Вы находитесь на странице: 1из 26

5584

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ


РЯЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ РАДИОТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
им. В.Ф.УТКИНА

КРУПНОТОННАЖНОЕ ПРОИЗВОДСТВО

Методические указания к лабораторным работам

Рязань 2020
2
УДК 665
Крупнотоннажное производство: методические указания к
лабораторным работам / Рязан. гос. радиотехн. ун-т; сост.:
Т.П. Шуварикова, М.В. Лызлова, Я.Э. Лебедев. Рязань, 2020. 24 с.
Составлены в соответствии с рабочим учебным планом по
дисциплинам «Химия нефти», «Химическая технология природных
углеводородных материалов», «Химмотология», «Крупнотоннажное
производство» и содержат материал для выполнения лабораторных
работ.
Предназначены студентам всех форм обучения для подготовки
бакалавров и магистров по направлению «Химическая технология».
Табл.6. Ил.1. Библиогр.: 5 назв.

Остаточные нефтепродукты, смолисто-асфальтеновые


вещества, коксуемость по Конрадсону, выход продуктов коксования,
содержание серы, содержание серосодержащих молекул,
седиментационная устойчивость, стабильность ТНО, фактор
устойчивости, щелочная очистка, кислотное число

Печатается по решению редакционно-издательского совета


Рязанского государственного радиотехнического университета.
Рецензент: кафедра химической технологии Рязанского
государственного радиотехнического университета (зав. кафедрой
канд тех. наук, доц. В.В. Коваленко)

Крупнотоннажное производство

Составители: Ш у в а р и к о в а Татьяна Пантелеевна


Л ы з л о в а Марина Викторовна
Л е б е д е в Ярослав Эдуардович

Редактор М.Е. Цветкова


Корректор С.В. Макушина
Подписано в печать 30.06.20. Формат бумаги 60х84 1/16.
Бумага писчая. Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1,5.
Тираж 25 экз. Заказ
Рязанский государственный радиотехнический университет.
390005, Рязань, ул. Гагарина, 59/1.
Редакционно-издательский центр РГРТУ.
1
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ КОКСА В ВАКУУМНОМ
ОСТАТКЕ

1.1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ


Изучить метод определения коксуемости по Конрадсону,
освоить лабораторный метод определения коксуемости, научиться
использовать полученные результаты данного показателя для оценки
качества нефтепродуктов и прогнозирования результата
технологического процесса коксования тяжелых нефтяных остатков.

1.2. КРАТКАЯ ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ


В настоящее время вторичные процессы по переработке
тяжелого остаточного сырья приобретают актуальное значение, так
как тенденция к утяжелению добываемой нефти, с одной стороны, и
стремление к увеличению ее потенциала - с другой - требуют как
внедрения совершенных технологических процессов
нефтепереработки, так и выбора мобильных, точных методов
испытаний качества сырья и получаемой продукции.
Одним из таких процессов является коксование –
разновидность термического крекинга при низком давлении. В данном
процессе из тяжелого нефтяного сырья в результате термического
воздействия без доступа воздуха образуется нефтяной кокс. При этом
целью процесса коксования может быть либо получение светлых
нефтепродуктов, либо производство нефтяного кокса, либо
одновременное производство жидких топливных фракций и кокса.
При коксовании происходят деструкция, циклизация, конденсация и
поликонденсация углеводородов и глубокое уплотнение
высокомолекулярных соединений с образованием кокса,
перераспределение водорода между остатком (коксом) и более
богатыми водородом газообразными и жидкими продуктами.
Сырьем установок коксования являются тяжелые нефтяные
остатки: мазуты и гудроны процессов первичной перегонки нефти,
асфальты и экстракты производства масел, крекинг-остатки и смолы
пиролиза термокаталитических и термических процессов переработки
нефти, а также каменноугольные пеки, сланцевые смолы и тяжелые
нефти из битуминозных пород. Все эти продукты являются сложными,
высоковязкими, структурированными дисперсными системами. От
качества сырья зависят выход, структура кокса и его дальнейшее
использование.
2
Структуру кокса обычно оценивают в баллах. Изотропная
структура, характерная для топливного кокса, имеет минимальное
количество баллов (1 - 3). Анизотропная структура (7 - 9 баллов)
типична для анодного и игольчатого кокса. Кокс изотропной
структуры плохо графитируется, практически не проводит ток, что
связано с присутствием в нем молекул фуллеренов. Фуллерены
представляют собой выпуклые замкнутые многогранники,
составленные из четкого ряда трехкоординатных атомов углерода.
Предполагается, что подобные структуры образуются из сырья,
содержащего карбоиды, и по своему строению сходны с обычной
термической сажей.
Нефтяной кокс, имеющий анизотропную структуру, находит
широкое применение в металлургии, авиации, радиотехнике. Его
используют для получения анодной смеси в алюминиевой
промышленности, графитированных электродов, в сталеплавильном
производстве, в производстве сероуглерода, карбидов кальция,
кремния. Особую ценность в электрометаллургии имеют
высококачественные графитированные электроды, выдерживающие
высокую токовую нагрузку (до 35 А/см2) и изготовляемые из
специального малосернистого и малозольного кокса. Для получения
кокса анизотропной структуры используют специально
подготовленное сырье, богатое конденсированными (би- и
трициклическими) аренами с короткими боковыми радикалами, не
имеющее твердых карбоидных частиц, имеющее низкое содержание
серы и тяжелых металлов. Регулярное строение исходных аренов
способствует формированию гексагональной углеродной сетки,
близкой к структуре графита.
Качество сырья коксования оценивают по следующим
показателям: плотность, коксуемость по Конрадсону, содержание
сернистых и металлосодержащих соединений, а также групповой
химический состав. Чем выше в сырье количество смолисто-
асфальтеновых веществ, тем больше его плотность. коксуемость и,
следовательно, выход кокса.
Нефтяной кокс является твердым пористым веществом,
обладающим электроизоляционными свойствами, плотностью около
1500 кг/м3. Цвет – от темно-серого до черного. Содержание углерода в
коксе достигает 96 %.
Для промышленного процесса коксования используют
установки трех типов: периодические в коксовых кубах
(периодические подача сырья и выгрузка продуктов),
полунепрерывные (непрерывная подача сырья и периодическая
3
выгрузка продукта) в необогреваемых коксовых камерах - установки
замедленного коксования, непрерывные (непрерывная подача сырья и
выгрузка продуктов) в псевдоожиженном слое кокса-теплоносителя.
В процессе коксования возможен выход следующих
продуктов: углеводородный газ до 8 %, бензин (н.к. - 205 0С) до 6 -7 %,
легкий газойль (205 – 350 0С) до 18 – 19 %, тяжелый газойль (выше
350 0С) до 6 %, кокс до 50 %.
Для определения выхода продуктов коксования из сырья
используют следующие эмпирические уравнения:
Фкокс= 1,5 + 1,6 К,
где Фкокс – выход кокса;
К- коксуемость сырья по Конрадсону.
Фбенз. = ,
где Фбенз - выход бензина при коксовании, % (об);
- плотность сырья.
Фг = (248/ - Фбенз) / (212 / ρк-г. – 169) ,
где Фг – выход газойлевой фракции (до 510 0С), % (об);
к-г.- плотность керосиногазойлевой фракции.
Выход кокса, полученного из прямогонных нефтяных
остатков, определяют по формулам:
Фкокс= 2,0 + 1,66 К,
Фкокс+газ = 5,5 + 1,76 К.
Коксуемость нефти (углеродистый остаток) может быть
косвенным показателем летучести нефти и содержания в ней
дополнительного количества бензиновых фракций.
При испытании моторных топлив на коксуемость по величине
коксового остатка дают заключение об их склонности к образованию
углеродистых отложений в двигателях внутреннего сгорания и в
котельном оборудовании.
Таким образом, большее значение показателя коксуемости в
сырье установок коксования говорит о том, что применение данного
сырья позволит увеличить выход кокса. Меньшее значение
коксуемости топливного продукта (дизельного топлива, топочного
мазута) показывает, что при сгорании данного нефтепродукта будет
образовываться меньше коксовых отложений.

