Вы находитесь на странице: 1из 29

Журнал прикладной химии. 2018. Т. 91. Вып.

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

УДК 541. 182. 022: 532. 135

СТРУКТУРНАЯ ВЯЗКОСТЬ И СТРУКТУРНАЯ УПРУГОСТЬ


ПОЛИМЕРНЫХ РАСПЛАВОВ

© В. Н. Матвеенко, Е. А. Кирсанов

Московский государственный университет


E-mail: 13121946VNM@gmail.com

Поступило в Редакцию 13 апреля 2018 г.

Предлагается новый структурный подход к описанию неньютоновского течения расплавов полимеров.


Структурная реологическая модель является обобщением известных реологических моделей Кэссона
и Кросса. Использование уравнений структурной реологической модели позволяет описать реологи-
ческие кривые стационарного сдвигового течения и кривые динамических модулей без использования
степенного закона и механических моделей демпфера и пружины. Показана возможность применения
модели к расплавам полимеров различного строения, наличие различных режимов течения, предложе-
ны способы построения обобщенной кривой течения в приведенных координатах и получения темпе-
ратурно-временной суперпозиции. Показана зависимость коэффициентов реологических уравнений
от температуры и молекулярной массы полимера.

Неньютоновское поведение растворов и расплавов кривой течения (или кривой вязкости) в приведен-
полимеров описано в огромном числе статей и ряде ных координатах, а также возможность температур-
монографий [1–4]. Может возникнуть впечатление, но-временной суперпозиции реологических данных.
что основные закономерности неньютоновского тече- Коэффициенты реологического уравнения должны
ния полимерных систем получили однозначное объ- иметь ясный физический смысл, и их поведение при
яснение. Однако этому противоречит существование изменении температуры или молекулярной массы
множества реологических моделей для одного и того полимера должно согласовываться с положениями
же явления, а именно уменьшения вязкости поли- реологической модели.
мерной системы при увеличении скорости сдвига и
напряжения сдвига. Принято считать, что приемлемое реологическое
уравнение должно иметь минимальное число подго-
Адекватная модель течения расплавов полимеров ночных коэффициентов в соответствии с критериями
должна включать в себя реологическое уравнение для Кросса–Ченга [5]. Точность аппроксимации экспе-
псевдопластичного течения, пригодное для описания риментальных данных на участке «сдвигового раз-
любых полимерных систем. Необходимо объяснить жижения» должна быть достаточно высока. Однако
существование ньютоновского участка течения на она не может быть решающим фактором при выборе
интервале низких скоростей сдвига и возникновение реологического уравнения, поскольку увеличение
срыва потока (или срыва течения) на участке высоких числа эмпирических коэффициентов позволяет «по-
скоростей сдвига. В рамках реологической модели догнать» расчетную кривую к любым эксперимен-
должен быть показан способ построения обобщенной тальным точкам.

720
Структурная вязкость и структурная упругость полимерных расплавов 721

Стационарное течение расплавов полимеров описы- В книге Виноградова и Малкина [1] рассмотрены
вается кривыми течения (зависимость напряжения структурные теории вязкости, пригодные для по-
сдвига от скорости сдвига) или кривыми вязкости (за- лимерных систем. При этом элементами структуры
висимость вязкости от скорости сдвига), полученны- являются зацепления, узлы, обусловленные межмо-
ми при различных температурах. Обычно используют лекулярным взаимодействием, образования типа за-
степенные законы, представленные прямыми в двой- родышей кристаллической фазы. Некоторые модели
ных логарифмических координатах. Поскольку такая рассматривают макромолекулярную цепь как стати-
прямолинейная зависимость не распространяется на стическую совокупность сегментов, погруженных
всю область измерений, то предложено [1] множе- в ньютоновскую жидкость, или как суспензию ма-
ство эмпирических и полуэмпирических уравнений кромолекулярных клубков, вращающихся в потоке
с большим числом подгоночных коэффициентов, вязкой жидкости.
описывающих кривые течения с достаточно хорошей
Рассмотрим применение структурной реологической
точностью на всем изученном интервале скоростей
модели [6, 7] для описания реологического поведения
сдвига. Основным недостатком таких реологических
расплавов различных полимеров.
уравнений является то, что не определен физический
смысл коэффициентов уравнения, в особенности по-
казателя степени.
Структурная реологическая модель
Для описания стационарного течения, а также сдви- для расплавов полимеров
говых осцилляций применяют различные теории [2, Суть структурного подхода состоит в том, что изме-
3], основанные на механике сплошных сред и исполь- нения в характере явления объясняются изменени-
зующие механические модели пружины и демпфера. ем структуры системы. Под структурой понимается
Реологические уравнения, полученные с помощью определенное расположение в пространстве отдель-
этих моделей, включают в себя времена релаксации ных или связанных между собой частиц (твердых
(запаздывания) λ, представленные как отношение частиц, капель, мицелл или макромолекул). Струк-
вязких и упругих констант. Преимуществом этих тура характеризуется распределением по размерам
моделей является то, что они в принципе единообраз- агрегатов частиц (или ассоциатов макромолекул),
но описывают весь интервал скоростей сдвига или формой частиц или агрегатов, внутренним строением
циклических частот сдвиговых колебаний. Недостат- агрегатов и ориентацией в пространстве. Интеграль-
ком этих моделей является большое число коэффици- ной характеристикой структурированных дисперсных
ентов (релаксационный спектр), которые в сущности и полимерных систем являются количество агрегиро-
являются подгоночными коэффициентами. Кроме ванных частиц (или количество зацеплений между
того, эти модели пригодны только для систем, обла- макромолекулами), средний размер агрегатов частиц
дающих как вязкими, так и упругими свойствами. (или ассоциатов макромолекул), степень рыхлости
В коллоидной химии часто используют структурный или компактности агрегатов (или ассоциатов макро-
подход, где уменьшение вязкости связывают с разру- молекул). Также интегральной характеристикой такой
шением структуры системы, обычно с разрушением системы является суммарная вязкость системы при
имеющихся агрегатов частиц под действием сдвиго- полном разрушении агрегатов (разрыве всех заце-
вого течения. Взаимосвязь между вязкостью и струк- плений). Принципиальной особенностью структур-
турой текучей системы предполагали В. Ф. Шведов ной реологической модели является наличие разных
и Бингам. Еще В. Оствальд называл нелинейную режимов течения на большом диапазоне скоростей
часть кривой течения «структурной ветвью», а эффек- сдвига. Ньютоновский режим течения соответствует
тивную вязкость, зависящую от скорости сдвига, — постоянной структуре, где процессы разрушения и
«структурной вязкостью». В растворах и расплавах восстановления агрегатов не приводят к уменьшению
полимеров также существует пространственная среднего размера агрегатов и среднего количества
структура, которая обусловлена зацеплениями ма- агрегированных частиц.
кромолекул и их различной взаимной ориентацией.
Под структурированной системой понимается си-
В книге Барнеса [4] растворы и расплавы полимеров стема, состоящая из частиц (твердых частиц, капель,
описываются как структурированные системы, вяз- мицелл или макромолекул), которые способны объе-
кость которых уменьшается при разрыве зацеплений диняться в агрегаты, причем агрегаты двигаются как
между макромолекулами и их ориентацией в потоке. единое целое в течение определенного времени в про-
722 Матвеенко В. Н., Кирсанов Е. А.

цессе сдвигового течения. Структура системы вклю- при бесконечно малой скорости сдвига, при этом
чает в себя совокупность агрегатов частиц разного наблюдается псевдопластичное течение.
размера и отдельных частиц. Равновесное состояние
Коэффициент τc характеризует степень агрегации
течения достигается, если измеряемая эксперимен-
системы, он уменьшается при уменьшении объем-
тально величина не изменяется с течением времени
ной концентрации Φ дисперсной системы и равен
(стационарное течение), а процессы разрушения и
нулю, если агрегаты отсутствуют (или отсутствуют
восстановления структуры при этом находятся в ди-
зацепления). В суспензии коэффициент τc пропор-
намическом равновесии (равновесное течение).
ционален силе сцепления между частицами. Можно
Обобщенная модель течения [6, 7] представляет со- предположить, что в растворах и расплавах полимера
бой обобщение микрореологической модели Кэссона коэффициент τc пропорционален силе, необходимой
[8], распространение ее на реальные агрегаты частиц для разрыва зацеплений.
и дополнительное объяснение коэффициентов реоло-
Таким образом, обобщенное уравнение течения сво-
гической модели на основе кинетических уравнений
дится к уравнению Ньютона или к уравнению Кэссо-
разрушения–восстановления агрегатов (на базе мо-
на при нулевом значении одного из трех реологиче-
дели Кросса [5]). Предлагаемый механизм течения
ских коэффициентов. Оно описывает ньютоновское
состоит в диссипации энергии вязкого течения при
течение, нелинейное пластичное течение и псевдо-
обтекании совокупности агрегатов и отдельных ча-
пластичное течение структурированных систем.
стиц при условии их гидродинамического взаимо-
действия, возможного разрушения агрегатов за счет Обобщенное уравнение течения можно также пред-
разрывающих гидродинамических сил и объединения ставить как зависимость вязкости от скорости сдвига:
при столкновениях частиц и агрегатов.
Вязкие силы Стокса способны ориентировать ма- τ 1/ 2
η1/ 2 = c
+ η1/ 2
(2)
γ 1/ 2 + χ
c
кромолекулы или их группировки и в определенных
условиях приводить к разрыву зацеплений и разруше-
или
нию больших ассоциатов макромолекул.
В рамках гидродинамического подхода [6] аналогом 1/ 2
η1/ 2 1/ 2
(0) – η∞
η = η1/

