QUÍMICA EN

SOLUCIÓN ACUOSA

2007

Química en Solución Acuosa - 2007 1

4. Reacciones en superficies

4.1. Ciclos de las partículas.

4.2. Distribución de partículas.
4.3. Adsorción de solutos.
4.4. Isotermas de adsorción.

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INTRODUCCION
AGUA: río, lago, mar

Sorción Soluto disuelto

Soluto sorbido
Partículas
de minerales
Partículas
sedimentadas

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 INTRODUCCION
• Los ciclos biogeoquímicos de elementos traza
(metales) son controlados por reacciones de
sorción en superficies de minerales
• Son interacciones entre partículas y sustancias
disueltas en sistemas acuáticos: lagos, ríos,
océanos
• Puede explicarse el tiempo de residencia de
muchos elementos en el océano considerando su
partición en una fracción disuelta y otra
particulada y la velocidad de sedimentación de las
partículas Química en Solución Acuosa - 2007 4

INTRODUCCION
• Se plantea un modelo de “formación superficial de
complejos”
• Se basa en
• La teoría física de las interacciones electrostáticas entre
la superficie cargada y las cargas del soluto
• La descripción de los enlaces entre solutos y átomos
superficiales
• Se consideran las interacciones de los grupos
funcionales en la superficie de los minerales, con
los solutos, utilizando principios de la quimica de
coordinación.
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INTRODUCCION

• Las reacciones de complejación obedecen la

ley de acción de masas
• Las constantes de equilibrio deben
corregirse por la interacción electrostática
(coeficiente de actividad)

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 MECANISMOS DE
ADSORCIÓN
• En la superficie de un sólido los átomos
pueden tener valencias libres y los iones
números de coordinación menores que en el
interior

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MECANISMOS DE ADSORCIÓN
• La superficie del sólido se enriquece en uno
de los componentes de la solución/gas

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ADSORCIÓN Y ABSORCIÓN
• Adsorción: debida a fuerzas superficiales
• Absorción: incorporación de una fase en toda la
otra.
– absorción de gas en líq, de líquido en sólido
– debida a llenado de huecos del sólido
absorción

adsorción
adsorción

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 FUERZAS INVOLUCRADAS
• Adsorción química o quimisorción: enlace
químico (ácido esteárico/benceno/metal)
• Enlace de hidrógeno
(alcohol/hidrocarburo/óxidos)
• Enlace hidrofóbico
(ácidos/agua/poliestireno)
• Fuerzas de Van der Waals

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Fisisorción y Quimisorción
Adsorción Física Adsorción Química

Bajo calor de adsorción ( < 2-3 calor Alto calor de adsorción ( > 2-3 calor de
de vaporización) vaporización)
No específico Altamente específico
Monocapa o multicapa Sólo monocapa

Sin disociación de adsorbato Puede haber disociación

Importante a bajas temp. (Ea baja) Posible en amplio rango de temp. (Ea
alta)
Rápida, no activada, reversible Activada, puede ser lenta e irreversible

Sin transferencia electrónica Transferencia electrónica determina

formación de enlace

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MECANISMOS DE
ADSORCIÓN EN SOLUCIÓN

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ISOTERMAS DE ADSORCIÓN
• A temperatura constante, es la gráfica de la
cantidad de sustancia adsorbida por unidad
de masa del sólido, contra la concentración
de equilibrio
• Términos: adsorbible, adsorbato,
adsorbente, desorción

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CLASIFICACIÓN DE ISOTERMAS

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ISOTERMA DE LANGMUIR:
EQUILIBRIO DE ADSORCIÓN

ka ⎯⎯⎯→ A *
= KL A +* ←⎯⎯⎯
kd

Adsorción fuerte KL grande

Adsorción débil KL pequeño

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5
 LANGMUIR: EQUILIBRIO DE
ADSORCIÓN

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SUPOSICIONES DE LANGMUIR

• Todos los sitios de adsorción son equivalentes

• El calor de adsorción es constante
• El número de sitios de adsorción es finito
• Se forma una monocapa

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Deducción de la isoterma de Langmuir

⎯⎯⎯→
En el equilibrio: v ads = v des A +* ←⎯⎯⎯ A *

v ads = ka (sitios libres) Ce v des = kd (sitios ocupados)

ka n
definiendo = KL
kd nm
n K L Ce
=
nm 1 + K L C e

n = cantidad adsorbida de soluto por gramo de adsorbente Ce

nm = ídem, máximo (monocapa)
Ce = concentración de soluto en el equilibrio
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Deducción de la isoterma de Langmuir

n K L Ce
=
nm 1 + K L C e

Ce 1 C
= + e
Linealización n K L nm nm

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Aplicabilidad de la isoterma de Langmuir

• No uniformidad de sitios
• KL : no resulta constante
• Calor de adsorción cambia
• Modificaciones: sitios múltiples,
competición

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ISOTERMA DE FREUNDLICH
1
n = K F Ce m

• Calor de adsorción disminuye

exponencialmente con recubrimiento
• m : constante de la isoterma de
Freundlich; m ≥ 1
• KF : constante de Freundlich
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Linearización de Freundlich
1
log Ce = log K F + log Ce
m
n

Ce
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Importancia de la relación
superficie:volumen
• Interfase solución-sólido: más importante al
disminuir el tamaño de la partícula y
aumentar la relación superficie:volumen.

