Вы находитесь на странице: 1из 17

Лекция № 4

Газ Ван-дер-Ваальса.
Фазы и фазовые переходы

Алексей Викторович
Гуденко

24/09/2012
План лекции

1. Уравнение Ван-дер-Ваальса
2. Изотермы Ван-дер-Ваальса, критические
параметры
3. Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса,
расширение в пустоту.
4. Изотермы реального газа.
5. Уравнение Клапейрона – Клаузиуса.
6. Фазовая диаграмма воды.
Уравнение Ван-дер-Ваальса
 PV = RT – хорошо работает
для разреженного газа
RT a
 Поправки Ван-дер-Ваальса P = − 2
1. b – учитывает размер молекул
V −b V
2. a – учитывает притяжение молекул
 Уравнение Ван-дер-Ваальса для одного моля
a
( P + 2 )(V − b) = RT
V
 Уравнение Ван-дер-Ваальса для ν молей
ν 2a
(P + 2
)(V − νb) = νRT
V
Изотермы Ван-дер-Ваальса
Изотермы реального газа
Изотермы газа Ван-дер-Ваальса и
реального газа

PV 3 − ( RT + Pb)V 2 + aV − ab = 0
 Уравнение кривой, на которой
лежат экстремумы находим из
условия:
∂P RT 2a
( )T = − 2
+ 3
=0
∂V (V − b) V

a (V − 2b)
Pэ =
V3
Критические параметры
dPэ 2a 6ab
 В точке K: =− 3 + 4 =0 
dV V V

 Критические параметры:
a 8a
Vk = 3b; Pk = 2
; Tk =
27b 27bR
3
 В критической точке: Pk Vk = RTk
8
Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса

 Потенциальная энергия – это работа сил притяжения


молекул:
∞ ∞
a a a a
U P = ∫ (− ) dV = =− ⇒ U = CV T −
V V2 V V V V

 Полная энергия одного моля газа Ван-дер-Ваальса:

a
U = CV T −
V
Расширение газа Ван-дер-Ваальса
в пустоту

T1 T2

T1 > T2

 U1 = U2  CVT1 – a/V1 = CVT2 – a/V2 


T2 – T1 = a(1/V2 – 1/V1) < 0 – газ охлаждается!
Изотермы реального газа
Фазы и фазовые превращения

 Фаза – физически однородная часть вещества,


отделённая от других частей системы границей раздела.
Примеры: вода и лёд – жидкая и твёрдая фазы воды; вода
и пар – жидкая и газообразная фазы воды.
 Агрегатные состояния – твёрдое, жидкое и газообразное.
 Изменение агрегатного состояния – фазовый переход:
1. Плавление – переход из твердой в жидкую фазу; обратный
процесс - кристаллизация
2. Испарение или парообразование – переход из жидкой в
газообразную; обратный процесс – конденсация.
3. Сублимация или возгонка – переход из твёрдого в
газообразное состояния
 Фазовый переход происходит при заданном давлении при
строго определённой температуре: лёд при плавится при t
= 0 0C при P = 1 атм – это точка фазового равновесия.
Фазовая диаграмма

 При изменении давления P P


изменяется температура T
фазового перехода.
Фаза 1
 Зависимость P(T) – линия
фазового равновесия (кривая
испарения, плавления, возгонки) Фаза 2

 Фазовая диаграмма – это


плоскость (P,T) с линиями
фазового равновесия P(T) T
Кривая фазового равновесия
Уравнение Клапейрона-Клаузиуса
P
 q12 – теплота перехода из
Qн = q12
фазы 1 в фазу 2 T + dT
V2 – объём газа (фаза 2)
V1 – объём жидкости (фаза 2) T
 Для элементарного очень
узкого цикла Карно
∆A = Qн ∆T/T  V1 V2 V
(V2 – V1)dP = q12 dT/T 

dP/dT = q12/T(V2 – V1) – P

уравнение Клапейрона-
Клаузиуса – наклон кривой Фаза 1

фазового равновесия. Фаза 2

T
Кривая фазового равновесия
Фазовая диаграмма
P
Ж
 Возгонка и испарение K
(красная и синяя линии): dP/dT
>0
 Плавление (коричневая Т
линия): Tp
Г
1. dP/dT < 0, если ∆V = V2 – V1 <
0 (лёд плавает в воде)
2. dP/dT > 0, если ∆V = V2 – V1 > T
0 (твёрдая фаза тонет в
жидкой фазе)
 Tp – тройная точка. Для воды:
Tтр = 273,16 К; Pтр = 4,58
мм.рт.ст = 609 Па
 К – критическая точка. Для
воды:
Tкр = 647,3 К; Pкр = 218,5 атм;
ρкр = 0,324 г/см3
Фазовая диаграмма воды

 qпл = 334 Дж/г –удельная


теплота плавления льда
qисп = 2259 Дж/г –удельная
теплота парообразования
 С ростом давления
температура плавления
падает: для понижения
температура на 1 К
потребуется 130 атмосфер:
∆P/∆T = q/T(vж – vл) =
334/273*1(1 – 1/0,913) =
128,4 атм.
Численные оценки для воды

 qпл = 334 Дж/г –удельная теплота плавления льда


qисп = 2259 Дж/г –удельная теплота парообразования
vп /vж = 1720 – во столько раз увеличивается объём воды при
испарении при 100 0С
ρв = 1 г/см3 - плотность воды;
ρл = 0,913 г/см3 – плотность льда
 Температура плавления льда падает с ростом давления.
Для понижения температуры на ∆T = 1 К потребуется избыточное
давление ∆P = 130 атмосфер:
∆P/∆T = - q/T(vж – vл) = - 334/273*1(1 – 1/0,913) = 128,4 атм/K
 Температура кипения воды возрастает с ростом давления.
Для повышения температуры кипения воды на ∆T = 1 К потребуется
избыточное давление ∆P = 0,035 атм:
∆P/∆T = q/T(vп – vж) = 2259/373*1720 = 0,035 атм/K = 27 мм.рт.ст./K
Зависимость давления
насыщенного пара от температуры

 Клапейрон-Клаузиус:
dP/dT = q/T(vп – vж) ≈ q/Tvп = qµP/RT2 
P = P0eqµ/R (1/T0 – 1/T) 

T = T0/(1 – R T0 ℓn(P/P0)/qµ)

 P = 2P0
T = 373/(1 - 8,31*373ℓn2/2259 *18) = 394 K = 121 0C
 P = ½ P0 (высота горы h ~ RTln/µg ~ 6 км)
T = 373/(1 - 8,31*373ℓn0,5/2259 *18) = 354 K = 81 0C