2
+ , (3)
реальной дисперсной системы является система иде- 1 + (1 / χ )γ 1/ 2
альных модельных цилиндров, которые способны
разрываться под действием растягивающих гидро- где предельное значение вязкости при нуле-
динамических сил и объединяться при столкновени- вой скорости сдвига описывается выражением
ях. В результате обобщения реологической модели
η1/ 2 (0) = η1/ 2 1/ 2
c + τ c / χ.
Кэссона получено [6] обобщенное уравнение течения
В рамках кинетического подхода [6] аналогом реаль-
τ 1/ 2
2  1/ 2 ной дисперсной системы являются некие частицы,
τ 1/ 2 = c
+ η1/
c γ . (1)
1 + χ / γ 1/ 2 которые движутся в вязкой жидкости, образуя агре-
гаты при взаимных столкновениях и разделяясь на
2  1/ 2 отдельные частицы за счет теплового движения и
Слагаемое η1/ c γ соответствует потерям энергии
при движении отдельных макромолекул; слагаемое при воздействии растягивающих гидродинамических
τ 1/ 2  1/ 2 ) соответствует диссипации энергии сил. Кинетические уравнения процессов разрушения
c / (1 + χ / γ
при обтекании агрегатов макромолекул, связанных за- и восстановления агрегатов получены методом, сход-
цеплениями. Если коэффициент χ равен нулю, то раз- ным с выводом уравнения Кросса [5], но с учетом
меры агрегата (или осевое отношение модельного ци- ранее описанного гидродинамического подхода.
линдра) неограниченно возрастают при . В этом Кинетическое уравнение для состояния системы за-
случае наблюдается нелинейное пластичное течение, дано следующим образом:
коэффициент τc приобретает смысл предельного ди-
намического напряжения сдвига и имеется тенденция dN 2
к образованию сплошной сетки частиц (или сетки = Nk2 – ( k0 + k1γ 1/ 2 ) N 2 , (4)
dt
макромолекул) при нулевой скорости сдвига. Если χ
больше нуля, то размеры агрегата (или осевое отно- где N2 — число частиц, объединенных в агрегаты,
шение модельного цилиндра) остаются конечными N — полное число частиц в единице объема, k2 —
Структурная вязкость и структурная упругость полимерных расплавов 723

константа скорости формирования агрегатов, k0 — увеличиваться с ростом скорости сдвига, приобретает
константа скорости спонтанного разрушения агрега- постоянное значение или даже снижается. Анализ
тов, k1 — константа скорости разрушения агрегата кривых течения проводится методом нелинейной
под действием растягивающих гидродинамических регрессии в пакете Excel.
сил. Осциллирующее сдвиговое течение рассматрива-
В результате можно определить значения коэффици- ется как аналог стационарного сдвигового течения
ентов обобщенного уравнения течения через констан- при условии, что воздействие на структуру системы
ты скоростей в кинетическом уравнении состояния: скорости сдвига является сходным для этих видов
течения: ωγ 0 ∼ γ .
η1/ 2 1/ 2
∞ = ηc ,
(5)
Стационарное сдвиговое течение. Вязкость
χ = k0 / k1 , (6) Реологическое поведение расплава полистирола [9]
при 180°С с широким молекулярно-массовым рас-
τ 1/ 2  
c = BN ( k2 / k1 ),
(7) пределением (Mw = 2.61·105, Mw/Mn = 2.5) показано
на рис. 1, а, б. Расплав полистирола с узким моле-
где В — некая постоянная, не зависящая от скорости кулярно-массовым распределением (Mw = 1.60·105,
сдвига. Mw/Mn ≤ 1.10) представлен на рис. 1, в, г. Очевидно,
В рамках структурной модели расплав полимера не- что участок ньютоновского течения и соседние с
обходимо рассматривать в определенном смысле как ним экспериментальные точки следует исключать из
дисперсную систему. Выделим группу макромолекул, аппроксимации обобщенным уравнением течения.
связанных зацеплениями, которые некоторое малое В книге [3] приведены типичные примеры сдвигового
время двигаются как единое целое. Будем рассма- течения полимерных расплавов в большом диапазоне
тривать такую группу как ассоциат — единицу те- скоростей сдвига. На рис. 2 показана зависимость
чения. вязкости от скорости сдвига для расплава полиэти-
Окружающие макромолекулы играют роль сплошной лена низкой плотности фирмы ICI (индекс расплава
внешней среды, суммарное сопротивление которой 2) при 150°С, полученная с помощью различных ре-
описывается ньютоновской вязкостью. С увеличе- ологических приборов. Нами выбраны эксперимен-
нием скорости сдвига среднее число зацеплений тальные данные вискозиметра типа конус–плоскость
уменьшается, что соответствует уменьшению числа и капиллярного вискозиметра переменных давлений,
и размеров ассоциатов. что позволяет перекрыть интервал скорости сдвига от
10–2 до 104 с–1. Результаты аппроксимации обобщен-
При этих допущениях становится возможным опи- ным уравнением Кэссона представлены в корневых
сывать участок снижения вязкости с помощью обоб- координатах на рис. 2, б.
щенной модели течения. Для расчета используем
обобщенное уравнение течения в виде Аппроксимация возможна только при исключении
четырех точек в области высоких скоростей сдвига,
для которых характерно резкое уменьшение вязкости,
τ 1/ 2 = τ 1/
c γ
2 1/ 2
/ (χ + γ 1/ 2 ) + η1/
c γ
2 1/ 2
. (8) крайне слабое увеличение напряжения сдвига при
существенном увеличении скорости сдвига и пере-
Это уравнение справедливо только для участка спада ход к состоянию течения с постоянной величиной
вязкости с ростом скорости сдвига, где одновремен- напряжения сдвига τSP, что было названо «срывом
но возрастает напряжения сдвига (т. е. для случая течения».
пластичного или псевдопластичного поведения си- Уменьшение вязкости при срыве течения, возможно,
стемы). связано с разрушением структуры в отдельных слоях
Поэтому в интервал аппроксимации нельзя включать сдвигового течения. Важно отметить, что значение
участки ньютоновского течения (с постоянным зна- вязкости при высоких скоростях сдвига приближает-
чением вязкости) как при низкой, так и при высокой ся к значению предельной вязкости ηc, соответствую-
скорости сдвига. Кроме того, не следует включать щей предполагаемой вязкости системы с полностью
участок срыва потока (срыва течения) при высокой разрушенной структурой, в нашем случае с полным
скорости сдвига, где напряжение сдвига τ перестает отсутствием зацеплений.
724 Матвеенко В. Н., Кирсанов Е. А.

Рис. 1. Течение расплава полистирола с широким ММР (а, б) и с узким ММР (в, г), представленное в двойных логарифмических
координатах lgη (Па·с)–lg γ (c–1) (а, в) и в корневых координатах τ1/2 (Па1/2)– γ 1/2 (с–1/2) (б, г).
Указаны коэффициенты обобщенного уравнения течения; экспериментальные данные из работы [9].

Рис. 2. Течение расплава полидисперсного полиэтилена низкой плотности, представленное в двойных логарифмических
координатах lgη (Па·с)–lg γ (c–1) (а) и в корневых координатах τ1/2 (Па1/2)– γ 1/2 (с–1/2) (б).
Стрелкой отмечено начало «срыва», пунктирной линией — значение логарифма коэффициента вязкости Кэссона lgηc.
Указаны коэффициенты обобщенного уравнения течения; экспериментальные данные взяты из работы [3].
Структурная вязкость и структурная упругость полимерных расплавов 725

Рис. 3. Кривая вязкости в двойных логарифмических координатах lgη (Па·с)–lg γ (c–1) (а) и кривая течения в корневых
координатах τ1/2 (Па1/2)– γ 1/2 (с–1/2) (б), полученная для расплава полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) с помощью трех
видов вискозиметров на диапазоне скоростей сдвига около семи порядков величины (данные работы [2]).