1.3. ОПИСАНИЕ ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЫ


Сущность метода определения коксуемости по Конрадсону
заключается в сжигании навески нефти или нефтепродукта в
стандартных условиях без доступа воздуха при высоких температурах
и определении полученной массы коксового остатка.
4
Приборы, реактивы и расходные материалы:
- аппарат для определения коксуемости типа ТЛ (см. рисунок);
- тигель фарфоровый низкий;
- тигли стальные с крышками, внутренний и наружный;
- муфельная печь, обеспечивающая температуру 800 – 850 0С;
- треножник; эксикатор;
- прокаленный хлорид натрия;
- песок; асбест;
- весы технические 3 класс точности, весы аналитические 2
класс точности.

Аппарат для определения коксуемости нефтепродуктов


по Конрадсону:
1 – фарфоровый тигель низкий, 2 - кожух; 3 - тигель внутренний; 4 -
тигель наружный; 5 – муфель; 6 - треножник; 7 - горелка

Техника безопасности при выполнении работы


При определении коксуемости в нефти или в нефтепродукте
студент должен соблюдать следующие меры безопасности:
- к выполнению лабораторной работы можно приступать
только после изучения теоретического и практического материала,
связанного с данной темой;
- при выполнении испытаний не оставлять установку без
присмотра;
5
- так как испытания связаны с применением открытого огня,
необходимо исключить присутствие на рабочей поверхности
легковоспламеняющихся жидкостей;
- соблюдать осторожность и не допускать ожогов при работе с
приборами и продуктами, нагретыми до температуры 520 0С.
Подготовка к испытанию
Испытуемый образец нефти или нефтепродукта
обезвоживают.
Доводят температуру в муфельной печи до 520 0С.
Доводят фарфоровый тигель до постоянной массы.
Проведение испытания по определению содержания кокса
Сжигание фиксированной навески испытуемого продукта
(остаток атмосферной разгонки) выполняется в фарфоровом тигле 1,
предварительно доведенном до постоянной массы. Масса испытуемого
образца берется в зависимости от массовой доли коксового остатка по
Конрадсону (табл.1).
Таблица 1
Масса испытуемого образца
№ Массовая доля коксового остатка по Масса пробы, г
п/п Конрадсону, %
1 До 0,1 включительно 10 0,5
2 От 0,11 до 5,0 10 0,5
3 От 5,01 до 15,0 5 0,5
4 От 15,1 до 30,0 3 0,1

Фарфоровый тигель с нефтепродуктом устанавливают в


металлический внутренний тигель 3, который помещают в наружный
металлический тигель 4 с песком. Тигли закрывают крышками.
Крышка наружного тигля имеет узкое отверстие, предназначенное для
выхода паров, образующихся при нагревании нефтепродуктов.
Комплект тиглей помещают в муфель 5, установленный на треножнике
6. Комплект накрывают сверху кожухом 2, обеспечивающим
равномерное распределение тепла. Аппарат ставят в вытяжной шкаф, в
котором не должно быть сильной тяги воздуха, и начинают
нагревание, отмечая время.
Пары из тигля выходят через узкое отверстие в крышке тигля,
их поджигают, и они сгорают. Продолжительность нагрева до
загорания паров - примерно 11 минут, а процесса горения паров –
около 17 минут. По окончании горения (отсутствие синего дыма) еще
7 минут прокаливают дно тигля до красного каления. Общая
продолжительность нагрева, включая нагревание, воспламенение и
6
горение, должна составлять 30 2 минуты. Через 3 минуты после
прокаливания снимают колпак и крышки с тиглей, а через 15 минут
разбирают оборудование, фарфоровый тигель с образованным
коксовым остатком помещают в эксикатор на 30 - 40 минут и
взвешивают с погрешностью не более 0,0002 г.
Кокс по внешнему виду должен образоваться блестящим,
чешуйчатым, а для масел с присадками - рыхлым.
Обработка результатов
Коксуемость нефти (нефтепродукта) К вычисляют по
формуле:
К = (m/ m1) ·100 %,
где m=mтк-mт – масса коксового остатка, г;
m1= mтн-mт – масса навески нефти или нефтепродукта;
mт – масса тигля, г;
mтк – масса тигля с коксовым остатком, г;
mтн. – масса тигля с нефтепродуктом, г.
Таблица 2
Результаты определения плотности и коксуемости нефтепродуктов
Исследуемый продукт Нефть Остаток Дизельное
Наименование сырая атмосферной топливо
показателя разгонки
mт, г
mтн, г
m1= mтн-mт, г
mтк, г
m=mтк-mт, г
Коксуемость, % масс.
Плотность, кг/м3

