, ко­
торая трудно подвергается распаду при соложении. Аналити­
ческие данные показали следующее содержание ß-глобулина в
трех сортах ячменя (в % ): в Вальтицком 1,02, в Ташкентском
1,36, в Донецком 650 1,28.
С этой позиции предпочтения заслуживает низкобелковис-
тый пивоваренный ячмень (Вальтицкий).
Таким образом, высокобелковистые трудноразрыхляемые
ячмени характеризуются высоким содержанием гемицеллюлоз и
белка, прочно связанного со стенками клеток эндосперма. Со­
держание ß-глобулиновой фракции тоже выше, чем в нормальных
пивоваренных ячменях.
Структура эндосперма большинства высокобелковистых яч­
меней такж е значительно отличается от строения эндосперма
Вальтицкого ячменя. Если у последнего клетки крупные и имеют
правильную форму, а клеточные стенки равномерной толщины,
то у исследуемых образцов трудноразрыхляемых ячменей клет­
ки эндосперма разной величины и формы, а их стенки имеют
утолщения.

ФЕРМЕНТЫ ЯЧМЕНЯ

О бщ ее понятие о ферментах
Ферменты регулируют основные жизненные явления, обус­
ловливающие обмен веществ.
Все ферменты дают характерные белковые реакции, в том
числе реакция осаждения (спиртом, ацетоном, сернокислым а м ­
монием и др.), имеют высокую молекулярную массу и обладают
амфотерными свойствами, что вы ражается в том, что при изме­
нении реакции среды они соответствующим образом меняют свой
электрический заряд. Так же как белки, ферменты обладают
свойствами коллоидов, в частности они не способны к диализу.
Р я д ферментов получен в кристаллическом виде (рис. 9).

55
Ферменты можно разделить на две группы: ферменты, являю ­
щиеся простыми белками и называемые однокомпонентными
ферментами, и ферменты, в состав которых кроме белка входят
небелковые соединения, называемые простетическими (активны­
ми) группами. Этим ферментам дано название двухкомпонент-
ных. Однако и однокомпонентные ферменты имеют свою просте-

Рис. 9. К ристаллы ферментов (по Д иксону и У эбб);


а — α-амилазы солода; 6 — α -амилазы Аспергиллгос;
в — папаина (млечный сок C arica p ap ay a); г — протеина-
зы Аспергиллгос.

тическую (активную) группу, представляющую собой сочетание


аминокислот или какую-нибудь отдельную аминокислоту, или д а ­
же отдельную группу, входящую в состав аминокислот; напри­
мер, в пепсине простетической группой является фенольная груп­
па тирозина.
Таким образом, ферменты (однокомпонентные и двухкомпо-
нентные) состоят из двух частей: неактивного носителя, которому
присвоено название ферон, и активной каталитической группы,
которая называется агон (от латинских слов: «феро» — несу и
«аго» — действую ).

56
В двухкомпонентных ферментах активная группа — агон —
термостабильна, тогда как ферон, наоборот, термолабилен, так
как обладает белковыми свойствами. Простетическая и белковая
группы двухкомпонентных ферментов не во всех ферментах свя­
заны одинаково: у одних чрезвычайно прочно, у других легко
отделимы. При отделении простетической группы от белка фер­
менты теряют свои каталитические свойства. Легкоотделяемая
активная простетическая группа фермента носит название ко-
фермента, в этом случае белковую часть называют апофермен-
том.
В качестве простетической группы двухкомпонентных фермен­
тов часто являются витамины, о чем еще в 1922 г. сделал пред­
положение Н. Д . Зелинский, или нуклеотиды.
Большую роль в деятельности ферментов играют металлы,
ионы которых часто выполняют функции кофермента. Их не
называют коферментами, но они всё ж е являются связующим
звеном между ферментом и субстратом. Основное действие их
заключается в сближении молекул вещества и фермента,
что облегчает их взаимодействие, часто путем переноса
электронов.
Ферменты могут быть в виде растворов и давать с жидким
субстратом гомогенные системы, но они могут быть и в виде кол­
лоидных частиц, создавая вместе с растворенным субстратом ге­
терогенные системы. Ферменты могут действовать ускоряющим
образом на течение как прямой, так и обратной реакции в зави­
симости от концентрации исходных и конечных продуктов прев­
ращения. Другими словами, они способны катализировать как
процессы гидролиза, так и процессы'синтеза.
Обычно количество фермента устанавливают по скорости про­
изводимой им реакции, которая при определенных условиях про­
порциональна ему; однако количество фермента в большинстве
случаев не может быть измерено в абсолютных величинах (на­
пример, в миллиграммах, молях), поэтому пользуются условны­
ми единицами; понятие количества является тоже условным, так
как не все ферменты получены в чистом виде.
В связи с работами комиссии по ферментам М еждународно­
го биохимического союза в настоящее время в понятие единицы
фермента вкладывается количество субстрата, превращенного
ферментом, и за единицу любого фермента, обозначая ее бук­
вой Е, принимают то количество его, которое катализирует прев­
ращение одного микромоля субстрата в минуту при заданных
условиях.
Особенно вредно повышение температуры для ферментов,
находящихся в растворе или д а ж е во влажном состоянии. Инак-
тивирование ферментов, так же как и денатурирование белков,
в сухом состоянии протекает гораздо медленнее. Примером это­
го может служить поведение ферментов при сушке солода. Чем
57
больше действует на фермент повышенная температура, тем
скорее и полнее он теряет свою активность.
Еще в начале текущего столетия датским биохимиком Co-
рензеном было установлено исключительное значение для актив­
ности ферментов реакции среды.
Д л я всех ферментов существует определенная область кон­
центрации водородных ионов, в которой данный фермент дейст­
вует наиболее активно. И в этом отношении существует мини­
мум, оптимум и максимум концентрации водородных ионов (pH)
для действия ферментов. Например, солодовая амилаза в чистом
растворе проявляет оптимальное действие при pH 4,7-5,2; мини­
мум pH ее равняется 2,3, а максимум 9,7.
Н а активность ферментов большое влияние оказывают ве­
щества, находящиеся в растворах. Вещества, оказывающие б л а ­
гоприятное действие на активность ферментов, называются акти­
ваторами; наоборот, парализаторами (или ингибиторами) назы­
ваются вещества, прерывающие или тормозящие ферментативную
реакцию.
Ингибиторами являются все вещества, действующие разру­
шающим образом на белковую молекулу: все белковые осадите-
ли, т. е. вещества, дающие с белками нерастворимые осадки.
К ним относятся соли тяжелых металлов (свинца, ртути, воль­
ф рам а), трихлоруксусная кислота, танин. Специфичности в этом
действии нет — все ферменты подвергаются инактивированию.
Но имеются и специфические ингибиторы, действие их основано
на связывании определенных химических группировок, входящих
в состав простетических групп ферментов; такова синильная
кислота, которая, соединяясь химически с железом или медью
содержащимися в окислительных ферментах, блокирует актив­
ную группу и этим инактивирует всю молекулу фермента.
К веществам, тормозящим активность ферментов, могут отно­
ситься и продукты ферментативных превращений в том случае,
когда они легче, чем субстрат, образуют с ферментами комплекс­
ное соединение.
Примером активирования может быть влияние незначитель­
ных количеств сульфгидрильных соединений, содержащих группу
—SH. К ним относятся цистеин и широко распространенный в
природе пептид глютатион; особенно следует отметить, действие
восстановленной формы глютатиона на активность растительных
протеиназ.
Часто ферменты находятся в клетках полностью или частич­
но в связанном состоянии, поэтому они слабо проявляют свою
активность, а иногда совсем ее не проявляют. Им д а ж е прис­
ваивают в этом случае название проферментов (зимогенов).
Веществами, которые связывают ферменты и этим п арали­
зуют их активность, могут быть структурные элементы клеток,
.обычно белкового характера. Под действием других ферментов
активность связанных ферментов восстанавливается.
.58
Классификация ферментов

В настоящее время известно свыше 1000 ферментов. Класси­


фикация ферментов на пять классов, существовавшая до 1961 г.,
не имела единого принципа построения и не позволяла правильно
систематизировать все ферменты. Комиссия по ферментам М е ж ­
дународного биохимического союза предложила правила общей
системы номенклатуры и классификации ферментов и кофер-
ментов.
В основу ее положена суммарная реакция, катализируемая
ферментом. Ферменты делятся на шесть классов, из которых
каждый в свою очередь делится на ряд подклассов. В зависимо­
сти от природы катализируемых реакций каждому ферменту
присваивается свой номер, состоящий из четырех цифр, р а з­
деленных точками. Первая цифра указывает главный класс; вто­
рая и третья обозначают подклассы, что определяет тип к а т а ­
лизируемой реакции; четвертая указывает порядковый номер
фермента в пределах данного подкласса. Д л я каждого фермента
имеется два названия — систематическое и тривиальное (рабо­
чее); систематическое идентифицирует фермент, определяя его
каталитическое действие; тривиальное название во многих слу­
чаях совпадает с названием, принятым для фермента в прежнее
время.
Ферменты распределены на следующие классы: оксиредукта-
зы, трансферазы, гидролазы, лиазы, изомеразы и лигазы.
Оксиредуктазы (1 ). Эти ферменты катализируют окислитель­
но-восстановительные реакции, являющиеся основой биологи­
ческого окисления, и связаны с процессами дыхания и брожения.
Роль их заключается в переносе водорода и электронов. К ним
относятся дегидрогеназы, оксидазы, цитохромоксидазы и перок­
сидазы. Они обладают специфическими коферментами и просте-
тическими группами.
Д е г и д р о г е н а з ы катализируют отщепление водорода от
молекул субстрата, т. е. процесс дегидрирования. Различают
анаэробные и аэробные дегидрогеназы. Все они являются двух-
компонентными ферментами. Коферментом анаэробных дегидро-
геназ является никотинамидадениндинуклеотид (НАД) или ни-
котинамидадениндинуклеотидфосфат (НАД Ф ). НА Д состоит из
двух нуклеотидов, один из которых является соединением нико-
тинамида с рибозой и фосфорной кислотой, а другой нуклеотид
представляет собой аденозинмонофосфорную кислоту. НАДФ
имеет такое же строение, но содержит третью молекулу фосфор­
ной кислоты, присоединяемой к рибозе у второго атома углеро­
да. В качестве каталитически активной группы в НА Д и НАДФ
ех о д и т амид никотиновой кислоты (витамин P P ) .
Коферментами аэробных дегидрогеназ (иначе называемых
флавиновыми ферментами) являются флавинмононуклеотид
(ФМН) и флавинадениндинуклеотид (Ф А Д), которые в своем
59
составе содержат рибофлавин (витамин B2). Главной функцией
флавиновых ферментов является перенос электронов и водорода
от восстановленных никотинамидных коферментов (Н А Д Н 2 и
Н А Д Ф Н 2) к цитохромной системе. Это дало право заменить ста­
рое название этого фермента «желтый дыхательный фермент»
названием «дегидрогеназа восстановленного НАДФ».
Аэробные дегидрогеназы, для которых акцептором водорода
служит исключительно кислород воздуха, называются о к с и д а -
з а м и. Их действие сопровождается образованием воды или пе­
рекиси водорода.
Ц и т о х р о м н а я с и с т е м а состоит из нескольких цитохро-
мов и фермента цитохромоксидазы. Система активирует кисло­
род и переносит электроны на молекулярный кислород. Цитох-
ромоксидаза служит промежуточным акцептором электронов.
Цитохромы содержат железо, входящее в простетическую груп­
пу, которая способна быстро оки сл яться. и восстанавливаться.
П е р о к с и д а з а и к а т а л а з а являются двухкомпонентны-
ми ферментами, активная группа которых содержит трехвалент­
ное железо, соединенное с остатками четырех пиррольных колец
в виде гематина. Пероксидаза переносит водород субстрата на
перекись водорода или разлагает ее с выделением активного
атомного кислорода. К атал аза катализирует распад перекиси во­
дорода на воду и молекулярный кислород.
Трансферазы (2 ) . Ферменты, катализирующие реакции пере­
носа целых атомных группировок (остаток фосфорной кислоты,
остатки моносахаридов и аминокислот и т. д.) от одного соеди­
нения к другому, относятся к классу трансфераз. Например, фос-
фотрансфераза, получившая название гексокиназы, переносит
остатки фосфорной кислоты от АТФ на глюкозу или фруктозу.
Аминотрансферазы осуществляют межмолекулярный перенос
аминогруппы с аминокислоты на кетокислоту — реакция пере-
аминирования. Сюда нужно отнести и ферменты, катализирую­
щие перенос глюкозильного остатка крахм ала на фосфорную
кислоту (глюкозилтрансферазы), участвующие в процессе фос-
форолиза. Ранее эти ферменты назывались фосфорилазами.
Гидролазы (3 ). Гидролазы катализируют как процессы рас­
щепления, так и синтеза; в первом случае процесс сопровожда­
ется присоединением молекулы воды, во втором — ее вы­
делением. К классу гидролаз относятся ферменты, рассмотрен­
ные ниже.
Э с т е р а з ы . К подгруппе эстераз, расщепляющих сложные
эфиры с органическими кислотами, принадлежат липазы, рас­
щепляющие жиры, фитаза, отщепляющая фосфорную кислоту от
инозитфосфорной кислоты, нуклеотидазы (дезоксирибонуклеазы
и нуклеотидазы) и др.
К а р б о г и д р а з ы катализируют гидролиз и синтез глико-
зидов, ди-, три- и полисахаридов и делятся на две группы — оли-
газы и полиазы. К полиазам относятся, например, а-глюкозидаза

60
и ß-глюкозидаза, расщепляющие соответствующие связи в диса-
харидах и глюкозидах, и ß-фруктофураиозидаза (сахараза или
инвертаза). К полиазам относятся амилазы ( α -амилаза и ß-ами-
л а за ), целлюлаза, пектиназа.
П р о т е а з ы катализируют гидролитическое расщепление
белков и пептидов. В эту подгруппу ферментов входят амидазы
(аспарагиназа и глютаминаза), аминопептидазы и протеиназы
(пепсин, трипсин, папаин). Иногда протеазы делят на протеина­
зы, катализирующие распад белков, и пептидазы, катализирую­
щие расщепление пептидов.
Л и азы (4). Л иазы катализируют отщепление от субстрата
определенной группы без участия воды или фосфорной кислоты
с образованием двойной связи. Одни из них катализируют от­
щепление воды, другие — отщепление углекислого газа или а м ­
миака. Альдолаза катализирует расщепление фруктозо-дифос-
фата на две молекулы фосфотриоз.
И зом еразы (5). Изомеразы катализируют взаимное превра­
щение органических соединений в их изомеры. Например, фер­
мент триозофосфатизомераза катализирует превращение 3-фос-
фоглицеринового альдегида в фосфодиоксиадетон; фермент глю-
козофосфатизомераза катализирует взаимное превращение глю-
копиранозо-6-фосфата и фруктофуранозо-6-фосфата.
Лигазы (синтетазы ) (6 ). Лигазы катализируют соединение
двух молекул, сопровождающееся расщеплением пирофосфатной
связи в АМФ или другом нуклеозидтрифосфате. Необходимая
для синтеза энергия поставляется за счет энергии, заключенной
в макроэргических связях.
Синтетазы играют очень важную роль в процессе синтеза
белка.

Ферментативная активность ячменя


В нормально вызревшем зерне активность не всех ферментов
ясно выражена. В более или менее активном состоянии находятся
ферментные системы, связанные с процессом дыхания, без кото­
рого зерно как живой организм существовать не может.
При созревании зерна активность ферментов сначала сильно
возрастает, а затем начинает снижаться и достигает какой-то
определенной небольшой величины, характерной для уж е созрев­
шего зерна.
По мнению А. Н. Б аха и А. П. Опарина, во время созревания
зерна протекают одновременно два процесса — образование фер­
ментов и переход их в неактивную форму — зимоген. Аналити­
ческим путем с применением обычных методов определения а к ­
тивность зимогенов установить не удается. Гидролитические про­
цессы, необходимые в начале созревания, постепенно затухают
и заменяются синтетическими процессами. А. П. Опарин выска­
зал предположение, что превращение в зимогены связано с
61
адсорбцией ферментов на структурных образованиях клеток,
имеющих в основном коллоидную природу. В результате этого
гидролизующая способность их понижается, а начинает усили­
ваться синтезирующее действие, поэтому-то одни и те же ф ер­
менты в растворенном состоянии обладают одним действием, а в
адсорбированном — другим.
Непроросший ячмень, так ж е как и другие злаки: рожь, пше­
ница, рис, содержит только р-амилазу, однако в период молоч­
ной спелости — и а-амилазу; в период же полной спелости а-ами-
лаза не обнаруживается; часть р-амилазы тоже не проявляет
своей активности, и после длительного хранения ячменя могут
быть установлены только следы активности а-амилазы.
И. Я. Веселов и В. А. Зенченко определяли содержание а-ами­
лазы отдельно в зародыше и эндосперме ряда сортов ячменя и
установили следующие величины: в зародыше от 0 до 6,1 единиц,
а в эндосперме от 0 до 0,82 единиц, тогда как в готовом солоде
активность а-амилазы выражается в десятках единиц.
Большое значение в процессе хранения ячменя и в начальной
стадии замочки имеют оксиредуктазы, и в частности ферменты
дыхания (каталаза и пероксидаза), роль которых заключается
в обезвреживании ядовитых для зародыша веществ. Активность
этих ферментов значительно колеблется в зависимости от их
качества, и чем выше она, тем лучшими пивоваренными свой­
ствами обладает ячмень. Ячмени с низким содержанием белка
обладают более высокой активностью указанных ферментов.
П. И. Буковский установил, что активность каталазы пивова­
ренных ячменей в 4 р аза выше, чем ячменей трудноразрыхляемых
высокобелковистых. П о пероксидазной активности они тоже
выше.
И. Я- Веселов и В. А. Зенченко установили, что пероксидаза
в больших количествах находится в зародыше. В исследованных
ими сортах ячменя активность пероксидазы в целых зернах со­
ставляла 1,057— 2,516 единиц, в зарод ы ш ах— 10,08— 27,01, а в
эндосперме 0,496— 2,222 ед.
Активность протеолитических ферментов в ячмене незначи­
тельна; в нормальных условиях хранения действие этих фермен­
тов не обнаруживается, лишь при соложении, когда создаются
благоприятные условия влажности и температуры, начинается
нарастание их под действием гормоноподобных веществ (гиб-
береллинов).
В ячмене содержатся ферменты, гидролизующие р-глюкан,
правда, в небольшом количестве, примерно в 10 раз меньше, чем
в солоде.
П о современным представлениям активность гидролитичес­
ких ферментов в ячмене не проявляется. Гибберелловая кислота,
вырабатываемая зародышем, движется к алейроновому слою и
там синтезирует ферменты, используя для этого те аминокисло­
ты, которые имеются в слое алейроновых клеток; количеством

62
аминокислот определяется ферментативная активность ячменя
в дальнейшем при соложении.
Из сахаридов участвует в этом процессе глюкоза, но в опреде­
ленном соотношении с аминокислотами.

ВИТАМИНЫ ЯЧМЕНЯ

Витамины можно рассматривать как органические вещества,


необходимые для нормального роста и поддержания жизни ж и ­
вотных и человека; они обеспечивают нормальное протекание в
организме жизненных процессов, в том числе процессов рас­
щепления и синтеза белков, жиров и углеводов.
Витамины требуются в небольшом количестве, они не исполь­
зуются организмом как строительный материал и не увеличивают
имеющуюся в организме энергию, но основная задача их состоит
в налаживании правильного обмена веществ.
В животный организм витамины поступают извне, синтези­
руясь в большинстве случаев в растительных клетках. В отдель­
ных случаях растения синтезируют не готовые витамины, а полу­
продукты, которые в организме животных превращаются в вита­
мины; эти полупродукты носят название провитаминов. В пос­
леднее время установлена необходимость витаминов не только
для животных организмов, но и для жизнедеятельности высших
растений и микроорганизмов.
Витамины были открыты впервые русским ученым Н. И. Л у ­
ниным в 1880 г.
В ячмене, так же как и во всех других растительных орга­
низмах, содержится ряд витаминов и провитамин А.
Ваносси в исследованных им ячменях установил наличие сле­
дующих витаминов (табл. 11).
Провитамины А. К провитаминам А обычно относят кароти-
ноиды, встречающиеся в большинстве растений и превращаю­
щиеся в животном организме в витамин А. Обычно термин про­
витамин А связывают со смесью трех изомеров а,- р- и у-каро-
тина; p-каротины в этой смеси занимают 80% общего состава.
Формула (З-каротина показывает, что он при гидролизе образует
две молекулы витамина А:

63
Та б ли ца 11
Содержание вита­
Витамины минов в ячмене, Примечание
мг/100 г

Провитамин А 0,0012
Витамин Е + В солодовых ростках 8—
12 мг/100 г
Витамин Bi +
18— 20% теряется в про­
цессе приготовления сус­
Витамин В 2 0 ,2 — 0,4 ла
Витамин В 6 1,0
Витамин Р Р 90— 130* В солоде 90— 120 yh
Пантотеновая кислота +
Биотин 4— 6
Мезоинозит 1250*
Лара-аминобензойная 0,05 Во всех зернах злаков, в
кислота ■том числе в ячмене
Фолиевая кислота 0,08
Витамин С 28 Полностью разрушается
при сушке

* Содержание у/т. у = 1• 10-9 кг.

Этот процесс протекает под действием фермента каротиназы.


П о своей структуре витамин А является не насыщенным
спиртом состава С 2о Н29ОН с пятью двойными связями и пред­
ставляет собой твердое вещество соломенно-желтого цвета с
температурой плавления 62— 64° С, нерастворимое в воде, но раст­
воряющееся в спирте, эфире, ацетоне и хлороформе. Он быстро
окисляется кислородом воздуха, в особенности под влиянием на­
гревания и света. Растворы витамина А в масле могут быть ста­
билизированы по отношению к окислению при помощи антиокис­
лителей, например а-токоферола.
Витамин Е (токоферол). Этот витамин содержится в хлебных
злаках (в масле зародышей).
Выделены и идентифицированы четыре встречающихся в на­
туральном виде вещества, обладающих активными свойствами ви­
тамина Е: а-, р-, у- и 6 -токоферолы. Наиболее активным являет­
ся а-токоферол, который представляет собой продукт конден­
сации триметилгидрохинона и спирта фитола:

64
Токоферол является прозрачным, слегка желтоватым, вяз­
ким маслом, не обладающим запахом, показывает оптическую
активность; нерастворим в воде, но хорош о растворяется в ж и ­
рах и жирорастворителях (спирте, хлороформ е и ацетоне). Н а
свету а-токоферол окисляется, и его разложению способствует
наличие свободных жирных кислот, металлов и щелочей.
В растительных тканях токоферол обычно находится вместе с
каротином, осуществляя присущие ему свойства антиокислителя
Витамины группы В, хотя они имеют различное химическое
строение и оказывают на живой организм свое особое биологи­
ческое действие, принято объединять в одну группу, исходя из
того, что все они содержатся в отрубях и д рож ж ах. В ячмене с о ­
держание витаминного комплекса В составляет 14— 20 у/г. К этой
группе причисляются следующие витамины: B i — тиамин, В 2 —
рибофлавин, Р Р — никотиновая кислота, В 6 — пиридоксин, пан-
тотеновая кислота, Н — биотин, яара-аминобензойная кислота,
инозит, В с — фолиевая кислота и витамин В 12.
В и т а м и н Bi (тиамин) находится в зародыше и в оболочке
злаков. Впервые обнаружил его К. Функ в рисовых отрубях и в
д рож ж ах, которые богаче им, чем все другие источники. Хими­
ческое строение этого витамина было установлено лишь через
36 лет после открытия, когда ему было присвоено название «тиа­
мин». Молекула тиамина содержит пиримидиновое кольцо, свя­
занное с гетероциклическим тиазоловым кольцом, в состав кото­
рого входит сера и азот:

В хлористоводородном соединении витамина Bi производные


этих двух веществ соединены при помощи метиленового мостика
(— С Н 2— ):

Тиамин — это желтовато-белое кристаллическое вещество,


имеющее запах дрожжей. Он растворяется в воде, плохо —
в спирте. Тиамин обладает стойкостью в отношении окис­
ления в кислой среде; менее стоек в нейтральной и совер­
шенно нестоек в щелочной среде, превращаясь в неактивное го­
лубовато-желтое флюоресцирующее вещество. Тиамин чувстви­
телен к тяжелым металлам. Термостабилен, мало разрушается
даже при длительном кипячении в водных растворах, особенно
5 Н. И. Булгаков 65
при pH 3— 4; при обычных методах сушки не разруш ается. О су ­
ществлен синтез этого витамина.
В и т а м и н В 2 — рибофлавин. В 1933 г. из молока было вы­
делено вещество, окрашенное в желтый цвет, водный раствор
которого обладал желто-зеленой флюоресценцией. Это вещество,
а затем и другие подобные вещества, широко распространенные
в животном и растительном мире, оказались пигментами — фла-
винами (от слова flavus — желтый), непосредственно воздей­
ствующими на процессы роста организма. Так как в состав его
входит остаток спирта рибитола, он получил название рибофла­
вина.
Изучение строения флавинов, и в частности лактофлавина,
выделенного впервые из молока, показало, что последний легко
разруш ается в щелочной среде под действием ультрафиолетовых
лучей, распадаясь на два соединения: многоатомный спирт —
рибитол, представляющий продукт восстановления сах ара ри-
бозы, и вещество, не обладающее витаминными свойствами, но
сохраняющее желтую окраску, которому было присвоено н азва­
ние «люмифлавин». Это соединение представляет собой метили­
рованное производное изоаллоксазина:

Таким образом , лактофлавин, или витамин В 2, представляет


собой флавин, в котором полициклическое ядро изоаллоксазина
находится в соединении с пятиуглеродным спиртом риби-
толом:

66
Витамин Вг (рибофлавин) представляет собой оранжево-жел-
тьш кристаллический порош ок слегка горьковатого вкуса. В во­
де он сравнительно плохо растворим. В кислой среде термоус­
тойчив, в щелочной среде термоустойчивость резко снижается.
Рибофлавин обнаружен во всех клетках растительного и ж и ­
вотного происхождения, но образуется только в растениях, отку­
да, например, переходит в молоко. Богаты им дрож ж и как пив­
ные, так и пекарские.
В и т а м и н В 6 (пиридоксин). Выделен из дрожжей и отру­
бей, что является причиной отнесения его к группе витаминов В.
Витамин В 6 является производным пиридина и имеет ф о р ­
мулу.

Пиридоксин представляет собой белый кристаллический по­


рошок, без запаха, слабосоленого вкуса. Растворим в воде, пло­
х о — в спирте и нерастворим в других органических растворите­
лях. Термоустойчив, но легко разруш ается на свету в слабокис­
лой и нейтральной среде; обнаруживает значительную устойчи­
вость к действию кислот и щелочей.
В тканях организма находятся два производных пиридокси-
на — альдегидное производное пиридоксаль и аминосоединение
пиридоксамин, которые в клетках подвергаются фосфорилиро-
ванию:

В основном в растениях витамин В 6 накапливается в зароды­


ш ах и оболочках зерен злаков. Очень много его в дрожжевых
клетках.
В и т а м и н Р Р — никотиновая кислота имеет формулу

5* 67
Впервые никотиновая кислота была выделена из рисовых от­
рубей. Она может быть получена из никотина путем его окисле­
ния. Никотин табака, попадая в организм человека, окислению
не подвергается и поэтому в никотиновую кислоту не превращ а­
ется. Она образует бесцветные игольчатые кристаллы слегка
кислого вкуса, обладает умеренной растворимостью в воде.
В водных растворах достаточно термостабильна, во всяком слу­
чае переносит нагревание в течение 1 ч при температуре 135° С,
причем слабо окисляется.
Пантотеновая кислота содержится во всех клетках животных
и растительных организмов, с чем связано данное этому
витамину название: пантотен по-гречески означает везде­
сущий.
Химическое строение пантотеновой кислоты показывает, что
молекула ее состоит из р-аланина и производного масляной кис­
лоты (а-у-диокси-р-диметилмасляная кислота):

СН3

НОСН2—С — СН — СО — NH — с н 2— с н 2— с о о н
„ / I
СН3 ОН Остаток (3-аланина

Она представляет собой маслянистое, вязкое вещество, обла­


дающее кислой реакцией и растворимое в воде и спирте; стойкое
к действию света и кислорода, но при кипячении частично р а з ­
лагается. В кислых и щелочных растворах теряет свою актив­
ность как витамина.
Пантотеновая кислота синтезируется растениями, в очень
больших количествах она накапливается в оболочках зерен зла­
ков, в том числе и в ячменном зерне.
Витамин Н — биотин (биос II) — имеет широкое расп рост ра­
нение в природе и необходим для нормального развития живых
организмов; отсюда и его название (по-гречески bios — жизнь).
Этот витамин является важным фактором роста дрожжей и дру­
гих микроорганизмов.
Исследования химического строения биотина показывают,
что он представляет собой соединение гидрированного тиофена
с мочевиной и валериановой кислотой:

Остаток
мочевины

Остаток
тиофена

68
Биотин образует игольчатые кристаллы, хорош о раствори­
мые в воде и спирте; при кипячении не теряет своей активности,
но чувствителен к ультрафиолетовому облучению.
Биотин образует прочное, нерастворимое соединение с бел­
ками.
Инозит (биос I) также широко распространен в животном и
растительном мире и играет большую роль в процессах жизне­
деятельности.
Инозит представляет собой шестиатомный циклический спирт.
В растительном мире чаще всего инозит содержится в виде фи­
тина, образуя основные части всех семян, а его ф осф ор составля­
ет 65— 90% всего органического ф осф ора.
Фитин (Са, M g -инозитгексафосфат) представляет собой бе­
лый порош ок без вкуса и запаха. В слабокислой среде он нера­
створим.
В среднем 0,5— 5% на 100 г сухого вещества растений состав­
ляет фитин.
Пара-аминобензойная кислота. Это один из наиболее актив­
ных витаминов: он стимулирует рост микроорганизмов при р а з ­
бавлении даже в 100 биллионов раз. Имеет формулу

соон
I
с
И С ^ ""СИ
i II ■
нс<^ л\\
X/
I
NH2

и представляет собой белый кристаллический порошок, раство­


римый в спирте, воде и эфире.
Большое значение этого витамина заключается еще и в том,
что он входит в состав другого важного для организма витами­
на — фолиевой кислоты.
Очень богаты этим витамином дрожж и. В злаках он находит­
ся главным образом в связанном с белковыми веществами со­
стоянии.
Фолиевая кислота (витамин В с). Этот витамин был выделен
из листьев (по латыни folium-— лист), откуда и произошло его
наименование. Ш ироко распространен в природе, особенно бо­
гаты им дрож жи. В основном фолиевая кислота является ф ак ­
тором роста.
Изучение химического состава фолиевой кислоты показыва­
ет, что в состав ее входят птериновая группировка, пара-амино­
бензойная кислота и глютаминовая кислота.
Птерины являются оксипроизводными птеридина; последний
же представляет собой соединение пиримидина и пиразина:

69
Фолиевая кислота с трудом растворяется в воде и кристалли­
зуется из водных растворов в слоистых интенсивно-желтых к р и ­
сталлах с одной молекулой воды.
Витамин С (аскорбиновая кислота) широко распространен в
растениях и животных. Основное значение имеет участие его в
окислительно-восстановительных процессах, происходящих в
живой клетке.
Аскорбиновая кислота существует в двух формах: аскорби­
новая кислота и образую щ аяся из нее при окислении дегидроас-
корбиновая кислота. Наличие в молекуле аскорбиновой кислоты
лактоновой группировки — С = С — обусловливает ее восста-

ОН ОН
навливающие свойства:

Обе формы аскорбиновой кислоты физиологически активны.


Аскорбиновая кислота представляет собой белое кристалли­
ческое вещество кисловатого вкуса, хорош о растворимое в воде,
но плохо — в спирте; аскорбиновая кислота очень чувствительна
70
к нагреванию и легко окисляется в растворах, особенно в при­
сутствии воздуха, света и следов меди и железа.
Синтезируется аскорбиновая кислота в основном в тканях
растений.
Витамины — составная часть ферментов. Многие витамины
входят в состав активных групп различных ферментов; таким
образом , нарушения, вызываемые недостатком того или другого
витамина, могут быть следствием нарушения ферментативной
активности.
Тиамин имеет большое значение в процессах использования
углеводов. В результате превращений глюкозы в тканях организ­
ма образуется промежуточный продукт — пировиноградная кис­
лота, которая в дальнейшем подвергается декарбоксилированию,
которое заключается в отщеплении углекислого газа от к арб о­
ксильной группы С О О Н и образовании уксусного альдегида:
-С02
СН2■СО ■соон->сн3•сно
Этот процесс осуществляется при помощи фермента пируват-
декарбоксилазы, являющейся важным ферментом углеводного
обмена. Витамин В[ является существенной частью этого ф ер­
мента, куда он входит в виде своего фосфорнокислого эфира.
При отсутствии тиамина в тканях организма пируватдекарбо-
ксилаза не образуется и расщепление глюкозы прекращается на
стадии образования пировиноградной кислоты, которая накапли­
вается в тканях, что ведет к отравлению организма.
Рибофлавин в соединении с фосфорной кислотой является
флавинмононуклеотидом (Ф М Н ), относящимся к группе флави-
новых ферментов, обеспечивающих нормальное клеточное дыха­
ние. Эта важ ная роль его связана с наличием в ядре изоаллокса-
зина двух двойных связей (в положении 1 и 1 0 ), по месту кото­
рых могут присоединяться два атома водорода. При присоедине­
нии водорода рибофлавин восстанавливается и может вновь
окисляться, отдавая присоединенный водород другому веществу.
Таким образом , рибофлавин принимает участие в окислительно­
восстановительных реакциях, чем в основном определяется его
роль в обмене веществ организма. Восстановленный фермент те­
ряет свою желтую окраску, при отдаче водорода он снова при­
обретает первоначальный желтый цвет.
Пиридоксальфосфат (производное витамина В 6) является ко-
ферментом двухкомпонентных ферментов — аминотрансфераз,
катализирующих декарбоксилирование аминокислот и реакцию
переаминирования.
Амид никотиновой кислоты входит в состав анаэробных де­
гидрогеназ, коферментом (активной группой) которых является
дифосфопиридиннуклеотид (Н А Д ). Способность этих фермен­
тов принимать водород и электроны определяется наличием в их
молекуле амида никотиновой кислоты.

71
Пантотеновая кислота входит в состав кофермента А, при
участии которого происходит активирование уксусной кислоты,
образующейся в организме, и синтез лимонной кислоты. Д обав­
ление пантотеновой кислоты к среде, в которой культивируются
дрож ж и, приводит к интенсивному образованию кофермента А.
Фолиевая кислота в восстановленной форме является состав­
ной частью (коферментом) ферментов, катализирующих обмен
соединений, содержащ их один углеродный атом в молекуле
(формальдегида — Н С О Н и муравьиной кислоты — Н С О О Н ) .
В этом заключается ее участие в обмене веществ.

ПОСЛЕУБОРОЧНОЕ ДОЗРЕВАНИЕ ЯЧМЕНЯ

Неотлежавшийся ячмень прорастает очень неустойчиво, и в


нем по сравнению с отлежавшимся число проросш их зерен ок а­
зывается относительно небольшим. Такое состояние зерна явля­
ется естественным приспособлением, предохраняющим его от
преждевременного проращивания, которое, например, могло бы
происходить в колосе при уборке зерна во влажную погоду.
Хотя зерно и достигло своей морфологической зрелости, но
для достижения физиологической спелости требуется еще неко­
торый период времени. Обычно для ячменя с нормальным содер­
жанием влаги для послеуборочного дозревания при хранении
необходимо 4 — 8 недель. Н а скорость дозревания ячменя влияет
температура хранения. Однако существуют сорта ячменя, для
которых и срок 4— 8 недель является недостаточным; например
для сорта Верхняческий 8 для достижения полной физиологиче­
ской зрелости требуется отлежка в течение 5— -6 месяцев. П о
данным Э. В. Терешиной, послеуборочное дозревание при хране­
нии ячменя при температуре 18— 20° С заканчивается на 1,5— 2
месяца раньше, чем при хранении его при температуре 8 — 10° С.
Рейхардт (1896) высказал мнение, что причиной недостаточ­
ной способности к прорастанию является отсутствие притока
к ячменю воздуха вследствие образования налета слизи на по­
верхности зерна. М ориц (1920) объяснял это явление наличием
воскового налета на ячменной оболочке. В дальнейшем основной
причиной плохой прорастаемости ячменя, не прошедшего после­
уборочного дозревания, считали недостаточный доступ кислоро­
да к зародышу.
Как известно, методы определения прорастаемости в голых
зернах и половинках позволяют отличить зерно доброкачествен­
ное, но не закончившее еще послеуборочного дозревания, от зер­
на дефектного, неспособного расти и в дальнейшем. Метод же
определения прорастания в целых зернах дает правильные ре­
зультаты лишь после окончания срока дозревания.
Значение растворенного в воде кислорода для прорастания
подтверждается тем, что зерно, не прошедшее послеуборочного

72
дозревания, лучше прорастает после замачивания в холодной
воде, чем в теплой, в которой кислород меньше растворим. Н а ­
пример, при температуре 5° С кислорода в воде содержится
6,07 мг/л, а при 20° С только 4,31 мг/л.
К этому следует добавить, что высокая температура благо­
приятствует развитию плесневых грибов, всегда находящихся на
поверхности зерна и пораж аю щ их в первую очередь зародыш, а
низкая температура задерживает это развитие.
В. JI. Кретович считает, что в результате обильного доступа
кислорода к тканям прорастающего зерна усиливаются окисли­
тельные процессы, что обусловлено образованием ферментов
или переходом их из зимогенного состояния в активное. Усиле­
ние образования ферментов при наличии окислительных процес­
сов экспериментально показано А. Н. Бахом и А. И. Опариным.
При задержке образования ферментов замедляются все процес­
сы обмена веществ в зерне, следствием чего является плохое
прорастание.
Целлюлозная структура семенной и плодовой оболочек сейчас
же после уборки не проницаема для кислорода. Она импрегниро-
вана такими веществами, как жир, воски, гумми-вещества, та­
нин, лигнин. Зародыш может поглощать достаточно кислорода
лишь после соответствующих изменений этих веществ.
Например, под влиянием высокой температуры происходят
такие изменения химических и физических свойств оболочек, что
доступ кислорода внутрь зерна становится свободным и зерно
может нормально прорастать. П о исследованиям Маштовского
и Карела, нагревание при температуре 80— 170° С в течение
30 с — 4 мин приводит к значительному уменьшению на поверх­
ности зерна количества ж ира, воска и гумми-веществ. Такой же
эффект был получен при комбинировании процессов замочки и
сушки.
П о наблюдениям А. Н. Б аха и его сотрудников, кривая о б р а ­
зования ферментов во время послеуборочного дозревания идет
не по прямой линии. Сначала в течение первых дней происходит
резкое уменьшение ферментативной активности, а вслед за
этим опять возрастание. В течение первых недель ферментатив­
ная активность зерна (ячменя) достигает наибольшей величины,
после чего наступает вторичное понижение ее до уровня, на ко­
тором она остается длительное время. Это состояние зерна, оп­
ределяемое постоянством деятельности ферментов, Б ах назвал
периодом покоя. Поэтому не безразлично, в какой момент после
уборки у р о ж а я начинать обработку ячменя для повышения про­
растаемости.
Значение ферментативных превращений, происходящих в яч­
мене во время послеуборочного дозревания, совершенно очевид­
но. Л ю ерс, который подробно исследовал изменение кислотности
и содержания аминного азота, установил, что общ ая кислотность
водных вытяжек тонкоразмолотого ячменя постепенно снижает­

73
ся, особенно кислотность, обусловленная наличием фосфатов.
По-видимому неорганические водорастворимые фосфорные соли
переходят в органические ф осфорсодерж ащ ие соединения типа
нуклеопротеидов или фосфатидов. Понижение количества амин-
ного азота указывает на превращение низкомолекулярных сое­
динений в азотистые вещества с большой молекулярной массой;
происходит постепенное уплотнение этих веществ, сопровож д а­
ющееся снижением их растворимости.
Установлено, что прорастаемость зерна, не достигшего окон­
чания послеуборочного дозревания, можно повысить путем осто­
рож ного подсушивания его до влажности 12— 13%, причем сте­
пень убыли воды при подсушивании зерна играет значительную
роль. Влияние влажности на всхожесть зерна характеризуется
данными, приведенными в табл. 1 2 .
Таблица 12
Влияние влажности зерна на всхожесть

Показатели ячмень после сушки в опытах


ячмень до сушки
I II

Влажность, % 17,9 13,8 11,8


Энергия прорастания, % 69,4 86,5 95.3
Способность к прораста­ 84,7 94,7 98.3
нию (всхожесть), %

Иногда всхожесть ячменя увеличивается при замораживании


зерна, а также при обработке его некоторыми химическими
веществами, позволяющими повысить проницаемость о б о­
лочки.
В нормально вызревшем ячменном зерне содержатся все не­
обходимые для жизнедеятельности будущего растения фермен­
ты, но в хранящемся зерне, поскольку влажность его близка к
критической, активность их почти не проявляется. В активном
состоянии находятся только дыхательные ферменты.
Тепловая обработка ячменя оказывает влияние на всю систе­
му образования ферментов, в том числе и на усиление активно­
сти гормоноподобных веществ зерна — гиббереллинов. В послед­
нее время это подтверждено работой Г. И. Фертмана и Э. В. Те-
решиной.
В стадии покоя ячменя большую роль играют вещества типа
ингибиторов, которые снижают активность гиббереллинов зерна.
П ри длительном послеуборочном дозревании, так ж е как и при
тепловой обработке ячменя, эти ингибиторы разруш аю тся, и тор­
мозящее действие их на гиббереллины прекращается. Этот мо­
мент можно считать окончанием послеуборочного дозревания.
У хорош их пивоваренных ячменей это совпадает с достижением

74
нормальной прорастаемости и разница между энергией и спо­
собностью к прорастанию получается минимальной.
И з данных, полученных Э. В. Терешиной (табл. 13) при ис­
следовании нескольких сортов ячменей, видно влияние тепловой
обработки при температуре 45— 50° С в течение 2— 4 ч на увели­
чение количества гиббереллинов и ферментов.
Таблица 13

Ферментативная активность
Содержание гиб-
береллоподоб-
Сорт ячменя ных веществ, эндо-(5-глю- амилазы, протеазы,
мкг/г каназы, ед./г ед./г-ч ед./г-ч

I и I п I п I и

Вальтицкий 2,074 4,570 0,040 0,055 1,475 1,579 0,117 0,121


Нутанс 187 1,660 4,245 0,020 0,029 1,364 1,427 0,115 0,120
Винер, произраста­
ющий в областях
Калужской 1,756 4,435 0,041 0,050 1,253 1,387 0,117 0,122
Свердловской 0,350 2,865 0,015 0,020 1,082 1,130 0,104 0,112
Южный 0,926 2,342 0,010 0,013 0,980 1,100 0,095 0,095

П р и м е ч а н и е . I и II — ферментативная активность ячменей соответ­


ственно до и после тепловой обработки.

После тепловой обработки количество гиббереллинов в ячме­


не повышается в 2— 2,5 раза, иногда содержание их увеличива­
ется еще больше. Повышение количества гиббереллинов в ячме­
не вызывает увеличение активности ферментов: эндо-р-глюкана-
зы, амилаз и протеаз. Тепловая обработка ячменя улучшает про­
цесс солодоращения и позволяет повысить качество получаемого
солода.

ВОДОЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ ЯЧМЕНЯ

Водочувствительность ячменя состоит в том, что для п р ор а­


стания различных ячменей требуется неодинаковая степень
насыщения водой. Если при определении прорастаемости водо­
чувствительных ячменей дать некоторый избыток воды, то их
способность к прорастанию резко снижается.
По-видимому, водочувствительность в большой мере обуслов­
лена жизнеспособностью зародыша. Если ячмень хорош о вызрел
и не подвергался неблагоприятным условиям во время уборки
и хранения, зародыш является достаточно сильным, чтобы прео­
долеть те неблагоприятные условия, в которые зерно попадает
сразу после погружения его в воду во время замочки. Если же
погодные условия при уборке ячменя были неблагоприятны, то
жизнеспособность ячменя ослабевает и проявляется состояние
зерна, которое выражается в водочувствительности.