Широкий диапазон скоростей сдвига обычно до- физико-химических и структурных характеристик


стигается с помощью набора различных вискозиме- вещества и описывается независимыми уравнениями.
трических приборов. В книге Шрамма [2] отмече- Для расплавов полимеров важнейшей характеристи-
но, что «ротационные и капиллярные вискозиметры кой является температурная зависимость реологиче-
сконструированы таким образом, чтобы охватить ских параметров.
разные области полного диапазона скоростей сдвига,
Экспериментальные данные для течения расплава
поэтому при совместном использовании они могут
полимера низкой плотности взяты из работы [10] и
перекрыть требуемый диапазон скоростей сдвига».
представлены на рис. 4, а.
На рис. 3 показаны экспериментальные данные [2]
Результаты аппроксимации обобщенным уравне-
на широком диапазоне скоростей сдвига, которые ап-
нием течения представлены на рис. 4 и в табл. 1.
проксимированы обобщенным уравнением течения,
Значение минимальной суммы квадратов разностей
где наблюдаются участок псевдопластичного течения
и участок срыва течения. приведено в табл. 1.
Реологическое уравнение выражает реальный меха- Колебания величины коэффициента τ 1/ 2
c скорее все-
низм течения, если уравнение вытекает из микро- го связаны с особенностями численного расчета; их
реологической модели; при этом поведение его ко- трудно представить как результат реальных измене-
эффициентов закономерно связано с изменениями ний в расплаве полимера. Более того, как показано
726 Матвеенко В. Н., Кирсанов Е. А.

Рис. 4. Кривые течения расплава полиэтилена низкой плотности, представленные в двойных логарифмических коорди-
натах lgη (Па·с)–lg γ (c–1) (а) и в корневых координатах τ1/2 (Па1/2)– γ 1/2 (с–1/2) (б).
Экспериментальные данные взяты из работы [10].

Таблица 1
Результаты аппроксимации обобщенным уравнением течения реологических данных [10] для расплава
полиэтилена низкой плотности
Температура, °С
Показатель
135 150 180 200 220

τ 1/
c ,
2
Па1/2 118.7 121.9 114.0 117.2 104.3
η1/
c ,
2
(Па·с)1/2 30.7 22.0 14.3 9.76 8.91
χ, с–1/2 0.380 0.529 0.834 1.19 1.40
η1/2(0), (Па·с)1/2 343.1 252.4 151.0 108.7 83.3
СКР 13.5 17.8 6.64 6.35 0.462

Таблица 2
Уточнение результатов аппроксимации обобщенным уравнением течения реологических данных [10]
для расплава полиэтилена низкой плотности
Температура, °С
Показатель
135 150 180 200 220

τ 1/ 2
c , Па
1/2 116 116 116 116 116
η1/
c ,
2
(Па·с)1/2 31.6 23.3 13.9 9.92 7.55
χ, с–1/2 0.367 0.490 0.855 1.17 1.59
η1/2(0), (Па·с)1/2 348.0 260.1 149.7 109.1 80.4
СКР 14.6 22.7 6.97 6.42 3.11
Структурная вязкость и структурная упругость полимерных расплавов 727

Рис. 5. Зависимость коэффициентов реологического уравнения от обратной абсолютной температуры 1/Т (K–1): коэффи-
циента компактности χ (с–1/2) (а), коэффициента вязкости Кэссона η1/ 2 1/2
c [(Па·с) ] (б).
Уравнения трендов приведены на графиках, x = 1/T.

в структурной модели, коэффициент агрегации τc Поэтому будем в дальнейшем использовать данные


пропорционален силе сцепления между контактиру- табл. 2.
ющими частицами или макромолекулами в участках
Коэффициент компактности χ в структурной реологи-
зацепления. Сила сцепления вряд ли будет периоди-
ческой модели определяется уравнением χ = k0 / k1 ,
чески изменяться при увеличении температуры. По-
где k0 — константа скорости спонтанного разруше-
этому, выбирая среднее постоянное значение коэффи-
ния агрегатов, k1 — константа скорости разрушения
циента τ 1/ 2
c , рассчитаем скорректированные значения агрегата под действием растягивающих гидродинами-
других коэффициентов реологического уравнения. ческих сил. При увеличении температуры величина
Естественно, что величина СКР во втором случае k0 должна увеличиваться, поскольку вероятность
немного увеличивается. спонтанного разрыва зацеплений между макромо-
Линии на рис. 4 соответствуют результатам аппрокси- лекулами должна возрастать при увеличении темпе-
мации с помощью обобщенного уравнения течения с ратуры. Поэтому становится понятным увеличение
коэффициентами из табл. 1, на тех же графиках пока- коэффициента χ с ростом температуры (рис. 5, а),
зана аппроксимация тем же реологическим уравнени- которое происходит по закону экспоненты.
ем с коэффициентами из табл. 2. Две реологические Рассмотрим температурную зависимость вязкости
кривые, построенные с использованием коэффициен- расплава полимера. Коэффициент вязкости Кэссона
тов из этих таблиц, на графике полностью совпадают. η1/
c
2
описывает течение системы с полностью разру-

Рис. 6. Температурная зависимость вязкости η1/2 [(Па·с)1/2] (а) и кривая температурно-временной суперпозиции lgη (Па·с)–
lg γ (c–1) при температуре приведения 180°С (б).
728 Матвеенко В. Н., Кирсанов Е. А.

шенными агрегатами частиц или системы, где отсут-


τ 1/ 2
ствуют ассоциаты макромолекул. Его зависимость от вая, что η1/ 2 (0) – η1/
∞ =
2 c
, можно также получить
температуры показана на рис. 5, б. Вязкость системы χ
«без зацеплений» мала и сопоставима с вязкостью τ 1/ 2
τ 1/ 2
обычных низкомолекулярных жидкостей. Она с до- χ= c
≈ c
.
статочной точностью описывается экспоненциальной η1/ 2 (0) – η1/

2
η1/ 2 (0)
зависимостью вида η1/2 ≈ Аexp(B/RT) в соответствии
с известным законом Аррениуса. Отсюда

Структурная часть вязкости при нулевой скорости 1/ 2


η 1
сдвига соответствует величине τ 1/ 2
c / χ . Ее темпе-
≈ . (11)
ратурная зависимость при условии (τc = const) опре- η(0) 1/ 2
η (0)  1/ 2
1+ 1/ 2
γ
деляется экспоненциальной зависимостью χ от тем- τc
пературы. Суммарная вязкость системы при
представлена коэффициентом η1/2 (0), который опи- Таким образом, величины η/η(0) и η(0) γ также яв-
сывается уравнением ляются приведенными координатами, при исполь-
зовании которых на одной обобщенной кривой
τ 1/ 2
совмещаются разные экспериментальные резуль-
η1/ 2 (0) = c
+ η1/
c .
2
(9)
χ таты, но при условии, что величина τ 1/
c
2
одинако-
ва для различных образцов неньютоновской си-
Температурные зависимости указанных значений стемы. Температурно-временная суперпозиция к
вязкости приведены на рис. 6, а. определенной температуре приведения Tпр прово-
дится с помощью факторов сдвига по температуре:
В рамках обобщенной модели течения был пред-
bT = η1/ 2 1/ 2
T (0) / η (0), T
, a = χT/χ. Тогда
ложен [6] способ построения обобщенной кривой
течения (master curve) в приведенных координатах.
η1/ 2 bT 1
Если допустить, что η1/ 2 1/ 2
∞ / η (0)  1, то обобщенное ≈ . (12)
уравнение течения принимает вид η1/ 2
T (0) 1 + aTγ 1/ 2 / χ T

1/ 2 Значения «вязкости» и «скорости сдвига»


η 1
≈ . (10) полученные для любой температуры образ-
η(0) 1 + (1 / χ )γ 1/ 2 ца, будут находиться на теоретической кривой вязко-
сти, которая получена для температуры приведения
Это приближенное уравнение (3) можно считать Tпр (рис. 6, б). Геометрически эта операция сводится
справедливым в области низких скоростей сдвига к смещению кривых вязкости на величину lg aT2 и
при достаточно малом соотношении η∞/η(0). Учиты- lg bT2 на графике lg γ –lgη.

Рис. 7. Обобщенная кривая течения в приведенных координатах η/η(0)– γ /χ2 (а) и η/η(0)–η(0) γ (б).
Структурная вязкость и структурная упругость полимерных расплавов 729

Рис. 8. Реологические характеристики расплава полимера поли-1-олефина при температуре 150 (1), 190 (2), 230°С (3):
а — кривые вязкости в двойных логарифмических координатах lgη (Па·с)–lg γ (c–1); б — зависимость χ(1/T); в — кривые
течения в корневых координатах τ1/2 [(Па·с)1/2]– γ 1/2 (с–1/2); г — зависимость η1/ 2
c (1/Т).
Значения температуры и коэффициенты ОУТ приведены в табл. 3; экспериментальные данные из работы [11].