Задания
1. Определить плотность и коксуемость по Конрадсону нефти,
нефтяным фракциям: 10 % остатка дизельной фракции, крекинг
остатка, мазута, гудрона, базового масла. Дать оценку полученных
результатов. Результаты экспериментов занести в табл. 2.
2. По полученным значениям коксуемости по Конрадсону,
используя расчетные формулы, определить потенциальный выход
кокса на сырье.
7
1.4. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ ПО ТЕМЕ
1. Назначение процесса коксования. Виды процессов
коксования.
2. В чем заключается сущность метода коксования?
3. Рассмотреть химизм термических процессов.
4. Требования к сырью процесса коксования.
5. Продукты процессов коксования, показатели качества и
применение.
6. Проанализировать существующие направления промыш-
ленных процессов коксования.
7. Перспективы развития процесса коксования.
8. Устройство и принцип действия аппарата для определения
коксуемости нефтепродуктов по Конрадсону.
9. Основные требования техники безопасности при опреде-
лении коксуемости в нефти или в нефтепродукте.
10. На что указывает показатель коксуемости нефтепродукта,
дизельного топлива, остаточных топлив, тяжелых нефтяных остатков?

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 2
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СЫРОЙ
НЕФТИ, АТМОСФЕРНОГО ОСТАТКА И АСФАЛЬТЕНОВ

2.1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ


Изучить методы выделения тяжелых нефтяных остатков и
асфальтенов из нефти. Определить плотность, молекулярную массу,
содержание серы, рассчитать концентрации серосодержащих молекул
в сырой нефти, атмосферном остатке и асфальтенах, проанализировать
результаты исследований.

2.2. КРАТКАЯ ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ


Всеобщей проблемой становится переработка тяжелой нефти.
Неуклонное возрастание спроса на моторные топлива и продукцию,
приготовленную из легких дистиллятных фракций при повсеместном
снижении добычи легкой нефти, вынуждает расширять объемы
переработки тяжелой нефти и тяжелых нефтяных остатков. Тяжелое
сырье – это остатки атмосферной или вакуумной перегонки нефти и
определенные сорта тяжелой нефти. Характерные свойства такого
сырья – большая плотность, низкое отношение водород/углерод (Н/С),
значительное содержание углеродистого остатка (коксуемость по
Конрадсону), высокая концентрация асфальтенов, соединений серы,
азота, ванадия и никеля.
8
Смолисто–асфальтеновые вещества (САВ) являются
компонентами почти всех нефтей. Асфальтены образуют нелетучую,
высокомолекулярную часть нефти. Количество САВ в легких нефтях
не превышает 4 - 5 %, в тяжелых нефтях достигает 20 % и более. САВ
имеют сложный химический состав, включающий комплексы
полициклических, гетероциклических и металлоорганических
соединений. Смолисто-асфальтеновые вещества подразделяются на
четыре группы: нейтральные смолы, асфальтены, карбены и карбоиды,
асфальтогеновые кислоты и их ангидриды. Смолы являются
нежелательными компонентами всех моторных топлив, так как служат
источником нагароотложения в двигателях. При каталитической
переработке смолосодержащих фракций повышается дезактивация
катализаторов за счет отложения кокса на их поверхности. В то же
время в процессах коксования, производства битумов смолы и
асфальтены являются желательными компонентами.
Содержание и химический состав САВ влияют на выбор
направления переработки нефти и на набор технологических
процессов в схемах нефтеперерабатывающих заводов. Поэтому важно
иметь сравнительную информацию о физико-химических показателях
нефти и ее тяжелых остатках (табл. 3).
Таблица 3
Свойства асфальтенов вакуумных остатков нефти различного
происхождения
Нефть Н/С Средняя Коксуемость, S, % масс.
молекулярная % масс.
масса
Хафджи 1,1 5300 58,7 7,54
Бачакеро 1,11 2700 54,2 4,42
Ллойдмистер 1,17 4200 48,9 7,47
Майя 1,09 3800 53,6 6,92
Арланская 1,09 2700 54,7 6,30
РНПК

Среднюю молекулярную массу нефти и нефтепродуктов


рассчитывают, зная относительную плотность при 15 0С. Зависимость
между молекулярной массой и плотностью выражает формула Крэга:
.
По формуле Каримова определяют процентное содержание
серосодержащих молекул в нефти и в тяжелых фракциях:
9

R= ,
где S - общее содержание серы в % масс;
М - средняя молекулярная масса нефти или фракции;
32 - молекулярная масса серы;
R - количество серосодержащих молекул в нефти или ее фракции, %.