75
То, что водочувствительность зависит от качества оболочки
ячменя, подтверждается тем, что удаление оболочки над зароды ­
шем устраняет водочувствительность.
С. П. Сташко, А. П. Зубенко, В. Е. Самойлова проверили на
водочувствительность более 50 образцов разных ячменей урож ая
1957 г. и установили, что большинство ячменей южных областей
не обладают водочувствительностью или обладают ею в слабой
степени, ячмени средней полосы С С С Р и западных областей
обладают значительной водочувствительностью.
При неблагоприятных погодных условиях (резкий недоста­
ток влаги в почве, засуха и пр.) южные ячмени также обнаруж и­
вают водочувствительность, иногда в значительной степени.
При длительном процессе хранения водочувствительность ис­
чезает.
ХРАНЕНИЕ ЯЧМЕНЯ

Интенсивные процессы обмена веществ, необходимые во вре­


мя роста, обусловлены передвижением питательных веществ в-
зерне, поэтому содержание влаги в нем очень высокое. П о мере
приближения к полной спелости эти процессы ослабевают и
влажность зерна постепенно снижается, что сопровождается из­
менением физико-химического состояния: подвижные гидрозоли
заменяются малоподвижными гидрогелями. Зерно переходит в
состояние покоя. Такому состоянию соответствует влажность, не
превышающая 15%. Она называется критической; превышение
этого предела приводит к усилению биохимических и физиоло­
гических процессов.
Величина критической влажности 15% (вернее, 14,5— 15,5%)
обусловлена тем, что зерно состоит преимущественно из крах­
мала, белков и клетчатки. Крахмалом связывается около 1 2 %
воды, белками около 19%, клетчаткой около 16%, поэтому це­
лым зерном может связываться некоторое среднее количество
воды, что и соответствует указанным выше 15%.
Вода, содерж ащ аяся в зерне, настолько прочно соединяется с
коллоидами, что уже не может выполнять функции раствори­
теля, а превращается в связанную воду.
В клетках всех живых организмов вода находится в двух с о ­
стояниях: свободном и связанном. Вещества зерна являются в
большой массе лиофильными коллоидами, которые обладают
способностью связывать значительные количества воды благо­
даря действию абсорбционных сил. Эта вода носит название
связанной и отличается от свободной воды тем, что имеет свой­
ства твердого тела и очень низкую диэлектрическую постоянную,
не замерзает при температуре 0° С и не обладает свойствами
растворителей. Часть воды находится внутри растительных тка­
ней и вследствие особенностей микроструктуры клеток тесно
связана с ними. При нормальных условиях хранения связанная
вода не оказывает неблагоприятного действия и не нарушает с о ­

76
стояния покоя; однако ткани зерна, обладающие гигроскопично­
стью, в случае избыточной влажности окружающ его воздуха
способны поглощать ее.
Критическая "влажность зерна совпадает с появлением в нем
свободной воды, поэтому превышение величины этой влажности
играет основную роль в процессе дыхания зерна. Чем выше
влажность, тем большее количество кислорода поглощается
зерном.
П роцесс поглощения водяных паров происходит до тех пор,
пока между влажностью зерна и влажностью окружающего
воздуха не установится равновесие; отсюда и влага зерна в
этих условиях называется равновесной. Она зависит от относи­
тельной влажности окружаю щ его воздуха и заметно меняется в
зависимости от ее величины.
Быстрее всех поглощает влагу зародыш, затем оболочка зер­
на и медленнее всего эндосперм, поэтому зародыш бывает наи­
более влажным. Он реагирует очень быстро на каждое измене­
ние относительной влажности воздуха повышением или пониже­
нием содержания влаги.
Зерно очень быстро поглощает влагу из различных примесей,
особенно из семян сорняков, обломков стеблей и т. п., в которых
в период уборки содержится больше воды, чем в зрелом зерне
ячменя. Этим вызывается необходимость обязательной очистки
ячменя перед поступлением его на хранение.
Равновесная влага лежит в основе распределения влаги в
массе хранящегося ячменя; влага из более теплых участков пе­
ремещается в более холодные.
Очень важным фактором, влияющим на состояние зерна при
хранении, помимо влажности, является температура ок руж аю ­
щего воздуха. Чем она выше, тем ниже равновесная влажность
зерна при одной и той ж е относительной влажности воздуха.
Повышение температуры воздуха в обычных условиях х р а ­
нения зерна влечет за собой усиление дыхания. Д аж е при низ­
кой температуре (10— 11° С) происходит дыхание зерна, а сле­
довательно, и потери веществ, затрачиваемых на этот процесс,
вследствие того, что зерно, отделенное от колоса, в противопо­
ложность самому растению не имеет источника для восполнения
произведенных затрат. О б этом можно судить по количеству
выделяемой зерном углекислоты.
П о данным чешских авторов, количество углекислого газа,
выделяемого зерном при постоянной влажности (14— 15% ), на
1 кг ячменя за 24 ч при температуре 18° С составляет 1,4 мг, при
30° С — 7,5 мг, при 40° С — 30 мг, при 52° С — 24,9 мг.
При температуре 18° С и влажности 11% 1 кг зерна выделяет
0,3— 0,4 мг С 0 2, при влажности 14,5% — 1,4 мг, при 16,9% —
123 мг, при 20,5% — 359 мг, при 30% — 2000 мг СОг.
Более высокая температура ведет к резкому нарушению всех
функций зерна и постепенно к его гибели. У большинства злаков,

77
в том числе и у ячменя, этот предел лежит при температуре
свыше 55° С, когда происходит коагуляция белков в плазме кле­
ток и жизнедеятельность их прекращается.
Результатом ненормальных условий хранения является сам о­
согревание зерна, которое имеет большое практическое значение,
так как приводит к порче ячменя.
Н а поверхности отдельных зерен находится очень большое
количество микроорганизмов (бактерий и плесневых грибов),
которые появились еще в период формирования и созревания
зерна. Микроорганизмы, особенно термофильные бактерии, при
своем развитии значительно повышают температуру зерновой
массы. Таким образом , процесс самосогревания начинается с де­
ятельности ферментов зерна, а развитие микроорганизмов явля­
ется следствием физиологических процессов, происходящих в
зерне.
Температура зерна при самосогревании может значительно
повышаться (до 50° С и даже выше). Это сопровождается о б р а ­
зованием посторонних запахов. П ока процесс протекает в аэр об ­
ных условиях, появляется слабый солодовый (хлебный) запах,
усиливающийся по мере повышения температуры. Когда в меж-
зерновом пространстве накапливается достаточное количество
углекислоты, дыхание аэробных бактерий и плесеней прекращ а­
ется и в глубоких слоях зерна, куда доступ воздуха прекращен,
создаются благоприятные условия для жизнедеятельности ана­
эробных бактерий. Происходит смена микрофлоры.
В результате самосогревания в зерне повышается кислот­
ность, происходит глубокий распад белков с накоплением амино­
кислот и даже аммиака. При распаде части белков образую тся
дурнопахнущие продукты в виде сероводорода и меркаптана. Из
углеводов в результате распада образую тся редуцирующие са х а ­
ра, органические кислоты; из жиров — альдегиды и кетоны, ко­
торые распадаются дальше.
Все это имеет свое отражение в образовании специфических
запахов и изменении цвета зерна. Здесь протекает сахаро-амин-
ная реакция. Зерна ячменя желтеют, местами краснеют и даже
приобретают вид поджаренных. Кончики зерен обычно при этом
темнеют, в особенности если зерно предварительно было сильно
подмочено. У ж е повышение температуры до 35° С ведет к изме­
нению светлого цвета ячменных зерен.
К образовавш емуся вначале хлебному запаху примешивают­
ся спиртовой и эфирный, далее он сменяется затхлым, плесневе­
лым и даже гнилостным. В результате этого в зерне появляется
неприятный запах, не удаляемый никаким проветриванием, и
зерно как биологический организм погибает.
Особенно сильное влияние самосогревание оказывает на
всхожесть зерна. Имеются наблюдения, что при повышении
температуры только до 23° С прорастаемость снижалась с 93 до
67%, а дальнейшее нагревание до 31— 46° С влекло за собой сни­

78
жение прорастаемости до 50% и ниже. Переход аэробного дыха­
ния в анаэробный процесс сопровождается накапливанием про­
дуктов, являющихся токсическими для аэробнодышащего орга­
низма. Жизнеспособность зародыша ослабляется. Для устране­
ния этого явления требуется нормальный доступ кислорода
(воздуха), но при высокой влажности, несомненно, дыхание бу­
дет чрезмерно интенсивным и поведет к излишним потерям. И з ­
менение температуры на энергию дыхания сказывается меньше,
чем изменение влажности.
В пивоварении ячмень приходится хранить длительное время.
В табл. 14 показана максимальная продолжительность с о ­
хранения нормальных свойств ячменя в присутствии воздуха при
разной влажности его и различной температуре хранения (по
И зоб ар т у ).
Таблица 14

Максимальная продолжительность хранения ячменя


Влажность (в неделях) при температуре, °с
ячменя, %
7 10 15 20 25 30

22 4 2 ,5 1
21 6 ,5 4 2 1 1 —
20 10 6 3 2 1,5 1
19 18 10 4 2 ,5 2 1,5
18 30 17 6 ,5 3 ,5 2 ,5 2
17 30 27 12 4 ,5 3 2 ,5
16 30 30 21 10 4 ,5 3
15 30 30 30 21 12 7
14 30 30 30 30 23 17

Важным моментом для сохранения нормального качества


ячменя требуется засыпка зерна на хранение при низкой темпе­
ратуре и небольшой влажности. При температуре 10— 12° С яч­
мень даже с влажностью 16— 18% может сохраняться в течение
полугода и дольше.
Высокий слой ячменя при хранении требует аэрирования зер­
на. Высокая влажность ячменя при закладке его на длительное
хранение должна быть снижена искусственным подсушиванием,
причем для сохранения нормальной всхожести температура воз­
духа для подсушивания не должна быть высокой; чем влажнее
ячмень, тем ниже должна быть температура воздуха. При влаж­
ности ячменя 18% допустимая температура сушки может быть
59° С.
Для проветривания ячменя в случае его самосогревания сле­
дует применять воздух с определенной относительной влажно­
стью, которая не должна превышать 80%).
Сохранение жизнеспособности ячменя и связанной с ней про­
растаемости является самым важным показателем качества яч­

79
меня при его хранении. Низкая температура хранения и неболь­
шая влажность зерна гарантируют сохранение физиологических
свойств ячменя. Зерно при температуре 5— 10° С можно длитель­
но хранить даже с влажностью 17,5— 20% и, наоборот, при
влажности до 12,5— при температуре даже 30° С.
Многие исследователи изучали поведение отдельных состав­
ных частей ячменного зерна при хранении. Например, Тайфель
с сотрудниками установил, что при хранении в нормальных усло­
виях в течение 7 месяцев существенных изменений в содержании
олигосахаридов не наступало. Несколько уменьшалось сод ерж а­
ние сахарозы . Это, по-видимому, указывает на то, что потребле­
ние сахаров и ферментативное их новообразование находятся в
равновесии. Однако повышение температуры нарушает устано­
вившееся равновесие. Уже при хранении в течение 10 сут при
температуре 19— 22° С и относительной влажности воздуха 90—
95% содержание основных сахаров — сахарозы и рафинозы —
значительно уменьшалось, а количество мальтозы начинало по­
вышаться, которая в свежеубранном ячмене не всегда обнару-.
живается.

КУКУРУЗА

Кукуруза применяется при изготовлении пива в виде муки


или крупки и имеет известные преимущества перед ячменной му­
кой. В кукурузной муке содержание экстрактивных веществ ко­
леблется от 82 до 90% на сухое вещество.
Зерно кукурузы состоит из оболочки, эндосперма, зародыша
со щитком и чехлика (основание, на котором зерно прикрепляет­
ся к стержню початка). Соотношение этих частей и внутреннее
строение кукурузного зерна значительно отличается от зерна к о­
лосовых. Особенно велик зародыш, величина его составляет 8 —■
19% от массы зерна. Содержание эндосперма колеблется от 80
до 90% ,а оболочки — от 5 до 6 %.
Содержание экстракта в целом зерне кукурузы, по данным
H. В. Леонович, колеблется от 76,4 до 81,3% на сухое вещество.
Белки кукурузы в основном состоят из проламина (зеина).
Следует отметить, что в кукурузе отсутствует р-глобулин, кото­
рый участвует в образовании помутнений пива.
В наружных слоях эндосперма содержится больше белка, чем
во внутренних, причем имеются данные, что роговидный слой
эндосперма богаче белком, чем мучнистый.
Белки эндосперма кукурузы содержат очень мало незамени­
мых аминокислот, таких, как лизин и триптофан. В 1964 г., найден
мутант кукурузы, в котором содержание лизина увеличилось от
I,6 до 3,7%, а триптофана от 0,3 до 0,7%.
Распределение составных химических веществ кукурузного
зерна показано в работе Н. П. Козьминой (табл. 15).

80
Таблица 15

Содержание, %
Масса, %
от массы
Части зерна всего
зерна белка крахмала сахаров жира золы

Эндосперм 81.9 9,4 86,4 0,64 0,8 0,31


Зародыш 11.9 18,8 8,2 10,80 34,5 10,10
Оболочка 5,3 3,7 7,3 0,34 1,0 0,84

Кукурузный крахмал более устойчив к воздействию амилазы,


чем крахмал ячменя и солода. При 4-часовой обработке при
температуре 60 и 65° С степень превращения крахмала кукурузы
составляла соответственно только 18,5 и 54,6%, в то время как
ячменного крахмала — 92,8 и 96,2%.
Кукурузный крахмал обычно содержит 77— 79% амилопек-
тина и только 21— 23% амилозы. Однако в настоящее время се­
лекционерами в содружестве с биохимиками выведены в К рас­
нодарском крае более ценные сорта, содержащ ие до 82% ами­
лозы.
Клейстеризация крахмала обычной кукурузы происходит при
более высокой температуре, чем крахмала других злаков; она на­
чинается при температуре 65° С и заканчивается при 95° С и
выше.
Следует отметить, что в зависимости от сорта кукурузы пре­
делы температуры клейстеризации крахмала значительно колеб­
лются.
И з некрахмалистых полисахаридов в кукурузе содержатся
гемицеллюлоза, целлюлоза, пектиновые вещества, которые с о ­
средоточены главным образом в оболочке крахмальных зерен.
Антоцианогены в кукурузе отсутствуют.
Ж и р в кукурузном зерне сосредоточен в основном в зароды ­
ше. П о данным отдельных авторов, в нем содержится от 69,1 до
82,4% всего ж ира кукурузы.
Зола находится также главным образом в зародыше кукуруз­
ного зерна. В ней особенно много Р 20 5, N a20 и S 0 3.
В аж н о отметить, что эндосперм зерна разных подвидов куку­
рузы отличается по строению и по консистенции. В о внутреннем
слое эндосперма различают, мучнистую и роговидную части. В
мучнистой части крахмальные зерна размещены более или менее
свободно, не сцементированные одно с другим; в роговидной ч а­
сти, наоборот, промежутки между крахмальными зернами насто­
лько плотно заполнены коллоидными веществами, что зерна те­
ряют свою округлую форму.
Различие во внешнем виде роговидной (стекловидной) и
мучнистой частей эндосперма является выражением глубоких
различий физического строения зерна.
6 Н. И. Булгаков
81
Конечно, более легкой переработке подвергается мучнистая
часть, чем роговидная, поэтому зубовидная кукуруза легче под­
вергается как физическому воздействию (размолу, клейстериза-
ции), так и химическому (ферментативному).
В качестве несоложеного материала в пивоварении в С С С Р
применяются кукурузная мука или крупка. Муку и крупку полу­
чают на специальных машинах с применением шелушения, о б р а ­
ботки на вальцовых станках, воздушно-ситового сепарирования
и шлифования дробленого эндосперма. При таком методе о б р а ­
ботки в состав муки и крупки попадают разные части зерна, р а з­
личающиеся по своему химическому составу.
Для пивоваренной промышленности наиболее приемлемыми
являются сорта крупки, в которых содержание ж ира не превыша­
ет содержания его в ячмене..
З а рубежом широкое распространение в пивоварении получи­
ли кукурузные хлопья. Увлажненный помол- кукурузы пропуска­
ют через вальцы, обогреваемые паром, и получают спрессован­
ные пластинки с небольшим содержанием влаги. При такой об--
работке значительная часть крахмала подвергается
клейстеризации. Поэтому при затирании не требуется предвари­
тельная клейстеризация, как для других несоложеных зерновых
материалов, и кукурузные хлопья задают непосредственно в з а ­
тор вместе с солодом.
Обычно хлопья изготовляют из обезжиренной кукурузной му­
ки, благодаря чему они могут сохраняться продолжительное вре­
мя. Кукурузная мука, даже если готовят ее из кукурузы с пред­
варительно удаленным зародышем, долгое время храниться не
может, так как жир прогоркает и вкус и запах ее сильно изменя­
ются. Считается, что кукурузную муку более трех месяцев х р а­
нить нельзя даже при низкой температуре.

РИС

Продукты переработки риса, применяемые в пивоварении в


качестве несоложеного материала, получают из зерна, предвари­
тельно освобожденного от цветочных оболочек. В исходном зер­
не риса пленчатость равняется 17— 23% . При удалении пленок
содержание в зерне крахмала значительно повышается, а коли­
чество клетчатки и золы уменьшается. Содержание экстрактив­
ных веществ в зерне без цветочных оболочек составляет 95 —
97% на сухое вещество.
Зерно риса, освобожденное от цветочных пленок, может быть
неокрашенное (белое) и окрашенное в разные оттенки красного
цвета. Установлено, что большим содержанием белковых и мине­
ральных веществ, главным образом ф о сф о р а и кальция, отлича­
ются сорта риса с окрашенной семенной оболочкой. Зерна белого
цвета разных оттенков (серебристо-белый, матово-белый, блед-
но-желтоватый) обладают меньшим содержанием белка.

82
Химический состав риса (без цветочных пленок) разных мест
произрастания в С С С Р приведен в работе Е. П. Козьмииой
(табл. 16).
Та б ли ца 16

Химический состав риса, % на сухое


Сорт и район произрастания вещество
риса
белок зола крахмал

Узбекская ССР
У зрос 7 9,1 1,4 78,9
У зрос 7— 13 9,1 1,5 78,6
У зрос 269 8,8 1,6 79,0
Украинская С С Р
Кендзо 11,2 1,8 76,0
Краснодарский край
Кендзо 10,2 1,8 76,2
Дубовский 129 10,3 1,7 77,3
Кубанский 140 11,5 1,8 73,1

В табл. 17 приведен химический состав исходного зерна, очи­


щенного зерна и пленок (по М. И. Княгиничеву).

Таблица 17

Химический состав, % к сухому остатку


Рис (зерно и составные
части) белок клет­ угле­
влага ( N X 6,25) жир чатка воды зола

Зерно
в чешуе 12,01 6,69 1,91 10,40 63,84 5,26
без чешуи 11,64 9,10 2,42 0,65 74,79 1,41
Очищенный рис 12,21 7,64 1,00 0,33 77,90 1,00
Отруби 12,51 13,17 10,12 14,05 38,72 11,44
Пленки 11,35 3,90 1,26 40,22 25,83 17,43

Мучнистое тело рисового зерна состоит главным образом из


крахмала и белка. Ш ироко применяемая в пивоварении рисовая
сечка (отход рисоочистительных заводов) содержит до 80%
крахмала и 6 — 8 % белка.
Главная часть рисового белка состоит из глютелина, назы­
ваемого здесь оризенином, содержание которого больше, чем в
ячмене (т а б л .18).
Белки риса содержат серу: больше ее найдено в альбумине и
глобулине, меньше — в проламине.
Основной массой углеводного комплекса рисового зерна яв­
ляется крахмал. Он, так же как и крахмал кукурузы, значитель-

6* 83
Таблица 18

Сравнительный состав
белка, %
Белковые фракции и растворитель

риса

Альбумин (дистиллированная вода) 5,84 2,8


Глобулин (10%-ный раствор NaCl) 9.17 18,1
Проламин (70%-ный этиловый спирт) 14.17 37,2
Глютелин (0,2%-ный раствор N aOH ) 70,90 41,9

но более устойчив по отношению к амилазе, чем крахмал ячменя


и ячменного солода. При 4-часовом действии амилазы при темпе­
ратуре 60 и 65 °С расщепление рисового крахмала соответствен­
но составляет 19,7 и 31,1% по сравнению с расщеплением 92,8 и
96,2% У Ячменного крахмала
/ Б о льшое содержание в рисовом белке нерастворимых фрак-
ц и и(70,9% оризенина) и сравнительно небольшое количество
ж ира заставляют считать рис одним из самых подходящих несо­
ложеных материалов, пригодных для изготовления стойкого пи-
ва.уСчцтается, что белки риса не содержат |3-глобулина, а рисовая
мука или крупа не содержат оболочки и тех нежелательных для
пива продуктов, которые находятся в ячменной муке, изготов­
ленной из необрушенного зерна. Кроме того, в рисе, так же
как и в кукурузе, отсутствуют антоцианогены.
Все это является предпосылкой тому, что добавление риса
как несоложеного материала благоприятствует качеству готово­
го пива и его стойкости.

ХМЕЛЬ

г Д о настоящего времени в производстве пива для хмеля не


найдено заменителей и он наряду с ячменем является одним из
основных видов сырья. Специфические составные части хмеля
придают пиву присущие ему вкусовые и ароматические свойства.
\ Отдельные вещества хмеля благодаря антисептическому дей-
I ствию участвуют в создании стойкости пива; кроме того, они спо­
собствуют осветлению и повышению пенистости пива.
Химический состав хмелевых шишек в среднем характеризу­
ется следующими данными (в % ):
В л а г а ............................................................................................ 10— 17
К л е т ч а т к а ................................................................................... 12— 16
З о л а .............................................................................................. 6— 9
Азотистые в е щ е с т в а ............................................................ 15— 24
Безазотистые экстрактивные в е щ е с т в а .............................. 25 — 30
Эфирные м а с л а ........................................................................ 0 ,3 — 1
Дубильные в е щ е с т в а ................................................................ 2— 5
Смолы и горькие к и с л о т ы ...................................................... 16— 26

84
Хмель содержит в небольшом количестве жир, красящ ие ве­
щества, сах ар (глюкозу, фруктозу), пентозаны и органические
кислоты (яблочную, лимонную, янтарную) и воски.
Хмелевые шишки после уборки содержат 75 — 80% влаги,
которая после сушки должна быть снижена до величины, обеспе­
чивающей сохранность его качества при хранении.
Основными веществами хмеля, используемыми в пивоваре­
нии, являются горькие и дубильные вещества и хмелевое масло.

ГОРЬКИЕ ВЕЩЕСТВА

Около 150 лет тому назад было установлено, что основным


носителем горечи хмеля является лупулин. Спустя 50 лет путем
обработки хмеля этиловым эфиром и последующего его выпари­
вания был получен вязкий экстракт темного цвета, который ч а­
стично выкристаллизовывался. Экстракт обладал сильным горь­
ким вкусом.
Примерно в это ж е время из горьких веществ были выкрис­
таллизованы две медные соли, что указывало на кислотный х а ­
рактер хмелевых соединений, поэтому наряду с названием «см о­
лы» укрепился термин «горькие кислоты».
В дальнейшем Бунгенер выделил из лупулина путем экстра­
гирования петролейным эфиром кристаллическое вещество, не­
растворимое в воде и имеющее температуру плавления 92 —
93° С, которое он назвал лупулоном. После перекристаллизации
этого вещества из алкоголя были получены блестящие нестойкие
игольчатые кристаллы, быстро осмоляющиеся на воздухе в тем­
ную массу.
Бунгенер заметил, что при осмолении спиртового раствора
горьких веществ хмеля появляется сильный запах жирных кис­
лот и альдегидов, а при окислении их обнаруживается в значи­
тельном количестве валериановая кислота.
Первое систематическое разделение компонентов горьких ве­
ществ хмеля на три группы смол (а, р и у) было предложено
Гайдуком. Первые две группы, растворимые в петролейном эфи­
ре, он назвал мягкими смолами, а у-группу, нерастворимую в пет­
ролейном эфире, — твердой смолой. И з смеси а-и p-смол путем
осаждения уксуснокислым свинцом он выделил a -смолу. Спир­
товой раствор у-смолы не обладал горьким вкусом, поэтому Гай­
дук относил ее к малоценной для пивоварения.
Линтнер установил, что мягкие смолы ведут себя как одно­
основные кислоты, и для количественного определения мягких
смол предложил метод титрования едкой щелочью петролейного
экстрата хмеля.
В дальнейшем из мягких смол удалось выделить кристалли­
ческие вещества: а- и p-горькие кислоты, которые по предложе­
нию Линтнера были названы соответственно гумулоном и лупу­
лоном. Молекулярная м асса их была принята 400

85
Чистый гумулон удалось получить Вельмеру только в 1916 г.
В своей работе он использовал растворимость горьких веществ
хмеля в этиловом эфире, растворение мягких смол в метиловом
спирте, образование свинцовой соли гумулона и добавочного
соединения с о-фенилдиамином и разложение этой соли соляной
кислотой. Полученные им слегка желтые кристаллы а-кислоты
имели температуру плавления 65— 66° С.
В о время хранения хмеля гумулон и лупулон окисляются и
полимеризуются, теряя свою кристаллическую структуру и пре­
вращ аясь в аморфные вещества.
В первой стадии такого превращения получаются мягкие
смолы, растворимые в петролейном эфире (гексане). П ри даль­
нейшем окислении образую тся твердые смолы, которые в петро­
лейном эфире не растворяются.
Основываясь на растворимости и осаждении уксуснокислым
свинцом, Кольбах предложил классификацию горьких веществ
хмеля на 3 фракции: а, |3 и у, где а-фракция — a -горькая кисло­
та; p-фракция — p-горькая кислота+Р-мягкая смола+а-мягкая
смола; у-фракция — a -твердая смола+р-твердая смола.

Рис. 10. Кристаллы а-кислоты (выде­


ленные во В Н И И П П е ).

В этой классификации нет самостоятельной у-твердой смолы.


а-Кислота, или гумулон, имеет формулу С 21Н 30О 5 и является
веществом без запаха, но сильно горького вкуса. Она относи­
тельно стойка при температуре около 0° С (несколько месяцев);
кристаллизуется в виде ромбовидных кристаллов (рис. 1 0 ) слабо­
желтого цвета. Температура плавления а-кислоты 65— 66,5° С.
С уксуснокислым свинцом она образует светло-желтый осадок
свинцовой соли.
Вследствие наличия в структурной формуле асимметрическо­
го четвертого углеродного атома гумулон оптически активен;
его раствор в метиловом спирте имеет [а ]|,0 = 2 0 6 °, а в гексане
[a ]f>° =237°.
В ультрафиолетовом свете гумулон обладает лимонно-жел-
той флуоресценцией.
Структурная формула а-кислоты (гумулона) имеет в основе
хинольное ядро, т. е. ядро из шести атомов углерода с одной
двойной внешней связью:

86
а-К.ислота не является кислотой, имеющей карбоксильную
группу С О О Н , но образует ряд солей. Кислотные свойства ее
связаны с наличием энольной г р у п п ы С — ОН.
Работами Ригби и Бетьюна с применением противоточного
распределения и ультрафиолетовой спектроскопии установлено,
что гумулон не является самостоятельным химическим соедине­
нием, а представляет собой смесь по меньшей мере трех тесно
связанных между собой соединений. Применив метод синтеза,
разработанный Ридлем, Говард установил химическую структу­
ру этих трех соединений. Они различаются между собой по ради­
калу у группы С О второго углеродного атома хинольного кольца.
Этим соединениям присвоены названия: гумулон, когумулон и
адгумулон:

СН3
В гумулоне R = — СН2 — СН = т. е. он представляет
СН,
собой остаток изовалериановой кислоты, в когумулоне
СН3
R = — СН с; , т. е. это остаток изомаслянои кислоты; в адгу-
СН3
мулоне
■остаток метилмаслянои кислоты.
Таким образом , эмпирические формулы когумулона—
С 20Н 28О 5, а адгумулона— С 22Н 33О 5. Молекулярные массы равны:
гумулона 362,4, когумулона 348,4 и адгумулона 377,5.
Кроме указанных компонентов, содержание которых доста­
точно велико, в составе а-кислоты в сравнительно небольшом
количестве найдено еще несколько соединений. Верзеле нашел
прегумулон и постгумулон (в количестве 1— 3% от общего -ко­
личества веществ а-кислоты), а Ридль—-кристаллическое веще­

87
ство — 4-дезоксигумулон (в количестве 0,5% ), который облада­
ет свойством при окислении превращаться в гумулон.
Прегумулон неоднородное соединение и является смесью
трех веществ, отличающихся одно от другого радикалом у груп­
пы С О второго углеродного атома:

1) — С Н 2 — С Н 2 — СН 3

2) — СН 2 — СН 2 — СН2 — СН2 — СН 3

СН3
3) _ сн 2— сн 2— сн <
СНз

Радикал у постгумулона — С Н 2— С Н 3.
Наиболее ценным компонентом является когумулон, который
даже считается характерным сортовым признаком. Говард
и Тетчел, исследуя сорта европейского и американского хмеля,
разделили их на четыре группы по содержанию когумулона в
а-кислоте. К группе с наименьшим содержанием когумулона
(20% ) отнесены известные сорта Галлертау и З аац (Ж атец),
обладающие тонким ароматом, а к группе с наибольшим содер­
жанием когумулона (около 50% ) — сорта Буллион и Клустера
с сильным и резким ароматом.
Р-Кислота, или лупулон, является соединением с эмпириче­
ской формулой С 2бНз80 4 и молекулярной массой 414,3 оптически
неактивна, так как не имеет асимметрического углеродного ато­
ма. Чистая р-кислота образует почти белые игольчатые и в виде
длинных призм кристаллы (рис. 1 1 ) с температурой плавления
92° С.

Рис. 11. Кристаллы Р-кислоты (вы­


деленные во В Н И И П П е).

Так ж е как гумулон, лупулон является производным хино-


ля. Его стуктурная формула имеет следующий вид:

88
Р-Кислота менее устойчива на воздухе, чем а-кислота. Она
в отличие от а-кислоты не осаждается уксуснокислым .свинцом.
Правильность структурных формул гумулона и лупулона
была подтверждена Ридлем, который в 1951 г. синтезировал
эти соединения.
Как и гумулон, лупулон представляет собой смесь несколь­
ких соединений, из которых два (лупулон и колупулон) выделе­
ны в чистом виде и для них установлены структурные формулы.
В формуле колупулона у группы С О второго углеродного ато­
ма хинольного ядра имеется остаток изомасляной кислоты
СН3
— СН<
СН3

Остаток метилмасляной кислоты (— С Н (С Н з)г — С Н 2— С Н 3)


должен быть у адлупулона.
Таким образом , химический состав горьких веществ хмеля,
по современным данным, может быть представлен следующей
схемой:
Твердые Г умулон
смолы Когумулон
Общие Адгумулон
а-Кислота Прегумулон
смолы
Постгумулон
Мягкие 4-Дезокси-
смолы гумулон
Лупулон
3-Кислота Колупулон
Р-Фракция Адлупулон
Прелупулон
а-Мягкая
Мягкие смола
смолы
р-Мягкая
смола
И з хмелевых веществ, являющихся продуктами окисления
а- и р-кислот, следует упомянуть о гумулиноне и гулупоне. В све­
жем хмеле эти вещества или не найдены, или обнаружены в
очень небольшом количестве, например, содержание гулупона
не превышает 3% .

89
Структурная формула гумулинона имеет следующий вид:
О
И о
НСК II
гн С"^ C .- C - R
3 '^ С = С Н - С Н 2'/ I II
сн/' но-с — с-он
о=с-сн 2- сн = с^
х сн3

R б этой формуле соответствует тем же радикалам, что и в


гумулоне, когумулоне и адгумулоне.
Это йегцество образуется в значительных количествах при
старении хмеля и, по-видимому, является причиной появления
горечи в старом хмеле, так как само имеет горький вкус.
Чистые гумулиноны были получены из -а-кислоты экспери­
ментальным путем и отличаются один от другого по температу­
ре плавления: у гумулинона 72° С, у когумулинона 111° С и. у
адгумулинона 119° С. Гумулиноны получены в кристаллическом
виде.
Гулупон имеет формулу

Н а месте R стоят те же, указанные для гумулинона ради­


калы.
П о физическим свойствам это вещество представляет собой
светло-желтое масло очень горького вкуса, не обладающее оп­
тической активностью и некристаллизующееся. Гулупон в ще­
лочном метаноле обладает способностью поглощать лучи света
в ультрафиолетовой области спектра; абсорбционный максимум
находится при длине волны в 255 и 325 нм, а минимум — при
285 нм.
Молекулярная м асса когулупона 318, а гулупона и адгулупо-
на 332.
Гулупон образуется из (3-кислоты при кипячении сусла с хме­
лем и в таком виде переходит в готовое пиво, где содержание
когулупона не превышает 5% от общего количества всех на­
ходящихся в нем горьких веществ.
Гумулон и лупулон появляются на ранней стадии об р азов а­
ния хмелевых шишек, причем накопление лупулона происходит
более энергично, чем гумулона, и содержание лупулона в созрев­
ших шишках хмеля остается более высоким. П роц есс окисления

90
этих веществ и превращение их в мягкие смолы начинается уже
в процессе созревания. Свежий, нормально вызревший хмель
содержит горькие вещества в основном в виде а- и р-кислот,
содержание мягких смол небольшое. Усиление образования мяг­
ких смол и появление твердых смол происходит в результате
сушки хмеля, когда условия для процесса окисления становятся
более благоприятными. Строение смол, а также и многие их
свойства еще не выяснены; известно только, что мягкие смолы
по своему характеру ближе к горьким кислотам, чем твердые:
они обладают антисептической способностью и значительно
большей горечью, чем твердые.
В свежем хмеле содержание твердых смол не превышает 15%
от общего количества горьких веществ. В хмеле хранившемся
(старом) количество их значительно возрастает. В табл. 19 при­
ведены данные анализа свежего хмеля и хмеля, хранившегося
в течение четырех лет (из работы автора и Л . Г. Ш мидта).

Таблица 19

Содержание горьких Количество,


веществ в хмеле, % твердых смол[,
% к общему
Образцы хмеля количеству
общее мягкие твердые горьких
количе­ смолы смолы веществ
ство

Свежий I сорта 13,94 12,30 1,65 11,8


Хранившийся четыре го­ 15,14 6,18 7,22 47,7
да

В воде все горькие вещества хмеля очень слабо растворимы


и образуют коллоидные, низкодисперсные системы. При задаче
(введении) их в сусло, а затем кипячении его горькие вещества
претерпевают ряд превращений, основным из которых является
изомеризация, что сопровождается изменением свойств отдель­
ных компонентов, в частности изменением степени горечи. П о ко­
личеству «используемой горечи» составные части горьких ве­
ществ принято оценивать, по Вельмеру, следующим образом
(в % ):
а - К и с л о т а .................................................................. 100
а-Мягкая с м о л а ...................................................... 36
(3- К исл от а................................................................. 0
(З-Мягкая с м о л а ....................................................... 29
Y-Твердые с м о л ы ..................................................... 12

В свежем хмеле основными источниками горечи являются


гумулон и первые продукты его окисления. Лупулон же и про-1
чие компоненты горьких веществ в свежем хмеле практически в I
создании горечи пива имеют очень небольшое значение. Н а этом »

91
основании Вельмер предложил для установления горечи хмеля
и его практической оценки следующую формулу:
, Р-Кислота + Мягкие смолы
ос-Кислота -|--------------------------.

Чешские авторы (Салач и Д ир) считают, что в формуле


Вельмера небольшое значение в образовании горечи отводится
(3-части (в том числе р-кислоте) и предлагают другую формулу
а + — ; это же подтверждают своими экспериментальными ра-
3
ботами Ванцура и Бернадж.
П ри хранении и связанном с этим старении хмеля горечь его
убывает за счет окисления а-кислоты в менее горькую а-смолу
и в дальнейшем в еще менее горькую твердую смолу, но в то
же самое время горечь хмеля увеличивается, так как из р-кисло-
ты, не обладающей горечью, образуется p-смола и твердая см о­
ла. В результате этих превращений на первой стадии старения
хмеля (приблизительно до момента увеличения содержания
твердых смол до 30% ) заметного ослабления горечи хмеля не
обнаруживается. Вельмер установил, что при повышении содер­
жания твердых смол до 35% величина горечи уменьшается на
10% по сравнению со свежим хмелем. Здесь следует учесть, что
в первой стадии окисления а-кислота при хранении превращает­
ся в гумулинон. Он характеризуется меньшей горечью, но зн а­
чительно большей растворимостью, чем исходная а-кислота. Т а­
ким образом , формула Вельмера для определения горечи в ста­
ром хмеле непригодна. В хмеле, у которого содержание твердых
смол превышает 15% общего количества горьких веществ, Коль­
бах предложил оценивать горечь по другой формуле
«(100 — 0,4 р)
100 — 2 ,2 Э ’
где ос — значение горечи хмеля, определяемое по формуле, указанной

Вельмером |а + — j ;
Р — содержание твердых смол (в % от общих смол) минус 15;
2,2 и 0 ,4 — коэффициенты, выведенные Кольбахом.
Коэффициент 2,2 показывает, что для каждого процента твер­
дых смол свыше 15 значение горечи уменьшается на 2,2% от
первоначальной горечи по Вельмеру.
3. И. Емельянова с авторами для определения горечи старого
хмеля предлагает упрощенную формулу
Общие смолы — а-Кислота
а-Кислота -+------------ ------------ -.

Эта формула более приемлема, так как при определении го­


речи не требуется, как в формуле Кольбаха, отдельно опреде­
лять величину твердых смол.
92
И з состава веществ, передающих горечь суслу и пиву, исклю­
чить совершенно твердые смолы нельзя; они тоже обладают оп­
ределенной горечью, кроме того, из этилэфирного экстракта бы­
ла выделена новая смола — S-смола, которая растворима в воде
и водный раствор которой имеет горький вкус. Эта твердая см о­
ла получена из а-кислоты путем окисления при 100° С. Она так
же, как а-кислота, осаждается уксуснокислым свинцом. О бл а­
дает бактериостатическими свойствами.
Горькие хмелевые вещества обладают необычно высоким ан­
тисептическим действием. Для подавления развития Вас. bul-
garicus гумулона требуется примерно в 2300 раз меньше, чем
фенола. Одинаковое действие оказывают следующие количества
горьких веществ и фенола (в мг):
Фенол . . 360
Гумулон . 0,155
Лупулон . 0,0435

Горькие вещества хмеля и особенно |3-кислота подавляют


развитие грамположительных, а при большой концентрации и
грамотрицательных бактерий, но не оказывают антибиотическо­
го действия на дрожжи.
Токсичность горьких веществ хмеля зависит от реакции сре­
ды. Д оказано, что антибиотические свойства этих веществ более
сильно проявляются при pH 4,3— 4,4 и с повышением pH осл а­
бевают.

ДУБИЛЬНЫЕ ВЕЩЕСТВА

Ранее дубильные вещества не считались полезными состав­


ными частями хмеля. Предполагали, что они принимают уча­
стие в образовании нежелательных осадков в готовом пиве и
придают ему грубый вкус. Однако уже работами Гартонга
(1929 г.) было показано, что неблагоприятные свойства пива
следует связывать в основном с дубильными веществами ячме­
ня и солода. Существовавший взгляд на дубильные вещества
хмеля стал изменяться. Работы чешских авторов по изготовле-{
нию пива с применением для охмеления отдельных компонентов/
хмеля показали, что дубильные вещества хмеля позволяют по- -
высить качество пива, т. е. являются важными составными частя-/
ми хмеля.
Губачек и Тройна установили, что в жатецком хмеле, обла­
дающем наиболее высоким качеством, содержание отдельных
полифенолов (кемферола и кверцетина) находится в других с о ­
отношениях, чем в хмеле английских и американских сортов, у с­
тупающих по качеству этому сорту хмеля.
Дубильные вещества хмеля, используемого для пивоваре- (
ния, по-видимому, следует оценивать комплексно с горькими ве­
ществами и возможно с некоторыми другими коллоидными ве- )

93
ществами как хмеля, так и других продуктов, переходящих в
сусло и пиво.
Салач и др., принимая во внимание всеобщее признание вы­
соких качеств жатецкого хмеля, обратили внимание на то, что
в этом хмеле (и вообще в чешских сортах хмеля) содержится
значительно больше дубильных веществ, чем в сортах хмеля
других стран. Общее количество дубильных веществ в жатецком
хмеле составляет 5,26— 5,90%, в то время как в эльзасском и
американском хмеле дубильных веществ не более 2,55%.
Проведенная этими авторами работа показала, что лучший
вкус отмечался у пива, когда в сусло добавляли хмель с содер­
жанием 5% дубильных веществ. При меньшем количестве ду­
бильных веществ в хмеле пиво не имело характерного для чеш­
ского пива вкуса, а при добавлении их с хмелем в большем ко­
личестве у пива появлялся грубый вкус.
Еще в 1878 г. дубильным веществам хмеля была приписана
формула С 25Н 24О 13 и показано, что они являются эфиром прото-
катеховой кислоты с дифлороглюцинглюкозидом. Бильгрем при
расщеплении дубильных веществ хмеля получил флороглюдин,
протокатеховую кислоту и глюкозу.
Танины хмеля, как и вообще все танины, легкорастворимы
в воде с получением коллоидных растворов; кроме того, они р а с­
творяются в разбавленном этаноле (70% -ном), ацетоне и мета­
ноле и не растворяются в абсолютном этаноле, эфире и бензоле.
Они химически нестойки и при окислении легко конденсиру­
ются во флобафен, представляющий собой ангидрид двух моле­
кул дубильной кислоты состава С 50Н 46О 25, окрашенный в крас^
новато-коричневый цвет.
Танины и флобафен, особенно последний, быстро соединяют­
ся с белками в нерастворимые комплексы. Однако альбуминно-
танинные комплексы являются хотя и слабо, но все-таки р а с­
творимыми и становятся нерастворимыми только при низкой
температуре.
Хмелевые танины (вернее, полифенольные соединения) име­
ют сложный состав. Они представляют собой смесь нескольких
групп различных веществ, в том числе относящихся к флавоно-
лам и лейкоантоцианинам.
Г арри с исследовал полифенольные вещества английского
хмеля при помощи хроматографии на бумаге, применив различ­
ные растворители. Он подтвердил наличие в хмеле лейкоантоци-
анидинов; были обнаружены флавоновые глюкозиды, такие, как
кверцитрин, изокверцитрин, рутин; установлено наличие хромо-
геновой и составляющих ее кофейной и хинной кислот. Протока-
теховая и галловая кислоты также были определены в свобод­
ном состоянии в значительных количествах.
П рис указывает на наличие в хмеле кемферола и халкона.
Все это свидетельствует об очень большом разнообразии
дубильных веществ хмеля, и классифицировать по химическим

94
признакам можно лишь те дубильные вещества, химическая при­
рода и строение которых вполне установлены.
С другой стороны, на примере дубильных веществ хмеля я с­
но видна природная связь между разными группами веществ
растительного мира, имеющих большое значение в физиологии
растений; в частности, значительное место среди подобных ве­
ществ занимают глюкозиды, флавоноловые и антоциановые пиг­
менты и предшественники последних — антоцианогены.
Следует упомянуть о наличии в хмеле веществ, названных /
ксантогумулонами, которые по своему строению напоминают и J
дубильные вещества, и хмелевые смолы, роль которых в пиво-/
варении пока не установлена.

