Московский государственный университет

имени М.В.Ломоносова
Химический факультет
Кафедра аналитической химии

Зачетная задача по аналитической химии

Студента 212 группы

Соловьёва О.И.

Преподаватель
к.х.н. Шеина Н.М.

Москва, 2005
 Содержание:

Введение……………………………………………………………..…3
1. Качественный анализ объекта……..…………………………….....4
2. Литературный обзор …………………..……………………………6
2.1. Методы разложения образцов сталей……………………...6
2.2. Химические методы определения никеля…………………8
2.2.1. Титриметрические методы……………………….....8
2.2.2. Гравиметрические методы………………………...11
3. Экспериментальная часть…………………………………………13
3.1. Количественный анализ……………….…………………..13
3.2.1. Расчёт навески……………………………………...14
3.2.2. Подготовка тиглей…………………………………14
3.2.3. Методика……………………………………………14
3.2.4. Расчёты……………………………………………...16
4. Выводы……………………………………………………………..17
5. Литература………………………………………………………….18

2
Введение.

Целью данной работы является проведение качественного анализа образца

(промышленного или природного объекта). В задачу входит выявление
элементного состава образца, а также определение количественного
содержания одного из компонентов.

3
1. Качественный анализ объекта.

Объект представлял собой крупные, очень твердые серебристые стружки с

металлическим блеском и высокой плотностью из чего можно сделать вывод,
что это образец металла или сплава. По некоторым поверхностям стружки
имели слабый желтоватый оттенок (цвет побежалости стали) из чего можно
сделать предположение, что это твердая марка легированной стали

Таблица 1.

Предполагаемый состав

Предполагаемый состав
раствора
Реагент
Объект

осадка
№ Наблюдения Выводы

1 HCl, Растворение, Вероятно Соли -

1:1, окрашивание присутствие металлов
HNO3, раствора в Ni, отсутствие
сплав

конц. травянисто-зеленый осадка говорит

цвет, выделение газа об отсутствии
Mo, W, Si
2 Р-р р-р Очень интенсивное Основа сплава - -
1 KSCN красное окрашивание - железо
3 Р-р NaOH, Выпал бурый осадок, Сплав может Возможно Fe(OH)3,
1 2M, выделился газ, содержать CrO42-, Ni(OH)2
H2O2, раствор приобрёл хром и/или пероксо- другие
3% желтый оттенок титан, гидроксо гидроокиси
вероятно комплексы
отсутствует титана и
ванадий другие
вещества
4 Ос. HNO3, Осадок полностью Соли железа, -

4
 3 2M растворился, раствор никеля,
приобрел зеленый возможно
цвет других
элементов
5 Р-р NH3, Выпал бурый осадок, Образец [Ni(NH3)4]2+ Fe(OH)3,
4 25%, раствор окрасился в вероятно другие
H2O2, голубоватый цвет содержит гидроокиси
3% никель
6 Ос. HNO3, Осадок полностью Часть никеля Соли железа, -
5 2M растворился, раствор выпала в никеля,
приобрел слабо- осадок в возможно
зеленоватый оттенок предыдущем других
опыте элементов
7 Р-р NaBiO3 Р-р приобрёл В образце
6 тв. фиолетовый оттенок присутствует
марганец
8 Р-р Димети Раствор окрасился в В образце
5 лглиокс алый цвет, присутствует
им, образовалась взвесь никель
винная
кислота
9 Р-р Хромот Раствор приобрел В образце
6 роповая фиолетовый оттенок присутствует
кислота, титан
H2SO4 к
10 Р-р NH4SC Раствор окрасился в В образце нет
1 N, ярко-красный цвет кобальта
изоамил
овый
спирт
Р-р HCl 6M, - В образце нет
1 3% ванадия
H2O2

По результатам качественного анализа можно сделать вывод, что объект –

образец легированной стали, содержащей никель, хром, титан, марганец.

5
2. Литературный обзор.
2.1. Методы разложения образцов сталей.

