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Termodinámica de isotermas de sorción.

(versión 1.2)
E.O.Timmermann - FI - UBA

julio 2003 - 2do cuatrimestre - QFII

Tratamiento termodinámico de las isotermas de sorción multicapa tipo BET.


En el presente tratamiento se considera un sistema isotérmico formado for dos fases,
una fase pura gaseosa correspondiente a la sustancia que se ab- o ad-sorbe, o sea el (ab- o
ad-)sorbato, fase en la cual pueden estar presente gases inertes, y otra fase condensada, en
general sólida, el (ab- o ad-)sorbente, que presenta sitios preferenciales (’’activos’’) donde
se ad- o ab-sorbe la sustancia gaseosa. Estos sitios activos pueden estar localizados en la
superficie del sorbente o también en todo el volumen de la fase sorbente.
Se considerará que todos los pasos involucrados están en equilibrio termodinámico a
la temperatura T dada. Dicha temperatura T es menor que la temperatura crítica del gas
sorbato, de tal forma que a la presión parcial p o de saturación este gas está en equilibrio
con su correspondiente fase líquida pura.
El único grado de libertad del sistema es la presión parcial del sorbato en la fase gaseosa.

1. Modelo de Langmuir
El primer modelo a considerar corresponde al modelo de adsorción de monocapa (una sola
capa de sorción, es decir, se adsorbe una solo molécula de sorbato por centro activo) de
Langmuir (1918).
Utilizando el símbolo S (índice s) para los sitios activos y el símbolo O (índice o) para
el gas sorbato la reacción que supuestamente ocurre es
S + O À SO (1)
donde SO representa un centro activo ocupado por una molécula del sorbato. En equilibrio
termodinámico para esta reacción vale:
¹s(T ; P; x s) + ¹o (T ; p) = ¹so (T ; P; xso ) (2)
donde ¹q (q = s, o, so) es el potencial químico de la especie q, P la presión total y p la
presión parcial (de vapor) del sorbato. xs es la fracción molar de sitios no-ocupados y x so
la fracción molar de los sitios ocupados, de tal forma que
xs + x so = 1: (3)
Explicitando para los potenciales químicos su dependencia con la concentración y/o
presión parcial se obtiene:
¹²s (T ; P ) + RT ln x s + ¹²o (T ; p o ) + RT ln (p=p o ) = ¹²so (T ; P ) + RT ln x so (4)
siendo ¹²s (T ; P ), ¹²o (T ; po ) y ¹²so (T ; P ) los potenciales standard correspondientes (estados

1
puros). Reagrupando resulta con (3)
RT ln Km + RT ln (1 ¡ xso ) + RT ln (p=p o) = RT ln x so (5)
donde
¡ RT ln Km ´ ¹²so (T ; P ) ¡ (¹²o (T ; po ) + ¹²s (T ; P )) (6)
siendo Km la constante termodinámica de absorción de monocapa. Finalmente se deduce:
x so
= Km p=po (7)
(1 ¡ xso )
y resolviendo para x so se obtiene:
K m p=p o
x so = (8)
1 + Km p=po
Finalmente reescribiendo la fracción x so como
nso moles absorbidos (nabs =nso )
xso = = (9)
ns + nso moles totales de sitios activos (nS =ns + nso )
la ec.(8) queda
nS Km p=po
nabs = (10)
1 + Km p=po
siendo ésta la expresión general de la isoterma de sorción de Langmuir. En (10) nabs y nS
se toman por unidad de masa de la sustancia sorbente.
La ec.(10) contiene dos constantes características del sistema de sorción, Km y nS , en
función de dos magnitudes experimentales, nabs (magnitud dependiente a medir) y p=p o
(variable experimental independiente). Si p o fuera desconocida se la puede combinar con
Km definiendo
y
Km ´ Km =po (11)
y queda
nS K ym p
nabs = y
(12)
1 + Km p
obteniéndose una expresión más general que describe también la sorción de gases no-
condensables.
Reagrupando tanto (10) como (12) de tal forma de dar relaciones lineales se tiene:
p=p o 1 1
= + (p=po ) (a)
nabs nS Km nS
p 1 1
= y
+ p (b) (13)
nabs nS Km nS
Estas relaciones señalan que (a) representando graficamente (p=p o )=nabs vs. (p=p o ); o
bien (b) p=nabs vs. p, deben obtenerse rectas de cuyas pendientes se deduce nS y de las
y
ordenadas al origen Km y Km , respectivamente.
Multiplicando tanto (10) como (12) por (a) la masa molar M o ; o (b) el volumen molar
V¹o (ST P ) (condiciones standard) del sorbato resultan expresiones prácticas para la isoterma

2
de Langmuir en función de la masa o el volumen de gas absorbidos:
m m Km p=p o
m abs = (a)
1 + Km p=p o

V m (ST P ) Km p=p o
V abs (ST P ) = (b) (14)
1 + Km p=p o
donde
m abs ´ Mo nabs y Vabs(ST P ) ´ V¹o (ST P ) nabs (15)
son la masa y el volumen de gas absorbidos, respectivamente, y
mm ´ Mo nS y Vm (ST P ) ´ V¹o (ST P ) nS (16)
son la masa y el volumen de gas máximos absorbidos cuando todos los centros activos
están cubiertos por una molécula de sorbato, magnitudes se suelen denominarse masa y
volumen de gas por monocapa de sorción, respectivamente. Estas magnitudes siempre
se informan por unidad de masa de la sustancia adsorbente. Es evidente que las ecs.(14)
también se pueden expresar en la forma (12) y que las relaciones lineales (13) valen también
en términos de masa o volumen de gas absorbidos.
Para finalizar corresponde hacer la siguiente observación. Al explicitar los potenciales
químicos de (2) en función de composición y/o presión parcial en (4) se ha supuesto mezclas
ideales tanto en la fase gaseosa como en la fase donde tiene lugar la sorción, lo cual no debe
pasarse por alto. Por otra parte, en ningún lugar de la deducción se ha introducido algún
detalle que especifique que se trata de sorción superficial o de volumen, por lo cual las
expresiones deducidas valen indistintamente para ambas situaciones.
Estas observaciones valen también para todas las descripciones que siguen.