2.3. ОПИСАНИЕ ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЫ


Сущность метода определения сравнительных характеристик
нефти и тяжелых нефтяных остатков заключается в выделении из
нефти атмосферного остатка, асфальтенов, определении их количеств,
основных физико-химических свойств.
Приборы, реактивы, расходные материалы:
- установки для определения фракционного состава, для
выделения асфальтенов;
- рентгенофлуоресцентный анализатор серы;
- ареометры, термометры;
- химическая посуда, необходимая для проведения экспери-
ментов;
-весы технические, 3 класс, весы аналитические, 2 класс.
Техника безопасности при выполнении работы:
- следить за состоянием электроизоляции приборов;
- не оставлять без присмотра действующие лабораторные уста-
новки и оборудование;
- работа с анализатором серы должна строго соответствовать
инструкции.
Подготовка к испытанию:
- включить и подготовить к работе анализатор серы;
- включить весы;
- подготовить ареометры, термометры;
- собрать установку для определения фракционного состава
нефти;
- собрать установку для выделения асфальтенов;
- подготовить образцы нефти, атмосферного остатка, асфаль-
тенов (допускается использовать для испытаний качественных
показателей образцы тяжелого остатка и асфальтенов, полученных на
предыдущих лабораторных работах).
Проведение испытания
При выполнении исследований необходимо выполнить
следующие лабораторные испытания:
- выделить асфальтены из нефти, определить их количество и
свойства по методикам, разработанным на кафедре;
10
- определить ареометром плотность нефти, нефтяного остатка,
асфальтенов;
- определить содержание серы рентгенофлуоресцентным
методом;
- определить коксуемость по Конрадсону.
Обработка результатов
Рассчитать среднюю молекулярную массу, используя формулу
Крега для нефти, нефтяного остатка, асфальтенов. Определить
процентное содержание серосодержащих молекул в исследуемых
продуктах по формуле Каримова.
Вычислить удельный вес в градусах АРI, который связан с
0
плотностью при 15,6 0С формулой: API= -131,5.
Задание
1. Результаты испытаний нефти, нефтяного остатка,
асфальтенов занести в табл. 4. Рассчитать выход атмосферного остатка
и асфальтенов на нефть. Заполнить последнюю строку табл.3 с
характеристиками свойств асфальтенов вакуумных остатков нефти
РНПК.
2. Проанализировать полученные результаты, сделать выводы
об изменении исследуемых физико-химических свойств в сырой
нефти, нефтяном остатке и асфальтенах.
Таблица 4
Результаты исследования физико-химических показателей
сырой нефти, нефтяного остатка, асфальтенов
Исследуемый продукт Нефть Остаток Асфальт
Наименование сырая атмосферной
показателя разгонки
Выход, % об. 100,00
Плотность, кг/м3
Удельный вес, 0АРI
Н/С
Коксуемость, % масс.
S, % масс.
R, %
Молекулярная масса

2.4. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ ПО ТЕМЕ


1. Количественное содержание атмосферного остатка в нефти.
2. Каково соотношение смол и асфальтенов в нефти?
11
3. Указать средние значения молекулярных масс тяжелых
остатков и асфальтенов.
4. Какая формула используется для расчета молекулярной
массы?
5.Написать формулу определения концентрации
серосодержащих молекул.
6. По какой формуле осуществляют пересчет плотности в
градусы 0API?
7. Каковы основные физические и химические свойства кокса,
асфальтенов?
8. Как определяют плотность выделенных из нефти
асфальтенов, полученных в минимальном количестве?
9. Как влияет содержание САВ на выбор направления
переработки нефти и на набор технологических процессов в схемах
нефтеперерабатывающих заводов?

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 3
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕДИМЕНТАЦИОННОЙ УСТОЙЧИВОСТИ
И СТАБИЛЬНОСТИ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ
И АСФАЛЬТЕНОВ

3.1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ


Проверить устойчивость нефтяных продуктов на
однородность при испытаниях воздействием гравитационного поля.

3.2. КРАТКАЯ ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ


Нефть и нефтепродукты являются сложными растворами
соединений с различным молекулярным весом и химической
структурой. Причем высокомолекулярные соединения могут
ассоциировать в низкомолекулярных составляющих, которые не
структурируются в обычных условиях. В состав тяжелой части нефти
входят высококипящие углеводороды, гетероатомы: смолы,
асфальтены, а также продукты глубокой переработки нефти (мазут,
гудрон, битум, кокс, крекинг - остатки). Тяжелые нефтяные остатки
различного происхождения являются дисперсными системами, в них
дисперсной фазой являются асфальтены, карбены, карбоиды, а
дисперсионной средой служат углеводороды и смолы.
Различают агрегативную и седиментационную (кинетическую)
устойчивость.
Агрегативная устойчивость – способность системы к
сохранению дисперсности и однородности, то есть к обособленности
12
частиц дисперсной фазы. Когда система теряет агрегативную
устойчивость, то есть происходит коагуляция или неоднородность
частиц дисперсной фазы, система расслаивается.
Потеря агрегативной устойчивости ведет к кинетической
(седиментационной) неустойчивости системы. Происходит расслое-
ние, разрушение системы в результате выделения коагулятов,
представляющих собой в зависимости от плотностей дисперсной фазы
и дисперсионной среды осадки или всплывающие образования. Таким
образом, кинетическая устойчивость отражает способность системы
сохранять в течение определенного времени одинаковое в каждой
точке распределение частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде.
Одним из нежелательных процессов при разработке нефтяных
месторождений является деасфальтизация нефтей в пласте, которая
может приводить к закупорке пор и уменьшению проницаемости
нефтяного пласта. Кинетическая неустойчивость нефтяных систем
может затруднять их транспортировку, хранение и применение.
Критерием кинетической устойчивости асфальтеносодер-
жащей дисперсной системы является фактор устойчивости. (Фу),
представляющий собой отношение концентраций дисперсной фазы,
которое устанавливается за фиксированное время в двух слоях,
расположенных на определенном расстоянии друг от друга в
направлении сил осаждения. Чаще всего для нефтяных остатков
определение концентрации дисперсной фазы проводят по содержанию
асфальтенов в верхнем и нижнем слоях раствора исследуемого
нефтепродукта.
Под действием гравитационного поля оседают только
достаточно крупные частицы (0,1 - 100 мкм). Заменяя гравитационное
поле действием центрифуги с ускорением, превышающим в 100 - 1000
раз ускорение свободного падения, можно достаточно быстро осадить
частицы асфальтенов. Воздействие центробежного поля достаточной
интенсивности позволяет в течение 5 - 10 мин при 20 0С и частоте
вращения ротора центрифуги 3000 - 4000 об/мин достигнуть
седиментационного равновесия в асфальтеносодержащих смесях.
Концентрация асфальтенов в слоях может определяться
фотоколориметрическим способом путем построения калибровочного
графика в координатах: оптическая плотность – концентрация
асфальтенов в толуольном растворе для каждого исследуемого
нефтепродукта.
13
3.3. ОПИСАНИЕ ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЫ
Сущность метода по определению устойчивости
асфальтеносодержащих дисперсных систем заключается в создании
условий для испытания повышенной нагрузкой дисперсных систем,
состоящих из тяжелых нефтяных остатков, с последующей проверкой
на однородность.
Приборы, реактивы, расходные материалы:
- весы технические 3 кл., весы аналитические 2 кл.;
- коническая колба, цилиндр на 50 мл;
- ареометры, пробирки, варипипетки;
- толуол, гексан, спиртоэфирная смесь;
- центрифуга лабораторная ОПН-8;
- фотоэлектроколориметр КФК-2.
Техника безопасности при выполнении лабораторной работы:
- к выполнению лабораторной работы можно приступать
только после изучения теоретического и практического материала,
связанного с данной темой;
- при выполнении испытаний не оставлять установку без
присмотра;
- работать с центрифугой строго по инструкции;
- электроприборы должны быть заземлены и выключены по
окончании испытаний;
- работа с растворителем должна производиться в вытяжном
шкафу.