Известен обширный набор методов вскрытия стали, различающиеся

действием реагента и по формам определяемого компонента. Выбор способа
определяется дальнейшим ходом анализа.
Наиболее широко употребляются методы растворения образцов в кислотах,
это простой и универсальный способ разложения. Распространённо
используется смесь азотной и соляной 1:3 кислот, которая обеспечивает
быстрое растворение с переводом практически всех элементов в высшую
степень окисления. Также употребляется серная кислота, часто с
растворенными в ней солями для повышения температуры кипения.
Используются смеси из соляной, серной и азотной кислот 5:2:5 и 7:7:6. Часто
к кислотам добавляют перекись водорода, или используют мощные кислоты-
окислители, например, HClO4, HIO3 иногда в смеси и при нагревании для
растворения легированных сталей.
Кислоты не окислители используются редко, так как реакция часто даже при
нагревании идёт очень медленно, кроме того, поверхность металла может
быть пассивирована, поэтому чаще используются сложные смеси из
окислителя и комплексообразователя, например, смесь азотной и соляной
кислот. Часто в качестве источника лигандов применяются фосфорная и
фтороводородная кислоты. [1]

Стоит упомянуть, что для специальных задач, например, определения

неметаллов в металлургических образцах существуют и другие методы,
например, сплавление со смесью LiBO2 и Na2O2 c дальнейшим растворением
в разбавленных кислотах. Для определения азота и нитрида кремния
6
используется восстановление водородом. Восстановление алюминием
используется для определения оксидных включений.

Самыми распространёнными реагентами являются окислители. Применяются

различные методики, например, методами сжигания в токе воздуха или
кислорода определяют углерод, водород и серу.
Часто также используются галогены, кроме фтора. Это позволяет частично
разделять продукты реакции за счёт различной летучести галогенидов.
Также применяется сплавление с различными окислителями, например,
нитритом калия, персульфатом калия. Последний используется для
окисления вольфрама или других легирующих компонентов. [1]

2.2. Химические методы определения никеля.

2.2.1. Титриметрические методы.
Комплексонометрическое титрование. [2,3]

7
Комплексоны, в частности этилендиаминтетрауксусная кислота и её
динатриевая соль, часто применяются для определения никеля, при этом
образуется комплекс 1:1 [NiY]2-.

Ni2++H2Y2-=[NiY]2-+2H+

В случае прямого титрования для установления точки эквивалентности

применяются внутренние индикаторы (мурексид, арсеназо и др.).

Существует ряд особенностей титрования раствором ЭДТА солей никеля:

визуально мешает естественная зеленовато-голубоватая окраска никеля,
поэтому всегда титруют разбавленные растворы, кроме того, ионы никеля
реагируют с комлексоном при обычной температуре медленно, поэтому
титрование проводят при нагревании до 800С.

Никель можно определять и методом обратного титрования. Эриохром

черный Т образует с ионами никеля образует устойчивый комплекс, который
мешает прямому определению никеля, поэтому проводят обратное
титрование избытка ЭДТА раствором соли магния в щелочной среде или
раствором цинка.

Кроме ЭДТА могут использоваться иные комплексоны, например,

нитрилотриуксусная кислота и её динатриевая соль, урамилдиуксусная
кислота.
Также могут использоваться другие органические реагенты, например,
дитизон, 8-оксихинолин.
Цианидный метод. [2]

Он основан на титровании аммиачного раствора соли никеля раствором

цианида калия:

8
 4KCN + [Ni(NH3)4]2+ = [Ni(CN)4]2- + 4K+

Для определения конечной точки титрования в качестве индикатора

используется раствор KI и известный объём оттитрованного раствора AgNO3.
Образовавшаяся суспензия AgI нерастворима в аммиаке, но растворима в
KCN, поэтому после того как весь никель прореагирует с KCN, избыток KCN
начнет её растворять. Существуют и другие индикаторы для этой методики,
например, диметилглиоксим или мурексид.

Диметилглиоксиматный метод.[2,3]

Основан на реакции осаждения никеля в виде диметилглиоксимата никеля в

аммиачной среде в присутствии винной или лимонной кислот для
связывания в комплексные соединения Fe3+, Al3+, Cr3+, Mn2+ и др. Титрование
может быть проведено также в уксуснокислой среде спиртовым раствором
диметилглиоксимата.