Температурно-временная суперпозиция для полиэти- Аналогичное реологическое поведение наблюдается


лена низкой плотности получена с помощью коэффи- у расплавов полимеров с различным химическим
циентов, представленных в табл. 2. Две обобщенные строением. Рассмотрим реологическое поведение
кривые вязкости, построенные для разных приведен- полимера из ряда поли-1-олефинов (рис. 8). При ап-
ных координат, показаны на рис. 7. проксимации отброшены данные, соответствующие

Таблица 3
Реологические характеристики расплава полимера поли-1-олефина при различных температурах

Т, K τ 1/
c
2
η1/
c
2
χ τ 1/ 2
c /χ

423 205 10.53 0.61 336.1 186.9


463 205 4.83 1.21 169.7 26.7
503 205 2.03 2.78 90.0 59.6
730 Матвеенко В. Н., Кирсанов Е. А.

Рис. 9. Реологическое поведение расплава полидисперсного полистирола: зависимость вязкости от скорости сдвига в
двойных логарифмических координатах (а), кривая течения в корневых координатах (б).
Коэффициенты обобщенного уравнения течения представлены в табл. 4; указан интервал скоростей сдвига, где проводилась
аппроксимация; экспериментальные данные из работы [12].

явному ньютоновскому поведению на участке низких мер характеризуется средневесовой молекулярной


скоростей и явлению срыва течения при высоких массой Mw и степенью полидисперсности I = Mw/Mn,
скоростях. приведенными в табл. 4.
Предварительный расчет показал регулярное изме- Аппроксимация проводилась по обобщенному урав-
нению течения только в области высоких скоростей
нение коэффициентов η1/ 2
c и χ, а также нерегулярное сдвига. Расчетная кривая, продолженная на область
низких скоростей сдвига, также хорошо описывает
изменение величины τ 1/ 2
c , которая связана с силой экспериментальные значения. Небольшие отклонения
сцепления между макромолекулами. Поэтому для
наблюдаются при переходе к району ньютоновского
дальнейшего расчета было выбрано среднее посто-
течения в образце PS 4 (нижняя кривая на рис. 9).
янное значение τ 1/ 2 1/2
c ≈ 205 (Па) .
В оригинальной статье [12] экспериментальные кри-
Величина коэффициента компактности χ повышает-
вые аппроксимируются реологическим уравнением с
ся с ростом температуры, поскольку увеличивается
пятью модельными параметрами.
вероятность спонтанного разрыва зацеплений, т. е.
отрыва одной макромолекулы от другой. Экспонен- В той же работе [12] рассмотрено реологическое по-
циальные зависимости χ и предельной вязкости ηс ведение расплава линейного полиэтилена с широким
соответствуют закону Аррениуса (рис. 8, б, г). молекулярно-массовым распределением.
На рис. 9, а показаны кривые вязкости двух образцов Кривые течения двух близких по характеристикам об-
расплава полидисперсного полистирола [12]. Поли- разцов полиэтилена высокой плотности представлены

Таблица 4
Реологические характеристики расплавов полидисперсного полистирола

Образец Мw Полидисперсность τ 1/
c
2
η1/
c
2
χ η1/2 (0) Кривая

PS 2 274636 2.43 341.4 2.56 2.19 158.3 Ромбическая


PS 4 242741 2.81 315.1 2.48 3.15 102.4 Треугольная
Структурная вязкость и структурная упругость полимерных расплавов 731

Рис. 10. Реологические характеристики расплавов двух образцов полидисперсного полиэтилена высокой плотности
HDPE1 (точки) и HDPE2 (кружки) при 190°С: а — кривые вязкости в двойных логарифмических координатах lgη
(Па·с)–lg γ (c–1); б — кривые течения в корневых координатах τ1/2 [(Па·с)1/2]– γ 1/2 (с–1/2).
Характеристики полимеров и коэффициенты ОУТ приведены в табл. 5; данные из работы [12].

Таблица 5
Реологические характеристики расплава полидисперсного полиэтилена высокой плотности HDPE1
и HDPE2 при 190°С

Образец τ 1/
c
2
η1/
c
2
χ τ 1/ 2
c /χ СКР Mw I

HDPE1 349.7 7.55 2.01 174.4 4.37 233 200 12.47


HDPE2 388.2 7.75 2.32 167.2 6.02 277 000 16.39

на рис. 10, а. Из аппроксимации исключена экспери- результаты показаны на рис. 11, аппроксимация про-
ментальная точка, относящаяся предположительно к ведена с помощью обобщенного уравнения течения
началу режима «срыва течения» (рис. 10, б). (табл. 6), причем из аппроксимации исключены не-
сколько экспериментальных точек, предположитель-
В книге [13] приведены кривые вязкости полимерно- но относящихся к области срыва течения (значения
го расплава на большом интервале скоростей сдвига скоростей выше γ SP).
при различных температурах. Экспериментальные

Таблица 6
Реологические характеристики типичного расплава полимера
Температура, °С
Показатель
115 130 150 170 190 210 240

τ 1/ 2
c , Па
1/2 182.6 179.8 186.6 161.4 173.9 184.4 172.3
η1/ 2
c , (Па·с)
1/2 24.6 16.9 13.5 14.5 8.96 7.01 5.52
χ, с–1/2 0.42 0.55 0.93 1.12 1.75 2.62 3.35
τ 1/ 2
c /χ
436.3 328.2 201.3 144.5 99.2 70.5 51.4

η1/2 (0), (Па·с)1/2 460.8 345.1 214.8 158.9 108.2 77.5 56.9
lgγSP 1.4 1.8 2.0 1.7 2.4 2.5 2.6
732 Матвеенко В. Н., Кирсанов Е. А.

Рис. 11. Реологические характеристики типичного расплава полимера в широком диапазоне скоростей сдвига при тем-
пературах 115, 130, 150, 170, 190, 210, 240°С: а — кривые вязкости в двойных логарифмических координатах lgη (Па·с)–
lg γ (c–1); б — зависимость коэффициента агрегации τ 1/
c
2
от обратной температуры 1/Т; в — зависимость коэффициен-
та вязкости Кэссона lgηc от обратной температуры 1/T; г — зависимость коэффициента компактности lgχ от обратной
температуры 1/T.
Коэффициенты ОУТ приведены в табл. 6; данные из работы [13].

Таблица 7
Реологические характеристики типичного расплава полимера
Вторая аппроксимация при τ 1/ 2
c = 177 (Па)
1/2

Температура, °С
Показатель
115 130 150 170 190 210 240

τ 1/ 2
c , Па
1/2 177 177 177 177 177 177 177
η1/ 2
c , (Па·с)
1/2 25.6 17.3 12.5 12.8 8.79 7.34 5.34
χ, с–1/2 0.40 0.53 0.78 1.27 1.80 2.46 3.48
τ 1/ 2
c /χ
445.8 332.4 227.7 139.1 98.1 72.1 50.8

η1/2 (0), (Па·с)1/2 471.4 349.7 240.3 151.9 106.9 79.4 56.1
lgγSP 1.4 1.8 2.0 1.7 2.4 2.5 2.6
Структурная вязкость и структурная упругость полимерных расплавов 733

Рис. 12. Реологические характеристики типичного расплава полимера в широком диапазоне скоростей сдвига при темпе-
ратурах 115, 130, 150, 170, 190, 210, 240°С при постоянном значении τ 1/ 2
c : а — кривые вязкости в двойных логарифми-
ческих координатах lgη (Па·с)–lg γ (c–1); б — зависимость коэффициента вязкости Кэссона lgηc от обратной температуры
1/T; в – зависимость коэффициента компактности lgχ от обратной температуры 1/T.
Коэффициенты ОУТ приведены в табл. 7; данные из работы [13].

Колебания коэффициента компактности τ 1/c


2
с тем-
пературой не имеют физического смысла и, по-види-
мому, обусловлены погрешностью при решении об-
ратной задачи. Поэтому расчет был сделан вторично
при постоянной средней величине τ 1/ 2 1/2
c = 177 (Па) .
Новый график кривых вязкости показан на рис. 12,
рассчитанные значения коэффициентов и значения
скорости, выше которой предполагается начало срыва
течения, — в табл. 7.
Обобщенная кривая вязкости при постоянном значе-
нии τ 1/ 2
c построена с помощью уравнения (10).
Трудности в интерпретации реологических кривых
возникают, если между режимами течения существу-
Рис. 13. Обобщенная кривая вязкости расплава полимера, ют большие переходные участки. Рассмотрим случай,
построенная для температур 115, 130, 150, 170, 190, 210, когда между режимом ньютоновского течения и ре-
240°С при постоянном значении τ 1/
c .
2
жимом псевдопластичного течения имеется большой
Коэффициенты уравнения взяты из табл. 7. участок постепенного перехода (рис. 14).
734 Матвеенко В. Н., Кирсанов Е. А.