Подготовка к испытанию:
- взвешивают коническую колбу на 50 мл. для размещения
навески исследуемого образца;
- готовят растворитель, который представляет смесь,
состоящую из толуола и гексана в соотношении 1:4 в объемных
частях.
Проведение испытаний
Определение стабильности испытуемого образца на
расслоение.
Образец исследуемого нефтепродукта (0,2 г) помещают в
предварительно взвешенную на технических весах коническую колбу
на 50 мл. В коническую колбу отдельными порциями приливают 20 мл
растворителя, каждый раз тщательно перемешивая его с
нефтепродуктом. Смесь готовится непосредственно перед анализом.
После того, как будет добавлена последняя порция растворителя,
14
содержимое конической колбы перемешивают в течение 1 мин для
создания однородной смеси.
Содержимое конической колбы разливают поровну в
отградуированные на 10 мл пробирки.
Центрифугирование проводят на лабораторной центрифуге
ОПН-8. Перед использованием воспользуйтесь инструкцией по работе
с центрифугой. Для проведения центрифугирования проб задаются
следующие параметры: частота вращения ротора 4000 об/мин, время –
12 мин (с учетом времени разгона 1 - 2 мин).
После окончания центрифугирования из пробирок, в которых
находятся параллельные образцы, с помощью варипипетки отбирают
слои следующим образом: верхние слои центрифугата (1 мл)
переносят в пустые пробирки с пометкой «в» соответственно, средние
слои отбирают до нижней отметки и отбрасывают. Нижние слои с
осадком (1 мл) переносят в пробирки с отметкой «н». В пробирки с
верхним и нижним слоями центрифугата добавляют по 5 мл толуола.
Содержимое пробирок тщательно перемешивают до однородности.
Далее проводят определение оптической плотности
приготовленного раствора на фотоэлектроколориметре КФК-2.
Кюветы (рабочая длина 5 мм, объем 2,3 мл) с помощью варипипетки
заполняют приготовленным раствором и растворителем до метки на
боковой стенке кювет, закрывают их крышками и устанавливают в
кюветодержатель. Рабочие поверхности перед каждым измерением
тщательно промывают спиртоэфирной смесью. При установке кювет в
кюветодержатель нельзя пальцами рук касаться рабочих участков
поверхностей (ниже уровня жидкости в кювете). Кюветодержатель
устанавливают в кюветное отделение на столик так, чтобы две
маленькие пружины находились с передней стороны. Проводят
измерение оптической плотности растворов со светофильтром, с
длиной волны, соответствующей λ=540 нм.
Фактор устойчивости рассчитывают по формуле:
Фу=D1 / D2,
где Фу – фактическая устойчивость исследуемого вещества,
D1 – оптическая плотность верхнего слоя;
D2 - оптическая плотность нижнего слоя.
Параметр Фу изменяется от 0 до 1. Устойчивому состоянию
соответствует Фу= 1.
Обработка результатов измерений
Указать концентрацию приготовленного раствора и условия
центрифугирования. Результаты не менее трех параллельных
измерений в верхнем и нижнем слоях центрифугата занести в табл. 5.
15
Таблица 5
Результаты исследования центрифугата нефтяного остатка и
асфальтенов
Исследуемый продукт Вакуумный Асфальт
Наименование нефтяной остаток
показателя
Выход, % об.
Плотность, кг/м3
Молекулярная масса
S, % масс
D1в
D2н
Фу

Задание
1. Исследовательская работа состоит из двух частей. В первой
части испытаний исследуемым продуктом является вакуумный
нефтяной остаток. Во второй части испытаний – асфальтены,
выделенные из нефти.
2. В исследуемых продуктах определяются следующие
показатели: определение плотности ареометром, определение средней
молекулярной массы по формуле Крега, определение содержания
серы, определение оптической плотности, определение
седиментационной устойчивости и стабильности.
3. Анализируют полученные экспериментальные данные
(табл. 5), делают вывод по проделанной работе.