Ni2+ + 2H2D = Ni(HD)2 + 2H+

В процессе титрования спиртовой или щелочной раствор диметилглиоксима

добавляют к раствору, содержащему никель, при этом смесь перемешивают.
Добавление реагента проводят пока капля раствора, взятого из колбы на
конце палочки, не перестанет изменять цвет фильтровальной бумаги, на
которую нанесен диметилглиоксим. Титрованию мешают кобальт и медь.
Кобальт можно связать в цианидный комплекс, медь можно восстановить до
металла цинком, но при этом нужно окислить восстановленное железо (II),
т.к. оно образует осадок с диметилглиоксиматом.
Иногда используется непрямое титрование с использованием
диметилглиоксимата: после осаждения диметилглиоксимата никеля, его

9
отделяют, обрабатывают кислотой и титруют продукты гидролиза
диметилглиоксима, обычно титруют гидроксиламин каким-либо
окислителем. Также существует методика титрования избытка кислоты
пошедшей на растворение диметилглиоксимата.

Ni(HD)2 + 2H+= Ni2++2H2D

CH3C(NOH)C(NOH)CH3 + 2H2O = CH3(CO)(CO)CH3 + 2NH2OH[2]
Также возможен вариант комплексонометрического титрования никеля после
его отделения в виде диметилглиоксимата.[4]

2.2.2. Гравиметрические методы.

Диметилглиоксиматный метод. [2,3,5]

10
Основан на реакции осаждения никеля диметилглиоксимом в слабо-
щелочной среде:

Ni2+ + 2H2D = Ni(HD)2 + 2H+

Для диметилглиоксимата никеля F = 0,2032, что обеспечивает высокую

точность определения. При этом осадок сушат при температуре около 110-
120OC. Для рядовых анализов бумажный фильтр с осадком подсушивают,
затем аккуратно сжигают и прокаливают остаток при температуре около 800-
825OC, что приводит к гравиметрической форме NiO, F=0,7858.

Fe3+ (а также Al3+, Cr3+, Mn2+ [5] ) маскируют винной, либо лимонной
кислотой. Описаны особые методики на случай присутствия кобальта и меди
[5]. Осаждение ведут гомогенным методом, прикапывая раствор аммиака к
горячему анализируемому раствору, содержащему избыток
диметилглиоксима.

При осаждении выделяется очень объёмистый осадок алого цвета, настолько

объемистый, что оперировать с количествами никеля более 0,02-0,03 г. очень
неудобно. Осадок нерастворим в разбавленных растворах аммиака и
аммонийных солей, в избытке осадителя и в разбавленных растворах
уксусной кислоты, содержащей ацетат натрия. Растворим в минеральных
кислотах, в растворах цианидов, в спиртовых растворах, содержащих более
50% спирта по объёму и в концентрированных аммиачных растворах
кобальта. [2]

Пиридино-роданидный метод. [2]

11
Основан на осаждении никеля роданитом аммония NH4SCN и пиридином
С5H5N (далее – сокращенно Py) при нагревании раствора до кипения. При
осаждении выделяется осадок состава Ni(Py)4(SCN)2. Осадок промывают
холодным раствором пиридина и роданита аммония, затем абсолютным
спиртом, затем высушивают и взвешивают.

Ni2++ 4Py + 2SCN- = Ni(Py)4(SCN)2

F=0,1195.

Оксихинолиновый метод.[6]

Данный метод основан на реакции осаждения никеля в виде дигидрата

оксихинолината никеля Ni(C9H6ON)2*2H2O из водного раствора в
присутствии ацетата аммония и уксусной кислоты спиртовым раствором
оксихинолина при температуре 60oC. Осадок высушивают при 130oC и
взвешивают, при этом он теряет кристаллизационную воду.
F=0,1692.
Метод не является селективным, так как многие тяжелые металлы образуют
осадки с оксихинолином.

3. Экспериментальная часть.
3.1. Количественный анализ.
12
 Для количественного определения никеля был выбран
гравиметрический метод осаждения диметилглиоксимата никеля.

Схема анализа:

Навеска

Раствор и
нерастворимые
примеси
растворение, выпаривание
до влажных солей

разбавление, фильтрование
Твердые
примеси на
фильтре Прозрачный фильтрат

подготовительные
процедуры
Гравиметрическое (см. методику)
определение никеля

Расчёт содержания
никеля

13
3.2.1. Расчёт навески.