2. Modelo multicapa.
Una alternativa ya mencionada por Langmuir en 1918 fue concretada en 1938 por Brunauer,
Emmett y Teller (BET). Se supone que sobre el complejo de sorción SO, monomolecular
en el sorbato, se pueden sorber otras moléculas de gas formando ‘pilas’ o complejos mul-
timoléculas o multicapa. El modelo se conoce como modelo multicapa de BET. Daremos a
continuación una deducción termodinámica de ese modelo. El planteo original de Brunauer
et al. asi como el de Langmuir es cinético y el utilizado generalmente en la literatura pos-
terior es termodinámico-estadístico.
El modelo agrega a la reacción (1) de Langmuir,
S + O À SO; (17)
las siguientes reacciones adicionales:
SO + O À SO2
SO2 + O À SO3
:::

3
SOj¡1 + O À SOj
SOj + O À SOj+1
::: (18)
donde el índice j cubre el rango 10 j 0 1:
Todas las reacciones se consideran en equilibrio termodinámico (equilibrio de sorción).
Esto es, al equilibrio (2),
¹s(T ; P; x 0 ) + ¹o (T ; p) = ¹1 (T; P; x 1 ); (19)
se agregan los siguientes:
¹1 (T ; P; x1 ) + ¹o (T ; p) = ¹2 (T ; P; x2 )
:::
¹j¡ 1 (T ; P; x j¡1 ) + ¹o (T ; p) = ¹j (T ; P; xj )
::: (20)
donde x 0 es ahora la fracción molar de sitios no-ocupados y para las fracciones molares x j
de los complejos de sorción vale
j=1
X
x0 + xj = 1: (21)
j= 1

Explicitando los potenciales químicos de (19)-(20) en igual forma que en (4) se tiene
¹²s (T ; P ) + RT ln x 0 + ¹²o (T ; p o ) + RT ln(p=p o ) = ¹²1 (T ; P ) + RT ln x 1
¹²1 (T ; P ) + RT ln x 1 + ¹²o (T ; p o ) + RT ln(p=p o ) = ¹²2 (T ; P ) + RT ln x 2
:::
¹²j¡ 1 (T ; P ) + RT ln x j¡1 + ¹²o (T ; p o ) + RT ln(p=p ) = o
¹²j (T ; P ) + RT ln x j
::: (22)
y reagrupando queda para la primera ‘capa’
RT ln Km + RT ln x0 + RT ln(p=p o ) = RT ln x1 (23)
con ¡ RT ln Km ´ ¡ ¹²1 (T ; P )
+ (¹²o (T ; p o )
(24) ¹²s (T ; P ));
siendo K m la misma constante termodinámica de absorción de monocapa del modelo de
Langmuir (ec.(6)), y para las otras capas:
RT ln K2 + RT ln x1 + RT ln(p=p o ) = RT ln x2 (a)
con ¡ RT ln K2 ´ ¹²2 (T ; P ) ¡ (¹²o (T ; po ) + ¹²1 (T ; P )); (b) (25)
y
RT ln K j + RT ln x j¡1 + RT ln(p=p o ) = RT ln x j (a)
con ¡ RT ln K j ´ ¹²j (T ; P ) ¡ (¹²o (T ; p o ) + ¹²j¡1 (T ; P )); (b) (26)
De estas relaciones se deriva
x1
Km (p=po ) = ) x1 = x 0 Km (p=p o )
x0
x2
K2 (p=po ) = ) x2 = x 1 K2 (p=p o ) = x0 K m (p=p o )K2 (p=po )
x1

4
:::
k=j
xj Y
o o o
K j (p=p ) = ) x j = xj¡ 1 Kj (p=p ) = ::: = x0 K m (p=p ) (Kk p=p o )
xj¡ 1 k=2
(27)
Sustituyendo las relaciones de la derecha en (21) resulta:
j=1 j=1 k=j
X X Y
x0 + xj = 1 = x0 [1 + Km (p=po )[1 + (Kk p=p o )]] (28)
j=1 j=2 k=2

De aqui se deduce para la fracción de sitios no-ocupada:


2 3¡1
j=1 k=j
X Y
x 0 = 41 + Km (p=p o )[1 + (Kk p=p o )]5 (29)
j=2 k=2

Por otra parte, la cantidad molar total de gas sorbida nabs está dado por
j=1
X
nabs = j nj (30)
j=0

y el número total de centros activos nS está determinado por


j= 1
X
nS = nj (31)
j=0

(siempre para la misma cantidad de masa de sorbente). La relación xabs entre ambas mag-
nitudes es
Pj= 1 j= 1
nabs j= 0 j nj
X
x abs ´ = Pj=1 = j xj = (32)
nS j=0 nj j=1
j=1
X k=j
Y
= x0 K m (p=p o )[1 + j (Kk p=p o )] (33)
j=2 k=2

donde hemos usado (27), y utilizando (29) queda


P Qk=j
nabs Km (p=p o)[1 + j=1 j=2 j
o
k=2 (K k p=p )]
= : (34)
nS j=1
P Qk=j
1 + Km (p=po )[1 + k=2 (Kk p=p o )]
j= 2

y entonces la cantidad molar total de gas sorbida nabs es


Pj=1 Q k=j
nS Km (p=po )[1 + j=2 j k=2 (Kk p=po )]
nabs = (35)
j=1
P Q k= j
1 + Km (p=po )[1 + o
k= 2 (Kk p=p )]
j=2

Tanto nabs como n S se informan en general por unidad de masa del sorbente.

5
La ec.(35) es la expresión general de una isoterma multicapa. Adolece de una ‘falla’
general que la hace inaplicable si no se hacen aproximaciones adicionales: presenta tantas
constantes K j (incógnitas) como capas se forman, o sea, en principio, infinitas constantes,
además de ns :
La aproximación más simple que lleva a expresiones conocidas de isotermas multicapas
es la siguiente: se supone que las constantes Kj son todas iguales para j1 2: Esto significa
que el estado termodinámico de las moléculas sorbidas en las capas superiores a la primera
es el mismo para todas ellas. Escribimos entonces:
Kj ´ K J (j 1 2) (36)
y la productoria presente en (35) se reduce a
k=j
Y
Kk p=p o = [K J p=po ]j¡1 (37)
k=2
y la ec.(35) se transforma en
Pj=1
nS Km (p=po )[1 + j=2 j [KJ p=p o ]j¡ 1 ]
nabs = j=1
(38)
P
1 + Km (p=po )[1 + [K J p=po ]j¡1 ]
j=2

donde aparecen ahora dos sumas de series de potencias. Tomando


K J p=po ´ y (39)
tenemos
j=1 j=1 k=1
X X X
1+ [KJ p=p o ]j¡1 = 1+ y j¡1 = yk (40)
j=2 j=2 k= 0
j= 1 j=1 k= 1
X X X
1+ j [KJ p=p o ]j¡1 = 1+ j y j¡1 = (k + 1) y k (41)
j=2 j=2 k=0