ЭФИРНОЕ МАСЛО

Присущий хмелю специфический аромат создается эфирным


маслом, состав которого очень сложен. Изучению его посвящено
много работ, и основные составные части были определены еще
в 1893 г. Эти исследования и в особенности более поздние с при­
менением газовой хроматографии дали довольно полную карти­
ну химического состава хмелевого масла.
Содержание эфирного масла в хмеле подвержено значитель­
ным колебаниям (0,174— 0,640%) и имеет очень различный с о ­
став. Например, в калифорнийском хмеле содержится масла, от­
гоняемого при температуре до 97° С, 50% , в то время как в хме­
ле из Галлертау — только 22%.
Установлено, что эфирное хмелевое масло примерно на 3Д с о ­
стоит из терпенов общей формулы (С 5Н 8) И и на !Д из кислород­
содержащ их компонентов, главным из которых является герани­
ол (CioH i 80 ); эта часть эфирного масла обладает большой лету­
честью и в зависимости от температуры и других условий суш­
ки частично теряется.
Хмелевое масло легко подвергается окислению, причем запах
окисленных веществ резко изменяется; частично они приобрета­
ют чесночный запах, который передается пиву и значительно сни­
жает его органолептические свойства.
Эфирные масла являются терпеновыми спиртами и находят­
ся в соединении с жирными кислотами по типу сложных эфи­
ров. При хранении хмеля эти комплексные вещества претерпе­
вают гидролиз, который сопровождается не только потерей а р о ­
мата, но и приобретением новых запахов, несвойственных нор­
мальному хмелю.
Хмелевое эфирное масло обладает очень плохой растворимо­
стью в воде (0,4 мг/л), труднорастворимо в разбавленном спир­
те, полностью растворяется в крепком спирте и эфире; уже при
комнатной температуре испаряется на воздухе; хорош о извле­
кается из размельченного хмеля при помощи сухого пара, при­
чем первые высшие летучие компоненты могут быть уловлены

95
в небольшом количестве этанола или метанола. Водная эмуль­
сия масла в тонкодиспергированном виде имеет сильный х ар ак ­
терный аромат, который у хмеля разных сортов значительно р а з ­
личается и является очень нестойким. Приятный аромат можег
быть сохранен лишь в течение нескольких часов, так как хмеле­
вое масло очень быстро окисляется. Салач и Котрла-Гапалова
извлекали эфирное масло из водной эмульсии адсорбцией ак­
тивированным углем и дальнейшей элюцией этиловым эфиром.
Установленные анализом константы эфирного масла разных с о р ­
тов хмеля были различны так же, как были различны и коли­
чества редуцирующих веществ, полученных в результате окис­
ления перманганатом.
Эфирные масла представляют собой летучие маслянистые
вещества, образующ иеся в растениях и обладающие обычно
приятным ароматом; они состоят из углеводородов, обычно тер-
пенового ряда, альдегидов, кетонов, спиртов и сложных эфиров.
Терпены (состава С ю Н ^ ) делятся на две группы:
терпены, характеризующиеся наличием трех двойных связей
(алифатические терпены);
терпены, которые могут содержать в молекуле один, два или
три цикла (циклические терпены).
В основе химического строения терпейов лежит скелет изо­
прена (С 5Н 8):
С Н 2 = С — СН = СН 2
I
СН 3
В эфирных маслах кроме терпенов содержатся родственные
нм вещества, состав которых является кратным от изопрена
(CsH8) и которые носят название «политерпены». К ним, напри­
мер, относятся сесквитерпены (С 5Н 8) 3 или С 15Н 24.
Все эти углеводороды вместе с их кислородными производ­
ными объединяются под общим названием «терпеноиды».
Эфирное масло хмеля является смесью 20 соединений из
класса терпенов общей формулы С 10Н 16, из которых мирцен яв­
ляется доминирующим, и менее ценных сесквитерпенов общей
формулы С 15Н 24, среди которых преобладают гумулен и карио-
филлен. Окисленная фракция эфирного масла является сме­
сью соединений, главным образом эфиров и кетонов.
Содержание мирцена в хмелевом масле составляет 20— 50%;
он представляет собой жидкость с относительной плотностью
0,801 с характерным сильным запахом. Н а воздухе мирцен лег­
ко подвергается окислению, полимеризуется и, в конце концов,
превращается в смолистое вещество, которое обладает резким
неприятным запахом старого хмеля.
Температура кипения мирцена 167° С.
Структурная формула
■^зС> с = сн _ сн _ СНг _с _ сн = СНа
||
СН2
96
Гумулен является бесцветным жидким маслом со слабым
запахом (или совсем не пахнущим) с температурой кипения
264° С. Содержание его в хмеле изменяется с возрастом хмеля;
в отдельных образцах хмеля количество его достигает 60%;
обычно же его в хмеле содержится значительно меньше. В о с ­
новном его значение в хмеле сводится к роли растворителя дру­
гих ароматических веществ.
Структурная формула гумулена уточнена и доказано, что он
является моноциклическим углеводородом:

Природный кариофиллен является бициклическим сесквитер-


пеном и представляет собой смесь нескольких изомеров, разли­
чающихся по расположению двойных связей:

Температура кипения кариофиллена в пределах 258— 261° С,


относительная плотность при температуре 15° С 0,9064— 0,9085.
Содержание этого масла в хмеле колеблется от 10 до 20%.
И з окисленных соединений, оказывающих влияние на а р о ­
мат хмеля, следует отметить линалоол, гераниол, лупарон, лу-
парол, лупаренол и др.
Линалоол (CioHisO) представляет собой бесцветную жид­
кость с относительной плотностью 0,872, приятного зап аха (за­
пах ландыша) с температурой кипения 197° С. Обладает опти­
ческой активностью. В хмеле линалоол обычно содержится в ви­
де изомеров (право- и левовращающих), находящихся в разных
соотношениях. В состав хмелевого масла входит в очень неболь­
ших количествах, но сильно влияет на аромат хмеля.
Представляет собой ненасыщенный третичный спирт и имеет
структурную формулу
7 Н. И. Булгаков
97
он
НзС" С = СН — сн2— сн 2— с — сн = сн 2
СН3

Линалоол с кислотами образует эфиры; в хмеле находится


эфир линалоола с изононнловой кислотой.
Гераниол (CioHisO) тоже является терпеновым первичным
непредельным спиртом, изомерным линалоолу, и отличается от
последнего положением гидроксильной группы:

С = СН — С Н 2 — С Н 2 — С = СН — С Н 2ОН

СН,
Гераниол представляет собой жидкость с запахом розы и яв­
ляется основной составной частью розового масла; оптически ак­
тивен, относительная плотность 0,881, температура кипения
229° С. Содержится не во всех сортах хмеля.
Лупаренол не имеет запаха, и роль его в хмеле такая же,
как и гумулена; имеет температуру кипения 127° С. Он является
ненасыщенным сесквитерпеновым спиртом (C is H ^O ).
П о данным Говарда и Слатера, количество эфирного масла
и основных его фракций в хмеле разных сортов и разного п ро­
исхождения значительно варьирует (табл. 2 0 ).
Таблица 20
Общее количество эфир­

Содержание в эфирном
масле, %
ного масла, %

кариофиллена

масел
Сорт хмеля Место произрастания
! фарнезена
гумулена
мирцена

других
i

Г аллертау ФРГ 0,71 8 23 60 2 7


Галлертау Орегон 0,51 13 14 52 — —
Заац Чехословакия 0,40 15 15 47 12 21
Заац Бельгия 0,20 7 13 49 15 16
Якима Вашингтон 0,63 22 15 38 — 25
Буллион Кент 0,35 47 18 17 — 18
Буллион Орегон 0,85 36 17 19 3 25
Нарт-брюер Варчестер 0,58 23 12 45 — 20
Суншин Кент 0,92 22 10 9 — 59
Нагано Япония 0,41 13 14 30 3 40

Кроме указанных веществ тяжелые фракции хмелевого м ас­


ла содержат некоторое количество кислот: изомасляной, изова-
лериановой, энантовой, каприловой, каприновой и др. Эти кис­

98
лоты дают со спиртами эфиры, которые сообщают хмелю разные
оттенки аромата.
Ригби и Бетьюн и Говард обнаружили определенное соот­
ношение между содержанием фракции гумулона в а-горькой
смоле хмеля и количеством гумулена в эфирном масле и между
содержанием когумулона и количеством мирцена.

НЕСПЕЦИФИЧЕСКИЕ ХМЕЛЕВЫЕ ВЕЩЕСТВА

Азотистые вещества. В хмелевых шишках содержится 2—


4% азотистых веществ (на сухое вещество), что соответствует
12— 25% белка. Примерно одна треть этих веществ растворима
в горячей воде и находится в форме протеоз, пептонов, полипеп­
тидов и аминокислот. Среди азотистых веществ в хмеле уста­
новлено содержание аспарагина, гистидина, аргинина, бетаина,
аденина и гипоксантина. Аспарагин, содержащийся в количестве
30% общего количества белковых веществ, является источником
питания дрожжей. И з аминов в хмеле найдены холин и в ста­
ром хмеле — триметиламин, который придает ему неприятный
запах.
Большинство низкомолекулярных азотистых веществ явля­
ются хорош о ассимилируемыми веществами.
Важ н о отметить, что азотистые вещества хмеля, перешед­
шие в сусло после кипячения с хмелем, дубильными веществами
не осаждаются.
Углеводы. И з сахаров в хмеле найдены глюкоза (1,55%) и
фруктоза (2,10% ). Имеются пентозаны, гемицеллюлозы и цел­
люлоза.
В свежем хмеле содержатся пектины в количестве 12— 14%.
Воск. Поверхность листьев, стеблей, стволов и плодов любых
растений покрыта тонким налетом воска, который предохраняет
их от смачивания водой, высыхания и поражения микроорганиз­
мами. Хмелевой воск называется мирицином; он легко раство­
ряется в этиловом эфире, но не растворяется в воде и гексане
и очень трудно — в холодном этиловом спирте. Кроме того,
в хмеле обнаружены высокомолекулярные углеводороды типа
парафина.
Алкалоиды. В хмеле в 1885 г. в незначительном количестве
был обнаружен летучий алкалоид — хопеин, легкорастворимый
в воде и спирте, которому приписывали наркотическое действие
при большом употреблении последнего и дезинфицирующее вли­
яние на пиво. Наличие его связывали с семянностью хмеля. Од­
нако последующие многочисленные исследования, проведенные
в этом направлении, не могли установить наличия каких-либо ал­
калоидов ни в самом хмеле, ни в семенах.
Органические кислоты. В хмеле найдены кислоты: яблочная,
лимонная, янтарная и щавелевая, которые обусловливают кис­
лый характер водных вытяжек из хмеля (pH 4,7— 5,0).
7* 99
В хмеле обнаружена в очень небольшом количестве борная
кислота, которая, как известно, играет в растениях значитель­
ную физиологическую роль, и в частности в хмеле противодей­
ствует последствиям засухи.
Минеральные вещества. Содержание золы в хмелевых шиш­
ках колеблется так же, как и в других растениях (6— 9 % ), и не
превышает 10%. И з отдельных элементов в наибольшем количе­
стве содержится калий, достаточно высокое содержание в золе
кальция, фосфорной и кремневой кислот.
Количественный анализ золы хмеля следующий (в % ):
К г О .............................. 34,61 Р 20 5 ............................. 16,80
N a20 .......................... 2,20 S 0 3 ............................... 3,59
С а О ........................... 16,65 S102 ........................... • 16,36
M gO . . . . . . 5,47 C l ................................. 3,19
Fe20 3 .......................... 1,40

Кроме того, в хмелевых шишках, как и в других растениях,


в чрезвычайно небольших количествах находятся микроэлемен­
ты, в частности медь и мышьяк. Избыточные количества этих
элементов обусловлены применением для опрыскивания хмеля
при борьбе с вредителями ядохимикатов, главной составной ча­
стью которых являются медные соли, или применением для оку­
ривания серы, содержащей мышьяк.
Красящие вещества. Зеленый цвет хмелевых шишек зависит
не только от наличия хлорофилла. Кроме хлорофилла в хмеле
имеются желтые, а в старом хмеле и красно-коричневые к ра­
сящие вещества.
Изучение химической природы хлорофилла началось с работ
Берцелиуса, но решающую роль в этом вопросе сыграли работы
К. А. Тимирязева, который много своих работ посвятил изуче­
нию свойств хлорофилла и участию его в процессах ассимиляции.
Хлорофилл, как известно, играет большую роль в фотосинте­
зе в природе; восстановленная ф орм а его имеет слабо-желтую
окраску, окисленная — ярко-зеленую. Хлорофилл в настоящее
время подробно изучен. В этом отношении большую помощь
оказал метод хроматографического адсорбционного анализа,
разработанный впервые русским ученым М. С. Цветом еще в
1908 г. Он получил чистый раствор хлорофилла и установил в
нем наличие двух компонентов — хлорофилла а и хлорофилла б.
Формула первого C s s ^ O s ^ M g , а второго CssHroOeN-jMg:

Хлорофилл a [C32 H 3 0O N 4M g ] £ Q Q £ ^ | ^

Хлорофилл б [C32H2802N4Mg]QQQQ^"|^

Хлорофилл является сложным эфиром двухосновной кислоты


и двух спиртов: метанола (С Н 3О Н ) и фитола (С20Н39ОН). В хло­

100
рофилле содержится фитола 32,66%. Фитол является производ­
ным изопрена. Он осуществляет связь хлорофилла с рядом в аж ­
ных веществ растительного происхождения, в том числе с тер­
пенами хмеля.
Следует отметить, что хлорофилл по своему строению близок
к красящ ему веществу крови — гему, а также к ряду дыхатель­
ных ферментов (пероксидазе, каталазе и цитохромоксидазе).
Структурная формула хлорофилла а имеет следующий вид:

В центре формулы лежит ядро порфина, которое образует


четыре остатка пиррола, связанные одно с другим и с атомом
магния двумя основными и двумя дополнительными валентно­
стями.
Как указывалось выше, в хмеле находятся антоцианы и ан-
тоцианидины, которые окрашиваются в разные цвета. П роц ес­
сы окисления и восстановления, а также изменение кислотности
среды, несомненно, имеют большое отношение как к самой ок р а­
ске, так и к степени ее интенсивности.
Превращение дубильных веществ хмеля, и в частности о б р а ­
зование флобафенов, также небезразлично для окраски хмеля.
Недаром флобафены называют красными дубильными вещест­
вами.
Защитными веществами в отношении зеленого цвета хмеле­
вых шишек являются органические кислоты, поэтому при отми­
рании растительных клеток, когда щелочность тканей повышает­
ся, происходит покраснение хмеля.

101
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ОТДЕЛЬНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
В ХМЕЛЕВОЙ ШИШКЕ

£_В пивоварении употребляют исключительно женские соцве­


тия хмеля, так называемые шишки.
Хмелевая шишка состоит из многократно изогнутого стерж­
ня, имеющего в каждом изгибе по четыре короткие цветоножки
(стебелька), на которых развиваются женские цветы, состоящие
из одногнездной завязи с разделенным на две части рыльцем,
прикрытые чешуйками; имеются более короткие закругленные
прилистники и остроконечные покровные чешуйки, образующие
внешний покров шишки. Н а внутренней стороне прилистники от­
личаются от покровных чешуек тем, что они загнуты внутрь.
В образованной складке находятся семена. Внутренняя сторона
прилистников главным образом и в меньшей степени покровные
чешуйки, а также стержень и стебельки к моменту вызревания
хмелевых шишек покрыты железками, наполненными выделяе­
мым ими секретом. Эти железки вместе с секретом представля­
ют собой лупулин.
Зерна лупулина имеют цвет от золотисто-желтого до лимон­
но-желтого с блеском. Темную желто-красную окраску, перехо­
дящую у старого хмеля в красно-коричневую, лупулин приобре­
тает в результате неправильной сушки, перегрева, неправильно­
го или длительного хранения или вследствие повреждений.
Лупулин является главным носителем горьких и ароматиче­
ских веществ хмеля. И з общего количества горьких веществ в
лупулине сосредоточено около 80%. В табл. 21 показано р а с ­
пределение отдельных фракций горьких веществ в хмелевой ши­
шке на примере данных, полученных Вильднером.
Таблица 21
Горькие вещества (в %) на сухое вещество

;

Содер­
гумулон

твердые

жание,
Р-часть

Части хмелевой шишки


мягкие
смолы

смолы
общие

% масс.
смолы

Лупулин 19,81 79,55 77,40 34,61 42,79 2,15


Чешуйки 66,85 7,44 7,10 3,10 4,00 0,34
Стержень 7,36 3,41 3,28 1,44 1,84 0,13
Цветоножка 5,98 1,77 1,71 0,72 0,99 0,06

Общее содержание горьких веществ в свежеубранном хмеле


обычно составляет 16— 20% . Вельмер на основании проведенных
им анализов товарного хмеля (около 10 0 образцов) установил,
что горькие вещества между отдельными фракциями распреде­
ляются следующим образом (в % ): а-фракция 30— 43, 13-фрак­
ция 45— 58 и у-фракция 12.

102
Данные анализа хмеля С С С Р у рож ая 1956 г. по содержанию
отдельных фракций горьких веществ в процентах и по величине
горечи, по данным автора и Л . Г. Шмидта, приведены в табл. 22.
Таблица 22

Содержание компонентов горьких веществ (в %)


в зависимости от места произрастания хмеля
Сорт хмеля
а-кислота мягкие смолы

от — до среднее от— до среднее

Житомирская область

I 4 ,8 0 — 6,33 5 ,6 4 13,97— 17,91 15,70


н 4 ,4 9 — 5 ,6 8 4 ,8 5 13,46— 17,45 14,98
hi 3 ,7 4 — 4,83 4 ,1 3 12,05— 16,49 13,56

РСФСР

I 4,5 6 — 5 ,6 9 5,1 0 14,80— 16,84 15,54


II 4 ,5 4 — 5,27 4,90 13,60— 15,79 14,52
III 3 ,3 5 — 5,27 4 ,1 6 11,87— 15,91 13,13

Продолжение табл. 22

Содержание компонентов горьких веществ (в %)


в зависимости от места произрастания хмеля
Сорт хмеля
твердые смолы горечь

от — до среднее . от — до среднее

Житомирская область

I 0,97— 1,75 1,26 5,88— 7,61 6,75


II 1,37— 1,94 1,54 5 ,0 8 - 6 ,9 8 5,92
III 1,33— 2,65 1,78 4 ,7 0- 6,11 5,16

РСФСР

I 1,36-3,11 1,91 5.74— 6,77 6,26


II 1,54— 3,22 2,25 5.74— 6,59 5,98
III 1,44— 3,24 2,56 4,32— 6,45 5,16

Данные состава хмеля С С С Р у р ож ая 1965, 1966 и 1967 гг.


по анализам 3. И. Емельяновой на содержание отдельных ф рак ­
ций горьких веществ и по величине горечи приведены в табл. 23.
Средние показатели качества хмеля, приведенные в табл. 23
по сравнению с этими показателями за 1956 г. (см. табл. 22),
подтверждают непостоянство качества хмеля у р ож ая разных
годов.

103
Таблица 23
Содержание, %

смолы Горечь по
Сорт хмеля Вельмеру
а-кислоты
мягкой твердой

1965 г.

I 4,70 13.80 2.47 5,62


п 4,55 13.80 2.48 5,48
ш 4,20 12,30 3,00 5,20

1966 г.

I 3,70 13,80 2,10 4,82


и 3,24 12,25 2,22 4,45
ш 3,06 11,82 2,46 4,15

1967 г.

I 4,10 14,24 2,20 5,23


п 4,04 14,00 2,30 5,08
in 3,84 13,10 2,44 4,80

В отдельные годы содержание а-кислоты может резко падать,


что наблюдалось в 1970 и 1971 гг., когда наиболее расп рост ра­
ненный на Украине сорт клон 18, по данным 3. Н. Аксеновой,
содержал только 2,5— 2,7% а-кислоты и соответственно 12,1 —
1 1 ,6 % мягких смол.
Вместе с тем в отечественных научно-исследовательских стан­
циях хмелеводства имеются сорта хмеля, в которых содержание
а-кислоты достигает 9— 1 2 %.
Содержание а-кислоты в хмеле (в % ) за рубежом характе­
ризуется следующими величинами (средние данные):
Чехословакия .............................................. .........4 ,6 — 7,5
П о л ь ш а ......................................................... .........5 ,5 — 5,7
Г Д Р ......................................................................... 3,7— 4,7
А н г л и я .................................................................... 3 ,6 — 8,5
Б о л г а р и я ............................................. . 7,0— 8,0
С Ш А .............................................................. .........5 ,8 — 9,0
Б е л ь г и я ......................................................... 10,0— 12,0

Ароматические вещества, в основном хмелевое эфирное м ас­


ло, так же как и горькие вещества, главным образом сосредото­
чены в лупулине. Образуется эфирное масло только в период
созревания хмеля и постепенно увеличивается; в перезрелом хме­
ле количество его не меняется, но оно теряет тонкость аромата.
В зависимости от сорта хмеля, почвенных и погодных условий

104
содержание эфирного масла в хмеле достигает в среднем 0,4%
с колебаниями от 0 ,1 до 0 ,8 %.
П о данным Салача и Котрла-Гапаловой
Содержание
Хмель эфирного
масла, %

Ж а т е ц к и й ...................... .... 0,23— 0,30


А м ерикан ский ........................................ 0,33— 0,47
Эльзасский .............................................. 0,33— 0,38
Английский............................................. 0,33
Бельгийский............................................ 0,34

Дубильные вещества находятся главным образом в чешуй­


ках. П о мере вызревания хмеля количество дубильных веществ
постепенно понижается и, по данным Салача, в момент техни­
ческой зрелости составляет 2— 6 %. Особенно много дубильных
веществ содержится в чешских сортах хмеля.
Распределение их в хмелевой шишке было установлено Вильд-
нером на двух образц ах хмеля Е и S, имеющих очень высокое
содержание дубильных веществ (табл. 24).
Таблица 24
Распределение дубильных веществ в хмелевой шишке
(в %) в разных образцах
Составные части хмель Е хмель S
хмелевой шишки
на сухое к общему на сухое к общему
вещество содержанию вещество содержанию

Лупулин 0,47 8,8 0,36 5,94


Чешуйки 4,63 87,0 5,52 91,09
Стержень 0,13 2,5 0,07 1,16
Цветоножки 0,09 1,7 0,11 1,81

Сумма 5,32 — 6,06 —

СУШКА ХМЕЛЯ

Свежеубранный хмель содержит до 80% влаги и, конечно,


в таком виде долго сохраняться не может и должен быть кон­
сервирован путем высушивания. Основные требования к процес­
су сушки сводятся к максимальному сохранению специфических
свойств хмеля. Правильно высушенный хмель должен содержать
около 1 0 % влаги; при влажности, превышающей 13%, шишки
хмеля легко подвергаются порче, а при влажности ниже 9%
шишки рассыпаются и лепестки их легко крошатся, что вызы­
вает потери лупулина и понижение качества хмеля.
П о исследованию Оствальда, изменение горьких веществ при
сушке хмеля при разной температуре (от 40 до 90° С) может
быть охарактеризовано данными, приведенными в табл. 25.

105
Таблица 25
Содержание горьких веществ, %
Температура
сушки, °С общее Р-кислота + твердые
количество а-кислота + мягкие смолы
смол смолы

Д о сушки 13,29 3,24 7,18 2,17


40 12.94 3.34 7,56 2,04
50 12.94 2.69 8,31 1,94
60 11,11 1.69 6,55 2,88
70 11,79 1,80 6,46 3,53
80 11,60 1.35 6.43 3,82
90 12,14 0,98 6.43 4,73

Автор делает заключение, что температура сушки не должна


превышать 50° С.
Де-Баккер показал, что при применении общепринятого спо­
соба сушки хмеля количество а-кислоты уменьшается на 10 —
40% (в среднем на 2 0 — 2 5 % ), а р-кислоты— только на 5—■
10%. Наибольшие потери происходят при температуре 40°С
и выше в начале сушки; когда же влажность хмеля снижается
до 1 0 %, а- и р-кислоты оказываются стойкими и при температу­
ре 60° С. Поэтому низкую температуру следует поддерживать
при высокой влажности хмеля, когда же влажность уменьшает­
ся, то можно применять и более высокие температуры. Однако
температуру выше 65° С не следует применять, так как шишки
теряют свой зеленый цвет и становятся коричневыми.
Конечно, сохранение качества хмеля при сушке зависит от
способа сушки и конструкции хмелесушилок. Например,
И. Г. Рейтманом предложен метод сушки с учетом скорости дви­
жения нагретого воздуха в начале процесса при температуре до
45° С (от 0,6 до 7,5 м/с) и постепенного уменьшения движения
воздуха (до 0 ,6 м/с) при последующем подъеме температуры до
предельно допустимой 65° С.
После сушки хмель подвергают довольно длительной отлеж-
ке для достижения равновесной влажности. Для ускорения этого
процесса Рейтманом предложены следующие условия: относи­
тельная влажность воздуха в изолированной камере для отлеж-
ки 64— 99% и температура 20— 30° С.
Для консервирования и сохранения присущего хмелю цвета
его подвергают обработке сернистой кислотой (осернению). Сер.
нистая кислота, поглощенная хмелем, окисляется во время х р а ­
нения в серную кислоту и сульфаты; некоторое количество сер­
нистой кислоты остается в хмеле продолжительное время.
Сернистая кислота улучшает окраску хмеля, и даже свежий
хмель, обладающий красновато-коричневым цветом, при осерне-
нии восстанавливает свой первоначальный золотисто-зеленый

106
цвет. В старом хмеле, потерявшем свою естественную окраску,
этого достичь не удается.
П ри сушке антисептическая сила хмеля значительно сни­
жается; в зеленом хмеле она примерно в 2,5 р аза выше, чем
в высушенном. Это в основном обусловлено не влиянием тем­
пературы как разруш аю щ его фактора горьких веществ, а оки­
слительными процессами. р-Кислота значительно легче окисляет­
ся, чем а-кислота, а так как антисептическая сила |3-кислоты
примерно в 4 р а за выше, чем а-кислоты, то и сравнительно мень­
шая потеря |3-кислоты при сушке сопровождается большим о с ­
лаблением антисептичности хмеля.

ХРАНЕНИЕ ХМЕЛЯ

Специфические хмелевые вещества, как это следует из при­


веденного выше материала, являются очень нестойкими к оки­
слению их кислородом, что приводит к изменениям, снижающим
полноценность хмеля. Поэтому при хранении хмеля необходимо
создавать условия, по возможности ограничивающие процессы
окисления. Конечно, не следует забывать и о той порче хмеля,
которая вызывается действием микроорганизмов, если они р а з ­
виваются в значительной степени, что обычно происходит при
повышении влажности и температуры.
Существовавшее предположение об участии в окислительных
процессах ферментов получило подтверждение в работе
В. Н. Платоновой, которая установила наличие в хмеле оксида-
зы и пероксидазы.
Однако резкое понижение температуры задерживает в значи­
тельной степени ферментативные процессы и в том числе дей­
ствие указанных ферментов.
В табл. 26 показано влияние температурных условий (по р а ­
боте Нугей) на сохранение горьких веществ хмеля.

Таблица 26

Уменьшение ко­
Температура Продолжитель­ личества а- и 13- Увеличение коли­
хранения хмеля, ность хранения частей горьких чества твердых
°С хмеля, месяцы веществ, % смол, %

2 0 ,9 7 3 ,0 0 2,8 8
15,4 7 2 ,0 0 2 ,0 0
0 ,6 7 0,17 0 ,0 9
0 ,6 24 0 ,2 0 0,1 0

Наиболее благоприятной температурой для сохранения с а ­


мых ценных хмелевых горьких веществ является температура,
близкая к 0°С.

107
Однако даже холодное хранение не исключает полностью
окислительных процессов и постепенного уменьшения количест­
ва мягких смол. Как видно из данных табл. 27 (по Герону), ко­
личество мягких смол в течение двух лет значительно умень­
шается, а хранение хмеля, даже холодное, в течение трех лет
ведет к понижению их содержания более чем в два раза.
Таблица 27

Содержание мягких смол хмеля, % от общего количества


горьких веществ в хмеле
Условия хранения хмеля
свежем через 1 год через 2 года через 3 года

Обычное хранение 70,0 5 7 ,6 49 ,8 2 7 ,0

Холодное хранение 70,7 6 4 ,5 56 ,5 3 3 ,4

Главными факторами, ускоряющими полимеризацию горьких


веществ, являются: температура, кислород и влажность. Самое
тщательное окуривание серой не устраняет влияния этих ф ак ­
торов, и хмель теряет самую ценную часть — а-кислоту. Потери
а-кислоты при хранении хмеля в течение 1,5 года приведены в
табл. 28.
Таблица 28

Потери а-кислоты при хранении хмеля


в складе, %
Условия хранения
охлаждаемом неохлаждаемом

В упаковке из джута 10,5 27 ,9


В упаковке из джута и 11, 0 19,5
полиэтиленовой пленки

Следует отметить, что при хранении хмеля могут протекать


процессы разложения горьких веществ, приводящие к глубоко­
му распаду этих веществ. Д оказано, например, что при долгом
или неблагоприятном хранении хмеля образуется валериановая
кислота, радикал которой входит в состав боковой цепи гуму­
лона.
И з данных табл. 26 видно, что потери мягких смол происхо­
дят в большей степени, чем нарастание количества твердых смол,
т. е. какая-то, может быть и очень небольшая, часть горьких
веществ хмеля при хранении оказалась потерянной.
Несмотря на то что хмелевые шишки во время сушки под­
вергаются обработке серой (осернению), на внутренних поверх­
ностях лепестков могут развиваться микроорганизмы, особенно
при достаточном увлажнении; это ведет к накоплению продуктов
их жизнедеятельности, ухудшающих аромат хмеля.

108
Более ярко это подтверждается данными Е. И. Егоровой, ко­
торой были проведены анализы общего содержания горьких ве­
ществ в хмеле, хранившемся в течение шести лет (табл. 29).

Таблица 29

С од ер ж ан и е горьких веществ, % Уменьшение, %


Н ом ер партии
хмеля от исходной
1940 г. 1946 г. величины

189 12,09 6,27 48,14


563 13,08 9,46 27,74
974 16,99 9,36 44,91
1679 16,73 12.75 23,78
3622 13,76 9,93 27,84
4132 14,59 10.75 26,30

Антисептические свойства хмеля при хранении понижаются,


причем сильнее при более высокой температуре (табл. 30).
Т абл иц а 30

Антисептическая сила хмеля, условные единицы


У словия хранения
исходная величина | через 1 год через 2 года

Н а складе 78 61 35
В холодильнике 78 67 47

Уменьшение горечи и антисептических свойств хмеля, а так­


же изменение количества отдельных компонентов горьких ве­
ществ за один год хранения в разных температурных условиях
показано в табл. 31 (по Гедкупу).
Т абл иц а 31

С од ерж ан и е, % от исходной величины1


си ­
ла, условные едини­
|3-кислоты + мягкие
а- и р-кислоты+
+мягкие смолы

Антисептическая
смолы

Тем пература, °С
а-кислоты

горечь
смолы
общие

цы

0 106 102 80 117 85 92


6— 8 100 95 66 116 72 82
Хранение при комнатной 100 96 22 149 38 62
температуре

1 Исходная величина принята за 100%.

109
Изменения содержания горьких веществ в хмеле в разные пе.
риоды года различны. У борка хмеля производится в сентябре,
и до марта следующего года погодные условия его хранения до­
статочно благоприятны для сохранения горьких веществ и ста­
новятся вновь благоприятными с октября следующего года. По-

Продолжитепьность хранения, месяцы


6
Рис. 12. Потери а-кислоты при хранении хмеля (по Гудзону):
а — обычном; 6 — холодном. •

этому процесс осмоления а-кислоты происходит в основном в те­


чение 9 месяцев. Н а рис. 12, а показано, что потери а-кислоты
в период от момента сб ора до марта, несмотря на то, что хмель
хранился в обычных условиях складских помещений, были не­
значительны, но с апреля по ноябрь они равнялись в среднем
7% за месяц, а за весь указанный период общие потери состави­
ли 60%.

110
П ри холодном хранении (рис. 12,6) за этот же период вре­
мени общие потери составили около 2 0 % а-кислоты, т. е. в месяц
они не превышали 2,5% от общего ее количества в хмеле.
Интересно отметить, что количество дубильных веществ
в хмеле во время хранения практически не изменяется.
У ж е много лет тому назад проводились опыты хранения хме­
ля в атмосфере инертного газа (азота, углекислоты) для устра­
нения окислительных процессов и сохранения хмелевых веществ.
Хранение кип спрессованного хмеля в среде углекислого газа
большого эффекта дать не может, так как воздух, находящийся
между спрессованными шишками хмеля, при этом остается,
и только концентрация его может несколько понизиться за счет
диффузии углекислого газа в воздушную среду.
Следует предварительно перед помещением хмеля в угле­
кислотную среду удалить воздух из тех пространств, которые
при прессовании остались заполненными воздухом.
В 1959 г. Де Клерк опубликовал работу о способе хранения
хмеля, в основу которого положен принцип устранения возм ож ­
ности окисления хмелевых веществ путем замены воздуха внутри
спрессованного хмеля инертным газом. Прессованный хмель по­
мещают в герметичный сосуд, где создается практически аб со­
лютный вакуум. Затем сосуд заполняют азотом, вследствие чего
в хмеле прекращаются все процессы окисления. Способ был ис­
пользован на нескольких заводах Западной Европы и дал х о р о ­
шие результаты: хранение хмеля значительно улучшилось, а вкус
пива, приготовленного с использованием этого хмеля, был зна­
чительно лучше, чем из хмеля, хранящегося в обычных условиях,
и пиво по аромату и горечи стало похожим на пиво, приготов­
ленное из свежего хмеля.
Анализируя данные, полученные при исследовании воздуха,
выбрасываемого из аппарата, Де Клерк указывает, что в усло­
виях вакуума удаляются все легко улетучивающиеся компонен­
ты эфирного масла хмеля и в нем не остается веществ, способ­
ных окисляться. Такой способ обработки позволяет сохранить
высокое качество хмеля в течение нескольких лет.
При хранении хмеля окислению подвергаются и эфирные м ас­
ла. Как уже упоминалось, содержание мирцена в эфирном хме­
левом масле достигает 50%, при окислении оно превращается
в смолистое вещество, которое обладает резким неприятным з а ­
пахом.
Для сохранения нативных свойств хмеля большое значение
имеет материал, применяемый для упаковки. Предварительно
хмель подвергают сильному прессованию и брикетированию,
а затем — герметичной упаковке в газонепроницаемые мате­
риалы.
Молотый (порошкообразный) хмель, получающий все более
широкое распространение, требует более тщательной упаковки,
которая производится под вакуумом или в атмосфере инертного

111
газа (обычно азота) в герметичной таре (полимерная пленка,
жестяные банки).
Хмелевые экстракты, в широких масштабах применяемые за
рубежом, обычно упаковывают в жестяные банки, причем уку­
порка их производится в атмосфере инертного газа или под в а­
куумом, что предотвращает окисление, и они сохраняют свои
свойства длительное время.

ВОДА ДЛЯ ПИВОВАРЕНИЯ

Солевой состав воды оказывает большое влияние на качест­


во и характер вырабатываемого пива, поэтому для получения
отдельных сортов его следовало бы подбирать воду определен­
ного состава.
Вода является средой, в которой протекают все технологиче­
ские процессы, в основном биохимические, поэтому для их п ро­
текания необходимы определенные условия внешней среды, бла­
гоприятные для действия ферментов и жизнедеятельности д рож ­
жей.
В природных водах чаще всего содержатся следующие ионы:
катионы — Н ', Na\ К ', N H 4 С а” , M g“ , F e ", Fe--- и анионы О Н 7,
СГ, Н СО 3, NO^, N O ', С О 3, SO ". Эти катионы и анионы имеют
важное значение. В воде образуют соли: бикарбонаты кальция,
магния и натрия, карбонат натрия, сернокислый натрий, хло­
ристые соли натрия, магния, кальция и др.
П ри изготовлении пива большое значение придают жесткости
воды, которую выражают в мг-экв/л (1 мг-экв/л жесткости с о ­
ответствует 20,04 мг/л Садили 12,10 мг/л M g ” ).
Общая
жесткость
Характеристика воды воды,
мг-экв/л
Очень м я г к а я ......................... .................................. ниже 1,5
М я г к а я ............................................................................ 1,5— 3,0
С р е д н е ж е ст к ая ................................. ............................. 3 ,0 — 4,5
Достаточно ж е с т к а я ................................................... 4,5— 6,0
Жесткая . . . . ............................................ 6,0-— 10,0
Очень ж е с т к а я .............................................................. свыше 10,0

Различают карбонатную (временную) и некарбонатную (по­


стоянную) жесткость. Карбонатная жесткость воды обусловлена
наличием карбонатов кальция и магния, которые при кипячении
воды превращаются в слаборастворимые карбонаты и гидраты
кальция и магния (C a C 0 3, M gCOa и M g ( O H ) 2 и выпадают в
осадок.
Постоянная жесткость связана с солями тех же катионов, не
выпадающих в осадок при кипячении (С а С Ь , M g C l2, C a S 0 4,
M g S 0 4). Щелочность воды обусловлена количеством анионов

112
HCOg, C O 3 , О Н ' и в меньшей степени H S ', HSiOg, Н Р О ^и , так
же как жесткость выражается в мг-экв/л.
Различают карбонатную, бикарбонатную и гидратную жест­
кость в зависимости от вида анионов, которыми она обусловлена.
Окисляемость воды зависит от содержания в ней главным
образом органических веществ и отчасти от таких неорганичес­
ких веществ, как сульфиты, закисное железо, которые легко
окисляются. Высокая окисляемость является обычно признаком
загрязнения воды. Наличие нитрит иона (NOg) даже в неболь­
ших количествах уже указывает на загрязнение воды органи­
ческими веществами.
Соли воды в зависимости от их способности реагировать с
солями, содержащимися в солоде, принято делить на химически
активные и химически неактивные. Первые влияют на измене­
ние pH затора, это карбонаты и сульфаты С а ” , M g ” , N a‘ и К/ и
хлориды С а " и M g ” .
Соли, изменяющие pH среды в кислую сторону (CaSC >4
и M g S 0 4), являются в пивоварении полезными, и бикарбонаты
C a ( H C 0 3) 2, M g ( H C 0 3) 2 и N a H C 0 3 и карбонат N a (N a 2C 0 3) яв­
ляются вредными солями, так как сдвигают pH в щелочную сто­
рону.
При затирании солода отдельные ионы солей воды вступают
в реакцию с ионами солей солода, в частности с имеющимися в
нем кислыми (первичными) и средними (вторичными) ф осф ат а­
ми, а так как вода содержит щелочные соли, то соединения, о б р а ­
зующиеся в результате указанных реакций, могут сдвигать кис­
лотность затока в ту или другую сторону и изменять его pH.
Ферментные системы в неблагоприятных условиях внешней сре­
ды изменяют свое действие, вследствие чего снижается полнота
извлечения экстракта, изменяются его состав, степень сб раж и ва­
ния сусла, окраска сусла и пива, степень растворения хмелевых
веществ и т. п.
В создании постоянства реакций, необходимых для протека­
ния нормальных ферментативных процессов, большую роль игра­
ют буферные вещества или буферные системы, из которых основ­
ное значение имеют фосфатная и бикарбонатная системы.
Протекающие здесь реакции ослабления кислотных и основ­
ных свойств среды могут быть схематично изображены следую­
щими уравнениями:

К2Н Р 0 4 + НС1 = КН2Р 0 4 + КС1;

КН2Р 0 4 + КОН = К2Н Р 0 4 + Н 20 .

В реакциях, приведенных выше, если участвующие в них


кислота и щелочь взяты в концентрации 0,1 н. растворов, сдвиг
pH значительный: с pH 1,07 (НС1) до pH 4,53 (К Н 2Р 0 4) и с pH
13,07 (К О Н ) до pH 9,18 (К 2Н Р О 4).
8 Н. И. Булгаков
113
Находящиеся в воде щелочные, или кислые, соединения с по­
ступившими вместе с солодом фосфатами создают системы, пре­
пятствующие сильному сдвигу кислотности в ту или другую сто­
рону.
Бикарбонаты и сам а угольная кислота тоже участвуют в ос­
лаблении вредного влияния сильных кислот и сильных осно­
ваний:
KHCOg + НС1 = Н2С03 -1- КС1;
Н 2С 0 3 + КОН = К Н С 03 + Н 20 .

В первой реакции высокая кислотность, обусловливаемая на­


личием соляной кислоты, уничтожается полностью, так как по­
лучившаяся угольная кислота разлагается на углекислоту и во­
ду, причем СОг из раствора удаляется; во втором случае pH сни­
жается с 13,07 до 8,7.
Заторная м асса содержит следующие соли: фосфаты, соли
органических кислот и сульфаты, причем преобладают соли
калия.
П ри повышении температуры вторичные фосфаты кальция и
магния распадаются:
4СаН Р04 -> Са3(Р 0 4)2 + С а(Н 2Р 0 4) 2;
4-
4M gH P04 <> Mg3(P 0 4) 2+ M g (H 2P 0 4) 2.

Третичный ф осф ат кальция сразу выпадает в осадок, и сусло


подкисляется. Третичный фосфат магния выпадает не сразу
и при охлаждении может опять перейти в раствор; реакция об­
ратима. Этим объясняется, что затор в горячем состоянии имеет
более низкий pH, чем в холодном.
Неблагоприятное влияние бикарбонатов при затирании соло­
да уменьшается под действием первичных фосфатов:
ЗСа(Н С 03) 2 + 4КН2Р 0 4 -* Са3(Р 0 4)2 + 2К2Н Р 0 4'+ 6Н20 + 6С 0 2.
I
Вредное влияние карбоната натрия можно предотвратить,
воздействуя на среду хлористыми солями кальция:
Na2C 0 3 + СаС12 —> С аС 0 3 + 2NaCl.

Представляет интерес действие сернокислых солей на ф ос­


форнокислые соли затора, в частности влияние сернокислого
кальция на вторичный фосфат калия:
4К2Н Р 0 4 + 3CaS04 -» Са3(Р 0 4) 2 + 2КН2Р 0 4 -f 3K2S 0 4.
Ф
В этом случае происходит явное подкисление затора за счет
образования первичного фосфорнокислого калия, сопровождае­
мое выпадением в осадок третичного фосфорнокислого каль­
ция. Это основная реакция при искусственном гипсовании зато­

114
ров. Такая же реакция в заторе при высокой температуре про­
исходит и с сернокислым магнием.
с Влияние на вкус пива и на технологический процесс отдель-
| ных солей и ионов и их сочетаний исследовал В. Г. Тихомиров.
\ Применение воды с содержанием бикарбонатов кальция,
[ магния и натрия может вызвать некоторый сдвиг pH сусла в ще-
\лочную сторону и, как следствие, понижение выхода экстракта
за счет меньшего накопления мальтозы и растворения азотистых
I веществ. Повышается содержание в сусле и пиве дубильных ве-
! ществ, цветности и вязкости.
Р Бикарбонат кальция повышает несколько хмелевую горечь
! при общей полноценности вкусовых свойств. Бикарбонат магния
: ухудшает качество пива, делает его вкус пустым, с грубой го­
речью.
Вода, содерж ащ ая сульфаты и хлориды кальция, магния
и натрия, благоприятно действует на заторы: происходят пони-
жение кислотности их, повышение содержания сахаров и азоти-
|стых веществ, уменьшение цветности.
В особенности благоприятное действие на качество пива ок а­
зывают сульфаты и хлориды кальция, придавая ему полноцен-
\ность и тонкую хмелевую горечь; сульфаты и хлориды магния
' придают пиву терпкий привкус, а сульфаты и хлориды натрия
благоприятствуют наличию в пиве мягкого вкуса и быстроисче-
зающей хмелевой горечи.
[ В о всех отношениях при производстве светлых сортов пива
| применение воды, содержащей сульфаты кальция в сравнитель-
1 но больших количествах, ведет к хорошим результатам, а если
. вода содержит, кроме того, хлористый натрий в количествах,
\превышающих содержание сульфатов, пиво преобретает мягкий,
' гармоничный вкус.
В работе В. Г. Тихомирова приведены шесть разных по с о ­
ставу типов воды и указываются особенности технологических
показателей, получаемых при их использовании. Наилучшие ре­
зультаты достигнуты с водой, в которой содержалось
10,8 мг-экв/л (734,4 мг/л) C a S 0 4 и 11 мг-экв/л (610,5 мг/л)
СаС12: самый большой выход экстракта, низкая цветность сусла,
наибольшее содержание белковых веществ, наибольшее содер­
жание сахаров, в том числе мальтозы, наиболее низкое сод ерж а­
ние дубильных веществ, сам ая низкая вязкость и высокая кон­
центрация водородных ионов сусла и пива, благоприятный пре­
дел осаждения сульфатом аммония готового пива. Магниевая
вода, сод ерж ащ ая 7,1 мг-экв/л (427,1 мг/л) M g S 0 4 и 7,1 мг-экв/л
(590,4 мг/л) M g C b , уступала кальциевой воде по выходу экс-
\ тракта и ряду других показателей.
/ В общем, в воде, применяемой для изготовления пива, жела­
тельно иметь сравнительно небольшое содержание карбонатов —
менее 50 мг в 1 л. Вместе с тем наличие умеренных количеств
- гипса и хлористого натрия является благоприятным; вода, содер­

8* 115
ж ащ ая 150— 300 мг/л гипса и 75— 100 мг/л хлористого натрия,
считается пригодной для получения полноценного пива. Содер­
жание магниевых солей не должно превышать 1 0 0 мг/л, а азот­
нокислых солей — 30 мг/л.
Воду следует оценивать не по общему содержанию в ней со­
лей, а по их действию. При этом надо учитывать даже не общее
количество карбонатов, обусловливающих щелочность воды,
а то их количество, которое остается в свободном состоянии по­
сле частичной компенсации ионами кальция и магния. Эта ще­
лочность получила название остаточной щелочности. Щелочность
же, уничтожаемая благодаря действию ионов кальция и магния,
называется компенсированной щелочностью.
ГЛАВА II. СОЛОЖЕНИЕ ЯЧМЕНЯ
Ферменты, находящиеся в исходном ячмене, могут гидроли­
зовать крахмал и другие вещества только при превращении яч­
меня в солод. В о время соложения ячменя запасные питательные
вещества зерна распадаются до такого состояния, что накопив­
шиеся ферменты превращают их в более простые продукты, спо­
собные диффундировать в виде растворов через стенки расти­
тельных клеток. Частично они используются зародышем для по­
строения новых тканей, а частично — при дыхании выделяют
необходимую для этого энергию. В эндосперме зерна происхо­
дят морфологические изменения, которые позволяют ферментам
проникать к крахмальным зернам.