Рис. 14. Кривые течения расплава поликарбоната (LEXANSP1010), представленные в двойных логарифмических коор-
динатах lgη (Па·с)–lg γ (c–1) (а) и в корневых координатах τ1/2 (Па1/2)– γ 1/2 (с–1/2) (б).
Коэффициенты обобщенного уравнения течения представлены в табл. 8; экспериментальные данные из работы [14].

Рис. 15. Кривые течения расплава полипропилена (REXFLEX), представленные в двойных логарифмических координатах
lgη (Па·с)–lg γ (c–1) (а) и в корневых координатах τ1/2 (Па1/2)– γ 1/2 (с–1/2) (б).
Коэффициенты обобщенного уравнения течения представлены в табл. 8; экспериментальные данные из работы [14].

Таблица 8
Коэффициенты обобщенного уравнения течения для расплавов поликарбоната и полипропилена
Поликарбонат Полипропилен
Показатель
275°С 305°С 227°С 253°С

τ 1/ 2
c , Па
1/2 1017.2 1152.9 263.1 263.9
η1/
c ,
2
(Па·с)1/2 0.378 0.047 1.18 0.921
χ, с–1/2 36.5 80.2 5.60 7.82
η1/2 (0), (Па·с)1/2 28.3 14.4 48.2 34.7
СКР 138.5 504.4 842.6 285.6
Структурная вязкость и структурная упругость полимерных расплавов 735

В другом случае псевдопластичное течение начинает- зависимостью k′ — фактор сме-


ся с низкой скорости сдвига 1 с–1 и занимает интервал щения.
скоростей сдвига более четырех порядков величины
(рис. 15, а). При скоростях более 22 000 с–1 начина- Вязкость и упругость при стационарном течении на
ется переход к явлению срыва течения (рис. 15, б). участке сдвигового разжижения при высоких скоро-
Он практически незаметен на графике в двойных стях сдвига описываются следующими уравнениями:
логарифмических координатах, где довольно боль-
2  1/ 2
шой участок высоких скоростей можно приближенно 1/ 2 τ 1/
c γ 2  1/ 2
описать степенным законом. τ = + η1/ γ , (14)
χ + γ 1/ 2 c

Поэтому для более точного описания характера тече-


ния необходимо рассматривать реологические кривые nST
N11/ 2 = γ 1/ 2 + n∞γ 1/ 2 . (15)
в трех различных координатных осях: двойные лога- γ 1/ 2 + χST
рифмические lgη–lg γ , lgτ–lg γ и корневые координа-
ты τ1/2– γ 1/2. Сдвиговые колебания на участках высоких цикли-
Легко видеть, что с ростом температуры коэффициент ческих частот описываются сходными уравнениями:
агрегации τс практически не изменяется, коэффици-
ент вязкости ηс уменьшается, а коэффициент компакт- (16)
ности χ увеличивается в соответствии с выводами
структурной реологической модели.
(17)
Сдвиговые осцилляции.
Модуль накопления и модуль потерь
На участке низких скоростей сдвига упругие свойства
Структурная реологическая модель недавно была рас- описываются эмпирическими линейными зависимо-
пространена на упругие свойства структурированных стями вида
систем, возникающие при стационарном сдвиговом
течении [15] и при сдвиговых колебаниях [16]. Ос- (18)
циллирующее течение рассматривается как разно-
видность сдвигового течения с периодически изме- (19)
няющейся скоростью. Чтобы сопоставить сдвиговые
колебания со случаями простого сдвигового течения Все буквенные обозначения в формулах, кроме τ, N1,
и простого упругого сдвига, представим напряжение γ , G и ω, являются постоянными коэффициентами.
τ в виде Рассмотрим результаты динамических измерений
расплава полипропилена, используя табличные дан-
τ = G′γ0sinωt + η′γ0ωcosωt, ные из диссертационной работы [17]. Образцы изо-
τ = τ″ + τ′ = G′γ + η′ γ . (13) тактического полипропилена (Sigma-Aldrich [CAS
9003-07-0]) имеют различную молекулярную массу и
Таким образом, можно отдельно записать напряжение близкие индексы полидисперсности: 190 000 (3.80),
сдвига τ″, отвечающее за упругую деформацию сдви- 250 000 (3.73), 340 000 (3.50).
га, и напряжение сдвига τ′, связанное с преодолением
Результаты аппроксимации экспериментальных дан-
вязкого сопротивления вещества. Напряжение сдвига
ных приведены на рис. 16–23 при последовательном
явным образом разделяется на «упругую» и на «вяз-
уменьшении молекулярной массы полимера М и уве-
кую» составляющие.
личении температуры образца. Рассчитанные значе-
Структурную реологическую модель, предложенную ния коэффициентов реологических уравнений пред-
для описания стационарного сдвигового течения, ставлены в табл. 9. На этих и последующих графиках
можно использовать для интерпретации сдвиговых сплошные линии построены с помощью уравнений
колебаний. Для этого сделано допущение, что дей- вязкости (16) и упругости (17) с коэффициентами,
ствие сдвиговых колебаний на структуру системы приведенными в табл. 9. Аппроксимация выполнена
подобно действию непрерывного сдвигового течения, по всем точкам или указана на графиках. Пунктирная
причем скорости сдвига связаны пропорциональной линия показывает возможный характер функцио-
736 Матвеенко В. Н., Кирсанов Е. А.

Таблица 9
Коэффициенты уравнений модуля вязкости (16) и модуля упругости (17) для расплавов полимеров разной
молекулярной массы при различной температуре (система СИ)
Полипропилен Динамическая вязкость G″, η′ Упругость G″, η′
молекулярная масса Т, °С g′ η′∞1/2 χ′ g″ η″∞1/2 χ″

580000 180 226.8 0.218 0.754 349.2 4.43 1.99


580000 220 257.6 1.11 1.13 423.6 2.47 3.33
340000 180 221.2 2.29 2.0 356.3 2.45 5.76
340000 220 201.8 2.91 2.85 342.8 2.0 8.73
250000 180 200.4 2.26 3.11 391.8 0.042 10.7
250000 220 195.9 1.84 4.68 329.4 1.34 14.3
250000 260 228.1 0.417 8.46 567.4 0.415 42.3
190000 180 303.1 0 8.25 671.9 0 34.7

Рис. 16. Зависимость модуля упругости (кружки) и модуля вязкости (квадраты) расплава полипропилена (580 000, 180°С)
от циклической частоты сдвиговых колебаний: а — в корневых координатах G1/2 (Па1/2)–ω1/2 (с–1/2); б — в двойных ло-
гарифмических координатах lgG (Па)–lgω (c–1).

нальной зависимости (линейная или квадратичная) в и рассеянной за четверть периода энергии соответ-
логарифмических координатах. ственно:
На этих графиках также показан прямолинейный G′ = 2We(T/4)/γ02, G″ = π/4Wd(T/4)/ γ02. (20)
тренд – при низких циклических Поэтому приведенные графики отображают также
частотах с указанием коэффициента детерминации зависимость упругой энергии и рассеянной за счет
R2. вязкости энергии от циклической частоты.
Необходимо отметить, что при постоянном значении В общем при уменьшении молекулярной массы и
γ0 значения G′ и G″ прямо пропорциональны упругой увеличении температуры ярче проявляется участок
Структурная вязкость и структурная упругость полимерных расплавов 737

Рис. 17. Зависимость модуля упругости (кружки) и модуля вязкости (квадраты) расплава полипропилена (580 000, 220°С)
от циклической частоты сдвиговых колебаний: а — в корневых координатах G1/2 (Па1/2)–ω1/2 (с–1/2); б — в двойных ло-
гарифмических координатах lgG (Па)–lgω (c–1).

линейной зависимости при низких циклических ча-


(22)
стотах. Зависимость вида G′ ~ ωn, где n приближается
к 2, проявляется только при очень низких частотах в
расплаве с низкой молекулярной массой. Первое слагаемое в этих уравнениях определяет
Представляет интерес поведение коэффициентов структурную часть вязкости и упругости, второе сла-
уравнений модуля вязкости (16) и модуля упругости гаемое соответствует вязкости или упругости отдель-
(17) при предельно низких частотах колебаний (при ных независимых макромолекул (и много меньше
ω → 0): первого).
Используя уравнение, подобное уравнению Аррени-
(21)
уса, для структурных частей вязкости и упругости

Рис. 18. Зависимость модуля упругости (кружки) и модуля вязкости (квадраты) расплава полипропилена (340 000, 180°С)
от циклической частоты сдвиговых колебаний: а — в корневых координатах G1/2 (Па1/2)–ω1/2 (с–1/2); б — в двойных ло-
гарифмических координатах lgG (Па)–lgω (c–1).
738 Матвеенко В. Н., Кирсанов Е. А.