La suma de la primera serie (serie geométrica) es directamente, siempre que y<0,


k=1
X 1
yk = (42)
1¡y
k=0
y la suma de la segunda se deriva de este resultado según
k=1 k=1 k=1
@ X k X X @ 1 1
[ y ]= k y k¡ 1 = (k + 1) y k = [ ]= (43)
@y @y 1 ¡ y (1 ¡ y)2
k=0 k=1 k=0

Por lo tanto (38) puede reescribirse asi:


1
nS Km (p=po )
(1 ¡ y)2 nS Km p=p o
nabs = = (44)
1 (1 ¡ y)[1 ¡ y + Km p=po ]
1 + Km (p=po )
1¡y

6
o sea, con (39), resulta
nS Km p=po
nabs = (45)
(1 ¡ K J p=p )[1 ¡ KJ p=p o
o + K m p=p o ]
y reagrupando se obtiene
Km
nS ( ) KJ p=p o
KJ
nabs = (46)
Km
[1 ¡ KJ p=p o ]f1 + [( ) ¡ 1] K J p=po g
KJ
Estas expresiones finales (45) y (46) contienen solamente tres incógnitas: nS ; K m y
Km
KJ ; o nS ; ( ) y KJ :
KJ
La ec.(46) es la forma general más usual de la isoterma de sorción por multicapas. Se
la puede reescribir en una forma parabólica:
p=po 1 Km
= f1 + [( ) ¡ 2] [K J p=po ] + [KJ p=p o ]2 g (47)
nabs Km KJ
nS ( ) KJ
KJ
Por lo tanto, mediante una regresión estadística parabólica de los datos experimentales
de sorción expresados como (p=p o )=nabs en función de p=p o se pueden obtener las tres
constantes en cuestión.
Finalmente un análisis más especifico de K J nos permite derivar formas ya conocidas
en la literatura de la isoterma multicapa. Según (26) tenemos
¡ RT ln K J ´ ¹²j (T ; P ) ¡ ¹²j¡1 (T ; P ) ¡ ¹²o (T ; po ) (48)
y es cuestión de analizar esta diferencias de potenciales standard: ¹²j (T ; P ) ¡ ¹²j¡1 (T ; P ):
Estos potenciales se pueden descomponer en contribuciones de las especies que componen
estos complejos. Asi se puede escribir:
2 3
j
X
¹²SOj (T ; P ) ´ ¹²j (T ; P ) = 4¹S + ¹(O) m + ¹(O)j 5 (T ; P ) (49)
j=2
SOj

Planteando para el sólido sorbente


¹S (T ; P ) jSOj ´ ¹²S (T ; P ) (50)
y para las moléculas de sorbato en la primera capa (monocapa)
¹(O)m (T ; P ) jSOj ´ ¹²(O )m (T ; p om ) (igual en todo complejo) (51)
lo más simple es plantear que las otras moléculas de sorbato en las capas superiores también
presentan todas el mismo estado energético (J), o sea,
¹(O)j (T ; P ) jSOj ´ ¹²(O)J (T ; p oJ ) (igual en todo complejo para j 1 2) (52)
donde p om y poJ son las presiones de vapor de líquidos puros (hipotéticos) constituídos por

7
moléculas de sorbato en estados m y J, respectivamente. Entonces se tiene:
¹²j (T ; P ) = ¹²S (T; P ) + ¹²(O )m (T ; p om ) + (j ¡ 1) ¹²(O )J (T ; poJ ) (a)
¹²j¡1 (T ; P ) = ¹²S (T; P ) + ¹²(O )m (T ; p om ) + (j ¡ 2) ¹²(O )J (T ; poJ ) (b) (53)
y sustituyendo en (48) se deduce
¡RT ln KJ = ¹²j (T ; P ) ¡ ¹²j¡ 1 (T ; P ) ¡ ¹²o (T; p o )
= ¹²(O)J (T ; p oJ ) ¡ ¹²o (T ; po ) (j 1 2) (54)
Además vale
¡ RT ln K m = ¹²( O)m (T ; p om ) ¡ ¹²o (T ; po ) (j = 1) (55)
En conclusión, con estas suposiciones K J queda determinado por la diferencia de los po-
tenciales químicos de las moléculas de sorbato en las capas superiores y en el estado líquido
puro real. Para esta diferencia se han planteado en la literatura dos posibilidades, una ya
clásica debida a Brunauer, Emmett y Teller (suposición BET) y otra debida a Guggenheim,
a Anderson y a de Boer, en froma independiente (suposición GAB).
En la fig.1 se muestran gráficamente estos dos modelos y las modificaciones y mejoras
que se derivan de ellos. Por otra parte, en la fig.2 muestra la aplicación de todas éstas a un
ejemplo experimental que presenta datos en todo el rango de presiones de vapor relativas
(humedades en el caso del agua) del sorbato.
Las suposiciones BET y GAB generan los siguientes dos modelos que resultan básicos:

2.1 Modelo de BET.


Según BET el estado de las moléculas en las capas superiores (estado BET, índice (B)) es
igual al del estado líquido puro, o sea,
¹²( O)J (T ; p oJ ) ´ ¹²(O )B (T ; p oB ) = ¹²o (T ; p o ) (56)
y entonces (KJ ´ KB )
¡ RT ln KB = 0 ) KB = 1 (BET) (57)
Con esta condición la ec.(46) se convierte en la conocida isoterma BET :
nS Km p=p o
nabs = (BET) (58)
[1 ¡ p=p o ]f1 + [Km ¡ 1] p=p o g
Con la simbología usual en la literatura,
cB ´ K m = exp[¡(¹²(O) m (T ; p om ) ¡ ¹²o (T; p o ))=RT ] (59)

haciendo las mismas transformaciones indicadas por (14) queda para la sorción en masa o
en volumen las expresiones bien conocidas:
mm cB p=p o
m abs = (a)
[1 ¡ p=p o]f1 + [cB ¡ 1] p=p o g

8
Fig.1: Los modelos de las isotermas.

[negro: primera o monocapa; blanco: capas BET; gras: capas GAB]

Fig.2: Ejemplo experimental.


agua - almidón de trigo (Datos: v.d.Berg 1981)

9
V m (ST P ) cB p=p o
V abs (ST P ) = (b) (60)
[1 ¡ p=p o ]f1 + [cB ¡ 1] p=po g
donde valen las definiciones (15)-(16). Por la fuerte suposición (56)-(57) la isoterma BET
solo incluye dos constantes, nS y K m , que son las mismas de la isoterma Langmuir. La
consecuencia es que esta isoterma solo en aplicable en general en el rango limitado de
0,05<p=po <0,35-0,40 (ver figura 2), tal como se verifica experimentalmente.