Осадок диметилглиоксимата скрыто-кристаллический, поэтому оптимальная

масса гравиметрической формы порядка 0,1 г, приблизительно образец
содержит 5% никеля, поэтому:
m(îñàäêà )  F 0.1  0.2032
m( íàâåñêè )    0.4064 г.
 ( Ni ) 0.05

F – гравиметрический фактор.
Фактическая навеска составила 0,4294 г.

3.2.2. Подготовка тиглей.

Тигель был промыт азотной кислотой, затем большим количеством воды и
высушен. При температуре 120-130OС тигель довели до постоянной массы.

№ Масса тигля 1, г Масса тигля 2, г

взвешивания
1 11,1012 15,3945
2 10,0999 15,3928
3 10,0999 15,3927

3.2.3. Методика.
Реактивы:
раствор HCl 1:1;
азотная кислота 1:1;
винная кислота кристаллическая;
диметилглиоксим, 1%-ный аммиачный раствор;
аммиак, 10%-ный раствор;
нитрат серебра, 1%-ный раствор.
Выполнение определения.

14
Навеску стружек поместили в стеклянный стакан объёмом 300 мл., прилили
30 мл. воды, 25 мл. HCl 1:1, 5 мл. HNO3 1:1. Закрыли стакан часовым стеклом
и поместили на песочную баню. Нагревание продолжали до полного
удаления оксидов азота, далее провели фильтрование на фильтре белая лента,
собрав фильтрат и промывные воды в стакан объёмом 500 мл (промывание
проводили горячей водой). (Если раствор сразу после растворения прозрачен,
то его количественно переносят в стакан объёмом 500 мл.) Далее раствор
разбавили до 200 мл., добавили около 7,5 г. винной кислоты и нагрели до 60-
70oC. После этого влили в стакан 35 мл аммиачного 1%-го раствора
диметилглиоксима и добавляли 10%-ный раствор аммиака до появления
слабого аммиачного запаха. Затем стакан нагрели до начала кипения и
оставили на час при комнатной температуре. Затем провели фильтрование
осадка в двух стеклянных тиглях с фильтрующим дном, которые
предварительно были доведены до постоянной массы. В процессе
фильтрования маточный раствор собирали и проверяли на полноту
осаждения. Крупицы осадка из стакана на фильтр перенесли горячей водой,
также горячей водой проводили промывание осадка до исчезновения
положительной реакции нитрата серебра на хлорид-ионы в образце
промывной воды, подкисленной азотной кислотой. Тигли с осадком довели
до постоянной массы при температуре 120-130OC.

Доведение тиглей с осадком до постоянной массы:

№ Масса тигля 1, г Масса тигля 2, г
взвешивания
1 11,1233 15,4557
2 10,1221 15,4545
3 10,1220 15,4544

3.2.4.Расчеты.
m(грав) = m1(ос) - m1(исх) + m2(ос) - m1(исх)=

15
=10,1220-10,0999+15,4544-15,3927=0,0838(г), тогда:

m(îñàäêà )  F 0.0838  0.2032

 ( Ni )    0.0396  3,96%
m( íàâåñêè ) 0.4294

16
4.Выводы:
В результате проведенного анализа было установлено, что объект является
промышленным образцом легированной стали. Легирующими добавками
являются никель, хром, титан, марганец. По результатам гравиметрического
определения содержание никеля составило 3,96%.

17
Список литературы
1.Бок.Р. Методы разложения в аналитической химии. М.: Химия, 1984. 429 с.
2. Пешкова В.М., Савостина В.М. Аналитическая химия никеля. М.: Наука,
1966. 200 с.
3. Белявская Т.А. Практическое руководство по титриметрии и гравиметрии.
М.: Ньюдиамед. 1996. 163 с.
4. Фадеева В.И., Иванов В.М. Практическое руководство по гравиметрии и
титриметрии. М.: изд. МГУ, 1984 г. 56 с.
5. Гиллебранд В.Р., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое
руководство по неорганическому анализу. М.: Госхимиздат, 1960 г. 1016 с.
6. Алексеев В.Н. Количественный анализ. М.: Химия, 1972. 514 с.
7. Алимарин И.П. Методы обнаружения и разделения элементов. М.: изд.
МГУ, 1984. 256 с.

18