Рис. 19. Зависимость модуля упругости (кружки) и модуля вязкости (квадраты) расплава полипропилена (250 000, 180°С)
от циклической частоты сдвиговых колебаний: а — в корневых координатах G1/2 (Па1/2)–ω1/2 (с–1/2); б — в двойных ло-
гарифмических координатах lgG (Па)–lgω (c–1).

Рис. 20. Динамические характеристики расплава полипропилена (250 000, 220°С): а — зависимость модуля упругости
(кружки) и модуля вязкости (квадраты) от циклической частоты сдвиговых колебаний в корневых координатах G1/2
(Па1/2)–ω1/2 (с–1/2); б — зависимость модуля упругости (кружки) в двойных логарифмических координатах lgG′ (Па)–lgω
(c–1).

Рис. 21. Зависимость модуля упругости (кружки) и модуля вязкости (квадраты) расплава полипропилена (250 000, 260°С)
от циклической частоты сдвиговых колебаний: а — в корневых координатах G1/2 (Па1/2)–ω1/2 (с–1/2); б — в корневых
координатах на интервале низких частот.
Структурная вязкость и структурная упругость полимерных расплавов 739

Рис. 22. Зависимость модуля упругости (кружки) и модуля вязкости (квадраты) расплава полипропилена (190 000, 180°С)
от циклической частоты сдвиговых колебаний: а — в корневых координатах G1/2 (Па1/2)–ω1/2 (с–1/2); б — в корневых
координатах на интервале низких частот.

Рис. 23. Зависимость структурной вязкости (квадраты) и структурной упругости (кружки) расплава полипропилена при
ω → 0 (табл. 10): а — от молекулярной массы M при температуре 453 K; б — от обратной абсолютной температуры T
для полимера с молекулярной массой 250 000.

Рис. 24. Обобщенные кривые в приведенных координатах образцов расплава полипропилена различной молекулярной
массы при разных температурах с использованием данных табл. 9: а — для модуля упругости lg(G′/g″2)–lg(ω/χ″2) (c–1);
б — для модуля вязкости lg(G″/g′2)–lg(ω/χ′2) (c–1).
740 Матвеенко В. Н., Кирсанов Е. А.

Таблица 10
Величина корня предельной структурной вязкости g′/χ′ и корня предельной структурной упругости g″/χ″
(при ω → 0) расплава полипропилена при различной молекулярной массе при различных абсолютных
температурах
Структурные части вязкости и упругости
Расплав полипропилена
в пределе нулевой частоты колебаний
молекулярная масса, ×10–3 Т, K g′/χ′ g″/χ″

580 453 300.8 175.5


580 493 228.0 127.2
340 453 110.6 61.9
340 493 69.3 39.3
250 453 64.4 36.6
250 493 41.9 23.0
250 533 27.0 13.4
190 453 36.7 19.4

EA Следует отметить, что значения коэффициента ком-


2
( g / χ ) = Ae RT , легко оценить энергию активации пактности χ′ в уравнении модуля вязкости увеличива-
EA (Дж·моль–1): 50 225 для структурной вязкости и ются с ростом температуры и с уменьшением молеку-
43 527 для структурной упругости. лярной массы. В рамках структурной реологической
модели это объясняется увеличением вероятности
При достаточно низких значениях циклической ча- спонтанного разрыва зацеплений между макромо-
стоты ω вторым слагаемым в уравнениях (16) и (17) лекулами. Аналогичное поведение наблюдается для
можно пренебречь. В таком случае получим прибли- коэффициента χ″ в уравнении модуля упругости.
женные уравнения (23) и (24) для динамических мо-
дулей осциллирующего течения упруговязких систем, Для участков линейной зависимости при низких ча-
которые позволяют построить обобщенные кривые стотах можно установить зависимость коэффициен-
вязкости и упругости в приведенных координатах тов g″0, ΔG′1/2 и ω01/2 от абсолютной температуры T
(рис. 24): и от молекулярной массы M (табл. 11). Расчет произ-
водится по уравнениям вида
(23)
G′1/2 = g″0ω1/2 – ΔG′1/2, (25)

(24) G′1/2 = g″0(ω1/2 – ω01/2). (26)

Приближенные уравнения имеют одинаковую ма- При постоянной молекулярной массе 250 000 с ро-
тематическую форму, что и позволяет совместить стом температуры Т величина g″0 уменьшается, а
экспериментальные точки на одной кривой в при- величина ΔG′1/2 увеличивается. При постоянной тем-
1 пературе 453 K с уменьшением молекулярной массы
веденных координатах (lgx, lgy): y1/ 2 = . М величина g″0 уменьшается, а величина ΔG′1/2 уве-
1 + 1 / x1/ 2
Разброс точек на нижнем участке кривой (рис. 24) личивается. Величина критической частоты ω01/2,
при которой прямая пересекает ось ω1/2, увеличива-
связан с изменением формы кривых модулей вязкости ется при увеличении температуры полимера Т и при
и упругости при низких частотах. уменьшении его молекулярной массы М.
Структурная вязкость и структурная упругость полимерных расплавов 741

Таблица 11
Коэффициенты эмпирической линейной зависимости в интервале низких циклических частот для расплава
полипропилена
М Т, K g″0 ΔG′1/2 ω01/2

340000 453 55.55 1.8 0.0331


340000 493 36.4 3.0 0.0826
250000 453 32.7 2.7 0.0837
250000 493 21.5 3.1 0.1451
250000 533 13.5 4.1 0.3006
190000 453 19.0 8.5 0.4497

Рис. 25. Реологическое поведение расплава полиэтилена: зависимость динамической вязкости от частоты сдвиговых
колебаний в двойных логарифмических координатах lgη′ (Па·с)–lgω (c–1) (а); кривые модуля потерь в корневых коор-
динатах G″1/2 (Па1/2)–ω1/2 (c–1/2) (б).
Пояснения в табл. 12; данные из работы [2].

Рис. 26. Зависимость модуля накопления (кружки) расплава полиэтилена от циклической частоты в корневых координатах
G′1/2 (Па1/2)–ω1/2 (c–1/2) при 140 (а), 190 (б), 240°С (в).
Выделенные линии тренда соответствуют зависимости G′1/2 = g″0(ω1/2–ω01/2); данные из работы [2].
742 Матвеенко В. Н., Кирсанов Е. А.

Рис. 27. Реологическое поведение расплава полистирола: зависимости модуля вязкости (квадраты) и модуля упругости
(кружки) от циклической частоты сдвиговых колебаний в двойных логарифмических координатах lgG (Па)–lgω (c–1) (а);
кривые динамических модулей в корневых координатах G1/2 (Па1/2)–ω1/2 (c–1/2) (б); зависимости динамической вязкости
(квадраты) и динамической упругости (кружки) от циклической частоты в двойных логарифмических координатах
lgη (Па·с)–lgω (c–1) (в).
Данные из работы [18].

Аналогичные закономерности наблюдаются при рас- co.) со следующими значениями молярной массы:
смотрении расплавов полимеров различного химиче- Mw = 2.89·105, Mn = 1.02·105. Аппроксимация этих
ского строения. В книге Шрамма [2] представлены данных уравнениями структурной модели представ-
результаты динамических измерений расплава по- лена на рис. 27, коэффициенты уравнений вязкости и
лиэтилена. упругости приведены в табл. 12.
Динамическая вязкость η′ и модуль потерь G″ де- Рассмотрим с точки зрения структурной реологиче-
монстрируют реологическое поведение, сходное с ской модели реологическое поведение полимеров
типичным поведением вязкости при стационарном различной природы.
течении (рис. 25). Участок высоких частот описыва-
Реологические характеристики полиэтилена низ-
ется уравнением вязкости (16), аналогичным обоб-
кой плотности (Lupoten 1840H) представлены в
щенному уравнению течения (14). При увеличении
[19]. Молекулярный состав полимера: Mn = 17 000,
температуры при низкой частоте сдвиговых колеба-
Mw = 240 000. Экспериментальные данные и резуль-
ний образца появляются участки «ньютоновского»
таты аппроксимации уравнениями реологической
течения с постоянной величиной η′. Реологическое
модели приведены на рис. 28, а также в табл. 13. Ап-
поведение модуля накопления G′(ω) представлено на
проксимация с помощью реологических уравнений
рис. 26 и аналогично описанному ранее для расплава
(16) и (17) для динамических модулей G″(ω) и G′(ω)
полипропилена.
проведена на всем интервале измерений. Посколь-
В книге Хантера [18] описаны реологические свой- ку наибольший вклад в сумму квадратов разностей
ства образца полистирола (Styron 686, Dow Chemical (ВКР) вносят значения G″ и G′ на высоких частотах,

Таблица 12
Реологические характеристики расплавов полимеров, кривые течения и кривые упругости (система СИ)
Вязкость G″, η′ Упругость G′, η″
Система
g′ χ′ η′∞1/2 g″ χ″ η″∞1/2

Полиэтилен 140°С [3] 147 1.0 9.0 286.0 3.68 1.46


Полиэтилен 190°С [3] 120 1.8 7.6 202 5.6 3.6
Полиэтилен 240°С [3] 115 3.7 5.0 199.7 11.5 1.9
Полистирол [18] 318.8 1.59 7.23 244.6 1.79 4.63
Структурная вязкость и структурная упругость полимерных расплавов 743

Рис. 28. Зависимость модуля накопления (кружки) и модуля потерь (квадраты) расплава полиэтилена низкой плотности
(Lupoten 1840H, 150°С) от циклической частоты: а — в логарифмических координатах на полном интервале измерений
lgG″, lgG′ (Па)–lgω (c–1); б — модуль накопления в корневых координатах G′1/2 (Па1/2)–ω1/2 (с–1/2) на интервале низких
частот.
Экспериментальные данные из работы [19].