ЗАМ О ЧКА
Зам очка ячменя является очень важным этапом соложения,
так как условия ее проведения оказывают влияние на процесс
проращивания, его длительность, на снижение величины потерь
при соложении и наконец на качество получаемого готового с о ­
лода. Этот технологический процесс является первой стадией
процесса соложения. Стадия замачивания, помимо снабжения
зерна водой, должна сопровождаться подводом к зерну доста­
точного количества кислорода. Чем больше зерно поглощает во­
ды, тем интенсивнее протекают процессы обмена веществ и тем
большей становится потребность в кислороде. Поэтому внутри
зерна должен поддерживаться минимальный уровень кислорода,
который соответствует динамическому равновесию между низ­
шим пределом потребления его зародышем и поступлением кис­
лорода из внешней среды. В противном случае зерно начинает
расходовать свои запасные вещества (углеводы) для покрытия
необходимой ему энергии, причем при недостатке кислорода вме­
сто воды и углекислого газа образую тся сложные метаболиты
обмена веществ зерна, такие, как спирт и ряд промежуточных
продуктов — альдегиды, кислоты и эфиры, которые наносят
вред проращиваемому зерну.
В основу разработки методов замочки ячменя должны быть
положены следующие требования:
достижение необходимой влажности зерна;
поддержание оптимальной температуры;
подача кислорода и удаление углекислого газа и других
веществ, тормозящих процесс ращения зерна.

117
ПРОНИКНОВЕНИЕ ВОДЫ В ЗЕРНО

Вода в зерно ячменя проникает через семенную оболочку,


которая является полупроницаемой перегородкой. Как только
зерно погружается в воду, создается разность концентраций во­
ды внутри и снаружи зерна, вследствие чего вода начинает п ро­
никать через оболочку. П о мере того как эндосперм и зародыш
все более и более пропитываются водой, увеличивается диффу­
зия воды от одной растительной клетки к другой. Клеточная
оболочка, обладая свойством полупроницаемой перегородки,
имеет чрезвычайно большое значение во всех процессах обмена
веществ. Она состоит из веществ, строение и свойство которых
обеспечивают определенную конфигурацию клетки, проницае­
мость воды и растворенных в ней веществ. Оболочка способна
набухать. В состав протоплазмы входят белковые вещества, о б ­
ладающие более высокой гидрофильностью, благодаря чему на-
бухаемость протоплазмы значительно выше, чем веществ о б о­
лочки.
Следует добавить, что белки, являющиеся гелем, способны
впитывать очень большие количества воды, развивая при этом
огромное давление.
Проникновение воды внутрь клеток подчиняется законам
диффузии и осмоса.
Осмотические свойства наряду с коллоидной природой ве­
ществ клетки обусловливают те явления, на основании которых
происходит поступление воды внутрь клетки. Эти ж е явле­
ния определяют процесс пропитывания водой замачиваемого
зерна.
Вещества эндосперма и зародыша находятся в коллоидном
состоянии; одна часть их (крахмал и клетчатка) является ог р а­
ниченно набухающими гелями; другая часть неограниченно на­
бухает (белки и высокомолекулярные продукты распада бел­
ков), т. е. при насыщении водой вещества пептизируются и о б ­
разуют гель. Вещества зерна по степени набухания располага­
ются в следующий ряд: гумми-вещества, белковые вещества,
крахмал, клетчатка. Способность поглощения этими веществами
воды при набухании характеризуется соответственно следующи­
ми величинами (в % ): 800, 180, 70 и 30. В общей сложности тка­
ни ячменного зерна способны поглощать до 6 8 % воды.
Мякинная оболочка ячменя снаружи состоит из утолщенных
клеток, пропитанных веществами, не пропускающими воду. П о ­
ступление воды начинается через трахеиды, открывающиеся
у зародышевой части, где мякинная оболочка не покрывает зер­
но. Сначала клетки плодовой и семенной оболочек адсорбируют
воду, которая таким образом продвигается внутрь зерна. Семен­
ная оболочка как полупроницаемая пленка регулирует поступ­
ление воды внутрь зерна, задерживая содержащиеся в ней соли.
Вода, поступившая через семенную оболочку, адсорбируется ве­

118
ществами зерна. С течением времени мякинная оболочка
после частичного растворения пропитывающих ее веществ н а­
чинает сам а адсорбировать воду, которая затем поступает не
только извне, но и со стороны зерна и делает оболочку эла­
стичной.
Чем тоньше оболочка ячменя, тем быстрее она впитывает
воду и зерно достигает более высокой влажности.
Распределение воды внутри зерна неравномерное; в части
зерна, близко расположенной к зародышу, всегда влаги содер­
жится больше, чем в верхней и особенно в средней части зерна.
При содержании влаги у основания зерна 47,1% влажность его
в средней части составляла 38,3%, а в верхней — 39,1%.
Протоплазма клеток с содержащимися в ней веществами
в покоящемся зерне представляет собой обезвоженный коллоид­
ный студень, поэтому мицеллы этих веществ при замочке с боль­
шой силой притягивают воду, что выражается в значительном
увеличении объема зерна за счет этой коллоидно-связанной
воды.
В первые часы замочки вещества ячменного зерна очень энер­
гично поглощают воду, но по мере насыщения зерна водой п ро­
цесс все более и более замедляется и достижение полной степени
замочки в последние часы происходит очень медленно:
Продолжительность замочки, ч . . . 24 48 72 96
Влажность, % ........................................ 39 43 45 47

Если принять влажность зерна до замочки 16%, то в первые


сутки замачивания оно поглотило 23% воды, во вторые — 4% ,
а в третьи только 2 %.
Н а скорость поглощения воды зерном большое влияние ок а­
зывает температура. Например, при 112-часовой замочке ячме­
ня при температуре 10°С градус замочки равнялся 43,3%, при
температуре 21,3°С — 48,2%.
Температура воды, применяемой при замачивании ячменя, не
должна быть слишком высокой, во всяком случае, она не долж­
на оказывать отрицательного влияния на жизнедеятельность зер­
на, в особенности зародыша. В воде при более высокой темпе­
ратуре растворимость кислорода меньше, чем при более низкой.
Особенно большое значение это имеет в начальной стадии
замочки. Вместе с тем при высокой температуре бактериаль­
ная флора, находящ аяся на поверхности зерен ячменя, уси­
ленно развивается и потребляет значительное количество ки­
слорода, что может привести к недостатку его для дыхания
зародыша.
Наибольшее количество воды сосредоточено в зародыше.
Каждое зерно окружено тонкой пленкой воды, содержание ко­
торой составляет 2— 3% от общего ее количества. Клеточные
оболочки обладают ограниченной растяжимостью, что приводит

119
к определенному состоянию равновесия, которое характеризует
степень насыщения водой отдельных клеток и всего зерна в це­
лом.
Зародыш и эндосперм имеют различный состав, этим создает­
ся разность во влажности и концентрации между растворенны­
ми веществами эндосперма и содержимым зародыша и об р азу ­
ются двусторонние диффузионные токи от эндосперма к эм брио­
нальным клеткам и обратно. При этом низкомолекулярные р а с ­
творимые в воде вещества (аминокислоты, са х ара) проникают
в зародыш, где из них синтезируются высокомолекулярные ве­
щества, используемые на построение зародышевого листка и р о ­
стков. Увеличивается потребность в снабжении клеток низкомо­
лекулярными соединениями, иначе рост зародыша должен бьп
бы прекратиться. П ри действии ферментов начинается распад
сложных молекул, которые в этом случае находятся в благопри­
ятных условиях влажности.

ЗНАЧЕНИЕ АТФ В ЭНЕРГЕТИКЕ БИОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Все биохимические реакции в живых клетках подчиняются


основным законам термодинамики. Первый закон — закон с о х р а ­
нения энергии. Энергия может превращаться из одного вида
в другой, но общее количество энергии остается постоянным.
Второй закон термодинамики предусматривает существова­
ние двух форм энергии — свободной и рассеиваемой. Первая
ф орм а полезной энергии используется в протекающих реакциях,
т. е. производит работу, вторая рассеивается в виде теплоты и не
может быть использована в данной реакции.
Обмен веществ в живом организме неразрывно связан с о б ­
меном и превращением энергии. Сначала высокомолекулярные
вещества гидролитически распадаются на низкомолекулярные.
Количество освобождающейся при этом энергии незначительно.
Затем в процессах окисления углеводов, жирных кислот и ами­
нокислот происходит выделение значительных количеств энер­
гии. И з большого количества продуктов гидролиза основное
энергетическое значение имеют три: ацетил-коэнзим А, а-кето-
глутаровая кислота и щавелевоуксусная кислота, которые под­
вергаются окислению в конечной стадии через цикл лимонной
кислоты (так называемый цикл К ребса), где освобождается
примерно 2/з энергии. Около 30— 40% химической энергии пре­
вращается в теплоту, а более 60% ее используется для синтеза
богатых энергией макроэргических соединений.
Наиболее важным показателем энергетического эффекта слу­
жит величина свободной энергии, т. е. энергии, производящей
определенную работу. Изменение свободной энергии выражают
в килокалориях на моль, и она представляет собой разницу ме­
жду количеством свободной энергии в начале реакции и количе­
ством ее в момент достижения равновесия.

120
В клетках живых организмов содержится много различных
соединений, содержащ их эфиры фосфорной кислоты. У одной
группы этих соединений величина свободной энергии гидролиза
не превышает 12,6 кДж/моль (3 ккал/моль). Сюда можно от­
нести глицерофосфат, 3 -фосфоглицериновую кислоту, глюкозо-
-6 -фосфат, фруктозо- 6 -фосфат и др. Однако имеются соединения,
при гидролизе которых выделяется значительно большие коли­
чества свободной энергии — 40— 50 кДж/моль (10— 12 ккал/
/моль). Эти соединения принято называть макроэргическими
и обозначать их знаком И з них наиболее важной, играющей
центральную роль в процессах обмена веществ живых организ­
мов, является аденозинтрифосфорная кислота (А Т Ф ).
А ТФ является связующим звеном между двумя противопо­
ложными процессами ассимиляции и диссимиляции веществ.
В первом процессе используются и перерабатываются продукты,
поступающие в организм из внешней среды. Процессы диссими­
ляции связаны с распадом продуктов на более простые соеди­
нения, выделяемые в окружаю щ ую среду в качестве конечных
продуктов жизнедеятельности.
Все реакции в биологических системах протекают при уча­
стии ферментов за счет энергии, освобождаемой при распаде
молекул углеводов, белков, жиров и других веществ, в то вре­
мя как при проведении обычных химических реакций основная
часть энергии выделяется или поглощается в виде тепловой энер­
гии и эти реакции, как правило, протекают при высоких темпе­
ратурах. Н аоборот, все биохимические реакции протекают при
невысокой температуре, причем энергия, затрачиваемая в этом
случае, поставляется или накапливается обычно в виде указан­
ных макроэргических фосфатных связей. -

РОЛЬ КИСЛОРОДА И УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА ПРИ ЗАМАЧИВАНИИ ЯЧМЕНЯ

В естественных условиях проращивания зерна в почве н аря ­


ду с пропитыванием ячменя водой обеспечивается и доступ кис­
лорода; он создает нормальные условия дыхания и предотвра­
щает накопление продуктов, образую щ ихся в случае замены аэ­
робного процесса на анаэробный.
Одним из промежуточных продуктов обмена веществ в клет­
ках и тканях организма, образую щ ихся при аэробном распаде
углеводов и жиров (глицерина и жирных кислот), а также р я ­
да аминокислот, является уксусная кислота, которая находится
в виде ацетильного производного кофермента А и по мере свое­
го образования немедленно подвергается дальнейшим превра­
щениям.
В течение всей жизни организма происходит множество хи­
мических реакций, являющихся основой всех процессов ассими­
ляции и диссимиляции, теснейшим образом связанных один
с другим. Первые из них (процессы ассимиляции) требуют не­

121
прерывного притока энергии и получают ее у одновременно п ро­
текающих процессов диссимиляции, т. е. окисления различных
неорганических веществ. Другими словами, энергия, осв об ож ­
дающ аяся при одной биохимической реакции, потребляется при
параллельном протекании другой биохимической реакции. Как
химически, так и энергетически эти процессы являются нераз­
рывно связанными. Самым важным источником энергии у ж и ­
вых организмов является процесс дыхания, *при котором проис­
ходит распад углеводов, образовавш ихся путем фотосинтеза из
углекислого газа и воды и обладающих большим запасом по­
тенциальной энергии.
Баланс химических превращений, происходящих при дыха­
нии, выражается уравнением

СвН12Ос+ 602 6Н20 + 6С02.


П ри полном завершении происходящего здесь процесса оки­
сления выделяется 2862 кД ж (686 ккал) на 1 грамм-молекулу
гексозы.
И з приведенного уравнения следует, что за счет каждого
объема поглощенного кислорода должен образоваться один объ­
ем углекислого газа. Если процесс дыхания происходит в точ­
ном соответствии с указанным уравнением, то отношение
С 0 2 : 0 2, называемое дыхательным коэффициентом, равно 1.
Однако отклонение в сторону уменьшения или увеличения
дыхательного коэффициента от единицы всегда возможно, на­
пример, при образовании менее окисленных веществ, таких, как
органические кислоты; в этом случае часть поглощенного кисло­
рода остается в растении и отношение С 0 2 : 0 2 оказывается ме­
нее единицы. Дыхательный коэффициент будет меньше единицы
и тогда, когда веществом для дыхания является не углевод,
а другое вещество, содержащее меньше кислорода, как, на­
пример, жир.
Когда к процессу нормального аэробного дыхания присоеди­
няется процесс анаэробного дыхания, сопровождаемого выделе­
нием углекислого газа без потребления кислорода из воздуха,
дыхательный коэффициент будет больше единицы; в этом случае
процесс распада сах ара течет по другому пути, заменяясь интра­
молекулярным дыханием, являющимся, по существу, ан аэроб­
ным процессом спиртового брожения.
Если при полном превращении гексозы в воду и углекислый
газ выделяется 2872 к Д ж (686 ккал), то при спиртовом б рож е­
нии выделение тепла ограничивается 100 кД ж (24 ккал);
2772 к Д ж (662 ккал) остаются в двух молекулах спирта.
Способность поглощать кислород и выделять углекислый газ
присуща не только живым организмам в целом, но и отдельным
тканям и даже клеткам, поэтому в настоящее время говорят
о тканевом, или клеточном, дыхании, которое, по существу, яв­
ляется биологическим окислением органических веществ.

122
В. И. П алладии в созданной им теории дыхания воде прида­
вал большое значение, указывая, что кислород воды участвует
в окислении органических веществ. >
Таким образом, химизм клеточного дыхания обусловлен оки­
слительно-восстановительными процессами. По современным
представлениям под окислением следует понимать все химиче­
ские реакции, при которых происходит отдача электронов.
В процессе дыхания принимает участие цепь акцепторов-до­
наторов. Каждое звено этой цепи принимает на себя водород
и электроны и передает их следующему звену (рис. 13).

Рис. 13. О кислительная система, катализи руем ая Н А Д (по К. Ф.


С орвачеву).

Прием и передача водорода и электронов в первом звене


осуществляется коферментами, которые являются активной
группой ряда ферментов двухкомпонентных систем, принадле­
жащих к анаэробным дегидрогеназам.
Коферментом ряда анаэробных дегидрогеназ является дифо-
сфопиридиннуклеотид (Д П Н ); М еждународная комиссия по но­
менклатуре ферментов предложила называть его Н А Д (никотин-
амидоадениндинуклеотид), который обладает высокой реактив­
ной способностью.
Анаэробные дегидрогеназы, например, отнимают водород от
фосфоглицеринового альдегида. Альдегид окисляется в кислоту,
причем Н А Д восстанавливается в Н А Д - Н 2, который в соедине­
нии с белком обладает сильными восстанавливающими свойства­
ми; например, она может передавать свой водород ацетальдеги-
ду — промежуточному продукту спиртового брожения или
анаэробного дыхания растений. Ацетальдегид при этом восста­
навливается в этиловый спирт.
В состав НА Д входят амид никотиновой кислоты, аденин, две
молекулы фосфорной кислоты и две молекулы рибозы:

123
В этой формуле не приведены солеобразные связи, а только
отмечено распределение зарядов.
Процесс присоединения к НА Д двух водородов и дальнейшее
отнятие их могут быть изображены следующим образом:

При анаэробном дыхании дегидрогеназа отнимает водород


от окисленного субстрата или от восстановленной формы дегид­
рогеназы и передает его кислороду воздуха. В состав этих де­
гидрогеназ входит в качестве активной группы рибофлавин,
поэтому им дано название флавиновых ферментов; указанная а к­
тивная группа легко подвергается как окислению, так и восста­
новлению; флавин окрашен в желтый цвет, восстановленная
форма флавина (лейкофлавин) бесцветна:

124
К аэробным дегидрогеназам относится желтый дыхательный
фермент, участвующий в окислении ряда соединений при обмене
веществ организма, в частности гексозомонофосфата, при этом
перенос водорода происходит за счет действия анаэробной д е­
гидрогеназы, коферментом которой является трифосфопиридии-
нуклеотид, состоящий из двух остатков пентоз, трех молекул
фосфорной кислоты, молекулы амида никотиновой кислоты
(НАД Ф ). Отнимая водород от окисляемого им субстрата, НАДФ .
превращается в Н А Д Ф -Н 2. По современной терминологии ды­
хательному ферменту присвоено название дегидрогеназы восста­
новленного НАДФ.
Дегидрогеназы могут передавать водород непосредственно
кислороду воздуха, а такж е и полифенолоксидазной или цито-
хромной системам. Цитохромная система состоит из цитохро-
мов и фермента цитохромоксидазы.
Восстановление и окисление флавинпрбтеидов обусловлено
изменениями неуглеводной части рибофлавина:

Цитохромы представляют собой группу катализаторов, яв­


ляющихся сложными белками, относящимися к классу хромо­
протеидов, простетическая группа которых является гемом, близ­
ким по своему строению и свойствам к простетической группе
каталазы и пероксидазы.
Гем представляет собой соединение, молекула которого с о ­
держит 4 замещенных пиррольных кольца и атом двухвалентно­
го железа:

125
Пиррольные кольца связаны одно с другим при помощи ме­
тановых групп (—СН = ) и получаемый скелет молекулы гема
представляет собой порфин:

Порфин, в молекулу которого введены 2 винильные группы


(—СН = СН2), 4 метальные группы (С Н 3— ) и 2 остатка пропио-
новой кислоты (—С Н 2— С Н 2—С О О Н ), представляет собой про-
топорфирин. Протопорфирин, связанный с двухвалентным же­
лезом, представляет собой гем:

Близким к гему является хлорофилл (зеленый пигмент хло-


ропластов растений); в состав его вместо железа входит магний;
кроме того, в молекуле хлорофилла содержатся остатки ненасы­
щенного одноатомного спирта фитола (С20Н39ОН) и метилового
спирта.
Окисление и восстановление цитохрома обусловлено измене­
нием валентности ж елеза в его простетической группе; в окис­
ленном состоянии железо является трехвалентным, но, присоеди­
няя электроны, оно восстанавливается в двухвалентное:
р е+ + + - f е Fe++;

F e + + — е -> F e + + + .

126
Однако изменение валентности не сопровождается присоеди­
нением или отщеплением протонов (ионов водорода). Цитохро-
мы являются переносчиками только электронов. Цитохром от­
нимает от водорода электрон, чем превращает атом водорода в
ион водорода (Н +). Отнятый же электрон переносится к трех­
валентному железу окисленного цитохрома, который превра­
щается в восстановленный цитохром, а железо при этом стано­
вится двухвалентным.
Цитохромная система, передающая электроны кислорода воз­
духа, состоит из нескольких звеньев, обычно трех цитохромов,
передающих электроны один другому, и цитохромоксидазы, пе­
редающей электроны, полученные о т третьего звена системы,
непосредственно кислороду. Каждый атом кислорода может
принять два электрона, причем приобретает способность присое­
динять два иона водорода, в результате чего образуется моле­
кула воды, которая является одним из конечных продуктов оки­
сления органических веществ.
Поэтапно процесс окисления органических веществ до воды
изображен на рис. 13.
Указанные выше процессы окисления органических веществ
являются наиболее важными в дыхании клеток живого организ­
ма. Однако при окислении многих субстратов дыхания путь про­
хождения протонов и электронов значительно сокращается и сво­
дится к непосредственному переносу водородных электронов на
кислород без промежуточных передатчиков. Такой путь окисле­
ния органических веществ катализируется аэробными дегидро­
геназами, иначе называемыми оксидазами. Конечным продуктом
окисления в данном случае является не вода, а перекись во­
дорода.
В окислительную систему в данном случае входят: окисляе­
мый субстрат, дегидрогеназа и кислород:

Перекись водорода, образующаяся при действии оксидаз, об­


ладает ядовитыми свойствами и в живых организмах должна
немедленно после образования разрушаться, иначе жизнеде­
ятельность клеток может быть нарушена и даж е подавлена пол­
ностью. Под действием каталазы перекись водорода разлагается
на воду и кислород:
2Н 20 2--------------»2Н 20 + 0 2.
каталаза

К атал аза является сложным белком и принадлежит к груп­


пе хромопротеидов; простетическая часть ее идентична окислен­
ному гему и содержит в своей молекуле железо (0,09%). Она

127
обладает очень сильной активностью: 1 молекула каталазы спо­
собна разложить в течение 1 с более 50000 молекул перекиси во­
дорода, что очень важно в связи с большой токсичностью по­
следней.
Другой путь обезвреживания перекиси водорода катализи­
руется действием пероксидазы. Этот фермент, вступая в комп­
лексное соединение с перекисью водорода, активирует ее, чем
способствует соединению ее с водородом, который отщепляется
от окисляемого субстрата:
Н
С убстрат ^ + Н 20 2------------------- »Субстрат + 2Н 20 ,
44 пероксидаза
н
По своему химическому строению пероксидаза близка к ка-
талазе — это хромопротеид, простетическая группа которого со­
держит железо. В основном этот фермент находится в клетках
и тканях растений.
К этой же группе аэробных дегидрогеназ следует отнести фе-
нолоксидазу П алладина и аскорбинатоксидазу, которая в рас­
тениях превращает аскорбиновую кислоту в дегидроаскорбино-
вую.
И фенолоксидаза и аскорбинатоксидаза являются фермента­
ми, в состав которых входит белок, содержащий медь.
К а к видно из сказанного, отщепленный от субстрата при ды­
хании водород всегда окисляется в воду. Н аряду с образованием
воды полное окисление углеводов в процессе дыхания характе­
ризуется образованием углекислого газа, который здесь также
является конечным продуктом всех реакций.
В большинстве этих реакций непосредственное участие при­
нимают моносахариды, в основном глюкоза. Остальные гексо­
зы (фруктоза, галактоза) в клетках легко превращаются в глю­
козу. Полисахариды же являются запасным материалом, кото­
рый по мере использования моносахаридов обеспечивает их до­
ставку, что осуществляется в организмах путем их фосфоролиза
под действием фосфорилазы, которая относится к группе глю-
козилтрансфераз. Это превращение аналогично гидролизу, но
роль воды играет фосфорная кислота.
В качестве поставщика фосфорной кислоты служит АТФ, ко­
торый сам превращается в АДФ.
Пировиноградная кислота является первым звеном последую­
щего ряда реакций аэробного окисления, приводящего к полно­
му окислению углеводов до углекислого газа и воды.
Последовательное превращение пировиноградной кислоты,
получившее название цикла трикарбоновых и дикарбоновых кис­
лот (рис. 14), катализируется сложной системой ферментов и
приводит в результате аэробного окисления к полному расщеп­
лению этой кислоты на углекислый газ и воду:
128
сн3
I
С =0 + 2 v 20 2 З С 0 2+ 2 Н 20

соон
Щавелевоуксусная кислота регенерируется и вновь вступа­
ет в реакцию конденсации с ацетил-коферментом А. Весь цикл
превращения уксусной кислоты, образующейся в результате оки­
слительного декарбоксилирования пировиноградной кислоты, во­
зобновляется.

а - кетоглютаробар
кислота
Рис. 14. Схема превращ ения пировиноградной кис­
лоты.

К этому следует добавить, что в процессе анаэробного рас­


щепления из одной молекулы глюкозы образуются две молекулы
пировиноградной кислоты и при окислении каждой молекулы
фосфоглицеринового альдегида в фосфоглицериновую кислоту
отнимаются два атома водорода, которые окисляются кислоро­
дом воздуха с образованием воды, весь процесс аэробного д ы ха­
ния должен быть суммарно изображен формулой
С6Н 12Ов -|- 6 0 2 —> 6 С 0 2-}- 6Н20 .

Реакции превращения глюкозы, приведенные выше, сопрово­


ждаются межмолекулярными и внутримолекулярными переме­
щениями атомов водорода и фосфатных групп, т. е. гидрировани­
ем и дегидрированием, фосфорилированием и дефосфорилирова-
нием. Эти сопряженные процессы обусловлены переносом
больших количеств энергии, так как сопровождаются разрывом
фосфатных макроэргических связей.
9 Н. И. Булгаков 129
В приведенной выше схеме процесса окисления органических
веществ (см. рис. 13) показано, что электроны, отщепляясь по
два, переносятся на кислород не непосредственно, а через ряд
промежуточных этапов, причем на каждом этапе освобождается
некоторое количество энергии. Таких этапов переноса электро­
нов к кислороду три. Освобождаемая при этом энергия исполь­
зуется для фосфорилирования АДФ с образованием АТФ.
При использовании одного атома кислорода в реакции аэроб­
ного окисления фосфорилируются три молекулы АДФ. Из урав­
нения
CeH 120 6 -f- 6 0 2 —> 6С02 6Н20
следует, что при окислении одной молекулы глюкозы (180 г) не­
обходимо 12 грамм-атомов кислорода, что сопровождается фос-
форилированием 12-3 = 36 молекул АДФ с образованием 36 мо­
лекул АТФ, т. е. образуются 36 эквивалентов макроэргических
фосфатных связей.
В каждом эквиваленте макроэргической фосфатной связи з а ­
ключается от 33 500 до 42 000 Д ж (8000— 10 000 к а л ), в среднем
37750 Д ж , а 36 эквивалентов имеют запас энергии, выражаемый
в 1359 к Д ж (324 ккал). В молекуле глюкозы содержатся
180-16,75=3015 кД ж (720 ккал), из них 1359 к Д ж (324 ккал)
расходуются, как показано, на образование макроэргических
фосфатных связей. Эта энергия остается сосредоточенной в клет­
ке и преобразуется в другие виды энергии, которые используют­
ся на различные синтетические процессы.
Оставшаяся значительная часть энергии рассеивается в виде
тепла, что, например, наблюдается при соложении ячменя, когда
проращиваемое зерно нагревается и для поддержания нормаль­
ного режима солодоращения требуется его охлаждение.
Энергичное дыхание зерна начинается уже при повышении
влажности на 2 % по сравнению с критической; при дальнейшем
повышении влажности потребление кислорода усиливается. Вме­
сте с тем запас кислорода в воде очень быстро истощается и ес­
тественный аэробный процесс замещается анаэробным со все­
ми неприятными последствиями для зерна (накоплением спир­
тов, кислот и эфиров).
Диффузия кислорода в прорастающем зерне затрудняется
из-за большого количества воды в тканях. Диффузия кислорода
через газ в 10000 раз быстрее, чем через воду. Кроме того, рас­
творимость углекислого газа в воде в 41 раз больше, чем кислоро­
да (растворимость при температуре 15° С, моль/л: С 0 2 — 0,197,
а 0 2 — 0,0048). Следовательно, вода, содержащаяся в м еж кле­
точных пространствах, больше удерживает углекислый газ, чем
кислород.
Урион и Шапон показали, что ткани, примыкающие к заро­
дыш у ячменя, представляют собой барьер для проникновения
кислорода. Только после того как развивающийся росток преодо­
130
левает указанный барьер, появляется возможность для доступа
кислорода. В самый начальный момент замочки ячменя наблю­
дается анаэробный тип дыхания с накоплением некоторых коли­
честв спирта. Д а ж е при очень низких концентрациях, всего не­
сколько тысячных долей процента, спирт оказывает ясно вы ра­
женное тормозящее действие на рост организма. 0 , 1 %-ный
раствор алкоголя значительно угнетает морфологическое разви­
тие зерна, а 0 ,8 %-ный раствор почти полностью подавляет рост.
Углекислый газ, накапливающийся как при аэробном, так и
при анаэробном дыхании, оказывает отрицательное влияние на
жизненные процессы зерна; особенное значение это имеет в на­
чальной стадии замочки. Углекислый газ заполняет межзерновые
пространства в нижней части замочного чана частично в виде
газа, а частично в виде угольной кислоты, обусловливая более
кислую реакцию этих слоев воды по сравнению со слоями в сред­
ней и верхней частях чана. По данным Кауэрта, кислотность мо­
жет достигать pH 3,5.
По наблюдениям автора, в начале замочки в несменяемой во­
де уже через 80 мин совершенно не остается кислорода.

Количество
Время кислорода, мг в 1 л
замочки, мин воды
В момент засыпки зерна 9 .1 2
15 5 .1 2
30 4 ,0 0
55 3 ,3 6
70 1.12
80 0,00

На второй день замочки происходит более интенсивное по­


глощение кислорода зерном.
Количество
П родолж ительность замочки, мин кислорода,
мг в 1 л воды
В момент смены воды . . . . 9 ,6 5
1 5 ................................................ 5 ,9 6
3 0 ................................................ 2 ,6 0
4 5 ................................................ 1,16
6 0 ................................................ 0 ,5 4

Конечно, повышение температуры обусловлено более интен­


сивным дыханием зерна и исчезновением в замочной воде кис­
лорода.
Температура Время от начала Количество кислорода
замочной воды, 'С зам очки, мин в 1 л воды, мг
12 60 5 ,2
12 120 Следы
15 30 3 ,2
15 60 Следы
20 30 »

9*
131
Правильно замоченное зерно на второй и третий дни процесса
замочки в течение 1 ч выделяет 300 мг углекислого газа на 1 кг
сухого вещества, и соответственно требуется около 217 мг кис­
лорода, который находится в 725 см 3 воздуха. Другими словами,
на каждую тонну ячменя с влажностью 15% необходимо
850-725 = 610 л воздуха.
Исходя из сказанного, при обычном воздушно-водяном спо­
собе замочки нехватка кислорода для нормального дыхания зер­
на весьма возможна. Это подтверждается тем, что дыхательный
коэффициент при замачивании выше единицы. И. Я. Веселовым
получены следующие данные (табл. 32).
Т аблица 32

На 100 г сухого
вещ ества, мг
Влажность, Дыхательный
Время замочки, ч % коэффициент
выдели­ поглощ е­ (С о 2 о 2)
лось с о 2 но о 2

8 20,1 38 28 1,381
16 3 5 ,2 150 140 1,071
24 40,1 362 340 1,062
32 4 2 ,3 430 400 1,064

В замочной воде обнаруживается спирт обычно в количестве


0 ,0 1 — 0 ,0 2 г на 100 г зерна,
а застоявшаяся вода часто имеет
фруктовый з а п а х — как результат наличия промежуточных про­
дуктов анаэробного процесса и их превращений.
Содержание углекислого газа при воздушно-водяном методе
замочки в зависимости от глубины слоя воздуха под поверхно­
стью зерна составляет:
Глубина от поверхности, см . 15 45 155 145
С одерж ание СОг, % • • • . 2 ,6 5 ,6 7 ,4 12,7

Состав воздуха в межзерновых пространствах после спуска


воды характеризуется следующими данными: после спуска воды
через 3 ч углекислый газ в них составлял 1 %, кислород 18%, че­
рез 80 ч это соотношение изменилось соответственно: 90 и 11%).
Через 80 ч соотношение С 0 2 и 0 2 в межзерновых пространст­
вах на глубине 10 см от поверхности замоченного ячменя было
около 1 : 1, а на расстоянии 10 см от дна — 5,6: 1.
Люерс приводит данные о накапливании углекислого газа в з а ­
мочных чанах; например, сейчас же после спуска замочной воды
в воздухе замочного чана содержалось 0,8% об. С 0 2 и 19,6% об.
0 2, а через 1 ч — 1,8% об. С 0 2 и 16,2% об. 0 2. В другом случае
по истечении 3 ч после смены воды соответственно 1,4% об. С 0 2
и 4% об. 0 2, а по истечении 6 ч —4% об. С 0 2 и только 0,5% об. 0 2.
Подвод кислорода в начальный момент замочки имеет боль­
шое значение. Накапливающиеся продукты брожения и выделя­

132
ющийся углекислый газ должны отводиться от зерна возможно
более полно и без задержки, иначе жизнедеятельность зерна и
вызванные ею ферментативные процессы будут протекать зна­
чительно медленнее, чем это необходимо для нормального про­
цесса замочки. Н а рис. 15 показано изменение кислотности, р-
амилазной (осахаривающей) и а-амилазной (разжижающей)
активности при ращении ячменя, замоченного без аэрации и с
аэрацией. Приводимые ниже данные (табл. 33), полученные ав­
тором при применении двух методов замочки (воздушно-водяно-

Рис. 15. Изменение показателей ячменя при проращ ивании после водяной з а ­
мочки (а) и после замочки с аэрацией ( б ) :
I — кислотности; 2 — осахариваю щ ей способности; 3 — разж иж аю щ ей способности.

Таблица 33

Изменение ДС и количества аминного азота


во время за-мочки
Способ замочки
исходный через 20 ч через 40 ч после
ячмень замочки замочки вымочки

Амилолитическая активность (п о Д С ) , ч

Воздуш но-водяной 108.14 114,15 117,13 119,56


Непрерывным потоком 108.14 136,45 161,41 170,08
воды и воздуха

Ам инный азот, м г на 100 г з ерна на с у х о е вещество

Воздушно-водяной 16.41 16,41 16,63 17,21


Непрерывным током во­ 16.41 19,53 25 ,1 7 27,11
ды и воздуха

го и непрерывным током воды и воздуха), показывают отста­


вание ферментативных процессов в случае воздушно-водяной з а ­
мочки, когда замочная вода с находящимися в ней продуктами

133
распада значительное время окружает зерно, хотя оно периоди­
чески и продувается воздухом. При замочке непрерывным то­
ком воды и воздуха, когда выделяемые зерном продукты непре­
рывно уносятся с водой, а к зерну непрерывно подводится кис­
лород воздуха, ферментативные процессы протекают значительно
интенсивнее.
Применение метода замочки ячменя при непрерывном токе
воды и воздуха в большой степени позволяет перенести начало
проращивания зерна в замочный чан.
Дальнейшее перемещение замоченного ячменя в солодорас-
тильные системы, где обеспечивается предельно возможный до­
ступ воздуха, ведет к полному росту всей массы зерна и нор­
мальному протеканию всех технологических процессов в более
короткие сроки, чем обычно. Кривые нарастания ферментатив­
ной активности, берущие свое начало уже во время стадии з а ­
мачивания, показывают на 5— 6 -й день результаты, которые
обычно получаются на 7— 8 -е сутки. Сокращение времени ращ е­
ния, конечно, ведет к сокращению потерь сухого вещества зерна.
При периодической смене воды, несомненно, наличие тормо­
зящих веществ задерживает развитие процесса ращения, при­
чем, чем длительнее периоды нахождения зерна под водой, тем
больше степень задержки процесса.
Создание нормальных условий дыхания зерна в первый пери­
од замочки служит предпосылкой дальнейшего успеха соложе­
ния. Шапон считает, что продувание зерна воздухом в начале
замочки имеет для быстрого и равномерного прорастания боль­
шее значение, чем продувание в течение всего процесса замачи­
вания.
Нарцисс подтверждает, что для более раннего образования
ферментов в солоде необходимо подводить в достаточном коли­
честве кислород к зерну уже при низком содержании в нем
влаги.
Подача кислорода (воздуха) в количестве, достаточном для
аэробного процесса, оказывает непосредственное влияние на
удаление накапливающегося углекислого газа. При невысоком
слое солода ситчатое дно замочного чана вполне удовлетворяет
этому требованию. Углекислый газ вследствие более высокой
плотности по сравнению с воздухом в этом случае удаляется в
достаточной мере. Если применять глубокие замочные чаны (да
еще с конусным дном), то углекислый газ удаляется медленно.
Интенсивное его образование не компенсируется тем количе­
ством кислорода в воздухе, которым замещается углекислый газ
при его удалении.
К этому следует добавить, что зерно и окружаю щ ая его сре­
да с содержащимся в ней большим количеством углекислого га ­
за находится в нижних слоях, в особенности в конусной части
чана, под давлением. При высоте слоя зерна 2 м избыточное д а в ­
ление равняется 0,02 М Па, а при высоте 6 м величина избыточ­

134
ного давления увеличивается до 0,06 М Па, а по закону Генри
растворимость газа тем больше, чем выше давление. Концентра­
ция углекислого газа здесь еще больше увеличивается за счет
этого обстоятельства. Все это не безразлично для нормального
физиологического состояния зерна.
Еще в 1922 г. Мейндль предложил побудительное отсасыва­
ние углекислого газа снизу; это более эффективно, чем продува­
ние воздуха снизу через массу зерна при помощи барботера, рас­
положенного в конусной части чана.
Н. В. Леонович и П. И. Буковский усовершенствовали метод
оросительной замочки, дооборудовав замочный чан приспособ­
лением для отсасывания скопившегося в нем углекислого газа
при помощи вентилятора и построив точный график подачи во­
ды для орошения зерна и отсоса газов. Воздух, насыщенный уг­
лекислотой, удаляется и замещается свежим воздухом с такой
энергией, что кислорода, содержащегося в нем, достаточно для
нормального дыхания зерна. Этим предотвращается анаэробное
дыхание, и зерно дышит аэробно.
Нарцисс считает, что поддержание определенной температу­
ры как воды, так и просасываемого воздуха при выполнении воз-
душно-оросительной замочки является непременным условием
достижения благоприятных результатов.
В первой стадии замочки влажность ячменя достигает 30%.
Последующая сухая (воздушная) замочка приводит к обсуши­
ванию зерна (что позволяет устранить водочувствительность, ес­
ли она имеется), но температура воздуха во избежание темпе­
ратурного шока не должна быть слишком низкой. Зерно должно
находиться при температуре 17— 18° С, поэтому в холодное вре­
мя года воздух должен подогреваться до 1-5° С, летом температу­
ра воздуха должна снижаться до 11° С. Перед вымочкой при до­
стижении степени замочки 42—43% самой благоприятной тем­
пературой является 17— 18° С.
При соблюдении приведенных условий срок замочки может
быть уменьшен (например, до 56 ч вместо 76 ч, необходимых при
обычной воздушно-водяной замочке). Применение воздушно-оро-
сительной замочки позволяет сократить продолжительность со­
ложения на 2—3 сут. Готовый солод по сравнению с солодом,
полученным при применении водяной замочки и обычных мето­
дов ращения, обладает следующими преимуществами: дает сус­
ло с более высокой степенью сбраживания, лучшим числом Коль*
баха, более низкой разницей в экстрактивности в тонком и гру­
бом помоле, более высоким содержанием а-амилазы.
Нормальные условия для жизнедеятельности зерна создают­
ся при применении метода замочки в непрерывном токе воды и
воздуха. К зерну с одной стороны подводится вода, насыщенная
кислородом воздуха, и с другой стороны проходящие через м ас­
су зерна пузырьки воздуха подводят к зародышу газообразный
кислород, который оказывает более благоприятное действие, чем
135
приток растворенного в воде кислорода. Кроме того, ток воды,
кислород которой поглощается зерном легко, непрерывно у д а ­
ляет из замочного чана накапливающуюся углекислоту и другие
вещества, тормозящие рост зерна.
Кислород воздуха проникает в зерно более интенсивно. Это
подтверждается данными, приведенными в табл. 33.
Этот метод замочки сокращает продолжительность процесса
соложения на 2 —4 сут.
Степенью влажности замоченного ячменя предопределяется
поддержание определенной влажности в зерне во время прора­
стания. Д л я нормального растворения солода и накопления в
нем ферментов влаги в зерне должно быть 42—43%. Уже при
градусе замочки, равном 42%, в растущем зерне влага понижа­
ется до 38%. В грядках и в зеленом солоде содержание влаги
42—43% возможно достичь при градусе замочки, равном 44—
45%. Такого предела в настоящее время стараются достичь в з а ­
мочном чане. Это имеет важное значение при пневматическом
соложении, когда проращиваемое зерно для удаления развива­
ющегося тепла должно вентилироваться, что сопряжено с неиз­
бежным понижением влажности. При токовом соложении такой
высокий процент содержания влаги в замоченном зерне необяза­
телен, а может быть д а ж е вреден, так как, несмотря на неиз­
бежное испарение, влажность зерна повышается за счет ды ха­
ния прорастающего зерна. Кауэрт показал, что при 8 днях соло­
жения образование влаги за счет дыхания зерна составляет 3%.
Таким образом, если замоченный ячмень поступает на солодо-
ращение с влажностью 45%, а на сушку с влажностью 43%, то
это указывает на общую потерю влаги ( 4 5 + 3 ) —4 3 = 5 % .
Расчет Кауэрта сводится к следующему.
Дыхание замоченного зерна, которое является обязательным
процессом во время солодоращения, сопровождается тратой 5 —
6 % сухих веществ (крахмала и ж и ра). При этом образуются
углекислота и вода.
Крахмал распадается по следующему уравнению:

С6Н 10О5 + Н 20 -> С6Н 120 6 + 6 0 2 6 С 0 2 + 6Н 20 .