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Importancia de la relación
superficie:volumen
• También importa la presencia de poros

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COMPLEJOS DE SUPERFICIE
• Reacciones superficiales sobre coloides en
aguas naturales y suelos utilizan
• Carga superficial
• Sitios de coordinación
• Estas reacciones afectan
• el transporte y la disponibilidad de elementos
bajo forma de trazas
• la coagulación de las partículas

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Ejemplo: coagulación

Suspensión estable Coagulación

-
+ +-
-
+ +-
- - -
+ +
- -

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COLOIDES
• Son partículas con tamaño entre 0.002 μm y 2.0
μm
• Crean turbidez en agua o aire: humo, aerosoles
atmosféricos, leche, sustancias húmicas, pinturas,
tintas, arcillas
• Gran relación superficie a volumen
• Constituyen un porcentaje importante de las
superficies reactivas en los sistemas naturales

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 COLOIDES
• Tienen acción buffer a través de la
adsorción de iones
• La adsorción de iones puede ser por “sitios
activos de unión” o por carga superficial
• Atraen el exceso de carga en la solución
hacia sus superficies

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COLOIDES EN HIDROSFERA
• Los coloides más importantes en hidrosfera son
• óxidos o hidróxidos metálicos: FeOOH, Fe(OH)3,
Al2O3, MnO2
• óxidos de silicio
• sustancias húmicas
• Los óxidos metálicos tienen una carga superficial
pH-dependiente, según la protonación o
disociación de los OH superficiales

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Hidratación de óxidos
superficiales
a) Hidratación en un sitio superficial
b) Quimisorción disociativa

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 Hidratación de óxidos
superficiales
Modificación de carga superficial por cambio de pH

=FeO-OH + H+ ⇔ =FeO-OH2+ =FeO-OH ⇔ =FeO-O- + H+

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Hidratación de óxidos
superficiales
Punto de carga cero (PZC)

pH > PZC, carga negativa; pH < PZC, carga positiva

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Hidratación de óxidos
superficiales
Modificación de carga superficial por cambio de pH

= AlOH2+ ⇔ AlOH + H+ =AlOH ⇔ AlO- + H+

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 Adsorción de cationes en superficies de
óxidos coloidales
Coordinación con catión (mecanismo de esfera interna)
Ej: = AlOH + M2+ ⇔ AlOM+ +H+

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Adsorción de cationes metálicos en óxidos

superficiales
• Hay competencia con el protón de los
cationes metálicos en solución
-SOH + MeZ+ ⇔ H+ + -SOMe (Z-1)
2 -SOH + MeZ+ ⇔ 2H+ + (-SO)2Me (Z-2)

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Adsorción de cationes metálicos en óxidos

superficiales

• La fracción de metal adsorbida en la superficie

puede calcularse conociendo las constantes de
equilibrio, el pH y la fuerza iónica
• Debido a la competencia protón-catión, la fracción
de metal adsorbida aumenta con el aumento de pH
• El límite de adsorción ocurre a distintos pH según
la afinidad del metal con la superficie

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 Adsorción de aniones en superficies de
óxidos coloidales
Coordinación de un anión (A- u oxianión XOvn-) que reemplaza un OH
lábil (mecanismo de esfera interna)
Ej: = AlOH + H+ + A- ⇔ AlA + H2O

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Adsorción de aniones en óxidos

superficiales
• Los óxidos son anfóteros, pueden adsorber
aniones: fosfato, arseniato, seleniato, cromito,
vanadato
-SOH2++ H2PO4- ⇔ H2O + -SOH2PO3
-SOH2++ H2PO4- ⇔ H2O + H+ + -SOHPO3-
• De importancia en la eliminación de fosfatos de
efluentes acuosos para controlar eutroficación
(óxidos hidratados de hierro, Hydrous Ferric
Oxide, HFO)

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O O

Fe OH Fe O O

O + PO43- = O P

Fe OH Fe O O

O O + 2OH-

Fe Fe

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 Adsorción de cationes y aniones en
superficies de óxidos coloidales
Pares iónicos formados por la atracción de iones hidratados hacia la
superficie cargada (mecanismo de esfera externa)

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ADSORCIÓN EN OTRAS
SUPERFICIES
• Carbonatos, sulfuros, materia orgánica
• Competencia con reacciones de
complejación, ácido-base, redox y de
precipitación

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 Ejemplo: competición con
complejantes

L1
Mn+

L2

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Doble capa difusa

Afecta la carga superficial del sólido

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Bibliografía
• “Surface complexation”.
http://www.hyperquad.co.uk/soleq.htm
• “Adsorption from solution at solid/liquid interface”.
Editado por G.D. Parfitt y C.H. Rochester, Academic
Press, Londres, 1983
• J. Neely, E. Isacoff. “Carbonaceous adsorbents for the
treatment of ground and surface waters”. “Pollution
Engineering and Technology”, Vol. 21, Editor Paul
Cheremisinoff, Marcel Dekker, Nueva York, 1982
• D. Ruthven. “Principles of adsorption and adsorption
processes”. Wiley, Nueva York, 1984
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