3.4. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ ПО ТЕМЕ


1. Что такое агрегативная и кинетическая устойчивость?
2. В чем различие истинной и кажущейся устойчивости НДС?
3. Для каких нефтепродуктов возможно определение истинной
устойчивости?
4. Каким образом можно регулировать кинетическую устой-
чивость?
5. Какое практическое значение имеет фактор устойчивости?
16
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 4
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕПЕНИ ОЧИСТКИ ТЯЖЕЛЫХ ФРАКЦИЙ
НЕФТИ ОТ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ ПРИ ОБРАБОТКЕ РАСТВОРОМ
ГИДРОКСИДА НАТРИЯ

4.1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ


Освоить щелочную очистку нефтепродуктов в лабораторных
условиях, подобрать для этого процесса оптимальные условия. Дать
оценку эффективности защелачивания исследуемого продукта.

4.2. КРАТКАЯ ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ


В настоящее время щелочную очистку нефтепродуктов
применяют в случае отсутствия на НПЗ процессов гидроочистки и
каталитической демеркаптанизации. В качестве щелочного агента
используют гидроксид натрия, который в водном растворе способен
вступать с молекулами, содержащими серу, в реакцию, образовывая
серосодержащие соединения натрия, растворимые в воде:
Н2S + 2 NaOH ↔ Na2S + 2H2O;
RSH + NaOH → RSNa + H2O.
При взаимодействии меркаптановых соединений с щелочью
образуется меркаптид натрия, который хорошо растворим в водном
растворе щелочи и может быть полностью отделен от нефтепродуктов.
Затем следы щелочи извлекают из нефтепродукта водной промывкой.
Водный слой, обладая большей плотностью, при отстаивании
удаляют декантацией. Оставшийся нефтепродукт имеет существенно
более низкое значение общей серы.
Степень обессеривания испытуемой пробы в значительной
степени зависит от ряда факторов и параметров, которые выполняются
в условиях испытания: начальная температура нефтепродукта и
щелочного раствора, концентрация щелочи, количество щелочи,
интенсивность перемешивания, время перемешивания, время отстоя. В
условиях лабораторных испытаний можно проверить влияние многих
из перечисленных параметров на результат испытаний.

4.3. ОПИСАНИЕ ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЫ


Сущность метода щелочной очистки нефтяных фракций
заключается в проведении щелочной очистки и поиска оптимальных
условий для максимальной эффективности по снижению содержания
серы.
Приборы, реактивы, расходные материалы:
- делительные воронки на 300 и на 500 мл;
17
- электронагреватель, анализатор серы;
- ареометры, термометр ТЛ-2, перемешивающее устройство;
- вода дистиллированная, гидроксид натрия ХЧ;
- мерные колбы для приготовления водных растворов;
- дизельное топливо прямогонное;
- остаток после атмосферной перегонки.
- весы технические 3 кл., весы аналитические 2 кл.
Техника безопасности при выполнении лабораторной работы
Студент должен соблюдать следующие меры безопасности:
- к выполнению лабораторной работы можно приступать
только после изучения теоретического и практического материала,
связанного с данной темой;
- при выполнении испытаний не оставлять установку без
присмотра;
- на стеклянной посуде не должно быть трещин и сколов;
- нагреватель должен быть исправен, провода не оголены;
- степень нагрева растворов и нефтепродуктов должна быть не
выше рекомендуемой;
- при приготовлении щелочных растворов забор табле-
тированной щелочи производить шпателем в защитных перчатках, в
очках и в халате;
- перемешивание смеси в делительной воронке производить
осторожно, время от времени открывая кран;
- не допускать протечек в делительной воронке;
- для отстоя реакционной смеси делительную воронку уста-
новить в штативе, обеспечив ей устойчивость;
- при выявлении неисправности нагревателя или других
неполадок немедленно выключить прибор и сообщить преподавателю;
- электроприборы должны быть заземлены и выключены по
окончании испытаний.
Подготовка к испытанию:
- приготовить три раствора NаОН со следующими
концентрациями: № 1 - 5 %, № 2 - 10 %, № 3 - 15 % ;
- определить плотность образцов дизельного топлива,
прямогонного остатка и растворов щелочи № 1,2,3;
- нагреть до 50 0С первый раствор щелочи, пробу дизельного
топлива, прямогонного остатка;
- включить анализатор серы.
18
Проведение испытаний
Определение степени десульфуризации
Определяют содержание серы рентгенофлуоресцентным
методом дизельного топлива прямогонного.
1. Подогретое до 50 0С дизельное топливо и подогретый
раствор щелочи № 1 смешивают в равных объемных количествах (по
100 мл.) в делительной воронке в течение 10 минут и оставляют на
отстаивание на 1 час. После отстаивания водный слой декантируют.
Верхний слой промывают водой до отсутствия в пробе следов щелочи
(по фенолфталеину).
Определяют содержание серы рентгенофлуоресцентным
методом и рассчитывают степень (эффективность) обессеривания по
формуле:
Э= ,
где – содержание серы в образце до очистки;
- содержание серы в образце после щелочной очистки.
Определяют плотность дизельного топлива после
обессеривания и раствора щелочи № 1.
2. Испытания, указанные в п. 1, повторяют с раствором
щелочи № 2 и № 3.
Полученные результаты анализируют и выбирают наиболее
эффективный вариант, имеющий большую степень обессеривания.
3. По выбранному варианту (оптимальной концентрации
щелочи) проводят очистку дизельного топлива прямогонного с
предварительным подогревом до 80 0С.
4. По выбранному варианту (оптимальной концентрации
щелочи и температурного режима) дизельное топливо подвергают
очистке с изменением времени перемешивания (5 мин) и времени
отстаивания (0,5 ч).
5. Выбирают параметры, при которых наблюдалась
наивысшая эффективность обессеривания дизельного топлива
прямогонного. По выбранным параметрам проводят испытание
остаточного продукта - тяжелого нефтяного остатка.
Задание
1. Исследовательская работа состоит из двух частей. В первой
части щелочной очистки исследуемым продуктом является дизельное
топливо прямогонное. Во второй части испытаний – тяжелый
нефтяной остаток, выделенный из нефти. Испытуемые нефтепродукты
подвергают щелочной очистке по приведенной выше
последовательности.
19
2. В исследуемых продуктах определяются следующие
показатели: определение плотности ареометром, определение
содержания серы.
Таблица 6
Результаты исследования щелочной очистки нефтяных фракций
Исследуемый продукт Дизельное топливо Тяжелый
Наименование прямогонное нефтяной
показателя остаток
Опыт 1 2 3 4 5 6
Концентрация NaOH, %
Температура, 0С
Время перемешивания, мин
Время отстаивания, мин
Плотность НП, кг/м3
Плотность NaOH, кг/м3
S0, % масс
S1, % масс
Э
3. В сводную табл. 6 вносят все полученные результаты.
4. Сопоставляют результаты по изменению плотности нефте-
продукта и щелочного раствора до и после очистки для различных
условий испытания. Сделать выводы по результатам исследования.