162 18 180 192 264 108

Если принять средний расход крахм ала 5,2%, что значит


100 кг ячменя теряют 5,2 кг крахмала, то при дыхании зерна за-
192-5,2 „ 2 6 4 -5 ,2
трачивается —— — = 6 , 1 6 кг кислорода и в ыд е л я е т с я — =
= 8,47 кг углекислоты. При этом образуется 6 молекул воды, из
которых одна молекула используется для осуществления гидро­
лиза крахмала; остается 5 молекул воды, что соответствует
(108— 18) 5 ,2 0 оп „ „ „ '
------— ----- —2,о 9 кг воды, образовавшейся при затрате 5,2 кг
162
крахм ала на дыхание.
136
Воздух содержит 21% кислорода, поэтому затраченные на
дыхание 6,16 кг кислорода находятся в №0 = 29,3 кг воз­

духа.
Р аспад ж ира протекает по уравнению
С16Н 320 2 + 2 3 0 2 -> 16С02 + Н20 .
256 735 701 288

Если принять среднюю потерю жира 0,3%, то количество об-


» „ 0 3-288 пол
разовавшеися воды выразится величинои - = 0 , 3 4 кг, а рас-
0 ,3 -7 3 6 „ ос 0,8 6 -1 0 0
ход кислорода —----- - = 0 ,8 6 кг, которые содержатся —1-------- =
256 21
= 4,1 кг воздуха.
Следовательно, для осуществления нормального дыхания
ячменного зерна во время ращения необходимо затратить 2 9 ,3 +
+ 4 , 1 = 3 3 , 4 кг воздуха на 100 кг зерна.
Количество воды, образовавшейся в процессе дыхания 100 кг
зерна, составляет 2 ,8 9 + 0 ,3 4 = 3 ,2 3 кг, т. е. примерно 3%.
Недомочка ячменя вызывает быстрое увядание ростков,
преждевременное ослабление интенсивности проращивания и
плохое растворение зерна в целом и отдельных его частей, а та к ­
же нарушение белкового и цитолитического распада.
Перемочка такж е приводит к ненормальному течению процес­
са солодоращения и в основном к подавлению действия фермен­
тов, к согреванию рощ и повышенным потерям.
Продолжительность процесса замочки обусловлена темпера­
турой. Часто этот процесс ведут при температуре 10— 12° С, ко­
торая позволяет регулировать степень замочки и избежать пе-
ремочки. При применении более низкой температуры процесс з а ­
мочки слишком затягивается, а если она очень низка, нормальной
степени замочки достичь не удается. Высшим пределом, хотя бы
и на непродолжительное время, следует считать температуру
20° С; превышение этой температуры уже подавляет рост за р о ­
дыша.
Д л я водочувствительных ячменей наиболее приемлемым спо­
собом замочки является способ, в котором зерно попеременно
находится под водой и без воды, причем периоды нахождения
зерна под водой должны быть по возможности сокращенными.
Однако увлажненное зерно начинает быстро согреваться. Его
следует охлаж дать водой. Конечно, подвод кислорода и уд але­
ние углекислоты при таком способе замочки этого ячменя д о л ж ­
ны быть обеспечены.
Месей для водочувствительных ячменей рекомендует следу­
ющий режим замочки: зерно под водой в течение 6— 12 ч до до­
стижения 3 0 % -ной влажности сменяется сначала воздушной з а ­
мочкой в течение 12—24 ч, а затем вновь водяной замочкой в те­
чение 24 ч.
137
Сущность другого рекомендуемого метода состоит в том, что
большую часть времени зерно подвергается «сухому зам ачива­
нию», осуществляемому путем непрерывного обрызгивания зер­
на водой. Под конец замочки зерно остается в замочном чане
без воды в течение примерно 16 ч при периодическом охлаж д е­
нии водой.
В этом отношении большую пользу может оказать примене­
ние воздушно-оросительной замочки с побудительным отводом
углекислоты.
Следует отметить, что в большинстве случаев водочувстви­
тельность ячменей исчезает при достижении полного послеубо­
рочного дозревания, но в начальном периоде соложения с этим
свойством зерна приходится считаться.
Наиболее правильным в данном случае является закл а д ы ва ­
ние водочувствительных ячменей на длительное хранение и соло­
жение их в более поздние периоды солодорастильной кампании.

ВЛИЯНИЕ СОЛЕВОГО СОСТАВА ВОДЫ НА ЗАМ АЧИВАЕМ ОЕ ЗЕРНО

При замачивании ячменя часть находящихся в воде ионов в


той или другой степени проникает внутрь зерна и оказывает вли­
яние на жизнедеятельность зародыша.
Особенно сильное отрицательное влияние на скорость процес­
са замачивания, что подтвердили Г. И. Фертман и Л. М. Корки­
на, оказывают хлориды, а наиболее быстро протекает этот про­
цесс в воде, содержащей сульфат калия.
В воде с высокой жесткостью (например, 14— 15 мг-экв/л) и
высокой щелочностью замочка замедляется.
Горькие вещества оболочки типа смол обладают неприятным
запахом и вкусом и легче извлекаются карбонатной водой, чем
мягкой. Это следует учитывать такж е при выщелачивании пив­
ной дробины при фильтрации заторов.
Считается, что некоторые вещества ячменной оболочки с од­
ной стороны, оказывают вредное действие на дрожжи, в частно­
сти тестин — дубильное вещество, дающее с веществами хмеля
тестолюпин, адсорбируется на поверхности дрожжевых клеток и
может вести к дегенерации дрожжей.
С другой стороны, в оболочке ячменя содержатся антибио­
тические вещества, которые экстрагируются при замочке и пере­
ходят в замочную воду. Путем сложной обработки этой воды
И. С. Ежов выделил из нее антибиотик гордецин, имеющий ши­
рокий антимикробный спектр действия. Гордецин подавляет р а з­
витие ряда микроорганизмов (микрококки, дрожжи, плесени,
сарцины и д аж е патогенные бактерии).. Он обладает малой ток­
сичностью, что позволяет применять его в пищевой промышлен­
ности и д аж е в медицине. И. С. Ежов установил его элементар­
ную формулу (С 25Н 39О 7), молекулярную массу (465,33), физи­
ческие и химические свойства.

138
Количество дубильных и горьких веществ по сравнению с об­
щим количеством извлекаемых органических веществ незначи­
тельно; щелочная вода выщелачивает горькие и дубильные ве­
щества сильнее, чем нейтральная; интенсивность выщелачивания
нарастает с повышением крепости щелочного раствора: из­
весть — сода — едкий натр.
При добавке к бикарбонатной воде гипса количество выще­
лачиваемых дубильных веществ уменьшается примерно на !/з,
добавка гипса к известковой воде не влияет на выщелачивание
ни дубильных, ни горьких веществ.
Соли воды могут входить в реакцию с веществами оболочки.
Это относится главным образом к кальциевым солям, меньше к
едкому натру и соде и еще меньше к бикарбонатным солям. Со­
ли кальция с дубильными веществами образуют нерастворимые
соединения, а с горькими веществами — легкорастворимые со­
единения, которые могут быть извлечены из оболочки во время
замачивания.
Многие авторы считают, что гипс оказывает особое влияние
на вещества оболочки при замачивании ячменя.
Работами автора и А. П. Зубенко установлено благоприятное
действие гипса при замочке ячменя на цветность сусла, а следо­
вательно, и пива (табл. 34).
Таблица 34

Цветность сусла, мл 0,1' н. раствора йода


на 100 мл воды
Способ обработки ячменя
лабораторного 11%-ного

Б ез обработки 0 ,1 7 1,9
Н асыщенным раствором
СаО 0 ,3 0 1,9
CaSC >4 0 ,1 0 1.1

В то время как щелочная обработка известью разрыхляет


мякинную оболочку, благодаря чему красящие и другие веще­
ства могут переходить из солода в лабораторное сусло более
энергично, чем без обработки ячменя при замочке, обработка гип­
сом делает красящие вещества нерастворимыми и они не могут
окрашивать сусло.

ПРОРАЩИВАНИЕ ЗЕРНА

МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ЗЕРНА

Внешне процесс проращивания ячменного зерна сопровожда­


ется появлением на зародышевой части корешков. В зерне, на­
бухшем при замочке, в этой части появляется так называемый
139
«глазок», который с течением времени дает несколько развет­
вленных и постепенно увеличивающихся корешков. Одновремен­
но с этим начинает развиваться стебелек, который прорывает
семенную оболочку и, постепенно увеличиваясь, располагается
вдоль зерна между семенной и мякинной оболочками. Если про­
цесс роста не прервать в нужный момент, то стебельки высту­
пают из верхушечной части зерен, образуя так называемые «гу­
сары» (рис. 16).

Рис. 16. Зерн а ячменя двух сортов с удаленной


оболочкой при прорастании от 2 до 9 сут. Видно
развитие стебелька и ростков (по Д иксону и
Ш андсу).

Плотное и твердое строение эндосперма под действием ф ер­


ментов постепенно меняет свое состояние, зерно делается менее
твердым, и, наконец, получаемый зеленый солод может быть рас­
терт между пальцами без особого усилия.
Н а рис. 17 изображены срезы замоченного ячменя и солода
шестидневного ращения. В непосредственной близости от щитка
изменения структуры зерна очень сильно выражены (г); совер­
шенно не видно стенок клеток эндосперма. В центральной части
эндосперма (в) изменения не столь глубокие и частично стенки
клеток, включающих зерна крахмала, еще сохранились; они бы­
ли ярче выражены в этом месте замоченного ячменя (б), чем в
части зерна, расположенной у ячменя возле щитка (а).
Структура высушенного солода тоже резко отличается от
структуры ячменя. Срез зерна постепенно приобретает мучни­
стый вид взамен стекловидного у ячменя. Если произвести по­
перечный срез примерно на середине зерна, то почти все зерна к а ­
жутся мучнистыми. При продольном срезе по средней линии
обычно в готовом высушенном солоде небольшая стекловидность
сохраняется лишь у верхушечного конца зерна. В табл. 35, по
140
данным автора, показано состояние мучнистости и стекловидно-
сти двух образцов пророщенного и высушенного в одинаковых
условиях ячменя (фракции 2,8—2,5 мм) в разные сроки соложе­
ния. К ак видно из табл. 35, мучнистость особенно быстро обра-

6 г
Рис. 17. Продольный срез эндосперма замоченного (а и б) и
пророщенного в течение 6 сут. ( в — г ) ячменя; а и г —• около
щ итка; б и в — в дистальной часги эндосперма. Увеличение
в 300—400 раз (по Д иксону и Ш андсу).

зуется в первую половину процесса. В проходящем свете на д иа­


фаноскопе стекловидные части зерен пропускают лучи света, а
мучнистые кажутся темными.
У мучнистых зерен стенки клеток эндосперма под действием
ферментов разрушены, а крахмал эндосперма частично израсхо­
дован на дыхание и на построение стебелька и корешков, что
обусловлено, с одной стороны, потерей веществ эндосперма, а с
другой — резким изменением его структуры. Зерна становятся
легче, и плотность их меньше. Если плотность ячменя близка к
1,3 и они при погружении в воду тонут, то зерна солода тонут
только в том случае, если они в какой-то степени сохранили свою
первоначальную структуру и являются стекловидными.
141
Таблица 35

С одержание зерен Содержание зерен


солода, % солода, %

(полумучнистых)
(полумучнистых)

полупрозрачных
полупрозрачных

(стекловидных)
(стекловидных)
Дни ращ ения Дни ращ ения

непрозрачных
непрозрачных

(мучнистых)
(мучнистых)

прозрачных
прозрачных
З е р н а п е р в о го об р а зц а З е р н а второго о б р азц а

3 29 15 56 3 32 24 44
5 62 15 23 5 58 16 26
7 81 9 10 7 85 7 8
9 84 11 5 9 87 9 4
Таблица 36

Содерж ание азота в пересчете на сухое


вещ ество (по Диксону и Ш андсу)

Время осахаривания, мин

сила, °L
холодной вытяжки,
лабора­
холодной торного

% к количеству
вытяжки сусла

Диастатическая
Половинки зерен
общего, %

экстракта

% к количеству
азота солодаj

Дистальная часть з ерна

Ячменя 1,80 7 ,4 — 8 ,3 — 52
Солода по дням ращ ения
2 1,79 12,6 20,1 8 ,2 35 68
6 1,69 14,2 2 5 ,0 11,6 20 75
9 1,56 2 0 ,3 3 8 ,0 13,0 15 76

З а р о д ы ш е в а я часть зерна

Ячменя 2 ,0 0 12,2 — 8 ,8 — 62
Солода по дням ращ ения
2 1,90 2 2 ,9 4 5 ,7 15,6 5 168
6 1,98 3 8 ,0 4 6 ,2 2 3 ,2 5 262
9 2 ,0 0 3 8 ,5 4 7 ,8 24 ,3 5 250

К ак показано выше (см. рис. 17 — срезы ячменя и солода),


морфологические изменения эндосперма в разных частях зерен
протекают по-разному. Биохимические превращения в них такж е
различные. Части зерна, расположенные ближе к зародышу, пре­
терпевают более глубокий распад веществ, чем части зерна, рас­
положенные дальше от зародыша. Если зерна разрезать по-

142
полам и произвести отдельно анализ каждой части, то следует
ожидать значительных расхождений в данных анализа. В табл.
36 приведены результаты анализа по дням ращения половинок
зерен ячменя и солода (близлежащий к зародышу и дистальной
части), со срезов которых были сделаны фотографии.

БИОХИМИЧЕСКИЕ ИЗМЕНЕНИЯ

Изменения в составе ферментов

Процессы, близкие к проращиванию, происходят в любом


зерне в начале образования из него растения. Начинают разви­
ваться зачаточные органы зародыша — зародышевый листок и
зародышевые корешки.
Во. время замочки зерно получает необходимое количество
воды, что способствует развитию основных биологических про­
цессов— обмену веществ с его диссимиляцией и ассимиляцией.
В зародыше и близлежащей к нему области зерна находится
сравнительно небольшой запас веществ (сахаров, аминокислот и
полипептидов, а также минеральных соединений и пр.), которые
могут быть растворены в поступившей воде и обеспечить на пер­
вое время питание зародыша. Но для протекания дальнейших
процессов питания и роста зерна требуется постоянное пополне­
ние этого запаса, т. е. подвод новых количеств низкомолекуляр­
ных соединений. Вода усиливает гидратацию, способствуя этим
процессам гидролиза высокомолекулярных соединений, осуще­
ствляемым в основном ферментами.
Первые признаки жизни проявляются в щитке и сопровожда­
ются накоплениями в нем гормоноподобных веществ, диффунди­
рующих в алейроновый слой для образования там ферментов.
Материалом для образования ферментов служат те аминокисло­
ты, которые выделяет эндогенно гибберелловая кислота.
В щитке ячменя, как и других злаков, уж е имеется небольшое
количество гормоноподобных веществ, содержащих гибберелло-
вую кислоту, дальнейший синтез которых при проращивании
зерна приводит к накоплению их в значительных количествах.
Из щитка эти вещества во время ращения зерна диффундируют
в прилегающие клетки алейронового слоя и дают толчок к син-
_ тезу ряда гидролизующих ферментов (а-амилазы, протеолитиче-
ских ферментов, эндо-р-глюконазы), которые разрушают стенки
клеток эндосперма. Особое значение имеет действие протеаз, так
как они проявляют гидролитическое действие на белковые веще­
ства, которыми покрыты крахмальные зерна, и гемицеллюлозные
структуры.
Пальмер считает, что превращение твердого ячменя в рыхлый
солод зависит прежде всего от разрушающего действия протеаз.
Еще в 1960 г. Поллок указы вал на вещество, которое было
выделено из замочной воды и зеленого солода путем адсорбции
143
активированным углем и элюирования ацетоном. Оно и о казы ­
вало на прорастаемость ячменя, находящегося еще в состоянии
послеуборочного дозревания, такое ж е действие, как гибберелло-
вая кислота.
Йомо (по работе Бриггса) показал, что при совместном куль­
тивировании изолированных зародыша и эндосперма (с его алей­
роновым слоем) амилазная активность их выше, чем в том слу­
чае, когда эти изолированные части ячменного зерна культиви­
руются отдельно. Таким образом, эндосперм вместе с
алейроновым слоем являются местом накопления ферментов,
а зародыш продуцирует вещество, которое способствует выделе­
нию а-амилазы. Это вещество, названное растительным гормо­
ном AFX, действует подобно гибберелловой кислоте и имеет кис­
лотный характер. С другой стороны, если ячменное зерно, у
которого отделен зародыш, обрабатывать гибберелловой кисло­
той, оно выделяет ряд ферментов и подвергается полному раство­
рению. Анна М ак Леод считает, что главную роль в указанном
процессе играет именно алейроновый слой. Подвергаясь дей­
ствию гибберелловой кислоты, он ускоряет продуцирование ф ер­
ментов. Установлено, что удаление из незамеченного ячменного
зерна алейронового слоя не позволяет этому зерну, помещенному
в нормальные условия замочки, продуцировать ферменты (в том
числе и эндо-р-глюканазу), действующие на растворение стенок
клеток эндосперма. Если ж е на обработанное указанным о б ра­
зом зерно действовать гибберелловой кислотой, то способность
растворения стенок клеток эндосперма восстанавливается. В е­
щество, которое выделяется зародышем и действует на слой
алейроновых клеток, М ак-Леод назвала зародышевым фактором
(Embryo factor). Отсюда можно сделать вывод, что, с одной
стороны, алейроновый слой является источником образования
новых ферментов, а с другой — и местом" приложения действия
гибереллина. Установлено, что 1 кг ячменя содержит 2—3 у ве­
ществ типа гиббереллина А3.
Д ля проявления активности гиббереллинов и синтезирован­
ных ими ферментов необходимы определенные условия внешней
среды, основными из которых являются влажность, определенная
температура и соответствующая концентрация водородных ио­
нов. Однако создавшиеся в зерне условия не являются благопри­
ятными для всех ферментов; только сравнительно небольшая
часть их при проращивании находится в оптимальных или близ­
ких к ним условиях активности. К этому следует добавить, что
зародышу для его существования требуется кислород, наличие
которого для действия ферментов необходимо.
Установлено, что медленное холодное проращивание зерна
наиболее желательно для приготовления солода хорошей раство­
римости, с большой ферментативной активностью. Критической
температурой является температура, при которой накопление
цитолитических, амилолитических, протеолитических и других
144
ферментов происходит наиболее благоприятно. Д л я ячменя нор­
мальных кондцций такой температурой является 17° С, превы­
шение этой температуры хотя и вызывает усиление роста сте­
белька и ростков, но сопровождается ослаблением наращивания
ферментативной активности и худшим растворением эндосперма.
Фактор времени тоже имеет значение в превращении веществ
зерна; чем продолжительнее действие ферментов, тем больше
образуется гидролизованных веществ.
Важным обстоятельством для нормального процесса солодо-
ращения является сохранение в зерне необходимой влажности
(42—4 3% ). Вода в зерне выполняет роль дисперсионной среды,
в которой не только происходит действие ферментов, но и н ака­
пливаются и соответствующим образом распределяются продук­
ты ферментативного гидролиза.
Добавочное опрыскивание подсушенного зерна в роще не
компенсирует полностью недостатка влаги внутри зерна; для про­
никновения ее в зерно требуется время, а колебания влажности
вызывают колебания в нормальном действии ферментов.
Ферменты, участвующие в процессе солодоращения. Распад
углеводов катализируется гидролитическими ферментами, назы ­
ваемыми карбогидразами. Действие этих ферментов заклю чает­
ся в разрыве эфирных, связей — С — О — С — , которые служат
для соединения двух молекул более простых сахаридов. Путем
присоединения молекулы воды происходит распад более сложных
сахаридов на более простые, например дисахарид мальтоза рас­
падается на две молекулы моносахарида глюкозы:

Н— С------- н —с —о н
I I
н — с —о н н —с —ОН
I о
НО— С—н о ОН—С —Н 0 + Н 20->
I I
н — с —о н с
I ^ I
н - с---- Н I
н —с .
I
СНоОН СН2ОН
I
Н—С —ОН Н -С -О Н
I
Н - С —о н Н— С—ОН
->НО— С—Н О +Н О — С—Н О
н — С—ОН Н - С —ОН
I I
Н— С------- Н - С ____
СН,ОН CPLOH
10 Н. И. Булгаков 145
В процессе солодоращения из карбогидраз особое значение
имеют три группы ферментов: цитолитические ферменты, р а зл а ­
гающие гемицеллюлозу и другие некрахмалистые полисахариды,
амилолитические, расщепляющие крахмал, и протеолитические.
В образовании гидролитических ферментов основная роль
принадлежит ростовым веществам — гибберелловой кислоте.
После гидратации алейронового слоя эта кислота начинает про­
являть свою активность и синтезировать а-амилазу и протеазу.
Протеаза нужна для высвобождения (З-амилазы из связанного
состояния.
Цитолитическая группа ферментов. В процессе растворения
зерна, т. е. перехода твердого состояния мучнистого тела в рых­
лое, когда эндосперм легко может быть растерт между пальца­
ми, значительную роль играют цитолитические ферментные си­
стемы. В пивоварении широкое распространение получил термин
«цитаза», под которым подразумевается комплекс ферментов,
участвующих в процессе разрыхления структуры зерна, кото­
рому присвоено название цитолиза. Этот комплекс ферментов
состоит из гемицеллюлазы, целлюлазы, глюконазы, ксиланазы,
пектиназы и т. п. Объектом воздействия этих ферментов являю т­
ся вещества стенок клеток эндосперма — гемицеллюлоза и пен-
тозаны (ксилан, арабан, арабаноксилан), а такж е гумми-веще­
ства.
Установлено, что активность целлюлазы постепенно возраста­
ет вплоть до 7-го дня ращения ячменя, а активность гемицеллю­
лазы наиболее сильно увеличивается между 5-м и 7-м днями р а ­
щения.
В результате действия гемицеллюлазы стенки клеток эндо­
сперма растворяются и делаются проницаемыми для ферментов.
Гексозы и пентозы, получаемые в результате ферментативного
гидролиза, расходуется на построение новых тканей.
Люерс изучал действие цитолитических ферментов и устано­
вил, что оптимальными для них являются температура 45° С и
pH 5,0. Активность цитолитического комплекса в процессе соло­
доращения значительно увеличивается.
Наиболее благоприятное действие этот комплекс может о к а ­
зать при затирании солода при низких температурах, если сохра-
' нить его активность при сушке.
Дальнейшие работы, проведенные Присом по изучению про­
цесса цитолиза, показали, что имеются две группы ферментов,
атакующих гемицеллюлозу и растворимые гумми-вещества.
Одна группа катализирует расщепление глюкозидных свя­
зей внутри большой молекулы вещества. Она получила название
эндополиглюкозидазы (эндо-(3-глюканаза). Д ругая .группа от­
щепляет концевые остатки сахаров. Ей присвоено название экзо-
полиглюкозидазы (экзо-|3-глюканазы). Эндополиглюкозидазы
оказывают цитокластическое действие и дают в результате высо­
комолекулярные продукты распада, а экзополиглюкозидазы

146
обладают цитолитическим действием и ведут при гидролизе к на­
коплению сахаров и полиоз с увеличенным количеством редуци­
рующих групп. Первые резко уменьшают величину молекул и
быстро понижают вязкость растворов. Во время солодоращения
происходит значительное увеличение активности эндо-р-глюкана-
зы, что для процессов пивоварения в целом имеет большое зн а ­
чение.
В своих работах Прис уделяет много внимания р-глюкану,
являющемуся главной составной частью гемицеллюлоз ячменя.
Р-Глюкан выделен в чистом виде путем осаждения его из рас­
твора 2 0 %-ным раствором сернокислого аммония.
Установлено, что расщепление р-глюкана осуществляется спе­
циальным ферментом эндо-р-глюканазой, которая состоит из
трех фракций: Ai, Ап, Ащ, обладающих различным оптимумом
pH и различным отношением к температуре: например, Ai теря­
ет половину своей активности при нагревании этой фракции при
температуре 40° С в течение 0,7 ч, а фракция А щ при той же
температуре — в течение 5,2 ч. Оптимум pH первой фракции
4,75, а второй 4,55.
Эндо-р-глюканаза действует на р-1,3-и р -1,4-связи р-глюкана,
причем превалирует разрыв р-1,3-связей.
Экзо-р-глюканаза преимущественно разрывает р-1,4-связи и
является причиной освобождения редуцирующих групп из р-глю-
кановой цепи. На связи 1,3 она или вовсе не действует, или дейст­
вие происходит в незначительной степени. В этом отношении мож ­
но отметить аналогию с действием р-амилазы на цепи амилозы.
Дальнейшее действие на олигосахариды, получаемые в ре­
зультате указанного распада, осуществляется олигосахаразой.
Таким образом, во время солодоращения распад р-глюкана
протекает по схеме: р-глюкан-»-р-глюкановые декстрины (с по­
ниженной вязкостью)-> различные олигосахариды, включая
целлобиозу; дальнейший ферментативный распад целлобиозы
может дать глюкозу.
Меньшую группу представляют пентозаны (арабаноксиланы),
в превращениях которых, по Прису, принимают участие четыре
фермента. Арабанозидаза освобождает боковые цепи высокомо­
лекулярного арабаноксилана, причем образуются олигосахарид-
ные продукты.
Эндоксиланаза расщепляет длинные цепи арабаноксилана с
минимальным образованием редуцирующих групп; получаются
продукты типа декстринов, имеющие боковые цепи, препятству­
ющие атакам арабанозидазы; отщепление этих цепей осущест­
вляется экзоксиланазой. Наконец, имеется фермент, который
расщепляет получающиеся олигосахариды до ксилана; он носит
название ксилобиазы (или ксило-олигосахаразы).
Во время соложения эндоактивность становится несравнимо
сильнее, чем экзоактивность, и высушенный солод практически
лишен экзоферментов.
10" 147
Фракционирование ячменных и солодовых гумми-веществ пу­
тем осаждения сернокислым аммонием показало, что фракции,
содержащие глюкозаны, исчезают во время соложения.
Амилолитические ферменты. Амилазы действуют на высоко­
молекулярные полисахариды—крахмал и гликоген. В раститель­
ных амилазах различают а- и р-амилазы, которые могут встре­
чаться в растительных объектах вместе или отдельно.
Механизм их действия различен; р-амилаза в результате сво­
его действия превращает всю молекулу амилозы в мальтозу,
а молекулу амилопектина—т о л ь к о на 54%, причем оставшаяся
часть молекулы дальше гидролизуется а-амилазой до неокра-
шивающихся йодом декстринов; часть этих декстринов делается
теперь доступной осахариванию р-амилазой. Таким образом,
процесс осахаривания крахм ала является результатом совмест­
ного действия обеих амилаз.
Р яд амилаз получен в кристаллическом виде, в частности
солодовая амилаза, и точно установлена их химическая приро­
да. Амилазы встречаются во всех растительных объектах — выс­
ших растениях, плесневых грибах и бактериях.
В солодовой амилазе различают три основные функции: р а з­
ж иж аю щ ая, декстринирующая и осахаривающая; из них разж и ­
жение крахмального клейстера зависит исключительно от дей­
ствия а-амилазы, которую можно рассматривать как эндоамила­
зу, так как она может расщеплять глюкозидные связи в середине
полисахаридных цепей. Осахаривание зависит в большой степе­
ни от действия р-амилазы, которая является экзоамилазой, дей­
ствующей на нередуцирующие концы цепи полисахаридов, по­
следовательно отщепляя остатки мальтозы. Однако небольшая
роль в этом процессе должна быть отведена и а-амилазе. О бра­
зование же декстринов зависит как от действия а-амилазы, так
и р-амилазы.
Основным технологическим этапом, где полностью проявляет­
ся действие как а-, так и р-амилаз, является затирание. Во вре­
мя солодоращения происходит главным образом возрастание
активности этих ферментов.
, Наличие а-амилазной активности в покоящемся ячменном
зерне можно обнаружить после длительного периода хранения
зерна и то только в очень небольших количествах.
При нормальных условиях солодоращения накопление а-ами­
лазы довольно резко повышается до 4-го дня ращения зерна, а
затем содержание а-амилазы увеличивается равномернее
(рис. 18, а ).
Р-амилаза во все время ращения увеличивается довольно рав­
номерно, без резких скачков (рис. 18, б) .
Как показывают кривые, для накопления а-амилазы в доста­
точных количествах требуется полный цикл солодоращения, в
то время как р-амилаза в основном накапливается в течение
первых 4 (до 6 ) сут.
148
Действие а-амилазы в основном сводится к некоторой об ра­
ботке крахмальных зерен эндосперма и подготовке их к более
легкому осахариванию в дальнейшем технологическом процессе.

Условные единицы

Рис. 18. Изменение величины ам илаз во время ращ ения ячм е­


н я (по К унце):
а — а-ам и л азы ; б - |3 - а м и л а з ы .

Микроскопическое исследование крахмальных зерен после соло­


доращения показывает, что они становятся изъеденными вслед­
ствие обработки их а-амилазой.
В готовом солоде, по Бриггсу, 7% всего количества а-ам ила­
зы находится в зародыше, остальные 93% — в эндосперме.
Изобарт установил, что амилолитические ферменты чувстви­
тельны к снижению кислорода в среде, особенно а-амилаза.
Величина амилолитической активности зависит от размера
зерен ячменя и содержания в них белка. Небольшие зерна с высо­
149
ким содержанием белка дают солод с более высокой диастати-
ческой силой. Многие авторы связывают амилолитическую а к ­
тивность солода с содержанием белка в ячмене. Н иже приведены
данные, характеризующие соотношение белка и Д С солода.
ДС готового
Содержание белка солода,
в ячмене, % условные
единицы (около)
8 300
11 400
14 500
17 600

Протеолитические ферменты. В ячмене существуют две груп­


пы протеолитических ферментов: протеиназы и пептидазы. К а ж ­
д ая группа, по-видимому, состоит из большого числа отдельных
ферментов.
Они наряду с цитолитическими ферментами принимают уча­
стие в разрушении стенок клеток эндосперма.
Из протеиназ, действующих в растительных организмах, наи­
более изученным является папаин, найденный в млечном соке
дынного дерева. Характерной особенностью папаина, как и мно­
гих других растительных протеиназ, является активирование его
синильной кислотой и соединениями, содержащими сульфгид-
рильную группу (— S H ); среди них особенное значение имеет
глютатион. Б лагодаря такому активированию неактивная оки­
сленная форма папаина превращается в восстановленную
форму, которая делается активной. В связи с этим считается, что
в папаине существует равновесная система, состоящая из вос­
становленной и окисленной форм:
— 2Н
Папаин — S — S — Папаин Папаин — SH + H S — П апаин.
+2Н
Папаин получен в кристаллическом виде. М олекулярная мас­
са его равна 27 000.
Активность протеиназ при проращивании зерна резко повы­
шается, это обусловлено накоплением в зародыше значительного
количества глютатиона.
Глютатион, открытый английским биохимиком Гопкинсом в
1921 г., представляет собой трипептид, состоящий из остатков
трех аминокислот: гликокола, цистеина и глютаминовой кислоты:
г------------ . Цистеин
с ° !_ОН_+НJ N H -C H -C H f-S H < p - H N - C H - C H 2-S I 1
снг сойнГн^н <рн3 А о-ун
сн2 с н 2 ---------- ^ с н 2 сн2
C H -N H 3 ч соон с н —n h 2 соон
СООН Гликокол ^.о о н
Глютаминовая Глютатион
кислота

150
Глютатион благодаря наличию сульфгидрильной груп­
пы — SH обладает сильными восстанавливающими свойствами.
Подобно цистеину две молекулы глютатиона, отдавая два атома
водорода, соединяются одна с другой при помощи дисульфид-
ной связи (— S — S — ), при этом восстановленная форма глю­
татиона превращается в окисленную, состоящую из двух моле­
кул. Эта реакция обратима, и глютатион причисляется к веще­
ствам окислительно-восстановительного характера.
Все живые клетки содержат глютатион. В начале проращи­
вания ячменя значительно увеличивается количество глютатио­
на, причем более энергично в зародыше, чем в эндосперме. Напри­
мер, за одни сутки в зародыше было отмечено увеличение коли­
чества глютатиона в пять раз, а в эндосперме только в два раза.
В последующие дни проращивания зерна этот процесс в заро­
дыше протекал не так энергично, но все-таки в итоге в зародыше
содержалось больше глютатиона, чем в эндосперме.
В ячменном зерне содержатся протеиназы, максимальная
активность которых, по Г. П. Карпиленко, проявляется при pH
3,8; 6,3 и 8 ,6 ; отсюда и деление протеиназ на кислые, нейтраль­
ные и щелочные.
Наибольшей активностью обладают кислые протеиназы яч­
меня, которые активируются цистеином по такой же схеме, как
папаин глютатионом. Температурный оптимум (уже в солоде
при его затирании) лежит при 60° С (54—72° С), но действует он
и при солодоращении, причем, как показал Карпиленко, актив­
ность кислой протеиназы повышается в 15,5 раза во время про­
растания в течение 3 сут.
Специфичность этой протеиназы низкая: белки переходят из
нерастворимого состояния в растворимое и гидролизуются до
аминокислот и низкомолекулярных пептидов.
Пептидазы делятся на три группы: аминопептидазы, карбо-
ксипептидазы и дипептидазы.
Ферменты первых групп действуют на концевые аминные и
карбоксильные связи в белках и пептидах. Ферменты третьей
группы разлагаю т дипептиды. Все пептидазы обладают большой
специфичностью.
Особенностью карбоксипептидазы является способность от­
щеплять остатки не только кислых и нейтральных аминокислот,
но и основных, а такж е остатки пролина.
Большую роль в работе протеолитических ферментов играют
естественные ингибиторы белковой природы, которые образуют с
ферментами стойкие соединения и лишают их каталитической
активности. В процессе солодоращения, по-видимому, происходит
снижение активности ингибиторов.
При проращивании ячменя уж е в замоченном ячмене можно
отметить повышение протеиназной активности. Она предшествует
проявлению амилолитической активности. Амилолитическая
активность при замочке уменьшается и затем при проращивании

151
ячменя постепенно нарастает до определенного максимума, за
которым следует постепенная убыль. М аксимальная активность
протеолитических ферментов, как протеиназ, так и пептидаз, с
некоторыми колебаниями выявляется на 5-е сутки проращивания
ячменя. Пептидазная активность выявляется позже протеиназ-
ной. Это подтверждается наблюдениями Вальдшмидт-Лейтца,
результаты работы которого приведены в табл. 37.

Таблица 37
Активность, условные единицы
Стадии соложения
ячменя амилазы протеиназы полипептидазы дипептидазы

Ячмень
непророщенный 0 0 0 0
замоченный 0 42 0 0
наклю нувшийся 11 63 0 0

Д ли на ростков, см
1 140 290 230 24
2 1700 230 65 50
4 1350 260 90 90
7 1200 330 210 ■ 100

Бишоп показал, что накопление продуктов распада белков


(среди которых фракция аминокислот и пептидов является наи­
более важной) происходит в первой фазе (4—5 дней) главным
образом за счет гордеина, количество которого заметно уменьша­
ется. Глютелиновая фракция участвует в этом процессе в мень­
шей степени. Изменения количества альбумина и глобулина по
сравнению с фракциями белка, указанными выше, не­
большие.
Аминокислоты, образовавшиеся при гидролитическом рас­
щеплении белков, подвергаются под каталитическим действием
амидаз в растительном организме дальнейшей диссимиляции,
важнейшим этапом которой является дезаминирование; образу­
ются кетокислоты и аммиак. Эта реакция является очень в а ж ­
ной в процессе превращения азотсодержащих веществ в безазо-
тистые соединения; благодаря дезаминированию осуществляется
переход белковых веществ в углеводы и жиры.
Образующийся аммиак в высоких концентрациях является
ядом для живых клеток и тканей растений, поэтому он должен
быть удален или обезврежен; растения чрезвычайно быстро свя­
зывают его. В одних случаях, когда растение обладает большим
содержанием углеводов, аммиак потребляется на образование
других органических азотистых соединений путем прямого ами-
нирования кетокислот, образовавшихся из углеводов. В других
152
случаях, когда в растениях содержится большое количество орга­
нических кислот (яблочной, щавелевой и др.) аммиак может
связываться с этими кислотами.
Чащ е всего токсическое действие аммиака обезвреживается
путем связывания его с аспарагиновой и глютаминовой кисло­
тами. При этом образуются амиды — аспарагин и глютамин, ко­
торые являются безвредными для растения.

соон — сн2— сн — соон + n h 3-»n h 2c o — сн2— сн — соон + н2о,


I I
nh2 nh2

СООН — СН2— сн„ — сн — соон + NH3->


I
nh2

->n h 2c o — СН2— СН2— С Н — соон + Н20.


I
NH2

Наличие этих важных для жизни растений соединений уста­


новлено благодаря работам Д. Н. Прянишникова.
Аспарагин и глютамин имеют большое значение как материал
для образования дикарбоновых кислот, необходимых для осу­
ществления реакции переаминирования, имеющей важное зн а ­
чение для синтеза и превращения аминокислот в растительном
организме и заключающейся в межмолекулярном переносе ами­
ногруппы с аминокислоты на кетокислоту под действием фермен­
тов — аминотрансфераз. Эта реакция переаминирования, откры­
тая советскими биохимиками А. Е. Браунштейном и М. Г. Криц-
ман, играет большую роль в процессе азотистого обмена клеток.
Схематически она может быть изображена следующим уравне­
нием:

R — С Н — NH2— COOH + R' — СО — СООН->

-»R — СО — СООН + R '— СН— NH2— СООН.

Высокое содержание аспарагиновой и глютаминовой кислот в


составе белков растительных клеток свидетельствует об исклю­
чительно важном значении этих аминокислот; существенную
роль эти аминокислоты играют при проращивании зерна.
Амины, образующиеся в результате декарбоксилирования,
могут подвергаться дальнейшим преобразованиям, в частности
окислению и метилированию. В первом случае отщепляется ам ­
миак и образуется соответствующий альдегид. Некоторые альде­
гиды используются на получение алкалоидов — физиологически
очень активных веществ. Но алкалоиды могут образовываться
153
и путем метилирования аминов под каталитическим действием
ферментов, называемых метилтрансферазами. Таким образом
например, образуется содержащийся в ячменных ростках а л к а ­
лоид горденин. Образование горденина происходит через тира-
мин, получающийся из тирозина при его декарбоксилировании.

H C f^ ^ С Н
Н С ^^^С Н
е-сн2-сн1\1н2-с00н
Тирозин

Все злаки, а такж е солод этих злаков, хмель, виноград и пр.


содержат холин, входящий в состав некоторых фосфатидов, в ч а­
стности лецитина. При гидролизе лецитина образуется холин,
он может образовываться такж е и путем метилирования из се-
рина через полученный из него амин.
Широко распространенные в растительном мире, в частности
в ячмене, и солоде, бетаины образуются путем метилирования
не аминов, являющихся продуктами ассимиляции аминокислот,
а непосредственно из самих аминокислот, например, глико-
кола.
Фосфатазы. Фосфатазы принадлежат к группе эстераз. И м е­
ется несколько фосфорных эстераз, которые катализируют р а з ­
ложение эфиров фосфорной кислоты только с органическими
соединениями с освобождением неорганического фосфора. Н а и ­
более важной фосфатазой в солоде является фитаза, которая
гидролизует фитин до неорганических фосфатов. Этот фермент
сначала отщепляет от фитина инозитфосфорную кислоту, а з а ­
тем расщепляет эту последнюю на инозит- и свободную фосфор­
ную кислоту.
К фосфатазам следует отнести и нуклеотидазу, которая от­
щепляет в нуклеиновых кислотах фосфорную кислоту от угле­
вода.
Оптимум действия фосфатаз лежит при разных значениях
pH; часть из них действует в щелочной среде, но для большин­
ства фосфатаз оптимумом является pH в пределах 5— 6 ; опти­
мум действия фитазы при температуре 48° С лежит при pH 5,2.
Во время солодоращения активность всех фосфатаз значи­
тельно повышается, что имеет свое выражение в изменении со­
става фосфорсодержащих соединений.
Фосфатазная активность (по Крауссу) накапливается тем
сильнее, чем ниже температура, при которой ведется процесс со­
лодоращения (табл. 38).

154
Таблица 38

Содержание в солоде при различных реж имах


солодоращ ения, условные единицы
Ф осфатазы
холодный нормальный теплый

Ф итаза 2 6 ,3 16,0 14,2


Н уклеотидаза 16,4 14,6 14,1

Изменение состава веществ при сложении

Процесс проращивания ячменя протекает при сравнительно


низкой температуре, достаточно далеко отстоящей от оптималь­
ного действия многих ферментов, поэтому проявление их актив­
ности хотя и наблюдается, но все ферментативные процессы про­
исходят замедленно и достигаемый при этом распад веществ
ячменя часто относительно небольшой. Так, например, крахмал
претерпевает только слабый гидролиз (распад в пределах 5 % ).
Исключение составляют белковые вещества, которые под­
вергаются значительному распаду (до 2 0 % ), превышающему
распад при затирании солода, что обусловлено более низкими
температурами действия протеолитических ферментов, чем ами-
лолитических, для которых высокие температуры затирания со­
лода являются более благоприятными.
Распад углеводов. Группа веществ, объединяемых под на зва ­
нием «углеводы», имеет особое значение при соложении; они
являются субстратом для дыхания и источником энергии для
синтеза ферментов, часть углеводов играет отрицательную роль
в процессе растворения эндосперма зерна.
К р а х м а л . Трата указанного выше количества крахмала
связана с формированием зачатков новых вегетативных частей
будущего растения, в частности с образованием корешков, ко­
торые удаляются после сушки солода, и дыханием. Уменьшение
количества крахм ала при солодоращении (по дням проращива­
ния зерна) характеризуется следующими данными:
Количество
крахмала,
Ячмень % на сухое
вещество
Исходный . . . . 6 1 .6 5
Замоченный . . . . 62,47
Пророщенный, дни .
1 ..................... 61,67
2 .......................... 62,07
3 61,58
4 59,63
5 59,83
6 59.65
7 ..................... 57,30

155
Свойства крахм ала солода отличаются от свойств крахм ала
ячменя. Во время солодоращения несколько меняется соотноше­
ние амилозы и амилопектина, температура клейстеризации
повышается, уменьшается величина крахмальных зерен. Англий­
ские исследователи Гринвуд и Томсон сравнивали крахмал яч­
меня сорта Имер с крахмалом солода, полученного из того же
ячменя. Сравнительные данные приведены в табл. 39.
Таблица

Несоложеный
Соложеный

Кроме того, исследователи установили, что солодовая ами­


лоза имеет меньшую плотность, чем амилоза ячменного к рах­
мала, и высокую степень активности (3-амилолиза, в то время
как у исходного крахмала степень активности |3-амилолиза очень
слабая. Отмечены различия и в амилопектине; внутренние цепи
обоих амилопектинов одинаковые, но внешние цепи у солодо­
вого амилопектина короче, причем солодовый амилопектин ч а ­
стично распадается под действием (3-амилазы.
Как упоминалось выше, в ячменном зерне часть сахаров уже
находится в свободном состоянии. При солодоращении гидроли­
зу подвергается сравнительно небольшая часть крахмала с об­
разованием мальтозы. М альтоза в свою очередь подвергается
действию мальтазы, в результате чего образуется глюкоза, к о ­
торая расходуется в процессе дыхания с образованием необхо­
димой для жизненных процессов энергии, а такж е — на синте­
тические процессы в зародыше, в нем начинают образовываться
зародышевый листок и корешки. Имеющийся запас сахаров (са­
хароза, рафиноза, глюкодифруктоза) используются в начале
процесса солодоращения, и этот запас восполняется в после­
дующие дни путем гидролиза крахмала.
Качественный состав сахаров меняется. В табл. 40 показа­
ны изменения содержания сахаров во время соложения (по Г а р ­
рису, Галю и М ак Вильяму). Количество сахарозы сначала сни­
жается, а в последующие дни солодоращения увеличивается и
к концу процесса накапливается в солоде в довольно значитель­
ных количествах. Запасы же рафинозы и глюкодифруктозы

156
Таблица 40
Содерж ание углеводов, г на 1000 зерен ячменя при продолжительности соложения в днях
В солоде
Углеводы замочка солодоращение суш ка с рост­
исходное ками
1 3 1 2 6 9 1 2

Ф руктоза 0 ,0 2 7 0 ,0 1 2 0 ,0 4 2 0 ,1 0 0 0 ,0 9 7 0 ,1 3 2 0 ,1 4 5 0 ,1 8 9 0 ,2 9 7 0 ,2 6 2

Глю коза 0 ,0 1 6 0 ,0 1 2 0,031 0 ,0 8 5 0 ,1 4 3 0 ,1 7 3 0 ,1 7 8 0 ,2 3 8 0 ,3 0 0 0 ,2 8 5

С ахароза 0,301 0 ,2 0 8 0 ,2 6 5 0 ,2 7 6 0 ,3 7 0 0 ,5 4 0 0 ,6 2 4 0 ,5 1 9 0 ,9 6 5 0 ,7 5 5

М альтоза — — 0 ,0 1 2 0 ,0 2 6 0 ,1 4 7 0 ,1 7 9 0 ,1 2 3 0 ,1 1 6 0 ,1 0 3 0 ,1 0 9

Глю кодифрукто­ 0 ,0 3 3 0 ,0 4 0 0 ,0 4 7 0 ,0 2 9 — — — — —
за “ /

Раф ин оза 0 ,0 5 8 0 ,0 5 4 0 ,0 5 0 0 ,0 1 4 — — — — — —

М альтотриоза — — — — — 0 ,0 5 2 0 ,0 6 3 0 ,0 6 9 0 ,0 5 5 0 ,0 5 9

К рахм ал 2 5 ,0 2 5 ,5 2 5 ,2 2 4 ,9 2 4 ,7 2 2 ,4 2 0 ,7 2 1 ,0 2 1 ,0 2 1 ,6 3

М асса 1000 зерен, 3 9 ,1 0 3 9 ,1 6 3 8 ,7 0 3 8 ,5 5 3 8 ,9 0 3 7 ,6 0 3 7 ,0 5 3 7 ,1 6 — 3 7 ,1 0


г
истощаются, и в готовом солоде эти сахара уже не обнаружи­
ваются. С конца замочки начинает накапливаться в прораста­
ющем зерне мальтоза, количество которой в начале ращения
повышается, достигает на шестой день максимума, а затем по­
нижается. С этого же периода отмечается образование мальто-
триозы. Постепенно повышается содержание фруктозы и глю­
козы.
Наиболее заметно повышается содержание сахарозы, кото­
рая является источником энергии растущего организма. Исчез­
новение рафинозы в первый период солодоращения в основном
обусловлено потреблением ее при замочке начинающим про­
буждаться к жизни зародышем; она является типичным за п а с ­
ным сахаром.
И. Я- Веселов и В. А. Зенченко, которые исследовали изме­
нение сахаров при солодоращении ячменя сорта Нахичеванда-
ны, установили, что суммарное количество сахаров увеличива­
ется от 0,117 до 1,133%; содержание непосредственно восстанав­
ливающих сахаров повышалось от 0,013 до 0,32%, а количество
мальтозоподобных сахаров — от 0,018 до 0,707%- Вместе с тем
изменяется соотношение между отдельными группами сахаров.
Если в зерне ячменя преобладала сахароза, на втором месте
была рафиноза, а мальтоза занимала третье место, то в солоде
рафиноза совсем исчезла, а сахароза и сахара, близкие к м аль­
тозе, по количеству обменялись местами; содержание мальто­
зоподобных сахаров составляло 63%, а сахарозы — 36%.
К сожалению, авторы не указывают температуры, при кото­
рой производилось солодоращение, влияние которой на превра­
щение сахаров в этом процессе значительное. Имеются у к а за ­
ния (Тоуфель и др.), что при нормальной температуре солодо­
ращения (15— 16° С) в зерне накапливается больше сахарозы,
а при повышенной температуре (21—24°С), наоборот, — м ал ь­
тозы.
Сахара между зародышем и эндоспермой распределяются
неравномерно. Общее количество сахаров с момента замочки
в зародыше снизилось к концу ращения от 28 до 18%, а в эндо­
сперме за тот же период повысилось от 32 до 82%- При этом
процентное содержание сахарозы в зародыше повысилось от 19
до 47%.
Распад некрахмалистых полисахаридов. Еще О ’Сулливан
установил, что при проращивании количество найденного в яч­
мене амилана значительно уменьшается или д аж е совсем исче­
зает. Он установил, что при гидролизе амилан дает глюкозу,
арабинозу и ксилозу. С наличием амилана связывалось пред­
ставление о вязкости растворов, в частности и сусла.
Более поздние работы показывают, что гумми-вещества при
солодоращении подвергаются значительным превращениям. Р е ­
зультаты фракционирования этих веществ солода путем о саж ­
дения сернокислым аммонием приведены в табл. 41 (по Прису).