2.2 Modelo GAB.


Según GAB el estado de las moléculas en las capas superiores es efectivamente distinto
(estado GAB, índice (G)) al del estado líquido puro, o sea,
¹²(O)J (T ; p oJ ) ´ ¹²(O )G (T ; p oG ) 6= ¹²o (T ; po ) (61)
y entonces (KJ ´ KG )
¡RT ln KG = ¹²(O)G (T ; p oG) ¡ ¹²o (T ; p o) 6= 0
) K G 6= 1 (GAB) (valor finito y constante) (62)
Con esta condición la ec.(46) se convierte en la isoterma GAB :
Km
nS () K G p=p o
KG
nabs = (GAB) (63)
Km
[1 ¡ KG p=p o]f1 + [( ) ¡ 1] KG p=p o g
KG
Con la simbología usual en la literatura para esta isoterma,
Km
cG ´ = exp[¡(¹²(O)m (T ; p om ) ¡ ¹²(O )G (T ; p oG ))=RT ] (a)
KG

k ´ K G = exp[¡(¹²(O)G (T ; poG ) ¡ ¹²o (T ; p o))=RT ] (b) (64)

(para obtener (64a) se ha combinado (55) y (62)) y haciendo las mismas transformaciones
indicadas por (14) queda para la sorción en masa o en volumen las expresiones siguientes
generalmente utilizadas para la isoterma GAB:
m m cG kp=p o
m abs = (a)
[1 ¡ kp=p o ]f1 + [cG ¡ 1] kp=p o g

V m (ST P ) cG kp=p o
V abs (ST P ) = (b) (65)
[1 ¡ kp=po ]f1 + [cG ¡ 1] kp=p o g
donde valen también las definiciones (15)-(16). Por la suposición (61) la isoterma GAB
incluye tres constantes, nS ; Km y K G , donde las dos primeras son las mismas de las isoter-
mas Langmuir y BET. La consecuencia es que esta isoterma es aplicable en el rango mucho
mayor que la isoterma BET: 0,05<p=p o <0,80-0,85 (ver figura 2), tal como se verifica ex-

10
perimentalmente. Además experimentalmente se encuentra siempre que
k (´ KG ) < 1 (66)
y esto significa según (61)-(62) que
¹²(O)G (T ; poG ) > (¹²o (T ; p o ) ) p oG > p o (67)
(desviación termodinámica positiva para las capas superiores a la monocapa). Además
debe observarse que
Km (GAB) = cG k ´ cB (GAB) > 1 (68)
que debe compararse experimentalmente con
Km (BET ) ´ cB (BE T ) > 1 (69)
Experimentalmente ambas magnitudes son positivas, es decir,
¹²(O)m (T ; p om ) < (¹²o (T ; po ) ) pom < p o (70)
(desviación termodinámica negativa para la monocapa).
Por otra parte debe destacarse que experimentalmente que se encuentra siempre que
Vm (ST P )(BET ) < Vm (ST P )(GAB) y cB (BE T ) > cB (GAB) (71)
aunque teóricamente ambas relaciones deberían ser igualdades. Estas desigualdades exper-
imentales tienen su explicación, pero su análisis va más allá del marco de este trabajo y se
tratará por separado.

Para completar esta presentación corresponde analizar las modificaciones y mejoras


más simples de estos dos modelos básicos BET y GAB. Ellas se derivan y analizan a con-
tinuación.

2.3 Modelos de sorción restringida


Una modificación muy simple de estas isotermas es plantear que las capas de sorción no
son infinitas, sino que llegan hasta la capa n solamente. La causa fisicoquímica de esta
limitación no es relevante para resolver las ecuaciones que resultan de introducir esta su-
posición en (38) y se considerará en una sección separada, pero corresponde señalar que
esta modificación introduce una constante adicional, precisamente el valor de n.
La ec. general (38) se reduce, con esta limitación, a
P
nS Km (p=po )[1 + j=n o j¡ 1
j=2 j [KJ p=p ] ]
nabs = j=n
(72)
o
P o j¡1
1 + Km (p=p )[1 + [K J p=p ] ]
j=2

Nuevamente con
y ´ KJ p=p o (73)

11
resulta Pj=n
nS Km (p=po )[1 + j=2 j y j¡1 ]
nabs = (74)
j=n
P
1 + Km (p=po )[1 + y j¡1 ]
j=2
donde las sumatorias son ahora
j=n
X j=n
X k=n¡1
X 1 ¡ yn
1+ y j¡1 = y j¡1 = yk = (75)
j=2 j=1
1¡y
k= 0
j=n j=n k=n¡
X X X1 1 ¡ y n (y + (n + 1)(1 ¡ y))
1+ j y j¡1 = j y j¡1 = (k + 1) y k =
j= 2 j=1
(1 ¡ y) 2
k=0
(76)
La primera suma es directamente la bien conocida suma de los n primeros términos de
la serie geométrica más simple y la segunda se obtiene, como (41), por derivación de la
primera. Se tiene
k=n¡1 k=n¡1 k=n¡2
@ X X X @ 1 ¡ yn
[ yk] = k y k¡1 = (k + 1) y k = [ ]=
@y @y 1 ¡ y
k=0 k= 1 k=0

¡ny n¡1 (1 ¡ y) + (1 ¡ y n ) 1 ¡ y n¡1 (y + n(1 ¡ y))


= = (77)
(1 ¡ y)2 (1 ¡ y)2
Debe tenerse en cuenta que en (76) hay un término más que en (77).
Sustituyendo (75)-(76) en (74) se obtiene:
1 ¡ y n (y + (n + 1)(1 ¡ y))
Km (p=po )[ ]
nabs (1 ¡ y)2
= =
nS 1 ¡ yn
1 + Km (p=p o )[ ]
1¡y
o n
Km (p=p )[1 ¡ y (y + (n + 1)(1 ¡ y))]
= =
(1 ¡ y) [(1 ¡ y) + Km (p=p o )[1 ¡ y n ]]
Km
( )[1 ¡ y n (y + (n + 1)(1 ¡ y))] y
KJ · ¸
=
Km
(1 ¡ y) 1 + [( ) [1 ¡ y n ] ¡ 1] y
KJ
Entonces para la sorción restringida a n capas queda la siguiente expresión general:
Km
nS () NJ N J0 K J p=p o
KJ
nabs = (78)
Km
(1 ¡ KJ p=p o )f1 + [( ) N J ¡ 1] K J p=po g
KJ
donde
NJ ´ 1 ¡ yn (a)

12
NJ ¡ 1
N J0 ´ 1+ n (1 ¡ y) (b) (79)
NJ
son dos funciones de corrección a la isoterma general (46) que son solamente función de
la constante adicional n y de la variable y (=KJ p=po ). Se introducen estas funciones de
esta forma para mantener para la isoterma restringida la forma general de las isotermas
BET y GAB. Compruébese que para n! 1 vale N J ; N J0 ! 1: (Veáse el apéndice, tercera
sección.)
La ec.(78) se puede aplicar a los dos casos anteriores BET y GAB.
2.3.1 BET restringida