Рис. 29. Зависимость модуля накопления (кружки) и модуля потерь (точки) расплава полиэтилена высокой плотности
(210°С) от циклической частоты: а — в логарифмических координатах на полном интервале измерений lgG″, lgG′ (Па)–lgω
(c–1); б — модуль накопления в корневых координатах G′1/2 (Па1/2)–ω1/2 (с–1/2) на интервале низких частот.
Экспериментальные данные из работы [20].

наибольшее сходство экспериментальных данных Экспериментальные данные [20] для расплава ли-
с рассчитанной кривой имеется на частотах выше нейного полиэтилена низкой плотности показаны на
1 с–1. рис. 30, 31. Аппроксимация по уравнениям (16) и (17)
проводилась в районе высоких частот (рис. 30, а).
В работе [20] представлены экспериментальные
Ниже частоты 10 с–1 модуль потерь G″(ω) можно
данные (измерительная система — параллельные
описать «ньютоновской» зависимостью (рис. 31, б).
пластины) для некоторых типов полимеров, в част-
Модуль накопления G′(ω) в интервале 1–40 с–1 опи-
ности, полиэтилена высокой плотности (рис. 29).
сывается прямолинейной зависимостью (рис. 30, б).
Аппроксимация по уравнениям (16) и (17) проведена
Пунктирными линиями показаны возможные зависи-
на полном интервале измерений, однако на интервале
мости модулей: ~ω или ~ω2.
ниже 1 с–1 экспериментальные точки отклоняются
от расчетной кривой и ложатся на прямолинейные В работе [21] рассмотрены вязкоупругие свойства
зависимости. сополимера пропилен–этилен (m-P/E-7.7) с узким мо-
744 Матвеенко В. Н., Кирсанов Е. А.

Рис. 30. Зависимость модуля накопления (кружки) и модуля потерь (точки) расплава линейного полимера низкой плот-
ности (Exact3128, 210°С) от циклической частоты: а — в логарифмических координатах на полном интервале измерений
lgG″, lgG′ (Па)–lgω (c–1); б — модуль накопления в корневых координатах G′1/2 (Па1/2)–ω1/2 (с–1/2) на интервале низких
частот.
Экспериментальные данные из работы [20].

Рис. 31. Зависимость модуля накопления (кружки) и модуля потерь (точки) расплава линейного полимера низкой плот-
ности (Exact3128, 210º С) от циклической частоты: а — в корневых координатах на полном интервале измерений G″1/2,
G′1/2 (Па1/2)–ω1/2 (c–1/2); б — модуль потерь в корневых координатах G″1/2 (Па1/2)–ω1/2 (с–1/2) на интервале низких частот.
Экспериментальные данные из работы [20].

Рис. 32. Зависимость модуля накопления (кружки) и модуля потерь (точки) расплава cополимера пропилен–этилен
(m-P/E-7.7, 160°С) от циклической частоты: а — в логарифмических координатах на полном интервале измерений lgG″,
lgG′ (Па)–lgω (c–1); б — модуль накопления в корневых координатах G′1/2 (Па1/2)–ω1/2 (с–1/2) на интервале низких частот.
Экспериментальные данные из работы [21].
Структурная вязкость и структурная упругость полимерных расплавов 745

Рис. 33. Зависимость модуля накопления (кружки) и модуля потерь (точки) расплава cополимера пропилен–этилен
(m-P/E-7.7, 160°С) от циклической частоты: а — в корневых координатах на полном интервале измерений G′1/2, G″1/2
(Па1/2)–ω1/2 (c–1/2); б — модуль потерь в корневых координатах G″1/2 (Па1/2)–ω1/2 (с–1/2) на интервале низких частот.
Экспериментальные данные из работы [21].

лекулярно-массовым распределением: Mw = 157 800; Можно видеть, что для представленных в статье по-
Mw/Mn =2.1. Данные получены с помощью измери- лимерных расплавов всегда в области высоких частот
тельной системы конус–плоскость в реометре с кон- справедливы уравнения (16) и (17) структурной рео-
тролируемым напряжением. Экспериментальные логической модели. В районе низких частот (обычно
данные [21] и результаты их аппроксимации приведе- ниже 1 с–1) ситуация более сложная. Во-первых, часто
ны на рис. 32, 33. Аппроксимация уравнениями (16) и наблюдается большой разброс экспериментальных
(17) приближенно выполняется только на малом ин- точек, особенно для зависимости G′(ω). Во-вторых,
тервале частот выше 10 с–1. На участке низких частот упругие свойства представлены линейной зависимо-
можно говорить о «ньютоновском» поведении модуля стью (26) для всех полимеров, но при очень низких
потерь G″(ω), которое описывается уравнением Нью- частотах иногда появляется зависимость, близкая к
тона и представлено на рис. 33, б. Упругие свойства квадратичной.
на частотах ниже 25 с–1 хорошо описываются прямо-
Зависимость от частоты модуля потерь G″(ω) на
линейной зависимостью, т. е. уравнением (26).
участке низких частот представлена либо «ньюто-
На участке частот ниже 1 с –1 выполняется за- новской» прямой, либо уравнением (16), где коэффи-
висимость, близкая к квадратичной, а именно циент χ′ близок или равен нулю. Таким образом, не-
G′(ω) = 126.6ω1.94 (рис. 32, б). посредственное рассмотрение графиков зависимости

Таблица 13
Коэффициенты уравнений модуля потерь и модуля накопления для расплавов различных полимеров
(система СИ)
Динамическая вязкость G″, η′ Упругость G′, η″
Полимер Т, °С
g′ η′∞1/2 χ′ g″ η″∞1/2 χ″

Полиэтилен низкой плотности Lupoten [19] 150 153.0 8.15 0.74 198.0 10.3 1.57
Полиэтилен высокой плотности [20] 210 424.6 7.08 4.90 567.2 7.75 12.6
Сополимер пропилен–этилен m-P/E-7.7 [21] 160 279.6 3.25 5.82 443.8 3.18 17.98
Линейный полиэтилен низкой плотности 210 900.9 0.455 8.89 666.9 15.36 13.94
Exact3128 [20]
746 Матвеенко В. Н., Кирсанов Е. А.

модулей G″(ω) и G′(ω) позволяет выделить участок ляя сохранить постоянную вязкость при динамически
высоких частот, где структурная модель предсказы- равновесной структуре. В процессе сдвиговой дефор-
вает разрушение структуры, т. е. постепенный разрыв мации γ = γ0sinωt соответствующая часть напряжения
зацеплений с увеличением частоты колебаний. сдвига τe уравновешивает упругие силы, вызванные
деформацией связей между макромолекулами и вну-
На участке низких частот структура разрушается в
три их. Система макромолекул запасает упругую
меньшей степени или находится в динамическом рав-
энергию за первые четверть периода за счет внешних
новесии, в этом случае наблюдается «ньютоновская»
сил и постепенно возвращает упругую энергию во
зависимость G″1/2 = g′0ω1/2, что вполне соответствует
внешнюю систему за последующую четверть пе-
ньютоновскому поведению при стационарном сдви-
риода.
говом течении.
Наиболее спорным моментом является реологическое Допустим, что на величину упругой энергии «моле-
поведение модуля накопления G′(ω) в области низких кулярной пружины» влияет хаотическое тепловое
частот. Наличие прямолинейной зависимости моду- движение макромолекул и их сегментов. Например,
ля накопления G′(ω) на большом интервале низких деформированный статистический клубок может
частот подтверждается экспериментом. На первый возвращаться в исходное равновесное положение как
взгляд, это свидетельствует о том, что структура си- за счет внутренних упругих сил, так и за счет хаотич-
стемы, которая обеспечивает упругие свойства поли- ного теплового движения сегментов. В последнем
мера, остается постоянной при изменении частоты случае запасенная за четверть периода упругая энер-
колебаний. Но аналогия между вязким и упругим гия We = G′γ02/2 уменьшается. Это явление можно
поведением нарушается в результате появления до- сопоставить с растяжением реальной металлической
полнительного слагаемого ΔG′1/2 или критической пружины, при котором часть работы внешних сил
частоты ω01/2 в уравнении (26). тратится на нагревание витков пружины, что умень-
шает конечную упругую энергию.
Для объяснения аномального поведения модуля на-
копления (модуля упругости) G′ сделаем следующие Предложенная гипотеза предполагает, что при часто-
предположения. В интервале низких частот влияние тах ниже ω0 тепловое движение полностью разруша-
скорости сдвига γ = ωγ0cosωt на структуру достаточ- ет «молекулярную пружину», упругая энергия We и
но мало. Поэтому разорвавшиеся зацепления между модуль накопления G′ становятся равными нулю на
макромолекулами быстро восстанавливаются, позво- интервале частот от нуля до ω0.