4.4. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ ПО ТЕМЕ


1. Содержание серы в нефти, в прямогонном дизельном
топливе, в атмосферном остатке.
2. Способы очистки нефтепродуктов от соединений серы.
3. Написать реакции щелочной очистки от серосодержащих
соединений.
4. Написать реакции, протекающие при гидроочистке.
5. Написать формулу, по которой определяют эффективность
сероочистки.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 5
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОТНОГО ЧИСЛА НЕФТИ
И НЕФТЕПРОДУКТОВ

5.1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ


Освоить доступные методы определения общего кислотного
числа нефти и тяжелых нефтепродуктов для оценки их коррозионной
20
стабильности или необходимости проводить дополнительный
технологический процесс кислотной очистки.

5.2. КРАТКАЯ ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ


В нефти в небольших количествах содержатся гетероатомные
соединения - в молекулах, в которых, помимо углерода и водорода,
содержатся элементы серы, азота, кислорода. Содержание кислорода в
основном находится в нефтяных кислотах (алифатических,
ароматических, нафтеновых, в фенолах). В наибольших количествах
нефтяные кислоты содержатся в нефтях нафтенового типа, в
наименьших – в высокопарафиновых нефтях.
Распределение нефтяных кислот в нефтяных фракциях
увеличивается по мере увеличения температуры выкипания.
Значительное количество кислот содержится в смолистых веществах.
Максимальное количество кислот содержится в средних фракциях.
Снижение содержания кислот в тяжелых фракциях объясняется
термическим разложением тяжелых фракций при перегонке нефти.
Содержание нефтяных кислот в товарных нефтепродуктах
нежелательно, так как соли нефтяных кислот вызывают коррозию
аппаратуры, разрушают оборудование и могут ухудшать качество и
стабильность продуктов нефтепереработки. Поэтому содержание
органических кислот в нефти и нефтепродуктах контролируется, и по
их количеству оценивается качество продукта. Особенно большой
коррозионной активностью обладают низкомолекулярные
алифатические кислоты. Настоящей проблемой сегодняшнего дня
является увеличение нефтяных месторождений с высоким общим
кислотным числом> 1,0.
Для оценки качества таких нефтей и выбора направления
переработки важно знать, какие кислые вещества в них присутствуют,
особенно вредоносными в масштабах всего НПЗ являются нафтеновые
кислоты. Нафтеновые кислоты могут быть очень коррозионными. Из-
за большой коррозионной активности нефтяных кислот их содержание
в моторных топливах и смазочных маслах ограничивают. Для
топливных продуктов определяется кислотность, а для нефти и
тяжелых нефтепродуктов определяют кислотное число.
В современной нефтепереработке к важнейшим показателям
качества относят, наряду с плотностью, содержанием серы, и общее
кислотное число. Общее кислотное число нефти – это мера ее
потенциальной коррозионности. Величина общего кислотного числа
равна выраженной в миллиграммах массе гидроксида калия КОН,
необходимого для нейтрализации 1 г нефти. Например, в США
21
считается высококислотной нефть с общим кислотным числом более
1 мг КОН/г нефти. Но коррозионные явления могут возникать и при
общем кислотном числе до 0,3 мг КОН/г. Количественное определение
нафтеновых кислот в нефтяных фракциях осуществляется методом
кислотных чисел. Знание кислотного числа важно для того, чтобы
предусмотреть введение нейтрализующих реагентов в продукты
нефтепереработки, чтобы снизить содержание кислот до приемлемого
уровня.