Con (57) (K J =K B =1) y (59) (Km =cB ) resulta


0
nS cB N B N B p=p o
nabs = (BE T r) (80)
(1 ¡ p=p )f1 + [cB N B ¡ 1] p=po g
o

con
NB = 1 ¡ (p=p o )n (a)

NB ¡ 1
NB0 ´ 1 + n (1 ¡ p=po ) (b) (81)
NB
La expresión (80), con tres constantes (n S , cB y n), ya fue deducida por Brunauer et col. en
1945, pero no encontraron casos experimentales para los cuales fuera válida y/o aplicable.
Los casos a los cuales trataron de aplicarla se representan mucho mejor mediante la isoterma
GAB, tal como lo demostrara Guggenheim al introducir su versión de esta isoterma en 1966.
2.3.2 GAB restringida

Con (66a,b) (KJ =K G =k<1; K m /K G =cG ) se obtiene:


0
nS c G M G M G kp=p o
nabs = (GABr) (82)
(1 ¡ kp=p o )f1 + [cG M G ¡ 1] kp=po g
con
MG = 1 ¡ (kp=p o )h (a)

0 MG ¡ 1
MG ´ 1+ h (1 ¡ kp=p o ) (b) (83)
MG
La ec.(82) fue deducida por van der Berg en 1981. Para esta expresión, de cuatro constantes
(n S , cG , k y m), tampoco se ha encontrado alguna aplicación práctica. En la ec.(83) se ha
utilizado el símbolo h para el número de capas (en lugar del símbolo general n utilizado
más arriba) por razones que se darán en la sección siguiente.

2.4 Modelo de tres etapas de sorción (t.s.s.)


Las dos formulaciones BET y GAB se las puede combinar considerando que las interac-

13
cions sorbato-sorbente se extienden más allá de la monocapa y que las capas siguientes
también son afectadas por estas interacciones. Esto puede tomarse como el origen del es-
tado GAB de las capas siguientes a la monocapa. Pero este estado no puede extenderse a
todas las (supuestamente infinitas en el modelo GAB) capas de sorción ya que las interac-
ciones tienen alcance finito. Por lo tanto, a partir de cierto número de capas, al extinguirse
las interacciones con el sólido o sorbente, el estado de las moléculas sorbidas debe pasar
a un estado líquido semejante al líquido puro del sorbato. En otras palabras, a partir de
cierto número de capas las moléculas pasan del estado GAB al estado BET, o sea, es cor-
recto aceptar que primeramente, digamos hasta h capas, se cumplen los postulados GAB
(KJ = KG 6= 1) y luego, para las capas superiores a esas h capas, valen los postulados
BET (KJ = KB = 1).
En el caso de sorción de agua se puede decir que las moléculas de hidratación corre-
sponden al estado GAB y las moléculas que entran posteriormente son de dilución corre-
spondiendo al estado BET.
Este modelo mixto de sorción de tres etapas - monocapa, estados GAB y estados BET
- se puede introducir en la expresión general (35) de sorción en multicapa, diciendo que la
monocapas y las siguientes capas GAB abarcan h capas. Entonces se puede escribir, como
expresión base para una isoterma de sorción de tres etapas, la siguiente fórmula:

Pj=h¡ 1 Pj=1
nS K m (p/p o )f1 + j=2 j[K G p/po ] j¡ 1 + [K G p/po ]h ¡1 j=h j[K B p/po ] j¡h g
nabs = j=h¡1
P j=1
P
1 + Km (p/p o )f1 + [K G p/p o ]j¡ 1 + [K G p/p o ]h ¡1 [K B p/po ] j¡h g
j=2 j=h
(84)
Esta fórmula incluye ahora cinco constantes, nS ; Km ; KG ; K B y h; que se reducen a cuatro
constantes efectivas recordando que KB =1, y la misma es conveniente llevarla también a
una forma semejante a las isotermas precedentes. Con planteo termodinámico-estadístico
el problema ya fue resuelto (Timmermann, 1989).
Con que
y ´ KG p=po y x ´ K B p=p o (85)
se tiene:
Pj= h¡1 Pj=1
nS K m (p=p o )f1 + j= 2 j y j¡1 + y h ¡1 j=h j x j¡h g
nabs = j=h¡1
(86)
P j¡1 j=1
P j¡ h
1 + Km (p=p o )f1 + y + y h¡ 1 x g
j=2 j=h

donde aparecen ahora cuatro sumatorias, dos de número de términos finitos y dos de número
infinito de términos. El algebra para resolverlas se torna largo y se presenta en forma
separada en el primer apéndice. Los resultados (103) y (108) sustituídos en (86) entregan
la siguiente forma compacta para la isoterma:
HH 0
nS K m (p=p o )
(1 ¡ y)2 nS Km (p=po ) HH 0
nabs = = (87)
H (1 ¡ y)[1 ¡ y + Km (p=p o )H]
1 + K m (p=p o )
1¡y

14
donde H y H 0 están definidos en el apéndice, e introduciendo la constante KG y explicitando
el valor de la variable y queda finalmente
Km
nS ( )H H 0 KG p=p o
KG
nabs = · ¸ (88)
Km
o
(1 ¡ KG p=p ) 1 + [( )H ¡ 1] KG p=p o
KG
Se observa que explicitamente solo aparecen las constantes GAB, quedando las caracterís-
ticas del estado BET incluídas en las funciones H y H 0 .
La ec.(88) tiene la forma general de las isotermas restringidas (80) y (82) y es en realidad
una isoterma GAB corregida (ver ec.(63)). Introduciendo en (88) las constantes usuales de
GAB se obtiene como expresión final de la isoterma de sorción de tres etapas (t.s.s.):
nS cG H H 0 kp=po
nabs = (t:s:s:) (89)
(1 ¡ kp=po ) [1 + [cG H ¡ 1] kp=p o ]
donde las funciones H y H 0 tienen las siguientes expresiones explícitas:

(kp=p o) h 1 ¡ k
H = 1+ (a)
1 ¡ p=p o k

H ¡ 1 1 ¡ kp=p o
H0 = 1 + [p=p o + h(1 ¡ p=p o)] (b) (90)
H 1 ¡ p=p o
Como consistencia se puede comprobar que para h=1 se obtiene la isoterma BET y para
h=1 se obtiene la isoterma GAB. Asi se verifica fácilmente que
lim H; H 0 = 1 (91)
h!1

y (89) se reduce directamente a la isoterma GAB. Por otra parte,


1 ¡ kp=p o
lim H; H 0 = (92)
h !1 1 ¡ p=po
y (89) se transforma ahora en
nS (k cG ) p=po
nabs = (93)
(1 ¡ p=p o ) [1 ¡ p=p o + (cG k) p=p o ]
y recordando (68) el resultado es la isoterma BET.
La isoterma t.s.s. interpreta muy bien muchas isotermas de sorción experimentales en
el rango 0; 05 < p=p o < 0:95 (ver figura 2), siempre y cuando la sorción sea infinita para
p=p o = 1: Si, en cambio, la sorción a p=p o = 1 es finita debe introducirse la condición
de sorción restringida en la misma forma que se lo hizo para las ecuaciones BET y GAB
restringidas.
2.4.1 t.s.s. restringida

Si la sorción está restringida para p=po = 1, es decir, que no se tienen infinitas capas sino
que en la etapa BET hay solo n capas la ec.(84) debe reescribirse como

15
Pj=h¡ 1 Pj=n+h
nS K m (p/p o )f1 + j=2 j[K G p/po ] j¡ 1 + [K G p/po ]h ¡1 j=h j[KB p/p o ]j¡h g
nabs = j=h¡1 j=n+h
P P
1 + Km (p/p o )f1 + [K G p/p o ]j¡ 1 + [K G p/p o ]h ¡1 [KB p/p o ]j¡h g
j=2 j= h
(94)
Aqui aparecen ahora cuatro sumatorias finitas, ya que las dos de términos infinitos de (84)
se acotan ahora hasta n capas BET. El número total de capas es ahora de (n+h) capas.
El algebra para resolver estas sumatorias se torna también muy elaborado y se da tam-
bién por separado en el segundo apéndice. Los resultados correspondientes (113) y (117)
sustituídos en (94) entregan la forma compacta para la isoterma de sorción de tres etapas
restringida :
GG0
nS Km (p=p o )
(1 ¡ y) 2 nS Km (p=p o) GG 0
nabs = = (95)
G (1 ¡ y)[1 ¡ y + K m (p=p o )G]
1 + Km (p=p o )f g
1¡y
donde G y G 0 fueron definidas en el apéndice. Haciendo los mismos cambios que para (88),
es decir, introduciendo la constante K G y explicitando el valor de la variable y queda:
Km
nS ( ) G G 0 KG p=po
K
· G ¸
nabs = (96)
Km
(1 ¡ KG p=po ) 1 + [( ) G ¡ 1] KG p=po
KG
Nuevamente quedan explícitas solo las constantes GAB, quedando las características del
estado BET nuevamente incluídas en las nuevas funciones correctoras G y G 0.
Finalmente introduciendo las constantes usuales de GAB se obtiene como expresión
final de la isoterma de tres etapas restringida (t.s.s.r), que contiene ahora cinco constantes
efectivas (KB =1),:
nS cG G G0 kp=po
nabs = (t:s:s:r) (97)
(1 ¡ kp=p o ) [1 + [cG G ¡ 1] kp=p o ]
donde las funciones G y G 0 tienen las siguientes expresiones explícitas:
1 1 ¡ kp=po
G=H¡ (kp=p o) h (p=p o )n (a)
k 1 ¡ p=p o

H ¡ 1 1 ¡ kp=p o
G0 = 1 + Q (b) (98)
G 1 ¡ p=po
h+n
con Q = (p=p o ) + h (1 ¡ p=p o ) ¡ [p=p o + (1 ¡ p=po )(1 ¡ kp=p o ) ] (p=p o )n
1¡ f
Esta isoterma es aplicable para muchas isotermas experimentales (ver figura 2) en todo
el rango 0 < p=p o < 1: Su expresión fue deducida previamente mediante argumentos ter-
modinámico - estadísticos (Timmermann, 1991).

16
Para finalizar obsérvese que con n ! 1 se recupera la isoterma t.s.s. original (89).

(En el resumen de las fórmulas de las siete isotermas tratadas que se da al final de este
trabajo se indican también las citas bibliográficas más importantes para cada caso.)

3. Apéndices: resolución de las sumatorias.


Las herramientas matemáticas necesarias para resolver las distintas sumatorias que se pre-
sentan en los diferentes desarrollos se han dado en el texto. Ellas son (z<1):
k=1
X k=h¡2
X
1 1 ¡ z h¡ 1
zk = y zk = (99)
1¡ z 1¡z
k=0 k=0
k=1
X k=h
X¡2
k¡ 1 1 1 ¡ z h¡ 1 (z + h(1 ¡ z))
kz = y (k + 1) z k = (100)
(1 ¡ z)2 (1 ¡ z)2
k=0 k= 0

3.1 Para la isoterma t.s.s.:


Las sumatorias S1 del denominador de (86) son, reajustando los índices de las sumas,:
S1 = S1a + S1b (a)
j=h¡1
X j=h¡1
X k=h¡2
X
S1a = 1+ y j¡1 = y j¡1 = yk (k = j ¡ 1) (b)
j=2 j=1 k=0
j= 1 j= 1
X X
S1b = y h¡1 x j¡h = y h¡1 xk (k = j ¡ h) (c) (101)
j=h k=0

Las valores de éstas surgen directamente de (99)-(100). Se obtiene:

k=h¡2
X j=1
X
1 ¡ y h¡1 1
S1a = yk = ; S1b = y h¡ 1 xk = y h¡1 (102)
1¡y 1¡ x
k=0 k=0
y para el denominador de (86) resulta

1 ¡ y h ¡1 y h¡1 1 yh x ¡ y H
S1 = + = [1 + ] = (103)
1¡ y 1¡x 1¡ y 1¡x y 1¡y
| {z }
´H

donde se ha definido la función correctora H.