Рис. 34. Динамические характеристики расплава полипропилена (580 000, 220°С): а — зависимость модуля упругости
(кружки) и модуля вязкости (квадраты) от циклической частоты сдвиговых колебаний в корневых координатах G″1/2,
G′1/2 (Па1/2)–ω1/2 (с–1/2); б — схематическое изображение поведения модуля накопления в корневых координатах G′1/2
(Па1/2)–ω1/2 (с–1/2).
Структурная вязкость и структурная упругость полимерных расплавов 747

Независимо от характера теоретической модели мож- ные из пружин и демпферов, а аналогии с пружинами
но утверждать, что величина ω0 должна увеличивать- носят чисто иллюстративный характер.
ся с возрастанием хаотического теплового движения,
т. е. с ростом температуры вещества Т и с уменьше- Сдвиговое разжижение (псевдопластичное течение)
нием молекулярной массы М. описывается обобщенным уравнением течения, коэф-
фициенты которого связаны с разрывом и восстанов-
На рис. 34, а показан участок низкой частоты распла- лением контактов между частицами (или зацеплений
ва полипропилена [17], где отчетливо видна «ньюто- между макромолекулами). Коэффициенты обобщен-
новская» линейная зависимость G′(ω) для образца с ного уравнения течения имеют ясный физический
высокой молекулярной массой и достаточно низкой смысл в отличие от обычно применяемых уравнений
температурой (ω0 = 0). Уменьшение М и увеличение (степенных законов), где показатели степени исполь-
Т существенно увеличивает значение ω0 (табл. 11, зуются как подгоночные коэффициенты.
рис. 26). Подобные простые рассуждения не могут
отражать всей картины взаимодействия сдвигового Реологические кривые G″(ω) и G′(ω) имеют сходный
течения, броуновского движения и упругой деформа- характер для полимеров различной природы, с раз-
ции полимерных систем. Поэтому простейшая схема, ной молекулярной массой и плотностью. На участке
изображенная на рис. 34, б, может служить только высоких частот сдвиговых колебаний предлагаемые
исходным шагом для дальнейшего исследования. реологические уравнения описывают разрушение
структуры полимера, т. е. уменьшение количества
Точки на рис. 34, б отображают уравнение упругости зацеплений макромолекул. На участке низких ча-
(17). Ниже некоторой частоты влияние разрывающих стот структура остается постоянной или мало из-
гидродинамических сил становится пренебрежимо меняется. Модуль накопления (модуль упругости)
малым, и штриховая линия отображает «ньютонов- при этом изменяется линейно, а в случаях предельно
ское» реологическое поведение, когда «упругая» низких частот — пропорционально квадрату часто-
структура не изменяется с частотой. Воздействие ха- ты. Аномальное снижение модуля накопления при
отического броуновского движения снижает величину низких частотах сдвиговых колебаний можно объ-
упругой энергии (и модуля накопления G′), что пока- яснить дополнительным воздействием хаотического
зано сплошной прямой до критической частоты ω0. теплового движения макромолекул и их сегментов,
которое уменьшает упругость полимерных молекул
Однако трудно представить полное отсутствие упру- и их ассоциатов.
гой энергии образца на интервале частот от нуля до
ω0. Более правдоподобно существование некоей зави-
симости G′(ω), которая приближается к квадратичной
зависимости вблизи «нулевой» частоты колебаний Список литературы
(представлена кружками на графике 34, б). Механизм [1] Виноградов Г. В., Малкин А. Я. Реология полимеров.
«квадратичной» зависимости может быть связан с М.: Химия, 1977. 440 с.
инерционными эффектами, в которых действующее [2] Шрамм Г. Основы практической реологии и реоме-
напряжение сдвига пропорционально ускорению трии: Пер. с англ. / Под ред. В. Г. Куличихина. М.:
τe ~ γ = ω2γ0sinωt, т. е. пропорционально квадрату КолосС, 2003. 312 с. (Schramm G. A practical approach
частоты колебаний. to rheology and rheometry. Gebrueder HAAKE GmbH,
Karlsruhe, Federal Republic of Germany, 1994).
[3] Малкин А. Я., Исаев А. И. Реология: концепции, мето-
ды, приложения: Пер. с англ. СПб: Профессия, 2007.
Выводы 560 с. (Malkin A. Ya., Isayev A. I. Rheology: conceptions,
Структурная реологическая модель объясняет изме- methods, applications. ChemTec Publishing, Toronto,
нение вязких и упругих свойств вещества в процессе Canada, 2005).
[4] Barnes H. A. A Handbook of Elementary Rheology.
стационарного сдвигового течения и в процессе сдви-
Institute of Non-Newtonian Fluid Mechanics, University
говых осцилляций как результат изменения структу- of Wales, Aberystwyth, 2000. 201 p.
ры. Структурная реологическая модель описывает [5] Cross M. // J. Colloid Sci. 1965. V. 20. P. 417–437.
реологическое поведение полимерных расплавов и [6] Матвеенко В. Н., Кирсанов Е. А. // Вестн. Москов.
растворов, суспензий, эмульсий, мицеллярных рас- ун-та. Сер. 2. Химия. 2011. Т. 52. № 4. С. 243–276
творов и жидких кристаллов. При этом из рассмотре- (Matveenko V. N., Kirsanov E. A. // Moscow University
ния исключаются механические модели, составлен- Bull. Ser. 2. Chemistry. 2011. V. 66. N 4. P. 199–228).
748 Матвеенко В. Н., Кирсанов Е. А.

[7] Матвеенко В. Н., Кирсанов Е. А. // Вестн. Москов. ун- [15] Кирсанов Е. А., Тимошин Ю. Н. // Жидк. крист. и их
та. Сер. 2. Химия. 2017. Т. 58. № 2. С. 59–82 (Matveen- практ. использ. 2016. Т. 16. № 3. С. 69–77.
ko V. N., Kirsanov E.A. // Moscow University Bull. Ser. 2. [16] Кирсанов Е. А., Тимошин Ю. Н. // Жидк. крист. и их
Chemistry. 2017. V. 72. N 2. P. 69–91). практ. использ. 2015. Т. 15. № 2. С. 63–72.
[8] Casson N. // Rheology of disperse systems / Ed. [17] Scribben E. Selection of Thermotropic Liquid Crystalline
C. C. Mill. London: Pergamon Press, 1959. P. 84–104. Polymers for Rotational Molding. A Dissertation the De-
[9] Hieber C. A., Chiang H. H. // Rheol. Acta. 1989. V. 28. gree of Doctor of Philosophy. Faculty of Virginia Poly-
P. 451–457. technic Institute and State University, Blacksburg, Va,
[10] Hertel D. Flow of polyethylene melts within and into 2004. 382 p.
rectangular ducts investigated by laser-Doppler velo- [18] Hunter R. J. Foundations of colloid science. V. 2. Ch. 18.
cimetry. Thesis. Erlangen, 2008. Rheology of colloidal dispersions. Clarendon Press,
[11] Kulicke W.-M., Porter R. S. // Rheol. Acta. 1980. V. 19. Oxford, 1995. P. 922–1052.
P. 601–605. [19] Sentmanat M., Wang B. N., McKinley G. H. // J. Rheol.
[12] Nichetti D., Manas-Zloczower I. // J. Rheol. 1980. V. 42. 2005. V. 49. N 3. P. 585– 606.
N 4. P. 951–969. [20] Stamboulides Ch. Rheology and processing of molten
[13] Winter H. W. // Advances in heat transfer. V. 13. Acad. poly(methylmethacrylate) resins. A Thesis of Master of
Press, INC. NY, San Francisco, London, 1977. P. 205– Applied Science. Faculty of Graduate Studies Chemical
237. and Biological Engineering, University of British
[14] Panchal R. R., Kazmer D. // Proc. 2007 Int. Manufacturing Columbia, 2005. 128 p.
Sci. & Engineering Conf. (MSEC), 2007. Atlanta, GA. [21] Huang Cheng, Wood-Adams P. M., Karjala T. P. et al. //
P. 1–11. Rheol. Acta. 2008. V. 47. P. 33–48.