158
Таблица 41

П оказатели продуктов, полученных при ф рак­


ционировании солодового гумми
Концентрация (анализ 0,5%-ного раствора)
Выход сухого
сернокислого вещ ества, %
аммония, % удельное вращ е­ вязкость,
ние, град (вода—100) состав

20 0,00
30 0,003
40 0,02 -70 232 Г лавным
50 0 ,0 8 -125 195 образом
70 0,03 -130 154 пентоз аны
Ацетон 0,11 106

К ак следует из сравнения результатов, приведенных


в табл. 41, с результатами фракционирования ячменного гумми
(см. табл. 4) здесь фракция, осаж даем ая 20%-ным сернокислым
аммонием, т. е. р-глюкана, отсутствует и в очень незначитель­
ном количестве содержится фракция, осаждаемая 30%-ным сер­
нокислым аммонием. Остальные фракции остаются, но количе­
ственный состав их меняется так же,, как удельное вращение и
вязкость. В солоде в основном остаются фракции, состоящие из
пентозанов, но и вязкость значительно понижается.
Количество гумми-веществ при солодоращении постепенно
снижается, что обусловлено понижением вязкости. Шустер и
Нарцисс считают, что это понижение происходит за счет рас­
щепления р-глюкана; количество пентозанов при этом не изме­
няется.
Изменение относительной вязкости во время солодоращения
некоторых сортов отечественных ячменей (по Л. М. Рябченюк,
П. М. Мальцеву, Н. А. Емельяновой) показано в табл. 42.
С точки зрения улучшения фильтрации затора использова­
ние в качестве несоложеного материала ячменя сорта Унион
является наименее приемлемым.
В солодах плохо растворимых было найдено гуммиобразное
вещество, которое в дальнейшем вызывало явление остановки
брожения вследствие осаждения дрожжей, а из плохоразрых-
ляемых японских ячменей Кудо осаждением метиловым и эти­
ловым спиртом выделил гумми-вещество, которое оказывало
тормозящее действие на брожение. К ак показал хроматографи­
ческий анализ, гидролизат содержал глюкозу, ксилозу и ара-
бинозу.
Распад азотистых веществ. Общее количество белка в солоде
находится в близком соотношении с общим содержанием белка
в ячмене. Примерно 10% белковых веществ переходит во время
солодоращения в ростки, и так как количество образовавшихся
ростков около 5%, а содержание азотистых веществ в них око­
ло 24%, то количество общего белка в солоде и ячмене пример­
но балансируется.
159
Таблица 42

Ячмень Относительная вязкость 0,5%-ного раствора гумми-веществ при про­


должительности ращ ения ячменя, сут Сухой
Сорт ячменя солод
сухой замоченный 1 3 5 6 7

Унион 2 ,1 0 5 1,405 1,260 1,240 1,214 1,152 1,130 1,113 1,290

Носовский 2 1,529 1,299 1,217 1,139 1,131 1,128 1,128 1 ,1 2 0 1,170

Вальтицкий 1,511 1,260 1,238 1,230 1,190 1,150 1,130 1,125 1,198

Донецкий 1,567 1,241 — 1 ,2 0 2 — 1,164 — 1 ,1 2 1 1,151

Ильинецкий 43 1,519 1,304 — 1,272 — 1,238 — 1,172 1,230

Черниговский 1 ,6 6 6 1,271 — 1,258 — 1,164 — 1,185 1,237


В результате действия протеолитических ферментов в ячмен­
ном зерне накапливаются азотистые вещества, необходимые
для создания характерных свойств пива и для питания д рож ­
жей. Данные по составу отдельных фракций азотистых веществ
ячменя по сравнению с солодом приведены в табл. 43.
Таблица 43

Состав азотистых вещ еств ячменя, %


к общ ему количеству
Ф ракция азотистых веществ
ячмень солод

Н ебелковый азот (ам ино­ 7 32


кислоты)
Протеозы 5 9
Альбумин (лейкозин) 12 10
Глобулин (эдестин) 10 11
П роламин (гордеин) 37 17
Глютелин 30 21

К ак видно из табл. 43, азотистые вещества ячменя при соло-


доращении претерпевают значительные изменения.
Так как при солодоращении количество альбумина и глобу­
лина почти не меняется, то накапливание низкомолекулярных
фракций азотистых соединений может происходить за счет гор-
деина и глютелина, что и выражается в понижении количества
первого с 37 до 17%, а второго с 30 до 21%; одновременно со­
отношение между этими двумя фракциями белка с 1,23 пони­
зилось до 0,81.
При солодоращении в ячменном зерне протекают два про­
ц е с с а — гидролиз и синтез, и, следовательно, данные, получае­
мые в результате анализа, характеризуют суммарный итог этих
двух процессов. Вновь образующиеся ростки, которых получает­
ся 5— 6 %, и зародышевый листок, составляющий около 8 % от
массы зерна, содержат вещества, полученные в результате гид­
ролиза и последующего синтеза. Из азотистых веществ ячменя
около 30% подверглись указанным процессам. Все это свиде­
тельствует о том, что азотистый состав отдельных составных
частей солода должен быть различным.
Результаты наблюдений, проведенных автором во время со­
ложения ячменя с содержанием белка 10,32%, приведены
в табл. 44.
Как видно из данных табл. 44, в ячмене во время соложения
происходит накопление разных фракций белковых веществ —
растворимого и коагулируемого азота и азота аминокислот.
Некоторое представление о динамике перемещения белковых
веществ в зерне ячменя во время солодоращения дают резуль­
таты работы Кольбаха, приведенные в табл. 45.
11 Н. И. Булгаков ш
Таблица 44
Содержание фракций азотистых веществ в лабораторном сусле

растворимого коагулируемого аминного


Время проращивания азота азота азота
ячменя, сут
% к коли­ мг/100 % к коли­ мг/100
мг/100 % к коли­ м г/100 честву
мл честву эк­ мл эк­ мл честву г со­
стракта стракта экстракта лода

3 2 8 .3 0 ,3 8 4 3 ,9 0 ,0 5 3 9 ,6 7 0 ,1 3 6 9 6 ,8
5 4 5 .3 0 ,5 7 1 4 ,8 0 ,061 1 4 ,4 8 0 ,1 8 4 13 8 ,5
7 6 2 ,2 0 ,7 6 1 9 ,2 0 ,1 1 3 2 1 ,2 2 0 ,2 6 0 196,7
9 6 6 ,5 0 ,8 1 2 10,1 0 ,1 2 3 2 3 ,2 4 0 ,2 8 4 2 1 7 ,4

Таблица 45
Содержание азотистых вещ еств, %

Степень обработки зерна в зародыш евом


в эндосперме листке в ростках

Замоченный ячмень 8 6 ,6 13,4 _


С олод
на 5-день 72,8 18,1 9,1
» 11-й » 51,5 3 6 ,3 12,2

В то время как в эндосперме количество белков при солодо­


ращении уменьшается, в зародышевом листке и в ростках оно
заметно увеличивается.
И. Я. Веселов с сотрудниками при проведении исследований
на солоде, в котором эндосперм составлял 86,54% общей м ас­
сы, зародышевый листок (проростки)— 8 ,2 1 % и ростки (ко­
р е ш к и ) — 5,25%, нашел содержание белка соответственно:
12,50; 32,31 и 26,18%, а разделение азотистых веществ, по Б и ­
шопу, на 5 фракций (солерастворимую — альбумин и глобулин,
белковый и небелковый азот, гордеин и глютелин) дало резуль­
таты, приведенные в табл. 46.
Таблица 46
С одержание, %

Ф ракции азотистых вещ еств в эндосперме в зародыш евом листке

азота белка а зота белка

Общий азот 2 ,0 5 0 12,81 5,580 34,88


Белковый азот 0 ,4 2 0 2 ,6 3 2,135 13,34
Небелковый азот 0 ,3 0 2 — 1,182 .—
Альбумин и глобулин 0 , 1S6 1,225 1,546 9 ,6 6
Гордеин 0 ,4 4 0 2 ,2 5 0 0,1 5 3 0,9 5 6
Г лютелин 0 ,8 8 8 5 ,5 5 0 2,110 13,18

162
Отношение гордеина к глютелину в эндосперме равняется
0,5 (22% к 44% ), а у зародышевого листка 0,07 (2,75%
к 37,8%).
Все приведенные величины показывают, что характер азоти­
стых веществ, синтезированных в процессе новообразования
тканей зерна, отличается от тех запасных веществ, которые под­
вергались гидролитическому распаду.
Содержание растворимых в разбавленных солевых раство­
рах азотистых веществ в зерне при солодоращении примерно
удваивается; количество коагулируемого азота в среднем по­
вышается с 9% в ячмене до 30% в солоде. Значительно повыша­
ется количество формольнотитруемого азота, что говорит о глу­
боком распаде белковых веществ.
Большое значение для пивоварения имеет распад глобулина.
Фракция а-глобулина подвергается сравнительно небольшому
гидролизу, фракция S-глобулина при солодоращении полностью
исчезает, и заметно уменьшается фракция, которая сосредото­
чена в зародыше, что говорит о большой восприимчивости ее
к гидролизу, p-фракция остается в неизмененном виде.
Прекращение гидролиза азотистых веществ, определяемое
по изменению количества низкомолекулярных фракций во всем
зерне, является только кажущимся, так как с этого момента
скорость синтеза белков из аминокислот, затрачиваемых на
образование новых тканей, балансируется со скоростью гидро­
лиза.
М. Котрла-Гапалова различает в процессе распада белков
при солодоращении три фазы:
первая продолжается около 100 , ч, включая замочку, и почти
не сопровождается распадом;
вторая продолжается тоже около 100 ч (от 3 до 6 сут. соло­
доращения) и сопровождается сильным распадом гордеина
и глютелина, причем накапливается большое количество амино­
кислот;
третья начинается с 7-го дня солодоращения, причем уста­
навливается равновесие между протеолизом и синтезом.
Количественный состав белковых веществ и содержащихся
в них отдельных аминокислот (в мг /1 0 0 г) ячменя и солода,
установленный хроматографическим методом с применением,
ионообменных смол, приведен в табл. 47 (по Сандегрену).
Данные, приведенные в табл. 47, относятся к шестирядному
ячменю сорта Стелла, обладающему высокой ферментативной
активностью, и полученному из него семидневному солоду. От­
мечается значительный распад белков при солодоращении
с освобождением аминокислот, причем количество некоторых из;
них повышается во много раз, например пролина и лейцина'
в 50 и больше раз, лизина больше чем в 80 раз. В общем коли­
честве всех аминокислот и амидов в солоде по сравнению с яч­
менем увеличивалось во много раз.
11* 163
Таблица 47

Содержание отдельных аминокислот,


Общий азот и аминокислоты мг/100 г

в ячмене в солод'е

Общий азот 1635 1670


Аланин 12.3 37
Y-ам иномасляная кислота 5 .7 32
Аргинин 2,2 33
А спарагиновая кислота 12.7 57
Глю таминовая кислота 12,1 37
Глицин 2 .7 8
Г истидин 1,0 21
И золейцин 1.3 22
Л ейцин 1.1 48
Л изин 0 ,3 26
Ф енилаланин 2 .3 52
Пролин 6,1 339
Треонин 1,6 26
Тирозин 1,8 47
Валин 1,7 49
С ер и н + асп араги н 156,1* 965*
А ммиак 2,0 9

* В микромолях.

П. Я. Заринь с соавторами, работая с двухрядным пивова­


ренным ячменем сорта М ая и применяя метод хроматографии
на бумаге и автоматический анализатор аминокислот, устано­
вил другие величины: большее количество аминокислот (18) и
величин отдельных аминокислот, отличающихся от приведенных
у Сандегрена. Например, он обнаружил значительные количе­
ства метионина и триптофана (1,66 и 3,86 мг/100 г) в ячмене.
В солоде резко повысилось содержание пролина и треонина,
что отчасти и совпадает с данными Сандегрена.
В своей работе Заринь отмечает, что уже в самом начале
замочки значительно возрастает содержание отдельных амино­
кислот, особенно глютаминовой и аспарагиновой, и треонина.
Так же, как Сандегрен, он указывает на резкое повышение в со­
лоде треонина и пролина.
Как следует из сказанного, количество азотистых веществ,
претерпевающих превращение во время солодоращения, очень
большое и может достигать 50%; но так как параллельно с гид­
ролитическими процессами протекают и процессы синтетиче­
ские, на что тратится около половины продуктов белкового рас­
пада, то в готовом солоде величина распада характеризуется
содержанием 35—41% растворимых белков (показатель Коль-
б а х а). *■
Ра с п а д белков у трудноразрыхляемых высокобелковистьГх
ячменей протекает более полно при холодном солодоращении.

164
Н. В. Леонович при соложении трудноразрыхляемого Ташкент­
ского ячменя, содержащего около 15% белка, при двух режи­
м а х — теплом (начальная температура 21—22° С и максималь­
ная 25°С) и холодном (соответственно 10— 11° и 15°С) получила
данные о распаде белков, значительно различающиеся, причем
более благоприятные при применении холодного режима.
Высокомолекулярная фракция претерпевает более глубокий
распад при холодном ведении процесса, в результате чего ве­
личина фракций (низкомолекулярные азотистые соединения)
значительно повышается; увеличивается и количество аминно-
го азота.
Распад соединений, содерж ащ их фосфор. Во время солодо­
ращения происходят значительные изменения в составе фос­
форсодержащих соединений. В табл. 48 приведены данные
этих превращений по работе Виндиша и Кольбаха.
Т а б л и ц а 48
Содерж ание Р2О5 , %

Соединения, содерж ащ ие
в ячмене j в солоде
фосфор
к раствори­ к раствори­
мому к общему мому к общему

Общий растворимый 100 4 1 .7 100 3 8 ,8


Н еорганический 4 7 ,9 2 0 ,0 8 2 .5 3 2 ,4
Органический 5 2 ,1 2 1 .7 1 6 .5 6 ,4

Общее количество соединений фосфора несколько понижа­


ется, что связано с протекающими в зерне синтетическими про­
цессами, но количество растворимых соединений (как неоргани­
ческих фосфорсодержащих, так и органических) увеличивается
больше чем в два раза.
При теплом режиме солодоращения деятельность всех фос-
фатаз ослабевает, что влечет за собой меньшее освобождение
фосфорных соединений и, несомненно, понижение буферностй-
Следует отметить, что титруемая кислотность при солодора­
щении повышается достаточно сильно, величина же pH вытя­
ж ек из ячменя и солода мало отличается одна от другой.
Это повышение титруемой кислотности обязано накоп­
лению органических, слабодиссоциирующих кислот, обра­
зующихся за счет окисления углеводов, а такж е дезаминирова­
ния аминокислот. Эти кислоты вместе с освободившимися
кислыми соединениями фосфорной кислоты (первичными фосфа­
тами) вызывают повышение титруемой кислотности, но они же
участвуют в создании буферности, которая удерживает концен­
трацию водородных ионов в определенных границах. При соло­
доращении буферность значительно повышается; если величи­

165
ну буферное™ вытяжки из ячменя принять равной 1 0 0 , то бу­
фер ность вытяжки из солода будет равняться 120— 140.
Превращение липидов. При соложении часть жира расходу­
ется; есть указание на потери в 12—30%. Английские авторы
(Мак-Леод, Биоль и Уайт), используя хроматографический
анализ, показали колебания в потерях жира от 4 до 40%. По-
видимому, степень метаболизма зависит от природы ячменя и от
условий соложения.
Поскольку жиры участвуют в процессе дыхания, при про­
ращивании состав ж ира претерпевает изменения.
Особенно резкое изменение в количестве жиров наблюдается
в последние дни солодоращения: на второй день было установ­
лено содержание ж ира 3,167%, на четвертый — 2,835, а на де­
вятый — 1,583% •
Превращения полифенольных соединений. Превращение ду­
бильных веществ во время солодоращения, несомненно, происхо­
дит: солодовые дубильные вещества легче могут быть переведе­
ны в раствор, чем ячменные. Это подтверждается работами Ш у­
стера и Р ааб а, которые определяли содержание дубильных
веществ в водных вытяжках из ячменя шести сортов и из солода,
полученного из этих же ячменей. Они установили, что содерж а­
ние дубильных веществ в ячменных вы тяжках колебалось от
143.5 до 180,0 мг/л, а в вытяжках из солода — от 223,5 до
273.5 мг/л. Д л я сравнения эти авторы определили содержание
дубильных веществ в лабораторном сусле, изготовленном из тех
же солодов, и установили, что примерно 54% этих веществ мог­
ли перейти в водную вытяжку из ячменя и около 80% — солода,
т. е. растворимость их значительно повышается при солодора­
щении. Это явление может быть связано с разрыхлением струк­
туры веществ солода, что, несомненно, способствовало более
полному извлечению дубильных веществ, а такж е с действием
ферментов (таназ), гидролизующих крупные молекулы этих
веществ.
Особый интерес представляет для пивоварения поведение
антоцианогенов. К ак было показано (см. с. 53), антоцианоге-
ны в оболочке ячменя не содержатся, а сосредоточены в основ­
ном в алейроновом слое и в сравнительно небольшом количе­
стве в эндосперме, поэтому при замочке содержание их не ме­
няется. Не меняется их количество и при соложении, что было
подтверждено работами Поллока и др. В солоде, с которого
удалена оболочка, содержание антоцианогенов составляет 96%
общего количества в ячмене. Однако, если солодить ячмень, л и ­
шенный оболочки, то количество этих веществ уменьшается
примерно на 80%. Оболочка, регулируя доступ кислорода в зер- '
но, обеспечивает его потребность для всех ферментативных
явлений, кроме превращения антоцианогенов; в случае же
устранения препятствий для проникновения больших количеств
кислорода путем удаления оболочки активируется и та фермен­

166
тативная система, которая катализирует превращение антоциа-
ногенов. I
Если после двух дней ращения зерна ячменя раздавить
и оставить их в таком виде для дальнейшего ращения, то по­
лучается такой же эффект, как и в случае соложения ячменя
с удаленной оболочкой; доступ кислорода способствует фермен­
тативным преобразованиям антоцианогенов, и количество их
в течение ближайших суток достигает уровня, имеющегося
в проращиваемом ячмене со снятой оболочкой (рис. 19).

Рис. 19. Изменение содерж ания антоцианогенов ячменя


во время солож ения при разных условиях:
1 — целый ячмень; 2 — ячмень без зароды ш а и оболочки;
3 — ячмень без оболочки.

СУШ КА СОЛОДА

Конечной стадией соложения является сушка зеленого со­


лода, которая должна обеспечить получение продукта опреде­
ленных технологических свойств.
Солодовые ростки после сушки, когда они становятся хрупки­
ми, должны быть удалены, так как они придают пиву неприят­
ные вкусовые ощущения и горечь.
Кроме того, солод перед его использованием должен быть
подвергнут отлежке в течение определенного времени, что не­
обходимо для осуществления медленно протекающих в зерне
дополнительных биохимических и физико-химических процессов,
обеспечивающих высокое качество готового сухого солода, и воз­
можно только при низком содержании влаги. Сушка солода —
сложный биохимический процесс, в котором ферменты, накопив­

167
шиеся в зерне, еще некоторое время продолжают свою деятель­
ность, причем с большей, чем в начале процесса, интенсив­
ностью, что способствует дополнительному образованию про­
дуктов распада, необходимых для последующих химических ре­
акций. Продолжается процесс дыхания с образованием всех
продуктов аэробиоза.
Зеленый солод содержит 43—45% воды. Это количество дол­
жно быть снижено до 3—4%.
При нормальной сушке, при постепенном удалении влаги
эндосперм зерна хорошо растворенного солода приобретает муч­
нистый вид, который в основном зависит от крахмальных зерен,
освобожденных в большой мере от цементирующей их массы
гемицеллюлозы, гумми- и белковых веществ. М ежду крахм аль­
ными зернами образуются поры, наполненные воздухом.
При достаточно высокой влажности и высокой температуре
нераспавшиеся при проращивании белковые вещества подвер­
гаются действию протеолитических ферментов, которые рабо­
тают при высокой температуре энергично. Высокомолекулярные
белки образуют гели, которые заполняют поры мучнистого тела.
Кроме того, при температуре около 60° С при наличии достаточ­
но большого количества воды происходит клейстеризация крах­
мала, а отсюда и указанные структурные изменения эндоспер­
ма зерна, которые затрудняют в значительной степени нормаль­
ное протекание технологического процесса при затирании.
В первый период сушки, когда в зерне содержится большое
количество влаги и температура постепенно приближается
к оптимальной для действия ферментов, активность последних
значительно повышается. Одновременно с этим и физиологиче­
ские процессы в зерне еще продолжаются. Фактически зерно
продолжает расти, но в более благоприятных условиях, чем
в грядке, — происходит заметное для глаза развитие зародыше­
вого листка и ростков. Зерно продолжает дышать, что сопро­
вождается расходом углеводов, причем процесс дыхания не­
сколько отличается от обычного дыхания, поскольку при этом
происходит неполное окисление углеводов. В воздухе удается
обнаружить спирт и альдегиды, последние как очень нестойкие
вещества вступают в химические реакции с другими вещества­
ми и участвуют в дальнейшем процессе меланоидинообразова-
ния. Эта ф аза сушки называется физиологической и продолжа­
ется до достижения температуры 40° С и при сушке светлого
солода сопровождается понижением влажности до 30%.
При более высокой температуре физиологические процессы
в зерне подавляются, однако действие ферментов еще продол­
жается, особенно энергично вначале, что ведет к накоплению
продуктов распада веществ зерна. При быстром подъеме тем­
пературы, при высокой влажности зерна происходит частичная
клейстеризация крахмала, что приводит к получению стекло­
видного солода; наоборот, при быстром удалении влаги, особен­

168
но в сочетании с побудительной тягой, получается мучнистый
и рыхлый солод. Эта вторая фаза сушки, называемая фермен­
тативной, ограничивается повышением температуры до 50° С при
постепенном снижении влажности до 10— 12% и менее. В этих
условиях дальнейшее действие ферментов прекращается, зато
химические процессы при повышении температуры протекают
интенсивно: продукты распада белков и углеводов вступают во
взаимодействие с образованием новых соединений, обеспечива­
ющих характерные для солода органолептические свойства.
Этой третьей фазе сушки солода дано название химической,
и она сопровождается понижением влажности до указанного
выше предела и повышением температуры до 70° С.
Д л я ускорения сушки солода, т. е. для достижения содержа­
ния влаги, при котором повышение температуры не оказывает
губительного влияния на ферменты, существует только один
прием — увеличение объема воздуха, просасываемого через слой
солода, лежащ его на решетке, что может быть осуществлено
применением искусственной тяги.
Перелопачивание высушиваемого солода, когда нижние вы­
сушенные слои замещаются влажными верхними слоями, едва
ли благоприятствует ускорению сушки, так как влага в этом
случае, испаряясь, вновь увлаж няет находящиеся сверху уже в
значительной степени обезвоженные слои солода. Лучший э ф ­
фект может быть обеспечен простым рыхлением солода, что спо­
собствует лучшим условиям прохождения воздуха; при этом
возможно максимальное использование влагоотнимающих
свойств быстровысыхающих ростков.
Влага свыше 12% испаряется свободно, но ниже этого преде­
ла, когда приходится удалять «связанную» воду, процесс сушки
требует высоких температур. Фактически процесс удаления в л а ­
ги состоит из трех стадий: стадия свободной воды, которая име­
ет низший предел при 2 0 %, промежуточная стадия, находящ ая­
ся между 20 и 12%, и стадия связанной воды. В стадии свобод­
ной воды необходимы высокая скорость воздуха и низкая
температура; в стадии связанной воды требуется понижение ско­
рости воздуха и повышение температуры.
Существенными физическими факторами, влияющими на про­
цесс сушки солода, являются: количество влаги для удаления из
зерна, температура и влажность воздуха, вводимого и у д аляю ­
щегося из помещения сушилки, температура, до которой нагрет
воздух, гигроскопическое состояние зерна и, конечно, объем при­
меняемого воздуха.
График сушки для получения светлого солода должен быть
построен так, чтобы было определенное соотношение между тем­
пературой и влажностью: если температура 40° С допустима при
влажности 30%, то при температуре 50° С влажность должна быть
снижена до 12%, а при температуре 60°С — до 8 %. При такой
влажности и при дальнейшем постепенном ее^уменьшении тем­

169
пература для отсушки может быть повышена до 75—85° С и д а ­
же выше без заметного повышения цветности.
При получении темного солода, в котором важны ярко вы­
раженные ароматические свойства и более высокая цветность,
чем в светлом солоде, график сушки должен быть построен так,
чтобы усилить возможность накопления продуктов распада, по­
этому в этом случае ферментативную фазу следует растянуть на
более длительный период, а для более энергичного взаимодей­
ствия между образовавшимися продуктами распада химическую
фазу вести при более высокой температуре.

БИОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ С О Л О Д А ПРИ СУШКЕ

Сушка не на все ферменты оказывает одинаковое влияние.


В зависимости от лабильности часть ферментов при повышении
температуры гибнет, а часть только ослабевает. Группа цитоли-
тических ферментов значительно инактивируется уже при тем­
пературе 60° С в течение непродолжительного срока. Амилаза
понижает свою активность, причем при сушке по режиму для
светлых солодов в меньшей степени, чем для темных, р-амилаза
теряет активность в большей степени, чем а-амилаза, которая
способна переносить более высокие температуры.
Активность протеолитических ферментов при нормальной
сушке светлых солодов сохраняется достаточно хорошо. В н ача­
ле сушки отмечается некоторое повышение активности, которая
затем постепенно понижается и в готовом солоде остается близ­
кой к исходной.
Конечно, в темном солоде ферменты подвергаются действию
очень высоких температур и д аж е активность протеолитических
ферментов значительно понижается и ослабевает.
Естественным является некоторое увеличение ферментатив­
ной активности в большинстве случаев во время нахождения со­
лода на верхней решетке и очень значительное инактивирование
ферментов в процессе отсушки темного солода.
По данным Н. В. Леонович и Э. В. Терешиной, амилолитичес-
кая активность при нормальном выполнении режима сушки сни­
ж ается по общей осахаривающей способности на 32% (с 14,9 до
10,1 единиц Климовского), а по декстринирующей — на 16%
(с 13,4 до 11,2).
Цитолитическая активность при сушке д а ж е светлых солодов
резко падает (в 4 р а за ), несмотря на то, что в солоде, находя­
щемся на верхней решетке, отмечается некоторое ее повышение.
В начале сушки в солоде продолжаются еще процессы гид­
ролиза, но они зависят от влажности зерна и температуры суш­
ки. Так, например, распад крахм ала при влажности 43% я в л я ­
ется наиболее эффективным при температуре 25° С, а при в л а ж ­
ности 24% — при температуре 50° С.
170
Имеются наблюдения (Люерса), что во время сушки солода
происходит некоторое уменьшение количества крахм ала и ин-
вертного сахара за счет образования сахарозы, количество кото­
рой у светлых солодов повысилось (от 3,94—4,30% до 4,22—
4,84% ), в то время как количество инвертного сахара уменьши­
лось (от 2,25—2,94% до 2,21—2,62%). Содержание крахм ала в
это же время понизилось в пределах от 55,2—55,5% до 54,6—
54,7%. Д л я темных солодов были получены следующие величи­
ны: понижение инвертного сахара от 2,77 до 2,15% и увеличение
сахарозы от 4,64 до 5,40%.
Общее содержание белковых веществ уменьшается незначи­
тельно, но качественный состав их меняется. Количество коагу­
лируемого азота уменьшилось в светлом солоде от 0,138—0,144%
до 0,111—0,134%, а в темном солоде — от 0,108 до 0,068%, что,
по-видимому, обусловлено действием высоких температур. Вме­
сте с тем количество стойко растворимого азота увеличивается;
например, в опыте, проведенном в течение 8 ч сушки при в л а ж ­
ности солода 44% и температуре 60° С, было достигнуто увеличе­
ние от 18,7 до 34,8%, т.е. на 16,1%, в то время как за весь период
8 -дневного солодоращения при температуре 14—20° С содерж а­
ние стойко растворимого азота повышалось от 8,5 до 18,7%, т.е.
только на 10 ,2 %.
Количество формольно титруемого азота уменьшается во
всех случаях сушки, причем наиболее значительно при сушке
темного солода. Уменьшение величины этого азота по отноше­
нию к общему растворимому азоту при сушке светлого солода
было в одном случае от 23,7 до 22,0% и в другом — от 17,1 до
15,3%, в то время как в темном солоде содержание формольно
титруемого азота понизилось от 14,5 до 11,6%. Уменьшение со­
держания формольно титруемого азота, т. е. азота аминокислот,
вполне закономерно, так как (как это будет показано дальше)
оно происходит за счет взаимодействия аминокислот с сахарами
при образовании меланоидинов.
Очень важной биохимической реакцией, протекающей во вре­
мя сушки солода и ответственной за образование аромата и
цветности, является взаимодействие продуктов распада белков
с сахарами, в результате которого происходит образование но­
вых продуктов, названных М айаром меланоидинами. Эта реак­
ция имеет широкое распространение в природе и в промышлен­
ности, поэтому вопросами меланоидинообразования занимаются
уже в течение многих лет.
В 1908 г. Линг высказал предположение, что образование ок­
раски солодов во время сушки обусловлено взаимодействием
продуктов распада углеводов и белков, а в 1912 г. М айар описал
реакцию меланоидинообразования. Уже в том же году Литнер
(известный в то время научный работник пивоваренной промыш­
ленности) правильно оценил значение этой реакции для произ­
водства солода и пива.

171
В настоящее время можно считать, что образование темно-
окрашенных меланоидинов происходит за счет окислительно­
восстановительных реакций между редуцирующими сахарами и
белковыми веществами и зависит от количества свободных амин-
ных групп в продуктах распада белков.
Аминогруппа аминокислоты при высокой температуре всту­
пает во взаимодействие с карбонильной группой сахара при н а ­
личии некоторого количества воды, причем образуется продукт,
имеющий коллоидный характер. Цвет этого продукта от светло-
коричневого до темно-коричневого, запах (аромат) специфиче­
ский. Водный раствор продукта обладает вязкостью и тем более
сильной, чем полнее прошла реакция между образующими его
соединениями и чем интенсивнее его окраска. Наиболее сильное
окрашивание характерно для продукта с наибольшей вязкостью.
Полнота протекания реакции аминокислоты с сахаром зави ­
сит от температуры и продолжительности нагревания: убыль с а ­
хара в 3—4% достигается при температуре 130° С за 20 мин, а
при температуре 150° С за 2,5 мин.
По вопросу образования меланоидинов при сушке солода, при
хлебопечении в настоящее время накопилась обширная литера­
тура, и исследования, проводимые В. J1. Кретовичем, являются
основополагающими работами по сушке пивоваренного солода.
Годжа рассматривает три основные стадии меланоидинообразо-
вания: начальная (без изменения цвета и поглощения ультра­
фиолетового света), промежуточная (без изменения цвета или
слабое пожелтение, но сильная степень адсорбции длинных волн
ультрафиолетовой части света) и конечная (с интенсивной ок­
раской получаемых продуктов).
В первой стадии происходят сахаро-аминная конденсация и
изомеризация Амадори:

RNH
нс=о
(CHOH)n + n h 2R :(снон)п., о + н2о
сн2он НС---------------- 1
I
СН2ОН
N -гл ю ко зи д

При нагревании и длительном хранении в полученном N -глю-


козиде происходит изомеризация — внутримолекулярная пере­
группировка Амадори, сопровождаемая-образованием 1-амино-
1-дезокси- 2 -кетозы, которая является реакционноспособным ве­
ществом и при дальнейшем нагревании служит исходным про­
дуктом для образования темноокрашенных азотсодержащих ме­
ланоидинов.
Во второй стадии происходит в основном дегидратация ука-
172
занного весьма реакционноспособного соединения (благодаря

наличию группы С-0), которая может идти разными путями, в

зависимости от условий среды и температуры.


При дальнейшем нагревании продукт перегруппировки Ама-
дори может превращаться в фурфурол, если исходным сахаром
были пептоза или оксиметилфурфурол в случае участия в реак­
ции гексозы. Наличие фурфурола и оксиметилфурфурола дока­
зано разными методами исследования: химическими, хромато­
графическими и спектрофотометрическими.

Н С --------СН НС— СН СН 3
II II • II II I
НС С. X) с. /С . Л} V л
^ О Н — H jC ''о ' х < н
н и К н ■
Фурфурол Оксиметилфурфурол Метилглиоксаль

В нейтральной среде при невысоких температурах основны­


ми промежуточными продуктами являются не фурфурол или
оксифурфурол, а другие соединения из аминодезоксикетозы. Н е ­
которые авторы считают, что 1-амино-1-дезокси-2-кетоза при д е­
гидратации с потерей двух молекул воды и разрывом кольца об­
разует шестиуглеродные редуктоны.
Общим свойством редуктонов является сильно выраженная
редуцирующая способность, обязанная наличию эндиольной
группы
—С — С —
I I
ОН ОН
Эта группа связана с альдегидным или кислотным радикалом

НС = С —С ^ 2
I I Н
ОН о н
Наличие эндиольной и карбонильной групп придает подоб­
ным соединениям особенную чувствительность к реакциям окис­
ления и восстановления.
Примером шестиуглеродного редуктона является дегидроас-
корбиновая кислота.
Редуктоны в дигидроформе участвуют в создании коричнево­
го цвета продуктов.
Некоторые продукты распада сахаров, в частности сахарного
компонента — соединения 1-амино-1-дезокси-2-кетоза, обладают
приятным вкусом и ароматом. Среди них следует отметить пи-
ровиноградный и другие альдегиды, метилглиоксаль, ацетоин,
173
диацетил. С другой стороны, и продукты распада белков в про­
цессе меланоидинообразования играют большую роль. Продукты
распада, получаемые на предыдущих стадиях, реагируя с ами­
нокислотами, дают ряд альдегидов. Следует отметить, что про­
исходят реакции фурфурола и оксиметилфурфурола с аминокис­
лотами, реакции переаминирования редуктонов с аминокислота­
ми и др.
Образовавшиеся альдегиды играют основную роль в созда­
нии вкусовых и ароматических свойств.
В последней стадии реакции побурения и реакции образо­
вания ароматических и вкусовых веществ промежуточные про­
дукты полимеризуются, наряду с этим происходит альдольная
конденсация, когда из двух молекул альдегида получается новое
соединение— альдоль, например:

СН3 - С С §
В результате полимеризации получается ряд сложных ком­
понентов ненасыщенных гетероциклических азотистых соедине­
ний типа пиррола, имидазола, пиридина и пиразола:
ХН NH
НС-------СН N ------- СН НС^ X I! Н С ^ "'С Н
|| I! II II I II II II
НС ХН НС /С Н НС СН НС СН
ч NH МН N NH
Пиррол Имидазол Пиридин Пиразол

Эти соединения имеют коричневую окраску различной интен­


сивности. Они вместе с непрореагировавшими альдегидами, об­
ладающими определенным запахом и вкусом, обусловливают ор­
ганолептические свойства пищевых продуктов, подвергшихся
воздействию повышенных температур.
В. Л. Кретович приводит следующую схему меланоидинооб­
разования:
В осстанавливаю - А минокислоты —^М еланоидины
щ ие сахара +
t

О кислительно-восстановительное
взаимодействие

Ф урфурол, оксиметилфурфурол* и другие альдегиды: ацеталь-


[ дегид, изовалериановы й альдегид, метилглиоксаль и т. д. ]■
Схема показывает, что процесс меланоидинообразования со­
стоит из двух стадий. В первой стадии происходит взаимодейст­
вие сахаров с аминокислотами, сопровождающееся образовани­
ем ряда соединений, содержащих карбонильные группы. Во вто­

174
рой стадии эти соединения реагируют с аминокислотами, причем
получаются меланоидины темного цвета.
Если в реакцию аминокислот с сахарами включить вещества,
связывающие альдегиды, то образование цвета и аромата, при­
сущих меланоидинам, резко ослабляется. Кретович и Токарева
для этого применили димедон, который является специфическим
реактивом на альдегиды (две молекулы димедона конденсиру­
ются с молекулой альдегида (табл. 49).
Таблица 49

Интенсивность окраски (в мг J2 на 1 мл
Компоненты раствора) при продолжительности опыта, ч
реакционной смеси Запах
2 3 4 5

Ксилоза-Ьлейцин 0 ,7 4 5 ,0 0 6 ,3 5 12,7 2 5 ,4 Сильный запах


хлеба
К си л о за+ л ей - 0,74 0 ,8 4 0 ,9 8 2 ,5 4 4 ,2 3 Очень слабый з а ­
ц и н + д и м ед он пах хлеба
А раби н оза+ л ей - 0 ,2 0 0 ,7 4 1,41 5 ,0 — Сильный запах
цин хлеба
А р аби н оза+ л ей - 0 ,0 6 0 ,3 0 0 ,8 4 2,54 Очень слабый з а ­
ц ин + д им ед он пах хлеба

Считается, что меланоидинообразование протекает интенсив­


нее в щелочной среде. А. Г. Забродский и В. А. Витковская подт­
верждают это, однако указывают, что реакция может протекать
и в кислой среде, причем большого влияния на интенсивность в
этом случае pH не оказывает.
По способности к меланоидинообразованию моносахариды
располагаются в следующий ряд: пентозы — ксилоза и арабино-
за, гексозы — манноза, галактоза, фруктоза и глюкоза. Д и с а х а ­
рид мальтоза характеризуется меньшей способностью к мелано­
идинообразованию, чем моносахариды. Сахара по способности
к меланоидинообразованию значительно уступают альдегидам
(табл. 50).
Таблица 50

Способность к мела­ Способность


ноидинообразова­ к меланоидино­
Вещество нию, условные Вещество образованию,
единицы условные
единицы

Глю коза 1 ,0 К силоза 5 ,5


Ф руктоза 1,2 А рабиноза 6 ,7
М анноза 1 ,4 Ф урфурол 15,0
Галактоза 2 ,0 Четилглиоксаль 3 0 ,0

175
Одновременно с влиянием сахаров на интенсивность окраски
и на характер аромата оказывают влияние отдельные аминокис­
лоты. Они по силе меланоидинообразования располагаются в
следующем порядке: гликокол, аланин, фенилаланин, валин, лей­
цин, метионин, аспарагиновая кислота, глютаминовая кислота,
цистин, тирозин. Вообще, с увеличением молекулярной массы
аминокислоты образование комплексных соединений с сахарами
затрудняется.
Следует отметить, что гликокол энергично реагирует с саха­
рами, д авая меланоидины, обладающие сильной окраской, но
сравнительно слабым ароматом пива. Лейцин наряду со сравни­
тельно сильной окраской, обусловливает появление интенсивно­
го хлебного аромата. Среди меланоидинов, в образовании кото­
рых принимают участие другие аминокислоты, имеются продук­
ты с тонким ароматом, напоминающим аромат розы.
Аспарагиновая и глютаминовая кислоты дают запах, напо­
минающий аромат миндаля. Характерный аромат темных сортов
пива приписывается наличию меланоидинов, в образовании ко­
торых принимают участие валин и лейцин.
Продукты, образующиеся в результате взаимодействия саха­
ров с аммиаком, обладают сильной окраской, однако вкус их не­
приятный — пригорелого хлеба и д аж е горький.
Состав меланоидинов сложный и полностью еще не изучен,
однако некоторые характерные свойства их известны.
М. И. Княгиничев и П. М. Плотникова установили в составе ме­
ланоидинов 54— 60% углерода, 4,9—5,2% водорода, 3,5—5,3%
азота и 31,3—35,1 % кислорода и, кроме того, наличие спирто­
вых, карбонильных, карбоксильных и фенольных групп.
Растворы меланоидинов обладают кислой реакцией, что зави ­
сит от освободившейся карбоксильной группы аминокислоты.
Меланоидины обладают ярко выраженными восстановительными
свойствами, благодаря чему в сусле создается определенный
окислительно-восстановительный потенциал.
Меланоидины являются лиофильными коллоидами и защ и­
щают нестойкие коллоиды, находящиеся в пиве, предотвращая
их выпадение и образование в пиве мути и выделение осадков.
Они являются антиоксидантами и предохраняют нестабильные
белковые вещества от окисления. Благодаря своим коллоидным
свойствам меланоидины в растворе дают прочные поверхностные
пленки и являются хорошими пенообразующими продуктами.
Добавление их к пиву повышает его пену. Например, пиво оце­
ниваемое по пене величиной 33,5, после добавления меланоиди­
нов достигло оценки 41,5. Как известно, темное пиво всегда име­
ет более стойкую (богатую) пену, чем светлое.
При сушке солода для накопления красящих и ароматиче­
ских веществ большое значение имеет содержание влаги. Если
солод подвергся сильному обезвоживанию на верхней решетке,
то количество продуктов распада белков в нем недостаточное

176
для интенсивного протекания реакции меланоидинообразования.
При влажности 6—8% светлый солод не приобретает аромата
(и цветности), характерного для темного солода, который пере­
ходит с верхней решетки на нижнюю с влажностью 20—25%.