5.3. ОПИСАНИЕ ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЫ


Сущность метода определения общего кислотного числа
заключается в определении количества спиртового раствора едкого
кали, пошедшего на нейтрализацию при индикаторном титровании
навески нефтепродукта или нефти, растворенной в этиловом спирте,
определении общего кислотного числа по расчетным формулам.
Приборы, реактивы, расходные материалы:
- колба Эйленмейера вместимостью 250 мл;
- холодильник обратный, бюретка;
- электроплитка, магнитные мешалки;
- индикатор – щелочной голубой 6Б;
- индикатор нитрозиновый желтый;
- спиртовый раствор гидроксида калия 0,05 нормальный;
- весы аналитические 2 кл.;
- едкое кали кристаллическое, химически чистое;
- этиловый спирт, бензол химически чистый, вода дистил-
лированная.
Техника безопасности при выполнении лабораторной работы
Студент должен соблюдать следующие меры безопасности:
- к выполнению лабораторной работы можно приступать
только после изучения теоретического и практического материала,
связанного с данной темой;
- при выполнении испытаний не оставлять установку без
присмотра;
- на стеклянной посуде не должно быть трещин и сколов;
- нагреватель должен быть исправен, провода не оголены;
- при проведении нагрева следить за бесперебойностью
подачи воды в обратный холодильник;
- работать с кристаллами едкого кали необходимо в перчатках;
- при выявлении неисправности нагревателя или других
неполадок немедленно выключить прибор и сообщить преподавателю;
- электроприборы должны быть заземлены;
22
- электроплитка и вода в холодильник должны быть
отключены по окончании испытаний.
Подготовка к испытанию
Приготовить индикатор щелочной голубой 6Б:
0,8 г щелочного голубого растворить в 1 л этилового спирта,
затем добавить 1,5 л бензола до полного растворения индикатора. При
необходимости можно приготовить меньший объем индикатора,
пропорционально снизив количество всех составляющих. После
приготовления препарат отстаивают 12 ч, после чего раствор
фильтруют.
Приготовить 0,05 н спиртовой раствор едкого кали.
Проведение испытаний
Определение кислотного числа. 1 метод
В коническую колбу помещают нефть или нефтепродукт не
более 20 г. Добавляют 40 мл индикатора щелочного голубого до
полного растворения пробы. Если наблюдается плохое растворение в
колбе, содержимое колбы кипятят с обратным холодильником в
течение 5 мин при перемешивании. Затем содержимое колбы титруют
при постоянном перемешивании раствором КОН до изменения
голубой окраски в красную. Выполняют также контрольный опыт.
Кислотное число нефти или нефтепродукта определяют по формуле:
ОКЧ = (V1 – V2) Т/ m1, мг КОН/г,
где V1 – объем 0,05 н спиртового раствора КОН, израсходованный на
титрование рабочей пробы;
V2 - объем 0,05 н спиртового раствора КОН, израсходованный на
титрование контрольной пробы;
Т- титр 0,05 н спиртового раствора гидроксида калия, мг/мл;
m1 – масса навески, г.
Определение кислотного числа. 2 метод
Определение кислотного числа с использованием индикатора
нитрозинового желтого. В коническую колбу на 250 мл наливают
50 мл этилового спирта и кипятят с обратным холодильником 5 минут.
В прокипяченный спирт наливают 10 капель индикатора
нитрозинового желтого и нейтрализуют его горячим при
перемешивании 0,05 н раствором КОН до первого изменения окраски:
желтой на зеленую. Затем в колбу с нейтрализованным горячим
спиртом приливают испытуемую пробу нефти или нефтепродукта,
топливный слой при этом становится желтым. Содержимое кипятят в
течение 5 мин при постоянном перемешивании. Далее смесь в горячем
состоянии титруют спиртовым раствором гидроксида калия при
23
перемешивании до изменения желтой окраски в зеленую. Кислотное
число вычисляют по формуле:
ОКЧ = V3 Т/ m, мг КОН/г,
где V3 – объем 0,05 н спиртового р-ра КОН, израсходованный на
титрование;
Т- титр 0,05 н спиртового раствора гидроксида калия, мг/мл;
m1 – масса навески, г.
Определение кислотного числа. 3 метод
Кислотное число определяется титрованием навески
нефтепродукта методом объемно-метрического титрования в
присутствии индикатора – фенолфталеина.
Небольшую коническую колбу взвешивают на аналитических
весах с точностью до 0,0002 г. Добавляют в неё 2 - 3 капли
нефтепродукта (0,03 - 0,05 г) и вновь взвешивают. Рассчитывают m -
массу взятого нефтепродукта.
Растворяют навеску в 5 мл спиртобензольной смеси. Затем
титруют 0,1 н раствором КОН в присутствии фенолфталеина (1 - 2
капли) до слаборозового окрашивания.
Кислотное число рассчитывается по формуле:
К= ,
где К – кислотное число, мг КОН/1г вещества;
m – навеска нефтепродукта в г;
А – количество миллилитров 0,1 н раствора КОН;
k – поправочный коэффициент к титру раствора (принимаем равным
1);
5,6 – количество миллиграммов КОН в 1 мл 0,1 н раствора КОН.
Задание
1. Определить общее кислотное число нефти, остаточного
нефтепродукта первым и вторым методом.
2. Результаты оформить в виде таблицы. Проанализировать
экспериментальные данные и сделать выводы.

5.4. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ ПО ТЕМЕ


1. Порядок выполнения лабораторных работ и расчетов.
2. Природа, структура, состав нефтяных кислот в нефти и
нефтепродуктах
3. Определение кислотности топливным нефтепродуктам.
Формула.
4. Определение общего кислотного числа нефти и остаточным
нефтепродуктам. Формула.
24
5. Влияние значения общего кислотного числа на качество
нефти и нефтепродуктов.
6. Способы снижения кислотности.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Уильям Л. Лефлер. Переработка нефти. М.: Олимп-Бизнес,
2011. 222 с.
2. Ранд С.Дж. Анализ нефтепродуктов. СП ЦОП «Профессия»,
2012. 662 с.
3. Капустин В.М. Технология переработки нефти. Часть 1, 2.
РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина «Колосс», 2012. 444 с.
4. Анчита Х., Спейс Дж. Переработка тяжелых нефтей и
нефтяных остатков. СП ЦОП «Профессия», 2013. 384 с.
5. Гэри Дж. Х. и др. Технология и экономика
нефтепереработки. СП ЦОП «Профессия», 2013. 440 с.

СОДЕРЖАНИЕ
Лабораторная работа № 1
Определение содержания кокса в вакуумном остатке…………….1
Лабораторная работа № 2
Определение физико-химических свойств сырой нефти,
атмосферного остатка и асфальтенов ………………………………7
Лабораторная работа № 3
Определение седиментационной устойчивости и стабильности
тяжелых нефтяных остатков и асфальтенов…………………….....11
Лабораторная работа № 4
Определение степени очистки тяжелых фракций нефти от
соединений серы при обработке раствором гидроксида
натрия………………………………………………………………….16
Лабораторная работа № 5
Определение кислотного числа нефти и нефтепродуктов…….......19