Las sumas S2 del numerador de (86) son:
S2 = S2a + S2b (a)

17
j=h ¡1 j=h¡ 1 k= h¡2
X X X
S2a = 1+ j y j¡1 = j y j¡1 = (k + 1) y k (k = j ¡ 1) (b)
j=2 j=1 k=0
j=1
X k=1
X
h ¡1 j¡h h¡ 1
S2b = y jx =y (k + h) x k (k = j ¡ h) (c) (104)
j=h k=0

Operando con las herramientas dadas se deduce:


k=h¡
X2 1 ¡ y h¡1 [y + h(1 ¡ y)]
S2a = (k + 1) y k = (105)
(1 ¡ y)2
k= 0
k=
X 1 k=1
X k=1
X
S2b = y h¡1 (k + h) x k = y h¡1 [x k x k¡1 + h xk] =
k=0 k=0 k=0

x h y h ¡1
= y h¡1 [ 2
+ ]= [x + h(1 ¡ x)] (106)
(1 ¡ x) 1¡ x (1 ¡ x) 2
y se tiene
1 ¡ y h¡1 [y + h(1 ¡ y)] y h¡1
S2 = + [x + h(1 ¡ x)] =
(1 ¡ y) 2 (1 ¡ x)2
1 (1 ¡ y)2
= 2
[1 ¡ y h ¡1 [y + h(1 ¡ y)] + y h¡1 [x + h(1 ¡ x)]] =
(1 ¡ y) (1 ¡ x)2
1 y h x ¡ y 1 ¡ xy
= 2
[1+ f + h(1 ¡ y)g]
(1 ¡ y) 1¡ x y 1¡x
| {z }
= H¡1
1 1 ¡ xy
= [1 + (H ¡ 1) ¡ (H ¡ 1) + (H ¡ 1)f + h(1 ¡ y)g]
(1 ¡ y)2 1¡x
1 1¡ y
= [H + (H ¡ 1)f [x + h(1 ¡ x)]g] (107)
(1 ¡ y)2 1¡x
Finalmente este resultado se puede reescribir como
H H ¡11¡y HH 0
S2 = f1 + [x + h(1 ¡ x)] g = (108)
(1 ¡ y)2 | H 1 ¡{z
x } (1 ¡ y) 2
´H 0

donde se ha introducido además la función correctora H 0.

3.2 Para la isoterma t.s.s. restringida:


En el denominador de (94) aparecen las siguientes sumatorias, donde también es conve-
niente reajustar los índices,:

Sr1 = Sr1a + Sr1b (a)

18
j=h¡ 1 j=h¡ 1 k=h¡2
X X X
Sr1a = 1+ y j¡1 = y j¡1 = yk (k = j ¡ 1) (b)
j=2 j=1 k=0
j=n+ h j=n
X X
h¡ 1 j¡ h h ¡1
Sr1b = y x =y xk (k = j ¡ h) (c) (109)
j=h k=0

y las del numerador correspondiente son:


Sr2 = Sr2a + Sr2b (a)
j= h¡1 j=h¡ 1 k=h¡2
X X X
j¡1
Sr2a = 1+ jy = j y j¡1 = (k + 1) y k (k = j ¡ 1) (b)
j=2 j=1 k=0
j=n+h k=n
X X
Sr2b = y h¡1 j x j¡h = y h¡1 (k + h) xk (k = j ¡ h) (c) (110)
j=h k=0

Aplicando (99) y (100) se obtiene:


k=h¡
X2 j=n
X
1 ¡ y h¡1 1 ¡ x n+1
Sr1a (= S1a) = yk = ; Sr1b = y h¡1 x k = y h¡ 1
1¡y 1¡x
k=0 k= 0
(111)
o sea,
1 ¡ y h¡ 1 1 ¡ x n+1 1 1¡y
Sr1 = + y h ¡1 = [1 ¡ y h¡1 + y h¡ 1 (1 ¡ x n+1 )] =
1¡y 1¡ x 1¡y 1¡x
1 y h ¡1
= [1 + [(1 ¡ y)(1 ¡ xn+1 ) ¡ (1 ¡ x)] =
1¡y 1¡ x
1 y h ¡1
= [1 + [(x ¡ y) ¡ (1 ¡ y)x n+ 1] =
1¡y 1¡ x
1 1 ¡ y h ¡1 n+1
= [H ¡ y x ] (112)
1¡y 1¡x
donde se ha introducido H definida en (103). Reagrupando se obtiene
1 1¡ y x h n G
Sr1 = [H ¡ y x ]= (113)
1¡y 1¡xy 1¡ y
| {z }
´G

donde se introduce la función G.


Las sumas Sr2 resultan
k=
X h¡2
1 ¡ y h¡1 [y + h(1 ¡ y)]
Sr2a (= S2a) = (k + 1) y k = (114)
(1 ¡ y) 2
k=0

k=n
X k=n
X k=n
X
Sr2b = y h¡ 1 (k + h) x k = y h¡ 1[x k x k¡1 + h xk] =
k=0 k= 0 k=0

19
x(1 ¡ x n [x + (n + 1)(1 ¡ x)]) h(1 ¡ xn+1 )
= y h¡ 1[ 2
+ ] (115)
(1 ¡ x) 1¡x
y entonces se tiene
1 ¡ y h¡1 [y + h(1 ¡ y)] n
h¡1 x(1 ¡ x [x + (n + 1)(1 ¡ x)])
Sr2 = + y [
(1 ¡ y) 2 (1 ¡ x)2
h(1 ¡ x n+1 )
+ ]
1¡ x
2
1 h ¡1 h ¡1 (1 ¡ y)
= [1 ¡ y [y + h(1 ¡ y)] + y fx(1 ¡ x n [1 + n(1 ¡ x)])
(1 ¡ y)2 (1 ¡ x)2
+h(1 ¡ x n+1 )(1 ¡ x)]g]
1 y h x ¡ y 1 ¡ xy yh 1
= [1 + + fh(1 ¡ y)(x ¡ y)
(1 ¡ y)2 1¡x y 1¡x 1¡xy
1 + n(1 ¡ x)
¡(1 ¡ y)2 x n+1 (h + g]
1¡x
1 1¡y (h + n)(1 ¡ y)(1 ¡ x) n
= [G + (H ¡ 1) fh + (1 ¡ h)x ¡ x[1 + ]x g]
(1 ¡ y)2 1¡x x¡y
(116)
donde se ha introducido G y H definidos más arriba.
Este resultado se reescribe finalmente asi:
G H ¡ 1 1¡ y (h + n)(1 ¡ y)(1 ¡ x) n
Sr2 = 2
[1 + fh + (1 ¡ h)x ¡ x[1 + ]x g]
(1 ¡ y) G 1¡x x¡y
| {z }
´G0
(117)
expresión donde se define G0 , o sea, en forma compacta se tiene
GG 0
Sr2 = (118)
(1 ¡ y)2

3.3 Límites:
En las pruebas de consistencia de las expresiones de las isotermas limitadas, analizando
su límite para n ! 1, límite para el cual se deben obtener las expresiones generales
correspondientes, se encuentra siempre el siguiente límite indeterminado:
L = lim n z n = 1 ¢ 0 ya que z(= y; x) < 1 (119)
n!1

a) Aplicando directamente la receta usual de la regla de L´Hospital resulta (z n = exp(n¢


ln z))
zn 0 d(z n ) ln z ¢ z n 0
L = lim n z n = lim = = lim = = = :::; (120)
n!1 n!1 1 0 n!1 1 ¡1 0
d( )
n n n2