ПОЛУЧЕНИЕ СПЕЦИАЛЬНЫХ СОРТОВ СО ЛО ДА


При получении карамельного солода обычно готовый светлый
солод подвергают сильному увлажнению и нагреванию сначала
до температуры 70—75° С для осахаривания крахмала, а затем
до температуры 110— 170° С для карамелизации, основанной на
потере сахаром частиц воды при нагревании выше температуры
плавления сахара. Процесс карамелизации очень сложный и в
зависимости от температуры и продолжительности нагревания
получаются продукты, разные по аромату и цветности. От сте­
пени дегидратации зависят интенсивность окраски, а также
вкус и аромат. Продукты карамелизации теряют способность
сбраживаться, но растворимость их хорошая.
Ж ж ены й солод готовят из сухого солода или из ячменя пу­
тем медленного нагревания (1— 1,5 ч) до температуры 210—
225° С и при этой температуре досушивают до нужной окраски.
Перед выгрузкой солода из барабана к зерну добавляют
1— 1,5% воды. При этом образующийся пар извлекает вещества,
полученные при возможном пришрании, и снижает горечь.
Аромат, характерный для жженки, получается при прохож­
дении через температуры в пределах 150— 160° С. pH получаемо­
го продукта кислый. При повышении температуры выше 180° С
увеличивается содержание фенолов, карбонильных групп, реду­
цирующих веществ, водорастворимого азота, а pH резко пони­
жается.
Ферментативный солод (диафарин) представляет собой свет­
лый солод 9— 10-дневного ращения, высушенный при температу­
ре, не превышающей 50° С. Сушка должна производиться при
доступе большого количества воздуха, предпочтительно при ис­
кусственной тяге, до содержания в нем влаги 6%. Помимо более
высокого содержания в нем ферментов, обычно содержащихся в
солоде, он обладает сравнительно высокой цитолитической а к­
тивностью. Д л я его изготовления целесообразно применять яч­
мень с повышенным содержанием белка и использовать мелкие
фракции зерна.

СОКРАЩЕНИЕ СРОКОВ СОЛОЖЕНИЯ


И УМЕНЬШЕНИЕ ПОТЕРЬ
При соложении ячменя потери сухих веществ достигают зн а ­
чительной величины, поэтому сокращение этих потерь является
задачей работников пивоваренной промышленности. Потери су­
хих веществ являются следствием развития ростков и процесса
дыхания. Эти два процесса взаимосвязаны, и подавление д ы ха­
12 Н. И. Булгаков
177
ния неизбежно вызывает торможение роста. В первый период
соложения процесс накопления ферментов идет значительно
более энергично, чем в последующее время. Когда их накапли­
вается достаточное количество, гидролитические процессы в зер­
не протекают интенсивно. Подвод к зародышу кислорода в пер­
вый период соложения, обеспечивая в достаточной мере энер­
гичное дыхание, ведет к нормальному течению обмена веществ
в организме и повышению активности ферментов.
Одновременно с гидролитическими процессами протекают и
процессы синтеза новых тканей (стебелька и ростков). Если сте­
белек остается в готовом солоде и участвует в общем обмене
веществ, то ростки, которые при сушке удаляются, в общем б а ­
лансе сухих веществ не принимают участие.
И. Я. Веселов предложил метод солодоращения с ферменти-
рованием при полном подавлении дыхания ячменя на определен­
ной стадии проращивания. Таким образом, процесс солодораще­
ния разграничивается на две стадии: стадию проращивания зер­
на и накопления в нем ферментов и стадию активного воздей­
ствия ферментов на вещество эндосперма при полном подавле­
нии дыхания.
При аэробном процессе дыхания происходит выделение
2872 к Д ж (686 ккал) при распаде одной грамм-молекулы моно­
сахарида, а при анаэробном процессе — только около 84 кД ж
(20 ккал ). Поэтому можно считать, что при помещении прора­
стающего зерна в атмосферу полного анаэробиоза не происходит
повышения температуры в солоде, понижается окислительно­
восстановительный потенциал, вследствие чего улучшаются ус­
ловия для действия протеолитических ферментов. Наличие уг­
лекислоты делает среду более кислой, что благоприятствует
ферментативному распаду веществ эндосперма и значительно
ускоряет процесс растворения зерна.
В приведенном выше примере солодоращения сокращение
потерь сухих веществ обусловлено накоплением углекислоты и
торможением или д а ж е полным прекращением в прорастающем
зерне процесса дыхания.
Применение указанного выше приема солодоращения, с од­
ной стороны, показывает, что углекислота является мощным
фактором, который можно использовать для сокращения потерь.
Включение ее в общий режим соложения, учитывая и сушку со­
лода, может дать хорошие результаты.
С другой стороны, следует учесть, что углекислота включает­
ся в общий метаболизм прорастающего ячменя. В. Л. Кретович
показал, что в высших растениях аспарагиновая кислота образу­
ется из щавелевоуксусной кислоты, которая является первым
продуктом фиксации углекислоты растительной тканью в тем­
ноте.
П. Я- Заринь на основании этих наблюдений считает, что в
условиях интенсификации солодоращения накапливание угле­

178
кислоты в межзерновом пространстве (до 20%) следует произво­
дить уже в конце процесса замочки.
И. Я- Веселов использовал суперфосфат и серную кислоту
для ускорения солодоращения ячменя и получил положительные
результаты, которые он объясняет изменением pH среды в кис­
лую сторону и подачей к зерну фосфорнокислых солей, необхо­
димых для питания прорастающего зародыша.
Обработка ячменя 4%-ным раствором суперфосфата приво­
дит к увеличению выхода солода, т. е. к уменьшению потерь на
дыхание зерна, а такж е к повышению экстрактивности ячменя
более чем на 1 % •
Одновременно с повышением протеолитической активности
усиливалось действие амилолитических ферментов, диастатиче-
ская сила в исследуемых образцах солода составляла около
400.
Д л я получения солода хорошего качества достаточно 5-суточ-
ного солодоращения.
При создании определенной концентрации водородных ионов
в среде, в которой происходит проращивание ячменя, можно зн а ­
чительно уменьшить потери сухого вещества зерна. Это следует
такж е и из работы, приведенной выше. И. Я- Веселов, опрыски­
вая проращиваемый ячмень раствором только одной серной кис­
лоты (0,1%-ным), получал такие же результаты, как и при оп­
рыскивании раствором суперфосфата.
И. Г. Лернер с сотрудниками в качестве веществ, содержа­
щих активаторы роста и ингибиторы дыхания зерна, предлагает
ряд широко доступных химических препаратов, а такж е веществ,
получаемых из отходов производства..
Препарат, содержащий соли поликарбоновых кислот (АПК),
получают при окислении гидролизного лигнина. Он содержит
хиноновые вещества, обладающие высоким окислительным по­
тенциалом, вследствие чего они действуют на биохимические
процессы при проращивании зерна. П ри' добавлении этого пре­
парата к массе замачиваемого ячменя в зерне повышается фер­
ментативная активность, снижается величина ростков, повыша­
ются выход солода и его экстрактивность.
Водный раствор молочной кислоты и диаммонийфосфат сдви­
гают pH среды зерна в кислую сторону и ингибируют дыхатель­
ные системы.
П репарат из автолизата остаточных пивных дрожжей с мо­
лочной кислотой содержит биологически активные вещества —
витамины группы В и аминокислоты. Применяют его в комбина­
ции с замочной водой, отобранной после 22—24 ч из соседнего
замочного чана; вместе с замочной водой вводят флавонолы, с а ­
хара, аминокислоты.
Гидролизат хлореллы применяют для опрыскивания рощ про­
ращиваемого ячменя. Гидролизат содержит аминокислоты, вита­
мины, ростовые вещества.

12* 179
Д л я опрыскивания проращиваемого ячменя может быть ис­
пользована водная смесь упаренной барды, получаемой при пе­
реработке мелассы на спирт, и ортофосфата.
Б арда содержит сахара, сернистые и минеральные вещества
в хороших соотношениях, а такж е ряд витаминов (никотиновую
кислоту, пиридоксин, пантотеновую кислоту, биотин, фолиевую
кислоту, рибофлавин), которые оказывают стимулирующее дей­
ствие на биохимический процесс развития зародыша и накопле­
ние ферментов при получении солода, а С а Н 4( Р 0 4) 2 ингибирует
процесс дыхания и, замедляя его, приводит к снижению потерь
крахм ала при солодоращении.
При применении смеси гидрата окиси аммония, водной вы­
тяжки из солодовых ростков и раствора диаммонийфосфата в
качестве биостимуляторов используются аминокислоты, витами­
ны и ростовые вещества, содержащиеся в вытяжке из солодо­
вых ростков, а фосфат является ингибитором ферментов дыхания.
При применении указанных препаратов достигалось ускоре­
ние процесса ращения солода на 1— 1,5 сут, снижение потерь
углеводов на дыхание и образование ростков, повышение фер­
ментативной активности солода.
А. М. Малков, перенеся полученные им результаты работ по
влиянию фосфата на торможение действия дрожжевых перокси-
дазы и каталазы на дыхание зерна, предложил новый метод со­
лодоращения ячменя, позволяющий значительно сократить поте­
ри. Основой разработанного метода автор считает то, что раст­
вор ортофосфата, омывающий живую растительную клетку,
диффундируя внутрь ее, блокирует свободные валентности ж ел е­
за, содержащегося в цитохромных системах, ответственных за
дыхание зародыша зерна, и таким образом тормозит этот про­
цесс.
С другой стороны, в результате частичного торможения д ы ­
хания наклюнувшегося зерна происходят другие биохимические
сдвиги, полезные для солодоращения, в частности усиление про-
теолитической и амилолитической активности.
A. М. М алков и В. Е. Деева достигли значительного сокраще­
ния потерь сухого вещества (до 4,4% на дыхание и ростки) при
соложении обработкой ячменя 0,05 М раствором фторида
натрия (N aF).
Возможность сокращения потерь сухого вещества и повыше­
ния экстрактивности ячменя подтверждают работы Стадника и
Клюгера при солодоращении в «тумане» азотной кислоты по па­
тенту Вольфрума, проведенные еще в 1937 г. Авторы рассматри­
вают азотную кислоту как ингредиент питания.
В своих опытах опрыскивания зерна они достигли сокраще­
ния общих потерь сухого вещества при соложении на 5,14% и
значительное повышение экстрактивности.
B. Е. Деева, исходя из положения, что дыхание прорастающе­
го зерна ячменя осуществляется цитохромоксидазной фермент­
180
ной системой, а полифенолоксидазная система в этом процессе
вплоть до 8 сут ращения не принимает участия, выбрала для по­
давления дыхания сернистый ангидрид, который является спе­
цифическим ингибитором для цитохромоксидазной системы. Она
установила, что замочка ячменя в растворах сернистого ангидри­
да вызывает задерж ку роста и дыхания зерна. Вместе с тем сер­
нистый ангидрид оказывает благоприятный эффект на амилоли-
тическую активность, в частности на активность р-амилазы.
Сульфитация зерна помогает сохранить ферментативную актив­
ность солода при сушке и сократить потери сухих веществ на
этой технологической стадии примерно на 2%. Подавление роста,
конечно, приводит к сокращению и общих потерь, причем эк­
страктивность солода повышается.
И. С. Ежов для подавления дыхания зерна и связанного с
этим ограничения роста предлагает использовать вещества, со­
держащие в ячменной оболочке.
Путем экстракции мякинной оболочки и отрубей (алейро­
новый слой, семенная и плодовая оболочки) ячменя 75%-ным
этиловым спиртом или водой и последующего сгущения этих вы­
тяж ек И. С. Ежов получил концентраты, которые вызывали з а ­
держку и д аж е полное прекращение процесса дыхания и роста
зерна. Поскольку концентраты из ячменной муки (эндосперм)
указанного тормозящего действия не проявляли, то, по-видимому,
активные в этом отношении вещества сосредоточены в перифери­
ческой части ячменного зерна, а не в эндосперме. Содержащиеся
в полученных концентратах вещества, тормозящие рост, относят­
ся к пигментам типа флавонолов, которые играют роль в регу­
лировании биологических окислительно-восстановительных
процессов. Деятельность окислительно-восстановительных фер­
ментов находится в обратной зависимости к активности гидроли­
тических ферментов, поэтому, блокируя окислительно-восстано­
вительные ферменты, можно добиться более высокой активности
протеолитических и амилолитических ферментов и накопления
их, например, в прорастающем зерне.
О веществах, тормозящих рост ячменя, и об их использовании
при соложении для сокращения потерь сухих веществ не раз упо­
миналось в специальной литературе. Например, Л ам берт дости­
гал значительного сокращения потерь сухого вещества при
опрыскивании зеленого солода замочной водой.
Повторное использование замочной воды при замочке ячменя
с некоторым положительным действием на сокращение по­
терь при солодоращении получил И. Г. Лернер с сотрудни­
ками.
С. П. Сташко и В. Е. Самойлова при обработке ячменя с
нормальной прорастаемостью ячменной вытяжкой, полученной
при температуре 15° С в течение 35 ч при соотношении воды и
ячменя 2:1, установили заметное торможение процесса проращи­
вания.
181
Л
Гамберт также установил наличие в ячмене веществ, подав­
ляющих прорастаемость зерна, которые он выделил из воды з а ­
мочного чана; в ячмене, обладающем хорошей прорастаемостью,
их оказалось меньше, чем в ячмене с плохой прорастаемостью.
Смешивать зерно с разной прорастаемостью не рекомендуется,
так как процесс соложения смеси, приготовленной в любых соот­
ношениях, ухудшается.
Поллок с соавторами путем адсорбции на катионообменных
смолах и последующего элюирования этиловым эфиром уксус­
ной кислоты также выделил концентрированный материал, по-
видимому, полифенольной природы, тормозящий прорастание
ячменя. Дальнейшее разделение показало, что отдельные ком­
поненты обладают разной интенсивностью действия, но все вмес­
те осуществляют коммулятивное действие на рост зерна. Одна
из феноловых кислот была идентифицирована с ванилиновой
кислотой.
Установлено, что эта кислота неэффективна в ранней стадии
прорастания ячменя, но оказывает специфическое действие впо­
следствии.
Для полного перевода экстракта ячменя в экстракт солода
вполне достаточно трехдневного соложения. Дальнейший про­
цесс в этом отношении большого значения не имеет. Вместе с
тем он обусловливает потери сухих веществ на дыхание и о б р а ­
зование ростков. И сходя из этого, можно значительно снизить
эти потери. В настоящее время разработаны и уже начинают до­
вольно широко применяться методы повторной замочки. В ари ан ­
ты этих методов различны, один из них состоит в том, что зерно
сначала замачивают обычным путем до содержания в нем влаги
35— 40% . Затем его проращивают в течение 3 сут и снова зам а­
чивают в воде при температуре 16— 18° С без продувания. При
этом содержание влаги быстро повышается до 50% , из которых
3— 5% находится под оболочкой зерна и в ростках. После этого
зерно оставляют без воды в течение 2 — 3 сут при подаче сильно­
го потока охлажденного воздуха, а затем солод подвергают
сушке.
Ростки в процессе повторной замочки отмирают, и прекращ а­
ется связанное с их ростом дыхание, что ведет к сокращению по­
терь (от 8 — 10 % до 4— 5 % ), а дальнейшее повышение влажности
благоприятно влияет на гидролитические процессы. Общ ая
продолжительность срок а соложения значительно сок ращ а­
ется.
Конечно, метод повторной замочки может быть усовершенст­
вован путем комбинации его с применением веществ, обладаю­
щих активирующим действием в начальной стадии соложения,
а в последующих стадиях ингибирующим действием, что позво­
лит ускорить весь процесс соложения.
И з химических веществ, подавляющих рост зерна, следует
упомянуть сернокислую медь, кумарин, бромистые соли.

182
Ламберт применял раствор медного купороса (80 г на 10 л
воды для порции ячменя в 4 т) для опрыскивания зеленого соло­
да пяти дней ращения. При этом он достигал небольшого повы­
шения экстракта в солоде и уменьшения потерь в среднем на
1,5%. Однако автор отмечает некоторое понижение амилолити-
ческой активности и даже понижение стойкости пива.
Использование кумарина (ортооксикумарового ангидрида
СдН 60 2) сначала широко приветствовалось. Однако вскоре ав­
торы стали отмечать, что даже уменьшенная доза в 100 мг/л
придает пиву неприятный вкус и запах, что связывалось с содер­
жанием в пиве продуктов распада кумарина.
С большим эффектом И. Я. Веселов, В. А. Поляков, И. Г. Ар-
сланбекова использовали свой вариант повторной замочки. При
наиболее высокой конечной влажности зерна (48— 5 0 % ), когда
достигалось благоприятное влияние на гидролитические процес­
сы в зерне, они добавляли в замочную воду различные соли
СаС12, M g ( N 0 3) 2, К М п 0 4, КВг, КВгОз для ингибирования окис­
лительно-восстановительных ферментов и роста корешков.
Наиболее эффективным оказалось применение СаС1 2 в 0,12%-
ном растворе. Продолжительность солодоращения для получения
нормального зеленого солода составляла 5,5 сут, а готовый с о ­
лод характеризовался высоким качеством и содержал достаточ­
ное количество ферментов.
Бромат калия (К В г 0 3) в противоположность кумарину, кото­
рый тормозит развитие ростков и незначительно влияет на п р о ­
цесс дыхания, в основном подавляет дыхание, что тоже в итоге
приводит к снижению потерь. Влияние бромата калия на сол о­
жение показано в табл. 51.

Т абл иц а 51

Концентрация КВгОз Экстрактивность Потери сухих


(при 2-й замочке), мг/кг солода, % веществ, %

0 78,6 9,1
500 7 9 ,3 6 ,6
1000 78,3 5 ,0
2000 77,2 5,1

Бромат калия не оказывает влияния на вкус пива и дру­


гие его свойства, но благоприятно влияет на белковый распад
ячменя.
В о всех частях растений содержатся ауксины, которые имеют
высокую физиологическую активность. В настоящее время р а з ­
личают два ауксина: ауксин а, имеющий формулу Cis H 32Os, и
ауксин b C i 8H 3o0 4; оба ауксина являются высокомолекулярными
одноосновными оксикислотами.

183
Ауксин а и ауксин b были получены из солода и кукурузного
масла, из горчицы, льна, подсолнечника, а также из мочи чело­
века.
Таким же активирующим действием на рост растительных
клеток, как и ауксины, обладает вещество, имеющее совершенно
другое химическое строение, — гетероауксин, представляющее
собой р-индолилуксусную кислоту (CioH 9N 0 2):

nor v c— -с-сн—соон

Гетероауксин хорош о растворим в спирте, эфире, плохо —


в воде, бензоле и бензине; обладает очень высокой физиологи­
ческой активностью и применяется для стимулирования роста
растений в виде калиевой или других солей.
Гетероауксин синтезируется (образуется) также м икроор­
ганизмами — дрож ж ам и, плесневыми грибами и бактериями.
И з стимуляторов роста гибберелловая кислота в последнее
время получила очень широкое распространение, и во многих
странах производство солода ведется с применением этого сти­
мулятора.
Еще в 1898 г. Х ори обнаружил на японском рисе гриб Gibbe-
rella fujikurae, который выделяет вещество, пораж аю щ ее расте­
ние. Это вещество, выделенное в чистом виде, оказалось состоя­
щим из нескольких соединений, которые были названы гиббе-
реллинами Аь А 2 и А 3 и имели соответственно химические ф о р ­
мулы: С 19Н 24О 6, C i 9H 260 6 и С^НггОб. Наибольшей активностью
обладало третье соединение, которому было присвоено название
гибберелловой кислоты. Структурная формула ее очень сл ож ­
ная, что является препятствием для получения гибберелловой
кислоты синтетическим путем, и до сих пор еще получение ее
осуществляется путем сложной обработки культуральной жид­
кости гриба Gibberella fujikurae.

о НОСН С Г Н с—он

Н2С— С=СН;12

184
Гибберелловая кислота повышает урожайность, сокращ ает
сроки вызревания зерновых культур. Применяется она и в дру­
гих областях сельского хозяйства.
Обширные работы проведены с ячменем при его соложении.
Было установлено, что эффект добавления гибберелловой кисло­
ты связан с сокращением времени проращивания и повышени­
ем активности некоторых ферментов.
Н а опытной установке солодоращения в Стокгольме было
установлено влияние гибберелловой кислоты на выход экстрак­
та, число Кольбаха, активность разных ферментов, на вязкость
и белковую муть сусла.
Г. Ф . Ипатова, сравнивая качество солода, полученного в з а ­
водских условиях с применением и без применения гибберелли-
на, установила, что разница в экстрактивности в грубом и тон­
ком помоле была при применении гиббереллина значительно
меньше. Амилолитическая способность выше (7,9 по сравнению
с 6,23 г/ч на 100 г); аминного азота больше.
В результате многочисленных исследований в настоящее вре­
мя разработаны режимы соложения с применением гибберелло­
вой кислоты, установлены дозы, необходимые для получения
максимального улучшения солода, годного для производства
пива. В о многих странах налажено производство чистого препа­
рата и гибберелловая кислота ш ироко внедрена в процесс соло­
жения ячменя.
Н иж е приведены данные из обзорной статьи Бриггса по влия­
нию гибберелловой кислоты на продукты пивоварения:
Показатели Эффект
СОЛОД
Период соложения Сокращается на 2— 3 дня

Потери при соложении Сокращаются на 0— 4%

Экстрактивность Повышается до 2%

Ферменты Повышается активность а- и |3-ами-


лаз, Р-гидрооксиметилцеллюлазы, ка-
талазы, протеазы, пептидазы, трайса-
миназы, инвертазы и др.

Цвет солода Повышается

Растворимые азотистые соединения Содержание увеличивается

Тепло, выделяющееся при соложе- Увеличивается


НИИ

Сусло
Отношение сахара к несахару Повышается

Редуцирующие сахара Увеличиваются

185
Отношение аминного азота к белко­ Увеличивается :
вому

Общий растворимый азот


Цветность Повышается

Скорость брожения Увеличивается

Конечная степень сбраживания Понижается

Вязкость »

pH Не изменяется или слабо понижается

Пив о
Вкус и запах Соответствуют пиву, полученному из
нормально растворенного солода

Пена Не изменяется или слабо повышается

Цвет Темнее

pH Слабо изменяется

Содержание азота Выше

Возможность помутнения Понижается

Для орошения ячменей раствором гибберелловой кислоты


оптимальной является стадия, когда зерно после замачивания
набухает и длина корешка не превышает 1 мм. В этот момент
создаются наилучшие условия для контакта веществ, реагирую­
щих с этой кислотой.
Использование одной гибберелловой кислоты обычно приво­
дит к некоторым потерям сухих веществ ячменя. Увеличение р о с ­
та, вызываемое гибберелловой кислотой, повышает потери на
дыхание и рост ростков. Эти потери оказываются больше той
экономии в затратах сухих веществ, которая достигается при
сокращении процесса солодоращения или в результате других
преимуществ метода. Кроме того, солод приобретает некоторые
нежелательные свойства из-за повышенной ферментативной ак­
тивности, в особенности протеолитической, которая вызывает
увеличение растворимости азота и потемнение солода. Чтобы
устранить эти недостатки, предлагается вместе с гибберелловой
кислотой применять бромистый калий, который сдерживает р а с ­
творение белка, вместе с тем улучшая цитолитический распад.
Оригинальный способ ускорения солодоращения предложен
Д. Г. Главинским, использовавшим физическое воздействие х о­
лода на солод четырехдневного ращения. Солод подвергают
продуванию воздухом, имеющим температуру от — 5 до — 6° С,
а затем через замороженный солод продувают теплый воздух

186
(20— 30° С ). При замораживании его вследствие образования
кристаллов льда происходит разрыв межкрахмальных стенок,
что открывает доступ ферментов к крахмальным зернам.
К этому следует добавить, что во время обработки холодным
воздухом солод подсушивается, а при оттаивании на нем кон­
денсируется влага, которая при интенсивном продувании теп­
лым воздухом испаряется. Все это позволяет значительно с о ­
кратить весь процесс соложения.

ОТЛЕЖКА ВЫСУШЕННОГО СОЛОДА


Ростки свежевысушенного солода обладают очень большой
гигроскопичностью и при увлажнении начинают размягчаться,
вследствие чего освобождение от них уже становится затрудни­
тельным. Поэтому ростки необходимо удалять, когда солод еще
теплый. Следует иметь в виду, что в ростках содержится алка­
лоид горденин, обладающий горьким вкусом.
Свежевысушенный солод содержит 2— 3% влаги. При такой
влажности солод является хрупким и при дроблении не дает
нужного для процесса затирания помола, так как оболочка при
этом распадается на очень мелкие частицы. Необходимую эла­
стичность солод приобретает при более высокой влажности. С о ­
ставные части оболочки являются коллоидными гигроскопичны­
ми веществами. Они способны набухать, поглощая небольшие
количества воды, достаточные для достижения нормальной эла­
стичности. Для этого необходимо, чтобы общее содержание вла­
ги в солоде составляло 5— 6% .
Свежеотсушенный солод ведет себя при дальнейшей перера­
ботке ненормально: сусло получается мутным, брожение такого
сусла протекает замедленно, осветление зеленого пива не дости­
гает нужного предела, а готовое пиво получается коллоидно-не­
устойчивым; указывается даже на недостаточное действие ами-
лолитических ферментов. По-видимому, добавочные медленно
протекающие биохимические и физические процессы при отлеж-
ке являются обязательными. Имеются наблюдения, что во время
вылежки амилолитическая способность солода повышается.
Кислотность солода несколько увеличивается, что связано
с действием кислотообразующих ферментов и переходом в р а с ­
творимое состояние некоторых неорганических веществ.
Несомненно, при отлежке, когда зерно поглощает влагу,
идет процесс набухания веществ солода: этот процесс, возм ож ­
но, помогает структурным превращениям веществ солода.
Высушенный солод перед передачей его на хранение (после
удаления ростков) должен быть охлажден примерно до 20° С.
Хранение теплого, а в особенности горячего, солода влечет за
собой самосогревание; солод сильно темнеет, теряет в значитель­
ной степени свою ферментативную активность; возможно даже
самовозгорание.

187
В атмосфере высокой относительной влажности воздуха
влажность солода может достигать 12%, в этом случае, помимо
ненормального состояния оболочки, в солоде усиливаются неже­
лательные ферментативные процессы, которые могут привести
к перерастворению солода и даже к высокой потере сухих ве­
ществ. Хранение солода в силосах является наиболее прием­
лемым.
Зародыш нормально высушенного солода не теряет своей
жизнеспособности и продолжает дышать. Нильсен при изучении
дыхания во время солодоращения установил, что дыхательная
способность высушенного солода примерно такая же, как и яч­
меня. Количество выделяющегося углекислого газа за 1 ч от 1 г
сухого вещества солода, полученного из разных сортов ячменя,
находится в пределах 0,004— 0,009 мг, в то время как 1 г сухого
вещества ячменя, из которого был получен этот солод, выделял
в тех же условиях 0,005— 0,007 мг СОг.
Г Л А В А III. ВАРОЧНЫЙ ПРОЦЕСС

Целью этого этапа технологии изготовления пива является


получение сусла при возможно полном извлечении составных
веществ солода и несоложеных материалов, обеспечивающих
нормальное протекание последующих технологических этапов и
необходимые органолептические свойства готового пива.
Только небольшая часть веществ размельченных затираемых
материалов способна непосредственно после смешивания с во­
дой переходить в раствор. Несравнимо большая часть их пре­
вращается в растворимые под действием ферментов, накопив­
шихся в солоде во время предыдущего процесса — соложения.
Вещества, перешедшие в раствор, образуют экстракт и тем
большее количество, чем мельче раздроблен солод. Однако сте­
пень размельчения солода до состояния муки не может обеспе­
чить фильтрации, которая является одной из основных стадий
варочного процесса. Поэтому между степенью дробления и сте­
пенью полноты извлечения экстракта должны быть установлены
определенные соотношения.

ДРОБЛЕНИЕ СОЛОДА
П ри размоле солода для затирания требуется размельчать
эндосперм до разм ера частиц, обеспечивающих максимальный
выход экстракта при минимальном нарушении целости о б о­
лочки.
Размельчение подготовляет вещества солода к более тесно­
му соприкосновению их с водой и ферментами. Структура соло­
да, обладающего даже очень хорошим растворением, неоднород­
на и имеет более твердые, трудно поддающиеся дроблению
участки зерна и участки, легко превращающиеся в муку. О с о ­
бенно твердыми, резко сопротивляющимися воздействию валь­
цов, являются кончики зерен солода, находящиеся на противо­
положном от зародыша конце, где структурные формы зерна
или не подверглись ферментативному воздействию, или в луч­
шем случае это воздействие не обеспечило полноты необходимо­
го разрыхления. Раздробление солода не может быть одно­
родным.
Необходим помол, в котором отдельные составляющие его
фракции: шелуха, грубая и тонкая крупки и мука — должны

189
быть в определенном соотношении. Эти фракции обладают р а з ­
личной экстрактивностью и различной способностью подвер­
гаться воздействию воды и ферментов.
Грубая крупка, образую щ аяся из плохо разрыхленных ч ас­
тей зерна, с трудом пропитывается водой, содержит меньшее ко­
личество веществ, растворяющихся в воде, и с трудом подвер­
гается ферментативному воздействию. Кроме того, в ней меньше
содержится ферментов, чем в муке и тонкой крупке. Тонкое р а з ­
мельчение оболочки могло бы вызвать нежелательное извлече­
ние веществ, вредных для качества пива. Оболочка содержит
органические и неорганические вещества, которые сравнительно
легко переходят в сусло и оказывают неблагоприятное влияние
на вкус и цвет пива. Особенно легко измельчается (крошится)
под действием вальцов оболочка солода с очень низкой влаж­
ностью.
Экстрактивные вещества солода извлекаются не только в
процессе фильтрации, но и при последующем процессе выщела­
чивания, который тоже зависит от свойств образовавш егося
фильтрующего слоя дробины. Н а степень извлечения экстрак­
тивных веществ влияют три фактора: общ ая величина поверх­
ности всех частиц помола, степень их набухания и плотность
оседания при фильтрации.
Набухаемость отдельных частиц помола неодинакова; чем
мельче помол и, следовательно, больше общ ая поверхность ч ас­
тиц, тем большее количество сусла может адсорбироваться д ро­
биной. При выщелачивании водой сусло смывается с поверхно­
сти частиц легче, если они уложены в фильтрующем слое менее
плотно; в этом же случае более эффективно протекает и диффу­
зия экстрактивных веществ из отдельных частиц помола.
Применяемые методы затирания тоже в большей мере свя­
заны с качеством помола. П ри более длительной и интенсивной
обработке зерна во время затирания влияние качества помола
сказывается не так сильно и, например, трехотварочный метод
затирания допускает применение более крупного помола, чем
инфузионный.
В настоящее время для дробления солода довольно широко
стали применять метод мокрого дробления на двухвальцовых
дробилках: солод увлажняют теплой водой до такой степени,
чтобы оболочка набухла, а эндосперм зерна остался бы сухим.
Последующее дробление позволяет сохранить оболочку солода
наряду с тонким измельчением мучнистого эндосперма. Оболоч­
ка соскальзывает с эндосперма почти в целом виде и проходит
через вальцы в неразрушенном состоянии. Это позволяет при з а ­
тирании создать в фильтрчане очень рыхлый слой дробины. Тон­
кое измельчение эндосперма благоприятствует процессу набуха­
ния частиц помола и воздействию на них ферментов. Процесс
затирания ускоряется, а выщелачивание нежелательных ве­
ществ оболочки значительно уменьшается.

190
ВОДА ДЛЯ ЗАТИРАНИЯ
Как уже указывалось выше, соли воды, являющиеся актив­
ными, могут быть полезными, способствующими повышению кис­
лотности, и вредными, понижающими кислотность. Соли СаСО з,
M g C 0 3 и N a2C 0 3, содержащиеся в воде, создают более высокий
pH затора и получаемого из него сусла, что сопровождается сле­
дующими явлениями:
подавлением деятельности ферментов;
более сильным выпадением (удалением) фосфатов;
понижением выхода экстракта;
растворением веществ оболочки солода и несоложеных зла­
ков, особенно в результате процесса выщелачивания;
появлением темного цвета сусла;
ухудшением бруха при кипячении сусла;
повышением грубой горечи сусла и пива.
Подавление деятельности ферментов непременно соп ровож ­
дается ухудшением извлечения экстрактивных веществ; при по­
вышении pH происходит ослабление цитолитического и амило-
литического распада; в особенности наносится ущерб протеоли-
тической активности. Подавление активности фитазы и
фосф атаз вызывает меньший переход в раствор солей ф о с ф о р ­
ной кислоты, которые необходимы для питания дрожжей. Кроме
того, происходит образование избыточного количества нераство­
римых фосфорнокислых солей магния и кальция, которые пе­
реходят в осадок и удаляются с дробиной.
В о время выщелачивания дробины pH промывных вод повы­
шается, вследствие чего больше извлекается горьких и дубиль­
ных веществ из оболочки солода и несоложеных злаков, проис­
ходит образование легкорастворимых солей этих веществ, кото­
рые понижают в конечном итоге вкус пива.
Сусло приобретает более темный цвет, что зависит от более
сильного выщелачивания дубильных и красящих веществ о б о­
лочек и более активного процесса меланоидинообразования, ко­
торый при высоком значении pH протекает лучше.
Образование бруха при кипячении сусла имеет оптимум при
pH 5,3, поэтому любой сдвиг pH в щелочную сторону соп ровож ­
дается ухудшением выделения белков.
Горькие вещества хмеля хотя и легче растворяются при б о­
лее высоком pH, но одновременно с этим накапливается больше
молекулярно-растворимых горьких веществ, вкус которых более
грубый и жесткий по сравнению с коллоидно-растворимыми
горькими веществами, дающими нормальную, бысхроисчезаю-
щую горечь.
Поэтому при избытке указанных выше солей все мероприя­
тия, способствующие понижению pH затора, приобретают о со ­
бенно большое значение.

191
ЗАТИРАНИЕ
П ри затирании из размолотого солода или из смеси солода
и несоложеного сырья при использовании воды определенной
температуры должно переходить в растворимое состояние мак­
симальное количество веществ затертых материалов. Катализи­
руется этот процесс теми ферментными системами, которые на­
копились в солоде во время солодоращения и остались в нем
после сушки.
Часть веществ солода уже подверглась ферментативному
распаду при соложении, при затирании же величина распада
белковых веществ увеличивается еще на 60— 100%, а крахм а­
л а — на 1000— 1400%.
Первым этапом процесса затирания является смешивание
дробленого солода с водой, при этом происходит растворение ч а­
сти веществ солода, способных переходить в раствор без уч ас­
тия ферментов, и набухание тех веществ, которые находятся в
коллоидном состоянии. И з солода примерно 15— 20% веществ
могут быть подвергнуты непосредственному извлечению. Это
главным образом сах ара, которые составляют 7,5— 10% сухих
веществ солода, белки и продукты их распада — 2,5— 4,0%, пен-
тозаны —-1,0— 1,5%, в том числе пентозы (ксилоза и арабино-
з а ), пектин — 0,3— 0,5%, дубильные и горькие вещества — до
0,4% и почти все неорганические вещества. Кроме того, в р а с ­
твор переходят и ферменты.
Большая часть органических веществ солода и несоложеных
материалов обладают коллоидным характером и, как гидро­
фильные коллоиды, они способны поглощать большие количест­
ва воды (крахмал до 70% , целлюлоза до 30% , а белковые ве­
щества даже до 180 % ).
Условия, создающиеся при затирании, не для всех фермен­
тов солода являются оптимальными. Обычно температурный ре­
жим затирания в основном строится, исходя из необходимости
создания наиболее благоприятных условий действия амилолити-
ческих и отчасти протеолитических ферментов. В нем предусмат­
риваются выдержка затора при температуре, наиболее благо­
приятной для превращения белковых веществ, выдержка для
накопления мальтозы или декстринов и выдержка для полного
осахаривания крахмала. П ри применении больших количеств
несоложенного зерна вводится выдержка, благоприятная для
действия цитолитических ферментов.
РАСПАД УГЛЕВОДОВ
При затирании крахмал должен пройти три стадии: клейсте-
ризацию, разжижение и осахаривание.
Следует отметить очень важный для пивоварения факт, что
в присутствии амилаз температура клейстеризации крахмала
значительно снижается. Как указывалось выше, клейстеризация

192
ячменного крахмала заканчивается при 75— 80° С, т. е. при тем­
пературе, когда действие амилаз уже в значительной мере по­
давлено и нормальный технологический процесс не мог быть осу­
ществлен.
Снижение температуры клейстеризации в присутствии ами­
лаз достигает величины 20° С; процесс клейстеризации идет од­
новременно с ферментативным воздействием на крахмал, что
обеспечивает разжижение как сырого, так и оклейстеризованно-
го крахмала и последующее его превращение в мальтозу и дек­
стрины.

Амилолитический гидролиз крахмала


В ходе гидролиза крахмала протекают следующие процессы:
разжижение крахмального клейстера, образование и накопле­
ние декстринов (декстринизация) и образование и накопление
мальтозы (осахаривание крахмала).
Процесс разжижения оклейстеризованного крахмала и о б ­
разование большого количества декстринов обусловлены дейст­
вием α -амилазы (отсюда и прежнее название декстриногенами-
л аза). О сахариваю щ ая способ­ WO .
ность α -амилазы незначительна,
и под ее действием может о б р а ­
зоваться небольшое количество
глюкозы.
Осахаривание крахмала в пол­
S SO
ном смысле этого слова, т. е. о б ­
разование С а х а р о в , обусловлено !
действием ß-амилазы; она способ­ §
на разжиж ать оклейстеризован-
ный крахмал лишь в небольшой
степени и вызывать весьма сл а­ I
20
бое образование декстринов. В
свое время этой амилазе было
присвоено название сахарогена- W 30 SO 70 »им
милазы.
Поэтому, чтобы достичь пол­ Рис. 20. Кривая осахаривания
ного и быстрого разжижения крахмала амилазой ячменного
крахмала, необходимо иметь в з а ­ солода (по Д. Н. Климов-
ском у).
торе ферментную систему (солод,
ферментные препараты), обл а­
дающую большим содержанием а-амилазы.
В заторе, где присутствуют обе амилазы, процесс осахарива-
ния начинается одновременно с разжижением. Осахаривание
сначала идет быстро, но затем после накопления примерно 50%
осахаренных продуктов крахмала скорость процесса значитель­
но замедляется, т. е. существовавшая линейная зависимость
между количеством накопленного сах ара и концентрацией ф ер­
13 II. И. Булгаков
193
ментов нарушается и дальнейшее осахаривание протекает вне
этой зависимости (рис. 20 ).
Ни α -амилаза, ни ß-амилаза не в состоянии полностью гид-
ролизовать крахмал. При одновременном действии их величина
гидролиза крахмала может достигать 95%.
α -амилаза катализирует процесс образования очень неболь­
ших количеств мальтозы и декстринов сравнительно небольшой
молекулярной массы, при действии ß-амилазы накапливается
большое количество мальтозы и незначительное количество вы­
сокомолекулярных декстринов.
ß-амилаза содержится только в растительных тканях, а-ами-
лаза — в растительных и животных тканях. В растительных тка­
нях α -амилаза обычно находится вместе с ß-амилазой. В ячмен­
ном солоде содержатся обе амилазы.
Процесс осахаривания, так же как и любая химическая ре­
акция, протекает скорее при более высокой температуре; предел
температуры в данном случае определяется термостойкостью
ферментов, участвующих в этом процессе.
При более высокой температуре образуется большее коли­
чество декстринов и меньшее С а х а р о в , и наоборот. Так как оба
эти процесса в своей основе зависят от каталитического дейст­
вия ферментов, то естественно предположить, что ß-амилаза, от
действия которой зависит образование С а х а р о в , при повышении
температуры разруш ается раньше, чем α -амилаза, с активно­
стью которой связывается образование декстринов. α -Амилаза
солода более устойчива к повышению температуры, чем ß-ами­
лаза. При нагревании раствора, содержащего α -амилазу, при
70° С в течение 15 мин активность .этого фермента снижается не­
значительно; ß-амилаза в этих условиях инактивируется пол­
ностью.
Вместе с тем α -амилаза обладает большей чувствительно­
стью к кислотности среды, чем ß-амилаза. Доведение величины
pH среды до 3,3 даже при температуре O0 С ведет к почти пол­
ной инактивации α -амилазы; в этих же условиях ß-амилаза в
значительных разм ерах сохраняет свою активность.
При pH ниже 2,3 и выше 9,7 действие амилаз прекращается.
Оптимальные условия кислотности для действия ß-амилазы
лежат при более низком значении pH, чем для действия а-ами-
лазы, и в значительной мере зависят от температуры.
Д. Н. Климовский считает, что оптимум pH для а-амилазы
лежит около 6 , а для ß-амилазы — около 4,8 (рис. 21), причем
эти значения pH меняются в зависимости от температуры:

Температура, °С . . . 20 40 50 55 60 65 70
Оптимум pH . . . .
для разжижения
крахмала . . . . — 4,7 4,8 5,0 5,3 5,6 —
для осахаривания
крахмала . . . . 4,5 4,6 4,8 4,9 5,1 5,6 5,9

194
V Vf. -
Величины оптимума действия солодовых амилаз- по р а б о ­
там отдельных авторов в достаточной степени колеблются, что,
по-видимому, следует связывать со степенью чистоты препара­
тов, с применением которых проводились исследования, х ар ак ­
тером субстрата, его концентрацией и т. п. Большое значение
в этом отношении имеют температурные условия. Книн приво­
дит для α -амилазы оптимум действия при pH 5 (при комнатной
температуре), а для ß-амилазы — около 4,5 (тоже при комнат­
ной температуре). Де-Клерк считает оптимумом действия а-ами-

Рис. 21. Влияние pH на действие а-


и ß-амилаз (по Д. Н. Климовскому).

ff T S pH

лазы в заторе температуру 70° С и pH 5,8, а ß-амилазы — тем­


пературу 60— 65° С и pH 5,4. Такие же величины указываются
и чешскими авторами. Леберле и Шустер для оптимума дейст­
вия этих ферментов приводят следующие величины: для а-ами-
лазы pH около 5,6 при температуре 60— 65° С, а для ß-амилазы
pH около 4,6 при температуре 40— 50° С.
Амилаза растворима в воде или в сильно разбавленных р а с ­
творах солей; она делается более растворимой под влиянием
пептизирующего действия разбавленных растворов солей или
протеолитических ферментов типа папаина. α -Амилаза осаж д а­
ется из растворов 25— 30%-ными растворами сернокислого ам ­
мония; в разбавленных растворах этилового спирта она легко
растворяется, а при повышении концентрации спирта до 60%
осаждается.
Растворимость ß-амилазы почти такая же, как и а-амилазы,
но для полного осаждения ее требуется более высокая концен­
трация сернокислого аммония и спирта.
Разжижение. Процесс разжижения сводится, по-видимому,
к разрушению крахмальных зерен до разм ера одной молекулы,
что сопровождается уменьшением вязкости. Вязкость клейстера
можно уменьшить путем энергичного размешивания его, т. е. ме­
ханического разбавления набухших зерен крахмала. Принципи­
ально разжижение при помощи ферментов имеет, по крайней
мере, в начале процесса аналогичный характер, так как в этот
момент нельзя обнаружить наличия ни декстринов, ни мальто­
зы. Дальнейшее действие ферментов, сопровождаемое сильным
снижением вязкости, приводит к накоплению указанных продук­

13* 195
тов. Получение в растворе некоторого, правда, ограниченного
количества редуцирующих групп свидетельствует о дальнейшем
процессе, в котором, очевидно, образую тся сложные декстрины.
-Разжижение оклейстеризованного крахмала приписывается дей­
ствию а-амилазы.
Осахаривание. Под техническим термином «осахаривание» в
пивоварении подразумевается не процесс превращения крахм а­
ла в сахар, а прекращение изменения естественной окраски йод­
ного раствора. Низкомолекулярные декстрины также обладают
этим характерным для Сахаров свойством, поэтому во время о с а ­
харивания происходит накопление как Сахаров, так и декст­
ринов.
Крахмал при обработке его раствором йода в йодистом к а­
лии дает характерную синюю окраску. При ферментативном р а с ­
щеплении получаются менее сложные молекулы углеводов, что
сопровождается изменением окраски йодного раствора, которая
через пурпурную, красную и коричневую достигает окраски, с о ­
ответствующей чистому раствору йода. Образующ иеся декстри­
ны являются углеводами меньшей сложности, чем крахмал, но
имеют более низкую редуцирующую способность по сравнению
с мальтозой. Параллельно с декстринами образую тся всевозра­
стающие количества мальтозы, являющейся основным сахаром
при ферментативном осахаривании крахмала. При наиболее бла­
гоприятных условиях действия амилаз в среднем 85% осах ари ­
вающей активности ячменного солода принадлежит ß-амилазе
и только 15% — а-амилазе.
П о характеру действия на компоненты крахмала (амилозу и
амилопектин) амилолитические ферменты существенно отлича­
ются. ß-Амилаза атакует цепи глюкозных единиц как в амилозе,
так и амилопектине, начиная с нередуцирующих концов и посте­
пенно отщепляя по две глюкозные единицы, образующие вместе
молекулы мальтозы. В амилозе, не имеющей ответвлений, дей­
ствие ß-амилазы продолжается до полного распада цепи. Если
молекула амилозы состоит из 500 глюкозных единиц, то фермент
должен будет расщепить цепь на 250 молекул мальтозы, повто­
рить одну и ту ж е операцию 249 раз.
В амилопектине действие ß-амилазы начинается с нередуци­
рующих концов любой ветви, и при постепенном отщеплении по
две глюкозные единицы прекращается у места разветвления. Е с ­
ли цепь, которая подвергается действию ß-амилазы, состоит из
четного числа глюкозных единиц, образуется только мальтоза,
если число единиц нечетное, то последние три единицы остаются
нерасщепленными в виде мальтотриозы.
Таким образом , под действием только одной ß-амилазы вся
амилоза и около половины амилопектина превращаются в маль­
тозу. Если в распаде крахмала участвовала бы только одна
ß-амилаза, то процесс осахаривания испытывал бы ряд трудно­
стей: ограниченность мест приложения фермента, которая лими­

196
тируется числом кондов цепей, и трудность подхода крупной мо­
лекулы ß-амилазы к тесно расположенным ответвлениям в м о­
лекуле амилопектина. При одновременном действии а-амилазы
эти трудности устраняются и объем и скорость действия ß-ами­
лазы повышаются.
α -Амилаза начинает свое действие не с периферийных пунк­
тов молекулы амилопектина, а с внутренних частей молекулы,
благодаря чему увеличивается количество мест приложения
ß-амилазы.
Если при действии α -амилазы только около 0,5% связей яв­
ляются в крахмале разорванными, клейстер становится про­
зрачным и почти полностью исчезает первоначальная вязкость.
Когда разорваны 10— 13% связей, исчезает изменение окраски
йодного раствора и полученный продукт является декстринами
различных типов: неразветвленные с большим или меньшим к о­
личеством глюкозных остатков и разветвленные.
Осахаривание крахмала при помощи ß-амилазы протекает
сравнительно медленно, так как в крахмале имеется только ок о­
ло 3% глюкозных единиц (нередуцирующих концов цепи), р а с ­
положенных на периферии молекул. Если же этот процесс на­
чинается с действия α -амилазы, то количество нередуцирующих
концов цепи увеличивается; α -амилаза солода легко разрывает
15% мальтозных связей в крахмале, поэтому общее действие
ß-амилазы увеличивается во много раз.
Д аж е без участия ß-амилазы α -амилаза способна легко р а з ­
рушить как амилозу, так и амилодекстрин, превращ ая их в низ­
комолекулярные декстрины с цепями по длине меньше 10 глю­
козных единиц в количестве, достигающем 2 0 % от мальтозы.
П ри этом образуется некоторое количество глюкозы и мальто-
триозы, так как α -амилаза в противоположность ß-амилазе, ко­
торая разруш ает глюкозные цепи в определенном порядке, дей­
ствует беспорядочно путем случайного выбора, причем может
наблюдаться отрыв как агрегатов, состоящих из двух остатков
глюкозы, так и агрегатов, состоящих из одного или трех остат­
ков глюкозы (рис. 22 ).
Длительное воздействие α -амилазы на амилозу превращает
ее. полностью в мальтозу, мальтотриозу с небольшим количест­
вом глюкозы. Дальнейшее разрушение мальтотриозы до маль­
тозы и глюкозы при участии α -амилазы солода возможно, но
процесс этот протекает чрезвычайно медленно и большого зн а­
чения в пивоварении иметь не может.
Интересно отметить, что мальтотриоза не разруш ается ß-ами-
лазой. Этот сах ар является конечным продуктом комбинирован­
ного действия а- и ß-амилаз на крахмал во время затирания.
ß-Амилаза катализирует распад мальтотетраозы и других б о­
лее высоких полиглюкозидов, образуя одну мальтозу, а мальто­
триозу этот фермент не способен разрушать. Здесь проявляется
высокая специфичность действия ß-амилазы, которая требует

197
для своего действия, по крайней мере, четырехглюкозидный по­
лимер (две единицы мальтозы).
Как солодовая α -амилаза, так и α -амилазы другого проис­
хождения обладают общим свойством случайных атак на поч­
ти все мальтозные связи, что в итоге ведет к накоплению про­
дуктов распада крахмала — мальтозы, мальтотриозы и развет­
вленных декстринов.
Так как α -амилаза более термостабильна, чем ß-амилаза, при
применении настойного метода затирания при температуре
65,5° С около 7з активности α -амилазы остается в сусле после


Рис. 22. Общее действие а- и ß-амилаз на амило­
зу и амилопектин (по Леберле и Шустеру).

2 ч. ß-Амилаза в этих же условиях почти полностью разруш ает­


ся. При более низкой температуре можно сохранить большую
часть амилаз, но скорость превращения крахмала замедляется;
например, при температуре 49° С процесс протекает в три р аза
медленнее, чем при 65,5° С. Кроме того, следует отметить, что
при таких низких температурах клейстеризации крахмала не
происходит.
Хроматографией на бумаге в сусле находят фруктозу, глю­
козу, сахарозу, мальтозу, трисахариды, тетра,- пента-, гекса-,
гепта, окта- и нонасахариды. Соотношения^между фруктозой и
глюкозой разные, но обычно содержание фруктозы в 4— 8 раз
меньше, чем глюкозы. Гиертсен нашел в 100 мл сусла от 0,15 до
0,27 г фруктозы и от 0,74 до 1,0 г глюкозы, М ак-Фарлан — 0,12 г
(на 100 мл сусла) фруктозы и 1,03 г глюкозы.
Мальтоза является основным сахаром , содержащ имся в сус­
ле, и количество ее во много р а з больше сахарозы ; обычно в

198
20 раз. Это зависит от ряда технологических факторов и приме­
няемого сырья.
Гопкинс при применении отварочного и настойного методов
затирания установил, что в сусле содержатся следующие п ро­
дукты распада крахмала:
глюкоза (некоторое количество этого сах ара имелось уже в
сол од е);
мальтоза — главный продукт распада;
мальтотриоза (продукт действия α -амилазы и частично
ß-амилазы при разрушении цепей с нечетным числом глюкозных
остатков);
мальтотетраоза, мальтопетраоза и, возможно, высшие линей­
ные декстрины —■как продукты действия α -амилазы, которые не
подвергались дальнейшему действию амилаз;
разветвленные декстрины, содержащие пять или более глю­
козных остатков;
следы изомальтозы и панозы, содержащ ие а- 1,6 -связи;
пентозы, сах ароза, фруктоза и другие сахара, перешедшие из
солода.
В табл. 52 приведены результаты исследования содержания
углеводов в сусле при различных методах затирания, получен­
ные разными авторами (результаты взяты из работы Гопкинса).

Таблица 52

Состав сусла (в на сухое вещество) при затирании


методом

отварочным настойным
конгресс- при тем пера­
Продукты р асн ад а крахм ал а ным сусло туре, 0C
при темпе­
рат у ре,
0C опыт пиво
I опыт 65
2
60—66 70

Глюкоза+фруктоза 12 9 ,9 — 8,8 0, 2
С ахароза 0,7 4,2
44 49,1— 51,9
Мальтоза 50 46 0,6 42,9
Мальтотриоза 9 9 12 11— 11,6 1,5 15,0
Мальтотетраоза 2,4 2,7 4,6
Высшие декстрины (раз­ 1,1— 0,9
ветвленные и неразвет- (пента) 0,7
вленные) 1,7— 1,4
около (гекса) 1,4
23 1,5— 1,3 13,6
(гента) 1,3
1,4— 12,6
(высшие) 12,5
Углеводы
сбраживаемые 71 64 67 68 69,7 70,9
несбраживаемые 21,3 18,2

199
Как видно из табл. 52, при отварочном методе затирания
в заторе образуется больше мальтозы и меньше мальтотриозы,
чем при настойном методе.
П о И . Г. Лернеру, в сусле отечественных сортов пива содер­
жится мальтозы от 59,0 до 62,9%, сахарозы от 5,0 до 5,4% и м о­
носахаридов (глюкозы и фруктозы) от 3,2 до 5,2%.
В результате разж иж аю щ его и осахариваю щ его действия
амилолитических и других ферментов солода в заторе происхо­
дит дополнительное накопление экстрактивных веществ.
Максимальное количество экстракта было получено при тем­
пературе 65— 70° С, причем величины выходов экстракта при
этой температуре очень близки. Дальнейшее повышение темпе­
ратуры оказывает отрицательное влияние на повышение экст­
рактивности, следовательно, повышение температуры благопри­
ятно для активности амилаз лишь до определенного предела.
Н а основании ряда экспериментальных работ А. И. Опарина
это явление можно объяснить тем, что амилазы при нагревании
адсорбируются белками, коагулированными при высокой тем­
пературе, вследствие потери ферментами их активности.
Если температура нагревания не слишком высока и структу­
р а фермента не разрушилась, то при обработке коагулирован­
ного белка с адсорбированными на нем амилазами растворами
сах ар а или пептона часть этих ферментов переходит из нерас­
творимого соединения с белками в раствор и они вновь приоб­
ретают активность.
Таким образом , такие вещества, как сах ара, декстрины, не­
которые некоагулируемые белковые соединения, обладают з а ­
щитным действием для ферментов, так как способны при повы­
шенной температуре удерживать белки в растворе.
Как говорилось выше, оптимум температуры для действия
амилолитических ферментов, по данным разных авторов, р а з ­
личный, поэтому твердых указаний на оптимальную температу­
ру осахаривания зат ора не имеется; наиболее вероятной темпе­
ратурой осахаривания заторов можно считать температуру 72—
76° С. Это подтверждается приведенными ниже эксперименталь­
ными данными Кольбаха о времени осахаривания лабораторного
солодового затора настойным методом:
Температура осахаривания, " С .............................. 68 70 72 74, 76 78
Время осахаривания, м и н ........................................... 35 40 15 IO 5 0

Концентрация веществ в среде оказывает влияние на дейст­


вие ферментов; густые заторы осахариваю тся хуже, чем менее
концентрированные: например, затор концентрацией 14% оса-
харивается скорее, чем концентрацией 2 2 %.

Содержание экстракта в сусле, % . . . . . . 14 18 22 26


Продолжительность осахаривания, мин . . . . 5 5 1 0 1 5

200
Накопление в заторе С а х а р о в , в частности мальтозы, зависит
от совместного действия а- и ß-амилаз. Если создаются наибо­
лее благоприятные температурные условия для действия ß-ами­
лазы, естественно ожидать большего накопления мальтозы, чем
декстринов. Наиболее благоприятной температурой для о б р а з о ­
вания мальтозы является температура в заторе 63° С. При тем­
пературе 70° С, т. е. оптимуме действия α -амилазы, хотя превра­
щение крахмала продолжается, но при этом образую тся п ро­
дукты распада, которые не являются сахарам и, поэтому йодная
реакция показывает отсутствие неполных продуктов осах ари ва­
ния; но, так как эти продукты являются декстринами, сбражи-
ваемость сусла понижается. В табл. 53 показано соотношение
Сахаров и несахаров в сусле при длительной выдержке затора
при разной температуре.
Таблица 53

Количество
мальтозы Количество Отношение маль­
Тем пература, °С (редуцирующих немальтозы, % тозы к немаль­
Сахаров), % тозе

62,5 78,64 21,36 1:0 ,2 7


65 ,0 70,28 29,72 1:0 ,4 2
70,0 69,72 31,28 1 :0 ,4 5
75,0 59,93 40,07 1:0 ,6 5

Показательными являются опыты, проведенные Кольбахом.


по определению влияния температуры затирания на выход эк­
стракта и сбраживаемость полученного сусла. Работа проведена
с солодом, который по лабораторному исследованию обладал
экстрактивностью 80%, а полученное сусло давало величину ко­
нечной степени сбраживания 81% (табл. 54).
Таблица 54

Вы ход экстракта в пере­ Конечная степень


счете на сухое вещ ест­ сб раж и в ан и я сусла,
во, % %
Тем пература зат и р а­
ния, 0C продолжительность затирани я, мин

15 60 15 60

20 17 18 _ ,
55 41 50 79 80
60 66 73 83 87
65 77 79 84 89
70 77 79 78 78
75 — 78 — 44

Наиболее благоприятной температурой при затирании сле­


дует считать температуру несколько выше 60° С, но меньше
65° С. Большинство авторов такой температурой считают 63° С.

201
Это подтверждается опытами, проведенными с осахаривани-
ем 100 г разжиженного крахмала при помощи солодовой вытяж­
ки с соблюдением одинаковых условий, но при различной тем­
пературе. В опытах были получены следующие результаты:
Температура, 0C . . . . ........................................ 63 64— 68 68— 75
Количество мальтозы, г ............................................. 70 35 J . Ц 17

В начале процесса затирания накопление мальтозы, которая


является основным фактором повышения сбраживаемости, про­
исходит более энергично, чем в последующее время. Это под­
тверждается данными, приведенными в табл. 55.

Т абл иц а 55

О б разов ан и е мальтозы в заторе


(в %) в течение Увеличение
Тем пература, °С сод е р ж ан и я маль­
тозы, %
15 мин 2 ч

20 0,8 1,5
40 2,0 5,7 185
50 5,0 14,0 180
55 17.1 30,2 77
60 36,0 47,9 33
65 44.2 50,7 15
70 40,9 42,2 3
75 20,0

Неравномерное увеличение содержания мальтозы, по-види­


мому, вызвано начавшейся клейстеризацией крахмала, которая
способствует его превращению.
Образование мальтозы в заторе непосредственно связано с
повышением сбраживаемости сусла, и, конечно, температурные
закономерности здесь такие же, как и в таблицах, приведенных
выше. В табл. 56 показана зависимость степени сбраживания
сусла от температурного режима.

Т абл иц а 56

Т ем пература затирани я (осах ари в ан и я ), 0C


П оказатели 1 I ι
45—70 55-70 I 60-70 I 65-70 | 70

Продолжительность оса- 25 15 10 5
харивания, мин
Конечная степень сбра- 60,0 60,3 72,4 63,0
живания, %

202
Существующая в заторе концентрация водородных ионов
(pH 5,6— 5,9) не является оптимальной для действия амилоли-
тических ферментов; для совместного действия а- и ß-амилаз
требуется более низкая ее величина, поэтому зависимость, н а­
пример, конечной степени сбраживания от pH хотя и имеется,
но относительно небольшая. Например, при прочих равных у с­
ловиях работы были получены следующие величины конечной
степени сбраживания:

p H ...................................................................................... 6,22 5,81 5,43


Конечная степень сбраживания, % ......................... 78,1 78,5 79,9

Как указывалось выше (см. с. 194), оптимум действия а-ами-


лазы находится при pH, приближающемся к 6 , а ß-амилазы —
при pH 4,5— 4,8; таким образом, для действия ß-амилазы усло­
вия концентрации водородных ионов значительно отличаются от
оптимальных.
Оптимум pH действия амилаз, по данным Виндиша и Коль-
баха, изменяется с изменением температуры. Как видно из дан­
ных, приведенных в табл. 57, при повышении температуры он
отклоняется в щелочную сторону.

Т абл иц а 57
Температура,

Температура,

Изменение pH действия Изменение pH действия


амилаз амилаз

разж и ж ен и е осахаривание разжижение осахаривание


крахмала крахмала . крахмала крахмала
0C

0C

(а-амилаза) (|3-амилаза) (к-амилаза) (ß-амилаза)

20 4 .4 — 4 ,6 60 5 ,2 — 5 ,4 5 ,0 — 5 ,2
40 4 .6 — 4 ,8 4 .5 — 4 ,7 65 5 ,4 — 5 ,8 5 ,5 — 5 ,7
50 4 .7 — 4 ,9 4 .6 — 4 ,9 70 5 ,8 — 6 ,0
55 4 ,9 — 5,1 4 ,8 — 5 ,0

Для наиболее интенсивного образования мальтозы при тем­


пературе 63° С требуется pH ниже 5,6, чего в обычных заторах
не бывает, а при использовании высококарбонатных вод, когда
pH затора достигает величины 5,9— 6,1, создаются очень небла­
гоприятные условия для накапливания мальтозы.
Наиболее благоприятным условием для образования высоких
выходов экстракта требуется pH 5,1, однако и этот pH для быст­
рого осахаривания затора является низким; нормальное время
осахаривания (в течение 15 мин) в опыте Гопкинса и Краузе
достигалось при pH 5,29.
Как указывалось выше, при сушке солода активность цито-
литических ферментов резко уменьшается, однако еще некоторое

203
количество их, особенно в светлых солодах, сохраняется и во
время затирания оказывает свое положительное действие. О с о ­
бенно желательно наличие ферментов цитолитического комплек­
са при переработке плохо растворенных солодов.
Так как оптимальная температура действия этих ферментов
лежит при температуре 45° С и при pH около 5, то действие
части ферментов, оставшихся после сушки, должно в какой-то
мере проявиться, в особенности если затирание начинается с
низких температур, а также при применении «предварительного
настаивания».
С другой стороны, известно, что добавление в практике з а ­
тирания высокоферментативного солода (диафарина), т. е. соло­
да, высушенного при низкой температуре, сопровождается повы­
шением экстракта заторов, сбраживаемости и понижением вязко­
сти сусла. Несомненно, причиной этого является действие упо­
мянутых выше ферментов.
Комплекс протеолитических и цитолитических ферментов
благоприятствует распаду гемицеллюлоз и высвобождению
крахмальных зерен, действие амилолитических ферментов на
которые усиливается.
Автором в работе по переработке плохорастворимых солодов
было показано, что добавление к затору 5— 15% диафарина поз­
воляет в тех случаях, когда солод не обеспечивает нормальной
степени сбраживания, улучшить в известной мере процесс з а ­
тирания.
П ри затирании этих солодов с добавлением диафарина были
получены значительные сдвиги в благоприятную сторону в от­
ношении конечной степени сбраживания, времени осахаривания
и белкового распада; наблюдалось некоторое увеличение выхо­
да экстракта и улучшение фильтрации.
Такие же результаты, несомненно, могут быть получены и с
зеленым солодом, в котором комплекс протеолитических и цито­
литических ферментов значительно сильнее. И. С. Орлинский
применял зеленый солод для улучшения сбраживаемости сусла,
полученного из неполноценного солода. Добавление зеленого с о ­
лода в количестве 5% к затору после отбора первой отварки при
температуре 52° С позволило повысить сбраживаемость сусла и
добиться получения нормального молодого пива в течение
5— 5,5 сут.
Несомненно, распад крахмала благодаря действию цитазы
в качестве форфермента протекал нормально, и сусло не содер­
ж ало избыточных количеств высокомолекулярных несбраживае-
мых углеводов. Улучшался и белковый состав.
Зап ах и вкус затора, которые он приобретал непосредствен­
но после добавления зеленого солода, устранялся при кипячении
отфильтрованного сусла с хмелем, поэтому постороннего вкуса
в пиве не осталось.

204
Распад других полисахаридов
Вязкость сусла уменьшается с продолжительностью затира­
ния. В сусле, приготовленном из хорош о растворенного солода,
ß-глюкана содержится мало или он полностью отсутствует.
С наличием этого вещества связываются затруднения при филь­
трации заторов, недостаточное образование бруха в сусле при
кипячении и плохое осветление пива.
При затирании отмечается довольно значительное расщ еп­
ление пентозанов, что, очевидно, без участия комплекса цитоли-
тических ферментов происходить не может. Эти ферменты так
же, как все другие, становятся в заторе менее чувствительными
к повышенным температурам, чем в чистых растворах. При з а ­
тирании 20— 25% пентозанов солода переходят в растворимое
состояние. При применении предварительного настаивания эта
величина увеличивается еще на 10— 20%: с 2,5 до 3% на к аж ­
дые 100 г веществ солода.

РАСПАД БЕЛКОВЫХ ВЕЩЕСТВ

Значение полного (правильного) распада белковых веществ


во время затирания для получения пива нормального состава
не меньшее, чем крахмала. При недостаточном распаде белков
происходят резкое ухудшение органолептических свойств пива
и понижение его стойкости. Кроме того, продукты распада бел­
ков необходимы д рож ж ам для питания.
И з общего количества белка, содержащегося в солоде, при­
мерно 35% (28— 40% ) переходит в сусло; более половины этого
количества находится в солоде в уже растворенном состоянии,
переход остальной части (примерно 15%) происходит при ката­
литическом действии протеолитических ферментов.
При затирании из солода в раствор переходит значительная
часть солей, таким образом в жидкости находится достаточное
количество электролитов, необходимых для растворения таких
белковых веществ, как глобулины (эдестин). Альбумин (лейко-
зин), конечно, тоже растворяется. Растворимыми являются
и продукты распада белков, образовавш иеся при соложении, —
полипептиды и аминокислоты, которые все вместе носят назва­
ние в пивоварении «стойко растворимые белки». Эти продукты
распада не выделяются из раствора во время кипячения. Н а ­
оборот, настоящие белки при кипячении их растворов коагули­
руют.
Фракция белковых веществ, в которую входят коагулируе­
мый белок, стойко растворимый белок и настоящие растворимые
белковые вещества и продукты белкового расщепления, полу­
чила название «растворимые белки».
В табл. 58 показаны количественные изменения растворимых
фракций белков при соложении и затирании (по Кольбаху).

205
Таблица 58

С од ер ж ан и е азота белка, мг на 100 г солода


Объект
об щ его раствори м ого стойко растворим ого

Ячмень 267 163


Солод 552 381
Затор (из 100 г солода) 707 619

Растворимые фракции белков в


процессе
соложения 285 218
затирания 155 238

И з данных, приведенных в табл. 58, следует, что величины


стойко растворимого белка, образовавш егося при соложении и
затирании, почти равны; нарастание же общего растворимого
белка при затирании резко снизилось вследствие коагуляции.
Та часть белковых веществ, которая не подвергалась пре­
вращениям при соложении и не подвергалась воздействию ф ер­
ментов при затирании, переходит в дробину. Она составляет
очень большую величину, и содержание белков в солодовой
дробине равняется 23— 27% , т. е. до 75% белка солода удаляет­
ся при фильтрации затора.
Стойко растворимыми белковыми веществами являются пер­
вые продукты распада: дипептиды, трипептиды и полипептиды,
В число полипептидов входят протеозы и пептоны. Эти продукты
распада белка имеют большое значение в образовании полноты
вкуса, пены и в связывании углекислоты; при нагревании они
не коагулируют, но обладают свойствами, присущими коллоид­
ным системам.
В противоположность крахмалу, который во время затира­
ния полностью преобразуется в продукты распада, белковые ве­
щества расщепляются только на Уз— Vs, но получаемые продук­
ты разложения являются более сложными. Если во время соло­
жения не было достигнуто нужной величины распада белковых
веществ, то компенсировать ее при затирании не представляется
возможным, так как характер продуктов распада, образую щ их­
ся при соложении, отличается от продуктов распада, образую ­
щихся при затирании.
При затирании белковые вещества подвергаются частичному
свертыванию в результате кипячения. Следует отметить одно
очень важное для качества пива обстоятельство: из четырех
фракций глобулина (эдестина) при повышении температуры до
70° С частично или полностью осаж даю тся только три фракции
(α, γ и δ), в то время как ß-глобулиновая фракция остается в

206
растворе. Если в дальнейшем при кипячении осаждается пол­
ностью неудаленная часть первых трех упомянутых фракций, то
ß-глобулиновая фракция еще остается в растворе и является
одним из источников помутнения пива.
Расщепление белковых веществ в заторе происходит ф ер­
ментативным путем, причем, как утверждают ряд авторов
(Лю ерс, Леберле), денатурированные белки обладают большей
атакуемостью, чем неденатурированные. Денатурация белков
в условиях пивоваренного производства осуществляется путем
кипячения, которому часть затора подвергается при отварках.
Протеиназы солода гидролизуют все настоящие белки, т. е.
не только лейкозин и эдестин, но и гордеин и глютелин, превра­
щая их в некоагулирующие, но еще сложные продукты распада,
как протеозы и сложные полипептиды. Дальнейший гидролиз
указанных продуктов распада до аминокислот осуществляется
пептидазами.
Однако протеиназы способны гидролизовать пептидные свя­
зи не только в белках, но и в различных полипептидах и даже
дипептидах, что сопровождается накапливанием в субстрате не­
которого количества аминокислот.
Пептидазы являются более термолабильными, чем протеина­
зы, и в большей степени разруш аю тся при сушке солода. Этим
обусловлен значительно меньший распад белковых веществ во
время затирания по сравнению с соложением.
В чистых растворах протеолитические ферменты разруш аю т­
ся при сравнительно низкой температуре; в общем температур­
ный режим, обычно применяемый в практике затирания, не яв­
ляется оптимальным для действия указанных ферментов. В из­
вестной мере это зависит от наличия в- заторе экстрактивных
веществ, переходящих в раствор. Они играют роль защитных
коллоидов, задерживают разрушение ферментов, делая их ме­
нее чувствительными к температуре.
Температурным оптимумом разрушения белковых веществ
при затирании является температура 45— 50° С, однако, исходя
из сказанного выше, и при температуре 60° С происходит еще до­
вольно значительный распад белковых веществ, правда, продук­
тами распада в этом случае аминокислоты, уже не являются.
Гопкинс и Краузе, например, установили следующие изме­
нения в составе белковых веществ при затирании солода при
температуре 50 и 60° С в течение 2 ч (табл. 59).
Т абл иц а 59

С од ерж ан и е N (в мг в пересчете
на 100 г сол од а) при температуре, "С
Азот

50 60

Формольно титруемый 89 73
Стойко растворимый 68 132
Осаждаемый M gSOi 28 63

207
Оптимум действия протеиназ в чистых растворах белков ле­
жит в пределах pH 4,0— 5,5; наиболее благоприятное значение
имеет pH 4,5— 5,0.
Действие пептидаз, обладающих оптимумом гидролиза при
pH 7,0, а по данным, полученным некоторыми авторами, их
действие наблюдается даже при более высоком значении pH,
в заторе вследствие неблагоприятных условий почти не прояв­
ляется.
Практически указанный оптимум протеиназ при затирании
никогда не достигается, так как осахаривание при pH ниже 5,3
уже замедляется.
Как видно из сказанного выше, на качество пива оказывают
влияние те белковые вещества сусла, которые остаются в р а с ­
творенном состоянии и после кипячения, поэтому для оценки
белкового состава сусла количество общего белка не представ­
ляет интереса. Важны стойко растворимые белки, высшие про­
дукты распада, высаливаемые сернокислым магнием, аминокис­
лоты и, наконец, аминокислоты и низшие полипептиды, опреде­
ляемые формольным титрованием. В табл. 60 приведены
данные Кольбаха и Бузе о содержании указанных фракций в
сусле в зависимости от изменений pH и температуры.
Т абл иц а 60

Содержание азота белка сусла


(мг на 100 г сухого солода)
Температура,
pH 0C
стойко осаждаемого
растворимого аминокислот M gS O 1

6 ,5 40 97 41 11
50 114 30 14
60 140 31 36
6 ,0 40 151 56 13
50 203 60 24
60 220 65 49
5 ,5 40 220 71 19
50 298 33
90
60 323 62
85
5 ,0 40 278
84 23
50 370
110 40
60 386
103 63

П о мере приближения концентрации водородных ионов


к оптимальному действию протеиназ количество всех рассм от­
ренных выше фракций белка повышается. Фракции стойко р а с ­
творимого белка и белка, высаливаемого сернокислым магнием,
в наибольшем количестве образую тся при температуре 60° С.
Аминокислоты же больше всего накапливаются в заторе при
температуре 50° С, только при pH 6,5 наибольшее количество

208
аминокислот образуется в нем при температуре 40° С. Это обу­
словлено, по-видимому, действием протеолитических ферментов.
Пептидаза имеет оптимум действия в щелочной среде. Прибли­
жение к этой среде, а также к температуре 40° С способствует
действию этого фермента, что ведет к накоплению конечных
продуктов распада белков. В о всех остальных случаях (pH ни­
же 6 ,0 ) накопление аминокислот происходит за счет протеина­
зы, для которой характерно действие в кислой среде (кислые
протеиназы).
Температура 50° С является наиболее благоприятной (в пре­
делах pH заторов) для накопления низкомолекулярных ф р ак ­
ций распада белка; температура 60° С, наоборот, вызывает об ­
разование максимального количества высокомолекулярных
фракций. Особенно важна температура 60° С для накопления
белковых фракций, осаждаемых сернокислым магнием. При
pH 5,5 разница в количествах стойко растворимого белка, о б р а ­
зовавшегося при температурах 50 и 60° С, составляет 8,3%, ко­
личество же белка, осаждаемого сернокислым магнием,·— 47%.
Следовательно, перенос белковой выдержки с общепринятой
температуры 50° С на 60° С сопровождается накоплением очень
важных для создания пены и полноты вкуса в пиве белковых
продуктов распада, причем важно поддерживать в сусле pH не
выше 5,5, а еще лучше несколько ниже. Правда, такой прием
влечет за собой некоторое понижение содержания аминокислот,
зато количество продуктов распада, осаждаемых сернокислым
магнием, несоизмеримо увеличивается: аминокислотная ф рак ­
ция понижается от 90 до 85 мг на 100 г солода, сульфат-магние­
вая фракция в то же время повышается от 33 до 62 мг, т. е.
на 8 8 %.
Д аж е температура 70° С по сравнению с температурой 50° С
является более благоприятной для накопления продуктов р асп а­
да, осаждаемых сернокислым магнием (рис. 23).
Концентрация затора при прочих равных условиях оказыва­
ет определенное влияние на накапливание в заторе продуктов
во
5.
SS
IS? 60 Ю'

·*>
S «о
50° )

1 го / Z 1

! 0,5

врем я, ч

Рис. 23. Прирост продуктов распада белка, о с а ж ­


даемого M g S 04 при различной температуре (по
Кольбаху и Бузе).

14 Н. И . Булгаков 209
φ
распада белка. Как известно, при затирании густых заторов кон­
центрация водородных ионов повышается (понижается p H ), что
обусловлено переходом в раствор веществ солода, обладающих
кислой реакцией, и что благоприятствует каталитическому дей­
ствию протеиназ. При затирании в течение 2 ч при температуре
60° С и соотношении солода к воде 1 : 2; 1 : 3,3 и 1 : 5,3 были по­
лучены соответственно величины стойко растворимого белка
(в мг в пересчете на 100 г сухого солода): 286; 265 и 244. Кроме
концентрации водородных ионов решающее значение в данном
случае имеет уменьшение чувствительности ферментов к повы­
шенной температуре в более густых заторах.
Продолжительность затирания оказывает значительное влия­
ние на накопление продуктов распада белка. В табл. 61 показан
распад белка при различной температуре и продолжительности
затирания (по Кольбаху и Бузе).

Т абл иц а 61

С од ер ж ан и е азота белка сусла


П р од ол ж и ­ (мг на 100 г сухого сол ода)
Температура, тельность
0C затирания,
ч стойко осаж д аем ого
растворимого аминокислот M gSO 1

40 0,5 82 30 12
1 122 42 15
2 175 66 21
4 220 101 21
50 0,5 146 38 22
1 195 63 27
2 246 89 28
4 319 123 33
60 0,5 212 52 89
1 244 64 45
2 278 73 53
4 301 93 55
70 0,5 152 35 50
1 175 46 55
2 194 48 61
4 205 43 61

Как видно из данных, приведенных в табл. 61, количество


белковых продуктов распада с возрастанием продолжительно­
сти затирания увеличивается, причем низкомолекулярных про­
дуктов образуется больше, чем высокомолекулярных. Интенсив­
ность накопления аминокислот при температуре 50— 60° С зн а­
чительно выше, чем интенсивность нарастания количества
продуктов распада, осаждаемых сернокислым магнием. Это поз­
воляет использовать при разработке режимов затирания не

210
только температуру, но и продолжительность выдержки затер­
той массы при установленной температуре.
В этом отношении представляют интерес кривые повышения
содержания отдельных продуктов распада в зависимости от
температуры и продолжительности процесса затирания (рис. 24).
К сказанному о превращении белковых веществ во время з а ­
тирания следует добавить, что наряду с ферментативным пре­
вращением, несомненно, происходит коагуляция.

220
100
*· 180 I
I 160 /
* M
120
4 - г
WO
S
SO t -
?
§ SO
л h
Ы
31 3
го
ί "
Oj / г *
время, ι
а 6
Рис. 24. Прирост продуктов распада белка при разной темпе­
ратуре:
а — 50° C и 6 — 60° С:
1 — стойкорастворимый азот; 2 — азот аминокислот, 3 — азот белка,
осаж д ае м ог о M g S O 4 (по К ольбаху и Б узе).

Коагуляция начинается уже при повышении температуры до


50— 60° С и в первую очередь альбумина (эдестина), при даль­
нейшем повышении температуры происходит коагуляция глобу­
лина. Как известно, изоэлектрическая точка альбумина лежит
при pH 4,6, глобулина при pH 5— 6 . Таким образом , в заторе
более благоприятные условия создаются для выделения (о са ж ­
дения) глобулина.
Имеются наблюдения, что содержание коагулируемого азота
в первом случае, полученном настойным методом затирания, с о ­
ставляет 12 мг/100 мл, а полученном трехотварочным методом —
4,6 и двухотварочным 8 мг/100 мл. Отварки повышают коагуля­
цию белков; с продолжительностью их этот процесс усиливает­
ся; если в начале отварки содержание коагулируемого азота
было 9,6 мг/100 мл, то через 15 мин кипячения было обнаружено
7,6, а через 30 мин 6,5, т. е. выделение азота равнялось соответ­
ственно 2,0 и 3,1 мг/100 мл.
Сандегрен с соавторами, работая с шестирядным ячменем
Стелла (обладающим высокой ферментативной активностью)
и применяя семисуточное соложение и настойный метод зати­
14* 211
рания, установил, что азотистые вещества, переходящие в сус­
ло, имеют состав, приведенный в табл. 62. Для сравнения в этой
таблице параллельно приведены данные солода.
Таблица 62
Содерж ание, мг/ЮО г Содерж ание, мг/ЮО г
Сост ав азотистых Состав азотистых
веществ веществ
в солоде в сусле в солоде в сусле

Общий азот 1670 818 Лейцин 48 168


Алании 37 91 Лизин 26 139
V-Аминомасляная 32 77
Фенилаланин 52 127
кислота
Аргинин 33 129 Пролин 339 425
Аспарагиновая кис­ 57 65 Треонин 26 55
лота 47 99
Тирозин
Глютаминовая кис­ 37 59
В алии 49 111
лота
Глицин 21 Сернн+аспарагин* 965* 1568*
Гистидин 21 53 Аммиак 9 23
Изолейцин 22 58

* В микромолях

В о время затирания ферментативное действие усиливается,


вследствие чего в сусле накапливается большое количество ами­
нокислот. Примерно половина общего азота из сусла удаляется.
В этом случае во время кипячения сусла с хмелем часть ами­
нокислот, реагируя с сахарам и сусла, используется на об р азов а­
ние меланоидинов; в то же самое время часть аминокислот по­
ставляется хмелем.
В данных, приведенных в табл. 62, имеется некоторая неточ­
ность, так как для определения аминокислотного состава белков
и пептидов проводился гидролиз их соляной кислотой, а гидро-
лизат после удаления подвергался хроматографированию. Во
время гидролиза некоторые ЫНг-группы были отколоты (отделе­
ны) и определены как Ы Н 3-группы, что и внесло некоторую не­
точность.

ИЗМЕНЕНИЕ Ф О С Ф О Р Н Ы Х СОЕДИНЕНИЙ

П ри затирании солода большое значение имеют превращения


фосфорны х соединений. Начавшееся при солодоращении дей­
ствие основного фермента расщепления фосфорны х соедине­
ний — фитазы — продолжается и в этом процессе. Неорганиче­
ские фосфаты, играющие важную роль в создании буферности,
особенно нужной для нормального действия ферментов, накап­
ливаются в заторе в достаточном количестве. Так как темпера­
турный оптимум для фитазы лежит при 48° С, то, естественно,
при затирании при низких температурах фитаз образуется зн а­
чительно больше, чем при затирании при более высоких темпе-

212
ратурах. Температура 60° С является уже губительной для фита-
зы. Оптимальная активность этого фермента проявляется при
pH 5,2. Белковая пауза при температуре 50° С является благо­
приятной для повышения содержания фосфорной кислоты в з а ­
торе. Содержание неорганических фосфатов в заторе повышает­
ся в зависимости от длительности выдержки. Одновременно
с этим понижается содержание в заторе фитина. Общее количе­
ство фосфорной кислоты, т. е. количество Р 2О 5, содержащееся
как в органических, так и неорганических соединениях, практи­
чески остается на одном уровне, лишь незначительно увеличи­
ваясь, но происходит сильное расщепление органического ф ос­
ф ора, содержащ егося в фитине. Распад фосфорсодерж ащ их
соединений во время белковой выдержки характеризуется дан­
ными, приведенными в табл. 63.
Т а б л и ц а 63
Содержание P2O5
Длительность
белковой неорганического | в фитине
выдержки
(паузы), мин общее, г/100 г
в % от общего P 2O 6

10 0,1630 77,2 2 2 ,8
20 0,1645 83,2 16,8
30 0,1660 8 8 ,0 1 2 ,0
60 0,1671 92,1 7 ,9

Конечно, кроме фитина в сусло переходят из солода и другие


органические соединения, содержащие фосфорнуклеиновые кис­
лоты и лецитин, который при гидролизе дает, помимо жирных
кислот и холина, глицеринфосфорную кислоту. Поэтому кроме
фитина источником образования фосфорной кислоты могут быть
и другие соединения.
Таким образом , в затор переходит как часть фосфорной кис­
лоты, образовавш аяся во время солодоращения, так и часть,
вновь отщепленная при затирании. Фосфорны е соединения, р а с ­
щепленные при солодоращении, содержат примерно 40% всего
ф осф ор а солода, меньшая часть накапливается за счет фермен­
тативного гидролиза, протекающего при затирании; однако еще
большое количество фитина остается в дробине.

КИСЛОТНОСТЬ И БУФЕРНОСТЬ ПРИ ЗАТИРАНИИ

Кислотность при затирании постепенно увеличивается. В пер­


вый период затирания, в особенности при затирании при низкой
температуре или при применении предварительного настаива­
ния, это может быть в какой-то мере обусловлено действием
микроорганизмЪв, в том числе и кислотообразующих, дальней­
шее же повышение кислотности вызывается в основном приро­
стом неорганических кислых фосфатов.

213
Возможность повышения кислотности за счет развития кис­
лотообразующих микроорганизмов подтверждается тем, что
в случае создания стерильных условий затирания титруемая
кислотность повышается меньше, но все-таки повышается.
Л ю е рс проследил изменение кислотности в процессе затира­
ния и установил следующие величины (табл. 64).
Таблица 64

Кислотность
О бщ ая
Стадии затирания pH по нейтраль- по фенол­ кислотность
роту фталеину

Затор
перед 1-й отваркой 6,05 0,875 3,075 3,950
после 1-й отварки 5 ,8 9 0,950 4,225 5,175
» 2 -й » 5,65 1,00 4,050 5,050
Первое сусло 5 ,6 9 1,30 4,400 5,700

Следует отметить, что кислотность по нейтральному красно­


му (pH 7,07) обусловлена наличием свободных кислот и поло­
виной фосфатов, а кислотность по фенолфталеину обусловлена
наличием второй половины фосфатов и аминокислот.
Все перечисленные выше соединения или сами по себе явля­
ются буферными веществами, как, например, аминокислоты, или
в сочетании одно с другим составляют буферные системы, как,
например, первичные и вторичные фосфаты. Таким образом ,
общ ая буферность зат ора повышается, и если буферность соло­
да была принята равной 120— 140, то буферность затора (по
неохмеленному суслу) можно выразить величиной 130— 155.
Виндиш с сотрудниками определял буферность сусла и полу­
ченного из него пива при разных способах затирания. Данные,
полученные в этих опытах, приведены в табл. 65.
И з фосфатов в этом случае имеют значение растворимые
в воде соли фосфорной кислоты; освободивш аяся ф осф орн ая
кислота, вступая в реакцию с солями жесткости воды, на кото­
рой производилось затирание, выпадает в виде нерастворимых
кальциевых и магниевых солей и переходит в дробину. Имеются
Таблица 65
Буф ерность, условные единицы
Методы затирания
су сл а пива

Лабораторный 161 131


С тремя отварками 164 156
С накоплением белка 162 154
С применением несоло­ 121 109
женых материалов

214
наблюдения, что при затирании солода с водой разного состава
в солодовой дробине обнаруживаются следующие количества
ф осф ора, содержащ егося в заторе:
В од а, использованная С од ерж ан и е
при затирании ф о с ф о р а в дробине,

Дистиллированная 29,5
Карбонатная 49,1
Сильногипсовая 58,6

Выпадение в осадок нерастворимых фосфатов уменьшает


буферность сусла, поэтому выгодно предварительно удалять из
воды соли карбонатной жесткости.
Наличие карбонатов в воде для затирания в значительной
степени влияет на pH среды во время затирания. Это подтверж­
дается данными Л ю ерса, полученными при затирании одного и
того ж е солода на воде с разной карбонатной жесткостью
(табл . 66 ).
Таблица 66

p H при карбонатной жесткости воды,


мг-экв/л
Стадии

5,92 0,67

Затирание 6,05 5,73


Первая отварка 5,89 5,57
Вторая » 5,65 5,45
Первое сусло 5,69 5,39
Готовое » 5,56 5,32

В связи с установлением оптимальных значений pH при з а ­


тирании следует обратить внимание на тот факт, что в заторе
при разной температуре фактическое значение pH не совпадает
с тем значением, которое получается при определении его в про­
бе, охлажденной до комнатной температуры. При сравнительно
высокой температуре затирания pH всегда ниже. Гопкинс и Kpa-
узе установили следующие соотношения (табл. 67) между зна­
чениями pH затора, полученными на приборе с автоматическим
термокомпенсатором.
Таблица 67

Значение p H в заторе, приготовленном


на воде
Тем пература з ат ор а, 0C
дистиллированной I среднежесткой

18 5,84 6,03
35 5,70 5,90
52 5,65 5,80
65 5,50 5,70
78 5,40 5,55

215
РЕЖИМЫ ЗАТИРАНИЯ

Процессы, происходящие при затирании солода, зависят от


температуры, величины pH и продолжительности ведения п ро­
цесса при определенной температуре. Наибольшая часть экст­
ракта извлекается из солода в течение 5— 15 мин. Однако тре­
буется получить сусло определенного состава, поэтому приме­
няют выдержку заторов при различной температуре: для
извлечения белков обычно при температуре, близкой к 50° С,
образования мальтозы — при 63° С, для полного осахаривания
крахмала — при 70° С и выше.
Существуют два метода затирания солода — настойный и от-
варочный. Настойный метод обычно рекомендуется для перера­
ботки хорош о раствор