20
y se observa que no se resuelve el cálculo. En cambio el planteo inverso arregla el problema:
n 1 d(n) 1 zn
L = lim n zn = lim = = lim = n = = 0 = L:
n!1 n!1 1 1 n!1 1 ¡ ln z ¢ z ¡ ln z
d( )
zn zn (zn )2
(121)
b) Otra solución se obtiene mediante la siguiente sustitución:
ln t
zn ´ t ) ln t = n ln z ) n = con ln z < 0: (122)
ln z
Resulta, con lim t = 0; o sea, lim ln t = ¡1;
n!1 t!0
ln t
L = lim n z n =lim t=1¢0 (123)
n!1 t!0 ln z
y el caso se reduce al caso conocido de t ¢ lnt : Si bien el paso por el planteo de 0/0 no
resuelve el caso,
ln t 1 t 0 1 ¡t 0
L = lim n z n =lim t= lim = = lim = = :::;
n!1 t!0 ln z ln z t!0 1 0 ln z t!0 1 0
ln t (ln t)2
(124)
nuevamente el planteo 1=1 arregla la situación:
ln t 1 ln t 1 1 1=t
L = lim n z n =lim t= lim = = lim =
n!1 t!0 ln z ln z t!0 1 1 ln z t!0 ¡1=t2
t
1
= lim (¡t) = 0 = L: (125)
ln z t!0
En conclusión
L = lim nzn = 0 (126)
n!1
y las expresiones de las isotermas restringidas son consistentes.
(Nota: se agradece a la Dra. Silvia Jacobo la sugerencia de la elegante sustitución de la
alternativa (b).)
____________________

21
Resumen de fórmulas y citas bibliográficas para las distintas isotermas de
sorción derivadas del modelo de multicapas de Langmuir-Brunauer.
[ ao = p/po ]

a) Isoterma de Langmuir (1918) (dos ctes : vmB, cB) :


v(ao) = vmB.cB.ao/(1+cB.ao)
Langmuir I., J.Am.Chem.Soc. 40(1918)1361

b) Isoterma de B.E.T. (1938) (dos ctes : vmB, cB) :


v(ao) = vmB.cB.ao/[(1-ao).(1+(cB-1).ao)]
Brunauer S., Emmett P.H. and Teller E., J.Am.Chem.Soc. 60(1938)309,314
Brunauer S., Deming L.S., Deming W.E. and Teller E., J.Am.Chem.Soc. 62(1940)1723;
Brunauer S., "The adsorption of gases and vapours", Clarendon Press, Oxford, 1945

c) Isoterma de G.A.B. (1946,1953,1966) (tres ctes : vmG, cG (cB=cG.k), k) :


v(ao) = vmG.cG.kao/[(1-kao).(1+(cG-1).kao)]
Guggenheim E.A., "Application of Statistical Mechanics", chap.11, Clarendon Press,
Oxford, 1966; Anderson R.B., J.Am.Chem.Soc. 68(1946)686; Anderson R.B. and Hall
K.W., J.Am. Chem.Soc. 70(1948)1727; de Boer J.H., "The dynamical character of
adsorption", Clarendon Press, Oxford, 1953

d) Isoterma de t.s.s. (1989) (cuatro ctes : vmG, cG, k, h) :


v(ao) = vmG.cG.kao.H.H'/[(1-kao).(1+(cG.H-1).kao)]

donde H(ao) = 1 + [(1-k)/k].[(kao)h]/(1-ao)]


H'(ao) = 1 + [(H-1)/H].[(1-kao)/(1-ao)].[h+(1-h).ao]
E.O.Timmermann, J.Chem.Soc.Faraday Trans.I 85(7) (1989)1631-1645

e) Isoterma de B.E.T. restringida (1938) (tres ctes : vmB, cB, n) :


v(ao) = vmB.cB.ao.N.N'/[(1-ao).(1+(cB.N-1).ao)]

donde N(ao) = 1-(ao)n


N'(ao) = 1-[(1-N)/N].n.(1-ao)
(Ver citas de isoterma BET)

f) Isoterma de G.A.B. restringida (1981) (cuatro ctes : vmG , cG, k, h) :


v(ao) = vmG.cG.kao.M.M'/[(1-kao).(1+(cG.M-1).kao)]

donde M(ao) = 1-(kao)h


M'(ao) = 1-[(1-M)/M].h.(1-kao)
C. van der Berg, "Vapor sorption equilibria and other water-starch interactions; a physico-
chemical approach.", doctoral thesis, Agricultural University, Wageningen, The
Netherlands, 1981

22
g) Isoterma de t.s.s. restringida (1991) (cinco ctes : vmG , cG, k, h, n) :
v(ao) = vmG.cG.kao.G.G'/[(1-kao).(1+(cG.G(ao)-1).kao)]

donde G(ao) = H - [(1-kao)/(1-ao)].[((kao)h)/k].(aon)]


H = 1 + [(1-k)/k].[(kao)h]/(1-ao)
G'(ao) = 1 + [(H-1)/G].[(1-kao)/(1-ao)].[h+(1-h).ao
- {a o +(1-ao).(1-kao).(h+n)/(1-k)}.(aon)]
E.O.Timmermann (1991) - "The three sorption stage isotherm. II. The case of limited
sorption at high sorbate relative vapour pressures.", XX Reunión Anual Sociedad
Argentina deBiofísica, La Plata, Argentina, 12/13 dic.1991
________________________

Relaciones entre constantes:


vmB (BET) < vmG (GAB) ; cB(BET) > cB(GAB)
E.O.Timmermann, J.Chirife and H.A.Iglesias "Water sorption isotherms of foods and
foodsstuffs. BET or GAB parameters?" J.Food Engineering 48(2001)19-31
E.O.Timmermann "Multilayer sorption parameters: BET or GAB values?"
Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects.220(2003)235-260

vmB = vmG/{[1+ 2(1-k)/cB(G)].Rm*}


cB = cB(G).{[1 + 2(1-k)/cB(G)].Rc*}

c B(G) + ( 1 − k )
donde Rm* ≡ 1 + (1-k).[ ].(So* + S1*)
c B (G) + 2 (1 − k )

Rc* ≡ Rm*/[1 + (1-k).(cB(G)+(1-k).So*)]

So* ≡ Do*/D -1 , S1* ≡ D1*/D -1

Do* ≡ [1/(1-x)].[x2]-[x/(1-x)].[x] , D1* ≡ [x/(1-x)].n-[1/(1-x)].[x]

D ≡ n.[x2]-[x] 2 (x=ao)
i=n
{ [Y]: corchetes gaussianos ([Y] ≡ ∑Yi ) calculados para la regresión
i=1

sobre el intervalo de integración BET }


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